departamento de ingenierÍa mecÁnica y de los...

DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA MECÁNICA Y DE LOS MATERIALES

ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIEROS

EFECTO DE LAS CONDICIONES DE SINTERIZADO EN COMPACTOS DE

POLVO DE Ti c.p.

JOSÉ ÁNGEL GUZMÁN DÍAZ

Sevilla, abril de 2013

UNIVERSIDAD DE SEVILLA ESCUELA TÉCNICA

SUPERIOR DE INGENIEROS

Proyecto Fin de Carrera presentado por José Ángel Guzmán Díaz, alumno de la Escuela Técnica Superior de Ingenieros de la Universidad de Sevilla, para la obtención del título de Ingeniero Industrial.

Fdo. José Ángel Guzmán Díaz

Directores del Proyecto:

Fdo. Jesús Cintas Físico Fdo. Marta Herrera García

Dr. Ingeniero Industrial Ingeniero Industrial

Profesor Titular de Universidad

Área de Ciencia de los Materiales e Ingeniería Metalúrgica

Dpto. de Ingeniería Mecánica y de los Materiales

Escuela Superior de Ingenieros de la Universidad de Sevilla

Sevilla, abril de 2013

Deseo expresar mi más sincero agradecimiento

A mis padres, por la enorme paciencia que han tenido durante mis años de estudio y su apoyo incondicional a pesar de lo difícil, duro y agotador del camino.

A mi hermana, por su apoyo y por ser quien mejor me ha entendido durante esta larga etapa de mi vida.

A mis directores de proyecto,

Dr.D. Jesús Cintas Físico, por su apoyo y toda la ayuda prestada, así como por sus explicaciones y sus consejos;

y Dª. Marta Herrera García, por toda la ayuda prestada en la parte experimental del proyecto, por sus explicaciones y su paciencia, tan necesarias para aprender y hacer un buen trabajo como cualquier lección teórica recibida en estos años.

Al personal del laboratorio, Dª Mercedes Sánchez, D. Jesús Pinto y D. José Miguel Madrid por la ayuda prestada en la parte experimental del proyecto y, su absoluta disposición y trato tan cercano y agradable.

SUMARIO

1 INTRODUCCIÓN .......................................................................................................................... 11

2 BASES TEÓRICAS ........................................................................................................................ 17

2.1 PROPIEDADES DEL TITANIO ................................................................................................. 19

2.1.1 OBTENCIÓN ...................................................................................................................... 19

2.1.2 ESTRUCTURA CRISTALINA ............................................................................................. 19

2.1.3 PROPIEDADES.................................................................................................................. 20

2.1.3.1 Propiedades físicas .................................................................................................................. 20

2.1.3.2 Propiedades químicas .............................................................................................................. 20

2.1.3.3 Propiedades mecánicas ............................................................................................................ 22

2.1.3.4 Aplicaciones ............................................................................................................................ 23

2.1.3.4.1 Industria aeroespacial ......................................................................................................... 23

2.1.3.4.2 Industrias químicas y de generación .................................................................................. 24

2.1.3.4.3 Aplicaciones médicas ......................................................................................................... 25

2.2 PULVIMETALURGIA ................................................................................................................ 26

2.2.1 PRODUCCIÓN DE POLVO METÁLICO .......................................................................... 27

2.2.1.1 Métodos químicos ................................................................................................................... 27

2.2.1.2 Métodos físicos ....................................................................................................................... 28

2.2.1.3 Métodos mecánicos ................................................................................................................. 29

2.3 ALEADO MECÁNICO ............................................................................................................... 29

2.3.1 INTRODUCCIÓN ............................................................................................................... 29

2.3.2 EVOLUCIÓN DEL POLVO DURANTE EL PROCESO .................................................... 30

2.3.3 VARIABLES A CONSIDERAR ........................................................................................... 32

2.3.4 PRINCIPALES APLICACIONES ....................................................................................... 34

2.3.4.1 Obtención de aleaciones metaestables ..................................................................................... 35

2.3.4.2 Formación de materiales nanocristalinos ................................................................................ 35

2.3.4.3 Formación de soluciones sólidas sobresaturadas ..................................................................... 36

2.3.4.4 Aleaciones reforzadas por dispersión ...................................................................................... 37

2.3.4.5 Síntesis de intermetálicos ........................................................................................................ 37

2.4 MECANOSÍNTESIS DE MATERIALES ................................................................................... 38

2.5 REFUERZO DE MATERIALES CRISTALINOS ...................................................................... 41

2.5.1 REFUERZO POR SOLUCIÓN SÓLIDA ............................................................................ 41

2.5.2 REFUERZO POR PARTÍCULAS DE SEGUNDAS FASES ................................................ 41

2.5.2.1 Rotura de dispersoides ............................................................................................................ 44

2.5.2.2 Formación de bucles de Orowan ............................................................................................. 44

2.5.3 REFUERZO POR AFINO DE GRANO .............................................................................. 47

2.6 SINTERIZACIÓN ....................................................................................................................... 48

2.6.1 SINTERIZACIÓN EN FASE SÓLIDA ................................................................................. 51

2.6.2 SINTERIZACIÓN EN FASE LÍQUIDA .............................................................................. 52

3 MATERIALES UTILIZADOS ...................................................................................................... 53

3.1 POLVO DE TITANIO ................................................................................................................. 55

3.2 AGENTE CONTROLADOR DE LA MOLIENDA Y LUBRICANTE ....................................... 55

3.3 ARGÓN ....................................................................................................................................... 56

3.4 AMONÍACO ................................................................................................................................ 57

4 ROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL ......................... ............................................................... 61

4.1 INTRODUCCIÓN ....................................................................................................................... 63

4.2 PROCESADO PRIMARIO. MOLIENDA ................................................................................... 63

4.3 PROCESO SECUNDARIO. CONSOLIDACIÓN ....................................................................... 66

4.3.1 COMPACTACIÓN.............................................................................................................. 66

4.3.2 SINTERIZACIÓN................................................................................................................ 68

4.4 DESIGNACIÓN DE LAS EXPERIENCIAS ............................................................................... 73

4.5 CARACTERIZACIÓN Y EVALUACIÓN DE PROPIEDADES ................................................ 75

4.5.1 CARACTERIZACIÓN DE POLVOS ................................................................................... 75

4.5.1.1 Muestreo del polvo .................................................................................................................. 75

4.5.1.2 Fluidimetría ............................................................................................................................. 75

4.5.1.3 Densidad aparente ................................................................................................................... 76

4.5.1.4 Densidad de golpeo ................................................................................................................. 76

4.5.1.5 Densidad absoluta ................................................................................................................... 77

4.5.1.6 Compresibilidad ...................................................................................................................... 77

4.5.1.7 Granulometría ......................................................................................................................... 81

4.5.1.8 Caracterización microestructural ............................................................................................. 82

4.5.1.8.1 Difracción de rayos X ........................................................................................................ 82

4.5.1.8.2 Microscopía electrónica de barrido .................................................................................... 85

4.5.2 PROPIEDADES DE LOS COMPACTOS ........................................................................... 86

4.5.2.1 Densidad aparente ................................................................................................................... 87

4.5.2.2 Densidad absoluta ................................................................................................................... 87

4.5.2.3 Densidad relativa ..................................................................................................................... 87

4.5.2.4 Microdureza ............................................................................................................................ 87

4.5.2.5 Ensayo de tracción .................................................................................................................. 90

4.5.2.6 Caracterización microestructural ............................................................................................. 92

4.5.2.6.1 Microscopía óptica ............................................................................................................. 92

5 RESULTADOS Y DISCUSIÓN .................................................................................................... 93

5.1 ASPECTOS PRELIMINARES .................................................................................................... 95

5.2 ESTUDIO DE LOS POLVOS ...................................................................................................... 95

5.2.1 DISTRIBUCIÓN GRANULOMÉTRICA ............................................................................. 95

5.2.2 TAMAÑO MEDIO DE PARTÍCULAS ................................................................................ 97

5.2.3 MORFOLOGÍA .................................................................................................................. 98

5.2.4 DENSIDAD ABSOLUTA .................................................................................................... 99

5.2.5 CURVAS DE COMPRESIBILIDAD ................................................................................... 99

5.3 ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES DE LOS COMPACTOS ................................................. 100

5.3.1 INTRODUCCIÓN ............................................................................................................. 100

5.3.2 Ti ER ................................................................................................................................. 101

5.3.2.1 Densidad relativa ................................................................................................................... 101

5.3.2.2 Dureza ................................................................................................................................... 102

5.3.2.3 Microestructura ..................................................................................................................... 103

5.3.2.4 Resistencia a tracción y alargamiento ................................................................................... 105

5.3.2.5 Análisis de las superficies de fractura ................................................................................... 108

5.3.2.6 Comentarios de resultados .................................................................................................... 109

5.3.3 Ti 1.5Ar 3h ........................................................................................................................ 109


5.3.3.2 Dureza ................................................................................................................................... 110


5.3.3.4 Resistencia a tracción y alargamiento ................................................................................... 116

5.3.3.5 Análisis de las superficies de fractura ................................................................................... 118


5.3.4 Ti 3.0Ar 3h ........................................................................................................................ 119


5.3.4.2 Dureza ................................................................................................................................... 121


5.3.4.4 Resistencia a la tracción y alargamiento ................................................................................ 124

5.3.4.5 Análisis de superficie de fractura .......................................................................................... 124

5.3.4.6 Efecto de la presión de consolidación ................................................................................... 125


5.3.5 Ti NH3 3h .......................................................................................................................... 128


5.3.5.2 Dureza ................................................................................................................................... 130


5.3.5.4 Resistencia a la tracción y alargamiento ................................................................................ 132


6 CONCLUSIONES ........................................................................................................................ 133

7 REFERENCIAS ............................................................................................................................ 137

1 INTRODUCCIÓN

Efecto de las condiciones de sinterizado en compactos de polvo de Ti c.p.

Introducción

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José Ángel Guzmán Díaz

Escuela Técnica Superior de Ingenieros

Universidad de Sevilla

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El principal freno en el desarrollo de la industria del Ti es el elevado coste del producto final, derivado de la dificultad para obtener el metal a partir de sus óxidos, y del alto coste de su procesado. En la actualidad el mercado del titanio está dominado por la industria aeronáutica y aeroespacial, consumidores de más de la mitad del Ti que se produce. Este hecho afecta directamente al precio del metal, ya que está muy ligado al estado económico de la industria aeroespacial y aeronáutica, haciendo más difícil su introducción en la industria tradicional. Sin embargo, las excelentes propiedades del Ti y sus aleaciones, unido a la aparición de nuevas tecnologías relacionadas con la obtención del metal a partir de sus óxidos (que puede llegar a reducir el producto final hasta un 50%), están haciendo posible la entrada de nuevos sectores industriales en el mercado. Entre muchas de estas aplicaciones se pueden destacar el material deportivo, los vehículos de competición, así como la industria biomédica.

Actualmente el reto de la industria de este metal es conseguir ampliar su mercado hasta industrias que produzcan grandes series de piezas, como la del automóvil, para lo cual es necesario el desarrollo de procesos de fabricación económicos, área en la que adquiere importancia la pulvimetalurgia (PM).

En el caso de la industria del automóvil, el Ti tiene su principal competidor en las aleaciones férreas, por motivos meramente económicos. Para conseguir incrementar el empleo del Ti en la industria del automóvil sería necesaria una mejora, respecto a los aceros, en el binomio coste-prestaciones. Incluso asumiendo las prestaciones óptimas de las aleaciones de Ti, será improbable encontrar aplicaciones si el coste del Ti supera el doble del de las piezas fabricadas en acero. Las mayores oportunidades de crecimiento del Ti pulvimetalúrgico se prevén en áreas menos sensibles al coste, como la industria médica, artículos deportivos, joyería, incluso en mercados de la industria aeroespacial y militar.

En el campo de la PM, el Ti ha sido reforzado con diferentes compuestos y sustancias simples, como el nitruro de titanio, carbono, aluminio, níquel, hierro, etc [1,2,3,4,5,6,7,8,9,10]. Se ha comprobado que el refuerzo de los polvos de Ti es más efectivo cuando se provoca la formación de diferentes fases y aparición de dichos dispersoides a través de reacción directa del Ti con su medio, antes que por un simple mezclado se los diferentes polvos añadidos directamente. La facilidad del Ti para reaccionar con una amplia gama de elementos conlleva dificultades en su procesado PM tradicional. Sin embargo, a través del aleado mecánico del polvo de Ti, esta reactividad puede aprovecharse positivamente para formar diversas fases finamente dispersas en la matriz, que actúen como agentes reforzantes.

La molienda mecánica es uno de los métodos de procesado más extendidos para la producción de materiales nanocristalinos [11,12]. Se trata de una técnica que permite la obtención tanto de materiales con estructura nanocristalina y en cantidades notables, como de polvos con una fina microestructura controlada [13].

La molienda de los polvos metálicos se hace, generalmente, en presencia de un agente controlador del proceso (ACP), que suele ser grafito, o una sustancia orgánica. El


Introducción

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proceso de aleado mecánico, empleado inicialmente para las superaleaciones de níquel, se ha extendido a otros metales como el titanio. El procesado en molino de alta energía es capaz de producir, eventualmente con la colaboración de tratamientos térmicos posteriores, una fina dispersión de segundas fases, en virtud de reacciones entre el polvo y su medio; es decir, el ACP y la atmósfera del molino.

Desde el punto de vista estructural, el carácter nanocristalino de los polvos de Ti aleados mecánicamente ha sido comprobado por diversos autores, determinándose que el tamaño medio de los cristalitos de titanio obtenidos es de unos 10 nm. Se ha comprobado que el aleado mecánico permite obtener polvo de Ti(C, N) nanométrico, empleando una mezcla de polvo de Ti, grafito (C) y TiN como material de partida. Se observó como a partir de este método, empleando porcentajes altos de cera lubricante como ACP y combinados con el uso de diferentes atmósferas de molienda, se consigue controlar la tendencia al crecimiento de grano mediante un elevado refuerzo por dispersión de diferentes carburos, nitruros y óxidos de titanio nanométricos (TiC, TiN, TiO, TiO2), formados a partir de la descomposición de la cera, y según la mezcla de polvos empleada como material de partida y del gas empleado como atmósfera de molienda[4,9]. Algunas de estas fases formadas durante el proceso de molienda proporcionan importantes mejoras en las propiedades del material, como el nitruro de titanio TiN (fcc). Sin embargo, esta fase no es estable a temperatura ambiente, por lo que es necesaria la aplicación de uno o varios tratamientos térmicos tras el aleado mecánico del polvo, para conseguir metaestabilizar estas sustancias.

En cuanto a la atmósfera de molienda, las que han dado mejores resultados, y por consiguiente las más estudiadas en diferentes procesos de investigación, han sido las de alto vacío (10-1, 10-6 Pa) y las de sobrepresión de argón. También se han realizado moliendas en flujo de nitrógeno gaseoso[6,7], y en hidrógeno[5], aunque el tamaño de cristalito obtenido en este último caso era mayor que en los anteriores, además de requerir tiempos de molienda más elevados. Así, para el caso de la atmósfera de hidrógeno es a partir de las 6 h de molienda que se puede obtener un tamaño medio de 10 nm, frente a los tiempos entre 1 y 3 horas requeridos para moliendas en vacío o argón.

De este modo, el aleado mecánico de Ti permite producir soluciones sólidas y reacciones a temperaturas más bajas que las necesarias en otros métodos de síntesis. Este hecho permite obtener un polvo de Ti(C, N) nanométrico con un aporte energético reducido, además de evitar los problemas que conlleva que la temperatura alcance valores excesivamente altos.

En este trabajo, se ha realizado una exhaustiva caracterización de polvo de Ti comercial y de su consolidación mediante prensado uniaxial en frío seguido de sinterización en alto vacío. Se han iniciado también los estudios acerca de la molienda de este polvo comercial, para tratar así de reducir su tamaño de grano hasta la escala nanométrica, con el fin de mejorar sus propiedades.



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Además, para las piezas fabricadas a partir de los diferentes polvos, se ha estudiado el efecto de las condiciones de sinterización, así como las de compactación para uno de los distintos polvos producidos. Fundamentalmente, se han modificado diferentes parámetros en la sinterización, y se ha llevado a cabo un estudio detallado para determinar la influencia de las diferentes condiciones en las propiedades mecánicas finales.


Introducción

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2 BASES TEÓRICAS


Bases Teóricas

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2.1 PROPIEDADES DEL TITANIO

2.1.1 OBTENCIÓN

El titanio metálico, en el estado en que se extrae de la mena, se denomina esponja de titanio. Esto es debido a su aspecto poroso que da apariencia de esponja. En la mena de la cual se extrae, se encuentra formando rutilo (TiO2) o ilmenita (FeTiO3). En el proceso de obtención de titanio metálico a partir de la mena se distinguen cinco etapas diferenciadas:

1. Cloración de la mena para producir TiCl4. 2. Destilación del TiCl4 (Con objeto de purificarlo). 3. Proceso de Krool que consiste en la reducción del TiCl4 para producir

titanio metálico. 4. Purificación de la esponja de titanio (ya en estado metálico) para eliminar

compuestos producidos en el proceso de reducción. 5. Molienda del titanio metálico hasta alcanzar un tamaño apropiado para el

proceso de fusión.

2.1.2 ESTRUCTURA CRISTALINA

El titanio puede cristalizar en más de una estructura. Dichas estructuras son estables en función de la temperatura.

El titanio puro presenta una transformación de fase alotrópica a 882 ºC, cambiando de la

estructura cristalina cúbica centrada en el cuerpo (fase β) que presenta por encima de la

temperatura de transformación, a una estructura hexagonal compacta (fase α) cuando se encuentra por debajo de dicha temperatura. La temperatura exacta a la que se produce la transformación depende fuertemente de los elementos intersticiales y sustitucionales que se encuentren en el titanio. Depende, por tanto de la pureza del material. En la Figura 2.1 se muestran las celdas unidad de ambas estructuras con el valor de los parámetros de red correspondiente a temperatura ambiente.


Bases Teóricas

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FIGURA 2.1 Celdas unidad de las formas alotrópicas del titanio

La existencia de dos estructuras cristalinas diferentes posibilita la realización de tratamientos térmicos con transformación total, ya que las formas alotrópicas presentan

un comportamiento diferente frente a la deformación, la fase α poco deformable y

resistente a temperatura ambiente y la fase β fácilmente deformable.

2.1.3 PROPIEDADES

2.1.3.1 PROPIEDADES FÍSICAS

Las propiedades físicas fundamentales de este metal, y las que determinan sus aplicaciones sobre todo a nivel constructivo, son su baja densidad y su alta temperatura de fusión. Por otro lado presenta bajos valores de calor específico y coeficiente de dilatación así como una baja conductividad térmica.

Como se ha comentado en el apartado 2.1.2, la transformación alotrópica hace que el comportamiento frente a la deformación varíe según la fase. Este hecho permite llevar a cabo muchas de las técnicas de procesado más frecuente, como el moldeo o la forja.

2.1.3.2 PROPIEDADES QUÍMICAS

La gran reactividad del titanio con el oxígeno es la causa de que se clasifique como pirofórico, debido a la posibilidad de que se originen explosiones si el metal se encuentra en forma de polvo fino, o incendiarse en casos de aporte rápido de oxígeno al



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metal desnudo. Asimismo, también se produce una oxidación violenta por contacto del metal con oxígeno líquido.

Esta afinidad origina la rápida formación de una capa superficial de óxido cuyo volumen es, aproximadamente, un 75 % mayor que el del metal del que se ha formado, por lo que aunque sea delgada será muy impermeable y, por tanto, muy protectora. Esta característica la tienen también el aluminio, el acero inoxidable y el cobre, pero el comportamiento del titanio es muy superior, tanto frente a la oxidación como a la corrosión lo que justifica su uso en la industria química y en ambientes corrosivos.

La resistencia de este metal a la corrosión es excelente en casi todos los medios, a pesar de ser muy negativo su potencial electroquímico, debido a la gran protección de su estable capa de óxido. Soporta muy bien el calor húmedo, el ácido nítrico y otros ácidos orgánicos, disoluciones de cloruros, sulfatos, sulfuros, azufre fundido, etc.

Su resistencia a la corrosión no es tan buena en los ambientes que pueden disolver la capa de óxido, por lo que puede sufrir corrosión en ambientes reductores, en los fuertemente oxidantes y, por ejemplo, en presencia de iones fluoruro o de cloro seco. En algunos de estos casos, puede inhibirse la corrosión por adición al medio de agentes oxidantes (ácidos nítrico o crómico), de iones de metales pesados (hierro, níquel, cromo o cobre), o un poco de humedad al cloro.

El titanio puede ser susceptible a la corrosión por aireación diferencial en soluciones de cloruros, yoduros, bromuros y sulfatos calientes, debido a la difusión diferencial de oxígeno por zonas, a la formación de cloruros y a la disminución del pH.

En su unión con otros metales no suele acelerarse su corrosión, debido a que, en la práctica, es el elemento positivo de cualquier par galvánico (a excepción de su unión con los metales nobles), por lo que puede acelerar la corrosión del otro metal.

El hidrógeno es causa de fragilidad, al introducirse en la red y formar hidruros. Al ser el titanio electropositivo, se rodea de hidrógeno formándose una capa de hidruro y, cuando se somete a una temperatura superior a 75 ºC, el hidrógeno difunde en el titanio y causa fragilidad.

Cabe resaltar su comportamiento en el cuerpo humano, por ser resistente a la corrosión, no tóxico, biológicamente compatible con huesos y tejidos y no inductor de la formación de tejido fibroso que impida el crecimiento del hueso alrededor del metal. Ello justifica su empleo en prótesis óseas, dentales e, incluso, en válvulas aórticas. Además, debe tenerse en cuenta que el titanio no parece verse afectado por la corrosión inducida por microorganismos.

Otra propiedad conocida del titanio es la susceptibilidad que presenta a la corrosión por picaduras originadas en discontinuidades de la capa de óxido y por contaminación superficial por hierro. La protección puede aumentarse engrosando, por anodizado, la capa de óxido. Asimismo, es casi inmune a la corrosión bajo tensiones, y tiene muy buen comportamiento en corrosión fatiga (mejor que los aceros con 12 % Cr).


Bases Teóricas

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Los elementos de aleación empeoran el comportamiento frente a la corrosión, sobre todo los elementos intersticiales.

2.1.3.3 PROPIEDADES MECÁNICAS

Las propiedades mecánicas del titanio dependen, como se verá, de su pureza. Para el titanio comercial de mayor pureza (Grado 1) pueden considerarse representativos los valores mostrados en la Tabla 2.1.

TABLA 2.1 Propiedades mecánicas CP Ti Grado 1

RESISTENCIA 240 MPa

LÍMITE ELÁSTICO 170 MPa

ALARGAMIENTO 50 %

La resistencia es baja, pero puede elevarse (disminuyendo la plasticidad), como en otros metales, disolviendo otros elementos en la red del titanio y la posibilidad de disolver elementos por sustitución es alta para este metal. A esta aptitud debe sumarse la posibilidad de los tratamientos térmicos con trasformación total o parcial, y la de endurecer por acritud. Por ello se definen varios grados de titanio comercialmente puros (CP) en función del contenido de estos elementos (que actúan más sobre su resistencia y fragilidad) y del hierro (que afecta más a su comportamiento frente a la corrosión). Asimismo, existen aleaciones ELI, con contenidos muy bajos de elementos intersticiales que garantizan una buena plasticidad.

