INVESTIGAC¡<Jj\ REVISTA MEXICANA DE FÍSICA 46 (6) 572-575 DICIEMBRE 2000

Crecimiento, caracterización y estudio comparativo del sistema de aleacionesCuGaxInl_xSe2

R. Cadenas: F.V. Pérez, G. Fonthal, L. Durán, and R. PalmarDepartamento de Física, Facultad de Ciencias, Univer.\'idad del Zulia

Apartado postal 526, Maracaibo, Venezuela

Recibido el 5 de abril de 2000; aceptado el 5 de junio de 2000

Muestras policristalinas del sistema de aleaciones semiconductorasCuGarlnl_zSe2 (CGIS) fueron obtenidas a partir de la fusión directa delos componentes. Se determinan los parámetros de red, el diagrama de fases y las brechas de energía de cada muestra y se comparan con losreportados por otros autores para muestras obtenidas con distintos métodos de crecimiento.

Dn'criplores: CGIS; difracción de rayos X; brecha de energía

Polycrystallinesamples 01' the CuGar Inl_rSez semiconductoralloys (CGIS) have been obtained by direct fusion ofthe elements. The latticeparameters. phase diagram and the energy gap 01' each samplc are calculated and compared wilh the values reported by othcr authors forsamples grown by different methods.

Keyword.\': CGIS; X-ray diffraction: energy gap

PAes: 61.10.-i: 7R.20.-e

1. Introducción

Los compuestos ternarios con estructura tetragonal calcopi-rita 1-1I1-VI:! Y soluciones sólidas basadas en ellos han pro-hado ser materiales con un gran potencial de aplicación en laconstrucción de dispositivos optoelectrónicos. Se han hechograndes esfuerzos en el estudio de las condiciones de creci-miento y de las propiedades estructurales. ópticas y eléctricasde estos materiales. tanto en la forma de lingotes como depelículas delgadas {1-15]. Estos esfuerzos y los progresos al-canzados en la tecnología de las celdas solares en forma depelículas delgadas ha hecho posible la construcción de dis-positivos hasadas en películas policristalinas de CulnSe2 yCuGarlnl_;,Sc2 con eficiencias superiores al 17% [16, 17J.En este trahajo se prepararon muestras policristalinas de lasaleaciones CuGarlnl_xSe2 por el método de fusión directa ylos resultados de los análisis de rayos X. térmico diferencial(ATO) y ópticos se comparan con los puhlicados por otrosautores. quienes reportan resultados para los mismos mate-riales crecidos con métodos variados.

2. Materiales y métodos

Se prepararon muestras policristalinas del sistemaCuGaxlnl_xSe, (x = 0,0.2,0.4, O.G,0.8, 1) mezclandoestequiométricamente los elementos componentes de purezamínima 4N y colocándolos en cápsulas de cuarzo selladasal vacío (:::::::10-6 Torr), a las que previamente se les hahíaefectuado carhonización de las paredes mediante pirólisisa la acetona. Las cápsulas fueron introducidas en hornostuhulares para fusión y recocido térmico. El método de cre-cimiento consistió en elevar la temperatura desde ambientehasta 200°C a una tasa de variación de 30°C/h, luego entre200°C y 400°C a una tasa de variación de 5°CIh, posterior-

mente desde 400°C y hasta llOO°C a una tasa de variaciónde 30°C/h permaneciendo a esta última temperatura durante24 horas. Transcurrido este tiempo se disminuyó la tempe-ratura lentamente. en un lapso de 30 días. hasta llegar a los500°C. temperatura a la cual permanecieron por 20 días másy finalmente se apagó el horno. El contenido químico de cadamuestra fue analizado empleando el microscopio electrónicoPhillips XL30, Sean Electronic Microscupy (SEM), con unaventana de berilio, con el cual se puede detectar una cantidadmínima de Illasa atómica del 0.5%. Con este equipo se obtu-vo automáticamente la composición estequiométrica de cadamuestra. Se efectuó análisis de difracción de rayos X a cadamuestra en forma de polvo. empleando el difractómetro Phi-lIips PW 1720 con una fuente de cobalIo (A = 1.79902 A).Se asignaron los índices hkl a los picos de difracción a partirde los parámetros estructurales de los compuestos termi-nales del sistema hajo estudio. Los parámetros de red a ye fueron refinados ajustando la ecuación de Bragg. escritapara una estructura tetragonal. a los datos experimentales.Las temperaturas de transición de las muestras del sistemaCuGaxlni_xSe2 fueron determinadas a partir de medidas deanálisis térmico diferencial (ATD). usando Cu como materialde referencia. Se realizaron medidas de transmisión ópticanormal, a temperatura amhiente. empleando el monocroma-dor Cary 171en el rango del infrarrojo con una fotocclda desilicio como detector. Los valores de transmisión fueron uti-lizados para calcular el coeficiente de absorción y la brechade energía de cada muestra.

