DESARROLLO DE NUEVOS ESMALTES PARA SOPORTES DE GRES Y GRES PORCELÁNICO

ADAPTADOS A LOS PROCESOS DE PULIDO Y QUE PRESENTAN BUENAS PRESTACIONES

J. Martinez"), M. Ariño"), I.T. Marinova"), M.C. Peiró"), 1. N ú ñ e ~ ( ~ ) y J.B. Carda'"

(')QuimiCer S.A., Onda (Castellón) España (2)Dpto. Química Inorgánica y Orgánica. Universitat Jaume 1 de Castellón. España

RESUMEN

Se ha estudiado una nueva generación de esmaltes adaptados a ciclos de gres y gres porcelánico que presentan índices de refuacción altos (transparentes) y a su vez, presentan buena resistencia química y mecánica.

El estudio se ha centrado en laformulación a partir de óxidos, siendo el requisito previo la introducción de elementos que man $es ten las propiedades químicas y mecánicas finales requeridas en la frita.

En este sentido se ha investigado como óxidos precursores los de SiO, ZrO, CaO, ZnO, entre otros. Se ha analizado el comportamiento reológico, como la viscosidad en fundido, y el comportamiento térmico, como son los procesos de transformación de fases mediante ATDITG, procesos de nucleación y crecimiento de cristales en el seno de la fase vítrea.

Ya en el propio esmalte, se ha caracterizado estructural y microestructuralmente la presencia y10 ausencia de cristalización y el comportamiento dilatométrico para evidenciar la compatibilidad soporte/esrnal te.

Como último objetivo se ha sometido el esmalte a los controles de calidad requeridos, como son la resistencia al ataque químico y a las manchas. Asimismo, se han realizado los procesos de pulido en el esmalte y se ha analizado la presencia y10 ausencia de microporosidad y de esta forma se ha evaluado la calidad final del mismo.

También se ha hecho énfasis en las propiedades mecánicas alcanzadas en el desarrollo del esmal te, así como se ha analizado la resistencia al rayado y la tenacidad a través de las medidas de microdureza Vickers y Mohs y las pérdidas de aspecto a través del método PEI.

Una vez alcanzados todos estos objetivos, se ha estudiado el diseño del esmalte y se han desarrollado diferentes modelos con el mismo, analizando los parámetros de versatilidad y compatibilidad cromática y también los métodos del índice de refracción.

Palabras clave: cerámica, esmaltes, vitrocerámicos, propiedades mecánicas, propiedades ópticas

Hoy en día, en el sector cerámico existe una mayor demanda de gres porcelánico esmaltado y pulido, aumentando la tendencia a la producción de esta tipología de productos con buenas prestaciones técnicas y estéticas. Esto requiere el diseño de nuevas formulaciones de fritas que permitan compatibilizar la faceta estética con las prestaciones técnicas exigidas a estos productos.

Uno de los caminos utilizados para aunar ambas propiedades ha sido la obtención de fritas que permitan desarrollar esmaltes de naturaleza vitrocerámica, es decir, esmaltes con capacidad para desvitrificar fases cristalinas controladas en el seno de los vidriados. Consiguiendo así unir las ventajas de los materiales vítreos y cristalinos.

La mayor ventaja que presentan los sistemas vitrocerámicos frente a los esmaltes tradicionales, formados por una fase vítrea, es que dotan a la pieza cerámica sobre la cual se aplican de una mayor resistencia química y mecánica. Además desde el punto de vista estético, el desarrollo de las fases cristalinas en el vidrio abre un amplio abanico de posibilidades obteniendo esmaltes transparentes u opacos, brillantes o mates, y lisos o texturados en función del efecto deseado ''1.

La obtención de materiales vitrocerámicos se basa en la desvitrificación controlada de una o varias fases cristalinas en el seno de un vidrio. Para ello es esencial controlar no sólo el tratamiento térmico aplicado sino también la composición química de la fase vítrea.

La desvitrificación se produce cuando las sustancias vítreas, las cuales están en un estado de subenfriamiento con una energía superior a la de su equilibrio termodinámico, evolucionan, bajo ciertas condiciones favorables, hacia la formación de especies cristalinas estables. Este proceso se denomina desvitrificación debido a que se opone a la propia naturaleza del vidriol21.

