CONSIDERACIONES GENERALES Las curvas teóricas de valoración, cuando se obtienen a partir de ecuaciones de equilibrio exactas, se parecen extraordinariamente a las curvas experimentales. Las diferencias entre ambas pueden atribuirse en gran parte a la dificultad de expresar matemáticamente la condición de equilibrio incluso para los sistemas químicos más simples. De las curvas experimentales se puede obtener una gran cantidad de información acerca del estado de equilibrio (concentraciones de las especies, cálculo de constantes etc.). De igual manera, el examen de las gráficas de valoración dibujadas mediante el empleo de las ecuaciones matemáticas del equilibrio, puede servir para decidir si una determinada valoración es factible, averiguar el número de grupos valorables en cada salto de la propiedad medida, calcular el error de valoración y qué indicador resulta más idóneo para la misma en caso de detección visual del punto final. Aunque pueden obtenerse gráficas para cualquier tipo de valoración, en lo que sigue vamos a intentar dibujar las correspondientes a equilibrios de intercambio de protones (reacciones ácido-base). Partimos del caso más sencillo, el de protolitos fuertes, y terminamos con sistemas de protolitos débiles más complejos. Para estos últimos se propone una ecuación generalizada entre el volumen de valorante y el pH utilizando las variables secundarias de concentración fracción molar e índice de formación de Bjerrum, variables que se definirán a lo largo de la exposición. Es obligado hacer notar la importancia que tiene el balance de cargas en el establecimiento correcto de la ecuación de valoración. EXPRESIONES UTILIZADAS Para el estudio de los sistemas en equilibrio se utilizarán los términos y las expresiones siguientes:

Tabla 1 Variable significado al valorar el ácido es al valorar la base es

Ca concentración molar inicial del ácido

constante

constante

Va volumen (en mL) de disolución del ácido

constante

variable

Cb

concentración molar

inicial de la base

constante

constante

Vb

volumen (en mL) de disolución de la base

variable

constante

a fracción valorada

(tanto por uno de analito valorado)

Vb.Cb/Va.Ca

variable

Va.Ca/Vb.Cb variable

Va = volumen de ácido (en mL). Es una constante cuando se valora el ácido y una variable cuando es la base la que se valora. Ca = concentración molar inicial del ácido. Constante a lo largo de la valoración en todos los casos. Vb = volumen (en mL) de la base. Es una constante cuando la base es el valorando y una variable cuando es la sustancia valorante. Cb = concentración molar de la base. Constate a lo largo de la valoración. Para protolitos débiles, se definen las constantes de equilibrio de acuerdo con la siguiente terminología:

Tabla 2

Tipo de protolito Ecuación de equilibrio constante

HA

HA + H2O ↔ H3O+ + A-

Ka

HnA

HnA + H2O ↔ H3O+ + Hn-1A-

Hn-1A- + H2O ↔ H3O+ + Hn-2A= .............. HA-(n-1) + H2O ↔ H3O+ + A-n

ka,1

ka,2

ka,n

Ka = constante de acidez para un protolito monovalente (tipo HA) ka,1// ka,2 ......ka,n son las constantes sucesivas de acidez para un ácido poliprótico del tipo HnA a: es la fracción valorada que, en función de los volúmenes y concentraciones definidos más arriba, vale Cb.Vb/Ca.Va cuando se valora un ácido con una base, y la fracción inversa cuando la valoración es al contrario. Es una variable adimensional que indica en todo momento (si se multiplica por cien) el tanto por ciento de la especie valorada. En los puntos de equivalencia toma valores enteros. Balances de masa: son la expresión del principio de conservación de materia en el sistema. Balances de carga: expresan la condición de electroneutralidad de la disolución (el total de cargas eléctricas de signo menos debe compensar la totalidad de cargas de signo positivo). Matemáticamente: p q

p[Y ] q[Z ]+ −

=∑ ∑ es decir, la suma de las concentraciones de las especies con carga positiva multiplicada por su carga es igual a la suma de concentraciones de especies cargadas negativamente multiplicada cada una por su carga. Para entenderlo, pongamos un ejemplo. Disolución 0.01 M de BaCl2 Como el cloruro de bario es una sal soluble

BaCl2 → Ba2+ + 2Cl- (la disociación en iones es completa) Los balances de masa son [Ba2+] = 0.01 [Cl-] = 2x0.01=0.02 El balance de cargas del sistema es 2[Ba2+] + [H+] = [Cl-] + [OH-] en el que la concentración de ión bario aparece multiplicada por dos ya que posee dos cargas. Es importante tener esto en cuenta a la hora de establecer estos balances. CURVAS DE VALORACIÓN DE PROTOLITOS FUERTES VALORACIÓN DE UN ACIDO FUERTE CON BASE FUERTE ECUACIONES DEL SISTEMA Empezaremos valorando una disolución de HCl (ácido fuerte) con la base fuerte NaOH. Para encontrar la ecuación de dependencia de la concentración de protones en cualquier punto de la valoración de la variable del sistema (el volumen de valorante) es preciso escribir los balances de carga y masa del mismo. Estos son, para el caso que nos ocupa: Balance de cargas: [H+] + [Na+] = [OH-] + [Cl-] (1) y los balances de masa [Na+] = Cb.Vb/(Va+Vb) (2) [Cl-] = Ca.Va/(Va+Vb) (3) La constate de equilibrio de este sistema es Kw = [H+].[OH-] (4) Hay que tener en cuenta que tanto la concentración de cloruro como la de ión sodio no son constantes a lo largo de la valoración, ya que contienen la variable “volumen de valorante.” Resolviendo una ecuación cuadrada La primera alternativa para obtener la gráfica de valoración del sistema propuesto consiste en representar la solución positiva de la ecuación

