curso abs atomica

Introducción a la Teoría de EAA

Análisis de concentraciones de metales en solución

68 Elementos ppb a niveles % RSD tipicamente mejores que 1 % RSD Simple preparación de muestras Fácil ajuste instrumental Fácil de operar

Teoría

Historia de la Espectroscopía Optica

Isaac Newton descubre el espectro solar hacia fines de 1600’s

Isaac Newton descubre el espectro solar hacia fines de 1600’s

Luz Solar Prisma

Fuente de luzFuente de luz

MecheroMechero

PrismaPrisma

PantallaPantallablancablanca

Sal en un alambre ySal en un alambre ymantenido en la llamamantenido en la llama

LenteLente

LenteLente

LíneasLíneasObsc.Obsc.

TEORIA

MecheroMechero

PrismaPrisma

TarjetaTarjetablancablanca

Sal en un alambre colocadaSal en un alambre colocaday mantenida en la llamay mantenida en la llama LenteLente

Used to Discover the Used to Discover the

ElementsElements Rb Rb and and CsCs

Líneas deLíneas deEmisiónEmisión

TEORIA

Teoría

Líneas de Fraunhofer

1802 Wollaston descubre líneas obscuras en el es-pectro solar

Fraunhofer investigó estas líneas en detalle

Estas líneas eran debido a absorción de luz solar en la atmósfera

1802 Wollaston descubre líneas obscuras en el es-pectro solar

Fraunhofer investigó estas líneas en detalle

Estas líneas eran debido a absorción de luz solar en la atmósfera

Naturaleza de las especies iónicas y atómicas

Núcleo - Central • Protones – Cargados positivamente• Neutrones – Carga Neutra

Orbitales de energía definida alrededor del núcleo• Electrones – Carga Negativa• Todos los átomos neutros poseen el mismo

número de protones y electrones

Modelo atómico de Modelo atómico de Bohr Bohr

Naturaleza de las especies iónicas y atómicas

Los orbitales más lejanos al núcleo poseen electrones más facilmente removibles

La espectroscopía atómica involucra electrones exteriores

Estado de más baja energía• Estado basal• Eo

Modelo atómico de Modelo atómico de Bohr Bohr

Absorción de Energía por Atomos

Los átomos pueden absorber cantidades discretas de energía• Calor• Luz

- Sólo a longitudes de onda discretas

• Eléctrica La energía absorbida provoca cambios en el átomo Aumento de la energía cinética

• Excitación

Absorción de Energía por Atomos

Niveles de energía permitidos• Finito• Bien definido

Un electrón puede cambiar de nivel de energía• Diferencia de Energía entre niveles

Energía de luz absorbida• Atomo en estado “Excitado”• Electrones migran hacia estados más

altos de Energía - E1, E2, . . . En

Proceso de Absorción Atómica

Atomo en el estado basal Absorbe luz de una longitud de onda

específica La Energía del Atomo es elevada a un estado

excitado El elemento no cambia sólo gana energía

Energía de Transición electrónica

Eo

E2

E3

E1

11 22 33 44

E4

55 66

Líneas de Resonancia originadas desde (Eo))

Energía de Transición

Eo

E2

E3

E1

Sun’s AtmosphereSun’s AtmosphereLuz solarLuz solar

123 4 11 22 33 44

PROCESO DE ABSORCION ATOMICA

Cambios de Energía durante la excitación

Luz cuantizada• Sólo transiciones permitidas• Energía determinada por el número de

protones y electrones Cada elemento tiene un número único de

protones y electrones Por lo tanto, cada elemento tiene un único set

de niveles de energía Un elemento puede poseer varios estados

electrónicos de energía

DIAGRAMA DE ENERGIAS DE ABSORCION

a b c d

Eo Estado basal

EstadosExcitados

ExcitaciónE

ner

gía

b

a

c

}E3

E2

E1

E Ionización

POCAS LINEAS POR ELEMENTO

Luz Absorbida vs Niveles de Energía

La longitud de onda es proporcional al espacio entre niveles de energía• Mayor espaciamiento = Longitud de

