design and synthesis of photoswitchable coordination...
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Design and synthesis of photoswitchable coordination complexes
Jorge Salinas Uber
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Capítulo 1: Introducción
En los últimos años, el estudio y el uso de sistemas moleculares como prototipos de
dispositivos moleculares se ha establecido como una de la parte más activa de la
ciencia, debido a la potencial aplicación de estos dispositivos en una nueva generación
de sistemas electrónicos. La sinergia de diferentes campos como la física, la biología, la
química, la nanotecnología, entre otros, es también un factor importante en este éxito.
En este contexto, la química desempeña un papel fundamental, ya que es en sí, la
principal fuente de los componentes reales de estos nuevos dispositivos, por lo que, el
estudio de nuevos interruptores moleculares se ha convertido en un área apasionante en
la química.
Los compuestos magnéticos son quizás, los compuestos más estudiados dado su
aplicación en sistemas computacionales convencionales, gracias a la posibilidad de
controlar su estado de espín mediante la aplicación de estímulos magnéticos o cargas.
Una clase de moléculas magnéticas estudiada intensamente, es la constituida por los
imanes unimoleculares. Estos sistemas se caracterizan por una relajación lenta de la
magnetización a baja temperatura, dando lugar a la histéresis magnética con un origen
molecular puro. La histéresis es también característica de otros sistemas moleculares bi-
estables magnéticamente, los sistemas con transición de espín, resultantes de un cambio
desde un estado magnético activo a otro inactivo. El origen de esta histéresis es sin
embargo completamente diferente (véase más adelante). Recientemente, la
investigación magnética se centra en el estudio y el uso de la mecánica cuántica para
realizar tareas de procesado informático.
La continua búsqueda de nuevos materiales para mejorar el rendimiento de estos
dispositivos magnéticos incluye, entre otros, el uso de estímulos externos, ya sea luz,
presión o temperatura, entre otros. La sinergia entre estos factores y la ingeniería
magnetica, debe proporcionar las condiciones para el almacenamiento de información y
llevar a cabo los procesos de lectura en una sola molecula, creando así interruptores
moleculares.
Una gran clase de interruptores moleculares, están basados en sistemas en los que la luz
se utiliza como estímulo externo para cambiar las propiedades físicas y químicas de la
materia. Dicha modulación se observa en los sistemas fotosensibles que se han utilizado
en tecnología foto-óptica y será el tema principal de esta tesis, en combinación con las
propiedades magnéticas de los compuestos de coordinación.
1.1 Efecto fotocromático
El efecto fotocromático es la transformación reversible de una especie química entre dos
formas debido a la absorción de radiación electromagnética, donde las dos formas
tienen diferentes espectros de absorción. A menudo se caracteriza por un cambio de
color reversible entre dos isómeros al irradiarlos, utilizando diferentes longitudes de
onda para cada dirección del proceso (Esquema 1.1) . Ambos isómeros no sólo difieren
en sus espectros de absorción, también en otras características interesantes, como la
estructura geométrica, la fluorescencia, los potenciales de oxidación/ reducción, etc.
Estos cambios entre los isómeros puede llevarse a cabo a través de diferentes procesos:
tautomerización, isomerización cis/trans y fotociclaciones.
Esquema 1.1: Efecto fotocromátio
En esta tesis, el tipo de transformación utilizada para futuros interruptores moleculares,
son las reacciones electrocíclicas. Por ejemplo, un derivado de 1,3,5-hexatrieno sufre
una fotociclación derivando a 1,3-ciclohexadieno tras la irradiación. De acuerdo con la
regla de Woodward-Hoffmann basado en simetrías pi-orbital para 1,3,5-hexatrieno, una
reacción de ciclación conrotatoria es provocada por la luz y una ciclación disrotatoria se
produce por el calor, de manera que el compuesto resultante tendrá sus sustituyentes en
posiciones trans o cis, respectivamente. Los compuestos más estudiados que realizan
estas reacciones son los espiropiranos, fulgidas y diariletenos.
Existe un amplio interés en los espiropiranos y fulgidas, que han sido conocidos desde
principios del siglo XX, cuando sus propiedades termocrómicas reversibles fueron
descubiertos, pero su importancia se incrementó en gran medida al encontrarles también
efectos fotocromáticos. Estos compuestos encuentra amplio uso como dispositivos
lógicos moleculares, y se utilizan para la producción de películas fotocrómicas
nanoestructuradas de biopolímeros, dispositivos fotosensibles y electro-ópticos,
interruptores lógicos moleculares y supramoleculares y receptores artificiales
multifuncionales.
Isomer A Isomer Bλ1
λ2
Los diariletenos se conocen como una de las más importantes clases de compuestos con
efecto fotocrómicos y térmicamente irreversibles. La reacción fotocrómica con la luz
UV de la forma abierta incolora de los diariletenos se basa en la reación electrocíclica
conrotatoria del sistema 6π del 1,3,5-hexatrieno. Esta tiene lugar a lo largo de la
estructura helicoidal con el eje C2-simétrico, debido al impedimento estérico. La forma
cerrada es térmicamente estable y tras la irradiación con luz visible, el sistema vuelve a
la forma abierta inicial. Hay un gran número de tipos de diariletenos dependiendo de las
sustituyentes. Para los anillos arilo, la mayoría de compuestos usan los tiofenos,
furanos, o tiazoles. El resto del eteno siempre está incrustado en un anillo, ya que
proporciona una mayor rigidez al complejo, siendo el más utilizado el ciclopenteno, que
normalmente se encuentran en dos derivados (perhydrocyclopenteno o
perfluorocyclopenteno). Este sistema fotocrómico es susceptible de numerosas
modificaciones químicas a través de la incorporación de diferentes sustituyentes, que
permite introducir diferentes funcionalidades (Esquema 1.2).
Esquema 1.2: Esquema general de un diarileteno y su efecto fotocrómico.
Las propiedades más importantes de estos compuestos son su estabilidad térmica, la
gran resistencia a la fatiga, los altos rendimientos cuánticos de alta o reactividad
modular, entre otros. Ambos procesos ocurren con luz de longitud de onda diferente,
que hacen que estos compuestos sean muy útiles e interesantes. La luz UV se utiliza
para el proceso de ciclación, mientras que la reversión del proceso se realiza utilizando
la luz visible. Estas diferencias se pueden utilizar para leer el estado del isómero. La
síntesis de los derivados diariletenos se produce a través de un acoplamiento cruzado de
Suzuki, que es más favorable para los compuestos con perhydrociclopenteno que para la
su analogo fluorado. Para estos últimos, la síntesis emplea un compuesto muy volátil, el
octafluoropenteno, dando bajos rendimientos en la reacción. El uso de diariletenos
revela un comportamiento similar en términos de fotoconversión y rendimientos
λ1
λ2
cuánticos, pero con menor estabilidad térmica y resistencia a la fatiga que los complejos
fluorados. Sin embargo, pueden someterse a un elevado número de ciclos sin
descomposición o reacciones secundarias. Estos compuestos serán los constituyentes de
los nuevos compuestos funcionales preparados durante esta tesis.
A pesar del gran número de compuestos conteniendo esta unidad fotocrómica que se
pueden encontrar en la bibliografía, sólo unos pocos de ellos son capaces de coordinar
átomos metálicos. Por lo tanto, esta tesis propone el diseño y síntesis de nuevos
ligandos fotosensibles que puedan acomodar iones metálicos dentro del sistema
molecular. La unidad principal para la síntesis de nuevos ligandos será la que se muestra
en la Figura 1.1.