cuadrada resultante de la combinación de las expresiones (1) a (4), tarea que puede hacer fácilmente una hoja de cálculo. Introduciendo las ecuaciones (2), (3) y (4) en el balance de cargas (1) llegamos a la ecuación cuadrada siguiente [H+]2 + ((x-y)/v).[H+] - Kw = 0 (5) en la que x= Cb.Vb; y= Ca.Va y v es la suma de los volúmenes del ácido y de la base, Va+ Vb. De los tres, solo y es constante. La ecuación (5) es exacta y válida para cualquier punto de la valoración. Ahora es necesario representarla para obtener la gráfica correspondiente. Si queremos que la valoración represente diferentes situaciones experimentales, es decir, que podamos variar las condiciones en las que la valoración se lleva a cabo (cambio del volumen de la disolución a valorar y de la concentración de los reactivos) empezaremos por crear en la hoja de cálculo celdas dinámicas en las que podamos introducir dichas variables. El programa de cálculo las recoge, modifica los datos en las columnas correspondientes y nos devuelve las gráficas de valoración. Definamos estas celdas para el caso de la valoración de 25 mL de HCl de concentración 0.1 M con NaOH de igual concentración: GRAFICA 1

Como vemos, para este fin se han utilizado las celdas B1, B2 y B3. El paso siguiente es rellenar otra columna (la E) con los datos de Vb. Como el punto de equivalencia puede situarse a cualquier valor de volumen ya que vamos a cambiar las entradas en B1, B2 y B3, no nos queda más remedio que utilizar incrementos de volumen de 0.1 mL (circunstancia que experimentalmente es factible), lo que se traduce en 500 datos para un vertido total de bureta. Esto resulta interminable para hacerlo manualmente pero la hoja de cálculo ni se entera. Solo que el archivo ocupa un poco más. Asi que encabezamos la columna E como “mililitros de NaOH”, escribimos en las celdas inferiores 0 y 0.1 y arrastramos hasta 50. En las dos columnas siguientes resolvemos la ecuación cuadrada (5) para [H+]. Para facilitar la tarea, la columna F contiene los valores del coeficiente de [H+] (cambiado de signo) de la misma ecuación (relación

de concentraciones y volúmenes) para lo que escribimos en F2 la fórmula correspondiente: =($B$1*$B$2-E2*$B$3)/($B$1+E2) Es indiferente escribir las letras de las celdas en mayúsculas o minúsculas pero si es importante utilizar referencias absolutas para las celdas utilizadas como entradas (esto se expresa mediante el signo $). De lo contrario, al arrastrar la fórmula el programa modifica también los valores de fila de la columna B ($b$1 le indica al programa que a lo largo del cálculo debe acudir siempre al valor contenido en la celda B1). A continuación arrastramos la fórmula hasta el último valor de Vb. La columna siguiente (G) contiene la solución completa de la ecuación para cada adición de valorante. La fórmula a introducir es: (F2+POTENCIA(POTENCIA(F2;2)+4.0E-14;0.5))/2 que arrastramos convenientemente y nos aparecen los valores de [H] asociados a la adición de cada volumen de NaOH. En la columna H colocamos la fórmula: -LOG10(G2) que encabezamos como pH. Ahora podemos ya representar los valores de pH frente a los mL de valorante para obtener la gráfica teórica de valoración. La presentación de la gráfica queda a elección propia. Podemos colocar una nueva columna (I) con los datos de la primera derivada, pero al representarlos el valor normalmente alto del máximo hace que la curva de valoración quede un poco comprimida en sentido vertical. Por eso más vale omitir la gráfica de la derivada. Si queremos obtener el valor del máximo en la columna “derivada” lo podemos colocar como entrada debajo de los datos de concentraciones y volúmenes de la columna B. Así, si en A5 escribimos “valor de la pendiente:” y en B5 colocamos la fórmula: BDMAX(I1:I502;”derivada”;I1:I502) el programa nos devuelve en B5 el valor máximo de la columna I (valor de la pendiente correspondiente al punto de equivalencia). De esta forma podemos comprobar que a medida que la concentración de los reactivos disminuye, lo hace también el valor de la pendiente. El aspecto de las nuevas columnas podría quedar:

GRAFICA 2

Ahora podemos cambiar los datos de entrada Va (volumen de ácido a valorar), Ca (concentración del mismo) y Cb (concentración de la NaOH) y ver el efecto sobre la posición y magnitud del salto de pH en la zona del punto de equivalencia (es decir, de la forma de la curva), así como la variación del valor máximo de la pendiente.

