cuantificación de metales por espectroscopía de absorción

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA

E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

Cuantificación de metales por

Espectroscopía de Absorción Atómica

en la piedra caliza

para su selección cualitativa

Tesis individual para obtener el título de Ingeniero Químico Industrial

presentada por:

Carlos Inocencio Ruiz Sánchez

Director de Tesis

M. en C. María Elena Jiménez Vieyra

Academia de Química Analítica

CIUDAD DE MÉXICO

2018

AGRADECIMIENTOS

a la vida…

Por la grandiosa oportunidad que me dio de aprender y entender un poco de este maravilloso mundo a través de

cada catedra en las aulas de la ESIQIE y porque después de 13 años de haber egresado, puedo titularme como IQI,

sin duda, una experiencia que disfrute a cada momento y que volvería a vivir.

a mi directora de tesis y profesores…

Por su valiente convicción y esfuerzo que realizan a diario por mejorar la cultura y educación en cada catedra, los

cuales son parte de un gran sistema gestionado por el IPN por más de 82 años, en donde se desarrollan las

capacidades de jóvenes que solucionan problemas a diario en la industria mexicana.

a mis padres y hermanos…

Por acompañarme en este camino y ser testigos de mis logros y fracasos, por apoyarme cuando más lo necesite y

por ser mis mejores amigos. Ahora atestiguan mi convicción por cumplir este objetivo que me da el honor de ser

IQI.

a mi hijo y sobrinos…

Por ser la fuente de inspiración que alimento mi espíritu en cumplir este objetivo en mi vida y muchos más, para

convertirme en un ejemplo para ellos y espero que, en el futuro me permitan ser un mentor en sus vidas.

Cuantificación de metales por Espectroscopia de Absorción Atómica

en la piedra caliza para su selección cualitativa


TABLA DE CONTENIDO

Resumen. i

Introducción. ii

Objetivos. iii

I Piedra caliza. 1

1.1 Clasificación. 2

1.2 Aplicaciones industriales. 3

1.3 Especificaciones técnicas. 5

II Carbonato de calcio precipitado. 7

2.1 Proceso químico industrial. 7

2.1.1 Almacenamiento de piedra caliza. 7

2.1.2 Calcinación de la piedra caliza. 8

2.1.3 Hidratación del óxido de calcio. 9

2.1.4 Carbonatación del hidróxido de calcio. 9

2.1.5 Secado del carbonato de calcio precipitado. 9

2.2 Aplicaciones industriales. 11

2.3 Aplicaciones farmacéuticas 13

2.4 Afectaciones al cuerpo humano por consumo de carbonato de calcio

precipitado con altas concentraciones de impurezas químicas. 14

III Metodología 17

3.1 Espectroscopía de Absorción Atómica. 17

3.1.1 Instrumentación. 18

3.2 Preparación de soluciones estándar. 18

3.3 Preparación de soluciones analito. 19

3.4 Determinación de la concentración de cada analito. 21

3.5 Proceso experimental. 23

IV Análisis de resultados. 24

4.1 Resultados experimentales de cobre 25

4.2 Resultados experimentales de hierro 25

4.3 Resultados experimentales de níquel 26

4.4 Resultados experimentales de cromo 27

4.5 Resultados experimentales de zinc 27

4.6 Resultados experimentales de plomo 28




Conclusiones. 30

Referencias. 31

Apéndice I. 33

Apéndice II. 37

LISTA DE TABLAS

Tabla Título Página

1.1 Clasificación internacional de la caliza de acuerdo a su pureza. 2

1.2 Análisis químico a diferentes piedras calizas de alta pureza. 3

1.3 Principales aplicaciones industriales de la piedra caliza 4

2.1 Aplicaciones industriales del carbonato de calcio precipitado 11

2.2 Límite máximo de impurezas en el carbonato de calcio precipitado. 13

2.3 Concentración máxima diaria de impurezas en el cuerpo humano 14

2.4 Afectaciones al cuerpo humano de impurezas químicas 15

3.1 Concentración de cada metal para las soluciones estándar. 18

3.2 Ecuación de la regresión lineal de cada analito. 22

4.1 Concentración de analito en cada tipo de piedra. 24

4.2 Concentración de plomo en diferentes tipos de carbonato de calcio

precipitado 29

AII.1 Intensidad de lámpara de cátodo hueco de cada metal. 39

AII.2 Slit de cada metal. 40

AII.3 Longitud de onda de cada metal. 40




LISTA DE FIGURAS

Figura Título Página

1.1 Muestra de piedra caliza usadas en la industria química. 1

2.1 Horno de calcinación vertical. 8

2.2 Secador rotatorio. 10

3.1 Experimento de absorción atómica. 17

3.2 Componentes de un instrumento para espectroscopía atómica. 18

3.3 Diferentes tipos de piedra caliza. 19

3.4 Diagrama de flujo para la preparación de las soluciones analito. 20

3.5 Diagrama de flujo que muestra el proceso experimental. 23

4.1 Concentración de cobre en los diferentes tipos de piedra caliza. 25

4.2 Concentración de hierro en los diferentes tipos de piedra caliza. 26

4.3 Concentración de níquel en los diferentes tipos de piedra caliza. 26

4.4 Concentración de cromo en los diferentes tipos de piedra caliza. 27

4.5 Concentración de zinc en los diferentes tipos de piedra caliza. 28

4.6 Concentración de plomo en los diferentes tipos de piedra caliza. 28

AI.1 Curva de calibración para la determinación de cobre. 33

AI.2 Curva de calibración para la determinación de hierro. 34

AI.3 Curva de calibración para la determinación de níquel. 34

AI.4 Curva de calibración para la determinación de cromo. 35

AI.5 Curva de calibración para la determinación de zinc. 35

AI.6 Curva de calibración para la determinación de plomo. 36

AII.1 Espectrofotómetro Perkin Elmer AAnalyst 100. 37

AII.2 Teclado de espectrofotómetro. 38

AII.3 Atomizador de flama. 39



Carlos Inocencio Ruiz Sánchez i

RESUMEN

La presente tesis expone el análisis cuantitativo a diferentes tipos de piedra caliza extraídas de la mina de

Hidalgo, en México de acuerdo a los estándares definidos por la Farmacopea de los Estados Unidos

Mexicanos y la Farmacopea de los Estados Unidos, ya que esta piedra es usada como materia prima en la

fabricación de carbonato de calcio precipitado de grado farmacéutico.

La aplicación farmacéutica del carbonato de calcio precipitado se obtiene como resultado del proceso

químico industrial en donde es empleada la piedra caliza, debe cumplir con los límites de impurezas

químicas definidos por la Farmacopea de los Estados Unidos Mexicanos y la Farmacopea de los Estados

Unidos, de lo contrario, podría ocasionar afectaciones al cuerpo humano como lo describe la Agencia para

Sustancias Toxicas y Registro de Enfermedades (Agency for Toxic Substances and Disease Registry)

vinculada a la Agencia de Protección del Medio Ambiente de los Estados Unidos de América.

Los metales de cobre, hierro, níquel, cromo, zinc y plomo que se cuantifican han sido seleccionados

debido a las graves afectaciones que pueden provocar al cuerpo humano en caso de ser consumidos en

fármacos que contengan carbonato de calcio precipitado, por lo tanto, se ha definido la metodología de

Espectroscopia de Absorción Atómica en flama debido a su alta selectividad y sensibilidad.

La Espectroscopía de Absorción Atómica juega un papel importante en la evaluación de productos para la

protección de los consumidores, en este caso, nos ayudará a conocer la cantidad de los metales nocivos en

la piedra caliza; esta metodología proporciona los límites de detección más bajos requeridos para asegurar

que se disponga de fármacos que contengan carbonato de calcio precipitado libres de contaminantes.

Los diferentes tipos de piedra caliza fueron tratados químicamente para su experimentación en el

espectrofotómetro Perkin Elmer AAnalyst 100 del laboratorio de Química Analítica de la Escuela

Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas.

El contenido de los metales analizados en los distintos tipos de piedra caliza es fundamental para conocer

si puede ser usada en la fabricación de carbonato de calcio precipitado de grado farmacéutico o es

destinada a la fabricación de carbonato de calcio precipitado de grado industrial, en donde es usado en

diferentes procesos químicos, por ejemplo, en la industria del papel, plástico, pinturas y muchos más.



