desarrollo de herramientas quimicas y biologicas …

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AAIQ Asociación Argentina de Ingenieros Químicos

DESARROLLO DE HERRAMIENTAS QUIMICAS Y BIOLOGICAS

PARA LA VALORIZACION DEL GLICEROL, SUBPRODUCTO

DE BIODIESEL: PRODUCCION DEL MONOMERO

1,3-PROPANODIOL

I. Eberhardt 1

, M. D'Angelo 1, G. Olivera

1, R. N. Comelli

3, A. Beccaria

2, S. Guerrero

2,

A. Iglesias 2 y R.A. Comelli

1*

1 - Instituto de Investigaciones en Catálisis y Petroquímica – INCAPE

FIQ-UNL, CONICET. Santiago del Estero 2654 - S3000AOJ, Santa Fe – Argentina

E-mail: [email protected]

2 - Instituto de Agrobiotecnología del Litoral – IAL

FBCB-UNL, CONICET. Ciudad Universitaria. Paraje El Pozo - S3000ZAA, Santa Fe.

3 - Laboratorio de Biología Celular y Molecular

FBCB–UNL. Ciudad Universitaria. Paraje El Pozo - S3000ZAA, Santa Fe - Argentina

Resumen. El incremento significativo de la producción de biodiesel en los

últimos años está provocando una caída progresiva en el precio del glicerol.

Para dar salida en el mercado a la elevada producción de este subproducto

se están investigando aplicaciones para sintetizar productos químicos con

valor agregado, como propanodioles. Catalizadores Pt/WO3/ZrO2 fueron

preparados y caracterizados por DRX, FTIR, DTP-NH3 y RTP. Cromita de

cobre y los materiales preparados fueron evaluados en la reacción de

hidrogenólisis de glicerol en fase líquida. Las condiciones de operación

fueron: 200°C, 4,5-13,6 atm y relación masa catalizador/masa glicerol

1/100-1,5/100. La cromita de cobre produjo sólo propilenglicol, mejorando

su desempeño al conducir la reacción en dos etapas. Pt/WO3/ZrO2 fue

selectivo a 1,3-propanodiol, aunque los valores de actividad fueron bajos.

Palabras clave: Glicerol, Propanodioles, Hidrogenólisis.

* A quien debe enviarse toda la correspondencia

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AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos

1. Introducción

Desde la pasada década del 90 ha crecido el interés en buscar fuentes de materias

primas alternativas, surgiendo como naturalmente obvia la biomasa, por su abundancia

y sostenibilidad. El uso de biomasa como materia prima básica implica la

transformación de ésta en productos químicos y materiales de interés comercial. Esto

supone pasar de una economía basada en el petróleo a otra basada en la biomasa, lo que

redimensiona la importancia de los recursos naturales renovables en la economía

mundial. Algunas ventajas potenciales, asociadas a esta transición, son: uso de

capacidad productiva no utilizada en agricultura e industria forestal, desarrollo de

nuevos materiales no disponibles a partir de fuentes petroquímicas, revitalización de

economías rurales mediante producción y procesamiento local de fuentes de materias

primas renovables, desarrollo más equilibrado entre áreas urbanas y rurales, mayor

facilidad para lograr un desarrollo económicamente sostenible, mayor facilidad para

alcanzar un desarrollo medioambiental sostenible mediante el uso de materias primas

renovables, disminución de emisiones netas de CO2 a la atmósfera y menor dependencia

exterior, tanto energética como de fuentes de materias primas. En este contexto, y por

similitud con la refinería como unidad industrial básica de la petroeconomía, surge el

concepto de “Biorrefinería”, instalación productiva en la que se transforma la biomasa

en energía y bioproductos.