3. Análisis de los resultados

Los lingotes crecidos con el método descrito anteriormenteresultaron ser de alta dureza y sin agrietamientos superticia-

CRECIMIENTO. CARACTERIZACiÓN Y ESTUDIOCOMPARATIVODEL SISTEMA DEALEACIONES CuGa",Inl_zSC2 573

TABLA 1. Porcentajes atómicos de los elementos componentes del sistema CuGa",lni_xSe2.

r[Ga] Cu In Ga Se Cu/Ga+ln Galln+Ga SclCu+ln+Ga Cu:(Ga+ln):Se

0.0 25.32 24.75 00.00 48.83 1.02 O.lX) 0.98 1.01:0.99:1.95

0.2 26.54 22.74 05.05 45.67 0.96 0.18 0.84 1.06: 1.11: 1.82

0.4 27.14 15.22 10.66 46.98 1.05 0.41 0.89 1.08: 1.03: 1.88

0.6 27.90 08.48 14.06 49.56 1.24 0.62 0.98 1.02: 1.04: 1.92

0.8 25.73 04.57 21.56 48.14 0.98 0.83 0.93 1.02: 1.04: 1.92

1.0 27.97 00.00 25.83 46.20 1.08 1.00 086 1.11: 1.03: 1.84

TABLA 11. Parámetros de red a, c. c/a y brecha de energía Eg parael sistema CuGa", In¡_:rSc2 determinados en el presente trabajo.

J.¡GaJ a(Á) c(Á) c/a Ey(eV)

0.0 5.782 11.570 2.001 0.98

0.2 5.747 11.489 1.999 1.11

0.4 5.723 11.446 2.000 1.22

0.6 5.677 11.274 1.986 1.35

0.8 5.646 11.156 1.976 1.46

1.0 5.619 11.067 1.969 1.65

5.80x

5.75x x x

~ 570 + xrn o +6

5.65ox

5.60O 0.2 0.4 0.6 0.8

x, contenido de Ga

(a)

dos los resultados puhlicados anteriormente. El diagrama defases del sistema de aleaciones CuGaxInl_xSe2. ohtenido apartir del análisis térmico diferencial (ATD), se muestra enla Fig. 2. Este está de acuerdo con los diagramas presentadospor otros autores [8, 14]; o es tetragonal calcopirita, {JI y fhtienen estructura hienda de zinc y L es la fase líquida.

FICiURA l. (a) Variación dcl parámetro de red a y (b) c/a con lacomposición. para el sistema CuGa",ln¡_xSc2. Los símbolos re-presentan los valores reportndos por Grzeta el aJo [5] (*), Kistaiahel al. [ti) (- ). I\lassé el al. [7] (+). Tinaco {,(al. [8] (<», Yamaguchiel al. [9] (6). Matsuoka el al. [12](,.), Durante el al. [14J (O). pre-senle trahajo (.). La línea continua representa el ajustc de nuestrosvalores.

x, contenido de Ga

0.6 0.8

(h)

