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DIAGNÓSTICO DE LA SITUACIÓN AMBIENTAL DEL ENTORNO DEL CAMPO DE GIBRALTAR
ABRIL 2006
Con la participación de la Unión Europea Proyecto cofinanciado por el FEDER
Consejería de Medio Ambiente
ÍNDICE
Conclusiones y recomendaciones ..................................................................................................
Niveles y caracterización del material particulado atmosférico ...........................................
Determinación de tetra-, penta-, hexa-, hepta-, y octa- clorodibenzo-p-dioxinas (dioxinas)
y clorodibenzo-p-furanos (furanos) en muestras de suelo y aire del Campo de Gibraltar ...
Estudio de la presencia y niveles de polibromodifenil éteres y especies volátiles
precursoras de ozono en la atmósfera ...................................................................................
Introducción ...................................................................................................................................
Metodología ...................................................................................................................................
1. Estudio de los niveles y caracterización del material particulado atmosférico ................
1.1. Medidas en tiempo real de los niveles de fracciones granulométricas del material
particulado atmosférico ................................................................................................
1.2. Muestreo de PM10 y PM2,5 ....................................................................................
1.3. Tratamiento de las muestras ....................................................................................
1.4. Análisis ....................................................................................................................
1.5. Contribución de fuentes ...........................................................................................
2. Determinación de tetra-, penta-, hexa-, hepta-, y octa- clorodibenzo-p-dioxinas
(dioxinas) y clorodibenzo-p-furanos (furanos) en muestras de aire del Campo de Gibraltar
2.1. Metodología analítica ..............................................................................................
2.1.1. Toma de muestra ..............................................................................................
2.1.2. Extracción ........................................................................................................
2.1.3. Purificación y fraccionamiento ........................................................................
2.1.4. Análisis mediante HRGC/HRMS ....................................................................
3. Estudio de la calidad de suelos naturales en zona de alcornoques (Quercus suber) .........
Resultados ......................................................................................................................................
1. Estudio de los niveles y caracterización del material particulado atmosférico ................
1.1. Medidas en tiempo real de los niveles de fracciones granulométricas del material
particulado atmosférico ................................................................................................
1.2. Medidas extensivas: Caracterización química de PM10 y PM2,5 ..........................
1.2.1. Concentraciones de elementos mayores y traza en PM10 y PM2,5 .................
1.2.2. Distribución granulométrica de elementos mayores y traza en PM10 ............
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2. Determinación de tetra-, penta-, hexa-, hepta-, y octa- clorodibenzo-p-dioxinas
(dioxinas) y clorodibenzo-p-furanos (furanos) en muestras de suelo y aire del Campo de
Gibraltar ................................................................................................................................
3. Análisis de compuestos orgánicos volátiles en el aire del entorno del Campo de
Gibraltar ................................................................................................................................
3.1. Resultados previos obtenidos en las campañas realizadas hasta la actualidad ......
3.2. Influencia de las variables meteorológicas y las actividades socioeconómicas ....
3.3. Fuentes de contaminación por COVs en los puntos estudiados ............................
4. Estudio de la calidad de suelos naturales en zona de alcornoques (Quercus suber) .........
4.1. Parámetros físicos, físico-químicos y químicos ....................................................
4.2. Parámetros microbiológicos y bioquímicos ...........................................................
4.3. Test biológico de fitotoxicidad ..............................................................................
Anexo I: Grupos Participantes .....................................................................................................
Anexo II: Referencias bibliográficas .............................................................................................
Anexo III: Cromatogramas de los análisis de la determinación de tetra-, penta-, hexa-, hepta-, y
octa- clorodibenzo-p-dioxinas (dioxinas) y clorodibenzo-p-furanos (furanos) en muestras de
aire del Campo de Gibraltar ...........................................................................................................
Anexo IV: Características de las muestras de aire tomadas para el análisis de COVs ................
Anexo V: Niveles de COVs en el aire del entorno del Campo de Gibraltar .................................
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CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES NIVELES Y CARACTERIZACIÓN DEL MATERIAL PARTICULADO ATMOSFÉRICO
En la Cabina de Control de la Calidad del Aire de la Junta de Andalucía en Los
Barrios, en el periodo enero-septiembre de 2005 se han obtenido unos valores medios de 37 µg PM10/m3, 24 µg PM2,5/m3 y 16 µg PM1/m3. Estos valores son similares a los obtenidos entre el 13 de febrero de 2003 y 23 de febrero de 2004 mediante la Unidad Móvil del IJA-CSIC en el mismo emplazamiento (35 µg PM10/m3, 27 µg PM2,5/m3 y 20 µg PM1/m3. No se supera, por ahora, el valor límite anual de 40 µg PM10/m3 fijado por la Directiva 1999/30/CE y el Real Decreto 1073/2002 para el año 2005.
Se ha evaluado el número de superaciones del valor límite diario de 50 µg
PM10/m3 fijado por la Directiva 1999/30/CE y el Real Decreto 1073/2002 para el año 2005 en las tres ubicaciones.
En La Línea el valor límite diario definitivo de la Directiva de 50 µg PM10/m3
para el año 2005 se ha superado en 88 ocasiones, estando ambos por encima de los 35 días que marca las normativas citadas anteriormente. Además, debe tenerse en cuenta que 27 superaciones del límite de 55 µg PM10/m3 corresponden a episodios de intrusión sahariana, por lo que 22 serían debida a circunstancias antrópicas. Durante el año 2005 se han producido 62 superaciones del límite de 50 µg PM10/m3 debidas a episodios de intrusión sahariana, por lo que 26 serían debida a circunstancias antrópicas.
En los Barrios, el valor límite diario definitivo de la Directiva de 50 µg
PM10/m3 para el año 2005 se ha superado en 29 ocasiones, siendo 15 superaciones coincidentes con episodios de intrusión sahariana, por lo que 14 serían debidas a circunstancias antrópicas. En este caso se cumpliria el requisito establecido por la directiva de no superar en más de 35 días por año el citado valor límite diario.
Se presentan los resultados del análisis de las muestras diarias de PM10 y PM2,5
obtenidas en Puente Mayorga, Los Barrios y La Línea en el periodo septiembre 2004 a agosto 2005. La comparación de los resultados obtenidos en el periodo analizado con las medias anuales obtenidas en otras zonas de España para 2001, muestran que la zona de estudio se caracteriza por valores relativamente elevados de NO3
- (2,4 y 5,2 µg/m3), SO4
2- (5 a 8 µg/m3), aunque como se ha comentado, estos compuestos presentan una evolución estacional muy marcada, por lo que los valores medios anuales pueden variar significativamente, Además, en la zona se miden valores relativamente elevados de V (14 a 48 ng/m3), Cr (14 a 24 ng/m3), Mn (15 a 21 ng/m3). Destacan las altas concentraciones de V (48 ng/m3), registradas en Puente Mayorga.
Como se puso de manifiesto en el anterior informe, las concentraciones medias
de Ni en PM10, comprendidas entre 11 y 33 ng/m3, pueden considerarse elevadas en el área de estudio. A este respecto, la concentración media obtenida hasta el momento en Puente Mayorga de 33 ng/m3, alcanzando valores máximos diarios de hasta 160 ng/m3. Este valor es superior al valor establecido por la UE como valor medio recomendado para 2013 (20 ng Ni/m3 en PM10, Directiva 2004/107/CE, European Commission, 15 de Diciembre de 2004). En Los Barrios y La Línea, los niveles son inferiores (11 y 17 ng/m3).
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Como se concluyó en Informes anteriores el origen de los elevados niveles de Ni
en PM10 en el área de estudio está relacionado con las actividades industriales del área, concretamente con las emisiones de la planta metalúrgica de Acerinox, (caracterizada por la asociación de Cr, Mn, Co Ni, Zn, Cd, Cu, Pb) y de la industria petroquímica y la planta de combustión de fuel (asociación V, Ni, NH4
+, SO42-). Los altos niveles
registrados en Puente Mayorga pueden deberse a ambas actividades industriales dada la proximidad de Puente Mayorga al complejo industrial. DETERMINACIÓN DE TETRA-, PENTA-, HEXA-, HEPTA-, Y OCTA- CLORODIBENZO-P-DIOXINAS (DIOXINAS) Y CLORODIBENZO-P-FURANOS (FURANOS) EN MUESTRAS DE SUELO Y AIRE DEL CAMPO DE GIBRALTAR
La mayoría de las muestras de suelos analizadas (85%) presentaba niveles por
debajo del umbral óptimo y deseable de un suelo apto para cualquier uso de acuerdo con lo recomendado por el German Joint Working Group on DIOXINS. Tan solo en tres casos los niveles excedieron del límite de 5 pg I-TEQ/g materia seca; aunque hay que señalar que corresponden a un vertedero, una cantera y una muestra tomada en el sistema de alcantarillado en un polígono industrial de la zona.
Los resultados obtenidos del análisis de muestras de aire tomadas en la zona del
Campo de Gibraltar, mostraron valores muy bajos y por lo tanto similares a zonas rurales o niveles de fondo. No obstante, el régimen de vientos presente en esta zona pudo haber influido en los resultados obtenidos.
ESTUDIO DE LA PRESENCIA Y NIVELES DE POLIBROMODIFENIL ÉTERES Y ESPECIES VOLÁTILES PRECURSORAS DE OZONO EN LA ATMÓSFERA
Se han tomado las muestras de aire previstas para el estudio de los niveles y posible origen de los polibromo difenil éteres en el Campo de Gibraltar. Los puntos seleccionados para el estudio han sido: Puente Mayorga, Taraguilla, Los Barrios, La Línea de la Concepción y Jimena de la Frontera.
Los valores obtenidos son consistentes con los resultados preliminares del
estudio anterior, a saber, niveles más altos con vientos del oeste tanto en Puente Mayorga como en La Línea de la Concepción, debido a la influencia de las fuentes industriales en dichas condiciones. Los valores con vientos de levante son significativamente más bajos y similares a los detectados en otros puntos de la zona como Los Barrios y La Línea de la Concepción (2003-2004).
En cualquier caso, los niveles medios detectados hasta la actualidad en todos los
puntos estudiados se encuentran por debajo de los límites máximos permitidos. A partir de los datos disponibles hasta ahora, podríamos indicar que las muestras
con mayor contribución de fuentes industriales se caracterizan por una mayor concentración relativa de hidrocarburos alifáticos sobre los aromáticos, un coeficiente de correlación entre los distintos BTXs bajo y una buena correlación entre el benceno y el n-pentano.
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INTRODUCCIÓN La problemática ambiental del Cono Sur de la Provincia de Cádiz es compleja y
se presta mal a simplificaciones. Hay que tener en cuenta que las fuentes potenciales de contaminación en este entorno son muy diversas, aunque se vinculan a las industrias asentadas en la zona. Asimismo hay que considerar la contaminación difusa y los lixiviados procedentes de la intensa actividad urbana e industrial que se desarrolla en el área, así como una intensa actividad portuaria. Todo ello genera abundantes aportes de gases y material particulado a la atmósfera, metales pesados y partículas en suspensión en las aguas, que posteriormente se transfieren a los sedimentos, y en muchos casos alcanzan los suelos de la zona.
El objetivo principal de este estudio que coordina el CSIC y en el que participan
grupos de este Organismo Autónomo y del CEAM, así como de distintas Universidades Andaluzas es el de aportar datos que permitan establecer de manera inequívoca la situación de la Calidad del Aire y del Suelo en el Campo de Gibraltar.
La zona a estudiar incluye los términos municipales de Algeciras, La Línea, San
Roque y Los Barrios. La superficie de estudio ocupa un área de 583,5 km2 (Figura 1).
Figura 1: Situación geográfica del Campo de Gibraltar y localización de los polígonos industriales y estaciones de muestreo para el estudio.
En la primera fase del proyecto se llevaron a cabo medidas de manera continua en tres ubicaciones del Campo de Gibraltar. En cada una de las ubicaciones se midió un periodo mínimo de un año, intentando realizar las medidas de manera simultánea en los tres puntos.
Además de las medidas extensivas se han realizado hasta el momento cuatro
campañas intensivas de medidas. Durante estas campañas, además del muestreo diario
N0 2.5 5 Km
S1 Colegio
S8 Guadacorte
A3 Los Barrios
S3 Paso a nivel
C6 Cortijillos
E5 PalmonesS2 Depósito
ACERINOX
C TLBPOLÍGONO
PETROQUÍMICO
INTERQUISA
CELUPAL
BAHÍADE
ALGECIRAS
C5 E. de Hostelería
C4 Madrevieja
C3 Guadarranque
E6 E. de FFCCSan Roque
C1 Campamento
C2 Economato
E7 El Zabal
E3 Colegio Carteya
A1 La Línea
E4 Rinconcillo
GIBRALTAR
SAN ROQUE
LOS BARRIOS
LA LÍNEADE LA CONCEPCIÓN
ALGECIRAS
A2 Algec iras
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de PM10 y PM2,5 en las cabinas seleccionadas, se realizó el seguimiento de la dispersión de penachos emitidos en el polígono industrial del Campo de Gibraltar, y se muestreó en situación de impacto en superficie.
Los resultados obtenidos permitieron identificar que la concentración media de
Ni en PM10, 20 ng/m3, en La Línea, puede considerarse también como elevada si se compara con otras zonas industriales de España, y es igual al valor propuesto por la UE como valor medio recomendado (20 ng Ni/m3 en PM10, Directiva 2004/107/CE, European Commission, 15 de Diciembre de 2004).
El estudio de contribución de fuentes y el análisis de las series temporales de
niveles de componentes de PM10 y PM2,5 permitieron identificar a las emisiones de Acerinox y las relacionadas con combustión de fuel como la fuente del Ni en PM. En el caso de las emisiones de Acerinox, se trata de partículas primarias, preferentemente gruesas cuya dispersión está muy influenciada por la dirección y la velocidad del viento. Por tanto estas partículas afectan a aquellas zonas ubicadas en la dirección del viento respecto a Acerinox. Por el contrario, las partículas de Ni relacionadas con los procesos de combustión de fuel, son partículas secundarias caracterizadas por una distribución granulométrica fina, y su dispersión depende de la velocidad del viento pero no de la dirección, siendo los niveles muy similares en toda la cuenca.
Durante las campañas de medidas intensivas se obtuvieron concentraciones muy
elevadas de Ni en PM10 (>150 ng/m3) en la Barriada de Cepsa (Puente Mayorga). Este valor de concentración, aunque puntual, puede considerarse elevado si se compara con el valor guía propuesto por la UE como valor medio anual recomendado (20 ng Ni/m3 en PM10, European Commission, 2002). Hay que tener en cuenta que el valor objetivo corresponde con la media anual.
Por tanto, sobre la base de estos resultados se decidió muestrear en Puente
Mayorga con el fin de evaluar las concentraciones medias de Ni. Además se mantuvo el muestreo en Los Barrios y La Línea para poder comparar los resultados de Puente Mayorga.
En el presente Informe se resumen los resultados obtenidos relativos a:
• Actualización de los niveles de fracciones granulométricas de material
particulado atmosférico en La Línea y Los Barrios.
• Niveles de elementos mayores y traza en PM10 y/o PM2,5 en Puente Mayorga, La Línea y Los Barrios hasta septiembre de 2005.
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METODOLOGÍA 1. METODOLOGÍA EN EL ESTUDIO DE LOS NIVELES Y CARACTERIZACIÓN DEL MATERIAL PARTICULADO ATMOSFÉRICO 1.1. MEDIDAS EN TIEMPO REAL DE LOS NIVELES DE FRACCIONES GRANULOMÉTRICAS DEL MATERIAL PARTICULADO ATMOSFÉRICO
A partir de marzo de 2003 se han medido los niveles de partículas mediante un equipo monitor láser GRIMM 1107 en la Cabina de Control de la Calidad del Aire de la Junta de Andalucía en La Línea. Otro equipo GRIMM fue instalado en la nueva cabina de Control de la Calidad del Aire de la Junta de Andalucía en Algeciras (Escuela Politécnica Superior) en agosto de 2003. Desde febrero de 2005, el monitor GRIMM de Algeciras junto con dos captadores de alto volumen (PM10 y PM2,5) se trasladaron a la cabina de Los Barrios. El monitor GRIMM permite la obtención de un registro continuo de la concentración en el aire ambiente de partículas respirables, divididas en muy finas (<1 µm o PM1), alveolares (<2,5 µm o PM2,5), y torácicas (<10 µm o PM10). El registro de PM10, PM2,5 y PM1 es horario tanto en La Línea como en Los Barrios.
De acuerdo con la Directiva 1999/30/CE las medidas de los niveles de PM10
obtenidas con equipos automáticos deben compararse, siguiendo las directrices de la normativa EN12341 con las obtenidas mediante equipos manuales de PM10 de referencia basados en técnicas gravimétricas para la determinación de los niveles de PM. Para el desarrollo de este estudio las medidas obtenidas con el monitor GRIMM, así como las obtenidas con los analizadores de atenuación beta de la Junta de Andalucía, se están comparando con las medidas gravimétricas para obtener los correspondientes factores de corrección. Para ello es necesario disponer de un mínimo de 30 medidas diarias. Hasta el momento con las medidas disponibles se han obtenido tres factores de corrección Provisionales para La Línea comprendidos entre 1,45 y 2,29, en función del periodo, en el caso del GRIMM y 0,97 para el equipo de atenuación beta.
Al mismo tiempo tanto en las cabinas de La Línea y Los Barrios, se midieron los
niveles (en base diezminutal) de gases (NO, NO2, NOx, SO2 y O3). No se dispone de datos del GRIMM de La Línea entre los meses de marzo y
mayo de 2005 debido a las labores de mantenimiento realizadas sobre el equipo.