onda más corta Cada Transición

• Diferentes espaciamientos• Diferentes energías• Diferentes longitudes de onda

Los átomos también presentan líneas de emisión• Atomos excitados• Proceso de relajación hacia el estado

basal• Energías iguales a Absorción• Mismas longitudes que en absorción

Características del espectro atómico

Peak estrechos Las líneas más significativas se originan desde el

estado basal• Líneas de resonancia• Líneas más intensas• Son las de interés en absorción atómica

Transiciones entre estados excitado• Líneas débiles• Líneas no resonantes• Generalmente no útiles en EAA

Emisión Atómica

Atómos excitados son inestables Rapidamente retornan a su estado basal Transición desde un estado de alta energía a uno de

baja energía Longitudes de onda son las mismas que para

absorción Energía asociada a átomos excitados

• Térmica• Lumínica• Eléctrica

EEnergía de Transiciones Electrónicas

EEoo

E2

EE33

E1

202.2

E4

217.0 261.4 283.3

Longitud de onda en nanometros

DIAGRAMA DE ENERGIAS DE

ABSORCION PARA PLOMO

Emisión Atómica

Muchos AAs pueden medir Emisión• La llama como fuente proporciona BAJA

Temperatura- 2300 - 3000 oK

• Mejor para metales alcalinos (Li, Na, K)• No hay buena resolución de

monocromadores- Espectros de emisión más complejos que los de

absorción Inductively Coupled Plasma (ICP)

• Plasma de argón de alta temperatura- 5500 - 8000 oK

• Rango dinámico amplio (105)• Alta resolución del monocromador

Emisión Atómica

Dependiente de la Temperatura• Baja Temperatura = Baja intensidad,

Pocas Líneas• Alta Temperatura = Alta Intensidad,

Muchas Líneas Luz emitida es proporcional a la diferencia

de energía entre niveles Líneas emitidas únicas por elemento Líneas emitidas únicas para cada ión La intensidad de la línea emitida es

proporcional a la concentración del elemento• Comparación contra estándares

conocidos

a b c d

Eo Estado basal

EstadosExcitados

Emisión

En

erg

ía

b

a

c

}E3

E2

E1

E Ionización

Diagrama de Energía de EmisiónDiagrama de Energía de Emisión(Muchas Líneas/Elemento)(Muchas Líneas/Elemento)

ESPECTROSCOPIA DEABSORCION ATOMICA

Componentes

detector sensible a la luzdetector sensible a la luz

sistema electrónico de lecturasistema electrónico de lecturamonocromadormonocromador

fuente de luzfuente de luz

atomizadoratomizador(llama, horno(llama, hornoo hidruros)o hidruros)

ResonanteResonanteNoNo--resonanteresonanteGas de rellenoGas de relleno

ResonanteResonante

IIoo IItt


LOS PRINCIPIOS BASICOS DE ABSORCION ATOMICAPUEDEN EXPRESARSE EN TRES GRANDES CONCEPTOS :

• TODOS LOS ATOMOS PUEDEN ABSORBER LUZ•LA LONGITUD DE ONDA A LA CUAL LA LUZ ES ABSORBIDA ES ESPECIFICA PARA CADA ELEMENTO EN PARTICULAR• LA CANTIDAD DE LUZ ABSORBIDA ES PROPORCIONAL•A LA CONCENTRACION DE ATOMOS ABSORBENTES