Prueba de esta influencia es la comparación de los valores citados anteriormente con los que se consideran representativos de un titanio de grado 2 que tienen pureza 99,2 % con un contenido de los más altos en elementos intersticiales (0.25 % de oxígeno),

Tabla 2.2 (La composición del titanio CP grado 2 es la que más se aproxima a la composición de los polvos empleados en el presente proyecto, aunque estrictamente no entran dentro de una categoría ASTM).

TABLA 2.2 Propiedades mecánicas CP Ti Grado 2

RESISTENCIA 345 MPa

LÍMITE ELÁSTICO 275 MPa

ALARGAMIENTO 20 %



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La posibilidad de disolver elementos intersticiales (y la influencia de esos en el comportamiento mecánico) tiene gran importancia en el comportamiento en diversos procesos, lo que obliga a que cualquier calentamiento se realice en atmósfera inerte o en vacío. Asimismo, la disolución altera en gran medida la temperatura de transformación alotrópica, por lo que puede originar un cambio de la microestructura.

Los elementos de aleación también aumentan la resistencia del titanio por solución en el mismo (unos 60 MPa de resistencia por cada 1 % de Al, por ejemplo) y posibilitan los tratamientos térmicos.

2.1.3.4 APLICACIONES

Derivadas de todas las propiedades anteriores hacen del titanio un material con unas aplicaciones muy concretas y que pocos metales pueden aplicar. Fue inicialmente desarrollado para su aplicación en la industria aeroespacial. Actualmente a ella se dedica la mitad de la producción mundial de titanio metálico.

Su elevado coste, aproximadamente 10 veces el del aluminio, hace que su uso esté reservado a los casos en que el precio no es un condicionamiento, los casos en los que es imprescindible por no ser posible su sustitución, como es el caso de algunos ambientes corrosivos y cuando el peso mínimo es un factor fundamental.

2.1.3.4.1 INDUSTRIA AEROESPACIAL

El uso de componentes más ligeros en un avión permite reducir el consumo de combustible y, además, al hacerlo, permite el uso de motores más pequeños, lo que conlleva una segunda reducción de peso tan importante como la primera.

El impacto en el ahorro que supone reducir el peso de un avión abre las puertas a una mayor inversión en materiales como el titanio, el cual presenta mejores propiedades que los usados en vehículos terrestres.

La aleación más usada es Ti-6Al-4V, no sólo por sus buenas propiedades sino porque, además, es la más estudiada. Asimismo, que su comportamiento sea mejor comprendido y fiable tiene un gran peso en la industria aeroespacial.

En los aviones, las aleaciones de titanio se emplean para reducción de peso, en piezas que trabajan a alta temperatura, en piezas en que es necesaria una alta resistencia a la corrosión, en piezas en las que es necesaria compatibilidad galvánica con composites de matriz polimérica y en aquellas piezas en las que se necesita una resistencia específica alta debido a la limitación de espacio.

El uso del titanio es aún mayor en los aviones militares, concretamente en cazas, debido a que están sometidos a mayores cargas térmicas y mecánicas asociadas a la mayor


Bases Teóricas

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maniobrabilidad y velocidad de crucero supersónica. De ahí que el titanio represente entre el 35 y el 50 % del peso de un caza moderno.

En los motores de los aviones también está presente el titanio, siendo la aplicación más importante en las turbinas de gas de los motores, las cuales están compuestas en una tercera parte de su peso de titanio. Concretamente, dentro del motor, los álabes del compresor están fabricados de titanio.

También en helicópteros se encuentran las aleaciones de titanio, concretamente en los componentes más solicitados de la cabeza del rotor.

Y en los satélites y cohetes, gracias a su resistencia, bajo peso y a la resistencia a ser corroído por el combustible, el titanio es ampliamente utilizado en contenedores de combustible de satélites y cohetes.

2.1.3.4.2 INDUSTRIAS QUÍMICAS Y DE GENERACIÓN

El titanio ofrece excelentes prestaciones en tuberías de plantas de energía de turbinas de vapor, refinerías, plantas químicas, sistemas de aire acondicionado, destilación desalinización, instalaciones marinas, superficies de cascos de barcos y submarinos y calderas de piscinas climatizadas.

El origen de la alta resistencia a la corrosión es la delgada película protectora de óxido que se forma en presencia de oxígeno. La película es químicamente muy estable, mecánicamente resistente y se regenera inmediatamente tras ser dañada. El buen comportamiento frente a la corrosión hace que el titanio sea ampliamente utilizado en la industria química y de generación de energía donde son habituales los ambientes corrosivos. En estas industrias, la mayor inversión económica que supone elegir el titanio como material estructural es compensada con el menor mantenimiento que requieren las piezas de titanio y una vida en servicio más prolongada.

El titanio se introdujo en la industria química en procesos con ambientes que contenían cloruros. Hoy día, el titanio es usado en otros ambientes agresivos que incluyen ácidos acético y nítrico, bromo y acetona. El titanio es muy estable en ácidos fórmico, cítrico, tartárico, esteárico y tánico y puede ser empleado para equipos de manipulación de mezclas de ácidos orgánicos e inorgánicos, disolventes y sales.

El titanio es resistente en ambientes básicos hasta pH 12 y 75 ºC. Sin embargo, cuando forma un par galvánico con otro material más activo a temperaturas sobre 75 ºC y pH menores a 3 o superiores a 12, el hidrógeno atómico generado en estas condiciones puede disolverse en el titanio fragilizándolo.

El agrietamiento por corrosión bajo tensión puede ocurrir en presencia de alcohol metílico disuelto en agua en concentraciones incluso por debajo de un 1.5 %.

En la industria del petróleo la resistencia a la corrosión del titanio es muy valiosa. Las aplicaciones iniciales se centraban en tubos de intercambiadores de calor en ambientes



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corrosivos. Conforme los crudos extraídos son de menor calidad las refinerías necesitan mejorar sus equipos de procesado empleando más titanio. La mayor inversión inicial es compensada en poco tiempo debido a una mayor vida en servicio, a menos costes de mantenimiento y menos paradas para hacer reparaciones.

Los gases contaminantes producidos en actividades industriales deben ser filtrados para eliminar el dióxido de azufre antes de ser emitidos a la atmósfera. Estos gases son muy corrosivos y el titanio suele emplearse en los sistemas de filtrado.

Una gran parte del tiempo en que las plantas de generación de energía están paradas es debida a fallos en los componentes de las turbinas de vapor. Las principales causas de los fallos son las elevadas tensiones y la agresividad de la atmósfera de trabajo. Las aleaciones de titanio son cada vez más frecuentes en los álabes de las turbinas gracias a su menor peso, su elevada resistencia a cloruros, a corrosión a fatiga y agrietamiento bajo tensiones.

El titanio también se encuentra formando parte de intercambiadores de calor. La conductividad del titanio que está aproximadamente un 50 % sobre la conductividad de los aceros inoxidables, hace del titano un buen candidato para intercambiadores de calor en los que el líquido de refrigeración sea agua de mar, aguas salobres o contaminadas. El titanio es resistente no sólo a la corrosión, si no a la erosión y cavitación.

2.1.3.4.3 APLICACIONES MÉDICAS

El titanio es biocompatible, por lo que no produce rechazo. Además es extremadamente resistente a la corrosión frente a fluidos corporales, compatible con tejido óseo y elásticamente deformable en forma de lámina.

Los componentes metálicos del primer corazón artificial eran de titanio comercialmente puro, y posteriormente ha sido empleado en carcasas de marcapasos.

El titanio es empleado en la fabricación de prótesis. Las aleaciones de titanio se emplean en implantes ortopédicos destinados a soportar cargas. Además de la alta resistencia específica, su bajo módulo de Young hace que la diferencia de rigidez entre el implante y el tejido óseo sea menor que en el caso de otros metales. Al ser un material amagnético, los implantes no interfieren con los campos magnéticos de una tomografía ni en dispositivos electrónicos implantados.

El titanio es empleado en utensilios de cirugía cardiaca y ocular gracias a su habilidad de resistir procesos de esterilización repetidamente.

Las aleaciones de titanio y níquel con memoria de forma, capaces de grandes deformaciones para recuperar su forma original, han sido empleadas para desocluir tramos del sistema circulatorio al expandirse una vez colocadas.

En implantes dentales, la principal ventaja del titanio en este campo frente a aleaciones basadas en oro es que, al emplear el titanio en estado puro, se evita el riesgo de


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reacciones alérgicas. Al ser la constante dieléctrica del titanio similar a la del agua, el implante no altera el sabor. La conductividad térmica es un orden de magnitud menor que la de las aleaciones de oro, por lo que reduce la sensibilidad a cambios calor/frío. El titanio es además el único de los metales usados en implantes dentales, ya que no presenta problemas a la hora de hacer radiografías.

2.2 PULVIMETALURGIA

Este apartado trata de encuadrar el presente trabajo en la ingeniería de materiales. En concreto, el campo que engloba todos los procesos y técnicas empleados durante el proyecto es la pulvimetalurgia.

La metalurgia de polvos o pulvimetalurgia, PM, es una técnica de procesado que permite obtener piezas a partir de materiales en forma de polvo. Su nacimiento se pierde en civilizaciones tan antiguas como la egipcia o la inca, que la empleaban para fabricar joyas. Pero no es hasta la mitad de los años 20, en el siglo pasado, cuando resurge con más fuerza, gracias a la fabricación de carburos cementados. En la segunda Guerra Mundial, se desarrollaron multitud de materiales férreos y no férreos, y coincidiendo con el comienzo de la década de los 60 se produce la expansión a nivel mundial de este tipo de procesado.

Al principio, el atractivo de los productos PM se centraba en su bajo costo de fabricación, mientras que sus prestaciones estaban muy por debajo de las de componentes fabricados por otros métodos. Esta situación ha cambiado en los últimos treinta años, durante los cuales, la mejora en sus propiedades mecánicas ha sido tan notable que ha permitido emplearlos en aplicaciones tan avanzadas como la aeroespacial.

El proceso PM tradicional consta de una etapa de compactación del polvo, para conseguir una preforma con un mínimo de resistencia mecánica, seguida de un calentamiento a temperaturas inferiores a la de fusión, denominado sinterización. Durante este calentamiento, los procesos de difusión hacen que las partículas pierdan su identidad, obteniéndose un material continuo. En la actualidad, existen procesados PM mucho más complejos, con etapas de prensado isostático, extrusión, laminación, compactación por explosivos, inyección, etc. La Figura 2.2 muestra un esquema del procesado metalúrgico de polvos.



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FIGURA 2.2 Esquema del proceso metalúrgico de polvos

2.2.1 PRODUCCIÓN DE POLVO METÁLICO

2.2.1.1 MÉTODOS QUÍMICOS

Estos métodos pueden clasificarse como reducción y descomposición química.

• Reducción química. Implican compuestos químicos, con mayor frecuencia un óxido y otras veces haluros o sales de metal. Puede llevarse a cabo:

a) Desde el estado sólido: como la reducción del óxido de hierro con carbono o de óxido de wolframio con hidrógeno.

b) Desde el estado gaseoso: como la reducción de tetracloruro de titanio gaseoso con magnesio fundido (es decir, el conocido como proceso Krool).

c) Desde una solución acuosa: como la precipitación de cobre a partir de una solución de sulfato de cobre con hierro o bien como la reducción de una solución salina de níquel amoniacal con hidrógeno bajo presión.


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• Descomposición química de compuestos. Los dos métodos más comunes de producción de polvo en este caso son:

a) Descomposición de hidruros metálicos

b) Descomposición de carbonilos metálicos

2.2.1.2 MÉTODOS FÍSICOS

Los métodos más extendidos son el método electroquímico y la atomización.

• Método electroquímico. Es muy utilizado en la preparación de polvo de cobre, berilio, hierro y níquel. El ajuste de las condiciones físicas y químicas durante la electrodeposición hacen posible la deposición del metal en el cátodo en forma de escamas. Este método proporciona polvo metalúrgico de alta pureza y con excelentes propiedades para su procesado. Esta técnica implica el control y la manipulación de muchas variables por lo que en algunos casos resulta más costosa que otras técnicas. Así por ejemplo, el polvo de hierro electroquímico es más caro que el polvo reducido o atomizado teniendo propiedades similares. Sin embargo, el polvo de cobre electroquímico es bastante competitivo comparado con el polvo reducido o precipitado.

• Atomización. Está basado en el hecho de que cualquier material fundido puede formar polvo por desintegración del líquido. Aparte de la reactividad química, la cual puede necesitar materiales o una atmósfera específica, el proceso es independiente de las propiedades físicas y químicas asociadas con el material sólido. Este método está siendo ampliamente adoptado, ya que permite obtener directamente del fundido metales con alta pureza y polvos prealeados. El procedimiento básico empleado consiste en hacer pasar a través de un orificio al fondo de un crisol un líquido e incidir un chorro de gas o líquido al fundido emergente.

a) Atomización con gas: generalmente los gases empleados son nitrógeno, argón y aire. En la práctica se utilizan dos tipos de geometrías de atomización. En la conocida como mezclado externo el contacto entre el medio de atomización y el fundido tiene lugar fuera boquilla. El mezclado externo es ampliamente utilizado para la atomización de metales. El mezclado interno es bastante común para la atomización de materiales que son líquidos a temperatura ambiente (Figura 2.3).



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FIGURA 2.3 Geometría de atomización

b) Atomización con agua: un chorro de agua a alta presión es forzado a través de una boquilla para formar una fase dispersa de gotitas las cuales impactan con el chorro de metal. Este método requiere grandes cantidades de energía para proporcionar el agua a alta presión. Debido a la formación de óxidos esta técnica no es apropiada para metales altamente reactivos como el titanio. En general, los polvos obtenidos son de forma irregular con superficies oxidadas y rugosas.

2.2.1.3 MÉTODOS MECÁNICOS

Estos métodos no son muy utilizados como procesos primarios de obtención de polvos metálicos. La trituración mecánica es posible por métodos como el impacto, rozamiento, corte y compresión. La formación de polvo metálico por métodos mecánicos se basa en varias combinaciones de estos cuatro mecanismos básicos.

2.3 ALEADO MECÁNICO

2.3.1 INTRODUCCIÓN

El aleado mecánico es, básicamente, un procedimiento de obtención de polvos compuestos con estructura controlada y extremadamente fina. Fue desarrollado por John S. Benjamin en 1966 con el objeto de combinar el endurecimiento por precipitación de la fase γ` en las superaleaciones base níquel y el producido por dispersión de óxidos[14].

Requiere del empleo de molinos de alta energía como el Attritor, constituido por un tambor estático y un rotor. El rotor a su vez está compuesto por un eje sobre el cual se montan una serie de brazos o paletas rotatorias. El motor acciona al rotor y las paletas


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de éste agitan las bolas de acero y el polvo dentro del tambor. Este tipo de máquina puede alcanzar velocidades de molienda 10 veces mayores que las de un molino convencional, (Figura 2.4).

FIGURA 2.4 Molino de bolas Attritor vertical

El primer Attritor para aplicaciones comerciales tenía una capacidad de 34 kg por carga. Actualmente existen Attritor que pueden contener 1 t de polvo y 10 t de bolas contenidas en un tambor de 2 m de diámetro.

2.3.2 EVOLUCIÓN DEL POLVO DURANTE EL PROCESO

Durante la molienda, los polvos sufren una serie de procesos que comienzan cuando las bolas atrapan algunas de sus partículas entre ellas aplanándolas, rompiéndolas y soldándolas a otras partículas, (Figura 2.5). Cada vez que se producen colisiones entre bolas, las partículas de polvo contenidas entre ellas son deformadas creándose así nuevas superficies. Estas nuevas superficies tienen gran tendencia a oxidarse, por lo que el proceso de molienda, si se desea obviar este fenómeno, debe ser realizado en ausencia de aire, bien en vacío o en atmósfera de gases inertes.

FIGURA 2.5 Efecto de las bolas sobre el polvo durante la molienda



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En las primeras etapas del proceso de molienda las partículas de polvo metálico son blandas y dúctiles de modo que, al ser aplastadas por las bolas tienden a soldarse formando partículas de polvo con estructura de capas. En consecuencia, durante esta etapa suele aumentar el tamaño de las partículas. A medida que avanza el proceso, debido a la gran cantidad de energía introducida en forma de deformación plástica, las partículas se endurecen y fragilizan. En este sentido, las partículas más grandes tienen más probabilidad de incorporar grietas y romperse cuando son golpeadas por las bolas de acero. Este proceso de soldadura en frío y fractura ocurre repetidamente durante la molienda por lo que, la estructura de las partículas de polvos es continuamente refinada y homogeneizada. Finalmente, las tendencias a soldarse y romperse llegan a igualarse, con lo cual se alcanza un equilibrio dinámico dentro de un estrecho margen, (Figura 2.6)[15].

FIGURA 2.6 Distribución de tamaños de partículas en el equilibrio

Los cambios en la morfología y estructura de las partículas de polvo durante la molienda en un Attritor se muestran esquemáticamente en la Figura 2.7[16] pudiéndose distinguir hasta cuatro etapas.

FIGURA 2.7 Esquema de cambio morfológico en polvo de aluminio durante la molienda en Attritor


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Uno de los principales inconvenientes que tiene el aleado mecánico es la posible contaminación durante la molienda. Esto puede ocurrir, especialmente, al moler ciertos polvos de materiales muy duros, debido al desgaste y posterior incorporación a la molienda de pequeñas porciones de material de las bolas y paredes del molino. Si no interesa que se produzca esta incorporación de material, se puede, siempre que sea posible, realizar la molienda con vasijas y bolas de un material más duro que el que se pretende alear.

El otro gran inconveniente del aleado mecánico es que se trata de un procesado relativamente caro, lo cual motiva que no tenga una amplia implantación industrial. Sin embargo, el coste económico, en ciertas ocasiones, no es tan importante, si se tienen en cuenta que se obtienen materiales con propiedades muy superiores a los que se pueden producir por otros métodos. La baja rentabilidad se debe a que los tiempos de molienda suelen ser largos y, además, la masa de polvo procesada en cada carga es pequeña. Actualmente se trabaja en estos dos campos de modo que, a diferencia de los primeros Attritor industriales, que sólo permitían moler 34 kg de polvo, hoy en día existen molinos capaces de procesar hasta 1 t de material[17].

2.3.3 VARIABLES A CONSIDERAR

El aleado mecánico es un proceso complejo del que todavía no existen modelos teóricos globales pese a que se han realizado numerosos estudios, en algunos casos muy exhaustivos[18,19,20,21]. Generalmente, estos trabajos se han interesado por la física del aleado mecánico en un intento de modelar variables tales como velocidad de impacto, energía de colisión e incrementos de temperatura asociados con las colisiones polvo/bola. Sin embargo, en pocos casos se ha tratado el efecto que estas variables tienen sobre el propio proceso de molienda del polvo. Esto es un paso fundamental para tratar de optimizar los largos tiempos de procesado y favorecer la amplia implantación industrial de esta técnica.

Durante el aleado mecánico, la fractura del material crea superficies frescas que pueden reaccionar con la atmósfera de molienda o con otros materiales presentes en el interior de la vasija. La posterior soldadura de las partículas a través de estas superficies permite cambiar la composición química del material. Para que durante el aleado mecánico se produzcan dichos cambios, es necesario que haya un mínimo de energía durante la molienda. Son numerosos los factores que afectan al proceso entre los que se pueden destacar el tipo de molino, atmósfera, velocidad de giro del rotor, porcentaje de agente controlador del proceso, tamaño y densidad de las bolas, relación de masas bolas/polvo y carga de alimentación.

Los factores anteriores determinan el tiempo necesario para completar la molienda[22,23], provocar reacciones[24] o modificar los tiempos de reacción[8,25], alterar el grado de



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deformación del material[8, 26 ], la tasa de engrosamiento de los polvos[ 27 ] y la amorfización de intermetálicos[28] entre otros efectos.

Las variables principales de procesado que intervienen en el aleado mecánico y que por tanto, condicionan la evolución de la molienda y las características del polvo obtenido son las siguientes:

Tipo de molino. Básicamente, el tipo de molino establece la energía mecánica transferida al polvo en cada impacto determinando el tiempo de procesado requerido para finalizar la molienda. Actualmente existen numerosos tipos de molinos, aunque entre los más conocidos se encuentran:

Molino de bolas tipo Attritor (vertical u horizontal). Permite procesar cantidades moderadas de polvo (normalmente del orden de kilos) en tiempos no muy largos (del orden de horas). Las bolas y la carga de polvo se encuentran contenidas en un recipiente estacionario y son agitadas por un rotor con brazos radiales.

Molino vibratorio. Un ejemplo es el SPEX (marca registrada por SYSTECH Co.). Puede procesar pequeñas cantidades de polvo (típicamente entre 10 y 20 g) en tiempos relativamente pequeños (generalmente menos de 1 hora). La carga de bolas y polvo se colocan en un pequeño vial que se agita a alta frecuencia en un ciclo complejo que implica movimientos en las tres direcciones espaciales.

Molino planetario. La cantidad de material que puede procesar se encuentra entre la que es capaz de moler el SPEX y el Attritor. Está formado por una serie de contenedores, en los cuales se introduce la carga de bolas y polvo, dispuestos sobre una plataforma giratoria. La base gira en un sentido, mientras los contenedores, rotando sobre su eje, lo hacen en sentido contrario. De este modo, se traslada al polvo la combinación de las fuerzas centrífugas creadas por ambos movimientos. Uno de sus inconvenientes es la imposibilidad de emplear atmósferas controladas de molienda.

Molino convencional horizontal de bolas. La carga de bolas y polvo se colocan en un tambor grande, mayor de un metro de diámetro, que gira alrededor de su eje horizontal. La velocidad de giro es inferior a la crítica que haría que las bolas se quedaran pegadas a la pared del molino por efecto de la fuerza centrífuga. Se emplean para procesar grandes cantidades de polvo, pero el tiempo de procesado es muy largo (del orden de días).

Relación de carga. Razón entre las masas de las bolas y el polvo introducidos en la vasija. Influye, fundamentalmente, en el tiempo para completar la molienda y además, permite controlar el tamaño medio de las partículas de polvo.


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Velocidad de giro del rotor y tiempo de molienda. Afectan a la energía de la molienda y por tanto, a la deformación introducida en el polvo. En la bibliografía es posible encontrar tiempos que oscilan entre unos pocos minutos y días[ 29 , 30 , 31 , 32 ] dependiendo de las características buscadas en el material. Algo similar ocurre con la velocidad de giro del rotor durante la molienda.

Temperatura de refrigeración. Una mayor temperatura de refrigeración produce un aumento de la temperatura en el interior de la vasija. Esto podría permitir alcanzar la energía de activación de posibles reacciones para que tuvieran lugar durante la molienda.

Tamaño y densidad de las bolas. Al aumentar el tamaño de las bolas se incrementa la cantidad de polvo implicado en los choques durante el aleado mecánico. Por tanto, se disminuye el tiempo necesario para completar la molienda. En cuanto a la densidad de las bolas, afecta en gran medida a su energía de impacto, pudiendo favorecer la aparición de reacciones durante la molienda. Se ha demostrado que la energía de activación de una reacción química disminuye durante los procesos de aleado mecánico y su descenso, está directamente relacionado con la energía transmitida al material a través de los impactos de las bolas.