Se denomina nucleación a la formación de gérmenes cristalinos estables de la nueva fase en equilibrio con el fundido y dependiendo del origen de los núcleos, la nucleación puede ser homogénea o heterogéneal31. Si los núcleos formados poseen la misma composición química que la fase cristalina y se originan a partir de los propios constituyentes del fundido, se denomina nucleación homogénea. Si, por el contrario, se forman sobre partículas ya existentes de composición ajena a la del fundido (impurezas, interfases, etc.) se denomina nucleación heterogénea.

Considerando la nucleación homogénea, se tiene que, al formarse la fase cristalina, se produce una variación en la energía libre del sistema en la que intervienen la energía de cristalización (AGcO) por unidad de volumen y el trabajo necesario para la formación de la nueva superficie (AG>O).

Cálculos termodinámicos indican que existe un radio crítico hasta el cual los núcleos no son estables. Los gérmenes que no consiguen alcanzar este radio crítico porque se redisuelven antes reciben el nombre de embriones, mientras que los que proliferan se denominan núcleos de cristalización. En la Figura 1 se observa la variación de la energía libre de nucleación en función del radio de los gérmenes.

Como crecimiento cristalino se conoce al proceso que se produce después de la nucleación por el cual el material se deposita sobre los núcleos primarios formados. El crecimiento cristalino puede continuar hasta que se forman los cristales

propiamente dichos y depende de las posibilidades de transporte de los constituyentes químicos hasta el cristal que se está desarrollando.

A0

fa de nucleación

a

Figura 1. Variación de la energía libre de nucleación en función de los núcleos de cristalización.

El tamaño y la cantidad de los cristales obtenidos vienen determinados, en gran medida, por el control de la cinética de nucleación y crecimiento. Si se quieren obtener pocos cristales y de gran tamaño se debe realizar el enfriamiento con rapidez en las inmediaciones de la temperatura correspondiente a la velocidad máxima de nucleación y con lentitud en el intervalo de temperaturas de velocidad máxima de crecimiento (Figura 2). Si se quiere obtener un mayor número de cristales el enfriamiento se tiene que realizar de forma lenta en el máximo perteneciente a la velocidad de nucleación, de igual forma, también se puede controlar el tamaño de estos cristaled41.

Temperatura

Figura 2. Representación de la variación de la velocidad de crecimiento y nucleación con la temperatura.

Estudiando el diagrama de equilibrio de fases se puede elegir la composición química del vidrio que favorezca la desvitrificación de la fase o fases buscadas.

En este sentido, hay que tener presente que si se elige un punto de composición próximo a la línea de equilibrio entre dos fases, la cristalización de una de ellas puede favorecer la desvitrificación de la otra fase. Este fenómeno conocido como paragénesis explica la coexistencia de dos o más fases cuya desvitrificación no se produciría al mismo

-

En el presente trabajo se ha estudiado la obtención de esmaltes vitrocerámicos que presenten buenas propiedades mecánicas y químicas además de poder controlar su transparencia.

Hay que destacar que la transparencia u opacidad de un material policristalino o material compuesto de distintas fases, entre los que se puede incluir los materiales vitrocerámicos, depende de las refracciones internas que se producen en el seno del material [61*[71. Por lo que para conseguir un material transparente en estas condiciones es importante utilizar sustancias con índices de refracción similares.

Asumiendo que el índice de refracción del es 1.5, para obtener un material vitrocerámico transparente es conveniente que este material posea fases cristalinas con índices de refracción similares a 1.5, como puede ser al caso de la tridimita y la cristobalita, ambas variedades polimórficas de la sílice.

En este sentido, se ha trabajado en el sistema Si0,-A1,03M0 con el fin de obtener fases cristalinas de sílice, SiO,. Las formas cristalinas de sílice más frecuentes y mejor estudiadas son cuarzo, tridimita y cristobalita. El rango de estabilidad y temperaturas de transformación de cada una de estas fases cristalinas se muestra en el esquema de la Figura 3.