1.2. MUESTREO DE PM10 Y PM2,5 En las Cabina de Control de la Calidad del Aire de la Junta de Andalucía en La
Línea y Los Barrios se está realizando el muestreo simultáneo de PM10 y PM2,5 utilizando captadores de alto volumen Graseby-Andersen y TISCH. El muestreo se está realizando a razón de una muestra de 24 horas de PM10 y PM2,5 cada ocho días y de forma simultánea en todos los puntos de muestreo. Las partículas se retienen en filtros de microfibra de cuarzo Schleicher and Schuell QF20, los cuales fueron previamente pesados en los laboratorios del IJA-CSIC para realizar la determinación gravimétrica de los niveles de PM10 y PM2,5. Además se está muestreando PM10 en la azotea de la sede de la Asociación de Vecinos de Puente Mayorga también mediante captadores de alto volumen Graseby-Andersen.
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1.3. TRATAMIENTO DE LAS MUESTRAS
Una vez obtenida la muestra, una porción del filtro (100/400 cm2) se digiere en medio ácido (2,5 ml HNO3: 5 ml HF: 2,5 ml HClO4) para determinar las concentraciones de los elementos de interés asociados a las fases insolubles. Además de la digestión total, se realiza un lixiviado mediante agua desionizada (grado mili-Q) de un cuarto de filtro para la determinación de aniones y cationes solubles.
1.4. ANÁLISIS
Las soluciones resultantes de la digestión ácida se analizan mediante ICP-AES e
ICP-MS para la determinación de la concentración de los elementos mayores y traza. Los lixiviados se analizan mediante Electroforesis capilar (EFC) para la cuantificación de cloruros, nitratos y sulfatos y mediante colorimetría FIA para la determinación de los niveles de amonio. Finalmente los niveles de C total se determinaron mediante un analizador elemental LECO.
El contenido en carbonato y sílice se determinó estequiométricamente a partir de
los contenidos de Ca, Mg y Al, en base a ecuaciones experimentales obtenidas previamente (3xAl2O3 = SiO2; 1,5xCa + 2,5xMg = CO3
2-). Los niveles de carbono no mineral se obtienen de la diferencia entre el carbono total y el carbono en carbonatos. Finalmente el sulfato marino se determinó también estequiométricamente a partir de las relaciones de Na y Cl en agua marina.
1.5. CONTRIBUCIÓN DE FUENTES
Una vez obtenidas las series completas de concentraciones de componentes de
PM10 y PM2,5 se realizó un análisis multi-componente con regresión multi- lineal como base de un modelo de identificación de fuentes y de determinación de contribución de las mismas a los niveles totales de PM10 ó PM2,5. Dado que la suma de los componentes analizados se aproxima al 75% en peso de los niveles totales de PM10 y PM2,5, los resultados del estudio multi-componente permiten determinar el origen de la mayor parte de la masa de polvo en suspensión muestreada.
2. DETERMINACIÓN DE tetra-, penta-, hexa-, hepta- y octa- CLORODIBENZO-p-DIOXINAS (DIOXINAS) Y CLORODIBENZO-p-FURANOS (FURANOS) EN MUESTRAS DE AIRE DEL CAMPO DE GIBRALTAR
El objetivo de este estudio es la determinación de clorodibenzo-p-dioxinas
(dioxinas) y clorodibenzo-p-furanos (furanos) en inmisiones dentro del Diagnóstico de la situación ambiental del entorno del campo de Gibraltar. Para la realización del proyecto se han planteado diversas campañas de recogida de muestras en diferentes puntos de la geografía del Campo de Gibraltar. 2.1. METODOLOGÍA ANALÍTICA
La metodología analítica propuesta para la determinación de dioxinas y furanos
en este tipo de matrices se adapta a los procedimientos descritos por el Environment Canada y el procedimiento 1613 de la US EPA (Environmental Protection Agency) para
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inmisiones. En cualquier caso, dichas metodologías son aplicadas en la mayoría de los laboratorios europeos.
Las etapas fundamentales que caracterizan la metodología utilizada por nuestro
laboratorio son las siguientes: 1. Toma de muestra adaptada al tipo de determinación a realizar. 2. Extracción adecuada a las características particulares de cada tipo de muestra con adición simultánea de isómeros 2,3,7,8 sustituidos marcados con 13C, para hacer posible la cuantificación final por el método de dilución isotópica. 3. Purificación y fraccionamiento del extracto mediante cromatografía de adsorción sólido- líquido. 4. Análisis del extracto purificado por cromatografía de gases de alta resolución (HRGC) acoplada a la espectrometría de masas de alta resolución (HRMS). 5. Cuantificación por método de dilución isotópica de los 17 isómeros 2,3,7,8 substituidos y de los isómeros totales para cada uno de los cinco grados de cloración (tetra hasta octa).
2.1.1. Toma de muestra
La recolección de la muestra constituye una de las etapas más importantes del análisis, a menudo de no fácil ejecución. Los criterios en los que se fundamenta la toma de muestra vienen definidos por el tipo de determinación y están orientados en la dirección de obtener una muestra lo más representativa posible.
2.1.2. Extracción
El objetivo de esta etapa analítica es recuperar de forma cuantitativa las dioxinas y los furanos contenidos en las muestras mediante procedimientos adecuados a las características particulares de cada tipo de matriz. Con frecuencia la extracción se tiene que complementar con etapas adicionales, anteriores o posteriores a la misma, cuya finalidad es la de liberar los analitos cuando éstos presentan una fuerte interacción con la matriz o la de eliminar componentes que forman parte de ésta y que pueden interferir en etapas posteriores del análisis. Tras la recolección de la muestra y previamente a la extracción, o en su caso al tratamiento preliminar, se procede a la adición de patrones de referencia marcados isotópicamente con 13C para la cuantificación final por el método de la dilución isotópica. La mezcla de patrones así como la manera de incorporarlos a la muestra vienen determinadas por el tipo de protocolo a seguir.
El método 1613 de la EPA propone utilizar una mezcla a partir de la cual se
prepara una disolución adecuando la concentración en cada caso en función de los niveles que se esperan encontrar en la muestra. En un erlenmeyer de 25 ml se colocan 1 ó 2 ml de acetona conjuntamente con una determinada cantidad del patrón, en nuestro caso 10 µl (1 ó 2 ng de cada uno de los compuestos), seguidamente, con ayuda de una pipeta Pasteur, se reparte este volumen de la forma más homogénea posible sobre la muestra; un posterior aclarado del erlenmeyer con 25 ml más de acetona permite una adición cuantitativa del patrón de referencia. Finalmente, se deja reposar durante 2 horas antes de iniciar la extracción con el objetivo de que el patrón interaccione lo máximo posible con la matriz.
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Las dioxinas y furanos adsorbidas en la espuma de poliuretano (PUF) y en el material particulado que quedó en el filtro, así como los compuestos marcados isotópicamente se extrajeron mediante Sohxlet durante 24 horas con 400 ml de tolueno (calidad análisis para trazas orgánicas). El extracto obtenido se reconcentró mediante evaporador rotatorio hasta casi sequedad y se eliminaron los restos de tolueno adicionando 100 ml de hexano y repitiendo el paso de reconcentración. Posteriormente, el extracto es filtrado y reconstituido en 10 – 12 ml de n-hexano para su posterior purificación y fraccionamiento.
2.1.3. Purificación y fraccionamiento
Desde un punto de vista analítico el principal objetivo de un proceso de purificación es la obtención de un extracto apto para el análisis por HRGC/HRMS. La elección de la secuencia de etapas a seguir depende en gran medida de la técnica empleada para la identificación y cuantificación de los congéneres de interés, no obstante la sílice, el florisil, la alúmina o el carbón activo son adsorbentes que se emplean comúnmente en este tipo de análisis. Incluso en determinados casos algunos de estos adsorbentes pueden modificarse con ácidos, bases, etc., adquiriendo así las propiedades del modificador. Estos métodos que se desarrollaron hace ya varias décadas todavía hoy en día se encuentran incluidos en la mayoría de protocolos oficiales previamente mencionados.
Las técnicas de extracción permiten recuperar de forma cuantitativa los analitos
de interés, sin embargo un gran número de sustancias son coextraídas simultáneamente. Esto obliga a incluir en las metodologías etapas de purificación y fraccionamiento del extracto que permitan la eliminación de las sustancias interferentes y el aislamiento a un nivel aceptable de los analitos. Los procedimientos de purificación y fraccionamiento que se siguieron en este estudio se basan en técnicas cromatográficas de adsorción sólido- líquido basados en el empleo de diferentes adsorbentes como la sílice modificada (ácido sulfúrico, sosa, etc.), florisil, alúmina básica y carbón activo. Para el fraccionamiento y recuperación de los analitos de interés se emplearon disolventes o mezclas de disolventes tan comunes como n-hexano, tolueno, éter etílico o el diclorometano, todos ellos de calidad para análisis de trazas orgánicas.
En nuestro caso esta etapa se realizó con la ayuda un sistema de gestión de
fluidos Power-Prep/ SPE & Clean-up (FMS, USA), que emplea tres tipos de adsorbentes: sílice modificada, alumina básica y carbón. Las ventajas de este sistema es que permite la automatización del proceso de purificación y obtener un extracto para análisis instrumental en aproximadamente dos horas.
2.1.4. Análisis mediante HRGC/HRMS
El acoplamiento entre la cromatografía de gases de alta resolución y la espectrometría de masas de alta resolución (HRGC/HRMS) es una herramienta muy útil en la determinación de trazas orgánicas en muestras ambientales. La sensibilidad, selectividad y especificidad que es capaz de aportar la convierten hoy por hoy en la técnica más adecuada para el análisis de PCDDs/PCDFs.
La HRGC permite no sólo realizar la separación de PCDDs/PCDFs por grupos
homólogos de grado de cloración, sino que además logra obtener también una buena
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separación de los isómeros de interés. Esta separación se ha realizado mediante el empleo de columnas capilares de carácter apolar tipo J&W DB-5 o J&W DB-5ms.
La aplicación de la espectrometría de masas en las determinaciones de dioxinas
y furanos aporta la selectividad y sensibilidad requeridas para este tipo de determinaciones, ya que es capaz de discriminar entre masas muy similares y por otro lado se alcanzan límites de detección muy bajos, incluso de unos pocos fentogramos. En este sentido, la norma EN-1948:1996 indica la necesidad de emplear instrumentos capaces de alcanzar un poder de resolución de 10.000.
En la separación de los iones se emplea un analizador de sector magnético de
doble enfoque trisector, de configuración EBE, o sea, un analizador electroestático seguido de un analizador magnético y finalmente otro analizador electroestático. Esta disposición tiene especial interés ya que permite mejorar el enfoque del haz de iones y por lo tanto aumentar la resolución e incrementar la sensibilidad.
Los iones se obtienen con una fuente de impacto de electrones (EI); en el caso de
la detección de PCDDs/PCDFs se ha observado que la energía de ionización que proporciona mayor sensibilidad se encuentra en torno a los 30-40 eV. En la detección final se emplea un detector de centelleo de fósforo con fotomultiplicador.
En lo que se refiere a la sensibilidad del instrumento y para el caso concreto del
análisis de PCDDs/PCDFs, en el registro selectivo de dos iones correspondientes a la 2,3,7,8-TCDD nativa (m/z: 319.8965 y 321.8936) y otros dos correspondientes a la dioxina marcada isotópicamente con 13C12, así como el lock-mass, la inyección de 100 fg de 2,3,7,8-TCDD a un poder de resolución de 10.000 y empleando una columna DB-5 de 30 m presenta una relación S/N>100.
Los diferentes isómeros de PCDDs/PCDFs se identifican específicamente por la
señal que presentan dos de los iones moleculares [M], [M+2] ó [M+4] del isómero nativo y los correspondientes marcados con 13C12, por la relación isotópica y por los tiempos de retención cromatográficos.
Previamente al análisis de la muestra se procede al reglaje del instrumento, a la
elaboración de las rectas de calibrado y a la determinación del intervalo de linealidad para cada uno de los 17 isómeros tóxicos. A partir de aquí se obtienen los factores de respuesta relativos (RRFs) que se emplean posteriormente en la cuantificación.
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3. METODOLOGÍA PARA EL ESTUDIO DE LA CALIDAD DE SUELOS NATURALES EN ZONA DE ALCORNOQUES (Quercus suber)
Se han realizado muestreos de suelos para conocer la calidad y sostenibilidad de suelos naturales del Campo de Gibraltar. Este estudio completa el efectuado sobre suelos de vertederos y adyacentes presentado en Informes anteriores. Para ello, se ha realizado un análisis amplio tanto de parámetros físicos, químicos y físico-químicos, como de parámetros microbiológicos y bioquímicos, y test de fitotoxicidad. Las zonas de muestreo se describen en la Tabla 1.
Tabla 1 : Zonas de muestreo.
MUESTRAS pH CE
(µS/cm) Cloruros
meq/100g Sulfatos
meq/100g Carbonatos
g/100 K asim.
meq/100g P total mg/kg
P asim. mg/kg
K total %
Zonas de vertedero sellado
8,47 251 0,05 0,26 6,3 0,73 321 <5 0,86 8,43 169 0,03 0,09 9,9 0,68 417 <5 1,22
El Cobre-1 (vertidos de Acerinox)
8,55 219 0,05 0,14 6,1 0,78 362 <5 0,95 7,99 228 0,02 0,15 6,0 0,80 320 27,1 0,81 8,11 219 0,03 0,15 5,0 0,81 333 33,0 0,88
El cobre-2 (vertidos asimilados a urbanos)
7,85 262 0,05 0,09 6,6 0,95 399 43,8 0,88 7,74 553 0,05 0,40 8,9 0,78 545 48,8 1,45 7,79 603 0,09 0,42 9,4 0,80 547 24,2 1,57
Coalsa (vertidos de Interquisa)
7,96 311 0,07 0,15 12,3 1,03 615 45,7 2,18 8,86 253 0,07 0,27 18,5 0,61 923 185,2 1,42 9,35 249 0,05 0,33 18,2 0,73 973 160,2 1,26
Majadal de Bustos (vertidos de Acerinox)
9,14 205 0,05 0,15 19,3 0,67 874 211,1 1,41 8,14 227 0,05 0,05 6,3 1,35 30,3 28,1 0,36 8,09 226 0,03 0,10 4,2 1,09 39,4 35,0 0,39
Bochorno (vertedero mancomunado)
8,19 232 0,07 0,08 0,07 1,27 35,2 57,6 0,43 8,45 227 0,07 0,16 14,5 0,37 258 43,8 0,17 8,18 234 0,07 0,09 16,3 0,47 291 42,5 0,20
El Zabal (vertidos asimilados a urbanos)
8,34 173 0,07 0,11 12,7 0,28 226 41,8 0,15
Zona de vertidos incontrolados
7,74 244 0,05 0,07 6,6 1,17 2680 276,8 0,51 8,04 290 0,09 0,09 6,9 1,07 2677 292,4 0,54
Coalsa (residuos de petróleo)
7,83 289 0,05 0,07 6,9 1,12 2675 214,4 0,68
Zonas adyacentes a vertederos
Suelos naturales
7,43
387
0,03
0,05
4,0
1,34
333
20,3
0,70
7,21 352 0,09 0,16 2,0 0,98 315 21,5 0,71
El Cobre (zona de matorral)
7,67 368 0,07 0,10 3,0 1,41 356 23,2 0,72 8,44 225 0,03 0,13 8,5 0,70 432 12,5 1,41 8,30 479 0,31 0,39 6,2 1,42 429 27,7 1,69
Majadal de Bustos
8,42 254 0,07 0,13 11,7 0,74 434 42,8 1,53 7,61 381 0,03 0,05 15,2 1,16 402 124,4 0,79 7,65 366 0,02 0,13 9,1 1,18 393 159,6 0,81
Bochorno
7,75 336 0,03 0,07 20,9 1,15 383 141,5 0,76
Suelos de prado
El Cobre
7,79
408
0,07
0,17
13,8
0,72
355
5,6
0,41
9
7,73 409 0,03 0,15 12,0 0,82 373 6,1 0,41 7,99 274 0,05 0,05 15,0 0,44 384 6,6 0,31 7,95 302 0,05 0,16 18,0 0,83 435 41,8 1,03 8,27 233 0,07 0,12 14,9 0,89 420 42,0 1,27
Majadal de Bustos
8,36 295 0,07 0,13 38,0 0,81 428 41,9 0,71 7,70 256 0,03 0,05 4,0 1,28 149 45,4 0,34 7,84 174 0,05 0,09 3,9 0,92 153 30,4
Palmones
7,82 240 0,02 0,07 9,1 0,95 144 46,0 0,39
10
RESULTADOS 1. RESULTADOS DEL ESTUDIO DE LOS NIVELES Y CARACTERIZACIÓN DEL MATERIAL PARTICULADO ATMOSFÉRICO 1.1. MEDIDAS EN TIEMPO REAL DE LOS NIVELES DE FRACCIONES GRANULOMÉTRICAS DEL MATERIAL PARTICULADO ATMOSFÉRICO
LOS BARRIOS
En la Tabla 2 y en la Figura 2 se encuentran resumidos los niveles mensuales de PM10, PM2,5 y PM1 obtenidos entre los meses de enero y septiembre de 2005 en la Cabina de Control de la Calidad del Aire de la Junta de Andalucía en Los Barrios, concluyéndose lo siguiente:
• Los valores medios obtenidos, una vez corregidos los valores medios
diarios por un factor de corrección de 1,31 y 1,36 para PM10 y PM2,5, respectivamente, son de 37 µg PM10/m3, 24 µg PM2,5/m3 y 16 µg PM1/m3, no superándose el valor límite anual de 40 µg PM10/m3 fijado por la Directiva 1999/30/CE y el Real Decreto 1073/2002 para el año 2005.