Porcentaje de agente controlador del proceso (ACP). Básicamente, al recubrir las partículas de polvo y dificultar su soldadura en frío, podemos controlar la proporción de eventos de fractura-soldadura de los polvos. Además, dado que la mayoría de los ACP son compuestos orgánicos, durante la molienda o en el posterior calentamiento durante su consolidación, se incorporarán al material óxidos, carburos e hidruros.

Carga total del molino. Sobre todo afecta a la velocidad de engrosamiento de las partículas durante la molienda, de modo que aumenta al hacerlo la carga total de polvo y bolas en el molino[33]. Si el llenado de la vasija es excesivo disminuye el camino medio que pueden recorrer las bolas sin chocar y en consecuencia, se reduce la energía de impacto.

Atmósfera de molienda. En función del efecto deseado se puede optar por una atmósfera de molienda inerte o por otra compuesta por gases que puedan reaccionar con el material durante la molienda.

2.3.4 PRINCIPALES APLICACIONES

Con el aleado mecánico se pueden obtener partículas compuestas con estructura interna controlada, aunque esto no representa una ventaja especial para la obtención de muchas de las combinaciones de metales, ya que idénticos resultados se consiguen por procedimientos de fundición y colada. La particularidad del aleado mecánico yace en la obtención de nuevas aleaciones imposibles de fabricar por otros métodos. En otras ocasiones, también puede emplearse para mejorar las prestaciones de cierta aleación



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homogeneizándola, refinando su microestructura o creando fases cristalinas metaestables[34,35].

2.3.4.1 OBTENCIÓN DE ALEACIONES METAESTABLES

Existen combinaciones de distintos metales que son reticentes a alearse por procedimientos convencionales como es el caso de metales que tienen muy diferente punto de fusión. A suficiente temperatura pueden formar una solución en estado líquido, pero a medida que baja, el metal con mayor punto de fusión irá solidificando separándose del de menor punto de fusión, que lo hará con posterioridad. Un ejemplo es la mezcla de iguales cantidades de cobre y plomo, donde el cobre, al producirse el enfriamiento, comienza a separarse del plomo formando gotas. Con el aleado mecánico no existe este problema, pudiéndose obtener aleaciones de los dos metales antes citados. Otro caso de aplicación del aleado mecánico es cuando uno de los metales tiene el punto de fusión muy bajo, y existe el riesgo de que se produzca su vaporización a la temperatura de fusión del otro metal. Ejemplos de esto son el litio y cesio, que pueden presentar este problema al ser aleados con metales de punto de fusión elevados como el hierro y el níquel.

TABLA 2.3 Temperatura de fusión y ebullición de algunos elementos

Cu Pb Li Cs Ni Fe

Tfusión/ºC 1085 327 180 28 1453 1535

Tebullición/ºC 2927 1749 1342 671 2730 2750

2.3.4.2 FORMACIÓN DE MATERIALES NANOCRISTALINOS

Los materiales nanocristalinos son sólidos policristalinos con tamaño de grano inferior a 100 nm. Actualmente, el desarrollo de materiales nanocristalinos es una línea de investigación muy atractiva en Ciencia de Materiales, sobre todo por las interesantes propiedades que exhiben. En los últimos años se han publicado anualmente más de cien artículos referidos a esta temática. Se ha observado que, mediante aleado mecánico puede reducirse el tamaño de grano de metales puros hasta valores en torno a 10 nm[36]. Por el mismo método, se han obtenido soluciones sólidas Ti-Mg con tamaño de grano entre 10 y 15 nm[ 37 ] y se han sinterizado aleaciones Cr-Fe con tamaños de aproximadamente 5 nm[38]. Es interesante destacar que el refinamiento estructural se produce desde las primeras etapas del proceso de molienda[39]. Incluso se ha propuesto un modelo para el refinamiento del tamaño de grano, durante estas primeras etapas[40],


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que relaciona el tamaño de grano (d) con el tiempo de molienda (t) a través de una constante K:

32−

⋅= tKd

Para comprender la evolución de los materiales nanocristalinos durante la molienda debemos tener presente estudios que afirman que inicialmente, la deformación está localizada en bandas de alta densidad de dislocaciones con un ancho de aproximadamente 0.5-1 µm[41]. A un cierto nivel de deformación, estas dislocaciones se aniquilan y recombinan formando límites de grano de ángulo pequeño. Los subgranos formados por este método tienen dimensiones del orden de nanómetros y su formación trae consigo un descenso en la deformación de la red. Finalmente, se alcanza una estrecha distribución de tamaños de grano y la orientación de éstos con respecto a sus vecinos llega a ser completamente aleatoria.

Otros estudios permiten llegar a la conclusión de que el tamaño de grano de un metal durante su aleado mecánico está gobernado por el equilibrio entre la severa deformación plástica introducida durante la molienda y los fenómenos de recuperación sufridos por el material. Aún más, se ha encontrado, en el caso de metales fcc, una relación inversa entre el tamaño mínimo de grano alcanzable y su temperatura de fusión. Sin embargo, en estructuras bcc y hcp, el tamaño mínimo permanece prácticamente constante con la temperatura de fusión. Se han encontrado también relaciones entre el tipo de molino empleado, la relación de carga y la temperatura de molienda con el valor extremo del tamaño de grano alcanzable vía aleado mecánico[42,43].

2.3.4.3 FORMACIÓN DE SOLUCIONES SÓLIDAS SOBRESATURADAS

El aleado mecánico produce una prolongación de los límites de solubilidad en el equilibrio. Además de lograr sintetizar soluciones sólidas estables, también es posible producir soluciones sólidas sobresaturadas (SSS) a partir de polvos elementales. La formación de SSS no fue un objetivo principal en la primera época del desarrollo del aleado mecánico, por lo que tuvieron que pasar varios años antes de que apareciesen estudios acerca del efecto de diferentes parámetros del proceso sobre la variación de los límites de solubilidad.

La formación de soluciones sólidas, tanto de equilibrio como de inequilibrio, durante el aleado mecánico puede atribuirse en gran medida a la severa deformación plástica que este procesado introduce. Tal como se indicó anteriormente la molienda refina las partículas de polvo reduciendo su tamaño de grano metalográfico y aumentando el área de límites de grano. Esta disminución del tamaño de partícula reduce las distancias de difusión entre las partículas de los diferentes materiales. Aún más, la difusión se intensifica por el incremento tanto de la densidad de defectos como de la temperatura



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local. Una amplia variedad de resultados parece corroborar estas hipótesis, señalando la importancia de la estructura nanocristalina producida durante el aleado mecánico. Así se ha puesto de manifiesto al estudiar el sistema Sn-Ge[ 44 ], encontrándose que puede sintetizarse por aleado mecánico la correspondiente solución sólida. La solubilidad del Sn en Ge, a temperatura ambiente, es menor del 0.5 %, pero para el material aleado mecánicamente llega a ser del 25 %.

Una de las observaciones más interesantes es que incluso se pueden formar soluciones sólidas sobresaturadas en sistemas que son inmiscibles bajo condiciones de equilibrio. Algunos ejemplos son las aleaciones Cu-Cr[45], Ti-Al [46] y Mg-Fe[47] en las que se ha alcanzado, mediante aleado mecánico, solubilidades del 50, 35 y 20 % respectivamente.

Por consiguiente, la interdifusión producida durante el aleado mecánico de los polvos promueve la formación de soluciones sólidas. A medida que transcurre el tiempo de molienda, el límite de solubilidad de equilibrio es superado, alcanzándose un nivel de saturación por encima del cual no aumenta la solubilidad[48]. De este modo, aleaciones Al-Cu y Al-Ni, procesadas por aleación mecánica, alcanzan solubilidades en torno al 2.7 % [49]

y al 10 % [50] de Cu y Ni respectivamente.

2.3.4.4 ALEACIONES REFORZADAS POR DISPERSIÓN

En el aleado mecánico los metales blandos y dúctiles tienden a recubrir y rodear a materiales más duros y quebradizos. En general, el material blando tiende a formar una matriz en la que los más duros se encuentran dispersos. Así, al alear wolframio con óxido de zirconio, esté último, al ser más duro, es recubierto por wolframio, con lo cual se obtiene una dispersión de óxido de zirconio inmerso en una matriz de wolframio. De este modo, pueden sintetizarse materiales muy complejos, lo que permite aplicar esta técnica para producir aleaciones superconductoras. Con este procedimiento también se pueden obtener materiales con un mejor comportamiento mecánico a temperatura, de gran aplicación en la construcción de turbomáquinas térmicas. En este campo, son destacables las aleaciones de níquel reforzadas con óxido de torio o itrio, cuyo desarrollo provocó el nacimiento del aleado mecánico. Aún hoy en día, uno de los principales campos de aplicación del aleado mecánico radica en las aleaciones ODS (Oxide Dispersion Strengthened). En resumen, el aleado mecánico es un modo de formar una dispersión, de cualquier fase insoluble en líquido, dentro de un metal o una aleación de un polvo metálico.

2.3.4.5 SÍNTESIS DE INTERMETÁLICOS

En los últimos años se han obtenido numerosas fases y compuestos intermetálicos mediante aleado mecánico. La síntesis de intermetálicos puede llevarse a cabo por dos vías diferentes. En la primera, la formación se produce durante el aleado mecánico, in


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situ, como es el caso de FeSn2, Ni3Sn2, GaAs y MoSi2[51,52]. Estos intermetálicos se forman debido al calentamiento local del polvo producido durante los impactos de las bolas en la molienda. Sin olvidar que, durante este procesado las partículas son repetidamente fraccionadas, generándose superficies metálicas frescas ávidas de reaccionar. Asimismo, la molienda introduce en los polvos una gran densidad de defectos reticulares con el consiguiente incremento de su energía intrínseca. La segunda vía implica dar un tratamiento térmico tras la molienda de los polvos para conseguir la cristalización del intermetálico. Entre estos se encuentran el Al3Ti, AlNi 3, AlTi y AlTi 3

[53].

2.4 MECANOSÍNTESIS DE MATERIALES

La mecanosíntesis, también referida en la literatura técnica como síntesis mecanoquímica, estudia los procesos químicos y físico-químicos que tienen lugar durante el procesado mecánico de sustancias. En 1989 se indicó por primera vez que el aleado mecánico podía usarse para la inducción de gran variedad de reacciones químicas sólido-sólido y sólido-gas[54,55].

La mayor parte de las reacciones estudiadas son reacciones activadas mecánicamente en las cuales, un óxido metálico (MO) es reducido por un metal más activo (reductor R) a su forma metálica pura (M).

MO + R → M + RO

También se han reducido a metales puros sulfuros y cloruros metálicos. En la Tabla 2.4 se han incluido algunas reacciones de reducción inducidas por aleado mecánico[56,57].

TABLA 2.4 Reacciones mecanoquímicas y tiempo de

reacción necesario para iniciarlas

REACCIÓN (t ig/s)

3CuO+2Al→3Cu+Al2O3 900

2CuO+Ti→2Cu+TiO2 18

CuCl2+2Na→Cu+2NaCl -

FeS+Mn→Fe+MnS -



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Además de las reacciones para reducir óxidos, cloruros y sulfuros el aleado mecánico también se ha usado para generar segundas fases por mecanosíntesis. Concretamente, se han sintetizado una gran variedad de carburos, boruros, nitruros, fluoruros y óxidos[58,59]. La naturaleza nanocristalina de estas fases les proporciona características que mejoran notablemente sus propiedades.

Una característica importante de las reacciones en estado sólido es que implican la formación de productos de reacción en la intercara de los reactivos. Con el avance de la reacción, los productos forman una coraza que los rodea dificultando la reacción. Por este motivo, estas reacciones requieren temperaturas elevadas para que progresen a velocidades razonables. Sin embargo, el aleado mecánico proporciona un incremento sustancial en la cinética de las reacciones en estado sólido. La soldadura de los polvos pone en contacto íntimo las partículas de reactivo permitiendo que se produzca la reacción. Su posterior fractura aumenta notablemente el área de contacto y además, genera superficies de material frescas ávidas de reaccionar. Dicha fractura permite que la reacción progrese sin necesidad de que los reactivos difundan a través de la capa de productos. Asimismo, la alta densidad de defectos introducida por la deformación mecánica y el refinamiento microestructural aumentan la energía libre del sólido, aceleran los procesos de difusión y disminuyen las distancias para dicha difusión. Como consecuencia, reacciones que en condiciones normales requieren de altas temperaturas, pueden producirse a bajas temperaturas mediante aleado mecánico y sin necesidad de aporte externo de calor.

El contacto íntimo entre las partículas de polvo de los reactivos es un requisito indispensable para que ocurra la reacción. En la molienda de sistemas dúctil-frágil, las partículas del material frágil se fracturan diseminándose en el interior de las partículas del polvo dúctil, asegurándose el contacto entre los reactivos. Por el contrario, en sistemas de polvo frágil-frágil no se produce esta unión entre los materiales, siendo difícil la reacción como ocurre en la molienda de polvos CuO-Cr.

Por otra parte, las condiciones de molienda van a determinar la cinética de las reacciones producidas por mecanosíntesis, de modo que, según su cinética, pueden distinguirse dos tipos de reacciones:

− Transformación gradual. La reacción se restringe a un volumen muy pequeño de material activada por las sucesivas colisiones entre bolas.

− Reacción de combustión o autopropagadas. La entalpía de reacción es lo suficientemente alta como para producir su propagación, casi instantánea, a toda la masa de material.

El último tipo de reacción requiere de un tiempo crítico de molienda (tig) para que se inicie la combustión[60]. Si la temperatura generada durante el proceso de molienda (Tc) supera una cierta temperatura denominada de ignición (Tig) se inicia la reacción de


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combustión. La temperatura de ignición es función de los cambios en los parámetros microestructurales (tamaño de partícula y de cristalito), de modo que disminuye con el tiempo de molienda. Por el contrario, la temperatura en el material generada por los impactos entre bolas (Tc) aumenta al hacerlo el tiempo de molienda hasta alcanzar un estado estacionario. El instante en que las temperaturas Tc y Tig se igualan indica el comienzo de la reacción (tig).

FIGURA 2.8 Evolución de la temperatura con el tiempo de molienda

Los parámetros del proceso de molienda, como de temperatura de refrigeración, densidad de bolas, relación de carga, porcentaje del agente controlador del proceso (ACP) y proporción relativa entre los reactivos, juegan un importante papel en las reacciones que se pueden producir durante la molienda de polvos.

A las ventajas ya comentadas que el procesado mecanoquímico tiene sobre otros métodos convencionales se pueden añadir[61]:

• El tratamiento mecánico permite aumentar la reactividad de las sustancias, de modo que la tasa de reacción se incrementa varios órdenes de magnitud. Por ejemplo, la reacción mecanoquímica de formación níquel carbonilo permite disminuir el tiempo de 9 a 2 horas para producir una cierta cantidad.

• Las velocidades de reacción en procesos mecanoquímicos son similares a las de procesos convencionales con la ventaja de realizarse a temperaturas mucho más bajas.

• En muchas ocasiones, la mecanosíntesis permite combinar dos o más procesos tecnológicos en uno solo. La molienda conjunta de CuO, ZnO y Ca permite reducir los óxidos a metales puros y formar un latón en un único procesado.

• El procesado mecánico cambia las características del material final, de modo que es posible obtener productos de mayor calidad incluso con nuevas propiedades.



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En el presente proyecto se han utilizado polvos que en su procesado han sufrido procesos de mecanosíntesis en sistemas sólido-gas (Ti-NH3). También se dan reacciones sólido-sólido entre el polvo y la cera empleada como agente controlador del proceso (ACP) formándose carburos.

2.5 REFUERZO DE MATERIALES CRISTALINOS

El refuerzo de materiales cristalinos se consigue dificultando el movimiento de dislocaciones mediante la introducción de una serie de obstáculos. Las distorsiones que producen los átomos de impurezas en la estructura cristalina son fuente de endurecimiento al igual que las partículas de segundas fases y los límites de grano. Asimismo, la deformación de materiales en frío genera dislocaciones, de modo que, al aumentar la densidad de éstas se obstaculizan unas a otras en su movimiento endureciendo el material.

A continuación se van a desarrollar los principales mecanismos mediante los que se consigue aumentar la resistencia mecánica en los materiales. Básicamente son la formación de soluciones sólidas, el afino de grano producido durante el aleado mecánico y la formación de partículas de segundas fases tanto en la molienda como en la sinterización.

2.5.1 REFUERZO POR SOLUCIÓN SÓLIDA

Se produce como resultado de la interacción entre las dislocaciones en movimiento y los átomos de soluto introducidos en el material. La contribución más importante entre un defecto puntual y una dislocación es normalmente debida a la distorsión producida por el defecto en el cristal. Los defectos puntuales producen un campo de tensiones en la red cristalina que lo rodea pudiendo interaccionar con el campo de tensiones elástica de las dislocaciones. Cuando se produce una interacción de este tipo la energía de deformación del cristal puede aumentar o disminuir. Este cambio en la energía de deformación del cristal es la energía de interacción IE .

De este modo, la introducción de un átomo de soluto sustitucional produce una deformación reticular que da lugar a un campo de tensiones, generalmente con simetría esférica, que lo rodea. Si este átomo tiene un tamaño inferior al de los átomos de disolvente, la red se contrae localmente en las inmediaciones del átomo de soluto. Por el contrario, si dicho átomo es mayor, la red se expande. Así cuando los campos de tensiones del átomo de soluto y la dislocación interaccionan se genera una energía de interacción átomo de soluto-dislocación. Considerando un átomo de soluto de menor


Bases Teóricas

42


tamaño que los átomos disolvente y situado por encima del plano de deslizamiento de una dislocación de cuña o arista, Figura 2.9, se tiene que, la energía de interacción átomo de soluto-dislocación es negativa. Este hecho se debe a la reducción, por parte del átomo de soluto, de la deformación producida por la dislocación en la región situada por encima del plano de deslizamiento, dando como resultado la atracción de la dislocación hacia el átomo de soluto. Si el átomo de soluto se encontrase por debajo del plano de deslizamiento de la dislocación, ésta sería repelida al ser positiva la energía de interacción.

FIGURA 2.9 Interacción de una dislocación en cuña o arista con un átomo de soluto.

Es muy difícil cuantificar el endurecimiento debido a la formación de soluciones sólidas, aunque se han propuesto ecuaciones como la siguiente:

21

cAy ⋅=∆σ

Donde A es una constante que depende de la naturaleza del par soluto-disolvente, y c es la concentración, en porcentaje atómico, de átomos de soluto. De modo que, el endurecimiento por solución sólida está directamente relacionado con la cantidad de soluto que es capaz de disolver el disolvente. Como la concentración de soluto disuelta en un material a temperatura ambiente suele ser pequeña, el reforzamiento de materiales por este método suele estar muy limitado. En este sentido, el aleado mecánico juega un papel importante al permitir obtener soluciones sólidas sobresaturadas. Así, por ejemplo, por aleado mecánico se pueden conseguir con facilidad aleaciones sobresaturadas de cobre en aluminio a pesar de que la capacidad del aluminio para disolver cobre a temperatura ambiente es prácticamente nula.



43


Debe tenerse en cuenta que el efecto endurecedor de los átomos en solución sólida es aplicable tanto a los átomos de sustitución como a los intersticiales. En estos últimos, el efecto endurecedor suele ser incluso más intenso, especialmente si producen una distorsión tetragonal, como es el caso de los átomos intersticiales de carbono disueltos en el hierro CC. En este caso, los campos de tensiones son capaces de interaccionar tanto con las dislocaciones de cuña o arista como con las de tornillo o helicoidales. El gran efecto de endurecimiento que tiene lugar durante el temple de los aceros es, en gran medida, explicable por la acción endurecedora de una solución sobresaturada de carbono intersticial en el hierro CC.

2.5.2 REFUERZO POR PARTÍCULAS DE SEGUNDAS FASES

Partículas pequeñas de segundas fases dispersas en una matriz pueden aumentar la resistencia del material incluso cuando su fracción de volumen es baja (~ 1 %). Esto es porque un agregado de átomos frena mejor el movimiento de una dislocación que un átomo de soluto aislado. Los tamaños de partículas del orden de varios miles de átomos son las más efectivas para este tipo de endurecimiento. Las partículas con tamaños mayores también son efectivas para el anclaje de dislocaciones, pero para la misma proporción en peso, esto supone una menor densidad de partículas y, por tanto, un espaciado interparticular demasiado grande como para endurecer notablemente al material.

El endurecimiento proporcionado por partículas de segundas fases depende de diversos factores. Entre ellos se incluyen el tamaño de partícula y la fracción en volumen, que definen el espaciado interparticular, su forma geométrica y la naturaleza del enlace entre la partícula y la matriz. Esta última, a su vez, depende del modo mediante el cual se introducen las partículas en la matriz. En este sentido, si las partículas provienen de la precipitación a partir de soluciones sólidas sobresaturadas, el fenómeno se suele denominar refuerzo por precipitación o endurecimiento por envejecimiento. Son ejemplos de endurecimiento por precipitación las aleaciones de Al-Cu. Si el reforzamiento se produce por una segunda fase insoluble y finamente dispersa en la matriz metálica, se conoce como endurecimiento por dispersión. Un ejemplo muy común en las aleaciones de aluminio es la introducción de alúmina mediante procesos de aleación mecánica.

Para que pueda ocurrir el envejecimiento, la segunda fase ha de ser soluble a elevada temperatura y que ésta sea menor a temperaturas inferiores. Por el contrario, en el caso de endurecimiento por dispersión la solubilidad ha de ser baja incluso a elevadas temperaturas. Generalmente, en el endurecimiento por precipitación hay coherencia entre las redes del precipitado y de la matriz, mientras que en los sistemas endurecidos por dispersión, normalmente, hay una falta de coherencia entre las partículas de segunda fase y la matriz Figura 2.10.


Bases Teóricas

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FIGURA 2.10 Esquemas entre las diferencias entre un límite coherente (izq.) e incoherente (dcha.)

entre dos fases α y β

El requerimiento de la disminución de la solubilidad con el descenso de la temperatura, da lugar a una limitación importante en el número de sistemas posibles endurecidos por precipitación. Por el contrario, es factible un número casi infinito de sistemas endurecidos por dispersión, mezclando o aleando mecánicamente polvos metálicos con partículas de segunda fase, tales como óxidos, carburos o nitruros, para posteriormente procesarlos por vía pulvimetalúrgica.

Otra ventaja adicional del endurecimiento por dispersión es que estos sistemas son estables a muy altas temperaturas. Estas aleaciones son mucho más resistentes a la recristalización y al aumento del tamaño de grano, que las aleaciones monofásicas, debido a las partículas de segunda fase finamente dispersas. En efecto, hay muy poca solubilidad del constituyente de la segunda fase en la matriz, por lo que las partículas se resisten más a crecer o sobreenvejecer que las partículas de segunda fase en un sistema endurecido por precipitación.

Los límites de fases coherentes, generalmente, permiten que las dislocaciones pasen a través de ellos rompiendo o cortando a la partícula. Por el contrario, las dislocaciones tienden a rodear, formando anillos o bucles, a las partículas con límites de fases incoherentes.

2.5.2.1 ROTURA DE DISPERSOIDES

Ocurre cuando las partículas de precipitado tienen límites de fase coherentes con la matriz. En este caso, las dislocaciones las cortan y deforman como se muestra en la Figura 2.11, siendo el endurecimiento similar al causado por la interacción entre dislocaciones y átomos de soluto.