En lo referente a las propiedades de estas fases cristalinas, tanto la tridimita como la cristobalita presentan una dureza Mohs entre 6.5 y 7, siendo 6 la dureza del cuarzo. En la Tabla 1 se indican las condiciones de formación de las distintas variedades polimórficas de SiO, así como el sistema en el cual cristalizan, densidad e índice de refracción.

a-cuarzo a-tridimita a-cristobalita

p-cuarzo - p-tridimita -- p-cristobalita --- liquido 8700 C 14700 C 17100 C

Figura 3. Intervalos de estabilidad de las fases polimórficas de SiO,

cristalinc de forn

Tabla l . Propiedades de distintas variedades poliformas de SiO,

P.GI - 140

SiO, Sistema

nación

3°C T>573"C

T>870°C

T>1470°C

P>20kbar

P>80kbar

Densidad Indice de g/crn3 in (n)

a-Ci 2/65 l

Condiciones

p-Cuarzo

a-Tridimita

(3-Tridimita

a-Cristobalita

f3-Cristobalita

Coesita

Stishovita

Ópalo (SiO, aq)

hexagonal

monoclínico

hexagonal

tetragonal

cúbico

monoclínico

tetragonal

amorfo

2,53

2,27

2/26

2,32

2,20

3,Ol

4,35

2,l - 2,2

1,54

1,47

1,47

1,48

1/48

1/59

1/81

En este trabajo se ha estudiado el sistema Si0,-Ca0-Zn0-A1,03. El diagrama de equilibrio de fases de este sistema 19J (Figura 4) muestra que se consiguen cristalizaciones de tridimita y / o cristobalita en composiciones con altos contenidos de sílice y bajos de ZnO y CaO, evitando así, la formación de silicatos de calcio y cinc como CaA1,Si20, (anortita) o Zn,SiO, (willemita). En este sentido también se ha trabajado con bajos porcentajes de A1203, ya que este óxido inhibe la desvitrificación de sílice en tridimita y cristobalita favoreciendo la formación de 3Al2O3.2Si0, mullita ['O1. Estas fases poseen índices de refracción diferentes al vidrio, dando lugar a esmaltes opacos o traslúcidos en función del grado de cristalización alcanzad0[~1~[~~~.

9 2 % CaQ 92% Z n O

Figura 4. Diagrama de equilibrio de fases del sistema Si02-Ca0-Zn0-Alzo3 a un 10% de Alzo3

Con todo ello, el objetivo general de este trabajo ha sido el estudio y desarrollo de una familia de esmaltes vitrocerámicos adaptados para soportes de gres y de gres porcelánico, transparentes y con buena resistencia química y mecánica, para que en un proceso posterior puedan ser pulidos.

Para ello se han planteado una serie de objetivos concretos:

Estudio y desarrollo de fases cristalinas con buenas propiedades mecánicas y con índice de refracción similar al vidrio. Desarrollo de una familia de fritas en el sistema Si0,-Ca0-Zn0-A1,03 que presenten una buena adaptabilidad industrial. Obtención de esmaltes vitrocerámicos a partir de las fritas desarrolladas, adaptados a los ciclos de gres y gres porcelánico y con buenas propiedades químicas y mecánicas. Estudio de la capacidad de nucleación y crecimiento de los materiales vitrocerámicos desarrollados. Adaptabilidad de estos esmaltes para ser pulidos en un proceso posterior.

2. EXPERIMENTAL

2.1. MATERIALES Y MÉTODOS

2.1.1. Materias primas utilizadas

Se han diseñado diferentes fritas que posibiliten la nucleación y desvitrificación de las fases cristalinas a estudio así como que cumplan los requisitos para su adaptabilidad industrial, que presenten una adecuada viscosidad en fundido, unos coeficientes de dilatación adecuados para su unión con el soporte cerámico en su papel como esmaltes y una buena adecuación a los ciclos de monococción industriales de gres y gres porcelánico.

Se ha diseñado una familia de fritas en la que progresivamente se ha ido adicionando una mayor cantidad de sílice, aumentando desde 65% en peso hasta un 80%. Se ha estudiado y controlado, de igual forma, el efecto del tamaño de partícula de la sílice adicionada utilizando para ello S i 9 con dos diferentes distribuciones granulométricas: 23pm y 3pm de tamaño de partícula medio.