• El valor límite diario definitivo de la Directiva de 50 µgPM10/m3 para el año 2005 se ha superado en 29 ocasiones, inferior al límite de 35 días que marca las normativas citadas anteriormente. Además, debe tenerse en cuenta que 15 superaciones del límite de 50 µg PM10/m3 corresponden a episodios de intrusión sahariana, por lo que 14 serían debida a circunstancias antrópicas.
No se observa una distribución estacional clara de los niveles de PM10, PM2,5 y PM1, y gases NOx y SO2 (Figura 3). Las mayores concentraciones de PM10 y PM2,5 se observan en el mes de marzo debido al mayor impacto de partículas de origen antropogénico y natural procedentes de masas de aire norteafricanas. La distribución de NOx y SO2 es a modo de diente de sierra distribuyéndose los máximos a lo largo de todo el año, e interpretados a partir del impacto de las emisiones industriales situadas a levante de la estación de muestreo (Figura 3).
11
Tabla 2: Niveles mensuales medios de PM10 obtenidos con un equipo de atenuación beta y corregido por un factor de 1,21 y niveles mensuales medios de PM10, PM2,5 y PM1 (µg/m3), obtenidos con un equipo GRIMM 1107 a partir de las medias diarias corregidas por un factor comprendido entre 1,31 y 1,36, y días que superan el valor límite diario propuesto para el 2005 (50 µg PM10/m3), registrados en la estación de Los Barrios entre los meses de enero y septiembre de 2005. Se indican el número de superaciones atribuidas a intrusiones saharianas (N>50 Sahara).
BETA GRIMM NO2 SO2 PM10 PM10 PM2,5 PM1 n>50 N>50 Sahara Año 2005 Enero 20 20 40 40 SD SD 2 0 Febrero 17 18 36 27 20 13 0 0 Marzo 18 18 SD 51 30 20 9 5 Abril 17 18 SD 35 22 14 2 0 Mayo 18 18 SD 36 22 15 1 1 Junio 21 19 36 37 25 17 4 2 Julio 16 15 31 36 25 17 4 3 Agosto 24 23 39 38 25 17 5 2 Septiembre 16 18 40 30 21 15 2 2 Total 19 19 37 37 24 16 29 15
0
20
40
60
80100
120
140
160
180
ene feb mar abr may jun jul ago sep
día
µg/m
3
PM-10 PM-2.5 PM-1.0 2005
2
3
4
2
22 32 2
Figura 2: Variación estacional de los niveles medio diarios de PM10, PM2,5 y PM1 en la Cabina de Control de la Calidad del Aire de Los Barrios entre los meses de enero y septiembre de 2005. Las flechas negras indican superaciones del valor límite diario establecido para el 2005 (50 µg PM10/m3, línea sólida) atribuibles a causas antropogénicas. Las flechas grises indican las superaciones del citado límite diario atribuibles a causas saharianas.
12
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
ene-05 abr-05 jul-05 oct-05
PM2.5/PM10
0
10
20
30
40
50
60
ene-05 abr-05 jul-05 oct-05
µg/m
3
NO2 SO2
Figura 3: Variación estacional de los niveles diarios de PM2,5/PM10, y NO2 y SO2 en la Cabina de Control de la Calidad del Aire de la Junta de Andalucía en Los Barrios entre los meses de enero y septiembre de 2005.
LA LÍNEA
En la Tabla 3 y en la Figura 4 se encuentran resumidos los niveles mensuales de PM10, PM2,5 y PM1 obtenidos desde el 1 de enero de 2004 al 30 de septiembre de 2005 en La Cabina de Control de la Calidad del Aire de La Línea concluyéndose:
• Los valores medios obtenidos, una vez corregidos los valores medios
diarios por tres factores provisionales comprendidos entre 1,39 y 2,65 para PM10, durante el año 2004, son de 42 µg PM10/m3, 28 µg PM2,5/m3 y 19 µg PM1/m3, superándose el valor límite anual de 40 µg PM10/m3 fijado por la Directiva 1999/30/CE y el Real Decreto 1073/2002 para el año 2005. El valor medio obtenido para el periodo comprendido entre los meses de enero a septiembre de 2005 con el equipo GRIMM 1107 de la cabina de La Línea, una vez corregido por un factor de 1,48 para PM10 y 1,11 para PM2,5 ha sido 43 µg PM10/m3, 23 µg PM2,5/m3 y 16 µg PM1/m3, superándose también el límite referido anteriormente.
• El valor límite diario de 55 µg PM10/m3 para 2004 ha sido superado en
49 ocasiones, mientras que el valor límite diario definitivo de la Directiva de 50 µg PM10/m3 para el año 2005 se ha superado en 88 ocasiones, estando ambos por encima de los 35 días que marca las normativas citadas anteriormente. Además, debe tenerse en cuenta que 27 superaciones del límite de 55 µg PM10/m3 corresponden a episodios de intrusión sahariana, por lo que 22 serían debida a circunstancias antrópicas.
13
• Durante el año 2005 se han producido 62 superaciones del límite de 50 µg PM10/m3 debidas a episodios de intrusión sahariana, por lo que 26 serían debida a circunstancias antrópicas.
Durante el año 2004, los niveles de PM10, PM2,5 y PM1, al igual que lo
observado en la estación de muestreo de Algeciras, muestran una tendencia a incrementar hacia los meses de verano (Figuras 4 y 5, y Tabla 3). La proporción de partículas alveolares (PM2,5) en PM10 disminuye desde los meses de invierno a los meses de verano como consecuencia de los menores aportes relativos antropogénicos (mayoritariamente partículas finas) respecto a los de resuspensión y a la mayor frecuencia de episodios de origen sahariano (dominantemente partículas gruesas) en los meses de verano, aumentando de nuevo entre los meses de invierno. No se observa una distribución estacional clara de NOx y SO2 (Figura 5). Tabla 3: Niveles mensuales medios de PM10 obtenidos con un equipo de atenuación beta y corregido por un factor de 1,05 y niveles mensuales medios de PM10, PM2,5 y PM1 (µg/m3), obtenidos con un equipo GRIMM 1107 a partir de las medias diarias corregidas por un factor comprendido entre 1,45 y 2,69, y días que superan el valor límite diario propuesto para el 2005 (50 µg PM10/m3), registrados en la estación de La Línea entre el 1 de enero de 2004 y 30 de septiembre de 2005. Se indican el número de superaciones atribuidas a intrusiones saharianas (N>50 Sahara).
BETA GRIMM NO2 SO2 PM10 PM10 PM2,5 PM1 N>50 N>50 Sahara Año 2004 Enero 32 14 34 38 25 19 7 2 Febrero 23 13 33 36 23 17 4 0 Marzo 28 13 51 47 24 15 11 8 Abril 24 11 30 36 20 12 0 0 Mayo 26 14 30 42 24 17 10 4 Junio 27 16 SD 50 30 22 15 12 Julio 29 12 SD 56 36 25 14 12 Agosto 31 13 SD 46 41 29 7 7 Septiembre 28 14 SD 51 37 27 13 12 Octubre 35 17 SD 40 31 21 5 5 Noviembre 28 14 SD 38 31 22 2 0 Diciembre 25 16 SD 28 24 16 0 0 Total 28 14 36 42 28 19 88 62 Año 2005 Enero 24 14 SD 33 28 20 2 0 Febrero 26 14 SD 29 23 15 0 0 Marzo 26 10 SD SD SD SD SD SD Abril 22 10 SD SD SD SD SD SD Mayo SD SD SD SD SD SD SD SD Junio 23 8 SD 60 23 16 17 12 Julio 29 10 50 49 22 16 13 8 Agosto 32 10 49 47 23 16 10 2 Septiembre 28 10 45 45 21 15 7 5 Total 26 11 48 43 23 16 49 27
14
0
30
60
90
120
150
180
ene feb mar abr may jun jul ago sep oct nov dic
día
µg/m
3PM10 PM2.5 PM1 2004
22 3
3 4
2 22 5 5 24
2
44
64
7
52
0
30
60
90
120
150
180
ene feb mar abr may jun jul ago sep
día
µg/m
3
PM10 PM2.5 PM1 2005
325
47
22
4
22
4 43 3 2
Figura 4: Variación estacional de los niveles medio diarios de PM10, PM2,5 y PM1 en la Cabina de Control de la Calidad del Aire de La Línea desde el 1 de enero de 2004 a 30 de septiembre de 2005. Las flechas negras indican superaciones del valor límite diario establecido para el 2005 (50 µg PM10/m3, línea sólida) atribuibles a causas antropogénicas. Las flechas grises indican las superaciones del citado límite diario atribuibles a causas saharianas. La línea discontinua indica el valor límite diario establecido para 2005 (50 µg PM10/m3).
15
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
ener febr marz abri mayo juni juli agos sept octu novi dici
PM2.5/PM10 2004
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
ener febr marz abri mayo juni juli agos sept
PM2.5/PM10 2005
0
20
40
60
80
100
120
140
ene feb mar abr may jun jul ago sep oct nov dic
µg
/m3
NOX SO2 2004
0
20
40
60
80
100
120
140
ene feb mar abr may jun jul ago sep
µg/m
3
NOX SO2 2005
Figura 5: Variación estacional de los niveles diarios de PM2,5/PM10 y SO2 y NOx en la cabina de Control de la Calidad del Aire de la Junta de Andalucía en La Línea desde el 1 de enero de 2004 al 30 de septiembre de 2005.
16
1.2. MEDIDAS EXTENSIVAS: CARACTERIZACIÓN QUÍMICA DE PM10 Y PM2,5 1.2.1 Concentraciones de elementos mayores y traza en PM10 y PM2,5
En la actualidad se dispone de la serie analítica de 32 muestras diarias de PM10 en Puente Mayorga, 16 en La Línea y 16 en Los Barrios, en el periodo septiembre 2004 a agosto 2005. En las Tablas 4 y 5 se presentan las concentraciones diarias medias, mínimas y máximas de componentes mayores y traza en PM10 y PM2,5, respectivamente, obtenidas en las estaciones de muestreo seleccionadas para los periodos correspondientes en cada caso. La Figura 6 presenta las contribuciones medias obtenidas en las tres estaciones ubicaciones para los componentes crustal (Ca, Mg, Fe, K, CO3
2-, SiO2, Al2O3), aerosol marino (Na, Cl, y Mg), compuestos inorgánicos secundarios (CIS) (SO4
2-, NO3-, y NH4
+), materia orgánica y carbono elemental, (OM-EC) y la fracción indeterminada. A continuación se resumen los resultados más relevantes:
• Se ha obtenido una concentración media de 35 µg PM10/m3 en Los
Barrios, de 45 µg PM10/m3 en La Línea y 43 µg PM10/m3 en Puente Mayorga.
• Los componentes típicamente crustales suponen como media el 19-27% de la masa de PM10. Tal como se observa en la Figura 6, la contribución crustal en PM10 es ligeramente superior en La Línea y en Puente Mayorga (12 µg/m3, 27% de PM10) que en Los Barrios (7 µg/m3, 19%). Estos valores son similares a los obtenidos para el periodo en La Línea y Los Barrios en el periodo febrero/marzo 2003 a febrero/abril 2004.
• Respecto a la suma de OM+EC, se observa un ligero incremento en la concentración desde Los Barrios (3,3 µg/m3) hasta La Línea (4,6 µg/m3) y Puente Mayorga (4,8 µg/m3) contribuyendo entre el 9 (Los Barrios) y 11% (Puente Mayorga) de la masa de PM10. Las concentraciones medias de OM+EC en PM2,5 son muy similares a las de PM10 (3,3 y 4,5 µg/m3 en Los Barrios y La Línea, respectivamente) suponiendo entre el 16 y 19% de la masa de PM2,5.
• Los CIS, suponen como media el 29-33% del PM10, siendo su contribución en valores absolutos muy similar en las tres ubicaciones (11-15 µg/m3). En PM2,5, esta contribución se reduce ligeramente (6-8 µg/m3, 31-32% de PM2,5) debido a la mayoritaria distribución granulométrica fina de estos compuestos.
• La adición de los componentes mayores antropogénicos (CIS + OM+EC) supone el 40-43% (14-20 µg/m3) de la masa PM10 y el 47-51% (10-12 µg/m3) de PM2,5.
• Considerando el periodo analizado, las concentraciones de NH4+ en
PM10 (1,2-1,4 µg/m3) están en el intevalo de otras zonas industrializadas de España, y las de NO3
- (2,7 a 5,2 µg/m3, Tabla 6) están en el intervalo de las concentraciones medias máximas obtenidas en áreas urbanas con influencia industrial del Levante español (2,5 – 3,9 µg/m3. Las concentraciones medias de SO4
2- varían ligeramente de una zona a otra, (6,3 µg/m3 en Los Barios y 8,1 µg/m3 en Puente Mayorga y La Línea). Hay que tener en cuenta que estos elementos presentan una variabilidad estacional clara,
17
por lo que los valores medios anuales pueden variar respecto a los valores medios del periodo analizado hasta el momento.
• La relación media Cl/Na obtenida indica un claro exceso de Na+ respecto a Cl- considerando el ratio marino, probablemente debido a la conocida reacción del HNO3 con el NaCl marino formando NaNO3 y resultando en la volatilización del Cl-. La carga marina (Cl, Na y Mg) supone el 9% del PM10 en Los Barrios y Puente Mayorga (3 y 4 µg/m3, respectivamente) y el 13% en La Línea (6 µg/m3), y solamente el 3-4 % del PM2,5 (0,5-0,9 µg/m3) de PM2,5 en Los Barrios y La Línea.
• Respecto a los elementos traza, la comparación de las concentraciones obtenidas en el periodo analizado con las medias anuales obtenidas en otras zonas de España para 2001 (Tabla 6), muestran que la zona de estudio se caracteriza por valores elevados de V (14 ng/m3en Los Barrios, 23 en La Línea y 48 en Puente Mayorga). También se han obtenido valores relativamente altos de Cr (14-24 ng/m3 en PM10). También se han registrado valores relativamente elevados de Mo en La Línea y Puente Mayorga (8,7 ng/m3), pero no en Los Barrios (5 ng/m3).
• La concentración media de Ni en PM10, (11, 17 y 33 ng/m3, en Los Barrios, La Línea, y Puente Mayorga, respectivamente), puede considerarse también como elevada si se compara con otras zonas industriales de España, y con el valor propuesto por la UE como valor medio recomendado (20 ng Ni/m3 en PM10, European Commission, 2004). Así en el caso de puente Mayorga se superaría el valor objetivo propuesto por dicha directiva.
• Los niveles medios obtenidos de Pb, As y Cd en PM10 (4-9, 0,4-0,6 y 0,2-0,4 ng/m3) son claramente inferiores a los valores límite de Pb en PM10 (500 ngPb/m3, 1999/30/CE) y a los valores guía propuestos por la UE (6 ng As/m3 y 5 ng Cd/m3 en PM10, European Commission, 2004).
• Salvo contadas excepciones, la concentración media de metales es superior en Puente Mayorga, y menor en Los Barrios, probablemente debido al mayor impacto de las emisiones industriales dada su mayor proximidad.
12 127
46
3
1215
11
5
5
3
107
10
0
10
20
30
40
50
Puente Mayorga La Línea Los Barrios
crustal marino
CSI OM+EC
Indet
Figura 6: Contribucion media de los componentes crustales, OM+EC, aerosol marino, CSI y fraccion indeterminada obtenida en PM10 en las estaciones seleccionadas.
18
Tabla 4: Niveles diarios medios, mínimos y máximos de PM10 y componentes mayores y traza en PM10 obtenidos en Los Barrios, en la cabina de control La Línea y en Puente Mayorga ubicada en el edificio de la asociación de vecinos de Puente Mayorga durante el periodo 15/09/2004-19/08/2005.
