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Curso de Química Inorgánica II Escuela de Ciencias Químicas

Facultad de Ciencias UPTC

PhD. Jovanny Arlés Gómez Castaño

Espectros electrónicos de los átomos Parámetros de Racah

Debido a la repulsión interelectrónica, los diferentes términos de una configuración tienen energías distintas. Para calcular las energías de los términos se debe de evaluar a estas energías de repulsión electrón-electrón por medio de complicadas integrales sobre los orbitales ocupados por los electrones. Afortunadamente, todas las integrales para una configuración dada se pueden agrupar en tres combinaciones específicas y la energía de repulsión de cualquier término de una configuración dada se puede expresar como una suma de estas tres cantidades. Las tres combinaciones de las integrales se denominan parámetros de Racah y se denotan como A, B y C.

El parámetro A corresponde a un promedio de la repulsión interelectrónica total.

Los parámetros B y C están relacionados con las energías de repulsión entre los electrones d individuales.

No es necesario incluso conocer los valores teóricos de los parámetros ni de sus expresiones teóricas, debido a que es más confiable utilizar A, B y C como cantidades empíricas obtenidas por espectroscopia atómica en fase gaseosa.

Espectros electrónicos de los átomos Parámetros de Racah

Cada término derivado de una configuración dada tiene una energía que se puede expresar como una combinación lineal de los tres parámetros de Racah. Por ejemplo, para una configuración d2, un análisis detallado muestra que

Los valores A, B y C se pueden determinar si se igualan estas expresiones a las energías observadas (experimentalmente) de los términos. Se debe notar que A es un parámetro común en todos los términos (como se señaló, es el promedio de energía de repulsión interelectrónica total); por tanto, si solo se está interesado en las energías relativas de los términos, no será necesario conocer su valor. De manera similar, si sólo se está interesado en las energías relativas entre dos términos tripletes, tampoco se requerirá saber el valor de C.

Si, como es común, sólo son de interés las transiciones permitidas por el espín, no se necesita considerar a C, ya que este parámetro sólo aparece en la expresión para los estados que difieren en multiplicidad del estado basal. Como se verá, el parámetro B es el de mayor interés.

1 1 1

3 3

( ) 14 7 ( ) 4 2 ( ) 3 2

( ) 7 ( ) 8

E S A B C E G A B C E D A B C

E P A B E F A B

Espectros electrónicos de complejos A título de ejemplo retomemos el espectro electrónico del complejo [Cr(NH3)6]3+.

El espectro presenta dos bandas centrales de intensidades intermedias con energías que difieren debido a las repulsiones electrón-electrón (como pronto se explicará). Debido a que ambas transiciones son entre orbitales que tienen predominantemente carácter de orbitales d del metal con una separación caracterizada por la magnitud del parámetro de desdoblamiento del campo de los ligantes, O, estas dos transiciones se denominan transiciones d-d o transiciones del campo de los ligantes.

Espectros electrónicos de complejos a) Transiciones del campo de los ligantes

Desde el punto de vista de la teoría de orbitales moleculares se puede explicar por qué hay dos bandas para la misma transición (t2

2ge1

g t32g) en el espectro del complejo [Cr(NH3)6]3+,

para lo cual conviene recordar las orientaciones espaciales de los cinco orbitales d en un campo octaédrico:


Caso 1: Superposición de lóbulos, repulsión grande

La transición dz2dxy, que es una manera de llevar a cabo la transición egt2g proporciona un electrón desde el plano xy a la dirección z que ya es rica en electrones; el eje z posee tal condición porque tanto el orbital dyz como el dzx ya están ocupados. Error en el grafico: el orbital dxy debe girarse 45° respecto a los ejes de coordenadas para quedar en la posición correcta.

Caso 2: Lóbulos separados repulsión pequeña

Sin embargo, una transición dz2dzx, que es otra manera de llevar a cabo la transición egt2g , tan sólo supone la recolocación de un electrón que ya está, en gran parte, concentrado sobre el eje z.

Girar 45°


En el primer caso, pero no en el segundo, hay un aumento claro de la repulsión electrónica y, como resultado, las dos transiciones egt2g poseen diferentes energías. Continuando con el mismo análisis se llega a la deducción que existen seis posibles transiciones t2

2ge1

g t32g , tres

de ellas se parecen al primer caso y las otras tres al segundo (comprobar).

Espectros electrónicos de complejos b) Términos espectroscópicos en los complejos (términos moleculares)

Las dos bandas de la transición d-d del espectro electrónico del complejo [Cr(NH3)6]3+ se identifican como 4T2g

4A2g (a 21550 cm-1) y 4T1g

4A2g (a 28500 cm-1). Estos descriptores son símbolos de los términos moleculares y tienen un significado similar que los símbolos de los términos atómicos. El superíndice de la izquierda indica la multiplicidad, y dado que posee un valor de 4 denota un estado cuadruplete S = 3/2, como se espera cuando hay tres electrones desapareados. El resto del símbolo del término es el descriptor de simetría del estado electrónico orbital total del complejo; por ejemplo, el estado basal casi totalmente simétrico de un complejo d3 (con un electrón en cada uno de los tres orbitales t2g) se denota como A2g.