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FIGURA 2.11 Dislocación en cuña o arista cortando un precipitado coherente.

Mott y Nabarro [62] sugirieron la existencia de un campo de deformación de la red cristalina de la matriz. Dicha deformación se produciría por la falta de acoplamiento de la partícula en su alojamiento en la matriz. El campo de deformación resultante produciría un reforzamiento:

fG ···2 εσ ≈∆

Una estimación más sofisticada del reforzamiento de las deformaciones coherentes da lugar a la siguiente expresión [63]:

232

1

·)(·6 εσ

b

rfG=∆

Donde f es la proporción volumétrica de la fase dispersa, r es su radio, ε es la medida de la deformación del campo y b es el módulo del vector de Burguers.

Kelly y Nicholson [64] demostraron la existencia de un segundo tipo de endurecimiento cuando una dislocación intenta cortar a una partícula de segunda fase. Esto crea un escalón de magnitud b sobre cada lado de la partícula. Como el proceso incrementa el área de la partícula debe realizarse un trabajo para cortar la misma. El incremento en el reforzamiento viene dado por:

r

f sγπ

σ ·62=∆

Muchas partículas finas de segunda fase son compuestos intermetálicos que tienen estructuras ordenadas. En este caso, el proceso de cizalladura también producirá una nueva intercara dentro de la misma. El incremento de resistencia está dado por:


Bases Teóricas

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b

f pγσ

·2=∆

Donde γs es la energía de la intercara matriz-partícula y γp es la energía para desordenar la estructura de la partícula [65]. Esta contribución al endurecimiento es fuerte en las superaleaciones de base níquel [66] donde el intermetálico ordenado AlNi3 está disperso en una matriz de Ni.

En tercer lugar, otra fuente de endurecimiento por partículas deformables es la diferencia de módulos entre la matriz y la partícula deformable. Esto afecta a la tensión lineal de las dislocaciones y se debe aplicar un esfuerzo adicional para cortar la partícula [67]:

21

22

21 )1(

·8.0

E

EGb −=∆λ

σ

Donde E1 es el módulo de elasticidad de la fase blanda y E2 el de la fase dura.

Finalmente, hay un incremento del reforzamiento debido a la diferencia en la tensión de Peierls entre la partícula y la matriz. La tensión de Peierls es la resistencia intrínseca que opone la red cristalina al movimiento de las dislocaciones. Depende de la estructura cristalina, del plano cristalino considerado y, especialmente, de la fortaleza del enlace. El reforzamiento debido a las diferencias de tensión de Peierls es directamente proporcional a la diferencia entre la resistencia de la partícula σp y la de la matriz σm según la relación:

)(·2.5

221

21

31

mp

bG

rf σσσ −=∆

La suma de todos estos mecanismos de reforzamiento conduce a un incremento de la resistencia que va a depender del tamaño de las partículas de segunda fase. Llega un momento en que el tamaño de las partículas de segunda fase es tan grande que resulta imposible cortarla, y en este caso la dislocación supera a las partículas moviéndose alrededor de ellas.



47


2.5.2.2 FORMACIÓN DE BUCLES DE OROWAN

El segundo tipo de interacción de dislocaciones con precipitados fue estudiado por Orowan [68] para el caso de sobreenvejecimiento de precipitados no coherentes, Figura 2.12. Se produce cuando partículas coherentes tienen tamaños superiores al crítico o cuando no existe coherencia entre la matriz y el precipitado. Dichos casos traen consigo la formación de bucles o anillos alrededor de las partículas.

FIGURA 2.12 Formación de bucles de orowan al interaccionar una

dislocación con precipitados incoherentes.

El límite elástico se determina por la tensión cortante requerida para enlazar una línea

de dislocación entre dos partículas separadas una distancia λ, donde λ>>R, siendo R el radio de las partículas consideradas esferas. En la Figura 2.12 la etapa 1 muestra una línea de dislocación recta que se acerca a dos partículas. La línea comienza a doblarse y en la etapa 2 se ha alcanzado la curvatura crítica. La dislocación puede entonces seguir moviéndose sin que decrezca el radio de curvatura. Teniendo en cuenta que la tensión de cortadura requerida para doblar una dislocación a un radio R es:

00 22 τ

τ GbR

R

Gb =⇒≈

Y si λ=2R entonces la tensión requerida para forzar la dislocación entre los obstáculos es:

λτ Gb=0


Bases Teóricas

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Donde G es el módulo elástico a esfuerzos cortantes y b es el vector de Burgers.

Como los segmentos de la dislocación que se encuentran al otro lado de la partícula son de signo contrario pueden aniquilarse uno al otro parcialmente, dejando un anillo de dislocación alrededor de cada partícula (etapa 3) y a la dislocación original libre para moverse. Cada dislocación que pase sobre el plano de deslizamiento añadirá un bucle alrededor de la partícula. Dichos bucles ejercen una tensión adicional sobre las dislocaciones o mirado desde otra perspectiva, el espacio libre efectivo entre las partículas (λ) disminuye. Esto da lugar a endurecimiento pues supone un incremento en la tensión cortante. En consecuencia se tiene que las partículas no coherentes dispersas causan en la matriz un rápido endurecimiento por deformación.

La velocidad de endurecimiento por deformación debida a la media de las tensiones internas viene dada por la expresión siguiente:

( ) f

fE

d

d

−⋅

−⋅−=

1110

572υ

υεσ

Por otro lado, la ecuación básica de Orowan puede ser modificada introduciendo estimaciones más elaboradas de la tensión de línea de dislocación, por el empleo del

espaciado λp para el camino libre medio, y por la adición de una corrección para la interacción de los segmentos de dislocación en cada lado de la partícula [69]. Estos conducen a muchas versiones de la ecuación de las cuales la más común es la ecuación de Orowan-Ashby [70]:

b

rGb

p

ln13.0 ⋅⋅=∆λ

σ

La mayoría de las teorías de reforzamiento con partículas de segunda fase están basadas en modelos con partículas esféricas. Sin embargo, la forma de las partículas pude ser

importante, principalmente por el cambio de λ. Así se tiene que para igual proporción volumétrica de partículas, formas cilíndricas y laminares refuerzan hasta dos veces más que las esféricas [71].

2.5.3 REFUERZO POR AFINO DE GRANO

La presencia de límites de grano tiene un efecto adicional sobre el comportamiento y la deformación del material, ya que sirven de barreras al movimiento de las dislocaciones. Según consideraciones puramente geométricas, los límites de grano han de proporcionar



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un mayor endurecimiento que los defectos lineales (dislocaciones) y los puntuales (átomos de soluto), puesto que la interacción del defecto superficial (límite de grano) con el plano de deslizamiento de la dislocación, es una línea en vez de un punto. Con esto se impide el movimiento de la dislocación a lo largo de toda la superficie de deslizamiento.

Los límites de grano son obstáculos insalvables para las dislocaciones, siendo imposible para éstas saltar de un grano a otro. Así, se produce un apilamiento de dislocaciones sobre el límite de grano que puede generar una concentración de tensiones suficiente como para activar una fuente de dislocaciones (Figura 2.13). La concentración de tensiones aumenta con el número de dislocaciones apiladas, siendo este número tanto

mayor cuanto más grande es grano. Así pues, suponiendo que τ* es la tensión requerida para activar las dislocaciones situadas a una distancia r del límite de grano, la activación de dislocaciones en el grano adyacente ocurrirá cuando:

r

da

20* τττ −

=

Donde τa es la tensión aplicada, τ0 la tensión intrínseca resistente al movimiento de las dislocaciones y d el tamaño de grano.

FIGURA 2.13 Apilamiento de dislocaciones en un límite de grano y

fuente de dislocaciones activadas en el grano continuo.

Ordenando términos en la ecuación anterior:

21

02

12

1*0 2

−−′+=+= dkdr ya ττττ


Bases Teóricas

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Expresándolo en función del límite elástico nos queda:

21

0

−+= dkyys σσ

Esta ecuación se conoce con el nombre de ecuación de Hall-Petch y predice que el límite elástico en un material policristalino aumenta proporcionalmente con la raíz cuadrada de la inversa de su tamaño de grano. Es decir, si el tamaño de grano es grande, también lo será la concentración de tensiones en el grano adyacente y por tanto, la tensión que es necesario aplicar para activar el flujo en este grano será relativamente pequeña. Mientras mayor sea el valor de ky, mayor será el endurecimiento producido en el material. El elevado número de sistemas de deslizamiento del aluminio (fcc) hace que su ky valga 0.068 MN/m3/2.

Conrad ha demostrado claramente que σ0 puede dividirse en dos componentes: σST, la cual no es sensible a la temperatura sino a la estructura y donde las interacciones dislocación-dislocación, dislocación-precipitado y dislocación-átomos de soluto son importantes; y σT, la cual es fuertemente sensible a la temperatura y está relacionada con la tensión de Peierls. El límite elástico de un material puede entonces ser expresado como:

21−

++= dkySTTys σσσ

Donde σT es el efecto de la tensión de Peierls (del orden de corto alcance <10Å), σST es el efecto del campo de tensiones de las dislocaciones (del orden de largo alcance 100-1000Å) y kyd

-1/2 efectos del tamaño estructural (del orden de muy largo alcance >104Å).

El uso universal de la relación de Hall-Petch para caracterizar el comportamiento de una aleación metálica se debe hacer con precaución, ya que otras ecuaciones pueden, algunas veces, describir mejor la relación tamaño microestructural-fortalecimiento observado.

Como se ha indicado, los límites de grano son barreras muy efectivas para el movimiento de las dislocaciones. Sin embargo, sólo en materiales con tamaños de grano fino (≤ 5 µm), los límites de grano aumentan de un modo importante la resistencia del material. También hay que considerar que los límites de cristalita son, en general, menos efectivos en el endurecimiento que los límites de grano.



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2.6 SINTERIZACIÓN

Es un proceso térmico para unir partículas formando una estructura sólida coherente a través de fenómenos de transporte de masa que suceden, en gran parte, a escala atómica. Estas uniones mejoran muchas propiedades con respecto a las de las partículas simplemente compactadas, incluyendo la resistencia, ductilidad, resistencia a la corrosión y conductividad. Esencialmente es un proceso de microsoldadura de partículas[72].

Para llevar a cabo este proceso de unión es necesario someter a los polvos, compactados o simplemente confinados en un molde, a un calentamiento por debajo de su punto de fusión. Si la temperatura del tratamiento es inferior a la de fusión de todos los constituyentes de la masa de polvos, el proceso se denomina sinterización en fase sólida. Si la temperatura es lo suficientemente elevada como para que alguno de los constituyentes funda, la sinterización se lleva a cabo en presencia de un líquido, denominándose sinterización en fase líquida (SFL). En ambos casos, la fuerza promotora de la sinterización es la disminución de la energía superficial de las partículas por medio de la reducción del área superficial.

2.6.1 SINTERIZACIÓN EN FASE SÓLIDA

La sinterización en fase sólida transcurre en tres etapas:

1. Etapa inicial. La compactación de los polvos crea contactos entre las partículas, cuyo número y tamaño depende de la presión de compactación. Durante la primera etapa de la sinterización en fase sólida, dichos contactos crecen formando una especie de puentes o cuellos entre las partículas.

2. Etapa intermedia. Durante la etapa inicial de sinterización se produce un pequeño nivel de densificación. Sin embargo, la etapa intermedia es la más importante en cuanto se refiere a la densificación y al establecimiento de propiedades en el compacto sinterizado. Durante esta fase, los cuellos interparticulares crecen de tal forma que las partículas comienzan a perder su individualidad, creciendo el tamaño y formándose una red de poros. La porosidad se caracteriza por ser básicamente abierta, es decir, conectada con la superficie.

3. Etapa final. Comparada con las etapas anteriores, la etapa final de sinterización en fase sólida es un proceso lento, en la cual los procesos simultáneos de coalescencia impiden la densificación. Una vez alcanzado alrededor del 90 % de la densidad teórica, la porosidad se hace cerrada y los poros tienden a la geometría esférica. En los casos en que se generen gases durante la sinterización o bien parte de la propia atmósfera de sinterizado haya sido adsorbida durante las etapas inicial e intermedia, dichos gases no


Bases Teóricas

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podrán difundir a través del compacto quedando atrapados en los poros e impidiendo la densificación del compacto. Si la sinterización se realiza en vacío o si los gases atrapados pueden difundir con facilidad por la matriz sólida se puede producir una densificación adicional.

2.6.2 SINTERIZACIÓN EN FASE LÍQUIDA

La sinterización en fase líquida (SFL) es aquella que involucra la coexistencia de una fase líquida y las partículas sólidas durante alguna etapa del ciclo térmico. Existen, básicamente, dos modos de obtener la fase líquida:

1. Emplear una mezcla de polvos de diferente composición química. Es el modo más habitual en el cual la fase líquida puede ser resultado de la fusión de un componente o de la formación de un eutéctico.

2. Usar una mezcla prealeada que se calienta hasta una temperatura intermedia entre la temperatura de liquidus y solidus (sinterización del tipo supersolidus). Los factores más significativos que determinan la velocidad de sinterización son la solubilidad del sólido en el líquido, la capacidad de mojado por parte del líquido y la difusividad del sólido en la fase líquida.

Actualmente, son procesados multitud de productos por SFL entre los que se encuentran las porcelanas dentales, carburos cementados, herramientas de corte y cerámicas refractarias.

3 MATERIALES UTILIZADOS


Materiales Utilizados

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55


3.1 POLVO DE TITANIO

El polvo de titanio inicial empleado fue AMPERIT® 155.086, suministrado por el fabricante H.C. Starck. El análisis químico proporcionado por la compañía es el que se muestra en la Tabla 3.1.

TABLA 3.1 Análisis del polvo de titanio AMPERIT® 155.086

ELEMENTO (% peso) VALOR LÍMITE INFERIOR LÍMITE SUPERIOR

Al 0.0 - 0.1

Cr 0.0 - 0.1

Fe 0.0 - 0.3

Mg 0.0 - 0.2

Mn 0.0 - 0.1

Si 0.0 - 0.1

O 0.3 - 0.4

N 0.0 - 0.1

H 0.0 - 0.1

ROTAP (> 63 µm) 8 - 10

3.2 AGENTE CONTROLADOR DE LA MOLIENDA Y

LUBRICANTE

Como agente controlador de los procesos de fractura y soldadura durante la molienda (ACP) y lubricante para las matrices como suspensión en acetona (2 g de cera por 10 ml de acetona), se ha utilizado una cera orgánica micropolvo (etilen bis-estearamida) de CLARIANT.

El agente controlador del proceso de molienda es uno de los factores importantes que intervienen en el aleado mecánico de polvos. Al recubrir los polvos con cera se dificulta la soldadura tanto entre partículas como entre partículas y pared de la vasija. De este modo, favoreciendo o limitando los procesos de fractura y soldadura durante la



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molienda, se ayuda a controlar el tamaño medio de partícula de los polvos molidos. En la Tabla 3.2 se muestran algunas de las propiedades de la cera EBS empleada en el proyecto.

TABLA 3.2 Principales características de la cera

PROPIEDAD VALOR

Densidad a 20ºC, g/cm3 1

Densidad aparente, g/cm3 0.3

Tamaño máximo, µm 40

Tamaño medio, µm 15

Composición química H35C17CONHC2H4NHCOC17H35

Comportamiento termogravimétrico a 500 ºC, % 100

3.3 ARGÓN

El argón se ha utilizado en el presente proyecto como gas para las moliendas en atmósfera inerte. Aunque ha sido incorporado al metal en polvo durante las moliendas, al tratarse de un gas noble no reacciona con el titanio durante la sinterización, siendo expulsado durante este proceso de calentamiento.

Sus usos más comunes son:

• Lámparas eléctricas o bombillas.

• Tubos fluorescentes. • Corte y soldadura de metales, para crear atmósferas protectoras.

• Creación de atmósferas en la manipulación de materiales reactivos en laboratorios.

El material fue suministrado por la división Alphagaz de la empresa AIR LIQUIDE. Su pureza es prácticamente del 100 %, según indica la documentación técnica suministrada. En la Tabla 3.3 se especifican las características físicas y químicas del



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argón, se deduce de ellas que no es un gas peligroso ni corrosivo, aunque a elevadas concentraciones puede provocar asfixia.

TABLA 3.3 Propiedades características del argón

PROPIEDAD RESULTADO

Peso molecular, g/mol 40

Temperatura de fusión, ºC -189

Temperatura de ebullición, ºC -186

Temperatura crítica, ºC -122

Densidad relativa del gas (aire=1) 1.38

Densidad relativa del líquido (agua=1) Inaplicable

Solubilidad en agua 61

Apariencia y color Incoloro

Olor Inodoro

Tóxico TLV, ppm No

Corrosivo No

3.4 AMONÍACO

Se empleará como atmósfera en la última molienda amoniaco con el fin de descomponerlo durante la misma y así incorporar nitruros en la matriz de titanio. Estos nitruros dispersos podrían mejorar notablemente las propiedades mecánicas del titanio.

El gas ha sido suministrado por la división Alphagaz de la empresa AIR LIQUIDE. Su pureza queda patente por la distinción de calidad N 36, la cual asegura una pureza > 99.96 %. La principal impurificación que aparece es la humedad, presente en 200 ppm. Los datos físicos y químicos más relevantes, de entre las aportadas por el fabricante, se detallan en la Tabla 3.4. De estos datos se extrae que el amoniaco es un gas que debe ser tratado con mucha precaución por su elevada toxicidad. Además requiere instalaciones muy costosas para su uso debido a su alto poder de corrosión. Estas características obligan a tener muy en cuenta los siguientes aspectos relacionados con la seguridad y su manipulación:



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• Puede reaccionar violentamente con materias oxidantes.

• Puede reaccionar violentamente con ácidos.

• Reacciona con agua para formar álcalis corrosivos.

• Puede causar inflamación en las vías respiratorias y en la piel.

•La inhalación en grandes cantidades conlleva espasmos pulmonares, edemas laríngeos

y formación de pseudomembranas.

TABLA 3.4 Propiedades características del amoníaco

PROPIEDAD RESULTADO

Peso molecular, g/mol 17

Temperatura de fusión, ºC -77

Temperatura de ebullición, ºC -33

Temperatura crítica, ºC 132

Densidad relativa del gas (aire=1) 0.6

Densidad relativa del líquido (agua=1) 0.7

Solubilidad en agua Se hidroliza

Apariencia y color Incoloro

Olor Amoniacal, sofocante

Tóxico TLV, ppm 25

Corrosivo Sí

Los usos habituales del amoniaco pueden resumirse en:

•Revelador en reprografía.

•Síntesis química.

•Agente nitrurante.

•Fluido frigorífico.



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Además, hay que señalar que a pesar de tratarse de un gas con límites de inflamabilidad en el aire entre el 15 y el 27 % es difícil que entre en ignición, por lo cual, según la normativa, se considera como un gas no inflamable.



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4 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL


Procedimiento Experimental

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63


4.1 INTRODUCCIÓN

En este capítulo se exponen cada una de las técnicas experimentales empleadas a lo largo del presente trabajo y las propiedades medidas, tanto en los materiales pulverulentos como en los compactos.

Hay que tener en cuenta que el método empleado para la fabricación del material en forma de polvo así como las técnicas de consolidación del mismo, determinarán la composición y estructura de los compactos obtenidos. Esto condicionará, en gran medida, sus propiedades tecnológicas y mecánicas.

En este proyecto se ha seguido, en base, un mismo procedimiento para la fabricación de todas las probetas: molienda, compactación en frío y sinterización en horno en atmósfera al vacío. Existiendo variaciones en cada una de estas etapas, siendo éstas las que proveen al material de las distintas propiedades a analizar: para la obtención de los polvos (a partir del polvo en estado de recepción) cambiaron las cantidades de ACP y la atmósfera de molienda (en atmósfera inerte o en atmósfera de amoniaco). La compactación de las probetas sí seguía un mismo patrón para todas las fabricadas pero, la sinterización de los compactos también fue objeto de investigación en este proyecto cambiando así entre cuatro ciclos diferentes que se detallarán en su momento.

4.2 PROCESADO PRIMARIO. MOLIENDA

Los polvos no experimentados en estado de recepción fueron procesados mediante aleado mecánico.

Básicamente, consiste en la molienda de polvo o mezcla de polvos de diferentes materiales en un molino de bolas. La gran energía transferida al polvo a través de las bolas, hace que se obtengan materiales pulverulentos muy homogéneos y de estructura controlada. Esta técnica se ha empleado, entre otras muchas cosas, para obtener aleaciones sobresaturadas, materiales con estructura nanocristalina, amorfos y para sintetizar compuestos inorgánicos[73,74,75,76].

Las variables que intervienen en el proceso de molienda son muy numerosas, como ya ha sido expuesto en el apartado 2.3.3. A continuación, se indican los criterios seguidos en este proyecto para seleccionar los valores empleados en cada una de ellas:

• Tipo de molino. El Attritor es considerado como uno de los mejores molinos para el proceso de aleación mecánica[ 77 , 78 , 79 ]. Además, permite procesar cantidades considerables de polvo en tiempos no muy elevados. Por estos motivos se eligió este tipo de molino. El molino empleado en el proyecto es de la casa UNION PROCESS



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y consta de un motor de eléctrico de ¼ HP con variador continuo de velocidad entre 0 y 650 rpm. La vasija, de acero inoxidable, tiene una capacidad de 1400 cm3 y está refrigerada mediante una camisa. El agitador es de acero inoxidable y los brazos son de colmonoy (Ni-17Cr-3Fe). Incorpora un barrefondo para desplazar las bolas de la zona muerta del fondo de la vasija[80] hacia regiones más activas, mejorándose la circulación de polvo y bolas.

• Relación de carga. Se ha escogido una relación de carga de 50:1 con el fin de poder comparar resultados con otros trabajos realizados [81,82].

• Carga total del molino. Se ha cargado el molino con 72 g de polvo y 3600 g de bolas (relación de carga 50:1).

• Tamaño y densidad de las bolas. Se han utilizado bolas de acero al cromo níquel con un diámetro de 4.65mm y densidad 7.9 g/cm3, empleadas en rodamientos, Figura 4.1. Este acero se ajusta a las especificaciones DIN 1.3505 y AISI E52100 pudiéndose encontrar comercialmente con las denominaciones SKF-3 ó Rodfor, Forjas Alavesas.

FIGURA 4.1 Bolas de acero al cromo-níquel para la molienda

• Atmósfera de molienda. Se han realizado moliendas en atmósferas de argón y en atmósferas de amoniaco a sobrepresión de 0.3 bar. A fin de poder controlar la atmósfera en la que ocurre el proceso se ha diseñado una tapadera especial para la vasija del molino (Figura 4.2). De este modo, es posible llevar a cabo una gran diversidad de moliendas, tanto en vacío de hasta unos 10-3 Pa, como en flujo continuo, o en sobrepresión de gases.



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FIGURA 4.2 Tapadera de la vasija del molino

Para la correcta realización de las moliendas se deben hacer una serie de barridos (vacío-gas inerte/amoníaco) en la vasija, garantizando la eliminación de todo el oxígeno. Se conecta el filtro de la tapa a la bomba de vacío, se inicia la bomba y se deja actuar durante cinco minutos. Tras desconectar la bomba y el tubo de la tapa, se conecta ésta directamente a la línea de gas, se abre la línea regulando la presión a 0.3 bar (manómetro a la salida de la línea), se deja abierta unos minutos, se cierra y se desconecta la vasija de la línea. Este barrido se realizó tres veces por molienda.

