degradación de los colorantes negro reactivo 5, rojo

INSTITULO POLITECNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUIMICA E

INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

TESIS

QUE PARA OBTENER EL GRADO DE

MAESTRO EN CIENCIAS EN INGENIERÍA QUÍMICA

“DEGRADACIÓN DE LOS COLORANTES

NEGRO REACTIVO 5, ROJO DIRECTO 28 Y

VERDE BASICO 4 EN PRESENCIA DE

ADITIVOS POR OZONO”

PRESENTA:

I.Q.I ARIZBETH AMITZÍN PÉREZ MARTÍNEZ

DIRECTOR:

Dra. TATIANA TIMOSHINA LUKIANOVA

Degradación de los colorantes Negro Reactivo 5, Rojo Directo 28 y Verde Básico 4 en presencia de aditivos por ozono

[Escribir texto] Página ii

RESUMEN

En el presente trabajo se estudió la oxidación de tres colorantes utilizados en la industria

textil Negro Reactivo 5 (NR5), Verde Básico 4 (VB4) y Rojo Directo 28 (RD28), por medio de

ozonación simple a tres concentraciones diferentes (50, 150 y 250 mg/L), las cuales se

encuentran en el intervalo utilizado a nivel industrial.

Los efluentes provenientes de la industria textil además de tener altas concentraciones de

colorantes contienen algunos otros agentes químicos como lo son los aditivos. Por lo cual

a las soluciones modelo de los colorantes estudiados se les adicionaron aditivos (Na2CO3,

Na2SO4 y CH3COOH) dependiendo de cada colorante.

Por medio de Espectroscopia UV/VIS se obtuvieron las dinámicas de decoloración de los

colorantes sin y con aditivos se utilizó una concentración de colorante de 50 mg/L, se

observó un tiempo de decoloración total entre 2 – 6 minutos. Así mismo, mediante

análisis por HPLC se obtuvieron las dinámicas de descomposición de los colorantes (150

mg/L) sin y con aditivos, el tiempo de descomposición total se presentó en un intervalo de

0.5 - 15 minutos. Se observó que presencia de aditivos mejora los tiempos de

decoloración y descomposición total en comparación a las soluciones de colorantes sin

aditivo.

Por medio de análisis con HPLC se obtuvo la identificación de compuestos finales de la

reacción de ozonación de los colorantes sin y con aditivos, encontrándose la acumulación

de ácido oxálico y fórmico principalmente.

Así mismo, se compararon las velocidades de descomposición y decoloración de los

colorantes sin y con aditivos, para ello fue necesario medir la variación de ozono en fase

gas a la salida del reactor y de las dinámicas de decoloración y descomposición

respectivamente. Los valores de las constantes de reacción se obtuvieron mediante la

aplicación de un modelo matemático [] y los valores obtenidos se presentaron en el orden

de 104 L* (mol * seg)-1

De acuerdo a una investigación anterior [] en la cual se obtuvo el número máximo de

veces que las soluciones modelo de colorantes sin aditivos pueden ser reusadas en el

proceso de teñido, en este trabajo se tomaron estos valores para cada colorante y se

observo el efecto que tienen los aditivos en la acumulación de compuestos intermediarios

y finales de reacción.


[Escribir texto] Página iii

ABSTRACT

In this research was studied the oxidation of three dyes used in the textile industry, which

are Reactive Black 5, Basic Green 4 and Direct Red 28 by simple ozonation at three

different concentrations (50, 150 y 250 mg/L) which are in the range used in the industry.

The textile wastewater besides to have high dyes concentrations contents some other

chemicals agents such as additives. Therefore, the dye solutions contain some industry

additives (Na2CO3, Na2SO4 y CH3COOH) which depend of each dye.

The dye decoloration dynamics with and without additives was obtained by UV/VIS

Spectroscopy, the dye concentration used was 50 ppm, was observed a total decoloration

time between 2 – 6 minutes. Thus, the decomposition dynamics was obtained with a dye

concentration of 150 ppm with and without additives, the total decomposition time was

observed in a range of 0.5 – 15 min. It can be seen that the additives improve the total

decoloration and decomposition times in compares with the dye without additives.

The identification of reaction final compounds was obtained by HPLC; the main

compounds found were oxalic and formic acids.

As well, the dye with and without decoloration and decomposition dynamics rates were

obtained by a mathematical model which requires the measurement of some parameters

such as: the ozone variation at the reactor’s outlet, the gas and liquid volume in the

reactor, the decoloration and decomposition dynamics.

According to previous research[] in which was scored the maximum number of times the

dye model solution without additives could be reused into the dyeing process, in this job

the values were took for each dye and observed the effect with additives in the

accumulation of reaction final compounds.


ÍNDICE

Página

RESUMEN ii

ABSTRACT iii

INTRODUCCIÓN xvii

CAPÍTULO I

I.1 Los colorantes 1

I.1.2 Clasificación de los colorantes 2

I.2 Efluentes de la Industria Textil 5

I.2.1 Toxicidad de los colorantes 5

I.3 Aditivos utilizados en la Industria Textil 8

I.4 Tratamiento de Efluentes de la Industria Textil

por métodos convencionales

10

I.4.1 Biodegradación 11

I.4.2 Floculación – Coagulación 11

I.4.3 Filtración con membranas 11

I.4.4 Adsorción sobre carbón activado 11

I.4.5 Tratamiento de Efluentes de la Industria Textil por

Proceso de Oxidación Avanzada (POA’s)

12

I.4.5.1 Proceso de Degradación Catalítica (UV/TiO2) 13

I.4.5.2 Oxidación por Aire Húmedo (WAO) 13

I.4.5.3 Electro Fentón (EF) 13

I.4.5.4.Ozonación 13

I.5 Antecedentes 15

1.6 Modelo matemático de reacción química del

ozono con hidrocarburos insaturados bajo pH ácido

y neutro

25


CAPÍTULO II

II.1 Materias Primas 28

II.2 Esquema experimental a nivel laboratorio 29

II.3 Metodología experimental 30

CAPÍTULO III

III. 1. Ozonación de los colorantes sin y con aditivos. 36

III.1.1. Ozonación de aditivos 36

III.1.2. Ozonación de NR5 39

III.1.3. Ozonación de RD28 40

III.1.4. Ozonación de VB4 41

III.2. Efecto de los aditivos en el pH de soluciones de

colorantes

43

III.2.1. Variación de pH en ozonación del NR5 en

presencia de aditivos

44

III.2.2. Variación de pH en ozonación del RD28 en

presencia de aditivo

46

III.2.3. Variación de pH en ozonación del VB4 en

presencia de aditivo

46

III.3. Variación de la conductividad eléctrica en

ozonación de colorantes

47

III. 4. Efecto de los aditivos en la dinámica de

decoloración y descomposición

48

III.4.1. Efecto de los aditivos en la dinámica de

decoloración

49

III.4.2. Efecto de los aditivos en la dinámica de

descomposición

52

III.5. Comparación de la cinética de decoloración y

descomposición

55

III.6. Identificación de compuestos intermediarios y

finales formados en la descomposición de colorantes

59

III.6.1. Identificación de los compuestos finales 59


III.7. Ozonación de colorantes en agua pretratada

(recirculaciones)

63

III.7.1. Ozonación del NR5 en recirculaciones 64

III.7.1.1. Variación de los espectros UV-VIS de agua

en recirculación con NR5

65

III.7.2. Ozonación del RD28 en recirculaciones 65

III.7.2.1. Variación de los espectros UV-VIS de agua

en recirculación con RD28

66

III.7.3. Ozonación del VB4 en recirculaciones 67

CONCLUSIONES 70

RECOMENDACIONES 72

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS 73

ANEXO A 80

ANEXO B 92

ANEXO C 94


ÍNDICE DE TABLAS

Capítulo I

Página

Tabla 1 Transiciones electrónicas de algunos cromóforos 1

Tabla 2 Clasificación de los colorantes 2

Tabla 3 Normas Oficiales Mexicanas de Aguas Residuales de la Industria Textil

6

Tabla 4 Porcentaje de descarga de colorantes 7

Tabla 5 Valores del DQO para diferentes colorantes 7

Tabla 6 Auxiliares Químicos utilizados en la Industria Textil 10

Tabla 7 Clasificación de los procesos de oxidación avanzada 12

Tabla 8 Resultados obtenidos de la aplicación de POA´s 16

Tabla 9 Resultados obtenidos de la aplicación de Ozono 18

Tabla 10 Resultados obtenidos de la identificación de compuestos finales

21

Capítulo II

Tabla 11 Materias Primas utilizadas 28 Tabla 12 Aditivos utilizados para cada colorante así como la

concentración empleada

31

Tabla 13 Condiciones de Operación del HPLC para la obtención

de dinámicas de descomposición

35


Capítulo III

Tabla 14 Concentración de ozono en fase gas a 1 min de

reacción

39

Tabla 15 Concentración de ozono e los colorantes sin y con

aditivos

42

Tabla 16 Longitudes de onda características de los colorantes de

estudio

49

Tabla 17 Tabla resumen de tiempos de descomposición y

decoloración total para cada sistema

55

Tabla 18 Constantes de velocidad de decoloración y descomposición

del NR5 sin y con aditivos

57


el RD28 sin y con aditivos

58


del VB4 sin y con aditivos

58

Tabla 21 Productos formados en la ozonación de los colorantes 63

ÍNDICE DE FIGURAS

Capítulo I

Página

Figura 1 Estructura química de los colorantes 4 Figura 2 Esquema de la descomposición de ozono en agua 14 Figura 3 Esquema de descomposición del colorante Rojo Directo

23 22

Figura 4 Esquema de descomposición del colorante Azul Reactivo 19

23

Figura 5 Esquema de descomposición del colorante Rojo Directo 120

24

Capítulo II

Figura 6 Estructura química de los colorantes utilizados 29 Figura 7 Sistema de ozonación 30 Figura 8 Diagrama General Experimental 32 Figura 9 Espectro UV/VIS de los colorantes utilizados 34


Capítulo III Figura 10 Dinámica de ozonación de aditivos (30 g/L de Na2CO3,

100 g/L de 36

Figura 11 Dinámica de ozonación del Na2SO4 a diferentes concentraciones

37

Figura 12 Dinámica de ozonación de ácido acético (3% v) 38 Figura 13 Dinámica de ozonación de NR5 sin y con aditivos 40 Figura 14 Dinámica de ozonación de RD28 sin y con aditivos 41 Figura 15 Dinámica de ozonación de VB4 sin y con aditivos 42 Figura 16 Variación de absorbancia inicial 44 Figura 17 Variación del pH en la ozonación de NR5 sin y con

aditivos 45

Figura 18 Variación del pH en la ozonación de RD28 sin y con aditivos

46

Figura 19 Variación del pH en la ozonación de VB4 y con aditivo 47 Figura 20 Variación de la conductividad eléctrica de las soluciones

de colorantes en ozonación sin aditivos

48

Figura 21 Decoloración del NR5 con una concentración inicial de

la solución de 50 mg/L sin y con aditivos (por la

variación de los espectros de UV-VIS bajo λ= 311nm)

50

Figura 22 Decoloración del RD28 con una concentración inicial de


variación de los espectros de UV-VIS bajo λ=343nm)

51

Figura 23 Decoloración del VB4 con una concentración inicial de


variación de los espectros de UV-VIS bajo λ=250nm

51

Figura 24 Descomposición del VB4 sin y con aditivo 52 Figura 25 Descomposición del NR5 sin y con aditivo 53 Figura 26 Descomposición del RD28 sin y con aditivo 54 Figura 27 Mecanismo propuesto para la degradación del

colorante Rojo Reactivo 22 56

Figura 28 Formación de los ácidos en la ozonación del NR5 sin y

con aditivos Ácido fumárico, (a) ácido maléico, (b) ácido

fórmico, (c) y ácido Oxálico (d)

60

Figura 29 Formación de los ácidos en la ozonación del RD28 sin y

con aditivos Ácidos fumárico, maléico y fórmico (a),

ácido oxálico (b)

61

Figura 30 Formación de los ácidos en la ozonación de VB4 sin y

con aditivos Ácido maléico (a), ácido fórmico (b) y

ácido oxálico (c)

62


Figura 31 Ozonogramas del NR5 en recirculaciones sin aditivo (a)

y con aditivo: Na2SO4 (b), Na2CO3 (c) y Na2CO3- Na2SO4

64

Figura 32 Variación de la absorbancia a λ=211nm en la

recirculación de agua tratada con ozono

65

Figura 33 Ozonogramas del RD28 en recirculaciones sin aditivo

(a) y con aditivo: 10 g/L de Na2SO4 (b), 40 g/L de Na2SO4

(c) y 80 g/L de Na2SO4 (d)

66

Figura 34 Variación de la absorbancia a λ=211 nm en la


67

Figura 35 Ozonogramas del V4 en recirculaciones sin aditivo (a) y

con aditivo (b) ácido acético

68

Figura 36 Variación de la absorbancia a λ=211nm en la


68

ANEXO A

Figura A1 Curva de calibración del NR5 medida a una λ de 311nm 80 Figura A2 Curva de calibración del NR5-Na2CO3 medida a una λ de

311nm 81

Figura A3 Curva de calibración del NR5-Na2SO4 medida a una λ de 311nm

81

Figura A4 Curva de calibración del NR5-Na2SO4 - Na2CO3 medida a una λ de 311nm

82

Figura A5 Curva de calibración del RD28 medida a una λ de 343nm

82

Figura A6 Curva de calibración del RD28-Na2SO4 (10 g/L) medida a una λ de 343nm

83


83


84

Figura A9 Curva de calibración del VB4 medida a una λ de 250nm 84 Figura A10 Curva de calibración del VB4-CH3COOH medida a una λ

de 250nm 85

Figura A11 Curva de calibración del NR5 FM ACN:AGUA (95:5) medida a una λ de 311nm

86

Figura A12 Curva de calibración del RD28 FM METANOL:ACN:AGUA (45:50:5) medida a una λ de 343nm

86

Figura A13 Curva de calibración del VB4 FM ACN:AGUA (90:10) medida a una λ de 250nm

87

Figura A14 Curva de calibración del ácido fumárico método 1 88


Figura A15 Curva de calibración del ácido fumárico método 2 88 Figura A16 Curva de calibración del ácido maléico método 1 89 Figura A17 Curva de calibración del ácido maléico método 2 89 Figura A18 Curva de calibración del ácido fórmico método 1 90 Figura A19 Curva de calibración del ácido fórmico método 2 90 Figura A20 Curva de calibración del ácido oxálico método 1 91 Figura A21 Curva de calibración del ácido oxálico método 1 91

ANEXO C

Figura C1 Compuestos intermediarios del (a)NR5, (b) NR5 – Na2SO4, (c) NR5 – Na2CO3 , (d) NR5 – Na2SO4– Na2CO3

94

Figura C2 Compuestos intermediarios del (a) RD28, (b) RD28 – Na2SO4 (10 g/L), (c) , (b) RD28 – Na2SO4 (40 g/L), (c) RD28 – Na2SO4 (80 g/L)

95

Figura C3 Compuestos intermediarios del VB4 96 Figura C4 Compuestos intermediarios acumulados del NR5-

Na2SO4 durante las recirculaciones a tiempos de retención de (a) 5min, (b) 6.5 min, (c) 7 min y (d) 8 min

97

Figura C5 Compuestos intermediarios acumulados del RD28-Na2SO4 durante las recirculaciones a diferentes tiempos de retención (a) 4.7 min, (b) 5.7min y (c) 6.7min

98

Figura C6 Compuestos intermediarios acumulados del VB4 durante las recirculaciones a diferentes tiempos de retención (a) 5.9 min, (b) 6.2min y (c) 6.8

99


Generalidades Página xii

INTRODUCCIÓN

La cantidad de agua utilizada en los procesos textiles varía dependiendo del proceso

específico y el equipamiento utilizado en la planta. En el teñido con colorantes dispersos

se utilizan de 100 a 150 litros de agua por kilogramo de producto, en la tinción con

colorantes reactivos las cifras oscilan entre 125 y 170 litros por kilogramo de producto, lo

cual nos indica el elevado consumo de agua en Industria Textil [1].

El agua de desecho proveniente de la industria textil además de contener grandes

concentraciones de colorante tiene aditivos como grasas y aceites, compuestos

sulfonados, solventes, metales pesados, sales inorgánicas y fibras entre otros.

Los colorantes tipo azo son los más utilizados comercialmente y son caracterizados por el

doble enlace nitrógeno-nitrógeno (-N=N-). Este tipo de compuestos contienen de uno a

cuatro grupos azo, estos usualmente están unidos a dos radicales de los cuales al menos

uno son grupos aromáticos [2]. Los colorantes orgánicos (debido a su estructura molecular)

son compuestos tóxicos, por lo cual representan un grave problema de contaminación del

agua.