4

2A g

Multiplicidad

Descriptor de simetría

orbital total

Espectros electrónicos de complejos

Se denota el término A2g como casi totalmente simétrico debido a que una inspección detallada del comportamiento de los tres orbitales t2g ocupados muestra que la rotación C3 del grupo puntual Oh transforma el producto t2g x t2g x t2g en él mismo, lo que identifica el complejo como una especie de simetría A (consultar tabla de caracteres para una simetría octaédrica); además, debido a que cada orbital tiene una paridad par (g), la paridad total también es g.

Sin embargo, cada una de las rotaciones C4 transforma a un orbital t2g en el negativo de si mismo y a lo otros dos orbitales t2g los interconvierte entre sí, por lo que en total hay un cambio de signo en esta operación y su carácter es -1. Por lo tanto. el término es A2g en lugar del completamente simétrico A1g de una capa cerrada.

b) Términos espectroscópicos en los complejos (términos moleculares)

Cambios en el signo que ocurren bajo una rotación C4 en torno al eje

z: a) El orbital dxy se transforma en el negativo de sí mismo; b) el orbital dyz

se transforma en el dzx

Espectros electrónicos de complejos c) Correlación entre términos

En un complejo octaédrico, los términos de los átomos libres se desdoblan en el campo de los ligantes de un complejo octaédrico y son representados en base a sus especies de simetría como se muestra en la siguiente tabla:

Término atómico Número de estados

Términos en la simetría Oh

S 1 A1g

P 3 T1g

D 5 T2g + Eg

F 7 T1g + T2g + A2g

G 9 A1g + Eg + T1g + T2g

Correlación de términos espectroscópicos de los electrones d en complejos Oh

Espectros electrónicos de complejos d) Energías de los términos: límites de campo alto y campo bajo (diagramas de Orgel)

Las repulsiones electrón-electrón son difíciles de ser tomadas en cuenta, si bien el estudio se simplifica si se consideran dos casos extremos:

1 - Límite de campo bajo: en este límite el campo de los ligantes, medido por O, es tan débil que sólo resultan importantes las repulsiones electrón-electrón. Puesto que los parámetros de Racah B y C describen por completo las repulsiones interelectrónicas, éstos son los únicos parámetros que se necesitan en este límite.

2 - Límite de campo alto: en este límite el campo de los ligantes es tan fuerte que las repulsiones electrón-electrón se pueden despreciar y las energías de los términos se pueden expresar sólo en términos de O.

Por lo tanto, una vez que se han establecido los dos extremos, se pueden considerar casos intermedios si se traza un diagrama de correlación entre ambos casos. Este procedimiento se ilustrará a continuación considerando dos casos simples: d1 y d2; posteriormente se verá como se pueden utilizar estas mismas ideas para tratar casos más complicados.


Diagrama de correlación para una configuración d1

El único término de la configuración d1 en un átomo libre es 2D. En un complejo octaédrico, la configuración puede ser t1

2g, que genera un término 2T2g, o bien, e1g, que genera un término 2Eg. Debido a que sólo existe un electrón, no hay repulsiones electrón-electrón que deban tomarse en cuenta, y la separación entr los términos 2T2g y 2Eg es la misma que la separación entre los orbitales t2g y eg, que es O. Por ende, el diagrama de correlación para una configuración d1 tendrá un aspecto como el que se presenta a continuación.

Diagrama de correlación entre el término de un ión libre (izquierda) y los de un campo alto

(derecha) para una configuración d1.



El término de menor energía en un átomo libre para una configuración d2 es el triplete 3F. Sólo será necesario considerar las transiciones electrónicas que tienen lugar desde el estado basal, y en esta sección solo se estudiarán aquellas en las que no hay cambio de espín. Hay otro término triplete (3P); las energías de los términos, relativas al término de menor energía (3F), son E(3F) = 0 y E(3P) = 15B. Estas dos energías aparecen del lado izquierdo de la figura. En el límite de un campo muy alto, un átomo d2 tiene las configuraciones

2 1 1 2

2 2g g g gt t e e

Diagrama de correlación entre el término de un ión libre (izquierda) y los términos de campo

alto (derecha) de una configuración d2.