Carlos Inocencio Ruiz Sánchez ii

INTRODUCCIÓN

Los productos farmacéuticos que contienen carbonato de calcio precipitado, producto del proceso químico

en donde es empleada la piedra caliza, deben ser confiables para el consumo humano e identificar los

contaminantes potencialmente tóxicos o nocivos al cuerpo humano.

La Farmacopea de los Estados Unidos Mexicanos y Farmacopea de los Estados Unidos son las

instituciones que regulan los medicamentos de consumo humano y han definido las especificaciones a los

contaminantes que pueden ser nocivos y se encuentran contenidos en el carbonato de calcio precipitado de

uso farmacéutico.

El carbonato de calcio precipitado de grado farmacéutico producido en México a través del proceso

químico de carbonatación principalmente es exportado a los Estados Unidos de América para ser usado en

fármacos, por lo tanto, debe cumplir con las especificaciones de la Farmacopea de los Estados Unidos

Mexicanos y de la Farmacopea de los Estados Unidos.

La presente tesis se enfoca en la cuantificación de los metales de cobre, hierro, níquel, cromo, zinc y

plomo identificados como contaminantes químicos en los diferentes tipos de piedra caliza, la cual, es el

principal insumo para la fabricación de carbonato de calcio precipitado.

La piedra caliza es encontrada en muchas zonas de la República Mexicana, principalmente en los estados

de Campeche, Nuevo León, Quintana Roo, Yucatán, Hidalgo, Chiapas, Veracruz, San Luis Potosí,

Tamaulipas y Chihuahua de acuerdo al reporte de la Secretaria de Economía del 2015; para este caso en

particular analizaremos muestras de una mina ubicada en el estado de Hidalgo.

Las muestras fueron tomadas en la etapa previa al inicio del proceso industrial de carbonatación para

fabricar el carbonato de calcio precipitado, en donde se clasificaron los siguientes tipos de piedra de

acuerdo a su coloración, nombrados como amarilla, mármol, negra, blanca y muestra x, cabe mencionar

que la muestra x es una muestra representativa del lote completo de piedra que será alimentado al proceso.

La piedra caliza tiene muchas aplicaciones en la industria química, por ejemplo, la manufactura de

carbonato de sodio, refinación de azúcar, manufactura de vidrio, industria del hierro o acero y en algunas

otras como la industria de la construcción en donde no resulta importante el cumplir con especificaciones

químicas rigurosas como lo requiere la industria farmacéutica.



Carlos Inocencio Ruiz Sánchez iii

OBJETIVO GENERAL

Determinar el tipo de piedra caliza adecuado para la fabricación de carbonato de calcio precipitado de

grado farmacéutico, basado en el contenido natural de impurezas químicas y las diferencias de la

aplicación con el carbonato de calcio precipitado de grado industrial.

OBJETIVOS ESPECÍFICOS

1. Conocer las características y aplicaciones de la piedra caliza usada como materia prima para la

fabricación de carbonato de calcio precipitado.

2. Establecer las etapas del proceso industrial de fabricación de carbonato de calcio precipitado, en

donde se emplea la piedra caliza.

3. Seleccionar las especificaciones físicas y químicas del carbonato de calcio precipitado de grado

farmacéutico y su diferencia con las aplicaciones industriales.

4. Especificar los parámetros de análisis para la utilización del Espectrofotómetro de Absorción

Atómica en flama en la cuantificación de impurezas químicas en la piedra caliza.

5. Cuantificar las siguientes impurezas químicas: cromo, cobre, hierro, níquel, plomo y zinc en los

diferentes tipos de piedra caliza usadas como materia prima para la fabricación de carbonato de

calcio precipitado.

6. Clasificar los diferentes tipos de piedra caliza usadas en la fabricación de carbonato de calcio

precipitado a nivel industrial para su aplicación farmacéutica e industrial.

PIEDRA CALIZA

CAPÍTULO

I



Carlos Inocencio Ruiz Sánchez 1

CAPÍTULO I

PIEDRA CALIZA

La piedra caliza es una roca sedimentaria compuesta principalmente por calcita u ocasionalmente por

aragonita, la cual posee la misma composición química que la calcita, pero diferente estructura cristalina.

La dolomía es una roca sedimentaria similar donde predomina la dolomita, la mayoría de las dolomías se

forman por la substitución temprana de la caliza a través de la acción de aguas ricas en magnesio.

También se encuentran asociados a la caliza y dolomía otros carbonatos como siderita, ankerita y

magnesita, pero en menores cantidades. [4].

La Figura 1.1 muestra ejemplos de piedra caliza extraída de la mina del estado de Hidalgo en México, a la

cual se aplicará un análisis cuantitativo, con el fin de conocer algunas de las impurezas químicas que

contiene de acuerdo a la metodología de Espectroscopía de Absorción Atómica.

Figura 1.1. Muestras de piedra caliza usadas en la industria química, 2007.

Respecto a las impurezas físicas, usualmente encontramos en la piedra caliza, arcillas, sílice, minerales

orgánicos y los oxidados de hierro, estos últimos hacen que cambie su coloración a amarilla.

El tamaño, la pureza, el color, el brillo, la dureza y otras características de los depósitos de la piedra caliza

dependen de su ambiente de deposición y subsecuente historia a través de los años. Los depósitos

típicamente ocurren en capas o lechos que van desde láminas hasta camas macizas, aunque las rocas

generalmente se presentan como rocas sedimentarias; el mármol se forma cuando las rocas carbonatadas

sufren una metamorfosis bajo intenso calor o presión, dando como resultado una roca cristalina y

monomineral. [4].




1.1 Clasificación [2]

La piedra caliza rara vez es monomineral de forma natural, por lo tanto, una clasificación mineralógica de

esta roca necesita tomar en cuenta la variación de la cantidad de calcita, dolomita y materiales no

carbonosos. Tal clasificación es útil, especialmente cuando se combinan con parámetros de textura, pero

comúnmente no es suficiente para propósitos industriales.

La piedra caliza puede ser utilizada en numerosas aplicaciones, excepto en aquellas donde existen

requerimientos químicos especiales. Estos requerimientos están establecidos en términos de la

composición química más que en su composición mineralógica, y especifican la cantidad de carbonato de

calcio y carbonato de magnesio o ambos en la roca con el porcentaje máximo de impurezas toleradas.

La determinación del contenido de carbonato en la piedra caliza es utilizada para clasificar su grado de

pureza natural, como se muestra en la Tabla 1.1; esta clasificación resulta fundamental para su uso como

materia prima en la fabricación de carbonato de calcio precipitado de grado farmacéutico.

Tabla 1.1. Clasificación internacional de la piedra caliza de acuerdo a su pureza [17].

Categoría Porcentaje de

Carbonato de Calcio

Muy alta pureza > 98,5

Alta pureza 97,0 - 98,5

Media pureza 93,5 - 97,0

Baja pureza 85,0 - 93,5

Impura < 85,0

La clasificación de la piedra caliza de grado químico por su contenido de carbonato de calcio no toma en

cuenta todas las variaciones en la composición química, por ejemplo, la piedra caliza de alta pureza debe

contener más del 95 % de carbonato de calcio y menos del 5 % de impurezas como: MgO, SiO2, Al2O3,

Fe2O3, Na2O, K2O, P2O5, MnO.

En la Tabla 1.2 se muestran los resultados del análisis químico a diferentes tipos de piedra caliza típicas

de alta pureza, dicha piedra es usada en un amplio rango de aplicaciones como en la construcción y en

algunos procesos industriales como la producción de cemento, la producción de cal, la industria del

hierro, la manufactura de vidrio, refinación de azúcar y carbonato de calcio precipitado.

El carbonato de calcio precipitado obtenido como resultado del proceso en donde es empleada la piedra

caliza clasificada como de “muy alta pureza”, a su vez, es usado como materia prima en la industria

farmacéutica, donde es importante conocer las afectaciones al cuerpo humano de las impurezas químicas

que lo acompañan.




Tabla 1.2. Análisis químico a diferentes piedras calizas de alta pureza. [17].