Existen diferentes métodos para el tratamiento del agua residual proveniente de esta

industria, tales como la biodegradación, la cual resulta ser un método económicamente

factible. Se obtienen buenos resultados en términos de Demanda Química de Oxígeno

(DQO), Demanda Bioquímica de Oxígeno (DBO5) y Carbono Orgánico Total (COT), sin

embargo, si se trata de colorantes básicos a concentración mayores de 100 mg/L la acción

de los microorganismos se ve inhibida y, en caso de los colorantes reactivos la remoción

del color no es total. Otra desventaja de la biodegradación es que se generan grandes

volúmenes de lodos.

Por medio de los Procesos de Oxidación Avanzada (POA’s), como lo son Fentón, Foto -

Fentón, Fotocatalítico, Electro - Fentón, oxidación por aire húmedo, ozonación entre otros

se obtienen buenos resultados en decoloración de agua residual, en algunos casos

remoción del COT y mineralización. Un inconveniente de estos métodos es que su costo

de aplicación es mayor en comparación a los métodos biológicos [3,4].

El ozono destruye los dobles enlaces asociados con el color, por lo cual la decoloración del

agua ocurre en un lapso de tiempo corto (3-5 min.). Además, se pueden obtener

productos finales menos tóxicos y con estructuras más sencillas a la molécula original y en

tiempos de exposición mayores se logra la mineralización total del compuesto [5], pero la


Generalidades Página xiii

ozonación provee solo una remoción parcial del COT y DQO. Por lo que, un tratamiento

con ozono es una buena alternativa para propósitos de re-uso de agua sin color y con

menos DQO para obtener mejores resultados económicos y ecológicos [2].

Se han realizado varios estudios sobre el tratamiento de soluciones modelo y reales de

colorantes por diversos métodos, sin embargo, el principal parámetro que se utiliza es

solamente la decoloración de la solución sin tomar en cuenta la parte de la identificación

de los compuestos generados y un posible re uso del agua tratada.

De esta manera, se propuso la degradación por ozonación simple de tres colorantes

utilizados en la industria textil, los cuales son: Negro Reactivo 5, Rojo Directo 28 y Verde

Básico 4 en presencia de aditivos, ambos a concentraciones utilizadas a nivel industrial. Se

estudiará el efecto de estos sobre la dinámica de decoloración y descomposición del

colorante para una posible reutilización del agua tratada. Para ello se realizará la

identificación de los compuestos finales de la reacción verificando que no se tratara de

compuestos con mayor grado de toxicidad que la del colorante.


1

CAPÍTULO I


Generalidades Página 1

I.1 Los colorantes[6]

Los colorantes son sustancias orgánicas solubles en medio ácido, neutro o básico, que

poseen una estructura molecular insaturada. Son electrónicamente inestables y por eso

absorben energía a determinada longitud de onda.

Los colorantes tienen en su estructura dos grupos funcionales:

1. Cromóforos, los cuales a determinada frecuencia tienen electrones en

resonancia permitiendo que absorban luz, y al unirse con un anillo aromático

refuerzan la adsorción de radiación. Algunos ejemplos son: grupos etileno,

carbonilo, carbimido, azo, azoxi, nitroso, nitro, quinoideo entre otros. En la

tabla 1 se presentan algunos las transiciones electrónicas de algunos de ellos:

Tabla 1. Transiciones electrónicas de algunos cromóforos[7]

Cromóforo Longitud de onda Transición Electrónica

-N=N- 340 𝜂 → 𝜋∗

-NO2 271 𝜂 → 𝜋∗

-SH 210 𝜂 → 𝜎∗

-NH2 190 𝜂 → 𝜎∗

-C=C- 180 𝜋 → 𝜋∗

2. Auxocromos, los cuales son los responsables de la fijación de la molécula del

colorante en el teñido e incluso intensificar la función de los grupos

cromóforos. Algunos ejemplos son:

Sulfónico, los cuales permiten la solubilidad del colorante en agua.

Cloro, Bromo y Yodo transmiten la estabilidad a los colorantes.

Carboxílico e hidroxílico dan carácter aniónico a la molécula.

Grupo amínico proporciona el carácter catiónico.



I.1.2 Clasificación de los colorantes

Los colorantes se pueden clasificar químicamente en:

1. Naturales

2. Sintéticos:

Azoicos

Di y Trifenilmetano

Nitrados y Nitrosados

Quinonimina

Azufrados

Antraquinonicos

También se pueden clasificar de acuerdo a su aplicación en: ácidos, básicos, directos, a la

tina, dispersos, sulfurosos, de complejo metálico, sobre mordente, reactivos.

Alrededor de unos 60 – 70% de los colorantes utilizados en la Industria Textil son de tipo

reactivo, los cuales se caracterizan por tener en su estructura molecular grupos azo,

antraquinona o ftalocianina [1]. La Tabla 2 y la Figura 1 muestran algunos ejemplos de

colorantes y el grupo al que pertenecen [8].

Tabla 2. Clasificación de los colorantes [8].

Colorante Grupo Ejemplo

ÁCIDOS

Trifefilmetano Azul Ácido 142

Azoico Azul Ácido 113

Antraquinonico Azul Ácido 260

MORDENTES

Azoico ½ Café Ácido 298

Azoico 1/1 Negro Ácido 142

DISPERSOS

Antraquinonicos Azul Disperso 56

Antraquinonicos Amarillo Disperso 235

Ftalocianinas Azul Directo 199

Azoicos Rojo Directo 89



Continuación Tabla 1

CATIONICOS Azoico Azul Básico 41.1

Methine Amarillo Básico 13

Oxazina Azul Básico 3

A LA TINA Antraquinonicos Azul a la tina 4

Antraquinonicos Verde a la tina 1

REACTIVOS Oxazina Azul Reactivo 204

Formazina Azul Reactivo 209

Azoicos Rojo Reactivo 184

Ftalocianina Azul Reactivo 41



Figura 1. Estructuras químicas de los colorantes [7].

ROJO DIRECTO 28 Derivado de la Bencidina

NEGRO REACTIVO 5 Compuesto Diazoico

VERDE BASICO 4 Derivado del Trifenilmetano



I.2 Efluentes de la Industria Textil

La Industria Textil consume anualmente un promedio de 18.5 millones de litros de agua,

de los cuales 3.5 millones litros se emplean en el proceso de teñido [1]. En el teñido con

colorantes dispersos se utilizan entre 100 – 150 litros de agua por kilogramo de producto y

en la tinción con colorantes reactivos va de 125 – 150 litros de agua por kilogramo de

producto [1].

En los efluentes provenientes de la Industria Textil se pueden encontrar sales, almidón,

peróxidos, EDTA, tensoactivos, enzimas, colorantes, metales entre otros compuestos, los

cuales provienen de las distintas etapas del proceso, principalmente de las etapas de:

1. Desengomado (15%)

2. Descrude y mercerizado (20%)

3. Blanqueo, Teñido y Lavado (65%)

La etapa de desengomado es la que proporciona a los efluentes la mayor parte de la carga

orgánica alrededor del 50% del total de la Demanda Bioquímica de Oxígeno (DBO5) [1].

I.2.1 Toxicidad de los colorantes

Algunos de los colorantes textiles no son directamente tóxicos para los organismos vivos,

sin embargo, la fuerte coloración que generan pueden llegar a suprimir el proceso

fotosintético en el agua de descarga, por lo que la coloración debe ser un parámetro a

controlar en los efluentes. [1]

Dentro de las Normas Oficiales Mexicanas (NOM – CCA – 014 – ECOL/1993) únicamente se

menciona al color como parámetro particular de descarga, cuyos límites máximos

permisibles son establecidos por la Comisión Nacional del Agua. Las NOM’s consideran

que las descargas de aguas residuales provenientes de la Industria Textil deben cumplir

con las siguientes especificaciones (ver Tabla 3).



Tabla 3. Normas Oficiales Mexicanas de aguas residuales de la Industria Textil

(NOM – CCA – 014 – ECOL/1993) [9]

Parámetro Intervalo

pH 6 – 9

DBO (mg/L) 100 – 120

DQO (mg/L) 200 – 240

Sólidos Sedimentables (mg/L) 1.0 – 1.2

Grasas y Aceites (mg/L) 20 – 30

Sólidos suspendidos Totales

(mg/L)

100 -120

Cromo Total (mg/L) 1.0 – 1.2

Sulfuros (mg/L) 0.2 – 0.4

Fenoles (mg/L) 0.1 – 0.2

La Tabla 4 muestra el porcentaje de colorante no fijado que puede ser descargado en los

efluentes en función del tipo de colorante.

Algunos países como Estados Unidos, Canadá y Australia tienen una legislación ambiental

nacional, la cual, como en Europa, establece los valores limites en aguas de descarga. En

estos países solo 6 parámetros para la Industria Textil son considerados, los cuales son:

Demanda Bioquímica de Oxígeno (DBO5)

Demanda Química de Oxígeno (DQO)

Sólidos Suspendidos (SS)

Salinidad (sulfatos o cloro)

Color

Detergentes o aceites



Tabla 4. Porcentaje de descarga de colorantes [10].

Tipo de Colorante EPA OECD

Ácidos 10 – 20 7 – 20

Básicos 1 2 – 3

Directos 30 5 – 20

Dispersos 5 – 25 8 – 20

Azoicos 25 5 – 10

Reactivos 50 – 60 20 – 50

Complejos Metálicos

10 2 – 5

Sulfurosos 25 30 – 40

OECD: Organization for Economic Cooperation and Development

La DQO mide el grado de contaminación del agua proveniente de efluentes industriales y

estima la cantidad de materia orgánica susceptible a ser oxidada por medios químicos. La

Tabla 5 muestra el valor del DQO para diferentes colorantes. Cuando el valor de DQO es

elevado, nos indica que el compuesto analizado es tóxico, en esta Tabla el colorante más

tóxico es el Azul Ácido 142 y el menos tóxico es el Rojo Directo 89[8].

Tabla 5. Valores del DQO para diferentes colorantes [8].

Colorante Estructura DQO (g O2 / g colorante)

Azul Ácido 142 Trifenilmetano 1900

Azul Ácido 113 Azoico 1500

Azul Ácido 260 Antraquina 1551

Azul Básico 41.1 Azoico 1100

Amarillo Básico 13 Metina 1400

Azul Básico 3 Oxazina 1000

Azul a la tina 4 Antraquina 1600

Verde a la tina 1 Antraquina 1800




Azul Directo 199 Ftalocianina 700

Rojo Directo 89 Azoico 500

Azul Disperso 56 Antraquina 1500

Amarillo Disperso 235 Azoico 1500

Café Ácido 298 Azoico 700

Negro Ácido 142 Azoico 1000

Azul Reactivo 204 Oxazina 650

Azul Reactivo 209 Formazina 800

Rojo Reactivo 184 Azoico 850

Azul Reactivo 41 Ftalocianina 1150

Azul Reactivo 49 Antraquina 1250

Sulfuro ___ 650

I.3 Aditivos utilizados en la Industria Textil [11]

La etapa de teñido es el proceso genera más contaminación debido a que no solo requiere

el uso de colorantes y agentes químicos, sino también de varios productos especiales

conocidos como auxiliares de teñido. Estos materiales constituyen una parte integral de

los procesos de teñido (por ejemplo, agentes reductores para el teñido con colorantes de

tina) incrementando las propiedades de los productos terminados y mejorando la calidad

del teñido, la suavidad, la firmeza, textura, estabilidad dimensional, resistencia a la luz, al

lavado, etc.

Los auxiliares del teñido forman un grupo muy heterogéneo de compuestos químicos,

generalmente son surfactantes, compuestos inorgánicos, polímeros y oligómeros solubles

en agua y agentes solubilizantes.



A continuación se mencionan algunos de los agentes auxiliares que se emplean

comúnmente en las empresas y sus funciones.

Agentes hidrotrópicos y solubilizantes del color. Son empleados para disolver grandes

cantidades de color en una pequeña cantidad de agua. Estos agentes incrementan la

solubilidad debido a sus propiedades anfotéricas. Algunos solventes y agentes

hidrotrópicos son necesarios cuando se tiñe con colorantes reactivos y ácidos.

Agentes protectores del color. Algunos colorantes pueden cambiar su estructura

molecular durante su aplicación. En este caso agentes especiales de protección del color

son añadidos a los baños de teñido para evitar la reducción del colorante por el calor.

También es muy importante mantener un preciso control de pH, lo cual se logra por la

adición de una solución buffer y agentes oxidantes.

Agentes humectantes. Para llevar a cabo un adecuado teñido en un baño acuoso es

necesario tener un completo remojo del textil. Esto se logra por medio de estos agentes

cuyo uso depende del proceso de teñido, naturaleza y condición del material a teñir.

Dispersantes y coloides de protección. Los colorantes insolubles en forma de dispersiones

acuosas son empleados en varios procesos de teñido y estampado, por lo cual son

necesarios los dispersantes en la preparación de los colorantes, estabilizadolo durante su

aplicación, también prevenir que se precipite el colorante.

Los dispersantes empleados en la Industria Textil pueden dividirse en dos clases:

Surfactantes

Oligo y polielectrolíticos solubles en agua

Ambos tienen una estructura anfóterica y su actividad se basa en la formación de películas

protectoras electrostáticas y mecánicas alrededor de las partículas dispersas del

colorante, con lo cual se previene su precipitación y aglomeración.

Agentes complejos. La calidad del agua es de gran importancia para el proceso de teñido.

Las impurezas insolubles y sales de metales pesados pueden causar considerables

problemas durante el teñido, como lo son de dispersión, filtrado, desigualdad en la

coloración, perdida de brillantez, entre otros.

Agentes de nivelación. Los agentes de nivelación facilitan una distribución uniforme de

colorante sobre el textil, para obtener tonalidades e intensidades de color uniformes.

Estos agentes actúan incrementando la velocidad de migración del colorante hacia el textil

y mejorando la afinidad del color hacia las fibras. Otros efectos favorables son la



prevención del depósito de impurezas en el incremento de la solubilidad o estabilidad del

color disperso durante el teñido. Estos agentes se emplean en los procesos de teñido por

agotamiento.

Reguladores de pH. El pH influye sobre la absorción de los colorantes aniónicos hacia las

fibras de lana y/o poliamida y en el fijado de los colorantes reactivos en las fibras de

celulosa. Controlando el pH, es posible mejorar la coloración en la fase de absorción o

para controlar la fijación del colorante cuando se tiñen mezclas de algodón poliéster con

colorantes reactivo o disperso.

La Tabla 6 muestra algunos ejemplos de auxiliares químicos utilizados en la Industria Textil

de acuerdo al tipo de colorante utilizado:

Tipo de Colorante Aditivo

Ácido Na2SO4 H2SO4 CH2O2 C2H4O2

CH3COONH4 (NH4)2SO4

Básicos CH2O2 C2H4O2 C2H2O4

C76H52O46. (ácido tánico)

Directos NaCl Na2SO4 NaNO2

HCl

Reactivos NaCl CON2H4 (urea)

Na2CO3 P2O5

Na3P2O7

I.4 Tratamiento de Efluentes de la Industria Textil por métodos convencionales[12]

Los tratamientos convencionales para tratar efluentes industriales consisten en la

combinación de procesos físicos, químicos y biológicos, además, de algunas operaciones

para remover sólidos, materia orgánica y algunas veces nutrientes. A continuación se

presentan algunas definiciones para los diferentes grados de tratamiento:

Tabla 6. Auxiliares Químicos utilizados en la Industria Textil

http://es.wikipedia.org/wiki/Carbono

http://es.wikipedia.org/wiki/Carbono

http://es.wikipedia.org/wiki/Nitr%C3%B3geno

http://es.wikipedia.org/wiki/Nitr%C3%B3geno



1. Tratamiento Preliminar. En esta etapa se remueven los sólidos de mayor

tamaño.

2. Tratamiento Primario. Remueve sólidos orgánicos e inorgánicos por

procesos físicos como la sedimentación y flotación. Aproximadamente el 25

– 50% del DBO5, 50 – 70% del total de sólidos suspendidos y el 65% del

aceite y grasas son eliminados en esta etapa; además, de algunos

compuestos orgánicos nitrogenados, fosforados y metales pesados.

3. Tratamiento Secundario. Consiste en un tratamiento biológico utilizando

diferentes tipos de microorganismos en un ambiente controlado.

I.4.1 Biodegradación

Los tratamientos biológicos de los efluentes de la Industria Textil incluyen tratamientos

aerobios o anaerobios que pueden ser precedidos por una o más etapas de tratamiento

primario como sedimentación, tamizado, coagulación, neutralización o cualquier

tratamiento fisicoquímico avanzado como ultrafiltración o adsorción sobre carbón

activado [8]. Algunos procesos biológicos aerobios difieren, principalmente, en la manera

en la cual el oxígeno es suministrado a los microorganismos y la velocidad a la cual

metabolizan la materia orgánica [12].