REQUERIMIENTOS DE UN SISTEMA PARAABSORCION ATOMICA

- FUENTE DE EMISION DE LUZ CARACTERISTICA

- UN SISTEMA DE ATOMIZACION PARA CREAR UNA POBLACION DE ATOMOS

- UN MONOCROMADOR PARA SEPARAR LUZ DE UNA LONGITUD DE ONDA CARACTERISTICA

- UN SISTEMA OPTICO PARA DIRIGIR LA LUZ DESDE LA FUENTE A TRAVES DE LA POBLACION DE ATOMOS Y HACIA EL MONOCROMADOR

- UN DETECTOR SENSIBLE A LA LUZ

- SISTEMA ELECTRONICO EL CUAL MIIDE LA RESPUESTA DEL DETECTOR


Componentes de una EAA

Fuente de luz• Lámpara de cátodo hueco• Lámparas de cátodo hueco de alta

intensidad• Lámpara de Descarga sin Electrodos (EDL)

Atomizador• Llama• Celda de cuarzo – Vapor frío• Tubo de Grafito

Componentes de una EAA

Sistema Optico Monocromador Detector sensible a la luz Tubo Fotomultiplicador Detector estado sólido Electrónica para medir respuesta del

detector Electrónica para transformar la

respuesta en una señal analítica útil

• Pantalla Digital• Computador

Lámpara de Cátodo Hueco Diseño

Cátodo Gas de relleno (Ar , Ne )

Ventana de Cuarzo

Proceso en la Lámpara de Cátodo Proceso en la Lámpara de Cátodo HuecoHueco ArAr + +

M M 00

MM 0 0

Ar Ar ++

M M ++ M M ++

M M 00

Anodo

HCL Operación

Hollow Cathode

Anode

Atom Atom

e-

Electrical DischargeElectrical Discharge

Ne+ + e-

SputteringSputtering

EmissionEmissionExcitationExcitation

RelaxationRelaxation

PhotonPhotonSpecific toSpecific toExcited AtomExcited Atom

EEnn

EEoo

EEnn

EEoo

Sobreposición de Líneas de Emisión con Líneas de Absorción

Emisión de la LámparaEmisión de la LámparaBaja TemperaturaBaja TemperaturaBaja PresiónBaja Presión

Absorción AtomicaAbsorción AtomicaAlta TemperaturaAlta TemperaturaAlta PresiónAlta Presión

Ambas ocurren a exactamente la misma Ambas ocurren a exactamente la misma longitud de ondalongitud de onda

IIoo IItt

Operación lámpara de Deuterio

Usada para medir absorción Usada para medir absorción no-atomicano-atomica

Util desde 190 - 425nmUtil desde 190 - 425nm

Gas de relleno es Deuterio Gas de relleno es Deuterio

(D(D22))

Una descarga de corriente Una descarga de corriente

excita el gas de Dexcita el gas de D2 2

Alta emisión de luz a través Alta emisión de luz a través de la apertura de descargade la apertura de descarga

Anodo

Apertura

Ventana de cuarzo

Cátodo Termoiónico

Rango normalRango normal 190-300 nm190-300 nm baja corriente HCL mA’sbaja corriente HCL mA’s

300-425 nm 300-425 nm No DNo D2 2

425-900 nm425-900 nm

Intensidad de una fuente de DeuterioIntensidad de una fuente de Deuterio vs Longitud de ondavs Longitud de onda

ATOMIZACION CON LLAMA

EL EXITO DE LA ABSORCION ATOMICA DEPENDE DEGENERAR O SUMINISTRAR UNA POBLACION DEATOMOS NO ENLAZADOS y EN SU ESTADO BASAL, yEXPONER ESTOS A LUZ CARACTERISTICA A LA LONGITUD DE ONDA DE ABSORCION DEL ELEMENTODE INTERES.