Finalmente, se conecta la tapa a la línea de gas fijando la presión a 0.3 bar y se inicia la molienda.

• Porcentaje de agente controlador del proceso (ACP). El porcentaje ha sido del 1.5 % o del 3 % de ACP.

• Velocidad y tiempo de molienda. Todas las moliendas se realizaron a 500 rpm y para un tiempo total de 3 horas.

El equipo de vacío está formado por una bomba rotativa EDWARDS E2M2 de dos etapas y 2.8 m3/h, una bomba difusora de aceite EDWARDS de 150 l/s y un controlador de presión BALZERS TPG 300.

Tras la molienda, el contenido de la vasija se vierte sobre un tamiz a efecto de separar el polvo de las bolas. El posterior pesado del polvo permite calcular el rendimiento de la molienda como relación entre el polvo extraído tras su aleado y el introducido inicialmente en la vasija. Este es un dato sencillo de obtener, pero muy importante para



66


tener información acerca de las posibles incidencias que se pudieran producir durante el proceso de molienda.

4.3 PROCESO SECUNDARIO. CONSOLIDACIÓN

La gran tendencia a la oxidación del titanio hace que se rodee de una capa de TiO2. Debido a la estabilidad y densidad de esta capa de óxido, el procesado pulvimetalúrgico de titanio suele ser complicado. Se hace necesario incluir etapas que produzcan alta deformación en el polvo y así romper las capas de óxido.

En este trabajo, mediante el control de las variables del proceso de molienda se han producido polvos con tamaño de partícula reducidos. Esto, unido al control de la etapa de sinterización, ha permitido reducir las fases de la consolidación. De este modo, el procesado secundario o de consolidación utilizado, consta únicamente de un ciclo simple de prensado uniaxial en frío, seguido de una sinterización en alto vacío (10-6 Pa). Generalmente, la presión de consolidación aplicada es de 1000 MPa.

4.3.1 COMPACTACIÓN

Para la compactación se ha empleado una máquina universal de ensayos SUZPECAR MUE-60 con control automático (Figura 4.3).

FIGURA 4.3 Máquina universal de ensayos para

el prensado de los polvos



67


Se han fabricado compactos de tipo cilíndrico y con forma de probeta de tracción plana. Este último tipo de probetas se ha realizado según una modificación de la recomendada en las normas MPIF Standar 10[83] y ASTM A370[84]. Se presentan en la Figura 4.4 los esquemas de las mismas con sus dimensiones.

FIGURA 4.4 Tipos de compactos fabricados

El compacto cilíndrico tiene una masa de 4 g y el plano para tracción, una masa de 6 g. En la Figura 4.5 se muestran algunos de los compactos cilíndricos y de tracción fabricados.

FIGURA 4.5 Compactos cilíndricos y de tracción

Las matrices empleadas son de acero 1.2419 bonificado. Además, en el caso de la empleada para los compactos con forma de probeta de tracción plana, el núcleo de 1.2419 tratado, está zunchado por medio de un anillo de acero 1.6561 normalizado.

Como lubricante se ha empleado una suspensión a base de acetona y cera orgánica EBS (etileno-bis-estearamida) aplicada en las paredes de la matriz. La suspensión era de una proporción de 2 g de cera por cada 10 ml de acetona Dicha cera es idéntica a la empleada como agente controlador del proceso durante la molienda de los polvos.

Tras la lubricación y el llenado de la matriz con los polvos a consolidar, se aplicó carga con una velocidad de 588 N/s para el caso de probetas cilíndricas, y 1078 N/s para el caso de probetas de tracción. Una vez alcanzada la presión final, se mantuvo la carga



68


aplicada durante dos minutos, transcurridos los cuales, se procedió a la descarga y extracción del compacto.

4.3.2 SINTERIZACIÓN

El horno utilizado en este proyecto es un horno cerámico de tubo horizontal CARBOLYTE STF 15/75/450, mostrado en la Figura 4.6. Dispone de una pantalla digital en la que aparecen dos temperaturas. La temperatura situada en la parte inferior y de menor tamaño es la denominada “temperatura de consigna”, la cual se corresponde con la temperatura teórica que debería de haber en el horno según el programa introducido. La temperatura situada en la parte superior y de mayor tamaño es la temperatura indicada por el termómetro del horno (distinta de la alcanzada en el interior del mismo). La no coincidencia de ésta con la de consigna se debe a efectos de inercia térmicos.

FIGURA 4.6 Horno de sinterización cerámico de tubo horizontal

CARBOLYTE STF 15/75/450,

Como portamuestras se ha empleado una bandeja cerámica, en la cual se extendía una cama de bolitas de circona. Sobre este sustrato de ZrO2 se colocaban las muestras, evitando el contacto del Ti con cualquier material susceptible de reaccionar con él.

En este trabajo se han sinterizado distintas probetas siguiendo cuatro ciclos de sinterización diferentes, detallados en las tablas 4.1, 4.2, 4.3 y 4.4 (con sus correspondientes gráficas: figuras 4.7, 4.8, 4.9 y 4.10) y, una vez alcanzada la temperatura máxima de cocido eran mantenidas dos horas y media en estas condiciones. Tras este tiempo se dejaban enfriar hasta temperatura ambiente dentro del horno, de manera que el descenso de temperaturas era lento, de tipo exponencial.



69


TABLA 4.1 Ciclo de sinterización S1

Rango

temperaturas

(o C)

Velocidad

(o C/min)

Tiempo de ∆T (min)

Mantener

(min)

Tiempo etapa

(min)

Duración total

(min)

Calentamiento

25 - 780 30 25 0 25

107 257min (≈ 4h

15min)

780 - 1200 10 42 0 42

1200 - 1275 5 15 0 15

1275 - 1300 1 25 0 25

Temperatura máxima

1300 0 150 150

Enfriamiento 1300 - 25 exponencial ± 8 horas (aproximado) ≈ 8 h

TOTAL TIEMPO (Aprox.) ≈ 12h 15min

FIGURA 4.7 Ciclo S1. Rampa de calentamiento y mantenimiento de temperatura máxima final

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275

Tem

pera

tura

(ºC

)

Tiempo (min)

Ciclo de sinterización S1



70



Rango

temperaturas

(OC)

Velocidad

(OC/min)

Tiempo

de ∆T (min)

Mantener

(min)

Tiempo

etapa

(min)

Duración total

(min)

Calentamiento

25 - 400 15 25 30 55

215.67 365.67

min

(≈ 6 h )

400 - 800 15 26.67 30 56.67

800 – 1295 5 99 0 99

1295 - 1300 1 5 0 5

Temperatura

máxima 1300 0 150 150


TOTAL TIEMPO (Aprox.) ≈ 14 h


0

200

400

600

800

1000

1200

1400

0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 350 375 400

Tem

pera

tura

(ºC

)

Tiempo (min)

Ciclo de sinterización S2



71



Rango

temperaturas

(o C)

Velocidad

(o C/min)

Tiempo

de ∆T

(min)

Mantener (min)

Tiempo etapa (min)

Duración total

(min)

Calentamiento

25 - 800 15 51.67 0 51.67

135.67 285.67 min

(≈ 4.8 h)

800 - 1000 10 20 0 20

1000 – 1295 5 59 0 59

1295 - 1300 1 5 0 5

Temperatura máxima

1300 0 150 150


TOTAL TIEMPO (Aprox) ≈ 12.8 h


0

200

400

600

800

1000

1200

1400

0 50 100 150 200 250 300

Tem

pera

tura

(ºC

)

Tiempo (min)

Ciclo de sinterización 3



72



Rango

temperaturas

(o C)

Velocidad

(o C/min)

Tiempo de ∆T (min)

Mantener (min)

Tiempo etapa (min)

Duración total

(min)

Calentamiento

25 - 800 15 51.67 0 51.67

125.67 275.67 min

(≈ 4.5 h)

800 - 1000 10 20 0 20

1000 - 1245 5 49 0 49

1245 - 1250 1 5 0 5

Temperatura máxima

1250 0 150 150


TOTAL TIEMPO (Aprox.) ≈ 12.8 h


0

200

400

600

800

1000

1200

1400

0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300

Tem

pera

tura

(ºC

)

Tiempo (min)

Ciclo de sinterización 4



73


4.4 DESIGNACIÓN DE LAS EXPERIENCIAS

Tanto los polvos en estado de recepción como las diferentes moliendas realizadas son denotados mediante una designación sencilla que permite conocer las condiciones con las que se han llevado a cabo.

Como atmósferas de molienda se han usado tanto argón como amoniaco, ambos fijando una sobrepresión del gas de 0.3 bar. Se han tomado, para todas las moliendas, los mismos valores para la temperatura de refrigeración, de 15 ºC y una velocidad de giro de molino de 500 rpm. Por este motivo, los valores relativos a estos parámetros no se especifican en la nomenclatura.

La proporción de ACP empleada para las moliendas ha sido uno de los parámetros que se ha ido modificando. Hubiera sido deseable no utilizar cantidad alguna de ACP, pero aparecieron problemas de soldadura de los polvos a la vasija, a las bolas de acero y a las paletas del molino que agitan las bolas. Así, se ha probado variando la proporción de ACP entre 0 y 3 % respecto a la cantidad total de polvo. Hay que destacar que en el caso de las moliendas en amoníaco, sí se pudo evitar el uso de cera como ACP. Conviene detallar que las moliendas han sido siempre de 72 g resultando:

• Moliendas con 0 % de ACP: 72 g de Ti y 0 g de cera EBS. • Molienda con 1.5 % de ACP: 70.92 g de Ti y 1.08 g de cera EBS.

• Molienda con 3 % de ACP: 69.84 g de Ti y 2.16 g de cera EBS.

De esta forma la nomenclatura quedaría:

• Polvos en estado de recepción:

En primer lugar se indica el elemento pulverulento con el que trabajamos, titanio. En segundo lugar las siglas ER hacen referencia a estado de recepción, indicando que el material no ha sido sometido a tratamiento de aleado mecánico alguno. Por último, se indica el ciclo de sinterización al que hemos sometido a la pieza, siendo “z” el número que designa dicho ciclo.



74


Ejemplo:

Ti ER S1 → Titanio en estado de recepción sometido a ciclo de sinterización S1

• Moliendas:

En este caso, “Ti” indica como antes Titanio; seguido del porcentaje de ACP designado por “x”, junto con el gas utilizado para crear la atmosfera de molienda. Tiempo de molienda en horas “y”, por último el ciclo de sinterización aplicado, siendo nuevamente “z” el número indicativo del ciclo.

Ejemplo 1:

Ti 1.5Ar 3h S1 → Titanio molido durante 3 horas con un 1.5 % de ACP en atmósfera de Argón, y sinterizado con el ciclo 1.

No se señala la presión a la que se compactaron las probetas en las explicaciones anteriores sobre las designaciones porque todas fueron prensadas a 1000 MPa, excepto una serie que fue compactada a 800 MPa. Su designación es la siguiente:

Ejemplo 2:

Ti 1.5Ar 3h P800 S2 → Titanio molido en atmósfera de argón con un 1.5 % de ACP durante tres horas, compactado a 800 MPa, y sinterizado con el ciclo S2.



75


4.5 CARACTERIZACIÓN Y EVALUACIÓN DE

PROPIEDADES

4.5.1 CARACTERIZACIÓN DE POLVOS

Los materiales en forma de polvo pueden ser caracterizados por un elevado número de propiedades. Éstas pueden dividirse entre las referidas a la partícula como un ente aislado y las que consideran la masa de polvos como un conjunto[85,86]. En este sentido, para obtener información básica del polvo se han realizado medidas de fluidez, densidad aparente y de golpeo, granulometría y dureza, así como estudio morfológico y estructural de los polvos.

4.5.1.1 MUESTREO DEL POLVO

La distribución granulométrica de los polvos, su transporte y almacenaje producen una estratificación de tamaños de partículas en el interior del recipiente que los contiene. Las partículas de menor tamaño tienden a ocupar la región inferior del recipiente, mientras que las partículas más gruesas permanecen sobrenadando en la parte superior de la masa de polvo[87]. Por este motivo, se hace necesario emplear un método de extracción de muestras representativas del conjunto del material[88].

Las muestras se extraen introduciendo, en la masa de polvo, un tubo de vidrio hasta el fondo del recipiente que la contiene. El resultado es un testigo que contiene material de las diferentes alturas del contenedor. De este modo se obtienen muestras representativas del material, tanto si se han producido o no fenómenos de segregación.

4.5.1.2 FLUIDIMETRÍA

La fluidez es la capacidad que posee un material en forma de polvo de pasar a través de un orificio practicado en la base del recipiente cónico que lo contiene. Según lo indicado en la norma “Standard Test Method for Flow Rate of Metal Powders” de ASTM[89], se introduce una muestra de 50 g de polvo en un fluidímetro de Hall, Figura 4.11. La velocidad de fluidez se define como el tiempo que tarda el polvo en pasar a través del fluidímetro.

Todos los polvos fabricados en este proyecto no fluyen, por lo que este dato no se mostrará en muchos casos.



76


FIGURA 4.11 Fluidímetro de Hall

4.5.1.3 DENSIDAD APARENTE

Se define como la cantidad de masa de polvo por unidad de volumen de la misma, incluyendo el espacio que ocupan los huecos que quedan entre las partículas. Para determinarla, se ha aplicado la norma “Standard Test Method for Apparent Density of Free-Flowing Metal Powders Using the Hall Flowmeter Funnel” de ASTM[90]. Según esta norma, se llena el fluidímetro de Hall, Figura 4.11, con 50 g de polvo, colocándolo a una determinada altura de una cubeta de latón de 25 cm3, previamente tarada. Se hace fluir el polvo a través del fluidímetro, llenando y rebosando la cubeta colocada debajo. Esta cubeta es enrasada y pesada, calculando así la densidad aparente.

4.5.1.4 DENSIDAD DE GOLPEO

La densidad de golpeo junto con la densidad aparente da una medida de la capacidad de densificación del polvo por aplicación de vibrado, es decir, sin someter el polvo a presión de compactación. Se calcula aplicando la norma ASTM “Standard Test Method for Determination of Tap Density of Metallic Powders and Compounds”[91]. Para ello se colocan 5 g de polvo en el interior de una probeta seca y graduada de 10 cm3 con apreciación de 0.1 cm3. La base de la probeta se coloca en una pulidora vibratoria sobre una base de goma dura y se somete a vibración durante un minuto, transcurrido el cual se calcula la densidad considerando el volumen alcanzado por la columna de polvos.



77


4.5.1.5 DENSIDAD ABSOLUTA

Se define como la cantidad de masa de polvo por unidad de volumen de la misma, excluyendo en este caso el espacio que ocupan los huecos que quedan entre las partículas. Para su determinación se ha contado con un picnómetro automático ACCUPYC II 1340 (Figura 4.12), el cual nos permite obtener el volumen de una muestra sólida, eliminando su porosidad interna y abierta, a partir del cambio de presión que experimenta un gas que se expande al pasar desde un volumen que contiene la muestra a otro que no la contenga. El gas empleado es el Helio, ya que presenta un comportamiento semejante al de un gas ideal.

FIGURA 4.12 Picnómetro automático. ACCUPYC II 1340.

En la Figura 4.13 se ha representado un diagrama del esquema de funcionamiento de un picnómetro automático [92], utilizando una cámara contenedora de muestras de tamaño fijo.

FIGURA 4.13 Diagrama del esquema de funcionamiento de un picnómetro automático

Se trata de un sistema sencillo, compuesto por dos cámaras, un medidor de presión, y tres válvulas. El diseño permite mantener una temperatura uniforme en todo el sistema y, el cierre de ambas cámaras se puede considerar completamente hermético. La celda

VS

VC VX

Cámara portamuestras Cámara de expansión

Medidor

de presión

Válvula 1 Válvula 3Válvula 2

Helio Salida gas



78


portamuestras se debe tomar de un tamaño acorde a la cantidad de muestra disponible, ya que es necesario que ésta rellene prácticamente la totalidad de la cámara con objeto de minimizar errores de medida. Es por esta razón que se tienen vasitos portamuestras de 1, 10, 100 y 350 cm3 de volumen.

Previo a su utilización para calcular la densidad absoluta de una muestra, es necesario realizar un proceso de calibración, a partir del cual se obtienen los valores para los volúmenes Vc y Vx, quedando registrados en la memoria del programa que realizará los cálculos posteriores para nuestra muestra de volumen Vs. Partiendo del sistema cerrado y con una presión igual a la presión atmosférica, las etapas para este calibrado inicial son las siguientes:

1. Abrimos la válvula 1. Llenamos con gas de Helio la cámara portamuestras, aumentando así la presión dentro de ésta. Una vez completado el proceso de llenado de esta primera cámara, se cierra la válvula 1 y se mide la presión alcanzada (P1).

2. A continuación, se abre la válvula 2, dejando así que el Helio se expanda hacía la segunda cámara. Cuando se llega a una situación de equilibrio entre ambas cámaras, se vuelve a medir la presión (P2).

3. Finalmente, abrimos la válvula 3, saliendo el gas al exterior.

Este ciclo se repetirá tantas veces como sea necesario, de forma iterativa, hasta determinar con gran precisión los valores de ambos volúmenes, Vc y Vx.

Cumpliéndose la ley que rige el comportamiento de un gas ideal, tenemos la relación:

�1�� 2��

Si repetimos este mismo procedimiento, introduciendo en este caso una muestra de volumen conocido Vk en la primera cámara (Vc), la expresión anterior quedaría de la siguiente forma:

�3�� 4��

Siendo P3 y P4 las equivalentes a P1 y P2, medidas ahora para el proceso donde tenemos la muestra Vk.

Resolviendo la primera ecuación se obtiene el valor de Vx en función de las presiones medidas:

� ��1 �2�

�2



79


Sustituyendo ahora en esta expresión de Vx la relación que teníamos al aplicar la ley de los gases para el segundo caso (con P3, P4 y Vk); y resolviendo para Vc:

�� 3 �4�

��3 �4� ��1 �2��4�2�

Finalizado este proceso previo de calibración del sistema, y conocidos estos volúmenes de ambas cámaras, se puede proceder a la determinación de la densidad absoluta de una muestra sólida a partir de determinación del volumen de esta muestra Vs.

Si repetimos el mismo proceso, aplicando un desarrollo similar de las ecuaciones anteriores, llegamos a la siguiente expresión:

��

1 �6�5

Siendo P5 y P6 las equivalentes a P1 y P2, medidas ahora para el proceso donde tenemos la muestra Vs.

Tal y como se observa en la expresión final, la determinación del volumen de una muestra se resume simplemente a la medida de dos presiones (P5, P6) y de los volúmenes de calibración (Vc, Vx). Y para el cálculo de la densidad absoluta sólo faltaría aplicar la expresión que define esta propiedad:

��

��

Donde W es la masa en seco de la muestra Vs, cuyo valor es conocido previamente a su ensayo con el picnómetro.

Para la determinación de la densidad absoluta de las diferentes muestras de polvo de aluminio, se ha utilizado el vasito portamuestras de 1cm3 para todas ellas, Se llena aproximadamente 2/3 del volumen total de éste recipiente con el polvo de aluminio de la muestra que estamos estudiando, se introduce en el interior de otro cilindro metálico, y se cierra todo tal y como se muestra en el esquema de la Figura 4.14.



80


FIGURA 4.14 Esquema de montaje de la cámara

portamuestras del picnómetro.

Este montaje se introduce en el picnómetro, programado para realizar un muestreo previo o muestreo de purga. Este proceso previo consiste en unos 15 barridos de Helio que preparan la muestra eliminando el vapor de agua, aire o cualquier tipo de contaminante que pueda contener, además de terminar de definir los parámetros necesarios para realizar todos los cálculos con mayor precisión y exactitud.

Una vez preparada la muestra y definidos todos los parámetros requeridos por el programa del picnómetro, este instrumento realiza de manera automática los ciclos necesarios, así como los cálculos posteriores, ofreciendo directamente el resultado de la densidad absoluta para muestra introducida.

4.5.1.6 COMPRESIBILIDAD

La forma en que densifican los polvos se determina por la curva de compresibilidad, entendiendo por ella la representación de la densidad relativa del compacto frente a la presión de compactación. Para su determinación es necesario prensar polvo a diferentes presiones y una vez extraídos los compactos de la matriz, pesarlos y medir sus dimensiones a fin de calcular su densidad relativa (normas MPIF Standar 45[93] y ASTM B331[94]).

Existe un procedimiento utilizado en este trabajo y también empleado por diferentes investigadores[95,96,97,98], que permite obtener con un sólo compacto cilíndrico los puntos experimentales necesarios para trazar la curva de compresibilidad. De este modo, se evita tener que fabricar un compacto por cada punto experimental a determinar.



81


El ensayo se ha realizado en una máquina de ensayos universal INSTRON (Figura 4.15).

FIGURA 4.15 Prensa utilizada para el ensayo de compresibilidad

Para realizar estos ensayos se han realizado compactos cilíndricos de 8 mm de diámetro y 1.5 g de masa. Una vez lubricada la matriz y llena con el polvo se han aplicado dos rampas de subida continua hasta carga final. La primera rampa está definida a una velocidad de 60 kg/min hasta 25 MPa. La siguiente rampa está definida a una velocidad de 600 kg/min y podemos definir su punto final, en nuestro caso 1200 MPa. Una vez alcanzado el valor de carga final se mantiene durante dos minutos y a continuación se descarga.

Es importante resaltar que la limpieza de la matriz, punzón y sufridera, esencial en cualquier compactación, es de suma importancia en este ensayo, para no introducir factores que puedan alterar el resultado real.

4.5.1.7 GRANULOMETRÍA

Multitud de propiedades de los materiales en forma de polvo como la reactividad química y fluidez están afectadas por el tamaño de sus partículas[99].

En los años 80 del siglo pasado se desarrolló un método para la medida del tamaño de partícula mediante difracción láser (low angle laser ligth scattering). Se basa en el hecho de que las partículas dispersan luz en todas direcciones con un patrón de intensidad



82


dependiente de su tamaño. Concretamente, el ángulo de dispersión es inversamente proporcional al tamaño de la partícula.

La difracción láser ha sido el método empleado para medir la granulometría de los polvos producidos en esta investigación. Para ello se ha contado con un analizador láser Mastersizer 2000 de MALVERN (Figura 4.16). Este equipo dispone de un láser de He-Ne para medida de tamaños de partícula grandes, mientras que una fuente de luz azul de 466 nm de longitud de onda proporciona un incremento de la resolución en la región submicrométrica. Esto permite medir con precisión partículas con tamaños entre 0.2 y 2000 µm.

FIGURA 4.16 Medidor granulométrico. MASTERSIZER 2000

4.5.1.8 CARACTERIZACIÓN MICROESTRUCTURAL

4.5.1.8.1 DIFRACCIÓN DE RAYOS X

La difracción de rayos X es una técnica no destructiva ampliamente utilizada para la caracterización de materiales cristalinos. Entre sus principales usos se encuentra la identificación de fases, análisis cuantitativo y la determinación de imperfecciones estructurales.

