crecimiento, fabricación y caracterización de diodos...

UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE MADRID

ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIEROSDE TELECOMUNICACIÓN

TESIS DOCTORAL

Crecimiento, fabricación y caracterizaciónde diodos electroluminiscentes basados en

pozos cuánticos de InGaN

FERNANDO B. NARANJO VEGA

2003

UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE MADRID

ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DEINGENIEROS

DE TELECOMUNICACIÓN

Tesis Doctoral

Crecimiento, fabricación y caracterizaciónde diodos electroluminiscentes basados

en pozos cuánticos de InGaN

Presentada por:

D. Fernando B. Naranjo VegaLicenciado en Ciencias Físicas

Director:

D. Enrique Calleja PardoCatedrático de Universidad

Madrid 2003

Tribunal nombrado por el Mgfco. Y Excmo. Sr. Rector de

la Universidad Politécnica de Madrid, el día ............... de

........................ de 20.......

Presidente D. ...................................................................

Vocal D. ...................................................................

Vocal D. ...................................................................

Vocal D. ...................................................................

Secretario D. ...................................................................

Realizado el acto de lectura y defensa de la Tesis el día

............ de ..................... de 20........en ....................................

Calificación ..................................................................

EL PRESIDENTE LOS VOCALES

EL SECRETARIO

A mis seres queridos

RESUMEN

Teniendo en cuenta la energía del gap de los binarios que forman el ternario

InGaN (GaN, 3.4 eV; InN, 0.9 eV), es fácil ver que con este material se puede barrer

todo el espectro visible. De hecho, sus propiedades físicas (localización excitónica,

gap directo) hacen que sea el semiconductor idóneo para la emisión desde el azul

hasta el ultravioleta cercano (2.8 eV a 3.3 eV), donde no hay ningún otro que pueda

competir con sus prestaciones. La utilización de pozos cuánticos de InGaN/GaN e

incluso InGaN/AlGaN añaden una estabilidad con la temperatura a la emisión mayor

que la obtenida con otras familias de semiconductores, gracias a la gran estabilidad

térmica de los nitruros y a la diferencia de energías de gap entre el material que actúa

como barrera y el del pozo.

El objetivo de esta Tesis es estudiar el crecimiento por MBE y las propiedades

del InGaN, con la finalidad de fabricar un diodo electroluminiscente eficiente con capa

activa compuesta por pozos cuánticos de InGaN con barreras de GaN. La fabricación

del LED conlleva también el estudio del dopaje tipo p en el GaN, empleando

Magnesio.

En esta memoria, después de la presentación teórica de las propiedades del

InGaN y de las técnicas experimentales empleadas, se abordará la optimización del

crecimiento de GaN sobre zafiro y GaN-templates. Los segundos ofrecen la posibilidad

de crecimiento en pseudoepitaxia, lo que llevará a la obtención de las capas de mayor

calidad que cuando se crece sobre zafiro.

A continuación, se estudia el crecimiento de capas gruesas de InGaN como

paso previo al crecimiento de pozos cuánticos, prestándose particular interés a la

dependencia de la calidad óptica y estructural de las capas en función de la

temperatura de crecimiento, la relación de flujos de átomos de elemento III (In y Ga) y

V (N) y la proporción de flujo de átomos de In frente al total de átomos metálicos. Se

ha determinado una temperatura de inicio de evaporación del Indio de la superficie de

crecimiento en torno a 560º C, obteniéndose las mejores capas para temperaturas de

substrato ligeramente superiores a ésta y con relación III/V ligeramente superior a la

unidad. En el apartado óptico, se ha observado que la amplitud de las fluctuaciones

locales en el contenido de Indio en las muestras aumenta cuando se incrementa el

contenido promedio de éste. Combinando medidas de Rayos X y transmisión, se ha

obtenido un parámetro de curvatura de la relación energía de gap frente a contenido

de Indio de 3.4 eV, extrapolado para muestras relajadas.

Una vez optimizado el crecimiento de InGaN en volumen se pasa a estudiar el

crecimiento de pozos cuánticos de InGaN con barreras de GaN, que constituirán la

capa activa de los diodos LED. Las condiciones de crecimiento de pozo y barrera son

optimizadas en función de la calidad óptica de las muestras, obteniéndose los mejores

resultados cuando se mantiene fijo el flujo de Galio durante pozo y barrera y se

favorece la formación de una capa de Indio segregada a la superficie durante el

crecimiento del pozo. A partir de las propiedades de la emisión en cada caso se

establece un mayor dominio sobre la energía de la misma de los campos

piezoeléctricos en pozos de espesor mayor de 4 nm y de las fluctuaciones de Indio en

pozos con éste menor de 3 nm.

Con la técnica de crecimiento de pozos cuánticos desarrollada, y empleando

cinco pozos de InxGa(1-x)N(~2 nm)/GaN (~5 nm) como capa activa de los LEDs, se han

crecido y fabricado dispositivos emitiendo desde el ultravioleta cercano (3.4 eV) hasta

el verde (2.4 eV) variando el contenido de Indio de los pozos desde 0 % hasta 25 % de

Indio.

Como método de mejora de los dispositivos se ha estudiado la incorporación

del LED a una cavidad resonante centrada en el verde (510 nm), realizada con un

espejo superior de Aluminio y un reflector de Bragg de AlGaN/GaN como espejo

inferior. La potencia de emisión obtenida de este modo es 7 µW a 20 mA, con una

intensidad 10 veces mayor que la del LED convencional de la misma longitud de onda

en la dirección perpendicular al diodo.

Otro de los métodos de mejora estudiados es la optimización del dopaje de

GaN empleando Mg, en el que se ha realizado un estudio del comportamiento eléctrico

y óptico de las muestras en función de la temperatura de célula de Mg, fijando la

temperatura de substrato en 690º C. El intervalo útil de temperaturas de la primera

queda delimitado por el extremo inferior (~375 ºC) por la concentración residual que

posean las capas, que ha de ser vencida por el dopaje. El extremo superior (~450º C)

queda definido por la generación de defectos en las muestras, lo que puede llevar a un

cambio de la polaridad de la capa, produciendo una caída en la incorporación del Mg.

Las condiciones óptimas de dopaje se alcanzan para TMg= 435º C, con una

concentración de huecos de 3E 17 cm-3.

ABSTRACT

The physical properties of the InGaN, as the excitonic localization and direct

bandgap (from 3.4 eV for GaN to 0.9 eV for InN at room temperature), make this

semiconductor as the best candidate for the emission in a wide range of wavelengths.

In fact, it is the most efficient material for wavelengths between 2.4 eV to 3.3 eV. The

devices based on InGaN/GaN and InGaN/AlGaN multiple quantum wells (MQWs)

active layer have a high thermal stability than using other semiconductors multilayers,

due to the high thermal stability and the high band offset between barrier and well.

The purpose of this Thesis is to study the growth conditions by Molecular Beam

Epitaxy (MBE) and their relation with the optical and structural properties of InGaN bulk

layers and InGaN/GaN quantum wells (QWs). The latter will be used as the active layer

an efficient LED emitting in the visible range. The LED fabrication includes the study of

the doping of GaN using Magnesium.

In this work, after the summary of the theoretical properties of the InGaN and

the characterization techniques employed for the study, the optimisation of the GaN

growth on sapphire and MOCVD-grown GaN-templates is performed. The use of GaN-

templates as pseudosubstrates following a process close to the homoepitaxy leads to

the best layers.

The growth of InGaN bulk layers is studied as a previous step for the

InGaN/GaN MQW growth. The relationship between the structural and optical quality of

the layers and the growth conditions, as the III(Ga+In)/V(N) ratio and the growth

temperature is studied. A significant In desorption occurs at growth temperatures

above 560ºC in InGaN layers grown on sapphire and GaN-templates. InGaN layers

with the best optical quality were grown using III/V ratio above the stoichiometric

conditions and growth temperature above the temperature for In desorption (560-

580ºC). The In content of the layer with this growth conditions is slightly lower than the

ratio φ In/(φIn+φGa), being φIn and φGa the atomic fluxes of In and Ga, respectively. The

increase of both, the absorption band edge broadening and the FWHM of the RT-PL

emission with the In composition, together with the S-shaped temperature dependence

of the PL emission energy, is attributed to a strong local fluctuation of the In content

that induces localization of carriers. The inhomogeneous distribution of In depends on

the specific In content.

Once the InGaN bulk growth was studied, the growth conditions for InGaN well

and GaN barrier were optimized to obtain efficient InGaN/GaN MQW structures for

their use as active layers of the LED devices. The best results in terms of optical quality

were obtained when keeping constant the Ga flux during well and barrier, with a

segregated In layer to enhance the GaN barrier growth. The dominant PL emission of

the MQWs shows a redshift when increasing the well thickness for a given In-content

due to the internal piezoelectric fields. This effect dominates the emission energy for

well thickness above the excitonic Borh radius (~3.4 nm). For thinner wells (<3 nm),

excitonic localization in potential minima formed by In-content fluctuations in the well

determines the emission energy. For well thickness above the critical thickness of the

InGaN, the piezoelectric field strength decreases and the emission energy recovers the

value considering a square potential well.

Five InxGa1-XN (2nm) /GaN (5 nm) MQWs were used as the active layer of

standard LEDs. Varying the In content from 0 to 25%, the room temperature

electroluminescence emission energy can be tuned from 3.4 eV (ultraviolet) to 2.4 eV

(green).

The performance of the green device improves when placing the active layer in

a resonant cavity (RC). The cavity was fabricated with a semitransparent AlGaN/GaN-

based distributed Bragg Reflector as bottom mirror and Al coating as top mirror. The

electroluminescence emission intensity of these devices is increased by a factor ten

compared to standard light emitting diodes. An output power of 7 µW for 20 mA drive

current has been measured for the green (λemis~510 nm) RCLED.

An optimisation of p-type doping in GaN using Mg was performed in order to

improve the emission efficiency of the devices. The relationship between the Mg

effusion cell temperature and the optical and electrical properties of the Mg-doped GaN

samples is analysed, keeping constant the rest of the growth parameters (substrate

temperature of 690ºC and III/V ratio). The Mg cell temperature to obtain p-type doped

is determined by the residual concentration (low Mg temperature) and the formation of

compensation defects induced by the presence of Mg at the surface during growth

(high Mg temperature). This range is established for Mg cell temperatures between

~375 and ~450ºC, using a growth temperature of 690ºC. Within this range, a hole

concentration of 3E17 cm-3 for TMg~435ºC was obtained.

AGRADECIMIENTOS

Desde que, hace unos cinco años y medio comencé con el doctorado, multitud

de personas me han ayudado sabiéndolo o sin saberlo y directa o indirectamente.

Tanto a empezar en esta andadura como en el día a día me han animado y

ayudado fundamentalmente mis padres y hermanos, así como mis amigos, en

particular Placi, David y, en los primeros años, Ana. A todos ellos, gracias.

Durante mis primeros pasos en el mundo científico, me ayudaron,

enseñándome y soportando mis dudas y problemas los doctorandos que en aquel

momento ya se habían “establecido”, como Fernando José, Eva, José Antonio y Jorge

Julián, a ellos les agradezco el aprender la dinámica del trabajo en el laboratorio en

general.

En la etapa intermedia, mi trabajo se realizó fundamentalmente a la par que el

de mis compañeros con la misma “edad científica”, Jorge Hernando, José Luis y Ana,

con los que he pasado muy gratos momentos y creo que hemos aprendido mucho

juntos.

Durante los últimos años también he de agradecer el buen humor y las

discusiones científicas de los que he disfrutado junto con mi compañero del “Barrio”,

José María Ulloa.

La última etapa de mi trabajo se ha visto desarrollada compartiendo proyecto y

descubrimientos con Susana, a la que quiero dar las gracias por mantener viva la

ilusión en momentos difíciles. Su paciencia y aliento durante la escritura y corrección

del manuscrito y su perseverancia en el crecimiento de los reflectores para los

dispositivos de cavidad resonante han sido claves para que esta Tesis llegase a buen

puerto.

También he tenido la oportunidad de compartir mi tiempo con otros

compañeros como José María Tirado, Esperanza, Adrián, Alejandro, Heberto y Jelena;

y más recientemente, con David, Jorge y Carlos, a ellos les agradezco el haberme

hecho un poco más fácil la vida de doctorando.

En cuanto al crecimiento por MBE, he de agradecerle al doctor Miguel Ángel

Sánchez su ayuda y paciencia en un tema que requiere tanta dedicación. En este

sentido, el doctor Álvaro de Guzmán también ha sido muy importante en mi formación,

su disponibilidad y amabilidad son dignas de imitación.

Al doctor Fernando Calle, le tengo que agradecer sus consejos y ayuda tanto

en la interpretación resultados como en el plano personal. Al doctor José Luis Sánchez

de Rojas le agradezco el haberme introducido en el tema de los campos

piezoeléctricos y el haberme dado una herramienta de simulación eléctrica de las

estructuras de pozo cuántico. El doctor Ignacio Izpura ha sido también clave en

momentos difíciles, y su visión eléctrica de algunos problemas también me ha

ayudado.

En lo que al crecimiento del InGaN respecta, ha sido fundamental la ayuda y

paciencia de los doctores Oliver Brandt, junto con Patrick Waltereit, A. Trampert y K.H.

Ploog, del Paul Drude Institut (PDI) de Berlín, sin sus consejos y explicaciones me

habría costado mucho más realizar esta Tesis. También he de agradecerles el

haberme permitido usar su programa de simulación de difractogramas de Rayos X que

ha resultado fundamental en el desarrollo de este trabajo.

No puedo dejar de agradecer al resto de los compañeros del ISOM, por los

ratos que hemos pasado juntos, como son Rocío, Lucas, Miguel, David, y, en

particular, a Oscar de Abril, por las medidas de EDX en las muestras de InGaN. A

Claudio Aroca le debo el buen funcionamiento de los Rayos X del Instituto y su

disponibilidad en todo momento.

A los doctores Javier Gandía y Julio Cárabe les agradezco la facilidad con que

me han permitido el realizar las medidas de Transmisión en el CIEMAT.

La realización de los dispositivos emisores de luz no habría sido posible sin los

ataques mesa realizados por los doctores Fernando José y Marina Verdú en el CIDA,

a ellos les tengo que agradecer además su amabilidad, profesionalidad y paciencia en

este proceso.

Por su dedicación y buen hacer, mi agradecimiento a Julián Sánchez Osorio, a

Alicia Fraile y más tarde a Maite Pérez por la realización de los trabajos de tecnología.

Oscar García, Fernando Contreras y José Miguel han estado siempre dispuestos a

ayudarme en el taller mecánico, facilitándome la realización de la Tesis en el día a día.

En el apartado administrativo he contado todo momento, y en especial a la hora

de entregar el manuscrito, con la ayuda inestimable de Mariano González, además de

Julián Pajuelo y, más recientemente, Montserrat Juárez.

A los Catedráticos Elías Muñoz y Enrique Calleja, mi director de tesis, les

agradezco el que me hayan dado la oportunidad de realizar mi Tesis en un centro de

investigación puntero en España. Los consejos y la visión crítica del segundo han sido

fundamentales para el desarrollo de la Tesis.

Por último, a todos los que, sin querer, haya olvidado, muchas gracias también.

ÍNDICE

1.- Introducción y objetivos ..................................................................................1

1.1.-Introducción ...............................................................................................1 1.2.-Objetivos.....................................................................................................9 1.3.-Estructura de la tesis................................................................................11

2.-Propiedades básicas de los nitruros de Galio e Indio ........................... 13

2.1.- Introducción………………………………………………………………....13 2.2.- Propiedades estructurales ......................................................................14

2.2.1.- Estructura cristalina .................................................................142.2.2.- Propiedades mecánicas ..........................................................172.2.3.- Vibraciones de la red...............................................................182.2.4.- Defectos estructurales ............................................................19

2.2.4.1. Dislocaciones .............................................................192.2.4.2. Fronteras de grano.....................................................21

2.3.-Estructura de bandas ..............................................................................222.3.1.- Diagrama de bandas y masas efectivas .................................232.3.2.- Alineación de bandas en los Nitruros del grupo III .................24

2.4.- Propiedades ópticas ...............................................................................262.5.- Campos piezoeléctricos .........................................................................27

2.5.1.- Polarización espontánea .........................................................272.5.2.- Polarización piezoeléctrica......................................................29

2.6.- Propiedades específicas del ternario InGaN..........................................312.6.1.- Separación de fases................................................................312.6.2.- Parámetros de curvatura (bowing) para contenidos

medios de Indio.......................................................................35

3.-Técnicas de caracterización ......................................................................... 39

3.1.- Introducción ............................................................................................393.2.- Técnicas de caracterización estructural.................................................39

3.2.1.- Difracción de electrones de alta energíapor reflexión (RHEED) ............................................................40

3.2.2.- Difracción de Rayos X de Alta Resolución (HRXRD).............433.2.3.- Técnicas de microscopía.........................................................493.2.4.- Espectroscopía de masas de iones

secundarios (SIMS) …………...………………………………..513.3.- Técnicas de caracterización óptica........................................................51

3.3.1.-Fotoluminiscencia (PL).............................................................523.3.2.- Transmisión (Tr) ......................................................................57

3.4.- Técnicas de caracterización eléctrica....................................................583.4.1.- Medida de efecto Hall……………… .....……………………….593.4.2.- Medida de Capacidad-Voltaje (C-V Profile)…….. ……………61

4.-Crecimiento y caracterización de capas de GaN..................................... 63

4.1.- Introducción ............................................................................................634.2.- Sistema de crecimiento de Epitaxia de Haces Moleculares asistido por Plasma (PAMBE) ..………………….................................………….64

4.2.1.- Descripción del sistema de crecimiento PAMBE ...................644.2.2.- Substratos empleados……………..…………………………. 70

4.3.- GaN no dopado……………….............…………………………….……..744.3.1.- Crecimiento de GaN sobre Si(111)………...………………….774.3.2.- Crecimiento de GaN sobre Al2O3…………… ..... …………….804.3.3.- Crecimiento de GaN sobre GaN templates ......………………92

4.3.3.1.- Caracterización de los templates de partida… ..…..924.3.3.2.- Crecimiento de GaN no dopado

sobre GaN-template………………..…………………..944.4.- Crecimiento de GaN dopado tipo p ........................................................98

4.4.1.- Dificultades del dopaje tipo p en GaN…… ..………………….984.4.2. Consideraciones previas del dopaje con Mg……… ..……….100

4.4.2.1.- Efectos intrínsecos al dopaje con Mg……… . ……1004.4.2.2.- Efecto de las condiciones de crecimiento por MBE sobre el dopaje con Mg……………..... ……………..104

4.4.3.- Crecimiento y caracterización de capas de GaN:Mg... …….1064.4.3.1.- Efecto de los parámetros del crecimiento en

la incorporación del Mg en las capas .......................1064.4.3.2.- Caracterización de las capas……....... ……………108

4.5.- Conclusiones……...……………………………………………………….112

5.-Crecimiento y caracterización de capas gruesasde InGaN....................................................................................................115

5.1.- Introducción y objetivos…………… .........………………………………1155.2.- Crecimiento de capas gruesas de InGaN sobre zafiro........................116

5.2.1.- Determinación de la temperatura óptima de substrato....….1165.2.1.1.- Crecimiento y caracterización óptica .....................1165.2.1.2.- Caracterización estructural y morfológica..............118

5.2.2.- Cambio en el BEP de Galio...................................................1205.2.2.1.- Crecimiento y caracterización estructural……...…1205.2.2.2.- Caracterización óptica………......………………….1255.2.2.3.- Caracterización morfológica………......…………. 126

5.2.3.- Estudio del efecto de la temperatura de crecimiento…...….1285.2.3.1.- Crecimiento y caracterización óptica…..………….1285.2.3.2.- Caracterización estructural………...……………….130

5.2.4.- Modelo de crecimiento de capas gruesas de InGaN... …….1335.3.- Crecimiento de capas gruesas de InGaN sobre template…… .. …….137

5.3.1.- Variación de la temperatura de substrato…………..……….1375.3.1.1.- Crecimiento y caracterización estructural……..….1375.3.1.2.- Caracterización óptica............................................140

5.3.2.- Estudio de la variación de la relación III/V............................1415.3.2.1.- Crecimiento y caracterización de las capas ..........141

5.4.- Estudio de la localización excitónica en lascapas de InGaN en volumen………...………………………………..144

5.5.- Parámetro de curvatura de la relación EG

frente al contenido de Indio…….. …………………………………….1545.6.- Conclusiones……...……………………………………………………….156

6.- Crecimiento y caracterización depozos cuánticos de InGaN....................................................................159

6.1.- Introducción y objetivos…………………………………………..………1596.2.- Crecimiento y caracterización de pozos cuánticos simples

de InGaN.......................................................................................…1606.2.1.- Crecimiento y caracterización estructural

de las estructuras de pozo cuántico………………………….1606.2.2.- Caracterización óptica…………………………......................1656.2.3.- Estudio de los campos eléctricos en el pozo…… ................1676.2.4.- Resultado de las simulaciones…… ..........…………………..170

6.3.- Crecimiento y caracterización de pozos cuánticos múltiplesde InGaN/GaN………………............................................................1726.3.1.- Efecto de la variación del tiempo de crecimiento del pozo...173

6.3.1.1.- Crecimiento de las estructuras....………………….1736.3.1.2.- Caracterización estructural………...........…………1756.3.1.3.- Caracterización óptica… ..................................…..178

6.3.2.- Efecto de la variación del BEP de Indio en el pozo..............1796.3.2.1.- Crecimiento y caracterización estructural ..............1796.3.2.2.- Caracterización óptica… ........................................181

6.3.3.- Efecto de la variación del flujo de Galioentre pozo y barrera. .............................................................1836.3.3.1.- Crecimiento y caracterización estructural ..............1836.3.3.2.- Caracterización óptica… ........................................185

6.3.4.- Discusión de los resultados obtenidos..................................1866.3.5.- Estudio de los campos piezoeléctricos en las muestras…..1896.3.6.- Estudio de la localización de Indio en los pozos cuánticos ..192

6.4.- Conclusiones…....................................................................................197

7.-Crecimiento y caracterización de diodos electroluminiscentes .......201

7.1.- Introducción ..........................................................................................2017.2.- Crecimiento y caracterización de las uniones p-i-n .............................202

7.2.1- Estructura y condiciones de crecimiento ...............................2027.2.2.- Caracterización de las estructuras .......................................204

7.3.- Fabricación de los dispositivos.............................................................2057.4.- Caracterización de los dispositivos ......................................................207

7.4.1.- Caracterización eléctrica y característica I-V........................2077.4.2.- Caracterización óptica y características L-I..........................211

7.5.- Fabricación y caracterización de un LED de cavidad resonante.........2147.5.1.- Crecimiento y caracterización estructural del RCLED .........2147.5.2.- Caracterización eléctrica y óptica del dispositivo..................217

7.6.- Medida de la potencia de emisión de los LEDs...................................2197.6.1.- Sistema experimental y obtención de los resultados ...........2197.6.2.- Análisis de los resultados obtenidos .....................................221

7.7.- Optimización del dopaje tipo p con Mg ................................................2227.7.1.- Introducción y justificación ....................................................2227.7.2.- Credimiento y caracterización de capas de GaN no dopadas

empleando una fuente de rediofrecuencia EPI....................2227.7.3.- Crecimiento y caracterización de las capas

dopadas con Mg ....................................................................2257.7.3.1.- Crecimiento de las capas .......................................2257.7.3.2.- Caracterización óptica............................................2267.7.3.3.- Caracterización eléctrica........................................2307.7.3.4.- Caracterización estructural.....................................233

7.8.- Conclusiones…..........................................................…………………235

8.-Conclusiones y trabajo futuro ....................................................................237

8.1.- Conclusiones generales…... …………………………………………….2378.1.1.- Crecimiento de GaN…………...............................................2378.1.2.- Crecimiento de InGaN……............................................ ……2388.1.3.- Crecimiento y fabricación de los dispositivos emisores .......240

8.2.- Trabajo futuro.......................................................………………………241

Apéndice.- Tecnología .......................................................................................243

A.1.- Contactos en GaN................................................................................243A.2.- Limpiezas utilizadas .............................................................................246

Bibliografía............................................................................................................247

Capítulo 1

Introducción y objetivos.

1.1 Introducción.

Desde la aparición en el mercado de los primeros diodos electroluminiscentes

(Light Emitting Diode, LED) de color rojo, basados en AlGaAs [Nishi85], buena parte

de la investigación aplicada en el campo de los semiconductores se ha enfocado hacia

la obtención de diodos emisores de luz en el azul, verde y amarillo. Ahora bien, para

conseguir menores longitudes de onda es necesario disponer de semiconductores con

mayor energía de banda prohibida (gap). Como candidatos potenciales para alcanzar

longitudes de onda menores se barajaron el SiC, el SeZn y el GaN. El primero de

ellos, SiC, tiene el inconveniente de ser de gap indirecto, y por tanto no ofrece una

eficiencia alta como material emisor [Edmon94]. En el SeZn la probabilidad de

generación de defectos es muy alta, dada su baja energía de formación, por lo que los

dispositivos emisores de SeZn tienen un tiempo de vida corto [Xie92], [Land98]. El

primer LED verde-azulado, basado en nitruros del grupo III y muy poco eficiente, se

consiguió utilizando una estructura tipo metal-aislante-semiconductor [Pan71]. Tras

esta demostración de la utilidad real de los nitruros del grupo III para la emisión en el

visible, se han realizado muchos esfuerzos y dedicado un enorme trabajo al estudio de

esta familia de semiconductores. El GaN y sus derivados (InGaN, AlGaN) son

candidatos idóneos al ser semiconductores de gap directo que cubren un amplio

espectro de longitudes de onda. Además, estos materiales semiconductores poseen

una alta estabilidad térmica y química, incluso en ambientes corrosivos, cualidades

que derivan de la elevada energía de enlace entre el Nitrógeno y el Galio (Al e In).

Los nitruros del grupo III pueden cristalizar según tres tipos de estructura:

wurtzita (hexagonal compacto), también denominada α-GaN; zinc-blenda (cúbico) o

CAPÍTULO 1____________________________________________________________________________

2

esferalita, denominada β-GaN; y rocksalt (con estructura de cloruro sódico). Las dos

primeras son las más comunes, siendo la estructura de wurtzita la más estable a

temperatura ambiente, mientras que la zinc-blenda es metaestable. La estructura

rocksalt puede inducirse en AlN mediante el uso de muy altas presiones (mayores de

25 kbar) [Grocz91].

La estructura wurtzita es hexagonal, por lo que necesita de dos constantes de

red para quedar definida, la constante de red a, contenida en el plano basal del prisma

hexagonal y la c, o altura del prisma hexagonal. Está formada por dos subredes con

estructura hexagonal compacta (HCP) entrelazadas, una formada por los átomos

metálicos (Al, Ga o In) y la otra por los átomos de Nitrógeno. Las dos subredes están

desplazadas la una con respecto a la otra 5/8 del parámetro de red c, definido a lo

largo del eje del prisma hexagonal que forma la celdilla unidad de la red (figura 1.1a).

En el caso de la estructura zinc-blenda la celda unidad es cúbica idéntica a la del

diamante, es decir, dos subredes cúbicas centradas en las caras y desplazadas en la

diagonal del cubo ¼ de su longitud (figura 1.1b). Las estructuras wurtzita y zinc-blenda

son similares en el sentido de que cada átomo metálico está coordinado con cuatro no

metálicos y viceversa. De hecho, sólo difieren en la secuencia de apilamiento de los

planos diatómicos N-Metal. En la estructura wurtzita la secuencia en la dirección

<0001> es ABABAB, mientras que en la zinc-blenda el apilamiento es tipo ABCABC en

la dirección <111>. Esta similitud hace posible que aparezcan inclusiones de tipo zinc-

blenda en capas con estructura de wurtzita, especialmente en zonas en las que haya

defectos de apilamiento [Lei93] [Brow00]. Todas las muestras estudiadas en el

presente trabajo tienen estructura wurtzita, siendo la de mayor desarrollo en los

últimos años al ser la más estable.

a) b)

Figura 1.1. Estructuras más comunes de los nitruros del grupo III. a) estructura wurtzita(α-GaN); b) estructura zinc-blenda (β-GaN)

c

a

c

a

aa

INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS

____________________________________________________________________________

3

Parámetros de red ( Å ) EG (300K) (eV)

α-AlN a = 3.112. c = 4.982 6.2β-AlN a = 4.38 5.11 ( teórico)

α-GaN a = 3.189. c = 5.185 3.39β-GaN a = 4.52 3.2

α-InN a = 3.548. c = 5.705 1.89, 0.9β-InN a = 4.98 2.2 ( teórico)

Tabla 1.1. Parámetros de red y energía de gap de los nitruros del grupo III a temperaturaambiente. [Gil98]

Una de las principales ventajas que presenta el α-GaN es la posibilidad de

formar aleaciones ternarias de gap directo con el Al y el In, permitiendo abarcar un

espectro de energías desde 1.9 eV (InN) hasta 6.2 eV (AlN) a temperatura ambiente,

lo que se corresponde con todo el espectro visible más el UVA, UVB y parte del UVC

[Ambac98]. Este rango podría ser aún más amplio si se confirman algunos estudios

recientes, que indican que el gap del InN sería en torno a 0.9 eV [Bech02] [Hori02]. La

figura 1.2 muestra las energías de gap y los parámetros de red de los principales

semiconductores con energía de gap en el rango visible o cercano (entre 3.09 eV y

1.77 eV), junto con la curva de la respuesta espectral del ojo humano, centrada en el

amarillo (línea de puntos).

Figura 1.2. Energía de gap y parámetro de red de las familias de semiconductores con gap enel visible [Shar74], [Naka97], [Akas97], [Palm02].

Resp

uesta relativa del o

jo (u. a.)

InN

GaN AlN

GaAs

InP

CdSe

ZnSe

ZnS

MgSe

MgS

ZnTe

CdTe

CdS

0 1 2 3 4 5 6 72

3

4

5

6

7

AlAs

GaP AlP

6H-SiC

Par

ám

etro

de

red

(Å

)

Energía de gap (eV)

1

2063106191239 413 248

Longitud de onda (nm)

InN

Gap directo

Gap indirecto

CAPÍTULO 1____________________________________________________________________________

4

A partir de la demostración del primer LED basado en GaN [Pan71], los

trabajos de investigación se centraron en el crecimiento del GaN y sus aleaciones

ternarias con In y Al. El primer problema aparece relacionado con la disponibilidad de

un sustrato de calidad con un parámetro de red lo más parecido posible al del GaN,

junto con un coeficiente de expansión térmica similar, dado que el GaN se crece a alta

temperatura y es sometido a un enfriamiento tras el crecimiento. A lo largo de dos

décadas se han empleado substratos diversos con mayor o menor acoplo de red y

térmico, pero nunca ideales. El GaAs, de tecnología bien conocida y de gran calidad,

fue utilizado frecuentemente en los primeros trabajos de investigación sobre el GaN

[Kim96]. El Si(111) es otro candidato dada su alta calidad, su tecnología muy

desarrollada, y su bajo precio [SanG00], apreciándose en los últimos años una notable

expansión en su uso. El SiC, con parámetros de red y de expansión térmica muy

similares al GaN, y con muy buenas características de disipación térmica, es hoy en

día uno de los más utilizados desde el punto de vista comercial, una vez que se

solventaron problemas iniciales derivados de su baja calidad cristalina, pureza y precio

excesivo [Torv99]. Finalmente, el zafiro (Al2O3), aún teniendo el inconveniente de ser

aislante eléctricamente (que no es tal en algunas aplicaciones específicas), posee una

configuración atómica apropiada para la heteroepitaxia del GaN [Ohb97], siendo hoy

en día el más utilizado. Recientemente, los mejores resultados se han obtenido

utilizando “pseudosustratos”, es decir, capas finas (de 3-5 µm) de GaN crecidas sobre

zafiro (templates) [SanG99] en los que el crecimiento epitaxial se acerca mucho a las

condiciones de homoepitaxia. También se han empleado como substratos capas

gruesas (>100 µm) de GaN crecidas por epitaxia en fase vapor con hidruros (Hydride

Vapor Phase Epitaxy, HVPE) que posteriormente se separan del substrato (ablación

láser) obteniéndose un substrato de GaN libre (free-standing substrates). Sin embargo,

la calidad de tales substratos en cuanto a la densidad de dislocaciones y a la

conductividad residual no es particularmente buena [Oda00].

Las técnicas más utilizadas para el crecimiento epitaxial de GaN y sus

aleaciones ternarias son, la epitaxia por haces moleculares (Molecular Beam Epitaxy,

MBE) y la deposición en fase vapor con precursores organometálicos (Metal-Organic

Chemical Vapor Deposition, MOCVD). De ambas técnicas, la primera permite unas

interfases más abruptas y la monitorización in-situ del crecimiento usando la difracción

de electrones de alta energía (RHEED), mientras la segunda permite mayores

temperaturas (condición de mejora en el caso del AlGaN) y velocidades de crecimiento

más altas. Cabe añadir que la técnica de MBE, al crecer a menores temperaturas,

permite aleaciones de InGaN con mayor contenido de In. Ambas técnicas han

demostrado ser útiles para el crecimiento del GaN y sus aleaciones ternarias. Por


____________________________________________________________________________

5

último, citaremos el empleo la epitaxia en fase líquida a muy altas presiones (20.000

atm de N2) con las que se consigue material de GaN en volumen con espesores del

orden de 300 µm, de muy alta calidad cristalina (densidad de dislocaciones del orden

de 100-1000 cm-2) y baja concentración residual. El área de estos cristales de GaN es

muy reducida (pocos cm2), por lo que su utilización está más bien orientada hacia

semillas (seeds) en el crecimiento posterior por HVPE, esta vez, perfectamente

homoepitaxial [Poro98].

El crecimiento heteroepitaxial de GaN sobre substratos con mal acoplo de red y

térmico genera una alta densidad de dislocaciones (>1010 cm-2), lo que, aunque parece

no afectar a la luminiscencia del material [Lest95], reduce sustancialmente la vida

media de los dispositivos. Esto es debido a que el mecanismo de difusión de los

metales de contacto a través de las dislocaciones degrada la calidad de los

dispositivos [Naka99], particularmente en el caso de diodos láser de potencia que

trabajan a altas corrientes y elevadas temperaturas. Para reducir la densidad de

dislocaciones y paliar el problema de la degradación de los dispositivos se han

empleado capas amortiguadoras, generalmente de AlN o GaN, con el objetivo de

mejorar la nucleación de la capa epitaxial posterior. El uso de estas capas

amortiguadoras, crecidas bajo condiciones muy estrictas, permite mejorar

sustancialmente la calidad del GaN epitaxial en cuanto a su planaridad (aspecto

fundamental para las heteroestructuras) y a una menor densidad de dislocaciones, del

orden de 109 cm-2 en estos casos.

Los avances más relevantes en cuanto a reducción de dislocaciones se han

producido mediante técnicas específicas que favorecen el crecimiento lateral del GaN,

como en el caso de la técnica ELOG (Epitaxial Lateral Overgrowth) [Usu97], [Park98].

Dicha técnica (figura 1.3) se basa en abrir fotolitográficamente un patrón de ventanas

en un dieléctrico (SiO2) depositado sobre una capa de GaN crecida previamente. Al

sobrecrecer sobre las ventanas, se favorece el crecimiento lateral, produciéndose un

“doblado” de las dislocaciones ascendentes. La técnica ELOG requiere varios pasos

(deposición del dieléctrico, fotolitografía, apertura de ventanas) y altas temperaturas de

crecimiento, por lo que este método sólo es viable creciendo mediante HVPE o

MOCVD. Esto es debido a que la epitaxia por MBE se ha de producir en condiciones

de presión que garanticen el régimen molecular (< 10-4 Torr), lo cual limita la

temperatura del substrato a un máximo de 750o C a 800o C, ya que la desorción del Ga

y la alta presión de vapor de N2 a estas temperaturas exige unos flujos de Ga y N2

(célula Knudsen y RF) incompatibles con la presión límite de régimen molecular.

Mediante la técnica ELOG se reduce la densidad de dislocaciones hasta valores en el

rango de 107-106 cm-2 [Usu97]. Si bien esta técnica no es la única que permite una

CAPÍTULO 1____________________________________________________________________________

6

reducción eficaz de la densidad de dislocaciones (Akasaki et al. obtienen densidades

de dislocaciones similares mediante el uso de capas amortiguadoras intermedias

[Akas02]), sí es la más utilizada. Usando substratos ELOG para la fabricación de

dispositivos láser se han obtenido los mayores tiempos de vida, del orden de 104 h

[Naka98].

Figura 1.3. Estructura transversal de una capa de GaN ELOG.

Las capas de GaN crecidas mediante técnicas “estándar”, bien MBE o

MOCVD, poseen una conductividad residual tipo n del orden de 1015-1017 cm-3

[Jain00], debida fundamentalmente a contaminación con oxígeno y/o generación de

vacantes de Nitrógeno (donantes ambos). Este hecho facilita el dopaje tipo n,

normalmente usando Si, pero dificulta enormemente el dopaje tipo p, ya de por sí difícil

debido a la alta energía de ionización de los aceptores en el GaN [Wang01], [Mire98].

El problema del dopaje tipo p se hace aún mayor en el caso del material crecido

mediante MOCVD, ya que el Hidrógeno presente en el reactor forma un complejo con

el Mg (aceptor más usual), inhibiendo su comportamiento como aceptor. Ello hace

necesario un proceso posterior de activación del dopante (destrucción del complejo

Mg-H), bien mediante un aleado térmico a alta temperatura [Naka91], o bien mediante

la irradiación del GaN con electrones de baja energía [Aman89]. La necesidad de

activación del dopante no existe en el caso del crecimiento por MBE, en el que los

niveles de Hidrógeno son mucho menores.

Una vez reducido el problema del dopaje tipo p del GaN, la vía para la

fabricación de uniones p-n, y por tanto, de dispositivos optoelectrónicos, quedó abierta.

Zafiro

Capa de GaN (~1-2 µm)(alta densidad de dislocaciones)

SiO2

Región enla que se curvanlas dislocaciones

Regiones de baja densidad de dislocaciones


____________________________________________________________________________

7

Las investigaciones posteriores se centraron en la obtención del material que forma la

capa activa del dispositivo emisor de luz (LED), es decir, el InGaN en el caso de los

LEDs azules, los primeros en ser comercializados. Las dificultades inherentes del

crecimiento del InGaN estriban en la gran diferencia existente entre las energías de

enlace Galio-Nitrógeno e Indio-Nitrógeno. La relativamente baja energía de enlace In-

N impone bajas temperaturas de crecimiento para evitar la desorción del Indio. A esto

hay que añadir la necesidad de una mayor presión parcial de Nitrógeno para

estabilizar el InN debido a la mayor presión parcial de equilibrio del N en InN respecto

al GaN [Amb98]. Además, debido a la gran diferencia entre las energías de enlace

antes comentada, existe un fenómeno de separación de fases GaN-InN para

determinadas condiciones de crecimiento del InGaN [Taka00]. Debido a las bajas

temperaturas de crecimiento empleadas en MBE comparado con MOCVD, aquél se

presenta potencialmente como candidato ideal para el crecimiento de capas de InGaN

y heteroestructuras basadas en InGaN, con altos contenidos de Indio. Los primeros

intentos para fabricar LEDs eficientes mediante MOCVD, utilizando capas activas de

InGaN, se basaron en la técnica de codopaje con Si y Zn, de modo que la emisión de

fotones procedía de la recombinación vía pares donante-aceptor. Esta técnica se

utilizó para soslayar la dificultad en obtener capas de InGaN con suficiente calidad y

contenido de Indio adecuado a la emisión en el verde. La recombinación en este tipo

de LEDs era, por tanto, poco eficiente al tratarse de recombinaciones donante (Si)-

aceptor (Zn) [Naka94]. Más tarde, cuando el crecimiento de InGaN por MOCVD se

hubo optimizado y se consiguieron contenidos de Indio mayores, se utilizaron pozos

cuánticos de InGaN como capa activa sin dopar, con el correspondiente aumento en la

eficiencia de emisión [Naka99]. Por el contrario, la técnica MBE tuvo un desarrollo más

lento en el crecimiento de los nitruros al no existir en un principio fuentes eficientes

para la generación de Nitrógeno [Jain00].

Por ultimo, es de suma importancia para la optimización de los LEDs el estudio

de los contactos metálicos, utilizándose generalmente bicapas Ni/Au y Ti/Al,

respectivamente para material tipo p y n. A esto debe añadirse la dificultad en el

procesado de estructuras “mesa” mediante ataques químicos secos (Reactive Ion

Etching, RIE), imprescindibles para fabricar dispositivos LED sobre sustratos no

conductores (caso del zafiro). El trabajo realizado a lo largo de esta memoria pretende

contribuir al desarrollo de cada uno de los pasos anteriores, que plantean aún

aspectos no bien conocidos, estudiando cada una de las facetas necesarias para el

crecimiento por MBE y la fabricación de un diodo electroluminiscente basado en

InGaN.

CAPÍTULO 1____________________________________________________________________________

8

Las aplicaciones de los LEDs emitiendo en el espectro visible son variadas,

desde las comunicaciones ópticas a través de fibra óptica de plástico, pantallas en

exteriores con un ángulo de visibilidad mayor que el que ofrecen las actuales, señales

de tráfico luminosas con una visibilidad mayor (las actuales son difícilmente visibles

cuando reflejan la luz solar), hasta, por último, la generación de luz blanca con gran

eficiencia [Hump02]. Los LEDs, por otra parte, cuentan con la ventaja de tener un

consumo energético mucho menor (65% menos) que las bombillas incandescentes,

una duración 8 veces mayor, no necesitan filtros para la obtención de los colores, lo

que aumenta su eficiencia, y cuando comienzan a envejecer, pierden su potencia

paulatinamente, y no bruscamente, como en el caso de las bombillas incandescentes

[Naka97]. Estas ventajas, entre otras, confieren gran importancia práctica al tema de la

fabricación de diodos LEDs.

La figura 1.4 muestra el avance en los últimos años en el desarrollo de LEDs

basados en nitruros, desde el inicio del crecimiento del material [Akas02].

Figura 1.4. Evolución histórica de la eficiencia cuántica externa, ηext., de los LEDsbasados en nitruros.

Año

η ηηηex

td

e lo

s L

ED

s a

zule

s b

as

ad

os

en

nit

ruro

s

LT-buffer p-n junction Commercial LED

(flip-chip)

Año

η ηηηex

td

e lo

s L

ED

s a

zule

s b

as

ad

os

en

nit

ruro

s

LT-buffer p-n junction Commercial LED

(flip-chip)

HVPEMOVPEMBE


____________________________________________________________________________

9

1.2 Objetivos.

El principal objetivo del trabajo reflejado en esta memoria es estudiar el

crecimiento por MBE y las propiedades del GaN y sus compuestos ternarios con Indio,

con la finalidad de fabricar un diodo electroluminiscente (LED) eficiente con capa

activa compuesta por pozos cuánticos de InGaN con barreras de GaN.

Para alcanzar el objetivo anterior se han de conseguir varios objetivos

intermedios:

OBJETIVO 1: Crecimiento y caracterización de la capa activa de InGaN.

- Crecimiento de capas gruesas de InGaN, calibración del contenido de Indio y

establecimiento de las condiciones óptimas para la epitaxia del ternario. Las capas

crecidas se emplearán además para estudiar las características ópticas y estructurales

del InGaN en función del contenido de Indio.

- A partir de los resultados en capas gruesas de InGaN, se estudiará el

crecimiento de pozos cuánticos de InGaN con barreras de GaN, con especial interés

en la relación entre las condiciones de crecimiento y las características ópticas de las

capas, ya que de su calidad óptica depende la calidad final del dispositivo. La

simulación de las estructuras permitirá comprender el origen de la fotoluminiscencia en

función de las características del pozo y de las condiciones de crecimiento. Para la

realización de las simulaciones habrá que tener en cuenta el efecto de los campos

piezoeléctricos y las fluctuaciones en el contenido de Indio en el pozo.

OBJETIVO 2: Crecimiento y estudio de capas de GaN dopadas tipo p.

- Estudio del dopaje tipo p de las capas de GaN utilizando Mg. De esta tarea

se obtendrán las condiciones para un dopaje más efectivo, teniendo en cuenta el

efecto de la velocidad de crecimiento, la relación III/V y la temperatura de crecimiento,

así como la temperatura (flujo) de la célula del dopante.

OBJETIVO 3: Crecimiento de la estructura de LED.

- En este objetivo se aúnan en un dispositivo LED los resultados obtenidos en

los dos objetivos anteriores, ya que la estructura LED necesita de una capa de GaN

tipo p y una capa activa con pozos cuánticos de InGaN. El estudio de las condiciones

de crecimiento para la estructura completa es fundamental, ya que, al crecerse los

pozos cuánticos de InGaN a menor temperatura que el GaN tipo n y p, las condiciones

CAPÍTULO 1____________________________________________________________________________

10

en las que se realice el paso de un material a otro determinarán en buena medida las

características del dispositivo.

- Una vez crecida la estructura de capas completa, se procesará

tecnológicamente hasta la fabricación del dispositivo terminado. El aislamiento de

LEDs individuales mediante ataque MESA y la deposición de los contactos metálicos

en las zonas p y n, constituyen las fases clave en el procesado del dispositivo, cuyo

aspecto final se esquematiza en la figura 1.5.

Disponer de una tecnología suficiente es imprescindible para lograr dispositivos

con buenas prestaciones. Las limpiezas químicas, metales y aleados de los contactos

se elegirán de modo que permitan obtener un buen dispositivo, quedando fuera de los

objetivos de esta Tesis la optimización sistemática de la tecnología.

Figura 1.5. Estructura de un diodo LED de GaN/InGaN convencional crecido sobre zafiro.

- Por último, el análisis de los dispositivos LED permitirá proponer métodos

para mejorar los resultados en trabajos futuros. Uno de estos métodos de mejora que

ya se puede adelantar es la incorporación de la estructura de diodo en una cavidad

resonante, ajustando los espesores de las capas en la cavidad de manera que se

obtenga una resonancia en la longitud de onda de emisión del LED. Para formar la

cavidad se utilizará un reflector Bragg de AlGaN/GaN, crecido previamente sobre el

GaN template

Zafiro

Contacto N

Contacto semitransparente

GaN:Mg

Pozos de (InXGa(1-X)N/GaN)

GaN:Si

Contacto P

MESA

GaN template

Zafiro

Contacto N


GaN:Mg


GaN:Si

Contacto P

MESA


____________________________________________________________________________

11

substrato, y un espejo cercano al 100% de reflectividad mediante un recubrimiento de

Aluminio depositado sobre la superficie.

1.3 Estructura de la Tesis.

La presente memoria está dividida en ocho Capítulos. Tras la introducción, en

el Capítulo 2 se estudiarán las propiedades ópticas, eléctricas y elásticas básicas del

GaN y del InGaN, con especial hincapié en este último. También se mostrarán los

efectos de los campos piezoeléctricos en las heteroestructuras de nitruros. El Capítulo

3 se ha dedicado a la presentación de las técnicas experimentales utilizadas para la

caracterización estructural, eléctrica y óptica de las capas. De cada una de ellas se

expondrá el modo de empleo y la información obtenida. Las condiciones generales

para el crecimiento MBE del GaN sobre zafiro y templates, así como el problema del

dopaje tipo p, serán estudiados en el Capítulo 4.

Los Capítulos 5 y 6 se dedican al crecimiento del ternario InGaN, dedicándose

el primero al estudio del efecto de las condiciones de crecimiento en el contenido de

Indio y en la intensidad de luminiscencia de capas gruesas de InGaN. El Capítulo 6

está dedicado al crecimiento y caracterización de pozos cuánticos de InGaN con

barreras de GaN, con especial interés en el efecto de los campos piezoeléctricos

sobre la intensidad y energía de emisión de los pozos. En el Capítulo 7 se estudiará el

crecimiento y caracterización de diodos electroluminiscentes basados en pozos

cuánticos de InGaN con barreras de GaN, así como el efecto que produce la

introducción del diodo en una cavidad resonante. Por último, en el Capítulo 8 se

resumirán las conclusiones obtenidas a lo largo de la Tesis y se propondrán mejoras y

nuevas líneas de investigación para la continuidad del trabajo presentado en esta

memoria.

CAPÍTULO 1____________________________________________________________________________

12

Capítulo 2

Propiedades básicas de los Nitruros deGalio e Indio.

2.1 Introducción.

En este Capítulo se comentarán las principales características estructurales,

eléctricas y ópticas de los binarios GaN e InN. Normalmente, los valores de los

coeficientes que determinan las propiedades del InGaN se obtienen realizando una

interpolación lineal entre los valores de los binarios (ley de Vegard [Veg21]). Sin

embargo, este método es sólo una aproximación que se aleja en muchos casos de la

realidad, como ocurre con la energía de gap en función del contenido de Indio.

La segunda mitad de este Capítulo se ha dedicado a las propiedades del

ternario InGaN, aunque en muchos casos los datos dados son teóricos, al no existir

muestras de calidad que cubran todo el espectro de composiciones de Indio sobre las

que se hayan realizado medidas experimentales sistemáticas y fiables. Ello se debe

principalmente a la inmiscibilidad existente entre el GaN y el InN para ciertas

composiciones. Esto implica que cuando se utilizan técnicas de crecimiento en

condiciones de equilibrio termodinámico, como es el caso del MOCVD, no se pueden

obtener con facilidad capas de contenidos altos de Indio. No es el caso cuando se

considera la técnica de MBE, en la que el crecimiento está determinado por efectos

cinéticos, lejos del equilibrio termodinámico.

Debido a que normalmente las capas de InGaN se crecen sobre GaN, ya sea

para formar pozos cuánticos o, simplemente para facilitar la obtención de superficies

de alta calidad, el compuesto ternario suele estar bajo compresión biaxial. Esta

deformación en la capa de InGaN conduce a cambios en la estructura de bandas, en

la energía de gap y, sobre todo, a la aparición de campos piezoeléctricos de gran

importancia (del orden del MeV/cm). Los estudios teóricos existentes en la literatura

CAPÍTULO 2____________________________________________________________________________

14

sobre estos efectos serán también presentados en este Capítulo, como base para una

mejor comprensión de los análisis que se realizarán en las muestras crecidas en la

presente memoria.

Como se ha dicho en el Capítulo 1, los nitruros del grupo III suelen adoptar en

general estructuras cristalinas tipo zinc-blenda o wurtzita. La primera de ellas es

metaestable, es decir, la configuración de átomos en la red se corresponde con un

mínimo relativo de energía total del sistema, por lo que al suministrarle energía la

estructura puede derivar a un mínimo absoluto, que corresponde al tipo wurtzita. Por

este motivo a lo largo de esta memoria todas las muestras estudiadas tienen

estructura wurtzita, y las propiedades que se estudiarán en el presente Capítulo se

refieren en su mayor parte a esta estructura.

2.2. Propiedades estructurales.

2.2.1 Estructura cristalina.

La principal característica de los nitruros, desde el punto de vista químico, es la

alta energía de enlace entre el Nitrógeno y el elemento del grupo III, que es máxima en

el AlN y disminuye progresivamente en el GaN y el InN. El carácter fuertemente

covalente del enlace colabora además en que la estabilidad térmica y mecánica de los

nitruros sea muy elevada. La tabla 2.1 resume algunas de las características

estructurales más significativas de estos nitruros, como son la energía de enlace, el

parámetro de red y el coeficiente de expansión térmica.

Debido a esta elevada energía de enlace, la temperatura de fusión de los

nitruros es considerablemente alta, de 3487 K, 2791 K y 2146 K, para el AlN, el GaN y

el InN, respectivamente [Edg94]. La diferencia de energía de enlace entre ellos

también lleva asociada una diferencia en la energía de descomposición en vacío,

siendo menor para el InN, en cuyo caso las temperaturas de crecimiento deben ser

considerablemente menores que en el caso del GaN, o bien con sobrepresiones muy

altas de Nitrógeno. La temperatura de descomposición de los binarios, obtenida

[Amb96] a partir de la medida de la presión parcial de Nitrógeno en vacío al calentar

de AlN, GaN e InN, es de 1040 ºC, 850 ºC y 630 ºC respectivamente, considerando

dicha temperatura como aquella a partir de la cual la presión parcial de Nitrógeno

crece exponencialmente.

PROPIEDADES BÁSICAS DE LOS NITRUROS DE GALIO E INDIO

____________________________________________________________________________

15

αααα-AlN αααα-GaN αααα-InN Referencia

Energía deenlace N-metal

(eV)

2.82.88

2.242.20

1.931.98

[Harr89][Edg94]

% de covalencia 81 % 80 % 72 % [Harr89]Longitud deenlace (Å)

1.892-

1.9491.948

2.1562.158

[Matt99][Taka00]

Parámetro de reda (Å)

3.112-

3.1893.1896±0.0002

3.54-

[Edg94][Degu99]

Parámetro de redc (Å)

4.982-

5.1855.1855±0.0002

5.705-

[Edg94][Degu99]

Parámetro u 0.382 0.377 0.379 [Amb02]Coeficiente de

expansióntérmica (∆c/c0)

(x 10-6 K-1)*

5.3-

3.173.17

-2.7-3.7

[Gil98][Akas97]

Coeficiente deexpansión

térmica (∆a/a0)(x 10-6 K-1)*

4.2-

5.595.59

-3.4-5.7

[Gil98][Akas97]

Tabla 2.1. Parámetros de red y energías de enlace de los nitruros del grupo III, a T=300 K. Elparámetro interno, u, se define como la relación entre la longitud del enlace Metal-N y el

parámetro de red c.(*Para el caso de los coeficientes de expansión térmica: 300 K <T < 700 K).

Como se ha mencionado en el Capítulo 1, la estructura wurtzita está formada

por dos subredes HCP desplazadas la una con respecto la a la otra 5/8 del parámetro

c. Para definir las direcciones y planos en dicha estructura utilizaremos los índices de

Miller. En esta notación se emplean cuatro números, entre corchetes si se refieren a

una dirección del cristal y entre paréntesis si se refieren a un plano. Los índices de

Miller en este caso son cuatro [i j k l], los dos primeros relativos a la descomposición

de la proyección de la dirección considerada en los vectores unitarios de la base del

prisma hexagonal y el tercero definido como: k = - (i + j), cuya función es la de

identificar direcciones equivalentes en la estructura hexagonal. El cuarto índice se

refiere a la proyección de la dirección en el eje “c” del cristal. Todos los índices se

expresan en unidades de los vectores unitarios que definen la red, reducidos al menor

de los conjuntos de números enteros posibles. La figura 2.1 muestra algunas de las

direcciones que serán de utilidad a lo largo de la memoria, junto con los cuatro

vectores unitarios a los que están referidos los índices de Miller; a1, a2, a3,y c [Cull78].

CAPÍTULO 2____________________________________________________________________________

16

Figura 2.1. Direcciones de la estructura wurtzita de interés para el presente trabajo.

Por tanto, si [UVW] son los índices de una dirección referidos a un sistema de

referencia de tres ejes y [uvtw] son los referidos a un sistema de cuatro ejes (índices

de Miller), la relación entre ambos viene dada por:

U = u – t u = (2U – V) / 3

V = v – t v = (2V – U) / 3

W = w t = -(u + v) = - (U + V) / 3

w = W (2.1)

De este modo, la dirección [100] viene dada por [2-1-10] utilizando los índices

de Miller. Como se ha dicho anteriormente, los planos similares poseen en esta

notación índices similares. Así, los planos correspondientes a las caras del prisma

hexagonal vienen dados por los índices (10.0), (01.0), (-11.0), (-10.0), (0-1.0), y (1-

1.0), referidos a tres ejes. La anterior notación no da una idea intuitiva de que sean

planos equivalentes, sin embargo, en su notación de Miller, dichos planos resultan ser:

(10-10), (01-10), (-1100), (-1010), (0-110) y (1-100), respectivamente, lo que sí da una

idea inmediata de la equivalencia entre ellos [Cull78].

[0001]

[1100][1210]

[1100]

c

a2a1

a3

[1120]

[2110][1010] [0110]


____________________________________________________________________________

17

2.2.2. Propiedades mecánicas.

La relación general entre las tensiones, σij, y las deformaciones, εij, (ley de

Hooke) para un cristal con estructura hexagonal es de la forma [Lov44]:

−

=

xy

zx

yz

zz

yy

xx

xy

zx

yz

zz

yy

xx

x

CCC

C

CCC

CCC

CCC

εεεεεε

σσσσσσ

200000

00000

00000

000

000

000

1211

44

44

331313

131112

131211

(2.2)

, donde Cij son los coeficientes elásticos del sólido. Normalmente, y en general en este

trabajo, el cristal se crece según la dirección [0001] por lo que en tal caso εij= 0 si i es

distinto de j, es decir, el tensor de deformaciones es diagonal. El cristal se crece

habitualmente sobre un substrato con distinto parámetro de red en el plano de

crecimiento, dando lugar a la aparición de una tensión o compresión, y a la

correspondiente deformación en dicho plano, dada por:

rel

relyyxx a

aa −== εε (2.3)

, siendo a el parámetro de red medido en el cristal crecido y arel el parámetro de red

del cristal relajado. Cuando se cumplen las condiciones anteriores la relación entre εxx,

εyy y εzz es (teniendo en cuenta la ecuación 2.2):

xxzz C

C εε33

132−= (2.4)

El conocimiento de los coeficientes elásticos en los nitruros es de gran

importancia, ya que en muchas ocasiones el crecimiento es pseudomórfico con el

substrato en el plano de crecimiento, y conocido el parámetro de red del substrato se

puede estimar la deformación en la dirección de crecimiento. Esta deformación influye

en el valor de los campos piezoeléctricos que se generen en el semiconductor, así

como en su energía de gap.

CAPÍTULO 2____________________________________________________________________________

18

En la tabla 2.2 se resumen los coeficientes elásticos utilizados en la presente

memoria (subrayados), junto con los más comúnmente utilizados en la literatura.

AlN GaN InN Referencia

C11 (GPa) 396345

373367374

223190

[Degu99][Wrig97]

[Tsub81],[Taka96],[Shel79]

C12 (GPa) 137125

141135106

115104

[Degu99][Wrig97]


C13 (GPa)108120

80.410810370

9392

121

[Degu99][Sala99][Wrig97]


C33 (GPa)373395

93.6399405379

199224182

[Degu99][Sala99][Wrig97]


C44 (GPa)116118

95101

4810

[Wrig97][Tsub81],[Taka96],[Shel79]

Tabla 2.2. Coeficientes elásticos de los nitruros, los valores que aparecen subrayados son losempleados en este trabajo, mientras que los valores en cursiva son los calculados

teóricamente.

2.2.3. Vibraciones de la red.

Las vibraciones de la red (fonones), observables en los nitruros con estructura

wurtzita mediante espectroscopía Raman, se encuentran relacionadas en la tabla 2.3.

Modo de vibración AlN GaN InNE2 (cm-1)

(baja frec.)215 137 85

E2 (cm-1)(alta frec.)

652 592 485

A1-TO (cm-1) 640 546 449A1-LO (cm-1) 883 732 587E1-TO (cm-1) 668 555 457E1-LO (cm-1) 922 741 596Referencia [Tütü00] [Tütü00] [Tütü02]

Tabla 2.3. Energías de los modos vibracionales de los nitruros en estructura wurtzita.LO: Longitudinal Óptico; TO: Transversal Óptico.


____________________________________________________________________________

19

Como se verá más adelante, la energía del fonón óptico longitudinal (LO) es la

que puede intervenir con mayor probabilidad en los procesos radiativos que involucren

tres partículas. En este sentido, el conocimiento de su energía será de utilidad para la

interpretación de las emisiones en los espectros de fotoluminiscencia. El valor de la

energía de dicho fonón para el GaN está en torno a 90 meV (92 meV, [Gross00]

[Tütü00] [Ponc96]; 86 meV, [Nipk98]). Para el caso del InN, los estudios teóricos

indican que la energía del fonón óptico longitudinal ha de ser menor que la del GaN,

obteniéndose valores de 74 meV [Gross00], 73 meV [Tütü02] y 86 meV [Land71]. Los

resultados experimentales apoyan los cálculos teóricos antes citados. Así, Yang et al.

obtienen un valor de 75 meV para la energía del fonón en InN hexagonal a partir de

medidas Raman y de fotoluminiscencia [Yang00]. En algunos espectros de

fotoluminiscencia los valores que se obtienen son mayores, en torno a 84 meV,

posiblemente debido a la existencia de múltiples emisiones en la capa de InGaN

[Smith97], [Pech02].

2.2.4 Defectos estructurales.

Los defectos estructurales se dividen en puntuales y extensos. El estudio de los

primeros en GaN tipo wurtzita se realiza en el Capítulo 4, mientras que los defectos

extensos con gran relevancia en los nitruros, como son las dislocaciones, faltas de

apilamiento y fronteras de grano, se estudian a continuación.

2.2.4.1 Dislocaciones.

La principal fuente de defectos estructurales en los nitruros proviene del

desacoplo de red existente entre el substrato y la capa. Este desacoplo de red puede

ser absorbido por la capa que crece con una deformación biaxial (tensil o compresiva,

dependiendo del substrato) hasta cierto espesor, denominado “crítico”, hc, a partir del

cual la energía acumulada en la capa es suficiente como para que se genere una

dislocación, comenzando la relajación de la capa [Wee66], [Zhang99] [Jain00].

Una dislocación, por tanto, es un desorden cristalino que genera la introducción

(o pérdida) de un plano cristalino extra. Se denomina línea de la dislocación a la

frontera que delimita la región de dicho desorden en el cristal. Una dislocación queda

entonces definida conociendo la línea de la dislocación y su vector de Burgers, b.

Dicho vector se define realizando un circuito (circuito de Burgers) alrededor de la línea

de la dislocación que pase por los nudos de la red del cristal lo suficientemente lejos

de dicha línea como para que el cristal no esté deformado (circuito MNOPQ en la

CAPÍTULO 2____________________________________________________________________________

20

figura 2.2a). A la diferencia vectorial entre el circuito anterior y un circuito similar en un

cristal idéntico pero sin dislocación, se le denomina vector de Burgers de la dislocación

(vector QM en la figura 2.2b). La aparición del vector de Burgers es debida al plano

extra que introduce la dislocación.

a) b)

Figura 2.2. Obtención del vector de Burgers (vector MQ) para una dislocación en arista.

A cada dislocación le corresponde un único vector de Burgers, que además es

invariable en cualquier punto de la misma. Esta condición implica que una dislocación

no puede empezar o acabar en el interior del cristal, porque b variaría desde cero

hasta un valor dado. Una dislocación sólo puede empezar o acabar sobre sí misma, en

un defecto o en un extremo del cristal, incluyendo intercaras con otro cristal (como

entre la capa y el substrato).

Las dislocaciones más usuales son de dos tipos: en arista (edge dislocation) y

helicoidales (screw dislocation). Las primeras se caracterizan por poseer un vector de

Burgers perpendicular a la línea de la dislocación (figura 2.2), mientras que en las

segundas el vector de Burgers está contenido en la línea de la dislocación. La figura

2.3 muestra una dislocación helicoidal en representación tridimensional.

Figura 2.3. Representación de una dislocación helicoidal.

Vector de Burgers

Vector de Burgers

Línea de la dislocación


____________________________________________________________________________

21

Además de estos dos tipos, pueden existir mezclas de ambas, denominándose

en este caso dislocaciones mixtas. La mayor parte de las dislocaciones que se

observan en los nitruros son dislocaciones ascendentes (threading) generadas en la

intercara entre el substrato y la capa. Dichas dislocaciones suelen ser usualmente de

tipo arista, con el vector de Burgers: b=1/3<11-20>, [Pot98], [Jahn98], [Kais98] si bien,

al disminuir el espesor de la capa, el porcentaje de dislocaciones mixtas aumenta, con

una componente helicoidal y su vector de Burgers con una componente en la dirección

[0001] [Wu96]. Las dislocaciones helicoidales puras aparecen en zonas del cristal en

las que la dirección [0001] esté ligeramente inclinada con respecto a la del substrato

[Ning96].

2.2.4.2 Fronteras de grano

El crecimiento de GaN sobre substratos con gran desacoplo del parámetro red

genera inicialmente la formación de microcristales hexagonales independientes

(granos) que tienden a coalescer al aumentar el espesor de la capa. La aparición de

estos granos, inicialmente independientes, se debe al proceso de minimización de la

energía del sistema durante el crecimiento. La diferente orientación entre micro-

cristales individuales puede deberse a la inclinación del eje c de cada uno de ellos

respecto a la dirección de crecimiento (tilt), o bien al giro en torno al eje c de cada uno

de los microcristales (twist) [Ponc97]. La figura 2.4 muestra esquemáticamente ambos

tipos de desorientación.

Figura 2.4. Representación de la inclinación (tilt) y del giro (twist) de la estructuracolumnar en el GaN.

En el primer caso, tilt, la frontera entre los microcristales (frontera de grano)

está formada por dislocaciones helicoidales, mientras que en el segundo caso, twist, la

tilt twist

CAPÍTULO 2____________________________________________________________________________

22

frontera de grano está formada por una red de dislocaciones en arista

[Ponc97][Rouv97].

2.3. Estructura de bandas.

La característica más importante de los nitruros del grupo III en cuanto a

aplicaciones como emisores de luz es que poseen gap directo. La principal diferencia

entre los nitruros de tipo wurtzita y otros semiconductores como el GaAs es la rotura

de la degeneración de la banda de valencia debido a la interacción de los huecos con

el campo cristalino. Por un lado, la simetría hexagonal y el carácter ligeramente iónico

del enlace hacen que se genere una asimetría en el campo local en el que están los

electrones de valencia, cuya dirección es la del eje del prisma hexagonal (denominado

z). Puesto que en los nitruros la banda de valencia está casi totalmente compuesta de

estados tipo p, la interacción con el campo cristalino genera valores distintos de

energía para el estado tipo pz con respecto a la de los estados px y py. Si se añade el

efecto de acoplamiento espín-órbita, resultan tres subbandas de valencia. La figura

2.5a muestra esquemáticamente el efecto de las interacciones espín-órbita (∆SO) y

campo cristalino (∆CC) en las subbandas de valencia.

a) b)

Figura 2.5a. Efecto de las interacciones de espín-órbita y del campo cristalino sobre elmáximo de la banda de valencia. 2.5b. Esquema del diagrama de bandas del GaN en

la dirección paralela y perpendicular al eje c [Gil98].