Ejercicio

¿Se puede hacer de otra manera? Existe otra alternativa para hacer lo mismo que ocupa menos espacio, parte de una utilización diferente de las variables y presenta importantes ventajas pero también inconvenientes. Partimos como en el caso anterior del balance de cargas expresado en la ecuación (1), pero ahora dejamos a la derecha de la igualdad los términos que contienen la concentración de protones: [Na+] – [Cl-] = Kw/[H+] – [H+] (6) Si sustituimos en la expresión anterior las concentraciones de ión sodio y de cloruro por sus balances de masa, tal como aparecen más arriba en las ecuaciones (2) y (3) nos queda

b b a a w

a b

V .C V .C K[H ]

V V [H ]+

+

−= −

+ (7)

Podemos hacer el primer miembro de (7) igual a x para simplificar. La estrategia de cálculo es ahora la siguiente: la diferencia [OH-]-[H+] para valores variables de la concentración de protones nos devuelve valores

La valoración inversa es también fácil de representar. La ponemos como ejercicio para el que quiera entretenerse.

de x que, a su vez, nos permite calcular el valor de Vb (volumen de valorante añadido) responsable de ese pH. Manos a la obra. Al igual que antes, escogemos unas celdas para colocar las entradas que nos permitirá cambiar las condiciones de la valoración. Estas celdas constituyen el rango A1:B3 En la columna E colocamos los valores de pH en orden ascendente y con el incremento que queramos (por ejemplo, 0.2 unidades) desde 1 hasta 12. La columna F nos transforma el pH en concentración de protones. En la columna siguiente, G, colocamos la diferencia entre la concentración de iones hidroxilo y de protones -segundo miembro de la ecuación (7). La columna H nos permite calcular el volumen Vb de valorante que hace que el pH de equilibrio tenga el valor especificado en la celda correspondiente de la columna E. La hoja quedaría como se ve a continuación: GRAFICA 3

Queda ahora representar el pH (columna F) frente a los mililitros de NaOH (columna H) para obtener la curva de valoración. El resultado es el siguiente: GRAFICA 4

El punto de equivalencia se encuentra a 25 mL y a un valor de pH de 7.0, tal como había que esperar:

GRAFICA 5

con un valor de pendiente sorprendentemente elevado. Llama la atención el elevado número de veces que se repite el volumen de 25.0 mL en la columna H al expresar dicho volumen con un solo decimal. Este hecho se comentará más adelante. Si cambiamos las condiciones nos encontramos con una sorpresa El primer inconveniente con el que nos tropezamos al obtener las curvas de valoración de esta manera se pone de manifiesto al cambiar las condiciones experimentales. Supongamos que queremos ahora valorar 25 mL de HCl de concentración 0.01M con NaOH también de la misma concentración. Al cambiar las entradas de la columna B nos encontramos con lo siguiente: GRAFICA 6

¡Hasta pH= 2.0 los volúmenes de NaOH a añadir tienen signo negativo! Por si fuera poco, la gráfica obtenida puede ser cualquier cosa menos una gráfica de valoración.

¿Qué es lo que ocurre? La explicación es sencilla. Si se parte de una disolución de HCl 0.01 M el pH inicial (sin adición de NaOH) no puede ser nunca 1, ya que el cálculo nos indica que, para disociación total, la concentración de protones es 0.01 M y el pH por tanto vale 2. Los volúmenes negativos que se observan hasta pH=2 parecen indicarnos que el problema ácido a valorar debería concentrarse para que su pH fuese la unidad. Por razones análogas, para conseguir un pH de 12 como final de la valoración, los mililitros de valorante a añadir presentan un valor descomunal. En teoría, no podemos alcanzar un pH de 12 con una disolución de NaOH 0.01 M que ya se ha diluido al mezclarse con la disolución del ácido a valorar. ¿Cómo se arregla el problema? ¿Tiene esto arreglo? Si. Basta con eliminar los puntos negativos en la zona ácida y aquellos que carecen de sentido por demasiado elevados en la zona básica. Al hacer esto, obtenemos la gráfica correcta de valoración, con el punto de equivalencia a 25 mL, pH=7.0 y un valor elevado (aunque mucho menor que en el caso de electrolitos de concentración 0.1 M) de la derivada en este punto. Probemos que funciona cuando modificamos las entradas de la columna B con nuevos valores. La pendiente es variable y con un valor demasiado alto Otro de los inconvenientes es que, dependiendo del incremento de pH que utilicemos, el valor máximo de la pendiente es variable para un mismo sistema. ¿Cuál es la razón de que el método primero (resolviendo la ecuación cuadrada) dé un valor de la pendiente razonable y en buen acuerdo con los valores obtenidos experimentalmente y el segundo nos proporcione un valor extremadamente alto? La explicación está en el cambio de variables. Si utilizamos el pH como valor de entrada con uno o dos decimales, el programa nos devuelve el valor matemático del volumen necesario para conseguir ese pH: GRAFICA 7