Se basa en el hecho de que cuando un haz de rayos X incide sobre un material cristalino es dispersado (scattered) produciendo fenómenos de interferencia destructiva en la mayor parte de las direcciones. Sin embargo, debido a la ordenación periódica de los átomos en el material, las ondas dispersadas se refuerzan en ciertas direcciones determinadas por la ley de Bragg:

θλ sendn hkl2=



83


Siendo λ la longitud de onda del haz de rayos X, hkld la distancia entre planos {h k l}

que producen la dispersión constructiva (difracción), θ ángulo entre el haz de rayos X y los planos que producen difracción y n es un número entero.

Como en un cristal hay diferentes familias de planos y con distintos espaciados, definidos por los parámetros reticulares de la red, existirán también varios ángulos para los que se cumple la ley de Bragg. Puesto que la estructura cristalina es algo característico de cada material y no existen dos sustancias con la misma estructura cristalina, el conjunto de espaciados entre sus planos también será único para cada cristal. Así pues, se constata que no existen dos sustancias cristalinas con el mismo diagrama de difracción, de modo que, a partir de esta técnica pueden identificarse las fases que forman un material cristalino cualquiera.

Además, a partir del diagrama de difracción de una sustancia puede realizarse la cuantificación de las diferentes fases que la componen mediante el método de Rietveld. Hugo Rietveld propuso su método en el año 1967 y fue la resolución de la estructura del superconductor de YBa2Cu3O7-x lo que le proporcionó fama mundial. Se basa en el ajuste de un difractograma experimental por el método de mínimos cuadrados hasta obtener la mínima diferencia entre el patrón experimental y el calculado, es decir, se trata de minimizar la siguiente expresión:

( )∑ −=i

ciiii yywS 2

Donde yi es la intensidad experimental medida en el paso i del difractograma, yci es la intensidad teórica en el paso i y wi es un factor de peso.

Para la construcción de este patrón teórico, se tienen en cuenta aspectos estructurales (grupo espacial, factores térmicos,…), microestructurales (concentraciones, tamaño de cristalita, microdeformaciones,…) e instrumentales (cero del equipo, aberraciones,…). Todo esto se recoge en la expresión:

( ) bikjkjikjk

kjkjj

jj

ijci AyPFLSyy θθφ 222 −== ∑∑∑

Por otra parte, la ley de Bragg indica que en condiciones ideales, la difracción en un cristal de un haz de rayos X paralelo y monocromático, se produce para valores discretos de θ. Sin embargo, en la realidad, y debido tanto a factores instrumentales como al grado de perfección cristalina de la muestra, la difracción se produce en un intervalo angular alrededor de θ, produciendo un ensanchamiento de las líneas. La anchura de los picos debido a factores instrumentales, ancho instrumental, es



84


característico de cada equipo de difracción e independiente de la muestra analizada. Empleando una muestra estándar bien cristalizada puede determinarse el ensanchamiento de los picos debido al equipo de difracción, de modo que al analizar otra muestra cualquiera, puede determinarse el ancho de los picos debido a las imperfecciones cristalinas del material analizado.

Entre las imperfecciones que pueden medirse mediante difracción de rayos X están el tamaño de cristalita y las microtensiones en el material. Existen varios métodos para su determinación, con diferentes ventajas e inconvenientes, encontrándose entre los más rigurosos el de Williamson-Hall y Langford. El primero de ellos, hace la suposición de que tanto el tamaño de las cristalitas como las microtensiones dan lugar a perfiles de tipo lorentziano, lo cual sólo es cierto para el caso de materiales poco pensionados, ya que se demuestra que las microtensiones del material producen perfiles de tipo gaussiano. Por el contrario, el método de Langford, tras ajustar el difractograma con el método de Rietveld, separa las componentes lorentziana y gaussiana de cada pico permitiendo un cálculo más exacto del tamaño de cristalita y microtensiones.

En este proyecto, el difractómetro empleado ha sido un Bruker D8 Advance, usando radiación CuKα, y colocando aperturas de 1 º, 1 º, 1 º y 0.05 º. Los difractogramas para identificación de fases se han realizado con un paso de 0.05 º y 3 s mientras que para la cuantificación mediante Rietveld, el paso utilizado fue de 0.02º y 5s. Mediante una muestra estándar de LaB6 se ha determinado el cero del equipo, los errores derivados de la transparencia y el montaje inadecuado de la muestra (sysin y sycos, respectivamente), y el ancho instrumental (Ug, Vg y Wg).

FIGURA 4.17 Difractómetro BRUKER D8 Advance



85


4.5.1.8.2 M ICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO

El reducido tamaño de los polvos utilizados, hace que la microscopía electrónica de barrido (SEM) sea la más adecuada para su caracterización microestructural. Este tipo de microscopía resulta fundamental para el estudio superficial de materiales en forma de polvo, ya que su principal ventaja radica en la gran profundidad de campo que permiten alcanzar. Las imágenes de microscopía óptica son representaciones bidimensionales, mientras que la profundidad de campo alcanzada por la microscopía electrónica de barrido permite obtener representaciones con apariencia tridimensional. De este modo, trabajando con la señal de electrones secundarios (SE), se pueden distinguir en el material características como rugosidad y porosidad superficial abierta. Además, al tener una visión casi completa de las partículas, se puede observar con claridad su morfología.

Por otra parte, la molienda de polvo de titanio, trae consigo importantes cambios en la morfología y microestructura del material. Las partículas, inicialmente cuasi-equiaxiadas, pasan por varias etapas que incluyen el aplanado, soldadura de las láminas formadas, plegado de estas partículas generando estructuras de convolución, y formación de partículas equiaxiales de estructura homogénea. Además, se produce la rotura de las capas de óxido superficial, que son disgregadas e incorporadas al interior de las partículas de Ti.

El SEM utilizado para estos trabajos es un PHILIPS XL-30 del Servicio de Microscopía de la Universidad de Sevilla con un sistema de microanálisis por EDX (Figura 4.18).

Este mismo microscopio se ha empleado para el estudio fractográfico de las probetas tras ser ensayadas a tracción.

FIGURA 4.18 Microscopio electrónico de barrido PHILIPS XL-30



86


4.5.2 PROPIEDADES DE LOS COMPACTOS

Para cada uno de los tipos de polvo producidos se han fabricado tres probetas de tipo cilíndrico y tres de tracción.

Tanto tras la etapa de prensado como la de sinterizado, a los compactos se les han medido una serie de propiedades para controlar y caracterizar el producto. Antes de proceder a la medida de sus dimensiones los compactos fueron ligeramente retocados por abrasión en seco con papel de CSi nº 1000 para eliminar rebabas.

Prácticamente la totalidad de las propiedades medidas han sido estudiadas sobre los compactos cilíndricos, quedando los de tracción relegados al ensayo para el cual fueron creados.

A continuación se detallan las propiedades medidas y ensayos realizados en cada tipo de probeta.

Medidas y ensayos empleando probetas cilíndricas

� Dimensiones

� Masa

� Dureza

� Difracción de rayos X

� Estudios metalográficos (microscopía óptica y electrónica de barrido)

Medidas y ensayos empleando probetas de tracción

� Sección y longitud inicial (L0)

� Ensayo de tracción a temperatura ambiente

� Estudios fractográficos (microscopía óptica y electrónica de barrido)



87


4.5.2.1 DENSIDAD APARENTE

La densidad aparente de cada una de las probetas cilíndricas se ha calculado a partir de su masa, altura y diámetro medio.

Las masas se han medido mediante una balanza METTLER AE-160, con apreciación de la diezmilésima de gramo.

Empleando un calibre digital MITUTOYO con apreciación de centésimas de milímetro, se han medido las dimensiones (altura y diámetro) de las probetas. El diámetro se ha medido en tres alturas tomando 2 lecturas en la zona media y 4 en cada una de las bases. La altura del compacto se ha medido en 8 lugares alrededor del mismo.

4.5.2.2 DENSIDAD ABSOLUTA

La determinación de la densidad absoluta se ha realizado mediante cálculos teóricos. Para esto es necesario conocer la microestructura del material así como las proporciones de cada una de las fases presentes, lo cual obliga a hacer suposiciones con un mínimo de lógica acerca de la evolución microestructural del material con el procesado de consolidación. Además, se han comprobado estos resultados midiendo la porosidad mediante análisis de imagen. En los casos en los que el tamaño de los poros es muy reducido se ha desechado esta medición experimental por la alta introducción de errores.

4.5.2.3 DENSIDAD RELATIVA

A fin de poder comparar las propiedades relacionadas con la densidad, tales como la

porosidad, se ha calculado la densidad relativa (ρrel) de los compactos cilíndricos en cada tipo de material.

[ ]abs

aprel ρ

ρρ 100% =

donde apρ es la densidad aparente y absρ es la densidad absoluta.



88


4.5.2.4 DUREZA

El ensayo de dureza Vickers consiste en indentar el material con un indentador de diamante en forma de pirámide de base cuadrada y cuyas caras opuestas forman 136 grados entre sí tal como se aprecia en la Figura 4.19. Las dos diagonales que deja la indentación en la superficie son medidas usando un microscopio. Se toma como valor de la diagonal, el valor medio y con ella se calcula el área.

FIGURA 4.19 Geometría del indentador empleado en la medida de la dureza Vickers

Para el cálculo de la dureza empelamos la ecuación siguiente:

donde:

F carga en kgf

D = media aritmética de las dos diagonales en mm.

HV = dureza Vikers



89


En nuestro caso decidimos hacer seis indentaciones en cada probeta si las medidas obtenidas ofrecen valores sin mucha dispersión, en caso contrario subiremos a unas diez indentaciones y, tomamos como medida de dureza la media aritmética. Las superficies en las que se practicaron las indentaciones se prepararon previamente para eliminar en lo posible suciedades y porosidades excesivas que dificultaran y distorsionaran las mediciones, esta preparación consistió en un simple lijado previo en dos lijas secas de grano fino (1200 µm y 2500 µm), señalar que en las probetas en verde para las moliendas con ACP y con atmósfera de NH3 fue imposible la preparación debido a la baja dureza que hacía empeorar las condiciones de la superficie y perder mucha masa a la muestra.

La realización del ensayo debe hacerse sobre una superficie rígida, evitando desplazamientos de la probeta durante el mismo y aislando el aparato de golpes y vibraciones. El penetrador se pone en contacto con la superficie y se aplica la carga perpendicularmente a ésta sin choques ni vibraciones hasta alcanzar el valor máximo de la carga (esto debe ocurrir en un tiempo que está entre 2 y 8 segundos), una vez alcanzado se mantiene durante 10 ó 15 segundos. Señalar también que la distancia de la huella al borde de la probeta debe ser superior a 3 veces la longitud de la diagonal obtenida.

Para este proyecto las medidas de microdureza Vickers se hicieron con un microdurómetro STRUERS modelo DURAMIN-A300 (Figura 4.20). Este modelo está asistido por un software de ordenador que facilita enormemente la medida de las diagonales y, una vez medidas, ofrece directamente el valor de la dureza del material sin necesidad alguna de realizar cálculos.

FIGURA 4.20 Microdurómetro STRUERS DURAMIN-A300



90


4.5.2.5 ENSAYO DE TRACCIÓN

Para realizar este ensayo se ha empleado una máquina universal de ensayos INSTRON 5505 con célula de carga de 100 KN y un extensómetro de 25 mm, dotada de las correspondientes mordazas para el ensayo de tracción (Figura 4.21).

La máquina universal está controlada mediante un ordenador a través del software suministrado por la empresa fabricante del equipo de ensayo. Además del control, el software permite llevar a cabo la captura y análisis de los datos resultantes de la experiencia. Esto nos permite obtener propiedades del material tales como: resistencia a tracción, deformación experimentada, límite elástico y módulo de Young.

FIGURA 4.21 Máquina universal de ensayos de tracción INSTRON 5505

Las probetas de tracción, antes de ser sometidas al ensayo, son marcadas con líneas separadas entre sí, aproximadamente, 25 mm desde cada uno de los extremos (Figura 4.22).

FIGURA 4.22 Probetas para ensayo de tracción marcadas para medir alargamiento



91


De este modo, a partir de las medidas de la separación entre líneas antes y después del ensayo se puede determinar la deformación remanente que queda tras la rotura. Para aumentar la exactitud de la medida se ha usado el dispositivo óptico del durómetro ZWICK 3212 con la lente de 40X (Figura 4.23).

FIGURA 4.23 Microdurómetro para medir alargamiento en tracción

La expresión utilizada para calcular el alargamiento tras la rotura es:

[ ]0

0100%l

lll f −

⋅=∆

donde l f es la distancia final del intervalo de 25 mm en el que se haya producido la rotura y l0 la longitud del mismo intervalo antes de someter la probeta al ensayo.

Por otra parte, la resistencia a la tracción se determina como:

[ ] [ ][ ]2

81,9

mmea

kgCMPaR

⋅⋅=

Siendo a y e los valores de las dos dimensiones de la sección (ancho y espesor) de la probeta de tracción y C el valor de la carga de rotura.

El control del ensayo ha sido por carga fijando una velocidad de 100 N/s.



92


4.5.2.6 CARACTERIZACIÓN MICROESTRUCTURAL

4.5.2.6.1 M ICROSCOPÍA ÓPTICA

A pesar de la gran variedad existente de sofisticados microscopios electrónicos, la microscopía óptica sigue siendo una técnica muy útil para el estudio microestructural de los materiales. Los microscopios electrónicos de transmisión (TEM) y de barrido (SEM), superan con creces dos de las más importantes limitaciones de los microscopios ópticos, a saber, resolución y profundidad de campo. Sin embargo, el estudio de un material, hace necesaria una visión global de su microestructura, comenzando por su observación macroestructural, para, progresivamente, emplear técnicas que permitan una mayor magnificación y resolución. Por tanto, el microscopio óptico es un eslabón fundamental en la cadena de la caracterización estructural de los materiales, sin el cual se pierde información básica acerca de ellos. Se ha utilizado el microscopio óptico NIKON EPIPHOT 200 (Figura 4.24). Este modelo tiene oculares de 10X y objetivos de 5X, 10X, 20X, 40X y 100X. La captación de imágenes se realiza, mediante una cámara digital NIKON CoolPix 950 y una cámara de video a color de alta resolución Sony SSC-C370P.

FIGURA 4.24 Microscopio óptico NIKON EPIPHOT 200

5 RESULTADOS Y DISCUSIÓN


Resultados y discusión

94




95


5.1 ASPECTOS PRELIMINARES

En este capítulo se detallan cada una de las experiencias realizadas con los diferentes polvos, desde el polvo de titanio en estado de recepción hasta el molido en atmósfera de amoníaco para nitruración del material. Previamente se caracterizarán los polvos obtenidos en cada molienda para, posteriormente, exponer los resultados de las experiencias realizadas con los compactos fabricados a partir de cada uno de estos polvos.

Por último, se expondrán las conclusiones a las que se ha llegado tras el análisis de los resultados obtenidos.

5.2 ESTUDIO DE LOS POLVOS

5.2.1 DISTRIBUCIÓN GRANULOMÉTRICA

La Figura 5.1 recoge las distribuciones granulométricas del titanio en estado de recepción (Ti ER), de los polvos molidos en atmósfera de argón con cambios en la proporción de ACP (Ti 1.5Ar 3h y Ti 3.0Ar 3h) y de los molidos en atmósfera de amoníaco (Ti NH3 3h).

FIGURA 5.1 Granulometrías del polvo Ti ER; y de los molidos en argón, Ti 1.5Ar 3h y Ti 3.0Ar 3h; y en amoniaco, Ti NH3 3h.

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0,01 0,1 1 10 100 1000 10000

Vol

umen

, %

Tamaño de partícula, µµµµm

Ti ER

Ti 1.5Ar 3h

Ti 3.0Ar 3h

Ti NH3 3h



96


En la figura anterior se observa que, a medida que aumenta el porcentaje de ACP respecto del estado de recepción de los polvos, el tamaño de partícula disminuye, evolucionando las distribuciones desde una gaussiana simétrica y estrecha hasta campanas cada vez más anchas y asimétricas.

Si comparamos con la distribución del Ti ER, se observa que para la molienda de Ti 1.5Ar 3h se tiene una curva más ancha y ligeramente desplazada hacia la izquierda. El hecho de que la gaussiana esté desplazada hacia la izquierda implica la disminución del tamaño de partícula, sin embargo, que esté desplazada sólo un poco nos dice que no se ha conseguido disminuir de forma considerable, debido a que no se ha introducido la cantidad suficiente de energía en el proceso. De hecho, al ser la campana del Ti 1.5Ar 3h un poco más ancha que la del Ti ER, cabe esperar que se haya logrado la formación de algunas partículas (pocas) mayores a las de partida. Este último fenómeno se debe a la tendencia de los polvos a aglomerarse, incluso más adelante se verá que el tamaño medio de partícula es superior al de los polvos en estado de recepción.

En el caso de la molienda con mayor cantidad de ACP, Ti 3.0Ar 3h (Figura 5.1), la distribución sí sufre modificaciones un poco mayores. En primer lugar, hay que destacar que no solo se tiene un desplazamiento hacia la izquierda de la curva, sino que su pico correspondiente al máximo de la campana se desplaza un poco hacia la derecha. Este fenómeno se debe también a la aglomeración entre partículas que hace que éstas aumenten su tamaño. Sin embargo, el efecto más apreciable en la curva del Ti 3.0Ar 3h es la asimetría, aumentando su área hacia la izquierda notablemente, lo que se traduce en una disminución del tamaño de partícula considerable, pero no de una forma homogénea ya que el área a la izquierda de la campana es baja y estrecha. Podemos ver entonces que el aumento de ACP acelera la disminución del tamaño de partícula, pero que la cantidad de energía aplicada durante la molienda era insuficiente para homogeneizarlo. Un aumento del tiempo de molienda no es solución, ya que con estos polvos la soldadura comienza a ser crítica para tiempos superiores a las tres horas de molienda

Por último, analizando la curva correspondiente a la molienda Ti NH3 3h (Figura 5.1), se observa como ahora se ha desplazado a la izquierda notablemente, es decir, el amoníaco afecta al proceso de molienda acelerando la disminución de tamaño de partícula. Se puede ver cómo la campana es también asimétrica, teniendo un área mayor hacia la izquierda aunque, en este caso, el efecto es menos pronunciado que para el Ti 3.0Ar 3h. La distribución granulométrica de este último polvo es aún más ancha que en las ocasiones anteriores, significando esto que el amoníaco contribuye a una mayor dispersión en el tamaño de partícula, ya que se favorece la aglomeración de éstas al mismo tiempo que se produce la fragilización del material.



97


5.2.2 TAMAÑO MEDIO DE PARTÍCULAS

A partir de los resultados recogidos en la Tabla 5.1 y la Figura 5.2 se comprueba que la cantidad de ACP añadida a la molienda no favorece notablemente la disminución del tamaño de partícula. De hecho, como anteriormente se comentó (apartado 5.2.1), para el caso de Ti 1.5Ar 3h el tamaño medio de partícula, no solo no disminuye notablemente, si no que experimenta un ligero aumento. Se ha comprobado que, únicamente al doblar la proporción de ACP en la molienda, el tamaño medio de partícula disminuye, aunque no en exceso. En conclusión, la proporción de ACP no tiene un efecto muy notable en la reducción del tamaño medio de partícula. Por contra, para la molienda en atmósfera de amoníaco se puede ver que sí se ha obtenido una reducción sobresaliente en el tamaño medio de partículas.

TABLA 5.1. Distribución granulométrica, tamaño medio de partícula y área específica superficial de los polvos Ti ER, Ti 1.5Ar 3h, Ti 3.0Ar 3h y Ti NH3 3h

% de particulas con tamaño inferior al

indicado

Tamaño medio de particula (µm) Area especifica (m2/g)

Nombre de la muestra d (0.1) d (0.5) d (0.9) D [4, 3] - Volumen

medio ponderado Area específica

superficial

Ti ER 43.03 69.28 110.47 73.59 0.02

Ti 1.5Ar 3h 36.01 67.81 128.05 80.32 0.02

Ti 3.0Ar 3h 5.77 68.93 138.29 71.87 0.13

Ti NH 3 3h 5.36 15.83 34.73 18.39 0.13

FIGURA 5.2 Tamaño medio de partícula de polvos Ti ER, Ti 1.5Ar 3h, Ti 3.0Ar 3h y Ti NH3 3h.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Ti ER Ti 1.5Ar 3h Ti 3.0Ar 3h Ti NH3 3h

Tam

año

med

io d

e pa

rtíc

ula

(µm

)

Material



98


5.2.3 MORFOLOGÍA

A partir de las imágenes obtenidas mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) de las muestras de polvos de las distintas moliendas (Figura 5.3), se observan las diferencias morfológicas según las distintas condiciones de molienda aplicadas.

FIGURA 5.3 Micrografía electrónica de barrido del polvo de titanio a) sin moler, Ti ER, y de los molidos, b) Ti 1.5Ar 3h, c) Ti 3.0Ar 3h y d) Ti NH3 3h.

En la figura anterior se observa que el polvo obtenido de la molienda Ti 1.5Ar 3h (Figura 5.3b) presenta una morfología mucho más regular y esferoidal que el Ti ER (Figura 5.3a), junto con un tamaño de partícula ligeramente superior. Una morfología esferoidal es deseable, ya que indica que se han superado las etapas iniciales en las que el polvo adquiere formas planas, las cuales no favorecen al posterior proceso de compactación. Al aumentar la proporción de ACP (Ti 3.0Ar 3h, Figura 5.3c) se obtienen partículas de menor tamaño y, se alcanza una morfología incluso más irregular y más plana que la presente en el Ti ER. Por último, al llevar a cabo la molienda del polvo en una atmósfera de amoníaco (Ti NH3 3h, Figura 5.3d), se produce una considerable reducción en el tamaño de partícula, tal y como se pudo deducir de los



99


resultados granulométricos. Se puede ver también que la morfología del Ti NH3 3h es más regular que la que presenta el polvo molido con el 3 % de ACP, aunque aún se aprecian muchas partículas planas.

5.2.4 DENSIDAD ABSOLUTA

En la Tabla 5.2 se muestran los datos de densidad absoluta para el polvo en estado de recepción y para las distintas moliendas.

TABLA 5.2 Densidad absoluta de los diferentes polvos

POLVO DENSIDAD ABSOLUTA

(g/cm3)

DESVIACIÓN ESTÁNDAR

(g/cm3)

MASA

(g)

VOLUMEN

(cm3) T (ºC)

Ti ER 4.713 0.005 1.496 0.317 20.96

Ti 1.5Ar 3h 4.634 0.001 2.142 0.462 17.28

Ti 3.0Ar 3h 4.584 0.004 1.059 0.231 19.97

Ti NH 3 3h 4.458 0.003 1.696 0.38 24.29

Se observa como a medida que aumenta la proporción de ACP en molienda, la densidad absoluta se hace cada vez menor, aunque no de forma notable. Este fenómeno se debe a la inclusión de carbono y oxígeno en las partículas de titanio, ya que estos elementos son menos pesados. Este mismo hecho se da en la molienda en atmósfera de amoniaco, aunque en esta ocasión la disminución de la densidad absoluta es mayor que en los casos anteriores y, lógicamente, se incorpora nitrógeno e hidrógeno.

5.2.5 CURVAS DE COMPRESIBILIDAD

Se han estudiado las curvas de compresibilidad de los polvos molidos con el fin de saber la forma en que densifican, así como de estimar, indirectamente, su dureza. La Figura 5.4 recoge estos valores.



100


FIGURA 5.4 Curvas de compresibilidad del polvo Ti ER, y de los molidos en argón, Ti 1.5Ar 3h y Ti 3.0Ar 3h, y en amoniaco, Ti NH3 3h.

