diagrama de fases sólido - líquido

PONTIFICIA UNIVERSIDAD CATÓLICA DEL PERÚFACULTAD DE CIENCIAS E INGENIERÍA

Laboratorio 2 de Físico-Química

PRIMERA PRÁCTICADIAGRAMA DE FASES SÓLIDO-LÍQUIDO

Fecha del experimento: 07 de Setiembre

Integrantes: Código:

- Brenda D’Acunha 20067205- Carla Sánchez 20072193

2010

1. OBJETIVOS

- Con la ayuda de curvas de enfriamiento para mezclas, construir un diagrama de fases sólido-líquido para el sistema binario naftaleno-difenilo y determinar las fases del mismo.

- Determinar las entalpías de fusión para cada uno de estos compuestos.

2. MARCO TEÓRICO

Sean A y B dos sustancias totalmente miscibles en fase líquida y completamente inmiscibles en fase sólida. La mezcla de cantidades arbitrarias de los líquidos A y B origina un sistema monofásico que es una disolución de A y B. Como los sólidos A y B son completamente insolubles entre sí, el enfriamiento de la disolución líquida de A y B ocasiona que A o B se congelen, abandonando la disolución.

Para un sistema de dos componentes, el número máximo de grados de libertad es 3. Este resultado nos indica que sería necesario construir una gráfica de tres dimensiones para hacer una representación completa de las condiciones de equilibrio (T, P, x i), donde xi es la composición de uno de los componentes. Pero en este caso la presión no hace mucho efecto sobre el sistema (además la presión se mantiene constante en la fusión) por lo que los grados de libertad disminuyen y la regla de fases queda:

F=C−P+1

Para construir un diagrama de fases se tiene que construir primero curvas de enfriamiento de sistemas de diferente composición.

La Fig. 1 representa la curva de enfriamiento de una mezcla simple. (a) La solución líquida comienza a enfriarse, disminuyendo así su temperatura a cierta velocidad. (b) A cierta temperatura comienza a separarse un sólido formado por alguno de los componentes puros. El congelamiento es exotérmico disminuyendo la velocidad de enfriamiento. A medida que el sólido se separa, la composición del líquido se hace más rica en el otro componente disminuyendo su temperatura de fusión. Cuando la solución alcanza una cierta composición (la composición eutéctica) el sistema se solidifica como si se tratase de una sustancia pura y la temperatura se mantiene constante (c-d).

Figura 2. Diagrama de fase sólido-líquido cuando existe miscibilidad total en fase líquida e inmiscibilidad total en fase sólida

En la figura 2 se muestra que en el límite de baja temperatura existe una mezcla bifásica del sólido puro A y del sólido puro B, ya que los sólidos son inmiscibles. En el límite de temperatura alta, existe una sola fase formada por la disolución líquida de A y B, ya que ambos son miscibles. Viendo el enfriamiento de una disolución de A y B, cuya concentración XA, 1 sea cercana a 1 (lado derecho del diagrama). Se alcanza una temperatura a la que el disolvente A comienza a congelarse, originando una región de dos fases con el sólido A en equilibrio con una disolución liquida de A y B Esta curva es la CFGE, en la que se ve el descenso de la temperatura de congelación de B por la presencia de A. La curva DE, de la misma manera, muestra el descenso del punto de congelación de A por la presencia del soluto B. Si se enfría una disolución líquida con X B, 1 cercano a 1, (lado izquierdo de la figura) provocará que la sustancia pura B se congele. Las dos curvas del punto de congelación se interceptan en el punto E. Este punto es llamado punto eutéctico. (Que funde fácilmente).

Para conseguir una idea aproximada de la forma de las curvas DE y CFGE, se asume la idealidad de las mezclas y se desprecia la dependencia de la temperatura de la entalpía de fusión de A y de B. La ecuación que incluye las aproximaciones para las curvas es la siguiente, deducida a partir de la ecuación de Clapeyron:

lnx=¿Donde:

T f∗¿ = temperatura de fusión del sólido puroT c∗¿ = temperatura de congelación del sólido puroX = fracción molar del sólido∆ H fus

¿ = entalpía de fusión del sólido puroR = constante de los gases ideales

3. MATERIALES Y REACTIVOS

Materiales: 2 tubos de ensayo pyrex 2 termómetros

2 cronómetros 1 gradilla Plancha de calentamiento Vaso de 600 ml

Reactivos: naftaleno Difenilo Alcohol (para limpiar)

4. PROCEDIMIENTO

5. DATOS:

Tabla 1. Algunas propiedades importantes de los reactivos a utilizar

Masa (g/mol) P. de fusión (°C)

Entalpía de fusión (KJ/mol) Estabilidad Apariencia

Naftaleno 128.17 80 19.01 Sensible a la luz. Volátil.