La pequeña diferencia entre dos volúmenes consecutivos de la columna H que divide a diferencias discretas de pH en la columna E proporciona valores muy elevados de la pendiente. La situación no es real puesto que no nos es posible medir volúmenes con tanta exactitud (en la práctica, con la bureta de 50 mL podemos apreciar hasta 0.05 mL). Ahora es menos aconsejable representar la primera derivada teniendo en cuenta además que el valor del máximo va a depender del incremento de pH que utilicemos en la columna E. Algunos ajustes a mano Como las hojas de cálculo son rápidas, podemos entretenernos ajustando los volúmenes obtenidos del valorante a las adiciones reales. Para ello debemos manipular la columna de pH introduciendo los valores necesarios para obtener volúmenes análogos a los experimentales. Esto es lo que se ha hecho en la hoja de abajo en la que además aparece la gráfica de valoración (para 25 mL y concentraciones 0.1 M). GRAFICA 8

El ajuste de volumen ha obligado a introducir valores de pH con tres decimales (que pueden conseguirse experimentalmente). La gráfica se obtiene solamente con 20 puntos y sitúa el punto de equivalencia a 25 mL con un valor de pendiente algo por encima de 30, que queda de acuerdo con el que se calcula experimentalmente para esta valoración. En el recuadro que sigue se resumen los balances de carga y masa y la ecuación de valoración del sistema ácido-base HCl-NaOH y se hará lo mismo en lo sucesivo para los diferentes sistemas estudiados.

Balances y ecuaciones de valoración de HCl con NaOH

Ejercicio VALORACIÓN DE UN ACIDO DEBIL HA CON BASE FUERTE La situación es más complicada cuando se trata de representar las curvas de valoración en las que intervienen protolitos débiles. Supongamos la valoración de un ácido débil de constante Ka con disolución de la base fuerte NaOH. Las ecuaciones del sistema son análogas a las correspondientes a ácidos-bases fuertes con algunas modificaciones. En principio hay que tener en cuenta la constante de disociación de HA: HA + H2O ↔ A- + H3O+ Ka = [A-].[H3O+]/[HA] (8) (en lo que sigue se sustituirá el protón solvatado por la forma simple [H+]). Si seguimos utilizando la misma terminología, el balance de cargas del sistema es: [H+] + [Na+] = [OH-] + [A-] (9) siendo los balances de masa los siguientes:

Si ahora alguno se anima puede intentarobtener la gráfica de la valoración inversa poreste procedimiento. A ver lo que sale.

Balance de cargas: [H+] + [Na+] = [OH-] + [Cl-] Balances de masa: [Na+] = Cb.Vb/(Va+Vb) [Cl-] = Ca.Va/(Va+Vb) Ecuaciones de valoración:

b b a a2

wa b

(C V C V )[H ] [H ] K 0

V V+ +−

+ − =+

(cuadrada)

b b a a w

a b

V .C V .C K[H ]

V V [H ]+

+

−= −

+ (Vb=f[H+])

[Na+] = Cb.Vb/(Va+Vb) (10) [HA] + [A-] = Ca.Va/(Va+Vb) (11) La ecuación (11) indica que, en cualquier momento de la valoración, la suma de concentraciones de ambas formas del ácido existentes en el equilibrio es igual a la concentración total del mismo. La combinación de estas igualdades, junto con las constantes Kw y Ka, en el balance de cargas (9) conduce a una expresión más complicada que la obtenida para protolitos fuertes: 3 2

a w b w a[H ] (K y)[H ] (y K K .z)[H ] K .K 0+ + ++ + + − − − = (12) en la que

b b

a b

C .Vy

V V=

+

a a

a b

C .Vz

V V=

+

Ecuación cúbica en H que no es fácil de resolver y no resulta por tanto útil para obtener la curva de valoración. Descartada la resolución de esta ecuación, vamos a utilizar otra expresión que opere en sentido contrario al normal (es decir, damos el valor de pH y nos devuelve el volumen de valorante que conduce en el equilibrio a ese valor de pH. Esto es lo contrario de lo habitual -tanto en cálculos como experimentalmente-que consiste en modificar el volumen de valorante y calcular el pH del sistema en equilibrio que resulta de dicha variación de volumen). La estrategia es análoga a la segunda opción descrita para protolitos fuertes. Para esta estrategia se hace uso ahora de la variable de concentración denominada fracción de una especie en el equilibrio, α. El concepto y la terminología de dicha variable se entienden mejor con un ejemplo. Para las especies A- y HA del sistema estudiado, los valores de alfa son: αo = [A-]/([A-]+[HA]) (13) α1 = [HA]/ ([A-]+[HA]) (14) Los coeficientes alfa son sencillamente las fracciones molares de las distintas especies que derivan por reacción de intercambio de protones de una especie inicial. El denominador es el mismo para todas las expresiones de alfa y contiene la concentración analítica (total) de la especie de origen. El subíndice indica el orden de la especie (en este caso el grado de protonación) en cuestión: αo para la forma aniónica (no contiene protones) y α1 para la especie monoprotonada, las dos únicas que derivan del ácido débil disuelto. Es fácil ver que la suma de todos los

