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Desarrollo de Materiales de Referencia Certificados

en el sector Agua Potable

Autor: Christian Uribe Fecha: 2010-05-21

OBJETIVO

Mostrar la capacidad existente en el Laboratorio de Metrología Química delServicio Nacional de Metrología –INDECOPI para la producción de Materialesde Referencia Certificados que se utilizarán para:

Organización de Pruebas de Aptitud (intercomparaciones para laboratorios deensayos)

Oferta al público interesado en su adquisición

Desarrollo de Materiales de Referencia Certificados en el Sector Agua Potable

I. ALCANCES (Ideas generales)

II. CARACTERÍSTICAS DE LOS MATERIALES DE REFERENCIA CERTIFICADOS

III. ETAPAS DE LA PRODUCCIÓN DE UN MATERIAL DE REFERENCIA CERTIFICADO

IV. MATERIALES DE REFERENCIA CERTIFICADOS EN DESARROLLO EN INDECOPI RELACIONADOS CON EL SECTOR AGUA POTABLE

V. DESARROLLO DE MATERIALES DE REFERENCIA CERTIFICADOS DE pH

VI. DESARROLLO DE MATERIALES DE REFERENCIA CERTIFICADOS DE CONDUCTIVIDAD ELECTROLÍTICA

VII.DESARROLLO DE MATERIALES DE REFERENCIA CERTIFICADOS DE METALES EN AGUA

VIII. USO DE LOS MATERIALES DE REFERENCIA CERTIFICADOS EN PRUEBAS DEAPTITUD


I. ALCANCES

• El Servicio Nacional de Metrología – INDECOPI ha iniciado en el año 2009 el desarrollo materiales de referencia certificados para el Sector Agua Potable y otros sectores de interés nacional. Esta labor ha sido encomendada al Laboratorio de Metrología Química.

• Los materiales de referencia certificados son usados en la calibración de equipos de medición, y para la evaluación o la validación de los procedimientos de análisis.

• El desarrollo de materiales de referencia certificados involucra un largo proceso de entrenamiento de personal y desarrollo de metodologías para los procesos de preparación y certificación.


I. ALCANCES

• El Laboratorio de Metrología Química actualmente se encuentra desarrollando materiales de referencia certificados relacionados con los siguientes parámetros del Sector Agua Potable:

- pH - Conductividad eletrolítica- Metales pesados en agua

• Los materiales de referencia certificados desarrollados se usarán inicialmente para la organización de pruebas de aptitud y posteriormente se ofrecerán al público interesado.


I. ALCANCES

• El desarrollo de materiales de referencia certificados para el Sector Agua Potable se ha visto favorecido por la participación del Servicio Nacional de Metrología – INDECOPI en los siguientes proyectos de cooperación internacional:

- Proyecto PTB “Mejora y Aseguramiento de la Calidad y de las Mediciones de Consumo de Agua Potable – Perú”

- Proyecto OEA “Colaboración para Soportar con Metrología Química la Evaluación de la Calidad e Inocuidad de los Productos del Sector Agroalimentario”


II. CARACTERÍSTICAS QUE DEBEN CUMPLIR LOS MATERIALES DE REFERENCIA CERTIFICADOS

1. Homogeneidad

2. Estabilidad

3. Exactitud

4. Trazabilidad



1. Homogeneidad

Para un mismo lote de material, no deben existir diferencias significativas en el valor certificado entre y/o dentro de diferentes frascos, ampollas, etc.

Si el material combina diversos componentes de distinta densidad y forma (sedimentos o suelos) existe el riesgo de perdida de homogeneidad a lo largo del tiempo. El fabricante debe avisar de este peligro y proponer procedimientos para la restauración de la homogeneidad.



1. Homogeneidad

Además, es preciso reconocer que para los productores de materiales de referencia las dificultades para satisfacer los requisitos dehomogeneidad son cada vez mayores, teniendo en cuenta que cada día los análisis requieren menor cantidad de muestra y, al mismo tiempo, el número de componentes a ensayar aumenta.