En la Tabla 2 se indica el análisis cualitativo de la familia de fritas desarrolladas. Para el diseño de esta familia se ha controlado tanto la cantidad de sílice adicionada como el tamaño de partícula de ésta.

Tabla 2. Análisis cualitativo de lafamilia defritas utilizadas en el estudio

Óxidos

O/o peso

Para ello se han utilizado las siguientes materias primas, todas ellas de calidad industrial (Tabla 3)

Si02 A1203 ZnO CaO Na20 K20

65-80 1.5-5 6-10 8.5-12.5 2.5-3.5 1-2

ias

Tabla 3. Composición de las diferentes materias primas utilizadas para la elaboración de las fritas.

Mate

a-SiO,

a- Al2O3

Na2C03

KN03

ZnO

Caco3

Caolín, 2Si0,-Al20,-2H2O

A partir de estas materias primas, se han preparado las composiciones de referencias P1 a P4 (Tabla 4), variando en las mismas la granulometría (siendo las muestras referenciadas como PF las que presentan un menor tamaño de partícula, 3pm) y contenido de SiO,.

Contenido en óxic

99% Si02

99% A1203

58% Na20

46% K20

99% ZnO

60% CaO

39% Alzo3 y 47% Si02

Tabla 4. Muestras preparadas para la realización de este estudio.

23 pm Tamaño de partícula medio de SiO,

3 ~m

2.1.2. Metodología seguida para la obtención de filtas

Las fritas desarrolladas se han sintetizado mediante un proceso de fritado en horno crisolera de laboratorio a una temperatura máxima de 1450" C y posterior enfriamiento rápido con agua, tal y como se indica en la Figura 5.

Contenido en SiOz (% en peso)

materias primas

Enfriado rápido por agua

I FRITA

Figura 5. Esquema del procedimiento experimental para la obtención de las fritas a estudio.

80%

P4 P4F

2.1.3. Metodología seguida para la obtención de esmaltes vitrocerámicos

75%

P3 P3F

65%

P1 P1F

A partir de las fritas obtenidas mediante el proceso descrito en la Figura 5, se ha desarrollado una familia de esmaltes vitrocerámicos, siguiendo la metodología general que se esquematiza en la Figura 6. Su aplicación como esmalte en la pieza final se ha realizado sobre soportes de gres y gres porcelánico.

70%

P2 P2F

Barbotina

I 4

Aplicación como esmalte sobre baldosas de gres y gres porcelánico

I esmaltadas

Figura 6. Metodología de síntesis seguida para la obtención de esmaltes vitrocerámicos

2.2. TRATAMIENTOS TERMICOS

2.2.1. Tratamientos térmicos realizados a las materias primas de partida

Para la obtención del material vítreo a partir del cual van a generarse los esmaltes vitrocerámicos, las materias primas dosificadas y homogeneizadas han sido tratadas térmicamente a 1450" C hasta su fusión, con el posterior enfriamiento rápido por agua.

Paralelamente al desarrollo de los esmaltes vitrocristalinos y para facilitar el estudio de las distintas cristalizaciones y nucleaciones que puede generar este material vítreo, las materias primas han sido sometidas a diversos ciclos térmicos variando la temperatura máxima de retención desde 900 a 1200" C, todos ellos con un tiempo de retención de 30 minutos a la temperatura máxima y una velocidad de calentamiento de S0/min, para favorecer el desarrollo y crecimiento cristalino.

2.2.2. Desarrollo de los esmaltes vitrocerámicos

Las piezas cerámicas esmaltadas han sido sometidas a los ciclos térmicos industriales de monococción a 1150" C para el soporte de gres y 1200" C para el soporte de gres porcelánico, siempre en ciclos equivalentes a los que se siguen en las producciones industriales. En la Figura 7 se muestran dichos ciclos de cocción, los cuales se han llevado a cabo en un horno de pruebas monoestrato de rodillos y gas.

GRES 1600 GRES PORCELÁNICO

0 1 o 10 20 30 40 50 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0

Tiempo (min.) Tiempo (min.)