valores alfa es la unidad. También resulta fácil comprobar las siguientes relaciones: αo = Ka/(Ka+[H+]) (15) α1 = [H+]/(Ka+[H+]) (16) Como [A-] = αo.[concentración total del ácido] en todo momento, de acuerdo con (11): [A-] = αo.CaVa/(Va+Vb) (17) que sustituida en el balance de cargas, junto con la expresión (10) para [Na+] nos queda: [H+] + Cb.Vb/(Va+Vb) = [OH-] + αo.Ca.Va/(Va+Vb) (18) que puede transformarse utilizando el concepto de fracción valorada en:

b b a

a a

b

H ] [OH ]C .V CaC .V [H ] [OH ]

1C

+ −

ο

+ −

[ −α −

= =−

+ (19)

Esta es la ecuación que vamos a utilizar para obtener la gráfica de valoración mediante la hoja de cálculo. Al igual que en ejemplos anteriores, reservamos un grupo de celdas para colocar las variables del sistema siguientes: volumen de ácido a valorar: Va, su concentración: Ca; concentración de la base usada como valorante: Cb; constante de acidez de HA: Ka; y utilizamos columnas de cálculo para el pH, [H+], [OH-], alfa cero, a y finalmente para el volumen de NaOH, Vb. (Se pueden utilizar más columnas para realizar cálculos intermedios en la ecuación (19) y evitar así errores de sintaxis). Los incrementos de pH pueden ir de 0.2 en 0.2 unidades comenzando a partir de pH=2.6 para evitar valores negativos de Vb y acabar en pH alrededor de 12.5 En la valoración de 25 mL de ácido acético (Ka= 1.75x10-5) 0.1 M con NaOH de igual concentración se obtiene la siguiente gráfica:

GRAFICA 9

La hoja ya está dispuesta para que al modificar las condiciones de la valoración, se obtengan las curvas de valoración correspondientes. Balances y ecuación de valoración de HA (débil) con NaOH

Ejercicio

Intentar lo mismo para el caso de unabase débil con un ácido fuerte.

Balance de cargas: [H+] + [Na+] = [OH-] + [A-] Balances de masa: [Na+] = Cb.Vb/(Va+Vb) [HA] + [A-] = Ca.Va/(Va+Vb) Ecuación de valoración:

a a a

bb

V ([OH ] [H ]) C VV

C [H ] [OH ]

− +ο

+ −

− + α=

+ − (Vb=f[H+])

VALORACIONES DE ACIDOS (O BASES) DEBILES TIPO HnA Estos sistemas polipróticos se caracterizan por una serie de equilibrios consecutivos de intercambio de protones regidos por las constantes correspondientes (ver Tabla 2). Las curvas teóricas de valoración de este tipo de protolitos nos permiten determinar si pueden valorarse los n protones individualmente o en una o varias zonas se valoran simultáneamente más de un protón. Lo mismo puede decirse para los grupos básicos en valoraciones de bases polifuncionales. VALORACIÓN DE CARBONATO SODICO CON HCl En principio, y para cambiar, vamos a encontrar la forma de representar la gráfica de valoración para una sustancia que funciona como dibase: el carbonato sódico, Na2CO3 (pka,1=6.352; pka,2=10.329). Si disolvemos esta sustancia en agua y valoramos la disolución con un ácido fuerte, como el clorhídrico, en cualquier momento de la valoración el balance de cargas puede escribirse [Na+] + [H+] = [OH-] + [HCO3

-] + 2[CO3=] + [Cl-] (20)

siendo [Na+] = 2VbCb/(Va+Vb) (21) [Cl-] = VaCa/(Va+Vb) (22) La sustitución de (21) y (22) en (20) y división de esta ecuación por la concentración total de carbonato, nos lleva a:

a b a a1 o

b b b b

(V V ) C .V2 ([H ] [OH ]) 2

C .V C .V+ −+

+ − = α + α + (23)

en la que, de acuerdo con lo comentado más arriba, α1 = [HCO3

-]/[concentración total de carbonato] = [HCO3-](Va+Vb)/Cb.Vb

αo = [CO3

=]/ [concentración total de carbonato] = [CO3=] (Va+Vb)/Cb.Vb

de la que hay que hay obtener la dependencia entre Va y la concentración de protones de forma que pueda representarse gráficamente. Vamos a dar valores numéricos a los parámetros de valoración. Supongamos que queremos valorar 25 mL (Vb) de carbonato sódico de

concentración 0.1 M (Cb) con volúmenes variables (Va) de una disolución 0.1 M (Ca) de ácido clorhídrico. La ecuación (23) queda

