Notas de Química III – 2015 – J.C. Arce Estados estacionarios 1

Estados Estacionarios

¿Qué Implica la Mecánica Cuántica para la Energía y la Dinámica de un Sistema?

Contenido

1. Estado estacionario. Ecuación de Schrödinger independiente del tiempo

2. Partícula en una caja. Correspondencia clásica-cuántica; paridad

**********

0. Introducción

Demostramos que la ESDT puede soportar soluciones estacionarias y dedu-

cimos la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo (ESIT) que las

gobierna. Establecemos las características matemáticas y físicas generales de

la ESIT y de los estados estacionarios. Empleando el ejemplo de la partícula

en una caja 1D, mostramos por qué para ciertos potenciales la ESIT implica

la cuantización de la energía y la aparición de estados ligados. Establecemos

e ilustramos el Principio de Correspondencia de Bohr sobre el límite clásico

de la MQ. Introducimos la simetría de paridad en 1D e ilustramos su aplica-

ción a la clasificación de los estados cuánticos de un sistema.

Después de estudiar este capítulo usted conocerá el concepto de estado es-

tacionario, entenderá el origen de la cuantización de la energía y de los esta-

dos ligados, empezará a apreciar la importancia de la simetría en la Química

Cuántica y vislumbrará que no hay una frontera tajante entre los mundos

cuántico y clásico

1. Estado Estacionario. Ecuación de Schrödinger Independiente del

Tiempo

Separación de Variables

Sustituyendo la hipótesis )()(),( txtx en la ESDT y reorganizando

obtenemos

)(

)(),(

)(

)(''

2

2

t

titxV

x

x

m

.

Si V es independiente del tiempo [V=V(x)], las variables quedan separadas y

podemos escribir

Et

tixV

x

x

m const

)(

)()(

)(

)(''

2

2

,

donde E se llama „constante de separación‟. La solución de la segunda ecua-

ción es

/)( iEtet ,

Objetivo general del capítulo: Intro-

ducir la ESIT y el concepto asociado de

estado estacionario, ilustrándolos con el

modelo simple de la partícula en una

caja 1D.

¿Cuál es la clase de solución más sim-

ple de la ecuación de Schrödinger de-

pendiente del tiempo?

Después de estudiar esta sub-sección

usted será capaz de:

1. Deducir la ecuación de Schrödinger

independiente del tiempo, aplican-

do el método de separación de va-

riables a la ecuación de Schrödin-

ger dependiente del tiempo.

2. Discutir la naturaleza de la ecua-

ción de Schrödinger independiente

del tiempo.

3. Explicar el concepto asociado de

estado estacionario y ejemplificarlo

con el oscilador armónico simple.

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mientras que la primera ecuación queda

)()()()(''2

2

xExxVxm

.

Ésta es la „ecuación de Schrödinger independiente del tiempo‟ (ESIT)1‟.

Características de la ESIT

Para problemas en una variable, vemos que la ESIT es una ecuación diferen-

cial ordinaria de segundo orden. (Posteriormente veremos que para problemas

en varias variables espaciales la ESIT es una ecuación diferencial parcial.) Por

ello, para poder integrarla se necesita conocer a y ' en algún punto parti-

cular 0x , o a en dos puntos particulares x1 y x2. Esto significa que la ESIT

es un problema de frontera (o contorno).

De acuerdo a la discusión de la sección anterior, los términos

)('')2/( 2 xm y )()( xxV son correspondientes a la energía cinética y la

energía potencial, respectivamente. Por lo tanto, el término ),( txE debe ser

correspondiente a la energía total. Puesto que todos los términos de una ecua-

ción deben tener las mismas unidades y E es una constante, interpretamos a la

última como la energía total del sistema.

La ESIT se puede escribir en forma compacta como

)()(ˆ xExH ,

donde

)(2

ˆ2

22

xVdx

d

mH

se llama „operador Hamiltoniano‟ o simplemente „Hamiltoniano‟. Vemos

que esta ecuación tiene una forma análoga al problema algebraico de valores

propios. A este tipo de ecuación diferencial también se le califica como „de

valores propios‟. Cada solución tiene dos componentes, la función , llama-

da „función propia‟ y la constante E, llamada „valor propio‟ o „energía pro-

pia‟. Al conjunto de energías propias se le llama „espectro propio‟.

Nota: Es común llamarle a )(x “función de onda”, aunque en realidad la

función de onda es ),( tx . Estableciendo un compromiso, es preferible lla-

marle „función de onda independiente del tiempo‟.

Características de un Estado Estacionario

Hemos encontrado que cuando el potencial es independiente del tiempo exis-

ten soluciones de la ESDT con la forma general

/)(),( iEtextx ,

1 Introducida por Schrödinger en la primera y segunda partes, empleando dos métodos diferentes (antes de la ESDT), de su mencionado trabajo de 1926.

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las cuales se llaman „soluciones estacionarias‟. El término temporal es una

fase que contiene a la energía y el término espacial es la función propia. Por lo

tanto, para un sistema caracterizado por el potencial V(x), una vez resuelta la

ESIT las soluciones estacionarias se pueden ensamblar fácilmente.