0.2 0.4

11.50

11.00O

11.37

~u11.25

11.12

11.62

les. Ha sido reporlado [18, ID) que las propiedades eslrue-tumles dcl CGIS dependcn fuertementc de la composiciónestequiométrica. en particular del contenido de Cu. El re-sultado del SEM ohtenido para el sistema CuGa;rInl_TSe2sc muestra en la Tahla [; se muestran además las rc-laeiones Cufln+Ga. G,úJn+Ga. Se/Cu+ln+Ga y las rela-ciones estcquiométricas comparadas con la relación idealCu:(ln+Ga):Se= 1: 1 :2. Como puede observarse, todas lasmuestras tiencn composición cercana a la estequiométrica ypresentan una ahundancia relativa de eu. En los difractogra-mas ohtenidos de los rayos X se observa la presencia de líneas112.204 Y 312 muy intensas, lo que indica una estructura te-lragonal de las muestras. Para ~r > 0.6 se ohserva un desdo-blamiento de las líneas 2201204, 312/116 Y 4001008 debidoa la distorsi6n tetragonal [20J (e/a < 2) lo que confirma laestructura calcopirita de las muestras. Los valores de a y cfueron calculauos a partir de la posición de los máximos dedifracción con el método de los mínimos cuadrados y en laTahla 11 se muestran los resultados ohtenidos, mientras quela variación de a y e se muestran en la Fig. 1 como círculosllenos. La línea continua representa el ajuste de los datos.Como puede observarse amhos parámetros disminuyen apro-ximadamente en forma lineal con la composición, de acuer-do con la ley de Vegard. Los ajustes de los valores estánrepresentaltos por las ecuaciones a(A) = 5.782 - O.lG7:ry ('(Á) = 11.5D7 - O.526x. respectivamenle. En la mis-ma figura aparecen los valores reportados por otros auto-res [5-9. 12, 141 para el mismo sistema. Es interesante notarcomo las mismas ecuaciones ajustan, aproximadamente. to-

Re\'. Mex. Pi,. 46 (6) (2000) 572-575

57.t R. CADENAS. F.V, "[REZ. G FOSTHAL. L. DUKÁN. AND R, PAL¡\lAR

L 000

1100 900

'"'"Energía (eV)'"'"

.,_60>E

"""J:

FIGURA 3. Curvn dc ahsorciún para el compuesto CuGaSc2 (x=I) .O valores experimentales. La línea continua representa el ajuste delos datos con e~modelo de Elliot-Toyolawa .

•50

1050

900

1000

FJ(;URA 2. Diagrama de fases del sistema CuGarllll_r SC'l. n estetragonal (al(opirita. ¡JI y f3'l tienen estructura hienda de zinc y Les la fase líquida. O fase de calentamiento .• fase de enfriamiento.

• 00

O 0,2 O,. 0.6Il., cootenido de Gil

O, débiles del pm electrón-hueco, el cual ticne la forma

(1) C" [ L U!" 1'",/2üW= -- "

"(/",)/,,, 1'" (/1/1 - E )2 + (1' /2)-111=1 111 111

(5)

EIl'oeficicnte de absorción 6ptica (\ se calcula a parlir dela tr<lnsmitancia experimental Tpxp definida por 121]

l' II'XP = lo

(1 - R)2r-nd1 - R1e.-nd

(1)

donde::.1 = Ro

E- E'I'

C _ 4rrR,V2(2/L)"/2e21.\lnI2

0- h2cIHn

sicndo 1 la intensidad transmitida a través de la muestra, Jola luz proveniente del monocromador, d es el espesor de lamuestra comprendido entre 43 y 71'l1n, y R es el coeficientede n:flexiün calculado, a partir del índice n de refracción dela llHlcstra, con la relación [21]

2111(1 - R) -lna -ln(Tt'xp - Tnllll)II =_~_~ ~~__ --=- (4)d

en donde (/ es un factor que se utiliza para corregir la lransmi-taneia aparente que se observa en la región situada por debajodel borde de absorción la muestra (O' = O) Y 1'lIlill es la luzparásita. Para el cálculo del coeficiente de reflexión H se uti-Iil.<lron los valores del índice 11 de refracción en función de lalongitud de onda reportados por Boyd y colaboradores [22}y pOI' Rife y colaboradores [23]. Los valores de la hrcchadc encrgía fucron calcul<ldos utilizando el modelo excitónicopropucslO por Elliot y Toyozawa [24. 25} para interacciones

y

R= (~)2n+1

Si (Id » 1, cntonces

I ., 1- '" (1 - R¡-e-'"lo

(2)