Figura 1.1: Unidad principal para la síntesis de nuevos ligandos
Por lo tanto el paso inicial será el desarrollo de estrategias para la síntesis de ligandos
fotocrómicos funcionalizados, seguido de la síntesis de sus complejos de coordinación.
Es importante destacar que será importante el estudio cristalográfico, para entender
mejor las propiedades fotocromáticas y magnéticas. Esta comprensión del proceso
fotocrómico es el objetivo principal en el capítulo 2, en el que se explica la
fotoconversión mediante información estructural previa.
Como se mencionado anteriormente, existen unas áreas importantes para estudiar el
comportamiento magnético de estos nuevos sistemas, como son la computación
cuántica, los imanes unimoleculares y la transición de espín. Por lo tanto, se necesitarán
diferentes enfoques en la síntesis para dichas áreas.
La síntesis de pares de dímeros con un acoplamiento magnético débil entre ellos, será la
base para la creación de pares de Qbits. El siguiente paso será controlar el acoplamiento
entre ellos mediante el uso de la luz. Para el enfoque sintético, la síntesis de ligandos
basados en beta-dicetonas será el objetivo principal debido a estos sistemas han sido
ampliamente utilizados en el grupo para la síntesis de varios tipos de complejos de
coordinación. De hecho, estos sistemas son capaces de contar con dos posiciones de
coordinación bien definidos que pueden coordinar grupos que podrían representar
sistemas ideales para la realización de operaciones cuánticas. El capítulo 3 explica la
ruta sintética para dos nuevos ligandos, con sus complejos de coordinación, y toda la
caracterización física para demostrar su utilidad como candidatos para nuevos sistemas
basados en Qbits.
El capítulo 4 presenta la ruta sintética para encontrar nuevos ligandos fotocrómicos, con
posiciones grandes capaces de coordinar átomos que pueden presentar relajación lenta
de la magnetización, como el disprosio y el terbio. Estos nuevos ligandos se basan en
hidrazonas, con dos posiciones de coordinación diferentes, uno con un medio [NO2] y
la otra con un medio [N2O], lo que conduce a diferentes tipos de clusteres. También la
preparación de complejos de metales de transición que utilizan el cobre se detalla en
este capítulo.
La síntesis de un ligando fotocrómico con posiciones de nitrógeno es el enfoque
principal debido a que este entorno es bien conocido por su efecto de campo cristalino
que puede inducir una configuración octaédrica de centros de Fe (II). Un compuesto de
hierro dinuclear que presenta transición de espín se muestra en el capítulo 5.
El capítulo 6 contiene las conclusiones extraídas de la química de los nuevos ligandos
fotocromicos aplicadas al magnetismo molecular, así como algunos comentarios
generales y las posibles perspectivas de futuro.
Capítulo 2: Estructura e interacciones intermoleculares vs fotocromismo
2.1 Introduccion
En este capítulo se presentan dos solvatomorphos de un polímero de coordinación de Cu
(II) [Cu (L1) (PY) 3] (1), donde H2L1 es el ligando fotocrómico libre de flúor 1,2-(5-
carboxi-2-metil-tiofen-3-il)-cyclopentene (Figura 2.1). Ambos compuestos tienen las
mismas cadenas poliméricas pero el empaquetamiento cristalino de estas cadenas es
bastante dispare debido a la presencia de diferentes moléculas de disolvente en su
interior. Como consecuencia, aunque ambos son fotoactivos, la cinética del proceso es
drásticamente diferente. La fotoconversión reversible en la fase cristalina para ambos
complejos se ha caracterizado por medio de técnicas de reflectividad y de
espectroscopia Raman, debido a la insolubilidad de estos polímeros.
También se presenta una estrategia para detener el crecimiento de estos polímeros con
el fin de preparar moléculas discretas. Consiste en el uso de otros ligandos quelantes
para bloquear las posiciones de coordinación de los iones de cobre, que nos lleva a tres
nuevos compuestos de coordinación. El distinto comportamiento de los polímeros y los
compuestos aislados se racionaliza a la luz de la información estructural.
Figura 2.1: Efecto fotocrómico del ligando H2L1 con su característico cambio de color.
UV Vis
2.2 Sintesis de los polímeros.
Compuesto 1 se preparó como dos polimorfos del mismo complejo de coordinación. La
composición de su red cristalina es [Cu(L)(py)3]•2py (1a) y [Cu(L)(py)3]•2H2O•
0.5Et2O (1b), respectivamente, por lo que apenas difieren en la naturaleza de las
moléculas de disolvente de cristalización.
Mientras que ambas reacciones se llevaron a cabo a través del mismo procedimiento y
el uso de los mismos disolventes, la única distinción fue la fuente inicial de Cu(II) (Cu
(AcO)2•H2O y Cu(NO3)2•3H3O para 1a y 1b, respectivamente. Es interesante sin
embargo, que los contraiones no están presentes en los productos finales.
Por lo tanto, la reacción en piridina de un equivalente de Cu(X)2•nH2O con un
equivalente de H2L1 y 2,2 equivalentes de base conduce a cristales de color azul en el
caso de 1a y cristales verdes para 1b, después difusión liquida en éter. La unidad
asimétrica de ambos compuestos se muestra en la Figura 2.2.
Figura 2.2: Unidad asimétrica de ambos polímeros.
2.3. Propiedades fotocrómicas
Las propiedades fotocrómicas de los compuestos 1a y 1b y el ligando H2L1, se
examinaron a través de reflectividad y mediciones Raman en el estado sólido. De
particular interés fue conocer si las diferencias de la distribucion de los disolventes en la
estructura cristalina tenían un efecto sobre la dinámica de la fotoactividad. En la figura
2.3, se muestra el cambio de color al irradiar con UV y la reversibilidad al irradiar con
Visible, tanto de H2L1 (izquierda) y el compuesto 1a (derecha).
Cu1
N1
N2
N3
O1
O2
O3
O4
C5
C13
1a
Cu1N1
N2
N3
O1
O2
O3
O4
C20
C30
1b
Figura 2.3: Cambios reversibles de H2L1 en la izquierda y de 1a en la derecha
2.3.1 Reflectividad
Cuando una muestra de H2L1 se irradia continuamente con luz UV (365 nm) a 290 K ,
el sólido marrón pálido se vuelve de color violeta oscuro como muestra la Figura 2.1.
Este cambio de color puede seguirse durante aproximadamente 2 horas, como una clara
disminución de la reflectividad absoluta, más notable en la región de 500 a 650 nm
(Figura 2.4). Después de 4,5 horas de irradiación, no se observa prácticamente ninguna
evolución. Si el compuesto se irradia con luz visible (455 nm) , la fotoconversión de
H2L1 se puede demostrar siguiendo de nuevo la reflectividad absoluta (Figura 2.4) .
Figura 2.4: Reflectividad de H2L1al irradiar con UV en la izquierda y su proceso
reversible al irradiar con visible en la derecha.
Los mismos experimentos se realizaron con los compuestos 1a y 1b. Para 1a complejo,
irradiación con luz UV (λ = 365 nm) provoca una disminución de la reflectividad, más
evidente en el rango de 450 a 600 nm aproximadamente (Figura 2.5, izquierda), que
puede ser atribuido a la formación del isómero forma cerrada. Se llega a un estado de
equilibrio después de aproximadamente 90 minutos de irradiación.