A presiones por debajo de los 600 MPa la molienda Ti 3.0Ar 3h se muestra como la que tiene una mayor densidad relativa. A partir de esa presión, su densidad relativa tiende a igualarse con las de Ti 1.5Ar 3h y Ti NH3 3h. El Ti ER pasa a ser el más denso a partir de los 600 MPa, alcanzando un 85 % a 1300 MPa. A altas presiones, los diferentes polvos molidos tienden a igualar sus densidades relativas, alcanzando un valor máximo de densidad relativa siempre inferior que el del Ti ER. Esto pone de manifiesto el rápido endurecimiento de los polvos durante la molienda.

5.3 ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES DE LOS

COMPACTOS

5.3.1 INTRODUCCIÓN

A continuación, se van a mostrar y estudiar los datos obtenidos para las propiedades de los compactos fabricados a partir de cada uno de los polvos, estudiando fundamentalmente cómo afectan a sus propiedades los diferentes ciclos de sinterización propuestos.

40

50

60

70

80

90

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400

Den

sida

d R

elat

iva

(%)

Presión (MPa)

Ti ER

Ti 1.5Ar 3h

Ti 3.0Ar 3h

Ti NH3 3h



101


5.3.2 T I ER


En el caso del Ti ER, la densidad relativa media obtenida para los compactos en verde ha sido de 86.7 %. En la Tabla 5.3 y en la Figura 5.5 se muestran los valores de densidad relativa de estas probetas de Ti ER tras ser sinterizadas con los cuatro ciclos descritos en las tablas 4.1, 4.2, 4.3 y 4.4.

TABLA 5.3 Densidad relativa (%) de los compactos fabricados a partir del polvo

Ti ER, y sinterizados empleando los diferentes ciclos S1, S2, S3 y S4.

COMPACTO DENSIDAD RELATIVA (%)

Verde Sinterizado

Ti ER S1 86.1 92.5

Ti ER S2 86.9 93.8

Ti ER S3 86.9 93.6

Ti ER S4 86.5 92.5

FIGURA 5.5 Densidad relativa (%) de los compactos fabricados a partir del polvo Ti ER, y sinterizados empleando los diferentes ciclos S1, S2, S3 y S4.

70

75

80

85

90

95

Ti ER S1 Ti ER S2 Ti ER S3 Ti ER S4

Den

sida

d re

lativ

a (%

)

Material

Verde

Sinterizado



102


Para las probetas sinterizadas, la menor densidad relativa, 92.5 %, se obtiene al emplear los ciclos S1 y S4. Esto concuerda con la idea previa de que a partir de estos ciclos de sinterización se obtenga mayor porosidad, ya que el ciclo S1 tiene la rampa de calentamiento más rápida, y el ciclo S4 alcanza la temperatura máxima menor (1250 ºC).

La mayor densidad relativa se alcanza con el ciclo S2 y es de un 93.8 %. Esto se debe a que el ciclo S2 es el más lento, teniendo varias etapas de mantenimiento de temperatura durante la rampa de calentamiento. Todo esto conlleva una menor porosidad, lo que se traduce en una mayor densidad de la pieza final. La porosidad se reduce en este ciclo S2 más que en los otros porque, durante la sinterización se produce difusión atómica entre las partículas de polvo durante un período mayor de tiempo (rampa más lenta con etapas de mantenimiento de temperatura) y; porque al ser un ciclo lento, se tiene también más tiempo para evacuar los gases ocluidos y/o producidos.

5.3.2.2 DUREZA

La dureza media de los compactos Ti ER sin sinterizar es de 128 HV2. A continuación, en la Tabla 5.4 y la Figura 5.6 se muestran los valores de dureza Vickers 2 (HV2) para los compactos una vez sinterizados con cada uno de los ciclos.

TABLA 5.4 Dureza HV2 de los compactos fabricados a partir del polvo

Ti ER, y sinterizados empleando los diferentes ciclos S1, S2, S3 y S4.

COMPACTO DUREZA (HV 2)

Verde Sinterizado

Ti ER S1

128

302

Ti ER S2 322

Ti ER S3 337

Ti ER S4 325



103


FIGURA 5.6 Dureza HV2 de los compactos fabricados a partir del polvo Ti ER, y sinterizados empleando los diferentes ciclos S1, S2, S3 y S4

La mínima dureza en los compactos sinterizados ha sido de 302 HV2 para Ti ER S1. Esto se debe a que el ciclo S1, a pesar de alcanzar 1300 ºC, tiene una rampa de calentamiento muy rápida, no dando lugar a una correcta sinterización de las partículas de polvo. La mayor dureza se obtiene para el ciclo S3, intermedio entre los ciclos S1 y S2. En el caso del ciclo S2, a pesar de alcanzar la máxima temperatura de sinterización, la rampa de calentamiento es muy lenta y con varias etapas de mantenimiento de temperatura, lo que propicia el crecimiento de grano, lo cual colaboraría a disminuir la dureza del material. Con el ciclo S3 también se alcanza la máxima temperatura (1300 ºC) y, aunque su rampa de calentamiento no es tan lenta como la del S2, es un ciclo más suave que el ciclo S1, dando lugar a una mejor unión de partículas de polvo.

5.3.2.3 M ICROESTRUCTURA

En la Figura 5.7 se muestran las micrografías de las muestras de Ti ER sinterizadas. En estas micrografías se observa como la porosidad es alta, cosa que concuerda con los datos obtenidos y la densidad relativa esperada, ya que estamos trabajando con piezas pulvimetalúrgicas. Los poros son generalmente equiaxiales, observándose una mayor asimetría en los de mayor tamaño, que aparecen con forma más plana o lineal.

200

220

240

260

280

300

320

340


Dur

eza

HV

2

Material

Sinterizado



104


FIGURA 5.7 Micrografía de los compactos TI ER sin ataque, sinterizadas con: a) ciclo S1, b) ciclo S2, c) ciclo S3 y d) ciclo S4

Estas muestras han sido atacadas para revelar la forma y tamaño de los granos del material, Figura 5.8. El ataque es un preparado propuesto por Krool, cuya composición es la siguiente:

• 1 mL de ácido fluorhídrico (HF)

• 2 mL de ácido nítrico (HNO3) • 97 mL de agua destilada (H2O)



105


FIGURA 5.8 Micrografía de los compactos Ti ER atacados, y sinterizados con: a) ciclo S1, b) ciclo S2, c) ciclo S3 y d) ciclo S4.

Respecto al tamaño de grano, se observan prácticamente del mismo tamaño en todos los ciclos; aunque se aprecia un ligero crecimiento en los ciclos S2 y S3, que son los más lentos. Entre los granos de una misma muestra se tiene, igualmente con todos los ciclos, una distribución irregular. Existen granos de tamaño muy dispar entre ellos. La morfología de los granos no cambia entre los distintos ciclos de sinterización, pudiéndose apreciar en la Figura 5.8 que se tienen formas irregulares y aproximadamente poligonales.

5.3.2.4 RESISTENCIA A TRACCIÓN Y ALARGAMIENTO

Se han fabricado series de tres compactos por cada uno de los ciclos de sinterización, mostrándose la media de los resultados obtenidos, repitiendo esto para cada uno de los polvos. El alargamiento se midió en un microscópio óptico con ayuda de un micrómetro acoplado (cuyas características se expusieron en el subapartado 4.4.2.5), porque para el ensayo de tracción se utilizaron unas mordazas mayores que las habituales con las que



106


no se puede emplear el extensómetro, debido a que la dureza de las probetas provocaba que éstas se soltaran.

También hay que indicar que el problema fundamental que se ha encontrado a la hora de realizar este ensayo es la curvatura que presentan las probetas tras ser sometidas al proceso de sinterización. De los diferentes ciclos de sinterización empleados, con el que se ha obtenido mayor curvatura de las probetas ha sido con el ciclo inicial S1 (Figura 5.9). Para los ciclos posteriores, la curvatura de las probetas ha ido disminuyendo de forma apreciable, de manera que las sinterizadas con los ciclos S3 y S4 resultaron prácticamente rectas.

FIGURA 5.9 Curvatura de las probetas de tracción del polvo en estado

de recepción tras su sinterizado con el ciclo S1.

En la Tabla 5.5 y la Figura 5.10 se muestran los resultados de los ensayos de tracción para cada uno de los ciclos (alargamiento y resistencia a la tracción). El ciclo que muestra una mayor resistencia a tracción es el ciclo S3, siendo de 493 MPa, con un alargamiento de solo el 0.12 %. Por el contrario, el ciclo S1 es el que peores resultados ofrece con una resistencia de solo 190 MPa y un alargamiento prácticamente nulo. La mejor combinación de resultados es la ofrecida por el ciclo S2, con una resistencia de 447 MPa y un alargamiento de un 2.32 %, también pequeño pero muy superior al obtenido con los otros ciclos.



107


TABLA 5.5 Resultados del ensayo de tracción: resistencia y alargamiento,

para Ti ER. Ciclos S1, S2, S3 y S4

CICLO RESISTENCIA (MPa) ALARGAMIENTO (%)

Ti ER S1 190 0

Ti ER S2 447 2.32

Ti ER S3 493 0.12

Ti ER S4 433 0.93

FIGURA 5.10 Resultados del ensayo de tracción: resistencia y alargamiento, para Ti ER.

Ciclos S1, S2, S3 y S4

Estos resultados concuerdan con lo esperado según fundamentos metalúrgicos. El ciclo S1 es el más rápido de los cuatro aplicados, de ahí que la sinterización sea deficiente y así las piezas muestren una menor resistencia principalmente por la unión menos íntima de las partículas de polvo. Todo esto sin olvidar el mayor curvado de estas probetas. El ciclo S2, por contra, es el más lento, lo que permite una sinterización más completa, con una mejor unión entre las partículas de polvo. El máximo valor del alargamiento final es de 2.3 %, y se ha obtenido para las probetas sinterizadas con el ciclo S2 (ciclo con la rampa de calentamiento más lenta), y queda por debajo del 1 %, para las sinterizadas con los ciclos S1 y S3 (rampas de calentamiento más rápidas). Con el ciclo S4 (velocidad de calentamiento igual a la de S2) se ha obtenido un alargamiento del 1.3 %,

0

0,5

1

1,5

2

2,5


100

200

300

400

500

600

Ala

rgam

ient

o (%

)

Material

Res

iste

ncia

(M

Pa)

Resistencia

Alargamiento



108


pudiendo esto achacarse a que la temperatura alcanzada en este ciclo de sinterización es menor.

5.3.2.5 ANÁLISIS DE LAS SUPERFICIES DE FRACTURA

En la Figura 5.11 se muestra la superficie de fractura de Ti ER S2, en ella se puede observar como la superficie es aproximadamente plana, no se observa la típica forma copa-cono de una rotura dúctil. Este hecho confirma lo antes anotado en los resultados del ensayo de tracción, es decir, que la rotura de las probetas fue frágil.

FIGURA 5.11 Imagen SEM de superficie de fractura. Probeta

de tracción de Ti ER S2.

A continuación, en la Figura 5.12, se observa la superficie a mayores aumentos. Se aprecia una rotura transgranular del material, es decir, la grieta propaga a través de los granos. No se observan precipitados con la resolución que permite la micrsocopía SEM.

FIGURA 5.12 Imágenes SEM de superficie de fractura. Probeta de tracción de Ti ER S2



109


Por último, en las imágenes de la Figura 5.12 se pueden ver también algunas zonas donde aparecen las microcavidades propias de un inicio de rotura dúctil, aunque en ningún caso llegan a coalescer derivando en este tipo de rotura.

5.3.2.6 COMENTARIOS DE RESULTADOS

Para los polvos en estado de recepción, la mejor combinación de propiedades se tiene para el ciclo S3 si lo que buscamos es densidad relativa, resistencia a tracción y dureza. Sin embargo, el ciclo S2 en términos de ductilidad es el que mejor comportamiento tiene ya que presenta un alargamiento mayor a los otros ciclos, presentando además, una resistencia a tracción cercana a la del ciclo S3.

5.3.3 T I 1.5AR 3H


La densidad relativa media para las probetas en verde es de 79.7 % (Tabla 5.6 y Figura 5.13). La menor densidad en los sinterizados se tiene para el ciclo S4 con un 81.9 %, como podía esperarse por ser el ciclo con la temperatura máxima más baja y tener una rampa de calentamiento intermedia en cuanto a velocidad. Sin embargo, la menor porosidad en este caso debería haberse encontrado para el ciclo S2, pero no es así. La mayor densidad relativa se encontró para el ciclo S1 con un 88.8 %, este resultado no se corresponde con lo que cabía esperar al tratarse del ciclo de sinterización más rápido. El ciclo S2 presentó prácticamente la misma densidad relativa que el ciclo S3, 85.5 % y 85.6 % respectivamente. Estos valores son muy cercanos, aunque ligeramente menores que el alcanzado con el ciclo S1,

TABLA 5.6 Densidad relativa (%) de los compactos fabricados con el polvo

Ti 1.5ar 3h y sinterizados con los diferentes ciclos S1, S2, S3 Y S4.


Verde Sinterizado

Ti 1.5Ar 3h S1 78.8 88.8

Ti 1.5Ar 3h S2 81.6 85.5

Ti 1.5Ar 3h S3 80.5 85.6

Ti 1.5Ar 3h S4 77.8 81.9



110


FIGURA 5.13 Densidad relativa (%) de los compactos fabricados con el polvo Ti 1.5Ar 3h y sinterizados con los diferentes ciclos S1, S2, S3 Y S4.

5.3.3.2 DUREZA

En las Tabla 5.7 y Figura 5.14 se muestran los resultados de dureza medidos para los compactos fabricados a partir de la molienda Ti 1.5Ar 3h.

TABLA 5.7 Dureza HV2 de los compactos fabricados con el polvo Ti 1.5Ar 3h

y sinterizados con los diferentes ciclos S1, S2, S3 y S4.


Verde Sinterizado

Ti 1.5Ar 3h S1

158

445

Ti 1.5Ar 3h S2 460

Ti 1.5Ar 3h S3 452

Ti 1.5Ar 3h S4 449

72

74

76

78

80

82

84

86

88

90

Ti 1.5Ar 3h S1 Ti 1.5Ar 3h S2 Ti 1.5Ar 3h S3 Ti 1.5Ar 3h S4

Den

sida

d re

alat

iva

(%)

Material

Verde

Sinterizado



111


FIGURA 5.14 Dureza HV2 de los compactos fabricados con el polvo Ti 1.5Ar 3h y sinterizados con los diferentes ciclos S1, S2, S3 y S4.

En el caso de este primer polvo molido (Ti 1.5Ar 3h) comenzaron a aparecer problemas de manipulación de los compactos sin sinterizar, no pudiendo ser preparados para la medida de la dureza en verde. Así, resultó muy difícil medirla para la mayoría de las series de probetas fabricadas a partir de este polvo. El resultado medio de dureza para las medidas obtenidas fue de 158 HV2.

La dureza mayor para las probetas ya sinterizadas se encuentra para el ciclo S2 y es de 460 HV2, la más baja se tiene para el ciclo S1, 445 HV2.

Como era de esperar, la dureza de estos compuestos es notablemente mayor que para el Ti ER, esto se debe a la formación de carbonitruros en el material. Estos carbonitruros se forman gracias a la incorporación de carbono y nitrógeno (procedentes del ACP) durante la molienda. Al sinterizar, se aplica suficiente energía como para activar la formación de los carbonitruros.


En la Figura 5.15 se muestran las micrografías de los compactos fabricados a partir del Ti 1.5Ar 3h. Sobre la morfología de los poros, se puede ver que son bastante más irregulares que en el caso del Ti ER. Se observa, además, que hay zonas en las que se pueden diferenciar los límites entre partículas, indicativo de que la sinterización no ha sido realmente buena. Cualitativamente se aprecia que la porosidad en los compactos sinterizados con el ciclo S1 (Figura 5.15a) es ligeramente menor que en el caso de emplear cualquiera de los otros ciclos (Figura 5.15b, c y d). En concreto, llama la

435

440

445

450

455

460

465

Ti 1.5Ar 3h S1 Ti 1.5Ar 3h S2 Ti 1.5Ar 3h S3 Ti 1.5Ar 3h S4

Dur

eza

HV

2

Material

Sinterizado



112


atención la porosidad en los compactos sinterizados con el ciclo S2. Este hecho no es el esperado, teniendo en cuenta que es la sinterización más lenta, lo que debía resultar en poros menores y menos abundantes (sinterización más completa).

FIGURA 5.15 Micrografía de los compactos Ti 1.5Ar 3h sin ataque, y sinterizadas con: a) ciclo S1, b) ciclo S2, c) ciclo S3 y d) ciclo S4

Por otra parte, en las micrografías se pudo observar que, para el ciclo S4, el porcentaje de porosidad varía mucho entre la zona central de la probeta cilíndrica y las zonas cercanas a los bordes. Este fenómeno se muestra claramente en la Figura 5.16, donde se puede comprobar que el porcentaje de porosidad en los bordes es considerablemente mayor respecto al interior.



113


FIGURA 5.16 Micrografía Ti 1.5Ar 3h S4. Diferenciación de porosidad

entre interior y bordes.

En cuanto al tamaño y la morfología de grano (Figura 5.17), se puede ver que son sólo algo menores que en el caso del Ti ER (Figura 5.8) y bastante más irregulares. Es para el Ti 1.5Ar 3h S2 (Figura 5.17b) para el que se tiene mayor tamaño de grano, como se esperaba por ser el ciclo de sinterización más lento, y para el Ti 1.5Ar 3h S1 (Figura 5.17a) que es el más rápido, el menor tamaño.

FIGURA 5.17 Micrografía Ti 1.5Ar 3h ataque. a) ciclo S1 b) ciclo S2 c) ciclo S3 d) ciclo S4



114


En las micrografías de las muestras de Ti 1.5Ar 3h atacadas (Figura 5.17) se aprecian unas pequeñas partículas, las cuales cabe pensar que se tratan de pequeños carbonitruros de titanio (TiC) formados durante la sinterización debido a la cera (ACP) añadida durante la molienda. Para contrastar esta idea, se obtuvieron micrografías de las probetas atacadas con un reactivo que permitiera la diferenciación entre fases y componentes del material (Figura 5.18). La solución elegida fue propuesta por Beraha, y su composición es la siguiente:

• 1 g Na2MoO4 • 0.5 g NH4FHF

• 2.5 mL HCl • 50 mL H2O

Este ataque revela las diferentes fases del Ti y los carburos, coloreándolos según la siguiente clave:

• Fase α-Ti: azul-verde • Fase β-Ti : blanco

• Carburos Titanio: marrón oscuro-amarillo

En la siguiente figura se observa cómo las fases α y β del titanio se distinguen perfectamente en la micrografía para el ciclo S2 (Figura 5.18b), siendo más difícil distinguirlas en los ciclos S1, S3 y S4. En el ciclo S2 la fase α ocupa un volumen considerable y además, se encuentra de forma distribuida. Es importante nombrar el hecho de que, en estas últimas micrografías a mayor aumento, se observan las líneas de unión de las partículas, en ocasiones con separación entre éstas, lo que implica una unión deficiente en la sinterización de los polvos. En el ciclo S4 (Figura 5.18d), se observan algunas zonas de color amarillento o marrón oscuro que podrían ser carbonitruros.

Los carbonitruros son prácticamente imperceptibles en todos los ciclos, excepto en el S2. En la micrografía del Ti 1.5Ar 3h S2 (Figura 5.18b) se aprecian perfectamente unas pequeñas manchas marrones oscuras distribuidas regularmente, con tamaños dispares y formas irregulares.



115


FIGURA 5.18 Micrografías Ti 1.5Ar 3h ataque diferencial. a) ciclo S1 b) ciclo S2 c) ciclo S3

d) ciclo S4

Para completar la caracterización microestructural de los polvos de Ti molidos, se ha llevado a cabo el análisis por difracción de rayos X de los polvos Ti ER y Ti 1.5Ar 3h, y del sinterizado Ti 1.5Ar 3h S2 (Figura 5.19), a partir del cual es posible detectar la presencia de otras fases diferentes al titanio. De esta forma, es posible cuantificar las fases formadas en los polvos, observando el efecto de la adición de ACP.

En el difractograma del polvo únicamente molido (Ti 1.5Ar 3h, Figura 5.19, medio), y al igual que sucede para el del Ti ER (Figura 5.19, abajo), sólo aparecen reflexiones correspondientes al titanio, de modo que los posibles elementos derivados de la descomposición del ACP durante la molienda, e introducidos en el Ti, se encuentran formando soluciones sólidas, tal y como se señaló en apartados anteriores. El importante ensanchamiento de los picos en el difractograma del polvo molido está relacionado con la disminución del tamaño de cristalito durante la molienda. En concreto, la medida mediante el método de Le Bail, arroja un tamaño de cristalito para el Ti en el polvo molido Ti 1.5Ar 3h de tan sólo 22 nm.



116


FIGURA 5.19 Difracción de rayos X del polvo Ti ER y del molido con 1.5 % de ACP tras molienda (Ti 1.5Ar 3h) y tras sinterización con ciclo S2 (Ti 1.5Ar 3h S2)

La posterior sinterización del polvo molido (Ti 1.5Ar 3h S2, Figura 5.19, arriba), activa la formación de fases cristalinas a partir de los elementos en solución sólida. Así, en este caso, y como ya se apuntaba con el estudio micrográfico diferencial, aparecen picos asociados al carbonitruro de titanio (TiC0.3N0.7). El calentamiento producido durante la sinterización activa los procesos de crecimiento de grano en el Ti, pero el bajo tamaño de cristalito de esta fase tras la molienda, junto con la presencia de los carbonitruros hace que dicho crecimiento se mitigue. Así, el tamaño de cristalito del Ti en los compactos sinterizados, determinado igualmente por Le Bail a partir de los difractogramas de rayos X, es de 118 nm.

5.3.3.4 RESISTENCIA A TRACCIÓN Y ALARGAMIENTO

En primer lugar, hay que destacar que, para el polvo molido, no se dio el problema de curvatura en las probetas que se tuvo para el Ti ER. Los resultados obtenidos del ensayo de tracción para la molienda Ti 1.5Ar 3h se muestran en las Tabla 5.8 y Figura 5.20.



117


TABLA 5.8 Resultados del ensayo de tracción: resistencia y alargamiento, para

Ti 1.5Ar 3h. Ciclos S1, S2, S3 y S4

CICLO RESISTENCIA (MPa) ALARGAMIENTO (%)

Ti 1.5Ar 3h S1 104 0.33

Ti 1.5Ar 3h S2 416 0.45

Ti 1.5Ar 3h S3 147 0

Ti 1.5Ar 3h S4 75 0.41

FIGURA 5.20 Resultados del ensayo de tracción: resistencia y alargamiento, para Ti 1.5Ar 3h.