La densidad de probabilidad asociada a una solución estacionaria toma la

forma

2

)(),( xtx .

Ahora la condición de normalización queda

1|)(||),(| 22

dxxdxtx ,

implicando que si )(x es de clase Q, automáticamente ),( tx también lo

es. En este caso, la función ),( tx representa a un „estado estacionario‟,

cuyas características básicas son:

Energía determinada.

Densidad de probabilidad independiente del tiempo.

Ejemplo: Regreso al estado fundamental del OA.

Recordemos que un OA simple está caracterizado por el potencial

2/2/)( 222 xmxkxV RR y por lo tanto su ESIT es

)()(2

)(''2

222

xExxm

xm

R

.

La función propia del estado fundamental resulta ser

2/

4/1

0

2

)(xmR Re

mx

.

Ejercicio: Sustituyendo esta expresión en la ESIT, verifique que ésta es una

función propia con correspondiente energía propia 2/0 RE .

Usando estos resultados, ensamblamos la función de estado estacionaria y

la densidad de probabilidad

2/2/4/1

0

2

),(tixmR RR ee

mtx

,

/

2/1

0

2

),(xmR Re

mtx

.

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2. Partícula en una Caja. Correspondencia Clásica-Cuántica; Pa-

ridad

En otros cursos a usted le han dicho que la energía de los sistemas cuánticos

está cuantizada. Ciertamente, la energía del átomo de hidrógeno, por ejemplo,

lo está. Por lo tanto, si la ESIT es correcta debe predecir tal cuantización.

Veamos cómo se origina este fenómeno en un caso prototípico simple.

Modelo

Un modelo muy instructivo para el cual la ESIT se puede resolver empleando

una técnica elemental es el de una partícula confinada en un pozo infinito,

también llamado „caja‟, de potencial definido como (Fig. 2-1)

región B

.,0,

0,0)(

Lxx

LxxV

región A región C

Aunque en la naturaleza no se encuentran potenciales con “paredes” abruptas

ni impenetrables, este modelo provee una aproximación razonable a algunos

sistemas simples que aparecen en la física química, nuclear, molecular y del

estado sólido.

Ejemplo: Electrón de conducción en un alambre metálico muy fino (diáme-

tro ~ 1 nm) y muy corto (longitud ~ 10 nm)

Solución de la ESIT

En las regiones prohibidas clásicamente, A y C, )(xV , por lo cual para

que la probabilidad de encontrar a la partícula en estas regiones fuera finita se

necesitaría que su energía fuera infinita. Como esto no es posible, tal probabi-

lidad es nula, lo cual requiere que 0)(, xCA .

En la región B la ESIT toma la forma

0)()( 2

2

2

xxdx

dBB ,

donde, por comodidad, definimos

02

mE .

Esta es una ecuación diferencial lineal de segundo orden con coeficientes

constantes. Las soluciones particulares más simples son de la forma ax

B Ae , donde C, aA son constantes desconocidas. Reemplazando esta

hipótesis en la ESIT obtenemos la ecuación auxiliar 022 a , de donde se

desprende que ia . Por lo tanto, podemos escribir la solución general

como xixiB ecec 21 , con C, 21 cc unas constantes desconocidas.

Con algunas manipulaciones elementales, esta expresión se convierte en

¿Cuáles son las consecuencias inmedia-

tas de la existencia de estados estacio-

narios?

Después de estudiar esta sub-sección

usted será capaz de:

1. Entender por qué la cuantización de

la energía emerge naturalmente de

la ESIT.

2. Ilustrar cualitativamente, emplean-

do el instructivo modelo de la partí-

cula en un pozo infinito 1D, los

conceptos de estado estacionario,

función propia y cuantización de la

energía.

3. Ilustrar cómo la simetría de paridad

ayuda a clasificar los estados cuán-

ticos de un sistema.

0 L

V

x

BA C

Figura 2-1

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)sen()cos( 21 xCxCB ,

donde C1 y C2 son combinaciones de c1 y c2. Nótese que tenemos tres incógni-

tas: C1, C2 (provenientes del hecho de que la ecuación es de segundo orden) y

(proveniente del hecho de que la ecuación es un problema de valores pro-

pios). En consecuencia, necesitamos tres condiciones para hallar las solucio-

nes. Dos de ellas son las condiciones de continuidad

0)0()0( xx AB ,

0)()( LxLx CB ,

de donde deducimos que necesariamente C1=0 y 0)sen( kL , respectivamen-

te, lo cual implica que

L

nn

,

2

222

2

22

28 mL

n

mL

hnEn

; n=1,2,...,,

donde n se llama „número cuántico‟. Para encontrar a C2 apelamos a la con-

dición de normalización

2/12/1

0

22

2sen

Ldx

L

xnC

L

.

Por lo tanto, en la región interior las funciones propias están dadas por

L

xn

Lxn

sen

2)(

2/1

.

Diagrama de Energías

La fórmula analítica encontrada indica que la energía está cuantizada. La Fig.

