INTRODUCCINLos cristales, debido a sus formas regulares, y en ocasiones tambin a su gran belleza, han atrado la atencin humana desde tiempos remotos. El conocimiento de los cristales se inici a travs del estudio de su composicin mineralgica y de su estructura cristalogrfica. As, las bases cientficas de la cristalografa fueron establecidas por Bravais en el siglo XIX. Sin embargo, el proceso de formacin del cristal se ignor durante mucho ms tiempo y, aunque los primeros conocimientos sobre el tema datan del siglo XIX, cuando cientficos como Lwitz, Marc, Ostwald, Gibas y otros realizaron trabajos pioneros, el autntico desarrollo del conocimiento sobre esta materia no tuvo lugar hasta mediados del siglo XX, publicndose en la actualidad aproximadamente unos 2.000 trabajos anuales que tratan sobre diferentes aspectos de la cristalizacin. La cristalizacin se puede dividir en muchos subgrupos, sin embargo, todos ellos estn gobernados por los mismos principios y procesos: nucleacin, crecimiento y otros cambios secundarios. La cristalizacin es la formacin de partculas slidas a partir de una fase homognea. La formacin de partculas slidas puede tener lugar a partir de un vapor, como lanieve, mediante la solidificacin de un lquido fundido, como ocurre enla formacin de grandes monocristales, o bien como cristalizacin de una disolucin lquida. La cristalizacin de disoluciones es industrialmente importante dada la granvariedad de materiales que se comercializan en forma cristalina. Su amplia utilizacin se debe a dos razones: un cristal formado a partir deuna disolucin impura es esencialmente puro (excepto que seformen cristales mixtos), y lacristalizacin proporciona un mtodo prctico para la obtencin de sustancias qumicas puras en una condicin adecuada para suenvasado y su almacenamiento.

FUERZA IMPULSORA DE LA CRISTALIZACIN: LA SOBRESATURACINLa cristalizacin es un proceso en el que se realiza un cambio de fase, pasando el sistema de un estado de desequilibrio al estado de equilibrio. En este proceso, el sistema aumenta el orden ya que pasa de un sistema relativamente desordenado, la disolucin, a un sistema mucho ms ordenado, el cristal. De acuerdo a las leyes de la termodinmica, para que el proceso sea espontneo, debe producirse un descenso de energa para que se compense el incremento de orden de acuerdo al 2 principio de la termodinmica. As, esta accin debe ir acompaada de un descenso de la funcin termodinmica de estado, que a temperatura y presin constantes es la energa de Gibbs.G = H TS------(1)Donde G es la energa libre de Gibbs, H la entalpa, T la temperatura y S la entropa. La variacin de la energa libre de Gibbs depende de la dimensin del sistema que cristaliza, con el fin de eliminar dicha restriccin, se introduce una nueva magnitud relacionada con G. Esta magnitud es la variacin del potencial qumico , la cual a su vez, es una funcin de la sobresaturacin. As, cuanto mayor sea la disminucin de la energa de Gibbs, mayor ser tambin la fuerza impulsora de la cristalizacin. El potencial qumico, , se define en trminos del potencial estndar, 0, y de la actividad, a, a travs de la ecuacin: = 0 + RTlna------(2)

Donde R es la constante de los gases y T es la temperatura (Mullin, 1993): Como la fuerza impulsora de la cristalizacin es la variacin del potencial qumico =1-2, dicha fuerza impulsora puede ser expresada como:/RT=(a/a*)=lnS------(3)Donde a* es la actividad de la disolucin sobresaturada y S la sobresaturacin. Para la disolucin de un electrolito resulta ms apropiado el uso de la actividad inica media, a, definida como:a = a------(4)Donde (=+ + -) es el nmeros de moles de iones en un mol de soluto. Obteniendo por tanto:/RT=v lnSa------(5)donde: Sa=a/ a------(6)Alternativamente la sobresaturacin puede expresarse como:a = Sa 1------(7)resultando la ecuacin (5):/RT = vln (1+ a)------(8)Desde el punto de vista cualitativo, una disolucin saturada est en equilibrio termodinmico con la fase slida a una temperatura determinada. Sin embargo, es posible la preparacin de disoluciones que contengan mayor cantidad de slido disuelto que el representado por la saturacin de equilibrio. Dichas disoluciones se denominan sobresaturadas.

