Cristaloquímica: Relación composición química con estructura atómica interna y propiedades físicas de la materia cristalina.

Fe 34.63

O 29.53Si 15.20Mg 12.70Ni 2.39S 1.93Ca 1.13Al 1.09Na,K,Cr,CoMn.P,Ti 0.1-1

Composición de la TierraMahon ,1966

Composición química de la corteza Terrestre (% en peso)

1 2 3

Si O2 60.18 59.12 55.2Al2 O3 15.61 15.82 15.3Fe2 O3 3,14 Fe2O3+FeO 2.8FeO 3.88 6.99 5.8MnO - - 0.2MgO 3.56 3.30 5.2CaO 5.17 3.07 8.8NaO 3.91 2.05 2.9K2O 3.19 3.93 1.9TiO2 1.06 0.79 1.6P2O5 0.30 0.22 0.3H20 - 3.02 -

1. F:W: Clarke y H.S. Washingtong, U:S: Geol. Survey. Profess paper, 127. 19242 V.M. Goldschimdt, Fortschr, der Mineral, Krist. petrog. 17, 19333. E. Poldervaart, Crust of the Eath, Geol. Soc. Am. Spec. paper 62, 1955.

CristaloquímicaComposición química de la corteza terrestre

Los ocho elementos químicos mas comunes de la corteza% peso % en volumen

O 46,60 93,77Si 27,70 0,86Al 8,10 0,47Fe 5,00 0,43Mg 2,09 0,29Ca 3,53 1,03Na 2,83 1,32K 2,59 1,83

Valores medios de los elementos en las rocas de la corteza

Clasificación geoquímica de los elementos según Goldschmidt

Litófilos Calcófilos Siderófilos Atmófilos

ELEMENTOS Y ESTRUCTURA ATOMICA

El átomo está constituido por un núcleo de carga eléctrica positiva, conformado porprotones (eléctricamente positivos) y neutrones ( eléctricamente neutros ).Alrededor de ese núcleo existe una “nube” eléctricamente negativa, compuesta porelectrones.El diámetro del átomo es del orden de 10 – 8 [ cm ].

Las redes cristalinas son edificios periódicos tridimensionalesde iones átomos o moléculas unidos por enlaces.

Número atómico ( Z ).Número de protonesque posee en su núcleo.Número másico o de masa ( A ).Número deprotones y neutrones que posee en sunúcleo.

Isótopos. átomos de un mismo elemento que poseen distinto número de neutrones, esdecir igual numero atómico , pero distinta masa

Isóbaros. átomos de distintos elementos que tienen igualnúmero másico, es decir distinto Z, pero igual A.

Configuraciones atómicas

Los sólidos cristalinos están formados por la repetición en el espacio deun motivo geométrico definido constituido por iones átomos o moléculas unidas por enlaces con mayor o menor resistencia

CONFIGURACIÓN ELECTRÓNICA

CONFIGURACIÓNELECTRÓNICA

Fuerza de enlace en los cristales- Edificios cristalinos

Enlaces metálicosEnlaces covalentesEnlaces iónicosEnlaces de Van der Walls

Enlaces metálicos

Enlaces iónicos y Enlaces covalentes

O ON N

Enlaces de Van der Walls O ENLACES DE CAMPO RESIDUAL

-CARGAS RESIDUALES DE SUPERFICIE . -EN CRISTALES DE GASES INERTES

dipolos permanentes apolares.

Enlaces homodésmicosEnlaces heterodésmicos

PROPIEDADES DE LOS CRISTALES RELACIONADAS CON LOS TIPOS PRINCIPALES DE ENLACE QUÍMICO

PROPIEDAD TIPO DE ENLACE

IÓNICO COVALENTE METALICO VAN DER WAALS

INTENSIDAD DEL ENLACE FUERTE MUY FUERTE MODERADO DÉBIL

MECANICA

DUREZA MODERADA A ALTA; FRAGIL

DUREZA; FRÁGIL

DUREZA MODERADA DEBIL; ALTA PLASTICIDAD

BLANDOS Y PLASTICOS

ELECTRICAMALOS

CONDUCTORES

AISLANTES BUENOS CONDUCTORES AISLANTES

TERMICA

P.F MODERADO ALTO; BAJO COEF DILAT. TERMICA

P.F ALTO; BAJO COEF DILAT. TERM

P.F Y COEF. TERM VARIABLE

P.F ALTO COEF. DIL.