1 o b b ba

a

( 2 2)V C ([H ] [OH ])VV

[H ] [OH ] C

+ −

+ −

α + α − − −=

− − (24)

que ahora puede representarse. Reservamos unas celdas para los parámetros de entrada (volúmenes y concentraciones de los reactivos, constantes del sistema) y utilizamos diferentes columnas para cálculos (pH, [H+], [OH-], etc.). Podemos utilizar 0.2 unidades de pH como incremento del mismo en la columna adecuada y variar el pH entre 2.0 y 12.6 y si obtenemos valores de volúmenes de valorante negativos colocamos en datos de origen los valores correctos. En principio hay que esperar dos saltos como consecuencia del valor de la segunda constante (que confiere a la base carbonato un carácter de base moderadamente fuerte) y de la distancia entre ambos pks. La representación lo confirma: GRAFICA 10

Balances y ecuación de valoración de carbonato con HCl VALORACIÓN DE ACIDO FTÁLICO CON NaOH Como la obtención de gráficas teóricas de especies con más de un grupo valorable es un poco más compleja que en caso de los electrolitos fuertes, sobre todo en lo que respecta al planteamiento correcto de los balances y ecuaciones del sistema, no está de más intentar a continuación dibujar la gráfica correspondiente a un ácido diprótico Tomemos el caso del ácido ftálico (H2Ft) con valores de constantes de acidez ka,1=1.12x10-3 y ka,2= 3.90x10-6. El balance de cargas para cualquier punto de la valoración es [Na+] + [H+] = 2[Ft2-] + [HFt-] + [OH-] (25) siendo el balance de masas para el sistema ácido: Va.Ca/(Va+Vb) = [H2Ft] + [HFt-] + [Ft2-] (26) El valor de α2 vale

a, 1 a, 1 a, 2

2

k k .k[H ] [H ]

2

+ +

1α =1+ +

(27)

Balance de cargas: [Na+] + [H+] = [OH-] + [HCO3

-] + 2[CO3=] + [Cl-]

Balances de masa: [Na+] = 2VbCb/(Va+Vb) [Cl-] = VaCa/(Va+Vb) [H2CO3] + [HCO3

-] + [CO3=] = VbCb/(Va+Vb)

Ecuación de valoración:

1 o b b ba

a

( 2 2)V C ([H ] [OH ])VV

[H ] [OH ] C

+ −

+ −

α + α − − −=

− − (Va=f[H+])

y la relación entre los diferentes valores de los coeficientes alfa: α1 = α2.ka,1/[H+] (28) αo = α2.ka,1.ka,2/[H+]2 (29) Combinando estas expresiones con el balance de cargas, tenemos la ecuación de valoración en función de a (fracción valorada):

a b

a a

(V V ).([OH ] [H ])a 2

C .V

− +

ο 1+ −

= + α + α (30)

de la que puede obtenerse la dependencia entre Vb y la concentración de protones. Como puede verse, al trabajar con sistemas en equilibrio se obtienen ecuaciones aparentemente diferentes. Puede intentarse escribir la ecuación (24) en función de la fracción de base valorada, a, con los mismos resultados gráficos. La representación de la ecuación Vb = f([H+]) sigue los mismos pasos que en los casos anteriores: la elección de un conjunto de celdas para introducir los parámetros de valoración y algunas columnas para cálculos de datos. La gráfica que se obtiene para 25 mL de ácido ftálico de concentración 0.1 M con disolución de NaOH de la misma concentración tiene el aspecto que se muestra a continuación: GRAFICA 11

en la que puede verse la dificultad de detectar el primer punto de equivalencia como consecuencia de la acción fuertemente reguladora del sistema ftalato ácido/ftalato (pka,2=5.408) (recordar la valoración en el laboratorio de la mezcla HCl+acético) y la relativa proximidad de las dos constantes. Este hecho se observa también al obtener la gráfica de la primera derivada: GRAFICA 12

en la que solo aparece un pico correspondiente al segundo salto de pH (paso de hidrogenoftalato a ftalato). Un buen número de ácidos orgánicos diprotónicos presentan el mismo comportamiento. Balances y ecuación de valoración del ácido ftálico con NaOH

Balance de cargas: [Na+] + [H+] = 2[Ft2-] + [HFt-] + [OH-] Balances de masa: [Na+] = VbCb/(Va+Vb) Va.Ca/(Va+Vb) = [H2Ft] + [HFt-] + [Ft2-] Ecuación de valoración:

1 o a a ab

b

( 2 )V C ([OH ] [H ])VV

[H ] [OH ] C

− ++

+ −

α + α −=

− + (Vb=f[H+])

Ejercicio Gráfica de valoración de un ácido triprótico Las ecuaciones encontradas para un ácido diprotónico como el ftálico se pueden ampliar fácilmente para un ácido triprótico como el fosfórico. El balance de cargas para este ácido es: [Na+] + [H+] = [H2PO4