En un campo octaédrico, estas configuraciones tienen energías diferentes; es decir, como se había señalado, el término 3F se desdobla en tres términos. Las energías de estos términos se pueden escribir como: Por lo tanto, respecto de la energía del término inferior, sus energías son:

2

2

1 1

2

2

2( ) 2 0,85

32( ) 0,25 5

3( ) 2 1,25

g O O

g g O O

g O O

E T

E T e

E e

2 1 1 2

2 1 2 2 2( , ) 0 ( , ) ( , ) 2g g g g g O g g OE T T E T e T E e A

Espectros electrónicos de complejos e) Diagramas de Tanabe-Sugano

Se pueden construir diagramas para cualquier configuración electrónica e intensidad del campo de los ligantes en donde se muestren las correlaciones de todos los términos. Los diagramas de este tipo más utilizados son los de Tanabe-Sugano.

La figura muestra el diagrama de Tanabe y Sugano para la configuración d2, allí se observan los desdoblamientos de los términos: por ejemplo, el 3F se desdobla en 3, el 1D en 2 y el 1G en 4. En estos diagramas, las energías de los términos, E, se expresan con E/B y se grafican contra O/B. Las energías relativas de los términos que provienen de una configuración dada son independientes de A y, luego de escoger un valor para C (tipicamente se elige C4B), los términos de todas las energías se pueden graficar en el mismo diagrama.


Regla del no entrecruzamiento

Algunas líneas en los diagramas de Tanabe-Sugano son curvas debido al mezclado de los términos del mismo tipo de simetría. Estos términos obedecen la regla del no entrecruzamiento, la cual establece que si un aumento en la intensidad del campo de los ligantes causa que dos términos de campo bajo de la misma simetría se aproximen, estos dos no se cruzarán, sino que se apartarán y separarán uno de otro. En la figura de la configuración d2 se puede ver el efecto de esta regla para los dos términos 1E, los dos términos 1T2 y los dos términos 1A1.

La regla de no intersección establece que, si es probable que dos estados de la misma simetría se crucen conforme varía un parámetro (como lo indican las líneas azules), se

mezclarán entre ellos para evitar cruzarse (como lo muestran las líneas cafés)


Eje de las abscisas

La energía cero en un diagrama de Tanabe-Sugano siempre se toma como la del término más bajo, y por ello las líneas en los diagramas tienen cambios abruptos en sus pendientes cuando hay cambio en la identidad del término basal debido al cambio de alto a bajo espín que se produce al aumentar la intensidad del campo (como ocurre en la configuración d4).


Cálculo de O y B haciendo uso de un diagrama de Tanabe y Sugano

Ejemplo: deducir los valores de y B para el [Cr(NH3)6]3+ a partir de su espectro electrónico


Cálculo de O y B haciendo uso de un diagrama de Tanabe y Sugano

En la figura se muestra el diagrama de Tanabe y Sugano para la configuración d3. Solo se prestará atención a las transiciones permitidas de espín, de las cuales hay tres para un ion d3 (una 4T2g

4A2g y dos transiciones 4T1g

4A2g). El espectro muestra dos transiciones de baja energía en 21550 y 28500 cm-1, que corresponden a las dos transiciones de menor energía (4T2g

4A2g y 4T1g4A2g). El cociente de las

energías de las transiciones es 1,32 y el único punto en el diagrama que satisface este valor es en el extremo derecho, correspondiente a un valor de O/B = 33,0. La punta de la flecha que representa la transición de menor energía se encuentra verticalmente en 32,8 B; así que al igualar 32,8 B con 21550 cm-1 se obtiene el valor B = 657 cm-1 y, por lo tanto, O= 21700 cm-1.


Ancho de las bandas de absorción

Un diagrama de Tanabe-Sugano también proporciona algo de comprensión acerca del ancho de algunas bandas de absorción. Por ejemplo consideremos las transiciones 3T2g

3T1g y 3A2g 3T1g del diagrama d2. La línea que representa a 3T2g no es paralela a la que representa a 3T1g, por lo que cualquier variación de O (como aquella causada por las vibraciones moleculares) resultan en un cambio en la energía de la transición, ocasionando que la banda de absorción se ensanche. La línea que representa a 3A2g es incluso menos paralela a la que representa a 3T1g; la energía de esta transición resultará más afectada por la variaciones de O y, por ello, será más ancha. En contraste, la línea que representa al término 1T2g, que tiene una energía menor, es casi paralela a la que representa a 3T1g, por lo cual la energía de esta transición casi no se altera y la banda de absorción será, consecuentemente, muy delgada (aunque débil, porque está prohibida).

Espectros electrónicos de complejos f) Bandas de transferencia de carga

En una transición de transferencia de carga (CT), un electrón migra entre orbitales que tienen un carácter predominantemente de ligante y orbitales que tienen un carácter predominantemente del metal. La transición será de transferencia de carga del ligante al metal (transición LMCT) si la migración del electrón ocurre del ligante al metal, o como una transición de transferencia de carga del metal al ligante (transición MLCT) si la migración de la carga tiene lugar en la dirección opuesta. En la figura se visualiza un resumen de las transiciones que se pueden clasificar como transiciones de transferencia de carga.