Ciclos S1, S2, S3 y S4

En este caso, se comprueba que la menor resistencia se obtiene con el ciclo S4 y es de 75 MPa, se recuerda que la temperatura final en este ciclo es la más baja y, al parecer insuficiente para asegurar el correcto sinterizado de este polvo molido. No obstante, para el Ti 1.5Ar 3h sí se tiene un alargamiento de 0.41 % con este ciclo. Es un alargamiento muy pequeño, pero en sintonía con los obtenidos para otros ciclos en esta molienda, inferior al 1 % en todos los casos. Con este polvo, el ciclo que ofrece mayor resistencia y alargamiento, y en consecuencia mejores resultados conjuntos, es el ciclo S2, con una resistencia de 416 MPa y un alargamiento de 0.45 %. La resistencia obtenida para los compactos sinterizados con los ciclos S1 y S3 ha sido muy baja (104 MPa y 147 MPa). Esto podría deberse a que la rampa de calentamiento de los ciclos S1 y S3 es demasiado rápida, y al trabajar con un polvo endurecido por el proceso de

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0,45

0,5

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

Ti 1.5Ar 3h S1 Ti 1.5Ar 3h S2 Ti 1.5Ar 3h S3 Ti 1.5Ar 3h S4A

larg

amie

nto

(%)

Res

iste

ncia

(M

Pa)

Material

Resistencia (MPa)

Alargamiento (%)



118


molienda, se incrementan las tensiones en los compactos, generando defectos que disminuyen su resistencia.

5.3.3.5 ANÁLISIS DE LAS SUPERFICIES DE FRACTURA

La Figura 5.21 muestra que, para el polvo molido Ti 1.5Ar 3h, de nuevo la superficie de fractura es plana, evidenciando una rotura de tipo frágil.

FIGURA 5.21 Imagen SEM de superficie de fractura. Probeta

de tracción de Ti 1.5Ar 3h S2.

En la Figura 5.22 se observa que la sinterización para este polvo fue deficiente, a pesar de tratarse del ciclo más lento y con la temperatura máxima superior (ciclo S2). La explicación parece estar en la formación de carbonitruros. La presencia de esta fase frágil puede contribuir a incrementar las tensiones residuales incorporadas en las partículas durante el prensado, y a dificultar así su unión en la sinterización. No obstante, ateniéndonos a los resultados de tracción, el ciclo S2, pese a las deficiencias señaladas, es el que permite alcanzar un mayor grado de sinterizado y, como consecuencia, una resistencia a tracción más elevada.

FIGURA 5.22 Imágenes SEM de la superficie de fractura de probeta de tracción de Ti 1.5Ar 3h S2



119



Para esta primera molienda, en argón con 1.5 %ACP, los mejores resultados se obtienen con el ciclo S2 a pesar de la excesiva porosidad, ya que es el único que permite un correcto ensayo de tracción, siendo las probetas sinterizadas con los otros ciclos muy poco resistentes, ya que rompieron muy pronto durante el ensayo. Muestran una alta dureza pero, al mismo tiempo, tienen una escasa tenacidad a fractura debido a su elevada fragilidad. Las grietas se propagan muy rápido, de manera que su resistencia a tracción disminuye notablemente.

A la vista de los resultados obtenidos hasta ahora, se decidió no continuar sinterizando con el ciclo S1 para las siguientes experiencias, ya que los resultados para el polvo Ti ER y para el molido Ti 1.5Ar 3h no fueron satisfactorios.

5.3.4 T I 3.0AR 3H

Comentar de inicio que, para este nuevo polvo, molido en argón con el 3 %ACP, las probetas presentaban unos pequeños abultamientos superficiales, tanto las cilíndricas como las de tracción. Estos abultamientos se deben a la acumulación de gases, fundamentalmente al Ar adsorbido durante la molienda, cuya expulsión durante el sinterizado se ve dificultada por el menor tamaño de las partículas de este polvo. Se muestran estos defectos en la Figura 5.23.

FIGURA 5.23 Fotografía en la que se observan ampollas en probeta cilíndrica

de Ti 3.0Ar 3h S3 (puntos con color más oscuro de la probeta).



120



Al analizar los datos de densidad en verde mostrados en la Tabla 5.9 y la Figura 5.24 se tiene una densidad relativa media de 79.6 %.

TABLA 5.9 Densidad relativa (%) de los compactos fabricados con el polvo

Ti 3.0Ar 3h y sinterizados con los diferentes ciclos S2, S3 y S4.


Verde Sinterizado

Ti 3.0Ar 3h S2 79.3 96.1

Ti 3.0Ar 3h S3 80.1 93.5

Ti 3.0Ar 3h S4 79.5 94.1

FIGURA 5.24 Densidad relativa (%) de los compactos fabricados con el polvo Ti 3.0Ar 3h y sinterizados con los diferentes ciclos S2, S3 Y S4.

Para este polvo, sí se obtienen datos de densidades más coherentes con los ciclos de sinterización empleados que con la molienda anterior, ya que las mayores densidades relativas se observan para las probetas sometidas al ciclo S2 siendo, del 96.1 %. Para los ciclos S3 y S4 se obtienen similares densidades tras el sinterizado (93.5 % y 94.1 % para S3 y S4 respectivamente).

70

75

80

85

90

95

100

Ti 3.0Ar 3h S2 Ti 3.0Ar 3h S3 Ti 3.0Ar 3h S4

Den

sida

d re

lativ

a (%

)

Material

Verde

Sinterizado



121


5.3.4.2 DUREZA

Para esta molienda fue imposible medir correctamente la dureza de las piezas en verde, de nuevo debido a la elevada porosidad. Solo pudo medirse para una de las muestras de esta molienda, fue aparentemente cercana a la obtenida para los polvos anteriores, aunque ligeramente inferior, lo cual puede conllevar problemas de manipulación en procesos de fabricación.

Los datos de dureza para esta molienda se muestran en las Tabla 5.10 y Figura 5.25.

TABLA 5.10 Dureza HV2 de los compactos fabricados con el polvo Ti 3.0Ar 3h y

sinterizados con los diferentes ciclos S2, S3, S4.


Verde Sinterizado

Ti 3.0Ar 3h S2

118

805

Ti 3.0Ar 3h S3 689

Ti 3.0Ar 3h S4 698

FIGURA 5.25 Dureza HV2 de los compactos fabricados con el polvo Ti 3.0Ar 3h y sinterizados con los diferentes ciclos S2, S3, S4.

620

640

660

680

700

720

740

760

780

800

820

Ti 3.0Ar 3h S2 Ti 3.0Ar 3h S3 Ti 3.0Ar 3h S4

Dur

eza

HV

2

Material

Sinterizado



122


En este caso, de nuevo se tiene una dureza mayor para las probetas sinterizadas con el ciclo S2, siendo de 805 HV2. La dureza para los ciclos S3 y S4 es 689 HV2 y 698 HV2 respectivamente, bastante menores que para el ciclo S2.

Como era de esperar, debido al aumento en la proporción de ACP, esta molienda presenta una dureza muy superior a las observadas en los otros polvos. El aumento de ACP trae consigo un aumento de carbonitruros en la pieza final, aumentando así su dureza.


La morfología de los poros es muy irregular en los tres ciclos (Figura 5.26). Se observan poros con tendencia equiaxial y otros con tendencia lineal, pero en cualquier caso con contornos muy imperfectos. Señalar que en el ciclo S4 es en el que se dan mayores irregularidades en la morfología de los poros.

FIGURA 5.26 Micrografías Ti 3.0Ar 3h sin ataque a) ciclo S2 b) ciclo S3 c) ciclo S4

La Figura 5.27 muestra las micrografías atacadas. Se intuye una orientación de los granos y poros perpendicular a la dirección de presión de conformación, pero la



123


resolución con este ataque no es de calidad, por lo que se va a analizar la morfología de los granos en las micrografías con ataque selectivo, que muestran mayor claridad.

FIGURA 5.27 Micrografías Ti 3.0Ar 3h ataque. a) ciclo S2 b) ciclo S3 c) ciclo S4

En las micrografías con ataque selectivo (Figura 5.28) se confirma la orientación de los granos según una dirección perpendicular a la dirección de aplicación de la presión de compactación. El tamaño de grano es prácticamente el mismo para todos los ciclos, siendo inferior al observado tanto en los polvos Ti ER como en la molienda Ti 1.5Ar 3h.

Respecto a las fases del titanio y los carbonitruros formados, no se observan manchas verdes o azules que indicarían la presencia de titanio en fase β. Solo parecen verse, en la micrografía del ciclo S3 (Figura 5.28b), algunas zonas de color amarillo oscuro o marrón de un tamaño similar al de los granos, que podrían ser carbonitruros. La distribución de estas zonas es homogénea en toda la muestra.



124


FIGURA 5.28 Micrografías Ti 3.0Ar 3h ataque selectivo. a) ciclo S2 b) ciclo S3 c) ciclo S4

5.3.4.4 RESISTENCIA A LA TRACCIÓN Y ALARGAMIENTO

Las probetas para el ensayo de tracción de estos polvos no pudieron ensayarse en ningún caso porque, aunque su dureza aumentó mucho, con ella también aumentó en exceso su fragilidad, rompiendo al ser apretadas con las mordazas o al poco de comenzar el ensayo.

5.3.4.5 ANÁLISIS DE SUPERFICIE DE FRACTURA

Para esta molienda, se observa en la Figura 5.29 que la rotura es completamente frágil, como ocurria en las moliendas anteriores, apareciendo microgietas orientadas.



125


FIGURA 5.29 Imagen SEM de superficie de fractura. Probeta de

tracción de Ti 3.0Ar 3h S2.

La Figura 5.30, a más aumentos, permite detenrminar que, de nuevo, la rotura es transgranular y completamente frágil, incluso con el ciclo con la rampa de calentamiento más suave (ciclo S2). Además, la superficie de fractura está llena de las pequeñas grietas orientadas ya observadas en el estudio microestructural

FIGURA 5.30 Imágenes SEM de la superficie de fractura de probeta de tracción de Ti 3.0Ar 3h S2

5.3.4.6 EFECTO DE LA PRESIÓN DE CONSOLIDACIÓN

Los resultados obtenidos para los compactos fabricados con el polvo molido con el 3 %ACP, parecen indicar que las condiciones de compactación empleadas para los otros tipos de polvos (Ti ER y Ti 1.5Ar 3h) no son adecuadas para este último (Ti 3.0Ar 3h), debiéndose estudiar el efecto que produce aplicar presiones inferiores de compactación. Por este motivo, se ha fabricado una serie adicional con este polvo del 3 %ACP,



126


empleando ahora una presión de compactación de 800 MPa, y no de 1000 MPa como se había hecho hasta ahora.

Esta serie de compactos se ha sinterizado con el ciclo S2, ya que se trata del ciclo que mejores resultados de densidad relativa y dureza ofreció para la presión anterior de 1000 MPa (Figuras 5.5, 5.6, 5.13, 5.14, 5.24 y 5.25). Los resultados de densidad relativa y dureza obtenidos para esta nueva serie se muestran en las Tabla 5.11 y Figura 5.31, donde se han incluido los valores correspondientes al Ti 3.0Ar 3h S2 como referencia, ya que se trata del mismo polvo, compactado a 1000 MPa, y sinterizado con el mismo ciclo S2.

TABLA 5.11 Densidad relativa (%) y dureza HV2 de los compactos variando la presión de compactación entre 1000 MPa (Ti 3.0Ar 3h S2), y 800 MPa (Ti 3.0Ar 3h P800 S2).

COMPACTO DENSIDAD RELATIVA (%) DUREZA (HV 2)

Verde Sinterizado Verde Sinterizado

Ti 3.0Ar 3h S2 79.3 96.1 No se pudo medir

805

Ti 3.0Ar 3h P800 S2 78.5 96.3 1145

FIGURA 5.31 Densidad relativa (%) y dureza HV2 de los compactos variando la presión de compactación entre 1000 MPa (Ti 3.0Ar 3h S2), y 800 MPa (Ti 3.0Ar 3h P800 S2).

95

95,2

95,4

95,6

95,8

96

96,2

96,4

96,6

96,8

97

0

200

400

600

800

1000

1200

Ti 3.0Ar 3h S2 Ti 3.0Ar 3h P800 S2

Den

sida

d R

elat

iva

(%)

Dur

eza,

HV

2

Material

Dureza (HV2)

Densidad Relativa (%)



127


La densidad relativa y la dureza HV2 de probetas compactadas con la presión de 800 MPa antes de la sinterización era similar a las compactadas con 1000 MPa. Sin embargo, una vez sinterizadas, las muestras Ti 3.0Ar 3h P800 S2 presentan una densidad relativa algo mayor, 96.3 %, pero lo más importante es el gran aumento de dureza, alcanzándose un valor de 1146 HV2. Por contra, la resistencia a tracción de estos compactos es, al igual que los prensados a 1000 MPa, prácticamente nula.

En la Figura 5.32 se comparan las muestras del ciclo S2, una prensada a 1000 MPa y otra a 800 MPa. Se observa como para el ciclo S2 prensado a 800 MPa se tienen poros de mayor tamaño que para el mismo ciclo prensado a 1000 MPa. Conformar a una presión inferior resulta en una compactación menor de las partículas de polvo, cerrando menos los poros, lo que permite una mejor evacuación de gases, y una menor recuperación elástica durante la extracción de los compactos tras el prensado.

FIGURA 5.32 Micrografías Ti 3.0Ar 3h sin ataque a) ciclo S2 1000 MPa b) ciclo S2 800 MPa

Las micrografías ópticas de los compactos sinterizados cuando son prensados a 800 MPa (Figura 5.33 b) muestran una mejor sinterización que los comprimidos a 1000 MPa (Figura 5.33 a). Además, en las mismas figuras se observa que el Ti 3.0Ar 3h P800 S2 presenta una menor proporción de las pequeñas grietas que aparecían en el caso de la misma muestra prensada a 1000 MPa.

Para el ciclo S2 (Figura 5.33 b) en las probetas compactadas a 800 MPa, se ve claramente un número elevado de manchas marrones oscuras que son carbonitruros de titanio. Sus formas son totalmente irregulares, y su pequeño tamaño hace difícil su correcta observación mediante microscopía óptica.



128


FIGURA 5.33 Micrografías Ti 3.0Ar 3h con ataque selectivo. a) ciclo S2 1000 MPa

b) ciclo S2 800 MPa

De acuerdo con todo lo anterior, se puede concluir que la muy elevada dureza del material, altamente condicionada por los carbonitruros formados, es la causa principal de su baja resistencia a tracción.


En esta ocasión, no se ha podido ensayar a tracción. La mayor dureza se ha obtenido para el ciclo S2 compactado a 800 MPa, siendo también la pieza más densa de todas las de esta molienda. La dureza más baja la ofrece el ciclo S3 a 1000 MPa, aun así, es bastante superior a las durezas registradas para los polvos anteriormente estudiados. Es también el Ti 3.0Ar 3h S3 el que tiene menor densidad relativa.

Tras estos análisis se concluye que la presión de compactación aplicada a los polvos Ti ER y Ti 1.5Ar 3h no es la adecuada en este caso, debiéndose aplicar una presión menor a 1000 MPa, aunque esto no soluciona el problema de la elevada fragilidad de las muestras.

5.3.5 T I NH3 3H

Teniendo en cuenta la morfología y densificación del polvo Ti NH3 3h, se decidió realizar el estudio de los compactos empleando las condiciones de compactación y sinterización que dieron mejores resultados para el polvo Ti 1.5Ar 3h, es decir, una presión de consolidación de 1000 MPa y el ciclo de sinterización con la rampa de calentamiento más suave (ciclo S2).



129



Para este polvo se obtiene una densidad relativa en verde baja, aunque en el rango de las obtenidas anteriormente, 77.7 %. Sin embargo, la que se tiene para las probetas una vez sinterizadas es más alta que las anteriores, aproximadamente del 100 %, como se muestra en la Tabla 5.12.

TABLA 5.12 Densidad relativa (%) de los compactos fabricados

a partir del polvo Ti NH 3 3h y sinterizado con el ciclo S2.


Verde Sinterizado

Ti NH 3 3h S2 77.7 ~100

En la Figura 5.34 se compara la densidad relativa de los compactos fabricados con el polvo molido en atmósfera de amoníaco sinterizado con el ciclo S2 y la de los otros polvos también sinterizados con el ciclo S2. Se tiene que, en verde, el Ti NH3 3h tiene una densidad menor que los otros polvos debido a su mayor dureza (Figura 5.4). Sin embargo, su densidad es la mayor una vez sinterizadas las probetas.

FIGURA 5.34 Densidad relativa (%) de los compactos fabricados con los polvos Ti NH3 3h,

Ti ER, Ti 1.5Ar 3h y Ti 1.5Ar 3h. Sinterizados con el ciclo S2

70

75

80

85

90

95

100

105

Ti NH3 3h S2 Ti ER S2 Ti 1.5Ar 3h S2 Ti 3.0Ar 3h S2

Den

sida

d re

lativ

a (%

)

Material

Verde

Sinterizado



130


5.3.5.2 DUREZA

En la Tabla 5.13 se muestra que la dureza en verde es de 141 HV2, dentro del rango de las moliendas anteriores. La dureza para los compactos ya sinterizados es de 581 HV2, ligeramente superior a la dureza del polvo con un 1.5 %ACP pero mucho menor que la de los polvos con un 3.0 %ACP como se muestra en la Figura 5.35.

TABLA 5.13 Dureza HV2 de los compactos fabricados con

el polvo Ti NH3 3h y sinterizados con el ciclo S2


Verde Sinterizado

Ti NH 3 3h S2 141 581

FIGURA 5.35 Dureza HV2 de los compactos fabricados con los polvos Ti NH3 3h,

Ti ER, Ti 1.5Ar 3h y Ti 1.5Ar 3h. Sinterizados con el ciclo S2


Para los polvos nitrurados se aprecian poros de tamaño muy pequeño y homogéneo (Figura 5.36). La distribución de los mismos, en las diferentes zonas de los compactos,

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

Ti NH3 3h S2 Ti ER S2 Ti 1.5Ar 3h S2 Ti 3.0Ar 3h S2

Dur

eza

HV

2

Material

Verde

Sinterizado



131


es en este caso muy regular, encontrando prácticamente la misma distribución de poros en toda la probeta.

FIGURA 5.36 Micrografía Ti NH 3 3h sin ataque

Para esta molienda, las micrografías con ataques se tomaron a 500 aumentos, mayor que en las anteriores, por el pequeño tamaño de grano (Figura 5.37). Aun así, el ataque Krool no contrasta adecuadamente los granos del material, por lo que se decidió analizar la microestructura usando ataque selectivo.

FIGURA 5.37 Micrografía Ti NH 3 3h atacada con reactivo Krool.

El ataque selectivo en este caso muestra, en la Figura 5.38, distintos colores entre granos, lo que facilita su observación. Se aprecia que su tamaño es muy pequeño y con forma equiaxial. Se ve también que la unión entre las partículas de polvo se ha completado, no distinguiéndose los límites entre partículas.



132


Hay que señalar que el ataque de Beraha permite la distinción de carburos pero no de nitruros.

FIGURA 5.38 Micrografía Ti NH 3 3h con ataque selectivo (reactivo Beraha).

5.3.5.4 RESISTENCIA A LA TRACCIÓN Y ALARGAMIENTO

En esta ocasión tampoco se pudo testar la resistencia a tracción del material a pesar de la buena sinterización. Las tres probetas sinterizadas se mostraron muy duras y quebraron, como en otros casos, al sujetarlas a las mordazas.


Para los polvos nitrurados se esperaba encontrar la mayor dureza y resistencia. Esto se podría decir que es lo ocurrido para la dureza, ya que aunque para el caso de la molienda con un 3 %ACP se alcanzaron durezas notablemente mayores que para la molienda con amoníaco, el incluir una cantidad alta de cera en no es lo ideal porque, se sabe que buena parte del carbono es absorbido por el titanio formando carburos al sinterizar, lo que por supuesto influye en las características del material, que no es el objetivo final de la adición de ACP al proceso de molienda. Respecto a la resistencia, la elevada dureza del material nitrurado viene acompañada de una extrema fragilidad, lo que hace que sea muy poco resistente a la tracción, no cumpliendo con lo deseado.

En conclusión, se obtiene una dureza elevada como se esperaba, pero también tenemos una fragilidad excesiva que ni siquiera permitió testar la resistencia del material a tracción incluso teniendo una, aparentemente, buena sinterización.

6 CONCLUSIONES


Conclusiones

134




135


• Se ha comprobado que, la adición de ACP, no afecta considerablemente a la disminución del tamaño de partícula de polvo. De hecho, para un contenido del 1.5 %ACP el tamaño de partícula medio incluso aumentó levemente respecto al tamaño en el polvo en estado de recepción. No ocurre lo mismo con la molienda en atmósfera de NH3, con la cual sí se obtuvo una disminución drástica del tamaño medio de partícula en el polvo, bajando de 73.6 µm, del Ti ER, a 18.4 µm.

• En general, los polvos molidos presentan morfología menos esferoidal que

el Ti ER. Al aumentar la proporción de ACP del 1.5 al 3 %, se pierde regularidad, aumentando el número de partículas con morfologías más planas. La adición de NH3 en las moliendas vuelve a incrementar la regularidad y esfericidad de las partículas de polvo.

• Para los compactos de polvo Ti ER, la mayor densidad relativa se alcanza

con los ciclos de sinterizado S2 y S3 (93.8 y 93.6 %, respectivamente). Las durezas alcanzadas por compactos sinterizados con estos ciclos son elevadas y también muy similares, 322 y 337 HV2. En el ciclo S2, la rampa de calentamiento es más lenta, lo que propicia el crecimiento de grano, explicándose así su ligeramente menor valor de dureza.

• En cuanto al ensayo de tracción de los compactos Ti ER, este está muy condicionado por la curvatura de las probetas. La mayor curvatura la han alcanzado los compactos sinterizados con el ciclo S1 (rampa de calentamiento más rápida). Para los ciclos posteriores, la curvatura de las probetas ha ido disminuyendo de forma apreciable, resultando prácticamente rectas las sinterizadas con los ciclos S3 y S4. Esto se traduce en que los que muestran mayor resistencia a tracción son los sinterizados con el ciclo S3, 493 MPa. Por el contrario, el ciclo S1 es el que peores resultados ofrece, 190 MPa. La mejor combinación de resultados es la ofrecida por el ciclo S2, 447 MPa y alargamiento del 2.32 %.

• El sinterizado activa la formación de carbonitruros de titanio, procedentes

del C y N de la cera empleada como ACP, en el caso de los polvos molidos. Esto posibilita que los compactos de polvo molido en argón con el 1.5 %ACP y sinterizados con los ciclos S2 y S3, alcancen durezas del orden de 100 unidades superiores (460 HV2 para S2, y 452 HV2 para S3) a las de los compactos de Ti ER sinterizados del mismo modo. Los valores de dureza son, como es lógico, mayores para los compactos de polvo molido con el 3 %ACP (805 HV2 para Ti 3Ar 3h S2, y 689 HV2 para Ti 3Ar 3h S3).


Conclusiones

136


• El inconveniente de estas durezas tan elevadas es, que los compactos sinterizados fabricados con polvos molidos son tan frágiles que no se pudieron ensayar a tracción.

• Al usar una presión de compactación de 800 MPa, en lugar de 1000,

permite una mejor evacuación de gases durante el sinterizado, y una menor recuperación elástica durante la extracción de los compactos tras el prensado. Así, se consigue alcanzar una dureza muy elevada en las piezas, 1145 HV2 para Ti 1.5Ar 3h S2. No obstante, esto acentúa aún más el problema de fragilidad de los compactos cuando se someten a cargas de tracción.

• La fragilidad de los compactos es aún mayor en el caso de aquellos

fabricados con polvos molidos en NH3, para los cuales se debe seguir investigando en otras posibilidades de cara a reducir su fragilidad.

7 REFERENCIAS


Referencias

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