UV
Vis
UV
Vis
400 500 600 700 800 900
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Ab
so
lute
Re
fle
ctivity
Wavelength (nm)
0 min (open form)
1 min
2 min
3 min
4 min
5 min
10 min
30 min
60 min
120 min
180 min
240 min (closed form)
H2L1- UV light irradiation
400 500 600 700 800 900
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2 H2L1- Vis light irradiation
Absolu
te R
eflectivity
Wavelength (nm)
0 min (closed form)
1 min
3 min
4 min
5 min
6 min
7 min
8 min
9 min
10 min
20 min
30 min
40 min (open form)
Posteriormente, la fotoconversión a la forma original fue provocado con el uso de luz
verde (λ = 530 nm). Curiosamente, se encontró que el máximo de los espectros de
reflectividad después de este proceso esta desplazada al rojo, aproximadamente de 485 a
509 nm (Figura 2.16, derecha)
Figura 2.4: Reflectividad de 1a al irradiar con UV en la izquierda y su proceso
reversible al irradiar con visible en la derecha.
1b complejo muestra un comportamiento totalmente diferente. Primero, requiere
tiempos de irradiación UV cinco veces más largos (aproximadamente ocho horas) que
1a para alcanzar un estado fotoestacionario, presumiblemente correspondientes a la
forma cerrada (Figura 2.5). En segundo lugar, el proceso inverso asociado no se observa
(Figura 2.5). Varios intentos con otras longitudes de onda cercanas a la luz visible no
dió lugar a la reversibilidad.
Figura 2.5: Reflectividad de 1b al irradiar con UV en la izquierda y su proceso
reversible al irradiar con visible en la derecha.
400 500 600 700 800
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
Absolu
te R
eflectivity
Wavelength (nm)
0 min (open form)
10 min
20 min
30 min
40 min
50 min
60 min
70 min
80 min
90 min
100 min
110 min (closed form)
1a- UV light irradiation
400 500 600 700 800
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
1a- Vis light irradiation
Ab
so
lute
Re
fle
ctivity
Wavelenght (nm)
0 min (closed form)
5 min
10 min
15 min
20 min
25 min
30 min
70 min
120 min
180 min
240 min
300 min (mainly open form)
400 500 600 700 800
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
Absolu
te R
eflectivity
Wavelength (nm)
0 min (open form)
10 min
20 min
30 min
60 min
100 min
140 min
200 min
400 min
500 min (closed form)
1b- UV light irradiation
400 500 600 700 800
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
1b- Vis light irradiation
Absolu
te R
eflectivity
Wavelength (nm)
0 min (closed form)
10 min
15 min
20 min
25 min
30 min
60 min (mainly closed form)
2.3.1 Raman
El ligando H2L1 y el complejo 1a exhiben espectros Raman similar a la de otros
derivados de diariletenos previamente estudiados. Los espectros en polvo de ambos
compuestos se registra entonces después de ciclos de irradiación de luz UV continua (
425 nm) (Figura 2.6). Durante el curso de esta irradiación, el color de los compuestos en
el área de irradiación cambia de la misma manera como se observó durante los
experimentos de reflectividad. Este proceso, sin embargo, no da lugar a grandes
cambios espectrales en Raman. Sin embargo, como se ve en compuestos anteriores, la
aparición de una banda cerca de 1500 cm-1
durante la isomerización es muy evidente y
constituye un marcador del cierre de los anillos.
Figure 2.6: Espectro raman de H2L1 y 1a con las variaciones al irradiar con UV y Vis
2.4 Medidas magnéticas
La susceptibilidad de los complejos 1a y 1b antes y después de la irradiación con luz
UV muestran que en todos los casos, que la susceptibilidad sigue una ley de Curie a lo
largo de todo el rango de temperatura por lo que no existe interacción entre los cobres.
Tampoco hay ningún cambio notorio entre la forma abierta y cerrada.
2.5 Compuestos de cobre.
Como hemos visto, el carácter polimérico de los compuestos 1a y 1b, impide el estudio
de sus propiedades fotocrómicas en solución. Para abrir esta posibilidad, se utilizó una
nueva estrategia sintética que consiste en la adición de agentes bloqueantes en la esfera
de coordinación del centro metálico, con el fin de detener el crecimiento de los
polímeros. Aquí, la sustitución de la piridina con agentes quelantes, tales como 2,2'-
bypyridine y 1,10 - fenantrolina, produce nuevos compuestos discretos (Figura 2.7).
Figura 2.7: Estructuras cristalinas usando agentes bloqueantes
2.6 Conclusiones
A pesar de que el uso racional de los ligandos quelantes secundarios conduce al bloqueo
del crecimiento de polímeros, no es posible escapar a la arbitrariedad de estos procesos,
y todos los intentos de obtener los isómeros fotoactivos (en estado sólido) no fueron
posibles como las estructuras cristalinas de todos los compuestos de cobre nos
muestran. Sin embargo, el comportamiento fotocrómico puede ser seguido en solución
para las moléculas discretas.
Todos los esfuerzos para obtener la estructura cristalina del isómero cerrado tampoco
tuvieron éxito.
Aunque ligando H2L1 es bien conocido, su uso en la química de coordinación no es tan
común, y diferentes aplicaciones en áreas tales como MOFs o en sistemas
bioinorgánicos, podría ser muy útil.
Cu1
Cu2
N1
N2
N3
N4
N5
N6
N7
N8
O1O2
O3
O4Phen1
Phen2
Phen3
Phen4
C5
C15
N1
N2
N3
N4
N5
N6
N7
N8Cu1
Cu2
O1
O2
O3O4
C5
C15
ByPy1
ByPy3
ByPy4
ByPy2
Capitulo 3: Hacia sistemas fotocrómicos basados en 2-Qubits
3.1: Introducción
El diseño y síntesis de nuevos ligandos polidentados es una buena estrategia para
obtener compuestos con topologías y propiedades predeterminadas
En este sentido, nuestro grupo tiene experiencia en el diseño y la síntesis de ligandos
que contienen diferentes posiciones de coordinación, combinando beta-dicetonas con
otros grupos quelantes. El uso racional de estos ligandos conduce a la síntesis de una
gran familia de compuestos de coordinación. Esta versatilidad se ha explotado
recientemente en nuestro grupo para la síntesis de buenos candidatos de 2-qubits. Los
Qubits son sistemas cuánticos con dos microestados cuánticos. Estos estados emulan los
valores de los bits clásicos, 1 y 0, pero también puede existir como todas las
superposiciones de ellos. En este proyecto, hemos utilizado el espín electrónico de los
compuestos magnéticos de coordinación para fabricar los qubits, porque, de hecho, el
espín eléctrico puede proporcionar un verdadero sistema de dos niveles que pueden
definir los dos estados de un qubit. El espín hacia arriba o abajo pueden estar
relacionados con los estados 0 ó 1. Para llevar a cabo las operaciones cuánticas que
necesitamos, necesitamos cambiar de un estado a otro. Con el uso de los espines
electrónicos, este cambio se puede llevar a cabo utilizando un pulso electromagnético.