Compuesto

Derbyshire,

Bee Low, UK

(%)

North Pennines,

Malham, UK

(%)

Guanacaste,

Costa Rica

(%)

CaO 55,09 55,54 55,71

MgO 0,37 0,26 0,21

SiO2 0,64 0,26 0,04

Fe2O3 0,05 0,08 0,05

Al2O3 0,11 0,13 0,02

Na2O3 0,00 0,01 0,00

K2O 0,02 0,05 0,00

P2O5 0,02 0,01 0,02

MnO 0,02 0,01 0,00

SO3 0,18 0,02 0,03

Metal

Derbyshire,

Bee Low, UK

(mg/L)

North Pennines,

Malham, UK

(mg/L)

Guanacaste,

Costa Rica

(mg/L)

F 100 0 414

Cu 4 1 5

Zn 21 9 4

Pb 10 1 6

Las afectaciones pueden convertirse en posibles daños en caso de consumir fármacos que contengan

carbonato de calcio precipitado con altas concentraciones de impurezas químicas y aunque su aplicación

farmacéutica resulta la más exigente y monitoreada por la Farmacopea de los Estados Unidos Mexicanos

y su homólogo, la Farmacopea de los Estados Unidos de América debido a su consumo humano; también

existen numerosas aplicaciones industriales que se describen a continuación, en donde cada fabricante

define diferentes especificaciones físicas y químicas de acuerdo al tipo de producto final.

1.2 Aplicaciones industriales [17]

Las propiedades físicas, mineralógicas y químicas de la piedra caliza son analizadas en muchos sectores

industriales para su uso; aunque su principal uso se basa en la construcción y producción de cemento,

éstas también son ampliamente utilizadas en la producción de cal, en la industria del acero, en la

manufactura de vidrio y otros usos específicos. En estos usos no relacionados con la construcción, la

piedra caliza puede ser usada tanto como materia prima químicamente reactiva o como una carga inerte o

pigmento. [2]




Tabla 1.3. Principales aplicaciones industriales de la piedra caliza. [18].

Industria Aplicación industrial

Construcción

La piedra caliza es típicamente menos durable que otros agregados de rocas de

arena y de aquí que generalmente no es usada como material superficial en

carreteras, dado que requieren ser resistentes al desgaste y al deslizamiento y solo es

usada como relleno. En cuanto al concreto, usualmente se forma por la mezcla de

cemento, agregados gruesos (grava o piedra caliza triturada) y agregados finos

(generalmente arena y ocasionalmente piedra caliza finamente triturada); las

propiedades de los agregados afectan las características del concreto tales como la

densidad, resistencia, durabilidad, y arrastre.

Cemento

Su proceso de elaboración es mediante la calcinación de una mezcla de 75% de

piedra caliza y 25% de arcilla para formar un clinker de silicato de calcio (material

clave para obtener el cemento) que luego es molido y mezclado con una pequeña

cantidad de yeso que actúa como retardante de fraguado. La gran variedad de

materias primas usadas en el mundo para la manufactura de cemento es muy grande,

las diferentes mezclas de estas materias primas pueden ajustarse para alterar la

composición química del cemento según las especificaciones deseadas.

Producción

de cal

Es uno de los principales usos de la piedra caliza, aunque también se pueden usar el

mármol o la aragonita. El proceso de producción consiste en la calcinación de la

piedra caliza alrededor de 1000 a 1200 °C, descomponiéndose en cal viva y dióxido

de carbono, el dióxido de carbono, es despedido como gas, y la cal viva, queda

como sedimento. La cal viva reacciona con agua para producir cal hidratada. La

lechada de cal producto de la hidratación, absorbe el dióxido de carbono del aire y

retorna a carbonato de calcio, así, el proceso es reversible. La cal se usa en las

industrias de la construcción, refractaria, refinación de azúcar, purificación de agua,

papel y pulpa, aceros y otros.

Industria del

hierro

La piedra caliza es usada como un fundente en la extracción de hierro, en donde,

reacciona con impurezas de sílice y alúmina en el mineral y forma una escoria que

flota sobre la superficie de la fusión. La piedra caliza de alta pureza con bajo

contenido de azufre y fósforo es generalmente la indicada para estos procesos.

Refinación de

azúcar

La piedra caliza y cal son usadas en la industria azucarera como parte del proceso de

purificación. La cal y el dióxido de carbono (obtenidos por calcinación de piedra

caliza) son usados para ajustar el pH y asistir en la precipitación de las impurezas.

Usualmente se emplea piedra caliza de alta pureza que contenga al menos 96%

carbonato de calcio y menos del 1% óxido de silicio, menos de 0,35% óxido de

aluminio y menos de 0,3% óxido de hierro.




Tabla 1.3. Principales aplicaciones industriales de la piedra caliza (continuación). [18].

Industria Aplicación industrial

Manufactura

de vidrio

La mayoría de los vidrios están hechos por la fusión de una mezcla de arena

silícea, soda ash, piedra caliza, dolomía y otros materiales; durante el proceso, la

piedra caliza actúa como un fundente, permitiendo a la mezcla fundir a una

temperatura relativamente baja. La dolomía es agregada para inhibir el proceso de

desvitrificación (transformación del vidrio a un estado cristalino) a través de la

adición de una pequeña cantidad de magnesio.

Carbonato de

calcio

precipitado

Es resultado del proceso químico de carbonatación donde se emplea la piedra

caliza como materia prima, las diferentes etapas del proceso serán descritas en el

siguiente capítulo. En cuanto a las aplicaciones del carbonato de calcio

precipitado, sabemos que son muy diversas; sin embargo, el uso farmacéutico es el

más exigente respecto a su calidad y pureza, por lo tanto, es importante conocer

las impurezas que contiene y los posibles daños al cuerpo humano que estas

pueden provocar en caso de consumir altas concentraciones.

1.3 Especificaciones técnicas [2]

Las especificaciones de la piedra caliza varían de acuerdo al uso final en donde se aplique, dichas

especificaciones dependen de sus propiedades físicas o químicas, pero frecuentemente se tienen en

consideración ambos parámetros.

En el caso de las especificaciones físicas, como la durabilidad y gradación por tamaño, son más

importantes si la roca es usada en su forma natural, como agregado en la construcción. Las

especificaciones químicas son más relevantes si la roca será sometida en procesos como en la producción

de cal o cemento, en el caso de la fabricación de vidrio, que es usado como insumo, tiene que cumplir

rígidas especificaciones químicas y una cerrada gradación por tamaño.

Las especificaciones físicas se enfocan en las propiedades naturales de la roca, así como en las

propiedades impartidas durante su procesamiento; las propiedades naturales son intrínsecas, tal como

dureza, composición, textura, color, porosidad y densidad. Las propiedades de la piedra caliza procesada

son derivadas de la forma física de gradación de tamaño y como resultado de la trituración y clasificación

por mallas.




Las especificaciones químicas para la piedra caliza, generalmente, son para aplicaciones en industrias

específicas, resulta importante entender que las propiedades químicas no están necesariamente

relacionadas con las propiedades físicas.

Respecto a su aplicación en el cemento, las impurezas en las materias primas que pueden afectar su

calidad, incluyen magnesio, fluorita, fosfato, plomo, zinc, alcalinos y sulfatos. La mayoría de las

especificaciones de los Estados Unidos de América para el cemento portland requieren que no contenga

más de 6% de óxido de magnesio; así, la identificación de la dolomita es crucial en la valoración de las

rocas de carbonato para la manufactura de cemento.

En otra aplicación, la cal también es usada como un fundente en la industria de acero y es requerida para

remover la sílice y los fosfatos de los lingotes de hierro, sus especificaciones para la cal calcinada para

fundición de acero demandan material de alta pureza con baja sílice (menos de 5% a 2%) y azufre (menos

de 0,1%).

En su uso para la manufactura de vidrio, las exigentes especificaciones químicas de la piedra caliza son

generalmente las cantidades de impurezas que pueden colorear el vidrio, por lo que deben ser muy bajas,

como el hierro (varía desde <0,05% a <0,02% dependiendo del tipo de vidrio), cromo, cobalto o níquel.

Generalmente, para esta aplicación se requieren de piedras calizas de muy alta pureza (>98,5% de

carbonato de calcio o 55,2% óxido de calcio).