La necesidad de reconvertir la forma de proveer de combustibles y energía abarca

complicaciones más globales. El mundo atraviesa problemas críticos respecto a la

generación de energía. Uno está dado porque las reservas de combustibles fósiles son

inquietantemente escasas, más teniendo en cuenta la demanda creciente. Otro problema,

no menos grave, es el hecho que el uso de petróleo como combustible genera gases

(principalmente CO2) que contaminan, especialmente porque provocan el efecto

invernadero. Este último consiste en que la alteración de la atmósfera es tal que está

obstaculizada la salida de ciertas radiaciones, provocando un incremento de la

temperatura promedio del planeta, con graves (e incontrolables) modificaciones en el

clima. Esto hace acuciante la necesidad de evitar que el balance de gases como el CO2

siga creciendo respecto a la emisión hacia la atmósfera e, incluso, sería conveniente

reducirlos. En definitiva de lo que se trata es de encontrar soluciones antes de que se

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termine el petróleo o de que se termine el mundo por desastres climáticos. Ante esta

situación, el desarrollo de estrategias relacionadas con las biorrefinerías es relevante,

por ser en principio un camino donde la generación de combustibles y compuestos

requeridos por la actividad humana industrializada es sostenible y marcadamente menos

agresivo hacia el medio ambiente. Por eso, las actividades relacionadas con

biorrefinerías se llaman desarrollos de “Química Verde”.

El escenario crítico planteado y las alternativas tecnológicas para resolverlo muestran

un cambio marcado respecto a actividades económicas y productivas centrales en el

planeta. También establecen una revalorización de los recursos naturales renovables.

Este panorama no es trivial para nuestro país, ya que nos agrega valor potencial, como

generadores de productos agrícola-ganaderos. Para tener una visión más amplia respecto

a los problemas económicos y sociales en países como Argentina, es útil repasar un

análisis realizado por el Dr. J.E. Cabot (2003), recordando que por entonces el país

estaba saliendo de la gran crisis de fines del 2001, reflexionando sobre los potenciales

productivos y la relevancia de los mismos en el mercado mundial. El estudio remarcaba

que Argentina era uno de los países más ricos a principios del siglo XX pero terminó

inmersa en una profunda crisis económica a fines del mismo. En el trabajo, estos

opuestos estaban claramente asociados a que la agricultura (una actividad relevante de

la producción del país) hacia 1900 constituía la tercera parte de la actividad económica,

pero hacia 1998 representaba sólo el 4% de la misma. Así, se mostraba que la falta de

incorporación de tecnologías y de conocimiento a la actividad productiva había llevado

al país a una situación crítica, con una clara complicación respecto a cómo salir de la

misma con su base productiva instalada. Ahora bien, si se analiza lo detallado al

principio de este trabajo respecto a que los recursos naturales renovables se han

revalorizado y a la necesidad de redimensionar las estrategias de generación de

combustibles a partir de biomasa, podemos visualizar que Argentina tiene posibilidades

de volver a ocupar mejores posiciones en la economía mundial en el siglo XXI. Es

cuestión que ahora, a la capacidad natural de su producción agrícola-ganadera se le

incorporen los desarrollos tecnológicos a través de fomentar la adecuada generación de

conocimiento.

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Los biocompuestos, producidos a partir de fuentes renovables, están adquiriendo un

papel creciente dentro de los combustibles. El biodiesel, mezcla de ésteres metílicos de

ácidos grasos, es producido a partir de aceites vegetales por transesterificación con

metanol (Ali et al., 1995; Peterson et al., 1996; Crabbe et al., 2001; Vicente et al.,

2004). Como subproducto de dicha reacción se obtiene glicerol, aproximada-mente 10%

en peso del producto total. El incremento significativo de la producción de biodiesel en

los últimos años está provocando una caída progresiva en los precios del glicerol. Para

dar salida en el mercado a la elevada producción de este subproducto se están

investigando diversas aplicaciones como sintetizar productos químicos de valor

agregado, transformarlo en componentes con características adecuadas para incorporar

al combustible diesel y utilizar en lubricantes, entre otras.

El glicerol es un compuesto químico ampliamente utilizado en formulaciones

farmacéuticas e intermediario en la síntesis de gran número de compuestos utilizados en

la industria (Corma et al., 2007). Algunos productos y las reacciones correspondientes

son: propanodioles y etilenglicol por hidrogenólisis, dihidroxiacetona, ácidos glicérico y

hidroxipirúvico por oxidación, hidrógeno por reformado, glicidol por epoxidación,

carbonato de glicerol por transesterificación, mono y diglicéridos y poligliceroles por

eterificación selectiva y polimerización.