TERM. ALTO

EJEMPLOSHALITA,

CALCITA; FLUORITA

DIAMANTE ESFALERITA

GRAFITO

COBRE NATIVO.PLATA NAT. ORO

NAT.GRAFITO

Principio de coordinaciónCuando iones de carga contraria se unen para formar una estructuracristalina en la que predominan fuerzas de enlace electroestáticocada ión tiende a apropiarse es decir a coordinar tantos iones designo contrario como permite su tamaño.Los iones se consideran como esferas en contacto y su geometría es sencilla. Los principios generales que regulan esta coordinación entre iones son las denominadas Reglas de Pauling:

Reglas de Pauling: Principios de Coordinación

1. En una estructura cristalina iónica, la distancia catión-anión es la sumade los radios de los dos iones y el número de coordinación estádeterminado por la relación de los radios del catión con respecto al anión

2. Principio de la valencia electrostática.Determina que en una estructura de coordinación estable, la fuerza total de

los enlaces de valencia que unen al catión con los aniones que lo rodean esigual a la carga del catión.

3. La existencia de aristas y en especial de caras comunes entre poliedroshace disminuir la estabilidad de las estructuras coordinadas.

4. Un cristal que contiene diferentes cationes los que tienen gran valencia ypequeño número de coordinación tienden a no compartir entre síelementos del poliédricos.

5. Ley de la parsimonia.Establece que el número de partículas estructurales diferentes dentrode una estructura tiende a un límite.

Relación de los radios=radio catión / radio anión

Número de coordinación

Poliedro de coordinación

Na= 0,97 Cl =1.81

Rr= 0,54

MgAl2O4 Al= 0,51O=1,4Mg= =0,66

Rr =Al/ORr= Mg/O

Coordinación 3

Coordinación 4

Coordinación 6

Coordinación 8

Coordinación 12

1Coordinación lineal

(rX + rM) cos[30°] = rX

rX / rM = 0.155

Relación de los radios

Relación de radios

Número de Coordinación Disposición de los aniones

< 0.15 2 Lineal

0,155-0,22 3 Vértices de un triángulo

0,225-0,41 4 Esquinas de un tetraedro

0,415-0,73 6 Esquinas de un octaedro

0,735-1,0 8 Esquinas de un cubo

1 12 Puntos medios sobre las aristasde un cubo

Reglas de Pauling: Principios de Coordinación

2. Principio de la valencia electrostática.Determina que en una estructura de coordinación estable, la fuerza total de

los enlaces de valencia que unen al catión con los aniones que lo rodean esigual a la carga del catión.

3. La existencia de aristas y en especial de caras comunes entre poliedroshace disminuir la estabilidad de las estructuras coordinadas.

4. Un cristal que contiene diferentes cationes los que tienen gran valencia ypequeño número de coordinación tienden a no compartir entre síelementos del poliedro.

5. Ley de la parsimonia.Establece que el número de partículas estructurales diferentes dentrode una estructura tiende a un límite.

-IsodésmicoTodos los enlaces tienen igual fuerza . Ej:. Na+Cl - v.e= 1 / 6

-AnisodésmicoDeterminados aniones están más fuertemente ligados al catión de coordinación central que a cualquier otro ión (cationes pequeños de carga elevada con aniones mayores de menor carga)

v.e > mitad de la carga total del anión Ej CO3

-MesodésmicoLa fuerza de los enlaces que ligan el catión central coordinador a unos anionescoordinados es exactamente la mitad de la energía de enlace del anión y puedepolimerizarse ya que cada anión puede estar ligado a otra unidad de la estructuracon la misma fuerza con que lo está al catión coordinador.

v.e = mitad de la carga del aniónEj: SiO4

Valencia electrostática2.

Es la medida de fuerza de los enlaces con el ión coordinador

v.e= carga de valencia del iónnúmero de coordinación

Cl

Na

+ 1/6

+ 1/6 + 1/6

Na

Na= 0,97 Cl =1.81 Rr= 0,54

Numero de coordinación = 4

Relación de los radiosradio catión/radio anión= 0.37/1.40= 0.264

v.e= carga de valencia del iónnúmero de coordinación

V.e= 6 / 4 =1.5

Anisodésmico

B+3 O-23

Mesodésmico

Numero de coordinación = 3

Relación de los radiosradio catión/radio anión= 0.23 / 1.40 =0.164

v.e= carga de valencia del iónnúmero de coordinación

v.e=3/3= 1

S+6 O-2 4

3 Estabilidad de las estructuras coordinadas.

4. Un cristal que contiene diferentes cationes los que tienen gran valencia y pequeño número de coordinación tienden a no compartir entre sí elementos del poliedro.5. Ley de la parsimonia.

Establece que el número de partículas estructurales diferentes dentro de una estructura tiende a un límite.