I.4.2 Floculación – Coagulación

La coagulación y floculación son dos procesos dentro de la etapa de clarificación del agua. Ambos procesos se pueden resumir como una etapa en la cual las partículas se aglutinan en pequeñas masas llamadas flocs tal que su peso específico supere a la del agua y puedan precipitar. La coagulación se refiere al proceso de desestabilización de las partículas suspendidas de modo que se reduzcan las fuerzas de separación entre ellas. La floculación tiene relación con los fenómenos de transporte dentro del líquido para que las partículas hagan contacto. Esto implica la formación de puentes químicos entre partículas de modo que se forme una malla de coágulos, la cual sería tridimensional y porosa. Así se formaría, mediante el crecimiento de partículas coaguladas, un floc suficientemente grande y pesado como para sedimentar [13]

I.4.3 Adsorción sobre carbón activado

La adsorción es un proceso donde un sólido se utiliza para quitar una sustancia soluble del

agua. En este proceso el carbón activo es el sólido. La adsorción sobre carbón activado es

útil para remover compuestos orgánicos que causan olor, color y sabor indeseable en el



agua. La adsorción en fase liquida es el resultado de un equilibrio entre la absorción y la

desorción [14].

I.4.4 Tratamiento de Efluentes de la Industria Textil por Proceso de Oxidación Avanzada

(POA’s)

Durante la aplicación de los métodos de tratamiento de agua se debe tener en cuenta

fundamentalmente la naturaleza y las propiedades fisicoquímicas de los efluentes. El agua

contaminada puede ser procesada eficientemente por plantas de tratamiento biológico,

por adsorción con carbón activado u otros adsorbentes, o por tratamientos químicos

convencionales. Sin embargo, en algunos casos, estos procedimientos resultan

inadecuados para alcanzar el grado de pureza requerido de acuerdo a normas ecológicas.

Por lo cual, se desarrollaron los llamadas Procesos de Oxidación Avanzada (POA’s), los

cuales pueden aplicarse a la remediación y desintoxicación de aguas potables,

generalmente en pequeña o mediana escala. Los métodos pueden usarse solos o

combinados entre ellos o con métodos convencionales. Los POA’s involucran la

generación de radicales hidroxilo (OH*), el cual puede ser generado por medios

fotoquímicos o por otras formas de energía. El radical hidroxilo es altamente efectivo para

la oxidación de materia orgánica. En la Tabla 7 se muestra los diferentes POA’s

clasificados en procesos fotoquímicos y no fotoquímicos.

Tabla 7. Clasificación de los procesos de oxidación avanzada [15].

Procesos no foto químicos Procesos foto químicos

Ozonación en medio alcalino

Ozonación con peróxido de hidrógeno

Proceso Fentón

Oxidación Electroquímica

Radiolisis γ y tratamiento con haces de electrones.

Plasma no térmico

Descarga electrohidráulica- Ultrasonido

Procesos Foto químicos

Fotolisis del agua en UV de vacío

UV/H2O2

UV/O3

Foto Fentón y relacionadas

Fotocatálisis heterogénea

UV/TiO2

A continuación se presentan algunas ventajas en la utilización de POA’s

No solo cambian de fase al contaminante (como ocurre en el arrastre con aire o en

el tratamiento con carbón activado) si no que lo transforman químicamente.

Generalmente se consigue la mineralización completa del contaminante.

Son útiles para contaminantes refractarios que resisten otros métodos de

tratamiento, parcialmente el biológico.



Los POA’s son, especialmente, útiles como pre-tratamiento para un tratamiento biológico,

para componentes resistentes a la biodegradación o como proceso de pos- tratamiento

para efectuar un pulido de las aguas antes de la descarga a los cuerpos receptores [12].

I.4.4.1 Proceso de Degradación Foto catalítica (UV/TiO2)

En el proceso de degradación Fotocatalítica la solución es iluminada con radiación UV en

presencia de un foto catalizador estable como el TiO2 [4]. El proceso es iniciado bajo

radiación UV del semiconductor con la formación de un par hueco/electrón de alta

energía excitando un electrón de la banda de valencia (BV) a la banda de conducción (BC):

El oxidante (ℎ𝑉𝐵+ (𝐸° = +2.7𝑉)) puede reaccionar directamente con las moléculas

orgánicas u oxidar indirectamente los compuestos orgánicos por la formación de los

radicales hidroxilo [3].

I.4.4.2 Oxidación por Aire Húmedo (WAO)

Este es un proceso de oxidación subcrítica de materia orgánica en fase acuosa con oxígeno

(en estado puro o en aire) a elevadas temperaturas (100-300 °C) y a presiones en un

intervalo de 0.5 a 20 MPa [3]. Las elevadas condiciones de operación en la WAO aumentan

la concentración de oxígeno disuelto y mejoran el contacto entre el oxígeno molecular y la

materia orgánica, por lo tanto mejoran la velocidad de oxidación. Sin embargo, el grado de

oxidación depende de las condiciones de operación, tiempo de retención y composición

en la alimentación [4].

I.4.4.3 Electro Fentón (EF)

En este proceso, los radicales hidroxilos son producidos en la solución en presencia de

Fe2+. El peróxido de hidrógeno es producido electroquímicamente por la reducción del

oxígeno por medio de ciertos electrodos (mercurio, grafito, politetrafluoroetileno, etc.).

Los radicales hidroxilos no son selectivos, es un agente de oxidación fuerte que reacciona

con compuestos orgánicos originando derivados deshidrogenados o hidroxilados hasta su

mineralización [4].

I.4.4.4.Ozonación

El ozono es un poderoso agente oxidante (E°=2.07 V) que puede degradar a una amplia

variedad de compuestos orgánicos en solución, destruyendo la mayoría de los dobles

enlaces como C=C, C=N y N=N [12]. Usualmente es generado in-situ de aire seco u oxígeno

puro por medio de un generador tipo corona de descarga [16].



El ozono puede reaccionar en forma directa con un sustrato orgánico a través de una

reacción selectiva (reacción I), o de una reacción con radicales favorecida por un medio

alcalino (rápida y no selectiva), reacción II.

𝑂3 + 𝑆 → 𝑆𝑂𝑋 𝑅 𝐼

2𝑂3 + 𝐻2𝑂 → 2𝑂𝐻∗ + 2𝑂2 + 𝐻𝑂∗ 𝑅 𝐼𝐼

La primera reacción es de importancia en medios ácidos y para solutos que reaccionan

muy rápido con el ozono, ejemplo de ello son algunos compuestos orgánicos insaturados

con grupos cromóforos o grupos amino.

La segunda reacción puede iniciarse de distintos modos, con especies tales como OH- o

OH-2, HCOO-, Fe2+ etc. Por lo tanto la ozonación es sensiblemente más eficiente en medios

alcalinos.

La Figura 2 muestra un esquema de las principales especies de la descomposición de ozono en agua pura iniciada por iones hidroxilo. Este camino indirecto es menos selectivo, ya que las especies formadas son altamente oxidantes.

Figura 2. Esquema de la descomposicion de ozono en agua [15].

Sin embargo, existen compuestos refractarios como el ácido acético y oxálico, ambos

productos de la oxidación intermedia, que se resisten a la mineralización.

La materia orgánica reaccionará, por lo tanto, por una combinación de ambas reacciones,

dependiendo de la composición del agua tratada, del pH y de la concentración y flujo de

ozono [15].



El ozono molecular rara vez origina una mineralización completa a dióxido de carbono y

agua, pero oxida parcialmente a subproductos como ácidos orgánicos, aldehídos y cetonas [17].

I.5 ANTECEDENTES

De acuerdo con reportes financieros, el mercado mundial para colorantes orgánicos

sintéticos se ha incrementado por encima del los $11 billones en el 2008, así como su

producción la cual está por encima de los 7*105 toneladas.

Los colorantes sintéticos son ampliamente utilizados por diversas industrias,

principalmente en la textil durante el proceso de teñido. Se estima que más del 15% del

colorante se pierde durante esta operación siendo eliminados a los efluentes con un

considerable gasto de agua.

Los colorantes tipos azo representan del 20 al 30% de los colorantes usados a nivel

industrial, los cuales no son biodegradables y resistentes a la destrucción por métodos de

tratamiento de agua residual convencionales [5]. Estudios recientes muestran que los

compuestos orgánicos tóxicos, entre ellos los colorantes pueden ser destruidos por

procesos de oxidación avanzada (POA’s), como los procesos Catalíticos, luz UV,

Ozonación, y las diferentes combinaciones entre ellas. Los POA’s ofrecen una rápida

remoción del color ya que son oxidantes fuertes y manejan grandes volúmenes de agua,

sin embargo, tienen elevados costos de operación.

Diversas investigaciones se enfocan, generalmente, en el estudio de los factores que

influyen en la degradación de colorantes en solución acuosa por medio de diferentes

tecnologías. Un ejemplo de ellos son los procesos biológicos, los cuales a pesar de ser

económicamente viables generan grandes cantidades de lodos y no remueve el color de

colorantes reactivos, además de trabajar solo a ciertas concentraciones de colorante.

La Tabla 8 muestra los resultados obtenido por diversos autores al aplicar POA’s por

separado o en combinación para la degradación de diversos colorantes en solución.



Tabla 8. Resultados obtenidos de la aplicación de POA’s

Autor y Año

Método Colorante Resultados

E. Kusvuran

et al. (2005)

Oxidación por Aire

Húmedo, Electro

Fentón (EF), UV/TiO2,

UV/EF

Reactive Black

5 (20 – 200

mg/L.)

La Oxidación por Aire Húmedo es el método más efectivo para la decoloración, mineralización, la remoción del COT del RB, seguido por el proceso Fotocatalítico y el Electro- Fentón / VU siendo el menos eficiente el método Electro Fentón [3].

E. Kusvuran et al,

(2004).

Oxidación por Aire

Húmedo, Electro

Fentón (EF) UV/TiO2,

UV/EF

Reactive Red 120

(20 – 200 mg/L.)

La Oxidación por Aire Húmedo es el método más efectivo para la decoloración del RR120 seguido por el proceso Fotocatalítico, siendo el menos eficiente el método Electro -Fentón. En términos de remoción de COT la Oxidación por Aire Húmedo es el método más efectivo seguido por el proceso Fotocatalítico y el Electro- Fentón / UV siendo el menos eficiente el método Electro- Fentón [4].

Daneshvar

et al, (2005).

Electrocoagu-

lación

Basic Red 46 (BR46) y Basic Blue 3 (BB3)

(80 mg/L)

La remoción del DQO fue del 75% para el BB3 y del 99% para el BR46 en un tiempo de 5 min. Sin embargo, la concentración del colorante debe ser menor a los 80 mg/L y tener un pH entre 5.5 y 8.5 [18].

F. Ciner et al, (2006).

Fentón y

Coagulación Química

Disperse Red 167 en

presencia de sales de Na2CO3 y

Na2SO4 ( 5 y 10 g/L)

Mediante el método Fentón se obtuvo una decoloración del 97.2% y una remoción del COT de 96.1% siendo más eficiente en comparación con obtenidos por coagulación química [19].

X. Sun et al, (2007).

Biosorción en gránulos

anaerobios

Verde Malaquita

(50-80 mg/L)

La eficiencia de este método depende de la concentración de colorante, dosis del absorbente, pH y temperatura. El proceso es espontaneo y endotérmico, siguiendo una cinética de segundo orden de acuerdo a la siguiente ecuación 𝑡

𝑞𝑡=

1

𝑘2𝑞𝑒2 +

1

𝑞𝑒 , en donde q es la cantidad

de colorante adsorbido (mg/g) en el equilibrio y en un tiempo “t” [20].



Continuación

Tabla 8

M. A. Oturan et al, (2007).

Electro Fentón

Verde Malaquita (0.5 mM)

Tiempo de decoloración total a los 22 minutos con 200 mA, bajo una constante cinética de pseudo primer orden. La mineralización se completó a los 540 min de tratamiento. Por medio de análisis con HPLC se identificaron algunos compuestos intermediarios y finales como lo son los ácidos maléico, fórmico, glicólico, fórmico y fumárico [21].

W. Wang

et al, (2006).

Degradación fotocatalítica

Reactive Red 22 (10-100

mg/L)

La velocidad de descomposición del colorante es mayor cuando se aumenta la intensidad de la luz, la eficiencia fotónica y la constante de velocidad disminuyen cuando se aumenta la concentración inicial del colorante [22].

M. Lucas et al, (2007)

Fenton –

Bioproceso

Reactive Black 5 (500 mg/L)

La combinación de estos procesos puede hacer un 91% de remoción de color, ya que el proceso Fenton por si solo requiere 5 veces más de H2O2 y Fe2+ para alcanzar este porcentaje [23].

B. Lodha et

al (2007)

Fenton –

Bioproceso

Reactive Black 5 Reactive

Blue13 Acid Orange 7

(50 mg/L)

Mediante estos procesos se obtiene un 95% de decoloración[24]

D. Voncina et al (2003)

Ultrasonido-H2O2

Reactive Yellow 15,

Reactive Red 22, Reactive

Blue 28, Remazol Dark

Black, Reactive Blue 220 y

Reactive Black 5 (10 mg/L)

Se encontró que con la combinación de ambos métodos se obtiene un 97% de decoloración para el RB5 después de 7 horas de tratamiento con ultrasonido [25].



La ozonación es una de las alternativas más atractivas para resolver el problema de

coloración en los efluentes textiles. El ozono es un oxidante fuerte (E=2.07V) que

reacciona rápidamente con la mayoría de los compuestos orgánicos. El ozono molecular

es selectivo y ataca preferentemente a los doblen enlaces de los cromóforos, los cuales

son responsables del color. Además de ser capaz de degradar los colorantes a dióxido de

carbono o a compuestos más simples.

En la Tabla 9 se muestran los resultados obtenidos por diversos autores en los que se

observa que la ozonación es el proceso por el cual se obtiene una mayor eficiencia de

decoloración.

Tabla 9. Resultados obtenidos de la aplicación de ozono

Autor y Año Método Condiciones Resultados

H. Shu, (2005).

Ozonación, UV/H2O2 y

Ozonación – UV/H2O2

Direct Blue 199

(20 mg/L)

La ozonación es el proceso en el que se tiene la decoloración más rápida, sin embargo la remoción del TOC es deficiente. [26].

J. Wu et al, (2007).

Ozonación

C.I Reactive Blue 15 (1 g/L)

a 12 psi

La decoloración fue de pseudo-primer orden con respecto al colorante

(𝑘 = 0.045𝐶𝑑𝑦𝑒−0.8258 𝑚𝑖𝑛−1 ), la cual

se ve afectada por la dosis de ozono y la temperatura. El ozono mejora la remoción de la DQO y DBO en un intervalo de 18.7 a 68.5 veces [27].

O. Salomé et al, (2006).

Ozonación en presencia de

Carbón Activado

Acid Blue 113

Reactive Yellow 3 (50 mg/L)

La combinación de ambos métodos mejora la decoloración y la mineralización. El carbón activado actúa como adsorbente y como catalizador en la ozonación de las soluciones de colorantes [28].

J. Perkowski et al, (2002).

Ozono,

Peróxido de Hidrógeno o Radiación UV

Acid Blue 62 (200 mg/L).

La decoloración más rápida se obtuvo con ozono, el uso de Peróxido de Hidrógeno alarga el tiempo de reacción requiriendo concentraciones altas del peróxido o de la intensidad de la luz en el caso de radiación UV [29].




S.G.Schrank et al, (2006).

H2O2/UV y

Ozono

Efluentes textiles

La degradación por medo de ozonación se obtuvo a los 120 min con un 56% del DQO removido, mientras que con el peróxido de hidrógeno en presencia de luz UV al mismo tiempo de tratamiento la remoción del DQO fue de 69% [17].

A. Baban et al, (2003).

Ozonación

antes y después de un

tratamiento biológico

Efluentes textiles

Después de 40 min. de ozonación de agua previamente tratada biológicamente presento una decoloración del 99% con una absorción de ozono de 58 mg/L. El tratamiento biológico seguido de 10 min de ozonación se reduce la toxicidad en un 92% [30].

L. Chun et al, (2007).

Ozonación por medio de microburbujas

Reactive Back 5 (100 , 230 y 530

mg/L)

Mediante uso de microburbujas el coeficiente de transferencia de masa total es 1.8 veces mayor. La cantidad de COT removido por gramo de ozono consumido fue 1.3 veces mayor, además de obtenerse una mayor producción de radicales hidroxilo mejorando la descomposición del colorante [31].