La hidrogenólisis de glicerol para producir 1,2-propanodiol o propilenglicol ha sido

reportada utilizando Ni Raney a 200ºC y 10 atm de hidrógeno (Perosa y Tundo, 2005).

La reacción también ha sido estudiada sobre otros catalizadores, como Ru/C, Pt/C,

Ni/C, cromita de cobre, Ni/Sílice-Alúmina (Dasari et al., 2005). Para 1,3-propanodiol, la

principal vía de síntesis es la biológica empleando fermentaciones batch o continua

(Pachauri y He, 2006). Sin embargo, una técnica de hidroxilación selectiva que

involucra tres etapas, acetalización, tosilación y detosilación, fue reportada como

camino de síntesis (Wang et al., 2003). Más recientemente, en 2008, la producción de

1,3-propanodiol por hidrogenólisis utilizando Pt/WO3/ZrO2 ha sido reportada (Kurosaka

et al., 2008). Este proceso catalítico produce además propilenglicol y n-propanol.

Algunos microorganismos pueden utilizar naturalmente al glicerol, al que identifican

como un nutriente (específicamente como una fuente de carbono y energía). Esta

capacidad requiere que dichos microorganismos cuenten con un sistema de captura del

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glicerol, asociado a su posibilidad de transformación. Si se cumplen estas condiciones

se efectivizará entonces la reproducción microbiana. La transformación del glicerol se

inicia con su incorporación a la célula. Una vez en el interior celular, es transformado

bioquímicamente mediante una serie de pasos metabólicos que también son utilizados

por el microorganismo para procesar azúcares. El transcurso de dichos pasos está

caracterizado por la presencia de enzimas que hacen posible el proceso. El tipo de

enzima presente depende del microorganismo o de la condición en la que éste se

desarrolle (cultivo), pudiendo así proseguir una vía respiratoria o una fermentativa. Si

transcurre una vía fermentativa, se generan a partir del ácido pirúvico productos como

alcohol etílico, ácido acético, ácido láctico, hidrógeno, etc. Uno de los productos

metabólicos fermentativos de mayor interés en este momento es el 1,3-propanodiol. El

grupo de microorganismos más estudiado para este proceso es el de las enterobacterias,

y dentro de ellas Klebsiella pneumoniae. Este microorganismo puede ser potencial-

mente peligroso para el ser humano, por lo que se aislaron de su genoma los genes que

codifican para aquellas enzimas involucradas en la síntesis del 1,3-propanodiol, para

expresar dichas proteínas en organismos menos cuestionados desde el punto de vista de

la bioseguridad. Dichas enzimas son la glicerol deshidratasa y la 1,3-propanodiol

oxidorreductasa, que actúan secuencialmente en la transformación de glicerol a 1,3-

propanodiol.

El propilenglicol es empleado en humectantes, anticongelantes, resinas de poliéster

entre otros. El 1,3-propanodiol es un químico valioso utilizado en la síntesis de

tereftalatos de polimetileno y en la manufactura de poliuretanos y compuestos cíclicos.

Los polímeros a base de 1,3-propanodiol exhiben propiedades especiales tales como

buena estabilidad a la luz, biodegradabilidad y elasticidad mejorada (Kurosaka et al.,

2008).

El objetivo del trabajo es valorizar el glicerol, subproducto de la producción de

biodiesel, transformándolo en compuestos con valor agregado. En este marco se estudia

la reacción de hidrogenólisis de glicerol para obtener propanodioles, utilizando como

catalizadores cromita de cobre y Pt/WO3/ZrO2 preparado y caracterizado por DRX,

FTIR, DTP-NH3 y RTP. La reacción de hidrogenólisis de glicerol se evaluó en fase

líquida, bajo distintas condiciones de operación.