ESTE PROCESO CONSISTE EN TOMAR UNA SOLUCION DEL ANALITO y ASPIRARLA HACIA UNA LLAMA QUE PROPORCIONE LA TEMPERATURA ADECUADA PARA DISOCIAREL COMPUESTO.


light beam

atomization

vaporizationliquid melt

solid

aerosol

free atoms

compounddecomposition

desolvation

mixing

nebulization

dropletprecipitationsolution

Procesos en una llama

Drain

Nebulization

Solution Solid Vaporization

MA Mo + Ao Atomization

Mo M* ExcitationM* M+ + e- Ionization

Atomización con Horno de Grafito

Limitaciones de llama• Ineficiente capacidad de muestreo

- ~10% alcanza la llama

• Grandes factores de dilución~1 to 10,000• Atomos en el estado basal sujetos a

muchas variables interactivas- Mezcla de gases- Componentes de matriz- Interferencias químicas- Disociación de especies moleculares


SISTEMA NEBULIZADOR QUEMADOR

LA SOLUCION DEBE PRIMERO SER CONVERTIDA EN UNAEROSOL DE FINAS GOTAS POR UN NEBULIZADORNEUMATICO.

CUERPO CAMARA QUEMADOR

Nebulizador

La solución es aspirada a través del capilar La solución es convertida en gotas

• Tamaño de gotas no uniforme La solución pasa a través del venturí Dirigida hacia el impact bead o flow spoiler

• Dispersión de las gotas• Gotas de tamaño más uniforme

- Mejores límites de detección

• Gotas más pequeñas- Mejor sensibilidad

Selección de sistema de impacto

Se recomienda e uso de flow spoiler a menos que se requiera sensibilidad extra!

FLOW SPOILER Pocas interferencias

químicas Mejor precisión Bajos efectos de memoria Químicamente inerte

IMPACT BEAD Mejor sensibilidad Generalmente, mejor

límites de detección en matrices limpias



EN OPERACION, EL OXIDANTE QUE PASA A TRAVES DEL NEBULIZADOR, PASA A TRAVES DE LA SECCIONDEL VENTURI Y ASPIRA SOLUCION EN LA FORMA DE UN AEROSOL DE GOTAS.

ESTE AEROSOL A ALTA VELOCIDAD DEBE VENCER EL OBSTACULO DE UNA ESFERA DE VIDRIO o DEFLECTOR DE FLUJO CUIDADOSAMENTE POSICIONADO A LA SALIDA DEL VENTURI, AQUÍ LAS GOTAS MAS GRANDES SON DISPERSADAS DEJANDO SOLO PASAR LAS MAS PEQUEÑAS.



SOLO ALREDEDOR DE UN 10 % DE ESTA SOLUCIONES CONVERTIDA EN GOTAS SUFICIENTEMENTE FINASPARA SER CONDUCIDAS HACIA LA LLAMA, EL REMA-NENTE ES DESCARTADO A TRAVES DE LAS PAREDESDE LA CAMARA HACIA EL RECIPIENTE DE DESECHO.

EL AEROSOL y OXIDANTE SON MEZCLADOS CON ELCOMBUSTIBLE Y LA MEZCLA COMPLETA FLUYE FINALMENTE HACIA EL QUEMADOR.


RELACION COMBUSTIBLE OXIDANTE

OXIDANTE : POBRE EN COMBUSTIBLE RICA EN AIRE

REDUCTORA :RICA EN COMBUSTIBLE ES POBRE EN AIRE

ESTEQUIOMETRICA : RELACIONES ESTEQUIOMETRICAS



La función del nebulizador es convertir la solución de analitoen un aerosol el cual sea compatible con los requerimientos dedisociación en la llama.

Diámetro promedio de gotas : 5 y 7 m la media y 20 m la máxima.

Pequeñasgotas son más fáciles de secar y vaporizar.

La posición de la bola de impacto respecto del venturí es un factor crítico en la eficiencia de la nebulización, tamaño de la gota y como consecuencia la respuesta analítica.



La presión a la cual opera el nebulizador es un factor determinante en el tamaño de gotas, la eficiencia de nebulización y velocidad de aspiración.

En la práctica, la presión de operación óptima es un valor fijadopor el fabricante de acuerdo al diseño del nebulizador.

Las fluctuaciones en la presión de operación afectarán finalmente la precisión analítica.