CARBONATO DE

CALCIO PRECIPITADO

CAPÍTULO

II




CAPÍTULO II

CARBONATO DE CALCIO PRECIPITADO

La piedra caliza se encuentra abundantemente en el planeta tierra, si es sometido a una síntesis controlada

con parámetros específicos, es llamado carbonato de calcio precipitado. El carbonato de calcio precipitado

obtiene ventajas con respecto a la piedra caliza o carbonato de calcio natural por sus propiedades únicas de

tamaño de partícula micrométrico, forma de cristal regular, distribución de tamaño de partícula estrecha y

alta pureza. [13].

Los mercados más grandes para el carbonato de calcio precipitado son la industria del papel y los

plásticos, constituyen aproximadamente un cuarto del consumo total. El mayor beneficio del papel

fabricado al agregar carbonato de calcio precipitado es la expectativa de una vida mucho más larga que la

del papel fabricado tradicionalmente. [13].

2.1 Proceso químico industrial [16]

El carbonato de calcio precipitado puede ser producido actualmente por tres procesos diferentes: el primer

proceso de soda de cal, el segundo proceso de cloruro de calcio y el último proceso de carbonatación. En

el proceso de cal sodada, el hidróxido de calcio se hace reaccionar con carbonato de sodio para producir

una solución de hidróxido de sodio, a partir de la cual se precipita el carbonato de calcio.

En el proceso de cloruro de calcio, el hidróxido de calcio reacciona con cloruro de amonio, formando gas

de amoniaco y una solución de cloruro de calcio; después de la purificación, esta solución se hace

reaccionar con carbonato de sodio para formar un precipitado de carbonato de calcio y una solución de

cloruro de sodio. Este proceso es el más simple de los tres, pero requiere una fuente de bajo costo de

cloruro de calcio para ser económico.

El proceso más común, es el tercero, llamada como proceso de carbonatación porque puede usar materia

prima barata, en este proceso, la piedra caliza es triturada previo a su calcinación en un horno

aproximadamente a 1200 °C, para posteriormente hidratarse, carbonatarse y secarse. A continuación, se

detallan cada una de las etapas del proceso químico industrial.

2.1.1 Almacenamiento de piedra caliza

El proceso de producción para la obtención del carbonato de calcio precipitado, inicia con el

almacenamiento de la piedra caliza, esta debe tener un tamaño de 2 a 5 pulgadas de diámetro y

normalmente es de color gris claro.




Existen dos tipos de piedras, grado estándar (para la fabricación de carbonatos grado industrial) y grado

USP, sin embargo, la pureza de ambas es de 97.5 % mínimo. La piedra grado USP a diferencia de la

estándar viene mejor clasificada, quiere decir que la selección de piedra contiene una mínima porción de

mármol (color blanco) y piedras color amarillo.

2.1.2 Calcinación de la piedra caliza

La operación del horno para la transformación

de la piedra caliza a óxido de calcio se

describe con la siguiente fórmula:

CaCO3 + Calor (1200 °C) CaO + CO2

La Figura 2.1 muestra un horno para

calcinación vertical, el cual está compuesto

por un casco de acero revestido interiormente

por un material refractario con un tiempo de

vida aproximado de 3 años, el horno cuenta

con 8 quemadores periféricos y uno central.

Durante la transformación de la caliza en

óxido de calcio se debe considerar que cumpla

con la reactividad de la cal (óxido de calcio),

de esto va a depender del tamaño de partícula

del carbonato de calcio precipitado.

Cuando el óxido de calcio es muy reactivo,

quiere decir que la caliza en la calcinación

tuvo una conversión máxima y por lo tanto su

porcentaje de crudos es mínimo,

aproximadamente entre 5 y 7 %, así, un óxido

de calcio muy reactivo nos favorece en la

producción de tamaños de partícula bajos,

porque al ser muy reactiva en el momento de

la hidratación va a generar una gran cantidad

de partículas finas debido a la reacción

violenta que se genera.

Figura 2.1. Horno de calcinación vertical para CCP. [16].




Cuando el óxido de calcio está sobrecalcinado (óxido de calcio quemado), quiere decir que la conversión a

óxido de calcio no fue máxima al momento de calcinar la caliza, por lo tanto, el tiempo que tarda en

transformarse a hidróxido de calcio en la hidratación es mayor y su porcentaje de crudos y/o

sobrecalcinados es de aproximadamente entre 20 y 30 %, este tipo de cal favorece la formación de

tamaños de partícula medianos y pesados, ya que en la etapa de hidratación esta no genera partículas finas.

2.1.3 Hidratación del óxido de calcio

El óxido de calcio que sale del horno es transportado a través de una banda hasta el área de hidratación,

para obtener hidróxido de calcio al agregar agua.

CaO + H2O Ca(OH)2

Este proceso de hidratación conlleva una reacción química exotérmica en la que se liberan grandes

cantidades de calor (aproximadamente 90 ˚C). Durante la hidratación o apagado de la cal, las rocas de cal

viva absorben agua desintegrándose y obteniéndose un polvo fino de color blanco.

El hidróxido de calcio en forma de lechada (mezcla de agua y partículas sólidas pequeñas) es transferido a

un tanque de almacenamiento por bombeo para poder abastecer el área de carbonatación.

2.1.4 Carbonatación del hidróxido de calcio

En el área de carbonatación, la lechada es transferida a los reactores con una capacidad de 6 m3 cada uno.

Ca(OH)2 + CO2 CaCO3 + H2

Los reactores son cargados con lechada de hidróxido de calcio además de una solución de ácido cítrico o

hexametafosfato de sodio y se abre la válvula de alimentación de CO2, en este momento inicia la reacción,

el burbujeo de CO2 es muy simple, es por medio de 4 líneas sumergidas a ¾ de profundidad del reactor

aproximadamente. La reacción dura aproximadamente 5 horas, para poder determinar la conversión de

total a carbonato de calcio.

2.1.5 Secado del carbonato de calcio precipitado

La principal función de las dos líneas de secado es la de remover la humedad (agua) que acompaña al

carbonato de calcio precipitado en pasta que se forma en el filtro rotatorio del secador, ilustrado por la

Figura 2.2.




La lechada que viene de los reactores, pasa a la tina del filtro rotatorio, el tambor del filtro rotatorio gira

sumergiendo parte de su área en la suspensión de carbonato de calcio precipitado que contiene la tina,

donde a través de las líneas de vacío del filtro se logra retirar una cantidad de agua formándose con esto

una pasta en la superficie de la lona que cubre el tambor.

La pasta desprendida con 50–60 % de humedad es recibido en un transportador helicoidal que lo deposita

a su vez en el mezclador, la función de este mezclador es lograr lo más homogénea posible la mezcla de la

pasta producida en el filtro rotatorio conjuntamente con una corriente de polvo de reciclo que no es otra

cosa que producto terminado recirculado al mezclador, con el fin de que al momento de que la mezcla

pasta-polvo de reciclo salga del mezclador tenga una humedad del 20 % como máximo. De esta manera el

mezclador descarga al turbomezclador la mezcla de pasta-polvo de reciclo, para que este rompa los

grumos que se forman en el mezclador.

En esta parte del proceso, la mezcla de pasta-polvo entra en contacto con aire caliente que proviene del

quemador principal. Este aire caliente servirá como medio de transporte y será además el encargado de

remover (mediante evaporación) el agua que todavía acompaña al producto.

Figura 2.2. Secador rotatorio para carbonato de calcio precipitado.

(Véase https://www.911metallurgist.com/blog/rotary-dryer-design-working-principle).

El carbonato de calcio precipitado al entrar en contacto con el aire caliente proveniente del quemador

reduce su humedad de 20 % hasta un 0.3 % aproximadamente, transfiriendo su humedad en forma de

vapor de agua, al aire que lo transporta.

El polvo de carbonato de calcio precipitado es retirado por medio de gusanos transportadores para ser

finalmente empaquetado y almacenado.




2.2 Aplicaciones industriales [13]

Los productos industriales que emplean carbonato de calcio precipitado son casi tan variados como sus

aplicaciones. En términos generales se utiliza como carga para papel y plástico; en la industria química,

para pinturas y adhesivos, en la del vidrio, cerámica, para cosmética y en la industria farmacéutica.

