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CAPITULO I FUNDAMENTOS BÁSICOS SOBRE CORROSION. I.1.- ASPECTOS GENERALES DE LA CORROSIÓN. (*1) La vida útil del equipo de la industria petrolera se acorta a menudo como un resultado de la corrosión y en los últimos 10 años se han tenido grandes adelantos en su detección y remedios aplicados para controlar, en la producción del petróleo. En términos técnicos simplificados, la corrosión ha sido definida como la destrucción de un metal por reacción química o electroquímica por el medio ambiente y representa la diferencia entre una operación libre de problemas con gastos de operación muy elevados. Para efectos prácticos, es casi imposible eliminar la corrosión y el secreto efectivo de la ingeniería en este campo radica más en su control, que en su eliminación siendo necesario tomar en cuenta el fenómeno corrosivo desde el diseño de las instalaciones y no después de ponerlas en operación. El ingeniero que trabaja en problemas de corrosión necesita saber donde empezar y tener un conocimiento básico para reconocer la corrosión, cómo se produce, cómo impedir su severidad, qué herramientas son necesarias, técnicas de inspección, variables de diseño que afectan a la corrosión, selección de materiales y la forma de interpretar y aplicar la información del problema corrosivo, así como saber donde obtener ayuda. Todos los metales y aleaciones son susceptibles de sufrir el fenómeno de corrosión, no habiendo material útil para todas las aplicaciones. Por ejemplo el oro, conocido por su excelente resistencia a la atmósfera, se corroe si se pone en contacto con mercurio a temperatura ambiente. Por otra parte el acero no se corroe en contacto con el mercurio, pero rápidamente se oxida expuesto a la atmósfera. Afortunadamente se tienen bastantes metales que pueden comportarse satisfactoriamente en medios específicos y también se tienen métodos de control de la corrosión que reducen el problema. Los paros de las plantas pueden ocurrir y ocurren como un resultado de la corrosión, provocando gastos directos e indirectos de aspecto económico y humano.

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Dentro de los aspectos económicos tenemos: a).- Reposición del equipo corroído. b).- Coeficiente de seguridad y sobre diseño para soportar la corrosión. c).- Mantenimiento preventivo como la aplicación de recubrimientos. d).- Paros de producción debidos a fallas por corrosión. e).- Contaminación de productos. f).- Pérdida de eficiencia ya que los coeficientes de seguridad, sobre diseño de equipo y productos de corrosión por ejemplo, decrecen la velocidad de trasmisión de calor en cambiadores de calor. g).- Pérdida de productos valiosos. h).- Daño de equipo adyacente a aquel en el cual se tuvo la falla de corrosión. Dentro de los aspectos humanos y sociales tenemos: a).- La seguridad, ya que fallas violentas pueden producir incendios, explosiones y liberación de productos tóxicos. b).- Condiciones insalubres por ejemplo, contaminaciones debido a productos del equipo corroído o bien un producto de la corrosión misma. c).- Agotamiento de los recursos naturales, tanto en metales como en combustibles usados para su manufacturera. d).- Apariencia, ya que los materiales corroídos generalmente son desagradables a la vista. Naturalmente, estos aspectos sociales y humanos también tienen sus aspectos económicos y podemos ver claramente que hay muchas razones para controlar la corrosión. I.2.- FORMAS DE LA CORROSIÓN. La corrosión ocurre en muchas y muy variadas formas, pero su clasificación generalmente se basa en uno de los tres siguientes factores: 1.- Naturaleza de la substancia corrosiva. La corrosión puede ser clasificada como húmeda o seca, para la primera se requiere un líquido o humedad mientras que para la segunda, las reacciones se desarrollan con gases a alta temperatura. 2.- Mecanismo de corrosión. Este comprende las reacciones electroquímicas o bien, las reacciones químicas. 3.- Apariencia del metal corroído. La corrosión puede ser uniforme y entonces el metal se corroe a la misma velocidad en toda su superficie, o bien, puede ser localizada, en cuyo caso solamente resultan afectadas áreas pequeñas. La clasificación por apariencia, uniforme o localizada, es muy útil para una discusión preliminar que en caso de requerirse en forma más completa, necesita del establecimiento de las diferencias entre la corrosión localizada de tipo macroscópico y el ataque microscópico local.

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En el ataque microscópico, la cantidad de metal disuelto es mínima y puede conducir a daños muy considerables antes de que el problema sea visible. Los diferentes tipos de corrosión se presentan en la tabla No. 1 y se esquematizan en la figura No. 1, a continuación se enuncia cada una de estas formas.

CORROSION GALVANICA Y UNIFORME El ataque uniforme sobre grandes áreas de una superficie metálica (Fig. No. 3b) es la forma más común de la corrosión y puede ser húmeda o seca, electroquímica o química, siendo necesario seleccionar los materiales de construcción y los métodos de protección como pintura, para controlarla. Por otra parte, la corrosión uniforme es la forma más fácil de medir, por lo que las fallas inesperadas pueden ser evitadas simplemente por inspección regular. La corrosión galvánica se presenta, cuando dos metales diferentes en contacto o conectados por medio de un conductor eléctrico, son expuestos a una solución conductora. En este caso, existe una diferencia en potencial eléctrico entre los metales diferentes y sirve como fuerza directriz para el paso de la corriente eléctrica a través del agente corrosivo, de tal forma que el flujo de corriente corroe uno de los metales del par formado. Mientras más grande es la diferencia de potencial entre los metales, mayor es la probabilidad de que se presente la corrosión galvánica debiéndose notar que este tipo de corrosión sólo causa deterioro en uno de los metales, mientras que el otro metal del par casi no sufre daño.

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El metal que se corroe recibe el nombre de metal activo, mientras que el que no sufre daño se le denomina metal más noble. La relación de áreas entre los dos metales es muy importante, ya que un área muy grande de metal noble comparada con el metal activo, acelerará la corrosión, y por el contrario, una mayor área del metal activo comparada con el metal noble disminuye el ataque del primero. La corrosión galvánica a menudo puede ser reconocida por el incremento del ataque junto a la unión de los metales, como se indica en la figura No. 3c y este tipo puede ser controlado por el uso de aislamientos o restringiendo el uso de uniones de metales cuando ellos forman diferencias de potencial muy grande en el medio ambiente en el que se encuentran. La diferencia de potencial puede ser medida, utilizando como referencia la serie galvánica de los metales y aleaciones que se presentan más adelante, en la serie de los potenciales tipo (standard) de óxido de reducción. Otro método para reducir la corrosión galvánica, es evitar la presencia de grandes áreas de metal noble con respecto a las de metal activo. CORROSION POR EROSION Cuando el movimiento del medio corrosivo sobre la superficie metálica incrementa la velocidad de ataque debido a desgaste mecánico, este recibe el nombre de corrosión por erosión. La importancia relativa del desgaste mecánico y la corrosión, es a menudo difícil de establecer y varia grandemente de una situación a otra, y el mecanismo de la erosión generalmente se atribuye a la remoción de películas superficiales protectoras, como por ejemplo, películas de óxido formadas por el aire, o bien, productos adherentes de la corrosión. La corrosión por erosión, generalmente tiene la apariencia de picaduras poco profundas de fondo terso, como se ve en la figura No. 1d, y el ataque puede presentar también una distribución direccional debido al camino seguido por el agente agresivo cuando se mueve sobre la superficie del metal, tal y como se muestra en la figura No. 3d. La corrosión por erosión prospera en condiciones de alta velocidad, turbulencia, choque, etc., y frecuentemente se observa en impulsores de bombas, agitadores y en codos y cambios de dirección de tuberías. Los líquidos con suspensión conteniendo partículas sólidas duras pueden igualmente causar este tipo de problema. La corrosión por erosión puede ser evitada por cambios de diseño o por selección de materiales más resistentes. La corrosión por cavitación y desgaste (fretting) son formas especiales de la corrosión por erosión. La primera es causada por la formación y colapso de burbujas de vapor en la superficie del metal. Las altas presiones producidas por este colapso pueden disolver el metal, remover las partículas protectoras, etc.

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La corrosión por desgaste (fretting) ocurre cuando las piezas de metal se deslizan una sobre la otra, causando daño mecánico a una o ambas piezas (Figura No. 3e) y el deslizamiento es generalmente un resultado de la vibración. La corrosión se cree que juega uno de los siguientes papeles: el calor de la fricción oxida el metal y a continuación el óxido se desgasta, o bien, la remoción mecánica de las partículas protectoras de óxido, o los productos de la corrosión resultantes, dan como resultado la exposición de superficies limpias del metal al medio agresivo, en tal forma que el fenómeno corrosivo se acelera. La corrosión por deslizamiento se atenúa utilizando materiales de construcción más duros, empleando lubricación o bien incrementando la fricción hasta un punto tal en que el deslizamiento es imposible. CORROSION POR AGRIETAMIENTO Las condiciones ambientales en una grieta, pueden con el tiempo volverse muy diferentes de las existentes en una superficie limpia y abierta, por lo que un medio ambiente muy agresivo puede desarrollar y causar corrosión en las grietas (figura No. 3f). Las grietas o hendeduras generalmente se encuentran en los empaques, traslapes, tornillos, remaches, etc., y también pueden formarse por depósitos de suciedad, productos de la corrosión y raspaduras en las películas de recubrimiento. La corrosión por agrietamiento, generalmente se atribuye a los siguientes factores: a).- Cambios de acidez en la grieta o hendidura. b).- Escasez de oxígeno en la grieta. c).- Desarrollo de iones diferentes en la hendidura. d).- Agotamiento de Inhibidor en la grieta. Al igual que todas las formas de corrosión localizada, la corrosión por agrietamiento no ocurre en todas las combinaciones metal-agente corrosivo, y algunos materiales son más susceptibles para producirla que otros, como por ejemplo aquéllos que dependen de las películas protectoras de óxido formadas por el aire para adquirir su resistencia a la corrosión, tal y como sucede con el acero inoxidable y el titanio. Estos materiales pueden ser aleados para mejorar su resistencia y el diseño deberá hacerse de tal manera, que se reduzcan las hendiduras, tratando de mantener las superficies limpias para combatir este tipo de corrosión.