Para realizar estas operaciones y manipular los espines, necesitamos tiempos de largos
de coherencia (T2). Esto está relacionado con el tiempo durante el cual la información
cuántica almacenada en un qubit se mantiene y depende del ligando y el medio que
rodea al qubit. Como químicos, podemos diseñar moléculas que pueden alojar espines
de manera adecuada y utilizarlos para realizar operaciones cuánticas.
En este capítulo, por lo tanto, continuamos la explotación de las propiedades de los
beta-dicetonas, con el fin de sintetizar nuevos ligandos, la introducción de un grupo
fotoactivo como espaciador entre los qubits (visto en el capítulo 1). Este espaciador
debe existir como dos isómeros diferentes intercambiables fotoquímicamente, y capaz
de modificar el acoplamiento entre los dos quibits dentro de un grupo.
En este contexto, el ligando H4L2 se han preparado. Este ligandos tienen la capacidad
de inducir la formación de especies tetranucleares, dispuesto como dos unidades
separadas por dinucleares la fracción fotocrómico. Esto se consigue a través de la
desprotonación completa de los ligandos, creando así los dos potenciales qubits bien
definidos.
3.2 Síntesis de H4L2
El nuevo ligando derivado de una bis-β-dicetona, H4L2 fue preparado a través de la
funcionalización de diarileteno. El diarileteno de partida comprende dos unidades con
carboxilatos y se sintetizó de acuerdo con un procedimiento anterior. Posteriormente, se
llevó a cabo la esterificación de Steglich. Como resultado, el 1,2-bis- (5- (2-acetilfenil) -
carboxilato-2-metiltiofen-3-il) -cyclopentene (B) se obtuvo como un sólido puro con un
rendimiento excelente (más del 90%) después de una cromatografía en columna. La
doble transposición Baker-Venkatamaran constituyó la etapa final para la síntesis de la
bis-β-dicetona. Esta reacción se puede describir como una (doble) condensación de
Claisen intramolecular, llevado a cabo en THF a reflujo tras la adición de una base
fuerte (tBuOK). Después de este proceso, se protonada la solución con un tratamiento
ácido para dar el producto deseado H4L (Figura 3.1). Su purificación se realiza por
recristalización en acetona (rendimiento 60%). La estructura cristalina de H4L2 se
muestra en la Figura 3.2.
SSOH
O
HO
O
2
OOH
SSO
O
O
O
OO
N
N
(cat.)
NC
N
i)
ii)
iii)
A
B
B
i) tBuOK
(THF)
ii) HCl
SSO O OH
OOHOH4L
Figura 3.1: ruta sintetica para H4L2
Figura 3.2: Estructura cristalina de H4L2
3.3 Síntesis de compuestos de coordinación
H4L2 ha sido diseñado para la preparación de moléculas con una disposición dos pares
"independientes" de iones metálicos, unidos por una unidad fotocrómica. Por tanto, las
reacciones de H4L en condiciones basicas con sales de Cu (II), Co (II), Ni (II) o Zn (II),
respectivamente, produce cristales con fórmulas [M4L22(py)6] (M = Cu, 5; Co, 6; Ni, 7;
Zn, 8), que presentan la topologia predeterminada [MM ••• MM], como se muestra por
difracción de rayos X para todos los compuestos. El entorno de coordinación distinto de
los dos tipos de sitios metálicos presentes en los grupos dimeros (números de
coordinación de cinco y seis, respectivamente; ver Figura 3.3) sugiere la posibilidad de
acceder a diversos tipos de conjuntos de compuestos heterometálicos, de composición
controlada y con selectividad para ocupar una posición u otra. Por lo tanto la
combinación de pares adecuados de sales en cantidades equimolares con cantidades
estequiométricas de H4L2 y la base, produce cristales heterometálicos de
[Cu2Ni2L22(py)6] (9), [Co2Ni2L22(py)6] (10), [Co2Cu2L22(py)6] (11), [Cu2Zn2L22(py)6]
(12) y [Ni2Zn2L22(py)6] (13) en forma pura, las estructuras de los cuales se puedan
establecer en detalle por cristalografía, ICP, teóricamente y corroborado a través de
diversas técnicas físicas.
Figura 3.3: Estructura de los pares de dimeros
3.4. Estudios magnéticos
La susceptibilidad magnética en muestras policristalinas de 5, 6 , 7 , 9 , 10 , 11 , 12 y
13, se midio bajo un campo magnético constante. Esto sirvió para confirmar la
composición metálica de las complejos, especialmente los heterometálicos, y para
evaluar las potenciales propiedades funcionales de los conjuntos fotocromáticos,
especialmente como posibles integrantes en de Qubits (Figura 3.4).
El estado fundamental resultante del acoplamiento antiferromagnético en los sistemas
homometallic dificulta el uso de su espín con fines funcionales, tales como el realiza-
ción de qubits basados en el espín. La capacidad de preparar complejos con dos iones
metálicos diferentes en posiciones seleccionadas de los compuestos dinucleares ofrece
la posibilidad de arquitecturas moleculares con dos entidades de espín, el cual no se
cancela en el estado fundamental. Este es el caso para los complejos de 9 a 13, donde el
acoplamiento a baja temperatura, demuestra el acoplamiento del dimero heterometalico,
por lo que no se ve la cancelación en la grafica de la susceptibilidad.
Figura 3.4: Gráficas de χT vs T por mol de complejos 5 [CuCu]2, 6 [CoCo]2 , 7
[NiNi]2, 9 [CuNi]2 , 10[CoNi]2 , 11[Cuco]2 , 12 [CuZn]2 y 13 [ZnNi]2 . Las líneas
continuas son ajustes a los datos experimentales con el programa Phy.
3.5. Estudios fotocrómicos
El comportamiento fotocrómico de los complejos 5-13 se investigó en la solución y
seguido a través de espectroscopía UV- Vis. Los espectros de absorción de todos los
complejos son muy similares al de la Figura 3.5, donde se pueden ver de una a dos
bandas de alta energía para transiciones π-π por debajo de 300 nm y una banda intensa ,
en algunos que en algunos casos exhibe un hombro, cerca de 400 nm. Esta última se
atribuye transiciones de transferencia de carga (MLCT), ya que también se observa para
el complejo [Zn4L22(py)6] (8). Estas bandas son suficientemente intensa para que las
bandas esperadas de transiciones d-d no se pueden ver en la misma escala, con la
excepción de [Ni4L22(py)6] (3), que cuenta con una amplia banda de transición
metálica centrada a 630 nm (Figura 3.5) . Para todos los complejos, la irradiación con
luz UV (λ < 425 nm) provoca una reducción de las bandas de MLCT , en algunos casos
acompañados por desplazamientos y cambios de forma y de estructura. Además, una
banda muy amplia crece poco a poco en la región visible mientras disminuyen
ligeramente las bandas con energías más altas. El máximo de esta banda en el estado
fotoestacionario se encuentra en el rango de 620 a 651 nm. Esta señal corresponde a la
transición tipica π-π * en el sistema de poliénico que se forma sobre la foto-ciclación del
diarileteno centrales, lo que da la fuerte coloración a los compuestos fotogenerados.
Figura 3.5: Procesos fotocromicos para el compuesto de Ni.
En todos los casos, los diversos espectros se cruzan en puntos isosbésticos, lo que indica
que las transformaciones son de orden cero y sólo los productos inicial y final están
presentes en todo el proceso. Cuando los estados foto-estacionarios se iluminan con luz
visible (λ> 430 nm), la banda de la unidad fotocrómica disminuye gradualmente su
intensidad para finalmente desaparecer mientras que las bandas MLCT crecer de nuevo.