W. Zhao et al, (2006).

Ozonación

Cationic Red X GRL(1.32*10-4

M)

Encontraron que aumentando o disminuyendo la temperatura se mejora la degradación del colorante. Los resultados obtenidos indican que la absorción del ozono en la solución acuosa del colorante sigue un orden de reacción de dos

(𝑘 = 108810𝑒 −15538

𝑅𝑇 𝑀−1𝑠−1 )[32].

C. Wang et al, (2003)

Ozonación

Remazol Black 5 (2 g/L)

Mediante la ozonación se obtuvo una reducción del 40% y 25% de COD y TOC respectivamente después de 6 horas de reacción. Mediante HPIC identificaron la presencia y acumulación de sulfatos, oxalatos, formiatos y nitratos a lo largo de la reacción [33].




O. Salomé et al, (2006).

Ozonación

Acid Blue 113 Basic Red 14

Direct Blue 78 Disperse Violet

26 Reactive Black 5 Reactive Yellow

3 Reactive Red

241 Sulphur Black 1

(50 mg/L)

La ozonación es un método eficiete en la decoloraicon de las soluciones estudiadas, sin embargo en términos de TOC es deficiente. El pH de la solucion disminuye a lo largo de la reacción debido a la formación de ácidos órganicos de cadena simple. La remoción del colora aumenta a pH ácidos [34].

F. Zhang et al. (2004)

Ozonación – Bio proceso

Reactive Red 120 (200 mg/L)

Estudiaron el efecto de las impurezas/aditivos sobre la decoloración de la solución de colorante, observando que estas sustancias afectan la biodegradación del colorante [35].

La toxicidad de los compuestos intermediarios formados de la reacción de los colorantes

por medio de la aplicación de POA’s juegan un papel crucial en la decoloración y

degradación de los colorantes [4].

Investigaciones previas indican que los primeros subproductos formados después de un

corto tiempo de ozonación no pueden ser subestimados ya que pueden tener un potencial

tóxico igual o mayor al del compuesto inicial [2].

La Tabla 10 muestra los resultados obtenidos en la identificación de compuestos finales e

intermediarios realizados por diversos investigadores, los cuales utilizan la ozonación

simple o combinada para la degradación de los colorantes.



Tabla 10. Resultados obtenidos de la identificación de compuestos finales

Autor y Año

Método Colorante Resultados

T. Poznyak

et al.,

(2007).

Ozonación

Reactive Black 5,

Direct Red 28 y

Basic Green 4 (50

y 150 mg/L)

Se obtuvo una remoción total de color

después de 2 minutos de tratamiento,

mientras que la descomposición total del

colorante fue después de los 25 minutos.

Además, se encontró el número de veces

que la solución puede ser reciclada al

proceso de teñido, siendo 6 ciclos para el

RD28 y VB4 y de 8 ciclos para el NR5. Los

productos finales identificados fueron

ácido oxálico y ácido maléico [36].

S. Song et

al., (2005).

Ozonación

combinada

con

Sonolisis

CI Direct Red 23

(100 y 500 mg/L)

Los compuestos intermediarios y finales

identificados por GC/MS son urea, naftol,

acetamida, ácido acético, ácidos oxálico y

fórmico; los iones identificados por IC

fueron nitratos y sulfatos [37]. Ver figura 3.

Z. He et al,

(2008).

Ozonación

combinada

con

Sonolisis

Reactive Blue 19

(500 mg/L)

Realizaron la identificación de

compuestos intermediarios y finales por

medio de IC y GC/MS los cuales son

anilina, fenol, ácido ftálico, buteno

diácido, benzo-1,4-quinona, ácido acético,

iones nitrato y sulfato [38]. Ver figura 4.

F. Zhang et

al, (2006).

Ozono,

Reactive Red 120

(200 mg/L)

Los compuestos intermediarios formados

identificados por HPLC/MS son fenol, 1,2-

dihidroxisulfonbenceno y 1-

hidroxisulfonbenceno. La remoción del

COT fue de 76% después de 150 min de

tratamiento, además, de observar la

disminución del pH de la solución de 10 a

3.68 a lo largo de la ozonación [5]. Ver

figura 5.



Figura 3. Esquema de descomposición del colorante Rojo Directo 23[37].



Figura 4. Esquema de descomposición del colorante Azul Reactivo 19 [38].



Rojo Directo 120

Figura 5. Esquema de descomposición del colorante Rojo Directo 120[5].

Rojo Directo

120



El uso de sales como aditivos en el proceso de teñido es ampliamente empleado en la

industria textil. Las sales pueden actuar como agentes retardantes o de agotamiento.

Estudios anteriores [39] mostraron el efecto de sales inorgánicas sobre la decoloración del

“Acid Red 14, Acid Violet 12, Acid Brown 14 et Acid Blue 113” por medio de ozonación

simple. El contenido de sales en los efluentes de estos colorantes aumenta el tiempo de

decoloración total, siendo más evidente a pH neutro comparado con pH ácido y alcalino.

Así mismo, los colorantes diazo requiere mayor tiempo para alcanzar la decoloración que

los colorantes monoazo independientemente de la naturaleza de la sal y el pH usado.

Posteriormente, se utilizó la ozonación para el tratamiento del “Congo Red” [40],

obteniéndose una remoción del 98% del color a los 4 minutos de ozonación, identificaron

heteroátomos como SO42-, NH4

+ y NO3-. Llevaron a cabo pruebas con las sales NaCl y

Na2SO4 observándose que el NaCl reduce la eficiencia de decoloración más que el sulfato

de sodio.

I.6 Modelo matemático de reacción química del ozono con hidrocarburos insaturados

bajo pH ácido y neutro

El modelo matemático que describe el fenómeno de transferencia y reacción química del

ozono en agua fue desarrollado por la Dra. Tatiana Poznyak y colaboradores [41-50]. Este

modelo matemático se basa en un modelo general de ozonación para un reactor semi –

batch, el cual incluye una constante empírica experimental (ksat en fase líquida)

característica de cada sistema de reacción, esta constante depende de diversos factores,

como lo son:

Flujo de gases ozono – oxígeno (Wgas, L/s)

Volumen de gas en el reactor (Vgas, L)

Volumen de líquido en el reactor (Vlíq, L)

Cndidad máxima de ozono en fase líquida (Qmáx, mol)

La ecuación integral que describe este modelo muestra la disolución de ozono y su

reacción química en fase líquida:

𝑊𝑔𝑎𝑠𝐶0𝑔𝑑𝑡 =

𝑡

0

𝑊𝑔𝑎𝑠𝐶𝑔 𝑡 𝑑𝑡 + 𝑉𝑔𝑎𝑠𝐶

𝑔 𝑡 + 𝑄 𝑡 + 𝑉𝑙𝑖𝑞 𝑛𝑖[𝐶𝑖 0 −

𝑁

𝑖

𝑡

0

𝐶𝑖 𝑡 ]

Donde:

𝐶0𝑔

,𝐶𝑔 𝑡 son las concentraciones de ozono inicial y al tiempo t, respectivamente, en fase

gas del reactor (mol L-1)



Wgas , es la velocidad de flujo de la mezcla ozono – oxígeno (L s-1)

Q(t), es la cantidad de ozono en la fase líquida en el tiempo t (mol)

Ci(0), Ci(t), son las concentraciones de contaminantes inicial y a un tempo t

respectivamente (mol L-1)

ni es el coeficiente estequiométrico

La transferencia de masa del ozono para el caso de la reacción química con contaminantes

se describe por:

𝑑𝑄(𝑡)

𝑑𝑡=𝑘𝑠𝑎𝑡 𝑄𝑚á𝑥 − 𝑄(𝑡) + 𝑉𝑙í𝑞 𝑛𝑖𝑘𝑖𝐶𝑖 𝑡 𝑄

𝑁𝑖 (𝑡)

𝑉𝑙í𝑞

La concentración de ozono a la salida del reactor se describe por la siguiente ecuación

diferencial

𝑑𝐶𝑔(𝑡)

𝑑𝑡=

𝑊𝑔𝑎𝑠

𝑉𝑔𝑎𝑠 𝐶0

𝑔− 𝐶𝑔(𝑡) −

𝑘𝑠𝑎𝑡𝑉𝑔𝑎𝑠

𝑄𝑚á𝑥 − 𝑄(𝑡) + 𝑉𝑙í𝑞 𝑛𝑖𝑘𝑖𝐶𝑖 𝑡 𝑄(𝑡)𝑁𝑖

𝑉𝑙í𝑞

Donde:

k sat , es la constante de saturación de ozono en agua (s-1)

ki, son las constantes de velocidad de ozono con los contaminantes (L mol-1 s-1)

Q máx, es la cantidad máxima de ozono en la fase líquida (mol), y es calculada:

𝑄𝑚á𝑥 = 𝐻𝐶0𝑔𝑉𝑙í𝑞

En donde:

H, es la constante de la ley de Henry (mol Llíq-1, mol Lgas

-1)

La constante de saturación de ozono en agua (ksat), es el parámetro que caracteriza al

sistema, ésta puede ser calculada mediante datos experimentales, de acuerdo a la

siguiente ecuación:

𝑘𝑠𝑎𝑡 =𝑊𝑔𝑎𝑠 𝐶0

𝑔− 𝐶𝑔 𝑡 − 𝑉𝑔𝑎𝑠

𝑑𝐶𝑔(𝑡)𝑑𝑡

𝑄𝑚á𝑥𝑒𝑘𝑠𝑎𝑡



La reacción química del ozono con diversos compuestos orgánicos es de primer orden con

respecto a la concentración de ozono y del contaminante. Por lo que, el comportamiento

cinético se puede expresar en base a una ecuación de segundo orden:

𝑑𝐶𝑖(𝑡)

𝑑𝑡=−𝑘𝑖𝐶𝑖 𝑡 𝑄(𝑡)

𝑉𝑙í𝑞

En un trabajo previo[27], se estudió la dinámica de decoloración de los colorantes Negro

Reactivo 5, Rojo Directo 28, Verde Básico 4 durante la ozonación, la variación de pH y

conductividad eléctrica, así mismo determinó el número máximo de veces que las

soluciones de cada uno de los colorantes pudo ser reusada en el proceso de teñido. Sin

embargo, no se tomaron en cuenta otros parámetros como lo son la descomposición del

colorante y la identificación de compuestos finales de la reacción y, además, no

estudiaron el efecto de la presencia de aditivos en las soluciones modelo sobre estos

parámetros.

En el presente trabajo se estudió la decoloración y degradación de los colorantes

anteriormente mencionados, por medio el proceso de ozonación simple. Se identificaron

los compuestos finales de la reacción, para determinar hasta qué grado debe llevarse a

cabo la oxidación para evitar la formación de productos con mayor toxicidad que el

colorante. También, se estudiaron soluciones con aditivos utilizados en industria textil

para observar el efecto que tienen sobre las dinámicas de decoloración y descomposición,

variación de pH y conductividad eléctrica, la cinética de decoloración y degradación del

colorante y su influencia en el número de reúsos [27] y compuestos formados a lo largo de

la reacción.


CAPÍTULO II


Materiales y Métodos Página 28

II.1 Materias Primas

Los colorantes utilizados en el presente trabajo fueron Negro Reactivo 5 (NR5), Rojo

Directo 28 (RD28) y Verde Básico 4 (VB4) (figura 6). Estos colorantes fueron elegidos ya

que son ampliamente utilizados en la industria textil, así mismo, para cada colorante se

tiene un aditivo especifico el cual mejora la fijación del color en la tela. La tabla 11

muestra los colorantes y aditivos empleados.

Tabla 11. Materias Primas utilizadas

Colorante Proveedor Pureza (%) Peso Molecular (g/gmol)

Aditivo

Negro Reactivo 5

Sinochem Ningbo 55 991.82 Na2SO4 Na2CO3

Rojo Directo 28

Sinochem Ningbo 75 696.67 Na2SO4

Verde Básico 4

Sinochem Ningbo 80 364.91 CH3COOH

NEGRO REACTIVO 5



ROJO DIRECTO 28

VERDE BÁSICO 4

Figura 6. Estructura química de los colorantes utilizados

II.2 Esquema experimental a nivel laboratorio

A partir de una corriente de O2 seco y por medio de un generador de ozono tipo corona

(AZCO HTU 500 G) se obtiene una mezcla de ozono – oxígeno. Las mediciones de ozono en

la fase gaseosa a la salida del reactor se realizaron mediante un analizador de ozono BMT-

930 con detector UV conectado a una computadora personal (ver Figura 7), la cual

mediante una tarjeta de adquisición de datos permite obtener gráficos del tiempo de

ozonación vs concentración de ozono en fase gas (ozonogramas).

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/c/c9/Congo-red-2D-skeletal.png

http://en.wikipedia.org/wiki/File:Malachite_green.svg



Figura 7.Sistema de ozonación (mR) el microrreactor, (T) tanque de O2, (V) válvula de

paso, (R) regulador, (G) generador de O3, (EV1, EV2 EV3) by-pass con electroválvulas, (S)

analizador de O3, (M) adquisición de datos (C) CP

II.3 Metodología experimental

La metodología experimental de este trabajo se divide en dos partes:

La descomposición de los colorantes en solución sin y con aditivos

El re-uso de agua tratada con ozono un número máximo de veces

La figura 8 muestra el diagrama experimental de trabajo resumido el cual será explicado a

detalle en los siguientes puntos.

Elaboración de soluciones

Se prepararon soluciones de cada uno de los tres colorantes a tres concentraciones

diferentes, 50, 150 y 250 ppm, esto debido a que es el rango de concentración en el que

se encuentran los colorantes en los efluentes industriales, así mismo, facilitan su

detección en los equipos utilizados para su respectivo análisis.

Los aditivos utilizados dependen del tipo de colorante empleado, cuyas concentraciones

son las utilizadas a nivel industrial. La tabla 11 muestra cada colorante con su respectivo

aditivo y concentración.



Tabla 12. Aditivos utilizados para cada colorante así como la concentración empleada

Colorante Aditivo Concentración (g/L)

Proveedor Pureza (%)

NEGRO REACTIVO

5

Na2CO

3 30 Fermont 99.8

Na2SO

4 100 Reactivos

Analíticos 98.8

Na2SO

4

/Na2CO

3

30 – 100

---

VERDE BASICO 4

CH3COOH

(80%)

3% v J.T. Baker 99.8

ROJO

DIRECTO 28

Na2SO

4

10 Reactivos Analíticos

98.8

40

80

Degradación de colorantes por ozono

Todos los experimentos se realizaron a temperatura ambiente. Se prepararon las

soluciones de colorantes a tres concentraciones diferentes, 50, 150 y 250 ppm sin y con

aditivos, sin ajustar el pH inicial de la solución.

Se trabajó con una concentración de ozono de 34 ppm con un flujo de 0.5 L/min para las

soluciones de colorante cuya concentración fue de 50 y 150 ppm con el objetivo de

obtener dinámicas de decoloración y descomposición correspondientes a cada una de las

soluciones de colorante sin y con aditivo.

Para las soluciones con concentración de 250 ppm de colorante se utilizó una

concentración de ozono de 20 ppm para obtener la dinámica de los compuestos

intermediarios formados en la reacción de descomposición de los colorantes sin y con

aditivos.

En trabajo anterior [36] se determinó para estos colorantes sin aditivos el número máximo

de veces que se podía re usar el agua tratada al proceso de teñido, para el NR5 se tienen 8

re-usos y 6 para el VB4 y RD28. La figura 5 muestra el esquema experimental que se llevo

a cabo para realizar las re-usos de cada colorante sin y con aditivos.



Figura 8. Diagrama Experimental de re-uso del agua tratada.



Durante la ozonación se tomaron muestras a diferentes tiempos (los cuales dependen de

la dinámica de descomposición de cada solución para una concentración dada de

colorante) para su posterior análisis de pH, Conductividad Eléctrica, Espectroscopia

UV/VIS, HPLC y CG.

pH y Conductividad Eléctrica

El pH y la conductividad eléctrica fueron medidos con el equipo Water Proof 10 Series. El

caso de la conductividad eléctrica solo fue medida para las soluciones de colorantes sin

aditivos.

Espectroscopia UV/VIS

Las soluciones de colorantes a una concentración de 50 mg/L sin y con aditivos se

ozonaron, se tomaron muestras a diferentes tiempos, las cuales fueron analizadas por

Espectroscopia UV/VIS (Lambda 2S Perkin Elmer)(Figura 9).

De esta manera, a una determinada longitud de onda (311nm para el NR5, 343 nm para el

RD28 y 250nm para el VB4) se observó la variación en la absorbancia, las cuales se

utilizaron para obtener las dinámicas de decoloración para los colorantes sin y con

aditivos. Las curvas de calibración para cada una de las soluciones se muestran en el

Anexo A.