La velocidad a la cual solución es aspirada hacia la llama afecta la respuesta instrumental.



A velocidades de aspiración superiores el sistema tiende a lasaturación y la solución adicional no es efectivamenteatomizada por la llama. Por otra parte el efecto refrigerantedel exceso de solución aumenta la tendencia a presentar interferencias químicas.

Diferencias en la velocidad de aspiración para muestras y estándares afectará la exactitud analítica.

Muestras y estándares deben poseer la mismas características físicas.

La eficiencia de la nebulización es influenciada por la tensión superficial de la solución.



Como regla general a menor tensión superficial aumenta el volumen de solución que alcanza la llama y aumenta la respuesta analítica.

Esta predicción puede no ser completamente válida para todoslos sistemas soluto/solvente y para todo tipo de nebulizadores.

Desde un punto de vista práctico el analista debe tener presente que estas diferencias de tensión superficial son no deseadas y deben ser corregidas.



1.- Con solventes orgánicos o mezclas de solventes , se debe reproducir la composición de muestras y estándares.

2.- Con mezclas de soluciones orgánicas miscibles en una solución acuosa, la presencia de una pequeña cantidad de un solvente tal como alcohol etílico modificará considerablemente la tensión superficial.

3.- Altas concentraciones salinas aumentarán la tensión superficial de la solución. El efecto es menos severo en 1 y 2.

Procesos en la Zona de Muestreo utilizando nebulizador estándar

Spray

Gotas heterogeneas

Drenaje

Flow Spoiler

Procesos en la Zona de Muestreo utilizando nebulizador especial

Spray

Gotas heterogeneas

Drenaje

Impact bead

Atomización con Horno de Grafito

Limitaciones de llama• Tiempos de residencia cortos

- ~10 - 4 Segundos

• Nivel de detección- Rango bajo de ppm

Beneficios de la atomización con Horno de grafito

La muestra total es atomizada en un solo paso

Mayores tiempos de residencia

Incremento de la sensibilidad

Monocromador

Grating

Slit deSalida

Slit deEntradat

SphericalMirror

SphericalMirror

SlitSlitAdjustmentAdjustment

WheelWheelAngle of the GratingAngle of the GratingDetermines theDetermines theWavelength Focused on Wavelength Focused on the Exit Slitthe Exit Slit

Changing Changing Knob Changes Grating AngleKnob Changes Grating Angle

Separación espectral de una Separación espectral de una

longitud de ondalongitud de onda

Líneas resonantesLíneas de gas de rellenoLíneas no-resonantes

Función delMonocromador

In

ten

sid

adIn

ten

sid

ad

Longitud de ondaLongitud de onda

Amplitud de Slit

Slit de entrada

Slits más amplios permitirán que más luz ingrese al monocromador

Menos ganancia Menor ruido

Amplitud de Slit

Slit de salidaSlits más amplios permiten un

nivel mas bajo de background y posiblemente líneas no deseadas

Afecta la linealidad Interferencias espectrales Interferencias de emisión

Función del Tubo fotomultiplicador

Energía lumínica (hEnergía lumínica (h

PM TubePM Tube

Energía eléctricaEnergía eléctrica

Efecto de EHT(Voltaje fotomultiplicador)

No

ise

No

ise

EHTEHT 800800600600400400200200

Operación del Fotomultiplicador

EnergíaEnergíaluminosaluminosa

FotocátodoFotocátodo

AnodoAnodo

DinodosDinodos (9-13)(9-13)

VentanaVentanade cuarzode cuarzo

AisladorAislador

*100 Millon Amplificación de la Señal

e-

e-

e-e- e-e- e-

e-

e-e-

e-

e-

e-


LLAMAS

AIRE - ACETILENO : 2300 ° C

OXIDO NITROSO - ACETILENO : 3000 ° C

PRINCIPALMENTE APLICADA EN LA DETERMINACION DEELEMENTOS REFRACTARIOS TALES COMO Si, Al, V, Ti,W, COMO TAMBIEN TIERRAS RARAS, AUN CUANDO ESTASFORMAN MOLECULAS ALTAMENTE REFRACTARIAS ENLA LLAMA.