Sólido blanco de olor fuerte.

Difenilo 154.21 70 18.57 Bastante estable.

Sólido incoloro.

*Datos obtenidos de CRC Handbook of Chemistry and Physics 87th ed. 2006-2007

Pesar aprox. 6g de Naftaleno y colocarlo en un

tubo de ensayo

Colocar el tubo en baño maría hasta que la

temperatura alcance aprox. 85°C

Retirar el tubo y colocarlo en la gradilla.

Inmediatamente, tomar la temperatura cada 30s hasta que la muestra

solidifique completamente.

Agregar la otra sustancia al tubo, según indica la guía y

repetir el procedimiento anterior.

Realizar el mismo procedimiento pero, en

vez de naftaleno, utilizar 6g de difenilo

Tabla 2. Masas de Naftaleno (A) y difenilo (B) pesadas en el laboratorio para el ensayo 1 (difenilo en naftaleno)

Naftaleno WA (g) WB (g) XA XB

M1 : 6.0220 de A 6.0022 0.000 1.000 0.000M2 : 1.4775g de B a M1 6.0022 1.4775 0.8315 0.1685M3 : 2.0771g de B a M2 6.0022 2.0771 0.6689 0.3311M4 : 3.6682g de B a M3 6.0022 3.6682 0.5013 0.4987

Tabla 3. Masas de Naftaleno (A) y Difenilo (B) pesadas en el laboratorio para el ensayo 2 (naftaleno en difenilo)

Difenilo WA (g) WB (g) XA XB

M5 : 6.0012 g de B 0.0000 6.0012 0.000 1.000M6 : 1.0332 g de A a M5 1.0332 6.0012 0.17 0.83M7 : 1,4384 g de A a M6 1,4384 6.0012 0.33 0.67M8 : 2,5330 g de A a M7 2,5330 6.0012 0.50 0.50

Tabla 4. Temperaturas medidas para cada mezcla (difenilo en naftaleno) en relación al tiempo

6.022g de Naftaleno

6.022g de Naftaleno + 1.4775g de Difenilo



Tiempo (min)

Temperatura (K)

Temperatura (K)

Temperatura (K)

Temperatura (K)

0.30 358 360 358 3581 355 358 353 353

1.30 354 357 350 3512 353 356 349 347

2.30 353 353 348 3433 353 351 346 340

3.30 353 350 342 3394 353 349 342 337

4.30 353 349 340 3365 353 348 337 334

5.30 353 346 336 3346 353 345 335 333

6.30 352 344 334 3327 352 343 333 331

7.30 351 342 332 3308 350 342 331 328

8.30 349 342 331 3279 348 342 331 326

9.30 347 342 331 32510 346 342 331 325

10.30 345 342 331 32411 345 342 330 324

11.30 344 342 329 32312 342 342 328 322

12.30 342 342 327 321

13 341 342 326 31913.30 341 342 325 318

14 340 341 324 31614.30 339 341 323 315

15 338 340 322 31515.30 - 339 322 315

16 - 338 321 31516.30 - 337 321 315

17 - 336 321 31517.30 - 334 320 315

18 - 333 319 31518.30 - 330 318 315

19 - 330 317 31419.30 - 330 317 313

20 - 329 316 312

Tabla 5. Temperaturas medidas para cada mezcla (naftaleno en difenilo) en relación al tiempo

6.0012 g Difenilo 6.0012 g Difenilo + 1.0332 g Naftaleno

6.0012 g Difenilo + 2.4716 g Naftaleno

6.0012 g Difenilo + 5.0046 g Naftaleno

Tiempo (min)

Temperatura (K)

Temperatura (K)

Temperatura (K)

Temperatura (K)

0.30 358 358 358 3581 353 350 354 352

1.30 349 346 352 3482 347 343 346 346

2.30 344 339 341 3423 343 336 338 339

3.30 343 333 336 3374 343 333 332 334

4.30 343 333 330 3325 343 333 328 330

5.30 343 332 326 3286 343 331 324 326

6.30 342 331 322 3267 342 330 320 323

7.30 341 330 320 3218 340 329 320 320

8.30 339 328 320 3199 338 327 319 317

9.30 337 327 319 31610 337 326 318 316

10.30 - - 318 31411 - - 317 314

11.30 - - 316 31312 - - 316 314

12.30 - - 315 31413 - - 315 313

13.30 - - 314 31314 - - 314 313

14.30 - - 314 31315 - - 314 312

15.30 - - 313 31216 - - 312 311

6. CÁLCULOS Y RESULTADOS:

Ensayo 1: Difenilo en Naftaleno

Gráfica 1Curva de enfriamiento para M1

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000325

330

335

340

345

350

355

360

M1

t (s)