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

190 290 390 490 590 690

Ab

sorb

anci

a

Longitud de onda (nm)

RD28

10 g/L Na2SO4

40 g/L Na2SO4

80 g/L Na2SO4



Figura 9. Espectro UV/VIS de los colorantes utilizados

0

1

2

3

4

5

6

7

190 290 390 490 590 690

Ab

sorb

anci

a


NR5NR5 - Na2CO3NR5 - Na2SO4NR5 - Na2SO4 - Na2CO3

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

190 290 390 490 590 690

AB

SOR

BA

NC

IA


VB4

VB4 - ACIDO ACETICO



Cromatografía de líquidos HPLC

Para determinar la dinámica de descomposición de los colorantes sin y con aditivos así

como la identificación de compuestos intermediarios y finales, se utilizó un cromatógrafo

de líquidos marca Perkin Elmer serie 200, equipado con un detector UV.

Para obtener la dinámica de descomposición de los colorantes se utilizaron las soluciones

cuya concentración de colorante fue de 150 ppm sin y con aditivos. Se empleó una

columna Platinum (C18) 100 A de 5μ y 250 mm*4.6 mm de Alltech, la tabla 13 muestra las

condiciones de operación utilizadas.

Tabla 13. Condiciones de operación del HPLC para la obtención de dinámicas de

descomposición

Colorante Longitud de

onda (nm)

Fase Móvil (%) Flujo

(ml/min)

NR5 311 H2O:ACETONITRILO

5:95

0.8

RD28 * 343 H2O:ACETONITRILO:MeOH

5:50:45

0.8

VB4 250 H2O:ACETONITRILO

2:98

0.8

Los compuestos intermediarios formados en todos los sistemas fueron detectados

utilizando una columna Spherisorb Silica de 5μ y 250mm*4.6mm de Alltech utilizando una

fase móvil de Acetonitrilo: Agua (80:20) a una longitud de onda de 255 nm.

Una columna Previal Organic Acid 5μ de 150 mm*4.6 mm de Alltech fue empleada para

identificar los compuestos finales de cada uno de los sistemas planteados. El método de

estándares para la realizar la identificación de los compuestos.

La longitud de onda fijada fue de 211 nm con una solución de fosfato monobásico de

potasio con una concentración de 2.25 mM como fase móvil con un pH de 2.5 para los

colorantes sin aditivos y de 3.64 para los colorantes con aditivos.

Las curvas de calibración realizadas para los colorantes sin y con aditivos en HPLC se

muestran en el anexo A.


CAPÍTULO III


Resultados y Discusión Página 36

III. 1. Ozonación de los colorantes sin y con aditivos.

III.1.1. Ozonación de aditivos

Para interpretar correctamente los resultados obtenidos de ozonación de los colorantes

con aditivos, se estudió previamente la dinámica de la ozonación de los aditivos puros

para cada uno de los sistemas (Tabla 14).

En la figura 10 se muestra el consumo de ozono de los aditivos Na2CO3, Na2SO4 y su

mezcla, siendo esta última la que se utiliza para el NR5 a nivel industrial. Como se puede

observar, en el caso de ozonación de Na2SO4 no se presentó una interacción con ozono, ya

que coincide con el ozonograma de la saturación de agua.

Para el Na2CO3, se puede observar una dinámica diferente, debido al pH que se tiene en la

solución (pH 12.34) se promueve la formación de radicales OH por la descomposición del

ozono, los cuales reaccionan con le CO3.2- [51]. En la ozonación de la mezcla de las sales

(Na2CO3 / Na2SO4 - 30/100) se presentó una dinámica muy parecida, lo que se puede

explicar solamente por efecto de la presencia de Na2CO3.

0 1 2 30

5

10

15

20

25

30

35

40

Co

nc

en

tra

ció

n d

e o

zo

no

(m

g/L

)

Tiempo de ozonación (min)

Na2CO

3

Na2SO

4

Na2CO

3 - Na

2SO

4

Saturación de Agua

Figura 10. Dinámica de ozonación de aditivos (30 g/L de Na2CO3, 100 g/L de Na2SO4, y su mezcla) bajo pH 12.34, 7.75 y 12.08 respectivamente.



A continuación se presenta la reacción que se lleva a cabo entre el ozono y el carbonato

(CO32-) a pH básico, el cual actúa como inhibidor de radicales libres, los cuales se generan

de la descomposición del ozono. Como resultado de la reacción entre el carbonato (CO32-)

y los radicales OH, son formados los radicales de carbonato (CO3°-), estos últimos no

reaccionan con el ozono [51]:

𝑂3 + 𝑂𝐻− → 𝑂2− + 𝐻𝑂2

𝐻𝑂2 ↔ 𝑂2− + 𝐻+

𝑂3 + 𝑂2− → 𝑂2 + 𝑂3

−

𝑂3− + 𝐻+ ↔ 𝐻𝑂3°

𝐻𝑂3° → 𝑂𝐻° + 𝑂2

𝑂𝐻° + 𝐶𝑂32− → 𝑂𝐻− + 𝐶𝑂3 − °

En la figura 11 se muestra la dinámica de ozonación del Na2SO4 a diferentes

concentraciones (10, 40 y 80 g/L), lo cual se utilizó para el RD28 bajo un pH de 7.8, 6.5 y

7.6 respectivamente.

0 1 2 30

5

10

15

20

25

30

35

40

Co

nc

en

tra

ció

n d

e o

zo

no

(m

g/L

)


Na2SO

4 - 10 g/L

Na2SO

4 - 40 g/L

Na2SO

4 - 80 g/L

Saturación de agua

Figura 11. Dinámica de ozonación del Na2SO4 a diferentes concentraciones

(10, 40 y 80 g/L)



La dinámica de ozonación a las tres concentraciones utilizadas presenta la misma

tendencia que la de la saturación del agua, lo cual se podría interpretar que ozono no

reacciono con sulfato de sodio aun cuando cada solución presenta un pH característico.

La figura 12 muestra la ozonación del ácido acético (pH 1.52), el cual se uso para el VB4.

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

0

5

10

15

20

25

30

35

40

Co

nc

en

tra

ció

n d

e o

zo

no

(m

g/L

)


CH3COOH

AGUA

Figura 12. Dinámica de ozonación de ácido acético (3% v)

Se observó que no existe alguna interacción entre el ácido acético y el ozono, ya que

presenta la misma dinámica de saturación del agua, esto debido a que el aditivos se

encuentra a una baja concentración por lo cual no se observa el consumo de ozono.

La tabla 14 muestra la concentración de ozono en fase gas a la salida del reactor a 1 min

de reacción, se observa que presencia de Na2CO3 solo y en mezcla con el Na2SO4 el

consumo de ozono es mayor en comparación al ozono reportado por la saturación del

agua.



Tabla 14 Concentración de ozono en fase gas a 1 min de reacción

Sistema Concentración de

ozono (mg/L)

pH

Na2CO3 24.122 12.34

Na2SO4 34.7428 7.75

Na2CO3 - Na2SO4 21.0639 12.7

Na2SO4 (10 g/L) 33.2963 7.8

Na2SO4 (40 g/L) 33.4082 6.5

Na2SO4 (80 g/L) 33.9079 6.3

CH3COOH 34.8253 1.52

Agua (promedio) 34.7 --

II.1.2. Ozonación de NR5

Las soluciones de colorantes sin y con aditivos se pusieron en contacto con ozono bajo las

mismas condiciones de operación. La figura 13 muestra los ozonogramas obtenidos para

el NR5 sin y con aditivos, en los cuales se puede observar que la presencia de Na2SO4

(100 g/L) no muestra un efecto significativo sobre la cinética de ozonación, así mismo el

consumo de ozono es similar al del colorante solo. En presencia de Na2CO3 sólo y en

mezcla con el Na2SO4 se observa un mayor consumo de ozono (Tabla 15), el cual puede

deberse a la descomposición de ozono o la reacción del mismo con el Na2CO3. En estos

sistemas los perfiles de ozonación son iguales, esto podría deberse solo al efecto del

Na2CO3 sobre la ozonación.



0 1 2 3 4

0

10

20

30

40

Co

nc

en

tra

ció

n d

e o

zo

no

(m

g/L

)


NR5

NR5 - Na2SO

4

NR5 - Na2CO

3

NR5 - Na2SO

4 -Na

2CO

3

Saturación de agua

Figura 13. Dinámica de ozonación de NR5 sin y con aditivos.

II.1.3. Ozonación de RD28

Para el caso de ozonación del RD28 sin y con aditivo (Na2SO4), al comparar los

ozonogramas obtenidos (Figura 14), se observa el efecto del aditivo sobre las dinámicas de

ozonación dependiendo de la concentración de la sal que se utilice. Como se puede

observar, a menores concentraciones de Na2SO4 (10 g/L) la ozonación es más lenta, la cual

se incrementa a medida que la concentración del aditivo es mayor.



0 1 2 3 4

0

10

20

30

40

Co

nc

en

tra

ció

n d

e o

zo

no

(m

g/L

)


RD28

RD28 - Na2SO

4(10 g/L)

RD28 - Na2SO

4(40 g/L)

RD28 - Na2SO

4(80 g/L)

Saturación de agua

Figura 14. Dinámica de ozonación de RD28 sin y con aditivos.

II.1.4. Ozonación de VB4

La ozonación del colorante VB4 se realizó en presencia de ácido acético (CH3COOH). La

figura 15 muestra el comportamiento de la ozonación del VB4 sin y con el aditivo, se

observa que este tiene un efecto significativo sobre la dinámica de ozonación, tomando

en cuenta que el tiempo total del proceso sin y con aditivo es casi el mismo

(aproximadamente 4 min.). En comparación con la dinámica de ozonación del aditivo sólo

(experimento blanco), se puede observar que en la ozonación del colorante con aditivo

algunos de los subproductos formados por la descomposición del colorante al inicio del

proceso (< 2 min) pueden ser inestables, los cuales se descomponen después de los 2

minutos de la reacción.



0 1 2 3 40

10

20

30

40

Co

nc

en

tra

ció

n d

e o

zo

no

(m

g/L

)


VB4

VB4 - CH3COOH

Saturación de agua

Figura 15. Dinámica de ozonación de VB4 sin y con aditivo.

La comparación del consumo de ozono entre los diferentes sistemas sin y con aditivos a 1

minuto de reacción se presenta en la tabla 15, en la cual se observa un mayor consumo

cuando se tiene la presencia de aditivos comparado con los colorantes solos.

Tabla 15 Concentración de ozono e los colorantes sin y con aditivos

Colorante Aditivo Concentración

de aditivo

(g/L)

Concentración

de ozono

(mg/L)

NEGRO

REACTIVO 5

--- --- 26.074

Na2CO3 30 21.826

Na2SO4 100 29.15

Na2SO4 /

Na2CO3

30 /100 20.508

VERDE

BASICO 4

--- --- 22.559

CH3COOH (80%) 3% 0




ROJO

DIRECTO 28

--- --- 26.221

Na2SO4

10 17.285

40 21.24

80 23.877

AGUA ---- --- 35.742

En el proceso de ozonación se observó un efecto de la presencia de los aditivos, ya que se

presentó una variación sobre dicha dinámica, esto debido a que parte de los OH° (pH

básico) formados por la descomposición del ozono reaccionan con los iones de las sales

usadas como aditivo (CO22- sólo y en mezcla con el SO4

2-) para la formación de nuevas

especies reactivas (S2O82-), los cuales actúan como agente oxidante dentro de la reacción,

es por ello que en éstos casos se presenta un mayor consumo de ozono en comparación al

colorante sin aditivos. Sin embargo, cuando se utilizó el ácido acético al minuto de

reacción se tiene un consumo total de ozono lo que podría explicar por la posible

formación de los complejos del colorante, ácido acético y los productos de ozonación.

II.2. Efecto de los aditivos en el pH de soluciones de colorantes

Feifang Zhang et al, (2006), así como Tatiana Poznyak et al., (2007), En diversas

investigaciones se observó que durante de ozonación el pH inicial de la solución de

colorante disminuye hasta un pH ácido debido a la descomposición de la molécula de

colorante con ozono. Para estudiar el efecto del aditivo sobre el pH, durante el proceso de

ozonación, se tomaron muestras a diferentes tiempos.

La figura 16 muestra la variación de la absorbancia inicial de las soluciones (sin ozonar), se

presentó una disminución de éste parámetro a partir de la adición de aditivos, esto puede

deberse a una posible interacción entre el aditivo y la molécula de colorante; a su vez,

esta interacción puede explicar la variación del pH de los colorantes en presencia de los

aditivos.



Figura 16. Variación de absorbancia inicial

III.2.1. Variación de pH en la ozonación del NR5 en presencia de aditivos

Esto pudo comprobarse para el NR5 (figura 17), en el cual se observó que para el

colorante sin aditivo el pH disminuyó a lo largo de la reacción (de 5 a 3.5), sin embargo, en

presencia de Na2CO3 sólo y en mezcla con el Na2SO4 éste parámetro permanece básico (pH

= 11) y constante durante todo el proceso de ozonación. En caso del sistema que utiliza

Na2SO4 solo el pH aumenta durante la reacción (7 hasta 9.5). Esto puede deberse a que la

concentración de las sales utilizadas es muy alta (30-100 g/L) en comparación a la del

colorante (50-250 mg/L), impidiendo que se observe el efecto de la formación de ácidos

orgánicos de cadena corta que influyan en el pH para este sistema.

0

0.5

1

1.5

2

2.5A

bso

rban

cia

NR

5R

D2

8V

B4

NR

5 -

Na2

SO4

RD

28

-N

a2SO

4 (1

0g/

L)

VB

4 -

CH

3C

OO

H

NR

5 -

Na2

SO4

RD

28

-N

a2SO

4(4

0g/

L)

NR

5 -

Na2

SO4

RD

28

-N

a2SO

4(8

0g/

L)



0 5 10 15 200

2

4

6

8

10

12

14

pH


NR5

NR5 - Na2SO

4

NR5 - Na2CO

3

NR5 - Na2SO

4 - Na

2CO

3

Figura 17. Variación del pH en la ozonación de NR5 sin y con aditivos.

Por otro lado, bajo pH básico el ozono se descompone con la formación de OH°, lo cual

puede reaccionar con ion sulfato formando iones peroxisulfato, los cuales debido a su

naturaleza oxidativa (2.01 V) atacan a las moléculas de colorante en varias posiciones

resultando en su rápida fragmentación. El mecanismo de formación de éstos iones es el

siguiente [39]:

𝐻𝑂2 ↔ 𝑂2− + 𝐻+

𝑂3 + 𝑂2− → 𝑂2 + 𝑂3

−

𝑂3− + 𝐻+ ↔ 𝐻𝑂3°

𝐻𝑂3° → 𝑂𝐻° + 𝑂2

𝑁𝑎2𝑆𝑂4 → 2𝑁𝑎+ + 𝑆𝑂42−

𝑆𝑂42− + 𝑂𝐻° → 𝑆𝑂4

∗− + 𝑂𝐻−

2𝑆𝑂4∗− → 𝑆2𝑂8

2−



III.2.2. Variación de pH en la ozonación del RD28 en presencia de aditivo

En el caso de ozonación del RD28, el efecto de aditivo (Na2SO4) depende de la

concentración utilizada (Figura 18). Como podemos ver, para el caso del colorante sin

aditivo y en presencia de Na2SO4 con concentraciones de 40 y 80 g/L el pH disminuye a lo

largo de ozonación (desde 7.8 hasta 4.5), y su comportamiento es muy similar. Sin

embargo, cuando el aditivo se utiliza con una concentración de 10 g/L, el pH permanece

básico (pH=11) y constante durante el tiempo de reacción.

0 5 10 15 200

2

4

6

8

10

12

14

pH


RD28

RD28 - Na2SO

4 (10 g/L)

RD28 - Na2SO

4 (40 g/L)

RD28 - Na2SO

4 (80 g/L)

Figura 18. Variación del pH en la ozonación de RD28 sin y con aditivos.

III.2.3. Variación de pH en ozonación del VB4 en presencia de aditivo

En el caso de ozonación del VB4 no se observó una variación significativa en el pH durante

el proceso de ozonación aun en presencia del aditivo (ácido acético). Ya que el pH

permaneció constante y ácido (pH= 3.0) durante todo el proceso (ver Figura 19). Bajo pH

ácido el mecanismo de la reacción de ozono con colorante es directo, es decir con ozono

molecular sin formación de radicales hidroxilo.



0 5 10 15 200

1

2

3

4

5

pH


VB4

VB4 - CH3COOH

Figura 19. Variación del pH en la ozonación de VB4 sin y con aditivo.

Durante la ozonación de los colorantes sin aditivos el pH disminuye debido a la

fragmentación de la molécula inicial a compuestos simples como lo son los ácidos

orgánicos, los cuales brindan un pH ácido a la solución. Sin embargo, en presencia de

aditivos como el Na2SO4 y Na2CO3 en el NR5 se observa que el pH permanece básico así

como para el RD28 - Na2SO4 (10 g/L).