Tabla 2.1. Aplicaciones industriales del carbonato de calcio precipitado.

Industria Uso

Papel

La industria del papel es el mercado más importante para el carbonato de calcio

precipitado, es utilizado como carga y como cobertura o revestimiento. Los

minerales son utilizados en la manufactura de papel debido a que una hoja fabricada

enteramente a partir de la pulpa de celulosa tiene una superficie irregular y es,

algunas veces, demasiado transparente para muchos propósitos de escritura e

impresión. Para muchos tipos de papeles destinados a la escritura e impresión se

requiere una hoja suave y opaca. Los minerales para carga y los pigmentos de

cobertura son utilizados para mejorar la impresión e incrementar el brillo y

opacidad del papel. Los minerales para carga no sólo poseen ventajas técnicas, sino

que también ayudan a bajar el costo de producción, dado que los pigmentos para

carga y cobertura de papel son generalmente menos costosos que las fibras.

Plástico

Los plásticos, y en particular el PVC, representa un importante mercado para el

carbonato de calcio precipitado. El carbonato de calcio precipitado puede ser

agregado a diferentes resinas, por ejemplo, polipropileno, poliestireno, poliuretano,

poliolefina, epoxies, poliéster, fenoles y ABS, sin embargo, su uso más importante

está confinado al polímero PVC, en su forma rígida o flexible.

El carbonato de calcio precipitado actúa principalmente como una carga bruta,

reduciendo la cantidad de resina requerida en el producto. La relación de aspecto

(relación de longitud de la partícula: diámetro de la partícula) del carbonato de

calcio precipitado está definida como baja, lo que significa que es una carga

ineficaz para refuerzo.




Tabla 2.1. Aplicaciones industriales del carbonato de calcio precipitado (continuación).

Industria Uso

Pinturas

Las pinturas consisten de polímeros, pigmentos, solventes y aditivos. Los polímeros

utilizados son generalmente productos de poliéster de bajo brillo, acrílicos, epoxi,

poliuretano o vinílico. Los pigmentos son usualmente blancos u óxidos coloreados

de minerales que dan color a las pinturas, y los pigmentos extensores rinden como

carga. La selección de los pigmentos y extensores dependen de un número de

propiedades físicas, tales como brillo, tamaño y forma de las partículas,

dispersabilidad, absorción de aceites, viscosidad, y resistencia química, al calor y

humedad. El carbonato de calcio precipitado es normalmente utilizado como

extensor en conjunto con otros minerales, incluyendo piedra caliza, talco

micronizado y arcillas calcinadas y su uso es más enfocado en pinturas de base de

aceite como un extensor para reducir la cantidad de dióxido de titanio requerido, los

ahorros de TiO2 se encuentran en un rango del 10 % al 35 %.

Caucho o

goma

El carbonato de calcio precipitado no es suficientemente duro para ser usado como

carga en la fabricación de cubierta para automotores, que es el mercado más grande

del caucho o goma. Los principales usos para el carbonato de calcio precipitado son

en productos de caucho o goma no negros tales como suelas y tacos de zapatos,

mosaicos y esterilla, aislación de alambres y cables, cintas transportadoras y

cubiertas para bicicletas, donde la resistencia a la abrasión es importante. Los

pigmentos secos, que actúan como agentes vulcanizantes (productos que forman

enlaces entre las cadenas poliméricas del hule), son clasificados como agentes de

refuerzo o cargas. Los primeros mejoran las propiedades de los vulcanizantes,

mientras que las cargas sirven principalmente como diluyentes. El negro de carbón

es considerado como el mejor agente de refuerzo, pero la necesidad de otorgar una

mejor resistencia a productos no negros de caucho o goma ha significado que varias

cargas tales como el carbonato de calcio precipitado, óxidos finos de zinc, silicatos

de calcio, sílice, arcillas y carbonato de magnesio sean utilizados por sus

propiedades de refuerzo.

Adhesivos y

selladores

Los selladores proveen una pasta elástica de unión entre dos superficies, que

también puede actuar como una barrera para el polvo, basura, humedad y químicos;

así mismo se utilizan como relleno de espacio, y pueden disminuir ruidos y

vibraciones. Los adhesivos, por el otro lado, unen superficies, por lo tanto, existen

una considerable superposición entre las categorías de adhesivos y selladores y

generalmente son clasificados juntos. Las cargas como el carbonato de calcio

precipitado son generalmente materiales no adhesivos que mejoran las propiedades

de trabajo, permanencia, o resistencia de los adhesivos y selladores, y también

pueden ser usados para modificar la expansión térmica y la conductividad.




2.3 Aplicaciones farmacéuticas

En la industria farmacéutica, la pureza química del carbonato de calcio precipitado es el principal

requerimiento y debe cumplir con los estándares nacionales e internacionales. Estos estándares establecen

los niveles máximos de impurezas químicas como ingredientes tóxicos, por ejemplo, el hierro, plomo y

arsénico.

Esta industria utiliza los tipos de carbonato de calcio precipitado livianos con un tamaño de partícula que

van de finas a medianas y estos son algunos de sus diferentes usos:

Como agente neutralizante en preparaciones antiácidas.

Como neutralizante y ayuda filtrante en la fabricación de antibióticos.

Como buffer y agente de disolución en tabletas solubles.

Como carga en tabletas y como una fuente de calcio en tabletas.

Otro uso significativo del carbonato de calcio precipitado es en preparación de dentífricos (productos para

higiene dental). En esta aplicación, da mejor estabilidad a la preparación permitiendo una alta absorción

de líquidos, otra característica importante es que provee baja abrasión.

En los Estados Unidos de América, el carbonato de calcio precipitado ha experimentado un considerable

crecimiento en aplicaciones farmacéuticas dado que los fabricantes han incrementado el uso de

compuestos a partir de calcio para combatir las deficiencias de calcio, el control y monitoreo de estos

fármacos está a cargo de la Farmacopea de los Estados Unidos de América (United States Pharmacopeia).

En México, la Farmacopea de los Estados Unidos Mexicanos es la encargada de regular los niveles

máximos de impurezas permitidas en el carbonato de calcio precipitado, debido a su importancia en el

consumo humano como lo muestra la Tabla 2.2.

Tabla 2.2. Límite máximo de impurezas en el carbonato de calcio precipitado. [15].

Pureza (CaCO3; en base seca) 98.0-100.5%

Límite máximo

Pérdida por secado 2.0%

Substancias insolubles en ácido 0.2%

Fluoruros 0.005%

Arsénico 3 ppm

Bario Pasar prueba

Hierro 0.1%

Plomo 3 ppm

Mercurio (Hg) 0.5 ppm

Magnesio and Sales Alcalinas 1.0%

Metales Pesados 0.002%

Impurezas volátiles orgánicas Pasar prueba




Los análisis definidos por la Farmacopea de los Estados Unidos Mexicanos para el carbonato de calcio

precipitado pueden ser aplicados a la piedra caliza usada como materia prima con la finalidad de detectar

los niveles de impurezas que contiene y saber si es adecuada para producir el carbonato de calcio

precipitado de grado farmacéutico.

De los 11 tipos de impurezas mostradas en la Tabla 2.2, cuatro (arsénico, hierro, plomo y mercurio)

pueden ser cuantificados por medio de la Espectroscopía de Absorción Atómica, sin embargo, solo el

hierro y el plomo pueden ser determinados por medio de la Espectroscopía de Absorción Atómica por

llama, que es la metodología disponible en el laboratorio de la ESIQIE.

Para complementar el análisis de la piedra caliza, se incluyeron los siguientes metales: cobre, níquel,

cromo y zinc, los cuales no se encuentran en la Tabla 2.2 donde se especifica el límite de concentración

para el carbonato de calcio precipitado, sin embargo, en la Tabla 2.3 se establece la máxima concentración

que el cuerpo humano puede consumir diariamente sin tener daño que nos sirve como referencia.

Tabla 2.3. Concentración máxima diaria de impurezas en el cuerpo humano. [19].