Transiciones de transferencias de carga En un complejo octaédrico.


Pautas para identificar una transición CT: • Elevada intensidad de la banda. • Presencia de dicha banda después de reemplazar un ligante con otro. • Exhibe solvatocromismo (la cual la distingue de una transición *) , la variación de la frecuencia de la transición debida a cambios en la permitividad del disolvente. El solvatocromismo implica que, como resultado de la transición, se presente un gran desplazamiento en la densidad electrónica, lo cual es más consistente con una transición metal-ligante que con transiciones del tipo ligante-ligante o metal-metal.

Ejemplo de solvatocromismo observado en nanoclusters de Ag (Ag2 y Ag3) disueltos en agua y metanol y sus diferentes mezclas.


El reemplazo de uno de los ligantes NH3 del [Cr(NH3)6]3+ por un ligante Cl-, que es de campo más débil, desplaza las bandas del campo de los ligantes a menores energías. El hombro en una de las bandas d-d es el resultado de una reducción de la simetría de Oh a C4v. La banda de transferencia de carga a 42000 cm-1 en el espectro del [CrCl(NH3)5]2+ se halla a menor energía que la correspondiente en el espectro del [Cr(NH3)6]3+ y se debe a una transición LMCT del ligante Cl- al metal. En esta transición LMCT, un par electrónico sin compartir del ligante halogenuro se promueve a un orbital que es predominantemente metálico.

Espectros electrónicos de complejos g) Reglas de selección e intensidad de las transiciones

El campo electromagnético de la radiación incidente no puede modificar las orientaciones relativas de los espines de los electrones de un complejo. Por ejemplo, un par de electrones inicialmente antiparalelo no puede ser transformado en un paralelo, por lo que un estado singulete (S=0) no puede experimentar una transición a un estado triplete (S=1). Esta restricción queda expresada como S=0 para las transiciones permitidas por espín. El acoplamiento de los momentos angulares de espín y orbita pueden relajar la regla de selección de espín, pero estas transiciones prohibidas por el espín, en las que S0, son generalmente mucho más débiles que las transiciones permitidas por espín.

1 - Reglas de selección de espín

0S

0S

Transiciones permitidas por espín

Transiciones prohibidas por espín


La intensidad de las bandas de transiciones prohibidas por espín crece al aumentar el número atómico, debido a que la intensidad del acoplamiento espín-órbita es mucho mayor para los átomos pesados que para los ligeros. El incumplimiento de la regla de selección de espín, debido al acoplamiento espín-órbita, suele llamarse efecto del átomo pesado. En la serie 3d, donde el acoplamiento espín-orbita es débil, las bandas de transiciones prohibidas por el espín tienen valores de absortividad menores a 1 dm3mol-1cm-1, sin embargo, estas bandas se vuelven significativas en los espectros de los complejos de los metales pesados del bloque d.

0S

0S

Transiciones permitidas por espín

Transiciones prohibidas por espín

1 - Reglas de selección de espín


Punto clave: las transiciones entre los orbitales d son prohibidas en complejos octaédricos; las vibraciones asimétricas relajan esta restricción.

2 - Reglas de selección de Laporte

La regla de selección de Laporte establece que en una molécula o ión centrosimétrico, las únicas transiciones permitidas son aquellas en las que hay un

cambio de paridad. Es decir, las transiciones entre términos g y u están permitidas, pero no las transiciones entre términos g ni entre términos u:

g u g g u u


En un complejo centrosimétrico, las transiciones del campo de los ligantes d-d son del tipo g g y, por lo tanto, están prohibidas. Esto explica la relativa debilidad de estas transiciones en los complejos octraédricos (que son centrosimétricos) en comparación con los tetraédricos, en los que la regla de Laporte no opera (dado que no son centrosimétricos, así que no tienen subíndice g o u).

g u g g u u



La pregunta que surge es: ¿por qué entonces se producen las transiciones d-d del campo de los ligantes en los complejos octaédricos?

La regla de selección de Laporte se puede relajar de dos formas: • La primera implica que un complejo puede desviarse ligeramente de la centrosimetría perfecta en un estado basal, debido , quizá, a la asimetría intrínseca de la estructura de los iones poliatómicos y/o alguna distorsión impuesta por el entorno del complejo. • La segunda asume que un complejo podría experimentar una vibración asimétrica, que también podría destruir su centro de inversión. En cualquier caso, una banda correspondiente a una transición d-d del campo de los ligantes prohibida por la regla de Laporte tiende a ser mucho más intensa que las transiciones prohibidas por el espín.


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