Esto es debido a que el Na2CO3 por sí mismo (sin el colorante) y en combinación con el

Na2SO4 presentó un pH básico evitando que se observe el efecto de la formación de los

ácidos en la solución.

III.3. Variación de la conductividad eléctrica en ozonación de colorantes

Otro parámetro que se tomó en cuenta fue la conductividad eléctrica de las soluciones de

colorantes en la ozonación que podría incrementarse de acuerdo de los resultados

publicados [38,40], esto se debe a los iones desprendidos de la molécula de colorante como

heteroátomos (SO42-, NH4

+ y NO3-). La figura 20 muestra el incremento de la conductividad

eléctrica para los tres colorantes durante la ozonación, solo se aprecio su variación a lo

largo de la reacción cuando se tenía el colorante sin aditivos.



0 5 10 15 200

50

100

150

200C

on

du

cti

vid

ad

elé

ctr

ica

(S

)


NR5

RD28

VB4

Figura 20. Variación de la conductividad eléctrica de las soluciones de colorantes en

ozonación sin aditivos.

Como se puede observar, en los primeros 5 minutos de ozonación para todos los

colorantes la conductividad eléctrica se incrementa aproximadamente al doble, esto se

debe al ataque de ozono a los heteroátomos de los colorantes en los primeros minutos de

la reacción, formando compuestos iónicos positivos o negativos capaces de transportar la

energía eléctrica.

La conductividad eléctrica aumento durante la ozonación de los colorantes sin aditivos

debido al ataque del agente oxidante sobre los grupos NH3, SO42- , Cl- que se encuentran

en la molécula del colorante.

III. 4. Efecto de los aditivos en la dinámica de decoloración y descomposición

Previamente se realizó una investigación de los colorantes de estudio sin aditivos, en el

cual se determinó el número máximo de veces que cada uno de los colorantes podría ser

re usado en el proceso de teñido, el parámetro utilizado para fijar el número de ciclos fue

la decoloración de la solución (0.5 – 3 min), sin embargo, no se estudiaron los compuestos

intermediarios, finales y acumulados de la reacción de ozonación, los cuales tienen un



efecto negativo en la calidad del agua tratada. Además, no se investigó el efecto de los

aditivos sobre la decoloración y descomposición del colorante.

Por esa razón en el presente trabajo se estudió y se comparó la dinámica de los dos

procesos: de decoloración y de descomposición de colorantes sin y con aditivos.

III.4.1. Efecto de los aditivos en la dinámica de decoloración

De acuerdo con algunas investigaciones [5, 30,31], la primera etapa de la reacción del ozono

con los colorantes es el ataque a los grupos cromóforos de la molécula de cada colorante

(Figura 27), los cuales brindan la propiedad de color a la molécula. De acuerdo a esto, por

medio de Espectroscopia UV/VIS por las longitudes de onda características de cada uno de

los colorantes (Tabla 16) se analizó la variación de los espectros en ozonación.

Tabla 16. Longitudes de onda características de los colorantes de estudio.

Colorante Longitud de onda

(nm)

NR5 311

RD28 * 343

VB4 250

La figura 21 muestra la decoloración del NR5 con una concentración inicial de la solución

de 50 mg/L sin y con aditivos. Se observa que en todos los sistemas, antes del 1 minuto de

reacción se presenta la decoloración total de la solución.

La molécula del NR5 se decoloró más rápido en presencia de la mezcla de Na2CO3 -

Na2SO4 (Tabla 17), el tiempo de decoloración total se redujo un 80% con respecto al

colorante sin aditivo (4 minutos de decoloración), seguido del los sistemas con Na2CO3 y

Na2SO4 por separado. Esto puede deberse a que durante la reacción del colorante sin

aditivos se forman compuestos como hidroquinona y catecol entre otros [] que dan

coloración a la solución sin ser necesariamente la molécula inicial de colorante.



0.0 0.5 1.0 1.5 2.00

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Co

nc

en

tra

ció

n d

e C

olo

ran

te (

mg

/L)


NR5

NR5 - Na2SO

4

NR5 - Na2CO

3

NR5 - Na2SO

4- Na

2CO

3

Figura 21. Decoloración del NR5 con una concentración inicial de la solución de 50 mg/L

sin y con aditivos (por la variación de los espectros de UV-VIS bajo = 311nm).

Para la solución de RD28, con una concentración inicial de colorante de 50 mg/L sin y con

aditivos, la decoloración total se observó en el tiempo 2 - 5 minutos de ozonación

dependiendo de la concentración de aditivos utilizada (Figura 22). En el sistema con

Na2SO4 - 10 g/L, se presentó una eficiencia de decoloración del 90% antes del minuto de

reacción, en este sistema el tiempo de decoloración total es menor (2 min) en

comparación al del colorante sin aditivos (3 min). Se observó que a medida que se

aumentó la concentración de sulfato de sodio el tiempo de decoloración total fue mayor.

Este fenómeno se puede explicar debido al pH que se presenta en cada solución (Figura

18) ya que la solución con 10 g/L de Na2SO4 presentó un pH de 11.0 lo cual favorece la

formación de radicales OH que, a su vez, promueven la creación de los radicales

peroxisulfato [39] , acelerando la decoloración de la solución de colorante.



0 1 2 3 4 50

10

20

30

40

50

Co

nc

en

tra

ció

n d

e C

olo

ran

te (

mg

/L)


RD28

RD28 - Na2SO

4 (10 g/L)

RD28 - Na2SO

4 (40 g/L)

RD28 - Na2SO

4 (80 g/L)

Figura 22. Decoloración del RD28 con una concentración inicial de la solución de 50 mg/L


En el caso del VB4 (Figura 23), no se observó un efecto significativo del CH3COOH, sobre la

dinámica de decoloración ya que en ambos casos se presentó casi el mismo grado de

decoloración (90%y 97%) al minuto de reacción.

0 1 2 30

10

20

30

40

50

Co

nc

en

tra

ció

n d

e C

olo

ran

te (

mg

/L)


VB4

VB4 - CH3COOH

Figura 23. Decoloración del VB4 con una concentración inicial de la solución de 50 mg/L




De acuerdo a los resultados obtenidos, el uso de aditivos en el proceso de ozonación de

los colorantes NR5, VB4 y RD28 aceleran la decoloración de las soluciones. Esto se debe a

que los radicales formados por la ionización de los aditivos utilizados para el NR5 y RD28,

así como el ozono y radicales OH (pH básico) atacan a la molécula del colorante, en una

primera etapa a los grupos cromóforos aumentando la velocidad de decoloración.

III.4.2. Efecto de los aditivos en la dinámica de descomposición

En la actualidad, el principal parámetro que se toma en cuenta para caracterizar la

eficiencia del tratamiento de agua contaminada con colorantes es la decoloración de la

solución, sin embargo, esto no significa que en esta etapa se tenga una descomposición

total del colorante, por lo cual es necesario estudiar esta parte de la reacción, de esta

manera, poder observar en cuanto tiempo el contaminante ha sido degradado

completamente.

La presencia del aditivo muestra un efecto significativo sobre la dinámica de

descomposición variando el tiempo del proceso dependiendo del aditivo y del colorante.

En el caso del VB4, la presencia del aditivo aumentó el tiempo de degradación de la

molécula, ya que se alcanzó un 90% después de los 15 minutos de reacción en presencia

del CH3COOH (o 75% de descomposición durante 1.5 minutos) en comparación al

colorante sin aditivos, en el cual este mismo valor se tiene antes del minuto (Figura 24).

0 3 6 9 12 150

20

40

60

80

100

120

140

Co

nc

en

tra

ció

n d

e C

olo

ran

te (

mg

/L)


VB4

VB4 - CH3COOH

Figura 24. Descomposición del VB4 sin y con aditivo.



Mediante el análisis de las soluciones del colorante NR5 con una concentración inicial de

150 mg/L sin y con aditivos por medio de HPLC (figura 25), se observó que el tiempo de

descomposición disminuye en presencia de las sales.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

20

40

60

80

100

120

140

Co

nc

en

tra

ció

n d

e C

olo

ran

te (

mg

/L)


NR5

NR5 - Na2CO

3

NR5 - Na2SO

4

NR5 - Na2SO

4 - Na

2CO

3

Figura 25. Descomposición del NR5 sin y con aditivo.

Cuando el colorante esta en ausencia de aditivos se alcanzó un 90% de degradación a los 5

minutos de la reacción, mientras que para los sistemas con aditivos este porcentaje se

alcanza antes de un minuto cuando se empleó Na2CO3 y Na2SO4 por si solos; y de 3

minutos de ozonación cuando se tienen éstos dos en mezcla. Esto se debe a la formación

de los iones peroxisulfato (S2O82-), ya que debido a su naturaleza oxidativa (2.01 V) atacan

a las moléculas de colorante en varias posiciones resultando en la rápida fragmentación

de las molécula [38].

En la figura 26 se presenta la dinámica de descomposición del RD28, en la cual se observó

que en los primeros segundos de la ozonación (10-15 seg.) no existe una diferencia

significativa entre la dinámica de descomposición del colorante sin y con aditivo. Sin

embargo, la eficiencia de descomposición dependió de cada sistema, ya que la presencia

de los aditivos reduce el tiempo de degradación de 15 a 6 minutos con respecto al

colorante sólo. Esto puede deberse a que el pH que se presenta en las soluciones (>7)

propicia la formación de los peroxisulfato (S2O82-), es decir, se alcanza de un 70-90% de

descomposición con aditivo y 60% sin aditivo antes del minuto de reacción.



0 2 4 6 8 10 12 140

20

40

60

80

100

120

140

Co

nc

en

tra

ció

n d

e C

olo

ran

te (

mg

/L)


RD28

RD28 - Na2SO

4 (10 g/L)

RD28 - Na2SO

4 (40 g/L)

RD28 - Na2SO

4 (80 g/L)

Figura 26. Descomposición del RD28 sin y con aditivo

La tabla 17 presenta los datos comparativos con respecto a los tiempos de decoloración y

descomposición completa de cada uno de los colorantes sin y con aditivos, en la cual se

observó que el colorante NR5 tuvo una mayor eficiencia en el tiempo total de

decoloración y descomposición en presencia de aditivos, siendo más evidente en el

sistema que utiliza el Na2SO4 solo.

Al igual que en la dinámica de decoloración, la presencia de aditivos incrementa la

eficiencia con la cual se lleva a cabo la descomposición de la molécula de colorante (pH

básico), ya que los agentes oxidantes formados (SO42- , OH-) degradan con mayor

velocidad al colorante formando compuestos más simples que la molécula inicial de

colorante.



Tabla 17. Tabla resumen de tiempos de descomposición y decoloración total para cada

sistema

Colorante Aditivo Concentración

(g/L)

Tiempo de

Decoloración

Total (min)

Tiempo de

Descomposición

Total (min)

NEGRO

REACTIVO 5

--- --- 2.0 15

Na2CO3 30 0.75 5

Na2SO4 100 0.75 0.75

Na2SO4 /

Na2CO3

30 /100 0.5 6

VERDE

BASICO 4

--- --- 3.0 6.0

CH3COOH (80%) 3% 2.0 6.0 (80%)

ROJO

DIRECTO 28

--- --- 3.0 15

Na2SO4

10 2.0 6

40 4.0 6

80 5.0 8

III.5. Comparación de la cinética de decoloración y descomposición

Durante la ozonación de los colorantes sin y con aditivos se propuso dividir el proceso en

dos etapas:

Decoloración

Descomposición

La decoloración es la primera etapa (Figura 27), en la cual el agente oxidante ataca a los

grupos cromóforos de la molécula. La segunda etapa es la descomposición del colorante,

en la cual la molécula inicial se fragmenta hasta compuestos más sencillos como ácidos

orgánicos.



Figura 27. Mecanismo propuesto para la degradación del colorante Rojo Reactivo 22 [22]

Sin embargo, la identificación de compuestos intermediarios y finales para proponer un

mecanismo de reacción de la descomposición de colorante es sumamente compleja, por

lo cual para obtener más información de la reacción es necesario estudiar la cinética de

descomposición.

De acuerdo a la bibliografía consultada [Wen – Yu 41, López – López 47, Hung – Yee Shu

35, Weirong Zhao 32, Marco S, Lucas 43, A. Mendez 6 ], el estudio de la cinética de

reacción se lleva a cabo en base a la decoloración simplificando la ecuación como de

pseudo primer orden en base a la concentración del colorante.

En base a estudios preliminares [41-49] , en los cuales se estudió la cinética de la

descomposición de fenoles a diferentes pH’s y considerando la concentración del

Ataque al grupo

cromóforo de la

molécula (-N=N-)

Formación y

descomposición

de compuestos

intermediarios



contaminante y el ozono en fase gas a la salida el reactor, para obtener la constante de

velocidad de la reacción para cada sistema es necesario contar con los ozonogramas de

cada sistema (Figuras 13 – 15) y para este trabajo con las dinámicas de decoloración

(Figuras 20-23) y degradación (Figuras 23-25), respectivamente. Esto se llevó a cabo con

ayuda de un modelo matemático propuesto [], aplicado en el software Matlab R2009-

v14.7 (Anexo 2)

La tabla 18 muestra los valores de las constantes de velocidad de decoloración y

descomposición para el NR5 sin y con aditivos, los valores obtenidos concuerdan con los

tiempos de decoloración y descomposición (Tabla 17). Se observó que la etapa de

decoloración es más rápida en comparación a la descomposición. En el caso del NR5, el

sistema que utiliza la mezcla de aditivos tiene una velocidad de decoloración mayor que

los otros sistemas, sin embargo, la descomposición fue más rápida en el sistema que

utiliza sulfato de sodio como aditivo, cuya constante de velocidad es cinco veces mayor en

comparación al colorante sin aditivo.

Tabla 18. Constantes de velocidad de decoloración y descomposición del NR5 sin y con

aditivos.

Sistema Decoloración

k, L/mol s

Descomposición

k, L/mol s

NR5 3.51 x 104 0.0335 x 104

NR5 - Na2CO3 0.140 x 104 0.0858 x 104

NR5 - Na2SO4 0.502x 104 0.176 x 104

NR5 - Na2SO4 / Na2CO3 42.9 x 104 0.0682 x 104

Para el caso del RD28, se obtuvo una constante de velocidad de decoloración mayor en el

sistema sin aditivos (Tabla 19), aunque los valores mostrados en la tabla 10 indican que el

menor tiempo de decoloración se presentó en el sistema de Na2SO4 (10 g/L). Esta

variación puede deberse a la influencia del consumo de ozono, el cual es mayor en este

sistema que en los otros. Se observó que la velocidad de descomposición decrece a

medida que la concentración de aditivo aumenta, es decir, se obtuvo un mayor valor de la

constante de descomposición en el sistema Na2SO4 (10 g/L) en comparación a las otras

concentraciones de aditivo, sin embargo, estas constantes son mayores que la del

colorante sin aditivos. Esos valores concuerdan con los resultados reportados en la tabla

17.



Tabla 19. Constantes de velocidad de decoloración y descomposición del RD28 sin y con

aditivos.


k, L/mol s

Descomposición

k, L/mol s

RD28 5.68 x 104 0.0201 x 104

RD28 - Na2SO4 (10 g/L) 1.07 x 104 0.0987 x 104

RD28 - Na2SO4 (40 g/L) 1.70 x 104 0.0897 x 104

RD28 - Na2SO4 (80 g/L) 0.63 x 104 0.0395 x 104

La constante de velocidad de decoloración para el VB4 es mayor en presencia de ácido

acético, concordando con los resultados previamente reportados (Tabla 20). La constante

de velocidad de descomposición es mayor en este sistema debido al gran consumo de

ozono que se tiene (Figura 11), el cual interviene en el cálculo de este parámetro.

Tabla 20. Constantes de velocidad de decoloración y descomposición del VB4 sin y con

aditivos


k, L/mol s

Descomposición

k, L/mol s

VB4 3.02 x 104 0.0813 x 104

VB4 - CH3 COOH 9.6 x 104 1.37 x 104

De acuerdo a los resultados obtenidos, se observó que la primera etapa de la reacción

(decoloración) ocurre a mayor velocidad en comparación a la descomposición de la

molécula, así mismo para los colorantes NR5 y VB4 la presencia de aditivos (NR5 - Na2SO4

/ Na2CO3 y VB4 - CH3 COOH) aumentan la velocidad con la que se lleva a cabo la

decoloración. Sin embargo, para el RD28 la presencia de los aditivos disminuyó el valor de

la constante de decoloración con respecto al colorante, esto se debe a que estos sistemas

consumen una mayor cantidad de ozono. En el cálculo de la constante cinética se debe

tomar en cuenta el consumo de ozono de cada sistema.