Γ15 Γ15

Γ1

Γ6

Γ7(J=1/2)

Γ8(J=3/2)

C(Γ7)

B(Γ7)

A(Γ9)

∆cc ∆so

AmbosAcoplamiento

spín-órbitaEfecto del

campo cristalino

Γ15 Γ15

Γ1

Γ6

Γ7(J=1/2)

Γ8(J=3/2)

C(Γ7)

B(Γ7)

A(Γ9)

∆cc ∆so

AmbosAcoplamiento

spín-órbitaEfecto del

campo cristalino

k⊥k

Banda de conducción

Banda de valencia

ΓΓΓΓ 7

C (ΓΓΓΓ 7)

B (ΓΓΓΓ 7)

A (ΓΓΓΓ 9)

Eg

∆∆∆∆ EAB

∆∆∆∆ EBC

k⊥k


Banda de valencia

ΓΓΓΓ 7

C (ΓΓΓΓ 7)

B (ΓΓΓΓ 7)

A (ΓΓΓΓ 9)

Eg

∆∆∆∆ EAB

∆∆∆∆ EBC

k⊥kk


Banda de valencia

ΓΓΓΓ 7

C (ΓΓΓΓ 7)

B (ΓΓΓΓ 7)

A (ΓΓΓΓ 9)

Eg

∆∆∆∆ EAB

∆∆∆∆ EBC


____________________________________________________________________________

23

2.3.1 Diagramas de bandas y masas efectivas.

La figura 2.5b muestra el diagrama de bandas de los nitruros con estructura

wurtzita, en torno al punto Γ de la red recíproca. Como se ha dicho anteriormente,

existen tres bandas de valencia debido a los desdoblamientos de la banda de valencia

por las interacciones de spin-órbita y del campo cristalino [Gil98]. Las energías

correspondientes a las subbandas de valencia A (Γ9), B (Γ7) y C (Γ7) mostradas en la

figura 2.5 vienen dadas, en relación con la intensidad de la interacción con el campo

cristalino y el espín-órbita, por las expresiones [Wei96]:

)(21))(( 9 CCSOAE ∆+∆=Γ (2.5)

[ ] 212

7 )∙(38)(2

1))(( CCSOCCSOBE ∆∆−∆+∆+=Γ (2.6)

[ ] 212

7 )∙(38)(2

1))(( CCSOCCSOCE ∆∆−∆+∆−=Γ (2.7)

La magnitud de las interacciones ∆CC y ∆SO no pueden ser medidas

directamente, pero sí se puede medir la diferencia entre subbandas de valencia, es

decir, ∆EAB y ∆EBC, y de ellas obtener los valores de ∆CC y ∆SO, ya que:

))(())(( 79 Γ−Γ=∆ BEAEEAB (2.8)

))(())(( 77 Γ−Γ=∆ CEBEEBC (2.9)

La tabla 2.4 recoge los valores de las interacciones del campo cristalino y spin-

órbita en las subbandas de valencia calculados por diversos autores.


∆CC (meV)-104-217

304221

574117

[Pugh99][Wei96][Yeo98]

∆SO (meV)1119

111311

1113

[Pugh99][Wei96][Yeo98]

Tabla 2.4. Valores de la energía del desdoblamiento debido al campo cristalino (∆CC) y a lainteracción espín-órbita (∆SO) de la banda de valencia en los nitruros.

Al haber tres bandas de valencia se definen entonces seis masas efectivas

para huecos, la perpendicular y paralela al eje c para las tres bandas. Para el caso de

CAPÍTULO 2____________________________________________________________________________

24

los electrones, al formarse la banda de conducción principalmente con estados tipo s,

sólo existen dos masas efectivas diferentes, la perpendicular y paralela al eje c

[Suzu96]. La tabla 2.5 recoge las masas efectivas para electrones y huecos en los

nitruros, en unidades de la masa del electrón, m0.


m*e (⊥ ) 0.18

0.170.12

0.10.1

[Yeo98][Pugh99]

m*e (!) 0.27

0.190.16

0.110.14

[Yeo98][Pugh99]

m*LH (⊥ ) 0.20

0.140.11

0.110.09

[Yeo98][Pugh99]

m*LH (!) 2.04

1.761.27

1.561.56

[Yeo98][Pugh99]

m*HH (⊥ ) 2.08

1.691.02

1.681.25

[Yeo98][Pugh99]

m*HH (!) 2.04

1.761.27

1.561.56

[Yeo98][Pugh99]

m*CC (⊥ ) 1.71

1.761.36

1.391.46

[Yeo98][Pugh99]

m*CC (!) 0.24

0.140.14

0.10.12

[Yeo98][Pugh99]

Tabla 2.5. Masas efectivas de los electrones y huecos en los nitruros, en unidades de m0.

Las masas efectivas de huecos y electrones que se utilizarán para las

simulaciones son una “media” de las masas efectivas de cada partícula. Así, los

valores de la masa efectiva de huecos y electrones para el GaN serán 0.8m0 y 0.2m0,

respectivamente. En el caso del InN, se emplearán 0.5m0 y 0.1m0 como masa efectiva

de los huecos y electrones, respectivamente [Gil98]. Las masas efectivas de los

portadores en el ternario InGaN se obtendrán mediante interpolación lineal entre los

valores correspondientes al InN y el GaN.

2.3.2 Alineación de bandas en los Nitruros del grupo III.

Al poner en contacto dos semiconductores con distinta energía de gap se

produce una discontinuidad en la banda de valencia y en la de conducción. El

conocimiento de las discontinuidades de bandas entre semiconductores es importante

para determinar las propiedades de los pozos cuánticos, ya que de ellas depende la

profundidad del pozo de potencial formado, y, por tanto, la posición energética de los

niveles en él confinados. Wei et al. calculan teóricamente las discontinuidades de la

banda de valencia en la intercara AlN/GaN y GaN/InN, obteniendo que la


____________________________________________________________________________

25

discontinuidad en la banda de valencia es el 30% del total de la discontinuidad entre

gaps [Wei96].

La presencia de deformaciones en el InGaN puede modificar el reparto de la

diferencia de gaps entre la banda de conducción y de valencia en la intercara

InGaN/GaN, ya que la deformación afecta de modo diferente a las bandas de

conducción y de valencia. Una compresión biaxial en el plano de crecimiento puede

descomponerse en una compresión hidrostática y una tensión uniaxial perpendicular a

dicho plano. Sobre la banda de valencia, la compresión hidrostática produce una

disminución de la energía, pero la tensión uniaxial produce, además de un

desdoblamiento de las subbandas, un aumento de energía en el máximo de la banda,

con lo que prácticamente ambas variaciones de energía se cancelan. La banda de

conducción, por el contrario, sólo se ve afectada por la componente de compresión

hidrostática que produce un aumento en la energía de la banda [Walle97b] [Chuan97]

[Wag00].

El valor de la discontinuidad de la banda de valencia entre el InN y el GaN

relajados, obtenido a partir de medidas de espectroscopía de fotoemisión de Rayos X

[Mart96], es de 1.05 eV. Puesto que la banda de valencia del InGaN no depende

significativamente del grado de compresión biaxial (párrafo anterior), podremos

considerar una interpolación lineal del tipo ∆EV =1.05∙x eV (siendo x el porcentaje de In

de la aleación) para la discontinuidad de la banda de valencia del ternario InGaN,

prácticamente independiente de la deformación. Si este valor, ∆EV, se compara con el

valor del gap del InGaN bajo compresión biaxial, ∆EG = 3.28∙x [Wag00], se obtiene

∆EV/∆EG = 0.32 (y, por tanto, ∆EC/∆EG = 0.68) para contenidos de Indio menores del

15%. La expresión anterior es válida suponiendo que no existe “bowing” y

considerando el InGaN pseudomórfico sobre GaN. Se comprende fácilmente que este

valor del 32% se modificaría para capas de InGaN con distinto grado de deformación.

Este resultado se ha confirmado en medidas de fotoluminiscencia de la banda

amarilla-roja, transición entre un donante ligero y un aceptor profundo. Este último se

supone en un nivel energético constante e independiente del contenido de Indio. El

desplazamiento de la emisión amarilla-roja, permite estimar el cambio de la

discontinuidad de la banda de conducción, obteniéndose un valor con un 10% de

variación con respecto al obtenido en la discusión anterior [Manz99].

En general, para llevar a cabo simulaciones se suele tomar el valor del 70/30 %

para las discontinuidades de banda de conducción y de valencia, respectivamente,

entre el InGaN pseudomórfico y el GaN relajado [Sala99], [Mayr00].

CAPÍTULO 2____________________________________________________________________________

26

2.4. Propiedades ópticas.

Como ya se ha señalado anteriormente, el desdoblamiento de la banda de

valencia en los nitruros de tipo wurtzita da lugar a tres excitones libres diferentes,

denominados A, B y C (ver apartado 3.3). La energía de enlace más comúnmente

aceptada para el excitón A es de 25 meV, considerándose el mismo valor para los

excitones B y C [Korn99], [Step99], [Mone02].

También se ha mencionado cómo la posición de las bandas varía con la

deformación a la que esté sometido el material, de modo que gap varía según el

coeficiente δEG/δεxx de 15.4 eV [Shik97], si bien, cada subbanda de la banda de

valencia cambia su posición de modo diferente con la deformación, ya que cambia el

campo cristalino. Funato et al. han obtenido los coeficientes de variación de la energía

de los excitones A, B, y C siendo: 16.4±0.5, 16.0±0.6 y 16.5±0.7 eV respectivamente.

Las energías de los excitones A, B, y C calculadas para capas relajadas de GaN a 0 K

se resumen en la tabla 2.6 [Liu97], junto con una comparación con datos

experimentales obtenidos a 4 K en capas gruesas (400 µm) de GaN que se suponen

relajadas [Liu02]:

Energía (eV)(Exp, 4 K)

Energía (eV)(teórico, 0 K)

FXA 3.480±0.001 3.484±0.002FXB 3.486±0.001 3.490±0.002FXC 3.503±0.001 3.512±0.004

Tabla 2.6. Energía de transición los excitones libres en el GaN

El cambio del gap con la temperatura se suele ajustar generalmente a dos

expresiones. Una de ellas, la ecuación de Varshni, es de la forma:

T

TETE gg +

−=βα 2

)0()( ( 2.10)

, donde Eg(0) es la energía de gap a 0 K, α es una constante de proporcionalidad y β

es una constante relacionada con la temperatura de Debye [Vars67]. Aunque esta

expresión es muy usada, el significado físico de las constantes no está claro, ya que β,

que en teoría debería estar relacionada con la temperatura de Debye, en algunos

casos es negativa [Vars67]. La segunda expresión utilizada para ajustar la variación

del gap con la temperatura es fenomenológica, y se obtiene al considerar la


____________________________________________________________________________

27

renormalización del gap por la interacción con los fonones de la red. Por tanto, la

expresión contiene el factor estadístico de Bose-Einstein:

1

)0()()(

−−=

T

Bgg E

e

aETE θ (2.11)

En esta expresión, propuesta por Fan [Fan51], θE es la temperatura de Einstein,

mientras aB es una constante relacionada con la intensidad de la interacción de las

bandas con los fonones. La tabla 2.7 recoge los valores de los ajustes de la energía

del gap con la temperatura para el AlN, GaN e InN, junto con la referencia.

Eg(0)(eV)

αααα(meV/K)

ββββ(K)

Eg(0)(eV)

aB

(meV)θθθθE

(K)Referencia

AlN 6.126 1.799 1462 6.125 942 725 [Guo94]

GaN3.4893.4793.492

0.8870.87

0.531

874884432

-3.478

-

-94-

-271

-

[Lero99][Calle97][Trip99]

InN 1.996 0.245 624 1.994 87.8 466 [Guo94]

Tabla 2.7. Valores de Eg(0) y de los coeficientes α, β, aB y θE de los nitruros, obtenidosdel ajuste de la variación de la energía de gap con la temperatura según las

expresiones de Varshni y de Fan (ecs 2.10 y 2.11)

Por otro lado, hay que tener en cuenta que los coeficientes indicados dependen

del grado de deformación que esté soportando la capa [Jain00], ya que la energía del

gap depende de ésta.

2.5. Campos piezoeléctricos.

2.5.1 Polarización espontánea

Los nitruros, tanto en estructura de wurtzita como en zincblenda, presentan un

eje polar, lo que rompe la simetría de inversión respecto al plano perpendicular a dicho

eje. En la estructura zincblenda dicho eje es el <111>, mientras que en la estructura

wurtzita es el <0001>. A lo largo de ese eje los enlaces acaban en Nitrógeno en una

dirección y en el catión correspondiente (Al, Ga ó In) en la otra. La polaridad de un

monocristal de nitruro se define entonces en función de la capa de átomos orientada

hacia la superficie en cada bicapa, denominándose polaridad en Galio o en Nitrógeno

cuando la bicapa acaba en Ga o N, respectivamente.

CAPÍTULO 2____________________________________________________________________________

28

En el caso de la estructura wurtzita, el crecimiento se suele realizar según la

dirección <0001>, por lo que se pueden crecer capas con ambos tipos de polaridad,

siendo algunas de las propiedades de la capa muy dependientes de la polaridad de la

misma. Experimentalmente se ha observado que el crecimiento bajo condiciones de

polaridad en Galio conduce a superficies más planas que en el caso de polaridad en

Nitrógeno [Poc96] [Brow00]. Debe distinguirse bien entre polaridad y el tipo de átomos

de la última monocapa de la superficie, ya que una capa con polaridad en Galio puede

estar acabada con átomos de Nitrógeno y viceversa. La figura 2.6 muestra la

diferencia entre ambos tipos de polaridad.

Figura 2.6. Polaridades posibles en capas de nitruros con estructura wurtzita.

Debido a que en la estructura cristalina de los nitruros tipo wurtzita los

tetraedros están ligeramente alargados en la dirección [0001], se genera un pequeño

dipolo en cada tetraedro, lo que conduce a la aparición de polarización macroscópica

espontánea. El valor de esta polarización fue calculada en capas relajadas de GaN

por Bernardini et al. y los resultados se resumen en la tabla 2.8 [Bern01]. Para los

cálculos se ha definido el sentido positivo del eje [0001] como aquel hacia donde la

capa tiene polaridad en Galio (ver figura 2.6).

AlN GaN InNPsp (C/m2) -0.090 -0.034 -0.042

Tabla 2.8. Polarización espontánea en los nitruros[Bern01].

La gran diferencia del valor de la polarización espontánea entre el AlN, por un

lado, y el GaN e InN, por el otro, se debe a que el primero posee la estructura

N

Ga

Polaridad Ga Polaridad N

[0001] [000-1]bicapa bicapasuperficie

substrato


____________________________________________________________________________

29

tetraédrica que más se aleja de la ideal, definida esta por la relación c =(8/3)1/2a y una

longitud de enlace entre el anión y el catión en la dirección (0001) de 0.375 c para la

estructura wurtzita (ver tabla 2.1).

2.5.2 Polarización piezoeléctrica.

Por el mismo motivo por el que existe polarización espontánea, si a un cristal

de nitruro con estructura wurtzita se le aplica una tensión o compresión biaxial en el

plano (0001) se deforman los tetraedros y aparece una polarización inducida por

deformación, denominada polarización piezoeléctrica. La magnitud de dicha

polarización está relacionada con la deformación que la produce mediante el tensor

piezoeléctrico, según la expresión 2.12. La estructura wurtzita es la de mayor simetría

compatible con la existencia de polarización espontánea, por lo que el tensor

piezoeléctrico tiene tres componentes distintos de cero [Bern97]:

=

xy

zx

yz

zz

yy

xx

Pz x

eee

e

e

P

εεεεεε

000

00000

00000

333131

15

15

(2.12)

,donde eij son los coeficientes piezoeléctricos, de los que sólo tres son independientes.

Si se considera el caso más habitual, en el que un cristal es sometido a una

deformación biaxial perpendicular al eje [0001], la expresión para la polarización

piezoeléctrica, teniendo en cuenta la expresión 2.12, es entonces:

0== YPz

XPz PP (2.13)

−

−=

33

133331

0

02C

Cee

a

aaPZ

Pz (2.14)

Es decir, en los nitruros del grupo III, el campo piezoeléctrico estará orientado en la

dirección [0001] si el cristal está comprimido, y en el sentido opuesto, [000-1], si está

tensionado. La tabla 2.9 recoge los valores de los coeficientes piezoeléctricos para los

nitruros del grupo III:

CAPÍTULO 2____________________________________________________________________________

30


e31 (C/m2)-0.6

-0.53

-0.49-0.36-0.34

-0.57

-0.41

[Bern97][Byk97][Zoro01]

e33 (C/m2)1.46

1.5

0.731

0.67

0.97

0.81

[Bern97][Byk97][Zoro01]

e15 (C/m2) -0.3 - [Byk97]

Tabla 2.9. Coeficientes piezoeléctricos de los nitruros.

En el cristal deformado la polarización total, Ptot, es la suma de la espontánea y

de la piezoeléctrica, que dará lugar a un campo eléctrico en el interior del cristal cuyo

valor es:

0∙εεtotP

E −= (2.15)

En muestras gruesas este campo se apantalla parcialmente por los portadores

de la propia muestra, provenientes del propio residual, trampas y estados superficiales

[Fior99], de modo que la caída de potencial total en el semiconductor es, como mucho,

la anchura del gap, ya que cuando el nivel de Fermi alcanza una de las bandas, la

densidad de portadores generados se hace muy grande.

En el caso de pozos cuánticos de InGaN/GaN existe un cambio abrupto en la

polarización al pasar del material de barrera (GaN, generalmente relajado), al material

del pozo (InGaN en compresión biaxial). Este cambio en la polarización se traduce en

la acumulación de cargas de polarización, σpol, en las intercaras, y en la aparición de

un campo eléctrico en el pozo. La carga de polarización acumulada es igual a la

diferencia en la polarización al pasar de la barrera al pozo, mientras que el campo

generado es proporcional a la cantidad de carga acumulada en las intercaras, según

las expresiones 2.16 y 2.17.

barreratot

pozototpol PP −=σ (2.16)

0εεσ pol

pozoE−

= (2.17)


____________________________________________________________________________

31

La figura 2.7 muestra la dirección de las contribuciones de la polarización

(espontánea y piezoeléctrica) y del campo eléctrico resultante en un pozo de InGaN

pseudomórfico con barreras de GaN.

Figura 2.7. Sentido del campo piezoeléctrico, PPz, y de polarización espontánea, PSp,en un pozo cuántico de InGaN pseudomórfico con barreras de GaN.

En el cálculo del valor del campo generado en heteroestructuras, debido a la

discontinuidad en la polarización, es necesario conocer la constante dieléctrica

estática de los diferentes materiales. La tabla 2.10 recoge los valores de las

constantes dieléctricas más utilizadas en la literatura.


ε8.5 10

9.510.3

15.312

14.6

[Gil98][Mayr00][Sala99]

ε∞ 4.75 5.5 8.4 [Gil98]

Tabla 2.10. Constantes dieléctricas de los nitruros.

2.6. Propiedades específicas del ternario InGaN.

2.6.1 Separación de fases.

Cuando se intenta crecer una aleación ternaria como el InGaN a partir de dos

binarios, GaN e InN, que se diferencian mucho en la longitud y energía de enlace, y en

consecuencia en parámetros de red, la aleación tiende de forma espontánea a

segregarse en fases binarias como forma de minimizar la energía total [Taka00]. Este

es un hecho que ocurre con generalidad en aleaciones cuyos componentes binarios o

GaN

InGaN

GaN

Substrato

[0001]Polaridad Ga

+σ-σ EP PPz PSp

PSp

PSp GaN

InGaN

GaN

Substrato

[0001]Polaridad Ga

+σ-σ EP PPz PSp

PSp

PSp

CAPÍTULO 2____________________________________________________________________________

32

ternarios presentan características estructurales muy diferentes. Ho et al. [Ho96] han

estudiado la estabilidad termodinámica de las aleaciones de InGaN utilizando la

aproximación VFF (valence-force-field) y basándose en cálculos de equilibrio

termodinámico en la estructura, es decir, considerando la energía libre de mezcla de

Gibbs de la aleación como la suma de la entalpía de mezcla (primer término de la

ecuación) y la entropía de mezcla (segundo término), de la forma [Strin89]:

[ ])1ln()1()ln()1( xxxxkTxxG −−++−Ω=∆ (2.18)

, donde x es el contenido de Indio, k es la constante de Boltzman y Ω es el parámetro

de interacción que Ho et al. calculan utilizando el modelo VFF. Dicho parámetro

depende de las constantes elásticas de la aleación ternaria, que a su vez dependen

del porcentaje de Indio, por lo que Ω será dependiente del porcentaje de Indio. Por

simplicidad, Ho et al. toman un promedio entre el valor de Ω del InN y del GaN. El

punto de solubilidad del InN en GaN queda definido a una temperatura dada por la

condición 0=∂∂ xG , mientras que el punto en el que la aleación es termo-

dinámicamente inestable es aquel para en el que 022 =∂∂ xG , para cada contenido

de Indio [Strin89]. De este modo, se obtienen dos curvas en el espacio contenido de

Indio-temperatura, que quedan determinadas por las dos condiciones anteriores. La

curva que cumple la primera condición delimita la región estable de la aleación frente a

la metaestable, y se denomina curva binodal, mientras que la que cumple la segunda

condición separa la región de metaestabilidad de la de inestabilidad, y se denomina

curva espinodal. La figura 2.8 resume los resultados obtenidos por Ho et al.

Figura 2.8. Diagrama de estabilidad del ternario InGaN en función del contenido deIndio y de la temperatura. Se ha representado la curva espinodal a trazos y la binodal

en continuo [Ho96].

Tem

per

atu

ra(º

C)


____________________________________________________________________________

Como se puede observar, por encima de la temperatura crítica de 1250ºC

[Ho96] cualquier contenido de aleación es termodinámicamente estable.

Desafortunadamente, esta temperatura para el InGaN se encuentra por encima de la

temperatura de fusión del InN.

Takayama et al. han estudiado a su vez la deformación acumulada al

mezclarse el GaN y el InN en distintas proporciones para formar la aleación ternaria

utilizando el mismo modelo VFF anterior, pero considerando la variación del parámetro

Ω con el contenido de Indio [Taka00]. De este modo, obtienen una temperatura crítica

de 1694ºC para el InGaN con estructura wurtzita. La figura 2.9 muestra el valor de la

energía acumulada en el ternario en función del contenido de Indio de la aleación.

Figura 2.9. Energía de deformación acumulada en la capa al mezclarse el InN con elGaN, en función del contenido de Indio [Taka00].

Hasta ahora se ha supuesto que la aleación ternaria está relajada, pero en

general, el crecimiento del InGaN se realiza sobre substratos con distinto parámetro de

red, como el caso del GaN, por lo que se produce una deformación en el InGaN.

Karpov ha analizado el efecto de esta deformación sobre la separación de fases en

InGaN, teniendo en cuenta que la energía elástica por mol, acumulada en la red por

estar deformada, es: [Kar98]:

2

En

erg

ía d

e d

efo

rma

ció

n(c

al/m

ol)

2500

2000

1500

1000

500

Contenido de Indio

InGaN (WZ) InGaN (Ideal WZ)ΩΩΩΩ :7.81 kcal/mol ΩΩΩΩ :6.66 kcal/mol

0 0.5 1

En

erg

ía d

e d

efo

rma

ció

n(c

al/m

ol)

2500

2000

1500

1000

500

Contenido de Indio

InGaN (WZ) InGaN (Ideal WZ)ΩΩΩΩ :7.81 kcal/mol ΩΩΩΩ :6.66 kcal/mol

0 0.5 1

33

(2.19)

33

213

1211 2C

CCCB −+= (2.20)

∙

∆Λ=

a

aBNH Aelás

CAPÍTULO 2____________________________________________________________________________

34

, donde ∆a=(a-asubs), Cij son las constantes elásticas del material y,

, es el volumen molecular del ternario. Teniendo en cuenta esta nueva entalpía,

Karpov llega al resultado de que las curvas espinodal y binodal son ahora asimétricas

en función del contenido de Indio, con el máximo para un 79% de Indio y una

temperatura crítica de 735ºC. Este resultado teórico es más acorde con el

experimento, ya que las técnicas de crecimiento MOCVD y HVPE, ambas bajo

condiciones de equilibrio termodinámico, permiten alcanzar contenidos de Indio

relativamente altos en pozos cuánticos de InGaN [Yama99]. La figura 2.10 muestra el

efecto de la tensión sobre la espinodal y binodal [Kar98].

El efecto de descomposición en fases, considerado bajo condiciones de

equilibrio termodinámico, debe suponerse menos crítico cuando el crecimiento se

realiza fuera de tal equilibrio, como es el caso de la técnica MBE, en las que las capas

pueden estar en equilibrio metaestable (entre las curvas binodal y espinodal),

pudiendo alcanzarse un contenido de In aún más alto. Adelman et al. han crecido

capas de InN por MBE [Adel99] a temperaturas inferiores a 560ºC; y Lu et al. también

obtienen InN por debajo de 590ºC [Lu00]. Sin embargo, la segregación en fases

aparece en capas de InGaN crecidas por MBE cuanto se procede a un tratamiento

térmico (annealing) prolongado a alta temperatura [Sing97].

Figura 2.10. Diagrama de estabilidad del ternario InGaN en función del contenido de Indio y dela temperatura, suponiendo que la capa se crece pseudomórfica sobre GaN [Kar98].

Temperatura

(K)

Composición de la fase sólida

Binodal

Espinodal

ca24

3

=Λ


____________________________________________________________________________

35

2.6.2. Parámetros de curvatura (bowing) para contenidos medios de In.

Normalmente los parámetros físicos que determinan las propiedades de la

aleación ternaria, InGaN, suelen obtenerse por interpolación lineal entre los valores

correspondientes a los binarios GaN e InN, siguiendo la ley de Vegard [Veg21]. Si bien

la linealidad es una primera aproximación, el siguiente término de aproximación es

cuadrático, denominado parámetro de curvatura. Este término es especialmente

importante en el caso de la energía de gap del InGaN, que tiene ahora la expresión

[Zung83] [Walt97] [Ferh02]:

)1∙()()∙1()(∙)( 1 xbxGaNExInNExNGaInE GGxxG −−−+=− (2.21)

, donde b es el denominado parámetro de curvatura, o bowing parameter.

El conocimiento preciso del parámetro de curvatura del gap resulta relevante ya

que, conocido el contenido de Indio y el grado de deformación de la capa de InGaN

mediante Rayos X (ver Capítulo 3), se puede predecir el gap de la aleación. Como el

gap varía con la deformación de la capa y con la temperatura, sólo tiene sentido definir

un parámetro de curvatura para una deformación y temperatura fijas. En particular, los

bowing parameter de mayor interés para el InGaN son los obtenidos para relajación

total o crecimiento pseudomórfico sobre GaN y a temperatura ambiente. La tabla 2.11

recoge los parámetros de curvatura para el InGaN junto con la técnica experimental

utilizada (fotoluminiscencia, PL; fotoreflectancia, PR; y Photothermal Deflection

Spectroscopy, PDS ) y el estado de relajación de la capa, a temperatura ambiente. Es

importante tener en cuenta para calcular el bowing que la emisión de PL puede tener

su origen en estados localizados formados en regiones de mayor contenido de Indio,

mientras que el contenido de Indio de la capa obtenido por Rayos X da un valor

promedio de todos los que haya en ella. El problema del parámetro de bowing será

abordado en el Capítulo 5 de esta memoria.

Nakamura et al. [Nak97] dan un valor inicial de 1 eV, si bien, tanto éste valor,

como el obtenido por Shan et al. [Shan96], 1.02 eV, pueden resultar subestimados por

un error (sobreestimación) en la determinación de los contenidos de Indio por Rayos

X, si no se ha tenido en cuenta la deformación de las capas [McCl98]. Además,

recientes resultados teóricos [Bell99], [Ferh02] y experimentales [Park99], [McCl98]

apuntan a que b podría no ser constante, disminuyendo al aumentar el contenido de In

en la aleación.

CAPÍTULO 2____________________________________________________________________________

36

Para bajos contenidos de Indio algunos autores utilizan una aproximación en la

que la energía del gap varía linealmente con el contenido de Indio, es decir, una

relación de la forma Eg (InxGa1-xN)=Eg (GaN) – k∙x, donde k es un coeficiente obtenido

experimentalmente, si bien, en la mayoría de los casos, un ajuste teniendo en cuenta

un parámetro de curvatura adecuado también permite describir los resultados

experimentales. Los valores obtenidos para el coeficiente k varían desde 3.93 eV (0 <

x < 0.12) [McCl98] pasando por 3.28 eV (0 < x < 0.15) [Wag99] hasta 1.5 eV (0 < x <

0.25) [Wrig01], todos relativos a aleaciones totalmente comprimidas (pseudomórficas).

In % Estado Técnica b (eV) Referencia0 < x < 0.2 Comprimido PR 1.02 [Shan96]

PR 2.6Comprimido

PL 3.20 < x < 0.2Relajado PR 3.8

[Wetz98]

Comprimido PL 3.40 < x < 0.25

Relajado PL 4.1[Park99]

0 < x < 0.2 Comprimido PL 3.2 [Take97]Comprimido PDS 3.0

0 < x < 0.15Parcial. relajado PDS 2.65

[Sche99]

0 < x < 0.15 Relajado PR 3.2 [Wag99]

Tabla 2.11. Parámetro de curvatura del gap del InGaN en la ecuación 2.18.

Recientes cálculos teóricos de Bernardini et al. y Ambacher et al. demuestran

que el parámetro de curvatura existe también en las relación entre los coeficientes

piezoeléctricos de la aleación ternaria y los de los binarios. De este modo, el valor de

la polarización espontánea del InGaN vendría dada en función del contenido del

Indio por la expresión [Bern01] [Amb02]:

PInGaN (x)= – 0.042x – 0.034 (1 – x) + 0.037 x(1 –x) C∙m-2 (2.22)

y la polarización piezoeléctrica del InGaN crecido pseudomórfico sobre el GaN sería,

en función del contenido de Indio [Bern01] [Amb02]:

PInGaN/GaN (x)= 0.148x – 0.0424x(1 – x) C∙m-2 (2.23)

Estos cálculos se han realizado también por Bernardini et al. [Bern01] para

aleaciones de AlGaN, que demuestran que al considerar la no linealidad de los

coeficientes piezoeléctricos se obtiene un ajuste más preciso entre los resultados


____________________________________________________________________________

37

teóricos y experimentales en el caso de heteroestructuras AlGaN/GaN. Por el

contrario, la predicción de acumulación de cargas en las intercaras GaN/InGaN

cuando se tiene en cuenta la no linealidad de los coeficientes piezoeléctricos no

coincide con los resultados experimentales; siendo la discrepancia entre la teoría y el

experimento similar a la obtenida cuando se supone una linealidad en los coeficientes

piezoeléctricos. El origen de esta discrepancia ha sido atribuido a la formación de

zonas de mayor contenido de Indio en el ternario (fluctuaciones) [Amb02].

CAPÍTULO 2____________________________________________________________________________

38

Capítulo 3

Técnicas de caracterización.

3.1. Introducción.

Una vez crecido el material se precisa una caracterización básica para

determinar la calidad del mismo y obtener las mejores condiciones de crecimiento. Las

técnicas de caracterización que se han utilizado a lo largo de esta Tesis se presentan

en este Capítulo. Dichas técnicas se dividen, según el tipo de información que dan, en

tres categorías: estructurales, ópticas y eléctricas.

Las técnicas estructurales utilizadas son: difracción de electrones de alta

energía (RHEED), difracción de Rayos X de alta resolución (HRXRD), microscopías

electrónicas de barrido y de transmisión (SEM y TEM), microscopía de fuerza atómica

(AFM), y por último, espectroscopía de masas de iones secundarios (SIMS). En cuanto

a técnicas de caracterización óptica, se presentarán la fotoluminiscencia (PL) y la

transmisión (Tr). Finalmente, las técnicas de caracterización eléctrica se basan en

medidas de efecto Hall y de capacidad-voltaje (C-V).

La mayoría de las técnicas de caracterización mencionadas se aplican en

capas epitaxiales ya crecidas y fuera de la cámara de crecimiento (caracterización ex

situ). La única excepción la constituye el RHEED que se realiza in-situ y en tiempo real

durante el crecimiento, es decir, en la propia cámara de crecimiento en virtud de las

bajas presiones de trabajo del MBE.

3.2. Técnicas de caracterización estructural.

Las técnicas de caracterización estructural ofrecen información sobre la

calidad, estructura y morfología de las capas, como por ejemplo el tipo de superficie

CAPÍTULO 3____________________________________________________________________________

40

que se genera durante el crecimiento (plana o rugosa), la deformación a la que están

sometidas, los espesores y contenidos de Indio en pozos cuánticos de InGaN/GaN, e

incluso, el perfil de distribución de una impureza. Esta información, además de servir

de pauta para la optimización del crecimiento epitaxial, permite en muchos casos

esclarecer el origen del comportamiento eléctrico y óptico de las muestras.

3.2.1. Difracción de electrones de alta energía por reflexión (RHEED).

Como se verá en Capítulo 4 (epígrafe 4.2.1), el sistema MBE incorpora un

cañón de electrones en el interior de la cámara de crecimiento, cuyos electrones, con

energía de 13.3 KeV, inciden sobre la muestra que se está creciendo bajo un ángulo

pequeño (rasante). La difracción de estos electrones en la superficie de la muestra

genera una imagen (patrón de difracción) en una pantalla fosforescente situada

enfrente del cañón. La importancia de esta técnica estriba en que al realizarse en

tiempo real durante el crecimiento, permite realizar las modificaciones necesarias de

las condiciones de crecimiento para obtener el tipo de material deseado (compacto,

bidimensinal, columnar, etc.). Dado que los electrones inciden con un ángulo rasante

(1-5º), poseen un momento pequeño en la dirección perpendicular a la muestra, por lo

que la profundidad de penetración (y por tanto, la región de la muestra de la que se

obtiene la información) es pequeña, del orden de unas pocas monocapas atómicas.

De este modo, los patrones de difracción dan información sobre la periodicidad en

volumen y sobre las reconstrucciones superficiales.

La difracción de los electrones se produce cuando interfieren haces reflejados

en distintos planos del cristal, de modo que la condición de interferencia constructiva

para dichos haces viene dada por la ley de Bragg [Bragg13]:

λθ nsend =∙2 ( 3.1)

, donde d es la distancia entre planos atómicos, θ es el ángulo entre el plano en el que

se difractan los electrones y el del haz incidente, n es el orden de la interferencia y λ

es la longitud de onda de los electrones. Esta última viene dada en función del

potencial acelerador por la expresión:

2

2)∙(∙∙2

c

VeVem

h

+

=λ ( 3.2)

TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN

____________________________________________________________________________

41

, siendo h la constante de Plank, m y e, la masa y carga del electrón, respectivamente,

V el voltaje acelerador y c la velocidad de la luz. La expresión 3.2 tiene en cuenta la

corrección relativista de la energía del electrón. En nuestro caso, con voltajes

aceleradores de 13.3 keV, resulta una longitud de onda de 0.102 Å.

Cuando se estudian superficies muy planas, que actúan como cristales

bidimensionales, el espacio recíproco del cristal se convierte en cilindros en la

dirección perpendicular a la superficie estudiada. Se dice entonces que una de las

condiciones de Bragg para la difracción se ha relajado (en este caso, la tercera

condición de Bragg). En teoría de difracción, se define la esfera de Ewald en el

espacio recíproco como aquella que posee un radio igual al módulo del vector de onda

del electrón, es decir, r =k =2π/λ. Los puntos del espacio recíproco que intersecten con

dicha esfera definen las direcciones en las que se produce difracción en el espacio

real. La figura 3.1 muestra gráficamente cómo se genera el patrón de difracción de la

muestra teniendo en cuenta lo anterior.

Figura 3.1. Esquema de la generación de un patrón de RHEED.

A partir del patrón de difracción se obtiene información acerca de la morfología

de la superficie, la cristalinidad del material y su modo de crecimiento (bidimensional,

islas, etc.) y el tipo de reconstrucción superficial (estequiometria).

Respecto a la morfología de la superficie, el patrón de RHEED permite

distinguir si la superficie del cristal (frente de crecimiento) es rugosa o plana. Si la

superficie es rugosa, deja de ser bidimensional, por lo que la tercera condición de

Haz incidente

2θθθθ

Muestra Esfera de Ewald

Espacio recíproco

Haces difractados

Línea de sombra

Máximo de Bragg de orden nPantalla de RHEED

Haz incidente

2θθθθ

Muestra Esfera de Ewald

Espacio recíproco

Haces difractados

Línea de sombra

Máximo de Bragg de orden nPantalla de RHEED

CAPÍTULO 3____________________________________________________________________________

42

Bragg no se relaja y el espacio recíproco pasa a estar formado por puntos,

obteniéndose un patrón de difracción punteado (spotty). Por el contrario, si la

superficie es plana la tercera condición de Bragg se halla relajada, y se genera un

patrón de difracción formado por líneas (streaky).

Respecto a la cristalinidad, la información se obtiene de la periodicidad de las

líneas de difracción principales (aquellas que se corresponden con varias monocapas

del cristal). Como se ha dicho anteriormente, este patrón de difracción incluye el efecto

de las reconstrucciones superficiales, que aparecen como líneas de menor

periodicidad. Cuando el material crecido es amorfo el diagrama de RHEED presenta

unos anillos sobre fondo difuso, que se corresponden con el orden a corta distancia en

el cristal. Si el crecimiento produce una estructura de tipo mosaico, es decir, con

granos de distinta orientación, y éstos están dentro de la región “iluminada” por el haz

de electrones, se observan conos en vez de líneas o puntos finos. Si se está creciendo

un monocristal con orientación única, generado a partir de un crecimiento 2-D, se

observan líneas que se corresponden con las intersecciones de la esfera de Ewald con

los nudos de la red del espacio recíproco, que en este caso son cilindros.

Mediante RHEED también se puede conocer si los átomos de la última capa se

encuentran en configuraciones de mínima energía diferentes de las del material en

volumen. En este caso, se dice que la superficie se “reconstruye”, dando lugar a la

superposición del patrón de difracción de la estructura cristalina superficial con el de

las capas inferiores. Las reconstrucciones se nombran según se transforme la celda

unidad, mediante el plano reconstruido y el factor por el que se multiplica el parámetro

de red en el plano referido en dos orientaciones ortogonales. La nomenclatura para

nombrar las reconstrucciones, establecida por Wood [Woo64], denomina (hkl)-(m x n)

a una reconstrucción (m x n) en el plano (hkl). Así, por ejemplo, en nuestro caso, una

reconstrucción (0001)-(2 x 2) se refiere a que los átomos se han situado en el plano

(0001) formando una red hexagonal con parámetro de red doble del cristal en

volumen. A un parámetro de red doble en el espacio real, le corresponde uno mitad en

el espacio recíproco, por lo que en el patrón de difracción aparece una línea de menor

intensidad situada a la distancia mitad entre las correspondientes al material en

volumen. En general, aparecen m-1 y n-1 líneas nuevas entre dos máximos de

difracción del patrón inicial. Dado que, normalmente y en particular en este trabajo, las

capas se crecen en la dirección [0001], se suele omitir el nombre del plano en que se

produce la reconstrucción, al ser siempre el (0001), nombrándose las reconstrucciones

(0001)-(m x n) como “reconstrucción (m x n)”.

Por último, otra de las aplicaciones del RHEED es la determinación precisa de

la velocidad de crecimiento. Cuando el frente de crecimiento es plano y el crecimiento


____________________________________________________________________________

43

se produce capa a capa (hasta que no se completa una capa no se inicia la siguiente)

se produce una oscilación en la intensidad del haz difractado durante el crecimiento.

En una interpretación simple, la oscilación alcanza un máximo cuando se deposita una

monocapa entera (mínima dispersión) y un mínimo cuando se ha depositado la mitad

de la monocapa (máxima dispersión). El período de esta oscilación determina la

velocidad de crecimiento en tiempo real con gran exactitud, ya que el período se

corresponde exactamente con la deposición de una monocapa [Her96] [Arth02].

3.2.2. Difracción de Rayos X de Alta Resolución (HRXRD).

Esta potente técnica de caracterización estructural, además de tener la ventaja

de ser no destructiva, permite conocer parámetros básicos del material, como son la

mosaicidad de la capa, su grado de inclinación respecto al substrato, el estado de

deformación y la composición promedio en materiales ternarios.

Se basa en el mismo principio de interferencia de ondas electromagnéticas de

longitud de onda λ por reflexiones en estructuras de planos periódicos que el RHEED

(Ley de Bragg). En el caso de materiales cristalinos, la difracción se produce entre

planos del cristal espaciados una distancia d∼λ . Al igual que en el caso de difracción

de electrones, el ángulo necesario entre la onda incidente y la familia de planos del

cristal para que se produzca difracción viene dado por la ley de Bragg (ecuación 3.1)

[Brag13]. Sin embargo, a diferencia de la técnica descrita anteriormente (RHEED), la

longitud de onda de los Rayos X es comparable al parámetro de red del material, es

decir, del orden del Angstrom. La figura 3.2 muestra gráficamente el cumplimiento de

la condición de Bragg (ecuación 3.1), indicando la familia de planos de la red cristalina

en los que se produce la difracción.

Figura 3.2 Representación de la condición de interferencia constructiva (Ley de Bragg).

d

λ

θBθB

Haz incidenteHaz difractado

Superficie de la muestra

Planos (0001)

CAPÍTULO 3____________________________________________________________________________

44

Las medidas de Rayos X utilizadas en este trabajo fueron realizadas con un

difractómetro D3 de Bede Scientific, perteneciente al Instituto de Sistemas

Optoelectrónicos y Microtecnología (ISOM), y con un difractómetro D5000 HR de

Huber, del Servicio Interdepartamental de Investigación (SIdI) de la Universidad

Autónoma de Madrid. Ciertas medidas realizadas en muestras de InGaN crecidas

sobre templates de GaN fueron realizadas por el doctor B. Jenichen, del Paul Drude

Institut de Berlín, en un difractómetro D3 de Bede Scientific. En todos los casos, los

Rayos X utilizados corresponden a la línea Kα1 del Cu, de λ=1.54056 Å.

Un esquema del difractómetro tipo D3 del ISOM se muestra en la figura 3.3.

Este difractómetro, denominado de “tres ejes” (señalados en la figura 3.3) consta de

un tubo de Rayos X (no mostrado en la figura) con ánodo de cobre y óptica

acondicionadora del haz (eje 1) que selecciona la línea Kα del cobre. Un

portamuestras, que permite el movimiento de la muestra en torno al eje 2 (denominado

ω), y según las direcciones y ángulos mostrados en la figura 3.4. Tras este segundo

eje, se encuentra el tercer eje o cristal analizador, que se emplea para medidas de

mayor resolución angular. Después del tercer eje, está situado el detector, con un

rango dinámico de entre 0.15 y 106 c. p. s. (cuentas por segundo).

Figura 3.3. Esquema del Difractómetro Bede D3 del Instituto de Sistemas Optoelectrónicos yMicrotecnología (ISOM) utilizado para las medidas de Rayos X del presente trabajo

Eje 1

Eje 2

Eje 3

Detector

Rendijasθθθθ

2θθθθ

Haz deRayos X

ωωωω


____________________________________________________________________________

45

Figura 3.4. Direcciones y ejes en torno a los cuales es posible mover la muestra para larealización de medidas de Rayos X en el sistema utilizado en la presente Tesis.

Para el estudio de las capas se han utilizado dos tipos de medidas de

difracción:

-Medidas con detector fijo, (ω o rocking curve): en este tipo de medidas se

mueve la muestra en torno al eje ω (figuras 3.3 y 3.4) en las cercanías de un máximo

de difracción mientras el detector permanece fijo en la posición de condición de

máximo Bragg. Si hay granos cristalinos con distinta inclinación respecto al substrato

la condición de Bragg se alcanza en ellos sucesivamente al girar la muestra en torno al

máximo (figura 3.5). Estas medidas dan información de la desorientación de los

distintos granos del material con relación al plano del substrato, o tilt (misma

constante de red con distintas orientaciones) a través del valor de la anchura a media

altura (full width at half maximum, FWHM) del pico de difracción.

Figura 3.5. Esquema de la medida ω. La intensidad del haz para un ω dado esproporcional al volumen del cristal en el que se produce la difracción.

ω

Haz incidente Haz incidenteHaz difractado Haz difractado

sustrato sustrato

ω


ω


sustrato sustrato

Muestra

“ωωωω”

Y

Z“Rotary”

“Gonio”

CAPÍTULO 3____________________________________________________________________________

46

-Medidas con el detector móvil (θ/2θ): en este tipo de medidas el detector se

mueve un ángulo doble que aquél que se mueve la muestra. La posición de las

reflexiones obtenidas con este tipo de medidas se relaciona directamente con

diferencias de parámetro de red en el cristal (composición, deformación). La figura 3.6

muestra esquemáticamente la realización de esta medida. En el caso de multicapas, la

simulación del espectro permite conocer anchuras de capas y número de pozos.

[Her95].

Figura 3.6. Esquema de la medida (θ/2θ). La región de la muestra en el que se da ladifracción depende del ángulo de incidencia.

Ambos tipos de medidas se denominan simétricas si se realizan para estudiar

planos paralelos a la superficie del cristal, ya que en este caso, cuando se cumple la

condición de Bragg, el ángulo que forma el detector con la muestra es el mismo que el

formado entre el haz incidente y la muestra. En el caso de los nitruros se suelen

utilizar los planos (0002), (0004) y (0006) [Schu99], [Li96], [Wag99], [Take97] dado que

los órdenes de difracción impares no están permitidos debido al factor de estructura de

la wurtzita. Mediante medidas simétricas solo se obtiene, por tanto, información sobre

parámetro de red perpendicular a la dirección del crecimiento, normalmente el c.

La información acerca del parámetro de red del plano de crecimiento, es decir,

el a, se obtiene a partir del estudio de planos que no son paralelos a la superficie del

cristal. Como se puede observar en la figura 3.7, cuando se da la condición de Bragg

para estos planos, el ángulo formado entre el detector y la muestra no es el mismo que

el formado entre el haz incidente y la muestra, de ahí que a este tipo de medidas se le

denomine asimétricas. Las medidas asimétricas más usadas en wurtzita se

corresponden con los planos (10.5) y (20.5) [Schu99], [Li96] [Wag99]. La medida se

puede realizar de dos formas, en incidencia rasante (-105) o en salida rasante (105).

Haz incidenteHaz difractado

sustrato

θ1

θ1

1

θ22

sustrato

1

Haz incidenteHaz difractado θ

sustrato22

δθ

2δθ


____________________________________________________________________________

47

Figura 3.7. Posición angular en la que se cumple la condición de Bragg para unamedida asimétrica y planos en los que se da la difracción.

De igual modo que realizando medidas tipo ω en torno a una reflexión simétrica

se obtiene la difracción de la misma familia de planos cristalinos en granos del cristal

que forman un ángulo distinto con respecto al sustrato (tilt), el mismo tipo de medida

en torno a una reflexión asimétrica da información acerca del grado de giro entre los

distintos granos del cristal (twist) (Capítulo 2). En ambos casos la información se

obtiene a través de la anchura a media altura del pico de reflexión [Bow98]. La

anchura de la reflexión da además información sobre el tipo de dislocaciones que

predomina en la capa. Si son helicoidales con vector de Burgers paralelo al eje c, su

presencia tendrá efecto sobre las medidas simétricas. Sin embargo, si las

dislocaciones son de tipo arista o mixta con vector de Burgers con componente en el

plano (0002), solo serán apreciables mediante medidas ω en torno a reflexiones

asimétricas [Hey96].

En un compuesto ternario como el InGaN, en el que tanto la aleación

(contenido de In), como el estado de deformación, afectan al valor del parámetro de

red c, su determinación mediante reflexión simétrica no permite separar ambas

contribuciones. Para ello son precisas una medida simétrica y dos asimétricas (entrada

y salida rasante). En el presente trabajo todas las capas de InGaN se han crecido

sobre una capa de GaN, a su vez sobre un substrato de zafiro (Capítulo 5). La medida

θ/2θ de una reflexión simétrica permitirá estimar el parámetro c del GaN y del ternario,

tomando como referencia la posición angular del substrato de zafiro.

En el caso del GaN (binario), a partir de su parámetro c se puede conocer el

parámetro de red a mediante las constantes elásticas C13 y C33 (ec. 2.4, Capítulo 2).

θBΩ2θB

χ

Plano (10.5) ó (20.5)

Haz incidente

Haz difractado

θB

Superficie de la muestra θBΩ

2θB

χ

Plano (10.5) ó (20.5)

Haz incidente

Haz difractado

θB

Superficie de la muestra

CAPÍTULO 3____________________________________________________________________________

48

Una vez conocidos los parámetros a y c del GaN se obtiene el valor del ángulo

entre la familia de planos (105) y el (0002), χ, así como el ángulo de Bragg de la

reflexión, θB, (ver figura 3.7) mediante el sistema de ecuaciones [Bow98], [Schu99]:

χθλ

cossin2 B

lc = (3.3)

χθ

λsinsin2

3/4 22

B

khkha

++= (3.4)

, donde la reflexión estudiada tiene por índices de Miller (hk.l).

A partir de los ángulos χ y θB deducidos anteriormente se obtiene el valor del

ángulo formado entre la muestra y el haz incidente, ΩGaN (figura 3.7), para incidencia

rasante, indicada con el subíndice “-“ (ec. 3.5) y salida rasante, con subíndice “+” (ec.

3.6) mediante:

χθ −=Ω− BGaN (3.5)

χθ +=Ω+ BGaN (3.6)

Hay que tener en cuenta que en condición de Bragg el ángulo entre haz

incidente y difractado siempre es 2θB. Una vez conocidos Ω±GaN, podemos utilizarlos

como referencia en las medidas asimétricas, y a partir de ellos, conocer Ω±InGaN,

teniendo en cuenta la distancia angular, ∆ωInGaN-GaN, entre las reflexiones del GaN y del

InGaN obtenidos directamente de cada medida asimétrica, es decir:

GaNInGaNGaNInGaN

−±± ∆+Ω=Ω ω (3.7)

Utilizando los valores InGaN±Ω , es posible conocer el ángulo que cumple la

condición de Bragg de los planos (10.5) del InGaN, InGaNBθ , así como el ángulo entre

dichos planos y la superficie, InGaNBχ , (figura 3.7) mediante el sistema de ecuaciones:

)(2

1 InGaNInGaNInGaNB −+ Ω+Ω=θ (3.8)


____________________________________________________________________________

49

)(2

1 InGaNInGaNInGaNB −+ Ω−Ω=χ (3.9)

Una vez obtenidos InGaNBθ y InGaN

Bχ , los parámetros de red c y a del InGaN se

obtienen mediante las expresiones 3.3 y 3.4. Si la capa está relajada, la distancia

entre el pico de difracción del InGaN y el GaN en las medidas asimétricas debe ser la

misma para la incidencia rasante y la salida rasante [Bow98]. El contenido de Indio del

ternario se puede estimar a partir de los parámetros de red utilizando las expresiones

2.3 y 2.4; teniendo en cuenta que los coeficientes C13 y C33 dependen del contenido de

Indio. La expresión 2.4 se ha de resolver entonces gráficamente, obteniéndose el

contenido de Indio, y, con este, el valor de los parámetros de red del InGaN relajado

correspondientes al mismo contenido de Indio, y el grado de relajación de la capa

(ecuación 5.1).

Representando en el plano las medidas ω y θ/2θ realizadas en torno a un

máximo de difracción es posible conocer la “forma” de este en el espacio recíproco,

denominándose esta medida mapa del espacio recíproco. Cuando el mapa del

espacio recíproco se realiza en torno a una reflexión asimétrica, mediante un cambio

de ejes se puede conocer el valor de los parámetros de red paralelo y perpendicular a

la dirección de crecimiento, y, por tanto, el grado de deformación de la capa [Bow98].

En cualquier caso, es necesario que en el mapa del espacio recíproco aparezca un

máximo de difracción que se tome como referencia, por ejemplo, el GaN, y es con

respecto a éste, como se puede determinar los parámetros de red del ternario, en

nuestro caso, el InGaN.

3.2.3. Técnicas de microscopía

Microscopía electrónica de barrido (SEM).

En este tipo de microscopía se realiza un barrido punto a punto de la muestra

con un haz de electrones. Los electrones retrodispersados desde la muestra son

detectados, dando lugar a la formación de una imagen. El microscopio electrónico

proporciona una imagen de hasta 100.000 aumentos, lo que permite estudiar la

morfología superficial de las capas, así como su espesor, con gran detalle. En este

trabajo se han tenido en cuenta dos tipos de imágenes, una de la superficie y otra de

la sección transversal. La imagen de superficie permite conocer el tipo de crecimiento

que ha tenido lugar (columnar o compacto), mientras que la medida del espesor

proporciona una estimación de la velocidad de crecimiento.

CAPÍTULO 3____________________________________________________________________________

50

Para realizar la medida es preciso que las muestras no sean eléctricamente

aislantes, ya que los electrones del haz incidente pueden cargar negativamente la

superficie, repeliendo la llegada de nuevos electrones. Para evitar este efecto, las

muestras se metalizan por “sputtering” con una fina capa de oro, de entre 10 y 100 nm

de espesor que se conecta a tierra a través del portamuestras. El equipo que se ha

empleado para la realización de las medidas es un Microscopio JEOL 5800 SM

perteneciente al Instituto de Sistemas Optoelectrónicos y Microtecnología (ISOM).

Microscopía electrónica de transmisión (TEM).

Con esta técnica de microscopía se puede obtener una imagen de alta

resolución (se pueden alcanzar resoluciones de unos pocos Å) a partir de la

información de un haz de electrones que atraviesa la muestra. Dado que el espesor de

las muestras ha de ser pequeño para que puedan ser atravesadas por el haz de

electrones, su preparación requiere de un proceso especial. En nuestro caso, las

muestras fueron adelgazadas mediante pulido mecánico seguido de un ataque con

iones de Argón (Ion Beam Milling) para obtener un pulido más fino.

Mediante esta técnica será posible conocer la densidad y tipo de dislocaciones

de las muestras, así como el tipo de interfases y la transición entre ellas. El modo de

alta resolución (HRTEM) ha sido empleado en este trabajo para estimar el espesor de

las distintas capas de pozo y barrera en muestras de pozos cuánticos, comparándose

estos valores posteriormente con simulaciones de HRXRD. Las medidas de HRTEM

han sido realizadas en un Microscopio Jeol JEM 3010 trabajando a 300 kV, por el

Profesor Achim Trampert en el Instutito Paul Drude (PDI) de Berlín.

Microscopía de fuerza atómica (AFM).

El microscopio de fuerza atómica, de reciente invención por Binnig et al.

[Binn86], se basa en la fuerza de atracción que sufre una punta de tamaño atómico,

denominada cantilever, cuando se aproxima mucho a la superficie de un material.

Aprovechando este fenómeno se puede obtener una imagen de la topografía de la

superficie analizada. En nuestro caso, el microscopio ha sido utilizado en el

denominado modo de contacto. En él, la punta se mueve sobre la superficie de la

muestra en el plano x-y a una distancia constante de la superficie. Para ello, la fuerza

de atracción punta-superficie se mantiene constante durante el barrido, variando el

potencial aplicado a un piezoeléctrico que sostiene la punta. El análisis de la variación

de la fuerza del piezoeléctrico sobre la punta (es decir, del potencial aplicado al

piezoeléctrico) en función del punto en el plano x-y da una imagen de la topografía de

la muestra.


____________________________________________________________________________

51

La resolución de esta técnica es muy alta, permitiendo obtener medidas de 1 Å

en el eje perpendicular a la punta y 5 Å en el plano perpendicular a la punta. Mediante

un tratamiento matemático de la imagen obtenida se puede conocer un valor promedio

de la rugosidad superficial de la muestra (root mean square, RMS) como forma de

cuantificar la calidad superficial de la muestra. Este técnica se ve limitada por la

existencia de pequeñas vibraciones que pueden enmascarar la medida. Las medidas

de microscopía de fuerza atómica de este trabajo han sido realizadas en el Laboratorio

de Láminas Delgadas del Instituto de Energías Renovables (IER) del Centro de

Investigaciones Energéticas Medioambientales y Tecnológicas (CIEMAT) de Madrid,

utilizando un microscopio Topometrix TMX 2000.

3.2.4. Espectroscopía de masas de iones secundarios (SIMS).

Esta técnica se aplica para obtener perfiles y concentraciones (distribución) de

dopantes, constituyentes, e impurezas no deseadas (contaminación) en las muestras,

y, al igual que el TEM, tiene el inconveniente de ser una técnica de caracterización

destructiva. Se basa en la detección de las especies químicas arrancadas de un

material mediante el bombardeo con iones, generalmente de Cs+ o de O2+. El análisis

de la relación masa a carga de las especies químicas (iones secundarios) que se

emiten ionizadas espontáneamente de la zona erosionada (cráter), da un perfil de su

concentración con la profundidad.

La limitación de esta técnica estriba en que no siempre se conoce la velocidad

de ataque con exactitud, sobre todo en el caso de ternarios, y en el efecto memoria de

determinadas especies durante el ataque, lo que puede enmascarar la concentración

absoluta de especies en la muestra. Además, para tener un valor fiable de la

concentración de dopantes es necesario disponer de una muestra de calibración

(standard). Por otra parte, es importante que el frente de ataque (sputtering) sea plano,

ya que en caso contrario puede mezclarse la información proveniente de diferentes

profundidades. Las medidas de SIMS para el presente trabajo han sido realizadas por

la compañía PROBION Analysis, en Francia.

3.3. Técnicas de caracterización óptica

Este tipo de técnicas, no destructivas, permite conocer la calidad óptica de las

capas, así como, en el caso de un ternario, la energía de la emisión ligada al valor de

la aleación (Fotoluminiscencia) y el gap promedio (Transmisión). Su relación con las

CAPÍTULO 3____________________________________________________________________________

52

condiciones de crecimiento resulta fundamental para la optimización de las capas. La

calidad de las capas se manifiesta por la presencia de emisiones de fotoluminiscencia

excitónicas, estrechas e intensas, así como por la ausencia de emisiones por debajo

del gap, generalmente asociadas a impurezas y a defectos del cristal.

3.3.1. Fotoluminiscencia (PL).

Esta técnica de caracterización se basa en la detección de la emisión

espontánea de fotones por la muestra cuando se recombinan radiativamente pares

electrón-hueco. La generación de dichos pares se produce mediante excitación óptica,

utilizando para ello un haz láser de energía mayor que la del gap del semiconductor.

La forma de generación de los pares electrón-hueco es lo que distingue esta técnica

de la electroluminiscencia (EL), de la que se hablará en el Capítulo 7, y en la que la

generación de portadores ese produce por inyección de portadores mediante una

corriente eléctrica.

La figura 3.8 muestra esquematizado el sistema de medida de PL empleado en

el presente trabajo. Una vez el haz láser incide sobre el semiconductor, la emisión de

la muestra se focaliza mediante un sistema de lentes, y se separa según su longitud

de onda con ayuda de un monocromador. Finalmente, se mide su intensidad en

función de su longitud de onda con ayuda de un fotomultiplicador y sistema lock-in y

los datos obtenidos se graban en un ordenador en tiempo real.

Los pares electrón-hueco creados por la excitación óptica se pueden

recombinar de forma radiativa o no radiativa. La primera de las dos suele ser la

dominante a bajas temperaturas, dependiendo mucho de la calidad del material el que

además sea dominante a temperaturas superiores. Por este motivo, las medidas de

fotoluminiscencia se realizan en primera instancia a baja temperatura.

Las recombinaciones radiativas se dividen a su vez en dos tipos,

recombinaciones intrínsecas, debidas a características del material libre de defectos, y

extrínsecas, ligadas generalmente a un defecto o impureza.

Un par electrón-hueco creado en un semiconductor puede permanecer tiempo

enlazado por atracción coulombiana, denominándose excitón. En el excitón, el electrón

y el hueco pertenecen cada uno a su banda correspondiente pero poseen capacidad

de moverse por el cristal como un solo ente, cediendo su energía de formación al

recombinarse [Kitt75]. La energía de enlace del excitón depende de las propiedades

del material (masas efectivas, etc.), siendo, en el caso del GaN, del orden de 25 meV

[Step99] [Korn99]. Esta energía es similar a la energía térmica (kT) a temperatura

ambiente (~26 meV), por lo que la recombinación excitónica puede dar información


____________________________________________________________________________

53

relevante en los nitruros incluso a temperatura ambiente. El caso mencionado se

refiere al excitón libre, pero el ente electrón-hueco puede estar a su vez ligado a un

átomo (donante, aceptor), caso en el que se habla de excitón ligado.

Figura 3.8 Esquema del sistema de PL empleado en el presente trabajo.

Las recombinaciones más usuales que se detectan mediante esta técnica son

las siguientes:

Recombinaciones intrínsecas:

- Recombinación de excitones libres (FX). Dado que la banda de valencia está

desdoblada en tres, se pueden distinguir tres excitones libres, según la banda a la que

pertenezca el hueco, denominados FXA, FXB y FXC. La energía de emisión debida a

la recombinación de un excitón libre viene dada por:

2nEEE b

GFX −= ( 3.10)

Láser

Filtroneutro

Chopper

Espejos

Lente

Muestra

Criostato

Monocromador

Fotomultiplicador

AmplificadorLock-in

Ordenador

CAPÍTULO 3____________________________________________________________________________

54

donde EG es la energía del gap del semiconductor; Eb es la energía de enlace del

excitón, o energía necesaria para obtener un electrón y un hueco libres a partir de un

excitón, y n representa el nivel energético del excitón. Según el modelo hidrogénico, Eb

viene dada por:

2

4

2 εµ

h

eEb = ( 3.11)

En esta última expresión µ representa la masa efectiva reducida, dada por

**111

he mm+=µ . La variación con la temperatura de la energía de esta emisión es

la misma que la del gap, y se puede ajustar según las ecuaciones de Varshni y Fan

(Capítulo 2).

La evolución con la temperatura de la anchura a media altura (FWHM) de la

emisión por excitones da información de los mecanismos de scattering involucrados.

El ensanchamiento de la emisión se produce fundamentalmente por dos mecanismos:

uno inhomogéneo e independiente de la temperatura y otro homogéneo, que aumenta

con la temperatura. Suponiendo que la anchura de la emisión de PL está directamente

relacionada con la de la recombinación excitónica, se puede expresar de la forma

[Koro96]:

−

Γ++Γ=Γ+Γ=

1)exp()()(

kTh

TTTFHWMLO

LOACIHI ν

γ (3.12)

donde ΓI y ΓH denotan el ensanchamiento inhomogéneo y homogéneo de la emisión,

respectivamente, mientras que γAC y ΓLO son parámetros que describen la interacción

excitón-fonón.

Recombinaciones extrínsecas:

- Recombinación de excitones ligados. Los excitones pueden estar ligados a un

aceptor o a un donante neutros, denominándose A0X ó D0X, respectivamente. La

energía de localización de los excitones se ha relacionado con la energía de ionización

del aceptor o donante mediante una ley empírica, la regla de Hayne [Hayn60], de la

forma:


____________________________________________________________________________

55

AAXFXALA

DDXFXALD

EEEE

EEEE

β

α

=−=

=−=

, donde los coeficientes α y β se derivan de la teoría semiempírica de Hayne y valen

0.2 y 0.1 para donantes y aceptores, respectivamente. La evolución de la posición

energética de estas emisiones con la temperatura sigue al gap hasta que la energía

térmica (kT) sea similar a la de ligadura del excitón al átomo neutro, EL, momento en

que el excitón pasa a ser libre y sigue de nuevo la dependencia térmica del gap.

-Recombinaciones libre a ligado (F-B). Estas recombinaciones se producen

entre un portador libre de una banda (hueco o electrón) y un portador ligado a un

aceptor o un donante (e-A) y (D-h). La energía de esta recombinación es:

2,kTEEE DAGFB +−= ( 3.15)

, siendo EA,D la energía del aceptor (donante). A baja temperatura domina el término

cinético, kT/2, mientras que a alta temperatura tiene mayor importancia la variación del

gap.

-Recombinaciones donante-aceptor (DAP). También denominadas par

donante-aceptor. Se producen entre un electrón ligado a un donante y un hueco ligado

a un aceptor y su energía depende de la distancia r entre el donante y el aceptor

según:

r

eEEEE DAGDA πε4

)(2

++−= ( 3.16)

, donde el último término tiene en cuenta la energía de atracción coulombiana entre el

hueco ligado al aceptor y el electrón ligado al donante en el semiconductor de

permitividad ε. Este término tiene en cuenta el aumento de la energía del aceptor y el

donante debido al grado en que “comparten” el par electrón-hueco. Los aceptores y

donantes sustitucionales sólo pueden estar en posiciones de la red discretas, por lo

que la distancia entre ellos también lo es, de modo que los valores que toma r

dependen estadísticamente de la distribución de las impurezas. De hecho, la

recombinación DAP genera una banda en la que a veces se puede apreciar un

“rizado” debido a las distancias posibles entre pares donante-aceptor (D-A) en la red

[Ren97]. Dado que la emisión representa una distribución estadística dependiente de

(3.13)

(3.14)

CAPÍTULO 3____________________________________________________________________________

56

la distancia entre pares D-A, debe tenerse en cuenta que los pares cercanos tienen

una mayor energía coulombiana de enlace y que la velocidad de recombinación es

mayor entre pares cercanos que lejanos [Ding71]. Estas dos circunstancias explican el

comportamiento de la energía promedio de la emisión con la temperatura y la potencia

de excitación. Al aumentar la temperatura, los donantes que se ionizan crean una

población de electrones que apantalla los pares D-A más lejanos, predominando la

recombinación entre pares cercanos con mayor energía coulombiana y tiempos de

recombinación más cortos, y la emisión se desplaza a energías mayores [Pan75].

Los donantes en GaN tienen una energía de ionización siempre menor que la

del aceptor, ya que la masa efectiva de electrones es menor que la de los huecos.

Cuando la temperatura es suficiente como para que se ionice el donante, el par D-A se

transforma en una recombinación de tipo libre-ligado en la que el portador libre es el

electrón en la banda de conducción y el ligado es el hueco ligado a un aceptor.

Por otro lado, al aumentar la potencia de excitación se aumenta la densidad de

pares electrón-hueco generados en la muestra, pero al ser más rápida la

recombinación entre pares D-A cercanos, éstos dominan la emisión frente a los

lejanos, que quedan saturados. De nuevo, en este segundo caso, la emisión se

desplaza a mayores energías y se estrecha [Pan75].