Puente Mayorga La Línea Los Barrios PM10 PM10 PM10
15/09/04-19/08/05 15/09/04-19/08/05 15/09/04-19/08/05 N 32 16 16 µg/m3 media max. min. media max. min. media max. min. PM10 43 76 6 45 70 18 35 61 17 OM+EC 4,8 13,1 1,4 4,6 8,2 2,7 3,3 6,7 1,6 CO3
2- 3,7 9,0 0,5 4,8 6,7 2,6 2,2 4,3 1,0 SiO2 3,9 13,4 1,4 3,3 9,3 1,1 2,2 9,7 0,5 Al2O3 1,3 4,5 0,5 1,1 3,1 0,4 0,7 3,2 0,2 Ca 1,7 4,3 0,3 2,2 3,3 1,0 0,9 2,1 0,5 K 0,3 0,6 0,0 0,3 0,6 0,2 0,2 0,4 0,1 Na 2,1 4,0 0,2 2,8 7,7 1,1 1,8 3,4 0,3 Mg 0,5 1,0 0,1 0,6 1,1 0,3 0,3 0,5 0,1 Fe 0,6 2,1 0,2 0,6 1,4 0,2 0,3 1,0 0,1 SO4
2- 8,2 16,1 0,4 8,1 16,8 1,9 6,3 14,4 1,8 NO3
- 2,7 5,5 0,4 5,2 19,1 0,2 3,8 12,6 0,6 Cl- 1,4 5,5 0,1 2,5 10,8 0,1 1,1 3,4 0,1 NH4
+ 1,4 3,1 0,2 1,4 4,0 0,2 1,2 3,6 <0,1
Total 33 38 25 % 77 84 71
ng/m3 Li 0,5 1,7 <0,1 0,5 1,1 0,3 0,3 1,1 0,1 P 30 70 10 25 42 9,6 15 35 <0,1 Sc 0,6 3,4 <0,1 0,3 0,9 0,0 0,4 1,1 <0,1 Ti 32 90 4 30 78 11 20 74 4 V 48 286 4 23 44 5 14 43 1 Cr 20 96 <0,1 24 152 0,0 14 75 <0,1 Mn 21 66 6 21 78 5 15 40 4 Co 1,2 5,9 0,2 0,5 1,2 0,2 0,4 0,7 0,1 Ni 33 158 0,3 17 38 0,7 11 27 <0,1 Cu 28 73 <0,1 16 33 <0,1 12 40 <0,1 Zn 79 350 6,7 87 474 6 65 326 7 Ge 0,3 1,1 0,1 0,2 0,6 0,1 0,2 0,6 <0,1 As 0,6 1,4 0,2 0,6 1,1 0,3 0,4 0,9 0,2 Se 0,8 1,7 0,1 0,7 1,2 0,4 0,6 1,1 0,2 Sr 5,7 12 1,6 5,8 8,5 3,6 3,2 6,5 1,3 Zr 4,7 12 <0,1 3,6 6,8 <0,1 2,0 6,1 <0,1 Mo 8,7 31 <0,1 8,6 64 <0,1 5,3 48 <0,1 Cd 0,4 3,4 <0,1 0,3 1,5 <0,1 0,2 0,8 <0,1 Sn 1,3 4,7 <0,1 0,9 2,6 <0,1 0,2 1,3 <0,1 Sb 1,1 3,2 0,2 0,9 1,8 0,6 0,7 1,4 0,2 Ba 11 30 <0,1 7 13 <0,1 6 19 <0,1 Tl 0,04 0,1 <0,1 0,03 0,07 <0,1 0,02 0,06 <0,1 Pb 9 41 <0,1 10 34 <0,1 4 11 <0,1 Bi 0,4 1,3 0,02 0,3 1,0 <0,1 0,3 0,8 0,1 Th 0,11 0,4 <0,01 0,09 0,25 <0,01 0,05 0,27 <0,01 U 0,14 0,6 <0,01 0,04 0,08 <0,01 0,02 0,07 <0,01
19
Tabla 5: Niveles diarios medios, mínimos y máximos de PM2,5 y componentes mayores y traza en PM2,5 obtenidos en las cabinas de control La Línea y de Los Barrios para el periodo15/09/04 a 19/08/05. La Línea Los Barrios
15/09/04-19/08/05 15/09/04-19/08/05 N 19 8 µg/m3 media Max. Min. media Max. Min. PM2,5 23 50 12 20 30 12 OM+EC 4,5 9,0 2,2 3,3 5,4 2,2 CO3
2- 1,0 5,0 0,4 0,3 0,6 0,1 SiO2 0,7 4,2 <0,1 0,4 1,9 <0,1 Al2O3 0,2 1,4 <0,1 0,1 0,6 <0,1 Ca 0,5 2,7 0,2 0,1 0,2 <0,1 K 0,1 0,3 0,1 0,1 0,1 <0,1 Na 0,5 1,3 0,1 0,3 0,8 <0,1 Mg 0,1 0,4 <0,1 0,1 0,1 <0,1 Fe 0,2 0,6 <0,1 0,1 0,3 <0,1 SO4
2- 5,6 16,0 1,4 4,6 8,5 1,9 NO3
- 0,6 2,1 0,1 0,3 0,7 0,1 Cl- 0,3 0,6 <0,1 0,1 0,4 <0,1 NH4
+ 1,6 3,6 0,1 1,3 2,8 0,7 Total 16 11 % 68 56 ng/m3 Li 0,2 0,6 <0,1 0,1 0,2 <0,1 P 7,7 32,5 <0,1 2,6 8,3 <0,1 Sc 0,1 0,6 <0,1 0,2 0,8 <0,1 Ti 7 32 2 4 16 0,3 V 18 43 1 13 40 1 Cr 14 85 <0,1 14 53 <0,1 Mn 14 48 1 10 27 1 Co 0,3 1,0 <0,1 0,2 0,4 <0,1 Ni 15 28 0,4 8 21 <0,1 Cu 7 20 <0,1 13 45 <0,1 Zn 68 313 3 65 255 2 Ga 0,1 0,3 <0,1 0,1 0,2 <0,1 As 0,4 0,9 0,2 0,3 0,6 0,1 Se 0,3 0,8 <0,1 0,2 0,4 <0,1 Sr 1,3 5,4 0,6 0,6 1,5 <0,1 Zr 1,5 5,7 <0,1 0,5 1,6 <0,1 Mo 8 47 <0,1 5 29 <0,1 Cd 0,4 2,5 0,1 0,2 0,6 0,1 Sn 0,4 2,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 Sb 0,5 1,4 0,3 0,4 0,6 0,2 Ba 5,3 17,4 <0,1 2,6 12,6 <0,1 Tl 0,0 0,0 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 Pb 6,3 23,6 <0,1 3,5 9,1 <0,1 Bi 0,3 1,1 <0,1 0,2 0,5 0,1 Th 0,02 0,14 <0,01 0,01 0,06 <0,01 U 0,02 0,09 <0,01 0,01 0,04 <0,01
20
Tabla 6: Comparación de las concentraciones medias de SO42- y NO3
- y de elementos traza en PM10 en Puente Mayorga, Los Barrios y La línea en el periodo enero a agosto de 2005 con los resultados obtenidos en otras zonas de España en 2001 y en Huelva en 2002 y 2003. Bem.: (Becantes, A Coruña), fondo rural; LPGC (Las Palmas de Gran Canaria) y Alcob (Alcobendas, Madrid), fondo urbano; Sagr.: Sagrera, Barcelona, fondo urbano con influencia de tráfico; Llodio, y Tarrag (Tarragona) fondo urbano con influencia industrial; l; UMLB: Unidad móvil Los Barrios; L.L.: La Línea, ALG, Algeciras. * faltan datos
Bem. LPGC Alcob. Sagr. Llodio Tarrg. Huelva ALG UMLB L.L. P Mayo
2001 2001 2001 2001 2001 2001 2001 2002 2003 2003 2004
2005 2003 2004
2005 2005
n 87 90 86 92 87 62 91 66 33 72 33 µg/m3 SO4
2- 3 2,7 2,9 4,9 5,4 4,9 4,3 5,0 5,5 6,3 6,5 8,1 8,2 NO3
- 0,9 1,6 2 3,9 1,5 3,9 2,8 3,5 3,8* 2,3 3,6 5,2 2,7 ng/m3
Ti 7 52 30 83 24 21 60 45 54 31 25 20 36 30 32 V 5 7 4 15 8 6 7 6 5 25 20 14 28 23 48 Cr 1,8 1,9 2,6 8 25 2,5 2,2 2,5 0,6 6 15 14 24 24 20 Mn 5 11 10 23 87 9 11 10 9 8 12 15 17 21 21 Co 0,1 0,3 0,2 0,4 0,5 0,2 0,4 0,3 0,2 0,3 0,5 0,4 0,6 0,5 1,2 Ni 3 4 2 7 33 4 4 3 6 11 14 11 20 17 33 Cu 9 23 28 48 33 29 70 108 30 23 5 12 11 16 28 Zn 16 14 96 97 417 38 51 33 45 39 61 65 73 81 79 As 0,5 0,3 0,7 1,5 1,8 0,7 5,4 4,8 4,7 0,5 0,6 0,4 0,9 0,6 0,6 Se 0,9 0,3 0,7 1,2 3,9 0,8 1,8 1,2 1,2 0,5 0,5 0,6 0,8 0,7 0,8 Mo 4 2 6 8 21 4 5 11 1 7 6 5 15 9 9 Cd 0,2 0,2 0,3 0,7 1,2 0,2 0,8 0,5 0,4 0,1 0,2 0,2 0,3 0,3 0,4 Sn 1,4 0,5 2,0 4,5 39 1,6 2,5 2,1 1,8 1,0 0,2 1,4 0,9 1,3
1.2.2. Distribución granulométrica de elementos mayores y traza en PM10
En la Figura 7 se presentan las relaciones medias de concentración en PM2,5 respecto PM10 para elementos mayores y traza, obtenidos en La Línea y Los Barrios, considerando periodos equivalentes de muestreo de PM10 y PM2,5 La distribución granulométrica es muy similar para todos los elementos en las dos ubicaciones, aunque hay que tener en cuenta que se están considerando periodos diferentes. De acuerdo a su distribución granulométrica se pueden establecer los siguientes grupos de elementos:
1. Elementos con una distribución granulométrica fina: entre el 75 y el 100% de la concentración de estos elementos en PM10 se acumula en la fracción <2,5 µm. En este grupo se encuentran los elementos secundarios (NH4
+), los compuestos de C de combustión (OM+EC) y elementos traza como V, Tl, Mo, Bi, Ni, Zn. Algunos elementos, como SO4
2-, Cr, Pb, y Cu, presentan una distribución fina (>75% en PM2,5 respecto a PM10) en Los Barrios pero no en La Línea. Por el contrario, Ba se concentra en la fracción fina en La Línea pero no en Algeciras. 2. Elementos con una distribución granulométrica media: entre el 75 y el 50% de la concentración de estos elementos en PM10 se acumula en la fracción <2,5µm. En este
21
grupo se encuentran Mn, As, Co, PM2,5en La Linea y Los Barrios, Pb, Cr, y SO42-,en
La Línea, y U, Sb, Sc en Los Barrios. 3. Elementos con una distribución granulométrica gruesa: >50% de la concentración de estos elementos en PM10 se acumula en la fracción >2,5 µm. En este grupo se encuentran los elementos mayores y traza de origen cortical como Al2O3, Fe, Ca, K, Li, P, Sr, Ti; los elementos asociados al aerosol marino (Na, Mg, Cl); y el NO3
-. La presencia del nitrato, típico compuesto secundario, en la fracción gruesa se debe a la interacción entre los compuestos de nitrógeno y las fases particuladas de NaCl o CaCO3, dando lugar a la formación de NaNO3 o Ca(NO3)2, con un desplazamiento granulométrico.
0
25
50
75
100
Cd
NH
4+O
M+E
CM
o
Bi
Ni
Ba V
Zn
Tl
SO
42-
Mn
As
P
b
Co
C
r P
M2.
5
Sb
Ga
U
C
u
Se
Z
r S
n Li
K Fe PS
c
Ti
Al2
O3
Sr Ca
Th
Mg
Na
NO
3- Cl
% P
M2.
5/P
M10
La Linea Los Barrios
Figura 7: Relaciones medias de concentración de elementos mayores y traza en PM2,5 respecto a PM10 en % obtenidos en La Línea y Los Barrios.
22
2. RESULTADOS DE LA DETERMINACIÓN DE tetra-, penta-, hexa-, hepta- y octa- CLORODIBENZO-p-DIOXINAS (DIOXINAS) Y CLORODIBENZO-p-FURANOS (FURANOS) EN MUESTRAS DE SUELO Y AIRE DEL CAMPO DE GIBRALTAR
Se han determinado clorodibenzo-p-dioxinas (dioxinas) y clorodibenzofuranos (furanos)
en muestras de suelos y aire dentro del Campo de Gibraltar. Se han analizado un total de 20 muestras de suelos, 5 muestras de aire y 2 blancos de muestro (uno por cada matriz analizada) en diferentes puntos de la geografía del Campo de Gibraltar.
En lo que hace referencia a las muestras de suelos, la primera campaña estaba dirigida a
zonas que podían estar contaminadas con compuestos orgánicos como vertederos o localizaciones adyacentes a importantes núcleos industriales del Campo de Gibraltar. En la segunda campaña de suelos se persiguió, por una parte, obtener información de otras zonas en las cuales se esperaba encontrar niveles de fondo, y por otra parte se volvió a tomar muestra en algún punto de los que ya se tenía información de la primera campaña que cabría confirmar.
En líneas generales, las concentraciones de PCDD/Fs en las muestras de suelos se
encuentran entre 0,26 y 15,38 pg I-TEQ/g con una media de 2,18 pg I-TEQ/g. En comparación con otros estudios similares documentados en la literatura los niveles encontrados en el Campo de Gibraltar son similares a la mayoría de datos de los que se dispone en el país y en general se corresponden a niveles de fondo. No obstante, 3 muestras de suelos sobrepasaron el umbral de 5 pg/g propuesto por el Grupo de trabajo de Dioxinas de Alemania (German Joint Working Group on DIOXINS) que es el valor de referencia en la actualidad, puesto que no existe ninguna legislación al respecto. Es necesario señalar que estas zonas no correspondían a zonas agrícolas ni a sitios de libre acceso a los habitantes de la zona, sino a los denominados como “puntos calientes” (según información suministrada explícitamente al Laboratorio de Dioxinas).
Las campañas de muestreo de aire se llevaron a cabo, igualmente, en dos etapas,
recolectando muestras en diferentes puntos tanto urbanos como industriales con el objetivo de conocer los niveles en aire de PCDD/Fs de la zona.
En todos los casos, la conclusión más evidente son los bajos niveles de estos
contaminantes, con concentraciones de PCDD/F inferiores en todos los casos a 16 fg I-TEQ/m3. Estos valores son similares a las que se han encontrado en otros estudios en zonas rurales o con niveles de fondo, como por ejemplo en Cataluña.
A continuación se indican el tipo de matriz y la fecha de recepción de las muestras (Tabla
7). Para los cálculos de los equivalentes tóxicos se han utilizado tanto los factores tóxicos internacionales (I-TEF) como los recomendados por la Organización Mundial de la Salud (WHO-TEF). Los resultados obtenidos para cada una de las muestras se presentan en la Tabla 8. Los análisis y sus parámetros se presentan en el Anexo III.
23
Tabla 7: Relación de las fechas y muestras enviadas al Laboratorio de Dioxinas correspondientes a la segunda campaña.
ID
n/r
s/r Volumen captado (Nm3)
Matriz
Fecha recepción
1 0747/2005-IV CT Los Barrios (Puf A) 956 aire 09/09/2005 2 0748/2005-IV CT Los Barrios (Puf B) 841 aire 09/09/2005
3* 0830/2005-IV Blanco Muestreo - aire 09/09/2005
n/r: referencia Laboratorio de Dioxinas - CSIC s/r: referencia Instituto de Ciencias de la Tierra "Jaume Almera" (CSIC) * El blanco de muestreo consistió en la preparación y dopaje de uno de los adsorbentes, así como de filtro de igual manera que los que se utilizaron para la toma de muestras. Una vez en la zona de muestreo se tomó uno al azar para ser utilizado como blanco, por lo que la única diferencia con respecto al resto de los adsorbentes es que no fue utilizado para realizar captaciones. No obstante, al estar presente en los diferentes puntos de muestreo, estuvo expuesto a la misma contaminación de fondo a la que estuvieron expuestos el resto de los adsorbentes.
Tabla 8: Resumen de los resultados de dioxinas y furanos expresados en equivalentes tóxicos.
n/r
s/r
PCDDs/PCDFs
I-TEQ
Unidades
0747/2005-IV Código Puf A 15,20 fg/m3 0748/2005-IV Código Puf B 13,28 fg/m3 0830/2005-IV Blanco Muestreo 3,17* fg/m3
* Cálculo realizado tomando el volumen medio de las 2 captaciones (898,5 m3)
24
3. RESULTADOS DEL ANÁLISIS DE COMPUESTOS ORGÁNICOS VOLÁTILES EN EL AIRE DEL ENTORNO DEL CAMPO DE GIBRALTAR 3.1. RESULTADOS PREVIOS OBTENIDOS EN LAS CAMPAÑAS REALIZADAS HASTA LA ACTUALIDAD
Hasta la actualidad se han procesado las muestras correspondientes a los periodos de marzo, mayo y septiembre de 2005, mient ras que las muestra tomadas en octubre están en fase de análisis. Siguiendo el formato de anteriores Informes, en la Tabla 9 se indica el porcentaje de muestras en las que cada uno de los COVs analizados se determinó por encima del límite de detección del método para el periodo de septiembre de 2005, mientras que en el Anexo V se incluye la media diaria y media semanal de las concentraciones de COVs en Puente Mayorga y La Línea de la Concepción. Asimismo, en la Tabla 10 se actualizan los niveles medios obtenidos en estos puntos a la vez que se comparan con los medidos en los estudios anteriores en Los Barrios y La Línea de la Concepción, y con otros descritos en la literatura para zonas de características diferentes. Tabla 9: COVs en la atmósfera del Campo de Gibraltar. Porcentaje de muestras por encima del límite de detección para el periodo de septiembre de 2005.
Compuesto PTE. MAYORGA SEPT. (n = 18 )
LA LINEA SEPT. (n = 12 )
Isopentano 100 100 1-Penteno (1pteno) 100 100 n-Pentano (pent) 100 100 trans-2-Penteno (t-2pteno) 100 100 cis -2-Penteno+ isopreno** (c-2pteno+isop)
94 91
n-Hexano (hex) 100 100 Ciclohexano (ciclohex) 100 100 2,3-Dimetilpentano (2,3dmptano) 100 100 Isooctano( isooct) 100 100 n-Heptano (Hept) 94 100 n-Octano (oct) 89 100 Benceno (benc) 100 100 Tolueno (toluen) 100 100 Etilbenceno (etilbenc) 100 100 m/p-Xileno** (m/p-xile) 100 100 o-Xileno (o-xile) 100 100 1,3,5-TMB 56 42 1,2,4-TMB 100 100 1,2,3-TMB 100 100
TMB, Trimetilbenceno. **Analizados conjuntamente.
25
Tabla 10: Niveles de COVs en diferentes puntos de la zona del Campo de Gibraltar (media ± error típico) y comparación con aquellos descritos en otras regiones con diferente grado de contaminación (valores en µg/m3).