III.6. Identificación de compuestos intermediarios y finales formados en la

descomposición de colorantes

III.6.1. Identificación de los compuestos finales

Diversos artículos [5,27-30] han reportado que los compuestos finales de la reacción del

ozono con diferentes colorantes son ácidos orgánicos de cadena corta sin llegar a la

mineralización completa de la molécula del compuesto inicial, ya que la éstos ácidos

(oxálico, fórmico, maléico, fumárico) tienen una baja reactividad con el ozono.

Para los colorantes directos, se ha reportado la identificación de compuestos finales como

lo son el acido acético, oxálico, maléico y fórmico. La figura 27 muestra la dinámica de

formación y descomposición de los ácidos identificados para el NR5 sin y con aditivos, se

encontraron trazas del ácido fumárico para el sistema que utiliza el Na2CO3 como aditivo

(Figura 28 a) y trazas del ácido maléico en presencia del Na2SO4 (Figura 27 b). El contenido

del ácido fórmico se incrementó con el Na2CO3 como aditivo (Figura 27 c). Se observó,

también que el ácido oxálico presenta una mayor concentración acumulada en el proceso

de ozonación (Figura 27 d). Éste ácido está presente en los sistemas que utilizan los

aditivos por separado y para el colorante solo en donde su máxima concentración fue de

casi 100 mg/L en la presencia del Na2CO3.

Se ha reportado la presenica de ácido acético y fórmico en la degradacion del Rojo Diecto

23 [37], el cual es un colorante derivado de la bencidina al iguel que el RD28, en el cual se

observó (figura 29)en todos los sistemas la presencia de ácido oxálico alcanzando su

máxima concentracion de 120 (mg/L) en el sistema que utiliza el Na2SO4 (10 g/L) y trazas

del mismo ácido en el sistema en donde se encuentra el colorante sólo. Además se

identificaron trazas de ácido fumárico, maléico y fórmico para el sistema RD28 sin

aditivos.



0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

0.00

0.01

0.02

NR5 - Na2CO

3

Co

nce

ntr

ació

n d

e á

cid

o f

um

ári

co

(m

g/L

)


0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

0.0

0.1

0.2

NR5 - Na2SO

4

Co

nce

ntr

ació

n d

e á

cid

o m

alé

ico

(m

g/L

)


0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

0

1

2

3

4

5

6

NR5

NR5 - Na2CO

3

Co

nce

ntr

ació

n d

e á

cid

o f

órm

ico

(m

g/L

)

Tiempo de ozonación (min)0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

0

20

40

60

80

100

NR5 - Na2CO

3

NR5 - Na2SO

4

NR5

Co

nce

ntr

ació

n d

e á

cid

o o

xá

lico

(m

g/L

)


Figura 28. Formación de los ácidos en la ozonación del NR5 sin y con aditivos: ácido

fumárico (a), ácido maléico (b), ácido fórmico (c) y ácido oxálico (d).

El compuestos final identificado de la degradación del VB4 fue el ácido oxálico [51], en este

trabajo los ácidos orgánicos identificados en el colorante VB4 sin y con aditivos se

muestran en la figura 30 en la cual se observa que los ácidos maléico y fórmico se

encuentran en concentraciones muy bajas en ambos sistemas, en comparación con las

concentraciones obtenidas para el ácido oxálico en la cual se encuentra alrededor de los

50 (mg/L) para el sistema VB4 – CH3COOH.

(a) (b)

(c) (d)



0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18 Ácido fumárico

Ácido maléico

Ácido fórmico

Co

nce

ntr

aci

ón

de

áci

do

(m

g/L

)

Tiempo de ozonación del RD28 (min)

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

0

20

40

60

80

100

120 RD28

RD28 - Na2SO

4 (80 g/L)

RD28 - Na2SO

4 (40 g/L)

RD28 - Na2SO

4 (10 g/L)

Co

nce

ntr

aci

ón

de

áci

do

oxá

lico

(m

g/L

)


Figura 29. Formación de los ácidos en la ozonación del RD28 sin y con aditivos: ácidos

fumárico, maléico y fórmico (a), ácido oxálico (b).

La tabla 21 muestra los productos identificados para cada uno de los colorantes,

observándose la influencia que tienen los aditivos en la formación de los ácidos. Por

ejemplo, para el RD28 se identificaron los ácidos: fumárico, maléico, oxálico y fórmico. Sin

embargo, cuando se utilizó el aditivo a las 3 concentraciones solo se observó la presencia

del ácido oxálico, cuya concentración fue directamente proporcional a la concentración

del aditivo.

La presencia de los aditivos modifica solamente la concentración de los ácidos obtenidos,

para el caso del NR5 con la mezcla de los aditivos, no se pudo observar la presencia de

algún ácido orgánico. Esto puede deberse a que se encuentran en bajas concentraciones y

debido a la sensibilidad de equipo (HPLC) no fue posible hacer la cuantificación

correspondiente. Para el RD28 en presencia de aditivos solo se encontró la presencia de

ácido oxálico, el cual su concentración es inversamente proporcional a la concentración de

aditivo.

(a) (b)



0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100.0

0.5

1.0

VB4

VB4 - CH3COOH

Co

nce

ntr

ació

n d

e á

cid

o m

alé

ico

(m

g/L

)


0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

5

10

15

20

VB4

VB4 - CH3COOH

Co

nce

ntr

ació

n d

e á

cid

o f

órm

ico

(m

g/L

)

Concentración de ácido maléico (mg/L)

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

10

20

30

40

50

60

VB4

VB4 - CH3COOH

Co

nce

ntr

ació

n d

e á

cid

o o

xá

lico

(m

g/L

)

Concentración de ácido maléico (mg/L)

Figura 30. Formación de los ácidos en la ozonación del VB4 sin y con aditivos: ácido maléico (a),

ácido fórmico (b) y ácido oxálico (c).

Además de estos compuestos, se observó por medio de HPLC la presencia de algunos

otros, los cuales no fueron identificados, sin embargo se muestra su tendencia de

formación y descomposición en el Anexo E.

(a) (b)

(c)



Tabla 21. Productos formados en la ozonación de los colorantes.

Colorante Producto Concentración (mg/L)

NR5 Acido Oxálico

Acido Fórmico

4

50

NR5– Na2SO4 Acido Oxálico

Acido Maléico

50

Trazas

NR5 – Na2CO3 Acido Maléico

Acido Fumárico

Acido Oxálico

Trazas

Trazas

100

NR5– Na2SO4– Na2CO3 Acido Maléico

Acido Fumárico

Acido Oxálico

Trazas Trazas Trazas

RD28 Acido Fumárico

Acido Maléico

Acido Oxálico

Acido Fórmico

Trazas

Trazas

10

40

RD28 - Na2SO4 (10 g/L) Acido Oxálico 120



VB4 Acido Maléico

Acido Oxálico

Acido Fórmico

Trazas

18

20

VB4 – CH3COOH Acido Maléico

Acido Oxálico

Acido Fórmico

Trazas

50

Trazas

III.7. Ozonación de colorantes en agua pre tratada (re usos)

La investigación anteriormente realizada de los colorantes de estudio, no contemplo el

estudio de la dinámica de ozonación, así como la identificación de compuestos resultantes

de la reacción del ozono con el colorante en presencia de aditivos en cada una de las

recirculaciones y la tendencia acumulativa de éstos.



III.7.1. Ozonación del NR5 en recirculaciones

La figura 31 a-d muestra la comparación entre las dinámicas de ozonación del NR5 del

primer y último ciclo de recirculación sin y con aditivos, en la figura 30 - a se presentan los

ozonogramas del primer y último ciclo de recirculación del agua, en los cuales, no se

observa una diferencia significativa entre ambas dinámicas de ozonación. Sin embargo,

esto no sucede cuando se tienen sales en el sistema, ya que a medida que aumentan las

recirculaciones el consumo de ozono es menor debido a que la concentración de la sal

disminuye a causa de su dilución (Figura 30 b-d).

0 1 2 3 4 5 60

5

10

15

20

25

30

35

40

NR5 Ciclo 1

NR5 Ciclo 8

Co

nc

en

tra

ció

n d

e o

zo

no

(m

g/L

)


0 1 2 3 4 5 60

5

10

15

20

25

30

35

40

NR5 - Na2SO

4 Ciclo 1

NR5 - Na2SO

4 Ciclo 8

Co

nc

en

tra

ció

n d

e o

zo

no

(m

g/L

)


0 1 2 3 4 5 60

5

10

15

20

25

30

35

40

NR5 - Na2CO

3 Ciclo 1

NR5 - Na2CO

3 Ciclo 8

Co

nc

en

tra

ció

n d

e o

zo

no

(m

g/L

)


0 1 2 3 4 5 60

5

10

15

20

25

30

35

40

NR5 - Na2SO

4 - Na

2CO

3 Ciclo 1

NR5 - Na2SO

4 - Na

2CO

3 Ciclo 8

Co

nc

en

tra

ció

n d

e o

zo

no

(m

g/L

)


Figura 31. Ozonogramas del NR5 en recirculaciones sin aditivo (a) y con aditivo: Na2SO4

(b), Na2CO3 (c ) y Na2CO3 - Na2SO4 (d).

(a) (b)

(c) (d)



III.7.1.1. Variación de los espectros UV-VIS de agua en recirculación con NR5

Al final de cada recirculación se tomaron muestras y se analizaron por Espectroscopia de

UV/VIS a una longitud de 211 nm la cual es característica para ácidos orgánicos, con el

objetivo de observar su acumulación durante el proceso.

La figura 32 muestra el aumento de la absorbancia a ésta longitud de onda para el NR5,

siendo mayor cuando se tiene presente el Na2CO3 solo y en mezcla con el Na2SO4, lo cual

podemos interpretar como el efecto del Na2CO3 sobre la descomposición del colorante.

0 1 2 3 4 5 6 7 80.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

Ab

so

rba

nc

ia

No. Ciclos

NR5

NR5 - Na2SO

4

NR5 - Na2CO

3

NR5 - Na2SO

4 - Na

2CO

3

Figura 32. Variación de la absorbancia a = 211nm en la recirculación de agua tratada

con ozono.

III.7.2. Ozonación del RD28 en recirculaciones

Las figuras 33 a-d muestran la comparación entre las dinámicas de ozonación del RD28 del

primer y último ciclo (6) de recirculación sin y con aditivos. Para el caso del RD28 sin

aditivos, las dinámicas de ozonación entre el primer y sexto ciclo presentan un consumo

de ozono son parecido. Sin embargo, para los sistemas con aditivos no se observa una

tendencia clara, pero se puede observar que perfil de los ozonogramas cambia en la



presencia del aditivo debido a posible reacción de ozono con diversos compuestos

intermediarios formados.

0 1 2 3 40

5

10

15

20

25

30

35

40

RD28 Ciclo 1

RD28 Ciclo 8

Co

nc

en

tra

ció

n d

e o

zo

no

(m

g/L

)


0 1 2 3 40

5

10

15

20

25

30

35

40

RD28 - Na2SO

4 (10 g/L) Ciclo 1

RD28 - Na2SO

4 (10 g/L) Ciclo 8

Co

nc

en

tra

ció

n d

e o

zo

no

(m

g/L

)


0 1 2 3 40

5

10

15

20

25

30

35

40

RD28 - Na2SO

4 (40 g/L) Ciclo 1

RD28 - Na2SO

4 (40 g/L) Ciclo 8

Co

nc

en

tra

ció

n d

e o

zo

no

(m

g/L

)


0 1 2 3 40

5

10

15

20

25

30

35

40

RD28 - Na2SO

4 (10 g/L) Ciclo 1

RD28 - Na2SO

4 (10 g/L) Ciclo 8

Co

nc

en

tra

ció

n d

e o

zo

no

(m

g/L

)


Figura 33. Ozonogramas del RD28 en recirculaciones sin aditivo (a) y con aditivo: 10 g/L

de Na2SO4 (b), 40 g/L de Na2SO4 (c ) y 80 g/L de Na2SO4 (d).

III.7.2.1. Variación de los espectros UV-VIS de agua en recirculación con RD28

La figura 34 muestra el aumento de la absorbancia a la longitud de onda de 211nm para el

RD28, se observó que para la tendencia de acumulación de ácidos orgánicos es mayor

cuando se utilizó el aditivo, siendo más evidente para el sistema RD28 - Na2SO4 (10 g/L).

(a) (b)

(c) (d)



0 1 2 3 4 5 60.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

Ab

so

rba

nc

ia

No. Ciclos

RD28

RD28 - Na2SO

4 (10 g/L)

RD28 - Na2SO

4 (40 g/L)

RD28 - Na2SO

4 (80 g/L)


con ozono.

III.7.3. Ozonación del VB4 en recirculaciones

Las figuras 35a-b muestran la comparación entre las dinámicas de ozonación del VB4 del

primer y último ciclo (6) de recirculación sin y con aditivo. Para éste colorante sin aditivo

se observa que las dinámicas de ozonación del primer y sexto ciclo son similares. Sin

embargo, para el sistema con aditivo se observa la disminución del consumo de ozono

debido a disminución la concentración del aditivo por la dilución en recirculaciones.

Variación de los espectros UV-VIS de agua en recirculación con VB4

En la figura 36 se observa que la tendencia de acumulación de ácidos orgánicos para el

VB4 es parecida al del VB4 – CH3COOH, se observa que en éste último caso la acumulación

de ácidos es ligeramente mayor a la del colorante puro, ya que puede influir de cierta

manera la naturaleza química del aditivo. Esto se puede notar debido al aumento de la

absorbancia medida a una longitud de 211nm.



0 1 2 3 4 5 60

5

10

15

20

25

30

35

40

VB4 Ciclo 1

VB4 Ciclo 6

Co

nce

ntr

ació

n d

e o

zon

o (

mg

/L)


0 1 2 3 4 5 60

5

10

15

20

25

30

35

40

VB4 - CH3COOH Ciclo 1

VB4 - CH3COOH Ciclo 6

Co

nce

ntr

ació

n d

e o

zon

o (

mg

/L)


Figura 35. Ozonogramas del VB4 en recirculaciones sin aditivo (a) y con aditivo (b) ácido

acético.

0 1 2 3 4 5 60.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

Ab

so

rba

nc

ia

No. Ciclos

VB4

VB4 - CH3COOH


con ozono.

(a) (b)



Durante las recirculaciones pudo observarse una variación en los ozonogramas entre el

primer y último ciclo. Para los colorantes puros, la variación en el ozonograma se pudo

deber a la reacción del agente oxidante con el colorante y compuestos intermediarios

acumulados. Para los sistemas con aditivos puede deberse a la dilución de los aditivos y la

reacción de compuestos intermediarios acumulados con el agente oxidante presente en el

sistema.

Así mismo, mediante el análisis con Espectroscopia UV/VIS a una λ=211nm se pudo

observar el aumento en la absorbancia conforme se aumentaban los ciclos, esto es debido

a la acumulación de ácidos orgánicos en el sistema.

Por medio de análisis por HPLC se pudo observar la presencia (sin identificación) de

compuestos que se fueron acumulando en cada reuso del agua para diferentes sistemas

utilizados, en el Anexo E se muestra la dinámica de acumulación de cada uno de ellos.


CONCLUSIONES


Conclusiones y Recomendaciones Página 70

CONCLUSIONES

De acuerdo a los resultados obtenidos se llegó a las siguientes conclusiones:

1. La ozonación ha resultado ser una tecnología eficaz para la decoloración y

degradación de los colorantes NR5, RD28 y VB4 en solución acuosa sin y con

aditivos.

2. Con respecto al efecto de los aditivos en el proceso de ozonación se pudo observar

una variación sobre dicha dinámica, esto debido a que parte de los OH° (pH básico)

formados por la descomposición del ozono reaccionan con los iones de las sales

usadas como aditivo (CO22- y SO4

2-) para la formación de nuevas especies reactivas

que actúan como agente oxidante dentro de la reacción.

3. El pH de las soluciones a través de la ozonación se ve modificado por la presencia

de los aditivos, en el caso del NR5 - Na2SO4 - Na2CO3 y NR5 - Na2CO3 el efecto de

estas sales fue tan fuerte que el pH de las mismas predomino a lo largo de la

reacción impidiendo observarse una variación sobre el pH.

4. La conductividad eléctrica aumento durante la ozonación de los colorantes sin

aditivos debido al ataque del agente oxidante sobre los grupos NH3- , SO4

2- , Cl- que

se encuentran en la molécula del colorante.

5. La presencia de aditivos aumenta la velocidad con la cual se lleva a cabo la

decoloración y descomposición de los colorantes utilizados, esto se confirmo

mediante la obtención de los valores de las constantes de velocidad de

decoloración y descomposición de los sistemas sin y con aditivos.

6. El colorante en presencia del agente oxidante degrada a la molécula a compuestos

más simples como lo son los ácidos orgánicos como el ácido fumárico, maléico,

oxálico y fórmico. Se observo que la presencia de los aditivos aumenta la

concentración a la cual se encuentran estos en el sistema.