Figura 7. Tratamiento térmico de piezas de gres y gres porcelánico

2.3. TECNICAS DE CARACTERIZACI~N UTILIZADAS

Difracción de Rayos X . (DRX): El equipo utilizado ha sido un difractómetro modelo Siemens D5000 con ánodo de cobre. Las medidas se han realizado a una intensidad de 20 mA y un voltaje de 40 kv, en un internalo de 28 de 10 a 80". El tiempo de recogida de cuentas por paso ha sido de 10 segundos y la velocidad del goniómetro ha sido de 0.050" 201s. Esta técnica se ha utilizado para la determinación de las fases cristalinas presentes en los materiales estudiados.

Microscopía electrónica de barrido (MEB) y microanálisis (EDX): Se ha utilizado un microscopio electrónico de barrido Leica Mod. LE0440i con microanálisis por

dispersión de energías EDX modelo Link-ISIS de OXFORD con detector de electrones retrodispersados y secundarios. Las condiciones utilizadas para la obtención de los diferentes microanálisis han sido voltaje de aceleración de 20.00kV e intensidad de corriente en el filamento de 2000 pA.

Análisis térmico diferencial y termogravimétrico, (ATDITG). Para el estudio de la evolución térmica de los materiales. Se ha utilizado un equipo Mettler-Toledo Mod. TGA/SDTA851ef simultáneos, conectado a un espectrómetro de masas molecular Balzers ThermoStar, para el análisis de los gases de reacción. Las condiciones de trabajo utilizadas han sido una velocidad de calentamiento de 25"/min en un intervalo de temperaturas de 25 a 1500°C.

Microscopía de calefacción. Se ha utilizado un microscopio de calefacción MISURA con una velocidad de calentamiento de 50°/min. Con esta técnica se pueden determinar las temperaturas características de cada frita.

Medida de las coordenadas cromáticas CIE-L*a*b*. Para la medida de las coordenadas cromáticas CIE-L*a*b* de las piezas esmaltadas se ha utilizado un colorímetro Minolta CR200.

Dureza al rayado de la superficie según Mohs. A las piezas esmaltadas se les ha realizado el ensayo de dureza Mohs según norma UNE 67-101.

Microdureza Vickers. La medida de la microdureza Vickers se ha realizado según norma UNE-EN ISO 6507-1. Se ha utilizado un equipo Matsuzawa modelo MHT-1, realizándose los ensayos sobre las piezas esmaltadas.

3.1. ESTUDIO TÉRMICO DE LAS MUESTRAS.

3.1.1. Microscopía de calefacción

Por medio de la microscopia de calefacción se ha establecido el comportamiento de las materias primas durante el proceso de fusión, permitiendo establecer la temperatura de fusión de los vidrios estudiados. Los resultados obtenidos muestran que el aumento de la cantidad de sílice en la formulación produce una disminución en la fundencia de las fritas, pudiendo llegar a 1530" C.

3.1.2. Análisis térmico diferencial y termogravimétrico (ATDITG)

Mediante el análisis térmico diferencial y termogravimétrico se han podido seguir los procesos exotérmicos y endotérmicos que ha sufrido el sistema durante el tratamiento térmico, así se pueden establecer temperaturas de transición de fase, nucleación, cristalización y fusión.

Para estudiar el proceso térmico, se ha desarrollado un ciclo de calentamiento en el ATD/TG, de subida gradual a 25"/min hasta 1500" C. A continuación se enfría a 100" C, calentándose de nuevo hasta 1200" C, seguido de un enfriamiento libre. De esta forma, en la primera parte del ciclo (calentamiento hasta 1500°C) y debido a que todas las muestras presentan un comportamiento similar al ser de la misma familia, tal y como se ha observado a través de la Microscopía de calefacción. En la Figura 8

se presenta el ATD /TG y espectroscopia de masas de una muestra con contenido en silice intermedio (muestra P3,75% de SiO,).

