desarrollo de esmaltes blancos de tio2 … · rutilo, además de los factores de solubilidad...

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CASTELLÓN (ESPAÑA) 2008

DESARROLLO DE ESMALTES BLANCOS DE TiO2 PARA BALDOSAS CERÁMICAS

Sérgio Teixeira(1), Elita Fontenele Urano de Carvalho(2),Humberto Gracher Riella(3), Adriano Michael Bernardin(1,3)

(1)Tecnologia em Cerâmica, Universidade do Extremo Sul Catarinense,Criciúma, Santa Catarina, Brasil

(2)Centro de Combustíveis Nucleares, Instituto de Pesquisa Energéticas e Nucleares, São Paulo, São Paulo, Brasil

(3)Programa de Postgrado en Ingeniería Química, Universidade Federal de Santa Catarina, Florianópolis, Santa Catarina, Brasil

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RESUMEN

El objetivo de este trabajo ha sido el uso de los polimorfos de titania (rutilo y anatasa) en sustitución de la circona como el componente principal para proporcionar la opacidad blanca en los esmaltes cerámicos para los recubrimientos cerámicos. Inicialmente toda la circona (12% en fracción másica) se sustituyó en la frita tipo por el rutilo y la anatasa en fracciones másicas de 5%, 10% y 15%, formando dos grupos de fritas. Las fritas se han fundido a 1450°C y enfriado rápidamente en agua. Cada frita se ha molido en un molino excéntrico con la adición de 10% de caolín, 0.2% de tripolifosfato sódico, 0.2% de carboximetilcelulosa y 30% de agua, formando una suspensión de esmalte con una densidad de 1.80g/cm3 y viscosidad de 50s en una copa Ford n° 4. Los esmaltes se han aplicado en capas con un grosor de 4mm sobre baldosas previamente engobadas y cocidas con dos ciclos térmicos: 1117°C durante 22min y 1130°C durante 27min, ambos en un horno de rodillos. El color de todos los vidriados obtenidos se ha analizado por espectrofotometría (400nm hasta 700nm) y las fases formadas se han analizado por difracción de rayos X (DRX CuKα) y microscopía electrónica de barrido (MEB). Los resultados indican que la frita con un 10% de anatasa da lugar a un esmalte completamente blanco con gran capacidad de cobertura. Las fritas con rutilo generan una opacidad amarilla. Los resultados de la microscopía y difracción de rayos X indican que la opacidad se produce por minúsculos cristales de rutilo en las fritas de anatasa y por cristales de titanato en las fritas de rutilo.

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1. INTRODUCCIÓN

Los recubrimientos de esmalte blancos y opacos se utilizan en la industria cerámica para proporcionar una base en la cual aplicar las capas serigráficas. Tradicionalmente, en los esmaltes industriales para las baldosas cerámicas se ha utilizado el circón o la circona como opacificadores para el recubrimiento, siendo el primero mucho más utilizado por su menor coste. Sin embargo, incluso al utilizar una proporción grande de circona, no siempre se obtienen los mejores resultados, demostrando que la circona genera solamente un recubrimiento blanco cuando se utiliza en cantidades superiores. El uso del óxido de titanio como recubrimiento blanco no es ninguna novedad, y se ha utilizado durante décadas para esmaltar las porcelanas y los metales. Sin embargo, existe una creencia en la industria cerámica que el TiO2 genera solamente una opacidad amarillenta, y que no es adecuado para el uso en esmaltes de recubrimiento blancos.

En el siglo diecinueve, los compuestos de titanio eran fundentes conocidos para los esmaltes de porcelana y los cristalitos de TiO2 formados durante la cocción generaban opacidad, sin embargo, sin producir recubrimientos blancos[1]. Las impurezas (Fe, Cr, etc.) presentes en las materias primas dieron lugar a capas que no eran blancas, hasta que formas más puras de TiO2 llegaron a estar disponibles[2]. Algunos estudios han tratado la relación entre el tamaño y la forma del cristalito de TiO2 y la reflectancia y el color resultantes, identificando las fases de rutilo y de anatasa, con las partículas aciculares del rutilo que se producen a temperaturas más altas o con un tiempo más largo de cocción y las partículas redondas de anatasa que forman en una fase anterior en el proceso de cocción[3]. El color azul se asociaba a las partículas más pequeñas y redondas de la anatasa y el color amarillo que se formaba en las fases más tardías de cocción se asociaba a la disolución de las partículas de anatasa a expensas de las partículas más grandes de rutilo. El cambio cromático (de azul a amarillo) corresponde a un aumento importante de la razón rutilo/anatasa[3].