7. En el proceso de recirculación se observo una variación significativa en las

dinámicas de ozonación, debido a la reacción del agente oxidante con compuestos

intermediarios acumulados y con el mismo colorante adicionado en cada ciclo.

8. Durante las recirculaciones de los colorantes se observo la acumulación de ácidos

orgánicos, el cual fue medido por Espectroscopia UV, encontrándose un mayor

efecto en los sistemas con aditivos.

9. Se observo la acumulación de ciertos compuestos intermediarios en cada ciclo de

recirculación correspondientes a cada colorante, en la mayoría de los sistemas los

compuestos observados fueron los mismos en los sistemas sin y con aditivos.



RECOMENDACIONES

Se sugieren los siguientes puntos como trabajo a futuro:

Identificar y cuantificar los compuestos intermediaros observados en la reacción

de los colorantes con el ozono sin y con aditivos.

Determinar el número de recirculaciones óptimas para los sistemas utilizados con

aditivos.

Identificar y cuantificar los compuestos intermediarios acumulados durante las

recirculaciones para cada sistema con el fin de proponer un tratamiento posterior

para su eliminación y de esta manera poder recircular el agua tratada al proceso

de teñido.

Estudiar el efecto de otros aditivos utilizados a nivel industrial para cada colorante

sobre la dinámica de ozonación, pH, dinámica de decoloración y descomposición

así como sus respectivas constantes para la posible recirculación del agua al

proceso de teñido.


Bibliografía Página 73

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64. http://www.panreac.com/new/esp/fds/ESP/X121611.htm (2008)

65. E.Forgacs, T.Cserháit, G.Oros. Removal of synthetic dyes from wastewaters: a

review. Enviromental International 30 (2004) 953-971

66. A.H.Konsowa. Decolorization of wastewater containing direct dye by ozonation in a

batch bubble column reactor. Desalination 158(2003) 233-240.

67. E. Boshke, U. Böhmer, J.Lange, M. Constapel, M.Schellenträger, T.Bley. The use of

respirometric measurements to determine the toxicity of textile dyes in aqueous

solution and after oxidative decolourisation processes. Chemosphere 67(2007)2163-

2168

68. C.Hessel, C.Allegre, M.Maisseu, F.Charbit, P.Moulin. Guidelines and legislation for

dye house effluents. Journal of environmental management 83(2007) 171-180

69. M. Trapido, Y.Veressinina, R.Munter, J.Kallas. Catalytic ozonation of m-

Dinitrobenzene. Ozone Science and engineering 27(2005)359-363

70. A.Sonune, R.Ghate. Developments in wastewater treatment methods. Desalination

167(2004)55-63

71. S. Kalme, G. Ghodake, S.Govindwar. Red HE7B degradation using desulfonation by

pseudomonas desmolyticum NCIM 2112. International diodeterioration and

biodegradation 60(2007) 327 – 333.

http://www.panreac.com/new/esp/fds/ESP/X251761.htm

http://www.panreac.com/new/esp/fds/ESP/X121611.htm


ANEXOS


Anexos Página 80

ANEXO A

Curvas de calibración de los colorantes por medio de Espectroscopia UV/VIS

Se llevó a cabo la calibración de los colorantes sin y con aditivos por Espectroscopia

UV/VIS y HPLC para obtener el análisis cuantitativo del colorante durante la reacción de

ozonación.

Figura A4 Curva de calibración del NR5 medida a una λ de 311nm

y = 0.0183xR² = 0.9911

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

4.5

0 50 100 150 200 250

Ab

sorb

anci

a

Concentración de colorante (mg/L)


Anexos Página 81

Figura A5 Curva de calibración del NR5-Na2CO3 medida a una λ de 311nm

Figura A6 Curva de calibración del NR5-Na2SO4 medida a una λ de 311nm

y = 0.021xR² = 0.9945

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

0 50 100 150 200

Ab

sorb

anci

a


y = 0.0082xR² = 0.9961

0

0.5

1

1.5

2

2.5

0 50 100 150 200 250 300

Ab

sorb

anci

a



Anexos Página 82

Figura A4 Curva de calibración del NR5-Na2SO4 - Na2CO3 medida a una λ de 311nm

Figura A5 Curva de calibración del RD28 medida a una λ de 343nm

y = 0.0097xR² = 0.9963

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

0 50 100 150 200 250 300

Ab

sorb

anci

a


y = 0.0188xR² = 0.9841

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

4.5

5

0 50 100 150 200 250

Ab

sorb

anci

a



Anexos Página 83



y = 0.0173xR² = 0.9581

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

4.5

0 50 100 150 200 250

Ab

sorb

anci

a


y = 49.86xR² = 0.9966

0

20

40

60

80

100

120

140

160

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5

Ab

sorb

anci

a



Anexos Página 84


Figura A9 Curva de calibración del VB4 medida a una λ de 250nm

y = 0.0125xR² = 0.968

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

0 50 100 150 200 250

Ab

sorb

anci

a


y = 0.0117xR² = 0.9924

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

0 50 100 150 200 250 300

Ab

sorb

anci

a



Anexos Página 85

Figura A10 Curva de calibración del VB4-CH3COOH medida a una λ de 250nm

y = 0.0116xR² = 0.9917

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

0 50 100 150 200 250 300

Ab

sorb

anci

a



Anexos Página 86

Curvas de calibración de los colorantes por medio de HPLC

Figura A11 Curva de calibración del NR5 FM ACN:AGUA (95:5) medida a una λ de 311nm

Figura A12 Curva de calibración del RD28 FM METANOL:ACN:AGUA (45:50:5) medida a una λ de 343nm

y = 1079.5xR² = 0.9891

0

50000

100000

150000

200000

250000

300000

0 50 100 150 200 250 300

Alt

ura

(m

V)

Concentración del colorante (mg/L)

y = 2026.3xR² = 0.9666

0

100000

200000

300000

400000

500000

600000

0 50 100 150 200 250 300

Alt

ura

(m

V)

Concentración del colorante (mg/L)


Anexos Página 87

Figura A13 Curva de calibración del VB4 FM ACN:AGUA (90:10) medida a una λ de 250nm

Curvas de calibración de ácidos orgánicos en HPLC

Se realizaron las calibraciones de los ácidos orgánicos por HPLC tomado en cuenta la altura del

pico para poder cuantificar las concentraciones de los mismos e las soluciones problema.

Método Fase Móvil Longitud de onda

1 Solución de Fosfato Monobásico de Potasio 2.5 mM y pH 2.25. 211

2 Solución de Fosfato Monobásico de Potasio 2.5 mM y pH 3.64.. 211

La columna que se utilizó fue Columna Previal Organic Acid 5u

y = 293.8xR² = 0.9875

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

45000

50000

0 20 40 60 80 100 120 140 160

Alt

ura

(m

V)



Anexos Página 88

Figura A14 Curva de calibración del ácido fumárico método 1

Figura A 15 Curva de calibración del ácido fumárico método 2

y = 337.23xR² = 0.987

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

80000

90000

0 50 100 150 200 250 300

Alt

ura

(m

V)

Concentración de ácido (mg/L)

y = 1977.4xR² = 0.9425

0

100000

200000

300000

400000

500000

600000

0 50 100 150 200 250 300

Alt

ura

(m

V)



Anexos Página 89

Figura A16 Curva de calibración del ácido maleico método 1

Figura A17 Curva de calibración del ácido maleico método 2

y = 12511xR² = 0.9964

0

50000

100000

150000

200000

250000

300000

350000

400000

0 10 20 30 40

Alt

ura

(m

V)


y = 12295xR² = 0.9955

0

50000

100000

150000

200000

250000

300000

350000

400000

0 5 10 15 20 25 30 35

Alt

ura

(m

V)



Anexos Página 90

Figura A18 Curva de calibración del ácido fórmico método 1

Figura A19 Curva de calibración del ácido fórmico método 2

y = 8215.8xR² = 0.9818

0

50000

100000

150000

200000

250000

300000

0 5 10 15 20 25 30 35

Alt

ura

(m

V)


y = 8106.4xR² = 0.9612

0

50000

100000

150000

200000

250000

300000

0 5 10 15 20 25 30 35

Alt

ura

(m

V)



Anexos Página 91

Figura A20 Curva de calibración del ácido óxalico método 1

Figura A21 Curva de calibración del ácido óxalico método 1

y = 535.82xR² = 0.9944

0

50000

100000

150000

200000

250000

300000

0 100 200 300 400 500 600

Alt

ura

(m

V)


y = 533.73xR² = 0.9926

0

50000

100000

150000

200000

250000

300000

0 100 200 300 400 500 600

Alt

ura



Anexos Página 92

ANEXO B

Metodología de cálculo para determinar las constantes de reacción

La técnica para determinar un conjunto de constantes que determinan el comportamiento

dinámico de un sistema, es conocida como identificación de parámetros o identificación

paramétrica. Uno de los métodos más difundidos dentro de la identificación es el

ampliamente conocido como reducción por mínimos cuadrados, el cual consiste en

encontrar mediante un proceso de minimización continua el valor de las constantes de

interés. En el caso del sistema de ozonación, las constantes que deseamos conocer

participan dentro de la siguiente ecuación:

𝑑

𝑑𝑡𝑐𝑡𝑖 = −

𝐾𝑖𝑐𝑡𝑖𝑄𝑡

𝑣𝑙𝑖𝑞 𝑖 = 1,2,… ,𝑛 (1)

Por lo tanto, para calcular las constantes de velocidad de reacción, es necesario conocer

todos los datos que participan en el conjunto de ecuaciones empleadas, es decir, se

requiere el conocimiento de la variación con respecto al tiempo de la concentración del

contaminante durante la reacción (𝑐𝑡𝑖), la concentración inicial del contaminante (𝑐0

𝑖 ), la

concentración de ozono en la fase líquida (𝑄𝑡

𝑣𝑙𝑖𝑞) y el volumen de la fase líquida (𝑣𝑙𝑖𝑞 ).

Lamentablemente es sumamente difícil tratar de obtener la medición directa de laa

concentración de ozono en fase líquida por métodos convencionales, pero su valor se

puede inferir a partir de la siguiente ecuación:

𝑄 𝑡 = 𝐾𝑠𝑎𝑡 𝑄𝑚𝑎𝑥 − 𝑄 + 𝑉𝑙𝑖𝑞 𝑐𝑡𝑖 (2)

𝑁

𝑖=1

La cual puede ser representada mediante un cambio de variable 𝑥 = (𝑄𝑚𝑎𝑥 − 𝑄𝑡) por lo

que:

𝑥 = −𝐾𝑠𝑎𝑡𝑥 + 𝑉𝑙𝑖𝑞 𝑐𝑡𝑖 (3)

𝑁

𝑖=1

Integrando la ecuación (3):

𝑄𝑡 = 𝑉𝑙𝑖𝑞 𝑒−𝐾𝑠𝑎𝑡 𝑡−𝜏 𝑑 𝑐𝜏𝑖

𝑁

𝑖=1

𝑡

0

+ 𝑄𝑚𝑎𝑥 1 − 𝑒−𝐾𝑠𝑎𝑡 (4)


Anexos Página 93

La primera parte en la ecuación (4) se puede resolver a través de una integración por

partes, con la cual finalmente se tiene:

𝑄𝑡 = 𝑄𝑚𝑎𝑥 1 − 𝑒−𝐾𝑠𝑎𝑡 + 𝑉𝑙𝑖𝑞 𝑐𝑡𝑖

𝑁

𝑖=1

− 𝑐0𝑖

𝑁

𝑖=1

− 𝐾𝑠𝑎𝑡 𝑐𝜏𝑖

𝑁

𝑖=1

𝑡

0

𝑒−𝐾𝑠𝑎𝑡 𝑡−𝜏 𝑑𝜏 (5)

Una vez que se tienen todos los componentes necesarios para el cálculo del conjunto de

parámetros necesarios, se procede de la siguiente manera:

𝐾𝑖∗ = 𝑎𝑟𝑔𝑚𝑖𝑛

𝑑

𝑑𝑡𝑐𝑡𝑖 +

𝐾𝑖𝑐𝑡𝑖𝑄𝑡

𝑉𝑙𝑖𝑞

2

𝑑𝑡𝑡

0

(6)

Donde: 𝐾𝑖∗ es la constante de velocidad calculada.

Para obtener el valor “correcto” de la constante de velocidad de la ecuación (6), es

necesario minimizar el valor que se encuentra dentro de los corchetes, el factor integral

aparece ya que debemos considerar la minimización sobre todo tiempo, es decir en toda

la evolución dinámica de la eliminación de los componentes orgánicos obtenida a partir de

las curvas experimentales.

Realizando la derivación correspondiente y despejando la constante de velocidad de

reacción, se obtiene lo siguiente:

𝐾𝑖∗ =

𝑉𝑙𝑖𝑞 𝑐0𝑖

2− 𝑐𝑡

𝑖 2

𝑐𝜏𝑖𝑡

0𝑄𝜏𝑑𝜏

(7)


Anexos Página 94

ANEXO C

Durante la ozonación de los colorantes sin aditivos se observo el comportamiento de

algunos compuestos intermediarios no identificados, a continuación se reporta su

dinámica de formación y consumo durante el proceso de ozonación.

0 5 10 15 200.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0 Compuesto 1 (Tr 4.3 min)

Compuesto 2 (Tr 6.6 min)

A/A

má

x

(a) Tiempo de ozonación (min)

0 5 10 15 200.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0 Compuesto 1 (Tr 6.8 min)

A/A

má

x)

(b) Tiempo de ozonación (min)

0 5 10 15 200.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0


Compuesto 2 (Tr 6.8 min

A/A

má

x

(c) Tiempo de ozonación (min)

0 5 10 15 200.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0



A/A

má

x

(d) Tiempo de ozonación (min)

Figura C1 Compuestos intermediarios del (a)NR5, (b) NR5 – Na2SO4, (c) NR5 – Na2CO3 , (d) NR5 – Na2SO4– Na2CO3


Anexos Página 95

0 5 10 15 200.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Compuesto 1 (Tr 6.7)


Compuesto 1 (Tr 3.6)A

/A m

áx

(a) Tiempo de ozonación (min)

0 5 10 15 200.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Compuesto 1 (Tr 4)

Compuesto 1 (Tr 6)

Compuesto 1 (Tr 7)

A/A

má

x

(b) Tiempo de ozonación (min)

0 5 10 15 200.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0



A/A

má

x

(c) Tiempo de ozonación (min)

0 5 10 15 200.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Compuesto 1 (Tr 6.6)A/A

má

x

(d) Tiempo de ozonación (min)

Figura C2 Compuestos intermediarios del (a) RD28, (b) RD28 – Na2SO4 (10 g/L), (c) , (b) RD28 – Na2SO4 (40 g/L), (c) RD28 – Na2SO4 (80 g/L)


Anexos Página 96

0 5 10 15 20

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

A/A

má

x




Figura C3 Compuestos intermediarios del VB4

Así mismo, en el proceso de recirculación del agua tratada, se observaron algunos compuestos que

se acumularon en cada ciclo a diferentes tiempos de reacción. El comportamiento es el a

continuación reportado.


Anexos Página 97

0 1 2 3 4 5 6 7 80.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Tiempo de ozonación 10 min



A/A

má

x

Ciclo

0 1 2 3 4 5 6 7 80.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0






A/A

má

x

Ciclo

0 1 2 3 4 5 6 7 80.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

(d)(c)

(b)




A/A

má

x

Ciclo

(a)

0 1 2 3 4 5 6 7 80.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0






A/A

má

x

Ciclo

Figura C4 Compuestos intermediarios acumulados del NR5-Na2SO4 durante las recirculaciones a tiempos de retención de (a) 5min, (b) 6.5 min, (c) 7 min y (d) 8 min


Anexos Página 98

0 1 2 3 4 5 60.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0






A/A

má

x

(a) Ciclo

0 1 2 3 4 5 60.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0





A/A

má

x

(b) Ciclo

0 1 2 3 4 5 60.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0





A/A

má

x

(c) Ciclo

Figura C5 Compuestos intermediarios acumulados del RD28-Na2SO4 durante las recirculaciones a diferentes tiempos de retención (a) 4.7 min, (b) 5.7min y (c) 6.7min


Anexos Página 99

0 1 2 3 4 5 60.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0






A/A

má

x

Ciclo

0 1 2 3 4 5 60.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0






A/A

má

x

Ciclo

0 1 2 3 4 5 60.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

(b)

(c)






A/A

má

x

Ciclo

(a)

Figura C6 Compuestos intermediarios acumulados del VB4 durante las recirculaciones a diferentes tiempos de retención (a) 5.9 min, (b) 6.2min y (c) 6.8

degradación de los colorantes negro reactivo 5, rojo

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