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2. Experimental

2.1. Catalizadores

Los catalizadores utilizados fueron cromita de cobre comercial y Pt/WO3/ZrO2 (16%

W y 2% Pt) preparado siguiendo la técnica de impregnación por humedad incipiente

(IHI). Los materiales base para las impregnaciones fueron Zr(OH)4 (Sigma-Aldrich) y

ZrO2, obtenido por calcinación de Zr(OH)4 a 420ºC durante 3 h en corriente de aire y

velocidad de calentamiento 3ºC/min. Los precursores de W y Pt fueron metatungstato

de amonio (Fluka) y cloruro de tetraamínplatino(II) (Sigma-Aldrich), respectivamente.

La Figura 1 muestra las vías de preparación de los materiales Pt/WO3/ZrO2 a partir

de Zr(OH)4 y ZrO2.

Figura 1. Vías de preparación de los materiales Pt/WO3/ZrO2 a partir de Zr(OH)4 y ZrO2

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2.2. Caracterización

La reducibilidad de las especies Pt y W fue determinada por RTP mediante el

instrumento Ohkura TP 2002S equipado con detector de conductividad térmica (DCT).

Las muestras se trataron en corriente de H2 al 1,8% en Ar, aumentando la temperatura

hasta 900ºC, con velocidad de calentamiento de 10ºC/min.

Las frecuencias características de los grupos químicos presentes en los catalizadores

fueron determinadas utilizando un espectrómetro infrarrojo (IR Prestige-21, Shimadzu).

Las muestras fueron diluidas al 1% en bromuro de potasio. La detección se efectuó en la

región entre 4000 y 1000 cm-1

, con resolución 4 cm−1

y apertura de fuente de 1,8.

La estructura cristalina de los materiales preparados fue analizada por difracción de

rayos X (DRX) empleando un difractómetro de rayos X Shimadzu XD-C1, en el rango

20º<2θ<70º, usando radiación CuKα y una velocidad de barrido de 1º/min.

La acidez total y distribución de fuerza ácida de los materiales fueron caracterizadas

por desorción de amoníaco a temperatura programada (DTP-NH3). El amoníaco fue

adsorbido a 100ºC, luego se realizó una purga en corriente de nitrógeno con rampa de

calentamiento de 4°C/min hasta 200ºC, manteniendo la temperatura 1 h, lo cual permite

eliminar el amoníaco fisisorbido. Finalmente, se efectuó la desorción de amoníaco

utilizando una rampa de calentamiento de 10°C/min hasta 500ºC, manteniendo dicha

temperatura 30 min. La desorción fue continuamente medida utilizando un DTC.

2.3. Evaluación Catalítica de los Materiales

Las experiencias se realizaron en fase líquida, cargando el reactor con masas

determinadas de catalizador y glicerol; se utilizó glicerina anhidra 99,5% pro-análisis

(Cicarelli). Luego se eliminó el aire retenido en el sistema aplicando vacío y purgas con

nitrógeno y se llevó hasta la temperatura de reacción en atmósfera inerte (nitrógeno).

Alcanzada la temperatura, se eliminó el nitrógeno con vacío y se burbujeó hidrógeno en

el seno del líquido hasta alcanzar la presión deseada. Para el seguimiento de la reacción,

reactivo y productos se analizaron por cromatografía de gases con detector de

ionización de llama. Para el análisis se utilizó una columna megabore DB-20, de 25 m

de longitud y diámetro 0,5 mm, con programación de temperatura de 35ºC por 4 min, de

35 a 200ºC con una velocidad de calentamiento de 20ºC/min y 200ºC 15 min.

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3. Resultados y Discusión

3.1. Cromita de Cobre

La Tabla 1 presenta conversión de glicerol (X) y selectividad a 1,2 propanodiol (S),

correspondientes a 4 y 8 h de reacción, para 200ºC y diferentes presiones de H2. El

aumento de la presión produce un incremento de conversión, independiente del tiempo

de operación, mientras que al aumentar el tiempo de 4 a 8 h aumenta la selectividad.

Tabla 1. Efecto de la presión sobre conversión y selectividad a 4 y 8 horas de

operación. T=200ºC, 500 mg de catalizador y 50 ml de glicerol.