2. Estabilidad

El material preparado debe ser estable en el tiempo (se debe incluir la fecha de caducidad)

El cliente debe conocer durante cuanto tiempo permanece estable el material desde su fecha de certificación, desde su recepción y/o desde que se abre el recipiente.



2. Estabilidad



3. Exactitud

Los materiales de referencia certificados se usan para verificar los resultados analíticos o para calibrar instrumentos. Para ambas aplicaciones la exactitud de los valores certificados es fundamental.

Los valores certificados deben dar la mejor aproximación al valor verdadero; de ahí que el equipamiento y los métodos empleados para la certificación serán aquellos que proporcionen la mayor exactitud posible.



3. Exactitud

El equipamiento utilizado para la certificación de los materiales de referencia, en algunos casos, es de diferentes características al utilizado comúnmente en los laboratorios de ensayo. Por ejemplo, para certificados de algunos buffers de pH se utilizan sistemas primarios o secundarios de certificación cuyo principio de funcionamiento es totalmente diferente al de un medidor de pH comercial.

Los métodos utilizados para las mediciones, en algunos casos, pueden diferir de los establecidos en normas técnicas.



4. Trazabilidad

La trazabilidad con las unidades fundamentales significa que la unidad de medida puede ser relacionada con las unidades internacionales y que los valores medidos se relacionan correctamente con aquellas unidades.

Por ejemplo, en Química Analítica el calibrado de masas y volúmenes con respecto a patrones con trazabilidad demostrada es extremadamente importante.



4. Trazabilidad

La exactitud de los instrumentos de vidrio calibrados requiere de especiales precauciones que eviten posibles errores. Además, siempre que sea posible se trabajará sobre la base de pesos en vez de volúmenes.

Se debe reconocer que los requisitos de trazabilidad y exactitud de los valores certificados en materiales de referencia certificados están íntimamente unidos. La trazabilidad no tiene sentido si no se persigue la exactitud del valor que se certifica.


III.ETAPAS DE LA PREPARACIÓN DE UN MATERIAL DE REFERENCIA CERTIFICADO

1. Preparación gravimétrica

2. Envasado

3. Mediciones de homogeneidad, estabilidad y certificación


III. ETAPAS DE LA PREPARACIÓN DE UN MATERIAL DE REFERENCIA CERTIFICADO


• Los lotes son preparados en recipientes con capacidades de 20 litros o 50 litros. El volumen preparado depende del parámetro a certificar, del tamaño de la botella o del empaque de presentación final del Material de Referencia Certificado. Por ejemplo, se puede preparar un lote de 100 unidades de material de referencia de pH envasado enfrascos de 500 ml utilizando un recipiente con capacidad de 50 litros.

• Se trabaja sobre la base de pesos en vez de volúmenes, para reducir la incertidumbre de la preparación.




• Las balanzas usadas en la preparación gravimétrica, son calibradas regularmente usando pesas con valores certificados trazables al Sistema Internacional de Unidades.

• Dependiendo del parámetro a certificar el ambiente donde se realiza la preparación gravimétrica debe cumplir con ciertos requisitos especiales. Por ejemplo, para preparación de trazas de metales en agua se recomienda el uso de filtros HEPA para contar con un ambiente clase 10000 o clase 1000 (ISO clase 7 o ISO clase 6).



2. Envasado

• Luego de la preparación gravimétrica, la disolución se transfiere a botellas de polietileno de alta densidad. Dependiendo del parámetro a certificar puede ser necesario utilizar botellas con características especiales (tipo NALGENE o similar) para evitar la contaminación.

• Dependiendo del parámetro a certificar el ambiente donde se realiza el envasado debe cumplir con ciertos requisitos especiales. Por ejemplo, para preparación de trazas de metales en agua se recomienda el uso de filtros HEPA para contar con un ambiente clase 10000 oclase 1000 (ISO clase 7 o ISO clase 6).



3. Mediciones de homogeneidad, estabilidad y certificación

• Para las mediciones se toma un número de botellas representativo del lote total.