2Valores en las estaciones del Reino Unido correspondientes a la media del periodo enero-diciembre de 2001.
COV Los Barrios (n=61)
La Línea (n=97)
Puente Mayorga Marzo-Sept.’05
(n = 51)
La Línea Sept. ‘05 (n = 12)
Guadarranque Marzo’05 (n= 10)
La Coruña (urb.)1
Cardiff (urb. fondo)2
Londres (urb.)2
Toulouse (urb. fondo)3
Harwell (rural)2
Isopentano 1,51±0,23 4,76±0,58 7,60±2,07 5,28±1,30 4,38±0,62 5,3 19 1,1
1-Penteno 0,10±0,05 0,09±0,02 0,11±0,03 0,06±0,02 0,07±0,01 n-Pentano 0,74±0,22 0,15±0,04 4,02±1,16 0,44±0,20 3,47±0,73 2,2 4,8 0,42 trans-2-Penteno 0,06±0,04 0,16±0,05 0,50±0,13 0,26±0,06 0,06±0,02 0,26 1,1 0,06 Isopreno 0,06±0,03 0,07±0,01 0,19±0,04 0,14±0,03 0,04±0,01 0,75±0,48 0,28 0,79 0,08 n-Hexano 0,43±0,18 0,47±0,26 2,01±0,70 0,05±0,01 1,34±0,48 1,1 1,8 0,14 n-Heptano 0,01±0,00 0,03±0,01 0,68±0,25 0,03±0,00 0,50±0,43 1,37±1,18 0,46 1,2 0,17 Isooctano 0,32±0,11 0,51±0,31 0,22±0,10 0,07±0,01 0,02±0,01 2,3-Dimetilpentano 0,01±0,00 0,03±0,01 0,25±0,06 0,05±0,01 0,37±0,23 Ciclohexano 0,11±0,04 0,25±0,05 0,68±0,15 0,12±0,02 1,38±0,55 Octano 0,01±0,00 0,03±0,01 0,23±0,08 0,05±0,02 0,05±0,01 1,42±1,41 Benceno 0,31±0,03 0,63±0,07 1,53±0,37 0,31±0,06 1,21±0,19 3,43±4,08 1,8 4,6 1,1±0,3 0,62 Tolueno 0,66±0,22 1,33±0,20 5,84±1,62 1,03±0,14 1,48±0,32 23,6±34,8 5,7 21 6,1±2,1 1,40 Etilbenceno 0,08±0,02 0,20±0,03 0,79±0,17 0,22±0,04 0,27±0,06 3,34±4,28 1,5 4,1 0,31 m/p-Xileno 0,17±0,03 0,65±0,08 1,47±0,29 0,42±0,09 0,69±0,13 5,08±2,74 3,7 14 4,0±1,5 0,79 o-Xileno 0,13±0,02 0,67±0,11 0,88±0,20 0,36±0,07 3,30±1,38 2,74±0,72 1,3 5,3 1,3±0,5 0,35 1,2,4-TMB 0,23±0,04 0,96±0,13 0,75±0,12 0,56±0,10 0,80±0,21 4,15±2,90 5,5 1,2,3-TMB 0,02±0,00 0,10±0,01 0,20±0,04 0,08±0,02 0,19±0,07 0,65±0,47 1,3,5-TMB 0,18±0,03 0,64±0,12 0,12±0,04 0,04±0,02 0,01±0,01 0,89±1,07 1,7
26
Tabla 11: Niveles de COVs en diferentes puntos de la zona del Campo de Gibraltar (media (min.-max.)) y comparación con aquellos descritos en otras regiones con diferente grado de contaminación. Valores en USA: media geométrica ± std. Niveles expresados en ppbv. COV Puente Mayorga
Marzo-Sept.’05 (n = 51)
La Línea Sept. ‘05 (n = 12)
Guadarranque Marzo’05 (n= 10)
Copenhague Dic. 1997
(n =120, urb.)1
Grecia’97 (3 km refinería)2
(n = 129)
USA (Agosto 2002)3 (n = 700)
Atlanta Boston
Chicago
Dallas
Isopentano 2,57 (0,09-25) 1,79 (0,34-5,04) 1,43 (0,41-2,36) 1-Penteno 0,04 (ND-0,36) 0,02 (0,01-0,08) 0,02 (0,01-0,04) n-Pentano 1,36 (ND-8,82) 0,15 (0,01-0,76) 1,13 (0,02-2,17) 2,4 (0,4-5,7) trans-2-Penteno 0,17 (ND-1,27) 0,09 (0,02-0,26) 0,02 (0,01-0,07) 0,2 (0,01-0,5) Isopreno 0,07 (ND-0,33) 0,05 (ND-0,10) 0,01 (ND-0,04) 0,2 (0,01-0,6) n-Hexano 0,57 (ND-5,50) 0,01 (ND-0,02) 0,37 (ND-0,8) 0,8 (0,1-2,3) 1,46 (ND-44,5) n-Heptano 0,17 (ND-2,25) 0,01 (ND-0,01) 0,12 (ND-1,02) 0,7 (0,1-1,9) 0,50 (ND-12,1) Ciclohexano 0,20 (ND-1,50) 0,03 (0,01-0,07) 0,39 (0,02-1,67) 0,5 (0,04-1,1) Octano 0,05 (ND-0,58) 0,01 (ND-0,04) 0,01 (ND-0,03) 0,29 (0,52-4,19) Benceno 0,48 (0,02-3,68) 0,10 (0,02-0,25) 0,36 (0,11-0,62) 3,4 (0,2-8,0) 0,81 (0,02-4,14) 0,56±0,05 0,42±0,04 1,12±0,08 0,55±0,09 Tolueno 1,55 (0,03-11,78) 0,27 (0,07-0,57) 0,38 (0,10-0,86) 10,2 (0,8-21,5) 1,67 (0,21-7,72) Etilbenceno 0,19 (0,01-0,94) 0,05 (0,02-0,15) 0,06 (0,02-0,16) 2,0 (0,1-4,9) 0,31 (ND-2,03) m/p-Xileno 0,34 (0,01-1,65) 0,10 (0,04-0,32) 0,15 (0,08-0,39) 5,5 (0,3-12,7) 0,72 (ND-3,96) o-Xileno 0,20 (ND-1,12) 0,08 (0,04-0,20) 0,72 (0,06-3,18) 2,7 (0,1-6,2) 0,63 (0,05-3,65) 1,2,4-TMB 0,15 (0,01-0,68) 0,11 (0,05-0,31) 0,16 (0,06-0,50) 1,2,3-TMB 0,04 (ND-0,22) 0,02 (ND-0,07) 0,04 (0,01-0,16) 1,3,5-TMB 0,03 (ND-0,24) 0,01 (ND-0,06) 0,003 (ND-0,003) 0,14 (ND-0,95) ND, no detectado.
27
Igualmente, en la Tabla 11 se comparan los niveles obtenidos con los publicados en diferentes zonas pero expresados en ppbv, unidades utilizadas en numerosos estudios para indicar los niveles de sustancias gaseosas en el aire y que tienen en cuenta factores como la temperatura y la presión atmosférica durante la toma de muestra.
Tal y como se puede observar, los valores más altos se han detectado en las
muestras tomadas en Puente Mayorga, que son ligeramente superiores a los medidos en Guadarranque, mientras que los niveles detectados en La Línea de la Concepción en septiembre de 2005 son significativamente más bajos en el caso de los hidrocarburos alifáticos, pero comparables a los detectados en Guadarranque para los COVs aromáticos, exceptuando el benceno y el o-xileno.
En general, los niveles medios detectados hasta ahora en La Línea de la
Concepción y Guadarranque son del mismo orden que los obtenidos en estudios anteriores en la zona, mientras que en Puente Mayorga son más elevados aunque inferiores a los medidos en otras zonas urbanas o afectadas por emisiones de industrias petroquímicas (Tabla 11).
3.2. INFLUENCIA DE LAS VARIABLES METEOROLÓGICAS Y LAS ACTIVIDADES SOCIOECONÓMICAS
Tal y como se ha comentado en informes anteriores las variables meteorológicas tienen una gran influencia sobre las concentraciones de estos compuestos en el aire. En el caso concreto de la zona estudiada, se ha observado que los factores determinantes son la dirección y velocidad del viento, que influyen tanto en las concentraciones absolutas de los COVs como en su distribución relativa.
En la Figura 8 se muestra el perfil medio por compuesto obtenido en los puntos
de muestreo estudiados. Dichos perfiles son similares entre sí, con el isopentano como compuesto mayoritario, seguido del tolueno y n-pentano. Otros compuestos significativos son el benceno, m/p-xileno, 1,2,4-trimetilbenceno y el hexano. Estos perfiles son similares a los determinados en otros puntos de la zona. Sin embargo, si se representa la distribución cualitativa obtenida en Puente Mayorga diferenciando las situaciones de viento de poniente y de levante, se pueden observar perfiles significativamente diferentes, con una distribución similar a la mencionada y común a la registrada en otros puntos estudiados con vientos de levante (compuestos mayoritarios: isopentano > tolueno > benceno > m/p-xileno > 1,2,4-trimetilbenceno), mientras que en situaciones de vientos de poniente este perfil cambia, disminuyendo la cantidad relativa de isopentano, que se iguala a la de tolueno, seguido del pentano, hexano y, por último, el benceno.
28
Figura 8: Distribución cualitativa de los COVs analizados en el aire del Campo de Gibraltar.
0
10
20
30
40
50
ISO
PE
NTA
NO
1-P
EN
TEN
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PE
NTA
NO
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pent
.
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2-pe
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isop
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x
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2,3-
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NO
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etilb
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-XIL
EN
O
o-X
ILE
NO
1,3,
5-T
MB
1,2,
4-T
MB
1,2,
3-T
MB
%
PUENTE MAYORGA-MARZO'05 PTE MAYORGA MAYO'05 PUENTE MAYORGA SEPT.'05
LA LINEA DE LA CONCEPCIÓN SEPT.'05
0
10
20
30
40
50
60
ISO
PE
NTA
NO
1-P
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TEN
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isop
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etilb
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NO
1,3,
5-T
MB
1,2,
4-T
MB
1,2,
3-T
MB
%
0
10
20
30
40
50
ISO
PE
NTA
NO
1-P
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TEN
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O
tran
s-2-
pent
.
cis-
2-pe
nt.+
isop
n-he
x
CIC
LOH
EX
AN
O
2,3-
dim
etilp
ent.
BE
NC
EN
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isoo
ct
HE
PT
AN
O
TOLU
EN
O
n-oc
t
etilb
enc
m/p
-XIL
EN
O
o-X
ILE
NO
1,3,
5-T
MB
1,2,
4-T
MB
1,2,
3-T
MB
%
Puente Mayorga Poniente Puente Mayorga Levante
29
La dirección del viento también tiene una influencia directa sobre las concentraciones absolutas de los compuestos en el aire. Tanto en Puente Mayorga como en la Línea de la Concepción, los niveles de COVs son bajos con vientos de E-SE, mientras que estos aumentan significativamente en situaciones de vientos de W-NW (Figuras 9 y 10), debido probablemente al impacto de las emisiones industriales. En base a este resultado se han calculado las concentraciones medias de los COVs para ambas situaciones, E-SE y W-NW, tal y como se muestra en la Tabla 12.
Tabla 12: Valores medios (min.-max.) de COVs en Puente Mayorga y La Línea de la Concepción para vientos de poniente (W-NW = 250-340º) y levante (E-SE = 70-160º).
n, número de muestras. ND, no detectado. 1,2,4-TMB, 1,2,4-trimetilbenceno.
Puente Mayorga La Línea de la Concepción
COVs (ug/m3) W-NW (n = 20) E-SE (n = 24) W-NW (n = 8) E-SE (n = 3)
Isopentano 15,4 (1,65-72)
2,07 (0,27-7,10)
6,12 (1,64-14,8)
3,06 (1,03-4,20)
1-Penteno 0,21 (0,02-1,06)
0,04 (0,01-0,10)
0,08 (0,03-0,22)
0,03 (0,02-0,04)
n-Pentano 9,42 (0,08-26)
0,20 (0,01-2,93)
0,57 (0,08-2,21)
0,07 (0,03-0,09)
n-Hexano 4,84 (0,05-18,9)
0,14 (ND-1,79)
0,06 (0,03-0,08)
0,03 (0,03-0,04)
n-Heptano 1,65 (0,04-9,13)
0,02 (0,002-0,17)
0,03 (0,02-0,05)
0,02 (0,01-0,04)
Ciclohexano 1,48 (0,15-5,11)
0,12 (0,01-0,86)
0,15 (0,07-0,24)
0,08 (0,05-0,10)
n-Octano 0,70 (0,01-2,73)
0,01 (ND-0,07)
0,04 (0,02-0,08)
0,08 (0,002-0,21)
Benceno 3,20 (0,22-12,0)
0,29 (0,07-1,35)
0,38 (0,12-0,81)
0,21 (0,10-0,31)
Tolueno 13,26 (0,81-41)
0,85 (0,10-4,33)
1,13 (0,26-2,14)
0,95 (0,64-1,13)
Etilbenceno 1,62 (0,10-4,13)
0,21 (0,03-1,15)
0,23 (0,08-0,67)
0,20 (0,15-0,24)
m/p-Xileno 3,00 (0,32-7,23)
0,45 (0,06-2,77)
0,46 (0,16-1,37)
0,36 (0,31-0,39)
1,2,4-TMB 1,31 (0,37-3,31)
0,36 (0,07-1,59)
0,56 (0,26-1,51)
0,60 (0,52-0,66)
30
Figura 9: Distribución de las concentraciones de COVs en función de la dirección del viento en Puente Mayorga. Unidades en µg/m3.
0
45
90
135
180
225
270
315
Isopentano. Puente Mayorga
0% 2% 4% 6% 8%
<=10>10 - 20>20 - 30>30
0
45
90
135
180
225
270
315
n-Pentano. Pu ente Mayorga
0% 2 % 4% 6% 8%
<=5>5 - 10>10 - 20>20
0
45
90
135
180
225
270
315
n-Hexano. Puente Mayorga
0% 2% 4 % 6 % 8%
<=1>1 - 5>5 - 10>10
0
45
90
135
180
225
270
315
n-Heptano. Puente Mayorga
0% 2% 4 % 6 % 8%
<=0.5>0.5 - 1>1 - 2>2
0
45
90
135
180
225
270
315
Benceno. Puente Mayorga
0% 2% 4 % 6 % 8%
<=1>1 - 5>5 - 10>10
0
45
90
135
180
225
270
315
Tolueno. Puente Mayorga
0% 2% 4 % 6 % 8%
<=1>1 - 2>2 - 5>5
31
Figura 10: Distribución de las concentraciones de COVs en función de la dirección del viento en La Línea de la Concepción (septiembre 2005). Valores en µg/m3.
Los valores medios son estadísticamente diferentes (a un nivel de confianza del 99%) para el caso de Puente Mayorga, pero no en La Línea de la Concepción debido probablemente al número reducido de datos disponibles para este punto.
Como ya se ha mencionado en informes anteriores, la velocidad del viento es
también un factor determinante en las concentraciones de estos compuestos en la atmósfera, de tal manera que sus niveles disminuyen al aumentar esta. Se ha valorado la influencia de este parámetro con los nuevos datos obtenidos y en las dos situaciones planteadas, es decir con vientos de W-NW y de E-SE, sin embargo en este periodo de muestreo los vientos fuertes se asociaron básicamente a situaciones de W-NW (ver Anexo IV), lo cual enmascara la influencia de este factor en los niveles.
En cuanto a la relación entre las actividades socioeconómicas y la concentración
de estos compuestos en el aire, se ha observado que en Puente Mayorga las concentraciones mayores se han detectado en las muestras diurnas, de 8 a 14 h o 14-20 h dependiendo del compuesto (Figura 11), mientras que en la Línea de la Concepción
0
45
90
135
180
225
270
315
Isopentano. La Línea de la Concepción
0 % 4% 8% 12% 16% 20%
<=1>1 - 5>5 - 10>10
0
45
90
135
180
225
270
315
n-Pentano. La Línea de la Concepción
0% 4% 8% 12% 16% 20%
<=0.4>0.4 - 0.8>0.8 - 1.2>1.2
0
45
90
135
180
225
270
315
Benceno. La Línea de la Concepción
0% 4% 8% 12% 16%
<=0.1>0.1 - 0.3>0.3 - 0.5>0.5
0
45
90
135
180
225
270
315
Tolueno. La Línea de la Concepción
0% 5% 10% 15% 20% 25%
<=0.4>0.4 - 0.8>0.8 - 1.2>1.2
32
los valores diurnos son solo ligeramente superiores a los nocturnos, quizás debido a la menor resolución temporal de las muestras tomadas en este punto.
Figura 11: Media de las concentraciones de COVs para los distintos periodos del día en La Línea de la Concepción y Puente Mayorga.
No se observa, sin embargo, una variación en función del día de la semana
debido a la gran influencia de la dirección del viento en la zona que supera las posibles variaciones diarias debidas a las actividades industriales y el tráfico (Figura 12). Si se puede observar que, a igualdad de dirección de viento, se detecta una disminución de las concentraciones durante el fin de semana, sobre todo el domingo.
La Línea Septiembre 2005
0
1
2
3
4
5
6is
open
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1-pe
nten
o
pent
ano
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s-2-
pent
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s-2-
pent
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n-oc
tano
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no
m/p
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no
o-xi
leno
1,3,
5-T
MB
1,2,
4-T
MB
1,2,
3-T
MB
COV
ug
/m3
Periodos de 9-21 h Periodos 21-9 h
PUENTE MAYORGA-SEPTIEMBRE'05
0
7
14
21
28
isop
enta
1-pe
nten
pent
ano
tran
s-2-
pent
.