T (K

)

De la siguiente gráfica, es posible obtener el punto de congelamiento y el punto de fusión para el naftaleno solo:

T fus = 353K = 80°CT cong. = 353K = 80°C


0 200 400 600 800 1000 1200 1400310

320

330

340

350

360

370

M2

t (s)

T (K

)

T fus = 342K = 69°CT cong. = 349K = 76°C


0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000290

300

310

320

330

340

350

360

370

M3

t (s)

T (K

)

T fus = 332K = 59°CT cong. = 340K = 67°C


0 200 400 600 800 1000 1200290

300

310

320

330

340

350

360

M4

t (s)

T (K

)

T fus = 315K = 42°CT cong. = 320K = 47°C

Ensayo 2: Naftaleno en Difenilo


0 50 100 150 200 250 300 350 400 450330

335

340

345

350

355

360

M5

t (s)

T (K

)

T fus = 343K = 70°CT cong. = 343K = 70°C


0 100 200 300 400 500 600310

320

330

340

350

360

370

M6

t (s)

T (K

)

T fus = 330K = 57°CT cong. = 334K = 61°C


0 100 200 300 400 500 600 700290300310320330340350360370

M7

t (s)

T (K

)

T fus = 320K = 47°CT cong. = 329K = 56°C


0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000290300310320330340350360370

M8

t (s)

T (K

)

T fus = 312K = 39°CT cong. = 320K = 47°C

Tabla 6. Datos de temperatura y fracción molar

Mezcla XA XB

Temperatura de congelación

(K)

Temperatura de fusión

(K)1 1.000 0.000 353 3532 0.83 0.17 349 3423 0.67 0.33 340 3324 0.50 0.50 320 3155 0.000 1.000 343 3436 0.17 0.83 334 3307 0.33 0.67 329 3208 0.50 0.50 320 312

Gráfica 9Diagrama de fases del difenilo

Al observar la gráfica, es posible determinar el punto eutéctico:

Temperatura XA XB

320K = 47°C 0.5013 0.4987

Ahora, se puede graficar el diagrama de fases ideal y compararlo con el hallado experimentalmente. Para esto, se debe calcular primero la temperatura para intervalos de X B de 0.1, esto es posible si aplicamos la siguiente fórmula:

ln x=[ 1T f − 1T c ] ∆ H fus

¿

R

Así, podemos usar los datos de la Tabla 1 en la sección de Datos:

Tabla 1. Propiedades importantes del naftaleno y difenilo

Masa (g/mol) P. de fusión (°C)

Entalpía de fusión (KJ/mol) Estabilidad Apariencia

Naftaleno 128.17 80 19.01 Sensible a la luz. Volátil.

Sólido blanco de olor fuerte.

Difenilo 154.21 70 18.57 Bastante estable.

Sólido incoloro.

Reemplazando los datos que tenemos para difenilo en la ecuación se obtiene:

ln x=[ 1T f − 1T c ] ∆ H fus

¿

R

ln x=[ 1343− 1T c ]

18570Jmol

8.314J

mol K

T c B=2233.586.51− ln x B

Como XA + XB = 1, entonces:

T cA=2286.54

6.48−ln (1−xB)

Luego, para valores de XB y XA que varían en 0.1, es posible hallar las temperaturas de congelamiento:

Líquido A + B

XB T congelamiento (K) XB T congelamiento (K)1.0000 343.10 0.0000 353.860.9000 337.64 0.1000 347.220.8000 331.73 0.2000 341.110.7000 325.28 0.3000 334.450.6000 318.14 0.4000 327.080.5000 310.08 0.5000 318.76

De esta manera, se pueden comparar los diagramas de fases real e ideal para la mezcla de naftaleno y difenilo:

Gráfica 10Comparación de los diagramas de fases real e ideal

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2280290300310320330340350360

Diagramas de fases real e ideal

IdealReal

XB

T(K)

También es posible obtener el punto eutéctico ideal para la mezcla:

Temperatura XA XB

Ideal 310.08K = 37.08°C 0.5 0.5Real 320K = 47°C 0.5013 0.4987

7. DISCUSIÓN DE RESULTADOS:

Se obtuvieron las temperaturas de fusión para ambos sólidos experimentalmente: 80°C y 70°C para naftaleno y difenilo respectivamente. Al observar los datos teóricos para los sólidos, (78,2-80,2 para naftaleno y 69-71 para difenilo), vemos que ambos valores de temperaturas se encuentran dentro del rango, por lo que se puede decir que el procedimiento realizado fue bastante exacto y preciso.