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CORROSION POR PICADURA La corrosión por picadura se presenta por la formación de orificios en una superficie relativamente inatacada y las picaduras pueden tener varias formas (figura No. 3g). La forma de una picadura es a menudo responsable de su propio avance, por las mismas razones mencionadas en la corrosión por agrietamiento, es decir, una picadura puede ser considerada como una grieta o hendidura formada por si misma. Para reducir la corrosión por picadura se necesita una superficie limpia y homogénea, por ejemplo, un metal homogéneo y puro con una superficie muy pulida deberá ser generalmente, mucho más resistente que una superficie que tenga incrustaciones, defectos o rugosidad. La corrosión por picadura es un proceso lento que puede llevarse meses y años antes de ser visible, pero que naturalmente, causará fallas inesperadas. El pequeño tamaño de la picadura y las minúsculas cantidades de metal que se disuelven al formarla, hacen que la detección de ésta sea muy difícil en las etapas iniciales. La limpieza de la superficie y la selección de materiales conocidos, resistentes a la formación de picaduras en un medio ambiente determinado, es generalmente el camino más seguro para evitar este tipo de corrosión. CORROSION POR EXFOLIACION Y DISOLUCION SELECTIVA La corrosión por exfoliación es una corrosión subsuperficial que comienza sobre una superficie limpia, pero se esparce debajo de ella y difiere de la corrosión por picadura en que el ataque tiene una apariencia laminar. Capas completas de material son corroídas (figura No. 3h) y el ataque es generalmente reconocido por el aspecto escamoso y en ocasiones ampollado de la superficie. Al final del ataque, una muestra tiene la apariencia de un mazo de barajas en el cual algunas de las cartas han sido extraídas. Este mecanismo es bien conocido en las aleaciones de aluminio y se combate utilizando aleaciones y tratamientos térmicos. La corrosión por disolución selectiva se produce al efectuarse la remoción de uno de los elementos de una aleación siendo el ejemplo más común la eliminación del zinc en aleaciones de cobre-zinc, conocido con el nombre de dezincificación. Este fenómeno corrosivo produce un metal poroso (figura 3i) que tiene propiedades mecánicas muy pobres y obviamente el remedio a este caso es el empleo de aleaciones que no sean susceptibles a este proceso.

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CORROSION INTERGRANULAR O INTERCRISTALINA Para entender este tipo de ataque es necesario considerar que cuando un metal fundido se cuela en un molde, su solidificación comenzó con la formación de núcleos al azar, cada uno de los cuales crece en un arreglo atómico regular para formar lo que se conoce con el nombre de granos o cristales. El arreglo atómico y los espaciamientos entre las capas de los granos, son los mismos en todos los cristales de un metal dado; sin embargo, debido a la nucleación al azar, los planos de los átomos en las cercanías de los granos no encajan perfectamente bien y el espacio entre ellos recibe el nombre de límite de grano. Si se dibuja una línea de 2.5 cm de longitud sobre la superficie de una aleación, esta deberá cruzar aproximadamente 1 000 límites de grano. Los límites de grano son a veces atacados preferencialmente por un agente corrosivo y el ataque se relaciona con la segregación de elementos específicos o por la formación de un compuesto en el límite. La corrosión generalmente ocurre, porque el agente corrosivo ataca preferencialmente el límite de grano o una zona adyacente a él, que ha perdido un elemento necesario para tener una resistencia a la corrosión adecuada. En un caso severo de corrosión ínter cristalina, granos enteros se desprenden debido a la deterioración completa de sus límites (figura No. 3j), en cuyo caso, la superficie aparecerá rugosa al ojo desnudo y se sentirá rasposa debido a la pérdida de los granos. El fenómeno de límite de grano que causa la corrosión Inter cristalina, es sensible al calor por lo que la corrosión de este tipo, es un subproducto de un tratamiento térmico como la soldadura o el relevado de esfuerzos y puede ser corregido por otro tipo de tratamiento térmico o por el uso de una aleación modificada. CORROSION DE FRACTURA POR TENSIÓN La acción conjunta de un esfuerzo de tensión y un medio ambiente corrosivo, dará como resultado en algunos casos, la fractura de una aleación metálica. La mayoría de las aleaciones son susceptibles a este ataque, pero afortunadamente el número de combinaciones aleación – corrosivo que causan este problema, son relativamente pocas. Sin embargo, hasta la fecha, este es uno de los problemas metalúrgicos más serios. Los esfuerzos que causan las fracturas provienen de trabajos en frío, soldadura, tratamiento térmicos, o bien, pueden ser aplicados en forma externa durante la operación del equipo. Las fracturas pueden seguir caminos Ínter cristalinos o transcristalinos (figura No. 3k) que a menudo presentan una tendencia a la ramificación.

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Algunas de las características de la corrosión de fractura por tensión, son las siguientes: a) Para que esta corrosión exista, se requiere un esfuerzo de tensión. b) Las fracturas se presentan quebradizas en forma macroscópica, mientras que las fallas mecánicas de la misma aleación, en ausencia de un agente corrosivo especifico, generalmente presentan ductibilidad. c) La corrosión por esfuerzos depende de las condiciones metalúrgicas de la aleación. d) Algunos medios ambientes específicos, generalmente causan fractura en una aleación dada. El mismo medio ambiente no causa fracturas en otras aleaciones. e) La corrosión por esfuerzo puede ocurrir en medios ambientes considerados no agresivos para una aleación dada, por ejemplo la velocidad de corrosión uniforme es baja hasta que se presenta una fractura. f) Largos periodos de tiempo, a menudo años, pueden pasar antes de que las fracturas sean visibles, pero entonces al presentarse, se propagan rápidamente con el resultado de una falla inesperada. g) La corrosión por esfuerzo, no está completamente entendida en la mayoría de los casos; sin embargo, en la actualidad se dispone de muchos datos para ayudar al ingeniero a evitar este problema. Para combatir la corrosión de fracturas por tensión, es necesario realizar el relevado de esfuerzo o seleccionar un material más resistente. El término de fragilización por hidrógeno se confunde frecuentemente con la corrosión de fractura por tensión, debido a que el hidrógeno desempeña una función en algunos casos de ésta y para distinguir la fragilización por hidrógeno de la corrosión de fractura por tensión, es conveniente juzgar los siguientes conceptos: a) La fractura debido al hidrógeno introducido en el metal sin corrosión de éste, por ejemplo, en la protección catódica, no es definitivamente corrosión de fractura por tensión. b) La fractura debido al hidrógeno producida por una alta velocidad de corrosión uniforme como en el decapado, tampoco es corrosión de fractura por tensión porque no se necesita tener un esfuerzo mientras el hidrógeno se produce y la fractura se presenta posteriormente cuando la tensión es aplicada después de la reacción corrosiva con liberación de hidrógeno. c) Cuando el hidrógeno se produce por corrosión local en una fractura o picadura sobre un metal sometido a esfuerzo de tensión y resulta una propagación en la fractura, entonces sí se considera que la corrosión pertenece al tipo de corrosión de fractura por tensión. La corrosión por fatiga, es una forma especial del tipo de corrosión de fractura por tensión y se presenta en ausencia de medios corrosivos, debido a esfuerzos cíclicos repetidos. Estas fallas son muy comunes en estructuras sometidas a vibración continua.

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La corrosión por fatiga, se incrementa naturalmente con la presencia de un medio agresivo, de tal forma que el esfuerzo necesario para producir la corrosión por fatiga, se reduce en algunas ocasiones hasta la mitad del necesario, para producir la falla en aire seco (figura No. 3 l).

Los métodos para evitar la corrosión por fatiga, necesitan prevenir la fractura producida por ésta desde el principio, ya que es muy difícil detener la propagación de las fracturas, una vez que se inician. De lo indicado anteriormente, se ve la necesidad de reconocer en primer lugar, las diferentes formas en las que se presenta la corrosión para así tomar medidas pertinentes que permitan establecer los métodos correctivos para atenuarla, los cuales son mejor comprendidos si se conoce la teoría de la corrosión. I.3.- QUÍMICA Y ELECTROQUÌMICA DE LA CORROSIÓN. La corrosión como una reacción química, para poder comprender el fenómeno corrosivo como el resultado de una reacción química, es necesario disponer de algunos principios elementales de química, los cuales se enunciarán brevemente a continuación.