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2-pe
nt.+
isop
hexa
no
cicl
ohex
ano
2,3-
dim
etilp
ent.
benc
eno
isoo
ct
hept
ano
tolu
eno
n-oc
t
etilb
enc
m/p
-xile
no
o-xi
leno
1,3,
5-TM
B
1,2,
4-TM
B
1,2,
3-TM
B
ug
/m3
Periodos de 8-14 h Periodos 14-20 h Periodos 20-8 h
LA LÍNEA-SEPTIEMBRE ‘05
33
Figura 12: Concentración media diaria de COVs en el aire de Puente Mayorga y La Línea de la Concepción para el periodo de Septiembre de 2005. Eje x: día/dirección media diaria del viento.
LA LINEA SEPTIEMBRE 2005
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
Jueves / W Viernes / W Sábado / W Domingo / W Lunes / W - E Martes / E Miércoles / E
ug/m
3
n-hexano pentano benceno tolueno
PUENTE MAYORGA-SEPTIEMBRE'05
0,0
7,0
14,0
21,0
28,0
35,0
42,0
Jueves / W Viernes / W Sábado / W Domingo / W Lunes / W - E Martes / E Miércoles / E
ug
/m3
isopenta pentano hexano heptano ciclohexano
PUENTE MAYORGA-SEPTIEMBRE'05
0,0
7,0
14,0
21,0
28,0
35,0
42,0
49,0
Jueves / W Viernes / W Sábado / W Domingo / W Lunes / W - E Martes / E Miércoles / E
ug
/m3
benceno tolueno m/p-xileno o-xileno 1,2,4-TMB
34
3.3. FUENTES DE CONTAMINACIÓN POR COVS EN LOS PUNTOS ESTUDIADOS
Las principales fuentes de contaminación atmosférica de COVs se han
relacionado sobre todo con las emisiones debidas al tráfico de vehículos. Podríamos decir que estas fuentes se caracterizan por una mayor concentración de los hidrocarburos aromáticos (BTXs) sobre los alifáticos, una buena correlación entre el benceno/tolueno y m/p-xileno/tolueno y una relación clara entre las concentraciones de COVs en el aire y los patrones de tráfico, con niveles superiores en las horas de mayor densidad y durante los día laborables.
Finalmente, el n-pentano se ha utilizado como un indicador de fuentes de
contaminación relacionadas con las pérdidas por evaporación en plantas petroquímicas, si su concentración correlaciona con la temperatura ambiente. En estos casos, una buena correlación entre el n-pentano y el benceno indicaría un origen común de ambos compuestos relacionado con las fuentes industriales.
Todos estos indicadores se han aplicado a las muestras analizadas en Puente
Mayorga y La Línea de la Concepción. Así por ejemplo, ya se indicó en el apartado 3.1. la mayor concentración de hidrocarburos alifáticos detectada en Puente Mayorga, y en menor medida en La Línea, sobre todo en condiciones de vientos de poniente. En cuanto a las relaciones benceno/tolueno y m/p-xileno/tolueno, estas son similares en ambos puntos de muestreo con un mayor coeficiente de correlación para el m/p-xileno/tolueno, pero no significativo para la relación benceno/tolueno (Figura 13), lo que pondría de manifiesto que las fuentes relacionadas con el tráfico no son las predominantes en la zona para este periodo de muestreo.
Finalmente, en la Figura 14 se representa la relación entre el benceno y el n-
pentano en las distintas muestras analizadas hasta la actualidad, donde se puede observar que únicamente aquellas tomadas en Puente Mayorga con vientos de poniente muestran una buena correlación entre el benceno y el n-pentano, que son las únicas en las que se detectó también una relación entre el pentano y la temperatura ambiente (r = 0,587). Todo ello es indicativo de un origen común de ambos compuestos relacionado con las fuentes industriales. Con vientos de levante no se observa ninguna de las correlaciones mencionadas (Figura 14. Pentano vs temperatura, r = 0,196).
35
Figura 13: Relación de BTXs en los puntos de muestreo estudiados.
Figura 14: Relación entre los niveles de benceno y n-pentano en el aire del Campo de Gibraltar.
Puente Mayorga. Poniente Puente Mayorga. Levante
Puente Mayorga Septiembre 2005
y = 0,1193x + 0,9134R2 = 0,4082
0
2
4
6
8
10
0 10 20 30 40 50
Tolueno
Ben
cen
o
Puente Mayorga Septiembre 2005
y = 0,1262x + 0,8311R2 = 0,6592
0
2
4
6
8
0 10 20 30 40 50
Tolueno
m/p
-xile
no
La Línea. Septiembre 2005
y = 0,2644x + 0,0394R2 = 0,3575
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
Tolueno
Ben
cen
o
La Línea. Septiembre 2005
y = 0,5017x - 0,0872R2 = 0,6013
0,0
0,5
1,0
1,5
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
Tolueno
m/p
-Xile
no
0 1 2 3 n-Pentano (ug/m3)
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
Ben
ceno
(ug/
m3 )
W W W
W
W
W W W
W
W W
W
W W
W
W
W
W
W W W W W W
Regresión lineal
0 10 20
0
3
5
8
10
Ben
ceno
(ug/
m3 )
W W
W
W
W W W W W
W
W
W
W
W W
W W
W
W
W
W
W
W
W
1Benceno (ug/m3) = 0,48 + 0,29 * pentano R-cuadrado = 0,75
n-Pentano (ug/m3)
36
En La Línea de la Concepción no se observa ningún tipo de relación entre estos dos contaminantes, independientemente de la dirección del viento, debido probablemente a bajo número de muestras tomadas en este punto hasta la actualidad.
Por lo tanto, podríamos decir que los diferentes indicadores aplicados indican un origen de los COVs fundamentalmente industrial en Puente Mayorga, sobre todo en condiciones de vientos de poniente, y mixto, urbano/industrial, en La Línea de la Concepción.
37
4. RESULTADOS DEL ESTUDIO DE LA CALIDAD DE SUELOS NATURALES EN ZONA DE ALCORNOQUES (Quercus suber) 4.1. PARÁMETROS FÍSICOS, FÍSICO-QUÍMICOS Y QUÍMICOS La determinación del pH de los suelos resulta de interés, ya que las plantas sólo se desarrollan de modo adecuado dentro de un rango determinado de valores de este parámetro (5-8,5). Por otra parte, con relación a la posible fitotoxicidad derivada del contenido de metales pesados en el suelo, el pH del mismo determina que éstos se encuentren en formas más o menos biodisponibles para la planta. Así, se ha demostrado que la biodisponibilidad de un metal pesado aumenta 10 veces por cada unidad de disminución del pH del suelo.
Todos los suelos estudiados presentan valores ácidos de pH (Figura 15). En los suelos del Monte de la Teja estos valores están comprendidos entre 5 y 4,8 para la muestras superficiales y entre 4,25 y 4,65 para las muestras tomadas en profundidad, mientras que en los suelos del Monte de Almoraima, a excepción del suelo de Dehesa de Cotillas (pH=3,45), oscilan entre 4,7 y 6,41 para las muestras de superficie y 5-5,9 para las de profundidad. Estos valores de pH se pueden considerar compatibles con el desarrollo vegetal. El suelo de Dehesa de Cotillas, en el Monte de Almoraima (Alm.1) destaca por el valor relativamente bajo de pH que presenta en su capa superficial, siendo el menor valor de pH de todos los suelos estudiados. Sin embargo, el hecho de que la muestra tomada a 20-30 cm de profundidad muestre un valor de pH bastante más elevado (5,51) hace pensar que haya existido alguna anomalía puntual que haya hecho descender de modo transitorio el pH.
38
Figura 15: Valores de pH de los diferentes suelos tomados en el Monte de La Teja y en el Monte de Almoraima.
La conductividad eléctrica del suelo es otro parámetro a tener en cuenta en el
estudio de un suelo ya que puede ser un factor limitante del desarrollo vegetal. Todos los suelos estudiados presentan valores de conductividad eléctrica inferiores a 200 µS/cm, y la conductividad eléctrica de la mayoría de ellos es inferior a 150 µS/cm (Figura 16). Como puede observarse en la Figura 16, los suelos del Monte de La Teja afectados por la “Seca” poseen valores de conductividad eléctrica inferiores a los del suelo considerado como control, y los valores de los suelos del Monte de Almoraima son, en general, similares a los del control, por lo que este parámetro puede ser también descartado como causante de la “Seca” de los alcornoques.
La materia orgánica constituye un factor esencial para la fertilidad de un suelo,
ya que le proporciona una aireación adecuada, contribuye a la mejor retención de agua, mejora su estructura y la estabilidad de sus agregados, disminuye las necesidades de aporte de nutrientes inorgánicos, comportándose como un agente de liberación lenta de los mismos, constituye una fuente de energía para los microorganismos del suelo, facilita el laboreo del suelo y favorece la formación de humus y complejos arcillo-húmicos. Por ello, el contenido de materia orgánica del suelo es un factor a tener en cuenta a la hora de evaluar la calidad y fertilidad del mismo. Figura 16: Valores de conductividad eléctrica (µS/cm) de los diferentes suelos tomados en el Monte de La Teja y en el Monte de Almoraima.
Como puede observa rse en la Figura 17, los suelos del Monte de La Teja afectados por la “Seca” de los alcornoques (muestras Teja 1-Teja 4) presentan un contenido de materia orgánica inferior al del suelo considerado como control, e igual
0
50
100
150
200
Teja-1 Teja-2 Teja-3 Teja-4 Teja-5
Superficie
Profundidad
0
50
100
150
200
Alm.1 Alm.2 Alm.3 Alm.4 Alm.5
SuperficieProfundidad
0
2
4
6
8
10
Teja-1 Teja-2 Teja-3 Teja-4 Teja-5
SuperficieProfundidad
0
2
4
6
8
10
Alm.1 Alm.2 Alm.3 Alm.4 Alm.5
Superficie
Proundidad
39
ocurre en los suelos del Monte de Almoraima, a excepción del suelo de la Dehesa Cotillas (Alm. 1) que posee contenidos de materia orgánica similares a los del suelo control. Sin embargo, los contenidos de materia orgánica de estos suelos no pueden ser considerados como limitantes ya que no son excesivamente bajos oscilando en la capa arable de los suelos del Monte de La Teja entre 1,8 y 5% y en los del Monte de Almoraima entre 1,6 y 3,8%. Este menor contenido de materia orgánica no debe ser considerado como causa de la “Seca de los alcornoques”, sino más bien, como una consecuencia de la misma. Figura 17: Contenido de materia orgánica (%) de los diferentes suelos tomados en el Monte de La Teja y en el Monte de Almoraima.
En cuanto al estado nutricional de estos suelos, si nos centramos en el contenido de macronutrientes (Figuras 18-20), observamos que los contenidos de nitrógeno Kjeldahl son bastante semejantes en todos los suelos de las dos zonas en estudio, en particular en las muestras de la capa arable (0-20 cm de profundidad), no existiendo, en general, grandes diferencias entre los contenidos de nitrógeno de los suelos afectados y los no afectados, considerados como controles. La única excepción la constituye el suelo de Juan de Sevilla (Monte de la Almoraima, Alm. 3) que presenta valores muy bajos de este nutriente. Figura 18: Contenido en nitrógeno Kjeldahl(%) de los diferentes suelos tomados en el Monte de La Teja y en el Monte de Almoraima.
El contenidos de fósforo total es bastante similar en todos los suelos (<100 mg/kg), si bien el suelo tomado como control en el Monte de la Teja presenta mayores contenidos (207 mg/kg). Los contenidos en fósforo asimilable son, sin embargo,
0
0,1
0,2
0,3
0,4
Teja-1 Teja-2 Teja-3 Teja-4 Teja-5
Superficie
Profundidad
0
0,1
0,2
0,3
0,4
Alm.1 Alm.2 Alm.3 Alm.4 Alm.5
Superficie
Profundidad
0
2
4
6
8
10
Teja-1 Teja-2 Teja-3 Teja-4 Teja-5
Superficie
Profundidad
0
2
4
6
8
10
Alm.1 Alm.2 Alm.3 Alm.4 Alm.5
Superficie
Profundidad
40
dispares pero no se aprecian grandes diferencias entre los suelos afectados y no afectados por la seca.
En cuanto a los contenidos de potasio, tanto total como asimilable, tampoco se
observan diferencias dignas de mención, salvo alguna excepción, entre los distintos suelos, si bien el suelo control del Monte Almoraima presenta contenidos algo superiores al resto de los suelos. En general, los suelos presentan un contenido aceptable de estos tres macronutrientes, y lo mismo puede decirse del resto de macro y micronutrientes analizados.
Figura 19: Contenido de Potasio total (%) de los diferentes suelos tomados en el Monte de La Teja y en el Monte de Almoraima.
Figura 20: Contenido de Potasio asimilable (meq/100g)) de los diferentes suelos tomados en el Monte de La Teja y en el Monte de Almoraima. 4.2. PARÁMETROS MICROBIOLÓGICOS Y BIOQUÍMICOS
El carbono de la biomasa microbiana es un parámetro indicativo de la cantidad total de microorganismos existentes en suelo, englobando tanto los microorganismos que se encuentran activos como los que se encuentran en estado latente. Los microorganismos del suelo utilizan los compuestos constituyentes de la materia orgánica como fuente de energía para construir sus propias estructuras; por tanto, no es de extrañar que aquellos suelos que presentaban mayor contenido de materia orgánica (suelos control y suelo de la Dehesa de Cotillas, en el Monte de Almoraima, Alm. 1)
0
0,17
0,34
0,51
0,68
0,85
Teja-1 Teja-2 Teja-3 Teja-4 Teja-5
Superficie
Profundidad
0
0,2
0,4
0,6
0,8
Alm.1 Alm.2 Alm.3 Alm.4 Alm.5
uperficie
Profundidad
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Teja-1 Teja-2 Teja-3 Teja-4 Teja-5
Superficie
Profundidad
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Alm.1 Alm.2 Alm.3 Alm.4 Alm.5
Superficie
Profundidad
41
fuesen los que presentaban mayores valores de carbono de biomasa microbiana (Figura 21).
Figura 21: Contenido de carbono de biomasa microbiana (mg/kg de suelo) de los diferentes suelos tomados en el Monte de La Teja y en el Monte de Almoraima.
La respiración del suelo es un parámetro considerado como un índice fiable de la actividad microbiana y de la naturaleza y descomposición de la materia orgánica. Asimismo, puede servir como indicador del estrés producido en los microorganismos del suelo cuando éste se ve sometido a algún tipo de perturbación. La respiración microbiana se define como el consumo de oxígeno y desprendimiento de dióxido de carbono por bacterias, hongos, algas y protozoos, incluyendo el intercambio de gases por el metabolismo de organismos tanto aeróbicos como anaeróbicos. En este estudio la respiración de los suelos se ha determinado mediante medida del CO2 desprendido de los suelos durante un periodo de incubación de 37 días.
En la Figura 22 se muestran las curvas de desprendimiento acumulativo de C-
CO2 obtenidas para los diferentes suelos en estudio. Como puede observarse, existe, en general, una estrecha relación entre los valores de desprendimiento de CO2 de los suelos (respiración) y los contenidos de materia orgánica de las mismas. La respiración de las muestras de suelo tomadas en profundidad es inferior a la de superficie, indicativo de una menor actividad microbiana en las capas más profundas del suelo, lo cual es lógico ya que, por una parte, las poblaciones microbianas son más abundantes en las capas superiores del suelo, en donde se dan condiciones más favorables para su desarrollo, y por otra, en las capas superiores existe una mayor proporción de materia orgánica fresca procedente de los restos vegetales que van incorporándose al suelo.
0
40
80
120
160
200
Teja-1 Teja-2 Teja-3 Teja-4 Teja-5
Superficie
Profundidad
0
50
100
150
200
Alm.1 Alm.2 Alm.3 Alm.4 Alm.5
Superficie
Profundidad
42
Figura 22: Curvas de desprendimiento acumulativo de C-CO2 durante la incubación de los diferentes suelos tomados en el Monte de La Teja y en el Monte de Almoraima.
Los perfiles de las curvas de valores acumulativos de emisión de CO2 son
similares para todos los suelos siguiendo los patrones típicos de curvas de respiración de suelos, por lo que no se observa ninguna anomalía con relación a este parámetro en los suelos en estudio.
El contenido de ATP es un índice de la actividad metabólica global de las
células bacterianas que permanecen intactas. En la Figura 23 se muestran los valores de ATP obtenidos en los diferentes suelos estudiados. En ella puede observarse que no existen diferencias dignas de mención entre los valores de ATP de los suelos considerados como control y el resto de los suelos de la zona, por lo que no parece que la “Seca” haya podido estar motivada por una inhibición de la actividad microbiana en los suelos afectados.
Teja 0-20 cm
0
1000
2000
3000
4000
0 10 20 30 40
días
mg
C-C
O2/
kg d
ía Teja 20-30 cm
0
100
200
300
400
0 10 20 30 40
días
mg
C-C
O2/
kg d
ía
Teja-1 Teja-2 Teja-3 Teja-4 Teja-5
Almorima 0-20 cm
0
1000
2000
3000
4000
0 10 20 30 40
mg
C-C
O2/
kg d
ía Almoraima 20-30 cm
0
100
200
300
400
0 10 20 30 40
días
mg
C-C
O2/
kg d
ía
Alm-1 Alm-2 Alm-3 Alm-4 Alm-5
días
43
Figura 23: Contenido de ATP (ng ATP/g) en los diferentes suelos tomados en el Monte de La Teja y en el Monte de Almoraima.