La intensidad integrada de una emisión disminuye a medida que se aumenta

la temperatura, primero de forma suave, y más tarde (mayor temperatura) de forma

drástica (quenching térmico). El proceso de extinción térmica de la emisión puede dar

lugar a que se beneficien otras emisiones, radiativas o no. El ajuste de la evolución de

la intensidad de la emisión con la temperatura proporciona información acerca de la

energía de activación característica del proceso de extinción de la emisión que se esté

analizando. La expresión normalmente utilizada que permite ajustar la intensidad

integrada de la emisión en función de la temperatura es:

−

+=

kT

EC

ITI

actexp1

)0()( ( 3.17)

En esta expresión, I(0) es la intensidad integrada de la emisión a 0 K, C es una

constante que tiene en cuenta los tiempos de vida de recombinación radiativa y no

radiativa [Lero99], y Eact es la energía de activación térmica del proceso que conduce a

la extinción de la emisión estudiada (quenching térmico). Esta energía depende del

proceso que esté teniendo lugar, y puede estar relacionada con la energía de

ionización térmica de un donante o un aceptor, pero también con la energía de escape


____________________________________________________________________________

57

de portadores en un pozo cuántico. Esta energía se estima a partir de la ecuación 3.17

mediante una representación de Arrhenius de la intensidad integrada [Pan75]. Si hay

dos procesos que se activen térmicamente compitiendo al mismo tiempo para la

extinción de la emisión, la expresión utilizada es [Lero99], [Gil98]:

−+

−+

=

kT

EC

kT

EC

ITI

actact ,22

,11 expexp1

)0()( ( 3.18)

Para la medida de la fotoluminiscencia se ha utilizado un sistema automatizado

perteneciente al Instituto de Sistemas Optoelectrónicos y Microtecnología, cuya fuente

de excitación consiste en un láser de He-Cd, emitiendo a 325 nm, y un láser de Ar

(línea de 514 nm) acoplado a un doblador (SHG-ICAD-257) con un cristal no lineal de

KDP (KH2PO4).que convierte la emisión a 257nm. Con ambas fuentes láser se pueden

obtener potencias de hasta 20 mW sobre la muestra, cubriendo el rango necesario

para el GaN y AlGaN hasta un 50% de Al. La potencia incidente se varía con ayuda de

un filtro neutro (figura 3.8). La temperatura de la muestra se controla con un criostato

APD Cryogenics HS-4 de doble circuito de Helio que permite bajar hasta 4 K, y que

dispone de ventanas de zafiro para evitar efectos de absorción por el propio sistema.

La emisión es recogida mediante lentes de cuarzo y llevada a la entrada de un

monocromador (Jobin-Yvon THR 1000) de 1 m de distancia focal, que permite detectar

longitudes de onda de entre 170 y 700 nm. El error en la región que se va a utilizar es

0.5 meV. Para evitar la aparición del segundo armónico del láser se ha empleado un

filtro a 425 nm. La emisión se detecta con un fotomultiplicador de cátodo de GaAs,

RCA60ER polarizado a 1600 V y refrigerado mediante un sistema Peltier. La señal se

procesa con un amplificador lock-in EGG 5207 y chopper.

3.3.2. Transmisión (Tr).

Esta técnica permite determinar el gap promedio en el caso de un ternario, y

brinda información sobre el grado de localización de los excitones a partir de la

diferencia energética con la emisión de fotoluminiscencia (Stoke’s shift). En el presente

trabajo se ha medido la transmisión para, a partir de ella, obtener la absorción

mediante la relación:

)()( TLnE −∝α (3.19)

CAPÍTULO 3____________________________________________________________________________

58

El uso de esta expresión no considera las pérdidas por reflexión en las

intercaras substrato/capa y aire/capa, ni la dispersión de la luz en superficies y la

absorción por impurezas. Sin embargo, suponiendo estos efectos similares en todas

las muestras, esta técnica simple permite determinar tendencias al variar el contenido

de Indio en el ternario. Para obtener el gap promedio, la absorción se ajusta a una

función sigmoidal del tipo:

∆

−+

=

E

EEE

effG ,

0

exp1

)(α

α ( 3.20)

, donde α0 es una constante que representa la absorción a energías muy por encima

de la energía del gap, EG,eff es la energía de gap efectiva y ∆E es el ancho del borde

de absorción. Estos dos últimos parámetros serán de gran importancia en capas

gruesas de InGaN en las que determinar la energía de gap resulta especialmente

complicado mediante fotoluminiscencia debido a la formación de regiones ricas en

Indio en la capa (inhomogeneidad). En efecto, si esto ocurre, la energía de emisión de

PL depende de la potencia de excitación (band filling) y de la temperatura

(localización). La medida de la transmisión permite entonces la estimación de la

energía de gap efectiva mediante el ajuste de la absorción de la capa utilizando la

expresión 3.20. Esta energía de gap promedio se puede correlacionar con el contenido

de Indio promedio en la capa estimado a partir de medidas de Rayos X y teniendo en

cuenta el grado de relajación de la capa, como se explicará en el Capítulo 5.

Las medidas de transmisión óptica se realizaron con un espectrómetro

ultravioleta-visible Perkin-Elmer Lambda 9 en el Laboratorio de Láminas Delgadas del

Instituto de Energías Renovables (IER) del CIEMAT de Madrid. Con este equipo se

pueden realizar medidas desde el infrarrojo hasta 200 nm.

3.4. Técnicas de caracterización eléctrica

Las medidas de caracterización eléctrica se han enfocado principalmente al

estudio del control del dopaje, así como a la determinación del origen y concentración

de portadores residuales en las capas. Su interpretación, junto con las medidas

ópticas y estructurales permitirá conocer la eficiencia del dopaje y su relación con las

condiciones de crecimiento.


____________________________________________________________________________

59

3.4.1. Medida del efecto Hall.

Mediante la medida del efecto Hall se obtiene la concentración de portadores,

n, y movilidad en las capas,µ. La medida Hall proporciona la resistencia de hoja, rs y el

coeficiente Hall, RH. Suponiendo que las propiedades de transporte de la capa son

uniformes en todo el espesor de la capa, d; la resistividad de la capa, ρ, concentración

de portadores, n (p), y movilidad Hall, µn (µp) se relacionan con los parámetros

medidos mediante:

drs=ρ ( 3.21)

),(,

pneR

rpn

H

H= ( 3.22)

ρµµ

H

Hpn r

pnR ),(, = ( 3.23)

donde e es la carga del electrón, y rH es el factor Hall de scattering, que depende de

los mecanismos de dispersión de los portadores y varía entre 1 y 2, aunque

generalmente, como primera aproximación, se toma igual a la unidad [Götz99]

[Bloo92]. El signo del coeficiente Hall determina el tipo de conducción dominante en el

semiconductor, si es positivo, el semiconductor es tipo p, y si es negativo, tipo n.

De la medida Hall con la temperatura se puede obtener la energía de activación

(o de ionización térmica) de los donantes (aceptores) ligeros a partir de la

concentración de electrones (huecos) libres en función de la temperatura, n(T),

mediante la expresión:

+

=+

kT

E

N

Tng

NNTn

D

C

DA

exp)(∙

1

)( ( 3.24)

En esta ecuación ND y ED representan la concentración y energía de activación

de los donantes, y NA la concentración de aceptores compensadores o residuales. NC

es la densidad de estados de la banda de conducción, g es la degeneración de los

estados donantes y k es la constante de Boltzman. La expresión anterior es válida

también para huecos cambiando donantes por aceptores, banda de conducción por

banda de valencia y electrones por huecos. El factor de degeneración, g, es igual a 2

CAPÍTULO 3____________________________________________________________________________

60

tanto para donantes como para aceptores para el GaN tipo wurtzita, al estar rota la

degeneración en el punto k=0 de la banda de valencia [Bloo92], [Götz99].

La ecuación 3.24 se puede simplificar para dos situaciones: si el efecto de la

compensación no es importante y el semiconductor no está degenerado, aplicando la

estadística de Maxwell-Boltzman se obtiene:

−=

kT

E

g

NNTn DDC

2exp)( ( 3.25)

Por otro lado, si el efecto de la compensación es importante, se obtiene:

(3.26)

Las expresiones anteriores son análogas para el caso de un semiconductor tipo

p y el cálculo de la energía de activación del nivel aceptor. La energía de activación

térmica de un dopante, entendida como la energía del estado correspondiente en el

gap, es única y precisa. Sin embargo, en función de la propia concentración del

dopante, lo que se determina con esta medida es una energía “aparente”. Sin tener en

cuenta la compensación, la energía de activación térmica que se mide disminuye al

aumentar la concentración de dopante, como consecuencia del acercamiento del nivel

de Fermi a la banda y a la formación de una banda de impurezas (aceptores o

donantes). La energía de activación así obtenida suele ser menor que la distancia

entre el nivel del dopante y la banda correspondiente, variando entre el valor real y

cero (conducción metálica). En el caso de dopajes bajos el valor de la energía de

activación térmica medida coincide con la del nivel energético del dopante en el gap.

Las medidas de efecto Hall han sido realizadas en el sistema Hall del Instituto

de Sistemas Optoelectrónicos y Microtecnología de la UPM. Para ello se ha utilizado la

geometría de Van der Pauw [Pauw58] depositando cuatro contactos sobre un trozo

cuadrado de muestra de 4 mm de lado (Apéndice). Para que el resultado de la medida

sea fiable se requiere contactos que sean óhmicos en el rango de temperaturas

estudiado, así como el uso de substratos semiaislantes para eliminar efectos de

conducción por dos canales. El campo magnético utilizado es de 0.3 T, y la

temperatura de la muestra durante la medida se ha variado utilizando un criostato CTI

Criodine 21, de circuito cerrado de He (45 a 360 K). El control de la temperatura se

−−=

kT

EN

gN

NNTn D

CA

AD exp)(


____________________________________________________________________________

61

realiza mediante un diodo de GaAs (∆T ± 1 K) y para determinar la temperatura en la

muestra durante la medida se ha utilizado un termopar tipo E.

3.4.2. Medidas capacidad-voltaje (C-V Profile).

Esta medida permite conocer el número de aceptores o donantes totales

(ionizados o no) que hay en la capa. Esta información, junto con la de SIMS y Hall,

permite conocer la concentración en volumen del dopante y su carácter (impureza en

posición substitucional, eléctricamente activa, intersticial, o formando complejos), así

como la proporción ionizada a temperatura ambiente, o factor de ionización, que en

definitiva establece la densidad de portadores.

Para la realización de la medida se fabrica un contacto Schottky en el

semiconductor (Apéndice). En este tipo de contacto el nivel de Fermi del

semiconductor y la banda de conducción del metal se alinean, haciendo que las

bandas en el semiconductor se curven y que aparezca una zona de vaciamiento (o de

carga espacial) en el semiconductor, en la que los donantes o aceptores

(semiconductor tipo n o p) se encuentran totalmente ionizados [Sze81].

A ambos lados de la zona de vaciamiento se produce una acumulación de

carga formando un condensador, de modo que la técnica de capacidad-voltaje se basa

precisamente en el comportamiento capacitivo del contacto Schottky. La anchura de la

zona de vaciamiento, x, depende del voltaje aplicado al contacto Schottky, Vext, de la

concentración de donantes o aceptores, ND y de la altura de la barrera de potencial

formada en la intercara semiconductor-metal, φi, de la forma:

D

exti

eN

Vx

)(2 0 −=

φεε( 3.27)

Esta es la anchura que representaría la separación de carga en planos

paralelos de un condensador equivalente en función del potencial externo aplicado, y

aumenta al polarizar el diodo en inversa (rectificador). Al mismo tiempo, al modificar la

tensión externa aplicada, la carga acumulada varía, resultando un condensador cuya

capacidad depende de la tensión aplicada del modo:

)(200

exti

D

V

eNA

xAC

−==

φεεεε

( 3.28)

CAPÍTULO 3____________________________________________________________________________

62

, donde A, es el área del contacto Schottky. De este modo, representando 1/C2 frente

al voltaje aplicado se obtiene la concentración de donantes o aceptores en el

semiconductor y la altura de la barrera del contacto (φi) [Sze81]. Para ello, obviamente,

es necesario que la distribución del dopante sea homogénea

Las medidas se han realizado utilizando un capacímetro HP 4284A con un

rango de frecuencias desde 1 Hz hasta 1 MHz. La frecuencia a utilizar depende de la

velocidad de respuesta de los electrones en los átomos. Para donantes se utilizaron

frecuencias de hasta 100 kHz, y para aceptores, de entre 1 kHz y 10 kHz, teniendo la

precaución, en todo caso, de no medir a la frecuencia de corte característica del propio

diodo Schottky debida a su constante RC. En todas las medidas se usó una amplitud

de la señal AC de excitación de 50 mV.

Capítulo 4

Crecimiento y caracterización de capas deGaN.

4.1. Introducción.

El presente Capítulo está dividido en cuatro partes, de las que la primera

(epígrafe 4.2) detallará los temas relacionados con el sistema de crecimiento por

epitaxia de haces moleculares (MBE) y los distintos substratos utilizados.

En el epígrafe 4.3 se estudiará el crecimiento por MBE de GaN no

intencionadamente dopado (nid) sobre substratos de Si(111), Al2O3 y GaN “templates”.

Se prestará especial atención a los dos últimos tipos de substratos, dado que sobre

ellos se crecerán las capas de InGaN y los dispositivos LED (Capítulos 5, 6 y 7). Este

epígrafe incluye además una revisión teórica de los defectos puntuales en el GaN y su

efecto sobre la concentración residual de portadores en capas no intencionadamente

dopadas.

El epígrafe 4.4, está dedicado al dopaje con Mg del GaN, tanto desde el punto

de vista teórico, como experimental. Como en el caso del GaN nid, los substratos

empleados para el estudio serán el Si(111), Al2O3 y GaN templates. Una ampliación de

este epígrafe se puede encontrar en el Capítulo 7 de esta memoria, en el que,

haciendo uso de una fuente de radio frecuencia de la compañía EPI se estudiará el

dopaje con Mg creciendo sobre GaN-templates.

Para finalizar este Capítulo, se detallarán las conclusiones que se hayan ido

obteniendo a lo largo del mismo.

CAPÍTULO 4____________________________________________________________________________

64

4.2. Sistema de crecimiento de Epitaxia de Haces Moleculares

asistido por Plasma (PAMBE).

4.2.1. Descripción del sistema de crecimiento PAMBE.

El sistema de MBE en el que se han crecido las muestras para esta Tesis es un

equipo comercial, de la compañía francesa MECA2000, ubicado en el Instituto de

Sistemas Optoelectrónicos y Microtecnología (ISOM), en la Escuela Técnica Superior

de Ingenieros de Telecomunicación. El sistema lleva funcionando desde 1994, siempre

dedicado a nitruros. El esquema de la figura 4.1 muestra los componentes principales

que conforman el sistema de crecimiento de MBE.

El equipo de MBE consta de dos cámaras, la cámara de introducción y la

cámara de crecimiento, separadas por una válvula de ultra alto vacío de guillotina.

La cámara de introducción, permite la introducción de los substratos y recogida

de las muestras ya crecidas. En nuestro caso posee un carrusel con espacio para

cuatro porta substratos, denominados “molyblocks”. El cometido de esta cámara es el

de evitar que la cámara de crecimiento tenga que estar a presión atmosférica durante

el proceso de carga y descarga de substratos y muestras. La cámara cuenta con una

conexión a una bomba turbomolecular con rotatoria que permite alcanzar una presión

inicial de 10-6 Torr, con una velocidad de bombeo de 300 l/s. Para alcanzar presiones

menores, se emplea una bomba iónica, de 200 l/s, con la que se alcanza una presión

de 8 x 10-9 Torr, suficiente para poder transferir el substrato sin riesgo de contaminar la

cámara de crecimiento. De las cuatro posiciones disponibles para colocar los

molyblocks en el carrusel, una de ellas posee un filamento calefactor que permite

desgasificar un molyblock, a unos 350ºC, a baja presión antes de transferirlo a la

cámara de crecimiento. Esta desgasificación inicial se realiza para eliminar trazas de

agua antes de la transferencia a la cámara de crecimiento.

Un brazo mecánico (brazo de transferencia) permite el traslado de los

molyblocks desde la cámara de introducción hasta la de crecimiento.

La cámara de crecimiento es donde se realiza propiamente el crecimiento

epitaxial. Dispone de instrumentos que permiten: alcanzar y mantener una baja

presión, tanto previa como durante el crecimiento; evaporar los elementos

constituyentes del cristal; monitorizar el crecimiento in situ, conocer la composición de

gases residuales en la cámara y la cantidad de cada elemento constituyente que llega

al substrato (flujo); y, por último, calentar el substrato a la temperatura adecuada

durante el crecimiento.

CRECIMIENTO Y CARACTERIZACIÓN DE CAPAS DE GAN____________________________________________________________________________

65

Figura 4.1 Esquema del sistema de epitaxia de haces molecularesutilizado para el crecimiento de las muestras del presente trabajo.

Cám

ara

de

intr

od

ucc

ión

Bra

zo d

e t

ran

sfe

ren

cia

Bo

mb

as

ión

ica

s

An

aliz

ad

or

de

ga

ses

resi

dua

les

(RG

A)

So

nda

Ba

yard

-Alp

he

rtp

ara

la m

edid

a d

e f

lujo

s (r

etr

aíb

le)

Bo

mb

a c

rio

gén

ica

(en

la p

art

e s

up

eri

or) C

ámar

a d

e cr

eci

mie

nto

Car

ruse

l par

a 4

mo

lyb

lock

sC

on f

ilam

en

to c

ale

fact

or

Ma

nip

ula

dor

Pa

nta

lla d

e R

HE

ED

Cañ

ón

de

ele

ctro

ne

s d

el s

iste

ma

RH

EE

D

Crio

pa

ne

les

Cél

ula

s de

efu

sió

nK

nud

sen

(G

a,

Be

, M

g)

Cél

ula

s de

efu

sió

nK

nud

sen

(In

, A

l, S

i)

Pir

óme

tro

Fu

ent

e R

Fd

e n

itró

ge

no

Alp

ert

CAPÍTULO 4____________________________________________________________________________

66

Los instrumentos que permiten alcanzar la presión de trabajo y mantenerla son:

-Una bomba turbomolecular con una rotatoria a la salida, que sólo se utiliza

para obtener una presión baja desde presión atmosférica, cuando se pone la cámara

de crecimiento a dicha presión para recargar materiales o reparar algún defecto en los

instrumentos.

- Una bomba iónica, de 400 l/s, que mantiene la presión baja (9 x 10-10 Torr)

cuando en la cámara no se está creciendo (stand-by). Esta bomba no se utiliza

durante el crecimiento, ya que al introducir el Nitrógeno la presión de cámara alcanza

valores del orden de 1x10-5 Torr, a los que no es aconsejable utilizar este tipo de

bomba. Además, la bomba iónica funciona ionizando las moléculas (de ahí su

nombre), por lo que no resulta eficiente en el caso de las moléculas de Nitrógeno, que

poseen una alta energía de enlace.

- Junto con la bomba iónica la presión se mantiene baja en condiciones de

stand-by con una bomba de sublimación de Titanio (TSP). En ella, se calienta un

filamento de Titanio haciendo pasar una corriente eléctrica (40 A), hasta que comienza

a sublimar. Este, al depositarse en las paredes frías de la cámara, reacciona con las

moléculas activas de gas de la atmósfera de la cámara, formando compuestos no

volátiles, es decir, actúa como “getter”. Al mismo tiempo, el Titanio favorece que la

bomba iónica actúe con mayor eficiencia.

- Durante el crecimiento la presión de trabajo la mantiene una bomba

criogénica, CTI Criogenics, modelo CTI-10. Esta bomba funciona manteniendo sus

paredes a muy baja temperatura (11 K), lo que hace que las moléculas queden

atrapadas al contacto con ellas. Posee además una alta velocidad de evacuación para

gases como el Nitrógeno y vapor de agua (9000 l/s).

- En las paredes de la cámara de crecimiento existen unos contenedores que

se rellenan de Nitrógeno líquido (LN2) antes del crecimiento, lo que reduce su

temperatura y, funcionando con el mismo principio que la bomba criogénica, hacen

que la presión disminuya en la cámara.

Con los dos últimos elementos y la bomba iónica se alcanzan presiones base

del orden de 10-10 Torr, previamente al crecimiento.

Las fuentes de los elementos necesarios para el crecimiento de los cristales

son de dos tipos:

- Para los elementos del grupo III (Al, Ga, e In) y los dopantes (Si, Be, Mg) se

utilizan células de efusión Knudsen. Estas constan de un termopar, un filamento

calefactor y un crisol de PBN. En el crisol, el material se calienta cuando se hace pasar

una corriente eléctrica al filamento calefactor, siendo la temperatura controlada por el

termopar. Al calentarse parte de los átomos del material se evaporan, dirigiéndose


67

hacia el substrato. Las células incorporan un obturador integrado (shutter) que permite

interrumpir la salida del material hacia el substrato.

-Para obtener el Nitrógeno atómico se emplea una fuente de radiofrecuencia.

Dado que el Nitrógeno molecular es muy estable debido al enlace triple existente entre

los átomos de Nitrógeno de la molécula, la disociación de la misma requiere una alta

cantidad de energía (946.04 kJ/mol). Es conocido que bajo la influencia de un plasma

a baja presión, la molécula de N2 se disocia de modo eficiente, este es el método

empleado en nuestra cámara para obtener el Nitrógeno activo. Un plasma generado

mediante rediofrecuencia (13.56 MHz) en el interior de un crisol da lugar a un haz de

especies derivadas del Nitrógeno o Nitrógeno activo (N+2, N+, N, etc), que se dirige

hacia el substrato. La gran reactividad de estas especies hace que reaccionen al llegar

a la superficie del substrato y formen el Nitruro con las especies químicas existentes

en él. Esta técnica de crecimiento, bastante estudiada en la literatura, [Gil98] [Jain00]

[Mous01] se denomina MBE asistido por plasma, o PAMBE, término empleado por

Hoke et al. en el primer trabajo realizado en crecimiento de nitruros III-V utilizando una

fuente de plasma [Hoke91].

La fuente de Nitrógeno lleva asociados distintos elementos que se detallan en

el esquema de la figura 4.2. Para el crecimiento de las muestras en el presente trabajo

se han utilizado fundamentalmente dos tipos de fuentes de rf, una refrigerada con

Nitrógeno líquido (Oxford CARS25) y otra refrigerada con agua (Oxford HD25), ambas

de la empresa Oxford Applied Research. La segunda es una versión mejorada de la

primera. El crisol de PBN donde se genera el plasma está comunicado con la cámara

a través de una “tapa” intercambiable, denominada apertura, que posee una serie de

agujeros. La fuente HD25 puede funcionar con distintas aperturas, una de 37 agujeros

de 0.5 mm de diámetro, similar a la que emplea la CARS25 y otra de 276 agujeros de

0.2 mm de diámetro, que permite obtener una mayor eficiencia en la HD25. La fuente

de RF consta de un solenoide donde se genera la radiofrecuencia, un circuito de

refrigeración y una unidad de ajuste manual de los condensadores que estabilizan la

radiofrecuencia. Este ajuste manual permite obtener el máximo rendimiento para una

potencia dada, minimizando la potencia reflejada en el plasma.

La cantidad de Nitrógeno activo generado en el crisol se monitoriza mediante

un detector, que da una lectura en voltios, denominada O.E.D. (del inglés optical

emision detection). El detector, un fotodiodo de silicio, está centrado en 745 nm, para

detectar la línea de emisión en 746.8 nm atribuida a la transición 3s4P-3p4S en el

Nitrógeno atómico [Vaud94]. De este modo, la intensidad de la emisión en 745 nm

detectada en el crisol se puede considerar proporcional a la cantidad de Nitrógeno

atómico en el mismo.

CAPÍTULO 4____________________________________________________________________________

68

Figura 4.2 Esquema de la fuente de radiofrecuencia utilizada para obtener el Nitrógenoactivo.

La potencia con la que se genera el plasma puede elegirse hasta un máximo

de 600 W, siendo las empleadas normalmente para el crecimiento de entre 350-550

W. Un controlador de flujos (mass flow controller) permite seleccionar la cantidad de

Nitrógeno molecular que se utiliza para generar el plasma. El flujo de Nitrógeno

empleado para el crecimiento suele estar entre 0.8 y 1.5 sccm (standard cubic

centimeter). El Nitrógeno molecular se toma de una bombona, con una pureza inicial

del 99.99995 % (6.5 N). Esta pureza se aumenta hasta un 99.999999% (8 N) mediante

un purificador de West Associates, situado en la línea de Nitrógeno. El purificador

funciona al ser calentado hasta 350 ºC, mediante un pequeño calefactor de mica.

Los instrumentos para el análisis y monitorización son:

- La presión existente en la cámara se mide mediante una sonda Bayard-Alpert.

Una sonda similar, denominada sonda de flujos, permite medir la cantidad de átomos

que llegan al substrato de cada elemento. Para ello, la sonda de flujos está situada en

un brazo móvil (figura 4.1), pudiendo ser situada justo en la posición en la que estará

Circuito de refrigeración por agua

Filtro2 µm

Controlador de flujo(MFC)

(rango 0-10 sccm)

Filtro-purificador(calentado a 350ºC)

Pureza a la salida de 8N

Válvulasde UHV Válvula

de aguja

Bombona deN2 ultrapuro (6.5 N)

Bomba Turbomolecular

O.E.D

Salida

Entrada

Termopar

Medidor deflujo de agua

Fibraóptica

Controlde la potencia

reflejada

Crisol

CámaraMBE


69

el sustrato durante el crecimiento. La lectura que se obtiene de dicha sonda es una

presión (BEP, o presión molecular equivalente), no un flujo de moléculas. Si bien,

mediante esa medida y con consideraciones geométricas se puede saber la relación

entre átomos de dos especies que llegan al substrato. La relación entre el número de

átomos por segundo y unidad de área que llegan al substrato y el BEP medido de las

dos especies es [Alex85]:

2/1

=

BB

AA

A

B

EB

EAAB

B

A

TM

TM

P

PC

ηη

φφ

( 4.1)

donde φA,B representan los flujos incidentes de las especies A y B sobre el sustrato (en

átomos/cm2∙s) ; PEA,EB son las presiones equivalentes medidas con la sonda de flujos

(en Torr), MA,B son las masas atómicas del elemento considerado y TA,B, las

temperaturas absolutas de la célula de efusión de cada elemento; CAB es una

constante que tiene en cuenta la distinta disposición geométrica de las células de

efusión de ambos elementos respecto al sustrato, y ηA,B es la sensibilidad a la

ionización de un elemento determinado por la sonda de flujos. Esta sensibilidad η

viene determinada por el número atómico Z del elemento considerado, según la

expresión:

+= 6.0

14

∙4.0 Zη ( 4.2)

Para el Ga y el In, η vale 1.4857 y 2.0, respectivamente.

A partir de la relación 4.1 se puede estimar el tanto por ciento de una aleación

ternaria, empleando la igualdad 4.3, cuando el crecimiento se realice en condiciones

estequiométricas o ricas en elemento V y el coeficiente de pegado de ambos

elementos del grupo III sea la unidad. En el caso del InGaN ambas condiciones se

cumplen para condiciones ricas en Nitrógeno y temperaturas de sustrato bajas, como

se estudiará en el Capítulo 5.

A

BBA

A

φφφφ

φ

+=

+ 1

1(4.3)

CAPÍTULO 4____________________________________________________________________________

70

- Para conocer la composición de la atmósfera en la cámara, y evitar el que

haya impurezas en exceso (una concentración de una impureza en un semiconductor

en partes por millón puede actuar como dopante) se utiliza un analizador de gas

residual, o cuadrupolo. Este da una lectura de la concentración de cada una de las

especies en la cámara detectando las especies químicas, en función de su cociente

masa/carga, ya que para detectar la especie la ioniza anteriormente. Así, el Nitrógeno

posee una relación masa/carga de 14 si está ionizado una vez. Detecciones de

relaciones masa/carga de 12 y 16 están relacionadas con C y O, no siendo

recomendable el crecimiento cuando estén presentes en la cámara.

- Durante el crecimiento se puede monitorizar la calidad del frente de

crecimiento (las últimas monocapas que se están creciendo) utilizando la difracción de

electrones de alta energía (RHEED). Para ello, el haz de electrones de alta energía

generado por un cañón se hace incidir con un ángulo pequeño sobre la superficie de la

muestra. Los electrones difractados por la muestra impactan sobre una pantalla de

fósforo situada enfrente del cañón (ver figura 4.1), dando lugar a una imagen visible,

que no es otra que el patrón de difracción de los electrones con la muestra. El haz de

electrones empleado se acelera con un potencial de 13.3 keV. El fundamento teórico

de esta técnica de caracterización fue explicado en el epígrafe 3.2.1.

- La temperatura del substrato se mide durante el crecimiento mediante un

pirómetro óptico Ircom, de la serie V, situado fuera de la cámara, y que recibe la

radiación proveniente del substrato a través de una fibra óptica situada enfrente del

mismo.

Para calentar el substrato se emplea un filamento calefactor que permite

alcanzar temperaturas de hasta 900ºC. El filamento no está directamente en contacto

con el substrato, sino que la radiación emitida por el filamento es la que calienta el

substrato. Por este motivo, los molyblocks dejan sin recubrir el substrato por su parte

posterior, sosteniéndolo mediante unas pinzas y dejando que la radiación del filamento

calefactor llegue directamente a la parte posterior del substrato. Este tipo de molyblok

se denomina “indium-free”, ya que no necesita de Indio para sostener el substrato,

sino que se hace por medios mecánicos.

4.2.2 Substratos empleados.

En este trabajo se han empleado tres tipos de substratos: Si(111), zafiro

(Al2O3) en orientación (0001) y templates de GaN crecidos por MOCVD sobre zafiro,

con espesores de entre 2 y 4 µm. Los dos primeros se han utilizado en obleas de una

pulgada, y el tercero en cuadrados de 1.8 mm de lado, medida que permite el máximo


71

aprovechamiento (4 trozos cuadrados del máximo tamaño) partiendo de una oblea de

dos pulgadas.

El Si(111) posee la ventaja de tener una tecnología muy desarrollada, y aunque

cristaliza con estructura de diamante (cúbico), el plano perpendicular a la dirección

(111) tiene simetría hexagonal, lo que facilita la epitaxia de GaN en ese plano. En la

relación de epitaxia GaN/Si(111) las direcciones [11-20] del GaN y la [1-10] del Si se

sitúan paralelas, al mismo tiempo que la [0001] del GaN y la [111] del Si. La figura 4.3

muestra la simetría hexagonal del Si en el plano (111).

Figura 4.3. Representación de la relación de epitaxia entre los nitruros y el Silicio en elplano (111).

El desajuste de red entre ambos substratos se calcula entonces teniendo en

cuenta que el lado del hexágono en el Si(111) en la perpendicular a la dirección [111]

vale:

2

)100()111(

SiSi

aa = ( 4.4)

La tabla 4.1 muestra los valores del desacoplo del parámetro de red y de

coeficiente de expansión térmica entre los nitruros y el Si(111), teniendo en cuenta la

expresión 4.4.

Si (100)

Si (100)

CAPÍTULO 4____________________________________________________________________________

72

a (Å) ∆∆∆∆ aepi / asubs

(%)ααααa

(10-6 K-1)∆∆∆∆ ααααepi / ααααsubs

(%)

InN 3.54 -7.8 3.4-5.7 -5.3 – 58.7

GaN 3.189 -17 5.59 55.7

AlN 3.111 -19 4.2 17

Si(100) 5.430 - 3.59 -

Si(111) 3.840 - 3.59 -

Tabla 4.1. Desacoplo en el parámetro de red y de coeficiente de expansión térmica entre losnitruros y el Si(111), teniendo en cuenta la relación de epitaxia [Amb98], [Edg94].

El zafiro tiene estructura hexagonal pero con un parámetro de red mucho

mayor que el del GaN en su plano basal (4,758 Å frente a 3,189 Å, respectivamente).

La relación de epitaxia entre el GaN y el zafiro sitúa las direcciones [2-1-10] del GaN

paralelas a la [1-100] del zafiro, al igual que los planos (0001) en ambos cristales. Es

decir, los hexágonos que conforman el GaN están girados 30º con respecto a los del

zafiro, como se muestra en la figura 4.4.

Figura 4.4. Representación de la relación de epitaxia entre los nitruros y el zafiro en elplano (0001).

En este caso y debido a este giro, la relación de epitaxia hace que el

parámetro de red del GaN que hay que tener en cuenta para el crecimiento sobre

zafiro sea:

GaNGaN aa 3' = ( 4.5)

GaN

Al2O3[-1-120]Al2O3

[0-110]GaN

[2-1-10]GaN

[1-100]Al2O3


73

La tabla 4.2 muestra el desacoplo de red y de coeficiente de expansión térmica

entre los nitruros y el zafiro, teniendo en cuenta la relación de epitaxia entre ambos.

a (Å)aepi

efectivo (Å)

( a3 )

∆∆∆∆ aepi / asubs

(%)ααααa

(10-6 K-1)∆∆∆∆ ααααepi / ααααsubs

(%)

InN 3.54 6.131 28.8 3.4- 5.7 -54.6 - -24

GaN 3.189 5.523 16.1 5.59 -25.5

AlN 3.111 5.388 13.2 4.2 -44

Zafiro 4.758 - - 7.5

Tabla 4.2. Desacoplo en el parámetro de red y de coeficiente de expansión térmica entre losnitruros y el zafiro [Amb98], [Edg94].

Las capas de GaN crecidas sobre zafiro en el plano (0001), presentan una

deformación residual de tipo compresivo. Ambacher et al. [Amb98] estudian esta

deformación residual acumulada en la capa tras el crecimiento de 1 µm de material. A

temperatura ambiente resulta ser de -0.2%, mientras que a la temperatura de

crecimiento (800ºC) el desacoplo de red es de un –13.75 %. Un estudio mediante TEM

permite concluir que las dislocaciones ascendentes generadas durante el crecimiento

debido al desacoplo de red entre la capa de GaN y el substrato de zafiro hacen que el

semiconductor crezca prácticamente relajado. Es la diferencia en los coeficientes de

expansión térmica la responsable de la deformación residual, que aparecería durante

el enfriamiento posterior al crecimiento, desde la temperatura del mismo hasta

temperatura ambiente. Cálculos teóricos indican que la deformación residual de origen

térmico debería ser de –0.12 %, mucho más cerca del valor experimental que la

debida a desacoplo de red. Las dislocaciones ascendentes que deforman

plásticamente la capa y reducen el desacoplo de red son del orden de 1010 cm-2, la

disminución de esta alta densidad sólo se consigue mediante el uso de capas

amortiguadoras, o, buffer. Además, hay que tener en cuenta que durante el

enfriamiento también se generan dislocaciones. Keckes et al. analizan la tensión en la

capa en función de la temperatura mediante Rayos X, obteniendo un resultado similar

al de Ambacher, que apoya el origen térmico del estado de compresión de las capas

de GaN crecidas sobre zafiro [Keck01].

CAPÍTULO 4____________________________________________________________________________

74

4.3. GaN no dopado.

A pesar de la baja concentración intrínseca, del orden de 10-10 cm-3, que

debería presentar el GaN debido a su alta energía de gap, normalmente las capas

tienen una conductividad tipo n alta, mayor de 1016 cm-3. Esta alta concentración

residual se debe, por tanto, a defectos en el cristal. Dentro de estos, se pueden

considerar dos clases, defectos intrínsecos y extrínsecos, o impurezas.

Estudios teóricos señalan a las vacantes (tanto de Galio como de Nitrógeno) y

al Nitrógeno intersticial como los defectos puntuales intrínsecos más probables en el

GaN, debido a su menor energía de formación frente a la colocación de Galio en

posición substitucional del Nitrógeno, el Nitrógeno en posición substitucional del Galio

y el Galio intersticial [Neug94], [Bogus95]. El resultado es debido a la diferencia de

radio covalente entre el Galio y el Nitrógeno (rGa=1.26 Å frente a rN=0.75 Å) [Neug94],

esto hace que la colocación de átomos de Galio en posición intersticial requiera una

gran distorsión de la red, no así para el caso de Nitrógeno, al ser más pequeño. Por el

mismo motivo, la colocación de Nitrógeno en posición de Galio o del Galio en posición

de Nitrógeno conlleva una alta distorsión en la red y, por tanto, una alta energía de

formación del defecto.

La figura 4.5 muestra la energía de formación, calculada por Neugebauer et al.

[Neug94] de los diferentes defectos en función de la energía de Fermi en el material,

tomándose como origen el borde superior de la banda de valencia. Los cálculos están

realizados para la estructura zinc-blenda, si bien, su extensión a la estructura wurtzita

conduce a resultados similares [Matt97],[Neug94].

Los cálculos realizados por Neugebauer establecen que la vacante de

Nitrógeno formaría un estado cercano al borde de la banda de conducción, actuando

como un donante simple. El cambio en la pendiente en una de las líneas de la figura

4.5 indica un cambio en el estado del defecto, de modo que la vacante de Nitrógeno

puede pasar a ser un donante triple (donaría tres electrones a la banda de conducción)

cuando el nivel de Fermi está cerca de la banda de valencia, es decir, en material tipo

p. Lo contrario ocurre con la vacante de Galio, que actúa como un aceptor triple que

puede pasar a ser simple en material tipo p. Ambos efectos actúan en contra del

dopaje intencionado, es decir, cuanto más se dope el material tipo p, más probable es

que se formen vacantes de Nitrógeno, que actúan como donante, compensándose el

material. Para el caso de material tipo n, serían las vacantes de Galio las que harían

de impurezas compensadoras, actuando como aceptores. Aunque en un principio se

pensó que el origen del residual tipo n era la vacante de Nitrógeno [Jenk92], esta


75

hipótesis se ha descartado, debido a su alta energía de formación cuando el nivel de

Fermi se aproxima a la banda de conducción [Neug94] [Matt97] y el elevado valor del

residual obtenido en algunos casos, superior a 1018 cm-3.

Figura 4.5. Energía de formación de defectos intrínsecos en el GaN en función de la posicióndel nivel de Fermi [Neug94]. El origen de energía para el nivel de Fermi se ha tomado en el

borde de la banda de valencia

Por otro lado, como se puede observar en la figura 4.5, las energías de

formación de los defectos tipo antisitio e intersticiales de Galio resultan muy altas

como para que la probabilidad de formación sea apreciable, en contra de lo que ocurre

con otros compuestos III-V, como el GaAs. La baja energía de formación de las

vacantes tiene su origen en que pueden estar cargadas, lo que contribuye a estabilizar

el defecto. La figura 4.6 muestra los niveles donantes y aceptores a los que dan lugar

los distintos defectos [Neug94], [Jenk92].

Energía de Fermi (eV)

E

nerg

ía d

e F

orm

ació

n (

eV

)

CAPÍTULO 4____________________________________________________________________________

76

(a) (b)

Figura 4.6. Representación esquemática de la posición de los niveles correspondientes adefectos tipo vacante y Nitrógeno intersticial, según Jenkins (a) [Jenk92] y Neugebauer (b)

[Neug94]. Cada defecto está representado en estado neutro. Los círculos negros indican unestado lleno con un electrón, los vacíos indican un hueco.

Tras un estudio sistemático de la concentración residual en capas crecidas

empleando diferentes técnicas, aparecen como principales responsables de la

concentración residual las impurezas, como el Si y el O [Pear99]. Estas impurezas

poseen una energía de incorporación en la red teóricamente baja, y ambas actúan

como donantes en el GaN, con una alta solubilidad, limitada sólo por la formación de

Si3N4 y Ga2O3 [Walle98]. La primera de ellas posee una energía de ionización de en

torno a 29 meV, mientras que para el segundo dicha energía es de 35 meV [Mone02].

La figura 4.6 muestra las energías de formación de ambos tipos de donante en función

de la posición del nivel de Fermi. El Silicio puede provenir de la descomposición de

partes de cuarzo de la cámara durante el crecimiento, en el caso del MOCVD y HVPE.

El Oxígeno es una impureza que aparece en las capas de GaN con independencia de

la técnica de crecimiento empleada, su presencia se debe a la descomposición del

vapor de agua residual de la cámara, además de ser una impureza en los precursores

del Nitrógeno (NH3, N2). Concentraciones superiores a 1018 cm-3 de ambos elementos

han sido medidas en muestras crecidas por HVPE, MOCVD, GSMBE y PAMBE

[Grand99], [Pear99], [Mone02], [Neu03].

BC

BV

VGa VN VGa VNNI


77

Figura 4.7. Energía de formación de las impurezas que podrían ser responsables del residualtipo n en el GaN [Walle98] junto con la de formación de la vacante de Galio.

4.3.1. Crecimiento de GaN sobre Si(111).

El crecimiento de GaN sobre Si(111) fue desarrollado en este mismo sistema

de crecimiento por el doctor M.A. Sánchez-García utilizando substratos de Si(111) on-

axis ±0.5, con resistividades mayores de 100 Ω∙cm [SanG00]. Tras un estudio

comparativo entre capas de GaN crecido directamente sobre el substrato y utilizando

capas buffer de AlN crecido a alta temperatura [SanG98], Sánchez-García et al. llegan

a la conclusión de que los mejores resultados se obtienen con la capa buffer de AlN

crecida a alta temperatura.

El método de crecimiento sobre Si(111) desarrollado por Sánchez-García et al.

tiene los siguientes pasos:

-Limpieza con el método Shiraki modificado RGA del substrato de Si(111)

previo a la introducción en la cámara de crecimiento [SanG00].

-Desgasificación previa del substrato en la cámara de introducción a 350ºC

durante una hora para eliminar restos de agua.

-Desgasificación del substrato en la cámara de crecimiento a 850ºC durante

30’, obteniendo una reconstrucción 1x1 del silicio clara en el patrón del RHEED.

Ene

rgía

de

For

mac

ión

(eV

)

CAPÍTULO 4____________________________________________________________________________

78

- Al reducir la temperatura tras la desgasificación se obtiene una reconstrucción

7x7 típica del Si(111) [Sch59], lo que indica que el substrato está preparado para el

crecimiento [Hellm98b], [Bour98].

-Antes del crecimiento de la capa buffer de AlN de alta temperatura se

depositan unas monocapas de Al, observándose la fase γ del Al en el patrón del

RHEED. Este hecho indica que le Aluminio se ha enlazado con el Si(111),

recubriéndolo y evitando que el Nitrógeno activo que llegue al iniciar el crecimiento

forme Si3N4, que es amorfo. El tiempo de deposición (y, por tanto el espesor) del

recubrimiento de Al influye en las características de la capa buffer, siendo el tiempo

establecido como óptimo de 30”, lo que equivale a 30 Å de crecimiento para un BEP

de Al de 3.5x10–7 Torr, y una temperatura de substrato de 800ºC [SanG00], [Call98].

-A continuación, sobre la capa de Aluminio, se crece la capa buffer de AlN

hasta que se obtiene una reconstrucción 2x2 en el RHEED. Esta reconstrucción es

indicativa de una buena superficie para el crecimiento de GaN. Suele aparecer en

torno a un espesor de unos 100 nm de AlN, cuando éste se crece en iguales

condiciones de flujo de Aluminio y temperatura de substrato que las utilizadas para la

deposición de la capa de Aluminio, y con un O.E.D. de 0.57 V [SanG00], [Call98].

Estas condiciones de crecimiento llevan también a las capas de AlN con menor

rugosidad superficial (7.6 nm de RMS), lo que repercute en el crecimiento posterior del

GaN [SanG97].

-Crecimiento de la capa de GaN. La obtención de las condiciones óptimas de

crecimiento se realiza cambiando la presión equivalente de Galio para una cantidad de

Nitrógeno activo (O.E.D.) y una temperatura de substrato fijas. La figura 4.8 muestra el

resultado de dicha calibración, realizada por Sánchez-García et al. [SanG98].

La curva de variación de velocidad de crecimiento para una temperatura y

Nitrógeno activo fijos y variando el BEP de Galio presenta dos regiones distintas. En la

primera, la velocidad de crecimiento aumenta con la cantidad de Galio incidente

durante el crecimiento. En la segunda, se produce una saturación de la velocidad de

crecimiento, que permanece constante aunque se aumente el BEP de Galio. Este

comportamiento se debe a que en la primera de las regiones se crece con exceso de

Nitrógeno, en este caso, un aumento en el BEP de Galio lleva a que se incorpore más

a la capa, aumentando la velocidad de crecimiento. En la segunda región, se tiene

más Galio que Nitrógeno, por lo que un aumento en el BEP no lleva a un incremento

en la velocidad de crecimiento, sino a la formación de gotas de Galio en la superficie.


79

Figura 4.8. Resultados de la optimización de la capa buffer de GaN sobre Si(111)[SanG98]

La estequiometría se define entonces como el punto en el que la cantidad de

elemento III y de elemento V que llega a la muestra es el mismo, teniendo en cuenta la

reevaporación que se produce debido a la temperatura del substrato. En este punto se

produce la saturación de la velocidad de crecimiento. Las mejores capas en términos

de compacidad se obtienen, tanto para AlN como para GaN, creciendo en condiciones

ligeramente ricas en metal, lo que se denomina ligeramente por encima de

estequiometría. Un defecto de elemento III da lugar a superficies rugosas e incluso a

crecimiento columnar, mientras que según se va aumentando la cantidad de metal que

llega a la capa se obtienen capas más compactas, hasta llegar al punto en el que se

forman gotas metálicas en la superficie con el Galio sobrante. Por tanto, existen dos

modos de crecimiento, teniendo en cuenta su velocidad, uno limitado por Galio (o rico

en Nitrógeno), en el que existe defecto de Galio y en el que un aumento en el flujo de

Galio lleva a un aumento de la velocidad de crecimiento. Y el segundo limitado por

Nitrógeno (o rico en Galio), en el que hay exceso de Galio. En este régimen, un

aumento en el flujo de Galio lleva a la formación de gotas de este en la superficie sin

aumento en la velocidad de crecimiento (figura 4.8).

La figura 4.9 recoge el espectro de fotoluminiscencia de una muestra no

intencionadamente dopada crecida sobre Si(111), siguiendo el método descrito

anteriormente y con una temperatura de substrato de 750ºC, un O.E.D. de 0.57 V y un

flujo de Galio de 2.0E-6 Torr. La emisión predominante se asocia a una recombinación

5.0x10-7

1.0x10-6

1.5x10-6

2.0x10-6

2.5x10-6

3.0x10-6

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

Tsubs = 660ºC Tsubs = 720ºC Tsubs = 770ºC

OED signal = 0.57V

Vel

ocid

ad d

e C

reci

mie

nto

(µm

/h)

B.E.P. de Ga (Torr)

CAPÍTULO 4____________________________________________________________________________

80

excitónica ligada a donante residual, dado que a baja temperatura predominan éstas

sobre las recombinaciones de excitones libres.

Figura 4.9. Espectro de fotoluminiscencia de baja temperatura de una muestra crecida sobreSi(111).

Dado que el principal objetivo de la presente Tesis es el crecimiento de InGaN

sobre zafiro y GaN templates, no se han desarrollado otros métodos de crecimiento

sobre Si(111) que el utilizado por el doctor M.A. Sánchez-García. Este será empleado

para el estudio del dopaje del GaN con Mg crecido sobre Si(111) (epígrafe 4.4.3)

4.3.2. Crecimiento de GaN sobre Al2O3.

Los substratos de zafiro utilizados son de una pulgada, orientados en la

dirección (0001), es decir, se crece sobre el plano c del zafiro. Antes de su utilización,

se metalizan con 25.000 Å de Ti por su parte posterior, para facilitar un calentamiento

homogéneo de la oblea y la lectura de la temperatura de crecimiento con el pirómetro.

Tras la limpieza con orgánicos del zafiro, previa a la carga en el MBE (Apéndice), este

se desgasifica en la cámara de introducción a 350º C durante una hora para eliminar

los restos de agua fuera de la cámara de crecimiento. Una vez transferido a esta

última, se desgasifica a 850º C durante 30 minutos, quedando preparado para

comenzar el crecimiento. La secuencia de crecimiento sobre zafiro tiene tres partes

fundamentales: nitridación, capa buffer y capa de GaN.

1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,60,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

0,014

0,016

0,018

3.462 eV8 KHe-CdP

exc= 1 wM

Inte

nsid

ad

de P

L (u

. a

.)

Energía (eV)

8 KHe-CdPexc=1 mW


81

Ya que lo que interesa es conocer el efecto de la nitridación y de la capa buffer

sobre la capa de GaN final, el proceso seguido para la optimización de las capas sobre

zafiro fue el siguiente:

Como punto de partida, se escogió un proceso de nitridación “estándar” sobre

el que crecer las capas buffer y la capa posterior de GaN de alta temperatura (GaN-

HT). Las razones para escoger esta nitridación serán explicadas más adelante. Fijadas

unas condiciones de crecimiento para la capa de GaN-HT, se estudiaron dos tipos de

capa buffer, una de GaN (GaN LT) y otra de AlN (AlN HT) crecidas a baja y a alta

temperatura, respectivamente. De la caracterización de las capas de GaN-HT crecidas

sobre ambos tipos de capas buffer se seleccionó la mejor para una primera

optimización. A continuación, se estudió el efecto de la nitridación sobre la estructura

buffer+capa de GaN-HT. Por último, una vez aseguradas la nitridación y capa buffer

adecuadas se optimizó de nuevo el crecimiento de GaN-HT. La figura 4.10 muestra

esquemáticamente el proceso seguido para la optimización del crecimiento sobre

zafiro, con los pasos descritos anteriormente.

Figura 4.10. Diagrama de flujos que muestra esquemáticamente los pasos seguidos en estamemoria para la optimización del crecimiento de GaN sobre zafiro.

Nitridación

Se denomina nitridación del zafiro a la exposición del mismo a un flujo de

Nitrógeno activo (N o NH3). Este proceso se realiza previamente al crecimiento, y

produce unas monocapas de AlN en la superficie del zafiro [Mous92], observables

mediante RHEED por la aparición del patrón de difracción del AlN superpuesto al del

zafiro. En este punto, cabe aclarar, que el objetivo de la nitridación no es producir una

Nitridacióninicial

Capa buffer de AlN HT+

Capa de GaN-HT

Capa buffer de GaN LT+

Capa de GaN-HT

Selección de la capa

buffer

Optimizacióncapa GaN-HT

Optimizaciónde la nitridación

Nitridacióninicial

Capa buffer de AlN HT+

Capa de GaN-HT

Capa buffer de GaN LT+

Capa de GaN-HT

Selección de la capa

buffer

Optimizacióncapa GaN-HT

Optimizaciónde la nitridación

CAPÍTULO 4____________________________________________________________________________

82

capa buffer de AlN, sino variar la energía de la superficie del zafiro para mejorar la

deposición posterior del buffer [Liu02].

La nitridación tiene tres parámetros importantes: la duración del proceso, la

temperatura del substrato durante el mismo y la cantidad de Nitrógeno activo

empleado. En el presente estudio, la tercera variable ha sido fijada utilizando la misma

cantidad de Nitrógeno activo que la empleada para el crecimiento posterior del GaN.

Respecto a la temperatura del proceso, temperaturas excesivamente altas (1020º C),

pueden dar lugar a la formación de una capa amorfa de AlNxO1-x para tiempos de

nitridación superiores a 5 minutos [Kum97] [Uchi96]. Estudios realizados por Paek et

al. muestran que la temperatura de nitridación estaría relacionada con un espesor

límite para la misma. Superado este espesor límite, que aumenta al disminuir la

temperatura, se produce una relajación de la capa nitridada, con un aumento de la

mosaicidad de la misma [Paek99]. Creciendo por MBE, se puede realizar, por tanto, de

dos modos, o a altas temperaturas (800-850ºC) y cortos tiempos (menos de 30’)

[Mous92], [Grand96], [Balak98]; o a bajas temperaturas (200-400ºC) y tiempos

mayores (más de 60’) [Widm99] [Nam00] [Liu02]. Ambos métodos llevan a la

obtención de una buena superficie para el inicio del crecimiento. En cualquier caso, el

espesor de la capa generada durante la nitridación ha de ser suficiente como para

acomodar la superficie del zafiro para el crecimiento posterior de la capa buffer,

Hashimoto et al. estiman este espesor del orden de 0.6 nm [Hasi99].

Teniendo en cuenta lo anterior, el tiempo y temperatura de nitridación en

nuestro caso se estableció en función de la aparición en el RHEED del patrón de

difracción del AlN superpuesto al del zafiro, fijando la temperatura del substrato en

800ºC. A esta temperatura y a partir del minuto 20 de exposición del substrato al

Nitrógeno activo, se observa la aparición de dicho patrón en el RHEED, por lo que se

tomaron estas condiciones como punto de partida para el crecimiento sobre zafiro.

Este método es el más seguro, eficiente y corto, ya que el empleo de menores

temperaturas de substrato (200-400ºC) requiere tiempos mayores (más de una hora)

para la obtención de resultados similares [Liu02], lo que no tiene significado práctico

para el estudio del crecimiento de capas gruesas de GaN HT, objeto de esta memoria.

Capa buffer

Normalmente, las capas buffer más utilizadas en la literatura son las de GaN

crecido a baja temperatura [Kim99] (MOCVD), [Kimu00] (MBE) y las de AlN crecido a

alta temperatura [Akas89] (MOCVD), [Mous01] (MBE). También se han empleado

capas finas de InN [Kach98] (MOCVD) y múltiples capas buffer de AlN crecido a alta


83

temperatura [Kiku00] (MBE) o de GaN a baja temperatura [Uchi98] (MOCVD) en un

intento por disminuir la densidad de dislocaciones. Creciendo por MBE, la temperatura

de substrato para las capas buffer de GaN suele ser de unos 500º C, mientras que

para el AlN se suelen emplear temperaturas de entre 750 y 800º C, ya que

temperaturas inferiores de crecimiento para esta última reducen su calidad [Kirch99].

En el presente trabajo se han estudiado dos tipos de capa buffer, una de GaN

crecida a baja temperatura (500º C) y otra de AlN de alta temperatura (800º C), similar

a la utilizada sobre Si(111).

Capa buffer de GaN de baja temperatura.

Para crecer la capa buffer de GaN de baja temperatura se comenzó utilizando

la misma presión equivalente de Galio utilizada para la capa posterior de GaN-HT, de

3.0 E-6 Torr, y tiempos de crecimiento de 15’ (∼ 80 nm), a una temperatura de

substrato de 500ºC y con un O.E.D. de 0.4 V. Durante el crecimiento de la capa buffer

el patrón del RHEED pasa por distintas fases. Primeramente, tras abrir el obturador del

Galio después de la nitridación desaparece el patrón que existía de AlN, sin mostrarse

patrón alguno. Tras un tiempo de entre 40” y 1’30” reaparece el patrón del GaN

“spotty”, que va evolucionando hacia un patrón streaky a partir del minuto 10. Es de

destacar que espesores de capa buffer inferiores a los 80 nm (15’) conducen a la

aparición de desorientación en el patrón de RHEED (patrones superpuestos de

regiones de la muestra con distinta orientación) al aumentar la temperatura para el

crecimiento posterior del GaN de alta temperatura, desorientación que se conserva

hasta el final del crecimiento. La figura 4.11 muestra la imagen de SEM de la superficie

de tres capas de GaN, de 600 nm de espesor, crecidas sobre un buffer de 80 nm. En

las muestras se ha variado la temperatura de crecimiento de la capa de GaN de alta

temperatura entre 700º C y 750º C, manteniendo fija la presión equivalente de Galio en

3.0E-6 Torr y un O.E.D. de 0.4 V. Durante el crecimiento de la capa de GaN de alta

temperatura el patrón de RHEED permanece streaky si la temperatura de substrato es

de 700º C, cambiando hacia un patrón streaky entrecortado para temperaturas

superiores a esta.

CAPÍTULO 4____________________________________________________________________________

84

Figura 4.11. Imagen de SEM de tres muestras crecidas sobre zafiro empleando unacapa buffer de 80 nm de GaN de baja temperatura crecidas a distintas temperaturas.

La superficie de las muestras evoluciona desde la aparición de gotas de Galio

creciendo a 700º C, con una rugosidad superficial (RMS) entre gotas medida por AFM

de 7.5 nm, a la aparición de una rugosidad superficial importante, de 16.7 nm cuando

se crece a 750º C. Esta evolución se asocia al cambio en la estequiometría durante el

crecimiento, desde rica en Galio hasta rica en Nitrógeno, respectivamente. Sin

embargo, en este caso, no existe una transición suave entre las dos morfologías, lo

que se puede deber a que la capa buffer no está optimizada. En este sentido, el uso

de relaciones III/V distintas en la capa buffer no lleva a mejores resultados de los que

se obtienen cuando se emplea un buffer de AlN de alta temperatura, como se presenta

a continuación.

Capa buffer de AlN de alta temperatura.

Para crecer la capa buffer de AlN, se partió de las condiciones empleadas para

el crecimiento sobre Si(111), con una presión equivalente de Aluminio de 3.5 E-7 Torr,

un O.E.D. de 0.4 V y una temperatura de substrato de 800º C. El espesor de las capas

725 ºC

750 ºC

700 ºC

10 µm

700 ºC

10 µm


85

buffer estudiadas es de unos 100 nm, lo que equivale a tiempos de crecimiento de

20’. De modo similar a como ocurría para la capa buffer de GaN de baja temperatura,

la apertura del obturador de la célula de Aluminio produce la desaparición del patrón

de RHEED del AlN generado durante la nitridación. A los 30” de crecimiento reaparece

el patrón del AlN segmentado difuso, mejorando a medida que se crece la capa, sin

llegar a ser streaky, tras los 20’ de crecimiento.

Sobre esta capa buffer se crecieron capas de GaN fijando la presión

equivalente de Galio en 2.2 E-6 Torr, el O.E.D. en 0.4 V, y variando la temperatura de

crecimiento entre 675ºC y 715ºC. En este caso el RHEED es streaky durante el

crecimiento, sin reconstrucción al enfriar, para todo el rango de temperaturas de

substrato estudiadas.

Como ocurría utilizando capas buffer de GaN, la rugosidad superficial de las

capas disminuye al bajar la temperatura de crecimiento, desde 6.2 nm de RMS para

715 ºC hasta 4.6 nm para 675 ºC, si bien esta medida está hecha entre gotas de Galio,

que aparecen con temperaturas de crecimiento menores de 700º C, coincidiendo con

lo observado al crecer sobre capas buffer de GaN.

Dado que la aparición del patrón de difracción (1x1) del AlN se produce a los

30” de capa buffer y se mantiene durante el tiempo restante, se realizó un estudio del

efecto del espesor de dicha capa sobre la de GaN de alta temperatura posterior. Para

ello, se crecieron dos muestras con iguales condiciones de crecimiento de GaN-HT

pero una sobre una capa buffer de AlN de 100 nm y otra sobre un buffer de AlN de

menor espesor, unos 10 nm. La capa de GaN de alta temperatura se creció a 700ºC,

con un O.E.D. de 0.4 V y un BEP de Galio de 2.2E-6 Torr. Para ambas capas buffer se

emplearon las condiciones de crecimiento descritas en el párrafo anterior. El resultado

del estudio es que el uso de capas buffer de AlN de bajo espesor lleva a una

rugosidad superficial menor, de 4.3 nm, coincidiendo con los estudios de otros autores

[Ebel99], [Amim01].

En general, las muestras crecidas con capa buffer de GaN de baja temperatura

muestran una rugosidad superficial mayor que la obtenida con capa buffer de AlN de

alta temperatura (entre 7.5-17 nm frente a 4.3-10.3 nm de RMS medido por AFM,

respectivamente). La figura 4.12 muestra, como ejemplo, una comparación entre

capas de GaN crecidas sobre una capa buffer de AlN, de 10 nm de espesor y otra de

GaN de baja temperatura, de unos 80 nm, crecidas con flujos de Al de 3.5 E- 7 Torr, y

Ga de 1.5E-6 Torr en la capa buffer, respectivamente. Las condiciones de capa de

GaN de alta temperatura son similares, con una temperatura de substrato de 700 ºC,

un BEP de Galio de 2.2 E-6 Torr y un O.E.D. de 0.4 V.

CAPÍTULO 4____________________________________________________________________________

86

Figura 4.12. Efecto del buffer sobre la rugosidad superficial de la capa de GGaN; (b) buffer de AlN.

Otro aspecto estudiado en función de la capa buffer es la

dislocaciones y su propagación a la capa. La intercara entre el buffer y

de alta temperatura es más abrupta en el caso del buffer de AlN qu

como muestra la imagen de XTEM de la figura 4.13 [SanG99]. Este

defectos planares que no se propagan a la capa de GaN de alta temp

como filtros de dislocaciones ascendentes, pero aumentan la rugosida

buffer /GaN. De este modo, medidas de PVTEM muestran que

dislocaciones ascendentes en las capas de GaN crecidas sobre ambo

buffer es el mismo, del orden de 3x109 cm2.

El grado de deformación en la capas de GaN de alta tempera

en función de la capa buffer, mediante la estimación del parámetro

GaN HT a partir de la medida de Rayos X. Los resultados muestra

crecidas sobre capa buffer de GaN de baja temperatura tiene

deformación compresiva menor (εzz ∼ 10-4 ) que las crecidas emple

buffer de AlN de alta temperatura (εzz ∼ 10-3 ), como ha sido observad

[Amim01]. Esto es debido a que el desacoplo entre la capa buffer y

temperatura es distinto en cada caso, por lo que una misma densidad

lleva a un estado de relajación distinto.

a)

b)

aN. (a) buffer de

generación de

la capa de GaN

e en el de GaN,

último presenta

eratura y actúan

d de la intercara

el número de

s tipos de capas

tura fue medido

c de la capa de

n que las capas

n un grado de

ando una capa

o en la literatura

el GaN de alta

de dislocaciones


87

Figura 4.13. Imagen XTEM de una capa de GaN crecida sobre una capa buffer de AlN de altatemperatura (a) y de GaN de baja temperatura (b).

La concentración de portadores residual en las capas fue estimada realizando

medidas de efecto Hall, empleando contactos de Ti/Al en geometría de Van del Pauw

(ver Apéndice). La concentración residual de portadores en las capas de GaN HT es

de 1-3x 1017 cm-3, independientemente de la capa buffer empleada.

Teniendo en cuenta las medidas estructurales, que muestran una intercara más

abrupta entre el buffer de AlN y la capa de GaN; y las morfológicas, (menor rugosidad

en capas de GaN crecidas sobre buffer de AlN), se tomó dicha capa buffer como la

apropiada para la realización de estudios de optimización de la nitridación y de la capa

de GaN.

Optimización de la nitridación.

Para estudiar el efecto del tiempo de nitridación en la capa se fijó la cantidad de

Nitrógeno activo durante el proceso con un O.E.D. de 0.4 V, una temperatura de

substrato 800ºC y se varió el tiempo de duración del proceso entre 20 y 80 minutos.

Sobre cada substrato de zafiro nitridado se creció una capa buffer de AlN de 10 nm de

espesor crecida a 800º C, con una capa de GaN posterior de 0.5 µm, crecida con un

O.E.D. de 0.4 V, un flujo de Galio de 2.2 E-6 Torr y una temperatura de substrato de

700º C. La figura 4.14 muestra el efecto del tiempo de nitridación sobre la capa de

GaN en términos de rugosidad superficial de la capa (RMS) medida por AFM.

200 nm200 nm

GaNGaN

AlNAlN

Al2O3Al2O3

a)

Al2O3Al2O3

GaNGaN

GaN(Baja T)GaN(Baja T)

200 nm200 nmb)

CAPÍTULO 4____________________________________________________________________________

88

Figura 4.14. Efecto del tiempo de nitridación sobre la rugosidad superficial de la capa de GaN.

Los mejores resultados se obtienen para 20 minutos de duración del proceso,

es decir, al poco tiempo de aparecer el patrón de difracción correspondiente al AlN en

el RHEED. Este resultado coincide con el obtenido por Uchida et al. y Kum et al. que

observan una degradación de la capa para largos tiempos de nitridación [Uchi96]

[Kum97]. Al mismo tiempo, la calidad óptica las capas de GaN HT se degrada para

tiempos de nitridación superiores a los 20’, coincidiendo con lo observado por

Grandjean et al. [Grand96].

Capa de GaN de alta temperatura.

Para optimizar las condiciones de crecimiento del GaN sobre zafiro se utilizó

una capa buffer de AlN de alta temperatura de 10 nm de espesor. Después del cambio

en la fuente de Nitrógeno activo, de una Oxford CARS25 a una Oxford HD25, las

condiciones de crecimiento empleadas hasta ahora se recuperan empleando una

temperatura de crecimiento de 720ºC, y un O.E.D. de 0.51 V. A continuación, se creció

una serie de capas variando el BEP de Galio de la capa de GaN, manteniendo el resto

de las condiciones de crecimiento fijas. La presión equivalente de Galio, se varió entre

2.0 E-6 Torr y 2.7E-6 Torr. Todas las muestras fueron caracterizadas óptica y

estructuralmente, mediante medidas de fotoluminiscencia y SEM.

En los espectros de PL de baja temperatura (9 K, ver figura 4.18), las capas

muestran una emisión excitónica ligada al donante residual, que suele aparecer entre

20 30 40 50 60 70 80

4

6

8

10 Área: 10 x 10 µm

RM

S (

nm)

Tiempo de nitridación (minutos)


89

3.481 eV y 3.476 eV. Esta energía es mayor que las obtenidas en muestras crecidas

sobre Si(111), de 3.462 eV, ya que el sentido de la deformación residual es opuesto

(comprimidas frente a tensionadas, respectivamente). El estado de compresión en las

capas sobre zafiro se confirmó en nuestro caso midiendo el parámetro c de las capas

mediante difracción de Rayos X. Además de la recombinación dominante, se observa

una emisión cercana a 3.27 eV de poca intensidad y que se ha relacionado

generalmente con la existencia de carbono en la capa. Por último, destacar que

ninguna de las muestras posee banda amarilla, de gran importancia en nuestro caso,

en el que las capas de GaN se utilizarán como base para el crecimiento de InGaN,

pudiéndose enmascarar alguna emisión proveniente del mismo con dicha banda.

Del estudio de la anchura a media altura y de la intensidad de la emisión

dominante se deduce que las mejores propiedades se obtienen utilizando la presión

equivalente de Galio menor, de 2.0 E-6 Torr, como muestra la figura 4.15.

Figura 4.15. Anchura a media altura e intensidad de la emisión ligada al borde de banda enfunción de la presión equivalente de Galio empleada durante el crecimiento.

El segundo aspecto importante para el crecimiento del ternario InGaN sobre

estas muestras será la calidad superficial del GaN. La figura 4.16 muestra la superficie

de la capa de GaN crecida utilizando un BEP de Galio de 2.0 E-6 Torr, con el resto de

las condiciones anteriormente presentadas. Como se puede observar, la calidad es

aún insuficiente como para el crecimiento de capas gruesas de InGaN.

1,9 2,0 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8

5

10

15

20

FH

WM

(m

eV)

ΦGa

(x 10-6 Torr)

0

5

10

15

Inte

nsi

dad

de P

L (u

. a.)

CAPÍTULO 4____________________________________________________________________________

90

Figura 4.16. Imagen de SEM de una capa de GaN crecida a 720º C sobre una capa buffer deAlN de 10 nm de espesor.