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I.4.- CORROSIÓN EN ÁCIDOS. Es de todos conocido que una de las formas de obtener hidrógeno en el laboratorio, es colocar un pedazo de zinc metálico dentro de un vaso conteniendo un ácido diluido, tal como el clorhídrico o el sulfúrico. Al depositarse el zinc en la solución ácida, el zinc se ataca rápidamente desprendiéndose el hidrógeno, tal y como se indica en las reacciones 1 y 2.

Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2 ( 1 ) Zn + H2 SO4 = ZnSO4 + H2 ( 2 )

Otros metales también son corroídos o disueltos por medio de ácidos liberando hidrógeno.

Fe + 2HCI = FeCI2 + H2 ( 3 ) 2Al + 6HCI = 2AlCI3 + 3H2 ( 4 )

Las reacciones 3 y 4 muestran que el fierro y aluminio también son corroídos por el ácido clorhídrico. I.5.- CORROSIÓN EN SOLUCIONES NEUTRAS Y ALCALINAS. La corrosión de los metales también puede presentarse en agua limpia, agua de mar, soluciones salinas y soluciones alcalinas o básicas. En la mayoría de estos sistemas, la corrosión solamente ocurre cuando éstas contienen oxígeno disuelto. Las soluciones acuosas disuelven rápidamente el oxígeno del aire, siendo éste la fuente de oxígeno requerida en los procesos corrosivos. La corrosión más familiar de este tipo, es la oxidación del fierro cuando se expone a una atmósfera húmeda o bién en agua.

4Fe + 6H2O + 3O2 = 4Fe (OH)3 ( 5 ) Esta reacción muestra que el fierro se combina con el agua y el oxígeno para darnos la substancia insoluble de color café rojizo que es el hidróxido férrrico. Durante la oxidación en la atmósfera, existe la oportunidad de que el producto de la reacción se seque, por lo que el hidróxido férrrico se deshidrata y forma el óxido café rojizo que es tan familiar.

2Fe (OH)3 = Fe2 O3 + 3H2O ( 6 ) Reacciones similares se presentan cuando el zinc se expone al agua o en aire húmedo.

2Zn + 2H2O + O2 = 2Zn (OH)2 ( 7 ) Zn (OH)2 = ZnO + H2O ( 8 )

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El óxido de zinc resultante es el depósito blanco que se observa en los equipos galvanizados. I.6.- CORROSIÓN EN OTROS SISTEMAS. Los metales también pueden ser atacados en soluciones que no contengan oxígeno o ácidos. Las soluciones típicas para este proceso son aquellas soluciones denominadas oxidantes que contienen sales férricas y compuestos cúpricos en los que la corrosión se presenta de acuerdo con las siguientes reacciones:

Zn + 2FeCl3 = ZnCl2 + 2FeCl2 ( 9 ) Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu ( 10 )

Es pertinente notar que en la reacción 9 el cloruro férrrico cambia a cloruro ferroso a medida que el zinc se corroe. En la reacción 10 el zinc reacciona con el sulfato de cobre para formar la sal soluble de sulfato de zinc, obteniéndose además un depósito esponjoso de cobre metálico sobre la superficie del zinc. Por esta razón, las reacciones similares a ésta reciben el nombre de reacciones de sustitución metálica. I.7.- PRODUCTOS DE LA CORROSIÓN. El término productos de la corrosión se refiere a las substancias obtenidas durante las reacciones de corrosión y estas pueden ser solubles como en el caso del cloruro de zinc y del sulfato de zinc o insolubles como en el caso del óxido de fierro e hidróxido de fierro. La presencia de los productos de la corrosión es una de las formas por las cuales se detecta ésta, por ejemplo el óxido. Sin embargo, es conveniente notar que los productos insolubles de la corrosión no siempre son visibles, por ejemplo al exponer una pieza de aluminio al aire, se forma una película de óxido casi invisible que protege al metal de un ataque posterior y la película es casi invisible porque es extraordinariamente delgada, siendo esta la razón del uso extensivo del aluminio en la construcción de ventanas, canceles y molduras automotrices. I.8.- ELECTROQUÍMICA DE LA CORROSIÓN. Reacciones electroquímicas; una reacción electroquímica se define como una reacción química en la cual existe una transferencia de electrones, es decir, es una reacción química que comprende el fenómeno de oxidación y reducción. Como la corrosión metálica es casi siempre un proceso electroquímico, es muy importante comprender la naturaleza básica de las reacciones electroquímicas.

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La definición anterior de reacción electroquímica puede ser mejor comprendida observando en detalle una reacción típica de corrosión, así por ejemplo la reacción del zinc con el ácido clorhídrico, queda mejor expresada recordando que el ácido clorhídrico y el cloruro de zinc están ionizados en soluciones acuosas, por lo que podemos escribir:

Zn + 2H+ + 2Cl- = Zn++ + 2Cl- + H2 ( 11 )

Cuando la reacción se escribe en esta forma es obvio que el ión – cloruro no participa en forma directa en la reacción puesto que el ión – cloruro aparece en ambos miembros de la ecuación y no es alterado por la reacción de corrosión, es decir, la valencia del ión –cloruro permanece sin cambio. De acuerdo a lo anterior, la ecuación 11 se puede escribir en forma simplificada como:

Zn + 2H+ = Zn++ + H2 ( 12 )

Esta última ecuación indica que la corrosión del zinc en ácido clorhídrico consiste simplemente en la reacción entre el zinc y los iones hidrógeno que producen iones – zinc y gas hidrógeno. Durante esta reacción el zinc es oxidado a iones zinc es decir, la valencia del zinc se incrementa y simultáneamente los iones hidrógeno son reducidos a gas hidrógeno disminuyendo su valencia. Por lo anterior, la reacción 12 puede ser simplificado aún más al dividirla en una reacción de oxidación y una reacción de reducción.

Zn = Zn++ + 2e ( 13 )

Oxidación (reacción anódica)

2H+ + 2e = H2 ( 14 ) Reducción (reacción catódica) cuya suma nos dá:

Zn + 2H+ = Zn++ + H2 ( 12 ) Una reacción de oxidación tal como la ecuación 13, significa un incremento en el estado de oxidación o valencia con producción de electrones y en forma similar, la reacción de reducción representa una disminución en el estado de oxidación o valencia y el consumo de electrones tal y como se ve en la ecuación 14. La suma de las reacciones 13 y 14 nos dan la reacción total (reacción No. 12).

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En términos de corrosión, una reacción de oxidación recibe el nombre de reacción anódica, mientras que a la reacción de reducción se le denomina reacción catódica. Todo proceso de corrosión necesita por lo menos una reacción de oxidación y una reacción de reducción, por lo que podemos resumir que las reacciones de corrosión son electroquímicas en naturaleza y debido a esto es posible dividir el proceso de la corrosión, en reacciones anódicas y reacciones catódicas que permiten simplificar la presentación de la mayoría de los procesos. I.9.- REACCIONES ANÓDICAS. Durante el ataque corrosivo la reacción anódica siempre es la oxidación de un metal a un estado superior de valencia, por ejemplo las reacciones 1, 2, 3, y 4.

Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2 ( 1 ) Zn + H2 SO4 = ZnSO4 + H2 ( 2 ) Fe + 2HCI = FeCI2 + H2 ( 3 ) 2Al + 6HCI = 2AlCI3 + 3H2 ( 4 )

Todas ellas, representan la reducción de los iones hidrógeno a gas hidrógeno en forma semejante a la reacción 14 y la única diferencia entre ellas, es la naturaleza de sus procesos anódicos de oxidación. Lo anterior permite ver que la reacción por ácidos es muy simple ya que en cada caso, la reacción catódica es simplemente el desprendimiento de gas hidrógeno de acuerdo a lo explicado en la reacción 14. Este desprendimiento de hidrógeno ocurre con una gran variedad de metales y de ácidos, tales como el clorhídrico, sulfúrico, fluorhídrico, acético, fórmico y otros ácidos orgánicos solubles en agua. Separando las reacciones 1, 2, 3 y 4 en reacciones anódicas y catódicas, vemos que las ecuaciones 1 y 2 representan la oxidación del zinc a sus iones, tal como se indica en las siguientes reacciones anódicas:

Zn = Zn+2 + 2e ( 13 )

Fe = Fe+2 + 2e ( 18 )

Al = Al+3 + 3e ( 19 )

De acuerdo con estas reacciones, la reacción anódica se puede representar en forma general como sigue:

M = M+n + ne ( 20 )

Es decir, la corrosión del metal M da por resultado su oxidación para formar iones con valencia +n y la liberación de n electrones.

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El valor de n depende de la naturaleza del metal, así por ejemplo, la plata es monovalente mientras que otros metales como el fierro, titanio y uranio son polivalentes y algunos pueden tener cargas positivas tan elevadas como 8. La ecuación 20 es entonces general y se aplica a todas las reacciones de corrosión. I.10.- REACCIONES CATÓDICAS. Hay varias reacciones catódicas que se encuentran durante la corrosión de los metales, tales como las que se enlistan a continuación: Desprendimiento de hidrógeno

2H+ + 2e = H2 ( 14 ) Reducción de oxígeno (en soluciones ácidas)

O2 + 4H+ + 4e = 2H2 O ( 21 ) Reducción de oxígeno (en soluciones neutras o alcalinas)

O2 + 2H2 O + 4e = 4OH- ( 22 )

Reducción de iones metálicos

Fe+3 + 1e = Fe+2 ( 23 )

Depósito de metal

Cu+2 + 2e = Cu ( 24 ) La reducción de iones hidrógeno con desprendimiento de hidrógeno ya fue considerada y no se discutirá más. La reducción del oxígeno, ecuaciones 21 y 22, es una reacción catódica muy común ya que el oxígeno está presente en la atmósfera y las soluciones están expuestas a la misma. La reducción de iones metálicos y el depósito de metales aunque es menos frecuente, causa problemas de corrosión muy severos. Todas estas reacciones tienen en común que consumen electrones y todas las reacciones de corrosión son simplemente combinaciones de una o más de las reacciones catódicas indicadas, unidas con una reacción anódica similar a la ecuación 20.