Como se puede ver en la Figura 8 con respecto al análisis termogravimétrico, todas ellas presentan pérdidas de peso de alrededor del lo%, pudiéndose distinguir una pequeña pérdida de agua sobre 100" C (presencia del fragmento 18 en el espectro de masas) y una pérdida mayor, del orden del lo%, entre 500" C y 900" C perteneciente a la perdida de CO, (presencia del fragmento 44 en el masas). Se puede atribuir otra pérdida de aproximadamente un 1-2% a 600" C, de posibles compuestos de nitrógeno. Con respecto al análisis térmico diferencial, se observa a 573" C un pico exotérmico perteneciente a la transición a-p cuarzo.

1

ATO (V

Figura 8. ATDITG de la muestra P3 (75% de contenido en SiOJ desde 25 hasta 1500" C y su correspondiente espectrometría de masas.

En el segundo ciclo (Figura 9), se puede observar la temperatura de fusión del vidrio (Tf) a temperaturas superiores de 1000" C y la temperatura de transición vítrea (Tg) entre 650 y 680" C dependiendo de la concentración de Si02 inicial. Se ha observado que un aumento en la cantidad de SiO, ocasiona un ligero aumento en la temperatura de transición vítrea. También se evidencian en todas las muestras un pico exotérmico sobre 1000" C que se relaciona con la capacidad de nucleación y cristalizaci6n en el vidriado. En este caso, un aumento del contenido en sílice favorece que este pico aparezca más definido, al igual que la introducción de SiO, con una menor granulometría, favoreciendo los procesos de nucleación y crecimiento cristalino.

Figura 9. ATDITG de la muestra P3 (75% de contenido en SiO,) después de haberse producido la fusión

3.2. ESTUDIO ESTRUCTURAL Y MICROESTRUCTURAL DE LAS MUESTRAS

3.2.1. DesawolZo de fases cristalinas.

Para un mejor estudio de la capacidad de nucleación y desarrollo de fases cristalinas, las composiciones de partida se sometieron a distintos tratamientos termicos para favorecer las cristalizaciones, realizándose a su vez, un estudio de la influencia del tamaño de partícula de SiO, inicial.

Para observar el diferente comportamiento que experimentan dos muestras análogas, en la Figura 10 se muestran los difractogramas pertenecientes a las composiciones P4 y P4F por ser éstas las que poseen un mayor contenido en SiO, por ser estea (80% de SiO,) y por lo tanto donde se aprecia mejor el efecto de la granulometría.

I

Figura 10. Difiactopmas de rayos X de las muestras anúlogas P4 (difiactograma de la derecha) y P4F (difiactograma de la izquierda) con 80% de S i 4 en su composición inicial

Los resultados obtenidos muestran que la disminución en el tamaño de partícula de SiO, favorece la reactividad de la muestra, así como la formación de SiO, cristobalita a temperaturas inferiores, ya que la muestra de menor granulometría (P4F) a 1200' C presenta casi una total transformación de cuarzo en cristobalita, mientras ue en el caso de SiO, de mayor tamaño de partícula (P4), esta conversión no ocurre 71 asta 1300" C. De igual forma, se evidencia que la disminución del tamaño de partícula de SiO, en la composición inicial favorece la formación de la fase cristalina cristobalita en lugar de la fase tridimita.

3.2.2. Estudio del material vítreo sintetizado

Las fritas sintetizadas han sido caracterizadas tanto por difracción de rayos X como por microscopía electrónica de barrido y microanálisis. Todos las fritas analizadas son vítreas, no detectándose presencia de fases cristalinas por DRX o por MEB /EDX, como se puede observar en el difractograma de la Figura 11 en el cual se muestra el espectro de difracción de la frita con mayor contenido en Si02 (muestra P4) y por lo tanto con mayor tendencia a cristalizar o poseer infundidos. En la Figura 12 se muestra la morfología de esta frita:

& OUALI@k2004 CASTELL~N (ESPANA)

Figura 11. Difvactograma de rayos X de lafvita sintetizada a partir de la muestra P4

Figura 12. Micrografia del material vffreo sintetizado a partir de la muestra P4

3.2.3. Estudio de la familia de esmaltes vitrocerámicos sintetizados

Tal y como se observa por microscopía electrónica de barrido (MEB), al aumentar la cantidad de SiO, se produce una mayor desvitrificación de fase cristalina. En la Figura 13 se muestran las micrografías a los mismos aumentos y ampliadas del esmalte con menor concentración de SiO, (muestra Pl) y del esmalte con mayor concentración de SiO, (muestra P4) en su composición inicial, pudiéndose observar la diferente distribución cristalina existente entre las dos muestras. En ambos casos se comprueba la morfología y homogeneidad de las cristalizaciones, las cuales derivan de la desvitrificación de las fritas analizadas.