La degradación de la materia orgánica se debe en gran medida a procesos hidrolíticos. Por esta razón, resulta de interés el estudio de la evolución de la actividad de algunas hidrolasas que, a pesar de ser enzimas específicas, pueden ayudar a explicar los ciclos de importantes macronutrientes tales como N (ureasas), P (fosfatasas) y C (β-glucosidasa). En las Figuras 24 y 25 se muestran los valores de actividad de estas tres enzimas.
En general, los suelos afectados por la “Seca” del Monte de La Teja muestran
menores actividades de estas tres enzimas que el suelo elegido como control, en particular, el suelo de Mogeda de las estacas (Teja-4), lo cual puede ser debido a la existencia de menor cantidad de sustratos disponibles a causa del menor contenido de materia orgánica de estos suelos en relación al control.
Con relación a los suelos del Monte de Almoraima, es de destacar los bajos
valores de actividad que presenta el suelo Juan de Sevilla (Alm. 3) para las tres enzimas determinadas. Este suelo era precisamente el que presentaba menores valores de materia orgánica, de carbono de biomasa y de respiración, lo que vuelve a poner de nuevo de manifiesto la estrecha relación entre estos parámetros. La menor actividad enzimática detectada en este suelo es indicativa de un peor funcionamiento de los ciclos de nutrientes en el mismo.
0
300
600
900
1200
1500
Teja-1 Teja-2 Teja-3 Teja-4 Teja-5
Superficie
Profundidad
0
300
600
900
1200
1500
Alm.1 Alm.2 Alm.3 Alm.4 Alm.5
Superficie
Profundidad
44
Figura 24: Actividades ureasa.(µmol N-NH4
+/g h), Fosfatasa (µmol PNF/g h) y β-Glucosidasa (µmol PNF+/g h en los suelos tomados en el Monte de La Teja).
0
3
6
9
12
15
Teja-1 Teja-2 Teja-3 Teja-4 Teja-5
Actividad b-GlucosidasaSuperficie
Profundidad
0
0,1
0,2
0,3
0,4
Teja-1 Teja-2 Teja-3 Teja-4 Teja-5
Actividad UreasaSuperficie
Profundidad
0
2
4
6
8
10
Teja-1 Teja-2 Teja-3 Teja-4 Teja-5
Actividad FosfatasaSuperficie
Profundidad
45
Figura 25: Actividades ureasa.(µmol N-NH4
+/g h), Fosfatasa (µmol PNF/g h) y β-Glucosidasa (µmol PNF+/g h en los suelos tomados en el Monte de Almoraima). 4.3. TEST BIOLÓGICO DE FITOTOXICIDAD Con el fin de determinar la existencia o no en estos suelos de compuestos fitotóxicos, se sometieron los mismos a un test de germinación de semillas de cebada, que fue realizado en placas Petri sobre 15 g de suelo humedecido al 60% de su capacidad de retención hídrica, y utilizando como referencia control la germinación de estas semillas sobre arena lavada. Tras tres días de incubación de las placas, se determinó el número de semillas germinadas y se midieron las longitudes de raíces en las semillas germinadas, determinándose el índice de germinación en los diferentes suelos mediante la formula:
IG = % SG (LR/LRC) IG = Índice de germinación, en tanto por ciento % SG = Porcentaje de semillas germinadas con respecto al control LR = Longitud media de las raíces de las semillas de la planta en el suelo LRC = Media de la longitud de las raíces de las semillas del control
0
0,1
0,2
0,3
0,4
Alm.1 Alm.2 Alm.3 Alm.4 Alm.5
Actividad UreasaSuperficieProfundidad
0
2
4
6
8
10
Alm.1 Alm.2 Alm.3 Alm.4 Alm.5
Actividad Fosfatasa
Superficie
Profundidad
0
3
6
9
12
15
Alm.1 Alm.2 Alm.3 Alm.4 Alm.5
Actividad b-Glucosidasa
Superficie
Profundidad
46
Los valores de índice de germinación determinados en los diferentes suelos se muestran en la Figura 26. Como puede observarse, la mayoría de los suelos presentan valores de IG superiores al control indicando un efecto positivo sobre la germinación; tan solo el suelo de Arroyo Hondo en el Monte de La Teja, y en particular, el de Juan de Sevilla en el Monte de Almoraima, muestran un efecto inhibidor de la germinación en relación al control. Figura 26: Índice de Germinación de los diferentes suelos tomados en el Monte de La Teja y en el Monte de Almoraima.
0
25
50
75
100
125
150
Teja-1 Teja-2 Teja-3 Teja-4 Teja-50
25
50
75
100
125
150
Alm.1 Alm.2 Alm.3 Alm.4 Alm.5
Control Control
47
ANEXO I
GRUPOS PARTICIPANTES
CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTÍFICAS Andrés Alastuey, Xavier Querol. Instituto Jaume Almera, C/ Luis Solé Sabaris s/n 08028 BARCELONA. Tfno.: 93-4095410, fax: 93-4110012. Pilar Fernández, Joan Grimalt, Josep Rivera, Esteban Abad Holgado, Karell Martínez Guijarro, Jordi Sauló, Miguel Ángel Adrados, Mª Generosa Martrat. Instituto de Investigaciones Químicas y Ambientales (CSIC). Jordi Girona, 18. 08034-BARCELONA. Tfno.: 93- 4006122, fax: 34 93-2045904. Carlos García Izquierdo, Teresa Hernández Fernández, José Luis Moreno Ortego. Centro de Biología del Segura, C/ Campus de la Universidad de Murcia, MURCIA. Tfno.: 968-396322. José Julio Ortega, Rosa Posada, Diego de la Rosa, Elvira Díaz-Pereira, Francisco Mayol, Miguel Fernández. Instituto de Recursos Naturales y Agrobiología de Sevilla, Avda. Reina Mercedes, 10 Aptdo.1052, 41080 SEVILLA. Tfno.:95-4624711, fax: 95-4624002. Juan Luis Ramos Martín. Estación Experimental del Zaidín, CSIC, c/ Profesor Albareda 1, 18008 GRANADA. Tfno.: 958-121011, fax: 958-129600. CENTRO DE ESTUDIOS AMBIENTALES DEL MEDITERRÁNEO Enrique Mantilla. Centro de Estudios Ambientales del Mediterráneo. Parque Tecnológico. Charles R. Darwin 14. 46980 Paterna. VALENCIA. Tfno.: 96-1318227, fax: 96-1318190, UNIVERSIDAD DE HUELVA Jesús de la Rosa, Ana Sánchez de la Campa. Dpto. de Geología, Campus Universitario La Rábida s/n, E21819 La Rábida HUELVA. Tfno.: 959-017681, fax: 959-017664.
48
ANEXO II
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS Christensen, C. S., H. Skov y F. Palmgren (1999). "C5-C8 non-methane hydrocarbon measurements in Copenhagen: concentrations, sources and emission estimates." Science Total Environ. 236: 163-171 Derwent, R. G., D. R. Middleton, R. A. Field, M. E. Goldstone, J. N. Lester y R. Perry (1995). "Analysis and interpretation of air quality data from an urban roadside location in Central London over the period from July 1991 to July 1992." Atmospheric Environ. 29: 923-946. Directiva 1999/30/EC de 22 Abril relativa a los valores límite de SO2, NO2, NOx, PM y Pb en aire ambiente. Diario Oficial de la CE, L 163/41 de 26.06.1999. Directiva 2004/107/EC del Parlamento Europeo y del Consejo de 15 de diciembre de 2004 relativa al arsénico, el cadmio, el mercurio, el níquel y los hidrocarburos aromáticos policíclicos en el aire ambiente. Diario Oficial de la CE, L 023 , 26/01/2005 pp. 3-16. Fernández-Villarrenaga, V., P. López-Mahía, S. Muniategui-Lorenzo, D. Prada-Rodríguez, E. Fernández-Fernández y X. Tomás (2004). "C1 to C9 Volatile Organic Compound Measurements in Urban Air." Science Total Environ. 334-335: 167-176 Fortin, T. J., B. J. Howard, D. D. Parrish, P. D. Goldan, W. C. Kuster, E. L. Atlas y R. A. Harley (2005). "Temporal Changes in U.S. Benzene Emissions Inferrred from ATmospheric Measurements." Environ. Sci. Technol. 39: 1403-1408. Kalabokas, P. D., J. Hatzianestis, J. G. Bartzis y P. Papagiannakopoulos (2001). "Atmospheric concentrations of saturated and aromatic hydrocarbons around a Greek oil refinery." Atmospheric Environ. 35: 2545-2555. Pankow, J. F., W. Luo, D. A. Bender, L. M. Isabelle, J. S. Hollingsworth, C. Chen, W. E. Asher y J. S. Zogorski (2003). "Concentrations and Co-occurrence correlations of 88 volatile organic compounds (VOCs) in the ambient air of 13 semi-rural to urban locations in the United States." Atmospheric Environ. 37: 5023-5046. Querol X., Alastuey A., Viana M.M., Rodríguez S., Artíñano B., Salvador P., García dos Santos S., Fernández Patier R., Ruiz C., de la Rosa J., Sánchez de la Campa A., Menéndez M., Gil J.I. (2004). Speciation and origin of PM10 and PM2,5 in Spain. Journal of Aerosol Science, 35, 1151-1172. Real Decreto 1073/2002, de 18 de octubre, sobre evaluación y gestión de la calidad del aire ambiente en relación con el dióxido de azufre, dióxido de nitrógeno, óxidos de nitrógeno, partículas, plomo, benceno y monóxido de carbono. BOE 260, 30/10/2002. Simon, V., M. Baer, L. Torres, S. Olivier, M. Maybeck y J. P. D. Massa (2004). "The impact of reduction in the bencene limit value in gasoline on airborne benzene, toluene and xylenes levels." Science Total Environ. 334-335: 177-183.
49
ANEXO III CROMATOGRAMAS DE LOS ANÁLISIS DE LA DETERMINACIÓN DE tetra-, penta-, hexa-, hepta- y octa- CLORODIBENZO-p-DIOXINAS (DIOXINAS) Y CLORODIBENZO-p-FURANOS (FURANOS) EN MUESTRAS DE AIRE DEL CAMPO DE GIBRALTAR
50
n/r: 0747/2005-IV; s/r: Código PUF A ((CTL Barrios, CAMPO DE GIBRALTAR)
IIQAB-CSICLaboratori de Dioxines
Hoja de Resultados
Archivo UNT51014-01S19Muestra 19
Referencia Oct 19 15:58:21 2005Recta de calibración UNT51014-01 RECTA EPA1613
Referencia 0747/2005-IVSu referencia Código PUF A (CTL Barrios, CAMPO DE GIBRALTAR)
Columna cromatográfica J&W DB-5msInstrumento Autospec-Ultima NT
Tamaño de muestra (Nm3)* 956.00TOTAL I-TEQ (fg/Nm3) 15.20
I-TEQ (fg/Nm3)(1)
2,3,7,8-TCDF 7.410 0.741 0.43 841,2,3,7,8-PeCDF 4.596 0.230 0.70 672,3,4,7,8-PeCDF 10.105 5.053 0.75 621,2,3,4,7,8-HxCDF 6.005 0.601 1.00 761,2,3,6,7,8-HxCDF 5.531 0.553 0.99 682,3,4,6,7,8-HxCDF 6.630 0.663 1.28 641,2,3,7,8,9-HxCDF 3.807 0.381 1.98 711,2,3,4,6,7,8-HpCDF 23.578 0.236 2.71 481,2,3,4,7,8,9-HpCDF 7.822 0.078 5.39 47OCDF 26.390 0.026 6.80 n.p.
2,3,7,8-TCDD 3.507 3.507 0.48 711,2,3,7,8-PeCDD 3.496 1.748 0.83 621,2,3,4,7,8-HxCDD 2.108 0.211 1.24 701,2,3,6,7,8-HxCDD 4.031 0.403 1.23 641,2,3,7,8,9-HxCDD 3.201 0.320 1.33 n.p.1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 29.713 0.297 2.04 49OCDD 148.637 0.149 5.07 36
Total Tetra-Furans 9.62 0.425Total Tetra-Dioxins 3.51 0.484Total Penta-Furans 14.70 0.729Total Penta-Dioxins 55.60 0.831Total Hexa-Furans 54.41 1.314Total Hexa-Dioxins 52.45 1.265Total Hepta-Furans 42.78 4.046Total Hepta-Dioxins 68.90 2.038
Recuperaciones de Muestreo (%)37Cl-2,3,7,8-TCDD 104
* Dato suministrado por la entidad responsable de la captación (Nm3)N.Q.: No cuantificable N.D.: No detectable <L.O.D.: Inferior al límite de detección
(1) El contenido se expresa en valor superior, es decir, considerando que los valores de los diferentes congéneres inferiores al límite de detección son iguales a dicho límite. (2) Se indica el tanto por ciento de recuperación analítica de los congéneres marcados isotópicamente con 13C. [n.p.: no procede]
Los resultados expresados en este informe corresponden exclusivamente a la muestra recibida en el Laboratorio de Dioxinas (IIQAB)
CongénereL.O.D.
(fg/Nm3) Recup. (%)(2)
Conc.(fg/Nm3)
51
0.00
20.00
40.00
60.00
80.00
100.00
120.00
140.00
160.00
fg/N
m3
2,3,7,8
-TCDF
1,2,3,7
,8-PeC
DF
2,3,4,7
,8-PeC
DF
1,2,3,4
,7,8-H
xCDF
1,2,3,6
,7,8-H
xCDF
2,3,4,6
,7,8-H
xCDF
1,2,3,7
,8,9-H
xCDF
1,2,3,4
,6,7,8-H
pCDF
1,2,3,4
,7,8,9-H
pCDF OCD
F
2,3,7,8
-TCDD
1,2,3,7
,8-Pe
CDD
1,2,3,4
,7,8-H
xCDD
1,2,3,6
,7,8-H
xCDD
1,2,3,7
,8,9-H
xCDD
1,2,3,4
,6,7,8-H
pCDD OCD
D
Isómeros 2,3,7,8
n/r: 0747/2005-IV; s/r: Código PUF A ((CTL Barrios, CAMPO DE GIBRALTAR)
CONCENTRACIÓN (fg/Nm3)
0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
fg I
-TE
QN
m3
2,3,7,8
-TCDF
1,2,3,7
,8-PeC
DF
2,3,4,7
,8-PeC
DF
1,2,3,4
,7,8-HxC
DF
1,2,3,6
,7,8-H
xCDF
2,3,4,6
,7,8-H
xCDF
1,2,3,7
,8,9-H
xCDF
1,2,3,4
,6,7,8-H
pCDF
1,2,3,4
,7,8,9-
HpCDF
OCDF
2,3,7,8
-TCDD
1,2,3,7
,8-PeC
DD
1,2,3,4
,7,8-H
xCDD
1,2,3,6
,7,8-H
xCDD
1,2,3,7
,8,9-H
xCDD
1,2,3,4
,6,7,8-H
pCDD OC
DD
Isómeros 2,3,7,8
n/r: 0747/2005-IV; s/r: Código PUF A ((CTL Barrios, CAMPO DE GIBRALTAR)
CANTIDADES TOTALES (fg I-TEQ/Nm3)
52
n/r: 0748/2005-IV; s/r: Código PUF B (CTL Barrios, CAMPO DE GIBRALTAR)
IIQAB-CSICLaboratori de Dioxines
Hoja de Resultados
Archivo UNT51021-01S9 Muestra 9
Referencia Oct 24 12:27:13 2005Recta de calibración UNT51020-01_recta_EPA
Referencia 0748/2005-IVSu referencia Código PUF B (CTL Barrios, CAMPO DE GIBRALTAR)
Columna cromatográfica J&W DB-5msInstrumento Autospec-Ultima NT
Tamaño de muestra (Nm3)* 841.00
TOTAL I-TEQ (fg/Nm3) 13.28
I-TEQ (fg/Nm
3)
(1)
2,3,7,8-TCDF 7.411 0.741 0.10 651,2,3,7,8-PeCDF 4.435 0.222 0.19 612,3,4,7,8-PeCDF 7.803 3.901 0.21 581,2,3,4,7,8-HxCDF 9.052 0.905 0.31 731,2,3,6,7,8-HxCDF 6.241 0.624 0.30 782,3,4,6,7,8-HxCDF 4.608 0.461 0.39 541,2,3,7,8,9-HxCDF 1.632 0.163 0.60 561,2,3,4,6,7,8-HpCDF 52.147 0.521 0.44 431,2,3,4,7,8,9-HpCDF 3.409 0.034 0.78 40OCDF 47.057 0.047 1.51 n.p.
2,3,7,8-TCDD 2.726 2.726 0.13 621,2,3,7,8-PeCDD 1.770 0.885 0.24 581,2,3,4,7,8-HxCDD 1.867 0.187 0.47 651,2,3,6,7,8-HxCDD 3.662 0.366 0.49 711,2,3,7,8,9-HxCDD 3.685 0.368 0.48 n.p.1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 73.341 0.733 1.39 40OCDD 393.072 0.393 4.57 25
Total Tetra-Furans 24.68 0.096Total Tetra-Dioxins 2.73 0.128Total Penta-Furans 12.24 0.197Total Penta-Dioxins 44.08 0.239Total Hexa-Furans 72.02 0.397Total Hexa-Dioxins 47.57 0.480Total Hepta-Furans 71.50 0.609Total Hepta-Dioxins 175.57 1.394
Recuperaciones de Muestreo (%)37
Cl-2,3,7,8-TCDD 103
* Dato suministrado por la entidad responsable de la captación (Nm3)
N.Q.: No cuantificable N.D.: No detectable <L.O.D.: Inferior al límite de detección
(1) El contenido se expresa en valor superior, es decir, considerando que los valores de los diferentes congéneres inferiores al límite de detección son iguales a dicho límite. (2) Se indica el tanto por ciento de recuperación analítica de los congéneres marcados isotópicamente con 13C. [n.p.: no procede]
Los resultados expresados en este informe corresponden exclusivamente a la muestra recibida en el Laboratorio de Dioxinas (IIQAB)
Congénere
L.O.D.