X (%) S (%) Presión

(atm) 4 h 8 h 4 h 8 h

4,5 2,7 4,7 58,0 62,9

5,0 3,1 5,3 51,6 57,7

6,8 4,1 6,5 54,2 62,9

Otro aspecto estudiado fue el efecto de la etapa de reducción del catalizador. Se

realizaron experiencias donde el catalizador no se redujo previamente y experiencias

donde el mismo se redujo ex-situ con H2, a 300ºC por 3 h. La Figura 2-a muestra para el

catalizador reducido que la conversión del glicerol aumenta de 2,5 a 10,4% para 4 y 12

h de reacción, respectivamente, mientras que para el catalizador sin reducir, aumenta de

3,1 a 7,5%. La Figura 2-b muestra que la selectividad a propilenglicol es menor para el

catalizador reducido en todo el rango de tiempo ensayado.

Figura 2. Influencia del estado de reducción del catalizador sobre conversión de glicerol (X, Fig. 2-a) y selectividad a

propilenglicol (S, Fig. 2-b). T=200ºC, P=5 atm, 500 mg de catalizador y 50 ml de glicerol. Catalizador: reducido

previamente en corriente de H2 (—●—) y sin reduccción previa (--■--).

2-a 2-b

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Dasari et al. (2005) propusieron como mecanismo para la conversión de glicerol en

propilenglicol, una primera etapa de deshidratación del triol a acetol (hidroxiacetona) en

ausencia de H2, y posteriormente la formación de propilenglicol en presencia de H2. En

función de lo anterior, se estudió la reacción de hidrogenólisis en dos etapas. La primera

se condujo en ausencia de H2 de forma semicontinua, colectando el condensado de la

reacción; en la segunda etapa, dicho condensado se introdujo nuevamente en el reactor y

se continúo la reacción en atmósfera de H2. La Figura 3 muestra que al aumentar la

presión de 6,8 a 13,6 atm en la etapa de hidrogenólisis, X y S aumentan de 47,4 a 60,5%

y de 32,3 a 58,3%, respectivamente.

Figura 3. Conversión de glicerol (X) y selectividad a propilenglicol (S) para la reacción llevada a cabo en 2 etapas.

T=200ºC, 1,5 g de catalizador y 100 ml de glicerol. Primera etapa 10 h sin H2; etapa de hidrogenólisis 6 h.

3.2. Pt/WO3/ZrO2

Las Figuras 4 y 5 muestran los patrones de DRX de los catalizadores preparados a

partir de Zr(OH)4 y ZrO2, respectivamente. Zr(OH)4 es amorfo y al calcinar a 700°C se

forman las estructuras tetragonal (T) y monoclínica (M), cuyos picos caracteristicos

principales aparecen a 2θ = 30° para fase T y 28,2 y 31,5° para fase M. Además de

dichas fases, los materiales de la serie I presentaron otros picos asociados a la estructura

tetragonal del WO3, mientras que los materiales de la serie II sólo presentaron los picos

del WO3 en la zona 2θ<25°. Al calcinar los materiales a 500°C sólo se formó la

estructura T de la zirconia. ZrO2 presentó el mismo patrón que IIa pero sin los

correspondientes a WO3 (dato no mostrado). Los picos en 39,8 y 46,3º podrían estar

asociados al Pt. La adición de Pt al material impregnado con W, calcinado previamente

o no, produce una interacción con las especies W que provoca que no se definan

correctamente los 3 picos de la fase tetragonal del WO3 en la zona 2θ< 25°.

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Figura 4. : Patrones de DRX para los catalizadores preparados a partir de Zr(OH)4. Zr(OH)4 (negro), Ia (rojo), Ib

(azul), Ic (naranja). 1: Fase cristalina T de zirconia. 2: Fase cristalina M de zirconia. 3: Fase cristalina Tetragonal

WO3. 4: Pico asociado al Pt.

Figura 5. Patrones de DRX para los catalizadores preparados a partir de ZrO2. IIa (rojo), IIb (azul), IIc (naranja).

La Figura 6 muestra los espectros IR obtenidos para Zr(OH)4 y ZrO2. Al calcinar el

Zr(OH)4 la deshidratación del material, la formación de fases cristalinas y su posterior

estabilización provoca la pérdida de grupos hidroxilos, disminuyendo la banda cercana a

3400 cm-1

. Los demás materiales presentaron similar espectro que ZrO2.