La desaparición de la antigua señal confirma que el proceso se invierte por completo.
Los espectros registrados durante el proceso inverso también cuentan con puntos
isosbésticos, lo que demuestra que los complejos no se destruyen durante la
transformación. En algunos casos, estas bandas no llegan a ser idénticas al compuesto
inicial, lo que sugiere que puede haber cambios estructurales irreversibles, como puede
ser perdida de moléculas de piridina, aquellas que forman parte de la esfera de
coordinación de los metales.
1.6 Estudio de la coherencia cuántica
Complejos [CuNi]2 (9) y [CuZn]2 (12), presentan tanto un par de vueltas ½ bien
definidos dentro de la molécula . Por lo tanto, proporcionan buenos requisitos para
actuar como puertas cuánticas 2 qubits y por lo tanto decidimos medir la coherencia
cuántica de espín de sus resonancias por impulsos EPR. Los estudios se realizaron tanto
en solvente no deuterados y deuterados, ya que el spin del entorno puede afectar el
tiempo de relajación. En las graficas siguientes, se muestran las diferencia en el
compuesto 12, con solvente normal y deuterado, obteniendo para este ultimo valores
mayores de coherencia cuántica (Figura 3.6).
Figura 3.6: Hahn echo caida en solvents no deuterados (Izquierda) y para solvents totalmente
deuterados (derecha) a diferentes temperaturas a12100 G. (7.91 MHz at 12100 G).
0 2 4 6 8
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Inte
nsity (
a. u.)
(µs)
7 K
10 K
25 K
50 K
70 K
0 2 4 6 8 10 12 14-0,02
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
0,18
Inte
nsity (
a.
u.)
(µs)
7 K
10 K
25 K
50 K
1.7 Conclusiones
La familia de los dos tipos de complejos tetranucleares homo- y heterometálicos
presentado en este capítulo pone de relieve una metodología sintética basada en
concebir por adelantado, gracias al diseño ligando apropiado, la topología de la entidad
funcional final. Esto ha sido demostrado mediante diferentes técnicas, pero tal vez el
caso más importante es el de los sistemas heterometálicos, ya que por medición de
monocristal por difracción de rayos X y mediciones magnéticas, se han podido adscribir
las topologías de cada dimero.
Después de la caracterización relativa a los sistemas heterometálico [M'M ••• MM '],
podemos confirmar la presencia de un espín total de cada par, por lo tanto la utilidad de
estos compuestos como pares de qubits se han estudió y evaluaron por EPR.
La cifra de mérito Q del qubit, es algo pequeño. Sin embargo, las modificaciones en los
alrededores del par de dímeros, como a la utilización de un ligando completa o
parcialmente deuterado, o la síntesis de un ligando similar con elementos con espín
nuclear nulo, aumentarán la relajación y por tanto la coherencia cúantica.
Además, la obtención del isómero puro cerrado servirá para caracterizar mejor sus
propiedades, debido a la degradación que se han visto durante las reacciones
fotocrómicas en solución.
Capítulo 4: Explorando el comportamiento de imán unimolecular en clusteres de
lantánidos con ligandos fotocrómicos
4.1 Introducción
En el diseño y síntesis de nuevos compuestos de coordinación es de suma importancia
la naturaleza del centro metálico que va ser coordinado. El número de coordinación, el
volumen iónico, y la geometría de coordinación son cruciales para tal diseño.
En términos de lantánidos, estos iones pueden soportar diferentes números de
coordinación con la presentación de un gran número de geometrías de coordinación.
También el radio iónico aquí es de importancia, con el valor más grande de 1.03Å
correspondiente al lantano y el valor más corto de 0.86Å para el Lutecio, para los
cationes trivalentes. Teniendo en cuenta las dos variables, es posible, aunque difícil,
diseñar ligandos con el fin de acomodar adecuadamente lantánidos. Un grupo quelante
muy utilizado para coordinar átomos de lantánidos son los basados en bases de Schiff y
sus derivados, como las hidrazonas, que presente de un enlace N-N con diferentes
sustituyentes, donde al menos uno de ellos es un grupo acilo. Estas hidrazonas se
pueden por lo tanto funcionalizados muy fácil con otros grupos, tales como aldehídos o
cetonas, lo que permite a través de una reacción Schiff, obtener nuevos ligandos
quelantes con muy buenos rendimientos. En referencia al magnetismo, los compuestos
que presentan anisotropía magnética se caracterizan por una respuesta magnética que
depende de la dirección del campo aplicado, debido a que el momento magnético tiene
una orientación preferida. La existencia de acoplamiento espín-órbita es crucial en tales
sistemas, debido a las interacciones electrostáticas y cambio de anisotropía no pueden
generar por sí mismos. La interacción de acoplamiento spin-órbita describe el
acoplamiento entre un momento angular de espín electrónico y el momento magnético
generado por el movimiento de otros electrones. El momento angular orbital es mayor
en las moléculas que contienen átomos pesados (como lantánidos), ya que tienen
orbitales más grandes. La energia del acoplamiento espín-órbita se expresa como:
Η = S • λL
donde L y S son los operadores de momento angular orbital y de espín,
respectivamente, y λ es el parámetro de acoplamiento espín-órbita. El signo λ depende
del número de electrones en los orbitales f, siendo positivo cuando el número de
electrones es inferior a siete, cero en el caso de capas llenas y semi, y negativo para un
mayor número de electrones. El signo de λ determina si los estados con L y S alineadas
en paralelo (λ> 0) se estabilizan o destabilazed (λ <0).
El efecto de acoplamiento espín-órbita en lantánidos es mucho más intensa que en los
metales de transición debido a la mayor cantidad de movimiento angular de orbitales f
con respecto a la de los orbitales d y, en la ausencia de la mezcla de los orbitales
magnéticos con orbitales de ligando, que tiende a disminuir la cantidad de movimiento
angular. Así, el comportamiento magnético de los lantánidos se determina
principalmente por la repulsión entre los electrones 4f y por el acoplamiento spin-órbita.
A altas temperaturas, la susceptibilidad magnética se puede aproximar por el
comportamiento del ión libre con la siguiente expresión:
donde gJ es un factor tabulado para cada ion. La susceptibilidad magnética a bajas
temperaturas se desvía de este comportamiento si hay interacciones magnéticas entre
diferentes iones y, debido a la división producida por el campo ligando, lo que resulta
en altos estados anisotrópicas divididos en energía.
4.2 Síntesis y fotocromismo de los ligandos H4L7 y H2L8
Dos nuevos ligandos se han podido sintetizar a partir del precursor con hidracinas. La
reacción de este en medio básico, con los aldehídos mostrados en la figura 4.1,
producen los ligandos H4L7 y H2L8con muy buenos rendimientos. Se caracterizaron
completamente mediante varias técnicas, en especial interés, sus propiedades
fotocrómicas mediante espectroscopía UV-Vis (Figura 4.2 y Figura 4.3)
Figura 4.1: Esquema sintético de los ligandos H4L7 y H2L8
MeOHEt3N
H4L7
MeOHEt3N
H4L8
Figura 4.2: efecto fotocrómico para H4L7 al irradiar con UV (izquierda) y su proceso
reversible al irradiar con visible (derecha).
Figura 4.3: efecto fotocrómico para H2L8 al irradiar con UV (izquierda) y su proceso
reversible al irradiar con visible (derecha).
