curso em parte 4-2
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Mass spectroscopyTRANSCRIPT
Ruptura beta con migración de hidrógeno:
Transposición de McLafferty
Requerimientos:
•Un sustituyente alquilo con TRES o más
átomos de carbono
•Un hidrógeno en la posición GAMA
Pico corresponde a un producto de
transposición: m/z PAR
RCH=CHOH +• R = H m/z 44; R = CH3 m/z 58;
R = CH2CH3 m/z 72
El valor de masa del producto varía conforme
a la longitud del grupo alquilo que no participa
CH2=CROH +•
R = CH3 m/z 58; R = CH3CH2 m/z 72;
R = CH2CH2CH3 m/z 86
Cuando existen dos cadenas alquílicas es
posible un doble rearreglo
CH2=CCH3OH +•
m/z 58
Generalizaciones para la transposisicón de McLafferty:
• El rearreglo involucrará al grupo alquilo más grande
• Orden para la migración del hidrógeno:
terciario > secundario > primario
La carga permacerá en la especie que
tenga el menor potencial de ionización:
Ejemplo: 5-fenil-2-pentanona genera
el fragmento olefínico más sustituido
γ-H vinílico NO favorece la transposición,
productos m+. son de muy baja abundancia:
4-metil-6-hepten-2-ona; 4-metil-4-penten-2-ona
Ejercicio: Proponga un mecanismo para la eliminación de
ácido acético [M – HOAc]+• M - 60
La migración de hidrógeno puede ocurrir a un
átomo de un doble enlace diferente a un oxígeno
Tranposición de un hidrógeno-gama en alquilbencenos
La transposición de McLafferty no se limita
a cetonas alifáticas, ácidos carboxílicos y
sus derivados producen esta fragmentación
Problema: Explicar la intensidad de los iones producidos
mediante la transposición de McLafferty en los barbituratos
En los barbituratos los iones generados por
la transposición de McLafferty adquieren
una energía de estabilización a través de la
resonancia (aromaticidad) la cual no se
encuentra disponible en el [M]+•
Problema: Analice el espectro y proponga una estructura
justifique el total de los picos observados
Respuesta: Cuatro posibles isómeros y sólo uno produce el
rearreglo observado: 3-metil 2-pentanona