(3)

además Ro es el Rydberg efectivo del excitón. Em es laenergía de los estados de enlace del excitón, r (1 y re son losanchos de línea a media altura de la lorentziana de los picosexcitónicos y del continuo. respectivamente, £9 es la brechade energía, II es la masa reducida del excitón, ,\In es el cle-mento de matriz para la interacción electrón-fonón, Tno es lamasa del electrón lihre. (' es la velocidad de la luz y e la car-ga del electrón. No se observaron niveles excitónicos en lascurvas de absorción dehido a que las medidas ópticas se efec-tuaron a temperatura ambiente. Por esta razón, para el cálculode la brecha de energía se utilizó solamente la parte continuadel modelo de ElIiot-l()yozawa lEc. (5)] utilizando E9• 1',Y en como padmctros de ajush,::. En la Fig. 3 se muestra,a modo de ejemplo, el ajuste de la curva de ahsorci6n parael compuesto CuGaSc2 (;r = 1) empleando el modelo arri-ba descrito. Los resultados obtenidos del ajuste se muestranen la T<lhla 11, mientras que en la Fig. 4 se muestran comocírculos llenos. La línea continua representa el ajuste de losdatos. En la misma figura aparecen los valores de la brechade energía reportados por otros autores [8, 18. 19, 2G-301 pa-ra el sistema CuGarlnl_rSe2. La variaci6n de l<t brecha deenergí<t con la composición para nuestras muestras puede a-

111'1'.MI'X. Fú. 46 (6) (2000) 572-575

CRECII\,t1ENTO, CARACTERIZACiÓN Y ESTUDIO CO~lI'ARATlVO DEL SISTEMA DE ALEACIONES CuG::J.xInl_xSe2 5751.73 4. Conclusiones

juslarsc con una ccuación de la forma E9 = a + b.T + (',1:2

COlla = O.980cV,lJ = O.51GeVyc = O.140cV. Esteültimopar,ímelro está en huen acuerdo con el valor rcportado porotros autorcs [S, 1S, 27].

rICURA 4. Variación de IJ brecha de energía con la composiciónpara el sistcma CuGa.rlnl_xSe:,¡. Los símbolos reprcselHan los va-lorcs reportados por ~1assé c't nI. [7] (+), Tinoco et nI. [8] (o). \lat.slloka cllll. [12] (.1"). Durante el lIl. [141 (O). Albin l't al. (18) (<».DimlTllcr ct nI. [19] (.). Baccwicz cf al. [261 (O), Chcn ellll. [27](.l), Kllshiya et lIl. [28] (6). Rud ellll. [29] (*). presente trabajo(.). La línea continua representa el ajuste dc nucstros valores.

x, contenido de Ga

Nucstros rcsultados confirman lo ohtenido por otros autorespara el mismo sistema en estudio. Independientemente de latécnica de crecimiento la cstructura de las aleaciones, parauna misma composición, perm,ltlecc la misma, presentándoseciertas variaciones en la estcquiomctría. Al parecer, la formade enfriar las muestras representa un factor importante paratenerlo en cllenta. dado que se ha reportado [28] una varia-ción en la estequiomelría para el CuInSc2 crecido en lingotea lo largo del mismo, dehido a que este material no solidificacongruentemente. El hecho que todas las curvas de ahsorciónajusten con el modelo de Elliot-Toyozawa parece indicar que.independientemente de la variación de la composición x. lastransiciones interhandas permanecen directas.

Agradecimientos

El presente trahajo fue financiado por el Consejo de Dcsa-rrollo Científico y Humanístico de La Universidad del Zu-lia (CONDES). Asimismo los autores agradecen al Consc-jo Nacional de Investigaciones Científicas y Tecnológicas(CONICIT) por su programa Ayuda a Centros (Proyecto No.F97000965 ).

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Autor para la correspondencia: Fax +58-61-515390. Correo-c:ruhec@ciel1s.ula.ve: rcadenas@mail.ciens.lul.ve

1. R. ano W. flirkmire. 1. Appl. Phys, 70 (1991) RR 1.

'2. \1. Gabor e/ (11..Apl,l. Phys. Lel/. 65 (1994) 198.

:~, J.e. Garg. ,)"o/it! Slale PhCIlOI11.55 (1997) 117.

-1. N. Romeo el al.. Solnr Ellerg.\' Mnterials 3 (19RO) 367.

[1 fl. Grzeta. S. Popovic. B. Celuscka. and fl. Sanhc. 1. Appl.Crnl. 13 (19RlJ)3l1.