• Para un mismo lote de material, no deben existir diferencias significativas en el valor certificado entre y/o dentro de diferentes frascos, ampollas, etc.

• Para la asignación del valor certificado se debe realizar mediciones con un sistema primario o se realiza la combinación de resultados obtenidos con 2 técnicas diferentes.


IV. MATERIALES DE REFERENCIA CERTIFICADOS EN DESARROLLO EN EL SERVICIO NACIONAL DE METROLOGÍA DE INDECOPI RELACIONADOS CON EL SECTOR AGUA POTABLE

1. Materiales de Referencia Certificados de pH

2. Materiales de Referencia Certificados de Conductividad eletrolítica

3. Materiales de Referencia Certificados de metales pesados en agua




pH = -log (aH+)

Sistema Primario de Medición de pH

Material de Referencia Primario (Solución tampón Primario):Incertidumbre 0,002

Sistema Secundario de pH

Material de Referencia Secundario (Solución tampón Secundario) Incertidumbre 0,003

Servicio Nacional de Metrología- INDECOPI

Sistema de Electrodo de Vidrio

Solución tampón Comercial) Incertidumbre 0,01 a 0,02

Servicio Nacional de Metrología- INDECOPI

NIST


El punto de partida son los materiales de referencia primarios de NIST apartir de los cuales se puede realizar la certificación de los siguientestipos de materiales:

- Materiales de referencia secundarios con incertidumbres de 0,003 unidades de pH a 0,005 unidades de pH

- Materiales de referencia comerciales con incertidumbres de 0,01 unidades de pH a 0,02 unidades de pH



Materiales de Referencia Certificados del NIST



Certificación de Materiales de Referencia Certificados secundarios de pH

• La preparación del Material de Referencia Certificado secundario de pH se lleva a cabo de acuerdo a DIN 19266, 2000.

• El Material de Referencia Certificado secundario de pH se mide por Potenciometría Diferencial con la ayuda de dos electrodos de platino hidrógeno de acuerdo a F.G.K. Baucke, J. Electroanal. Chem. 368 (1994), 67-75.




• La medición es trazable a Estándares Internacionales, NIST (National Institute of Standards and Technology) NIST SRM 185h y ZMK-Analytik-GmbH A915674743/ZMK 0240/09.



Certificación de Materiales de Referencia Certificados de pH

• La preparación del Material de Referencia Certificado de pH se lleva a cabo de acuerdo a DIN 19266, 2000.

• La medición del valor del Material de Referencia Certificado de pH se lleva a cabo de acuerdo a DIN 19268, con un electrodo de vidrio y curva de calibración.



Certificación de Materiales de Referencia Certificados de pH

• La medición es trazable a Estándares Internacionales, NIST (National Institute of Standards and Technology) NIST SRM 186g, SRM 185h yZMK-Analytik-GmbH 41908152/ZMK 0239/09, A915674743/ZMK 0240/09, 71840/ZMK 0242/09.



Certificación de Materiales de referencia certificados de pH



• La preparación gravimétrica del Material de Referencia cumple los requisitos de la Recomendación Internacional OIML R56, 1981 (Organization Internationale de Metrologie Légale) "Disoluciones de referencia para la reproducción de la conductividad de electrolitos".

• El valor certificado a 25 °C se obtiene utilizando un sistema de medición formado por una celda de conductividad de tres polos y cuerpo de vidrio, un puente de medición de impedancia de alta resolución y frecuencia variable, un baño termostático con un control de temperatura de 0,001 °C y un termómetro de resistencia de platino con una resolución de 0,001 °C.



• El valor certificado de conductividad electrolítica es trazable a Estándares Internacionales, NIST (National Institute of Standards and Technology) NIST SRM 3193 y ZMKANALYTIK- GmbH K37722736740.



• Preparación gravimétrica por dilución a partir soluciones espectrométricas concentradas (1000 ppm) de origen comercial utilizando agua de 18 MOhm x cm de resistividad.