-] + 2[HPO4=] + 3[PO4

3-] + [OH-] (31) y la ecuación de valoración:

b a2 1 o

a a

(V V )([OH ] [H ])a 2 3

C .V

− ++ −= + α + α + α (32)

análoga a la (30). A partir de estas ecuaciones se puede generalizar para n protones con solo añadir los coeficientes alfa adecuados. La representación de la ecuación (32) para 25 mL de disolución 0.1 M de ácido fosfórico (pka,1=2.148; pka,2=7.199; pka,3=12.15) con NaOH de igual molaridad presenta la forma siguiente:

Se propone como ejercicio la obtención de las gráficas devaloración para los ácidos tartárico, H2Tr, (pka,1=3.036 ;pka,2=4.366 ) y para el ácido carbónico (pka,1=6.352;pka,2=10.329)(Consultar para éste último lasconsideraciones de equilibrio del CO2 en agua en la página136 del manual citado en primer lugar en la bibliografía). ¿Se pueden valorar de forma nítida y por separado cadauno de los protones del ácido tartárico? ¿Y del ácidocarbónico? Analizando las curvas de valoración del carbonato y delácido carbónico ¿puede afirmarse que la valoración delácido y la de la base del sistema conjugadonecesariamente deben presentar los mismos puntos deequivalencia?

GRAFICA 13

en la que puede verse que la valoración del tercer protón del ácido no es factible, ya que no se observa salto de pH para una fracción valorada igual a 3. Balances y ecuación de valoración del fosfórico con NaOH

Balance de cargas: [Na+] + [H+] = [H2PO4

-] + 2[HPO4=] + 3[PO4

3-] + [OH-] Balances de masa: [Na+] = VbCb/(Va+Vb) Va.Ca/(Va+Vb) = [H3PO4] + [H2PO4

-]+ [HPO4=] + [PO4

-3] Ecuación de valoración:

2 1 o a a ab

b

( 2 3 )V C ([OH ] [H ])VV

[H ] [OH ] C

− ++

+ −

α + α + α −=

− + (Vb=f[H+])

CURVAS DE DISOCIACIÓN Y CURVAS DE VALORACIÓN Una forma de obtener una buena aproximación a la gráfica de valoración es representar la curva de disociación del ácido HnA. La curva de disociación coincide prácticamente con la de valoración de un ácido, excepto en las zonas extremas de pH (acidez o basicidad elevada). Esta similitud tiene su explicación en el hecho de que la valoración de un ácido débil es sin duda una disociación (desprotonación) forzada. Para obtener la gráfica de disociación de un ácido poliprótico, definimos otra variable secundaria de concentración conocida como función de formación de Bjerrum, n , dada por la expresión:

n

n

i

1n

i

0

i[HA]

[HA]=

∑

∑ (33)

que tiene la siguiente traducción: es el número medio de protones unidos por unidad de concentración del ión central. Es fácil de encontrar la relación de dicha función con los valores alfa: n = n.αn + (n-1).αn-1 + ... + α1 (34) siendo n el número de protones disociables del ácido. La función de disociación, para este mismo ácido, se define como la diferencia entre el número n y la función de Bjerrum, es decir, n-n . Como la suma de los coeficientes alfa vale la unidad, multiplicando esta igualdad por n y restándole la ecuación (34) nos queda: n – n = n.αo + (n-1).α1 + ... + αn-1 (35) Para el ácido fosfórico (n=3) la función de disociación vale: 3 – n = 3αo + 2α1 + α2 (36) que solo se diferencia de la ecuación (32) en el término que contiene las concentraciones y los volúmenes. Este término tiene una contribución apreciable a la ecuación cuando [H+] o [OH-] tienen cierto peso, cosa que ocurre a concentración alta de protones (bajo pH) o a concentración

alta de iones hidroxilo (pH alto). De ahí la diferencia entre una y otra gráfica en zonas extremas de pH. Si representamos 3-n frente al pH y la comparamos con la gráfica de a frente al pH podemos observar la gran similitud entre ambas: GRAFICA 14

Ejercicios ERROR TEORICO DE VALORACIÓN Por último y, aunque no es un parámetro representable, si merece la pena hacer algún comentario sobre el error teórico de valoración. Desde el punto de vista experimental, el error (relativo) de una valoración se define como la fracción no valorada en el punto final. Es obvio que si de diez milimoles valoramos 9.8, la fracción no valorada es (10-9.8)/10, es decir 0.02 (el dos por ciento en forma porcentual). Para un ácido monoprotónico débil (solo pose un protón valorable), la expresión numérica escrita más arriba puede ponerse

Obtener la gráfica de valoración de la base fosfato PO43- (por ejemplo,

como fosfato trisódico) con un ácido fuerte. ¿Cuántos saltos de pH muestra esta gráfica y qué reacción deneutralización ocurre en cada punto de equivalencia observable? Si la curva de disociación del fosfórico es parecida a la curva devaloración de este ácido ¿ es la gráfica de asociación o protonación -función de Bjerrum, ecuación (26), frente al pH- similar a la curva devaloración de la base fosfato? Si el último protón del ácido fosfórico no es valorable ¿implica esto quetampoco puede detectarse el primer salto correspondiente a lavaloración de la base fosfato, PO4

3-?