Los estudios por MET han confirmado que los cristales de rutilo estaban siempre presentes con una morfología acicular; sin embargo, se han observado cristales de anatasa con morfologías cúbicas, rectangulares y aciculares[4]. Asimismo, la nucleación de la anatasa es un fenómeno másico y la nucleación del rutilo se produce en la interfase entre las partículas de frita adyacentes[5]. El agotamiento de los cristalitos de anatasa cerca de los cristales superficiales de rutilo indica que la conversión de la anatasa en rutilo es un proceso de maduración, más que una transformación de fase. La nucleación (a 425°C~460°C) y la velocidad de crecimiento (a 620°C~720°C) controlan las fases cristalinas y las morfologías resultantes[6]. Por otra parte, la temperatura presenta un mayor efecto que el tiempo en la viscosidad del vidrio y la velocidad de crecimiento para los esmaltes opacificados con TiO2

[2]. La historia térmica del esmalte porcelánico posee un efecto dos o tres mayor que el tiempo sobre la viscosidad medida. Por consiguiente, la constancia del proceso de fundición y del enfriado rápido en la fabricación de fritas opacificadas con TiO2 es más importante incluso que para muchos otros esmaltes porcelánicos y vidriados.

Algunos estudios intentaron predecir las concentraciones de rutilo en anatasa en las capas opacificadas con TiO2 como función del tiempo y de la temperatura[7]. La cristalización de la anatasa, la cristalización del rutilo y la conversión de la anatasa en rutilo, además de los factores de solubilidad (similares a la precipitación de las sales a partir de las soluciones) podrían utilizarse para predecir las concentraciones cristalinas bajo la mayoría de las condiciones, con excepción de las condiciones de tiempo corto y de baja temperatura, pero los datos cromáticos observados no correlacionan bien con

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los datos observados o predichos de la concentración cristalina[8,9]. Con respecto a las propiedades físicas de los esmaltes porcelánicos (como la viscosidad) con la reflectancia y el color resultantes, los esmaltes porcelánicos producen una reflectancia a través de los opacificadores, incluyendo los cristalitos (como por ejemplo el TiO2 o el ZrO2), pero pueden incluir también los materiales insolubles, vidrios con separación de fases y burbujas del gas. Los factores que controlan la opacidad de los esmaltes porcelánicos son[10]: diferencia del índice de refracción entre el vidrio y el opacificador; absorción del vidrio y del opacificador; tamaños y formas del opacificador; distribución del opacificador; número de partículas; longitud de onda de la luz incidente; y grosor del esmalte porcelánico[10].

Los altos índices de refracción para TiO2 (rutilo: 2.76 y anatasa: 2.52) comparados con los de los esmaltes porcelánicos típicos (1.50 a 1.55) convierten el TiO2 en la mejor opción para la opacificación de la cerámica esmaltada[10]. Otros opacificadores típicos, SnO2 (2.04), Sb2O3 (2.09) y ZrO2 (2.17) no son tan eficaces como el TiO2. Hay numerosos efectos compositivos en los esmaltes porcelánicos opacificados con TiO2

[10,11]. El Na2O es preferible al K2O por la fluidez, el color y la reflectancia, ya que el K2O genera una disminución de la viscosidad, dando lugar a más cristales de anatasa y un color blanco azulado. El K+ se ha utilizado para estabilizar la fase de anatasa en la investigación del pigmento[12]. El P2O5 realza la intensidad del azul de los esmaltes porcelánicos a través de una aceleración de la formación de la anatasa en relación con el rutilo. Ambos cristales presentan una velocidad de nucleación mejorada, pero la anatasa se acelera el doble del rutilo. Por tanto, el PO4

3- se utiliza para estabilizar la estructura de la anatasa[12-14]. Las adiciones de Sb y Nb aumentan la intensidad del azul de los esmaltes opacificados con titania, probablemente porque estos elementos retrasan el crecimiento cristalino, generando un recubrimiento con cristales más pequeños y una gran cantidad de cristales de anatasa[15]. Una reducción de la viscosidad y una mejora de la resistencia a los ácidos son otros efectos beneficiosos de las adiciones de TiO2 a los esmaltes porcelánicos[16]: se ha demostrado que el TiO2 disminuye la viscosidad de todos los esmaltes porcelánicos con excepción de la composiciones con altos contenidos (>20%) de P2O5. Solamente la adiciones de <11% de TiO2 reducen la viscosidad, mientras que cantidades mayores la aumentan[17,18].

Además de las relaciones de tiempo/temperatura y los efectos compositivos, existen numerosos otros factores que pueden afectar la cristalización, la reflectancia y el color resultantes de los esmaltes porcelánicos. Las dos otras influencias principales son las adiciones del molino y las condiciones de la atmósfera del horno. Las adiciones del molino pueden influir directamente en la viscosidad del esmalte porcelánico, así como las condiciones de oxidación/reducción del recubrimiento. Ambos efectos modificarán el recubrimiento cocido[19,20]. La atmósfera del horno también puede modificar las condiciones de oxidación/reducción y puede alterar la viscosidad del vidrio a través de las variaciones de la humedad. Estas variables de proceso llevan todas a controles rigorosos de las condiciones de producción y del desarrollo especializado de los sistemas de recubrimiento para la mayoría de las plantas de esmaltación sobre una base individual.