Proceso de Atomización

Evaporación del solvente• Cerca de la base de la llama• Conversión del aerosol en microscópicas

partículas de sólido Fusión de las partículas sólidas Vaporización

• Formación de Molecules Disociación de Moleculas

• Formación de átomos al estado basal


light beam

atomization

vaporizationliquid melt

solid

aerosol

free atoms

compounddecomposition

desolvation

mixing

nebulization

dropletprecipitationsolution

Alineación del paso óptico

El quemador debe ajustarse de tal manera de presentar la mayor población de átomos en el paso óptico.• Alineación Vertical• Alineación Horizontal• Alineación Rotacional

Máxima población atómica = Máxima señal

Elementos porllama Aire/Acetyleno

Universalmente usada para elementos de fácl atomización• Cu, Pb, K, Na, etc.

Temperatura de alrededor de 2300 oC Interferencias mínimas Características de llama usualmente no críticas

• Oxidante• Estequiométrica• Reductora

No es suficientemente caliente como para romper enlaces de óxidos refractarios.

Elementos por llamaOxido Nitroso/Acetyleno

Oxidos Refractarios• Al, Si, W, etc.

Temperatura 3000 oC Características de llama son importantes

• Oxidante – Mínimo acetileno- Podría no producir átomos en el caso de óxidos fuertemente

enlazados

• Estequiométrica – Sin exceso de combustible u oxidante• Reductora - Rica en combustible – Exceso de acetileno

- Exceso C yd H permite romper enlaces fuertes

Elementos por ambas llamas

Aire/Acetileno llama útil para estos elementos• As, Ca, Cr, Mg, Mo, Os, Se y Sr• No es completamente efectiva debido a

interferencias Llama Oxido Nitroso/Acetileno

• Minimiza o elimina interferencias

DESCOMPOSICION DE COMPUESTOSDESCOMPOSICION DE COMPUESTOS

Es difícil entonces predecir teóricamente la descomposiciónEs difícil entonces predecir teóricamente la descomposiciónquímica para todos los elementos bajo toda circunstancia.química para todos los elementos bajo toda circunstancia.

Es por esta razón y gracias a la imponderable experienciaEs por esta razón y gracias a la imponderable experienciapráctica, que nosotros podemos especificar el tipo de llamapráctica, que nosotros podemos especificar el tipo de llamaóptima para cada elemento.óptima para cada elemento.

a ). La llama aire acetileno es la mas utilizada universalmentea ). La llama aire acetileno es la mas utilizada universalmente para aquellos elementos fáciles de atomizar.para aquellos elementos fáciles de atomizar.

( Cu, Pb, K y Na como ejemplo ).( Cu, Pb, K y Na como ejemplo ).


b ). Muchos elementos pueden ser determinados yab ). Muchos elementos pueden ser determinados yasea en una llama aire acetileno como en una llama óxidosea en una llama aire acetileno como en una llama óxidonitroso-acetileno. Los monóxidos de estos elementosnitroso-acetileno. Los monóxidos de estos elementostos son mas difíciles de descomponer en una llama airetos son mas difíciles de descomponer en una llama aireacetileno, acetileno,

Ca(NO3)2 +temp----- CaO+temp------ pequeño % de CaCa(NO3)2 +temp----- CaO+temp------ pequeño % de Ca

en una llama mas caliente tipo N2O-C2H2, la descompo-en una llama mas caliente tipo N2O-C2H2, la descompo- sición es mas eficiente y una mayor población de átomossición es mas eficiente y una mayor población de átomos es producida.es producida.


c ). En esta categoría podemos clasificar aquellos ele-c ). En esta categoría podemos clasificar aquellos ele-mentos que forman compuestos mas refractarios que enmentos que forman compuestos mas refractarios que enb ). Todos estos elementos deberán ser determinados b ). Todos estos elementos deberán ser determinados en una llama óxido nitroso-acetileno.en una llama óxido nitroso-acetileno.

d ). El tipo de llama no es el único agente promotor ded ). El tipo de llama no es el único agente promotor dela descomposición, también afecta la naturaleza de lala descomposición, también afecta la naturaleza de lamisma esto es su carácter oxidante, reductor o este-misma esto es su carácter oxidante, reductor o este-quiométrico.quiométrico.