Como puede comprobarse, para ambos compuestos, el efecto fotocromico es excelente,
siendo dos sistemas completamente reversible, con una respuesta muy rápida, tanto para
el proceso donde cicla la molecula y el proceso de abertura del anillo.
200 300 400 500 600 700
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
Ab
so
rba
nce (
a.u
.)
Wavelenght (nm)
H4L7_initial1
H4L7_UV_10s
H4L7_UV_20s
H4L7_UV_30s
H4L7_UV_40s
H4L7_UV_50s
H4L7_UV_60s
H4L7_UV_70s
H4L7_UV_100s
200 300 400 500 600 700
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
Ab
so
rba
nce (
a.u
.)
Wavelenght (nm)
H4L7 closed
H4L7 closed + 10sVis
H4L7 closed + 20s Vis
H4L7 closed + 30s Vis
H4L7 closed + 40s Vis
H4L7 closed + 50s vis
H4L7 closed + 60s vis
H4L7 closed + 90s Vis
200 300 400 500 600 700
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
Absorb
ance (
a,u
.)
Wavelenght (nm)
H2L8 initial
H2L8 + 10s UV
H2L8 + 20s UV
H2L8 + 30s UV
H2L8 + 40s UV
H2L8 + 70s UV
200 300 400 500 600 700
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
Abso
rban
ce (
a.u
.)
Wavelenght (nm)
H2L8 closed
H2L8 closed + 10s Vis
H2L8 closed + 20s Vis
H2L8 closed + 30s Vis
H2L8 closed + 40s Vis
H2L8 closed + 50s Vis
H2L8 closed + 80s Vis
4.3 Compuestos de coordinación
Con esto ligandos, se sintetizaron diferentes compuestos de coordinación con
lantánidos, en concreto, disprosio y terbio (Figura 4.4). Aunque todos ellos presentan el
ligando fotocrómico, en todos los casos, los compuestos cristalizan de tal forma que los
anillos de tiofeno se encuentran orientados de la misma manera, impidiendo por tanto su
actividad fotocrómica. En todos los casos se obtuvieron cristales de disprosio y terbio.
En la figura, se muestra la estructura general, y los números pares, se refieren a los
compuestos obtenidos para el terbio, mientras que los números impares, son aquellos
compuestos que contienen disprosio.
Figura 4.4: Estructuras generales para los compuestos obtenidos con H4L7 y H2L8
4.4 Magnetismo
La susceptibilidad magnética de estos compuestos se midió en el rango de temperaturas
de 2-300K a diferentes campos dependiendo del compuesto. En todos los casos,
muestran la misma tendencia, obteniendo valores de χMT a altas temperaturas típico
para valores de iones libres, mientras que al bajar temperatura, los estados excitados del
estado fundamental, empiezan a vaciarse, produciendo una bajada de la curva, mucho
más pronunciada a bajas temperaturas debido a posibles interacciones entre los
lantánidos de la molécula o de alrededores.
O1
O2
O3
O4
O5O7
N2N4
Ln
N1
N2
N5N6
O1
O2
O3
Cl1 Ln
N3
N4
O1
O2O3
O4
O5
O6
O7
O8
O9
O10
O11 Ln1Ln2
N1N2
N3
N4
N5
N6
N7
14/15
16/17
18/19
4.5 Comportamiento de imán unimolecular
Las propiedades dinámicas magnéticas de todos los compuestos se investigaron con el
fin de demostrar la presencia de comportamiento de imán unimolecular. No se observó
ninguna señal evidente fuera de fase cuando la susceptibilidad (χ") se midió bajo campo
magnético a campo nulo, excepto en el caso de (17). La falta de relajación lenta de los
otros compuestos es probablemente debido a la presencia de procesos de relajación
rápida a través del efecto de túnel cuántico, observado con frecuencia en los lantánidos.
La dependencia con la frecuencia de las señales de (χ") se observaron claramente en el
campo nulo medido a diferentes temperaturas para el compuesto 17. Sin embargo, no se
observaron máximos a 1.9k , incluso a 10 kHz (Figura 4.5 , izquierda).
Figura 4.5: dependencia de χ" con la frecuencia a campo nulo (izquierda) y aplicando
diferentes campos (derecha)
Las líneas se ajustaron a la expresión Cole- Cole para la susceptibilidad imaginaria que
permite la extracción del tiempo de relajación crítica (τ) y parte de los datos pueden ser
ajustados con la formula de la ley de Arrhenius. Es evidente que a campo nulo, el
proceso de relajación es independiente de la temperatura y por tanto se explica por un
efecto túnel relativamente rápido. Bajo un campo aplicado, el proceso de relajación a
través de efecto túnel se ralentiza significativamente y un proceso activado
térmicamente se hace más detectable. El ajuste de los datos en las cuatro temperaturas
más altas proporciona una barrera de activación de 55K y un factor de pre- exponencial
de 3.2x10-6
s. Este comportamiento de relajación se atribuye a cada ion Dy (III), ya que
no se observa ninguna señal de acoplamiento significativo entre los iones disprosio a
bajas temperaturas.
4.6 Compuestos con cobre
La preparación de compuestos de coordinación con H4L7 también se llevo a cabo con
compuestos de Cu (II), con tal de ver si se podía obtener el ligando con la forma
estructural que pueda dar lugar a efecto fotocrómico. La síntesis de ambos compuestos
(20 y 21) es muy similar, solo con la variación de que en una de las síntesis se añadió
fenantrolina en el medio para ocupar posiciones de coordinación del cobre. La
estructura cristalina, como su comportamiento magnético, se muestran en la Figura 4.6.
Como se ve, ambos compuestos presentan un comportamiento parecido, con valores a
altas temperaturas correspondientes a iones libre de cobre y con un acoplamiento
antiferromagnético al bajar la temperatura.
Figura 4.6: estructura y comportamiento magnetico para los compuestos 20 y 21.
También se llevo a cabo el estudio de la actividad fotocrómica, dando unas señales en el
visible muy poco intensas, lo que hace pensar que existe algún camino por el que la
energía para activar la ciclación de los anillos se disipa. (Figura 4.7
Figura 4.7: actividad fotocrómica del compuesto con piridina (20)
0 50 100 150 200 250 3000,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
MT
(cm
3m
ol-1
K)
Temperature (K)
exp
fit
0 50 100 150 200 250 3000,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
MT
(cm
3m
ol-1
K)
Temperature (K)
exp
fit
200 300 400 500 600 700
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Ab
so
rba
nce (
a.u
.)
Wavelenght (nm)
Cu2L7 initial
Cu2L7 + 5s UV
Cu2L7 + 65s UV
Cu2L7 + 125s UV
Cu2L7 + 185s UV
Cu2L7 + 485s UV
Cu2L7 + 785s UV
Cu2L7 + 1085s UV
200 300 400 500 600 700
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Abs
orba
nce
(a.u
.)
Wavelenght (nm)
Cu2L7 initial
Cu2L7 + 5s UV
Cu2L7 + 65s UV
Cu2L7 + 125s UV
Cu2L7 + 185s UV
Cu2L7 + 485s UV
Cu2L7 + 785s UV
Cu2L7 + 1085s UV
200 300 400 500 600 700
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Abs
orba
nce
(a.u
.)