• El lote de material de referencia inicial se prepara en recipiente de polietileno de baja densidad tipo NALGENE. Posteriormente la disolución se transfiere a las botellas de polietileno de alta densidad. Finalmente se empacan estas botellas utilizando bolsas plásticas aluminizadas.



• Las balanzas usadas en la preparación gravimétrica, son calibradas regularmente usando pesas con valores certificados trazables al Sistema Internacional de Unidades.

• En lo posible, se utiliza materiales de referencia certificados de NIST para los puntos de la curva de calibración (bracketing)

• Las mediciones se realizan con un equipo de Absorción Atómica con sistemas de atomización con llama y horno de grafito. Se compara el resultado obtenido por estas 2 técnicas.


VIII. USO DE LOS MATERIALES DE REFERENCIA CERTIFICADOS EN PRUEBAS DE APTITUD

Material de Referencia Certificado de pH 7

• Se recibieron resultados de 20 laboratorios participantes.

• Se realizó la prueba de aptitud dentro del marco del Proyecto PTB “Mejora y Aseguramiento de la Calidad y de las Mediciones de Consumo de Agua Potable – Perú”


1er ENVÍO DE MEDICIONES DE pH

Código Laboratorio R1 R2 R3 R4 R5 Promedio U

0

1 6,88 6,89 6,90 6,90 6,91 6,90 0,12

2 6,85 6,86 6,86 6,86 6,86 6,858 0,039

3 6,84 6,83 6,83 6,83 6,83 6,832

4 6,90 6,90 6,91 6,91 6,90 6,90 0,07

5 6,76 6,75 6,77 6,75 6,76 6,758 0,007

6 68,655 68,655 68,655 68,655 68,655 68,655

7 6,79 6,75 6,80 6,82 6,82 6,796 0,096

8 6,71 6,73 6,72 6,72 6,72 6,72 0,025

9 6,89 6,89 6,88 6,87 6,88 6,88

10 6,83 6,84 6,84 6,83 6,84 6,84

11 7,02 7,04 7,04 7,04 7,02 7,03 0,042

12 6,86 6,86 6,85 6,86 6,86 6,86

13 6,879 6,875 6,876 6,878 6,877 6,877 0,02

14 6,779 6,779 6,783 6,782 6,781 6,781 0,044

15 6,856 6,860 6,858 6,859 6,859 6,858 0,029

16 6,88 6,87 6,88 6,88 6,89 6,88 0,044

17 6,89 6,89 6,89 6,89 6,89 6,89

18 6,84 6,83 6,80 6,79 6,79 6,81 0,042

19 6,96 6,96 6,96 6,91 6,90 6,94 0,139

20 6,865 6,865 6,864 6,865 6,866 6,865 0,129

6,60

6,65

6,70

6,75

6,80

6,85

6,90

6,95

7,00

7,05

7,10

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

CO

ND

UC

TIVI

DAD,

µS/

cm

CÓDIGO DE LABORATORIOResultado Fuera delRango de la gráfica

DETERMINACIÓN DE pH 7 EN AGUA

CRITERIO DE ÍNDICE DE COMPATIBILIDAD

Valor de Referencia µS.cm-1 U (k=2)µS.cm-1 U (%)

6,863 0,010 0,15

Código de Lab. PromedioµS.cm-1

U (k=2)µS.cm-1 U (%) C Conclusión

1 6,90 0,124 1,8 0,3 COMPATIBLE

2 6,86 0,039 0,6 0,1 COMPATIBLE

4 6,90 0,075 1,1 0,5 COMPATIBLE

5 6,76 0,007 0,1 8,4 NO COMPATIBLE

7 6,80 0,096 1,4 0,7 COMPATIBLE

8 6,72 0,025 0,4 5,3 NO COMPATIBLE

11 7,03 0,042 0,6 3,9 NO COMPATIBLE

13 6,877 0,02 0,3 0,6 COMPATIBLE

14 6,781 0,044 0,6 1,8 NO COMPATIBLE

15 6,858 0,029 0,4 0,2 COMPATIBLE

16 6,88 0,044 0,6 0,4 COMPATIBLE

18 6,81 0,042 0,6 1,2 NO COMPATIBLE

19 6,94 0,139 2,0 0,5 COMPATIBLE

20 6,865 0,129 1,9 0,0 COMPATIBLE

C : Índice de Compatibilidad.