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Podemos establecer entonces que la mayoría de los casos de corrosión metálica pueden ser reducidos a estas seis ecuaciones ya sea en forma aislada o en combinaciones, así por ejemplo, el zinc se corroe en agua o aire húmedo en la siguiente forma:

2Zn = 2Zn+2 + 4e oxidación ( 25 )

O2 + 2H2 O + 4e = 4OH- reducción ( 22 )

2Zn + 2H2 O + O2 = 2Zn+2 + 4OH-

2Zn(OH)2 ( 26 ) Los productos de esta reacción son iones zinc Zn+2 y iones OH- , que inmediatamente reaccionan para formar el hidróxido de zinc Zn(OH)2 , insoluble. Durante la corrosión pueden ocurrir más de una reacción de oxidación y de reducción, así por ejemplo, durante el ataque de una aleación, los átomos de los componentes metálicos pasan a la solución en forma de iones, como sucede con la aleación de cromo fierro en donde tanto el cromo como el fierro son oxidados a iones. Al considerar la corrosión del zinc en una solución de ácido clorhídrico conteniendo oxígeno disuelto, (figura 4), hay la posibilidad de dos reacciones catódicas; el desprendimiento del hidrógeno y la reducción del oxígeno, por lo que la velocidad de corrosión del zinc se incrementa. Lo anterior indica que las soluciones ácidas conteniendo oxígeno disuelto o expuestas al aire, son generalmente más corrosivas que los ácidos exentos de aire y como conclusión se puede establecer que la remoción del oxígeno de las soluciones ácidas las hace menos corrosivas. Este es un método común para reducir la corrosividad de muchos medios ambientes en los que la remoción del oxígeno puede hacerse por medios químicos o mecánicos. I.11.- FENÓMENOS DE POLARIZACIÓN. Es interés primordial del ingeniero de corrosión, el conocer la velocidad a la cual se desarrollan las reacciones catódicas y anódicas que puede ser determinada por varios métodos físicos y químicos. Cuando una reacción electroquímica se retarda, se dice que esta polarizada y hay dos tipos diferentes de polarización que son: polarización de activación y polarización por concentración.

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La polarización por activación se refiere a aquellos factores retardadores de la reacción que son inherentes a la reacción misma como por ejemplo, la velocidad a la cual los iones hidrógeno se reducen a gas hidrógeno. La polarización por activación, es función de varios factores que incluyen la velocidad de transporte del electrón al ion hidrógeno en la superficie metálica, que naturalmente es inherente de un metal en especial y depende de la concentración de iones hidrógeno y de la temperatura del sistema, por lo que la velocidad de desprendimiento del hidrógeno es muy diferente para cada metal.

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Por otra parte, la polarización por concentración (figura 5) se refiere al retardo de la reacción electroquímica como un resultado de los cambios de concentración en la solución adyacente a la superficie metálica. Si la reacción procede a muy alta velocidad y la concentración de iones hidrógeno de la solución es baja, se puede ver que la región cercana a la superficie metálica se agota en sus iones hidrógeno puesto que son consumidos en la reacción química. Bajo estas condiciones, la reacción es controlada por la velocidad de difusión de los iones hidrógeno a la superficie metálica. La polarización por activación es generalmente el factor que controla la corrosión en ácidos fuertes, mientras que la polarización por concentración predomina cuando la concentración de las especies activas es baja, por ejemplo, en ácidos diluidos o en soluciones salinas y agua con oxígeno, ya que la solubilidad del oxígeno es muy baja en soluciones acuosas y en agua.

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El conocimiento del tipo de polarización que se presenta es muy útil ya que permite predecir las características del sistema corrosivo, por ejemplo, entonces cualquier incremento en la velocidad de difusión de las especies activas como H+ deberá incrementar la velocidad de corrosión y en un sistema de esta naturaleza, la agitación del líquido tiende a incrementar la velocidad de corrosión del metal. Por otra parte, si la reacción catódica se controla por polarización por activación, entonces la agitación no tendrá ningún efecto en la velocidad de corrosión, lo cual confirma que el conocimiento del tipo de polarización presente permite hacer predicciones muy útiles concernientes al efecto relativo que sobre la velocidad de corrosión puede ser producida por el aumento de velocidad de flujo de un líquido en una tubería. I.12.- POTENCIAL DE CORROSIÓN. El potencial de un metal que se corroe es muy útil en los estudios de corrosión y se puede obtener fácilmente en el laboratorio y en condiciones de campo y se determina midiendo la diferencia de potencial existente entre el metal sumergido en un medio corrosivo y un electrodo de referencia apropiado. Los electrodos de referencia más utilizados son el electrodo saturado de calomel, el electrodo de cobre – sulfato de cobre y el electrodo de platino – hidrógeno.

La medición de la diferencia de potencial entre el metal que se corroe y el electrodo de referencia se lleva a cabo con la ayuda de un potenciómetro (figura 6).

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Al medir y reportar los potenciales de corrosión es necesario indicar la magnitud y el signo de voltaje obtenido. La magnitud y el signo del potencial de corrosión es una función del metal, composición del electrolito y temperatura y agitación del mismo. I.13.- POTENCIALES DE OXIDO REDUCCIÓN. El potencial de óxido reducción se refiere al potencial relativo de una reacción electroquímica en condiciones de equilibrio por lo que las reacciones deben proceder a la misma velocidad en ambas direcciones. Estos potenciales también son conocidos con el nombre de potenciales Redox, potencial de media celda y serie de fuerzas electromotrices. I.14.- CRITERIO PARA CORROSIÓN. Los potenciales de óxido reducción son muy útiles ya que pueden ser utilizados para predecir si un metal es o no corroído en un medio ambiente dado. Esto se puede establecer por medio de la siguiente regla generalizada: “En cualquier reacción electroquímica la media celda más negativa tiende a oxidarse, mientras que la media celda más positiva tiende a reducirse”. Aplicando esta regla al caso del zinc que se corroe en soluciones ácidas, podemos ver que la media celda zinc metálico – iones zinc, es más negativa que la media celda iones – hidrógeno – hidrógeno gaseoso, por lo que aplicando la regla anterior se ve que el zinc deberá ser corroído en soluciones ácidas. Se puede ver que todos los metales que tienen potenciales Redox más negativos que la media celda iones hidrógeno – gas hidrógeno, serán corroídos por soluciones ácidas lo cual incluye a metales como el plomo, estaño, níquel, fierro y aluminio junto con los metales con potenciales negativos. Por otra parte, el cobre, mercurio, plata, paladio y los otros metales con potenciales más positivos que la media celda iones hidrógeno – gas hidrógeno, no serán corroídos por soluciones ácidas, es decir, el cobre por ejemplo, podría ser un buen material para guardar ácidos, sin embargo el cobre se corroe si el ácido contiene oxígeno ya que el potencial Redox del cobre es menos positivo que el potencial de las dos medias pilas de oxígeno, tal y como se muestra en la tabla de los potenciales redox a 25o C. (Tabla No. 2).

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Au = Au+3 + 3e 1.42 Noble Pt = Pt+2 + 2e 1.2 O2 + 4H+ + 4e = 2H2O 1.23 Pd = Pd++ + 2e 0.83 Ag = Ag+ + e 0.799 2Hg = Hg2

++ + 2e 0.798 Fe+3 + e = Fe+2 0.771 O2 + 2H2O + 4e = 4OH 0.401 Cu = Cu+2 + 2e 0.34 Sn+4 + 2e = Sn+2 0.154 2H+ + 2e = H2 0.000 Referencia Pb = Pb+2 + 2e -0.126 Sn = Sn+2 + 2e -0.140 Ni = Ni+2 + 2e -0.23 Co = Co+2 + 2e -0.27 Cd = Cd+2 + 2e -0.402 Fe = Fe+2 + 2e -0.44 Cr = Cr+3 + 3e -0.71 Zn = Zn+2 + 2e -0.763 Al = Al+3 + 3e -1.66 Mg = Mg+2 + 2e -2.38 Na = Na+ + e -0.71 K = K+ + e -2.92 Activo

Tabla 2 Potenciales Standard de Óxido - reducción (Redox) a 25o

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I.15.- DIAGRAMAS DE POTENCIAL ION PH. El uso de los potenciales Redox puede ser extendido, graficando los potenciales Redox como función del pH de la solución. Estos diagramas se conocen como diagramas de Pourbaix y se elaboran utilizando cálculos electroquímicos, datos de solubilidad y constantes de equilibrio. Es necesario recordar que el pH es simplemente el logaritmo negativo de la concentración de iones hidrógeno de tal manera que un pH de 7 indica que se tiene 10-7 iones gramo de hidrógeno por litro de solución y corresponde a una solución neutra, mientras que un pH = 0 representa una solución muy ácida y un pH = 14, es una solución muy alcalina.