2-2 esquematiza las tres primeras energías. El espectro propio exhibe las si-

guientes características:

Existe una energía de punto cero, E1, en contraste con la MC donde la

energía mínima es cero.

La energía crece como n2.

La separación entre los niveles de energía crece como n:

)12(8 2

2

1 nmL

hEEE nnn .

Si se aumenta (disminuye) L, las energías de los niveles disminuyen (au-

mentan) y se juntan (separan).

Si se aumenta (disminuye) m, las energías de los niveles disminuyen (au-

mentan) y se juntan (separan).

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Funciones Propias

La fórmula analítica encontrada muestra que las funciones propias son oscila-

torias en la región clásicamente permitida. La Fig. 2-2 también esquematiza a

las funciones propias y a las densidades de probabilidad asociadas (no a esca-

la).

Ejercicio: Teniendo en cuenta que υ=constante, que la densidad de probabili-

dad clásica /1)( xc y que la última debe estar normalizada, muestre que

Lc /1 . Calcule el promedio sobre un ciclo de oscilación de la densidad de

probabilidad cuántica, empleando la expresión

2

02

1dxnn ,

y compruebe que cnn

lim .

Las funciones propias exhiben las siguientes características:

n tiene n-1 nodos y, por ende, el número de nodos aumenta sucesiva-

mente con la energía.

2nn no se parece a la densidad de probabilidad clásica, la cual es

constante.

Cuando n , en promedio n tiende a la densidad de probabilidad

clásica (Fig. 2-3).

Principio de Correspondencia de Bohr (PCB). La última observación es un

ejemplo del principio general establecido por Bohr:

Los resultados de la MQ tienden a los de la MC en el límite n .

Nótese que esta aseveración se aplica solo en un sentido estadístico.

Estados Estacionarios

Ensamblando los resultados anteriores, las funciones de onda estacionarias

quedan, en la región interior,

222 2/2/1

sen2

),( mLtinn e

L

xn

Ltx

.

Ejercicio: Calcule el periodo de oscilación de esta función. Grafique sus

partes real e imaginaria a t=0,/4,/2,3/4.

Estados Ligados

Las funciones de onda estacionarias que hemos estudiado representan estados

donde la partícula se encuentra confinada en una región finita del espacio,

llamados „estados ligados‟. Algunos potenciales admiten „estados desligados‟,

los cuales consideraremos más adelante.

0 L

2

3

x

1

cuántica clásica

Figura 2-2

L0

Figura 2-3

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Paridad

Def: Si )()( xfxf entonces f se llama „par‟, si )()( xfxf enton-

ces f se llama „impar‟.

En MQ convencionalmente se colocan la etiquetas „g‟ y „u‟ a las funciones

pares e impares (del alemán „gerade‟ y „ungerade‟), respectivamente2.

Ejemplo: Simetría de paridad en la partícula en una caja.

Tomamos la mitad de la caja como punto de referencia (llamado „centro de

inversión‟, i). En la Fig. 2-4 apreciamos que cuando n es impar )(xn es par

y cuando n es par )(xn es impar, así que podemos escribir )(, xgn y

)(, xun , respectivamente.

V

L/2

x

1,g

2,u

0 L

par

impar

i

Figura 2-4

2 En la MQ se emplean algunas palabras del alemán, porque muchos de los trabajos seminales se

publicaron en esta lengua. Por ejemplo, también se puede decir “eigenvalor” en lugar de “valor propio”.

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Lectura Adicional

1. D. Cruz, J. Chamizo y A. Garritz; obra citada.

En el Cap. 6 discute las ondas estacionarias y resuelve la ESIT en 1D para la partícula libre y la partícula en una caja,

con un análisis extensivo sobre la interpretación probabilista de los estados estacionarios.

Preguntas y Problemas Adicionales

1. Pruebe que si )(x es una solución de la ESIT, entonces )(xa , con Ca , también lo es.

2. Considere el pozo cuadrado finito de potencial:

2/,

2/2/,0

2/,

)(

0

0

LxV

LxL

LxV

xV

Bosqueje las dos primeras funciones propias ligadas. ¿Se puede aplicar el PCB a este sistema?

3. Bosqueje las funciones x(t) y (t) para una partícula clásica en una caja.

4. Evalúe la diferencia entre los dos primeros niveles de una caja 1D para (a) m=1 g, L=1 cm; (b) m=masa del protón, L=1

cm; (c) m=masa del protón, L=1 nm. Discuta sus resultados.

5. Calcule la probabilidad de que una partícula en el estado fundamental de una caja 1D se halle (a) entre 0 y L; (b) entre 0

y L/2; (c) entre L/3 y 2L/3. Haga los mismos cálculos cuando la partícula se encuentra en el primer estado excitado.

6. Considere una partícula confinada en el intervalo [0,L], con V=0 dentro de dicho intervalo. Emplee la relación de de

Broglie para calcular los niveles de energía permitidos de la partícula. Ayuda: El número de semilongitudes de onda que

caben en [0,L] debe ser un entero (¿por qué?). Comentario: Éste es un modelo semiclásico, análogo al modelo de Bohr

del átomo de H. ¿Por qué es semiclásico?