Si C es menor o igual que 1 el resultado del participante es compatible con el valor de referencia

VIII. USO DE LOS MATERIALES DE REFERENCIA CERTIFICADOS EN PRUEBAS DE APTITUD

Material de Referencia Certificado de conductividad 1413 µS/cm

• Se recibieron resultados de 17 de los 20 laboratorios participantes.

• Se realizó la prueba de aptitud dentro del marco del Proyecto PTB “Mejora y Aseguramiento de la Calidad y de las Mediciones de Consumo de Agua Potable – Perú”


1er ENVÍO DE MEDICIONES CONDUCTIVIDAD ELECTROLÍTICA (µs/cm)

Código Laboratorio R1 R2 R3 R4 R5 Promedio U

0

1 1416 1417 1418 1411 1414 1415 6,5

2 NO REPORTO

3 1400 1404 1404 1403 1401 1402

4 1347 1342 1344 1338 1344 1343 66

5 1129 1131 1128 1129 1128 1129 1,1

6 1419 1404 1418 1409 1404 1411

7 1376 1365 1384 1384 1400 1382 11,5

8 1415 1416 1415 1416 1416 1416 1,1

9 NO REPORTO

10 1411 1407 1413 1413 1415 1412

11 1356 1356 1356 1360 1360 1358 4,0

12 1415 1415 1417 1416 1417 1416

13 1388 1387 1386 1388 1388 1387 0,0

14 NO REPORTO

15 1401 1403 1403 1403 1403 1403 10,3

16 1406 1404 1406 1405 1407 1406 12,5

17 1411 1410 1410 1410 1411 1410

18 1414 1420 1419 1425 1433 1422 18,8

19 1389 1385 1384 1381 1384 1385 2,6

20 1278 1278 1278 1277 1277 1278 0,2

1330,0

1350,0

1370,0

1390,0

1410,0

1430,0

1450,0

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

CÓDIGO DE LABORATORIO

CO

ND

UC

TIVI

DA

D, µ

S/cm

GRÁFICA 1. VALORES INDIVIDUALES MEDIDOS DECONDUCTIVIDAD ELECTROLITICA

VALOR DE REFERENCIA: 1412,7 µS.cm-1Incertidumbre: 4,9 µS.cm-1

Resultado Fuera del Rango de la gráfica

DETERMINACIÓN DE CONDUCTIVIDAD ELECTROLITICA

CRITERIO DE ÍNDICE DE COMPATIBILIDAD

Valor de Referencia µS.cm-1 U (k=2)µS.cm-1 U (%)

1412,7 4,9 0,35

Código de Lab.

PromedioµS.cm-1

U (k=2)µS.cm-1 U (%) C Conclusión

1 1415 6,5 0,5 0,3 COMPATIBLE

4 1343 65,6 4,9 1,1 NO COMPATIBLE

5 1129 1,1 0,1 56,0 NO COMPATIBLE

7 1382 11,5 0,8 2,5 NO COMPATIBLE

8 1416 1,1 0,1 0,6 COMPATIBLE

11 1358 4,0 0,3 8,7 NO COMPATIBLE

13 1387 0,02 0,0 5,1 NO COMPATIBLE

15 1403 10,3 0,7 0,9 COMPATIBLE

16 1406 12,5 0,9 0,5 COMPATIBLE

18 1422 18,8 1,3 0,5 COMPATIBLE

19 1385 2,6 0,2 5,0 NO COMPATIBLE

20 1278 0,2 0,0 27,3 NO COMPATIBLE

C : Índice de Compatibilidad.

Si C es menor o igual que 1 el resultado del participante es compatible con el valor de referencia

Muchas GraciasMuchas Gracias

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