(fg/Nm3)
Recup.
(%)(2)
Conc.
(fg/Nm3)
53
0.00
50.00
100.00
150.00
200.00
250.00
300.00
350.00
400.00
fg/N
m3
2,3,7,8
-TCDF
1,2,3,7
,8-PeC
DF
2,3,4,7
,8-PeC
DF
1,2,3,4
,7,8-H
xCDF
1,2,3,6
,7,8-H
xCDF
2,3,4,6
,7,8-H
xCDF
1,2,3,7
,8,9-H
xCDF
1,2,3,4
,6,7,8-H
pCDF
1,2,3,4
,7,8,9-H
pCDF OCD
F
2,3,7,8
-TCDD
1,2,3,7
,8-Pe
CDD
1,2,3,4
,7,8-H
xCDD
1,2,3,6
,7,8-H
xCDD
1,2,3,7
,8,9-H
xCDD
1,2,3,4
,6,7,8-H
pCDD OCD
D
Isómeros 2,3,7,8
n/r: 0748/2005-IV; s/r: Código PUF B (CTL Barrios, CAMPO DE GIBRALTAR)
CONCENTRACIÓN (fg/Nm3)
0.00
0.50
1.00
1.50
2.00
2.50
3.00
3.50
4.00
fg I
-TE
QN
m3
2,3,7,8
-TCDF
1,2,3,7
,8-PeC
DF
2,3,4,7
,8-PeC
DF
1,2,3,4
,7,8-HxC
DF
1,2,3,6
,7,8-H
xCDF
2,3,4,6
,7,8-H
xCDF
1,2,3,7
,8,9-H
xCDF
1,2,3,4
,6,7,8-H
pCDF
1,2,3,4
,7,8,9-
HpCDF
OCDF
2,3,7,8
-TCDD
1,2,3,7
,8-PeC
DD
1,2,3,4
,7,8-H
xCDD
1,2,3,6
,7,8-H
xCDD
1,2,3,7
,8,9-H
xCDD
1,2,3,4
,6,7,8-H
pCDD OC
DD
Isómeros 2,3,7,8
n/r: 0748/2005-IV; s/r: Código PUF B (CTL Barrios, CAMPO DE GIBRALTAR)
CANTIDADES TOTALES (fg I-TEQ/Nm3)
54
n/r: 0830/2005-IV; s/r: Blanco (Campo de Gibraltar)
IIQAB-CSICLaboratori de Dioxines
Hoja de Resultados
Archivo UNT51014-01S21Muestra 21
Fecha de proceso Oct 19 16:14:38 2005Recta de calibración UNT51014-01 RECTA EPA1613
Referencia 0830/2005-IVSu referencia Blanco (Campo de Gibraltar)
Columna cromatográfica J&W DB-5msInstrumento Autospec-Ultima NT Vol. Medio
Tamaño de muestra (Nm3)* - Muestras: 841.00 956.00 898.50
TOTAL I-TEQ (fg totales) 2847.47 fg/Nm3
3.17
I-TEQ (fg totales)
(1)
2,3,7,8-TCDF 1455.736 145.574 172.15 891,2,3,7,8-PeCDF 473.575 23.679 350.46 862,3,4,7,8-PeCDF 667.013 333.507 385.20 801,2,3,4,7,8-HxCDF 662.072 66.207 557.91 1031,2,3,6,7,8-HxCDF 917.210 91.721 566.37 942,3,4,6,7,8-HxCDF 940.947 94.095 751.38 861,2,3,7,8,9-HxCDF < 1272.929 127.293 1272.93 911,2,3,4,6,7,8-HpCDF 2619.485 26.195 951.01 621,2,3,4,7,8,9-HpCDF 3379.699 33.797 2167.33 59OCDF < 5927.134 5.927 5927.13 n.p.
2,3,7,8-TCDD N.D. 189.499 189.50 891,2,3,7,8-PeCDD N.D. 225.558 451.12 791,2,3,4,7,8-HxCDD < 906.750 90.675 906.75 901,2,3,6,7,8-HxCDD 1335.324 133.532 911.85 851,2,3,7,8,9-HxCDD 1002.138 100.214 975.95 n.p.1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 7112.573 71.126 885.28 62OCDD 14298.415 14.298 6058.62 41
Total Tetra-Furans 1557.73 172.146Total Tetra-Dioxins 1264.07 189.499Total Penta-Furans 1140.59 367.829Total Penta-Dioxins 4213.84 451.116Total Hexa-Furans 8580.76 787.146Total Hexa-Dioxins 9522.33 931.518Total Hepta-Furans 9257.13 1559.169Total Hepta-Dioxins 12121.07 885.283
Recuperaciones de Muestreo (%)37
Cl-2,3,7,8-TCDD 110
* Dato suministrado por la entidad responsable de la captación (Nm3)
N.Q.: No cuantificable N.D.: No detectable <L.O.D.: Inferior al límite de detección
(1) El contenido se expresa en valor superior, es decir, considerando que los valores de los diferentes congéneres inferiores al límite de detección son iguales a dicho límite.
(2) Se indica el tanto por ciento de recuperación analítica de los congéneres marcados isotópicamente con 13
C. [n.p.: no procede]
Los resultados expresados en este informe corresponden exclusivamente a la muestra recibida en el Laboratorio de Dioxinas (IIQAB)
CongénereL.O.D.
(fg totales) Recup. (%)
(2) Conc.
(fg totales)
55
0.00
2000.00
4000.00
6000.00
8000.00
10000.00
12000.00
14000.00
16000.00
fg to
tale
s
2,3,7,8-
TCDF
1,2,3,7
,8-PeC
DF
2,3,4,7
,8-PeC
DF
1,2,3,4
,7,8-H
xCDF
1,2,3,6
,7,8-HxC
DF
2,3,4,6
,7,8-H
xCDF
1,2,3,7
,8,9-H
xCDF
1,2,3,4
,6,7,8-H
pCDF
1,2,3,4
,7,8,9-H
pCDF OCD
F
2,3,7,8
-TCDD
1,2,3,7
,8-PeC
DD
1,2,3,4
,7,8-H
xCDD
1,2,3,6
,7,8-H
xCDD
1,2,3,7
,8,9-H
xCDD
1,2,3,4
,6,7,8-H
pCDD OCD
D
Isómeros 2,3,7,8
n/r: 0830/2005-IV; s/r: Blanco (Campo de Gibraltar)
CONCENTRACIÓN (fg totales)
0.00
50.00
100.00
150.00
200.00
250.00
300.00
350.00
fg I
-TE
Q to
tale
s
2,3,7,8
-TCDF
1,2,3,7
,8-PeC
DF
2,3,4,7
,8-PeC
DF
1,2,3,4
,7,8-H
xCDF
1,2,3,6
,7,8-H
xCDF
2,3,4,6
,7,8-H
xCDF
1,2,3,7
,8,9-H
xCDF
1,2,3,4
,6,7,8-
HpCDF
1,2,3,4
,7,8,9-
HpCDF
OCDF
2,3,7,8
-TCDD
1,2,3,7
,8-PeC
DD
1,2,3,4
,7,8-HxC
DD
1,2,3,6
,7,8-H
xCDD
1,2,3,7
,8,9-H
xCDD
1,2,3,4
,6,7,8-H
pCDD OCD
D
Isómeros 2,3,7,8
n/r: 0830/2005-IV; s/r: Blanco (Campo de Gibraltar)
CANTIDADES TOTALES (fg I-TEQ totales)
56
ANEXO IV PUENTE MAYORGA. Características de las muestras de aire tomadas para el análisis de COVs. Campaña correspondiente al periodo de septiembre de 2005.
Fecha Hora inicio
muestreo
Tiempo
muestreo (h)
Volumen aire
muestreado (L)
Temperatura
(oC)
Presión atmos.
(mbar)
% humedad
relativa
Velocidad
viento (km/h)
Dirección viento
(grados)
8-sept-05 8:35 5,4 5,00 22,6 1006 75 14,2 279 8-sept-05 14:54(b) 5,4 4,63 29,5 1004 56 14,7 267 8-sept-05 20:35 11,9 11,1 17,0 1006 89 13,6 291 9-sept-05 8:45 5,3 4,56 23,3 1009 80 15,1 288 9-sept-05 14:21(b) 6,3 5,61 29,6 1007 57 16,0 286 9-sept-05 20:57 11,6 8,33 18,0 1009 92 15,2 287
10-sept-05 8:40 6,1 5,23 24,0 1010 72 15,4 286 10-sept-05 14:30(b) 5,8 4,87 30,1 1007 43 15,7 276 10-sept-05 20:27 11,6 8,52 16,3 1008 81 14,0 291 11-sept-05 8:18 6,1 5,18 21,4 1009 57 14,5 288 11-sept-05 14:26(b) 5,6 4,54 27,8 1006 44 15,5 277 11-sept-05 20:22 11,8 8,31 15,4 1006 87 14,1 292 12-sept-05 8:25 5,9 4,54 22,6 1007 72 14,1 283 12-sept-05 14:35 5,5 4,21 28,3 1004 57 13,5 216 12-sept-05 20:22 11,9 8,47 16,6 1008 84 13,0 75 13-sept-05 8:30 5,5 4,23 22,9 1011 90 16,0 77 13-sept-05 14:18(a) 5,9 3,65 25,1 1010 88 15,5 81 13-sept-05 20:41 11,7 8,49 18,4 1012 94 15,4 78 14-sept-05 8:33 5,5 4,19 19,6 1014 89 17,7 76 14-sept-05 14:00 Lluvia Lluvia 14-sept-05 20:00 12,4 9,00 19,5 1014 97 14,1 81
Datos meteorológicos proporcionados por el Centro de Datos de Calidad Ambiental de la Junta de Andalucía correspondientes a la media de todo el periodo muestreado a partir de los valores registrados cada 30 min. en TM CEPSA (10 m), dirección del viento: media vectorial a partir de los datos de TM CEPSA (60 m). (a)Muestra tomada por duplicado. (b)Muestra control volumen de ruptura (dos cartuchos conectados en serie).
57
LA LÍNEA DE LA CONCEPCION. Características de las muestras de aire tomadas para el análisis de COVs. Campaña correspondiente al periodo de septiembre de 2005.
Fecha Hora inicio
muestreo
Tiempo
muestreo (h)
Volumen aire
muestreado (L)
Temperatura
(oC)
Presión atmos.
(mbar)
% humedad
relativa
Velocidad
viento (km/h)
Dirección viento
(grados)
8-sept-05 8:00 13,4 8,67 24,6 1005 51 8,2 259 8-sept-05 21:30(b) 10,4 6,02 20,6 1007 67 8,8 273 9-sept-05 8:14 11,8 7,41 25,0 1008 52 11,5 279 9-sept-05 21:29(b) 11,5 6,67 20,6 1009 73 9,0 286
10-sept-05 9:15 12,0 7,37 24,7 1008 44 13,6 269 10-sept-05 21:10(b) 11,5 6,73 19,6 1008 63 9,3 289 11-sept-05 8:51 12,1 7,9 23,1 1007 40 9,3 267 11-sept-05 21:10(b) 11,6 6,58 18,9 1006 67 7,3 264 12-sept-05 9:00 11,9 7,26 24,1 1005 52 7,7 237 12-sept-05 21:13 11,7 7,05 18,4 1008 72 5,2 119 13-sept-05 9:10(a) 11,9 8,11 21,6 1010 68 10,4 129 13-sept-05 21:25 11,5 7,50 18,9 1012 79 9,5 134 14-sept-05 8:00 Lluvia Lluvia 14-sept-05 20:25 12,6 8,33 18,8 1013 82 6,8 130
Datos meteorológicos proporcionados por el Centro de Datos de Calidad Ambiental de la Junta de Andalucía correspondientes a la media de todo el periodo muestreado a partir de los valores registrados cada 10 min. en La Línea de la Concepción, excepto presión barométrica calculada a partir de los valores registrados en CEPSA. Dirección del viento: medias vectoriales.(a) Muestra tomada por duplicado. (b) Muestra control del volumen de ruptura .
58
ANEXO V
Niveles de COVs en el aire del entorno del Campo de Gibraltar (valores en µg/m3).
PUENTE MAYORGA. Media diaria y semanal perteneciente a la campaña realizada en septiembre de 2005.
Salvo indicación expresa, los valores medios diarios corresponden a la media ponderada de tres muestras de
8-14 h (6 h), de 14-20 h (6 h) y 20-8 h (12 h) (n=3).
Compuesto 8-sept* 9-sept* 10-sept 11-sept 12-sept 13-sept 14-sept* 8-14 sept
Isopentano 39,7 17,1 23,5 10,1 5,84 0,60 2,26 11,8
1-Penteno 0,25 0,15 0,15 0,11 0,06 0,03 0,02 0,10
n-Pentano 14,4 15,5 11,7 9,40 4,83 0,03 0,07 7,07
trans-2-Penteno 1,01 0,78 0,53 0,43 0,29 0,03 0,02 0,38
cis-2-Penteno +
isopreno**
0,62 0,35 0,32 0,22 0,20 0,06 0,01 0,22
n-Hexano 17,1 2,43 3,33 2,59 1,38 0,04 0,03 2,89
Ciclohexano 2,73 1,66 1,28 0,81 0,33 0,04 0,01 0,80
2,3-Dimetilpentano 1,29 0,69 0,55 0,39 0,13 0,03 0,02 0,36
Isooctano 2,87 0,59 0,98 0,31 0,13 0,03 0,02 0,54
n-Heptano 2,74 1,55 1,33 0,49 0,22 0,004 0,004 0,72
n-Octano 0,33 1,16 0,40 0,26 0,14 0,003 0,01 0,27
Benceno 3,93 1,88 4,17 3,15 2,20 0,21 0,18 2,21
Tolueno 17,3 41,6 17,8 15,1 10,5 0,16 0,10 12,7
Etilbenceno 2,20 2,28 2,06 1,79 0,90 0,06 0,04 1,22
m/p-Xileno** 3,99 4,47 3,79 3,38 1,52 0,14 0,10 2,27
o-Xileno 2,36 3,06 2,52 1,62 0,98 0,09 0,05 1,38
1,3,5-TMB 1,02 0,66 0,30 0,14 0,16 0,004 0,01 0,25
1,2,4-TMB 2,02 2,09 1,19 1,08 0,75 0,28 0,14 0,94
1,2,3-TMB 0,72 0,73 0,41 0,37 0,25 0,03 0,01 0,31
BTXs*** 27,6 51,0 28,3 23,2 15,2 0,60 0,44 18,5
* Medias correspondientes a 12 horas (muestras diurnas), debido problemas en el transporte de las muestras al laboratorio, en el caso del día 14 debido a un episodio de lluvias **Analizados conjuntamente. ***Suma de benceno, tolueno, o/p/m-xileno. TMB, trimetilbenceno.
59
LA LINEA DE LA CONCEPCIÓN. Media diaria y semanal perteneciente a la campaña realizada en
SEPTIEMBRE’05. Salvo indicación expresa, los valores medios diarios corresponden a la media de dos
muestras de 8-20 h (12 h) y de 20-8 h (12 h) (n=2).
Compuesto 8-sept* 9-sept 10-sept 11-sept 12-sept 13-sept 14-sept* 8-14 sept
Isopentano 10,1 12,1 2,35 2,40 4,57 3,96 1,03 5,29
1-Penteno 0,06 0,15 0,03 0,07 0,05 0,06 0,02 0,07
n-Pentano 1,21 1,34 0,14 0,09 0,17 0,09 0,03 0,43
trans-2-Penteno 0,37 0,58 0,18 0,07 0,28 0,21 0,08 0,26
cis-2-Penteno +
isopreno** 0,14 0,19 0,13 0,12 0,28 0,21 0,06 0,16
n-Hexano 0,06 0,06 0,07 0,04 0,05 0,02 0,03 0,05
Ciclohexano 0,19 0,17 0,15 0,07 0,14 0,07 0,05 0,12
2,3-Dimetilpentano 0,05 0,06 0,08 0,03 0,04 0,08 0,02 0,05
Isooctano 0,05 0,07 0,06 0,04 0,14 0,06 0,05 0,07
n-Heptano 0,04 0,03 0,04 0,02 0,04 0,02 0,01 0,03
n-Octano 0,06 0,03 0,04 0,03 0,05 0,11 0,002 0,05
Benceno 0,44 0,27 0,50 0,26 0,41 0,20 0,10 0,32
Tolueno 0,86 1,23 1,29 0,50 1,64 0,77 0,64 1,03
Etilbenceno 0,16 0,15 0,20 0,18 0,45 0,17 0,15 0,22
m/p-Xileno** 0,26 0,24 0,45 0,35 0,88 0,31 0,31 0,42
o-Xileno 0,42 0,20 0,56 0,30 0,57 0,23 0,21 0,36
1,3,5-TMB ND ND ND 0,07 0,16 0,02 ND 0,08
1,2,4-TMB 0,41 0,31 0,44 0,52 1,06 0,55 0,52 0,56
1,2,3-TMB 0,07 0,06 0,07 0,08 0,19 0,05 0,05 0,09
BTXs*** 1,99 1,92 2,80 1,40 3,48 1,50 1,25 2,12
* Valores correspondientes a una sola muestra de 20 a 8 h. **Analizados conjuntamente. ***Suma de benceno, tolueno, o/p/m-xileno ND, por debajo del límite de detección del método. TMB, trimetilbenceno.