El diagrama de Pourbaix para el sistema Fe – H2O (figura 7) permite ver que a potenciales más positivos que –0.6 volts y pH menor que nueve, los iones ferrosos son la substancia estable por lo que el fierro deberá corroerse en estas condiciones suministrando iones Fe+2 tal y como se indica en la ecuación 18. En otras regiones del diagrama se puede ver que la corrosión del fierro produce iones férricos, hidróxido ferroso y en condiciones muy alcalinas iones complejos de fierro. El principal uso de los diagramas de Pourbaix, que pueden ser constituidos para todos los metales son:

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1.- Predecir si hay o no corrosión. 2.- Estimar la composición de los productos de la corrosión. 3.- Predecir cambios del medio ambiente que ayuden a prevenir o reducir el ataque corrosivo. En el diagrama de Pourbaix en el sistema fierro agua, la región oscura indica que el fierro no se corroe bajo estas condiciones de potencial y pH, es decir si el potencial de corrosión del fierro se hace suficientemente negativo, por ejemplo –1.2 volts, el fierro no se corroerá en ningún sistema que varié desde pH muy ácido hasta pH muy básico. Esta observación es le fundamento de la protección catódica del fierro. I.16.- CORROSIÓN GALVÁNICA . En las instalaciones de planta, se emplean una gran variedad de metales y aleaciones diferentes, que a menudo están en contacto físico y eléctrico. Este contacto o acoplamiento de metales diferentes algunas veces causa velocidad de corrosión elevada, que recibe el nombre de corrosión galvánica. La corrosión galvánica se presenta cuando se tienen las siguientes condiciones: 1.- Cuando se conectan metales diferentes, el más activo o metal anódico se corroe más rápidamente que el metal más noble o metal catódico tiende a protegerse. 2.- A medida que la diferencia de potencial entre los dos metales se incrementa, la corrosión galvánica también aumenta. Un ejemplo de la corrosión galvánica se presenta al conectar tuberías de aluminio y de fierro que dan como resultado una mayor velocidad de corrosión en la tubería de aluminio. La corrosión galvánica se presenta también con mucha frecuencia en cambiadores de calor donde los tubos generalmente son de cobre, mientras que el resto del cambiador de calor es de acero. En estas condiciones, la parte de acero funciona anódicamente disolviéndose mientras que los tubos de cobre funcionan catódicamente protegiéndose. En el problema planteado del cambiador de calor se puede ver el efecto que las áreas de los diferentes metales tienen en el fenómeno corrosivo y puede establecerse que a medida que la reacción del área catódica a área anódica se aumenta, la velocidad de corrosión se acelera.

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I.17.- RECONOCIMIENTO DE LA CORROSIÓN GALVÁNICA. Antes de discutir la forma de prevenir la corrosión galvánica, es necesario asegurarse de que este tipo de corrosión está ocurriendo para lo cual es necesario que coincidan tres condiciones: 1.- Presencia de dos metales electroquímicamente diferentes. 2.- Contacto eléctrico entre los dos metales diferentes. 3.- Los metales deberán estar expuestos a un electrolito. I.18.- PREVENCIÓN DE LA CORROSIÓN GALVÁNICA. Hay varias formas para evitar la corrosión galvánica y pueden ser usadas en forma aislada o combinadas y naturalmente, los métodos de prevención, se basan en el conocimiento del mecanismo de la corrosión galvánica. La forma de prevenir este tipo de corrosión se puede hacer con los siguientes métodos: 1.- Evitando el uso de metales diferentes siempre que esto sea posible. Si esto no es práctico, tratar de usar metales que estén lo más cercano posible entre sí en la serie galvánica. (Tabla No. 3). 2.- Es necesario evitar una relación de áreas desfavorables, es decir, bajo ninguna circunstancia conectar una pequeña área anódica a una gran área catódica. 3.- Si se utilizan metales diferentes, aislar eléctricamente uno del otro, instalando juntas de aislamiento. 4.- Si se necesita utilizar metales diferentes, y no pueden ser aislados, las partes anódicas deberán ser diseñadas de manera de poderlas reemplazar fácilmente o construirlas de materiales más gruesos para alargar la vida del equipo bajo los efectos de la corrosión.

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Tabla No. 3

SERIE GALVANICA EN AGUA DE MAR, DE ALGUNOS MATERIALES METALICOS COMERCIALES.

Activo o Anódico Magnesio Aleaciones de Magnesio Zinc Acero Galvanizado Aluminio 1100 Aluminio 2024 Acero Hierro Dulce Hierro Colado Acero Inoxidable 13% Cr, tipo 410 (Activo) Acero Inoxidable 18 – 8, tipo 304 (activo) Soldaduras Pb – Sn Plomo Estaño Metal Muntz Bronce al Manganeso Latón Naval Níquel (activo) Aleación 76 Ni – 16 Cr – 7 Fe (activo) Aleación 60 Ni – 30 Mo – 6 Fe (1Mn) Latón Amarillo Latòn Admiralty Latón Rojo Cobre Bronce al Silicio Cuproníquel 70 – 30 Bronce G. Soldadura de Plata Níquel (pasivo) Aleación 76 Ni – 16 Cr 7 Fe (pasiva) Acero Inoxidable 18 – 8. tipo 304 (pasivo) Plata Grafito Oro Noble o Catódico Platino

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I.19.- COMPARACIÓN DE LA SERIE GALVÁNICA CON LOS POTENCIALES REDOX. Existe alguna confusión en la literatura con respecto a las aplicaciones de los potenciales Redox y la serie galvánica ya que los valores tabulados en estas dos series son muy similares, por lo que es conveniente indicar que el potencial de óxido reducción se usa para decidir si un metal solo se corroe o no, mientras que la serie galvánica se aplica para predecir cuando se presentará la corrosión galvánica y también cual de los dos metales aplicados presenta la mayor velocidad de corrosión. I.20.- PREVENCIÓN DE LA CORROSIÓN POR MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS. La protección catódica se utiliza cuando un metal se hace más catódico o negativo, imprimiéndose una corriente eléctrica, conectándolo con otro metal más activo que el metal del equipo que se desea proteger. Por ejemplo, cuando un equipo de acero se conecta a una pieza de zinc, el zinc se corroe dando protección al fierro, en este caso el zinc es el metal anódico y recibe el nombre de ánodo de sacrificio, mientras que el acero funciona como cátodo recibiendo protección. En el Siguiente capítulo se indicará la forma en que se estudia la prevención de la corrosión por medio de la protección catódica.

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CAPITULO II FUNDAMENTOS BÁSICOS DE PROTECCIÓN CATODICA. II.1.- DEFINICIÓN DE PROTECCIÓN CATÓDICA. La protección catódica se define como(*2) “el método de reducir o eliminar la corrosión de un metal, haciendo que, la superficie de este, funcione completamente como cátodo cuando se encuentra sumergido o enterrado en un electrólito”. Esto se logra haciendo que el potencial eléctrico del metal a proteger se vuelva más electronegativo mediante la aplicación de una corriente directa o la unión de un material de sacrificio (comúnmente magnesio, aluminio o zinc). Normalmente, el método es aplicable a estructuras de fierro y acero pero, también, se usa en grado limitado en plomo, aluminio y otros metales. Se debe recordar que el cátodo es aquel electrodo donde se desarrolla la reacción de reducción y prácticamente no ocurre corrosión alguna. Antes de aplicar la protección catódica, las estructuras corroíbles presentan áreas catódicas y anódicas (estas son aquellas donde la estructura se corroe). Por lo tanto, si todas las áreas anódicas se pudieran convertir en catódicas, la estructura completa funcionaría como un cátodo y la corrosión sería eliminada.

Figura Nº. 8

II.2.- COMO TRABAJA LA PROTECCIÓN CATÓDICA. (*2) La segunda etapa es para demostrar cómo la aplicación de una corriente directa sobre cualquier estructura metálica corroíble, puede convertirla en un cátodo. Para empezar, en el capítulo I, ha quedado de manifiesta la naturaleza de la corrosión electroquímica y galvánica. Cuando dos metales diferentes A y B se conectan y sumergen en un electrólito, figura 8, se desarrolla un flujo de corriente a través del electrólito y ambos metales; de tal manera que los aniones entran al seno de la solución en el ánodo y al mismo tiempo los electrones se mueven de este electrodo hacia el cátodo a través del conductor metálico. La velocidad o rapidez de la corrosión depende de: la cantidad de corriente que fluye, la fuerza electromotriz total y las resistencias óhmicas y no óhmicas del circuito.

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Si ahora,(*2) se forma un nuevo circuito agregando una fuente externa de fuerza electromotriz con su polo positivo conectado al metal C y el polo negativo a A y B (figura 8) esto hará que B se vuelva más negativo debido a los electrones que fluyen hacia el mismo. Estos electrones atraerán a los iones positivos y reducirán la tendencia que tienen estos iones para entrar en solución o sea que, de esta manera se reduce la velocidad de la corrosión. Dicho en otras palabras, el flujo de corriente de C a B a través del electrólito reduce el flujo neto de corriente que sale de B y por lo tanto, se retarda la velocidad de corrosión. Así mismo, se tiene un incremento de corriente de la solución hacia el metal A.