6. P. Kistaiah. K. Satyanataynna Murthy. and K.V Krishna Rao. J.Phy.\'. f): Appl. Ph.\'s. 15 (1982) 1265.

7. G. 7\lassé. K. Djcssas. and E Gustavino, 1. Phys. Cheln. Solid.52 (1991) 999.

8. T. Tinoco. e. Rincón. M. Quintero. ami G. Sánchez Pérez./'brs. SIal. Sol. (a) 124 (1991) 427.

9 T. Yamagllchi, J. MatslIfusa. and A. Yoshida. 1. AI)I)1. Phys. 72(1992) 5657.

10. L. Ikrn,ínocz- Rojas e/ al., Appl. Phy.'i. LC'I/. 64 (1994) 1239.

11. LC\'oska c'l al .. jJhysica Scriptll T 54 (1994) 244.

12. T. MatsuoKa. Y. Nagahori. ano S. Endo, Jpn J. Appl. Phy.\". 33(199~) 6105.

n JNelson el al.. 1. A""I. Phys. 7R (1) (1995) 269.

14. Durante. S.1'v1. Wasin. and E. lIernándcl, Cryst. Rcs. Tedll/ol..11 (1996) 2~1.

15. A.McDaniel, J.W.P. HSlI. and A.1\1. Gatlor. Al)pl. Phy.\'. Lelf. 70(1997) ,555.

16. L. Stolt, in Procecdings of Il1t' yth Illlel"/laliol1(1l Pl/(llomlfajeSciCIICI' (///(llngi//('l'1"jllg C01!férl'/lce (1996) 135.

1i. J.R. Tuttle el al" in Pmceedings offhe 10th SII/UhjflC' Worksl1op011Thillfilm Solar Cdls (1996) 139.

18. S. Alhin ('llIl .. I'mc. 21st 1l:'l:E Pho!Ol'ol((ljc SPl'Cilllisl COI!l.(1990) 562.

19. B. Dirnm1cr. 11. Dilrich. J.R. Menncr. and H.\V. Schok. 11roe.Iyth IEEE Ph%mllllic Specia/ist C01!f. ( 1991) 1454.

20. J. Jnffc amI A. Zunger. Phys. Rel'. [J 2 (1984) IHS2.

21. 1. Gonz<Ílcl. EV. Pérez. E. Moya. ano J.e. Chcrvin. 1. Pl1ys.Cl1elll. Solid 56 (1995) :n5.

22. G.D, Boyo. H. Kasper, J.l.J. J\-1cf-cc, and F.G. Slorz. IEEE 1.Q//a/1I//111E/e('lronic.\', QE8, No. 12 (1972) 900.

23. J.e. Rife. N. Dcxtcr, P.M. Bridenhaugh. <lnd B.W. Vea\. Phys.Rel'./i 16 (1977) 4491.

24. R.J. Elliot. Phy.\". Rel'. ION(1957) 1384.2,). Y. Toyozawa, I'mg. Thc()f: Phys, 27 (1962) 89.

26. R. Baccwicz. J.R. Durram. T.F Ciszcc. ano S.K. Deb, PáJc.of Ihe rh IlItcI"I/alio/lal C()f~férellcc Ofl Ternary ami Mllltillnr.\'CompolII/{ls. coitcd by S.K. Deh ano A. Zungcr, (Malerials Rc-scarch Socicly. Piusbllrg. 1986) p. 155.

27. \V.S. Chen el al .. Pmc. 19th IEEE Pl10101'OItlIjc SpccialistCa"r. (19R7) 1~~5.

28. K. Kushiya. Y. Ohtake. 1\. Yamada. and M. Konagai, Jlm. J.Appl. Phy.\'. 33 (1994) 6599.

29. Yll.V Ruo, VYll. Rud. LV Bodnar. and VE Grcmcnok. Semi •ClJlldllclor.\' 32 (4) (1998) 385.

30. R.D, Tornlinson. Pm(.'. of the 8110 l"lel"l/aliona/ Confaencc 01/Tel'llary {l1/(1AI/tllil/ar." CO/I1IJO/l/uls. edileds by S.1. RadautsanamI C. Schwab (r-.1atcrials Rescarch Society. Pittsburg, 1990)Vol. l. p. 64.

Rl'\'. Me.\" Fú. 46 (6) (2000) 572-575