2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Inicialmente, toda la circona (12% en fracción másica) ha sido sustituida en la frita tipo por el rutilo y por la anatasa en fracciones másicas de 5%, 10% y 15%, formando dos grupos de frita (tabla 1). Las fritas se han fundido a 1450°C y enfriado rápidamente en agua. Cada frita ha sido molida en un molino excéntrico con la adición de 10% de caolín, 0.2% de tripolifosfato sódico, 0.2% de carboximetilcelulosa y 30% de agua, formando suspensiones de esmalte con densidad (1.80g/cm3) y viscosidad (50s de tiempo de

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vaciado en una copa Ford n° 4) controladas. Los esmaltes se han aplicado en capas de grosores de 0.4mm en baldosas previamente engobadas, cociendo las piezas esmaltadas con dos ciclos térmicos: 1117°C durante 22min y 1130°C durante 27min, ambos en un horno de rodillos (tratamiento térmico de monococción rápida porosa). El color de todos los vidriados obtenidos se ha analizado por espectrofotometría (400nm hasta 700nm) y las fases formadas se han analizado por difracción de rayos X (DRX CuKα, 0° hasta 75°, 0.02°/min) y microscopía electrónica de barrido (MEB).

FÓRMULA TIPO 5% 10% 15%

SiO2

62.3 63.1 60.7 56.3

Al2O

34.7 5.0 4.7 4.3

CaO 7.4 7.9 8.2 7.2

Na2O 13.2 4.8 5.1 4.9

K2O 0.6 0.1 0.5 0.4

ZrO2

12.0 - - -

TiO2

- 5.0 10.0 15.0

MgO 1.4 0.0 1.4 0.0

Fe2O

30.8 0.1 0.1 0.1

B2O

34.8 5.2 4.9 4.7

Tabla 1. Fórmulas compositivas de las fritas estudiadas (TiO2 para las fritas de rutilo y anatasa)

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

La figura 1 presenta los esmaltes con 10% en peso de TiO2 (anatasa y rutilo) cocidos a 1117°C/22min y a 1130°C/27min. El esmalte de circona tipo (12% en peso de ZrO2) es la muestra central. En el ciclo de 1117°C/22min ambos esmaltes (anatasa y rutilo) presentan un recubrimiento amarillento, pero en el ciclo de 1130°C/27min el aspecto amarillo disminuye para ambos esmaltes, mostrando la influencia de la temperatura y del tiempo en la formación cristalina – y en la opacidad del esmalte. Con la adición del 10% de anatasa y de rutilo, el tono amarillo disminuye para ambos esmaltes a 1117°C/22min. Los dos esmaltes presentan un efecto de cobertura importante en comparación con el esmalte de circona tipo. Sin embargo, en el ciclo de 1130°C/27min el esmalte de anatasa es visualmente más blanco que el esmalte de circona tipo. Finalmente, con la adición de 15% de titania se obtiene una cobertura completa para los dos esmaltes en ambos ciclos de cocción (1117°C/22min y 1130°C/27min), comparada con la circona tipo. Sin embargo en este caso, ambos esmaltes son de nuevo amarillentos.

Figura 1. Esmaltes con la adición de 10% de anatasa (izquierda) y de rutilo (derecha)cocidos a (a) 1117°C/22min y a (b) 1130°C/27min. La muestra central es el esmalte de circona tipo.

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Con el ciclo de 1117°C/22min todos los esmaltes son más opacos que el esmalte tipo, con excepción de la adición de 5% de anatasa y de rutilo, figura 2. La reflectancia para los esmaltes de 10% y 15% de anatasa y rutilo es mayor que la reflectancia tipo, comenzando a 420nm, demostrando el efecto más eficaz de cobertura de estos esmaltes. Sin embargo, la reflectancia de estos esmaltes disminuye con las longitudes de onda de violeta y azul (400nm hasta 500nm) y aumenta con las longitudes de onda más altas de amarillo y rojo (600nm hasta 700nm), lo que justifica el tono amarillento de estos esmaltes.

Figura 2. Espectros de reflectancia para los esmaltescon 5%, 10% y 15% de anatasa y rutilo cocidos con el ciclo de 1117°C/22min

Con el ciclo de 1130°C/27min, una vez más, los esmaltes de 5% de anatasa y rutilo presentan un menor efecto de cobertura que el esmalte tipo de circona, figura 3. Los esmaltes de 10% y de 15% (anatasa y rutilo) son más opacos que el esmalte tipo, con una reflectancia más alta en comparación con el esmalte de la circona. El esmalte de la anatasa presenta una curva más recta para todas las longitudes de onda, principalmente para las regiones violetas y azules (400nm hasta 500nm), lo que justifica su comportamiento más blanco con respecto al esmalte tipo, figura 3.