Figura Nº. 9

Existen tres mecanismos mediante los cuales se retarda la corrosión al aplicar la protección catódica y son los siguientes: (*2) 1.- Reducción del potencial de la reacción del metal, de tal manera que el proceso catódico se desarrolla en todas las áreas del mismo o sea que, se evita la reacción:

Feo Fe++ + 2e

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2.- El electrólito adyacente a la superficie del cátodo se vuelve más alcalino debido a las reacciones de reducción del oxígeno y/o los iones hidrógeno; este incremento en el pH reducirá el gradiente de potencial de la celda de corrosión. 3.- El incremento en el pH, producirá la precipitación de algunas sales insolubles, por ejemplo; carbonato de calcio (CaCO3) e hidróxido de magnesio, Mg(OH)2, que se depositan sobre el metal produciendo una incrustación calcárea que lo protege. La fuerza electromotriz puede ser suministrada por un metal más electronegativo que el metal a proteger (figura 9) o bien, mediante una fuente externa y un electrodo auxiliar que puede ser o no metálico (figura 10), puesto que lo único que se requiere es que conduzca fácilmente los electrones y que el potencial impreso sea capaz de desarrollar la reacción anódica sobre su superficie.

Figura Nº. 10

Estos principios de la protección catódica(*2) se ilustran mediante el uso de circuitos eléctricos equivalentes. El método presenta limitaciones considerables pero es útil para la demostración de ciertos aspectos de la teoría.

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En la interfase metal / electrólito existe una fuerza electromotriz (voltaje) y cuando la corriente fluye, aquella cambia de tal manera, que con bastante aproximación se puede representar al metal y al electrólito como una resistencia en serie con una fuente de fuerza electromotriz. En la figura 11, ambos circuitos representan una celda de corrosión, en donde Ec y Rc son la FEM y la resistencia en el cátodo respectivamente, Ea y Ra son la FEM y la resistencia en el ánodo, e I es el flujo de corriente que pasa por el circuito, por ejemplo; la corriente de corrosión.

Ea - Ec I= Ra + Rc

Figura Nº. 11 Esto desde luego,(*2) suponiendo una resistencia de valor cero para el electrólito. Si además, se introduce un metal más electronegativo dentro del electrólito con el objeto de tener un sistema de protección catódica, el nuevo circuito se puede representar como se muestra en la figura 12, en la que Ep y Rp son la FEM y la resistencia del electrodo auxiliar. Con el arreglo anterior, se puede ver que el flujo de corriente proveniente del ánodo, se disminuye (I – I’), mientras que en el cátodo se incrementa. La corrosión cesará cuando no salga corriente alguna del ánodo (I – I’ = 0), y cuando esto ocurre, el potencial a través de Ra es cero y dado que el potencial entre X y Y debe ser igual, se tiene:

Ea = Ec + Rc (I + I’)

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Figura Nº. 12 Esto quiere decir,(*2) que la condición para que exista protección es que debe fluir suficiente corriente al sistema o estructura hasta llegar al potencial de polarización del circuito abierto del ánodo (cero corriente). La figura 13, presenta los mismos efectos pero desde el concepto de la polarización y tanto Ec como Ea representan a los potenciales de equilibrio de las medias celdas anódica y catódica que constituyen a la reacción de corrosión. La intersección de las curvas, Ec/I y Ea/I, en el punto P, proporciona el potencial de corrosión o potencial mezclado, Ecorr, correspondiente con Icorr, la velocidad de corrosión. La reducción en el potencial producida por la corriente catódica de magnitud C’C’, incrementará la velocidad del proceso catódico hasta I’c y reducirá la velocidad del proceso anódico hasta I’a. La reducción del potencial del ánodo hasta C’’ requiere una corriente catódica de magnitud C’’C’’ y aquí se observa que C’’ corresponde con Ea, el potencial de equilibrio del ánodo. Las corrientes superiores de magnitud C’’’, realmente provocarán una reacción catódica en las áreas del metal que originalmente fueron anódicas (EaK). Como quiera que sea el potencial del metal corroíble se disminuye mediante el uso de una fuente externa y un ánodo no reactivo o bien, mediante un metal más básico, el cual, debido a su baja afinidad electrónica, origina un paso de corriente hacia el metal que se trata de proteger.

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Figura Nº. 13 II.3.- LIMITACIÓN DE LA ANALOGÍA ELÉCTRICA. (*2) La analogía descrita, como se dijo, tiene sus limitaciones puesto que se han hecho simplificaciones en el arreglo físico real a fin de poder expresarla en términos eléctricos, estas limitaciones son: 1.- El uso de una simple resistencia, implica que la densidad de corriente en todos los puntos de los electrodos sea constante. Además, un circuito equivalente y simple no da una idea de la geometría del sistema. 2.- En el sistema, todos los factores dependen del tiempo, por ejemplo; la polarización (curva de corriente-potencial) puede cambiar durante el flujo de corriente. 3.- Al simplificar el circuito se ha supuesto un valor de cero para la resistencia del electrólito, sin embargo, es posible hacer una aproximación que permita representar en el circuito una resistencia exacta del electrólito. 4.- Los efectos de factores, como son: la temperatura, el flujo del líquido, la concentración del oxígeno, la acción bacteriológica, etc., no se incorporan directamente, aunque pueden ser tomados en cuenta en cierto grado al seleccionar el valor apropiado de los potenciales de los electrodos, así como también, las resistencias de polarización si se conocen las constantes apropiadas.

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5.- La polarización no es lineal y por lo tanto, no se puede representar con exactitud mediante una resistencia óhmica. De lo anterior, se puede ver que la teoría de la protección catódica es muy simple, pero existen numerosos factores que no pueden fácilmente ser tomados en consideración y además, los métodos, la técnica y el criterio son a menudo de cierta naturaleza empírica. Medida de Potenciales. (*2) La determinación para saber si una estructura se encuentra adecuadamente protegida, generalmente se basa en una medida de la FEM (voltaje) entre la estructura y un electrodo de referencia. Para la realización de ésta, se deben hacer conexiones tanto a la estructura como al electrólito, la conexión a la estructura por proteger se puede hacer mediante una barra de acero la cual se pone en contacto con aquella, mientras que la conexión al electrólito se puede hacer con una variedad de medios, pero como el potencial se desarrollará en este punto y formará parte del valor final, se deberá hacer con bastante exactitud y facilidad de reproducción, las lecturas de la medida del potencial estructura / electrólito siempre especificarán el tipo de electrodo de referencia usado. La conexión al electrólito se puede hacer simplemente sumergiendo un pedazo de metal dentro de aquél, este método es algunas veces aceptable, por ejemplo; (a) pequeños bloques de zinc puro se pueden emplear en ciertos sistemas de agua de mar donde la exactitud es de menor importancia, (b) un simple electrodo metálico que contacte al terreno puede ser satisfactorio cuando las medidas de potencial se hacen a intervalos relativamente cortos entre las condiciones “encendido y apagado” de la fuente de corriente. En general, si se emplea una media celda de referencia, las lecturas del potencial deben ser reproducibles a un grado razonable de exactitud durante ciertos periodos de tiempo. El potencial de la media celda al estar en contacto ésta con el terreno o cualquier otro electrólito variará en una cantidad pequeña (20 mv), dependiendo del electrólito presente, como una consecuencia de la difusión desarrollada en la unión de la celda y el electrólito. En la práctica es muy común ignorar estas diferencias de potencial. Cuando la corriente fluye hacia una superficie metálica, se establece un gradiente de potencial entre el ánodo y la superficie protegida. Este potencial depende en cierto grado del lugar donde se coloque el electrodo de referencia, por esta razón, dicho electrodo se debe colocar lo más cercano posible a la estructura o bien, se debe definir el criterio de protección de acuerdo a la geometría particular y las densidades de corriente consideradas.

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Este gradiente de potencial estará en función tanto de la resistividad del electrólito como de la corriente, así en los muelles sumergidos en agua salada (con una resistividad de 20 a 40 ohm-cm), la localización de la media celda se puede hacer a un pie o más de retirado pero en los condensadores que manejan agua aereada de alta resistividad y donde se necesitan grandes cantidades de corriente, el electrodo se debe localizar a una fracción de una pulgada de la superficie protegida. En la medida del potencial, existen numerosos factores como la difusión del potencial, la variación de éste debido a la temperatura y la concentración del líquido que pueden ser causa de error, además existen errores inherentes en el aspecto eléctrico de la medida, es probable que en trabajos de campo se obtenga una exactitud no mayor de ±20 milivolts. II.4.- CRITERIO DE PROTECCIÓN. (*2) La pérdida de iones en un ánodo cesa cuando el sistema corroíble es polarizado al potencial de circuito abierto del ánodo. Se ha demostrado que el potencial de circuito abierto para el acero es de –0.85 volts (referido al electrodo de Cu/CuSO4) y consecuentemente, el criterio común de protección es que el potencial de la estructura con respecto al terreno no sea menos negativo que este valor. Para tuberías donde la labor de excavación hecha para colocar la media celda en el terreno adyacente a la tubería es muy alto, se acostumbra colocar la media celda sobre la superficie del terreno que se encuentra arriba de la estructura. Aunque este método puede incluir errores considerables debido a las caídas IR, se ha encontrado bastante satisfactorio en la mayoría de los casos de protección de tuberías. En otros casos se hace necesario calcular la caída de potencial en el electrólito adyacente a la superficie del electrodo y asegurar que la lectura del electrodo colocado de esta manera no tenga un error mayor de 10 a 20 mv. Algunos trabajos experimentales han demostrado que en el caso del acero sumergido en soluciones que contienen bacterias sulfato reductoras, el potencial de protección será de –0.97 volts en lugar de –0.85 volts. La tabla 4 proporciona los potenciales calculados para fierro, cobre, zinc y plomo.