Figura 13. Micrografas de las muestras PI (izquierda) y P4 (derecha) y ampliación de las zonas con cristalizaciones.

El estudio de difracción de rayos X realizado a los esmaltes vitrocerámicos muestra la presencia de fases cristalinas pertenecientes al sistema SiO, (Figura 14).

Figura 14. Difiactograma de rayos X de la superficie de un esmalte desarrollado a partir de material vitreo con un contenido en sílice 75% en peso (muestra P3). (C=Cristobalita SiO> Q=Cuarzo SiOz).

Mediante rnicroanálisis de energías dispersivas de rayos X (EDX) de las muestras a estudio (Figura 15) se observa, en todas ellas, cristalizaciones de SiO, y la presencia de nucleaciones de fases ricas en Si y Ca, que están por debajo del límite de detección de difracción de rayos X. También se observa la matriz vítrea en la cual están inmersas las fases cristalinas desarrolladas.

Figura 15. MicrograjZa y microandlisis EDX en el que se observan que las cristaliuiciones de SiO, las nucleaciones de Si y Ca, y la matriz vítrea.

Profundizando en el desarrollo de estas fases, se ha realizado un estudio mediante microscopía electrónica de barrido y microanálisis del sistema en el momento en que comienza a fundir.

En la Figura 16 se presenta una micrografía y su ampliación de la muestra con un 75% de SiO, en la composición inicial (muestra P3). En. ella se observa el reordenamiento y separación de fases que sufre este sistema en el momento de la fusión (1450" C). Se puede destacar la presencia de tres fases de composiciones distintas que se corresponden a las encontradas en el esmalte desarrollado por esta misma muestra, como indican los correspondientes microanálisis EDX: una fase cristalina rica en Si perteneciente a cristalizaciones de SiO, y dos fases vítreas diferenciadas fundamentalmente por la proporción de Si y Ca.

6*rgiaOoV) 6*-9*6.0

Figura 16. Micrograffas y microanálisis EDX de la frita con 75% de S i 4 (muestra P3) en el comienzo de la fusión

P.GI - 150

Por lo tanto, comparando ambas micrografías (Figura 15 y Figura 16) se observa que la fase rica en Si se corresponde con las cristalizaciones de SiO, desarrolladas en el esmalte vitrocerámico, así como la fase vítrea con menor porcentaje de Ca que equivale a la matriz vítrea desarrollada en el esmalte. Es importante destacar que la fase vítrea con mayor contenido en Ca queda rodeada por las partículas cristalinas de SiO, pudiéndose asignar como la fase nucleante de las cristalizaciones ricas en Ca y Si observadas en el esmalte vitrocerámico desarrollado.

3.3. ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES SUPERFICIALES DESARROLLADAS EN LAS PIEZAS PULIDAS.

Los esmaltes vitrocerámicos transparentes obtenidos han sido aplicados sobre soportes de gres y gres porcelánico, realizándose el proceso de pulido sobre los esmaltes desarrollados. Así, en las muestras pulidas no se detecta la presencia de microporosidad, como se puede observar por análisis de imagen de las fotografías realizadas por microscopía óptica (Figura 17).

Figura 17. Fotografía de la muestra P3 a 1000 aumentos, rep~eselztativa de las muestras desarrolladas, realizada por microscopía óptica

En lo referente a las propiedades superficiales, los esmaltes obtenidos presentan valores de microdureza Vickers que oscilan entre 450 y 600 kg/ cm, y dureza Mohs entre 5 y 6 en función del contenido en SiO, correspondiendo los valores más altos a los esmaltes con un mayor contenido en sílice en su composición inicial, siendo los materiales desarrollados de alto brillo y transparentes.