(10/10)-(9.8/10) = 1 – a (37) siendo a la conocida fracción valorada. La expresión (37) da valores negativos para a>1, circunstancia que ocurre cuando la disolución se ha sobrevalorado (se comete un error por exceso). Por el contrario, el valor es positivo cuando la valoración se detiene antes de llegar al punto de equivalencia (error por defecto). Para obtener el error con su signo correcto (negativo antes del pde y positivo después del pde) la igualdad (37) se escribe: error de valoración = a - 1 Podemos por tanto calcular el error que se comete en una valoración de un ácido de este tipo si sabemos el valor del pH al que la valoración se detiene (punto final). En efecto, si la expresión de a para un ácido débil de tipo HA es

a b

a a

(V V )a ([OH ] [H ])

C .V− +

ο+

= − + α (38)

el error de valoración, de acuerdo con (37), es apf –1, siendo apf

a bpf pf pf

a a

(V V )a ([OH ] [H ] )

C .V− +

ο+

= − + α (pf)

en la que el subíndice pf hace referencia al valor del pH cuando se da por finalizada la valoración (punto final). De modo similar, para un ácido diprotónico H2A, el error en el primer punto final (en caso de que pueda detectarse) es aprimer pf -1 (39) y en el segundo punto final (si se detecta) asegundo pf -2 (40) en la que el valor de a viene dado por la ecuación(30) con la particularidad de sustituir los valores de la acidez por los correspondientes al primer punto final –para la ecuación(39)- y al segundo punto final –para la ecuación(40). La incógnita Vb (volumen de valorante en el punto final) (y en el caso de no conocerse) se identifica con el volumen teórico en el punto de equivalencia correspondiente. Para un ácido triprótico como el fosfórico, el error de valoración correspondiente al primer protón vale

a bpf o 1 3 pf pf pf

a a

V Va 1 (2 ) ([OH ] [H ] )

C .V− ++

− = α + α − α + − (41)

La extensión de las consideraciones anteriores nos lleva a la expresión del error de valoración para la etapa n de un ácido de tipo HnA –como antes, siempre que este protón sea valorable- que sería an punto final -n (42) en la que an punto final es la expresión general de la fracción valorada del ácido HnA para las condiciones de acidez definidas en el enésimo punto final. Ejercicios

En las gráficas siguientes puede verse una aplicación del concepto de error de valoración, tal como se ha expuesto en lo que precede, a la valoración de un ácido fuerte (HCl) de diferente concentración con la base fuerte NaOH. La Gráfica 15 da el intervalo de pH para concentración 0.1 M dentro del cual, si la valoración se detiene, el error

Intentar encontrar la expresión del error teórico devaloración equivalente a las expresiones anteriorespara el caso de la valoración de un ácido fuerte conuna base fuerte. Encontrar el valor del error que se comete alvalorar 25 mL de HCl 0.1M con NaOH 0.1M yobservar el punto final para una adición de 24.9 mLde valorante y un pH de 3.70 Como en este caso se conocen los volúmenes yconcentraciones de los reactivos, es fácil calcularque el error es del -0.4 por ciento. Compararlo conel obtenido por la fórmula encontrada. En la valoración de HCl 1.0x10-4 M con NaOH de lamisma concentración, se desea que el error seamenor del 0.1%. Entre qué margen de pH debequedar el punto final de la valoración. (Solución:entre 6.89 y 7.11, un margen bastante estrecho,¿por qué?) Partiendo de la ecuación(32) y teniendo en cuentaque la suma de todos los alfas del fosfórico vale launidad, demostrar que el error en la valoración dela primera etapa de este ácido viene dado por laecuación (41)

máximo cometido es del 0.1 por ciento. En la última figura (Gráfica 17) ocurre lo mismo para una concentración de 10-4 M. Para esta valoración, el intervalo se reduce drásticamente, haciendo imposible la misma sin cometer un error importante. Obsérvese que para esta última, el empleo de fenolftaleina (viraje alrededor de pH=8.5) se traduce en un error serio (en realidad, la valoración no es factible en estas condiciones). Debe por tanto quedar clara también la estrecha relación entre el valor de la pendiente y la exactitud de la valoración. GRÁFICA 15

GRÁFICA 16

GRAFICA 17

BIBLIOGRAFÍA

• Análisis Químico Cuantitativo Daniel C. Harris Segunda Edición. Editorial Reverté (2001)

• Explicit expressions of the general form of the titration curve in

terms of concentration

Robert de Levie, J. Chem. Educ., 70 (3) 1993, 209-217

• General expressions for acid-base titrations of arbitrary mixtures Robert de Levie, Anal. Chem., 68 (2), 1996, 585-590

• Ionic Equilibrium: a mathematical approach James N. Butler Addison-Wesley, 1964 Texto y diseño: miguel m. gonzález (miguel.milla@uca.es)