Metal Límite máximo

(mg/L)

Cobre 300

Níquel 20

Cromo 1,100

Zinc 5

2.4 Afectaciones al cuerpo humano por consumo de carbonato de calcio precipitado con

altas concentraciones de impurezas químicas

Los daños al cuerpo humano provocados por exceder el límite de impurezas contenidas en el carbonato

calcio precipitado de grado farmacéutico al consumirlo en fármacos que lo contengan pueden ser graves,

por lo tanto, es importante conocer la cantidad de impurezas que contienen los diferentes tipos de piedra

caliza (amarilla, mármol, negra, blanca y muestra x) extraídas de la mina de Hidalgo, en México.

El consumir carbonato de calcio precipitado con altas concentraciones de impurezas químicas como cobre,

hierro, níquel, cromo, zinc y plomo se describe en la Tabla 2.4. El fundamentado ha sido investigado por

la Agencia para Sustancias Toxicas y Registro de Enfermedades (Agency for Toxic Substances and

Disease Registry) vinculada a la Agencia de Protección del Medio Ambiente de los Estados Unidos de

América.




Tabla 2.4. Afectaciones al cuerpo humano de impurezas químicas. [20]

Metal Daños al cuerpo humano

Cobre

El cobre es esencial para mantener buena salud, sin embargo, la exposición a dosis

altas puede ser perjudicial. La exposición prolongada a polvos de cobre puede irritar la

nariz, la boca, los ojos y causar dolores de cabeza, mareo, náusea y diarrea. Si se

consume agua que contenga niveles de cobre más altos de lo normal, puede que sufra

náusea, vómitos, calambres estomacales o diarrea. La ingestión intencional de niveles

altos de cobre puede producir daño del hígado y los riñones y puede causar la muerte.

Hierro

Para los seres humanos, la dosis letal media de hierro es bastante alta (entre 200 y 250

mg/kg de peso corporal, o alrededor de 14g de hierro para un adulto típico de 70kg).

La muerte resulta de la extensa hemorragia gastrointestinal, sin embargo, la toxicidad

del hierro es rara, y la ingesta de hierro de agua potable suele ser demasiado baja para

plantear problemas de salud. Aunque el hierro en el agua potable no es un problema de

salud, puede causar problemas, por ejemplo, las concentraciones superiores a 0,3 mg/L

pueden causar que los alimentos y el agua se vuelvan descoloridos y tengan un gusto

metálico.

Níquel

El efecto adverso más común de la exposición al níquel en seres humanos es una

reacción alérgica. Aproximadamente 10 a 20% de la población es sensible al níquel.

Una persona puede sensibilizarse al níquel cuando joyas u otras cosas que contienen

níquel están en contacto directo y prolongado con la piel.

Los efectos más graves a la salud por exposición al níquel, por ejemplo, bronquitis

crónica, disminución de la función pulmonar y cáncer de los pulmones y los senos

nasales, han ocurrido en personas que han respirado polvo que contenía compuestos de

níquel en el trabajo en refinerías de níquel o en plantas de procesamiento de níquel. La

exposición a niveles altos de compuestos de níquel fácilmente solubles en agua

también puede producir cáncer cuando también hay presentes compuestos de níquel

poco solubles u otras sustancias químicas que pueden producir cáncer. Las

concentraciones de compuestos de níquel solubles o poco solubles que produjeron

cáncer eran entre 100,000 y 1 millón de veces más altas que los niveles de níquel que

se encuentran comúnmente en el aire. El Departamento de Salud y Servicios Humanos

(DHHS) de EUA ha determinado que es razonable predecir que el níquel metálico es

carcinogénico y que los compuestos de níquel son carcinogénicos.




Tabla 2.4. Afectaciones al cuerpo humano de impurezas químicas (continuación). [20]

Metal Daños al cuerpo humano

Cromo

El problema de salud más común que ocurre en trabajadores expuestos al cromo

involucra a las vías respiratorias. Estos efectos incluyen irritación del revestimiento

del interior de la nariz, secreción nasal, y problemas para respirar (asma, tos, falta de

aliento, respiración jadeante).

En animales de laboratorio machos expuestos al cromo (VI) también se han observado

daño de los espermatozoides y del sistema reproductivo. La Agencia Internacional

para la Investigación del Cáncer (IARC) ha determinado que los compuestos de cromo

(VI) son carcinogénicos en seres humanos.

Zinc

Inhalar grandes cantidades de zinc puede producir una enfermedad de corta duración

llamada fiebre de vapores de metal que es generalmente reversible una vez que la

exposición cesa, sin embargo, poco se sabe de los efectos a largo plazo de respirar

polvos o vapores de zinc.

La ingestión de demasiado zinc a través de los alimentos, el agua o suplementos

dietéticos también puede afectar la salud. Los niveles de zinc que producen efectos

adversos son mucho más altos que la ingesta diaria de zinc que se recomienda. La

ingestión de dosis muy altas de zinc, aún durante un período breve, puede producir

calambres estomacales, náusea y vómitos. La ingestión de alimentos con grandes

cantidades de zinc durante varios meses produjo un sin número de efectos en ratas,

ratones y hurones incluyendo anemia y daño del páncreas y el riñón. Las ratas que

ingirieron cantidades muy altas de zinc sufrieron infertilidad. Las ratas que ingirieron

cantidades muy altas de zinc durante la preñez tuvieron crías de menor tamaño.

Plomo

El plomo afecta principalmente al sistema nervioso, tanto en niños como en adultos.

La exposición ocupacional prolongada de adultos al plomo ha causado alteraciones en

algunas funciones del sistema nervioso. La exposición al plomo también puede

producir debilidad en los dedos, las muñecas o los tobillos. La exposición al plomo

también puede producir anemia. Los niveles de exposición altos pueden dañar

seriamente el cerebro y los riñones en adultos o en niños y pueden causar la muerte.

En mujeres embarazadas, los niveles de exposición altos pueden producir abortos. En

hombres, la exposición a altos niveles de plomo puede alterar la producción de

espermatozoides.

El Departamento de Salud y Servicios Humanos (DHHS) ha determinado que es

razonable predecir que el plomo y los compuestos de plomo son carcinogénicos en

seres humanos basado en evidencia limitada en estudios de seres humanos y en

evidencia suficiente en estudios en animales.

METODOLOGÍA

CAPÍTULO

III

I




CAPÍTULO III

METODOLOGÍA

La Espectrofotometría de Absorción Atómica en flama se basa en el paso de la muestra a través de una

flama de aire-acetileno, en donde los átomos alcanzan el estado basal, lo que les da la capacidad de absorber

cierta cantidad de energía de un haz de luz a una longitud de onda determinada, la cantidad de energía

absorbida es proporcional a la cantidad de átomos del analito presentes en la muestra. [9].

3.1 Espectroscopía de Absorción Atómica [8]

La Figura 3.1 muestra un experimento común de absorción atómica, en donde, una sustancia se descompone

en átomos en forma de vapor en una llama. Las concentraciones de átomos en el vapor se miden por la

absorción de radiación en longitudes de onda características.

Figura 3.1. Experimento de absorción atómica. [1].

El proceso inicia cuando la muestra líquida se aspira en la llama cuya temperatura es de 2000-3000 °C, el

líquido se evapora y el sólido restante se atomiza en la llama. La longitud de la trayectoria de la llama es

típicamente de 10 cm. La lámpara de cátodo hueco a la izquierda en la Figura 3.1 tiene un cátodo de cobre

(ejemplo). Cuando el cátodo es bombardeado con iones energéticos Ne + o Ar +, los átomos de Cu excitados

se vaporizan y emiten luz con las mismas frecuencias absorbidas por el analito de Cu en la llama. En el lado

derecho de la Figura 3.1, un detector mide la cantidad de luz que pasa a través de la llama.




3.1.1 Instrumentación

Los instrumentos para Espectroscopía de Absorción Atómica son similares en diseño general al que se

muestra en la Figura 3.2 y constan de una fuente de radiación, un soporte de muestra, un selector de longitud

de onda, un detector y un procesador de señal y lectura. El soporte de muestra en los instrumentos de

absorción atómica es la celda del atomizador que contiene la muestra gaseosa atomizada.

Figura 3.2. Componentes de un instrumento para espectroscopía atómica. [8].

3.2 Preparación de soluciones estándar [6]

La Tabla 3.1 muestra las concentraciones de las soluciones estándar en el intervalo donde su

comportamiento es lineal entre la concentración y la absorbancia, de los metales: cobre, hierro, níquel,

cromo, zinc y plomo que nos ayudarán a obtener la concentración en los diferentes tipos de cada piedra.