Para obtener capas con calidad superficial mayor, se realizó un estudio

creciendo una serie de muestras en las que se varió la temperatura de crecimiento de

la capa entre 685º C y 750º C, fijando la presión equivalente de Galio en 2.0E-6 Torr y

el Nitrógeno activo, con un OED de 0.51 V. Los mejores resultados se obtuvieron para

temperaturas de crecimiento de 700º C. La figura 4.17 muestra la superficie de una

muestra crecida a 700º C, en la que se observa una calidad superficial alta. Al mismo

tiempo, y como cabe esperar por efecto de la evaporación de Galio al aumentar la

temperatura, con el resto de los parámetros fijos, la velocidad de crecimiento

disminuye desde 0.8 µm/ h para la muestra crecida a 685º C hasta 0.5 µm/ h para la

muestra crecida a 750º C, demostrando lo crítico del control de la temperatura en el

crecimiento de nitruros.

Figura 4.17. Imagen SEM de una muestra crecida a 700º C sobre capa buffer de AlNde 10 nm de espesor.

1 µm1 µm

1 µm1 µm


91

La alta calidad superficial coincide además con una buena calidad óptica. La

figura 4.18 muestra el espectro de fotoluminiscencia de la capa de GaN crecida en las

condiciones optimizadas descritas anteriormente, de 700ºC de temperatura de

substrato, sobre una capa buffer de AlN.

Figura 4.18. Espectro de fotoluminiscencia de una muestra crecida sobre zafiro con lascondiciones de crecimiento optimizadas descritas en el texto.

El espectro de fotoluminiscencia se caracteriza por dos emisiones cercanas al

borde de banda, centradas en 3.476 eV y 3.471 eV, con anchuras a media altura de

3.8 meV y 6.6 meV, respectivamente. Estas emisiones se asignan a recombinaciones

excitónicas ligadas a donantes neutros, teniendo en cuenta la posición esperada del

FXA, de ~3.485 eV debido a la deformación residual de la capa, de εzz~5 E-4, obtenido

mediante Rayos X [Shik97]. Estos valores son mejores que los de las muestras

recogidas en la figura 4.15, manteniendo una intensidad similar a la mejor de ellas.

Además, se puede observar una banda en torno a 3.4 eV, de menor intensidad

y asignada a defectos estructurales cerca de la interfase con el AlN [SanG98b], y por

último, se puede comprobar la ausencia de la banda amarilla en las muestras.

2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.40.000

0.005

0.010

0.015

0.020

1 mW8 K

Inte

nsid

ad d

e P

L (u

. a.)

Energía (eV)

3.46 3.47 3.48 3.49

0.000

0.005

0.010

0.015

0.020

3.474 eV

3.471 eV

CAPÍTULO 4____________________________________________________________________________

92

4.3.3. Crecimiento de GaN sobre GaN-templates.

El crecimiento sobre templates es de gran importancia para el objetivo de la

Tesis, ya que, creciendo por MBE, sobre este substrato se suelen obtener los

dispositivos de mejores características [Lauk01] [Dalm01]. Si bien, como se verá más

adelante, la calidad de la capa crecida dependerá mucho de la del template empleado.

La ventaja que ofrecen los templates de GaN para el crecimiento de nitruros es

la eliminación del desacoplo de red, dando lugar a una cuasi-homoepitaxia. Ahora

bien, ya que los GaN-templates son capas de GaN crecidas mediante MOCVD sobre

zafiro, tienen una deformación residual, además de una densidad de dislocaciones que

se propaga a la capa crecida por MBE, haciendo que el crecimiento no sea una

homoepitaxia pura [Tars97].

4.3.3.1. Caracterización de los Templates de partida.

Los templates utilizados en el presente trabajo han sido crecidos por MOCVD

en substratos de zafiro en orientación (0001). Su espesor varía entre 2 y 4 µm,

teniendo dos orígenes, el CRHEA (CNRS) de Valbonne, Francia (B. Beaumont y D.

Schenk) y la empresa AIXTRON. Estos substratos fueron suministrados dentro del

proyecto ESPRIT AGETHA, en el marco del cual se desarrolló parte de esta Tesis

[AGE99].

Para su utilización, los templates son recubiertos con 25.000 Å de Titanio por la

parte posterior y cortados en trozos de 1.8 x 1.8 cm. Previamente al crecimiento se

limpian con orgánicos de manera estándar (Apéndice).

La caracterización previa de los templates empieza con una inspección con

microscopio óptico Nomarski, para determinar si tienen gotas en la superficie o zonas

macroscópicas de defectos. A continuación, son analizados mediante difracción de

Rayos X, para conocer su calidad cristalina; SEM para tener una estimación más

precisa sobre su espesor y la calidad superficial; Hall para obtener su concentración

de portadores residual; AFM, para conocer su rugosidad superficial y PL para estimar

su calidad óptica. Todas estas técnicas de caracterización se aplican, en general, para

los substratos que serán utilizados para experimentos en que sean críticas sus

propiedades (crecimiento de pozos cuánticos), siendo de aplicación general a todos

ellos la PL, el SEM y los Rayos X.

El análisis de Rayos X arroja resultados similares en la mayoría de los casos,

con deformaciones residuales, εzz, de 7.5±2.5 E-4, y anchura a media altura de la

rocking curve en torno a la reflexión (0002) del GaN de 5.3 ± 0.6 arcmin. La rugosidad


93

superficial (RMS), obtenida mediante AFM, es de 1.4±0.5 nm. La concentración

residual de portadores, en ocasiones dada en las especificaciones del template o

medida en nuestro laboratorio mediante efecto Hall, resulta del orden de 1017 cm-3, con

movilidad de portadores a temperatura ambiente superior a 300 cm2/V∙s.

El aspecto general de la superficie de los substratos se puede observar en la

imagen de SEM de la figura 4.19.

Figura 4.19. Imagen de SEM de la superficie de un template de GaN empleado comopseudosubstrato en este trabajo.

Los espectros de fotoluminiscencia de los templates muestran también su

buena calidad óptica, con emisiones provenientes de recombinaciones excitónicas,

como muestra la figura 4.20, para un template típico.

Figura 4.20 Espectro de PL representativo de los templates utilizados.

Se observan varias emisiones, cuya asignación en la figura 4.20 ha sido

realizada teniendo en cuenta la deformación residual de la capa εzz~9 E-4. Así mismo,

3,44 3,46 3,48 3,500,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

Energía (eV)

Inte

nsid

ad d

e P

L (u

. a.)

P=1 mW325 nm (He-Cd)9 K

3.494 eV3.475 eV

3.481 eVFWHM=2 meV

3.488 eVFWHM=4 meV

2 µm

D0X

FXA

CAPÍTULO 4____________________________________________________________________________

94

los templates también muestran la emisión denominada “banda amarilla”, centrada en

2.2 eV, típica de las muestras crecidas por MOCVD.

La caracterización anterior lleva a concluir que los templates son apropiados

para el crecimiento de estructuras complejas sobre ellos, como lo son los pozos

cuánticos y las estructuras de diodos con pozos cuánticos como capa activa.

4.3.3.2. Crecimiento de GaN no dopado sobre GaN-template

El procedimiento estándar para buscar la estequiometría del crecimiento sobre

template, es el mismo que sobre Si(111) y zafiro. Manteniendo fija la presión

equivalente de Galio, se crece una serie de muestras variando la temperatura de

substrato, obteniéndose muestras crecidas por debajo, cerca, y por encima de la

estequiometría (figuras 4.8 y 4.11). Este cambio se observa al disminuir la temperatura

de substrato y con ésta, la velocidad de evaporación del Galio. La figura 4.21 muestra

una comparación de tres muestras crecidas en las condiciones anteriores, con una

presión equivalente de Galio fija en 2.0 E-6 Torr, un OED de 0.55 V y una temperatura

de crecimiento que varía entre 680º C y 720 ºC.

Figura 4.21 Aspecto superficial del GaN crecido sobre GaN templates a distintas temperaturasde crecimiento.

0.5 µm

680ºC

1 µm

700ºC

1 µm

720ºC

a) b)

c)


95

Para una temperatura de substrato de 680ºC (figura 4.21a), se obtiene una

capa con gotas en la superficie, es decir, rica en Galio; a temperatura de crecimiento

ligeramente superior, 700ºC (figura 4.21b), la superficie es plana, lo que indica un

crecimiento en condiciones cercanas a la estequiometría. Un aumento de la

temperatura de substrato hasta 720ºC lleva a que la superficie sea rugosa, como

corresponde a un crecimiento rico en Nitrógeno (figura 4.21c).

Dado que el rehacer la figura 4.8 empleando como substratos los templates

requiere muchos crecimientos, después del experimento descrito en el párrafo

anterior, el crecimiento de GaN sobre template se ha optimizado haciendo uso del

patrón de difracción del RHEED. Así, una vez conseguidas unas condiciones de

partida cercanas a la estequiometría se creció una capa gruesa fijando la temperatura

durante el propio crecimiento mediante la caracterización in situ del mismo con el

RHEED. Cuando la capa se está creciendo en condiciones apropiadas, es decir, un

poco por encima de la estequiometría, se observa un patrón de RHEED 1 x 1 streaky.

En estas condiciones se puede observar, en unas ocasiones más claramente que en

otras, una reconstrucción 2 x 2 cuando se interrumpe el crecimiento, cerrando el

obturador de Galio pero manteniendo el del Nitrógeno abierto. El tiempo que tarda en

producirse dicha reconstrucción depende del recubrimiento inicial de Galio que

hubiese en el momento de cerrar el obturador, ya que el Nitrógeno que llegue a la

superficie reaccionará con el Galio que allí hubiera. Si aparece después de más de 30”

el recubrimiento de Galio es demasiado alto, y continuar creciendo en estas

condiciones llevará a la formación de gotas de Galio en la superficie. Por el contrario,

si tarda menos de 5” en aparecer la reconstrucción, o el RHEED se vuelve spotty es

que no había Galio en la superficie de la muestra. La temperatura del substrato se

ajusta entonces en función del resultado de la prueba anterior, subiéndola en caso de

que se puedan formar gotas o bajándola si la reconstrucción aparece demasiado

pronto. Este procedimiento ha sido utilizado anteriormente por otros grupos [Brand99].

La comprobación anterior se realiza al principio de cada capa, cuando se ha

crecido lo suficiente como para que se haya podido acumular Galio en la superficie.

Con este método se obtienen las mejores capas y de modo repetitivo, al depender las

condiciones finales del estado del sistema de crecimiento durante la propia epitaxia.

Así, se han conseguido rugosidades superficiales que mantienen la del substrato de

partida (desde 1.9 nm del template de partida hasta 2.3 nm en la capa crecida sobre el

template), demostrando un crecimiento 2D apropiado para el crecimiento de

heteroestructuras. La figura 4.22 muestra la imagen de la superficie de un template y

la superficie de la muestra tras 1.2 µm de crecimiento empleando con esta técnica.

CAPÍTULO 4____________________________________________________________________________

96

Figura 4.22. (a) GaN Template y (b) GaN MBE crecido sobre el template de la figura (a).

La figura 4.23 muestra los espectros de PL del template y la capa de GaN

crecida sobre él. En general, si el template tiene una calidad óptica baja (baja

intensidad y alto FWHM en las emisiones), la capa crecida sobre él mantiene la

intensidad y supera su calidad en términos de FHWM, por ejemplo, desde 21.6 meV

(template) hasta 9.6 meV (capa MBE) en la emisión centrada en 3.483 eV. Cuando la

calidad óptica del template es alta, la PL de la capa de MBE es menos intensa pero

conserva el valor del FWHM de las emisiones del template. Es decir, la calidad óptica

de la capa crecida por MBE es comparable a la del template e incluso puede reducirse

el FWHM de las emisiones.

Figura 4.23. PL de un substrato y de una capa crecida sobre él, junto con la región de altaenergía ampliada.

1 µm

a)

1 µm

b)

2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4

1E-3

0.01

0.1

1Pexc= 1 mW9 K

GaN template GaN MBE / GaN template

Inte

nsid

ad d

e P

L (u

. a.)

Energía (eV) 3.46 3.48 3.50 3.52

0.01

0.1

1

10

Pexc= 1 mW9 K

GaN template GaN MBE / GaN template

Inte

nsi

dad

de

PL

(u. a

.)

Energía (eV)


97

La calidad superficial del template de partida es determinante dada la baja

capacidad del MBE para el crecimiento lateral, de modo que los defectos del substrato

se propagan a la superficie durante el crecimiento, como se observa en la figura 4.24,

en la que se puede comparar la superficie de una capa crecida sobre un substrato con

alta densidad de defectos superficiales con la del propio substrato.

Figura 4.24. Propagación de los defectos desde el substrato (a) a la capa (b).

La concentración residual de electrones de las capas crecidas sobre GaN

templates se obtuvo a través de la medida C-V (figura 4.25) de un contacto Schottky

de Ni/Au y un óhmico extendido de Ti/Al (ver Apéndice). Este procedimiento se utilizó

para evitar efectos de conducción paralela por el substrato. El residual obtenido por

este procedimiento en distintas capas oscila entre 7 x 1016 cm-3 y 3 x 1017 cm-3, en

buena concordancia con los residuales obtenidos en capas crecidas sobre zafiro.

Figura 4.25. Resultado de la medida de Capacidad-Voltaje de una capa crecida sobretemplate.

3 µm

-3 -2 -1 0

3,5x1021

4,0x1021

4,5x1021

5,0x1021

5,5x1021

ND=7 x 10

16 cm

-3

300 K1 kHz

1/C

2 (F

-2)

Voltaje (V)

a) b)

CAPÍTULO 4____________________________________________________________________________

98

La técnica anteriormente descrita para el crecimiento de GaN sobre templates

permitió la optimización del crecimiento cuando se cambió la apertura de la fuente de

Nitrógeno HD25 utilizando la de la CARS25. Esto conduce a que se hayan conseguido

buenas capas empleando flujos de Galio de 1.5 E-6 Torr, con temperaturas de

crecimiento de 660-690º C, dependiendo de las condiciones de la fuente de RF.

Comparando con muestras crecidas sobre zafiro, la calidad óptica y superficial

de las capas de GaN es mayor cuando se crece sobre template, lo que hace que sea

el mejor substrato para el crecimiento de dispositivos basados en pozos cuánticos.

4.4. Crecimiento de GaN dopado tipo p

En el presente trabajo se ha puesto especial interés en el GaN tipo p, ya que el

GaN tipo n fue estudiado y desarrollado por el doctor M.A. Sánchez-García sobre

Si(111) en su Tesis doctoral realizada en este sistema de crecimiento [SanG00].

4.4.1. Dificultades del dopaje tipo p en GaN.

El dopaje tipo p en el GaN plantea varias dificultades: primero, es necesario

sobrepasar el alto dopaje residual tipo n, típico en las capas de GaN no

intencionadamente dopadas (epígrafe 4.3). Otro de los problemas que presenta es

que, debido a la alta masa efectiva de huecos en el GaN (0.8me), la energía de

ionización de los aceptores es muy alta (mayor de 100 meV) como para que haya una

apreciable densidad de huecos a temperatura ambiente. Como energía de ionización

de un aceptor se entiende la energía necesaria para que pase desde su estado neutro

hasta un estado ionizado, en el que ha capturado un electrón. En primera

aproximación, esta energía puede estimarse similar a la de un átomo hidrogenoide (ec.

3.11) utilizando la permeabilidad y la masa efectiva del hueco en el GaN (Capítulo 2).

Esta aproximación da un límite mínimo teórico de dicha energía, por lo que la obtenida

experimentalmente suele ser mayor. Teniendo en cuenta un potencial hidrogenoide en

la impureza y mediante un hamiltoniano k∙p, Wang et al. calculan un valor de

ionización para el aceptor hidrogenoide de 150.4 meV [Wang01]. Este sería, el límite

mínimo teórico para la energía de ionización de cualquier aceptor en GaN, bajo la

aproximación de masa efectiva.

La tabla 4.3 muestra las energías de ionización de los aceptores más utilizados

en el GaN, obtenidas teórica (última columna) y experimentalmente, junto con la

técnica de caracterización empleada en cada caso, normalmente, PL y Hall.


99

AceptorMétodo de

crecimientoTécnica

experimentalEA (meV) Referencia

Resultadoteórico

Be MBE PL 100 [Myer00]

Be MBE PL 90 [San98b]

Be MBE PL 90 [Dews98]

190ª, 211b

C MBE PL 230 [Birk99] 161ª, 240b

Ca MOCVD Hall 169 [Zolp96] 295ª,273b

Cd VPE PL 225 [Lager74] 597ª

Mg MOCVD Hall 208 [Götz99]

Mg MOCVD PL 203 [Kauf98]

Mg MOCVD Hall 160 [Kauf00]

Mg MBE PL 224 [Lero99]

Mg MBE PL 225 [Ptak01]

224ª, 223b

Zn HVPE PL 400 [Skro00]

Zn MOCVD PL 340 [Strite92]355ª, 379b

Tabla 4.3. Energía de ionización estimadas experimentalmente de los aceptores más utilizadosen el GaN, junto con el resultado teórico obtenido por Wang et al. [Wang01] y Mirelas et al.

[Mire98], denotadas por a y b, respectivamente.

En la medida de PL la energía de ionización se estima como la diferencia entre

la energía de la emisión ligada al aceptor y la energía del gap del semiconductor,

(ionización óptica, ecuación 3.15), mientras que en la media Hall este valor se obtiene

a través de un ajuste de Arrhenius de la variación de la concentración de huecos en la

capa con la temperatura (ionización térmica, ecuaciones 3.25 y 3.26). En general, la

energía de ionización óptica es mayor que la térmica, y la diferencia tiene su origen en

la configuración del átomo aceptor en cada caso. En la medida de PL se detecta una

recombinación entre un electrón de la banda de conducción y el aceptor en estado

neutro, A0, el cual permanece en la configuración que corresponde a este estado, q0,

tras la recombinación (figura 4.26). Sin embargo, en la medida de efecto Hall, la

generación de huecos en la banda de valencia lleva a que el aceptor pase a su

configuración energética cargada, q-. La diferencia de energía entre ambas

configuraciones, denominada energía de relajación Erel, es el origen de la discrepancia

entre ambos tipos de medidas (ver figura 4.26) [Walle01], ya que EPL=Eg-EA-Erel, y

según la definición de ionización óptica, EAopt=Eg-EPL=EA+Erel.

CAPÍTULO 4____________________________________________________________________________

100

Figura 4.26. Representación esquemática de la diferencia entre las energías de ionizaciónóptica y térmica de un aceptor.

La mayoría de los aceptores en el GaN se sitúan en posición substitucional del

Galio, siendo aceptores simples, excepto para el caso del C, que lo hace en posición

del N. El aceptor más ligero (con menor energía de ionización), tanto teórica [Bern97]

como experimental es el Be (tabla 4.3), como se ha determinado a partir de medidas

de PL [Dews98], [San98b].

De todos los aceptores del GaN, el más utilizado es el Mg, debido a que es con

éste con el que mayores concentraciones de huecos se han obtenido. A pesar de que

cuando se crece mediante MOCVD requiere su activación después del crecimiento,

debido a la formación de complejos que involucran Mg e Hidrógeno. Así, los mejores

resultados se obtienen irradiando la muestra con electrones de baja energía (LEEBI)

[Aman89] o bien mediante un aleado posterior en atmósfera de Nitrógeno, a 700º C,

durante 20 minutos [Naka91].

En esta Tesis se han empleado como dopantes el Mg, Be y el codopaje

Be+Mg. Sólo se han obtenido capas con conductividad por huecos dopando con el

primero de ellos, por lo que centraremos nuestra discusión a partir de ahora en éste.

4.4.2. Consideraciones previas del dopaje con Mg.

4.4.2.1. Efectos intrínsecos al dopaje con Mg.

Además de las dificultades debidas a de la baja eficiencia de ionización y el

residual tipo n que se ha de superar, otro de los grandes problemas del dopaje tipo p

es la formación de complejos y defectos compensadores. Van de Walle et al. realizan

un estudio de los posibles defectos compensadores en GaN dopado con Mg, en

Coordenada de configuración, q

Energía

q- q0

A0+e

A-

EPLEg-EA

Erel

Coordenada de configuración, q

Energía

q- q0

A0+e

A-

EPLEg-EA

Erel


101

primera aproximación consideran que el límite de solubilidad del Mg en GaN, antes de

formar Mg3N2 es el que permite la máxima concentración de Magnesio en el material.

Teniendo en cuenta la restricción anterior, Walle et al. calculan la energía de formación

en función de la posición de Fermi de los defectos e impurezas que pueden actuar

como centros compensadores en el GaN:Mg en el equilibrio termodinámico en GaN

con estructura zinc-blenda, si bien la extensión a la estructura wurtzita lleva a

resultados similares [Walle98] (figura 4.27). Así, defectos del tipo MgN y MgI (donante

triple y doble, respectivamente) tienen una energía de formación alta, por lo que su

aparición no es probable en material tipo p (figura 4.27). Sí es probable, por tener una

baja energía de formación, la generación de vacantes de Nitrógeno y la incorporación

de Hidrógeno a la capa, hecho de vital importancia en el caso del crecimiento por

MOCVD[Walle98]. El hidrógeno actúa como donante en material tipo p, y como

aceptor en material tipo n, actuando siempre como defecto compensador, con una

energía de formación baja [Walle97]. En la figura 4.27, el punto en el que la curva

perteneciente al MgGa cambia de pendiente (~0.150 eV) se corresponde con un

cambio en la carga del defecto, desde neutro hasta –1, determinando el comienzo del

comportamiento aceptor, lo que da una estimación de la posición energética del nivel

aceptor de Mg en el gap, en concordancia con otras estimaciones teóricas (tabla 4.3).

Figura 4.27. Variación de la energía de formación teórica del Mg en distintas posiciones en lared, el H y la vacante de Nitrógeno en función de la posición del nivel de Fermi [Walle98].

En

erg

ía d

e f

orm

aci

ón

CAPÍTULO 4____________________________________________________________________________

102

La figura 4.28 muestra la relación entre la concentración de átomos de

Magnesio, estimados con medidas SIMS, y la concentración de huecos en las

muestras, a temperatura ambiente (Hall), en muestras crecidas por MBE (símbolos

rellenos) y por MOCVD (símbolos huecos) obtenida por diversos autores.

Figura 4.28. Concentración de huecos medidos por efecto Hall a temperatura ambiente frentea la concentración de Mg medidos por análisis SIMS para muestras crecidas por MBE

(símbolos rellenos) y MOCVD (símbolos huecos) de las publicaciones [Alves01], [Orton99],[Oh98], [Kauf00].

Debido a la alta energía de ionización del Mg (~200 meV), existe una diferencia

entre la concentración de huecos a temperatura ambiente y la concentración de Mg en

la capa de entre uno y dos órdenes de magnitud. A lo anterior hay que añadir efectos

de compensación tanto por defectos como por complejos que pueden involucrar al

propio Mg, disminuyendo su eficiencia como aceptor.

En capas crecidas por MOCVD, la compensación se produce por las vacantes

de Nitrógeno, VN y los complejos VNH y VNMg [Alves01], [Kauf00]. Diversos estudios

teóricos señalan que la formación de complejos Mg-H podría ser poco importante en

GaN tipo p, siendo más favorable que el Hidrógeno se una a un complejo VNMg

[Neuge96b], [Lee99], [Rebor99]. La alta densidad de defectos compensadores

generados hace que creciendo por esta técnica se obtenga un límite máximo de

huecos en torno a 7-8x1017 cm-3, con una concentración de Mg en la capa de 2-5x1019

cm-3. Por encima de esta concentración de Mg, los efectos de la autocompensación,

junto con la formación de defectos estructurales inducidos por el este en la capa llevan

1E18 1E19 1E201E16

1E17

1E18, Alves et al. Orton et al. Oh et al. Kaufman et al.

(2)

(1)

[p] H

ALL

(RT

) (c

m-3

)

[Mg]SIMS (cm-3

)


103

a una disminución en la concentración de huecos (línea (2) en la figura 4.28)

[Venne02] [LiliW99].

En el caso del crecimiento por MBE los defectos compensadores son la

vacante de Nitrógeno, VN, y para concentraciones de Mg superiores a 5x1019, los

defectos estructurales inducidos por el Mg [Alves01], [Lero02]. Dado que durante el

crecimiento por MBE el Hidrógeno no está presente en igual proporción que en el caso

del MOCVD, las capas crecidas por el primer método no necesitan de una activación

posterior del aceptor después del crecimiento. De este modo, algunos autores señalan

incluso la posibilidad de obtener capas con concentración de huecos a temperatura

ambiente de hasta 1018 cm-3 creciendo por MBE y sin tratamientos posteriores al

crecimiento (figura 4.28) [Alves01] [Smor00].

Los defectos estructurales inducidos por el Mg que aparecen en capas crecidas

tanto por MOCVD como por MBE para concentraciones de Mg mayores que 5x1019

cm-3 son dominios de inversión piramidales (PIDs). Estos tienen el vértice orientado

hacia la dirección de polaridad en Galio y base hexagonal contenida en el plano

(0001), formada fundamentalmente por átomos de Mg, formándose en ella Mg3N2. La

coalescencia vertical de estos defectos lleva a la formación de dominios de inversión

columnares, mientras que la coalescencia lateral produce una frontera de inversión

(IDB) [Lero02]. Un cambio de polaridad en toda la capa, como el mostrado en la

imagen de TEM de la figura 4.29, se puede producir si estos defectos coalescen

horizontalmente a lo largo de la misma, lo que coincide con que en la superficie haya

una monocapa de Mg [Lero02] [Grand03] [Ramac99]. En términos de concentración de

Mg, este hecho se da cuando se superan los 1020 cm-3 [Roman00]. Si no se llega a

producir el cambio en la polaridad, la densidad de estos defectos para concentraciones

de Mg superiores a 1020 cm-3 es tal que las capas se vuelven muy resistivas [Smor00]

[Oh98] [Off97] (línea 1 en la figura 4.28).

Figura 4.29. Imagen de HRTEM de una frontera de inversión inducida por el Mg en unacapa crecida por MBE [Grand03].

Polaridad Ga

Polaridad N

CAPÍTULO 4____________________________________________________________________________

104

4.4.2.2. Efecto de las condiciones de crecimiento por MBE sobre el dopaje

con Mg.

El modo en que se incorpora el Mg a la capa de GaN durante el crecimiento por

MBE viene determinado por el recubrimiento con átomos de Mg de la superficie del

semiconductor. Para recubrimientos menores de ¼ de monocapa, el Mg actúa como

surfactante, aumentando o disminuyendo la velocidad de crecimiento según el

crecimiento sea rico en Galio o Nitrógeno, respectivamente [Daud00b]. En este caso,

su presencia en la superficie evita la formación de gotas de Galio, aumentando la

movilidad de éste en la misma [Cheng99], [Sipe02]. Para recubrimientos superficiales

de ¼ a ½ de monocapa de Mg, se produce su incorporación a la capa. Si el

recubrimiento por el Mg está entre ½ y 1 monocapa, comienzan a darse efectos de

autocompensación del dopante debido a su alta concentración. Por último, para

recubrimientos superiores a 1 monocapa, se produce la inversión de polaridad desde

polaridad de Galio hasta polaridad de Nitrógeno. Dado que la incorporación de Mg es

menos eficiente en capas con polaridad de Nitrógeno, cuando ocurre el cambio en la

polaridad, disminuye la concentración de Mg incorporado a la capa [Ramac99]

[Roman00] [Ptak01].

En el presente trabajo sólo se estudiará la incorporación del Mg para obtener

material con conductividad tipo p, saliéndose de los objetivos de esta Tesis el estudio

del comportamiento del Mg actuando como surfactante.

Uno de los principales problemas del dopaje con Mg por MBE es la

reevaporación del mismo desde la superficie de la capa que se está creciendo debido

a su alta presión de vapor. Así, se estima que la incorporación máxima de Magnesio

está relacionada con la temperatura de crecimiento según la expresión:

[Mg]=[Mg0] exp (E/kTG) (4.6)

,siendo TG la temperatura de crecimiento y E la energía de activación para la

evaporación, estimada en ~2.7 eV [Guha97], [Haus02]. Este valor es similar al que se

obtiene para el Galio, de 2.2±0.2 eV [Guha96], por tanto, el flujo de átomos de Mg que

llegan a la capa para vencer su evaporación debe ser comparable al de aquél.

De la expresión 4.6 se deduce que la evaporación de Mg desde la superficie de

la capa se puede reducir disminuyendo la temperatura de crecimiento. Sin embargo,

una temperatura de crecimiento demasiado baja lleva a que los átomos no se

incorporen en posición adecuada en la red, dando como resultado que las capas estén

parcialmente compensadas y que presenten conductividad n o comportamiento


105

semiaislante [Haus02]. La segunda opción para incrementar la incorporación (o

disminuir la reevaporación) es aumentar el flujo de Mg, ahora bien, como se ha

comentado antes, cuando en la superficie se estima que hay una monocapa de Mg se

produce la inversión de polaridad de la capa [Ptak01] [Ramac99] [Roman00]. La figura

4.30 resume gráficamente el comportamiento del Mg en función del recubrimiento

superficial durante el crecimiento.

Figura 4.30 Representación esquemática de la incorporación del Mg medida por SIMSen función del recubrimiento de la superficie durante el crecimiento.

Teniendo en cuenta lo presentado hasta ahora, se puede explicar lo observado

por Guha et al. [Guha97], que no encuentran una relación clara entre el flujo de Mg y

su concentración en la capa, en el rango de temperaturas de célula de Mg estudiado

(300-400ºC). Dos efectos pueden ser el origen: el primero, propuesto por Guha et al.

tiene en cuenta que el número de “lugares” en la superficie (vacante de Galio) en los

que el Mg se puede incorporar en forma substitucional en el lugar del Galio, es

limitado. Este número se estima en 10-3 del total de lugares de Galio, haciendo que un

aumento en el flujo de Mg no lleve a una incorporación adecuada, sino más bien a la

segregación del mismo a la superficie [Cheng99]. El segundo modelo, propuesto por

Orton et al. [Orton99] supone que el Mg puede estar en superficie ligado a la capa de

dos modos, mediante un enlace químico o mediante uno físico, más débil. Los átomos

que estén unidos mediante enlace físico pueden pasar a estarlo químicamente cuando

haya un lugar adecuado para ello en la superficie. Pero también pueden reevaporarse.

Cuando la velocidad de evaporación, que viene dada por la temperatura de

crecimiento, supera a la de incorporación a la capa, aunque se aumente el flujo de Mg

no se consigue una incorporación mayor. En este sentido, Orton et al. encuentran

experimentalmente que el crecer en condiciones ligeramente ricas en Nitrógeno

¼ ½ ¾ 1

Efectosurfactante

Incorporación

Dopaje eficiente

Incorporación+

Segregación a lasuperficie

Inversión de polaridad

Menor incorporación(SIMS)

[Mg]SIMS (cm-3)10201017 1019 1018

Recubrimiento (MLs)

CAPÍTULO 4____________________________________________________________________________

106

favorece la incorporación a la capa, debido a una mayor cantidad de vacantes de Galio

en la superficie [Orton99].

4.4.3. Crecimiento y caracterización de capas de GaN:Mg

4.4.3.1 Efecto de los parámetro de crecimiento en la incorporación del Mg

en las capas.

La figura 4.31 resume las muestras más representativas crecidas en el

presente trabajo, empleando las fuentes de radiofrecuencia Oxford CARS25 y HD25,

sobre Si(111), zafiro y GaN templates en función de la temperatura de substrato y de

la de la célula de Mg.

Figura 4.31. Figura resumen de las muestras dopadas con Mg, representadas según sutemperatura de crecimiento y la temperatura de la célula de Mg. Las siglas “SA” indican un

comportamiento semiaislante, mientras que “res” indica resistivo.

Se muestra, en cada caso, la concentración de átomos de Mg medida mediante

SIMS. También se da la concentración de huecos (Hall) en el caso en que se pudo

medir.

T ( ºC)

625 650 675 700 725 750 775 800

350

375

400

425

450

475

Si(111)Al2O3

GaN-template

3x 1018

2x 1018

7 x 1018

2x 1017

5x 1018

1x 1019

[p]~1x 1017

5.4x1017

*

T Mg(

ºC)

Substrato

(Res)

(Res)

(SA)

(SA)

(SA)

(SA)

(SA)

(SA)

(SA)

(3 x 3), (6 x 6)(2 x 2)

↓↓↓↓ Vcrec

T ( ºC)

625 650 675 700 725 750 775 800

350

375

400

425

450

475

Si(111)Al2O3

GaN-template

3x 1018

2x 1018

7 x 1018

2x 1017

5x 1018

1x 1019

[p]~1x 1017

5.4x1017

*

T Mg(

ºC)

Substrato

(Res)

(Res)

(SA)

(SA)

(SA)

(SA)

(SA)

(SA)

(SA)

(3 x 3), (6 x 6)(2 x 2)

↓↓↓↓ Vcrec


107

La línea de trazos es la frontera que representa un cambio de polaridad en la

capa debido al recubrimiento superficial con Mg, desde polaridad en Galio a polaridad

en Nitrógeno (muestras situadas a la derecha e izquierda de la línea,

respectivamente). La situación de esta línea la determina, en primer lugar, el hecho de

que la concentración de átomos de Mg cae drásticamente cuando se crece a 690 ºC y

se aumenta la temperatura de la célula de Mg desde 350 a 400 ºC. En segundo lugar,

las capas situadas a la izquierda de la línea muestran una reconstrucción del patrón de

difracción de RHEED de tipo (3 x 3) y (6 x 6) (figura 4.32) durante el enfriamiento. Esta

reconstrucción ha sido asociada en la literatura a capas de GaN con polaridad

acabada en N [Ramac99b], [Hellm98]. Por otro lado, las situadas a la derecha de la

línea mostraron las reconstrucciones (1 x 1) y/o (2 x 2), asociadas a polaridad en

Galio. Por último, las muestras situadas a la izquierda de la línea presentan

resistividades 3 órdenes de magnitud mayores que la más alta de las demás.

Figura 4.32. Patrón de difracción de RHEED da la reconstrucción 3 x 3 en los azimut:[11-20] ,(a), y [1-100], (b).

Para apoyar la hipótesis del cambio de polaridad en las capas se realizó un

ataque húmedo con una disolución acuosa de KOH 6M, a 80ºC durante 15 minutos,

según el procedimiento descrito por T. Palacios et al. [Pala00]. Las capas situadas a la

izquierda de la línea tienen una velocidad de ataque superior (~ 50 nm/min) a las

situadas a la derecha (~2 nm/min), en concordancia con lo esperado para la polaridad

en Nitrógeno y Galio, respectivamente [Hellm98].

Es de destacar que la velocidad de crecimiento influye en la incorporación del

dopante. Esta influencia se da porque, a menores velocidades de crecimiento, los

átomos de Mg tienen más tiempo para moverse por la superficie y pueden encontrar

un lugar apropiado para incorporarse al cristal. Así, en dos muestras crecidas en

a) b)

CAPÍTULO 4____________________________________________________________________________

108

condiciones similares se ha aumentado la incorporación de Mg en la capa desde 2

x1017 cm-3 hasta 5 x1018 cm-3 al reducir la velocidad de crecimiento (muestras

rodeadas con un círculo en la figura 4.31).

4.4.3.2 Caracterización de las capas

Caracterización eléctrica

Las medidas de tipo eléctrico se realizaron en las muestras crecidas sobre

zafiro y GaN-template ya que en las capas crecidas sobre Si(111) la formación de un

canal altamente dopado tipo p (con Al, proveniente de la capa buffer de AlN) en el

substrato de Si(111) evita la caracterización eléctrica de la capa [Call98]. Para realizar

las medidas de efecto Hall se depositaron contactos de Ni / Au en la geometría de Van

der Pauw, aleados a 450ºC durante 10’ en atmósfera de Nidrón.

La tabla 4.4 resume el resultado de la caracterización eléctrica, a temperatura

ambiente, de las muestras crecidas sobre zafiro y GaN-template que aparecen en la

figura 4.31. En el caso del GaN-template, las muestras con polaridad en Nitrógeno son

muy resistivas como para la medida Hall, por lo que sólo se muestra la caracterización

de la capa con polaridad en Galio.

Substrato TMg (ºC)Tsusb

(ºC)Vcrec

(µm/h) [Mg]SIMS

[p]Hall

(cm-3)

µHall

(cm2/V∙s)

ρρρρ

(ΩΩΩΩ∙cm)

Al2O3 450 720 0.45 2E17 - - Res.

Al2O3 450 740 0.35 5E18 1E17 10 6

GaN-temp 350 690 0.3 7E18 -- Res

(280)

Tabla 4.4. Tabla resumen de la caracterización eléctrica de las capas de GaN:Mgcrecidas sobre diferentes substratos.

La capa crecida sobre zafiro con una concentración de Mg de 2E17 cm-3 resulta

muy resistiva, de modo que en ella no se obtuvieron contactos óhmicos,

imposibilitando su caracterización eléctrica. En la muestra con una concentración de

Mg de 5E18 cm-3 se obtuvo conductividad tipo p, con valores de movilidad y

resistividad (tabla 4.4) similares a los obtenidos en la literatura [Guha97]. Respecto a

la capa crecida sobre GaN-template con polaridad en Galio, a pesar de tener una


109

concentración de Mg parecida a la anterior (7E18 cm-3), no presenta conductividad tipo

p. Este hecho se puede deber a que la muestra crecida sobre template está

fuertemente compensada, como indica el perfil de impurezas de SIMS, en el que la

concentración de Oxígeno es el triple de alta que en la muestra crecida sobre zafiro

(6E18 cm-3 frente a 2E18 cm-3).

Caracterización óptica

La figura 4.33 muestra los espectros de PL a 9 K de la muestras con

concentración de Mg de 5E18 cm-3 y 7E18 cm-3 crecidas sobre zafiro y template,

respectivamente, analizadas en el apartado anterior. Se muestra además, el espectro

de una muestra crecida sobre Si(111), con una concentración de Mg de 1E19cm-3.

Con independencia del substrato empleado, se observan dos grupos de

emisiones (figura 4.33a). El primero de ellos relacionado con recombinaciones ligadas

al borde de banda y el segundo situado en torno a 3.27 eV. Para establecer el origen

del primer grupo de emisiones se ha de tener en cuenta la deformación residual

existente en las capas, ya que la energía de gap depende de ella, disminuyendo o

aumentando con respecto al valor correspondiente al del cristal relajado, si la

deformación es tensil o compresiva, respectivamente. Dicha deformación depende del

substrato utilizado y del espesor de la capa, como se ha presentado en el epígrafe

4.4.2. De este modo, las capas crecidas sobre Si(111) están sometidas a una

deformación residual de tipo tensil, mientras que en las crecidas sobre Al2O3 y GaN

templates esta es compresiva. Por ello, el grupo de emisiones se encuentra

desplazado en cada substrato en función de la deformación soportada por la capa. La

posición del excitón A varía linealmente con la deformación de la capa, por lo que

conociendo esta, se puede estimar la primera [Les96]. Dicha estimación aparece

señalada con una flecha en la figura 4.33b.

CAPÍTULO 4____________________________________________________________________________

110

Figura 4.33. a) Espectro de PL tomado a 9 K de capas de GaN:Mg crecidas sobre diferentessubstratos, b) Detalle de la región de alta energía de los espectros.

Las emisiones que forman la banda observada en la región de 3.40 a 3.50 eV

en los espectros han sido discriminadas mediante ajustes gaussianos. La tabla 4.4

muestra las energías de las distintas emisiones, su separación de la energía del

excitón libre A y la deformación residual de cada capa, calculada a partir de las

medidas de Rayos X. La deformación, calculada a temperatura ambiente, ha sido

extrapolada a baja temperatura suponiendo que la capa está totalmente relajada a la

temperatura de crecimiento, y por tanto, toda la deformación de las capas se asume

de origen térmico [Amb98].

Las emisiones observadas a energías inferiores a la de FXA se atribuyen a

recombinaciones excitónicas ligadas a donantes o aceptores, pudiéndose estimar la

energía de ionización térmica de los mismos mediante la regla de Hayne (Capítulo 3).

La recombinación situada 6 meV por debajo del FXA en la muestra crecida sobre GaN

template se corresponde con el donante residual, con una energía de ionización de 30

meV [Neu03] [Mone02]. El que se observe esta emisión que para dopajes altos con

Mg debería desaparecer concuerda con el carácter compensado de la capa. En todas

las capas se observa una recombinación situada entre 11 y 14 meV a menores

energías del FXA, teniendo en cuenta la regla de Hayne, se trataría de una impureza

con energía de ionización de 55 y 70 meV ó 110 y 140 meV si se trata de un donante o

un aceptor, respectivamente. En la literatura ha sido ligado a ambos tipos de

2,8 2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 3,6 3,7

a)DAP

εzz

= +4E-4

εzz

= +9E-4

εzz

= -7E-4

GaN-templateT

Mg=350ºC

Al2O

3

TMg

=450ºC

Si(111)T

Mg=450ºC

Inte

nsid

ad

nor

mal

izad

a de

PL

(u.

a.)

Energía (eV)3,40 3,45 3,50

b)

FXA [1]

FXA [1]

FXA [1]

GaN-templateT

Mg=350ºC

Al2O

3

TMg

=450ºC

Si(111)T

Mg=450ºC

Inte

nsi

dad

nor

ma

lizad

a d

e P

L (u

.a.)

Energía (eV)


111

impurezas [Lero97], [Mone02], siendo difícil de esclarecer su origen. Por último, la

emisión detectada a 21 meV en las muestras crecidas sobre Al2O3 y GaN-template se

corresponde con un aceptor con energía de ionización de 210 meV, probablemente el

Mg [Lero97].

SubstratoEPL

(eV)

cXRD

(300 K), (Å)

εεεεzz

(300 K)

εεεεzz

(10 K)

FXA(10 K)

(eV) [1]

FXA[1]-EPL

(meV)

Si(111) 3.455 5.1830 -5E-4 -6.7E-4 ~3.466 11

Al2O3 3.490 0

3.478 12

3.469

5.1908 +7E-4 +9.3E-4 ~3.490

21

GaN-temp 3.478 6

3.470 14

3.463

5.1872 +3E-4 +4E-4 ~3.484

21

Tabla 4.5. Tabla resumen de las emisiones ligadas al borde de gap observadas enmuestras de GaN:Mg crecidas sobre diferentes substratos. [1] Estimación de la posición del

FXA teniendo en cuenta la deformación de la capa [Les96].

El segundo grupo de emisiones observado (figura 4.33a) está formado por una

emisión más intensa, centrada en 3.270 eV, 3.278 eV y 3.275 eV, para Si(111), Al2O3 y

GaN template, respectivamente, seguida de dos emisiones, de menor intensidad y

separadas entre 90-94 meV de la emisión principal. Dada la relación de intensidades

entre las emisiones y su separación energética, cercana a la energía del fonón

longitudinal óptico en el GaN (92 meV, [Poc96]) éstas son atribuidas a réplicas fónicas

de la primera (primera y segunda réplica fonónicas).

La primera emisión de este segundo grupo se corresponde a la recombinación

un DAP entre el Magnesio actuando como aceptor substitucional del Galio y el

donante residual, y aparece en capas dopadas con concentraciones de Mg por debajo

de 1019 cm-3, crecidas tanto por MBE como por MOCVD [Lero99].

Considerando que la energía de recombinación óptica del par donante aceptor

viene dada por:

EDA= EG – ED – EA + Ecoul (4.7)

donde EG es la energía del gap del GaN, ED representa la energía de ligadura del

donante residual, de unos 30 meV, como se ha obtenido en la muestra crecida sobre

GaN template, y Ecoul es la energía de interacción coulombiana entre el aceptor y el

CAPÍTULO 4____________________________________________________________________________

112

donante de Ecoul = 15 meV [Lager74]. Teniendo en cuenta que la energía del gap se

puede obtener a partir de la del excitón libre A sumándole la energía de enlace del

excitón, de 25 meV, se obtiene una energía de ionización óptica para el Mg de 214±10

meV, en buen acuerdo con la esperada (Tabla 4.3). La discrepancia entre estos

valores y los obtenidos a partir de la energía del excitón ligado al aceptor tiene su

origen en que la regla de Hayne es una aproximación empírica, afectada de error.

Es de destacar que los espectros de PL no muestran recombinaciones ligadas

a defectos profundos en el gap, como la banda amarilla, centrada a 2.2 eV. Tampoco

se observan bandas de emisión ligadas a la autocompensación del Mg, como la banda

azul, centrada en 2.8 eV, que aparece en capas fuertemente dopadas con Mg,

crecidas por MOCVD [Naka97].

4.5. Conclusiones

Crecimiento de GaN no dopado:

Crecimiento sobre zafiro: Se han comparado dos tipos de capas buffer, una de

GaN crecida a 500º C y de 80 nm de espesor y otra de AlN crecida a 800º C y de 10

nm de espesor, siendo la calidad del GaN crecido en iguales condiciones sobre ambas

superior cuando se emplean capas buffer de AlN de 10 nm. La nitridación ha sido

estudiada en función del tiempo de exposición del zafiro al Nitrógeno activado, siendo

obtenidas las mejores capas empleando una nitridación de 20 minutos de duración y

un O.E.D. de 0.4 V, con una temperatura de substrato de 800º C.

Utilizando las condiciones de nitridación y capa buffer de AlN optimizadas, las

mejores capas de GaN se obtienen con unas condiciones de crecimiento óptimas de

700º C de temperatura de substrato y una presión equivalente de Galio de 2.0 E-6

Torr, manteniendo un OED de 0.4 V. Con estas condiciones de crecimiento se

obtienen rugosidades superficiales (RMS) de 3.4 nm medidas por AFM, y espectros de

PL con 3.5 meV de FWHM en la emisión atribuida a una recombinación excitónica

ligada al donante residual, en 3.471 eV. En el apartado eléctrico, se obtienen

concentraciones residuales de en torno a 1017 cm-3.


113

Crecimiento sobre templates: El método de crecimiento utilizado hace uso del

RHEED para la caracterización durante el propio crecimiento del frente de crecimiento,

permitiendo crecer capas de calidad a pesar de cambios en el Nitrógeno activo.

En este caso, y dada la baja velocidad de crecimiento lateral del MBE, la

calidad de las capas depende de la del substrato inicial, ya que los defectos

superficiales de los templates, se propagan a la capa. De modo que, por ejemplo,

sobre substratos con una rugosidad superficial (RMS) de 2.9 nm, tras una capa de 0.5

µm crecida por MBE la rugosidad se mantiene en torno a 3.1 nm. La calidad óptica del

template se mejora en la capa crecida por MBE si la del primero hubiese sido baja, y

mantenida si aquella fuera alta.

La caracterización eléctrica de las capas, realizada mediante medidas de C-V,

permite estimar una concentración de donantes residuales de 0.7-1.3x1017 cm-3, similar

a la obtenida creciendo sobre zafiro.

Crecimiento de GaN dopado con Mg

El estudio de las condiciones de crecimiento para el dopaje con Mg lleva a la

conclusión de que existe una fuerte dependencia de la incorporación de Mg con la

temperatura de crecimiento, siendo menor cuando se aumenta la temperatura de

crecimiento.

El recubrimiento con más de una monocapa de Mg de la superficie de la capa

durante el crecimiento puede llevar a un cambio de polaridad de la misma. Las capas

en las que se ha producido el cambio de la polaridad (desde Galio a Nitrógeno)

presentan resistividad alta, junto con la aparición de la reconstrucción 3 x 3 en patrón

de RHEED durante el enfriamiento de la muestra posterior al crecimiento. Además,

estas muestras se pueden atacar con una disolución acuosa de KOH. El que se

produzca un recubrimiento de la superficie por el Mg se favorece cuando se emplean

altas temperaturas de célula (TMg>400ºC) y bajas temperaturas de crecimiento

(Tsubs<670ºC).

Empleando condiciones de crecimiento que evitan el cambio en la polaridad

(Tsubs = 740ºC; TMg = 450ºC) se ha llegado obtener concentraciones de huecos de 1x

1017 cm-3 a temperatura ambiente creciendo sobre zafiro.

Un estudio del dopaje con Mg, creciendo sobre templates y empleando una

fuente de rf de la compañía EPI se detallará en el Capítulo 7 de la presente memoria.

CAPÍTULO 4____________________________________________________________________________

114

Capítulo 5

Crecimiento y caracterización de capasgruesas de InGaN.

5.1. Introducción y objetivos.

Este Capítulo se centrará en el estudio de las condiciones de crecimiento y su

efecto sobre las propiedades de las capas de InGaN no dopado. Los substratos que se

utilizarán son el zafiro y templates de GaN.

Para estudiar el crecimiento de capas gruesas de InGaN hay que tener en

cuenta que, como en el caso del GaN, los parámetros fundamentales a considerar son

la temperatura y la relación III/V. Ahora bien, al tratarse de un ternario en el que la

presión de vapor de uno de los elementos del grupo III (In) es mucho mayor que la del

otro (Ga), el contenido de Indio de la capa crecida dependerá mucho de la temperatura

de crecimiento. Se estudiará, además, la generación de regiones de mayor contenido

de Indio (clusters) y su efecto en la energía de emisión de fotoluminiscencia.

Asimismo, se determinará la relación entre la formación de estas zonas y el contenido

promedio de Indio en las capas.

El objetivo del presente Capítulo es la optimización de las condiciones de

crecimiento del ternario en volumen, como paso previo a la obtención de estructuras

de pozo cuántico, en las que, como se verá en el Capítulo 6, idénticas condiciones de

crecimiento no conducen necesariamente a iguales contenidos de Indio.

CAPÍTULO 5____________________________________________________________________________

116

5.2. Crecimiento de capas gruesas de InGaN sobre zafiro.

Como en el caso del GaN (Capítulo 4) el estudio del efecto de los parámetros

de crecimiento en las propiedades del InGaN se inició utilizando el zafiro como

substrato. Ya que el objetivo aplicado de este trabajo es fabricar un diodo

electroluminiscente, en el que la capa activa de InGaN se crece sobre GaN, el estudio

se ha realizado en capas de InGaN crecidas sobre GaN. La estructura de las capas

crecidas se muestra en la figura 5.1.

Figura 5.1. Estructura de las capas crecidas para el estudio del crecimiento de InGaNen volumen

5.2.1. Determinación de la temperatura óptima de substrato.

5.2.1.1 Crecimiento y caracterización óptica

El primer parámetro importante para optimizar el crecimiento de InGaN es la

temperatura del substrato. Por ello, la primera serie de muestras se creció

manteniendo fijos los flujos (BEP) de Galio e Indio y el O.E.D., variándose la

temperatura de crecimiento entre 515º C y 570º C. La cantidad de Nitrógeno activo

empleada es la misma que la relativa a las capas de GaN, pero se redujo el BEP de

Galio a la mitad y se añadió el flujo de Indio. Para escoger este último se tuvo presente

que el InGaN será la capa activa de LEDs emitiendo en el verde [AGE99], lo que

requiere contenidos de Indio en torno a un 25% [Naka99]. Por ello, se empleó un flujo

Al2O3

GaN

InGaN

Buffer de AlN (~10 nm)

~ 0.35 µm

~ 0.3 µm

CRECIMIENTO Y CARACTERIZACIÓN DE CAPAS GRUESAS DE INGAN_______________________________________________________________________________________________

117

de Indio entre un 20 % y un 30 % del total de átomos metálicos (In+Ga) que llegan a la

muestra [Chen99]. Las condiciones de crecimiento de esta serie de muestras se

detallan en la tabla 5.1.

Muestra TSUBS (ºC) ΦΦΦΦGa (Torr) ΦΦΦΦIn (Torr) PRF (W) O.E.D. (V)

Capa deGaN

700 2.0E-6 - 455-462 1.78

M473 515 1.0 E-6 2.0 E-7 455 1.78

M474 540 1.0 E-6 2.0 E-7 462 1.78

M475 570 1.0 E-6 2.0 E-7 462 1.78

Tabla 5.1. Condiciones de crecimiento de una serie de capas de InGaN en la quese ha variado la temperatura de crecimiento (en negrilla).

En la secuencia de crecimiento, después de crecer la capa de GaN, se cierran

los obturadores de las células de Galio y Nitrógeno y, manteniendo el plasma activado,

se reduce la temperatura del sustrato lentamente desde los 700ºC hasta la

temperatura requerida para el InGaN (tabla 5.1). Al mismo tiempo se redujo la

temperatura de la célula de Ga para obtener el BEP fijado para el crecimiento del

InGaN. El tiempo que lleva todo el proceso es, en general, de 5 a 10 minutos, ya que

es necesario bajar lentamente la temperatura de la célula Galio para evitar el

desbordamiento del crisol. Una vez que el sustrato y la célula de Ga han alcanzado la

temperatura requerida se abren los obturadores de N, Ga e In, por ese orden y los dos

últimos a la vez.

La figura 5.2 muestra el espectro de fotoluminiscencia de baja temperatura (9K)

de las tres muestras de la serie. Las tres capas tienen un espectro de PL similar, con

emisiones dominantes en la región de 2.9 a 3.3 eV. La intensidad decreciente con la

energía de emisión y la separación entre los picos (80-94 meV) permite pensar que

son réplicas fonónicas de la emisión más energética de las tres (3.265, 3.274 y 3.257

eV, para las muestras M473, M474 y M475, respectivamente). Este grupo de

emisiones, de tipo DAP, aparece generalmente en el GaN dopado ligeramente con Mg

o C [San98], siendo la diferencia en energías entre ellos la correspondiente al fonón

óptico longitudinal del material matriz (Capítulo 3). Sin embargo, en las muestras M473

y M474, se observa una emisión, señalada con una flecha en la figura 4.2, que

contrariamente a lo que hacen el resto de las emisiones, no sufre ningún

CAPÍTULO 5____________________________________________________________________________

118

desplazamiento al cambiar la potencia de excitación 3 órdenes de magnitud. Dicha

emisión podría ser un indicio de carácter excitónico de InGaN en la capa, pero su

posición, solapada con las emisiones DAP no permite establecer un origen claro.

Figura 5.2. Espectro de fotoluminiscencia de la serie M473-M475.

5.2.1.2 Caracterización estructural y morfológica

Para establecer si se ha crecido InGaN en las muestras se realizaron medidas

de Rayos X, utilizando reflexiones simétricas y asimétricas. Las primeras muestran un

pico a menores ángulos de Bragg que el del GaN. Como ejemplo, la figura 5.4 muestra

el espectro de difracción de la M474. Si este pico está relacionado con el InGaN, la

capa debería tener un contenido de In en torno a un 30-40 %, dependiendo de su

estado de relajación. Una capa con un 30% de Indio y totalmente comprimida, lo que

representa el caso de mayor gap de entre los posibles, tendría un valor de gap de 2.6

eV [Park99], [Wetz98]. Sin embargo, este valor queda muy por debajo de la energía de

2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,60,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

2,6

2,8

3,0

9 K

M475

M474

M473

Inte

nsi

da

d n

orm

aliz

ad

a d

e P

L (

u.

a.)

Energía (eV)

Tsubs=570 ºC

Tsubs=540 ºC

Tsubs=515 ºC


119

emisión que podría ser atribuida al InGaN observada en los espectros de PL, en torno

a 3.26 eV (figura 5.2). Por tanto, no es posible establecer si se ha crecido InGaN en

las muestras teniendo en cuenta las medidas anteriores. Sin embargo, esta serie de

muestras sí permite establecer el punto de partida para la siguiente serie.

Un análisis de la morfología de las capas con el microscopio Nomarski (figura

5.3), muestra que todas ellas tienen gotas en su superficie, lo que indica que el

régimen de crecimiento es rico en metal. Además, las regiones entre gotas presentan

una evolución de una muestra a otra: comenzando por una morfología rugosa para la

M473 (figura 5.3.a), se pasa por una superficie más lisa, típica de una temperatura

óptima o cercana pero con exceso de elemento III para la M474 (Fig. 5.3, b); hasta

llegar de nuevo a una morfología rugosa típica de alta temperatura (M475, Fig. 5.3,c).

Figura 5.3. Imagen del microscopio Nomarski de la superficie de las muestrasM473, (Tsubs=515 ºC) (a); M474, (Tsubs=540 ºC) (b); y M475, (Tsubs=570 ºC) (c).

Dado que todas las muestras tienen gotas en la superficie, y no se obtiene una

emisión clara de InGaN en los espectros de PL, el siguiente paso fue disminuir el BEP

de Galio para favorecer la incorporación de Indio [Adel99] [Bött98]. Como temperatura

de substrato se escogió 540ºC, por ser la temperatura que dio lugar a la muestra con

menor rugosidad entre gotas (figura 5.3).

50 µm

a)

50 µm50 µm

a)

50 µm

b)

50 µm50 µm

b)

50 µm

c)

50 µm50 µm

c)

CAPÍTULO 5____________________________________________________________________________

120

5.2.2. Cambio en el BEP de Galio.

5.2.2.1 Crecimiento y caracterización estructural

La tabla 5.2 resume los parámetros de crecimiento de la siguiente serie de

muestras, en la que el BEP de Galio se ha variado entre 4.0E-7 Torr y 8.0E-7 Torr,

manteniendo el resto de los parámetros de crecimiento fijos. La muestra M474, de la

serie anterior, ha sido incluida para una mejor comparación.

Muestra TSUBS (ºC) ΦΦΦΦGa (Torr) ΦΦΦΦIn (Torr) PRF (W) O.E.D. (V)

M474 540 10 E-7 2.0 E-7 462 1.78

M479 540 8.0 E-7 2.0 E-7 462 1.78

M480 540 6.0 E-7 2.0 E-7 462 1.78

M481 540 4.0 E-7 2.0 E-7 462 1.78

Tabla 5.2. Condiciones de crecimiento de InGaN en un grupo de muestras en lasque se varió el flujo de Galio.

El difractograma de Rayos X en torno a la reflexión simétrica (0002) de las

capas muestra (Figura 5.4), junto con el pico de GaN (θ∼ 17.25º), dos picos que se

pueden atribuir al principio al InGaN, etiquetados como A y B. En particular, la muestra

M474, crecida con el mayor BEP de Galio posee un solo pico (B) que se

correspondería con InGaN de entre un 40 y un 30 % de Indio, si el InGaN estuviese

totalmente relajado o totalmente pseudomórfico sobre el GaN, respectivamente. Para

esclarecer el origen de los picos obtenidos en las medidas simétricas y comprobar si

corresponden a regiones de la muestra con distintos contenidos de Indio (fases), se

realizaron medidas en torno a la reflexión asimétrica (105), en las configuraciones de

incidencia y salida rasante, lo que permite conocer contenidos de Indio y deformación

de manera independiente (véase el Capítulo 2).


121

Figura 5.4. Difractogramas de Rayos X de la serie M479-M481 y de la M474.

Las figuras 5.5a y 5.5b muestran los difractogramas de entrada y salida

rasante, respectivamente, para la reflexión (105) correspondiente a la muestra M480.

Los posibles contenidos de Indio se determinaron mediante ajuste por gaussianas,

siendo el pico A el que se corresponde con el menor contenido de Indio, y el B con el

mayor. En el caso de entrada rasante (-105) los dos picos están resueltos, no así para

el caso de la salida rasante, en la que se reconoce la aparición del segundo pico por la

asimetría del pico asociado al InGaN. Estos picos se corresponden con los etiquetados

de igual modo en la figura 5.4, apareciendo, tanto en las medidas de Rayos X

simétricas como en las asimétricas en la muestra M480. Sin embargo, en las muestras

M479 y M481, sólo se observa un pico en las medidas asimétricas, que se

corresponde con el etiquetado como A en las simétricas. Por último, en la M474 no se

detectó ningún pico en las medidas asimétricas.

16 17 18 19 20 21

100

102

104

106

108

1010

1012

1014

1016

1018

M481

M480

M479

M474

A

A

A

B

B

B

B

(00.2) InGaN(00.2) GaN

(00.6) Al2O

3

Re

fle

ctivid

ad (

c.

p.

s)

θ/2θ (º)

CAPÍTULO 5____________________________________________________________________________

122

Figura 5.5. Difactrogramas de Rayos X para la dirección (10.5) de la muestra M480; a)entrada rasante (-10.5), b) salida rasante (10.5).

La tabla 5.3 resume los resultados de la caracterización de Rayos X de las

muestras. Los subíndices A y B indican el pico de difracción en las reflexiones

simétricas y asimétricas (figuras 5.4 y 5.5 a y b) del que se han obtenido el contenido

de Indio y el estado de relajación (R). Este último, se da en tanto por uno, en función

del parámetro de red a de la capa de GaN sobre la que se creció el InGaN, según la

expresión:

substratorelajadoInGaN

substratoMedidoInGaN

aa

aaR

−−= (5.1)

,en la que se toma como substrato la capa de GaN. En todas las muestras la capa de

GaN está comprimida, como corresponde a la relación epitaxial del GaN sobre zafiro

(Capítulo 4). La deformación del GaN en la dirección del eje c resulta ser de alrededor

de εzz= 6.5 E-4, definiendo

0

0

c

cczz

−=ε (5.2)

,y tomando c0=5.1856 Å como el parámetro de red del GaN relajado [Les96].

-15000 -10000 -5000 0 50000

5

10

15

20

25

30

35

A

B

InGaN (10.5)

GaN (10.5)

Reflectivid

ad (

c. p. s.)

Ángulo relativo (segundos de arco)

b)

-15000 -10000 -5000 0 50000

50

100

150

200

250

a)

B

A

InGaN (-10.5)

GaN (-10.5)

Re

flectivid

ad

(c.

p.

s.)

Ángulo relativo (segundos de arco)


123

Muestra InA (%) RA aA (Å) cA(Å) InB(%) RB aB(Å) cB(Å)

M474 - - - - 43-31 - - 5.437

M479 20 0.71 3.238 5.302 43-30 - - 5.430

M480 29 0.74 3.263 5.359 35 0.69 3.272 5.403

M481 37 0.77 3.289 5.408 41-29 5.423

Tabla 5.3. Tabla resumen de los resultados obtenidos del análisis de Rayos X de las muestrasde InGaN. En el caso de que el pico B no se detectase en medidas asimétricas se dan los

casos extremos de contenido de In, de capa totalmente relajada y pseudomórfica sobre el GaN.

Si se compara entre fases A en cada muestra (tabla 5.3), se observa un

aumento de la relajación en la capa de InGaN, R, al aumentar el contenido de Indio.

Esto se debe a que cuanto menor es el contenido de Indio más se aproxima el

parámetro de red del ternario al del GaN. Por tanto, menos hay que deformar la capa

para que se crezca con ajuste de red (pseudomórfica) y mayor será el número de

monocapas que se habrán de crecer, o espesor crítico, para que la red acumule

suficiente energía como para comenzar la relajación. Este efecto se traduce en que,

como en nuestro caso, al tener las capas un espesor similar, la deformación

acumulada en una capa de menor contenido de Indio es mayor, porque su espesor

crítico es mayor [Wee66], [Zhan99].

Es además la fase A la que ocupa un mayor volumen de la muestra (tiene

mayor intensidad en el difractograma) y la que se corresponde con el gap promedio

medido mediante absorción, ya que el contenido de Indio obtenido del pico A en cada

muestra es coherente con la variación de la energía del gap de una muestra a otra,

como se verá en el epígrafe 5.5.

En las muestras en las que el pico B no se detectó en las medidas asimétricas,

no fue posible concretar el segundo contenido de In. En estos casos, en la tabla 5.3 se

dan los límites de InGaN totalmente relajado (mayor contenido de Indio) y totalmente

comprimido (menor contenido de Indio) estimados a partir de la medida simétrica de

Rayos X.

A la vista de los resultados obtenidos y resumidos en la tabla 5.3, la aparición

de un doble pico en las medidas de Rayos X, no está asociada a la existencia de dos

fases de InGaN con igual contenido de Indio pero distinto grado de relajación, como

observan S. Pereira et al. [Per01]. Tampoco es asociable el pico B, que aparece en la

medida simétrica pero no siempre en la asimétrica, a una fase cúbica de InGaN, ya

CAPÍTULO 5____________________________________________________________________________

124

que el parámetro de red del InGaN cúbico viene dado según: a0(InxGa1-xN)= 0.48x +

4.5 Å [Taka00] que corresponde con ángulos de Bragg de entre 20.01º (c-GaN) y

18.02º (c-InN), que no coinciden con los observados en las muestras en la figura 5.4.

La figura 5.6 muestra un mapa del espacio recíproco de la muestra M479 en

torno a la reflexión (-105) (véase el Capítulo 2). En la representación de la figura 5.6 se

ha tomado qx= 1/a y qz= 1/c, es decir, q es la inversa del parámetro de red en la

dirección especificada en cada caso. El pico del InGaN observado en esta medida de

espacio recíproco se corresponde con el etiquetado como A en la figura 5.4. La línea

de puntos vertical indica la posición en la que debería aparecer el InGaN si estuviera

crecido pseudomórficamente, es decir, con el mismo parámetro de red en el plano del

crecimiento, a, que el GaN. Por el contrario, el círculo indica el lugar en el que debería

aparecer el pico de difracción (-105) de una capa de InGaN con igual contenido de

Indio que la estudiada (20%) pero totalmente relajada. Como se puede observar, la

capa de InGaN está parcialmente relajada, confirmando lo obtenido a partir de las

medidas simétricas y asimétricas de Rayos X.

Figura 5.6. Mapa del espacio recíproco de la muestra M479 en torno a la reflexión (-105).

0,308 0,310 0,312 0,314

0,187

0,188

0,189

0,190

0,191

0,192

0,193

0,194

0,195

Totalmente relajado

Pseudomórfico

InGaN

GaN

qx(Å-1)

q z(Å-1)


125

5.2.2.2 Caracterización óptica

La figura 5.7 muestra el espectro de PL a baja temperatura (9K) de la serie

M479-M481. En ninguna de las muestras se observaron recombinaciones

provenientes del GaN crecido bajo el InGaN, apareciendo una sola emisión que se

atribuye a recombinaciones en el segundo, dada la energía a la que aparece y la

comprobación por Rayos X de que las capas contienen InGaN, como se ha

demostrado en el epígrafe 5.2.2.1. Como se puede observar, la disminución del flujo

de Galio hace que la emisión se desplace a menores energías a la vez que el

contenido de Indio aumenta en la capa (ver tablas 5.2 y 5.3).

Figura 5.7. Espectros de fotoluminiscencia de la serie M479-M481.

En los espectros de PL no se refleja la existencia de dos emisiones

correspondientes a regiones con dos contenidos de In diferentes, a diferencia de lo

que mostraban los Rayos X. Para aclarar si esta diferencia se debía a una capa de

InGaN crecida cercana a la intercara con el GaN y detectable mediante Rayos X pero

no en PL se realizaron medidas de PL incidiendo con el láser a través del zafiro,

1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.80.000

0.002

0.004

0.006

0.008

0.010

M481

M480

M479

Inte

nsi

ty (

a. u

.)