Tabla 4

Metal Eo Prod.

Solubilidad M(OH)2

Ø (H2) Volts

Ø (Cu/CuSO4) Volts

Fierro 0.440 1.8 X 10-15 -0.59 -0.91 Cobre -0.337 1.6 X 10-19 0.16 -0.16 Zinc 0.763 4.5 X 10-17 -0.93 -1.25

Plomo 0.126 4.2 X 10-15 -0.27 -0.59

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II.5.- ESTUDIO DEL POTENCIAL A DIFERENTES DUCTOS EN EL MAR. El presente estudio se realizó en diferentes ductos ascendentes que arriban al complejo Abkatún-A en los que se obtuvo sus potenciales como lo muestra la figura 14, así mismo bajo el siguiente procedimiento.

Figura Nº. 14 MÉTODO PARA DETERMINACIÓN DE POTENCIALES ELÉCTRICOS EN DUCTOS ASCENDENTES UBICADOS EN PLATAFORMAS MARINAS FIJAS BASADO EN EL ELECTRODO REMOTO. 1.- Se localiza el Ducto Ascendente en la plataforma, el cual se va a evaluar, de acuerdo a las posiciones de las piernas en que se encuentra ubicado, figura 15.

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Figura Nº. 15 2.- Se dispone de un multimetro de alta impedancia tipo Flucke-77, en el cual se tienen dos conectores, uno positivo (+) y otro negativo (-), en el conector positivo se conecta la media celda de plata cloruro de plata Ag/AgCl y en el conector negativo se conecta un alambre (cable) de calibre 4 AWG, que es aterrizado en la estructura de la plataforma. 3.- Una vez formado este circuito se introduce el electrodo de referencia (media celda de plata cloruro de plata Ag/AgCl), a diferentes profundidades hasta tocar el lecho marino, distancias de –5 metros, -10 metros, -30 metros y –40 metros, en seguida se enciende el multimetro y se coloca la perilla de control en la posición de corriente directa (VCA), así mismo se van leyendo y registrando las lecturas de voltaje a las diferentes profundidades mencionadas anteriormente y de esta manera se conoce el nivel de protección catódica del Ducto Ascendente. En seguida se compara con el valor de potencial eléctrico que recomienda NACE para Ductos Ascendentes enterrados en lodos marinos que es de –0.800 volts y en superficie de –0.850 volts, si el valor encontrado está por encima de este estándar se dice que el Ducto Ascendente está protegido, si está por debajo se dice que el ducto empieza a declinar su valor de la protección catódica y se previene que este valor no alcanza el potencial de corrosión del acero, que oscila entre –0.500 a –0.600 volts.

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Por consiguiente se tendría que reforzar el nivel de la protección catódica mediante la instalación de ánodos tipo brazalete fabricados a base de aluminio con un activador de indio para promover la activación del ánodo, dicha activación se realizará en los puntos de los Ductos Ascendentes que así lo requieran. COMPLEJO ABKATÙN-A PLATAFORMA ENLACE

Pierna Ducto Asc. Diam. Origen Destino Servicio Potenciales

B1 063B 20” Ø Abk-G Abk-A Enlace Oleogasoducto Max = -0.98 V Min = -0.97 V

B2 052B 20” Ø Abk-F Abk-A Enlace Oleogasoducto Max = -0.90 V Min = -0.90 V

B4 042B 20” Ø Abk-E Abk-A Enlace Oleogasoducto Max = -1.01 V Min = -1.00 V

B4 071A 36” Ø Abk-A Enlace Pol-A Enlace Oleogasoducto Max = -1.01 V Min = -1.00 V

A4 087B 36” Ø Abk-D Perm. Abk-A Enlace Gasoducto Max = -1.05 V Min = -1.04 V

A4 039B 36” Ø Abk-C Abk-A Enlace Oleogasoducto Max = -0.87 V Min = -0.85V

A3 047A 36” Ø Abk-H Abk-A Enlace Oleogasoducto Max = -0.98 V Min = -0.97V

A2 040B 36” Ø Akal-J Enlace Abk-A Enlace Gasoducto Max = -0.86 V Min = -0.85V

A1 036B 36” Ø Nh-A Enlace Abk-A Enlace Gasoducto Max = -0.98 V Min = -0.96V

TABLA 5 POTENCIALES OBTENIDOS A DUCTOS ASCENDENTES

Como podemos observar en la tabla 5 los potenciales obtenidos a los Ductos Ascendentes en la Plataforma de Enlace del complejo Abkatùn-A, nos dá una idea de que deben ser cambiados o reforzados los ánodos en los Ductos 039B y 040B, en este caso Pemex programará la rehabilitación de la protección catódica lo antes posible, este estudio fue realizado en el año de 1997. Por lo que para comprobar la veracidad de los potenciales se volvieron a inspeccionar los Ductos Ascendentes 039B y 040B con el Barco inspector Toisa Puma en el año del 2001 y se obtuvo lo siguiente: Pierna Ducto Asc. Diam. Origen Destino Servicio Potenciales

A4 039B 36” Ø Abk-C Abk-A Enlace Oleogasoducto Max = -0.78 V

Min = -0.75V A2 040B 36” Ø Akal-J Enlace Abk-A Enlace Gasoducto Max = -0.71 V

Min = -0.70V TABLA 6 POTENCIALES OBTENIDOS A DUCTOS ASCENDENTES

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Como se puede apreciar los potenciales se encuentran por debajo del limite recomendado por la normatividad internacional NACE que es de –0.85 volts, por lo tanto Pemex ha considerado hacer un reforzamiento de la protección catódica, mediante la instalación de ánodos de aluminio Galvanum III tipo brazalete a estos Ductos Ascendentes considerado en el programa de mantenimiento para el año 2002.

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CAPITULO III PROCESO DE LA INSTALACIÓN DE ÁNODOS EN UN DUCTO III.1.- GENERALIDADES DE LA PROTECCIÓN CATÓDICA.

La protección catódica(*3) consiste en obligar a la estructura a funcionar como cátodo en una celda de corrosión, mediante la manipulación y/o modificación de factores electroquímicos.

La protección catódica y el fenómeno de corrosión electroquímica se desarrollan según los mismos fundamentos teóricos de una pila seca.

En la cual el interruptor del circuito esta abierto no existe flujo de corriente y las paredes de Zinc se mantienen intactas; cuando el interruptor se cierra, se produce un flujo de corriente desde la terminal positiva hacia la negativa y un flujo de electrones en sentido contrario; los electrones al llegar a la superficie de la barra de carbón se unen con los iones positivos presentes en el electrolito, complementándose así el circuito eléctrico. Al ceder electrones se genera corriente en las paredes de Zinc, produciéndose pérdida de metal u oxidación, mientras que la barra de carbón se mantiene integra y ocurre el fenómeno conocido como reducción figura No. 16.

A la pila seca también se le denomina, celda galvánica, en la cual la barra de carbón es el cátodo y el zinc es el ánodo.

Figura N°. 16

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III.2.- ÁNODOS DE SACRIFICIO

Este tipo de protección catódica(*3) aprovecha las características electroquímicas de los materiales metálicos, que provocan un par galvánico al ponerse en contacto dos metales con diferente electronegatividad, corroyéndose el más electronegativo o anódico.

Con base en su actividad electroquímica los metales se ordenan en una clasificación que recibe el nombre de serie galvánica, pudiéndose referir su electronegatividad a distintos medios; la relación de potenciales de aleaciones comúnmente utilizadas se muestra en la tabla 7:

Serie Galvánica Material Potencial(Volts)

Magnesio puro (Comercial) -1.75 Magnesio Aleado (6% Al, 3% Zn, 0.15% Mn) -1.60 Zinc -1.10 Aluminio Aleado (5% Zn) -1.05 Aluminio puro (Comercial) -0.80 Acero al carbón (Limpio y Brillante) -0.5 a –0.8 Acero al carbón (Oxidado) -0.2 a –0.5 Hierro fundido (Gris) -0.5 Plomo -0.5 Acero al carbón en concreto -0.2 Cobre, Latón, Bronce -0.2 Hierro fundido alto silicio -0.2 Costra de laminación en acero -0.2 Carbón, Grafito, Coke +0.3

Tabla 7

Diseño de Líneas enterradas

Se entiende por línea o ducto a una tubería que conduce productos, principalmente líquidos gaseosos, mediante la aplicación de un gradiente de presión entre sus extremos.

En la fabricación de líneas para conducir hidrocarburos, se emplea el acero al carbón, que en la actualidad tiene un grado de consistencia, ya que es utilizado por Pemex Exploraciòn y Producciòn, en un medio sumamente agresivo como lo es el agua de mar, que por su contenido de cloruros propicia la corrosión.