Figura 6. Espectro IR de Zr(OH)4 (negro) y ZrO2 (rojo)

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La Figura 7 muestra el perfil de RTP de los materiales preparados a partir de

Zr(OH)4. Zr(OH)4 presenta un pequeño consumo de H2 a partir de 600ºC con un

máximo a 850ºC, el cual puede estar atribuido a dos contribuciones: adsorción

reversible de H2 y consumo irreversible de H2 debido a una reducción parcial del

soporte (Hoang y Lieske, 1994; Hoang et al., 1995). La preparación Ic presenta un pico

de reducción bien definido a 130ºC debido al Pt, mientras que en la preparación Ib las

especies Pt resultan más difíciles de reducir y no presentan un pico bien definido. La

adición de Pt, luego de impregnar con W, favorece la reducción de las especies W,

apareciendo especies que reducen entre 300 y 400ºC, con máximo en 350ºC, y además

adelanta a 660ºC la reducción de las especies que reducían a 700ºC. Los materiales

preparados a partir de ZrO2 presentan perfiles similares a los anteriores.

Figura 7. Perfil de RTP de los materiales preparados a partir de Zr(OH)4. Zr(OH)4 (negro), Ia (rojo), Ib ( azul), Ic

(naranja)

La Figura 8 muestra los perfiles de DTP-NH3 correspondientes a los catalizadores

preparados de la serie I y II. Para la serie I, la adición de Pt disminuye la cantidad de

sitios ácidos y cuando el Pt ingresa antes de calcinar el material impregnado con W se

produce un corrimiento del máximo del pico de desorción de 400 a 450ºC. Para la serie

II, la adición de Pt al material impregnado con W y calcinado provoca un corrimiento

del máximo del pico de desorción de 340 a 440ºC, mientras que la adición de Pt al

material impregnado con W sin calcinar aumenta la cantidad de sitios ácidos.

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Figura 8. Perfiles de DTP-NH3 correspondientes a los catalizadores de la serie I y II.

La Tabla 2 muestra el desempeño catalítico de los materiales. A diferencia de la

cromita de cobre, los catalizadores Pt/WO3/ZrO2 preparados fueron capaces de producir

además de propilenglicol, 1,3 propanodiol. Los valores de conversión del glicerol

fueron bajos, lo que no permitió una comparación precisa. Una variable que debe ser

modificada es la presión de operación dado que en bibliografia se reportó presiones

superiores a 8 MPa (Kurosaka et al., 2008).

Tabla 2. Conversión de glicerol (X) y selectividad a propanodioles (S) para los

materiales preparados a partir de Zr(OH)4 y ZrO2. T=200°C, P=13,6 atm, 1 g de

catalizador y 75 ml de glicerol.

X (%) S (%)

1,2 1,3

Ia 1,1 17,1 35,7

Ib 0,5 7,6 15,2

IIa 0,2 11,5 23,9

IIb 0,5 21,1 19,3

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4. Conclusiones

Cromita de cobre fue activa para producir 1,2-propanodiol, en las condiciones

ensayadas. Al incrementar la presión de 4,5 a 6,8 atm aumentó la conversión y al

aumentar el tiempo de operación de 4 a 8 h aumentó la selectividad. Al reducir el

catalizador, la conversión fue superior luego de 12 h de operación; sin embargo, la

selectividad fue inferior en todo el rango de tiempo evaluado. El desempeño catalítico

de la reacción en dos etapas mejoró cuando la hidrogenación se realizó a 13,6 atm.

Los materiales Pt/WO3/ZrO2 preparados resultaron capaces de producir en forma

selectiva 1,3-propanodiol, aunque los valores de actividad fueron bajos, siendo una

variable a modificar la presión de operación. La forma de preparación de los

catalizadores Pt/WO3/ZrO2 influyó sobre la estructura cristalina, la reducibilidad de las

especies y la acidez del material.

Reconocimientos

Los autores agradecen a CONICET y CAI+D-Orientado (U.N.L.) por la asistencia

económica. También agradecen a JICA por los equipos para caracterización de

catalizadores, donados a CENACA.

Referencias

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