Tabla 3.1. Concentración de cada metal para las soluciones estándar.

Primeramente, es necesario preparar una dilución a partir de la solución patrón certificada con concentración

de 1000 mg/L de cada uno de los metales, tomando 10 ml directamente con la pipeta graduada y

colocándolos en un matraz aforado de 100 ml previamente identificado.

(1000 𝑚𝑔

𝐿) (

10 𝑚𝐿

100 𝑚𝐿) = (100

𝑚𝑔

𝐿)

Cobre

(mg/L)

Hierro

(mg/L)

Niquel

(mg/L)

Cromo

(mg/L)

Zinc

(mg/L)

Plomo

(mg/L)

1.00 1.00 0.50 1.00 0.25 5.00

3.00 3.00 1.00 2.00 0.50 10.00

5.00 5.00 1.50 3.00 0.75 15.00

2.00 4.00 1.00 20.00

5.00

Solución

patrón Solución

diluida Dilución




A continuación, es necesario medir el volumen para cada metal directamente proporcional al número que

corresponde a la concentración que deseamos de acuerdo a la Tabla 3.1 de la solución diluida con

concentración de 100 mg/L con la pipeta graduada y aforarlo a 100 ml con agua desionizada.

3.3 Preparación de soluciones analito [5]

Para experimentar con la muestra triturada, es necesario atomizarla, es decir, convertir las moléculas de la

muestra triturada en partículas gaseosas y con ello medir la absorción de la radiación emitida por los átomos

de los metales cobre, hierro, níquel, cromo, zinc y plomo cuando la solución es aspirada por la flama del

espectrofotómetro. Los cinco tipos de piedra caliza trituradas como se muestran en la Figura 3.3.

Amarilla

Mármol

Negra

Blanca

Muestra x

Figura 3.3. Diferentes tipos de piedra caliza.

(Nota: Muestras extraídas de la Mina del estado de Hidalgo, México).

Las muestras de piedra caliza trituradas mostradas en la Figura 3.3, han sido tratadas por triplicado de

acuerdo al procedimiento ejemplificado en la Figura 3.4.




Este procedimiento busca convertir las muestras solidas en muestras líquidas y eliminar la materia orgánica

que se encuentre mediante la digestión y con ello medir la concentración de cada analito: cobre, hierro,

níquel, cromo, zinc y plomo, con el espectrofotómetro de absorción atómica marca Perkin Elmer AAnalyst

100.

Iniciar

Identificar el vaso de

precipitados con el

nombre de la piedra

caliza

Terminar

Pesar un gramo de

muestra de la piedra

caliza pulverizada

Registrar el peso

exacto y tapar con

un vidrio de reloj

Agregar lentamente

10 ml de ácido

nítrico concentrado a

la muestra pesada

Dejar que la

muestra se

disuelva

totalmente

Calentar la muestra en

la placa calefactora a

140 °C dentro de una

vitrina extractora de

gases

Agregar 5 ml de ácido

nítrico concentrado al

vaso de precipitados

después de 5 minutos

Repetir dos veces

más el paso

anterior para

eliminar la materia

orgánica

Lavar el vidrio de

reloj y los costados del

vaso de precipitados

con ácido nítrico

concentrado

Retirar la muestra

de la placa de

calefactora

Transferir toda la

muestra a un matraz

aforado de 100 ml

previamente

identificado

Enjuagar el vaso de

precipitados con ácido

nítrico concentrado y

transferir al matraz

aforado

Aforar la muestra a

los 100 ml con

ácido nítrico al

10% (v/v)

Figura 3.4. Diagrama de flujo para la preparación de las soluciones analito.




3.4 Determinación de la concentración de cada analito [3] / [7]

La concentración de cobre, hierro, níquel, cromo, zinc y plomo contenida en las soluciones líquidas que

representan las muestras de piedra caliza fue calculada a partir de las lecturas de absorbancia obtenidas de

la experimentación del espectrofotómetro.

Para conocer la concentración del analito de acuerdo a su absorbancia, es necesario construir la curva de

calibración a partir de las lecturas de las soluciones estándar previamente preparadas, esta curva relaciona

la concentración conocida de las soluciones estándar, con la absorbancia de cada una de ellas obtenida en

la experimentación.

El comportamiento entre la concentración y la absorbancia debe ser representado por una recta lineal que

cumpla la Ley de Lambert-Beer, para lo cual, se determina la función matemática que representa la

linealidad de dicha recta a través del tratamiento estadístico de regresión de los mínimos cuadrados con la

siguiente ecuación matemática:

α = γ 𝑥𝑖 𝑏1 + 𝑏0

donde:

α = absorbancia

b0 = ordenada al origen de la curva de calibración

b1 = pendiente de la curva de calibración

γ xi = concentración de masa (µg/ml) de x, resultado de la curva de calibración

Para facilitar el cálculo, se emplea la herramienta de análisis de datos del programa Microsoft Excel para

cada analito, en la opción regresión lineal para realizar el ajuste lineal con los datos de las lecturas de

absorbancia obtenidas de las soluciones estándar.

Con la misma herramienta de Excel es posible obtener la ecuación que representa a la regresión lineal y su

coeficiente de regresión de cada analito, como se muestra en la Tabla 3.2.

Tabla 3.2. Ecuación de la regresión lineal de cada analito.

MetalEcuación de la

curva de calibración

Coeficiente de

regresión

Cobre y = 0.0535x + 0.0098 0.9986

Hierro y = 0.056x + 0.0053 0.9973

Níquel y = 0.0354x + 0.0025 0.9985

Cromo y = 0.0568x + 0.0192 0.9954

Zinc y = 0.2464x + 0.005 0.9994

Plomo y = 0.011x + 0.011 0.998




A partir de la absorbancia medida en la experimentación de cada analito, se obtiene directamente su

concentración a través del cálculo que representa la siguiente ecuación derivada de la ecuación que

representa el comportamiento de la Ley de Lambert-Beer:

γ 𝑥𝑖 =α − 𝑏0

𝑏1

En donde se reemplaza el valor de absorbancia (α), en cada una de las ecuaciones de la Tabla 3.2, para

obtener los valores de concentración directamente de cada analito.

El Apéndice I muestra las curvas de calibración de cada analito, donde se observa el comportamiento de la

radiación absorbida en la concentración conocida de las soluciones estándar de cada uno de los metales

experimentados.




3.5 Proceso experimental

La experimentación se desarrolló en un espectrofotómetro marca Perkin Elmer AAnalyst 100, el cuál detectará las trazas metálicas de cobre,

hierro, níquel, cromo, zinc y plomo mediante la radiación absorbida por el vapor atómico que es generado en la aspiración de cada muestra líquida.

La Figura 3.5 muestra cada paso del proceso que fue desarrollo en la experimentación, en donde, se usó acetileno como combustible y oxígeno

como comburente para lograr la temperatura ideal en la llama. El detalle de cada paso del proceso se encuentra en el Apéndice II.

Iniciar

Instalar la

lámpara de cada

elemento

Terminar

Encender la

campana de

extracción

Abrir el tanque

de oxígeno

Abrir el

tanque de

acetileno

Encender el

equipo con el

interruptor

Seleccionar la

lámpara del

elemento instalado

en el panel de

control

Ajustar la

corriente de la

lámpara de

acuerdo al

elemento

Ajustar la posición

del quemador (el

quemador no debe

obstruir la radiación

de la lámpara)

Ajustar el ancho

de la abertura del

monocromador

(slit)

Ajustar la

longitud de

onda

Sumergir el

capilar en agua

desionizada

Regular la

presión de

acetileno entre 10

y 15 psi

Regular los

medidores de

flujo frontales del

equipo

Encender la

flama con el

interruptor

Sumergir el

capilar en agua

desionizada y

ajustar a cero

Ajustar el

quemador para

asegurar que no

bloquee la

radiación

Sumergir el capilar

en la solución

estándar de mayor

concentración

Ajustar la posición

del quemador donde

la absorbancia sea

mayor

Sumergir el

capilar en cada

solución

estándar

Registrar la

absorbancia al

dejar de fluctuar

Introducir el valor

de la longitud de

onda del elemento

Presionar CONT

y sumergir el

capilar en la

solución muestra

Registrar la

absorbancia al

dejar de fluctuar

Dejar succionar

agua

desionizada por

2 min y apagar

la flama

Apagar la

lámpara

Cerrar el tanque

de oxígeno

Cerrar el tanque

de acetileno

Apagar el

interruptor del

equipo

Figura 3.5. Diagrama de flujo que muestra el proceso experimental. [14]

23

ANALISIS DE

RESULTADOS

CAPÍTULO

IV




CAPÍTULO IV

ANÁLISIS DE RESULTADOS

La Secretaría de Salud en México, es la encargada de publicar normativas para garantizar la seguridad y la

integridad de los compuestos que forman parte de los fármacos de consumo humano a través de la

Farmacopea de los Estados Unidos Mexicanos, dichas normativas se encuentran vigentes en su

decimoquinta edición.