Fig. 1 Diagrama de saturacin-sobresaturacin.

El estado de sobresaturacin es un requerimiento esencial para todas las operaciones de cristalizacin. Ostwald introduce en 1897 los trminos de sobresaturacin lbil y metaestable para clasificar las disoluciones sobresaturadas en las que respectivamente puede tener lugar o no la nucleacin primaria o espontnea. Los trabajos de Miers e Isaac en 1906 y 1907 permitieron establecer la relacin entre la sobresaturacin y la cristalizacin espontnea a travs de las regiones definidas en la Figura 1. La curva de sobresaturacin se diferencia de la de saturacin o solubilidad en que su posicin no es una propiedad exclusiva del sistema, ya que depende de otros factores como la agitacin o la presencia de otras partculas extraas. Sin embargo, la curva de solubilidad es una propiedad del sistema soluto-disolvente (Izquierdo y col., 1988). En estas condiciones se pueden establecer tres regiones, una bien definida, y las otras dos variables:1. Regin estable (no saturada), donde no es posible la cristalizacin.2. Regin metaestable (sobresaturada), entre las curvas de sobresaturacin y la curva de saturacin, donde es posible la cristalizacin espontnea.3. Regin lbil (sobresaturada), donde la cristalizacin espontnea es probable y adems inevitable. Por tanto, y segn Miers, la autonucleacin slo puede tener lugar en la regin lbil, mientras que el crecimiento puede producirse tanto en la regin lbil como en la regin metaestable. Un cristal de soluto se disolver en la regin insaturada; un cristal crecer en la regin metaestable o en la lbil, y la nucleacin se producir exclusivamente en la regin lbil.

NUCLEACIN La cristalizacin a partir de disoluciones se desarrolla en de dos etapas. La primera de ellas es la separacin de fases, o nacimiento de nuevos cristales. La segunda etapa es el crecimiento de dichos cristales. Estos dos procesos se conocen como nucleacin y crecimiento del cristal. Como se ha mencionado, para el desarrollo de la cristalizacin es necesaria una disolucin sobresaturada. As, esta sobresaturacin ser utilizada para la nucleacin y el crecimiento, y de la relacin entre ambas dependern las caractersticas del producto obtenido. En lo que respecta a la nucleacin, su descripcin terica depende del mecanismo por el cual se originan los grmenes de la nueva fase. Los posibles mecanismos de nucleacin se pueden dividir segn el esquema mostrado en la Figura 2.

NUCLEACIN PRIMARIALa nucleacin primaria es aquella en la que el origen de la nueva fase slida no est condicionado ni influido por la presencia de la fase slida que se origina. Se trata de la nucleacin de una fase slida en una disolucin libre de cualquier clase de partculas de la fase slida, o bien en una disolucin que contenga nicamente partculas extraas a la fase slida que se origina. Dependiendo de si las partculas extraas a la fase slida influyen en la nucleacin o no, se distinguen dos mecanismos de la nucleacin primaria: nucleacin heterognea y homognea, respectivamente.

Fig. 2. Clasificacin de los Mecanismos de Nucleacin.

NUCLEACIN HOMOGNEADurante la nucleacin homognea, el origen de las partculas de la nueva fase no se produce ni est influido por la presencia de fase slida alguna en el sistema en el cual transcurre la nucleacin. No se descarta en este concepto que las partculas de la fase slida formada puedan estar presentes, sin embargo, en la nucleacin homognea, estas no facilitan o condicionan el origen de las nuevas partculas. El modelo de nucleacin homognea elaborado por Farkas, Becker y Dring, Volmer y perfeccionado por Zeldovich, no ha sufrido cambios esenciales hasta la actualidad. La teora clsica de la cristalizacin asume que los clusters son formados en la disolucin por un mecanismo de adicin de acuerdo al esquema siguiente:

a+a=a2a2+a+a3a2+a2+a4ac-m+am=acque contina hasta que se alcanza un tamao crtico estable. El modelo matemtico que describe el proceso de nucleacin homognea puede ser tratado a partir de los cambios de energa producidos de acuerdo al siguiente desarrollo. El exceso de energa libre, G, entre una pequea partcula de soluto y el soluto en disolucin puede expresarse segn la ecuacin:G = GS + GV = 4r +4/3 r3 GV------(9)Donde GS es el exceso de la energa libre de la superficie de la partcula, GV, el exceso de energa libre del volumen de la partcula, G el cambio de energa libre de la transformacin por unidad de volumen y la tensin superficial. As, el valor mximo de la variacin de la energa libre, Gcrit, corresponder al radio crtico, rc, a partir del cual el ncleo es estable, es decir:rc= 2/GV ------(10)yGcrit= 16 3/3(GV)2 =4 r2c /3------(11)Con ello, se puede relacionar la energa libre con la velocidad de nucleacin, B1, es decir con el nmero de ncleos formados por unidad de tiempo y volumen, cuya ecuacin se expresa en la forma:Bt = C1 exp(-G/KT)------(12)Donde K es la constante de Boltzman, R la constate de los gases y T la temperatura. Teniendo en cuenta que la relacin bsica de GibbsThomson que relaciona el tamao del cristal y la solubilidad se puede expresar como:

Ln C/C* =lnS = 2 v/KTr------(13)Donde es el volumen molecular, se obtiene:Gcrit= 2/r = KTlnS/v------(14)Con lo que de la ecuacin 5.1.12:Gcrit= 16 3V2 /3(KTlnS)2------(15)y por tanto, de la ecuacin 5.1.13 se obtiene la expresin de la velocidad de nucleacin homognea:Bt = C1 exp[-163V2 /3(KTlnS)2]------(16)Como se muestra en la Figura 3, que presenta la influencia de la sobresaturacin en la velocidad de nucleacin, existe un valor crtico de sobresaturacin a partir del cual la velocidad de nucleacin aumenta bruscamente

Fig. 3 Influencia de la sobresaturacin en la velocidad de nucleacin.

De acuerdo con la ecuacin 16 y la Figura 3, para limitar la velocidad de nucleacin son necesarias bajas sobresaturaciones. Los sistemas con altas sobresaturaciones se caracterizan por: Elevadas concentraciones de los reactivos Productos con altas concentraciones y bajas solubilidade. Rpida micromezcla de los reactivos en el punto de alimentacin para reacciones qumicas muy rpidas.Sin embargo, para la obtencin de productos de elevado tamao de partcula se precisan bajas sobresaturaciones, para lo cual es necesario: bajas concentraciones de los reactivos (por ejemplo a travs de dilucin). Mezcla a lo largo del cristalizador.NUCLEACIN HETEROGNEALa velocidad de nucleacin de una disolucin sobresaturada puede estar considerablemente afectada por la presencia de trazas de impurezas en el sistema. Sin embargo, una impureza que acta como inhibidor de la nucleacin en una caso dado, puede actuar como acelerador en otro. En el caso de los procesos de nucleacin activados por la presencia de sustancias extraas o heteroncleos, stas reducen la energa requerida para la nucleacin, y adems la nucleacin heterognea se produce generalmente a una sobresaturacin inferior que la requerida en un sistema homogneo. Todos los sistemas, sobre todo los lquidos, contienen partculas extraas slidas con un amplio espectro de dimensiones, partculas tales como polvo, partculas de las paredes del recipiente, etc., que son muy difciles y en muchos casos imposibles de eliminar del sistema. Por ello, en condiciones normales, los sistemas con sobresaturaciones menores que las correspondientes al valor crtico para la nucleacin homognea, tendrn tendencia a formar partculas de la nueva fase mediante nucleacin heterognea. Se ha determinado experimentalmente la influencia de algunas variables en la nucleacin heterognea. El tamao de las partculas extraas al sistema que cristaliza es importante en los procesos de nucleacin heterognea, siendo los heneroncleos ms activos los de tamao comprendido entre 0,1 y 1 m. Adems, cuanto menos se diferencien las estructuras de las dos fases slidas, ms fcil ser la nucleacin heterognea, y mejor catalizador de la nucleacin ser el sustrato. Sin embargo, aunque la nucleacin heterognea es un mecanismo de inicio de la nueva fase ampliamente extendido, an no se ha resuelto el tratamiento terico de este mecanismo.