Energy (eV)

9 K

Inte

nsi

da

d d

e P

L (u

. a.

)

Energía (eV)

CAPÍTULO 5____________________________________________________________________________

126

detectándose sin embargo las mismas emisiones que las obtenidas al excitar por la

cara del InGaN.

La aparición del pico B de InGaN en los difractogramas de Rayos X puede ser

debida a la existencia de separación de fases en las muestras. Dado que las curvas

binodal y espinodal dependen de la deformación a la que esté sometida la capa

(Capítulo 2), se obtiene teóricamente una región de metaestabilidad de la aleación con

contenido de Indio del 60 al 40%, si estuviese crecida totalmente pseudomórfica sobre

la capa de GaN; y un 0-10% si estuviese totalmente relajada [Kar98][Ho96]. Estados

de relajación intermedios llevarán a regiones de metaestabilidad en la aleación con

contenido de Indio entre los dos extremos comentados. Es de esperar, dados los

resultados de Rayos X en la M480, que la fase B esté parcialmente relajada, y, por

tanto, entra dentro de los márgenes de contenido de In deducidos teóricamente. Así,

N. A. El-Masry et al. observan separación de fase mediante Rayos X en muestras

crecidas por MOCVD con contenidos de Indio superiores al 40%, pero en muestras

con contenidos inferiores sólo es posible detectar la segunda fase usando TEM y SAD

(Selected Area Diffraction) [Masr98]. Por otro lado, R. Singh et al. [Sing97] encuentran

separación de fases en muestras con contenidos en Indio superiores al 30%, si bien, el

contenido de Indio lo obtienen con una medida de Rayos X simétrica y considerando

que la capa está totalmente relajada, lo que puede llevar a una sobreestimación del

contenido de Indio [Görg00]. Teniendo esto último en cuenta, los resultados son

comparables a los obtenidos en esta Tesis. Las regiones de mayor contenido de Indio

pueden estar distribuidas en el volumen de la capa, como ha sido observado por otros

autores [Selk99], [Moon99].

5.2.2.3 Caracterización morfológica

La figura 5.8 recoge la imagen de SEM de la serie de muestras analizadas

anteriormente (M479-M481). Se puede observar una evolución de la superficie de las

muestras, desde no tener gotas y tener una superficie ligeramente “porosa” en la

muestra M481, hasta una superficie con gotas en la M479. Esta evolución indica que

se está pasando desde un crecimiento por debajo de estequiometría, en la M481;

hasta un crecimiento rico en metal en la M479.


127

Figura 5.8. Imágenes SEM de la superficie de las muestras M479 (a), M480 (b) y M481 (c).

Las imágenes de SEM de la figura 5.8, junto con el cambio en el patrón de

RHEED desde punteado en la muestra con menor BEP de Ga (M481) hasta formar

líneas difusas en la de mayor BEP de Ga (M479), indican un frente de crecimiento

mejor en el último caso, y, por tanto, una mayor calidad cristalina en el material, lo que

justifica el que la intensidad de la emisión observada en el espectro de PL sea superior

en esta muestra (figura 5.7).

a) 1 µm 1 µmb)

1 µmc)

CAPÍTULO 5____________________________________________________________________________

128

5.2.3 Estudio del efecto de la temperatura de crecimiento

5.2.3.1. Crecimiento y caracterización óptica

Una vez conocidas las condiciones de crecimiento para las que se obtienen

capas gruesas de InGaN, se realizó un estudio del efecto de la temperatura de

substrato. Para ello se fijó el BEP de In en 2.0 E-7 Torr, el de Ga en 6.0E-7 Torr y el

Nitrógeno activo con un O.E.D. de 1.48 V, obtenido con una potencia de RF de 350 W.

La temperatura de crecimiento del InGaN se varió desde 505ºC hasta 595ºC. Las

condiciones de flujos metálicos son, por lo tanto, similares a los empleados en la

muestra M480 (tabla 5.2).

El espectro de PL tomado a 9K de todas las muestras crecidas entre 505ºC y

540ºC tiene una sola emisión que permanece centrada en 2.0 eV. Cuando la

temperatura de substrato es mayor de 540ºC la emisión se desplaza a mayores

energías, alcanzándose energías de emisión de 2.6 eV para temperaturas de

crecimiento de 595ºC. Como se verá más adelante, este cambio en la energía de

emisión se debe a la disminución del contenido de Indio de las capas al aumentar la

temperatura de substrato, produciendo la evaporación del mismo. La figura 5.9

muestra la variación de la energía de emisión al aumentar la temperatura de

crecimiento, junto con la una imagen del patrón de difracción de electrones

correspondiente a la capa de InGaN tras 20’ de crecimiento a distintas temperaturas

de substrato, según el azimut [11-20]. En todas las capas se partió de una superficie

lisa como demuestra la aparición de la reconstrucción 2x2 al bajar la temperatura de

substrato para el crecimiento del InGaN desde la del GaN. Durante el crecimiento del

ternario, el patrón de RHEED evoluciona desde streaky al empezar hasta punteado

tras un tiempo de crecimiento que aumenta al incrementarse la temperatura de

substrato. Así, para la muestra crecida a 505ºC se vuelve punteado al comenzar a

crecer el InGaN, mientras que tarda 5’ y 10’ en ocurrir para temperaturas de

crecimiento de 525ºC y 545ºC, respectivamente. A temperaturas superiores, (560ºC)

puede modularse ligeramente tras 15’ y si aumentamos más la temperatura (590ºC)

permanece streaky durante los 30’ de crecimiento.


129

Figura 5.9. Energía de la emisión de PL a baja temperatura con la temperatura decrecimiento, la flecha indica la tendencia de la evolución. Se muestra en algunos casos el

patrón de RHEED según el azimut [11-20] tras 20’ de crecimiento.

500 520 540 560 580 600

2,0

2,2

2,4

2,6

9 K

Temperatura de crecimiento (ºC)

Ene

rgía

de

emis

ión

de

PL

(eV

)

CAPÍTULO 5____________________________________________________________________________

130

El cambio en el patrón del RHEED desde streaky a punteado durante el

crecimiento de la capa comentado en el párrafo anterior ha sido atribuido a un paso de

crecimiento bidimensional a crecimiento 3D cuando la capa se relaja [Bött98]. De

hecho, como se verá a continuación, los valores de relajación para la última serie de

muestras indican que cuanto menos tarda el patrón de RHEED en cambiar, más

relajada está la capa final. En estas capas se ha observado además una disminución

en la velocidad de crecimiento al aumentar la temperatura de substrato, desde 0.5

µm/h para temperaturas menores de 550ºC hasta 0.3 µm/h para la capa crecida a

mayor temperatura (595ºC).

5.2.3.2. Caracterización estructural.

El aumento de la energía de emisión con la temperatura de substrato (figura

5.9) se ve acompañado por una disminución del contenido de Indio en las capas,

estimado con una medida simétrica de Rayos X. Este puede ser desde un 30% en la

crecida a menor temperatura hasta un 17% en la de mayor temperatura, si estuviesen

totalmente relajadas; o desde un 19% hasta un 12% si estuviesen crecidas de modo

pseudomórfico sobre el GaN.

El contenido de In en las capas puede ser acotado de forma más precisa que el

amplio margen que ofrece la medida de Rayos X de una reflexión simétrica. Para ello

se ha de tener en cuenta la relación que existe entre la energía de gap obtenida por el

ajuste sigmoidal de la absorción a temperatura ambiente (ec. 3.20), la variación de

dicha energía con la deformación a la que esté sometida la capa (ec. 5.3); y la relación

entre el gap de la capa totalmente relajada y el tanto por ciento de In medido por

Rayos X utilizando medidas simétricas y asimétricas (ver sección 5.5). Lo que se debe

cumplir es que la energía de gap obtenida de la absorción a RT y el parámetro c

medido por Rayos X mediante una medida simétrica deben de corresponder a una

capa que, con el grado de relajación adecuado, siga a la curva que relaciona el

contenido de Indio y la energía del gap. Matemáticamente [Per01b]:

zz

gzz

medidog

relg d

dEEE

εε ∙−≈ (5.3)


131

y, sustituyendo las ecuaciones 5.8 y 5.2 se obtiene:

0

0∙4.15)1(89.1)1(41.3c

ccExxbxx

medidoInGaNmedido

g

−−=−−+− (5.4)

, donde se ha tomado = 15.4 eV, la dependencia de la energía del gap con la

deformación [Per01]. Este valor es el calculado para GaN, y puede cambiar

con el contenido de In, en el caso del InGaN, aunque dado que los contenidos de In

que están siendo estudiados son pequeños, podemos suponer que este valor no

cambia mucho. El valor estimado del bowing, cuyo cálculo se mostrará en el epígrafe

5.5 es de 3.4 eV. El contenido de Indio calculado de esta forma para la muestra

crecida a 595ºC es de un 14%, con un grado de relajación de 0.35, mientras que para

la muestra crecida a 565ºC el contenido de In ya es de un 22%, con un grado de

relajación de 0.46. Para el caso de la muestra crecida a 545ºC el contenido de Indio es

el 30% con un grado de relajación del 0.94. Estos valores estimados de relajación en

función de la temperatura de crecimiento coinciden con lo indicado por el patrón de

RHEED durante el crecimiento, como se explicó en el epígrafe anterior (figura 5.9)

La disminución en el contenido de Indio al aumentar la temperatura de

substrato se explica teniendo en cuenta la baja energía de enlace entre el Indio-

Nitrógeno frente a la del Galio-Nitrógeno (Capítulo 2). Esta diferencia hace que el Indio

sea desorbido de la capa con mayor rapidez que el Galio al aumentar la temperatura

de crecimiento [Adel99].

Todos lo efectos observados en la caracterización de las muestras se pueden

explicar partiendo de una situación de baja temperatura y rica en elemento III, en la

que la velocidad de crecimiento está limitada por la cantidad de Nitrógeno, y el Indio

sobrante queda acumulado en forma de gotas en la superficie (fig. 5.10a)). Si se

aumenta la temperatura, se evaporan las gotas de Indio, aunque no varía la velocidad

de crecimiento, puesto que se está por encima de estequiometría (fig. 5.10b)). A una

temperatura de substrato superior, comienza a evaporarse demasiado Indio, de modo

que el contenido de Indio en la capa disminuye, la velocidad de crecimiento baja, y se

pasa al régimen en el que el elemento III limita la velocidad de crecimiento (fig 5.10c)).

Al mismo tiempo, al disminuir el contenido de Indio, la relajación de la capa tarda más

en producirse y el RHEED se mantiene streaky. Teniendo en cuenta lo anterior, se

puede estimar la temperatura a la que comienza la evaporación de Indio en torno a

560ºC (figura 5.9).

zz

g

d

dE

ε

CAPÍTULO 5____________________________________________________________________________

132

(a) (b) (c)

Figura 5.10. Esquema de las distintas etapas por las que pasa la superficiede la capa de InGaN al subir temperatura de crecimiento, desde condiciones de exceso

de metal con formación de gotas (a) hasta exceso de Nitrógeno y disminución de lavelocidad de crecimiento (c).

El cambio en la energía de la emisión de PL con la temperatura, mostrado en la

figura 5.9, conlleva unos cambios en la anchura a media altura (FWHM) e intensidad

de la emisión, mostrados en la figura 5.11. Así, la intensidad aumenta y el FWHM de la

emisión disminuye al aumentar la temperatura de crecimiento (téngase en cuenta que,

en la figura 5.11, la escala de la intensidad de la emisión es logarítmica). Lo anterior

indica una degradación de la calidad del material crecido a baja temperatura. La

disminución de la intensidad no puede ser atribuida a un recubrimiento metálico en la

superficie, ya que las muestras se limpian con HCl antes de la medida.

Figura 5.11. Evolución de la anchura a media altura de la emisión de PL (cuadrados negros) yla intensidad de la emisión (triángulos blancos) con la temperatura de crecimiento del InGaN.

500 520 540 560 580 600

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

9 K


An

chur

a a

med

ia a

ltura

de

PL

(e

V)

1

10

Inte

nsid

ad

de P

L (u .a

.)


133

5.2.4. Modelo de crecimiento de capas gruesas de InGaN.

Las muestras estudiadas en el apartado 5.2.2 (M479, M480 y M481), están

crecidas a 540ºC y, por tanto, teniendo en cuenta el epígrafe 5.2.3, es de esperar que

durante su crecimiento la evaporación de Indio sea despreciable. En estas capas se

realizó un análisis de la relación φIn/(φIn+φGa) frente al contenido de Indio medido por

Rayos X. Para establecer la relación entre BEP y flujos atómicos se ha empleado las

ecuaciones 5.5 y 5.6,

2/1

=

BB

AA

A

B

EB

EAAB

B

A

TM

TM

P

PC

ηη

φφ

(5.5)

A

BBA

A

φφφφ

φ

+=

+ 1

1(5.6)

La constante CAB (≡CInGa) se obtuvo a partir de las expresiones 5.5 y 5.6 con las

condiciones de la muestra M481 y el tanto por ciento de Indio obtenido de Rayos X. La

elección de una muestra con exceso de N está justificada ya que la expresión 5.5

considera que todo el elemento III se incorpora a la capa y forma parte de la aleación

(no hay evaporación ni se forman gotas de ningún elemento del grupo III). La muestra

M481 está crecida con la menor cantidad de elemento III (4.0 E-7 Torr y 2.0 E-7 Torr

de BEP de Galio e Indio, respectivamente) y no presenta gotas en la imagen de SEM

(figura 5.8), indicando un crecimiento con exceso de Nitrógeno. Tomando las

condiciones de flujos metálicos de esta muestra se obtuvo un valor de CInGa de

1.26±0.06. Hay que recordar que esta constante depende de la configuración

geométrica del propio sistema de crecimiento por lo que el valor estimado es válido

para todas las muestras crecidas en este sistema y en las condiciones anteriormente

indicadas.

El resultado del estudio se encuentra representado en la figura 5.12, en la que

se ha añadido la muestra M474, sin contenido de Indio claro. Las muestras M474 y

M479 tienen un contenido de Indio más bajo que el estimado considerando los flujos

atómicos de los elementos del grupo III.

CAPÍTULO 5____________________________________________________________________________

134

Figura 5.12. Relación entre la proporción de flujos atómicos de In frente al total deátomos metálicos (In+Ga) que llegan a la muestra y el contenido de In medido por Rayos X. La

línea recta indica la relación 1:1.

El que las muestras M479 y M474 aparezcan bajo la relación 1-1 en la gráfica

indica que no todo el Indio se ha incorporado a la capa, pero a la vez no puede

haberse evaporado, dada la temperatura de crecimiento (540ºC). Además, la M474 y

M479 tienen gotas metálicas en su superficie (figura 5.3 y 5.8), y las demás muestras

analizadas en la figura 5.12, no. Sólo queda una alternativa y es que las gotas que

presentan estas muestras en su superficie sean de Indio. Para confirmar esta última

hipótesis, la muestra M479 fue analizada mediante EDX (energy-dispersive X-ray).

Estas medidas fueron realizadas por Oscar de Abril en el microscopio electrónico de

Barrido del ISOM. El resultado se encuentra reflejado en la figura 5.13. Como se

puede observar en las imágenes de contraste (figuras 5.13b y c), las gotas tienen un

alto contenido de Indio (figura 5.13c), mientras que el resto de la capa presenta una

mayor cantidad de Galio (figura 5.13b).

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.400.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

M474

M479

M480

M481

Fra

cció

n m

olar

de

In (

%)

(XR

D)

Relación de flujos (φIn/(φ

Ga+φ

In))


135

Figura 5.13. Imagen de EDX de las gotas de la muestra M479 (a) Imagen SEM de lamuestra, (b) Mapa de detección de Ga (zona clara), (c) mapa de detección de In (zona clara).

Lo que ha ocurrido es que al aumentar el flujo de Galio hemos pasado de una

situación de exceso de Nitrógeno (M481 y M480) a una situación rica en metal (M479

y M474), en la que el metal sobrante ha formado gotas en la superficie debido a que la

temperatura de crecimiento aún es baja como para que se produzca la evaporación. El

metal que forma las gotas es el que tenga más tendencia a segregarse debido a su

menor energía de enlace con el N y a su mayor tamaño, de ahí que las gotas estén

compuestas fundamentalmente de In. Además, una vez formadas las gotas de Indio,

actúan como atractoras del Indio que hubiese en la superficie, dando lugar a que la

gota crezca y disminuya el contenido de Indio de la capa que se va creciendo

[John97]. Por ello, cuando la cantidad de Galio es muy alta, (M474) no se detecta

2 µm 2 µma) b)

2 µmc)

CAPÍTULO 5____________________________________________________________________________

136

InGaN en las medidas de PL. Este efecto ha sido observado por otros autores en

muestras similares, creciendo mediante MBE [Chen01], [Bött98].

El modelo que explica este comportamiento, propuesto por Chen et al. tiene en

cuenta la formación durante el crecimiento de una bicapa de átomos de elemento III en

la superficie del InGaN [Chen01], (figura 5.14). Los átomos de Indio que estén en la

capa 1 se pueden intercambiar por uno de Galio que llegue a la capa 2, debido a que

la energía de enlace In-N es menor que la del Ga-N, de este modo se puede producir

la segregación de Indio, que no se incorporaría a la capa.

Figura 5.14. Representación esquemática de la bicapa metálica formada durante elcrecimiento del InGaN [Chen01].

En condiciones ricas en elemento III el crecimiento está limitado por el

Nitrógeno y todo él se incorpora a la capa, pues la superficie está recubierta de

átomos metálicos. Ahora bien, un aumento en el flujo de Galio lleva a que más átomos

de Galio pasen a la capa 1, intercambiándose con el Indio que allí hubiera y

expulsándolo a la capa 2, lo que reduce la proporción de Indio que se incorpora al

material en volumen. En capa 2 el Indio puede permanecer, ya que su energía es 0.16

eV menor que si formase parte de una gota [Chen01]. Ahora bien, cuando la

concentración de Indio en la capa 2 es alta, se forma la gota.

En condiciones ricas en Nitrógeno, la cantidad de átomos metálicos en la capa

2 es baja, y la evaporación se produce directamente desde la capa 1. En estas

condiciones se suprime la segregación, y el Indio que no se evapora térmicamente se

incorpora a la capa, junto con el Galio [Chen01], [Bötch98], [John97].

In

Ga

N

(0001)

Capa 1

Capa 2

In

Ga

N

(0001)

Capa 1

Capa 2


137

5.3. Crecimiento de capas gruesas de InGaN sobre templates.

Una vez establecidas las bases de crecimiento del InGaN sobre zafiro, los

siguientes crecimientos se realizaron sobre templates. Dado que para estos se usa un

portasustratos diferente, lo primero que se varió fue la temperatura de crecimiento

para luego estudiar el cambio en la relación III/V. Al igual que en el caso del zafiro,

sobre el template se crecerá siempre una capa de 0.3 µm de GaN para confirmar las

condiciones de crecimiento de este y el estado de la cámara (Capítulo 4).

5.3.1. Variación de la temperatura de substrato.

5.3.1.1. Crecimiento y caracterización estructural.

La primera serie de muestras sobre templates se creció manteniendo la

relación de flujos constante: φGa =6.0E-7 Torr, φIn =2.0E-7 Torr con un O.E.D. de 1.52

V, fijando la temperatura de substrato en 520ºC, 540ºC y 560ºC (muestras M548,

M549 y M550, respectivamente). Por tanto, teniendo en cuenta las ecuaciones 5.5 y

5.6, y tomando la constante CInGa ~1.26±0.06 (epígrafe 5.2.4), las muestras están

crecidas con una relación φIn/(φIn+φGa) ~ 0.27.

El contenido de Indio en las muestras se obtuvo mediante un análisis de Rayos

X, empleando reflexiones simétricas y asimétricas. La figura 5.15 muestra los

difractogramas de Rayos X, en torno a la reflexión (0002). Como ocurría en las capas

crecidas sobre zafiro (epígrafe 5.2.2.1), en las medidas de Rayos X simétricas se

pueden discriminar dos picos correspondientes al InGaN que no siempre aparecen en

las medidas asimétricas.

CAPÍTULO 5____________________________________________________________________________

138

Figura 5.15. Difractogramas de Rayos X de las muestras de InGaN crecidas sobreGaN-template.

Los contenidos de In y el grado de relajación obtenidos a partir de las medidas

de Rayos X están resumidos en la tabla 5.4. En el caso en el que se han detectado

dos picos de difracción tanto en las medidas con reflexiones simétricas y asimétricas

se detallan las características de los dos ternarios correspondientes, denotados como

A y B.

Muestra TCrec InA (%) RA aA (Å) cA(Å) InB (%) RB aB(Å) cB(Å)

M548 520ºC 27 0.87 3.27 5.336 37 0.74 3.283 5.409

M549 540ºC 24 0.59 3.236 5.337

M550 560ºC 20 0.54 3.224 5.315

Tabla 5.4. Resumen de los resultados obtenidos del análisis de Rayos X de lasmuestras con relación (φIn/φIn+φGa)=0.27

16.0 16.5 17.0 17.5 18.0

100

101

102

103

104

105

106

107

108

109

1010

1011

1012

B

B

A

A

A

(000.2) InGaN(00.2) GaN

M548

M549

M550

Ref

lect

ivid

ad (

c. p

. s.

)

θ/2θ (º)

Tsubs

560º C

540ºC

520ºC

(0002) InGaN

(0002) GaN


139

Como ya se ha comprobado sobre zafiro, cuando se disminuye la temperatura

de crecimiento, siempre por encima de una temperatura umbral, el contenido de Indio

de la capa aumenta (Tabla 5.4). Según el modelo expuesta en el epígrafe 5.2.4, el

contenido de Indio máximo que se incorpora al material en volumen está limitado por

la relación φIn/φIn+φGa y la temperatura de crecimiento. Partiendo de una temperatura en

la que se produzca evaporación, según se disminuye la temperatura de crecimiento

nos acercamos más al valor máximo de contenido de In en la capa dado por la

relación de flujos, este proceso se ve acompañado por la aparición de una segunda

fase de InGaN (figura 5.15). Así, en la serie M548-M550, crecida con una relación

φIn/φIn+φGa ~0.27, en la muestra crecida a menor temperatura (520ºC, M548), se

identifica mediante medidas de Rayos X, además de la fase con un 27% de Indio, una

segunda fase de un 37 %, pero con menor intensidad en los difractogramas (tabla

5.4). Esta segunda fase está menos relajada que la mayoritaria lo que junto con la

menor intensidad de su pico de difracción asociado indica que ocupa un menor

volumen.

Las condiciones de crecimiento de la muestra M549 son directamente

comparables con las de la muestra M480 (estudiada en el epígrafe 5.2.2.1) en la que

el contenido de Indio es de un 29 % (ver tabla 5.3). Dos causas justifican el distinto

contenido de Indio, por un lado, el cambio de substrato, que conlleva un cambio en el

grado de relajación de la capa afectando a la incorporación de Indio [Off98]; y por otro,

una diferencia entre las temperaturas de substrato real y medida.

El contenido de Indio en las muestras de la serie M548-M550 también fue

corroborado mediante Espectroscopía de Iones Secundarios (SIMS) utilizando la

denominada técnica M-Cs+, [Kova98] en la que se determina el contenido en Indio del

ternario empleando la expresión:

GaC

InCK

X

X

S

S

++

=− )1(

(5.7)

, en la que K es una constante que no depende de la concentración del ternario, y que

se toma a partir de una muestra patrón. La tabla 5.5 muestra el resultado obtenido de

la medida de SIMS de las muestras. Primeramente, se halló el valor de la constante K

para que el contenido de Indio hallado por SIMS coincidiese con el calculado a partir

CAPÍTULO 5____________________________________________________________________________

140

de las medidas de Rayos X en las tres muestras, este valor se recoge en la cuarta

columna de la tabla 5.5. Dado que en dos de ellas K tiene un valor muy cercano a 0.71

se tomó éste valor como standard para el cálculo de las concentraciones de Indio en

las muestras; el resultado de dicho cálculo es el que se refleja en la quinta columna de

la tabla 5.5.

Muestra% InXRD

Cs+Ga/Cs+In K% In (SIMS)

para K=0.71

Espesor(nm)

M548 27 1.92 0.710 27 300

M549 24 2.24 0.707 24 280

M550 20 3.01 0.752 19 290

Tabla 5.5. Resumen de los resultados obtenidos del análisis de las medidas SIMS delas muestras con relación (φIn/φIn+φGa)=0.27.

5.3.1.2. Caracterización óptica.

La figura 5.16 muestra el espectro de PL a 9 K para esta serie de muestras. El

aumento de la temperatura de crecimiento del InGaN produce un desplazamiento de la

emisión a mayores energías (menor contenido de Indio) y un aumento de la intensidad

de emisión, (nótese que los espectros de las muestras que emiten a menor energía

están multiplicados por un factor 2 y 4). Ambos efectos son idénticos a los observados

creciendo sobre zafiro (figura 5.7). La intensidad de PL de las muestras crecidas sobre

template es superior a la de las crecidas sobre zafiro para una misma energía de

emisión, teniendo en cuenta que el espesor de InGaN en ambos casos es similar. En

las muestras crecidas sobre template la emisión está modulada por unas oscilaciones

tipo Fabry-Perot. Las interferencias se producen en la cavidad formada por el GaN del

template (∼ 2 µm), el GaN crecido por MBE (∼ 0.4 µm) y la capa de InGaN (∼ 0.3 µm), a

causa del salto de índice de refracción existente en las intercaras GaN/zafiro e

InGaN/aire. El ajuste de los máximos y mínimos de la intensidad de la emisión da un

valor de espesor de cavidad de 2.72 µm, en buen acuerdo con el espesor total de la

cavidad, en torno a 2.7 µm.


141

Figura 5.16. Espectros de fotoluminiscencia de tres muestras crecidas a distintatemperatura de substrato sobre template. (a) 560ºC, (b) 540ºC, (c) 520ºC.

5.3.2. Estudio de variación de la relación III/V.

5.3.2.1. Crecimiento y caracterización de las capas.

Para estudiar el efecto de la relación III/V se crecieron series de muestras con

distinta relación φIn/φIn+φGa, manteniendo el O.E.D. fijo y variando la temperatura de

substrato en cada serie. Las relaciones de flujos se han calculando tomando la

constante CInGa ~1.26±0.06 obtenida en el epígrafe 5.2.4. La tabla 5.6 recoge las

condiciones de crecimiento de las series analizadas.

Serie Tsubs

(ºC)O.E.D.

(V)GaBEP

(Torr)InBEP

(Torr)(GaBEP+InBEP)

(Torr)φφφφIn/(φφφφIn+φφφφGa)

1 540-570 1.05 5.7 E-7 1.7 E-7 7.4 E-7 0.25

2

(M548-M550)520-580 1.52 6.0 E-7 2.0 E-7 8.0 E-7 0.27

3 550-565 1.05 4.3 E-7 1.7 E-7 6.0 E-7 0.31

Tabla 5.6. Condiciones de crecimiento de las tres series de muestras de InGaN en lasque se varió la relación (φIn/φIn+φGa).

1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,80,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,129 K

(a)X 1

(b)X 2

(c)X 4

Inte

nsid

ad d

e P

L (u

. a.

)

Energía (eV)

CAPÍTULO 5____________________________________________________________________________

142

La necesidad de cambiar la relación de flujos para obtener capas con una

emisión de PL en el verde ( ~2.6 eV a baja temperatura) viene dada por un cambio en

la apertura de la fuente de Nitrógeno, y, por tanto, en el O.E.D.

La figura 5.17 muestra la energía de emisión de los espectros de PL a 9 K para

cada una de las muestras de las series anteriores. La energía de la emisión se

recuperó para las muestras crecidas con una relación de especies metálicas de 0.25.

Figura 5.17. Energía de emisión de PL a 9K de tres series de muestras crecidas condistinta relación (φIn/φIn+φGa). Dicha relación se encuentra especificada para serie.

Dentro de cada serie estudiada, la intensidad de la emisión disminuye al

disminuir su energía, como se observó creciendo sobre zafiro (figura 5.11). Esto se

debe a un aumento en la inhomogeneidad de la aleación, como demuestra el aumento

en la anchura a media altura de la emisión al disminuir la energía de la misma,

mostrado en la figura 5.18. Además, las muestras crecidas sobre template tienen un

FWHM inferior a las crecidas sobre zafiro, para energías de emisión y contenidos de

Indio similares(comparar figuras 5.18 y 5.11), confirmando la calidad óptica superior de

las muestras crecidas sobre template.

520 530 540 550 560 570 5802,0

2,1

2,2

2,3

2,4

2,5

2,6

2,7

0.25

0.27

0.31

En

erg

ía d

e P

L (

eV

)



143

Figura 5.18. FWHM de la emisión de PL a 9K de las muestras analizadas en esteepígrafe.

El contenido de Indio de las capas fue obtenido usando medidas de Rayos X

en reflexiones simétricas y asimétricas. Así, para temperaturas de crecimiento de

560ºC el tanto por ciento de Indio disminuye desde un 30 % hasta un 20% cuando la

relación de flujos se reduce desde 0.31 hasta 0.25.

En las series de muestras analizados se observa que el segundo pico en los

difractogramas de Rayos X (figura 5.15) aparece también cuando, una vez fijada la

temperatura de crecimiento se aumenta la relación de flujos hasta que comienza la

aparición de gotas en la superficie, como muestra la figura 5.19. En estas condiciones

se favorece también la formación de otra fase, como ocurría al bajar la temperatura de

substrato. Así, para la muestra crecida con una relación de flujos metálicos de 0.31 se

detectaron dos picos, uno que se corresponde con un 30% de Indio y un segundo con

un 34%. En este caso también se cumple que el menor contenido de Indio está más

relajado (0.64 frente a 0.34).

Por tanto, dos causas pueden hacer que se produzca la separación de fases.

Los efectos térmicos, es decir, una disminución de la temperatura de substrato por

debajo de aquella en la que se forman gotas, y la segregación de Indio, cuando se

aumenta la proporción de Indio frente al total de átomos metálicos y al hacerlo se

supera el punto de estequiometría.

2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7

60

80

100

120

140

160

180

200

220

240 φIn / (φIn+φGa)

0.25 0.27 0.31

PL, 9 K

FW

HM

(m

eV)

Energía de emisión (eV)

CAPÍTULO 5____________________________________________________________________________

144

Figura 5.19. Difractogramas de Rayos X dos muestras de InGaN crecidas con distintasrelaciones de flujos de átomos metálicos.

Por otro lado, es importante destacar que cuando se comparan muestras

crecidas con distinta relación φIn/φIn+φGa pero con igual energía de emisión de PL,

siempre tiene mayor intensidad la emisión de la muestra crecida a mayor temperatura.

Teniendo en cuenta además que a temperaturas de crecimiento superiores a 600ºC no

se ha detectado emisión originada en el InGaN en los espectros de PL de las

muestras, en buen acuerdo con lo obtenido por Adelman et al. [Adel99].

5.4. Estudio de la localización excitónica en las capas de

InGaN en volumen.

La formación de zonas con mayor contenido de Indio es un efecto que, como

se estudió en el Capítulo 2, aparece en las muestras de InGaN debido a la diferencia

de energía de enlace In-N, y el Ga-N [Amb98]. Esta diferencia hace que durante el

crecimiento se generen regiones en la muestra con mayor contenido de Indio y, por

tanto, gap menor que el del material matriz [Zhen00], lo que favorece que los excitones

16.0 16.5 17.0 17.5 18.0 18.510

-1

100

101

102

103

104

105

106

107

108

Tsubs~560º C

0.31

0.27

φIn/(φIn+φ

Ga)

20 % In

34 % In

30 % In

(00.2) InGaN

(00.2) GaN

Re

flect

ivid

ad (

c.p.s

.)

θ / 2θ (º)


145

se “localicen” en estas zonas y se recombinen desde allí, resultando una energía de

emisión inferior a la del gap promedio de la muestra.

La existencia de estas zonas de mayor contenido de Indio se observa, por

ejemplo, realizando medidas de PL variando la temperatura. Las figuras 5.20a y 5.20b

muestran la evolución con la temperatura del espectro de PL de una capa de InGaN

del 20% de Indio crecida sobre template de GaN. En la figura 5.20b se ha

representado también la evolución del gap según la ecuación de Varshini (ec 5.8), que

no tiene en cuenta el cambio en la energía de emisión debido a la localización

excitónica en la muestra, es decir,

Dgg T

TETE

θα+

−=2

0)( (5.8)

Donde los valores Eg0=2.544 eV, α=1.95x10-3 eV/K y θD=830 K se han tomado de un

ajuste experimental a una muestra de un 25% de Indio de la referencia [Bai00].

Como se observa en la figura 5.20b, la energía de emisión sufre un

desplazamiento en forma de “S” al aumentar la temperatura (S-shape), lo que es

característico de muestras en las que existe una localización excitónica [Cho98]. Esta

es debida a que las bandas de valencia y conducción presentan una distribución

aleatoria de mínimos, que se corresponde en el espacio real con una distribución de

distintos contenidos de Indio en la muestra (zonas ricas o con defecto de Indio con

respecto al material matriz). A bajas temperaturas (menor que 100 K en la figura

5.20b) los pares electrón-hueco generados durante la medida de PL no tienen energía

térmica suficiente como para escapar de los mínimos. Entonces, la recombinación se

da en todos los mínimos de la distribución, y la anchura a media altura de la emisión

(FWHM) se corresponde con la anchura de tal distribución. Al aumentar la temperatura

(100-200 K en la figura 5.20b) los excitones pueden escapar de unos mínimos y

superar la barrera de potencial que les permita “caer” a mínimos de inferior energía. El

resultado de este proceso se observa en una disminución de la energía de emisión

con la temperatura mayor que la correspondiente solamente al gap en una capa

uniforme, que viene dada por la ecuación de Varshni (ec. 5.8) (línea de puntos en la

figura 5.20b). En este intervalo de temperaturas, el valor del FWHM de la emisión

disminuye, ya que las zonas de menor gap de la distribución de mínimos participan

mayoritariamente en la emisión. Si se sigue aumentando la temperatura (por encima

CAPÍTULO 5____________________________________________________________________________

146

de 200 K en la figura 5.17b) los excitones tienen energía térmica suficiente para poblar

los mínimos de mayor energía de la distribución, por lo que la emisión se desplaza a

mayores energías. Este aumento en la energía compensa la disminución en la energía

del gap debido a la temperatura, llegando incluso a superarla y dando lugar a la forma

de S. Para estas temperaturas, la emisión viene de nuevo de toda la distribución,

llevando a un aumento en su FWHM.

Figura 5.20. Evolución de la emisión de una muestra del 20% de Indio y con un gradode relajación de un 54%. a) Espectros a distintas temperaturas b) Energía y anchura a media

altura de la emisión mostrada en la figura 5.20a.

La figura 5.21 muestra gráficamente los diferentes regímenes de temperaturas

explicados en el párrafo anterior. Partiendo de baja temperatura (figura 5.21a),

pasando por una temperatura intermedia, con una disminución de la energía y anchura

a media altura de la emisión (figura 5.21b). Hasta llegar a alta temperatura, con un

aumento de la energía y anchura a media altura de la emisión (figura 5.21c).

a) b)

0 50 100 150 200 250 3002.38

2.40

2.42

2.44

2.46

2.48

2.50

2.52

2.54

2.56

En

ergí

a d

e em

isió

n (e

V)

Temperatura (K)

0.13

0.14

0.15

0.16

0.17

0.18

0.19

Anc

hura

a m

edia

altu

ra (

eV

)

2.0 2.5 3.00

1

2

3

4

520% InR=0.51

275 K250 K

200 K

300 K

225 K

170 K

140 K120 K

100 K80 K

60 K

40 K

20 K

9 K

Inte

nsid

ad n

orm

aliz

ada

de

PL

Energía (eV)

20% InR=0.54


147

a) b) c)

Figura 5.21. Posibles distribuciones de los electrones fotogenerados cuando seaumenta la temperatura en una muestra con fluctuaciones de potencial debido a una

distribución no homogénea del contenido de Indio.

Según la explicación anterior, la temperatura a la que se da la mínima energía

de emisión debería tener el menor FWHM. En la muestra analizada en la figura 5.20b

no se ha obtenido este resultado, posiblemente porque la distribución de diferentes

contenidos de Indio no es homogénea. Hay que tener en cuenta que en la figura 5.20b

la energía de emisión se toma a partir de un ajuste gaussiano del pico, lo que

convoluciona todas las emisiones contenidas en él. Esto hace que, si bajo el ajuste

existen en realidad dos emisiones predominantes y una de las dos tiene menor

dispersión, cuando domina (es más intensa) la anchura promedio de la emisión

detectada disminuye. Es decir, la emisión puede venir de dos distribuciones de

fluctuaciones de contenido de Indio centradas en torno a dos contenidos de Indio

“principales”, embebidos en una matriz de menor contenido de Indio. Si la distribución

con contenidos de Indio mayores tiene una dispersión alta, su intensidad es baja y su

anchura de emisión grande. Por ello cuando domina, (100-150 K, figura 5.20b, mayor

diferencia entre la emisión esperada según la ecuación de Varshni y la energía de

emisión detectada), el FWHM ya ha empezado a aumentar. Cuando domina la

distribución centrada en un contenido de Indio menor, se produce la reducción del

FWHM detectada. Es de destacar que la muestra que se está analizando (M550) no

presentó doble pico en los difractogramas de difracción de Rayos X, ni en medidas

simétricas ni en asimétricas (Figura 5.15).

El efecto descrito anteriormente debido a la existencia de dos distribuciones de

Indio no ha sido observado en muestras con mayor contenido de Indio promedio. Esto

X

E

Intensidad de PL

X

E

Intensidad de PL

X

E

Intensidad de PL

CAPÍTULO 5____________________________________________________________________________

148

que parece indicar que la inhomogeneidad puede ser menor en estas muestras, o que

ésta aparece a mayor escala, como indica la aparición de un segundo pico en las

medidas de difracción de Rayos X (figura 5.15). Las figuras 5.22 a y b muestran la

evolución de la emisión de PL con la temperatura de una de estas capas, con dos

picos en las medidas de Rayos X que corresponden al 27 % y 37 % de Indio y un

grado de relajación de 0.87 y 0.74, respectivamente.

Figura 5.22. Evolución de la emisión de una muestra del 27% de Indio y un grado de relajaciónde 0.87. a) Espectros de PL obtenidos a distintas temperaturas b) Energía y anchura a media

altura de la emisión mostrada en la figura 5.22a.

La energía asociada a la extinción de la emisión en las muestras se ha

estimado mediante un ajuste de la evolución de la intensidad de PL con la

temperatura. Para ello se han supuesto uno o dos procesos compitiendo para la

extinción de la emisión, es decir, una o dos energías de activación para el escape de

portadores desde la recombinación estudiada, EB y EC. Para estimar dichas energías

se ha utilizado la expresión 5.9:

)exp()exp(1

0

Tk

EC

Tk

EB

II

B

C

B

B −+−+= (5.9)

0 50 100 150 200 250 3002,05

2,10

2,15

2,20

En

erg

ía d

e e

mis

ión

de

PL

(eV

)

Temperatura (K)

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

FW

HM

(e

V)

1,8 2,0 2,2 2,4 2,60

1

2

3

4

5

20 K40 K60 K80 K100 K120 K140 K160 K180 K200 K220 K240 K260 K280 K300 K

9 K

27% InR=0.87

Inte

nsi

dad

no

rma

liza

da

de

PL

Energía (eV)

a) b)


149

En la expresión 5.9, I0 es la intensidad de la emisión a 0 K, y B y C son

constantes relacionadas con el cociente entre probabilidades de recombinación

radiativa y no radiativa [Pan75]. Esta expresión ya ha sido aplicada para el estudio de

la localización en InGaN por otros autores, utilizando tanto uno o dos procesos de

extinción de la emisión [Sche00], [Adel00] y en semiconductores en general [Pan75].

La figura 5.23 muestra el ajuste de la intensidad integrada de la emisión frente

al inverso de la temperatura empleando la ecuación 5.9, en muestras con distintos

contenidos de Indio crecidas sobre template. Para el ajuste se ha tenido en cuenta

tanto una sola energía de activación para la extinción de la emisión (línea de puntos),

es decir, tomando C=0 en la expresión 5.9, como dos energías para el proceso de

extinción (línea continua). A partir del ajuste a una sola energía de activación para el

proceso de extinción, se obtiene un valor de entre 31 y 35 meV. Estos valores están

dentro del margen que se encuentra en la literatura para capas de InGaN cuando se

supone la existencia de un solo proceso involucrado en la extinción de la emisión.

Ahora bien, el valor obtenido es mucho menor que la anchura a media altura de las

emisiones a baja temperatura (FWHM > 120 meV en cualquier caso). Teniendo en

cuenta que este último valor da una estimación de la anchura energética de la

distribución de mínimos, se puede pensar que un solo proceso de extinción no

describe plenamente lo que está ocurriendo.

Figura 5.23. Intensidad integrada de PL frente al inverso de la temperatura para tresmuestras de InGaN sobre template.

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12

1E-4

1E-3

0.01

M550 20% In M549 24% In M548 27% In

Inte

nsi

dad

inte

grad

a de

PL

(a. u

.)

1/T (K-1

)

CAPÍTULO 5____________________________________________________________________________

150

En el caso del ajuste teniendo en cuenta dos energías de activación, se

obtienen los valores 11 y 69 meV; 12 y 64 meV; y 5 y 51 meV para las muestras con

un 20, 24 y 27 % de Indio, respectivamente. El valor de menor energía se asocia a un

proceso que actúa a bajas temperaturas, y que hace que el ajuste a una sola energía

(línea de puntos) se aleje de los resultados experimentales para bajas temperaturas

(1/T > 0.02) [Sche00]. El proceso sería el escape de los portadores desde niveles altos

en las zonas donde la fluctuación de Indio es menor al material matriz, lo que se refleja

en el espectro de fotoluminiscencia en una disminución de la intensidad en la parte de

alta energía de la emisión al aumentar la temperatura, como se puede observar en la

figura 5.24 para una muestra con un 20 % de Indio.

Figura 5.24. Espectros de fotoluminiscencia de baja temperatura de una muestra deInGaN con un 20% de Indio.

El segundo valor de energía de activación se corresponde con lo que sería el

escape de portadores desde las zonas de mayor contenido de Indio hacia el material

matriz. Este origen se ve apoyado por el hecho de que, cuando ajustamos a dos picos

la emisión (figura 5.19) la diferencia de energías entre las dos componentes es de

alrededor de 70 meV (frente a 69 meV de energía de activación para el proceso de

extinción), para el caso de un 20% de Indio. Esta energía se correspondería por tanto

con la energía necesaria para que los electrones escapen de las zonas de localización

2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.00.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

InxGa1-xNx ~ 0.2; R ~ 0.51

Inte

nsid

ad d

e P

L (u

.a.)

Energía (eV)

9 K 40 K

InxGa1-xNx ~ 0.2; R ~0.54


151

de Indio, alcancen el material matriz y puedan moverse y alcanzar puntos de

recombinación no radiativa (defectos, etc.). En esta muestra, una anchura del borde de

absorción de 62 meV ha sido determinada mediante el análisis, empleando la

ecuación 3.20, de medidas de fotoluminiscencia de excitación (PLE) a baja

temperatura (17 K).

Para estimar la dependencia del grado de localización (Stokes-Shift) en función

del contenido de Indio se realizaron medidas de transmisión de las muestras, crecidas

sobre zafiro y GaN-templates. La transmisión se transformó en absorción por la capa

según se explica en el Capítulo 3 (ecuaciones 3.19 y 3.20) obteniéndose el gap

promedio de la capa, EG, y la anchura del borde de absorción, ∆EAbs.

La tabla 5.7 recoge los resultados de dichos ajustes junto con las energías de

emisión de PL, a temperatura ambiente, el contenido de Indio y el grado de relajación,

R, en cada caso. Las muestras marcadas con un asterisco mostraron doble pico en el

difractograma de la medida simétrica de Rayos X, si también se detectó en las

medidas asimétricas se dan los dos contenidos de Indio y sus relajaciones

correspondientes. La siguiente columna, ∆E, contiene el valor del cambio del gap,

teniendo en cuenta el grado de relajación, con respecto al valor del gap si la muestra

estuviese totalmente relajada, calculado utilizando la expresión 5.3. Las siguientes tres

columnas muestran, por orden: la energía de emisión de la PL a temperatura

ambiente, si tiene intensidad suficiente; el valor de dicha energía tras la corrección

teniendo en cuenta el grado de deformación de la capa (∆E), y la anchura a media

altura de la emisión. Las últimas tres columnas resumen los resultados de la

absorción: energía del borde de absorción, dicha energía corregida teniendo en cuenta

el grado de deformación de la capa, y la anchura del borde de absorción.

El valor del grado de relajación de las muestras depende no sólo del contenido

de Indio sino también del substrato utilizado, de hecho, muestras crecidas sobre

template pueden tener distintos grados de relajación si se crecen en templates

diferentes, aunque las condiciones de crecimiento sean nominalmente iguales. En

nuestro caso, la serie M548-M550 fue crecida sobre un mismo template (tem),

mientras que la M553 y la M574 sobre otro diferente (tem’), dando lugar a grados de

relajación diferentes para el mismo contenido de Indio. Este efecto ha sido observado

por otros autores, por ejemplo, J. Off. et al. [Off98] obtienen cambios en el contenido

de Indio de hasta un 50% en capas crecidas en iguales condiciones pero cambiando la

capa buffer, y, por tanto, la deformación de la capa de InGaN y su calidad.

CAPÍTULO 5____________________________________________________________________________

152

Muestra Subs. In % R ∆∆∆∆E(meV)

EPL

(RT)

(eV)

EPL

(Cor.)

(eV)

FWHM

(PL)

(eV)

EGAbs

(RT)

(eV)

EGAbs

(Cor.)

(eV)

∆∆∆∆EAbs

(eV)

M548* Tem0.37

0.27

0.74

0.87

-96

-352.105

2.009

2.0700.257 2.314

2.218

2.2790.210

M549* Tem 0.24 0.59 -82 2.234 2.152 0.252 2.475 2.393 0.188

0.27 0.69 -78M574* Tem’

0.24 0.70 -702.233

2.155

2.1630.466 2.482

2.404

2.4120.194

M553 Tem’ 0.21 0.74 -52 2.231 2.179 0.402 2.574 2.522 0.187

M550 Tem 0.20 0.54 -79 2.446 2.364 0.186 2.603 2.524 0.153

M481* Zaf 0.37 0.77 -93 2.190 2.097 0.334

M532 Zaf 0.30 0.94 -24 2.390 2.366 0.462

0.35 0.69 -108M480* Zaf

0.29 0.74 -712.344

2.236

2.2730.304

M479* Zaf 0.20 0.71 -41 2.465 2.424 0.474 2.676 2.635 0.225

Tabla 5.7. Resumen de las medidas de fotoluminiscencia, absorción y Rayos X de lasmuestras más representativas de InGaN en volumen crecido sobre template y zafiro.

Por otro lado, observa un aumento del FWHM de la emisión de PL y de la

anchura del borde de absorción al aumentar el contenido de Indio, sobre todo al

comparar muestras de la misma serie, es decir, M548-M550 y M479-M481. Este efecto

ha sido observado por otros autores [Mart99] y se atribuye a una mayor dispersión del

contenido de Indio en la capa al tratar de incorporar un contenido de Indio mayor. Los

altos valores del borde de absorción obtenidos para el caso de las muestras crecidas

sobre zafiro (tabla 5.7) pueden estar ligados a una calidad inferior de la capa, dado

que el número de dislocaciones en estas muestras debe ser mayor, como demuestra

el que no posean intensidad de PL apreciable a temperatura ambiente. Asimismo, las

muestras crecidas sobre el template denominado tem’ en la tabla 5.7 poseen una

menor calidad óptica que la serie M548-M550, debido a una calidad menor del

template de partida.

En todas las muestras se observa una diferencia entre la energía de gap

obtenido de la medida de absorción y la de emisión (PL) a la misma temperatura. Esta

diferencia, denominada Stokes-Shift [Zhen00] es debida a que la absorción se produce


153

fundamentalmente a energías iguales o superiores a la del gap promedio del material,

en este caso, la matriz de bajo contenido de Indio. Por el contrario, la emisión se

produce principalmente desde zonas de mayor contenido de Indio, que al ocupar poco

volumen no son centros eficientes de absorción aunque sí de emisión. La emisión se

produce, por tanto, en el borde inferior de la absorción. La figura 5.25 muestra los

espectros de absorción y de PL a temperatura ambiente para una muestra con un 20%

de Indio (M550). En la figura 5.25 se observa la diferencia en energías entre el borde

de absorción y la emisión, junto con el ajuste gaussiano utilizado para estimar la

energía de emisión (línea de puntos).

Figura 5.25. Espectro de PL y absorción de una muestra de InGaN con un 20% deIndio a temperatura ambiente.

El tamaño típico de las regiones con mayor contenido de Indio es estudiado en

muestras en volumen por Moon et al., apuntando un tamaño de estas regiones del

orden de 30 nm [Moon99], si bien este depende de la técnica de crecimiento y dentro

de cada técnica, de las condiciones de crecimiento y el contenido de Indio promedio

de la capa.

1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.42

3

4

5

6

7

8

InXGa1-XNX~20 %R=0.54

Eg

PL

=2.446 eV

Eg

Abs

=2.603 eV

Inte

nsid

ad d

e PL

(a.u

.)

Energía (eV)

0.000

0.002

0.004

0.006

0.008

0.010

0.012

- Ln

(TR

) (a.

u.)

CAPÍTULO 5____________________________________________________________________________

154

5.5. Parámetro de curvatura de la relación Eg frente acontenido de Indio.

El parámetro de curvatura de la relación Eg, a temperatura ambiente, frente a

contenido de Indio en las muestras ha sido calculado teniendo en cuenta el grado de

relajación de la capa. En el caso de que la muestra presente dos contenidos de Indio

claramente definidos, el valor escogido como representativo es el que resulta

coherente con el resto de las muestras a la hora de estimar dicho parámetro y aparece

en negrilla en la tabla 5.7.

El gap promedio en cada muestra ha sido estimado del ajuste de la absorción

(ec 3.30), obtenida a partir de medidas de transmisión (ver epígrafe 3.3.2). El valor

obtenido ha sido extrapolado suponiendo la capa totalmente relajada, empleando las

expresiones 5.2 y 5.3 [Per01B], donde se ha tomado como valor de la variación del

gap con la deformación, dEg/dεzz=15.4 eV [Shik97]. Una vez extrapolado el valor de la

energía del gap para una capa totalmente relajada, se realizó un ajuste matemático de

esta energía de gap en función del contenido de Indio, según la expresión:

xxbxxNGaInE xxg )1(89.1)1(41.3)( 1 −−+−=− (5.10)

,donde b es el denominado “parámetro de curvatura” o bowing (epígrafe 2.5.2). El

resultado del ajuste se muestra en la figura 5.26.

Del ajuste mostrado en la figura 5.26 se obtiene un valor de b=3.4 eV, en

concordancia con el obtenido por otros autores en muestras relajadas de InGaN y a

temperatura ambiente, midiendo la energía del gap mediante fotoreflectancia, 3.8 eV

[Wetz98], 3.2 eV [Wag99]. Parker et al. [Park99] obtienen un valor de 4.112 eV

mediante PL, si bien el rango de contenidos de Indio estudiados está entre el 0 y el

25%, y diversos estudios muestran que el bowing es dependiente del contenido de

Indio y disminuye al aumentar éste [McCl98]. Por otro lado, la obtención del gap

directamente de la energía de emisión de PL no resulta fiable, ya que depende del

grado de localización de las muestras, hecho que se evita en la medida de absorción.

Es también de destacar que, como es de esperar el parámetro de curvatura es

intrínseco al material, y no depende por tanto del substrato, ya que para su cálculo se


155

ha corregido la diferencia entre substratos que podría repercutir en distinto grado de

relajación para un mismo contenido de Indio [Off98].

Figura 5.26. Ajuste del contenido de Indio frente a Energía de gap, en condiciones derelajación total en las capas

Investigaciones recientes apuntan la posibilidad de que el gap del InN tuviese

un valor de entre 0.7 y 0.9 eV [Davy02a] [Hori02]. La expresión 5.10 considera que el

gap del InN es de 1.89 eV, ahora bien, suponiendo un gap de InN de 0.7 eV se obtiene

un bowing de 2.0 eV, en concordancia con el obtenido por los autores que proponen

esta energía de gap, de 2.3 y 2.5 eV [Davy02b][Hory02].

-0,05 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40

2,0

2,2

2,4

2,6

2,8

3,0

3,2

3,4

3,6

InGaN/zafiro InGaN/template

EG(e

V)

Contenido de In (Rayos X)

300 K

CAPÍTULO 5____________________________________________________________________________

156

5.6. Conclusiones.

A lo largo de este Capítulo se han sentado las bases para el crecimiento del

InGaN, estudiando la región de temperaturas y flujos de los elementos Ga e In que

conducen a contenidos de Indio entre el 14 y el 37 %.

Con respecto a la temperatura de crecimiento, se observa una evaporación de

Indio a temperaturas de pirómetro superiores a ~560ºC.

Por otro lado, el aumento del flujo átomos de Galio por encima de la

estequiometría a bajas temperaturas de crecimiento (540ºC) lleva a la formación de

gotas metálicas en la superficie, formadas fundamentalmente por Indio. La formación

de gotas conlleva una disminución en el contenido de Indio en la capa.

Cuando se trasladan las condiciones de crecimiento a templates se obtienen

capas de mayor calidad óptica debido probablemente a la superior calidad el sustrato

de partida. Se observa, además, una diferencia en el contenido de Indio al crecer en

iguales condiciones sobre ambos substratos, debido a la diferencia del grado de

relajación de la capa de InGaN y a diferencias en la temperatura de crecimiento por el

cambio en el portasubstratos.

El crecimiento de InGaN en volumen tiene entonces las siguientes

características: partiendo de condiciones ricas en Nitrógeno un aumento del flujo de

átomos de Indio produce un aumento en el contenido de Indio de la capa. La relación

contenido de Indio en la muestra frente a la proporción φIn/φIn+φGa es lineal hasta que la

relación III/V es mayor a la unidad. En este punto se forman gotas de Indio en la

superficie, permaneciendo constante el contenido de Indio en la capa y disminuyendo

si se aumenta el flujo de Galio, debido a un efecto de segregación de Indio. Se ha

observado la aparición de una segunda fase de InGaN en los difractogramas de Rayos

X a temperaturas bajas de crecimiento (inferiores a la de comienzo de la evaporación

de Indio) o para condiciones de crecimiento ricas en elemento III.

Las condiciones de crecimiento óptimas se han encontrado para relaciones

III/V ligeramente superiores a la unidad, y a temperaturas de substrato superiores a la

del inicio de la desorción de Indio (560-580º C). El contenido de Indio de la capa es

entonces ligeramente inferior al que viene dado por la relación φIn/φIn+φGa.

Las muestras presentan fluctuaciones locales en el contenido de Indio que han

sido detectadas mediante PL y transmisión, obteniéndose una dependencia en la


157

dispersión en contenidos de Indio con el contenido de Indio promedio medido

mediante Rayos X utilizando reflexiones simétricas y asimétricas. La dispersión y

profundidad (en energía) de las fluctuaciones en el contenido de Indio aumenta con

éste, como demuestra un aumento del FWHM de la emisión de PL y del borde de

absorción.

Finalmente, combinando las medidas de Rayos X y las de transmisión se

obtiene un parámetro de curvatura de la relación EG frente a contenido de Indio de 3.4

eV, extrapolando para muestras relajadas, dentro de los valores presentados por otros

autores en la literatura. El parámetro de curvatura así obtenido tiene en cuenta las

fluctuaciones en el contenido de Indio, al considerar el gap promedio a temperatura

ambiente obtenido mediante absorción junto con el contenido de Indio promedio

obtenido de Rayos X.

Parte del trabajo presentado en este Capítulo ha sido publicado en la revista

Applied Physics Letters [Nar02].

CAPÍTULO 5____________________________________________________________________________

158

Capítulo 6

Crecimiento y caracterización de pozoscuánticos de InGaN.

6.1. Introducción y objetivos.

En este Capítulo se estudiará el efecto de las condiciones de crecimiento de los

pozos cuánticos de InGaN/GaN en sus propiedades ópticas y estructurales. En este

caso, sus propiedades son diferentes a las del material en volumen, ya que la capa de

InGaN tiene un grado de deformación mayor, así como un espesor menor, dando lugar

a la aparición de campos piezoeléctricos que cambiarán la energía de los niveles

confinados en el pozo.

El Capítulo está dividido en tres partes, de las que la primera y segunda están

dedicadas al estudio de los pozos cuánticos simples y múltiples, respectivamente, de

InGaN con barreras de GaN. En la tercera parte se estudia el efecto del campo

piezoeléctrico y las fluctuaciones en el contenido de Indio sobre la energía de emisión

de los pozos. Finalmente, se resumirán las conclusiones obtenidas en el Capítulo.

Dado que el objetivo aplicado de la Tesis es la fabricación de un diodo

electroluminiscente, el estudio de los pozos se centrará sobre todo en sus propiedades

ópticas. La finalidad es obtener las condiciones de crecimiento y la estructura que

conduzca a las mejores propiedades ópticas.

Todos los pozos cuánticos que se van a estudiar en el presente Capítulo han

sido crecidos sobre GaN templates, sobre los que se obtienen capas de GaN con

superficies más planas (ver Capítulo 4).

CAPÍTULO 6____________________________________________________________________________

160

6.2. Crecimiento y caracterización de pozos cuánticos simples

de InGaN.

6.2.1 Crecimiento y caracterización estructural de las estructuras de pozo

cuántico.

Después de haber obtenido InGaN en volumen, el siguiente punto crucial para

el crecimiento de pozos cuánticos es la selección de las condiciones de crecimiento

para la barrera de GaN, ya que este último se crece a mayor temperatura que el

InGaN (ver Capítulos 4 y 5). Debido a la alta presión de vapor de N en InN (10-4 Torr a

800º C [John97]), comparado con las presiones empleadas en el crecimiento, del

orden de 10-5 Torr, subir la temperatura del substrato tras crecer el InGaN para crecer

la barrera de GaN produce la descomposición del ternario. Para evitar este efecto se

empleó la misma temperatura de substrato para la barrera y el pozo.

Por otro lado, ya que los tiempos de crecimiento de pozo y barrera son cortos

(menores de 2 minutos), no se pueden cambiar parámetros de crecimiento que

requieran un tiempo de estabilización largo. Por ello, el BEP de Galio empleado para el

pozo y la barrera será el mismo.

El mantener fijos el BEP de Galio y la temperatura de substrato durante el

crecimiento de toda la heteroestructura es posible gracias a que durante el crecimiento

del InGaN parte del Indio se segrega a la superficie. Allí actúa como surfactante para

el crecimiento del GaN en condiciones ricas en Nitrógeno, ayudando a obtener una

buena superficie incluso a la baja temperatura de substrato empleada [Adel99b],

[Daud00], [Walt01].

Una serie de tres muestras (M553-M555) se creció para el estudio de los pozos

cuánticos simples. En todos los casos se partió de una capa de 300 nm de GaN

crecida sobre template. Durante esta última se optimizan las condiciones de

crecimiento y se busca un frente de crecimiento lo más plano posible, como se explicó

en el Capítulo 4 de esta memoria. La primera muestra de la serie (M553) es una capa

de InGaN en volumen crecida como referencia, mientras que las muestras M554 y

M555 son pozos cuánticos simples de InGaN seguidos de la barrera de GaN. Todas

las muestras de la serie se crecieron con un O.E.D. fijo de 1.52 V. El BEP de Galio

utilizado es de 2.0 E 6 Torr y 6.0 E-7 Torr para el GaN de alta temperatura (buffer) y el

CRECIMIENTO Y CARACTERIZACIÓN DE POZOS CUÁNTICOS DE INGAN____________________________________________________________________________

161

de la barrera, respectivamente, mientras que el de Indio es de 2.0 E-7 Torr. La

temperatura de substrato se fijó en todas las muestras en 570º C.

El único cambio entre las dos muestras de pozo cuántico es el tiempo de

crecimiento del pozo, de 1 minuto en la muestra M554 y 2 minutos en la M555, siendo

el tiempo de crecimiento de la barrera de GaN de 3 minutos, en ambos casos. Los

espesores correspondientes se dan en la Tabla 6.1.

Las muestras de esta serie fueron analizadas mediante difracción de Rayos X,

empleando reflexiones simétricas (0002) y asimétricas (105) y (–105). Para obtener la

estructura de capas se simularon los difractogramas con un programa desarrollado en

el Paul Drude Institut (PDI) de Berlín [Brand02] hasta que se obtuvo un buen ajuste

con los datos experimentales. El programa permite estimar contenidos de Indio,

espesores y grados de relajación de las distintas capas de la heteroestructura. La

figura 6.1 muestra el resultado de la medida de Rayos X, θ/2θ de la reflexión (0002),

para las muestras de M554 y M555, junto con la correspondiente simulación,

mostrando el buen ajuste obtenido entre ambas.

Figura 6.1. Difractograma de la reflexión (0002) de las muestras M555 y M554.

16 17 18 19 20 2110

010

110

210

310

410

510

610

710

810

910

1010

1110

12

InGaN/GaNSQW

(0002) GaN (0006) Al2O3

Medida Simulación

M555

M554

Ref

lect

ivid

ad (

c.p.

s.)

θ (º)

CAPÍTULO 6____________________________________________________________________________

162

La figura 6.2 muestra los difractogramas de Rayos X de las reflexiones

asimétricas (105) y (-105) de la muestra M555. Los difractogramas confirman, además,

la incorporación del Indio al pozo.

Figura 6.2. Difractograma de las reflexiones (105) y (-105) de la muestra M555, juntocon la simulación en cada caso.

Los espesores, relajaciones y contenidos de Indio deducidos de las

simulaciones de Rayos X se encuentran detallados en la tabla 6.1, definiéndose el

grado de relajación, R, según la expresión 5.1. La capa de InGaN en volumen (M553),

crecida bajo las mismas condiciones que los pozos, tiene un contenido de Indio de un

21 %, con un grado de relajación de 0.74. Por otro lado, en la muestra M554 no se

obtuvieron picos claros en el difractograma de las reflexiones asimétricas por lo que el

margen de error de las estimaciones es mayor. Diversos autores señalan que el InGaN

puede crecer pseudomórfico sobre el GaN con espesores por debajo de 30 nm y

contenidos de Indio menores del 15 % [Reed00], [Wag99]. Jahnen et al. [Jahn98]

hallan un límite teórico para que comience la relajación del ternario de 100 nm para

contenidos de Indio del 20%. En nuestro caso, sin embargo, la simulación de Rayos X

de la muestra M555 indica una ligera relajación (27%), a pesar de que el contenido de

Indio no es alto (12%). Ahora bien, como se vio en el Capítulo 5 con capas de InGaN

en volumen, el grado de relajación y el contenido de Indio de la capa dependen

también de la calidad de la capa buffer crecida bajo el InGaN y del sustrato utilizado.

Más adelante, apoyaremos la hipótesis de la parcial relajación de la capa cuando se

estudien los espectros de PL y la simulación de la posición energética de los niveles

confinados en el pozo.

-10000 -5000 0 5000

100

101

102

103 experimento

simulación(105) GaN

Re

flect

ivid

ad

(c.

p. s.

)

θ (º)

(105) InGaN

-10000 -5000 0 5000

100

101

102

103

experimento simulación

(-105) GaN

Re

flect

ivid

ad (

c. p

. s.)

θ (º)

(-105) InGaN


163

Tabla 6.1. Relación de muestras de pozo cuántico simple analizadas.

En la muestra M555 se realizaron medidas de TEM, obteniéndose un espesor

de pozo de 14.1±0.5 nm confirmando la estimación realizada a partir de las

simulaciones de los difractogramas de Rayos X (~14 nm), dentro del margen de error

de la medida. Las medidas de TEM fueron realizadas por el doctor P. Vennegues del

CRHEA de Valbonne (figura 6.3)

Figura 6.3. Imagen de TEM del corte transversal de la muestra M555, en la que se puedeobservar el pozo cuántico de InGaN y se puede estimar su espesor en 14.1 nm.

La imagen de TEM de alta resolución de la muestra M555 (figura 6.4) revela

una distribución inhomogénea del Indio en el pozo, además de una intercara pozo-

barrera poco abrupta, sobre todo en el caso en que se pasa de ternario a binario.

Ambos hechos ensanchan los picos de Rayos X (figura 6.1) y repercuten en las

propiedades ópticas del pozo, como se verá más adelante.

Muestratpozo

(min)T pozo

(ºC)tbarrera

(min)Tbarrera

(ºC)dpozo

(nm)dbarrera

(nm)%In R

M553 30 570 300 nm InGaN grueso 21 0.74

M554 1 570 3 570 8±2 19 15±3 -

M555 2 570 3 570 14±0.5 19 12±1 0.27

14.1 nm

50 nm

CAPÍTULO 6____________________________________________________________________________

164

Figura 6.4. Imagen de HRTEM del corte transversal de la muestra M555, en la que se puedeobservar el pozo cuántico de InGaN.

Las medidas de AFM muestran una rugosidad superficial (RMS) de la capa de

3.3 nm, 1.3 nm y 1.2 nm analizando áreas de 9x9 µm, 3x3 µm (figura 6.5) y 1 x 1 µm,

lo que indica que, a pesar de que la intercara InGaN/GaN no sea abrupta, el método

de crecimiento empleado es una base aceptable para el crecimiento de pozos

cuánticos múltiples.

Figura 6.5. Imagen de microscopía de fuerza atómica (AFM) en un área de 3 x 3 µm de lasuperficie de la muestra M555. La rugosidad (RMS) de la superficie mostrada es de 1.3 nm

600nm


165

6.2.2 Caracterización óptica.

La figura 6.6 muestra los espectros de PL tomados a 8 K de las tres muestras

de la serie. La gráfica insertada muestra el detalle de las emisiones en torno a 3.485 y

3.49 eV, asociadas a la barrera de GaN, y que están presentes en las muestras de

pozo cuántico pero no en la de InGaN en volumen. Los espectros están modulados

por oscilaciones Fabry-Perot que se producen en la cavidad formada desde la

intercara GaN template-zafiro y GaN de la barrera-aire. En el caso de la muestra de

InGaN en volumen (M553) y la muestra M555 la emisión detectada es asimétrica, con

una cola hacia menores energías. Dicha asimetría, ya observada en las capas de

InGaN en volumen (Capítulo 5) se asocia a la existencia de inhomogeneidades en el

contenido de Indio en las muestras. En pozos cuánticos crecidos por MOCVD se han

observado asimetrías en la emisión de PL debidas a defectos en V en intercaras

InGaN/GaN [Pozi00]. Esta posibilidad ha sido descartada en las muestras analizadas,

al no observarse este tipo de defectos en las imágenes de TEM. Tampoco se pueden

asociar a réplicas fonónicas de la emisión principal, como observan Pecharromán et al.