Con respecto a las curvas de enfriamiento, se puede ver que para las soluciones M1 y M5, sólo se observa una temperatura, que es la de congelación y fusión para los sólidos puros. Para las demás disoluciones, se observan dos temperaturas. Esto sucede porque a medida que disminuye la temperatura, uno de los sólidos se va congelando, pero el otro todavía esta como líquido. Luego, llega un punto en que ambos sólidos se congelan y la temperatura permanece casi constante. Finalmente, una vez que los dos sólidos están completamente congelados, la temperatura comienza a disminuir nuevamente. En algunas curvas se puede ver una subida abrupta de temperatura, seguido de una estabilización de la misma. Este fenómeno se llama superenfriamiento y se puede ignorar ya que no es importante para la presente discusión.

También se puede observar en las curvas de enfriamiento que para las sustancias puras el enfriamiento es más rápido que para las mezclas. Esto se debe que para el difenilo y naftaleno solos, las moléculas interaccionan entre ellas mismas, y se asocian más rápido. En el caso de las mezclas, las moléculas tienen propiedades diferentes y van a haber distintas interacciones que aumentan o disminuyen la velocidad de congelamiento.

Ahora, es necesario mencionar que, a pesar de que el procedimiento es bastante fácil y preciso, se pudieron cometer errores que afectaron a la determinación de la temperatura y composición eutéctica. Esto se puede ver claramente en la gráfica de comparación de los diagramas de fase. Vemos que hay una variación entre el real y el ideal. La composición eutéctica de la mezcla es sumamente parecida, pero la temperatura real es mayor a la ideal. Asimismo, los puntos que conforman las curvas también difieren, aunque no en demasía. Esto se debe a que para poder hacer el diagrama de fases ideal, se hacen bastantes aproximaciones, que no necesariamente son las correctas para todos los casos.

Un primer factor que pudo afectar a una variación con respecto a la idealidad fue que, al agregar las distintas cantidades de sólido, se pudo haber perdido un poco de muestra al momento de traspasar al tubo de ensayo, de manera que la fracción molar no sea la verdadera sino una menor.

Otro factor es el error debido a la lectura del termómetro. La temperatura de la mezcla difenilo en naftaleno fue realizado por una persona, y la de naftaleno en difenilo fue realizado por otra.

Entonces, las consideraciones que tomó una persona para leer la temperatura van a ser diferentes a las tomadas por la otra persona, y así, habrá un error.

Además, se asume que la presión es una constante, al igual que las condiciones de trabajo en el laboratorio, suposición que no es 100% correcta, ya que a lo largo del día, las condiciones en el laboratorio cambian constantemente y estas afectan al experimento.

Si se tuviera que elegir entre los valores reales y experimentales, probablemente elegiría los experimentales, ya que se toman en cuenta varios factores que afectan a la muestra, a diferencia del ideal, que aproxima variables o asume que algunas condiciones no afectan a la muestra, cuando en realidad sí lo hacen. Sin embargo, para poder tomar como confiable el valor experimental, es necesario realizar varias repeticiones para poder disminuir el error y tener más exactitud y precisión en el trabajo.

Cálculo del porcentaje de error: Asumiendo que el valor obtenido en el laboratorio y que el ideal es el que se desvía con respecto al valor verdadero, es posible hallar esta desviación:

%error=ideal−realreal

x 100%

Error de la temperatura eutéctica:%error=3.1%

Error de la composición eutéctica:%error=0.26%

Entonces, vemos que en realidad, el valor hallado por medio de la fórmula deducida por la ecuación de Clapeyron muestra una desviación con respecto al valor verdadero obtenido en el laboratorio. Aunque no es muy grande, ya que ambos valores se encuentran debajo del 10%, son significativos al demostrar que no siempre las suposiciones de la idealidad son correctas para todas las mezclas con las que se trabaja.

8. BIBLIOGRAFÍA:

- Atkins, P.W. Physical Chemistry. 6ta ed. Addison-Wesley. New York. 1998- Solid-liquid phase diagrams. Disponible en:

http://www.chemguide.co.uk/physical/phaseeqia/snpb.html. Búsqueda realizada el día 11 de setiembre del 2010.

- LAIDLER, Keith James. Físico-química. México, D.F.: Compañía Editorial Continental, 1997.- Diagrama de fases para 2 y 3 componentes. Disponible en:

http://cabierta.uchile.cl/revista/23/articulos/pdf/edu1.pdf. Búsqueda realizada el día 12 de setiembre del 2010.

diagrama de fases sólido - líquido

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