Figura 3. Espectros de reflectancia para los esmaltescon 5%, 10% y 15% de anatasa y rutilo cocidos con el ciclo de 1130°C/27min

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Ya que la opacidad de los vidriados blancos se obtiene por la cristalización del sistema vítreo, la opacidad amarilla o blanca de los esmaltes de titania se explica por las fases que se desarrollan durante el tratamiento térmico del esmalte. La figura 4 presenta los resultados de DRX del esmalte tipo en comparación con los esmaltes con 5% de anatasa y rutilo para ambos ciclos de cocción (1117°C/22min y 1130°C/27min). Con el ciclo de 1117°C/22min el esmalte tipo es el único con fases cristalinas bien desarrolladas; los esmaltes con la adición de 5% de anatasa y rutilo no presentaban fases cristalinas bien definidas, lo que explica sus pobres propiedades de cobertura reflejadas por sus curvas de reflectancia. Únicamente el cuarzo cristaliza en el esmalte con 5% de anatasa en el ciclo de 117°C/22min, pero la titanita (silicato de titanio y cálcico) se desarrolla en el esmalte de rutilo. Con el ciclo de 1130°C/27min se cristaliza más α cuarzo en el esmalte de anatasa y más titanita en el esmalte de rutilo.

Figura 4. Difractogramas para la adición de 5% de TiO2 (esmaltes de anatasa y rutilo)con ciclos de cocción de 1117°C/22min y 1130°C/27min (Q=cuarzo; T=titanita; Zr=circón)

Los resultados de XRD para los esmaltes de 10% de anatasa y de rutilo se presentan en la figura 5. Con el ciclo de 1117°C/22min el esmalte de rutilo desarrolla fase de titanita y una reducción de la fase de α cuarzo; el esmalte de la anatasa desarrolla titanita y anatasa, y α cuarzo reducido. Con el ciclo de 1130°C/27min sigue la fase de anatasa en el esmalte de anatasa y la titanita en el esmalte de rutilo, lo que puede justificar el color amarillo del vidriado de rutilo.

Figura 5. Difractogramas para la adición de 10% de TiO2 (esmaltes de anatasa y rutilo)con ciclos de cocción de 1117°C/22min y 1130°C/27min (A=anatasa; Q=cuarzo; T=titanita; Zr=circón)

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Los resultados de XRD para los esmaltes de 15% de anatasa y de rutilo se presentan en la figura 6. Con el ciclo de 1117°C/22min el esmalte de rutilo desarrolla principalmente titanita y el esmalte de anatasa desarrolla titanita y rutilo, con relictos de anatasa y α cuarzo. Ambos esmaltes presentan fases cristalinas bien desarrolladas inclusas cuando se comparan con el esmalte de circón tipo. Con el ciclo de 1130°C/27min la fase de anatasa desaparece totalmente de ambos esmaltes, siendo una fase transitoria. El esmalte de rutilo presenta titanita; el esmalte de anatasa presenta titanita y rutilo y, de nuevo, el aspecto amarillento.

Figura 6. Difractogramas para la adición de 15% de TiO2 (esmaltes de anatasa y rutilo)con ciclos de cocción de 1117°C/22min y 1130°C/27min (A=anatasa; Q=cuarzo; T=titanita; Zr=circón)

Finalmente, la figura 7 presenta la microestructura del esmalte de 15% de rutilo cocido a 1117°C/20min. La partícula redonda es de titanita y las partículas aciculares son de rutilo.

Figura 7. Microestructura por MEB del esmalte del rutilo cocido con el ciclo de 1117°C/20min

4. CONCLUSIÓN

La presencia de TiO2 en los esmaltes cerámicos inicia la cristalización de estos porque el TiO2 es el primer sistema de óxidos a precipitarse en el vidrio líquido, actuando como agente de nucleación y formando rutilo y anatasa (cuando se encuentra en una forma pura) y otras fases como el cuarzo y la titanita. La anatasa parece ser el

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agente de nucleación más eficaz: al principio la frita de anatasa forma anatasa a bajas temperaturas; a temperaturas más altas la fase de anatasa se transforma en rutilo, y el rutilo forma la titanita. La frita de rutilo forma la titanita directamente, la fase cristalina que da lugar al aspecto amarillo de los esmaltes de titania. Por lo tanto, el uso del óxido de titanio en forma de anatasa es muy eficaz para obtener vidriados blancos, y la adición de un 10% proporciona una gran opacidad, mejor que el esmalte de circón utilizado en este estudio.

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