[Pech02], dado que no varía su posición al variar la temperatura o la potencia de

excitación durante la medida.

Figura 6.6. Espectros de PL a 9 K de dos pozos cuánticos simples (M554 y M555) yuna muestra de InGaN en volumen crecida en iguales condiciones(M553). La gráfica insertada

muestra la región de alta energía del espectro para las capas M554 y M555.

1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.40.00

0.01

0.02

0.03

0.04

8 K

M553 M554 x 62 M555 x 10

Inte

nsid

ad d

e P

L (u

. a.)

Energía (eV)

3.46 3.48 3.50

1E-4

1E-3

Energía (eV)

Inte

ns

ida

d d

e P

L (

u.

a.)

CAPÍTULO 6____________________________________________________________________________

166

Puesto que la muestra M555 de pozo cuántico simple es la que da mayor

intensidad de emisión, nos centraremos en ella. La figura 6.7 muestra la evolución del

espectro de PL de la muestra M555 con la potencia de excitación, a baja temperatura

(8 K, figura 6.7a), y con la temperatura, a una potencia fija (1 mW, figura 6.7b).

Generalmente, en pozos de InGaN/GaN en los que existe un fuerte campo

piezoeléctrico, la presencia de emisiones a altas temperaturas y con bajas potencias

de excitación se atribuye, a que los portadores localizados en regiones de mayor

contenido de Indio no se ven afectados por recombinaciones no radiativas que se dan

en la intercara InGaN/GaN [Pozi00]. Cuando no se da la localización de los

portadores, estos son “empujados” en presencia del campo piezoeléctrico hacia las

intercaras InGaN/GaN, favoreciéndose recombinaciones no radiativas en estas

regiones. Dada la baja temperatura a la que desaparece la emisión en el caso de la

M555, (tan sólo 150 K), es de esperar que, aunque exista localización, el peso de los

caminos no radiativos en la muestra sea importante. Esta hipótesis se ve justificada si

se tiene en cuenta la baja calidad de las intercaras barrera/pozo que se observa en las

figuras 6.3 y 6.4.

Figura 6.7. Espectros de fotoluminiscencia de la muestra M555, obtenidos fijando latemperatura a 8 K y variando la potencia de excitación (a); y fijando la potencia de excitación

en 1 mW y variando la temperatura de la medida (b).

a) b)

2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3.0 3.1

M555 8 K

15 mW

1 mW

0.05 mW

Inte

nsid

ad

Nor

ma

lizad

a d

e P

L (a

. u.)

Energía (eV)

2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3.0 3.1

M555 1 mW

9 K

25 K

50 K

100 K

150 K

Inte

nsi

dad N

orm

aliz

ada d

e P

L (

a.u

.)

Energía (eV)


167

Teniendo en cuenta la simulación del perfil de bandas de la muestra, que será

presentada en el epígrafe 6.2.3, es posible establecer la hipótesis de que los espectros

contienen dos emisiones; una relacionada con estados extendidos en el pozo, y otra

con estados localizados en fluctuaciones en el contenido de Indio, centradas

aproximadamente en 2.9 eV y 2.7 eV, respectivamente. Al aumentar la temperatura,

una vez que la primera se extingue (50 K), predomina en los espectros la segunda,

mientras que a baja temperatura y potencia de excitación se detectan ambas.

6.2.3 Estudio de los campos eléctricos en el pozo.

Para estimar la posición de los niveles en el pozo, incluyendo el efecto de los

campos piezoeléctricos, se ha utilizado el programa desarrollado por el doctor J.L.

Sánchez de Rojas [SanR00], con pequeñas modificaciones para su uso con el ternario

InGaN. Este programa resuelve la ecuación de Schrödinger, pero no la de Poisson,

por lo que no se pueden estimar directamente los efectos de apantallamiento del

campo piezoeléctrico en el pozo debido a acumulación de portadores, lo que puede

cambiar la posición energética de los niveles confinados [Sala99].

Las discrepancias entre el campo piezoeléctrico real en el pozo y el estimado

teóricamente pueden tener tres orígenes: una relajación estructural del InGaN del

pozo, el apantallamiento del campo por carga libre [Sala99] y un error en el cálculo

teórico de los coeficientes piezoeléctricos[SanR00], [Take97]. El primero de ellos se ha

tenido en cuenta a través de la relajación del material, R, que se encuentra

multiplicando a la deformación a la que está sometido el ternario (expresión 6.1) y

repercute en los campos piezoeléctricos generados según la expresión 6.2 (ver

epígrafe 2.5.2):

)1()1('0

0 RaRa

aaa −∆=−−=∆ ( 6.1)

)('233

133331

C

CeeaPPz −∆= ( 6.2)

, donde a es el parámetro de red del GaN (sobre el que el InGaN crecería

pseudomórfico), y a0 es el parámetro de red del InGaN totalmente relajado. El segundo

CAPÍTULO 6____________________________________________________________________________

168

y tercer origen de las discrepancias entre teoría y experimento se ha introducido

artificialmente en las simulaciones eléctricas variando el parámetro R por encima del

obtenido de los Rayos X.

Debido a la diferencia de polaridad entre el vacío y el GaN, el nivel de Fermi se

encuentra anclado en la superficie del semiconductor (para polaridad en Galio en el

borde de la banda de valencia) [Fior99], dando lugar a la existencia de un campo cerca

de la superficie y generando una zona de vaciamiento de portadores. Este campo

puede apantallar el campo piezoeléctrico en el pozo, por lo que habrá que tenerlo en

cuenta en la simulación eléctrica del mismo. El espesor de la zona de vaciamiento

depende del dopaje residual en la muestra según la expresión:

D

gs Ne

Ew

2

02 εε= ( 6.3)

Por ejemplo, para un dopaje residual tipo n de ND=1E18 cm-3 la anchura de la

zona de vaciamiento sería de 60.4 nm. El campo generado por la zona de vaciamiento

es de la forma:

)()(0

zweN

zF sD −−=

εε ( 6.4)

, donde z tiene su origen en la superficie.

Al incluir el pozo, con un campo piezoeléctrico que se opone al debido a la

zona de vaciamiento, esta se hace más grande, según la expresión 6.5:

( 6.5)

, donde ws viene dada por la expresión 6.3, y w’s es la nueva anchura de la zona de

vaciamiento teniendo en cuenta el efecto del pozo. El campo en la zona de

vaciamiento queda modificado, de modo que la expresión 6.4 sigue siendo válida pero

tomando w’S en lugar de wS. La figura 6.8 ilustra gráficamente el efecto de añadir un

pozo en el espesor de la zona de vaciamiento, para un dopaje residual fijo.

g

Pzss E

deFww += 1'


169

Figura 6.8. Perfil de potencial en la zona de vaciamiento al introducir un pozo.

El campo generado en la zona de vaciamiento puede hacer que los huecos

sean expulsados del pozo, efecto más difícil que se dé para los electrones, dado que

la altura de la barrera de potencial es mayor para estos últimos. A causa de lo anterior,

residuales altos, que llevan a zonas de vaciamiento pequeñas y campos altos cerca de

la superficie pueden hacer que el pozo no emita [Mayr00], [Fior99]. La figura 6.9

muestra el efecto de disminuir la zona de vaciamiento al aumentar el dopaje residual

en la estructura de pozo cuántico simple de la muestra M555, con un espesor del pozo

de 14 nm situado a 19 nm de la superficie. Utilizando las expresiones 6.3 y 6.5 se

obtienen dopajes residuales de 5.2 E 17 cm-3 y 2.9 E 17 cm.3 para anchuras de zonas

de vaciamiento de 90 nm y 120 nm, respectivamente. Como se ha explicado en el

párrafo anterior, para el caso de 90 nm, no hay confinamiento de huecos en el pozo.

Además, si se diese acumulación de carga en el pozo, se disminuye el espesor

de la zona de vaciamiento, si bien, este efecto es despreciable dadas las

concentraciones residuales de las muestras que se analizarán en esta memoria

(ND<1018 cm-3).

Por tanto, como parámetros de ajuste en la simulación de los niveles en el pozo

se utilizarán, tanto el apantallamiento de los portadores en el pozo, a través del grado

de relajación, como el espesor de la zona de vaciamiento.

ω’s

ωs

~EG

~EG

superficie

CAPÍTULO 6____________________________________________________________________________

170

Figura 6.9. Efecto del dopaje residual en el perfil de potencial de un pozo situado cerca de lasuperficie.

6.2.4 Resultado de las simulaciones.

Utilizando el procedimiento descrito anteriormente, las simulaciones que

conducen a recombinaciones cercanas a 2.9 eV tienen un porcentaje de probabilidad

de recombinación pequeña (del orden de 0.02 %). Para ello se ha considerado una

anchura de zona de vaciamiento de en torno a 115 nm, que correspondería a un

residual de 6 E 17 cm-3, junto con un grado de relajación de 0.75. Este último tiene en

cuenta las incertidumbres en el cálculo teórico de los coeficientes piezoeléctricos, el

apantallamiento de los campos en el pozo debido al dopaje residual y el propio grado

de relajación de la capa. La figura 6.10 muestra el perfil de bandas obtenido.

-200-150-100 -50 0 50 100 150 200-4,0

-3,5

-3,0

-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

Suiperficie

Ws=900 Å

Ws=1200 Å

En

erg

ía (

eV

)

z (Å)

Superficie


171

Figura 6.10. Resultado de la simulación del primer nivel confinado de electrones y de huecospara la muestra M555.

El pequeño valor de la probabilidad de recombinación en el pozo debido al bajo

solapamiento de las funciones de onda hace suponer que la emisión observada pueda

no venir directamente de niveles confinados en el pozo, sino de una combinación de

estos y de estados localizados formados en zonas de mayor contenido de Indio.

Además, cualquier otra combinación de parámetros de simulación (con sentido) que

lleve a energías de recombinación inferiores a 2.8 eV conduce a probabilidades de

recombinación nulas, debido a que la anchura del pozo estudiado es muy alta (14 nm).

El aumento en la energía de emisión con respecto a la estimada teóricamente

teniendo en cuenta los campos piezoeléctricos en pozos anchos ha sido observado

por Mee-Yi Ryu et al. [Ryu01]. Así, la energía de emisión obtenida para un pozo de 16

nm de espesor y 15 % de Indio es mayor que para el pozo 4 nm de espesor,

manteniendo el contenido de Indio. Es de destacar que la energía de emisión del pozo

de 16 nm (15 % Indio) es en torno a 2.87 eV, muy cercana a la obtenida en la muestra

M555. Ramakrishnan et al. [Rama00] obtienen emisiones de PL a energías similares

(2.92 eV) para un pozo de 12 nm de espesor y 13 % de Indio. En ambos casos, la

energía de emisión es mayor que la esperada debido a la relajación de los campos

-200-150-100 -50 0 50 100 150 200-3.5

-3.0

-2.5

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5 Superficie

2.94 eVEne

rgía

(eV

)

z (Å)

CAPÍTULO 6____________________________________________________________________________

172

piezoeléctricos, como posiblemente ocurre en nuestro caso, ya que, si no fuese así, la

probabilidad de recombinación sería nula.

Por tanto, en la muestra M555 parece haber dos emisiones, una proveniente

del nivel extendido en el pozo con el campo piezoeléctrico relajado centrada en 2.9 eV

y otra, que domina la emisión cuyo origen son las fluctuaciones en el contenido de

Indio, centrada en torno a 2.7 eV. La formación de zonas de mayor contenido en Indio

haría que la emisión se desplazase a menores energías al disminuir la potencia

incidente, dependiendo de la profundidad de los niveles en las zonas de mayor

contenido de Indio (ver figura 6.7a y 6.7b).

Eliseev et al. [Elis00] calculan teóricamente la dimensión de estas zonas de

mayor contenido de Indio, que tendrían forma de discos, en torno a 24 nm de

diámetro. Dicho valor es aplicable a fluctuaciones laterales en el pozo, lo que no da

una idea de lo que ocurre en la dirección de crecimiento.

6.3. Crecimiento y caracterización de pozos cuánticos

múltiples de InGaN/GaN.

Después del crecimiento de la estructura de pozo cuántico simple se estudió el

crecimiento de los pozos cuánticos múltiples, que constituirán la capa activa de los

dispositivos LED de la Tesis. La utilización de pozos cuánticos múltiples como capa

activa los LED se debe a su mayor eficiencia de emisión al aumentar el volumen de

capa activa, y a que, fijada la anchura de la zona intrínseca del dispositivo, el campo

interno en cada pozo disminuye al aumentar el número de estos, llevando a una

situación más cercana a la banda plana (flat-band). Las estructuras crecidas en este

epígrafe se esquematizan en la figura 6.11.

Como en el caso de las capas de InGaN en volumen y de los pozos cuánticos

simples, los pozos cuánticos múltiples se crecieron sobre una capa de GaN grueso de

300 nm para optimizar las condiciones de crecimiento in-situ y alejarse de la superficie

del template, que puede tener impurezas y defectos.


173

Figura 6.11. Esquema de las muestras de múltiple pozo cuántico estudiadas.

El estudio del crecimiento de pozos de InGaN / GaN se realizó con los

siguientes experimentos. Primeramente, para estudiar el efecto de la anchura del pozo

sobre la intensidad de la emisión se cambió el tiempo de crecimiento del pozo. En un

segundo experimento enfocado a aumentar el contenido de Indio en el pozo, se varió

el flujo de Indio durante el mismo; por último, se estudió el efecto del flujo de Galio

durante el pozo y barrera en la calidad de esta última. Este último estudio se realizó

utilizando dos células de Galio para poder cambiar de flujo rápidamente.

En los epígrafes 6.3.1 a 6.3.3 se estudiará el crecimiento y la caracterización

de cada serie de muestras, mientras que en los epígrafes 6.3.4 a 6.3.6 se realizará un

análisis de todas las muestras en su conjunto, teniendo en cuenta los campos

piezoeléctricos y las fluctuaciones en el contenido de Indio en el pozo.

6.3.1. Efecto de la variación del tiempo de crecimiento del pozo.

6.3.1.1 Crecimiento de las estructuras.

En la primera serie de muestras de cinco pozos cuánticos múltiples se varió el

tiempo de crecimiento del pozo, como se detalla en la tabla 6.2. Para el crecimiento de

los pozos se han utilizado los mismos BEP que en el caso de los pozos cuánticos

Al2O

MOCVD-GaN

MBE

5 pozos InGaN/GaN

Parada del crecimiento

~ 300 nm GaN

~ 2-3 µm

CAPÍTULO 6____________________________________________________________________________

174

simples, es decir, 2.0 E-7 Torr y 6.0E- 7 Torr para Indio y Galio, respectivamente. El

Nitrógeno activo se mantuvo fijo en todas las capas, con un O.E.D. de 1.48 V.

Muestra T crec (ºC) tInGaN tGaN

M575 570 30’ InGaN en volumen

M576 570 30” 60”

M577 570 20” 60”

M578 570 10” 60”

Tabla 6.2. Tiempos de crecimiento de pozo y barrera para la serie de muestras estudiada.

El crecimiento de los pozos se realizó de igual modo que el del pozo cuántico

simple descrito en el epígrafe 6.2, manteniendo fijos la temperatura y los BEP de los

elementos III y V, abriendo el obturador de la célula de Indio para crecer el InGaN del

pozo y cerrándolo al pasar a la barrera. El tiempo de crecimiento del pozo se ha

reducido comparado con el empleado para los pozos cuánticos simples (epígrafe 6.2),

con el objeto de disminuir su espesor y minimizar el efecto de los campos

piezoeléctricos, buscando obtener una mayor eficiencia de emisión.

En todas las muestras se observó una reconstrucción (2x2) en el patrón de

RHEED durante el enfriamiento del substrato desde la temperatura de crecimiento del

GaN hasta la del InGaN (figura 6.12). Así mismo, después de cerrar el obturador de

Indio tras el crecimiento del pozo cuántico, y transcurrido un tiempo de crecimiento de

la barrera, se observa una reconstrucción (1x3) en el azimut [1-100], (figura 6.12) que

ha sido asociada a un recubrimiento parcial de la superficie por el Indio que se

segrega durante el crecimiento del ternario [Walt01].

Hasta la aparición de la reconstrucción (1x3) en el patrón del RHEED, se puede

suponer que el Indio segregado durante el crecimiento del InGaN se ha ido

evaporando o incorporando a la capa. Esta hipótesis se ve confirmada por la aparición

de dicha reconstrucción en los instantes posteriores a la apertura de la célula de

efusión de Indio al comenzar a crecer cada pozo, momentos en los que se puede

producir una acumulación del mismo debido a la sobrepresión que se produce al abrir

la célula (transitorio).


175

Figura 6.12. Patrones de difracción de RHEED tomados durante el crecimiento de lasmuestras de múltiple pozo cuántico, el azimut se encuentra especificado en cada caso.

6.3.1.2 Caracterización estructural.

La estimación de los espesores de barrera y pozo se obtuvo a partir de la

simulación del difractograma de Rayos X utilizando la reflexión simétrica (0002). Al

tratarse de espesores de pozo bajos la simulación se ha realizado suponiendo que los

pozos de InGaN están crecidos pseudomórficamente sobre las barreras de GaN. La

figura 6.13 muestra la evolución en el difractograma de Rayos X al variar el tiempo de

crecimiento del pozo.

( 2x2 ) ; azimut [11-20] ( 2x2 ) ; azimut [1-100]

( 1x3 ) ; azimut [11-20] ( 1x3 ) ; azimut [1-100]

CAPÍTULO 6____________________________________________________________________________

176

Lo primero que se observa en el difractograma es la aparición de los picos

satélites debidos a la superestructura de los pozos. Entre ellos aparecen las

oscilaciones de pendellösung, en un número de n-2, siendo n el número de

repeticiones InGaN/GaN de la estructura. En nuestro caso, aparecen 3, indicando que

la estructura posee 5 pozos cuánticos. El ensanchamiento de los picos satélites al

aumentar el tiempo de crecimiento del pozo, desde la M578 hasta la M576, puede

estar relacionado con una peor calidad en la intercara InGaN/GaN [Krost95] [Chen00].

La tabla 6.3 resume los resultados obtenidos de la simulación de los

difractogramas de Rayos X mostrados en la figura 6.13. La velocidad de crecimiento

de InGaN obtenida teniendo en cuenta los tiempos de crecimiento “nominales”, t,

resulta muy alta (tabla 6.3) frente a la del GaN (~0.5 µm). Teniendo en cuenta que

hasta que aparece la reconstrucción (1x3) en el patrón del RHEED se sigue

incorporando Indio a la capa, es natural tomar como tiempo real de crecimiento de

pozo, t’, el nominal más el tiempo que tarda en aparecer la citada reconstrucción en el

RHEED en la barrera. Las velocidades de crecimiento calculados de esta manera

aparecen en cursiva en la tabla 6.3. Con este procedimiento, se obtienen velocidades

-5 -4 -3 -2

SL(-1)

SL (0)

SL(+1)

GaN (002)

Refle

ctiv

ida

d (

c. p

. s.)

θ(º)

Simulación Medida

SL(-1)

SL (0)

SL(+1)

GaN (002)

SL(-1)SL (0)

SL(+1)

GaN (002)

M576

M577

M578

Figura 6.13. Difractograma de Rayos X de las muestrasM576-M578.


177

de crecimiento más acordes con las esperadas teniendo en cuenta las condiciones de

crecimiento.

Muestratpozo

(seg)tbarrera

(seg)

dpozo

(Å)

dbarrera

(Å)%In

t’pozo

(seg)t’barrera

(seg)

vpozo

(µm/h)

v’pozo

(µm/h)

M575 30’ 300 nm de InGaN grueso con 24 % Indio. R=0.7

M576 30” 60” 50 60 16 50” 40” 0.6 0.36

M577 20” 60” 40 55 16 40” 40” 0.72 0.36

M578 10” 60” 25 55 14 30” 40” 1.08 0.30

Tabla 6.3. Relación de los resultados obtenidos a partir de las simulaciones de Rayos X y lavelocidad de crecimiento correspondiente en cada caso; teniendo en cuenta y sin tener encuenta el tiempo de aparición de la reconstrucción (1x3) durante el crecimiento la barrera.

Como ocurría en las muestras de pozo cuántico simple (epígrafe 6.2), el

contenido de Indio obtenido es menor que el de la capa de InGaN grueso crecida en

iguales condiciones (tabla 6.3).

Para comprobar la calidad estructural de las muestras se realizaron medidas de

TEM de alta resolución en el PDI de Berlín por el doctor A. Trampert, en la muestra

con el pozo más estrecho, M578 (figura 6.14).

Figura 6.14. Imagen de Alta Resolución tomada con el microscopio de Transmisión deElectrones (HRTEM) de la muestra M578.

Dirección decrecimiento

GaN ~ 5nm

GaN

InGaN ~ 2.6nm

CAPÍTULO 6____________________________________________________________________________

178

La imagen de HRTEM (figura 6.14) confirma la medida de espesores de pozo y

barrera estimados mediante la simulación del difractograma de Rayos X, además de

mostrar la alta calidad de las intercaras InGaN/GaN en la muestra, lo que concuerda

con la baja anchura a media altura de los picos satélites de la heteroestructura

detectados por Rayos X (figura 6.13). El aumento en la calidad de la intercara con

respecto al pozo simple (figura 6.4) se debe a que en aquél había comenzado la

relajación del ternario, y no en este caso.


Los espectros de PL de la serie de capas M576-M578 se muestran en la figura

6.15. Lo primero que se destaca es un desplazamiento de la emisión al aumentar la

anchura del pozo (de la M577 a la M576), lo que se debe a la existencia de fuertes

campos piezoeléctricos en las capas, y será estudiado en el epígrafe 6.3.5 del

presente Capítulo. Como en muestras anteriores crecidas sobre template, los

espectros están modulados por una oscilación Fabry-Perot. La intensidad de la

emisión no está directamente correlacionada con el espesor de pozo, como observan

otros autores [Bai00], (en la figura 6.15 los espectros de la muestra M577 y M576

están multiplicados por un factor 10 y 5, respectivamente).

Figura 6.15. Espectros de PL de baja temperatura (8 K) de la serie M576-M578.

1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,40,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

0,035

0,040

M576 x 5E = 2.395 eVFWHM = 114 meV

M577 x 10E = 2.605 eVFWHM = 110 meV

Inte

nsi

dad d

e P

L (

a. u

.)

Energía (eV)

8 K1 mW

M578 x 1E = 2.763 eVFWHM = 114 meV


179

La emisión centrada en torno a 2.3 eV observada en la muestra M577, puede

tener su origen en una segunda fase de InGaN que aparece debido a una relajación

parcial del ternario en el pozo, dado el espesor total de todos los pozos (20 nm). El

volumen de esta segunda fase debe ser pequeño, puesto que como se observa en la

figura 6.16, su intensidad satura cuando aumentamos la potencia de excitación.

El análisis de la energía e intensidad de la emisión en función del espesor y el

contenido de Indio del pozo se realizará en el apartado 6.3.4 de este Capítulo.

Figura 6.16. Espectros de PL de la muestra M577 tomados con dos potencias deexcitación.

6.3.2. Efecto de la variación del BEP de Indio en el pozo.


La siguiente serie de muestras se creció teniendo en cuenta que el cambio de

la apertura de la fuente de Nitrógeno da lecturas de O.E.D. menores (1.05 V frente a

1.52 V), reduciéndose la velocidad de crecimiento del GaN hasta 0.38 µm/h (frente a la

1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,00,000

0,005

0,010

0,015

0,020

8 K

Inte

nsi

da

d d

e P

L (a

. u

.)

Energía (eV)

15 mW 1 mW

CAPÍTULO 6____________________________________________________________________________

180

obtenida hasta ahora, de 0.53 µm/h). Por ello, para mantener las condiciones de

estequiometría en el GaN de alta temperatura se disminuye el BEP de Ga desde 2.0

E-6 Torr hasta 1.3 E-6 Torr.

Del mismo modo, los BEP de Galio e Indio para el InGaN se redujeron a 4.0 E-

7 Torr y 1.0 E-7 Torr, respectivamente. En estas condiciones se creció la muestra

M678 crecida para estudiar la nueva velocidad de crecimiento. A continuación se

crecieron las muestras (M684 y M685) cambiando el BEP de Indio durante el pozo y

manteniendo el resto de las condiciones de crecimiento fijas (ver tabla 6.4).

La tabla 6.4 muestra, además de las condiciones de crecimiento, el contenido

de Indio y el espesor de pozo y barrera obtenido de la simulación del espectro de

Rayos X (figura 6.17). La velocidad de crecimiento se ha calculado teniendo en cuenta

la aparición de la reconstrucción (1x3) durante la barrera.

Muestratpozo

(seg)tbarrera

(seg)Tpozo

(ºC)

ΦΦΦΦGa

( x 10-7

Torr)

ΦΦΦΦIn

( x 10-7

Torr)

%Indpozo

(Å)dbarrera

(Å)t’pozo

(seg)

v’pozo

(µm/h)

M678 25” 120” 570 4.0 1.0 6 20 90 30” 0.23

M684 25” 120” 570 4.0 1.8 8 25 95 35” 0.23

M685 25” 120” 570 4.0 1.4 7 20 95 33” 0.22

Tabla 6.4. Condiciones de crecimiento, contenido de Indio y espesores de pozo y barreraobtenidos mediante Rayos X de la serie de muestras analizadas en este epígrafe.

La figura 6.17 muestra los resultados de las medidas de difracción de Rayos X

en las muestras, junto con la correspondiente simulación. Kwon et al. [Kwon99]

observan un incremento en la anchura a media altura de los picos satélites de la

difracción de Rayos X al aumentar el contenido de Indio. En nuestro caso no se

observa una tendencia clara con el contenido de Indio, aunque sí es claramente mayor

para la muestra M678, indicando una mayor variación del espesor en el pozo cuántico

múltiple en esta muestra. Como ha sido observado por otros autores, un incremento

en el BEP de Indio durante el crecimiento del pozo, lleva a intercaras más abruptas, en

concordancia con unos picos satélites más definidos en los difractogramas de Rayos X

(muestra M684) [Brand02b].


181

Figura 6.17. Difractogramas de Rayos X de las muestras M678, M684 y M685; y sucorrespondiente simulación.


Los espectros de PL de esta última serie de muestras se recogen en la figura

6.18. Todas las muestras tienen una emisión de mayor FWHM (casi el doble) que las

de la serie presentada en el epígrafe 6.3.1. Esta calidad óptica inferior no está

relacionada con una menor calidad estructural, ya que, como se puede observar en la

figura 6.17 los difractogramas poseen unos picos satélites más definidos que los de la

serie anterior. Por ello, la inferior calidad óptica puede tener su origen en una mayor

inhomogeneidad en el contenido de Indio en los pozos, originada por el aumento del

BEP de Indio. Nótese que el aumento en el BEP de Indio no se corresponde con el

aumento en el contenido de Indio en el pozo.

-1 0 1

M685

M684

M679

Reflectivid

ad (

c. p

. s.)

θ (º)

M678

Simulación Medida

s.)

Ref

lect

ivid

ad (

c. p

. s.

)

CAPÍTULO 6____________________________________________________________________________

182

Figura 6.18. a)Espectros de PL de baja temperatura de las muestras M678, M684 yM685. b) Espectro de PL de baja temperatura de la muestra M684 tomados con dos potencias

de excitación.

En todas las muestras se observa la modulación en la emisión debido a

oscilaciones Fabry-Perot. Además, aparecer una emisión centrada en 3.27 eV,

señalada con una flecha en la figura 6.18a. Esta emisión se atribuye a impurezas en el

GaN de la barrera crecido a baja temperatura ya que su intensidad satura cuando se

aumenta la potencia de excitación, como se puede observar en la figura 6.18b para la

muestra M684. Su intensidad se ve además incrementada debido al alto espesor de la

barrera comparada con la serie anterior.

2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6

9 K

M685

M684

M678

Inte

nsi

dad n

orm

aliz

ada d

e P

L (

u.

a.)

Energía (eV)2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4

9 KM684

Iexc

= 1 mW

Iexc

= 17 mW

Inte

nsi

dad

Norm

aliz

ada

de P

L (u

. a.)

Energía (eV)

a) b)

X 3

X 1

X 1


183

6. 3. 3. Efecto de la variación del flujo de Galio entre el pozo y barrera.


En la siguiente serie de muestras se estudia el efecto que tiene el defecto o

exceso de elemento III durante el crecimiento de la barrera en la rugosidad de las

intercaras y en la calidad óptica de las heteroestructuras.

Hasta ahora, las heteroestructuras se han crecido manteniendo fijo el BEP de

Galio entre el pozo la barrera. En esta serie se cambiará este parámetro, manteniendo

fijo los BEP de Indio y Galio durante el pozo en 1.8 E- 7 Torr y 3.0 E-7 Torr,

respectivamente. El BEP de Galio durante el crecimiento del pozo se ha disminuido

con respecto a la serie anterior para facilitar una incorporación mayor de Indio al pozo.

El cambio de BEP de Galio entre el pozo y la barrera requiere de dos células de Galio,

dada la diferente temperatura de crisol, de modo que, la barrera se crece con la suma

de los flujos de las dos células de Galio. La tabla 6.5 resume los BEP de Indio y Galio

empleados en cada una de las muestras de la serie. Todas las muestras tienen un

tiempo nominal de crecimiento de pozo y barrera de 30 y 90 segundos,

respectivamente, empleándose un O.E.D. de 1.05 V, y una temperatura de substrato

de 570º C para todas las heteroestructuras.

MuestraΦΦΦΦ (In)

(Torr)

ΦΦΦΦ (Ga)Pozo

(Torr)

ΦΦΦΦ (Ga)Barr.

(Torr)

M734 1.8 E-7 3.0 E- 7 3.0 E- 7

M747 1.8 E-7 3.0 E- 7 3.8 E- 7

M748 1.8 E-7 3.0 E- 7 4.7 E- 7

Tabla 6.5. Conjunto de muestras crecidas para el estudio del efecto del cambio en el flujo deGalio durante el pozo y la barrera.

Los difractogramas de Rayos X de esta serie se muestran en la figura 6.19

junto a su correspondiente simulación.

CAPÍTULO 6____________________________________________________________________________

184

Figura 6.19. Difractogramas de Rayos X de serie de muestras analizadas.

La tabla 6.6 resume los resultados de la caracterización de Rayos X, los

tiempos de crecimiento de pozo y barrera tienen en cuenta la aparición de la

reconstrucción (1x3) en el RHEED, como en los casos anteriores.

Muestrat’pozo

(seg)t’barrera

(seg)%In

dpozo

(Å)dbarrera

(Å)

v’pozo

(µm/h)

v’barrera

(µm/h)

M734 53” 67” 10 25 45 0.17 0.24

M747 55” 65” 13 30 50 0.20 0.28

M748 30” 90” 12 20 80 0.24 0.32

Tabla 6.6. Conjunto de muestras crecidas para el estudio del efecto del cambio en el flujo deGalio durante el pozo y la barrera.

Respecto a las muestras de la serie anterior, se ha conseguido aumentar el

contenido de Indio, desde un 8 hasta un 10 % (comparar muestras M734 y M684).

Además, el aumento en el BEP de Galio en la barrera lleva acompañado un aumento

en la velocidad de crecimiento de la misma. Por otro lado, en la muestra M748 no

apareció la reconstrucción (1x3), indicando que el Indio que se hubiese podido

segregar durante el crecimiento del pozo no se incorpora a la barrera. Como se

-1 0 1

SL (+1)SL (-1)

SL (0)

GaN Medida Simulación

M748

M747

M734

Reflect

ivid

ad (

c. p. s)

θ (º)


185

observó en el Capítulo 5 en capas de InGaN en volumen, un aumento del Galio en la

barrera podría hacer que el Indio segregado no se incorpore a la capa, quedándose en

la superficie. Además, el contenido de Indio del pozo aumenta y su velocidad también,

puesto que en cada pozo se añade el Indio segregado y que no se incorporó durante

la barrera.


Los espectros de PL a baja temperatura de esta serie de estructuras (figura

6.20) muestran emisiones muy débiles (entre 2 y 7 veces menos intensas que la serie

anterior), excepto para el caso de la M734, que es además la que tiene difractograma

de Rayos X con los satélites más marcados. Por otro lado, la muestra M734 es la

muestra con mayor intensidad de emisión de entre las dos últimas series, como

observan otros autores al disminuir la relación III/V en el pozo [Stee00].

Figura 6.20. Espectros de fotoluminiscencia de la serie de muestras analizada.

Los mejores resultados en términos de rugosidad de intercara (Rayos X) se

obtienen cuando se usa un BEP de Galio fijo en toda la heteroestructura. En este

sentido, es importante mantener una capa de Indio segregado en la superficie durante

2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6

X 30

X 30

X 1

9 K1 mW

M748

M747

M734

Inte

nsi

da

d n

orm

aliz

ada d

e P

L (

u.

a. )

Energía (eV)

CAPÍTULO 6____________________________________________________________________________

186

el crecimiento, resultando fundamental el observar en el RHEED el correspondiente

ciclo de reconstrucciones, la (1x1) en el pozo y la (1x3) en la barrera. De hecho, como

se ha demostrado, la aparición de la reconstrucción (1x3) en el RHEED durante el

crecimiento de la barrera determina el momento en que deja de incorporarse el Indio a

la capa.

6. 3. 4. Discusión de los resultados obtenidos.

Para identificar el tipo de recombinación involucrada en la emisión (localizada

en una región de mayor contenido de Indio que el promedio, Capítulo 5, o en un nivel

confinado en el pozo) se estudiará la intensidad, posición y anchura a media altura de

la emisión de PL, cambiando la temperatura y la potencia de excitación. La tabla 6.7

resume el comportamiento que puede presentar una emisión determinada al variar las

condiciones de la medida de PL dependiendo de su origen, si bien esta tabla es

orientativa, y algunos casos particulares pueden salirse de la norma.

Tipo demedida

ParámetroNivel

confinado enel pozo

Estadolocalizado

Donante-Aceptor

Energía deemisión

Sigue el gap Forma de SSe desplaza

hacia mayoresenergías ∼ kT

PL vs T

FWHMAumenta

∼ kT

Disminuye yaumenta a alta

TAumenta

Energía deemisión

Aumenta con lapotencia



PL vs PFWHM




Tabla 6.7. Cuadro resumen del comportamiento de la anchura a media altura y laenergía de la emisión de PL al variar la temperatura y la potencia de excitación para los

distintos tipos de recombinación que se pueden encontrar en los pozos analizados

En el presente apartado se estudiarán los espectros de PL mostrados en los

epígrafes 6.3.1 a 6.3.3 para establecer qué factor determina la energía de emisión, ya

sean los campos piezoeléctricos [Chich99], [Take97], [Hang98], [Ribl99] y/o, las

fluctuaciones en el contenido de Indio [Kawak97], [Mone99], [Elis00], [Pophr99].


187

La tabla 6.7 tiene en cuenta que en el caso de que el origen de la emisión sea

un nivel confinado en el pozo, existen campos piezoeléctricos que desplazan la

emisión hacia menores energías. También pueden ser responsables de un

ensanchamiento, ya que fluctuaciones en la deformación de la capa o en la anchura

del pozo varían los campos piezoeléctricos localmente. El apantallamiento del campo

piezoeléctrico por los portadores fotogenerados es el que produce el aumento de

energía de la emisión al aumentar la potencia de excitación (tabla 6.7). Este efecto se

observa para condiciones de alta potencia de excitación, que den lugar a densidades

de carga en el pozo del orden de 1013 cm-2 [Sala99].

La tabla 6.8 resume los resultados de las medidas de Rayos X y PL de todas

las muestras presentadas en los apartados 6.3.1, 6.3.2 y 6.3.3. Se ha incluido en la

última columna de la tabla 6.8 la energía del gap del InGaN crecido pseudomórfico

sobre el GaN, para el contenido de Indio considerado y empleando un parámetro de

curvatura de 2,6 eV [Wetz98]. Las energías, anchuras e intensidades de emisión que

se muestran se han obtenido realizando un ajuste gaussiano de los espectros de PL.

Muestra % Indpozo

(Å)

dbarrera

(Å)

EPL*

(eV)

FWHM*

(meV)

I(Gauss)*

(u.a.)

EG

(eV)

M576 16 50 60 2.395 114 6.5 2.895

M577 16 40 55 2.605 110 2.3 2.895

M578 14 25 55 2.763 114 37 2.959

M678 6 20 90 3.048 200 6 3.257

M684 8 25 95 3.043 214 5.5 3.181

M685 7 20 95 2.993 221 1.8 3.219

M734 10 25 45 2.805 265 23 3.100

M747 13 30 50 2.589 253 0.7 2.998

M748 12 20 80 2.660 315 0.7 3.033

Tabla 6.8. Tabla resumen de los resultados de caracterización mediante Rayos X y PL de lasmuestras de múltiple pozo cuántico. * Las medidas de energía, FWHM e intensidad del ajuste

gaussiano de la emisión a 9 K y con 1 mW de potencia de excitación.

La diferencia entre la energía de emisión obtenida experimentalmente y la

energía de recombinación en un pozo con de perfil de potencial cuadrado (que sería

mayor que el gap) puede tener dos orígenes, o bien la existencia de fluctuaciones en

CAPÍTULO 6____________________________________________________________________________

188

el contenido de Indio, o bien, los campos piezoeléctricos. Lo primero que observan

diversos autores al comparar pozos de InGaN/GaN con igual contenido de Indio, es un

comportamiento diferente entre muestras con pozos “estrechos” y pozos “anchos”

[Ryu01] [Rama00]. Esta diferencia se justifica teniendo en cuenta un mayor efecto del

campo piezoeléctrico en pozos anchos y de la localización excitónica en regiones de

mayor contenido de Indio en pozos estrechos. El comportamiento de la energía de

emisión frente a la anchura de pozo para un contenido de Indio fijo se encuentra

representado en la figura 6.21, tomada del trabajo de Ramakrisnan et al. [Rama00], en

la que se comparan las energías de emisión de PL para pozos simples de distinto

espesor con un contenido de Indio del 13% con la esperada suponiendo un pozo con

perfil de potencial cuadrado. Cuando la anchura del pozo es tal que comienza la

relajación del ternario, se produce una disminución en el campo piezoeléctrico y un

aumento en energía de emisión, llegándose a alcanzar el valor que tendría si no

existiese campo piezoeléctrico [Ryu01] (el campo debido a polarización espontánea es

muy pequeño en pozos de InGaN/GaN). Este último efecto ha sido también observado

en el caso de pozos cuánticos simples en el epígrafe 6.2.

Figura 6.21. Efecto de aumentar la anchura del pozo en la energía de emisión de PL incidiendocon 3.81 eV de energía de excitación en pozos simples de InGaN/GaN. [Rama00]

0 5 10 15 20 25

2.5

2.6

2.7

2.8

2.9

3.0

3.1

3.2

3.3

3.4

300 K

Resultado experimental Cálculo para un pozo

de potencial cuadrado

Ene

rgía

de e

mis

ión (

PL)

Anchura de pozo (nm)


189

6.3.5 Estudio de los campos piezoeléctricos en las muestras.

El potencial total que se genera en el pozo y que varía su energía de emisión,

viene dado aproximadamente por la magnitud d∙FPz, donde, d, es el espesor del pozo y

FPz depende del contenido de Indio y del grado de deformación del mismo. Por ello,

para realizar un estudio de la magnitud de los campos piezoeléctricos en pozos de

InGaN/GaN se necesita un conjunto de muestras en las que permanezca fijo el

contenido de Indio y varíe el espesor del pozo, suponiendo que el pozo de InGaN está

crecido pseudomórfico sobre el GaN.

Entre la serie de muestras crecidas, las más adecuadas para realizar este

estudio son la M576 y M577, con un espesor de pozo de 50 y 40 Å, respectivamente y

un contenido de Indio fijo de un 16%, siendo de esperar que las fluctuaciones de éste

sean similares en ambas. En ellas, la emisión se desplaza a menores energías al

aumentar el ancho del pozo, lo que concuerda con una caída de potencial mayor en

una que en otra debido al aumento de d (Tabla 6.8, figura 6.15).

Para estimar el campo piezoeléctrico existente en dichas muestras se tuvieron

en cuenta dos factores, el primero es el de la anchura de la zona de vaciamiento, y el

segundo es el grado de apantallamiento de los campos piezoeléctricos, a través del

coeficiente R que ya se introdujo en el epígrafe 6.2 del presente Capítulo.

Hay que tener en cuenta que el programa de simulación utilizado permite

simular múltiples pozos cuánticos pero de uno en uno, y estando desacoplados. Los

parámetros del programa que se pueden variar son el número de pozos, que se tendrá

en cuenta para calcular el campo total generado por todos los pozos, y la anchura de

la zona de vaciamiento.

La zona de vaciamiento generada en la superficie juega ahora el mismo papel

que en el caso de un solo pozo cuántico, y la ecuación 6.5 sigue siendo válida,

teniendo en cuenta que ahora la zona donde actúa el campo piezoeléctrico, “d”, es la

suma de las anchuras de todos los pozos, haciendo que la zona de vaciamiento se

ensanche. Esto hace que el FWHM de la emisión aumente debido a que la posición de

los niveles es distinta en cada pozo, ya que el perfil de potencial en las cercanías de

cada pozo no es el mismo [Mayr00] [Mone02].

Para las simulaciones se ha fijado la zona total de vaciamiento en 150 nm, que

equivalen a los 115 nm obtenidos para el caso del pozo cuántico simple si se tiene en

cuenta el espesor de todos los pozos de InGaN, utilizando la expresión 6.5, además

CAPÍTULO 6____________________________________________________________________________

190

del mismo residual fijado en aquél. Por tanto, todos los pozos de las muestras están

dentro de la zona de vaciamiento (tabla 6.8).

El programa de simulación de estructuras considera una caída de voltaje lineal

en la zona de vaciamiento, aunque realmente dicho perfil de potencial es parabólico.

Por ello, tomando la aproximación de la nueva zona de vaciamiento, más ancha por la

existencia de los pozos, la simulación dará energías correspondientes a la

recombinación del pozo más alejado de la superficie. Para simular el más cercano a la

superficie deberemos tener en cuenta la zona de vaciamiento de 115 nm y simular un

solo pozo, ya que de esta forma, la aproximación al potencial de las zonas cercanas al

pozo es mas realista.

Una vez fijada la zona de vaciamiento, de 150 nm, el siguiente parámetro que

se varía es el grado de apantallamiento de los campos piezoeléctricos, hasta ajustar

los valores de recombinación obtenidos experimentalmente de la emisión de PL. El

apantallamiento del campo en el pozo debido a los pares electrón-hueco

fotogenerados se considera despreciable, dada la potencia de excitación utilizada para

la medida de PL, de 1 mW, lo que, tomando una superficie iluminada por el láser en la

muestra de 2.5 E- 3 cm2 equivale a una densidad de energía de 0.4 W / cm2. T.

Takeuchi et al. [Take97] no observan apantallamiento del campo para densidades de

potencia inferiores a 2 W / cm2, utilizando el mismo láser que el empleado en el

presente trabajo, de He-Cd, de modo que para estudiar dicho efecto emplean una

densidad de potencia de 200 kW / cm2.

La figura 6.22 muestra los resultados de la simulación que más se aproxima a

los datos experimentales de emisión obtenidos de los espectros de PL. Las constantes

piezoeléctricas utilizadas para la simulación se detallaron en el Capítulo 2. El grado de

apantallamiento empleado para el ajuste es de 0.14. De éste, se deduce un cociente P

/ P0 de 0.86, siendo P el campo piezoeléctrico calculado y P0 el obtenido teóricamente

para el contenido de Indio considerado. Este valor es bastante cercano al obtenido por

Oriato et al., de 0.8 [Oriat02]. Utilizando los parámetros anteriores de relajación y

anchura de zona de vaciamiento, resulta un valor de campo piezoeléctrico generado

en el InGaN de -2.47 MV / cm. Dicho valor es lineal con el contenido de Indio (Ver

Capítulo 2), por lo que se obtiene un valor aproximado del campo piezoeléctrico en

función del contenido de Indio de:

FPz = -15.44x MV / cm


191

siendo x el contenido de Indio de la capa. El coeficiente anterior está entre los

obtenidos por T. Takeuchi et al. [Take97], de -8.31x MV/cm y F. D. Sala et al.

[Sala99], que obtiene -16.25x MV/cm. En todos los casos el signo del campo es

negativo, ya que las capas tienen polaridad acabada en Galio y el campo se dirige

hacia el sustrato, quedando los electrones confinados en la intercara InGaN/GaN más

cercana a la superficie y los huecos en la opuesta.

Figura 6.22. Efecto del aumento de la anchura del pozo en muestras con anchura depozo alta, M576, con 40 Å y M577, con 50 Å.

Hay que tener en cuenta que el campo que hay en el pozo realmente depende

de la estructura completa, es decir, de la anchura de pozos y barreras y de la anchura

de la zona de vaciamiento, así como del pozo considerado. De este modo, el valor del

campo total promedio en los pozos para la muestra M577 es de -1.8 MV/cm, mientras

que el obtenido para la muestra M576 es de -1.9 MV/cm. Este resultado es

comparable al obtenido por B. Gil et al., de –2.6 MV/ cm, en pozos de InGaN/GaN con

un 18% de Indio [Gil01].

En la figura 6.22 se ha añadido además una línea que indica la posición de la

energía del gap del InGaN del 16 % pseudomórfico sobre GaN. Nótese que en todos

los casos la energía de la emisión se encuentra por debajo de la energía del gap y

aumenta con la anchura de pozo, lo que demuestra el efecto del campo piezoeléctrico

en los pozos de InGaN/GaN.

30 35 40 45 50 55 602.0

2.1

2.2

2.3

2.4

2.5

2.6

2.7

2.8

2.9

3.0

3.1

EG ( In0.16Ga0.84N )= 2.895 eV

Energía de emisión (PL) Cálculo (presente trabajo) T. Takeuchi et al. [Take97] F. D. Sala et al. [Sala99]

Ene

rgía

(eV

)

Anchura de Pozo (Å)

CAPÍTULO 6____________________________________________________________________________

192

6.3.6 Estudio de la localización de Indio en los pozos cuánticos

Para estudiar la localización de portadores en los pozos en zonas de mayor

contenido de Indio, se simuló en primer lugar la posición de los niveles confinados en

los pozos para el resto de las muestras detalladas en la tabla 6.8. Para ello se tomó el

valor de la anchura de la zona de vaciamiento y el coeficiente de apantallamiento del

campo piezoeléctrico obtenidos en el epígrafe 6.3.5 (figura 6.22). Como en ese caso,

el parámetro de curvatura de la relación energía de gap frente al contenido de Indio

empleado en las simulaciones es de 2.6 eV [Wetz98]. En la figura 6.23 se han

representan las energías de recombinación calculadas entre el primer nivel de

electrones y de huecos confinados en el pozo, (E1-H1); junto con la energía de

emisión obtenida de los espectros de PL en cada caso. En todos los casos, el pozo de

InGaN, que se supone crecido pseudomórfico sobre las barreras de GaN tiene un

espesor entre 20 y 30 Å, y se varía en contenido de Indio. Las muestras a las que se

refieren las simulaciones y datos experimentales se encuentran especificadas en la

figura 6.23, y sus estructuras se recogen en la tabla 6.8.

Figura 6.23. Energías de recombinación experimental (PL) y calculada en función delcontenido de Indio. El espesor de pozo es en todos los casos de entre 20 y 30 Å.

2 4 6 8 10 12 14 162.5

2.6

2.7

2.8

2.9

3.0

3.1

3.2

3.3

3.4

M578

M7479 K

M734

M685

M678

EG (InXGa1-XN)

E1-H1 calculada Eemis (PL)

Ene

rgía

de

emis

sión

(P

L)

Contenido de Indio (%)


193

La aparición de la energía de emisión muy por debajo de la calculada hace

pensar que la emisión proviene de regiones de mayor contenido de Indio. Hay que

tener en cuenta que ni considerando los valores de campo piezoeléctrico teóricos ni

variando la anchura de vaciamiento se obtienen valores cercanos a los de la energía

de emisión experimental observada en las muestras representadas en la figura 6.23.

Otra posibilidad sería que el origen de la emisión fuese una recombinación de tipo par

donante-aceptor, sin embargo, la evolución en forma de S de la energía de emisión

frente a la temperatura descarta esta última posibilidad.

Para las todas las muestras analizadas, la energía de emisión está más de 190

meV por debajo de la estimada entre niveles confinados en el pozo. Estos valores

están cerca de los obtenidos por otros autores respecto a diferencia entre el primer

nivel confinado en el pozo y la energía de emisión, por ejemplo, Narukawa et al.

obtienen una diferencia de 250 meV en estructuras láser [Naruk97].

Así, en las muestras analizadas se ha observado que el FHWM de la emisión

aumenta con la diferencia entre la energía de recombinación calculada y la

experimental, como se muestra en la figura 6.24. Este hecho demuestra que la

emisión está relacionada con estados localizados, en una distribución más ancha a

medida que son más profundos, como se observó en las capas de InGaN en volumen

(Capítulo 5).

Figura 6.24. Relación entre el FWHM de la emisión y la diferencia entre la energía de emisióncalculada y la obtenida en los espectros de PL.

0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.400.10

0.12

0.14

0.16

0.18

0.20

0.22

0.24

0.26

0.28

M734M747

M684M685

M678

M578

9 K

PL

FW

HM

(e

V)

Eteo-Eexp (eV)

CAPÍTULO 6____________________________________________________________________________

194

En la figura 6.25 se muestra una comparación de la evolución de la energía de

emisión con la temperatura de la muestra M578 (14 % In y 25 Å de pozo) y una

muestra de InGaN en volumen con un 20 % de Indio, y un grado de relajación del 0.54

(ver epígrafe 5.3). La clara similitud obtenida en la evolución lleva a la hipótesis de que

el tipo de emisión obtenida procede en ambos casos de fluctuaciones en el contenido

de Indio.

Figura 6.25. Evolución de la energía de emisión de fotoluminiscencia para una muestrade pozo cuántico (M578) y una muestra de InGaN en volumen (M550).

Para apoyar esta hipótesis se realizó un estudio de la variación de la intensidad

integrada de la emisión con la temperatura, al igual que en capas gruesas de InGaN

(Capítulo 5 de esta memoria). El ajuste a los datos experimentales se realizó

suponiendo dos procesos de extinción de la emisión, con sus respectivas energías de

activación (ec 5.9). El resultado del ajuste se muestra en la figura 6.26.

En la muestra de pozo cuántico múltiple, una de las energías obtenidas para la

activación de la extinción de la emisión es muy similar a la obtenida para capas

gruesas, 11 meV. Por ello, su origen se atribuye al mismo efecto, es decir, el escape

de portadores desde las zonas de InGaN menos “localizadas”, o niveles superiores de

la localización. La segunda energía de obtenida, de 86 meV, es similar a la obtenida

para la capa gruesa, de 69 meV y se atribuye al escape de portadores desde las

zonas de mayor a las de menor contenido de Indio. De este modo, la intensidad de

emisión disminuye los mismos órdenes de magnitud en un caso que en otro, indicando

0 50 100 150 200 250 300

2,45

2,50

2,55

2,70

2,75

2,80

InxGa

1-xN/GaN MQW

InxGa

1-xN capa gruesa

En

erg

ía d

e e

mis

ión

de

PL

(e

V)

Temperatura (K)


195

que no hay ningún otro mecanismo de confinamiento de portadores que juegue un

papel importante en el caso del pozo.

Figura 6.26. Evolución de la intensidad integrada de PL para una muestra de pozocuántico (M578) y una muestra de InGaN en volumen (M550).

Diversos autores atribuyen la aparición de los estados localizados en el pozo a

la aparición de regiones en forma de discos anchos y aplastados de entre 3-5 nm de

espesor [Naruk97] [Lin00] y menores de 0.1 µm de anchura en el plano del pozo

[Mone99] (por ejemplo, 60 nm [Chich00], 24 nm [Elis00]). Normalmente se suelen

representar como una distribución gaussiana de distintos contenidos de Indio centrada

en una región del espacio [Mone99b]. El considerar este tipo de potenciales y

distribuciones de Indio justifica el que los portadores en el pozo puedan saltar de un

mínimo a otro, dando lugar a la forma de S en la evolución de la energía de emisión

frente a la temperatura, como se muestra en la figura 6.25. Si bien, la probabilidad de

“salto” depende de la longitud de difusión de portadores y de la separación entre zonas

de acumulación de Indio. De hecho, la existencia de una densidad de dislocaciones

alta puede hacer que este comportamiento se anule si los portadores encuentran la

dislocación antes de alcanzar otro mínimo, el efecto se hace importante para densidad

de dislocaciones mayores de 1E 9 cm-2 [Elis00]. Esto explica el que no todas las

muestras de pozos cuánticos presentadas en esta memoria en las que predomina el

efecto de localización tengan emisión de PL a temperatura ambiente, ya que se

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14

InGaN/GaN MQW E

B=86 meV; E

A=11 meV

InGaN capa gruesa E

B=69 meV; E

A=11 meV

Inte

nsid

ad Inte

gra

da

de P

L (

a. u

.)

1/T (K-1)

CAPÍTULO 6____________________________________________________________________________

196

crecieron sobre diferentes templates y la densidad de dislocaciones puede haber

variado de una a otra.

La figura 6.27 muestra la evolución de la energía y la intensidad de emisión al

variar la potencia de excitación de la medida de PL para la muestra M734, que es la

muestra con mayor diferencia entre la energía de emisión y la energía de la simulación

que aparece en la figura 6.24. Por ello, en dicha muestra se ha supuesto que la

emisión se produce desde estados con mayor contenido de Indio. Como se puede

observar en la figura 6.27, la emisión sufre un corrimiento hacia el azul que se podría

explicar como llenado de los estados de diferente contenido de Indio. Al mismo tiempo,

la intensidad de la energía frente a la emisión sigue una ley con la potencia de

excitación del tipo: I ∝ Pn, donde n resulta ser 0.99, lo que se atribuye normalmente a

una recombinación de origen intrínseco, ya que una de origen extrínseco saturaría al

aumentar la potencia [San98]. Dado que el campo piezoeléctrico generado en el pozo

sigue una relación lineal con el contenido de Indio [Chich99], de la estimación

realizada para las capas de un 16 % de Indio (figura 6.22) se tiene que, para esta

muestra, con un 10% de Indio, el campo piezoeléctrico es de en torno a -1.5 MV/cm.

Este campo hace que exista de un campo interno en el pozo de –0.85 MV/ cm, según

las simulaciones, lo que lleva a una caída de potencial estimada en el pozo de,

FPz∙L≈212 meV, ya que el espesor del pozo es de unos 25 Å. Como la barrera para

huecos es de ∆EV = 100 meV, el pozo tendrá forma triangular para los huecos, y la

función de onda de éstos se encontrará en dicho triángulo [Chich99]. Esto lleva a que,

debido al campo piezoeléctrico, se pueda explicar un corrimiento hacia el azul de la

emisión, pero no un aumento lineal de la intensidad de la emisión con la potencia de

excitación, ya que esto debería aumentar el solapamiento entre las funciones de onda.

Sin embargo, el desplazamiento hacia el azul sí puede ser explicado teniendo en

cuenta una distribución de contenidos de Indio y un llenado de los mismos (band-

filling). Además, también se han observado desplazamientos hacia el azul de la

emisión al aumentar la potencia de excitación en muestras de InGaN grueso, en las

que la emisión proviene de portadores localizados en regiones de mayor contenido de

Indio (Capítulo 5).

Todas las muestras de pozo cuántico múltiple analizadas en este Capítulo

poseen igual estructura que la presentada en la figura 6.27a, aunque en el caso de las

muestras M576 y M577, con una anchura de pozo de 50 y 40 Å, respectivamente, la

separación entre el electrón y el hueco confinados es mayor que el radio de Bohr del


197

excitón en el GaN, de ~34 Å [Chich99]. Por esto, en estas dos muestras los efectos del

campo piezoeléctrico determinan la energía de emisión del pozo. Por el contrario, las

demás muestras analizadas, poseen espesores de pozo menores de 30 Å, en estas, la

energía de emisión viene determinada por las fluctuaciones en el contenido de Indio

en el pozo. De cualquier modo, ambos efectos están presentes en todas las

muestras analizadas, pero no con igual peso en la energía de emisión.

Figura 6.27. Evolución de energía y anchura a media altura (a) y de la intensidad de laemisión de PL (b) con la potencia para una muestra de múltiples pozos cuánticos con un 10 %

de Indio y 25 Å de anchura de pozo (M734).

6. 4. Conclusiones.

La primera conclusión que se refiere a que las mismas condiciones de

crecimiento no llevan a iguales contenidos de Indio en capas gruesas y pozos

cuánticos, seguramente debido al diferente estado de relajación entre ambos.

El tomar como tiempo de crecimiento del pozo el tiempo nominal más el que

transcurre hasta que aparece la reconstrucción (1x3) en la barrera lleva a

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 112.72

2.74

2.76

2.78

2.80

2.82

2.84

2.86

2.88

M734

9 K

En

ergí

a d

e em

isió

n de

PL

(eV

)

Potencia (mW)

-40-30-20-10 0 10 20 30 40-3.5

-3.0

0.0

0.5

3.184 eV

Ene

rgía

(eV

)

Z (Å)

a)

0.1 1 10

1E-3

0.01

9 K

Potencia (mW)

Int

ensi

dad

Inte

gra

da

de

PL

(u.

a.) b)

CAPÍTULO 6____________________________________________________________________________

198

estimaciones más apropiadas de los espesores de pozo y barrera, como se ha

observado en la literatura [Walt01].

A la hora de conocer y explicar el origen de los diversos fenómenos de

comportamiento de la emisión con la temperatura y potencia de excitación, en función

del contenido de Indio y de la anchura del pozo se ha de tener en cuenta:

- La existencia de zonas de localización de Indio en el plano de crecimiento,

que se pueden formar en función de las condiciones de crecimiento, y aún es un

debate en la literatura si se formen en regiones cercanas a dislocaciones o defectos en

V [Lin00] o si se forman independientemente de la existencia de éstas [Chich99b].

- Una vez formadas estas regiones, el que dominen en la emisión depende

fundamentalmente de la anchura del pozo, y su comparación con el radio del excitón

que se pueda formar en el pozo, dicho radio se estima en 3.4 nm [Chich99].

- Superado el espesor de 3.4 nm los campos piezoeléctricos juegan un papel

más importante, ya que pueden separar el electrón y el hueco, provocando el que la

recombinación se produzca entre electrones y huecos y no a través de excitones

[Take97].

- Un aumento mucho mayor de la anchura del pozo conduce a la relajación

del ternario y, por tanto, del campo piezoeléctrico en el mismo, llevando de nuevo a la

situación en la que se emite desde zonas de alto contenido en Indio [Rama00].

Además de la explicación anterior hay que tener en cuenta que ambos efectos

están siempre presentes en las muestras de pozos cuántico de InGaN con

deformación, y dependiendo del contenido de Indio y del espesor del pozo puede

dominar una o la otra.

En las muestras de la presente memoria se ha constatado el anterior

comportamiento. Partiendo de muestras con pozos de anchuras menores o iguales a 3

nm (apartado 6.3.6), que presentan forma de S en la evolución de la emisión frente a

la temperatura, indicando el dominio de los estados localizados en la emisión.

Pasando por muestras en las que aumentar la anchura de pozo desplaza la emisión,

indicando una gran influencia de los campos piezoeléctricos, (pozos con anchuras

mayores de 4 nm, apartado 6.3.5). Hasta llegar a una situación de recuperación del

corrimiento hacia el rojo al que llevan los campos piezoeléctricos al aumentar el

espesor del pozo hasta 14 nm, en el caso del pozo cuántico simple descrito en el

apartado 6.2.


199

El campo piezoeléctrico estimado en nuestras capas es de –15.44x MV/cm, en

el rango de los obtenidos por otros autores en la literatura [Sala99], [Take97], [Gil01].

Parte del trabajo presentado en este Capítulo ha sido publicado en las revistas

“Materials Science and Engineering B” [Nar02b] y “physica status solidi (a)” [Nar02c].

CAPÍTULO 6____________________________________________________________________________

200

Capítulo 7

Crecimiento y caracterización de diodos

electroluminiscentes.

7.1 Introducción.

En el presente Capítulo se emplearán los conocimientos adquiridos en los

Capítulos 4, 5 y 6 para el crecimiento de una estructura de diodo electroluminiscente

(LED). Una estructura LED es básicamente una unión pn polarizada en directa que

emite luz al sacar del equilibrio térmico al semiconductor mediante la inyección de una

corriente eléctrica. La luz es emitida cuando los huecos y electrones inyectados se

recombinan radiativamente.

En los LED que se estudiarán en esta Tesis, la región del semiconductor en la

que se recombinan los portadores radiativamente, denominada capa activa, no está

dopada, por lo que la estructura es en realidad de tipo p-i-n. La capa activa estará

constituida por cinco pozos cuánticos de InGaN con barreras de GaN, en la que la

radiación se emite por recombinación banda-banda de los portadores en el ternario.

Para minimizar los efectos debidos a los campos piezoeléctricos, que

disminuyen la eficiencia de emisión y desplazan ésta hacia el azul al aumentar la

inyección de corriente [Muka99] [Wang01b], la anchura de los pozos de InGaN ha sido

fijada en 2 nm, siendo el espesor de las barreras de GaN de 5 nm. Como se demostró

en el Capítulo 6, para este espesor de pozo la recombinación se produce

fundamentalmente en las regiones de localización de Indio, produciéndose una

aumento en la eficiencia del dispositivo [Wang01b] [Wag00].

La estructura de este Capítulo es la siguiente: primeramente se presentarán las

condiciones de crecimiento de los diodos, así como su caracterización como

heteroestructuras (epígrafe 7.2). En el epígrafe 7.3 se tratará la tecnología de la

CAPÍTULO 7____________________________________________________________________________

202

fabricación de los dispositivos. Posteriormente se analizarán las características ópticas

y eléctricas de los diodos (epígrafe 7.4). A continuación, en el epígrafe 7.5 se estudiará

el comportamiento de un dispositivo emitiendo en el verde (510 nm) en una cavidad

resonante (Resonant Cavity LED, RCLED), formada por un reflector de Bragg de

AlGaN/GaN como espejo inferior y otro de Aluminio en la parte superior, para la

emisión a través del espejo de AlGaN/GaN. El objetivo de alcanzar la emisión en el

verde viene establecido por el proyecto europeo “Amber/Green emitters Targeting High

Temperature Applications”, AGETHA [AGE99], en el marco del cual se realizó parte de

esta Tesis. El propósito de este proyecto es la fabricación de un RCLED emitiendo en

510 nm para comunicaciones mediante fibra de plástico (POF, Plastic Optic Fibre).

El epígrafe 7.6 se ha dedicado al estudio de la medida de la potencia absoluta

de los LEDs, y su comparación con la del RCLED. Por último, se estudiará la

optimización del dopaje tipo p como método para mejorar las características de los

dispositivos (epígrafe 7.7). Finalmente serán presentadas las conclusiones obtenidas a

lo largo del Capítulo.

7.2 Crecimiento y caracterización de las uniones p-i-n.

7.2.1 Estructura y condiciones de crecimiento.

Las uniones p-i-n han sido crecidas sobre templates de GaN, sobre los cuales,

como se estudió en los Capítulos 4 y 5, se obtienen las capas de mayor calidad. Para

las zonas dopadas n y p se emplearon las condiciones de crecimiento optimizadas en

el Capítulo 4, mientras que en el caso de los pozos de InGaN/GaN se utilizó el método

de crecimiento descrito en el Capítulo 6. La tabla 7.1 resume la estructura y

condiciones de crecimiento de las uniones p-i-n estudiadas en el presente Capítulo.

Capa Espesor (nm) Tcrec (ºC) Tdop. (ºC)

GaN:Si 600 690 1150

InGaN 2 570-550 -

GaN 5 570-550 -

GaN:Mg 150 690 350

AlGaN:Mg 20 700 350

GaN:Mg 150 690 350

Tabla 7.1. Estructura de capas de las uniones p-i-n analizadas en el presente Capítulo,la zona activa está formada por cinco pozos de InGaN/GaN.

CRECIMIENTO Y CARACTERIZACIÓN DE DIODOS ELECTROLUMINISCENTES

____________________________________________________________________________

203

La primera capa, que constituye el contacto tipo n de la unión, está dopada con

Silicio utilizando una temperatura de célula de 1150ºC. Con esta temperatura se

obtienen concentraciones de electrones superiores a 1019 cm-3, según estimaciones a

partir de medidas de efecto Hall realizadas en muestras de calibración crecidas sobre

Si(111) [SanG99b].

Después de la capa de GaN:Si, la temperatura del substrato se disminuye para

el crecimiento de los pozos. Durante la disminución de la temperatura se observa una

reconstrucción 2 x 2 clara en el patrón de difracción del RHEED, indicando que la

superficie es de calidad suficiente para el crecimiento de la capa activa. Como se

explicó en el Capítulo 6, una vez alcanzada la temperatura de substrato para el

crecimiento de los pozos, esta se mantiene constante durante el crecimiento del pozo

y la barrera. Para conseguir una emisión en el verde (510 nm, 2.4 eV) a temperatura

ambiente, se varió el contenido de Indio de los pozos manteniendo los espesores de

pozo y barrera deseados, de 2 nm y 5 nm, respectivamente. El aumento en el

contenido de Indio, desde un 16% hasta un 25% se obtuvo reduciendo la temperatura

de crecimiento desde 570º C hasta 550º C. La capa activa está constituida por cinco

pozos de InGaN/GaN crecidos de esta forma.

Después de la capa activa, la temperatura de substrato se aumenta para el

crecimiento del contacto tipo p, dopado con Mg a la temperatura de célula a la que se

obtuvo el mejor comportamiento eléctrico en capas de calibración, es decir, 350º C

(Capítulo 4). Hay que tener en cuenta que, aunque las capas aisladas son resistivas la

resistividad de la capa es menor cuando se mide en la dirección del crecimiento que

en perpendicular, y es la primera de ellas la que se ha de tener en cuenta cuando se

realiza una estructura vertical. La capa fina de AlGaN con un contenido de Aluminio de

alrededor de un 5% introducida en el contacto tipo p (tabla 7.1) tiene la finalidad de

obtener una distribución más homogénea de la corriente en el dispositivo, al tratarse

de una capa de resistividad mayor que la de GaN [Guo01].

Durante todo el crecimiento se mantiene la cantidad de Nitrógeno activo

constante, con las condiciones de fuente de RF que conducen a un OED de 1.05 V.