Wavelenght (nm)
Cu2L7 initial
Cu2L7 + 5s UV
Cu2L7 + 65s UV
Cu2L7 + 125s UV
Cu2L7 + 185s UV
Cu2L7 + 485s UV
Cu2L7 + 785s UV
Cu2L7 + 1085s UV
initial
200 300 400 500 600 700
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Absorb
ance (
a.u
.)
Wavelenght (nm)
Cu2L7
Cu2L7 + 100s Vis
Cu2L7 + 200s Vis
Cu2L7 + 300s Vis
200 300 400 500 600 700
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Absorb
ance (
a.u
.)
Wavelenght (nm)
Cu2L7
Cu2L7 + 100s Vis
Cu2L7 + 200s Vis
Cu2L7 + 300s Vis
200 300 400 500 600 700
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Absorb
ance (
a.u
.)
Wavelenght (nm)
Cu2L7
Cu2L7 + 100s Vis
Cu2L7 + 200s Vis
Cu2L7 + 300s Vis
closed
4.7 Conclusiones
El número de nuevos ligandos que se puede llegar a obtener partir de las especies con
hydrazina, abre la posibilidad de construir nuevos compuestos de coordinación con
diferentes aplicaciones magnéticas. De hecho, las hidrazonas se han utilizado en la
síntesis de imanes unimoleculares, compuestos de hierro y manganeso que presentan
comportamiento de transición de espín o en los campos biológicos, tales como
compuestos capaces de interactuar con el ADN con células tumorales.
En este capítulo, se muestra la síntesis de dos nuevos ligandos con un excelente
comportamiento fotocrómico. Ambos ligandos son capaces de coordinar a través de sus
posiciones quelantes, átomos grandes, como lantánidos, pero también metales de
transición con radio atómico más pequeño. Sin embargo, los intentos de obtener
compuestos de lantánidos con la unidad fotocrómica en su configuración antiparalela,
adecuados para llevar a cabo fotociclación, no han tenido éxito. Los diversos intentos
han incluido el uso de diferentes estequiometrías, agentes de bloqueo y uso de otras
bases. Sin embargo, comportamiento de imán unimolecular se puede observar en el
tetrámero de disprosio (17).
El uso de cobre en lugar de lantánidos conduce a dos complejos diferentes (20 y 21), la
estructura cristalina de las cuales revelan la buena configuración de la unidad
fotocrómica, por lo tanto la posibilidad de estudiar su comportamiento Fotocromático
en solución. El caso del compuesto 20 es un posible buen candidato para la futura
caracterización magnética, ya que muestra fotociclación reversible.
Capitulo 5: Compuesto fotocrómico helicoidal de Fe(II) con transición de espín
5.1 Introducción
En los últimos años, el interés por compuestos de transición de espín ha aumentado
considerablemente, dado su potencial relevancia como parte de futuros dispositivos
electrónicos. Esto es en parte debido a que sus propiedades electrónicas pueden ser
manipulados por medio de estímulos externos, como la temperatura, campos
magnéticos externos, luz, moléculas dentro de la estructura o incluso cambios en la
presión. Los fenómenos de la transición de espín se pueden observar en metales de la
primera serie transición donde los electrones en 3d pueden ser distribuidos en dos
configuraciones diferentes maneras (d4-d7). El caso de hierro (II), d6, es el más
estudiado, entre muchos otros.
Uno de los requerimientos principales para observar transición de espín es tener el
campo cristalino del ligando correcta alrededor del centro de metal. De hecho, el estado
de espín se ve afectada por la fuerza del campo de ligando (Δ). Los ligandos con un
campo de ligando fuerte, dividen los orbitales 3d mucho mejor, favoreciendo de este
modo el estado de espín bajo, mientras que la situación inversa favorece el estado de
espín alto (Figura 5.1). A este respecto, los ligandos que contienen átomos donadores de
nitrógeno se han estudiado y usado con muy buen resultados
Figura 5.1: Diferentes causas que pueden producir la transición de espín.
En este capítulo, se muestra la preparación de un ligando fotocrómico que contiene un
grupo basado en piridina y pirazol, H2L9 , la síntesis de su complejo de hierro y su
caracterización utilizando diferentes técnicas .
La introducción de la unidad fotocrómico servirá como una forma adicional de
modificar el estado de espín del complejo, creando un compuesto multirespuesta.
Low Spin
S=0
High Spin
S=2
5.2 Sintesis del ligando H2L9 y su compuesto de coordinación
La estrategia seguida para la síntesis de H2L9 comienza con la introducción de dos
grupos de piridina con un acetilo en la unidad fotocrómica a través de reacción de
acoplamiento de Suzuki. En primer lugar, se litia con nBuLi en THF a temperatura
ambiente, y después se trató con B(OBu)3 para proporcionar el bis(éster borónico). El
material bruto se utilizó directamente en la reacción de Suzuki sin ningún tipo de
purificación, ya que se encontró que se hidroliza fácilmente. Para el acople, Pd(PPh3)4
se utilizó como fuente de paladio, Na2CO3 como base, se añadieron gotas de glicol de
etileno como co-disolvente. El haluro de arilo usada fue 2-acetil-5-bromopyridina, y
después del bloqueo de la reacción con eter dietílico y agua , 1,2- bis-(5-(2-acetil-5-
bromopiridin)-2-methylthien-3-il)ciclopenteno (L9A) se obtuvo con un rendimiento del
49%. (Figura 5.2 superior) .
La preparación del ligando final se basa en un metodo anterior. La primera etapa es la
reacción de un derivado de acilo con N,N-dimetilformamida dimetil acetal (1). La
propenona resultante se trata con hidrazina para generar el anillo de pirazolilo, a través
de un paso de cierre de anillo (2, Figura 5.2 inferior)
1: nBuLi, B(BuO)3, THF
2: C7H6NBr, Pd(PPH3)4,Na2CO3, ethylene glycol, H2O, THF, 60°
1
2
S S
N N
O O
S S
N N
H N N N N H
1 2
H 2 L9
Por lo tanto la reacción de dos equivalentes de Fe (ClO4)2 • 6H2O con tres equivalentes
de H2L9 en metanol, da una solución de color rojo oscuro. Cristales rojos de compuesto
22 se pueden obtener después de la difusión de líquido lenta en tolueno en dos semanas,
como se determina a través de un solo cristal X- Ray Diffraction. (Figura 5.3)
Figura 5.3: Estructura cristalina del compuesto 22.
5.3 Fotocromismo del ligando y el compuesto de coordinación.
Figura 5.4: Efecto fotocromico del ligando (superior) y del compuesto de Hierro
(inferior)
200 300 400 500 600 700 8000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Absorb
ance (
a.u
.)
closed form
1 min
2 min
3 min
6 min
10 min
15 min
20 min open form
Wavelength (nm)
UV
Vis
UV
Vis
200 300 400 500 600 700 8000
1
2
3
Absorb
ance (
a.u
.)
0 min - open form
10 seg
1 min
2 min
3 min
4 min - closed form
Wavelenght (nm)
UV
Vis
200 300 400 500 600 700 8000
1
2
3
Ab
so
rba
nce
(a
.u.)