MO + llama estequiométrica ---- bajo % de átomosMO + llama estequiométrica ---- bajo % de átomos

MO + llama rica en comb. ( < T ) ----- alto % de atomosMO + llama rica en comb. ( < T ) ----- alto % de atomos


Formas de eliminar o minimizar este efecto :Formas de eliminar o minimizar este efecto :

- empleo de una llama N2O-C2H2- empleo de una llama N2O-C2H2

- adición de un buffer que compita por el elemento- adición de un buffer que compita por el elemento interferente y cuya reacción sea termodinámicamenteinterferente y cuya reacción sea termodinámicamente mas favorecida.mas favorecida.

- reproducir la matriz de muestra en estándares.reproducir la matriz de muestra en estándares.

- adición estándaradición estándar


Esto significa no solo es relevante la temperatura de la llama,Esto significa no solo es relevante la temperatura de la llama, sino también el medio ambiente químico donde ocurre lasino también el medio ambiente químico donde ocurre la reacción de descomposición.reacción de descomposición.

e ). En esta categoría se pueden clasificar aquellos analitose ). En esta categoría se pueden clasificar aquellos analitos que pueden reaccionar con especies presentes enque pueden reaccionar con especies presentes en la muestra.la muestra.

Ca(NO3)2+SiO2+llama C2H------ formación de silicato deCa(NO3)2+SiO2+llama C2H------ formación de silicato de calcio complejo refractario.calcio complejo refractario.

Ejemplos ; Mg, Ca, Sr y Ba en presencia de Al,Si y fosfatosEjemplos ; Mg, Ca, Sr y Ba en presencia de Al,Si y fosfatos

POSICION DEL QUEMADORPOSICION DEL QUEMADOR

El analista debe verificar que el haz de luz pase exacta-El analista debe verificar que el haz de luz pase exacta-mente por la zona de medición.mente por la zona de medición.

Los átomos de analito no se distribuyen homogénea-Los átomos de analito no se distribuyen homogénea-mente a lo largo de la llama, presentandose en muchos mente a lo largo de la llama, presentandose en muchos casos perfiles de llama los cuales deben ser optimizados casos perfiles de llama los cuales deben ser optimizados con el ajuste de altura de quemador hasta obtener lacon el ajuste de altura de quemador hasta obtener lamáxima señal de absorbancia.máxima señal de absorbancia.

Interferencias de ionización

Electrones exteriores son removidos desde el átomo.• Alta temperatura• Bajos potenciales de ionización

Aniones y Cationes pueden alterar la velocidad de producción de átomos al estado basal• Incrementandola• Supresión

Atomos ionizados disminuyen la población de átomos al estado basal• La señal medida disminuye

Ionización

Reduce la sensibilidad Efecto más severo a bajas concentraciones

• a altas concentraciones la recombinación de electrones es más probable

El grado de ionización depende de la temperatura• Llama más caliente = Más ionización

Diferente para cada elemento• Depende de la energía necesaria para remover un

electrón Depende de la presencia de elementos más fácilmente

ionizables• Elementos del Grupo I

Efecto de Ionización

IonizationIonization

NormalNormalCalibrationCalibration

Ab

sorb

ance

Ab

sorb

ance

ConcentrationConcentrationEffect is Greater at Low ConcentrationsEffect is Greater at Low Concentrations