La presión equivalente (BEP) de Galio empleada durante los contactos es de 1.3 E-6

Torr. Siendo la utilizada para el crecimiento de los pozos de 3.0 E-7 Torr y 1.8 E-7 Torr

para el Galio y el Indio, respectivamente. Por último, para el crecimiento de la capa de

AlGaN se aumentó la temperatura de crecimiento ligeramente, (tabla 7.1) empleando

un BEP de Aluminio de 8 E-8 Torr.

El patrón de RHEED permanece alargado durante el crecimiento de los

contactos n y p, siendo más brillante durante el crecimiento de las capas dopadas con

Magnesio. Durante el crecimiento de los pozos de InGaN/GaN en el RHEED se

CAPÍTULO 7____________________________________________________________________________

204

observan los ciclos correspondientes de aparición y desaparición de la reconstrucción

(1x3). El significado de estos ciclos fue explicado en el Capítulo 6 de este trabajo.

7.2.2 Caracterización de las estructuras.

Las muestras fueron analizadas utilizando la difracción de Rayos X para

estimar mediante la simulación de los difractogramas el espesor de los pozos y las

barreras así como el contenido de Indio en los primeros. La figura 7.1 recoge el

resultado de la medida junto con la simulación de Rayos X que más se ajusta a esta.

La aparición de los satélites así como de las oscilaciones pendellösung (señaladas con

una flecha en la figura 7.1) correspondientes a la estructura periódica de los cinco

pozos cuánticos, es indicador de la calidad de la capa crecida [Kim98].

En particular, la estructura mostrada en la figura 7.1 posee pozos con un

contenido de Indio del 21% y espesores de pozo y barrera de 25 Å y 50 Å,

respectivamente, muy cercanos a los espesores nominales de la estructura. En

general, la anchura de los pozos y las barreras obtenidos de la simulación de los

difractogramas de Rayos X es de 20± 5 Å y 50± 5 Å, respectivamente.

Figura 7.1. Difractograma de Rayos X de una de las estructuras p-i-n. Las flechas indican lasoscilaciones de pendellösung, indicadoras de buenas intercaras.

-4000 -2000 0 2000

100

101

102

103

104

105(0002) GaN

SL(+1)SL(-1)

InGaN/GaN (MQW)SL(0)

Refle

ctiv

idad (

c. p

. s.)

θ(segundos)

Medida Simulación


____________________________________________________________________________

205

7.3 Fabricación de los dispositivos.

Los pasos seguidos para la realización de la estructura son los siguientes:

1.- Ataque hasta la zona n de la unión, denominado “ataque mesa”.

Dado que la estructura LED está crecida sobre un substrato aislante, como es

el zafiro sobre el que se crece los templates, para la fabricación de los dispositivos es

necesario la realización de un ataque, denominado ataque mesa, para poder acceder

a la zona n de la unión e inyectar la corriente entre las capas n y p. El ataque mesa se

realiza mediante iones reactivos, o RIE, (Reactive Ion Etching), el cual se basa en el

bombardeo de la muestra con iones de un plasma generados por radiofrecuencia. Los

iones son acelerados hacia la muestra porque ésta se encuentra a un potencial

respecto del plasma. Para determinar en qué zonas de la muestra atacan los iones y

dónde no, sobre la muestra se definen unos motivos mediante un proceso litográfico,

depositando un metal, denominado máscara, que es atacado por los iones más

lentamente que la muestra.

Figura 7.2. Estructura mesa definida mediante el ataque RIE.

El ataque se realizó en el Centro de Investigación y Desarrollo de la Armada,

CIDA por los doctores M. Verdú y F.J. Sánchez. El gas utilizado para el ataque fue

GaN template

Zafiro

350 µm

150 µm

CAPÍTULO 7____________________________________________________________________________

206

SF6, con una potencia de plasma de 170 W, y un voltaje acelerador de 400 V. La

velocidad de ataque del GaN utilizando esta técnica fue de 10 nm/min, si bien, esta

varía con la compacidad de la capa. Para definir las mesas se utilizó una máscara de

Níquel, metal para el que la velocidad del ataque es en torno a 2 nm/min. Aunque es

posible obtener velocidades de ataque mayores usando otros gases [Pear00] el

sistema empleado está optimizado para SF6. Las mesas definidas en forma de L,

están representadas en la figura 7.2 junto con sus dimensiones.

Una vez realizado el ataque y medido mediante un perfilómetro la altura de la

mesa (profundidad del ataque) para confirmar que es la apropiada, la máscara

sobrante de Níquel se retira mediante un ataque químico con HCl, quedando las

mesas realizadas en el material, y la zona n del dispositivo al descubierto.

2.- Deposición del contacto en la zona n.

El contacto tipo n se deposita mediante una evaporación con cañón de

electrones en el ISOM. Está formado por la bicapa Ti/Al, con espesores de 300 / 700

Å. Tras la evaporación de este contacto se realiza una aleación del mismo mediante

RTA (rapid thermal annealing) a 850º C durante 30” en atmósfera de Nitrógeno. Este

aleado se emplea para disminuir la resistencia del contacto, ya que, al tratarse de

capas altamente dopadas, los contactos resultan óhmicos directamente tras su

deposición.

3.- Deposición del contacto en la zona p.

El contacto en la zona p del dispositivo posee dos partes, en un primer paso se

deposita un contacto semitransparente de Ni/Au (50/50 Å) para facilitar la emisión de

la luz por la parte superior del LED. En el extremo del semitransparente se deposita un

contacto de Ni/Au de 300/2000 Å que actúa como asiento de soldadura para los hilos

de Au, una vez fijada la muestra en un TO. El contacto se alea a 450º C durante 10’ en

atmósfera de Nidrón. Este aleado tiene dos objetivos: por un lado, conseguir una

disminución de la resistividad del contacto p (si bien, su ohmicidad no está del todo

optimizada). Y, por otro, aumentar la transmitividad del contacto semitransparente,

desde un 40% del contacto sin alear, hasta un 80% par el aleado [Cao02]. El aspecto

final del dispositivo se muestra en la figura 7.3.

Una vez realizados los dispositivos, se seleccionan los que interesan para ser

soldados midiéndolos en una estación de puntas, donde se puede además comprobar

en primera aproximación sus características eléctricas y lumínicas. Tras la selección


____________________________________________________________________________

207

se pegan en un TO con laca conductora del calor pero aislante eléctrico y se sueldan

con hilo de Al, el contacto tipo n; y con hilo de Au, el contacto p.

Figura 7.3. Esquema del resultado final tras la fabricación del dispositivo.

7.4 Caracterización de los dispositivos.

La caracterización de los dispositivos tiene dos partes. En la primera de ellas

se estudiará el dispositivo desde el punto de eléctrico, el efecto de los contactos y de

la conductividad transversal de las capas. En la segunda parte, la caracterización

óptica, se analizarán las propiedades ópticas de las capas activas, su emisión y su

comportamiento con la corriente de inyección.

7.4.1 Caracterización eléctrica y características I-V.

La relación entre el voltaje externo aplicado, V, y la corriente, I, que fluye a

través de una unión p-n se puede expresar según la ecuación 7.1 [Sze81]:

−−=

nkT

VeIReVII biSexp0 ( 7.1)

GaN template

Zafiro

Contacto N


GaN:Mg


GaN:Si

Contacto P

MESA

AlGaN:Mg

GaN template

Zafiro

Contacto N


GaN:Mg


GaN:Si

Contacto P

MESA

AlGaN:Mg

CAPÍTULO 7____________________________________________________________________________

208

,donde I es la intensidad de corriente medida, e es la carga del electrón, Rs es la

resistencia serie del dispositivo, n es el coeficiente de idealidad del dispositivo, y Vbi es

el voltaje generado en la unión al formarse la unión p-n (“built-in voltage”), debido a la

diferencia de la posición del nivel de Fermi entre las zonas n y p de la unión. En diodos

ideales, el coeficiente n es igual a la unidad cuando la corriente es de difusión,

mientras que vale 2 si es de generación-recombinación.

La figura 7.4 muestra la característica I-V más representativa de los diodos,

realizada con un parametrizador modelo HP4145B. En general, los diodos muestran

un voltaje de codo en torno a 4-5.7 V, un voltaje necesario para alcanzar los 20 mA de

7-8 V y una corriente en inversa entre 40 y 80 µA para –5 V. Los altos voltajes de codo

se pueden atribuir a que el contacto tipo p no está optimizado, ya que al no ser óhmico

tiene un comportamiento rectificante, lo que añade un voltaje extra que ha de ser

superado para que el diodo comience a conducir. Por otro lado, las corrientes de fuga

son superiores a las mostradas por diodos crecidos por MOCVD, debido posiblemente

a la no pasivación de las dislocaciones ascendentes en el caso del MBE, en el que la

concentración de H en la cámara de crecimiento es menor [John99].

Figura 7.4. Característica I-V típica de las uniones p-i-n estudiadas.

Los factores de idealidad, n, calculados ajustando a una exponencial la

corriente para voltajes menores de 2 V y mayores de kT, resultan ser superiores a 6,

indicando una corriente asistida por túnel o con gran componente de ella. Estos

coeficientes de idealidad altos son usuales en los diodos basados en nitruros, y, en

general, en semiconductores de gap ancho [Case96] [Dalm01]. A altos voltajes, la

corriente que fluye por el dispositivo se ve limitada por la resistencia serie del mismo.

-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8

1E-10

1E-8

1E-6

1E-4

0,01 RT

Co

rrie

nte

(A

)

Voltaje (V)


____________________________________________________________________________

209

Dada la complejidad de la expresión 7.1, para estimar la resistencia serie de la

unión se obtiene primeramente el voltaje realizando el logaritmo neperiano a ambos

lados de la expresión 7.1. El límite cuando la corriente tiende a infinito de la derivada

del voltaje en función de la corriente (ecuación 7.2) da un valor estimativo de la

resistencia serie del dispositivo (ecuación 7.3) [Huh00].

++= S

bi IRe

V

I

I

e

kT

dI

d

dI

dU

0

ln ( 7.2)

SSII

RReI

kT

dI

dU =

+=

∞→∞→limlim ( 7.3)

Empleando la expresión 7.3, la resistencia serie obtenida varía entre 20 y 98 Ω,

dependiendo del dispositivo considerado. Esta resistencia serie no está lejana de las

obtenidas en dispositivos crecidos mediante otras técnicas de crecimiento [Nak97],

[Grand98], [Dalm01], lo que lleva a pensar que la baja conductividad lateral medida en

las capas tipo p puede ser debida a la mosaicidad del material, siendo, sin embargo, la

resistividad baja en la dirección del crecimiento. La figura 7.6 muestra el resultado del

ajuste empleado para la obtención de la resistencia serie del dispositivo.

Figura 7.5. Cálculo de la resistencia serie del dispositivo.

La medida de la capacidad de la unión pn en función del voltaje en inversa

aplicado al dispositivo ofrece información acerca del dopaje en el mismo. A diferencia

del caso de una unión Schottky (ver epígrafe 3.4.2), la zona de vaciamiento se

0 50 100 1500

50

100

150

200

250

300

300 KR

S= 20 Ω

Re

sist

en

cia

dfe

ren

cia

l dV

/dI (Ω

)

1/I (1/A)

CAPÍTULO 7____________________________________________________________________________

210

extiende ahora a ambos lados de la unión pn, de modo que se cumple que, la

capacidad de la unión vale:

DA

DA

exti NN

NN

V

eAC

+−= ∙

)(20

φεε

(7.4)

Por tanto, de la medida C-V se puede obtener la concentración de impurezas

N=NAND/(NA+ND). Cuando la concentración de impurezas de un lado de la unión es

mucho mayor que el otro, N, equivale a la concentración de estas en la zona menos

dopada. Si esta concentración es similar a ambos lados, N es una media de las

concentraciones de impurezas a ambos lados. El primer caso es al que pertenecen los

diodos estudiados en esta memoria. Para que los aceptores pudieran seguir el campo

en la medida, la frecuencia de excitación que se empleó fue de 1 kHz. La figura 7.6

muestra el ajuste lineal de la inversa de la capacidad al cuadrado frente al voltaje en

inversa aplicado a la unión. Valores cercanos al obtenido, de 3 x 1018 cm-3 , han sido

obtenidos en diodos basados en nitruros por otros autores, con estructuras similares a

la estudiada [Mon99], [Zoht98]. Por otro lado, el valor estimado concuerda con la

concentración de Mg obtenida mediante SIMS, de 7x 1018 cm-3 en la muestra de

GaN:Mg crecida en iguales condiciones de crecimiento (epígrafe 4.4.3.2).

Figura 7.6. Variación de la inversa del cuadrado de la capacidad con la polarización eninversa de una de las estructuras p-i-n analizadas.

-1 0 1 2 3 4 5 6 76,0x10

18

6,5x1018

7,0x1018

7,5x1018

8,0x1018

8,5x1018

9,0x1018

9,5x1018

1,0x1019

NA = 3 x 10

18 cm

-3

T= 300 K

1 / C

2 (F

-2)

Tensión inversa (V)


____________________________________________________________________________

211

7.4.2 Caracterización óptica y características L-I.

La figura 7.7 muestra una imagen tomada con el microscopio Nomarski de un

diodo emitiendo a 485 nm (azul), con una corriente de inyección de 20 mA. La

inhomogeneidad espacial en la emisión (figura 7.7) y el que la máxima intensidad no

se alcance cerca del contacto n (“crowding”) son indicativos de una alta resistencia

lateral en el dispositivo, posiblemente en la capa tipo p [Guo01]. Por otro lado, los

puntos más intensos, de entre 1 y 5 µm de diámetro, se atribuyen a fluctuaciones en el

contenido de Indio, como apuntan otros autores [Xia02], [Fis00].

Figura 7.7. Fotografía tomada con el microscopio Nomarski de un diodoelectroluminiscente. Los contactos n y p aparecen etiquetados.

La medida de la electroluminiscencia (EL) de los dispositivos se realizó

utilizando un sistema similar al de PL (figura 3.8), donde no se utiliza un láser de

excitación, sino que se detecta la emisión de la muestra al inyectarle corriente en

directa. La figura 7.8 muestra el efecto de variar el contenido de Indio en el pozo

manteniendo constante el espesor de pozo y barrera en la zona activa. Como ocurría

en capas de InGaN en volumen y en pozos cuánticos, la emisión se desplaza a

menores energías (Capítulos 5 y 6, respectivamente). Además, la energía de emisión

es menor en todos los casos a la estimada con las simulaciones eléctricas,

aumentando la diferencia entre ambas con el contenido de Indio (169 meV, 207 mV y

232 meV, para un contenido de Indio de 16 %, 21 % y 25 %, respectivamente).

p

n

100 µm

CAPÍTULO 7____________________________________________________________________________

212

Figura 7.8. Electroluminiscencia de los LED a temperatura ambiente.

Como ha sido observado por distintos autores, la anchura a media altura de la

emisión aumenta con la longitud de onda de la misma, como se recoge gráficamente

en la figura 7.9. Este efecto se puede deber a una combinación de un empeoramiento

de la calidad del material al incrementar el contenido de Indio y a un mayor cambio de

la energía de emisión debido a los campos piezoeléctricos por fluctuaciones en el

espesor del pozo y en el contenido de Indio [Odon97], [Midd97], [Lest98].

Figura 7.9. Anchura a media altura de la emisión de EL para distintos dispositivos alvariar la longitud de onda de emisión.

1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,60,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

RTCW@20 mA

contenido de In: X~0 X~16 % X~21 % X~25 %

Inte

nsi

dad n

orm

aliz

ad

a d

e E

L (

u.

a.)

Energía (eV)

2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4

140

160

180

200

220

XIn ~ 25 %

XIn ~ 21 %

XIn ~ 16 %

XIn ~ 0 %

RTCW@20 mA

EL

FW

HM

(m

eV

)

Energía de emisión (eV)


____________________________________________________________________________

213

La intensidad integrada, L, de los dispositivos se ha analizado en función de la

corriente inyectada, I, mediante un ajuste de los datos experimentales a la expresión

7.5.

mIL ∝ ( 7.5)

, donde m es un coeficiente que se corresponde con el origen de la luminiscencia. Si m

es mayor que 1 la emisión se produce con un proceso de saturación de centros no

radiativos, si es cercano a 1 toda la corriente inyectada contribuye a la emisión, y si es

menor que 1 indica un calentamiento del dispositivo y/o saturación de aceptores

[Mar97], [Yang00b].

La figura 7.10 muestra las curvas L-I de los dispositivos. Para la realización de

las curvas se utilizaron medidas en continua para corrientes inferiores a 20 mA.

Empleándose medidas en pulsado, con un ciclo de trabajo de un 1 % y un tiempo de

repetición de 1 µs, para corrientes superiores a 20 mA. El cambiar de tipo de inyección

de corriente se realiza con el objetivo de evitar el deterioro del dispositivo.

Figura 7.10. Curvas L-I de los dispositivos.

La tabla 7.2 resume los resultados del ajuste para cada diodo en las regiones

de alta inyección (I > 20 mA) y baja inyección (I < 20 mA).

1 10 100

1E-4

1E-3

0,01

0,1

Contenido In: X~16 % X~21 % X~25 %

Inte

nsid

ad

inte

grad

a (

u.a

.)

Corriente inyectada (mA)

CAPÍTULO 7____________________________________________________________________________

214

EEmis. (20 mA) % In M (I < 20 mA) M (I > 20 mA)

2.784 eV 16 3.4 1.9

2.528 eV 21 1.1 0.9

2.478 eV 25 1.1 1.3

Tabla 7.2. Tabla resumen del resultado del ajuste de la medida L-I.

Como se desprende de la tabla 7.2, el diodo con el menor contenido de Indio

muestra una dependencia superlineal con la corriente, con un comportamiento

totalmente distinto a los anteriores e indicando una fuerte pérdida de la corriente en

centros no radiativos. Este origen se ve apoyado por el voltaje de codo de este

dispositivo, el menor de todos los estudiados, y en torno a 2.45 eV, menor que el gap

del GaN e indicador de que hay una alta componente de la corriente que no es de

difusión. En el caso del diodo con el 21% de Indio, puede aparecer un ligero

calentamiento, que reduce el valor del coeficiente p por debajo de 1. Por último, el

resultado obtenido para el diodo con el 25% de Indio indica una alta componente de

corriente a través de trampas incluso a altas corrientes, posiblemente debido al alto

contenido de Indio del dispositivo.

7.5 Fabricación y caracterización de un LED de cavidad

resonante.

7.5.1 Crecimiento y caracterización estructural del RCLED.

Un LED de cavidad resonante (RCLED) es una estructura LED situada en una

cavidad vertical formada entre dos espejos, estando la anchura de la cavidad

(distancia entre espejos) diseñada de forma que su longitud de onda de resonancia

sea la de emisión del LED. Paralelamente, la zona activa de los pozos cuánticos se ha

de situar en un antinodo de la onda estable formada en la cavidad [Benis98]. El

concepto de LED de cavidad resonante fue introducido en 1992 por Schubert

[Schu92]. La eficiencia de emisión de este tipo de dispositivo es mayor que la del LED

convencional, ya que se disminuye el tiempo de vida de la recombinación espontánea

de longitud de onda en resonancia con la cavidad. Como consecuencia, se favorecen

las transiciones con esta longitud de onda frente al resto. Además, la existencia de la

cavidad produce una emisión más direccional que en el caso de un LED convencional,


____________________________________________________________________________

215

y tiene la ventaja de que la energía de emisión es más estable con la temperatura

[Benis98].

En el RCLED que se va a estudiar en este trabajo, como espejo inferior se ha

utilizado un reflector de Bragg (DBR, Distributed Bragg Reflector) de AlGaN/GaN

crecido primeramente sobre template por MBE, el espejo superior de la cavidad lo

formará una capa de Aluminio. El crecimiento del DBR se sale de los objetivos de esta

Tesis, por lo que para conocer sus detalles se remite al lector a las referencias

[Fern01] [Fern02]. Sobre el reflector se crece in-situ (sin sacar la oblea de la cámara

de crecimiento) el LED convencional con igual estructura que los estudiados en los

epígrafes 7.2, 7.3 y 7.4. Los espesores de zona n y p se ajustaron de modo que se

obtuviese una cavidad 3λ para 510 nm (emisión en el verde, [AGE99]). Estos

espesores son, 310 y 316 nm de zona n y p, respectivamente. Al igual que para el

caso del LED convencional, cuya estructura se detalló en la tabla 7.1, el lado n está

constituido por GaN:Si; y el p, por una capa de AlGaN:Mg de 20 nm situada entre dos

capas de GaN:Mg de 148 nm de espesor cada una. Para el crecimiento de la

estructura se utilizaron las mismas condiciones que las empleadas para los LED

convencionales (epígrafe 7.2).

Figura 7.11. Estructura del diodo de cavidad resonante estudiado.

Espejo superiorAluminio (200 nm) 148 nm GaN:Mg

GaN:Si

AlXGa1-XN / GaN DBR

Emisión

MOCVD GaN template

Zafiro

5x(InXGa(1-X)N/GaN) MQW

Ni (5 nm)/Au (5 nm) Semitransparentesuperior

de

R ~ 90 %

148 nm GaN:Mg

20 nmAlGaN:Mg

GaN:Si

AlXGa1-XN / GaN DBR

Emisión

MOCVD GaN template

Zafiro

5x(InXGa(1-X)N/GaN) MQW

Ti (30 nm) / Al (70 nm)Contacto n

Ni (5 nm)/Au (5 nm) Semitransparente

CAPÍTULO 7____________________________________________________________________________

216

La zona activa del diodo de cavidad resonante fue crecida de modo similar a la

utilizada para el crecimiento del diodo convencional emitiendo en verde. Está formada

5 pozos cuánticos de InGaN/GaN con un 25 % de Indio, y espesores de pozo y barrera

de 2 y 5 nm, respectivamente.

El dispositivo está diseñado para la emisión a través del substrato, como

muestra la figura 7.11, utilizándose un DBR de menor reflectividad que el espejo de Al

para que la emisión se produzca a través del primero. El DBR está centrado en 510

nm con una reflectividad del 33 % y un ancho de banda de 38 nm. Su estructura es de

7 períodos de AlGaN/GaN de 54.3 y 52.8 nm, respectivamente, con un contenido de Al

del 17%, para evitar la formación de grietas (“cracks”) debido al desacoplo de red entre

el AlGaN y el GaN [Fern02b].

La tecnología de fabricación del dispositivo es la misma que la empleada para

el LED convencional. Una vez hecho el ataque mesa hasta la zona n mediante RIE, (la

corriente no tendrá que fluir a través del reflector) se deposita el contacto de Ti/Al

(30/70 nm), con un aleado RTA a 850ºC en ambiente de N2. Después de la

evaporación y aleado del contacto semitransparente de Ni/Au (5/5 nm) se deposita el

espejo superior de Al (200 nm), que cubre toda la parte superior de la mesa. Este

espejo, tiene una reflectividad del 90 % en la longitud de onda deseada (510 nm). La

figura 7.11 muestra la estructura del LED de cavidad resonante estudiado.

La figura 7.12 muestra el difractograma de Rayos X de la estructura RCLED.

En la que se observan, junto con las interferencias debidas a los pozos cuánticos de

InGaN/GaN, las producidas en el DBR de AlGaN/GaN, (comparar con la figura 7.1).

Figura 7.12. Difractograma de Rayos X del diodo de cavidad resonante.

-4000 -2000 0 2000

100

101

102

103

104

105

106

SL (+1)SL (-1)

InGaN/GaNSL (0)

DBR

(0002) GaN

Re

flect

ivid

ad (

c. p

. s.)

θ (segundos)

Simulación. Medida.


____________________________________________________________________________

217

7.5.2 Caracterización eléctrica y óptica del dispositivo.

Las medidas de electroluminiscencia (EL) tomadas de forma normal al plano

del dispositivo muestran que la intensidad del LED de cavidad resonante es diez veces

mayor que la del convencional (figura 7.13, nótese que el espectro del LED

convencional está multiplicado por 5). Este aumento en la intensidad de emisión tiene

dos orígenes. Por un lado, la alta direccionalidad del RCLED; y por otro, su mayor

eficiencia de emisión frente al LED convencional. Ambos efectos se pueden separar

haciendo medidas de potencia absoluta en ambos diodos, (epígrafe 7.6). Junto con el

aumento en la intensidad se produce una disminución de la anchura a media altura de

la emisión debido al efecto del DBR, siendo esta de 44 nm para el LED convencional y

de 32 nm para el RCLED. La existencia de la cavidad en el diodo RCLED estudiado ha

sido demostrada por otros autores realizando medidas de EL variando el ángulo entre

el detector y el diodo, en las que se observa que varía la longitud de onda de

resonancia con el ángulo de detección, como corresponde a la existencia de una

cavidad [Royc02]. La gráfica insertada en la figura 7.13 muestra una comparación de

la característica I-V de ambos diodos; como se puede observar, la introducción del

espejo de Aluminio no influye de manera importante en dicha característica.

Figura 7.13. EL a temperatura ambiente y con 20 mA de corriente de inyección de unLED convencional y de un RCLED emitiendo en el verde.

Las características L-I de ambos diodos se encuentran comparadas en la figura

7.14, en ella se puede observar la calidad superior del RCLED como emisor. Las

2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.20.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

20 mA DCT = 300 K

RCLED LED convencional X5

Inte

nsi

dad

de E

L (

u. a

.)

Energía (eV)

-6 -4 -2 0 2 4 6 8 10

0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

Voltaje (V)

Cor

rient

e (A

)

CAPÍTULO 7____________________________________________________________________________

218

medidas con corriente de inyección por encima de 20 mA se realizaron en pulsado,

con un ciclo de encendido de un 1%. La intensidad de la medida en pulsado ha sido

multiplicada por 100 para poder ser incluida en la misma gráfica. La coincidencia en la

intensidad a 20 mA indica que el dispositivo no ha sufrido calentamiento durante la

medida en contínua hasta esta corriente de inyección.

Figura 7.14. Características L-I de dos diodos emitiendo en el verde (510 nm), unoconvencional (círculos) y otro de cavidad resonante (cuadrados).

Dado que el proyecto AGETHA tiene como objetivo la obtención de un RCLED

para comunicaciones por fibra de plástico en automoción, es importante conocer la

respuesta del dispositivo, tanto en intensidad como en longitud de onda de emisión,

frente a la temperatura. Para conocer sus propiedades en este sentido se realizaron

medidas de EL a una corriente fija, de 20 mA, en función de la temperatura ambiente

alrededor del diodo. La figura 7.15 muestra el resultado estas medidas, de las que se

pudo obtener un coeficiente de variación de longitud de onda con la temperatura de

∂λ/∂T = 0.033 nm/K y un coeficiente de variación de intensidad de emisión frente a la

temperatura de ∂I/∂T = -0.31 % / K, en el rango de temperaturas estudiado, de entre

250 y 340 K. Este coeficiente está dentro de las especificaciones requeridas por el

proyecto AGETHA, de –0.4 %/K [AGE99]. La baja pérdida de intensidad al aumentar la

temperatura de trabajo en comparación con otros sistemas de materiales, come el

AlInGaP se debe a la gran diferencia entre el gap del material emisor y el de la barrera

[Muka99].

0 10 20 30 40 50 60 70 80

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5 RCLED DC RCLED AC:δδδδ=1%

LED DC LED AC:δδδδ=1%

In

tens

ida

d in

teg

rada

de

EL

(u.

a.)

Corriente inyectada (mA)


____________________________________________________________________________

219

Figura 7.15. Evolución de la longitud de onda de emisión y de la intensidad integradafrente a la temperatura

7.6 Medida de la potencia de emisión de los LEDs.

7.6.1 Sistema experimental y obtención de los resultados.

El problema de la medida de la potencia absoluta de un LED requiere para su

resolución de un sistema de medida que tenga, o bien una esfera integradora que

recoja la luz emitida por el diodo en todas las direcciones, o bien un goniómetro que

permita el giro de la muestra o del detector en torno al diodo. En este segundo caso,

se detecta primero la intensidad de la emisión en función del ángulo para integrar

posteriormente a todos los ángulos posibles. Para el presente trabajo, al no disponer

de una esfera integradora, se ha utilizado un sistema de medida con un goniómetro,

cuyo esquema se encuentra en la figura 7.16. El detector empleado es de Si calibrado

de 6 x 6 mm de área, con una responsividad para la longitud de onda estudiada (∼ 500

nm ) de 0.2526 A / W. La señal obtenida del detector es amplificada con ayuda de un

amplificador lock-in.

260 280 300 320 340

509.0

509.5

510.0

510.5

511.0

Long

itud

de o

nda

de

emis

ión

(nm

)

Temperatura (K)

0.85

0.90

0.95

1.00

1.05

1.10DC @ 20 mA

Inte

nsid

ad

inte

gra

da d

e E

L (u

. a.)

CAPÍTULO 7____________________________________________________________________________

220

Figura 7.16. Esquema del sistema empleado para la medida de la potencia de emisiónde los LEDs.

En el sistema empleado, la muestra se encuentra a 42 mm del detector, por lo

que se ha tomado una medida cada 8º, ya que este es el ángulo subtendido desde la

muestra por el detector. Se ha supuesto una emisión con simetría cilíndrica en torno al

eje perpendicular al diodo, de modo que el valor de la potencia emitida obtenido para

cada posición del detector ha sido extrapolado a su sección correspondiente de la

esfera. Para ello, se ha multiplicado el valor de potencia obtenido por el número de

veces que está contenido el detector en el área de la sección correspondiente. El

procedimiento se encuentra explicado esquemáticamente en la figura 7.17.

Figura 7.17. Ángulos y procedimientos empleados para la obtención de la intensidadtotal de emisión.

Fuentede corriente δθδθδθδθ

θθθθ

Chopper

AmplificadorLock-in

Detector de Si calibrado

Muestra (LED)

A=2πr2(cos θ1-cos θ2)

θ1θ2

r

detectorLED


____________________________________________________________________________

221

7.6.2 Análisis de los resultados obtenidos.

Teniendo en cuenta lo explicado en el epígrafe 7.6.1, se ha medido la potencia

de emisión de un RCLED y de un LED convencional emitiendo en el verde. Para una

corriente de inyección de 10 mA y a temperatura ambiente se ha obtenido una

potencia de 3.5 µW para el RCLED y de 1.1 µW para el LED convencional. Es

importante hacer notar que aunque la intensidad integrada de EL resultó ser cerca de

10 veces más alta para el RCLED (figura 7.13), la intensidad total es sólo 3 veces más

alta, indicando una alta direccionalidad de la emisión del RCLED, ya que en la medida

de EL la emisión se recoge en perpendicular a la muestra.

Suponiendo que la emisión aumenta de forma homogénea con el ángulo, se ha

extrapolado la potencia de emisión de los LEDs para 20 mA, teniendo en cuenta los

valores de intensidad integrada obtenidos con la medida de EL. La tabla 7.3 resume

los resultados obtenidos, en función de la longitud de onda de emisión.

λλλλ emisión Pout @20 mA

500 nm (RCLED) 7 µW

500 nm 2.3 µW

490 nm 8.2 µW

445 nm 2.1 µW

365 nm 3.6 µW

Tabla 7.3. Resumen de la potencia óptica de emisión de los LEDs en función de lalongitud de onda de emisión.

Aunque los resultados obtenidos son comparables a los que se pueden

encontrar en la literatura para diodos crecidos por MBE [Lauk01] [Grand99b], son

menores que los obtenidos creciendo mediante MOCVD. En general, esta diferencia

en la potencia de emisión se atribuye a que la presencia de Hidrógeno en la cámara

durante el crecimiento por MOCVD puede pasivar las dislocaciones en la zona activa,

haciendo que no actúen como caminos de recombinación no radiativos. Otro efecto a

tener en cuenta es la contaminación de Oxígeno en la cámara de MBE, que disminuye

el dopaje tipo p además de afectar a la recombinación en los pozos, crecidos a menor

temperatura [Brand02][John99]. Por último, hay que tener en cuenta que las

condiciones de crecimiento empleadas para el dopaje tipo p no han sido plenamente

optimizadas. Un intento por mejorar las prestaciones del LED pasa por optimizar el

CAPÍTULO 7____________________________________________________________________________

222

dopaje tipo p en las capas, y por ello, se hizo un estudio en profundidad del mismo,

recogido en el epígrafe 7.7 como mejora del dispositivo.

7.7 Optimización del dopaje tipo p con Mg.

7.7.1 Introducción y justificación

La optimización del dopaje es uno de los métodos que se pueden emplear para

mejorar las características de los LED, en este sentido, el cambio de la fuente de rf

que genera el Nitrógeno activo en el sistema de crecimiento abre una nueva

posibilidad para dicho estudio, ya que, con la empleada a lo largo de esta Tesis la

concentración residual obtenida es muy alta (>1E 17 cm –3) como para obtener un

dopaje eficiente. Por ello, aunque el dopaje ya fue objeto de estudio en el Capítulo 4

(epígrafe 4.4), los experimentos realizados con la fuente EPI pretenden arrojar luz

sobre los ya presentados y ofrecer una base para un trabajo futuro.

Estudios comparativos realizados por Ptak et al. muestran la superioridad de la

fuente de radiofrecuencia EPI frente a las Oxford (empleadas en esta memoria),

mostrando que la primera produce un plasma con menor proporción de iones, siendo

éstos perjudiciales para el crecimiento de capas de calidad [Ptak99]. Es este sentido,

la fuente EPI genera, no solamente una menor densidad de iones, sino que además,

estos son menos energéticos (10 eV frente a 3 eV, para Oxford y EPI,

respectivamente). Al mismo tiempo, el empleo de esta fuente lleva a concentraciones

de portadores residuales entre 10 y 100 veces menores y movilidades tres veces

mayores que con las fuentes de Oxford [Ptak99]. La calidad superior de las muestras

está ligada a la mayor proporción de Nitrógeno excitado frente a especies iónicas en el

plasma generado por la fuente EPI, ya que las segundas pueden deteriorar la calidad

de la capa.

7.7.2 Crecimiento y caracterización de capas de GaN no dopadas

empleando la fuente de radiofrecuencia EPI para generar el Nitrógeno activo.

Para el crecimiento de GaN sobre templates utilizando la fuente EPI se fijó un

BEP de Galio de 1.3E-6 Torr y una temperatura de substrato de 690ºC. El flujo de

Nitrógeno se fijó de modo que la presión de cámara durante el crecimiento fuese de

1.1 E-5 Torr, obteniéndose un frente de crecimiento plano, con un patrón de RHEED


____________________________________________________________________________

223

streaky para una potencia de 175 W y un flujo de Nitrógeno de 0.7 sccm. Debido a una

película de PBN (nitruro de Boro pirolítico) en la base del crisol, no se puede detectar

directamente el plasma, por lo que el O.E.D. en detectado en esta fuente es mucho

menor, del orden de ~0.200 V.

La figura 7.18 muestra el espectro de PL de una muestra crecida utilizando las

condiciones de crecimiento señaladas anteriormente, junto con el del template

empleado como substrato.

Figura 7.18. Espectro de fotoluminiscencia de baja temperatura de una muestra crecida sobreun template empleando la fuente de rf EPI.

La intensidad de las emisiones excitónicas es siempre de igual magnitud o

superior que la del substrato, llegándose a obtener muestras 20 veces más intensas

(figura 7.18), nótese que en la gráfica insertada de la figura 7.18 el espectro del

template está multiplicado por 20. La anchura a media altura de estas emisiones suele

ser comparable (3-5 meV). Como se puede observar en la gráfica insertada de la

figura 7.18, se distinguen las emisiones correspondientes al excitón libre A, (FXA en la

figura 7.18) y al ligado al donante residual (DX0), junto con la primera y segunda

réplica fonón de la primera de ellas. Por otro lado, las bandas ligadas a impurezas,

como la centrada en 3.27 eV y la banda amarilla desaparecen en las muestras

crecidas por MBE.

A continuación, y una vez establecidas unas condiciones de crecimiento, se

estimó la concentración de portadores residual de las capas creciendo sobre un

template semiaislante. Los contactos óhmicos resultan muy resistivos, por lo que para

2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.41E-4

1E-3

0.01

0.1

1

FXA-2LO

FXA-LO

GaN MBE/ GaN template GaN template

9 K

PL

Inte

nsity

(a. u

.)

Energy (eV)

3.44 3.46 3.48 3.50 3.520.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

D0

X

FXA

FXB

X10

X20

CAPÍTULO 7____________________________________________________________________________

224

conocer el residual se utilizó un contacto Schottky, realizándose una medida de tipo C-

V (ver epígrafe 3.4.2). La caracterización eléctrica de los contactos Schottky muestra

un coeficiente de idealidad de 2.4, el más bajo de los obtenidos en las muestras

crecidas sobre templates (figura 7.19).

Figura 7.19. Característica I-V de un diodo Schottky de Ni depositado sobre una capa de GaNcrecida sobre template.

La figura 7.20 muestra el resultado de la caracterización C-V. Ajustando los

datos experimentales a una recta y empleando la ecuación 3.28 se obtiene un valor de

la concentración de impurezas de 1E16 cm-3. Para la obtención de la altura de la

barrera Schottky, φb, a partir de los datos experimentales, se ha tenido en cuenta la

expresión:

φb=VAjuste+ (EC-EF) (7.6)

,en la que, Vajuste representa el voltaje de corte del ajuste lineal de los datos

experimentales 1/C2 frente a V (figura 7.20), y (EC-EF)=kT/q∙Ln (NC/ND) es la distancia

entre el nivel de Fermi y el borde de la banda de conducción. Tomando la densidad de

estados efectiva en el borde de la banda de conducción y la concentración de donante

como NC=2.3E18 cm-3 y ND=1E16 cm3, respectivamente, se obtiene un valor de EC-EF

~0.113 eV.

-8 -6 -4 -2 0 2 4 61E-10

1E-9

1E-8

1E-7

1E-6

1E-5

1E-4

1E-3

0.01

0.1

GaN MBE/GaN templateRT

n=2.4

C

orrie

nte

(A

)

Voltaje (V)


____________________________________________________________________________

225

Teniendo en cuenta el valor de Vajuste de 0.797 (Figura 7.20), se obtiene un

valor de la altura de la barrera del contacto Schottky de Ni de 0.91 eV, en buen

acuerdo con los resultados que se pueden encontrar en la literatura para este metal

(0.86 eV)[Mon99], (0.96 eV) [Yu98]. Sin embargo, es algo menor al que se obtiene

teóricamente, de 1.07 eV a partir de su función de trabajo, de 5.17 eV [Guo96] y la

afinidad electrónica del GaN, de 4.1 eV [Khan95]. Este efecto podría estar ligado a la

formación de Ga4Ni3 en la intercara entre el Níquel y el GaN [Guo96], [Mon99].

Figura 20. Resultado de la medida C-V del diodo Schottky cuya I-V se representa en la figura7.19.

Una vez obtenidas unas capas con una concentración de portadores residual

suficientemente baja, se pasó a dopar con Mg.

7.7.3. Crecimiento y caracterización de las capas dopadas con Mg.

7.7.3.1. Crecimiento de las capas.

Las capas dopadas se crecieron en iguales condiciones que las no dopadas

pero abriendo el obturador de Mg con la célula a distintas temperaturas, partiendo de

-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.00

100

200

300

400

500

RT10 kHz

ND=1.0E16 cm-3

qφB=0.91 eV

1/C

2 (nF

-2

)

Voltaje en inversa (V)

Vajuste

CAPÍTULO 7____________________________________________________________________________

226

350ºC y hasta 450ºC, aumentando 25ºC entre una capa y la siguiente. Para evitar el

efecto de la zona de vaciamiento sobre las medidas de caracterización eléctrica

[Her96], las muestras crecidas tienen un espesor superior a 1 µm. Durante el

crecimiento de todas las muestras el patrón de difracción del RHEED fue streaky, sin

reconstrucción al enfriar, excepto para la muestra crecida a 450ºC, en la que se

observa una reconstrucción 3 x 3 durante el enfriamiento de la muestra.

7.7.3.2 Caracterización óptica.

La figura 7.21 muestra el espectro de PL en la región de alta energía de las

capas, la temperatura de la célula de Mg empleada durante el crecimiento está

especificada en cada caso. Partiendo de la muestra no intencionadamente dopada,

n.i.d, la emisión situada en 3.4818 se atribuye al FXA teniendo en cuenta el grado de

deformación compresiva existente en las capas. La medida de Rayos X lleva a un

valor de εzz~3.4 E-4 a temperatura ambiente, lo que a baja temperatura se puede

extrapolar a εzz~5 E-4, suponiendo que la capa está relajada a temperatura de

crecimiento (es decir, εzz~0). Con este valor de deformación, se obtiene un valor para

el excitón libre A teórico de ~3.480 eV [Les96]. Considerando una energía de enlace

del excitón de 25 meV, el gap del semiconductor resulta de 3.507 eV a esta

temperatura (9K). La emisión separada de la anterior 7.2 meV, centrada en 3.4890 eV,

se atribuye al excitón libre B (FXB), Por último, la emisión más intensa (etiquetada

como DBE) situada en 3.4740 eV tendría su origen en una recombinación excitónica

ligada a un donante neutro, responsable del residual tipo n de la capa. La energía de

ligadura del excitón a este donante es, por tanto, de 7.6 meV, lo que, empleando la

regla semiempírica de Hayne (epígrafe 3.3.1) lleva a un valor de la energía de

activación del donante de 38 meV. Este valor es el encontrado normalmente en capas

no intencionadamente dopadas, el donante residual podría ser el Oxígeno.


____________________________________________________________________________

227

Figura 7.21. Región de alta energía del espectro de PL de las capas dopadas con Mg. Se haañadido el de una capa no dopada para una mejor comparación

En las muestras dopadas con Mg (excepto en el caso de la muestra dopada

con 450ºC de célula de Mg) se observa la aparición de dos emisiones a menor energía

que las tres comentadas anteriormente para la muestra n.i.d. La primera de ellas,

denominada D2BE, se atribuye a una recombinación excitónica ligada a una impureza;

está centrada en 3.4645 eV en la muestra dopada con TMg= 350ºC, desplazándose

hasta 3.4693 eV para temperaturas de Mg superiores a 375ºC, lo que lleva a una

energía de ligadura del excitón a la impureza de entre 17.5 meV y 13 meV,

respectivamente. Teniendo en cuenta la regla de Hayne se obtiene que, si el excitón

estuviese ligado a un aceptor, éste tendría una energía de activación de entre 175 y

130 meV, mientras que, en el caso de ser un donante, la energía sería de entre 87.5 y

65 meV. Parece más probable el segundo caso, dado la temperatura a la que la

emisión desaparece en los espectros de PL (ver figura 6.22). La segunda emisión,

3.44 3.46 3.48 3.50 3.52

FXB

450 ºC ABE1

D2BE ?

DBE FXA

350 ºC

375 ºC

400 ºC

425 ºC

TMg

n.i.d.

Inte

nsid

ad d

e P

L (u

.a.)

Energía (eV)

CAPÍTULO 7____________________________________________________________________________

228

centrada en torno a 3.463 eV, estaría relacionada con una de activación del aceptor de

unos 200±15 meV, teniendo en cuenta la dispersión en las muestras. Esta energía se

corresponde con la del Mg actuando como aceptor [Kauf98].

La asignación de las emisiones se ha realizado teniendo en cuenta la evolución

de los espectros con la temperatura, ya que, cuando la temperatura es suficiente como

para vencer la energía de localización de los excitones en los donantes y aceptores

neutros, éstos se convierten en excitones libres, aumentando la intensidad de estas

emisiones. Este hecho se puede observar en la figura 7.22.

Figura 7.22. Evolución con la temperatura de la región de alta energía del espectro dePL de las capas dopadas con una temperatura de Mg de 400º C.

La figura 7.23 recoge el resultado del ajuste de la variación de la energía del

excitón A con la temperatura, los valores obtenidos permiten establecer que el origen

de la emisión es el mismo a lo largo de todo el rango de temperaturas, pues la

variación de su energía sigue la que corresponde al gap según la ecuación de Varshni

(ecuación 2.10). El resultado del ajuste se encuentra indicado en la figura 7.23, los

valores obtenidos para α, β y EFXA son similares a los obtenidos en la literatura (tabla

2.7). El ajuste extrapolado a temperatura ambiente da una energía de gap de GaN de

3.435 eV, en buen acuerdo con los datos que se pueden encontrar en la literatura.

3.44 3.45 3.46 3.47 3.48 3.49 3.50 3.51 3.52

ABXD2X

DX

FXA

FXB

100 K

60 K

40 K

9 K

20 K

Inte

nsid

ad d

e P

L (u

. a.)

Energía (eV)


____________________________________________________________________________

229

Figura 7.23. Evolución con la temperatura de la posición de la transición FXA mostradaen la figura 7.22. La curva corresponde al ajuste de los datos con la ecuación de Varshni.

La región de energía entre 2.9 y 3.4 de los espectros de PL muestra una

emisión de tipo DAP en torno a 3.27 eV, con sus réplicas fonónicas (Figura 7.24). La

posición de la recombinación permite obtener un valor para la energía de activación

óptica del aceptor de 214±3 meV (ecuación 3.16), lo que, además de aproximarse a la

energía obtenida del ABE, concuerda con la energía de activación esperada para el

Mg actuando como aceptor.

Figura 7.24. Espectro de PL de las capas dopadas con Mg. Se ha añadido el de unacapa no dopada para una mejor comparación

2.8 2.9 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5

T (Mg)

425 ºC400 ºC375 ºC350 ºCn.i.d.

Inte

nsid

ad n

orm

aliz

ada

de P

L (u

. a.)

Energía (eV)

0 20 40 60 80 100 120 140 160

3.460

3.465

3.470

3.475

3.480

3.485

σ = 800 ± 80 µeV/K

θD=690 ± 54 K

Ene

rgía

(eV

)

Temperatura (K)

EFXA(0 K)=3.4835 eV

α = 800 ± 80 µeV/Kβ = 690 ± 54 KEFXA (0 K) = 3.4835 ± 0.0005 eV

CAPÍTULO 7____________________________________________________________________________

230

La intensidad de dicha recombinación aumenta con la temperatura del dopante,

como se muestra en la figura 7.24, en la que se representa el espectro de las distintas

muestras normalizado de forma que la intensidad de la emisión excitónica más intensa

en la región mostrada en la figura 7.21 sea 1. La tendencia cambia para la muestra

crecida empleando 450ºC de célula de Mg (figura 7.25), y en la que además, se

observó la reconstrucción 3x3 en el RHEED durante el enfriamiento. En este sentido,

los estudios de Ptak et al. demuestran que la incorporación del Mg en GaN cuando la

capa es de polaridad Galio es superior a cuando tiene polaridad en N [Ptak01].

Figura 7.25. Espectro de PL de dos capas dopadas con Mg empleando unatemperatura de célula de 425º C y 450º C.

Por último, es de destacar que ninguna de las muestras tienen emisiones en la

región verde-amarilla del espectro.

7.7.3.3. Caracterización eléctrica.

Para estudiar el comportamiento eléctrico de las capas, se depositaron

contactos de Ni/Au en geometría de Van der Pauw que fueron aleados a 450ºC

durante 10 minutos en atmósfera de Nidrón para obtener contactos óhmicos. Las

medidas de efecto Hall se realizaron a distintas temperaturas, para poder estimar una

energía de activación del dopante.

La tabla 7.4 resume los resultados obtenidos de la caracterización eléctrica a

temperatura ambiente. La concentración de portadores de la muestra no dopada se ha

estimado con la medida C-V, como se explicó en el epígrafe 7.7.2.

2.8 2.9 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5

0

1 9 K TMg=425ºC

TMg=450 ºC (x10)

Inte

nsid

ad n

orm

aliz

ada

de P

L (u

.a.)

Energía (eV)


____________________________________________________________________________

231

TMg

(ºC)[Mg](cm-3)

TipoConc.

portadores(cm-3)

Movilidad(cm2 /V∙s)

Resistividad(ΩΩΩΩ∙cm)

EAct

(meV)ND/NA

n.i.d. - n 1-3 E 16* - - - -

350 4 E 17 Resis - - - - -

375 9 E 17 n/p 5 E 15 - - - -

400 1.7 E 18 p 4.8 E 16 10.8 12.01 195 0.123

425 3.5 E 18 p 2 E 17 8.3 3.9 186 0.045

450 3 E 17 Resis - - - - -

Tabla 7.4. Resumen de los resultados de caracterización eléctrica de las capasdopadas con Mg

La evolución de las medidas con la temperatura de célula de Mg se interpreta

teniendo en cuenta la compensación que ha de superar el dopaje tipo p debido al

residual tipo n del GaN. Así, la muestra dopada con 350ºC de célula de Mg tiene una

resistividad muy alta, lo que hace imposible su caracterización mediante Hall. En la

muestra dopada con 375ºC las medidas arrojan un resultado que oscila entre p y n,

debido a que la muestra está compensada. Para temperaturas superiores a 375ºC e

inferiores a 450ºC se obtiene conductividad tipo p clara. Finalmente, para 450ºC la

muestra es muy resistiva, indicando, junto con lo observado en el patrón del RHEED y

en los espectros de PL, un cambio en la polaridad de la capa desde Ga a N. La figura

7.26. muestra gráficamente los resultados de la caracterización eléctrica de las capas

a 300 K, junto con la concentración de Mg, medida por SIMS.

Figura 7.26. Concentración de portadores (Hall) y de Mg (SIMS), a temperaturaambiente de las capas estudiadas, en función de la temperatura de la célula de Mg

340 360 380 400 420 440 4601E14

1E15

1E16

1E17

1E18

1E19

S.A.

?

?

Polaridad N?

tipo p tipo n/p [Mg] SIMS

Concentraciónresidual [p

] RT, [

Mg

] SIM

S (

cm-3)

TMg

(ºC)

CAPÍTULO 7____________________________________________________________________________

232

La concentración de Mg en cada muestra es entre uno y dos órdenes superior

a la de huecos a temperatura ambiente (figura 7.26), debido a la alta energía de

activación del dopante. Además, las muestras en las que en los espectros de PL no se

observa la emisión ligada a donante (muestras dopadas empleando TMg de 400 y 425,

figura 7.21), muestran conductividad tipo p clara, ya que en ellas el dopaje

intencionado tipo p ha superado el residual tipo n.

Empleando la expresión 7.7 se ha calculado la energía de activación del

aceptor para las muestras que tienen un comportamiento tipo p claro:

(7.7)

La estimación del cociente ND / NA junto con la de la energía de activación de

ambas muestras se encuentra recogido en la tabla 7.4. La figura 7.27 muestra el

ajuste a los datos experimentales del que se han obtenido ambos valores. Debido a la

disminución de la concentración de huecos al disminuir la temperatura, el error en la

medida Hall se hace muy grande, y no es posible obtener datos fiables por debajo de

250 y 200 K para las muestras crecidas usando una temperatura de Mg de 400 y

425ºC, respectivamente.

Figura 7.27 Variación de la concentración de huecos en las muestras dopadas con Mgcon la temperatura. El resultado del ajuste a la ecuación 7.7 se muestra en cada capa.

−−=

kT

EN

gN

NNTp A

VD

DA exp)(

2 3 4 5 61E15

1E16

1E17

1E18

TMg= 400ºCEA= 195 meVND/NA=0.123

TMg= 425ºCEA= 186 meVND/NA=0.045

T (K)

1000/T (K -1

)

Con

cent

raci

ón d

e po

rtad

ores

(cm

-3

)

500 400 300 200


____________________________________________________________________________

233

La energía de activación calculada, aumenta con la concentración de

aceptores, desde 195 meV para la muestra con una concentración de huecos de

4.8E16 cm-3 hasta 186 meV para la de 2E17 cm-3. Este efecto es debido a la formación

de una banda de aceptores cuya anchura aumenta con la concentración de éstos.

Teniendo en cuenta los resultados de SIMS y el cociente ND / NA , se obtiene una

concentración de donantes compensadores de ND~2E 17 cm-3 en ambas muestras. El

aumento de la concentración de donantes residual en estas capas frente a las capas

no dopadas (1 E 16 cm-3) tiene su origen en la disminución de la energía de formación

de vacantes de Nitrógeno al acercarse el nivel de Fermi a la banda de valencia

durante el crecimiento [Alves01],[Walle97]. Por otro lado, las energías de ionización

térmica calculadas son menores que las obtenidas a través de medidas ópticas, como

se explicó en el Capítulo 4.

Un aumento de la concentración de huecos hasta 3E 17 cm-3 se obtuvo en

capas crecidas manteniendo el resto de las condiciones de crecimiento iguales a las

de la serie analizada e incrementando la temperatura de Mg hasta 435ºC, dentro de la

tendencia esperada teniendo en cuenta la figura 7.26.

7.7.3.4. Caracterización estructural.

Para conocer el grado de deformación en las capas así como su calidad en

términos estructurales se realizaron medidas de Rayos X tanto de las muestras como

de los substratos, las medidas realizadas son de tipo simétricas en torno a la reflexión

(0002), empleándose barridos tanto θ/2θ como ω. El resultado es que las muestras

poseen una anchura a media altura de la reflexión inferior 0.96-0.97 veces la del

substrato en todos los casos. Además, el grado de relajación es similar a la del

substrato, sin encontrarse un cambio al variar la temperatura de la célula de Magnesio.

Uno de los métodos para confirmar la polaridad de la capa de GaN es medir la

velocidad de ataque húmedo de la misma en una disolución de KOH [Hellm98]. La

figura 7.28 recoge la velocidad de ataque obtenida en las muestras en una disolución

acuosa 6M de KOH durante 15’ a 80ºC. En la figura 7.28 se puede observar además el

aspecto superficial de las capas tomado con el microscopio Nomarski tras el ataque,

en ellas se observa un deterioro de la misma excepto en la muestra sin dopar, en la

que la velocidad de ataque es nula, y la capa dopada con TMg=450º C, en la que el

ataque es el más rápido y homogéneo de todas. La línea de puntos en la figura señala

la velocidad de ataque obtenida por T. Palacios et al. empleando una disolución

similar en muestras con polaridad acabada en Nitrógeno crecidas sobre Si(111)

[Pala00]. En el presente estudio, la muestra crecida con 450ºC de Magnesio tiene una

CAPÍTULO 7____________________________________________________________________________

234

velocidad de ataque superior a las demás, y a la obtenida por T. Palacios et al.

indicando un posible cambio en la polaridad de la capa.

Figura 7.28 Variación con la temperatura de la célula de Mg de la velocidad de ataqueen una disolución acuosa de KOH de las capas de GaN:Mg. Las imágenes tomadas con el

microscopio Nomarski muestran la superficie de las capas tras el ataque.

100 µmGaN n.i.d.

100 µmGaN:MgTMg=350 ºC.





0 350 375 400 425 450

0

10

20

30

40

50

60

70

T. Palacios et al.

KOH 6 M80 ºC 15'

Vel

oci

dad

de

ataq

ue (

nm/m

in)

TMg (ºC)


____________________________________________________________________________

235

En las muestras no se han observado al microscopio óptico indicios de

defectos piramidales invertidos, como señalan [Cros97] et al. en muestras crecidas

mediante MOCVD.

7.8 Conclusiones.

En el presente Capítulo se ha demostrado la posibilidad del crecimiento por

MBE de emisores de luz con distintas energías de emisión, barriendo un amplio

espectro desde el ultravioleta cercano (360 nm) hasta el verde (510 nm). En ellos, y

conforme a otros estudios realizados en la literatura, la anchura de la emisión aumenta

con su longitud de onda, debido a una peor calidad de la aleación y a un mayor efecto

de los campos piezoeléctricos al aumentar el contenido de Indio en el pozo.

Utilizando un reflector de AlGaN/GaN crecido por MBE en el mismo equipo, se

ha crecido un LED de cavidad resonante emitiendo en el verde. Las características

ópticas de este segundo dispositivo son superiores al LED convencional, mostrando

una emisión diez veces más intensa que la de este último.

Los diodos LED obtenidos poseen una potencia de emisión de entre 3 y 8 µW

con una corriente de inyección de 20 mA, estando este valor en el orden de los que se

pueden encontrar en la literatura empleando pozos cuánticos de InGaN/GaN como

capa activa.

Como método para mejorar las características emisoras de los LED se ha

presentado una optimización del dopaje con Mg, siendo posible obtener capas con

conductividad tipo p para temperaturas de célula de Mg entre 375º C y 435º C. La

concentración máxima de huecos, de 3E 17 cm-3, se obtiene para TMg=435º C. Cuando

se utiliza una temperatura de TMg=450º C se observan indicios de cambio de polaridad

en la capa, inducido por el Mg.

El trabajo presentado en este Capítulo ha sido publicado en las revistas

“Applied Physics Letters” [Nar02d] y “physica status solidi (a)” [Nar02c].

CAPÍTULO 7____________________________________________________________________________

236

Capítulo 8

Conclusiones generales y trabajo futuro.

8.1 Conclusiones generales.

8.1.1. Crecimiento de GaN.

Crecimiento de GaN no dopado:

Crecimiento sobre zafiro: Las capas de mayor calidad se han obtenido

empleando la siguiente secuencia de crecimiento:

∙ Nitridación del substrato durante 20 minutos, a 800ºC y empleando el mismo

O.E. D. que el de la capa.

∙ Capa buffer de AlN de 10 nm de espesor crecida a 800ºC en condiciones

ligeramente superiores a la estequiometría (razón III/V>1).

∙ Capa de GaN a 700º C en condiciones ligeramente por encima de la

estequiometría.

Con estas condiciones de crecimiento se obtienen rugosidades superficiales

(RMS) de 3.4 nm medidas por AFM, y espectros de PL con 3.5 meV de FWHM en la

emisión atribuida a una recombinación excitónica ligada al donante residual, en 3.471

eV. En el apartado eléctrico, se obtienen concentraciones residuales de en torno a

1017 cm-3.

Crecimiento sobre GaN-templates: El método utilizado hace uso del RHEED

para la caracterización del frente de crecimiento durante el mismo, permitiendo crecer

capas de calidad en función del estado del propio sistema de crecimiento. La calidad

de las capas depende de la del substrato inicial, ya que los defectos superficiales de

CAPÍTULO 8____________________________________________________________________________

238

los templates se propagan a la capa. De modo que, por ejemplo, sobre substratos con

una rugosidad superficial (RMS) de 2.9 nm, tras una capa de 0.5 µm crecida por MBE

la rugosidad se mantiene en 3.1 nm. La calidad óptica del template se mejora en la

capa crecida por MBE si la del primero hubiese sido baja, y se mantiene si aquella

fuera alta.

La caracterización eléctrica de las capas, realizada mediante medidas de C-V,

permite estimar una concentración de donantes residuales de 0.7-1.3x1017 cm-3, similar

a la obtenida creciendo sobre zafiro.

Crecimiento de GaN dopado con Mg:

El estudio de las condiciones de crecimiento para el dopaje con Mg lleva a la

conclusión de que existe una fuerte dependencia en la incorporación de Mg con la

temperatura de substrato, disminuyendo al aumentar esta debido a la evaporación del

dopante. Temperaturas de substrato bajas (<670º C) y temperaturas de célula de Mg

altas (>425º C) pueden provocar una inversión de polaridad en las capas durante el

crecimiento debido a un recubrimiento superficial con Mg de la muestra durante el

crecimiento. Cuando se emplean condiciones de crecimiento que evitan el cambio en

la polaridad se ha llegado obtener en muestras sobre zafiro concentraciones de

huecos de 1x 1017 cm-3 a temperatura ambiente.

Un estudio del dopaje con Mg empleando una fuente de rf de la compañía EPI

se ha presentado como método para mejorar las características emisoras de los LED.

Teniendo en cuenta lo estudiado en ese punto, las muestras se crecieron a una

temperatura de substrato de 690º C siendo posible obtener capas con conductividad

tipo p para temperaturas de célula de Mg entre 375º C y 435º C. La concentración

máxima de huecos, de 3E 17 cm-3, se obtiene para TMg=435º C. Para temperaturas

superiores a 450º C se observan indicios de cambio de polaridad en la capa, inducido

por el Mg.

8.1.2. Crecimiento de InGaN.

Crecimiento de InGaN en volumen

Se ha estudiado la región de temperaturas de substrato y flujos de los

elementos Ga e In que conducen a contenidos de Indio entre el 14 y el 37 %. Con

respecto a la temperatura de crecimiento, se observa una evaporación de Indio a

temperaturas de substrato superiores a ~560ºC.

CONCLUSIONES Y TRABAJO FUTURO

____________________________________________________________________________

239

El crecimiento de InGaN en volumen tiene las siguientes características:

partiendo de condiciones ricas en Nitrógeno un aumento del flujo de átomos de Indio

produce un aumento en el contenido de Indio de la capa. La relación contenido de

Indio en la muestra frente a la proporción φIn/φIn+φGa es lineal hasta que la relación III/V

es mayor a la unidad. En este punto se forman gotas de Indio en la superficie,

permaneciendo constante el contenido de Indio en la capa y disminuyendo si se

aumenta el flujo de Galio, debido a la segregación del primero.

Las condiciones de crecimiento óptimas se establecen para relaciones III/V

ligeramente superiores a la unidad, y a temperaturas de substrato superiores (560-

580º C) a la del inicio de la desorción de Indio. El contenido de Indio de la capa es

entonces ligeramente inferior al que viene dado por la relación φIn/φIn+φGa.

Empleando PL y transmisión se han detectado fluctuaciones locales en el

contenido de Indio en las capas, obteniéndose una dependencia de las mismas con el

contenido de Indio promedio medido mediante Rayos X. La dispersión y profundidad

(en energía) de las fluctuaciones en el contenido de Indio aumenta con éste, como

demuestra un aumento del FWHM de la emisión de PL y del borde de absorción.

Finalmente, las medidas de Rayos X junto con las de transmisión permiten

obtener un parámetro de curvatura de la relación EG frente a contenido de Indio de 3.4

eV, extrapolando para muestras totalmente relajadas y a temperatura ambiente.

Crecimiento de pozos cuánticos de InGaN/GaN

En lo que respecta a las condiciones de crecimiento, los mejores resultados se

han obtenido utilizando el mismo flujo de Galio en el pozo y la barrera, y teniendo una

capa de Indio segregada en la superficie del pozo que facilita el crecimiento de la

barrera. El tomar como tiempo de crecimiento del pozo el tiempo nominal más el

tiempo hasta que aparece la reconstrucción (1x3) en la barrera lleva a estimaciones

más apropiadas de los espesores de pozo y barrera.

A la hora de conocer y explicar el origen de los diversos fenómenos de

comportamiento de la emisión con la temperatura y potencia de excitación,

dependiendo del contenido de Indio y de la anchura del pozo, se ha de tener en cuenta

la existencia de zonas de localización de Indio en el plano de crecimiento. El que estas

regiones dominen en la emisión depende de su profundidad, de la anchura del pozo, y

su comparación con el radio del excitón que se pueda formar en el pozo, dicho radio

se estima en 3.4 nm. En pozos con un espesor mayor de 4 nm los campos

piezoeléctricos, fundamentalmente, determinan la energía de emisión, ya que pueden

CAPÍTULO 8____________________________________________________________________________

240

separar el electrón y el hueco, provocando el que la recombinación se produzca entre

electrones y huecos y no a través de excitones.

Un aumento mayor (14 nm) de la anchura del pozo lleva al apantallamiento del

campo por carga libre y por un inicio en la relajación del InGaN, llevando de nuevo a la

situación en la que se emite desde regiones de alto contenido en Indio.

Por encima de la explicación anterior hay que tener en cuenta que ambos

efectos están siempre presentes en las muestras de pozos cuántico de InGaN, y

dependiendo del contenido de Indio y del espesor del pozo domina una o la otra.

En las muestras de la presente memoria se ha constatado el anterior

comportamiento. Las muestras con pozos de anchuras menores o iguales a 3 nm

presentan una la evolución de la energía de emisión frente a la temperatura con forma

de S, indicando el dominio de los estados localizados en la emisión. Muestras con

pozos de anchuras mayores de 4 nm tienen una dependencia entre la anchura de

pozo y la energía de emisión, para un contenido de Indio fijo, indicando una gran

influencia de los campos piezoeléctricos. El campo piezoeléctrico estimado en estas

últimas es de –15.44x MV/cm, siendo x el contenido de Indio en el pozo. Por último, al

aumentar el espesor del pozo hasta 14 nm se recupera la emisión desde estados

localizados, desapareciendo el corrimiento hacia el rojo al que llevan los campos

piezoeléctricos.

8.1.3. Crecimiento y fabricación de los dispositivos emisores.

Se ha demostrado la posibilidad del crecimiento por MBE de emisores de luz

con distintas energías de emisión, barriendo un amplio espectro desde el ultravioleta

cercano (365 nm) hasta el verde (510 nm). En ellos, y conforme a otros estudios

realizados en la literatura, la anchura de la emisión aumenta con su longitud de onda,

debido a una peor calidad de la aleación y a un mayor efecto de los campos

piezoeléctricos al aumentar el contenido de Indio en el pozo.

Los diodos LED obtenidos poseen una potencia de emisión de entre 3 y 8 µW

con una corriente de inyección de 20 mA, estando este valor dentro de los que se

pueden encontrar en la literatura empleando pozos cuánticos de InGaN/GaN como

capa activa y crecidos por MBE.

Utilizando un reflector de AlGaN/GaN crecido por MBE en el mismo equipo, se

ha crecido un LED de cavidad resonante emitiendo en el verde. Las características

ópticas de este dispositivo son superiores al LED convencional, con una emisión diez

veces más intensa en la dirección perpendicular al diodo.

CONCLUSIONES Y TRABAJO FUTURO

____________________________________________________________________________

241

8.2 Trabajo futuro.

Las siguientes líneas se proponen como forma de mejorar y completar el

estudio llevado a cabo en esta memoria.

En lo relativo al material InGaN, quedan por establecer las condiciones óptimas

de crecimiento y las propiedades ópticas y estructurales de aleaciones con más del

50% de Indio, llegando hasta el InN. Este estudio puede permitir extender el rango de

aplicaciones del ternario hacia mayores longitudes de onda.

Como trabajo futuro para la mejora de los dispositivos se proponen las

siguientes líneas:

Aplicación del estudio de optimización del dopaje con Mg realizado con la

fuente EPI al diodo LED. Además, el estudio del codopaje con Mg y Be ha quedado

abierto, pudiendo dar lugar a un incremento en la concentración de huecos.

El estudio del crecimiento de puntos cuánticos de InGaN, aprovechando el gran

desacoplo de red existente entre el InGaN y el GaN, que favorece el crecimiento

según el modo Stranski-Krastanow, representa una de las llaves para obtener diodos

emisores más eficientes.

Por último, queda por comprobar el funcionamiento de los dispositivos en otros

substratos, como el Si(111). Este substrato es más barato que los empleados en esta

memoria, permite realizar estructuras verticales, eliminando los efectos que aparecen

por inhomogeneidades en la distribución de corriente en el dispositivo, además de ser

un semiconductor de tecnología altamente desarrollada.