Se han realizado, de igual forma, los ensayos de calidad sobre las piezas esmaltadas y pulidas, mostrándose en la Tabla 5 los resultados más relevantes.

ENSAYO NORMA APLICADA CLASIFICACI~N

Determinación de la Ataque ácido GHA resistencia química UNE-EN-ISO 10545-13 Ataque básico GHB

Determinación de la UNE-EN-ISO 10545-14 Clase 5 (no mancha)

resistencia a las manchas

Tabla 5. Resultados más relevantes de los ensayos de calidad llevados a cabo sobre las piezas esmaltadas y pulidas.

P.GI - 151

4. CONCLUSIONES

Se han formulado composiciones ricas en SiO, en el sistema vitrificante Si0,- MO-Al,O,.

Dichas composiciones modificadas han permitido obtener vidriados de naturaleza vitrocerámica, adaptadas a soportes de gres y gres porcelánico.

El sistema vitrocerámico está constituido por fases cristalinas de sílice, SiO, con tamaños de cristal promedio de lmm, siendo homogéneos.

Los vidriados aplicados como esmaltes y pulidos presentan una buena adaptabilidad industrial, con una alta resistencia mecánica y al rayado, siendo transparentes y brillantes.

5. AGRADECIMIENTOS

Los autores quieren expresar su agradecimiento a todos los miembros del Servei Central dfInstrumentació Científica de la Universitat Jaume 1 de Castellón.

[1] MANFREDINI, T., PECALLINI, G.C., R I N C ~ N , J.M.,: "Glass-ceramics materials. Fundamentals and applications", Series of Monographs on Materials Science, Engineering and Technology, Mucchi Editore, Modena, 1997.

[2] DE VICENTE-MINGARRO, I., CALLEJAS, P., R I N C ~ N , J.M.,"Materiales vitrocerámicos. El proceso vitrocerámico", Artículo de revisión, Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio, 32 (3), 157-167, 1993.

[3] R I N C ~ N , J.M., "Principles of nucleation and controlled crystallization of glasses", Polym-Plast. Technol. Eng., 31 (3-4), 309-357, 1992.

[4] MCMILLAN, P.W.,: "Glass-ceramics", 2nd Ed, Academic Press Inc., London, 1979.

[5] FERNANDEZ NAVARRO, J.M.,: "El vidrio", Consejo Superior de Investigaciones Científicas, Madrid, 1991.

[6] HENDY, S.,: "Light scattering in transparent glass ceramics", Applied Physics Letters, 81(7), 1171-1173, (2002)

[7] BEALL, G.H., DUKE, D.A.,: "Transparent glass ceramics. J. Matter Sci., 4, 340-352 (1986).

[8] PARTRIDGE, G., PHILLIPS, S.V.,: "A review of transparency in glass ceramics", Glass technology, 32 (3), 82- 90 (1991).

[9] LEVIN, E.M., ROBBINS, C.R., MCMURDIE H.F.,: "Phase diagrams for ceramists", vol.11, The American Ceramic Society, Ohio, 1969.

[lo] ZAWRAH, M.F., HAMZAWY, E.M.A.,: "Effect of cristobalite formation on sinterability, microstructure and properties of glass/ceramic composites", Ceramics International, 28, 123-130, (2002).

[ l l ] TICHELL, M.T., BAKALI, J., .~ÁNCHEZ, J., PORTOLES, J., SOLER, C., NEBOT-DÍAZ, I., SÁNCEZ-MUÑOZ, L., CARDA, J.B.:"Esmaltes vitrocerámicos con cristalizaciones de aluminatos y silicoaluminatos, adaptados a soportes de gres porcelánico", Qualicer 2002, P.G1,465-473.

[12] JOVAN~, M.A., CARCELLER, J.V., SOLER, A., NEBOT, A., NÚÑEZ, 1, SÁNCHEZ-MUÑOZ, L., GUAITA, J., CORDONCILLO, E., CARDA, J.B.,:"Desarrollo de esmaltes híbridos a partir de fritas y geles, adaptados a ciclos d e monococci6n de gres y gres porcelánico", Qualicer 2000, P.GI, 199-211.