Reducción de interferencias

Adición de un “Buffer” o Modificador Químico• Supresores de Ionización

- Cs o K

• Liberadores o Agentes Complejantes- La

Uso de llamas más calientes• Oxido Nitroso/Acetileno

Supresores de Ionización

Agregar un exceso de un elemento fácilmente ionizable

2000 - 5000 g/mL Na, K or Cs• Cs es el mejorMenor potencial de ionización• K es el más común

- Barato- Fácil de encontrar- Más fácil de ionizar que el sodio

Teoría

LA RELACION ENTRE ABSORCION DE LUZ y LA RELACION ENTRE ABSORCION DE LUZ y CONCENTRACION DE ANALITO ES DEFINIDACONCENTRACION DE ANALITO ES DEFINIDAPOR UNA LEY FUNDAMENTAL DE ABSORCIONPOR UNA LEY FUNDAMENTAL DE ABSORCIONDE LUZ :DE LUZ :

LEY DE LAMBERT¨S : LEY DE LAMBERT¨S : LA FRACCION DE LUZ ABSORBIDA POR UNLA FRACCION DE LUZ ABSORBIDA POR UNMEDIO TRANSPARENTE, ES INDEPENDIENTE DE LA INTENSIDAD DE LAMEDIO TRANSPARENTE, ES INDEPENDIENTE DE LA INTENSIDAD DE LALUZ INCIDENTE, y CADA CAPA DE ESPESOR INFINITESIMAL, ABSORBELUZ INCIDENTE, y CADA CAPA DE ESPESOR INFINITESIMAL, ABSORBEUNA FRACCION IGUAL DE LUZ QUE PASA A TRAVES DE ESTA.UNA FRACCION IGUAL DE LUZ QUE PASA A TRAVES DE ESTA.

LEY DE BEERS : LEY DE BEERS : LA ABSORCION DE LUZ ES PROPORCIONAL ALLA ABSORCION DE LUZ ES PROPORCIONAL AL

NUMERO DE ATOMOS ABSORBENTES EN LA MUESTRA.NUMERO DE ATOMOS ABSORBENTES EN LA MUESTRA.

LEY DE BEER

A = log ( ) = abcIIoo

IItt

AA cc

LA ABSORBANCIA ES UNA MEDIDA DE LA LA ABSORBANCIA ES UNA MEDIDA DE LA CANTIDAD DE LUZ ABSORBIDA POR LOSCANTIDAD DE LUZ ABSORBIDA POR LOSATOMOS BAJO CONDICIONES DADAS, Y LAATOMOS BAJO CONDICIONES DADAS, Y LALEY DE LAMBERT BEER NOS PERMITELEY DE LAMBERT BEER NOS PERMITERELACIONAR LA ABSORBANCIA MEDIDARELACIONAR LA ABSORBANCIA MEDIDACON LA CONCENTRACION DEL ANALITOCON LA CONCENTRACION DEL ANALITOEN LA MUESTRAEN LA MUESTRA

TEORIA

Ley de Lambert Beer

Para un set de condiciones dadas• a = constante• b = constante

- 100 mm para aire-acetileno- 50 mm para óxido nitroso- 170 mm celda de cuarzo- 25 mm para un tubo de grafito

log10 I0 / It = Absorbance = K x c

La ecuación de una línea recta

loglog1010 I I0 0 / I/ Itt = Absorbanc = Absorbanciaia = a = a xx b b xx c c

TEORIA

RealReal

TeoricaTeorica

ABS

CONC

A = abcA = abc

abcabcAA

Una curva de calibración típica

0

0.2

0.4

0.6

0.8

0 5 10 15 20 25 30 35

Conc

Abs

Ley de Beer

Lineal solo a bajas absorbancias

0

0.4

0.8

1.2

Conc

Abs

Linear Range

Desviaciones de la Ley de Beer

Efectos espectrales Diseño de instrumento Mayor a altas concentraciones

curso abs atomica

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