NUCLEACIN SECUNDARIAEl origen de la nucleacin secundaria es la presencia de cristales en la disolucin sobresaturada. La presencia de estos cristales tiene un efecto catalizador en el fenmeno de la nucleacin, de modo que la nucleacin tiene lugar a menores sobresaturaciones que las necesarias para el desarrollo de la nucleacin espontnea. A pesar del gran nmero de investigaciones relativas a la nucleacin secundaria, los mecanismos de formacin de ncleos y sus cinticas son an desconocidos. Los estudios experimentales ponen de manifiesto la importancia de la nucleacin secundaria de contacto, en la que las partculas microscpicas de la fase en formacin se generan por la accin de una fuerza mecnica sobre los cristales que hay en la disolucin sobresaturada. Esta fuerza mecnica se desarrolla, ya sea por el contacto de un objeto slido con la superficie del cristal, contact nucleation, o en una suspensin agitada, por los choques mutuos entre cristales, entre los cristales y el agitador, o con la pared del recipiente, collision nucleation. Durante el contacto o los choques se liberan pequeas partculas desde la superficie del cristal, frecuentemente de una dimensin igual a la del ncleo crtico. Estas partculas llegan a la disolucin sobresaturada circundante, y sin son mayores que el ncleo crtico, se inicia su crecimiento. En este sentido, es importante distinguir macroabrasin y nucleacin secundaria de contacto, ya que mientras que en la primera se desprenden fragmentos de cristales, en la segunda se liberan grmenes cristalinos, de dimensiones mucho menores que los fragmentos. En la nucleacin secundaria de contacto se distinguen tres variables de operacin fundamentales: la sobresaturacin, la densidad del magma y las interacciones fluido mecnicas. Estos efectos se pueden correlacionar a travs de la expresin:B2 Sb MjT Nh------(17)Donde S es la sobresaturacin, MT es la densidad del magma, y N (la velocidad de rotacin del agitador o de la bomba) es utilizada como una medida de las condiciones fluidomecnicas. Los exponentes b, j y h son caractersticos del sistema. En general, un aumento de la densidad de la disolucin, debido a la presencia de partculas en suspensin del slido que cristaliza, y una mayor velocidad de agitacin favorece la nucleacin secundaria.

CRECIMIENTOEn las secciones previas se ha descrito el nacimiento de un nuevo cristal, entendido como el principio del proceso de separacin de fases que da lugar a la cristalizacin. Los slidos formados tendrn un tamao de partcula pequeo, y crecern por la adicin de molculas de soluto de la disolucin sobresaturada, constituyendo lo que en cristalizacin se denomina crecimiento del cristal. El crecimiento de un cristal puede describirse por medio del cambio en alguna dimensin del cristal con el tiempo. Dicho cambio se denomina velocidad de crecimiento lineal, y sus unidades son longitud por unidad de tiempo. En ocasiones, es interesante la determinacin de la velocidad del cambio de masa del cristal (mc). El incremento de masa con el tiempo se puede relacionar con la velocidad lineal a travs de la relacin:RG = 1 dmc /A dt =3/ G= 3/ dL/dt ------(18)Donde RG es el incremento de masa por unidad de rea y unidad de superficie, A el rea superficial del cristal, y los factores de volumen y forma respectivamente, la densidad del cristal, G la velocidad de crecimiento lineal, y L la dimensin caracterstica.

CONCLUSIONESEl proceso de cristalizacin es una tcnicade purificacin de gran importancia. La velocidad del crecimiento de los cristales se incrementa al sembrar en el licor madre una pequea porcin del material puro a cristalizador. Los procesos de separacin de cristalizacin por fusin como tcnicaalternativa nos dan un alto rendimiento comoproducto cristalino de alta pureza. Siendo un mtodo de separacin de mezclas o sustancias es de lo ms utilizado a nivel industria por su practicidad y obtencin de materia con gran pureza, por lo que aparte de ser un mtodo de separacin se vuelve tambin un procedimiento de purificacin de sustancias. En trminos de los requerimientos de energa, la cristalizacin requiere mucho menos para la separacin que lo que requiere la destilacin y otros mtodos de purificacin utilizados comnmente. Adems se puede realizar a temperaturas relativamente bajas y a una escala que vara desde unos cuantos gramos hasta miles de toneladas diarias.