0 min - closed form
1 min
2 min
4 min
6 min
10 min
15 min - open form
Wavelength (nm)
H2L9
22
200 300 400 500 600 700 8000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Absorb
ance (
a.u
.)
open form
10 seg
1 min
2 min
Wavelength (nm)
UV
Vis
Como se muestra en la figura 5.4, tanto el ligando como el compuesto de hierro,
presentan unas excelentes propiedades fotocromicas, con una gran reversibilidad. En los
dos casos, se observan muchos puntos isosbesticos, lo cual es indicativo de la presencia
única de dos especies en solución, una al inicio y otra al final, lo cual es también
indicativo de la pureza de los mismos.
5.4 Magnetismo del compuesto de coordinación.
La susceptibilidad para el compuesto 22 se ha estudiado en muestras policristalinas en
el rango de 2 a 400 K (Figura 5.5). El producto χMT a 400 K alcanza un valor de 5,8
cm3mol
-1K, que está en el rango esperado para dos centros que no interactúan de hierro
en spín alto (II) (HS, S = 2, 6 cm3mol
-1K, para g = 2). A medida que la temperatura
disminuye, el valor χMT comienza a caer muy gradualmente a 1,8 cm3mol
-1K sobre 50
K. Este comportamiento es consistente con un proceso de transición de espín
incompleto, donde parte de los centros de hierro(II) permanecen en el estado de espín
alto. A muy baja temperatura, se observa una disminución adicional de la χMT, causada
bien por desdoblamiento del campo cero (ZFS) de los centros de hierro restante (II) y/o
por acoplamientos antiferromagnéticos entre los hierros. Por lo tanto, 22 presenta una
forma gradual e incompleta de la transición de espín, donde la mayor parte del hierro
(II) están en el estado de bajo espín a baja temperarura.
Figura 5.5: Curvas de magnetización del compuesto 22
0 50 100 150 200 250 300 350 400
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
Up initial
Down initial
Down after UV irradiation
Up after UV irradiation
MT
/ c
m3 m
ol-1
K
T / K
5.5: Estudios magnéticos en solución
Una técnica muy útil para estudiar el comportamiento magnético de los compuestos de
hierro (II) en solución, es el metodo de Evan. El método del Evan utiliza las diferencias
en el desplazamiento químico de RMN de un disolvente causada por la presencia de una
especie paramagnética en la solución. Se puede utilizar para determinar el momento
magnético de un compuesto paramagnético y su número de electrones desapareados.
Además, la dependencia de temperatura con la diferencia de desplazamiento químico se
puede utilizar para determinar el momento magnético dependiente de la temperatura.
Estudios de temperaturas variables , por otra parte , son muy útiles para el estudio de la
transición de espín de compuestos de hierro . Estos estudios están limitados por el punto
de congelación del disolvente utilizado en el experimento. Para ello, una condición
necesaria es para confirmar la estabilidad del complejo en solución, ya demostrado en
los estudios de UV-Vis. En la figura 5.6, se muestra el espectro de RMN del compuesto
22 a temperatura ambiente.
Figura 5.6: Espectro de RMN del compuesto 22 a temperatura ambiente.
Para elmétodo de la Evan , un tubo de inserción que contiene el mismo disolvente del
experimento con la referencia , aquí TMS, se introduce en el tubo de RMN de la
muestra. El cambio del TMS del inset debe ser diferente con respecto a la de la muestra
como resultado de la naturaleza paramagnética de este último. Cuanto mayor sea la
diferencia, mayor será el carácter paramagnético de la muestra . La separación de los
desplazamientos químicos se traduce en un cambio de la susceptibilidad magnética,
H2O
CH3OH
TMS
llamado desplazamiento paramagnético. Para calcular el cambio paramagnética, se usa
la siguiente fórmula
donde χo es la susceptibilidad diamagnética molar del disolvente puro (-5,30E-07
para
CD3OD), ν0 es la frecuencia en Hz del espectrómetro (600 MHz ; Δν es la diferencia en
los desplazamientos químicos entre las señales TMS en los tubos interior y exterior de
la muestra, en Hz; C es la concentración de compuesto de hierro en mol / L . El valor de
χM se corrige luego por las contribuciones diamagnéticas. Los desplazamientos a
distintas temperaturas se muestran en la Figura 5.7.
Figura 5.7: desplazamiento del TMS con la temperatura
Table 5.1
Helicate isomer (T/K) Displacement (Hz) χMT
initial (318K) 19,46 5.65
initial (318K)+UV 21,44 6.07
initial (318K)+UV+Vis 19,69 5.70
initial (298K) 14,3 4.06
initial (298K)+UV 16,74 4.65
initial (298K)+UV+Vis 14,36 4.07
initial (278K) 11,6 3.09
initial (278K)+UV 12,48 3.39
initial (238K) 10,27 2.48
initial (238K)+UV 10,6 2.54
initial (238K)+UV+Vis 10,19 2.46
initial (203K) 9,83 2.04
initial (203K)+UV 10,2 2.10
initial (203K)+UV+Vis 9,9 2.06
Green: sample at 278K ; δ(Hz)= 12.48
Violet: sample at 203K ; δ(Hz)= 9.83
Blue: sample at 238K ; δ(Hz)= 10.27
Red: sample at 318K ; δ(Hz)= 19.46
Yellow: sample at 298K ; δ(Hz)= 14.30
TMS in sample TMS inset
En la tabla 5.1, se muestran los valores de los desplazamientos para la muestra a varias
temperaturas, y después de realizarle un ciclo de cerrar y abrir el compuesto. Aplicando
la formula anterior, se obtienen los valores de la susceptibilidad magnetica a dicha
temperatura. La representación de la susceptibilidad frente a temperatura, se muestra en
la Figura 5.8, con los valores obtenidos también en estado sólido.
Figura 5.8: representación de la susceptibilidad en solución y estado sólido.
Al comparar las susceptibilidades del estado sólido con las de solución revelan un
cambio hacia temperaturas más bajas de la transición de espín en solución, con una
conversión más completa al estado espín bajo en temperaturas bajas y,
sorprendentemente, una transición más abrupta. Curiosamente, la influencia del proceso
fotocrómico es más pronunciado a altas temperaturas en solución que en el estado
sólido, que parece ser más similares en toda la gama de temperaturas, aunque
irreversible.
175 200 225 250 275 300 325 3500,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
MT
(cm
3m
ol-1
K)
Temperature (K)
solid
solid UV
solution
solution UV
5.6 Conclusiones
La estrategia para obtener un sistema con transición de espín basado en el diseño del
ligando ha tenido éxito,con la preparación de un nuevo helicato de coordinación [Fe2
(L9)3](ClO4)4 (22). Conviene destacar las técnicas basadas en mediciones en solución,
implementada gracias a la gran estabilidad del compuesto de coordinación helicoidal en
metanol. Esto ha permitido sondear el comportamiento fotocrómico del complejo, que
se muestra como un excelente detector con buena resistencia a la fatiga.
Con respecto a esta capacidad de conmutación, ambos isómeros se pueden detectar a
través de sus diferentes características, en la absorción y fluorescencia espectros UV-
Vis. Este último parece suprimirse cuando se presenta el isómero cerrado, lo que da un
marcador para el isómero presente, en combinación con el cambio de color que ocurre
durante la ciclación.
Las propiedades magnéticas de los centros de hierro se han probado en el estado sólido
y en solución, revelando en ambos estados un comportamiento de transición de espín,
más definido en la solución debido a la posible indicación de un cambio brusco en el
comportamiento paramagnético de los centros de hierro. Esto se puede explicar por los
efectos de las interacciones débiles que pueden estar involucrados en un fenómeno
anticooperatividad en el estado sólido.