Fig 9-18 of Bloss, Crystallography and Crystal Chemistry. © MSA

REGLAS DE GOLDSCHMIDT PARA LA SUSTITUCIÓN IONICA EN UNA RED CRISTALINA

1. Un ión puede reemplazar a otro de igual carga y radio similar si sus radiosno difieren en más de un 15% en tamaño, si la diferencia es mayor hastaun 30%, lo hará en forma parcial.

2. Para iones de radios iónicos similares cuya carga difiera en más de unaunidad, puede sustituir, pero debe ocurrir una segunda sustitución paramantener la neutralidad eléctrica

3. Cuando dos iones pueden ocupar una posición en una red cristalina, el ióncon la mayor densidad de carga (potencial iónico) forma el enlace másfuerte y “gana” su posición en la red.

Densidad de carga = carga del ión / Radio iónico4. Ley de Ringwood. Cuando dos iones poseen radios y cargas próximas, el

ión que tiene electronegatividad más pequeña se incorporapreferentemente.La sustitución puede se limitada, aun cumpliéndose el criterio carga/radio,cuando los iones tienen mucha diferencia en su electronegatividad(tendencia a formar diferentes tipos de enlace)

Fe en Mg2SiO4

Fe+2 =0,74 AMg+2= 0,66 A

S r+2= 1,21 ACa+2=0,99 A

Ca AL2Si2 O8

1

2Ca AL2Si2 O8Na ALSi3 O8

Na+1= 0,97

Ca+2=0,99

3.

K+1= 1,33 ACs+1= 1,67 A

K ALSi3 O8

4.

Si+4= 0,41Al+3= 0,49

Cu+1= 0,98 A 1,9 Na+1= 0,96 A 0,9

elec

ALSi3 O8

Las reglas de Goldschmidt : predecir el destino de los elementostraza en la cristalización magmática.

Camuflaje o enmascaramiento: Rt similar a RM y Qt = QMElemento Traza Mayor a Sustituir Mineral

Co+2(0.74) Fe+2(0.76) Olivino, Piroxeno

• Captura (por la red cristalina): Rt similar al RM y Qt > QMRt < RM y Qt = QM

Densidad de carga del Traza es > que la del mayoritario

Elemento Traza Mayor a Sustituir MineralBa+2 (1,35) K+ (1,33) Feldespato, K ALSi3 O8

• Admitido (por la red cristalina): Rt similar al RM y Qt < QMRt > RM y Qt = QM

Densidad de carga del Traza es < que la del mayorElemento Traza Mayoritario a Sustituir MineralEu+2(1.12) Ca+2(0.99) Plagioclasa Ca AL2Si2 O8

Solución sólida mineral: es una solución en estado sólido de uno o más solutos en un solvente

-Solución sólida por sustituciónSe produce una sustitución de un elemento por otro en todo el intervalo de composiciones posibles determinado por las composiciones de dos miembros extremosGeneran las Series isomorfas

- Solución sólida intersticialSe produce cuando los átomos o iones se localizan en los huecos estructurales de uncristal

- Solución sólida con omisión:Catión de mayor carga reemplaza a dos o más cationes, compensando así su carga.

Zeolitas

Isomorfismo: series isomorfas

Na Al Si3 O8

GRUPO ARAGONITO- ORTORROMBICOMineral Radio catión Peso esp.

Whiterita- BaCO31.34 4.3

Cerusita Pb CO3 1.20 6.55

Estrocianita-SrCO3

1.12 3.7

Aragonito CaCO3 0.99 2.95

GRUPO CALCITA -ROMBOEDRICOMineral Radio catión Peso esp.

Calcita. CaCO30.99 2.71

Rodocrosita-MnCO3 0.80 3.5Siderita- FeCO3 0.74 3.96Smithsonita- ZnCO3 0.74 4.3Magnesita-MgCO3 0.66 3.0

P. atómico cation

Ba 1.37

Sr 87.6

Ca 40

Zn 65

Mg 24

Pb 207

Fe 55.8

Mn 54

ISOMORFISMO EN CARBONATOS

• PolimorfismoCapacidad de una sustancia química para cristalizar en mas de un tipo de estructura cristalina

Mecanismos

DesplazamientoReconstructivoOrden-Desorden

Si O 2

Tridimita y cristobalita SiO2• Rocas volcánicas ácidas: riolitas . Rocas metamórficas de alto grado

Coesita y estisovita SiO2• Brechas de impacto meteorítico• Xenolitos en kimberlitas• Rocas metamórficas de baja temperatura y alta presión

P6222

P3221

DESPLAZAMIENTO

Polimorfismo de

Orden- Desorden

Ej: Feldespato KK Al Si 3 O 8

SanidinaOrtoclasaMicroclina

Desmezcla mineral- Exsolución: proceso por el cual una solución sólidainicialmente homogénea se separa en dos (o más) minerales diferentes sin ningún cambioen la composición global del sistema.