CAPÍTULO 8____________________________________________________________________________

242

Apéndice

Tecnología.

En este Apéndice se presentarán los tipos de contactos y limpiezas empleados

a lo largo de esta memoria. Los primeros han sido utilizados para la caracterización

eléctrica de las muestras, mediante medidas de efecto Hall (contactos óhmicos) y C-V

(contactos Schottky); y para poder fabricar el dispositivo LED (contactos óhmicos n y p

y contacto semitransparente). Por otra parte, las limpiezas son necesarias para

preparar la superficie del material antes de la deposición de los contactos y para la

preparación de los substratos para el crecimiento.

A.1 Contactos en GaN

Según la teoría de Schottky-Mott [Rho88] y en el caso ideal, cuando un metal y

un semiconductor se ponen en contacto, en la interfase entre ambos se ha de

mantener la continuidad en el nivel de vacío. Cuando esto sucede, se produce un

traspaso de carga desde un material a otro hasta que el nivel de Fermi de ambos se

iguala, lo que genera un escalón entre el nivel de Fermi del metal y la banda de

conducción del semiconductor y la curvatura de las bandas del semiconductor en la

interfase.

De la curvatura de bandas producida en el semiconductor depende el que el

contacto tenga una característica rectificante (contacto Schottky) o no (contacto

óhmico). El tipo de contacto formado depende de la diferencia entre la función de

trabajo del metal, φm, y la del semiconductor, φs, entendiendo estas como la energía

necesaria para llevar un electrón desde el nivel de Fermi hasta el nivel de vacío. De

otro modo, φs=χs+EC-EF, donde χs es la afinidad electrónica del semiconductor. La

figura A1 muestra gráficamente los tipos de contactos que se pueden formar, tanto en

un semiconductor tipo n como en uno p.

APÉNDICE

____________________________________________________________________________

244

Figura A1. Barreras formadas entre un semiconductor y un metal dependiendo de sufunción de trabajo y del tipo de semiconductor(n o p)

Por tanto, el conocimiento de la afinidad electrónica del GaN resulta

imprescindible para escoger el metal que se empleará para cada tipo de contacto.

Dentro del margen de error encontrado en la literatura, esta es aproximadamente 4.1

eV [Amb98] [Khan95]. Teniendo en cuenta la función de trabajo de los metales (tabla

A1) y la condición que se ha de cumplir entre esta y la afinidad electrónica del GaN

para cada tipo de contacto (figura A1) se tiene que sobre n-GaN se obtendrían

contactos Schottky con Pt, Ni, Pd, y Au; y óhmicos con In. Por otro lado, los metales

Ag, Pb, Al y Ti formarían contactos Schottky sobre GaN tipo p, y, según la teoría de

Schottky-Mott, no se podrían obtener contactos óhmicos sobre GaN tipo p. Hay que

tener en cuenta que aunque esta teoría permite una primera aproximación, en el caso

real, las impurezas, estados superficiales en el semiconductor y el efecto túnel

permiten la obtención de contactos óhmicos sobre GaN tipo p [Pear99].

Semiconductor tipo n

Metal Semiconductor

EF

Nivel de vac ío

φ m χ s

EC

EV

φ b

φφφφm> χχχχs+EC-EF

Contacto Schottky Contacto Óhmico

Metal Semiconductor

EF

Nivel de vac ío

φ mχ s

EC

EV


Semiconductor tipo p

Metal Semiconductor

EF

Nivel de vac ío

φ m

χ s

EC

EVφ b

φφφφm< χχχχs+EC-EF

Metal Semiconductor

EF

Nivel de vac ío φ m

χ s

EC

EV


Semiconductor tipo n

Metal Semiconductor

EF

Nivel de vac ío

φ m χ s

EC

EV

φ b


Metal Semiconductor

EF

Nivel de vac ío

φ m χ s

EC

EV

φ b


Contacto Schottky Contacto Óhmico

Metal Semiconductor

EF

Nivel de vac ío

φ mχ s

EC

EV


Metal Semiconductor

EF

Nivel de vac ío

φ mχ s

EC

EV


Semiconductor tipo p

Metal Semiconductor

EF

Nivel de vac ío

φ m

χ s

EC

EVφ b


Metal Semiconductor

EF

Nivel de vac ío

φ m

χ s

EC

EVφ b


Metal Semiconductor

EF


χ s

EC

EV


Metal Semiconductor

EF


χ s

EC

EV


TECNOLOGÍA

____________________________________________________________________________

245

Metal φφφφm (eV)

Pt 5.65

Ni 5.15

Pd 5.12

Au 5.1

Ti 4.33

Al 4.28

Pb 4.27

Ag 4.26

Ta 4.25

Ga 4.3

In 4.12

Tabla A1. Función de trabajo los metales de interés para los nitruros [Rho88].

Contactos Schottky

Los metales más empleados en la literatura para contactos Schottky sobre GaN

tipo n son el Pt, Ti, Au, Ni y Pd [Pear99] [Mon99]. Por tener una base inicial más

estudiada en nuestro laboratorio por la doctora E. Monroy [Mon99], en este trabajo se

ha utilizado el Ni (30 nm), sobre el que se deposita una capa de Au (200 nm) para

minimizar la resistencia del contacto.

Sobre material tipo p se han intentado contactos Schottky empleando tanto Ti

como Au, que son los metales más utilizados en la literatura [Pear99] pero, en general,

se han obtenido contactos con fugas muy altas, que evitan el que se puedan utilizar

para una caracterización tipo C-V.

Contactos Óhmicos

Para los contactos óhmicos sobre tipo n se han empleado In:Sn (2%) y la

bicapa Ti/Al (30/70 nm). El primero posee baja estabilidad térmica y, al no depositarse

mediante un proceso litográfico, la reproducibilidad en cuanto a distancias y tamaños

de contacto es baja. Por ello, sólo se ha empleado, tras un aleado a 350ºC durante 5’

en atmósfera de Nidrón (95% N2+5% H2), para obtener un resultado rápido en medidas

de efecto Hall, puesto que el valor de la medida es similar al obtenido con contactos de

Ti/Al con un error del 10%.

APÉNDICE

____________________________________________________________________________

246

Los contactos de Ti/Al se han utilizado con un aleado posterior con RTA a

850ºC durante 30” en atmósfera de Nitrógeno, según el procedimiento desarrollado

por el doctor J.A. Garrido [Garr00]. Este proceso lleva a contactos estables y de baja

resistividad, gracias a la formación de una capa altamente dopada, formada por TiN,

en la interfase entre el contacto y el GaN. Al mismo tiempo, durante el aleado, el Al y

el Ti reaccionan, formando Al3Ti, el cual es más resistente a la oxidación que el Al o el

Ti [Liu97].

Sobre GaN tipo p se ha empleado la bicapa Ni/Au que es el más utilizado para

LEDs y láseres en la literatura [Naka99], con un aleado posterior a 450ºC durante 10’

en atmósfera de Nidrón. Para este contacto se realizó un estudio de la resistencia del

mismo con la temperatura de aleado, obteniéndose los mejores resultados para las

condiciones indicadas.

A.2 Limpiezas utilizadas.

Las limpiezas empleadas van orientadas a la eliminación de restos de suciedad

para la preparación de los substratos para el crecimiento y de muestras previamente a

la deposición de contactos y la realización de medidas ópticas. En todos los casos se

ha empleado primeramente una limpieza desengrasante con los disolventes orgánicos

Tricloroetileno (C2HCl3), a ~60ºC, Acetona (CH3-CO-CH3) a ~40ºC y Metanol

(CH3OH), a temperatura ambiente; por ese orden y durante 10‘ en cada uno de ellos.

Para los substratos de zafiro y GaN-templates la limpieza de orgánicos se realizó

empleando al mismo tiempo ultrasonidos para asegurar una limpieza en mayor

profundidad.

Para la deposición de contactos se ha empleado, además de la limpieza

anterior, una limpieza de 30” en HF al 10%, tras el proceso litográfico y justo antes de

introducir las muestras en la evaporadora para eliminar los restos de Oxígeno

adsorbidos en la superficie y mejorar la adherencia el contacto.

Bibliografía

[Adel99] C. Adelman, R. Langer, G. Feuillet, y B. Daudin Appl. Phys. Lett. 75,3518 (1999).

[Adel99b] C. Adelman, R. Langer, E. Martínez-Guerrero, H. Mariette, G. Feuillet, yB. Daudin J. Appl. Phys. 86, 4322 (1999).

[Adel00] C. Adelman, J. Simon, G. Feuillet, N.T. Pelenakos, B. Daudin y G.Fishman, Appl. Phys. Lett. 76, 1570 (2000).

[AGE99] EU IST SPRIT-AGETHA Proyecto IST 1999-10292.

[Akas89] I. Akasaki, H. Amano, Y. Koide, K. Hiramatsu, y N. Sawaki, J. Cryst.Growth 98, 209 (1989).

[Akas97] I. Akasaki, y H. Amano, Jpn. J. Appl. Phys. 36, 5393 (1997).

[Akas02] I. Akasaki, J. Cryst. Growth 237-239, 905 (2002).

[Alves01] H. Alves, M. Böhm, A. Hofstaetter, H. Amano, S. Einfeldt, D. Hommel,D.M. Hofmann, y B.K. Meyer, Physica B, 308-310, 38 (2001).

[Alex85] F. Alexandre, L. Goldstein, G. Leroux, M. C. Joncour, H. Thibierge y E.V. K. Rao, J. Vac. Sci. Technol. B 3, 950 (1985)

[Aman89] H. Amano, M. Kito, K. Hiramatsu, N. Sawaki, y I. Akasaki, Jpn. J. Appl.Phys. 28, L 2112 (1989)

[Aman90] H. Amano, M. Kito, K. Hiramatsu y I. Akasaki, J. Electrochem. Soc. 137,1639 (1990).

[Amb96] O. Ambacher, M.S. Brandt, R. Dimitrov, T. Metzger, M. Stutzmann, R.A.Fischer, A. Miehr, A. Bergmaier, y G. Dollinger, J. Vac. Sci. Technol. B14, 3532 (1996).

[Amb98] O. Ambacher, J. Phys. D: Appl. Phys. 31, 2653 (1998)

[Amb02] O. Ambacher, J. Majewski, C. Miskys, A. Link, M. Hermann, M. Eickhoff,M. Stutzmann, F. Bernardini, V. Fiorentini, V. Tilak, B. Schaff, y L.F.Eastman, J. Phys.: Condens. Matter 14, 3399 (2002).

[Amim01] K. Amimer, A. Georgakilas, M. Androulidaki, K. Tsagaraki, M. Pavelescu,S. Mikroulis, G. Constantinidis, J. Arbiol, F. Peiro, A. Cornet, M.Calamiotou, J. Kuzmik, V.Y. Davydov, Mater. Sci. Eng. B80, 304 (2001).

[Arth02] J.R. Arthur, Surf. Sci. 500, 189 (2002).

[Bai00] J. Bai, T. Wang, S. Sakai, J. Appl. Phys. 88, 4729 (2000).

[Balak98] K. Balakrishnan, H. Okumura, y S. Yoshida, J. Cryst. Growth 189/190,244 (1998)

BIBLIOGRAFÍA

248

[Bech02] F. Bechstedt, y J. Furthmüler, J. Cryst. Growth 246, 315 (2002).

[Bell99] L. Bellaiche, T. Mattila, L.-W. Wang, S.-H. Wei, y A. Zunger, Appl. Phys.Lett. 74, 1842 (1999).

[Benis98] H. Benisty, H. De Neve, y C. Weisbuch, IEEE J. Quantum Electron. 34,1612 (1998).

[Bern97] F. Bernardini, V. Fiorentini, y A. Bosin, Appl. Phys. Lett. 70, 2990 (1997).

[Bern97b] F. Bernardini, V. Fiorentini, y D. Vanderbilt, Phys. Rev. B 56, R10024(1997).

[Bern01] F. Bernardini, y V. Fiorentini, Phys. Rev. B 64, 085207 (2001).

[Binn86] G. Binnig, C.F. Quate, y C. Geber, Phys. Rev. Lett. 56, 930 (1986).

[Birk99] U. Birkle, M.Fehrer, V. Kirchner, S. Einfeldt, D. Hommel, S. Strauf, P.Michler, J. Gutowski, MRS Internet J. Nitride Semicond. Res. 4S1, G5.6(1999).

[Bloo92] P. Blood, y J.W. Orton, “Electrical characterization of semiconductors:majority carriers and electron states” Techniques of physics, Vol. 14,Academic Press (1992).

[Bour98] A. Bourret, A. Barski, J.L. Rouvière, G. Renaud, y A. Barbier, , J. Appl.Phys. 83, 2003 (1998).

[Bow98] D.K. Bowen, y B.K. Tanner, “High resolution X-ray Diffractometry andTopography” Ed Taylor and Francis, London (1998)

[Bött98] T. Böttcher, S. Einfeldt, V. Kirchner, S. Figge, H. Heinke, D. Hommel, H.Selke y P. L. Ryder, Appl. Phys. Lett. 73, 3232 (1998).

[Bogus95] P. Boguslawski, E.L. Briggs, y J. Bernholc, Phys. Rev. B 51, 17255(1995)

[Brag13] W. L. Bragg, Proc. Roy. Soc. A, 89, 248 (1913).

[Brand99] O. Brandt, R. Muralidharan, P. Waltereit, A. Thamm, A. Trampert, H.Von Kiedrowski, y K.H. Ploog, Appl. Phys. Lett. 75, 4019 (1999).

[Brand02] O. Brandt, P. Waltereit, y K.H. Ploog, J. Phys. D: Appl. Phys. 35, 577,(2002).

[Brand02b] O. Brandt, P. Waltereit, U. Jahn, S. Dhar, y K.H. Ploog, Phys. Stat. Sol.(a) 192, 5 (2002).

[Brow00] P.D. Brown, J. Cryst. Growth 210, 143 (2000).

[Byk97] A.D. Bykhovski, B.L. Gelmont, y M.S. Sur, J. Appl. Phys. 81, 6332(1997).

[Call98] E. Calleja, M.A. Sánchez-García, D. Basak, F.J. Sánchez, F. Calle, P.Youinou, E. Muñoz, J.J. Serrano, J.M. Blanco, C. Villar, T. Laine, J. Oila,

BIBLIOGRAFÍA

249

K. Saarinen, P. Hautojarvi, C.H. Mohillo, D.J. Somerford, I. Harrison,Phys. Rev. B 58, 1550 (1998).

[Call99] E. Calleja, M.A. Sánchez-García, F.J. Sánchez, F. Calle, F.B. Naranjo,E. Muñoz, S.I. Molina, A.M. Sánchez, F.J. Pacheco, y R. García, J.Cryst. Growth 201/202, 296 (1999).

[Calle97] F. Calle, F.J. Sánchez, J.M.G. Tijero, M.A. Sánchez-García, E. Calleja, yR. Beresford, Semicond. Sci. Technol. 12, 1396 (1997).

[Cao02] X.A. Cao, E.B. Stokes, P. Sandvik, N. Taskar, J. Kretchmer, y . Walker,Sol. Stat. Elec. 46, 1235 (2002).

[Case96] H.C. Casey Jr., J. Muth, S. Krishnankutty, y J.M. Zavada, Appl. Phys.Lett. 68, 2867 (1996).

[Chen99] H. Chen, A. R. Smith, R. M. Feenstra, D. W. Greve, y J. E. Northrup,MRS Internet J. Nitride Semicond. Res. 4S1, G9.5 (1999).

[Chen00] J.F. Chen, P. Y. Wang, S. J. Wang, N. C. Chen, X. J. Guo y Y. F. ChenJ. Appl. Phys. 87, 1251 (2000).

[Chen01] H. Chen, R. M. Feenstra, J. E. Northrup, J. Neugebauer, y D W. Greve,MRS Internet J. Nitride Semicond. Res. 6, 11 (2001).

[Chen01b] C.-C. Chen, K-L. Hsieh, G.-C. Chi, C.-C. Chuo, J.-I. Chyi y C.-A. Chang,J. Appl. Phys. 89, 5465 (2001).

[Cheng99] T.S. Cheng, S.V. Novikov, C.T. Foxon, J.W. Orton, Sol. St. Comm.109,439 (1999).

[Chich99] S.F. Chichibu, A.C. Abare, M.P. Mack, M.S. Minsky, T. Deguchi, D.Cohen, P. Kodozoy, S.B. Fleischer, S. Keller, J.S. Speck, J.E. Bowers,E. Hu, U.K. Mishra, L.A. Coldren, S.P. DenBaars, K. Wada, T. Sota, S.Nakamura, Mater. Sci. Eng. B 59, 298 (1999).

[Chich99b] S.F. Chichibu, H. Marchand, M.S. Minsky, S. Keller, P.T. Fini, J.P.Ibbetson, S.B. Fleischer, J.S. Speck, J.E. Bowers, E. Hu, U.K. Mishra,S.P. DenBaars, T. Deguchi, T. Sota, y S. Nakamura, Appl. Phys. 74,1460 (1999).

[Chich00] S.F. Chichibu, A. Shikanai, T. Deguchi, A. Setoguchi, R. Nakai, H.Nakanishi, K. Wada, S. P. DeenBaars, T. Sota, y S. Nakamura, Jpn. J.Appl. Phys. 39, 2417 (2000).

[Cho98] Y.-H. Cho, G.H. Gainer, A.J. Fischer, J.J. Song, S. Keller, U.K. Mishra, yS.P. DenBaars Appl. Phys. Lett. 73, 1370 (1998).

[Cho00] H.K. Cho, J.Y. Lee, K.S. Kim, G.M. Yang, J. Cryst. Growth 220, 197(2000)

[Chuan97] S.L. Chuang, y C.S. Chang, Semicond. Sci. Technol. 12, 252 (1997).

[Cros97] A. Cros, R. Dimitrov, H. Angerer, O. Ambacher, M. Stutzmann, S.Christiansen, M. Albrecht, H.P. Strunk, J. Cryst. Growth 181, 197 (1997).

BIBLIOGRAFÍA

250

[Cull78] B.D. Cullity, “Elements of X-Ray Diffraction”, Addison-Wesley, EstadosUnidos (1978).

[Dalm01] S. Dalmasso, B. Damilano, N. Grandjean, J. Massies, M. Leroux, J.-L.Reverchon, J.-Y. Duboz, Mater. Sci. Eng. B82, 256 (2001).

[Daud00] B. Daudin, G. Feuillet, G. Mula, H. Mariette, J.L. Rouvière, N. Pelenakos,G. Fishman, C. Adelman y J. Simon, Diam. Rel. Mater. 9, 506 (2000).

[Daud00b] B. Daudin, G. Feuillet, G. Mula, H. Mariette, J.L. Rouvière, N. Pelenakos,G. Fishman, C. Adelman y J. Simon, Phys. Stat. Sol. A 176, 261 (2000).

[Davy02] V.Y. Davydov, A.A. Klochikhin, R.P. Seisyan, V.V. Emtsev, S.V. Ivanov,F. Bechstedt, J. Furthmüller, H. Harima, A.V. Mudryi, J. Aderhold, O.Semchinova, y J. Graul, phys. stat. sol. b 229, R1 (2002).

[Davy02b] V.Y. Davydov, A.A. Klochikhin, V.V. Emtsev, S.V. Ivanov, V.V. Vekshin,F. Bechstedt, J. Furthmüller, H. Harima, A.V. Mudryi, A. Hashimoto, A.Yamamoto, J. Aderhold, J. Graul, y E.E. Haller, phys. stat. sol. b 230,R4 (2002).

[Dami99] B. Damilano, N. Grandjean, S. Damalso, y J. Massies, Appl. Phys. Lett.75, 3751 (1999).

[Degu99] T. Deguchi, D. Ichiryu, K. Toshikawa, K. Sekiguchi, T. Sota, R. Matsuo,T. Azuhata, M. Yamaguchi, T. Yagi, S. Chichibu, S. Nakamura, J. Appl.Phys. 86, 1860 (1999).

[Delep01] E. Deleporte, C. Guénaud, M. Voos, B. Beamount, y P. Gibart, J. Appl.Phys. 89, 1116 (2001).

[Dews98] D.J. Dewship, A.V. Andrianov, I. Harrison, J.W. Orton, D.E. Lacklison,G.B. Ren, S.E. Hooper, T.S. Cheng, y C.T. Foxon, Semicond. Sci.Technol. 13, 500 (1998).

[Ding71] R. Dingle, y M. Ilegems, Solid State Commun. 9, 175 (1971).

[Ebel99] R. Ebel, M. Fehrer, S. Figge, S. Einfeldt, H. Selke, y D. Hommel, J.Cryst. Growth. 201/202, 433 (1999).

[Eckey98] L. Eckey, U.V. Gfug, J. Holst, A. Hoffmann, B. Schineller, K. Heime, M.Heuken, O. Schön, y R. Beccard, J. Cryst. Growth, 189/190, 523 (1998).

[Edg94] J.H. Edgar, “Group III Nitrides”, London, INSPEC, 1994.

[Edmon94] J. Edmond, H. Kong, and V. Dmitriev, Inst. Phys. Conf. Ser. 137, 515(1994).

[Eisb96] R. Eisberg, y R. Resnick, “Física cuántica: átomos, moléculas sólidos,núcleos y partículas”, Ed. Limusa, S.A. de C.V., México D.F., 1996.

[Elis00] P.G. Eliseev, M. Osinski, J. Lee, T. Sugahara y S. Sakai, J. Elec. Mater.29, 332 (2000).

BIBLIOGRAFÍA

251

[Fan51] H.Y. Fan, Phys. Rev. 82, 900 (1951).

[Ferh02] M. Ferhat, J. Furthmüller y F. Bechstedt, Appl. Phys. Lett. 80, 1394(2002).

[Fern01] S. Fernández, F.B. Naranjo, F. Calle, M.A. Sánchez-García, E. Calleja,P. Vennéguès, A. Trampert, y K.H. Ploog, Appl. Phys. Lett. 79, 2136(2001).

[Fern02] S. Fernández, F.B. Naranjo, F. Calle, E. Calleja, A. Trampert, y K.H.Ploog, Mater. Sci. Eng. B93, 31 (2002).

[Fern02b] S. Fernández, F.B. Naranjo, F. Calle, M.A. Sánchez-García, E. Calleja yP. Vennéguès, phys. stat. sol. 192, 389 (2002).

[Fior99] V. Fiorentini, F. Bernardini, F. D. Sala, A. D. Carlo y P. Lugli, Phys. Rev.B 60, 8849 (1999)

[Fis00] P. Fischer, J. Christen, M. Zacharias, V. Schewegler, C. Kirchner, M.Kamp, Jpn. J. Appl. Phys. Part 1 39, 2414 (2000).

[Fujit99] S. Fujita, M. Funato, D.-C. Park, Y. Ikenaga, y S. Fujita, MRS Internet J.Nitride Semicond. Res. 4S1, G6.31 (1999).

[Garr00] J.A. Garrido Ariza, “Fabricación, caracterización y modelado detransistores de heterounión de efecto campo”, Tesis Doctoral,Universidad Politécnica de Madrid (2000).

[Gil98] B. Gil, “Group III Nitride Semiconductor Compounds. Physics andAplications”, Clarendon Press (Oxford, 1998).

[Gil01] B. Gil, Nanotech. 12, 466 (2001)

[Görg00] L. Görgens, O. Ambacher, M. Stutzmann, C. Miskys, F. Scholz y J. Off,Appl. Phys. Lett. 76, 577 (2000).

[Götz99] W. Götz, R.S. Kern, C.H. Chen, H. Liu, D.A. Steigerwald, y R.M.Fletcher, Mater. Sci. Eng. B59, 211 (1999)

[Grand96] N. Grandjean, J. Massies, y M. Leroux, Appl. Phys. Lett. 69, 2071(1996).

[Grand98] N. Grandjean, J. Massies, M. Leroux, y P. Lorenzini, Appl. Phys. Lett.72, 82 (1998).

[Grand99] N. Grandjean, y J. Massies Mater. Sci. Eng. B59, 39 (1999)

[Grand99b] N. Grandjean, J. Massies, S. Dalmasso, P. Vennéguès, L. Siozade, y L.Hirsch, Appl. Phys. Lett. 74, 3616 (1999).

[Grand03] N. Grandjean, A. Dussaigne, S. Pezzagna, P. Vennéguès, J. Cryst.Growth 251, 460 (2003).

[Grocz91] I. Groczyca, N.E. Christensen, P. Perlin, I. Grzegory, J. Jun, y M.Borowski Solid State Común. 79, 1033 (1991).

BIBLIOGRAFÍA

252

[Gross00] U. Grossner, J. Furthmüller, y F. Bechstedt, J. Elec. Mater. 29, 281(2000)

[Guha96] S. Guha, N.A. Bojarczuk, y D.W. Kisker, Appl. Phys. Lett. 69, 2879(1996).

[Guha97] S. Guha, N.A. Bojarczuk, y F. Cardone, Appl. Phys. Lett. 71, 12 (1997).

[Guo94] Q. Guo, y A. Yoshida, Jpn. J. Appl. Phys. 33, 2453 (1994).

[Guo01] X. Guo, y E.F. Schubert, J. Appl. Phys. 90, 4191 (2001).

[Hang98] A. Hangleiter, J.S. Im, H. Kollmer, S. Heppel, J. Off, y F. Scholz, MRSInternet J. Nitride Semicond. Res. 3, 15 (1998).

[Hari99] H. Harime, T. Inoue, S. Nakashima, H. Okumura, Y. Ishida, S. Yoshida,T. Koizumi, H. Grille, y F. Beschstedt, Appl. Phys. Lett. 74, 191 (1999).

[Harr89] W.A. Harrison, “Electronic Structure and the properties of solids”, Dover,Nueva York, 1989.

[Hasi99] T. Hasimoto, Y. Terakoshi, M. Yuri, M. Ishida, O. Imafuji, T. Sugino, K.Itoh, J. Appl. Phys. 80, 2847 (1999).

[Haus02] E. Haus, I.P. Smorchkova, B. Haying, P. Fini, C. Poblenz, T. Mates, U.K.Mishra, J.S. Speck, J. Cryst. Growth 246, 55 (2002).

[Hayn60] J.R. Haynes, Phys. Rev. Lett. 4, 361 (1960).

[Hellm98] E.S. Hellman, MRS Internet J. Nitride Semicond. Res. 3, 11 (1998).

[Hellm98b] E.S. Hellman, D.N.E. Buchanan, C.H. Chen, y D.J. Werder, MRSInternet J. Nitride Semicond. Res. 3, 43 (1998).

[Her95] A. Sánz-Hervás, “Desarrollo de un modelo teórico para la interpretaciónde difractogramas de rayos X de alta resolución”, Tesis Doctoral,E.T.S.I. Telecominucación-U.P.M. (1995).

[Her96] M.A. Herman, y H. Sitter, “Molecular Beam Epitaxy” 2ª ed. ,Springer-Verlag, Berlín, Alemania (1996).

[Hey96] B. Heying, X. H. Wu, S. Séller, Y. Li, D. Kapolnek, B. P. Séller, S. P.DenBaars y J. S. Speck, Appl. Phys. Lett. 68, 643 (1996).

[Ho96] I-hsiu Ho y G. B. Stringfellow, Appl. Phys. Lett. 69, 2701 (1996).

[Hoke91] W.E. Hoke, P.J. Lemonias, y D.G. Weir, J. Cryst. Growth 111, 1024(1991).

[Hori02] M. Hori, K. Kano, T. Yamaguchi, Y. Saito, T. Araki, Y. Nanishi, N.Teraguchi, y A. Suzuki, phys. stat. sol. b 234, 750 (2002).

[Huh00] C. Huh, H.-S. Kim, S.-W. Kim, J.-M. Lee, D.-J. Kim, I.-H. Lee, y S.-J.Park, J. Appl. Phys. 87, 4464 (2000).

BIBLIOGRAFÍA

253

[Hump02] C. Humphreys, Materials World 10, 20 (2002).

[Ileg73] M. Ilegems, y R. Dingle J. Appl. Phys. 44, 4234 (1973).

[Jahn98] B. Jahnen, M. Albrecht, W. Dorsch, S. Christiansen, H. P. Strunk, D.Hanser y R. F. Davis, MRS Internet J. Nitride Semicond. Res. 3, 39(1998).

[Jain00] S.C. Jain, M. Willander, J. Narayan, R. V. Overstraeten, J. Appl. Phys.87, 965 (2000)

[Jenk92] D.W. Jenkins, J.D. Dow, y M.-H. Tsai, J. Appl. Phys. 72, 4130 (1992).

[John97] M.A.L. Johnson, W.C. Hughes, W.H. Rowland Jr., J.W. Cook Jr., J.FSchetzina, M. Leonard, H.S. Kong, J.A. Edmond y J. Zavada, J. Cryst.Growth, 175/176, 72 (1997).

[John99] M.A.L. Johnson, Z. Yu, J.D. Brown, F.A. Koeck, N.A. El-Masry, H.S.Kong, J.A. Edmond, J.W. Cook Jr., y J.F. Schetzina, MRS Internet J.Nitride Semicond. Res. 4S1, G5.10 (1999).

[Kach98] T. Kachi, K. Tomita, K. Itoh, y H. Tadano, Appl. Phys. Lett. 72, 704(1998).

[Kais98] S. Kaiser, H. Preis, W. Gebhardt, O. Ambacher, H. Angerer, M.Stutzmann, A. Rosenauer, y D. Gerthsen, Jpn. J. Appl. Phys. 37, 84(1998).

[Kar98] S. Yu. Karpov, MRS Internet J. Nitride Semicond. Res. 3, 16 (1998).

[Kauf98] U. Kaufmann, M. Kunzer, M. Maier, H. Obloh, A. Ramakrishnan, B.Santic, y P. Schlotter, Appl. Phys. Lett. 72, 1326 (1998).

[Kauf00] U. Kaufmann, P. Schlotter, H. Obloh, K. Köhler, y M. Maier, Phys. Rev.B 62, 10867 (2000).

[Kawak97] Y. Kawakami, Y. Narukawa, K. Sawada, S. Saijyo, S. Fujita, S. Fujita, yS. Nakamura, Mater. Sci. Eng. B 50, 256 (1997).

[Keck01] J. Keckes, J.W. Gerlach, R. Averbeck, H. Riechert, S. Bader, B. Hahn,H.-J. Lugauer, A. Lell, V. Härle, A. Wenzel, y B. Rauschenbach, Appl.Phys. Lett. 79, 4307 (2001).

[Kiku00] A. Kikuchi, T. Yamada, S. Nakamura, K. Kusakabe, D. Sugihara, y K.Kishino, Jpn. J. Appl. Phys. 39, L330 (2000).

[Kim96] A. Kimura, A. T. Yamaguchi, A. Sakai, H. Sunakawa, M. Nido and A.Usui, Jpn. J. Appl. Phys. 35, L1480 (1996).

[Kimu00] R. Kimura, y K. Takahashi, Jpn. J. Appl. Phys. 39, 1039 (2000).

[Kim98] I.-H. Kim, H.-S. Park, Y.-J. Park, y T.Kim, Appl. Phys. Lett. 73, 1634(1998)

BIBLIOGRAFÍA

254

[Kim99] K.S. Kim, C.S. Oh, K.J. Lee, G.M. Yang, C.-H. Hong, K.Y. Lim, y H. J.Lee, J. Appl. Phys. 85, 8441 (1999).

[Kirch99] V. Kirchner, R. Ebel, H. Heinke, S. Einfeldt, D. Hommel, H. Selke, y P.L.Ryder, Mater. Sci. Eng. B 59, 47 (1999).

[Kitt75] C. Kittel, “Introducción a la física del estado sólido” Ed. Reverté,Barcelona, 1975.

[Korn99] K. Kornitzer, T. Ebner, K. Thonke, R. Sauer, C. Kirchner, V. Schewegler,M. Kamp, M. Leszczynski, I. Grzegory, S. Porowski, Phys. Rev. B 60,1471 (1999).

[Koro96] K.P. Korona, A. Wysmolek, K. Pakula, R. Stepniewski, J.M. Baranowski,I. Grzegory, B. Lucznik, M. Wroblewski, y S. Porowski, Appl. Phys. Lett.69, 788 (1996).

[Kova98] A.P. Kovarsky, Y.L. Kretser, Y.A. Kudriavtsev, D.N. Stroganov, M.A.Yagovkina, T. Beierlein y S. Strite, MRS Internet J. Nitride Semicond.Res. 3, 10 (1998).

[Krost95] A. Krost, J. Böhrer, A. Dadgar, R. F. Schnabel, D. Imberg, S. Hansmann,y H. Burkhard, Appl. Phys. Lett. 67, 3325 (1995).

[Kum97] D. Kum, y D. Byun, J. Elec. Mater. 26, 1098 (1997).

[Kwon99] Y.-H. Kwon, G. H. Gainer, S. Bidnyk, Y. H. Cho, J. J. Song, M. Hansen yP. DenBaars, Appl. Phys. Lett. 75, 2545 (1999).

[Lager74] O. Lagerstedt, y B. Monemar, J. Appl. Phys. 45, 2266 (1974)

[Lan87] P. Lantenschlager, M.Garriga, S. Logothetidis, y M. Cardona, Phys. Rev.B 35, 9174 (1987).

[Land71] Landolt-Börnstein, “Numerical data and Functional Relationships inScience and Technology”, Vol. III, Springer, Berlin, 1971.

[Land98] G. Landwehr, A. Waag, F. Fischer, H.-J. Lugauer, K. Schüll, Physica E3, 158 (1998).

[Lauk01] P. Laukkanen, S. Lehkonen, P. Uusimaa, M. Pessa, A. Seppälä, T.Ahlgren, y E. Rauhala, J. Cryst. Growth 230, 503 (2001).

[Lee99] S.-G. Lee, y K.J. Chang, Semicond. Sci. Technol. 14, 138 (1999).

[Lei93] T. Lei, K.F. Ludwing Jr., y T.D. Moustakas, J. Appl. Phys. 74, 4430(1993)

[Lero99] M. Leroux, N. Grandjean, B. Beaumont, G. Nafat, F. Semond, J.Massies, y P. Gibart, J. Appl. Phys. 86, 3721 (1999)

[Lero02] M. Leroux, P. Vennéguès, S. Dalmasso, M. Benaissa, E. Feltin, P. deMierry, B. Beaumont, B. Damilano, N. Grandjean, y P. Gibart, Phys.Stat. Sol. (a) 192, 394 (2002).

BIBLIOGRAFÍA

255

[Les96] M. Leszczynski, H. Teisseyre, T. Suski, I. Grzegory, M. Bockwski, J. Jun,S. Porowski, K. Pakula, J. M. Baranowski, C. T. Foxon, T. S. Cheng,Appl. Phys. Lett. 69, 73 (1996).

[Lest95] S. D. Lester, F. A Ponce, M. G. Craford y D. A Steigerwald, Appl. Phys.Lett. 66, 1249 (1995).

[Lest98] S.D. Lester, M.J. Ludowise, K.P. Killeen, B.H. Perez, J.N. Miller, S.J.Rosner, J. Cryst. Growth 189/190, 786 (1998).

[Li96] W. Li, P. Bergman, I. Ivanov, W.-X. Ni, H. Amano, y I. Akasaki, Appl.Phys. Lett. 69, 3390 (1996).

[Li97] C.F. Li, Y.S. Huang, L. Malikova, F.H. Pollack, Phys. Rev. B 55, 9251(1997).

[Li99] X. Li, P.W. Bohn, y J.J Coleman, Appl. Phys. Lett. 75, 4049 (1999).

[LiliW99] Z. Lilienta-Weber, M. Benamara, W. Swider, J. Washburn, I. Grzegory,S. Porowski, R.D. Dupuis, y C.J. Eiting, Physica B 273-274, 124 (1999).

[Lin00] Y.-S. Lin, K.-J. Ma, C. Hsu, S.-W. Feng, Y.-C. Cheng, C.-C. Liao, C.C.Yang, C.-C. Chou, C.-M. Lee y J.-I. Chyi, Appl. Phys. Lett. 77, 2988(2000).

[Liu97] Q.Z. Liu, L.S. Yu, F. Deng, S.S. Lan, Q. Chen, J.W. Yang, M.A. Khan,Appl. Phys. Lett. 71, 1658 (1997).

[Liu02] L.Liu, J.H. Edgar, Mater. Sci. Eng. R37, 61 (2002).

[Loo97] D.C. Look, y R.J. Molnar, Appl. Phys. Lett. 70, 3377 (1997).

[Lov44] A.E.H. Love, “A Treatise on the Mathematical Theory of Elasticity”,Nueva York, Dover, 1944.

[Lu00] H.Lu, W.J. SCAF, J. Hwang, H. Wu, W. Yeo, A. Pharkya, y L.F.Eastman, Appl. Phys. Lett. 77, 2548 (2000).

[Manz99] Ch. Manz, M. Kunzer, H. Obloh, A. Ramakrishnan, y U. Kaufmann, Appl.Phys. Lett. 74, 3993 (1999).

[Mar97] I. Mártil, E. Redondo, y A. Ojeda, J. Appl. Phys. 81, 2442 (1997).

[Mart96] G. Martin, A. Botchkarev, A. Rockett, y H. Morcoc, Appl. Phys. Lett. 68,2541 (1996).

[Mart99] R.W. Matin, P.G. Middleton, K.P. O’Donnell y W. Van der Stricht, Appl.Phys. Lett. 74, 263 (1999).

[Masr98] N. A. El-Masry, E. L. Piner, S. X. Liu y S. M. Bedair, Appl. Phys. Lett. 72,40 (1998).

[Matt97] T. Mattila, y R.M. Nieminen, Phys. Rev. B 55, 9571 (1997).

[Matt99] T. Mattila, y A. Zunger, J. Appl. Phys. 85, 160 (1999).

BIBLIOGRAFÍA

256

[Mayr00] O. Mayrock, H.-J. Wünsche y F. Henneberger Phys. Rev. B 62, 16870(2000).

[McCl98] M.D. McCluskey, C.G. Van de Walle, C.P. Master, L.T. Romano, y N.M.Johnson, Appl. Phys. Lett. 72, 2725 (1998).

[Midd97] P.G. Middleton, K.P. O’Donnell, T. Breitkopf, H. Kalt, W. Van der Stricht,I. Moerman, y P. Demeester, Mater. Sci. Eng. B50, 285 (1997).

[Mire98] F. Mireles, y S.E. Ulloa, Phys. Rev. B 58, 3879 (1998).

[Mon99] E. Monroy, “Desarrollo y caracterización de fotodetectores de radiaciónultravioleta basados en nitruros del grupo III”. Tesis Doctoral,Universidad Politécnica de Madrid (1999).

[Mone99] B. Monemar, J.P. Bergman, J. Dalfos, G. Pozina, B. E. Sernelius, P.O.Holtz, H. Amano y I. Akasaki, MRS Internet J. Nitride Semicond. Res. 4,16 (1999).

[Mone99b] B. Monemar, J.P. Bergman, J. Dalfos, G. Pozina, B. E. Sernelius, P.O.Holtz, H. Amano y I. Akasaki, MRS Internet J. Nitride Semicond. Res.4S1, G2.5 (1999).

[Mone02] B. Monemar, P.P. Paskov, T. Paskova, J. P. Bergman, G. Pozina, W.M.Chen, P.N. Hai, I.A. Buyanova, H. Amano, I. Akasaki, Mater. Sci. Eng. B93, 112 (2002).

[Mone02b] B. Monemar, P.P. Paskov, J.P. Bergman, G. Pozina, T. Paskova, S.Kamiyama, M. Iwaya, H. Amano, y I. Akasaki, Phys. Stat. Sol. (a) 190,161 (2002).

[Moon99] Y.-T. Moon, D.-J. Kim, K.-M. Song, I.-H. Lee, M.-S. Yi, D.-Y. Noh, C.-J.Choi, T.-Y. Seong, y S.-J. Park, Phys. Stat. Sol. (b) 216, 167 (1999).

[Mous92] P.D. Moustakas, R.J. Molnar, T. Lei, G. Menon, y C.R. Hedí Jr., Mater.Res. Soc. Symp. Proc. 242, 427 (1992).

[Mous01] T.D. Moustakas, E. Iliopoulus, A.V. Sampath, H.M. Ng, D. Doppalapudi,M. Misra, D. Korakakis, R. Singh, J. Cryst. Growth 227-228, 13 (2001).

[Muka99] T. Mukai, M. Yamada, y S. Nakamura, Jpn. J. Appl. Phys. 38, 3976(1999).

[Myer00] T.H. Myers, A.J. Ptak, L. Wang, y N.C. Giles, Proceedings of theInternational Workshop on Nitride Semiconductors, Institute of Pure AndApplied Physics, Conference Series 1, 451 (2000).

[Naka91] S. Nakamura, Jpn. J. Appl. Phys. 30, L1705 (1991).

[Naka94] S. Nakamura, T. Mukai, y M. Senoh, Appl. Phys. Lett. 64, 1687 (1994).

[Naka97] S. Nakamura, G. Fasol, “The Blue Laser Diode”, Spring-Verlag,Alemania (1997).

BIBLIOGRAFÍA

257

[Naka98] S. Nakamura, M. Senoh, S. Nagahara, N. Iwasa, T. Yamada, T.Matsushita, H. Kiyoku, Y. Sugimoto, T. Nozaki, H. Umemoto, M. Sano,K. Chocho, Jpn. J. Appl. Phys. 37, L627 (1998).

[Naka99] S. Nakamura, Semicond. Sci. Technol. 14, R27(1999).

[Nam00] G. Namkoong, W.A. Doolittle, S. Kang, H. Sa, A.S. Brown, y S.R. Stock,MRS Internet J. Nitride Semicond. Res. 5, 10 (2000).

[Nar00] F.B. Naranjo, M.A. Sánchez-García, J.L. Pau, A. Jiménez, E. Calleja, E.Muñoz, J. Oila, K. Saarinen, y P. Hautojärvi, Phys. Stat. Sol. (a) 180, 97(2000).

[Nar02] F.B. Naranjo, M.A. Sánchez-García, F. Calle, E. Calleja, B. Jenichen yK.H. Ploog, Appl. Phys. Lett. 80, 231 (2002).

[Nar02b] F.B. Naranjo, S. Fernández, M.A. Sánchez-García, F. Calle, E. Calleja,A. Trampert y K.H. Ploog, Mater. Sci. Eng. B 93, 131 (2002).

[Nar02c] F.B. Naranjo, S. Fernández, F. Calle, M.A. Sánchez-García, y E. Calleja,phys. stat. sol. (a) 192, 341 (2002).

[Nar02d] F.B. Naranjo, S. Fernández, M.A. Sánchez-García, F. Calle, y E. Calleja,Appl. Phys. Lett. 80, 2198 (2002).

[Naruk97] Y. Narukawa, Y. Kawakami, S. Fujita, S. Fujita y S. Nakamura, Phys.Rev. B 55, R1938 (1997).

[Neu03] G. Neu, M. Teisseire-Doninelli, C. Morhain, F. Semond, N. Grandjean, B.Beaumont, E. Frayssinet, W. Knap, A. M. Witowski, M.L. Sadowski, M.Leszczynski, y P. Prystawko, phys. stat. sol. (b) 235, 20 (2003).

[Neuge94] J. Neugebauer, y C.G. Van de Walle, Phys. Rev. B 50, 8067 (1994).

[Neuge96] J. Neugebauer, y C.G. Van de Walle, Appl. Phys. Lett. 69, 503 (1996).

[Neuge96b] J. Neugebauer, y C.G. Van de Walle, Appl. Phys. Lett. 68, 1829 (1996).

[Ning96] X.J. Ning, F.R. Chien, P. Pirouz, J. W. Yang, y M.A. Khan, J. Mater. Res.11, 580 (1996).

[Nipk98] J.C. Nipko, C.-K. Long., C.M. Balkas, y R.F. Davis, Appl. Phys. Lett. 73,34 (1998).

[Nishi85] J. Nishizawa, K. Itoh, Y. Okuno, and F. Sakurai, J. Appl. Phys. 57, 2210(1985).

[Oda00] O. Oda, T. Inoue, Y. Seki, K. Kainosho, S. Yaegashi, A. Wakahara, A.Yoshida, S. Kurai, Y. Yamada, y T. Taguchi, phys. stat. sol (a) 180, 51(2000)

[Odon97] K.P. O’Donnell, T. Breitkopf, H. Kalt, W. Van der Stricht, I. Moerman, P.Demeester, y P.G. Middleton, Appl. Phys. Lett. 70, 1843 (1997).

BIBLIOGRAFÍA

258

[Off98] J. Off, A. Kniest, C. Vorbeck, F. Scholz y O. Ambacher, J. Cryt. Growth,195, 286 (1998).

[Oh98] E. Oh, M. Park, S. Kang, H. Cho, B. Kim, M. Yoo, H. Song, y T. Kim, J.Cryt. Growth, 189/190, 537 (1998).

[Ohb97] Y. Ohba, H. Yoshida and R Sato, Jpn. J. Appl. Phys. 36, L1565 (1997).

[Oriat02] D. Oriato, A.B. Walker, Physica B 314, 59 (2002).

[Orton99] J.W. Orton, C.T. Foxon, T.S. Cheng, S.E. Hooper, S.V. Novikov, B.Y.Ber, Y.A. Kudriavtsev, J. Cryt. Growth, 197, 7 (1999).

[Paek99] J.S Paek, K. Kim, J. Lee, D. Kim, M. Yi, D.Y. Noh, H. Kim, S. Park, J.Cryt. Growth, 200, 55 (1999).

[Pala00] T. Palacios, F. Calle, M. Varela, C. Ballesteros, E. Monroy, F.B. Naranjo,M.A. Sánchez-García, E. Calleja, y E. Muñoz, Semicond. Sci. Technol.15, 996 (2000).

[Palm02] D W Palmer, www.semiconductors.co.uk, 2002.06.

[Pan71] J.I. Pankove, E.A. Miller, D. Richman, J.E. Berkeyheiser, J. Lumin. 4, 63(1972)

[Pan75] J.I. Pankove, en “Optical Processes in semiconductors”, DoverPublications, Inc. Nueva York (1975).

[Park98] J. Park, P.A. Grudowski, C.J. Eiting, y R.D. Dupuis, Appl. Phys. Lett. 73,333 (1998).

[Park99] C. A. Parker, J. C. Roberts, S. M. Bedair, M. J. Reed, S. X. Liu, N. A. El-Masry, L. H. Robins, Appl. Phys. Lett. 75, 2566 (1999).

[Pauw58] L.J. van der Pauw, Philips Technical Review 20, 220 (1958/59).

[Pear99] S.J. Pearton, J.C. Zolper, R.J. Shul, y F. Ren, J. Appl. Phys. 86, 1(1999).

[Pear00] S.J. Pearton, R.J. Shul, y F. Ren, Internet J. Nitride Semicond. 5, 11(2000)

[Pech02] R. Pecharromán-Gallego, P.R. Edwards, R. W. Martin, I.M. Watson,Mater. Sci. Eng. B 93, 94 (2002).

[Per01] S. Pereira, M. R. Correia, E. Pereira, K. P. O’Donnell, E. Alves, A. D.Sequeira, and N. Franco, Appl. Phys. Lett. 79, 1432 (2001).

[Per01B] S. Pereira, M. R. Correia, T. Monteiro, E. Pereira, E. Alves, A. D.Sequeira, y N. Franco, Appl. Phys. Lett. 78, 2137 (2001).

[Ponc96] F.A. Ponce, J.W. Steeds, C.D. Dyer, y G.D. Pitt, Appl. Phys. Lett. 69,2650 (1996).

BIBLIOGRAFÍA

259

[Ponc96b] F.A. Ponce, D.P. Bour, W.T. Young, M. Saunders, y J.W. Steeds, Appl.Phys. Lett. 69, 337 (1996).

[Ponc97] F.A. Ponce, MRS Bulletin, 51, Febrero 1997.

[Pophr99] M. Pophristic, F.H. Long, C. Tran, I.T. Ferguson, y R.F. Karlicek Jr, J.Appl. Phys. 86, 1114 (1999).

[Poro98] S. Porowski, J. Cryst. Growth 189/190, 153 (1998).

[Pot98] V. Potin, P. Vermaut, P. Ruterana, y G. Nouet, J. Elec. Mater. 27, 266(1998).

[Pozi00] G. Pozina, J.P. Bergman, B. Monemar, T. Takeuchi, H. Amano y I.Akasaki, J. Appl. Phys. 88, 2677 (2000).

[Ptak99] A.J. Patk, M.R. Millecchia, T.H. Myers, K.S. Ziemer, y C.D. Stinespring,Appl. Phys. Lett. 74, 3836 (1999).

[Ptak01] A.J. Ptak, T.H. Myers, L. Wang, N.C. Giles, M. Moldovan, C.R. DaCunha, L.A. Hornak, C. Tian, R.A. Hockett, S. Mitha, y P. V. Lierde, Mat.Res. Soc. Proc. 639 (2001)

[Pugh99] S.K. Pugh, D.J. Dugdale, S. Brand, y R.A. Abram, Semicond.. Sci.Technol. 14, 23 (1999).

[Ramac99] V. Ramachandran, R.M. Feenstra, W.L. Sarney, L. Salamanca-Riba,J.E. Northrup, L.T. Romano, y D.W. Greve, Appl. Phys. Lett. 75, 808(1999).

[Rama00] A. Ramakrishnan, J. Wagner, M. Kunzer, H. Obloh, K. Köler y B. Johs,Appl. Phys. Lett. 76, 79 (2000).

[Rebor99] F.A. Reboredo, y S.T. Pantelides, MRS Internet J. Nitride Semicond.Res. 4S1, G5.3 (1999).

[Reed00] M. J. Reed, N. A. El-Masry, C.A. Parker, J. C. Roberts y S.M. Bedair,Appl. Phys. Lett. 77, 4121 (2000).

[Ren97] G.B. Ren, D.J. Dewsnip, D.E. Lacklison, J.W. Orton, T.S. Cheng, y C.T.Foxon, Mater. Sci. Eng. B 43, 242 (1997).

[Ribl99] P. Riblet, H. Hirayama, A. Kinoshita, A. Hirata, T. Sugano y Y. Aoyagi,Appl. Phys. Lett. 75, 2241 (1999).

[Rho88] E.H. Rhoderick, R.H. Williams, “Metal-Semiconductor Contacts”,Clarendon Press, Oxford, 1988.

[Roman00] L.T. Romano, J.E. Northrup, A.J. Ptak, y T.H. Myers, Appl. Phys. Lett.77, 2479 (2000).

[Ronn01] C. Ronning, E.P. Carlson, y R.F. Davis, Phys. Rep. 351, 349 (2001).

[Rouv97] J.L. Rouviere, M. Arley, B. Daudin, G. Feuillet, y O. Briot, Mater. Sci.Eng. B 50, 61 (1997).

BIBLIOGRAFÍA

260

[Royc02] B. Roycroft, M. Akhter, P. Maaskant, P. de Mierry, S. Fernández, F. B.Naranjo, E. Calleja, T. McCormack, y B. Corbett, phys. stat. sol. (a) 192,97 (2002).

[Ryu01] Mee-Yi Ryu, Gyu Gwang Shim, Phil Won Yu, Eunsoon Oh, ChulsooSone, Okhyun Nam y Yongjo Park, Solid Stat. Com. 120, 509 (2001).

[Saar97] K. Saarinen, T. Laine, S. Kuisma, J. Nissilä, P. Hautojärvi, L. Dobrzynski,J.M Baranowski, K. Pakula, R. Stepniewski, M. Wojdak, A. Wysmolek, T.Suski, M. Leszczynski, I. Grzegory, y S. Porowski, Phys. Rev. Lett. 79,3030 (1997).

[Saar99] K. Saarinen, J. Nissilä, J. Oila, V. Ranki, M. Hakala, M. J. Puska, P.Hautojärvi, J. Likonen, T. Suski, I. Grzegory, B. Lucznik, y S. Porowski,Physica B 273-274, 33 (1999).

[Saar99b] K. Saarinen, J. Nissilä, P. Hautojärvi, J. Likonen, T. Suski, I. Grzegory,B. Lucznik, y S. Porowski, Appl. Phys. Lett. 75, 2441 (1999).

[Sala99] F. D. Sala, A. D. Carlo, P. Lugli, F. Bernardini, V. Fiorentini, R. Scholz yJ.-M. Jancu, Appl. Phys. Lett. 74, 2002 (1999).

[San98] F. J. Sánchez, “Contribución al estudio de defectos en capas epitaxialesde GaN. Aplicación a dispositivos optoelectrónicos”. Tesis Doctoral,Universidad Politécnica de Madrid (1998).

[San98b] F.J. Sánchez, F. Calle, M.A. Sánchez-García, E. Calleja, E. Muñoz, C.H.Molloy, D.J. Somerford, J.J. Serrano, y J.M. Blanco, Semicond. Sci.Technol. 13, 1130 (1998).

[SanG97] M.A. Sánchez-García, E. Calleja, E. Monroy, F.J. Sánchez, F. Calle, E.Muñoz, A. Sanz-Hervás, C. Villar, M. Aguilar, MRS Internet J. NitrideSemicond. Res. 2, 33 (1997).

[SanG98] M.A. Sánchez-García, E. Calleja, E. Monroy, F.J. Sánchez, F. Calle, E.Muñoz, y R. Beresford, J. Cryst. Growth 183, 23 (1998).

[SanG97] M.A. Sánchez-García, F.J. Sánchez, F.B. Naranjo, F. Calle, E. Calleja,E. Muñoz, U. Jahn, y K.H. Ploog, MRS Internet J. Nitride Semicond.Res. 3, 32 (1998).

[SanG99] M. A. Sánchez-García, F. B. Naranjo, J. L. Pau, A. Jiménez, E. Calleja,E. Muñoz, S. I. Molina, A. M. Sánchez, F. J. Pacheco y R. García, phys.stat. sol. (a) 176, 447 (1999).

[SanG99b] M. A. Sánchez-García, E. Calleja, F. B. Naranjo, F. J. Sánchez, F. Calle,E. Muñoz, A. M. Sánchez, F. J. Pacheco, y S. I. Molina, J. Cryst. Growth201/202, 415 (1999).

[SanG00] M. A. Sánchez-García, “Crecimiento y caracterización de Nitruros delgrupo III sobre Si(111) por epitaxia de haces moleculares”. TesisDoctoral, Universidad Politécnica de Madrid (2000).

BIBLIOGRAFÍA

261

[SanR00] J.L. Sánchez-Rojas, J.A. Garrido y E. Muñoz Phys. Rev. B 61, 2773(2000)

[Sch59] R.E. Schlier, H.E. Farnsworth, J. Chem. Phys. 30, 917 (1959).

[Sche99] H.P.D. Schenk, P. De Mierry, M. Laügt, F. Omnès, M. Leroux, B.Beamount, y P. Gibart, Appl. Phys. Lett. 75, 2587 (1999).

[Sche00] H.P.D. Schenk, M. Leroux, y P. De Mierry, J. Appl. Phys. 88, 1525(2000).

[Schu92] E.F. Schubert, Y.-H. Wang, A.Y. Cho, L.-W. Tu, y G.J. Zydzik, Appl.Phys. Lett. 60, 921 (1992).

[Schu99] M. Schuster, P. O. Gervais, B. Jobst, W. Hösler, R. Averbeck, H.Riechert, A. Iberly and R. Stömmer, J. Phys. D: Appl. Phys. 32, A56(1999)

[Selk99] H. Selke, M. Amirsawadkouhi, P.L. Ryder, T. Böttcher, S. Einfeldt, D.Hommel, F. Bertram, y J. Christen, Mater. Sci. Eng. B59, 279 (1999).

[Shan96] W. Shan, B.D. Little, J.J. Song, Z.C. Feng, M. Schurman, y R.A. Stall,Appl. Phys. Lett. 69, 3315 (1996).

[Shar74] B.L. Sharma y R.K. Purohit, “Semiconductor Heterojunctions”,Pergamon Press, Oxford 1974.

[Shel79] A.V. Sheleg, y V.A. Savatenko, SSSR, Neorg. Mater 15, 1598 (1979).

[Shen00] X.Q. Shen, T. Ide, S.H. Cho, M. Shimizu, S. Hara, H. Okumura, S.Sonoda, S. Shimizu, J. Cryst. Growth 218, 155 (2000).

[Shik97] A. Shikanai, T. Azuhata, T. Sota, S. Chichibu, A. Kuramata, K. Horino yS. Nakamura, J. Appl. Phys. 81, 417 (1997).

[Sing97] R. Singh, D. Doppalapudi, T. D. Moustakas y L. T. Romano, Appl. Phys.Lett. 70, 1089 (1997).

[Sipe02] N. Sipe, y R. Venkat, MRS Internet J. Nitride Semicond. Res. 7, 1(2002).

[Skro00] B.J. Skromme, y G.L. Martínez, MRS Internet J. Nitride Semicond. Res.5S1, W9.8 (2000).

[Smith97] M. Smith, J.Y. Lin, H.X. Jiang, A. Kjan, Q. Chen, A. Salvador, A.Botchkarev, W. Kim, y H. Morkoc, Appl. Phys. Lett. 70, 2882 (1997).

[Smor00] I.P. Smorchkova, E. Haus, B. Heying, P. Kodozoy, P. Fini, J.P. Ibbetson,S. Keller, S.P. DenBaars, J.S. Speck, y U.K. Mishra, Appl. Phys. Lett.76, 718 (2000).

[Stee00] M.L. O’Steen, F. Fedler, R.J. Hauenstein, MRS Internet J. NitrideSemicond. Res. 5S1, W3.17 (1999).

BIBLIOGRAFÍA

262

[Step99] R. Stepniewski, M. Potemski, A. Wysmolek, K. Pakula, J.M. Baranowski,J. Lusakowski, I. Grzegory, S. Porowski, G. Artínez, P. Wyder, Phys.Rev. B 60, 4438 (1999).

[Stri97] W. Van der Stricht, I. Moerman, P. Demeester, L. Cosidine, E. J. Thrushy J.A. Crawley, MRS Internet J. Nitride Semicond. Res. 2, 16 (1997).

[Strin89] G.B. Stringfellow, “Organometallic Vapor-Phase Epitaxy: Theory andPractice”, Academic, San Diego, 1989.

[Strite92] S. Strite y H. Morkoç, J. Vac. Sci. Technol. B 10, 1237 (1992)

[Sus01] T. Suski, E. L.-Staszewska, P. Perlin, P. Wisniewski, H. Teisseyre, I.Grzegory, M. Bockowski, S. Porowski, K. Saarinen, y J. Nissilä, J. Cryst.Growth 230, 368 (2001).

[Suzu96] M. Suzuki, y T. Uenoyama, Jpn. J. Appl. Phys. 35, 1420 (1996).

[Sze81] S.M. Sze, ”Physics of semiconductor devices”, Jonh Willey and Sons,New York, 1981.

[Taba99] A. Tabata, A.P. Lima, L.K. Teles, L. M. R. Scolfaro, J.R. Leite, V. Lemos,B. Schüttker, T. Frey, D. Schikora, y K. Lischka, Appl. Phys. Lett. 74,362 (1999).

[Taka96] Y. Takagi, M. Ahart, T. Azuhato, T. Sota, K. Suzuki, y S. Nakamura,Physica B 219 y 220, 547 (1996).

[Taka00] T. Takayama, M. Yuri, K. Itoh, T. Baba and J. S. Harris, Jr. J. Appl.Phys. 88, 1104 (2000).

[Take97] T. Takeuchi, S. Sota, M. Katsuragawa, M. Komori, H. Takeuchi, H.Amano y I. Akasaki, Jpn. J. Appl. Phys. 36, L382 (1997)

[Tars97] E.J. Tarsa, B.Haying, X.H. Wu, P. Fini,S.P. DenBaars, y J.S. Speck, J.Appl. Phys. 82, 5472 (1997).

[Torv99] J. T. Torvik, M. W. Leksono, J. I. Pankove, C. Heinlein, J. K. Grepstad yC. Magee, J. Electron. Mater. 28, 234 (1999).

[Trip99] S. Tripathy, R. K. Soni, H. Asahi, K. Iwata, R. Kuroiwa, K. Asami, y S.Gonda, J. Appl. Phys. 85, 8386 (1999).

[Tsub81] K. Tsubochi, K. Sugai, y N. Mikoshiba, IEEE Ultrason. Symp. 1, 375(1981).

[Tütü00] H.M. Tütüncü, y G.P. Srivastava, Phys. Rev. B 62, 5028 (2000).

[Tütü02] H.M. Tütüncü, G.P. Srivastava, y S. Duman, Physica B 316-317, 190(2002).

[Uchi96] K. Uchida, A. Watanabe, F. Yano, M. Kouguchi, T. Tanaka, y S.Minagawa, J. Appl. Phys. 79, 3487 (1996).

BIBLIOGRAFÍA

263

[Uchi98] K. Uchida, K. Nishida, M. Kondo, y H. Munekata, Jpn. J. Appl. Phys. 37,3882 (1998).

[Usu97] A. Usui, H. Sunakawa, A. Sakai, y A.A. Yamaguchi, Jpn. J. Appl. Phys.36, L899 (1997).

[Vars67] Y.P. Varshni, Physica 34, 149 (1967).

[Vaud94] R.P. Vaudo, J.W. Cook Jr., y J.F. Schetzina, J. Vac. Sci. Technol. B 12,1232 (1994)

[Veg21] L. Vegard, Z. Phys. 5, 17 (1921).

[Venne02] P. Vennéguès, M. Benaissa, S. Dalmasso, M. Leroux, E. Feltin, P. DeMierry, B. Beaumont, B. Damilano, N. Grandjean, y P. Gibart, Mater. Sci.Engineer. B 93, 224 (2002).

[Viswa98] A.K. Viswanath, E.-J. Shin, J.I. Lee, S. Yu, D. Kim, B. Kim, Y. Choi, y C.-H. Hong, J. Appl. Phys. 83, 2272 (1998).

[Walle97] C.G. Van de Walle, Phys Rev. B 56, R10020 (1997).

[Walle97b] C.G. Van de Walle, y J. Neugebauer, Appl. Phys. Lett. 70, 2577 (1997).

[Walle98] C.G. Van de Walle, C. Stampl, y J. Neugebauer, J. Cryst Growth 189,505 (1998).

[Walle01] C.G. Van de Walle, S. Limpijumnong, y J. Neugebauer, Phys. Rev. B 63,245205 (2001).

[Wag99] J. Wagner, A. Ramakrihnan, D. Behr, M. Maier, N. Herres, M. Kunzer, H.Obloh, y K.-H. Bachem, MRS Internet J. Nitride Semicond. Res. 4S1,G2.8 (1999).

[Wag00] J. Wagner, H. Obloh, M. Kunzer, P. Schlotter, W. Pletschen, R. Kiefer,U. Kaufmann, y K. Köhler “Group III-Nitride Heterostructures: Frommaterials Research to Devices”, en “Advances in Solid State Physics40”. Vieweg, Hamburgo, Alemania (2000).

[Walt97] W.R.L Lambrecht, Solid. Stat. Elect. 41, 195 (1997).

[Walt01] P. Waltereit, O. Brandt, K.H. Ploog, M. A. Tagliente, y L. Tapfer, phys.stat. sol. (b) 228, 49 (2001)

[Wang01] H. Wang, y A.-B. Chen, Phys. Rev. B, 63 125212 (2001)

[Wang01b] T.Wang, J. Bai, y S. Sakai, J. Cryst. Growth 224, 5 (2001).

[Wee66] J. Weertman y J. R. Weertman, “Elementary dislocation theory”, TheMacmillan Co., Nueva York, 1966.

[Wei96] S.-H. Wei, y A. Zunger, Appl. Phys. Lett. 69, 2719 (1996).

[Wetz98] C. Wetzel, T. Takeuchi, S. Yamaguchi,H. Katoh, H. Amano, y I. Akasaki,Appl. Phys. Lett. 73, 1994 (1998).

BIBLIOGRAFÍA

264

[Widm99] F. Widmann, G. Feuillet, B. Daudin, y R.L. Rouvière, J. Appl. Phys. 85,1550 (1999).

[Woo64] E.A. Wood, J. Appl. Phys. 35, 1306 (1964).

[Wrig97] A.F. Wright, J. Appl. Phys. 82, 2833 (1997).

[Wrig01] A.F. Wright, K. Leung, y M. Van Schilfgaarde, Appl. Phys. Lett. 78, 189(2001).

[Wu96] X.H: Wu, L.M. Brown, D. Kapolnek, S. Séller, B. Séller, S.P. DenBaars, yJ.S. Speck, J. Appl. Phys. 80, 3228 (1996).

[Xia02] R. Xia, I. Harrison, E.C. Larkins, A.V. Andrianov, S.R.A. Dods, J.Morgan, P.J. Parbrook, C.C. Button, y G. Hill, Mater. Sci. Eng. B93, 234(2002).

[Xie92] W. Xie, D. C. Grillo, R. L. Gunshor, M. Kobayashi, H. Jeong, J. Ding, A.V. Nurmikko, G. C. Hua, and N. Otsuka, Appl. Phys. Lett. 60, 1999(1992).

[Yama99] A. Yamamoto, Y. Nakagawa, T. Sugiura, y A. Hashimoto, Phys. Stat.Sol. (a) 176, 237 (1999).

[Yang00] H.C. Yang, P.F. Kuo, T.Y. Lin, Y.F. Chen, K.H. Chen, L.C. Chen, y J.-I.Chyi, Appl. Phys. Lett. 76, 3712 (2000).

[Yan00b] C.-C. Yang, M.-C. Wu, C.-C. Chuo, J.-I. Chyi, C.-F. Lin, y G.-C. Chi, Sol.Stat. Elect. 4, 1438 (2000).

[Yeo98] Y.C. Yeo, T.C. Chong, y M.F. Li, J. Appl. Phys. 83, 1429 (1998).

[Zhan99] T.-Y. Zhang, S. Lee, L. J. Guido y C.-H. Hsueh, J. Appl. Phys. 85, 7579(1999).

[Zhen00] R. Zheng, y T. Taguchi, Appl. Phys. Lett. 77, 3024 (2000).

[Zoht98] Y. Zohta, H. Kuroda, R. Nii, y S. Nakamura, J. Cryst. Gorwth 189/190816 (1998).

[Zolp96] J.C. Zolper, R.G. Wilson, S.J. Pearton, y R.A. Stall, Appl. Phys. Lett. 68,1945 (1996).

[Zoro01] A. Zoroddu, F. Bernardini,P. Ruggerone, y V. Fiorentini, Phys. Rev. B 6445208 (2001).

[Zung83] A. Zunger, y J.E. Jaffe, Phys. Rev. Lett. 51, 662 (1983).

crecimiento, fabricación y caracterización de diodos...

Documents