La Farmacopea de los Estados Unidos Mexicanos contiene las especificaciones del carbonato de calcio

precipitado de uso farmacéutico, el cual, es resultado del proceso químico donde se emplean los diferentes

tipos de piedra caliza analizadas para conocer la concentración de cobre, hierro, níquel, cromo, zinc y plomo.

La importancia de conocer la concentración de cada analito en los diferentes tipos de piedra caliza es para

determinar si cumplen la especificación definida por la Farmacopea y pueden ser usadas como materia prima

para la fabricación de carbonato de calcio precipitado de grado farmacéutico.

En la Tabla 4.1 se muestran los resultados de las concentraciones para cada analito en los diferentes tipos

de piedra caliza de acuerdo a la metodología de Espectroscopía de Absorción Atómica.

Tabla 4.1 Concentración de analito en cada tipo de piedra caliza.

Al comparar los resultados obtenidos con la especificación establecida por la Farmacopea, es importante

resaltar que el valor de cobre, hierro, níquel, cromo y zinc no rebasan la especificación establecida en

ninguna de las cinco piedras, el valor de la especificación se encuentra por encima del resultado; por lo

tanto, no afecta al cuerpo humano este contenido en el carbonato de calcio precipitado de grado

farmacéutico. [15].

MetalEspecificación

(mg/L)

Amarilla

(mg/L)

Mármol

(mg/L)

Negra

(mg/L)

Blanca

(mg/L)

Muestra x

(mg/L)

Cobre < 300 6.1 2.2 2.3 2.0 2.8

Hierro < 1000 17.6 9.0 7.4 6.0 8.2

Níquel < 20 3.1 2.1 1.8 1.9 2.1

Cromo < 1100 1.3 0.9 0.9 0.9 0.9

Zinc < 5 5.1 3.0 1.6 1.5 3.2

Plomo < 3 4.4 5.4 5.8 6.8 5.3




La principal limitación al analizar los resultados de la Tabla 4.1 en el uso de cualquiera de los tipos de piedra

caliza en la fabricación de carbonato de calcio de grado farmacéutico la encontramos en la concentración

de plomo, por lo tanto, a continuación, se analizan a fondo los resultados de cada analito.

4.1 Resultados experimentales de cobre

La concentración de cobre en los diferentes tipos de piedra caliza no representa un riesgo para la salud en

caso de fabricar carbonato de calcio precipitado de grado farmacéutico como se observa la Figura 4.1, ya

que la especificación debe ser menor a 300 mg/L, aunque es notable que la piedra amarilla es la que contiene

más a diferencia de las otras, que muestran una constancia en su concentración.

Figura 4.1. Concentración de cobre en los diferentes tipos de piedra caliza.

4.2 Resultados experimentales de hierro

La especificación para el hierro en el carbonato de calcio precipitado debe ser menor a 1,000 mg/L, y al

compararla con los resultados obtenidos de los diferentes tipos de piedra caliza se observa que no representa

un riesgo para la salud, ya que la concentración resultante no representa ni un 10% del valor límite como lo

muestra la Figura 4.2.




Figura 4.2. Concentración de hierro en los diferentes tipos de piedra caliza.

4.3 Resultados experimentales de níquel

De acuerdo a la Farmacopea de los Estados Unidos Mexicanos, el límite de níquel en el consumo diario

recomendado para el ser humano debe ser menor a 20 mg/L, su comparación con los resultados obtenidos

en los diferentes tipos de piedra caliza como lo muestra la Figura 4.3, no representan un riesgo en caso de

ser usadas para la fabricación de carbonato de calcio precipitado de grado farmacéutico ya que los valores

no representan el 15% del valor límite.

Figura 4.3. Concentración de níquel en los diferentes tipos de piedra caliza.




4.4 Resultados experimentales de cromo

Aunque el cromo es considerado un compuesto cancerígeno de acuerdo a las pruebas de laboratorio en

animales emitidas por la Agencia para Sustancias Toxicas y Registro de Enfermedades de los Estados

Unidos de América; los valores resultantes de la experimentación para los diferentes tipos de piedra caliza

se encuentran muy alejados del valor límite de 1,100 mg/L recomendado como consumo diario especificado

en la Farmacopea, con lo que entendemos que no representa un riesgo a la salud en caso de ser consumido

en el carbonato de calcio precipitado usado para fármacos.

Figura 4.4. Concentración de cromo en los diferentes tipos de piedra caliza.

4.5 Resultados experimentales de zinc

Hay una diferencia en la concentración de zinc en los diferentes tipos de piedra caliza de acuerdo a la Figura

4.5, por lo que es recomendable que la piedra amarilla y el mármol no sean usadas para la fabricación de

carbonato de calcio precipitado de grado farmacéutico, ya que el valor límite definido por la Farmacopea es

de 5 mg/L y estos tipos de piedra son los que mayor concentración tienen.

En el caso de la “muestra x”, la concentración es elevada porque es una muestra representativa del lote de

piedra donde se encuentran en conjunto todos los tipos de piedra caliza, sin embargo, se puede usar la piedra

negra y piedra blanca para la fabricación de carbonato de calcio precipitado de grado farmacéutico sin

ningún riesgo para el cuerpo humano.




Figura 4.5. Concentración de zinc en los diferentes tipos de piedra caliza.

4.6 Resultados experimentales de plomo

La Figura 4.6 muestra los valores de la concentración de plomo en cada una de las piedras analizadas, en

donde se observa que el límite establecido por la Farmacopea de 3 mg/L es superado.

Figura 4.6. Concentración de plomo en los diferentes tipos de piedra caliza.

Límite máximo

Límite máximo




Por lo tanto, es recomendable que ningún tipo de piedra caliza sea empleada en la fabricación de carbonato

de calcio precipitado de grado farmacéutico debido al alto riesgo que el plomo representa a la salud humana

por superar el límite definido por la Farmacopea.

A modo de comparación, en la Tabla 4.2 se muestran resultados de la concentración de plomo de diferentes

tipos de carbonato de calcio precipitado de grado farmacéutico comercializados a nivel mundial en donde

se observa que cumplen con el límite establecido por la Farmacopea.

Tabla 4.2 Concentración de plomo en diferentes tipos de carbonato de calcio precipitado.

Por otro lado, en la mayoría de las aplicaciones industriales donde es empleada la piedra caliza (carbonato

de calcio natural molido) o el carbonato de calcio precipitado de grado industrial se enfocan a cumplir

especificaciones físicas, no tanto especificaciones químicas, donde la industria farmacéutica es la más

rigurosa.

Las especificaciones físicas más importantes se centran en el tamaño de partícula, blancura, dureza,

absorción de aceite, entre otras y una pureza mínima de carbonato de calcio de 97%, por lo que cualquiera

de las piedras analizadas cumple para ser usada en la fabricación de carbonato de calcio precipitado de grado

industrial, aunque por la experiencia, se segregan las piedras amarillas, ya que afectan la blancura del

producto final.

País de origenEstados Unidos

de AméricaChina

Estados Unidos

de AméricaMéxico

Empresa HUBERShanghai

Chemical Tech.

Speciality

MineralsLiquid Química

Nombre comercial HUBERCAL HS-PCC-P VICALity Muestra x

Plomo [mg/L] 0.5 0.1 0.5 5.3

cuantificación de metales por espectroscopía de absorción

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