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III.3.- PROCESO DE CONTROL DE CORROSIÓN Proceso de cálculo

El método utilizado para controlar la corrosión en tuberías submarinas es el de la protección catódica, el cual fue seleccionado basándose en las condiciones físicas y químicas que prevalecen en un ambiente marino.

Descubriéndose a continuación los factores técnico-económicos en su instalación. La protección catódica se puede definir como una técnica que detiene o que reduce la corrosión de un metal en contacto con un electrolito, convirtiendo al metal en un cátodo mediante el paso de una corriente de electrones provenientes de un ánodo.

La protección catódica está basada en el hecho de que la corrosión de los metales en presencia de un electrolito es de la naturaleza electroquímica, tal como sucede en las estructuras metálicas sumergidas en el mar las cuales se corroen por la formación de pilas galvánicas sobre su superficie. Estas pilas están constituidas por áreas anódicas donde tiene lugar la disolución del metal y áreas catódicas donde ocurre la reducción de algún constituyente del electrolito. Las dos reacciones se efectúan en la interfase metal solución, con la consiguiente transferencia de electrones a través del metal y de iones a través de la solución.

A continuación se muestra un diagrama de flujo donde se observa como se hace su instalación de protección catódica y recubrimientos anticorrosivos en gasoductos y oleoductos submarinos.

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DIAGRAMA DE FLUJO EN LA INSTALACIÓN DE LA PROTECCIÓN CATÓDICA Y RECUBRIMIENTOS EN GASODUCTOS Y OLEODUCTOS MARINOS.

TUBO DESNUDO

PLANTA DE RECUBRIMIENTO Y LASTRADO

1º. ETAPA LIMPIEZA DE SUPERFICIE DEL TUBO

A.- CEPILLADO B.- SOPLETEO CON GRANALLA

2ª ETAPA RECUBRIMIENTO PRIMARIO (UNICEC)

(METODO MECANICO)

SECADO

3ª ETAPA EQUIPO MOVIL CON ROTACIÓN CONSTANTE DEL TUBO, POR LA PARTE SUPERIOR ESMALTE CALIENTE PARTE

INFERIOR SE LE APLICA VIDROFLEX Y VIDROMATE

5ª ETAPA INSTALACIÓN DEL ANODO

6ª ETAPA LASTRADO REFUERZO O (MALLA DE ALAMBRE)

7ª ETAPA PATIO DE SECADO

EMBARQUE DE TUBERÍA YA LASTRADA (POR CHALANES)

TENDIDO DE TUBERÍA SUBMARINA POR BARCAZA

PROCESO

BISELAR EXTREMO DE LOS TUBOS

SOLDAR EN CINCO ETAPAS A.- FONDEO

B.- PASO CALIENTE (mayor temperatura)

C.- RELLENO DE CORONA D.- CORONA DE VISTA

E.- POSTCALENTAMIENTO

RADIOGRAFIA

JUNTA DE CAMPO PROTEGER EL ÁREA DESCUBIERTA EN LAS UNIONES DE LOS TRAMOS

A.- cinto termoplástico B.- Poliriutano tipo insumo

LANZAMIENTO AL MAR

4ª ETAPA DETECCIÓN DE POROSIDAD

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De esto es fácil deducir que si toda la superficie de una estructura metálica se convierte en un cátodo, la estructura no se corroería mientras se mantenga esa condición.

La aplicación de la protección catódica está supeditada a que se puede establecer un circuito de electrólisis en el cual, la estructura para proteger sea el cátodo, es decir el electrodo del circuito sobre el cual se depositarán las cargas positivas. Para que esto suceda, se requiere que toda la estructura esté en contacto permanente con el electrolito.

La corriente necesaria de electrones para establecer un sistema de protección catódica puede obtenerse formando una pila eléctrica espontánea usando ánodos de metales más activos como el aluminio, zinc y magnesio.

Está protección catódica recibe el nombre de protección catódica con ánodos galvánicos de sacrificio.

Protección catódica con ánodos galvánicos.

Un ánodo galvánico también llamado ánodo de sacrificio, puede describirse como un metal con potencial más electronegativo que el potencial de la estructura que se pretende proteger. Por tal motivo, si un ánodo galvánico se conecta eléctricamente a una estructura sumergida, descargará una corriente que fluirá a través del electrolito hasta la estructura en cuestión.

Un buen ánodo de sacrificio deberá tener las siguientes características.

1. Potencial suficientemente electronegativo para asegurar un flujo de corriente adecuado.

2. Corriente de salida elevada, por unidad de peso de material consumido.

3. Buen comportamiento de polarización anódica a través del tiempo.

4. Bajo Costo

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III.4.- ALEACIONES GALVÁNICA DE LOS METALES Y ALEACIONES EN AGUA DE MAR Sistema de ánodos de sacrificio. (*4) Los ánodos de sacrificio son aleaciones de metales tan activos como el magnesio, el zinc o el aluminio; tales aleaciones se obtienen en distintas formas y tamaños para transmitir una corriente de protección adecuada a una plataforma o ducto marino especifico, con una máxima eficiencia de distribución de corriente. El método empleado para conectar los ánodos al ducto depende de su tipo y aplicación, pero debe mantenerse una baja resistencia de contacto eléctrico durante la operación de los ánodos. Estos ánodos deben ser preferentemente de aluminio. Existen ánodos con pesos diferentes que proporcionan una cierta cantidad de Amperes y un consumo de Kg/ampere-año (libras/ampere-año). La tabla No. 3 nos muestra la serie galvánica de los metales y aleaciones en agua de mar. Funcionamiento de los ánodos de sacrificio. El funcionamiento de los ánodos de sacrificio en el agua del mar depende rigurosamente de la composición de la aleación, en especial para los del zinc y del aluminio. Los ánodos del magnesio y de zinc son muy activos y se desgastan muy rápidamente; pero debido a su corta vida para un peso dado, no se recomienda su uso ya que de hacerlo deben reponerse con frecuencia. Puede establecerse la protección con ánodos de sacrificio y la selección de la aleación del ánodo considerando lo siguiente: Resistividad del electrolito. - Tensión del ánodo con respecto a la plataforma. - Prevención del daño mecánico en la instalación, el montaje y la operación. - Vida útil del material del ánodo. - Limitación en cuanto al área de la plataforma. Distribución de los ánodos. La cantidad de ánodos resultantes deben quedar distribuidos proporcionalmente y en una forma igual o semejante al ducto por proteger el cual quedará sumergido en el agua de mar. Requisito mínimo de corriente de protección prevista por metro cuadrado del área de la plataforma. Las densidades de corriente para una zona característica del agua de mar, tienen un rango de 54 a 161 ma/m2 (5 a 15 ma/pie2) para proteger catódicamente los ductos en mar abierto.

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Existen algunos valores característicos del área de producción costa afuera que pueden tomarse como datos de investigación antes de seleccionar el diseño del parámetro final; tales valores se indican en la tabla 8. (*4)

FACTORES DEL MEDIO AMBIENTE Área de

producción Resistividad

del agua (ohm-cm)

Temperatura del agua

(oC)

Factor de turbulencia (acción de la onda)

Flujo lateral del

agua

Densidad de corriente

MA/m2 mA/pie2

Golfo de México

20 22 Moderado Moderado 54-65 5-6

Costa oeste E.U.

24 15 Moderado Bajo 76-86 7-8

Cook inlet (Alaska)

50 2 Bajo Alto 378-432 35-40

Mar del Norte 26 - 33 0 – 12 Alto Moderado 86 - 216 8-20 Golfo Pérsico 15 30 Moderado Bajo 76 -108 7-10

Indonesia 19 24 Moderado Moderado 54 - 65 5 -6 CRITERIOS DE DISEÑO PARA SISTEMAS DE PROTECCIÓN CATÓDICA

TABLA NO. 8 Los ánodos de sacrificio deben diseñarse con la suficiente área expuesta de los mismos, a fin de producir la corriente de protección requerida para la vida de la instalación anódica. El sistema de la instalación debe contar con material suficiente para suministrar corriente por los años de protección deseada, basada en los datos de comportamiento del ánodo instalado. El diseño del ánodo de sacrificio debe considerar entre otros factores el potencial del ducto-ánodo, la corriente resultante de salida del mismo y en donde se considere la resistencia del factor del ánodo. Deben emplearse bridas o uniones aislantes en la tubería vertical para aislar eléctricamente ambas estructuras metálicas y evitar el riesgo de un corto circuito causado por falla de la unión aislante, acumulación de sales, residuos metálicos u otros materiales conductores. Tales bridas o uniones aislantes no deben localizarse bajo la línea de agua y debe considerarse el peligro potencial de chisporroteo de estos dispositivos para los casos en que la corriente drenada sea alta. III.5.- CRITERIO PARA LA PROTECCIÓN CATÓDICA.

El parámetro más importante a determinar es el potencial mínimo de protección. Es decir, se trata de fijar cual es el mínimo potencial del metal con respeto al electrolito que nos garantizará que la estructura trabaje permanentemente como cátodo.

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Existe un criterio ampliamente aceptado el cual establece que el potencial de la estructura con respecto al electrolito debe tener un valor de -0.85 Volts, medido a través de un electrodo de plata / cloruro de plata saturado, siendo la estructura por proteger negativa. Si se proporciona a una estructura metálica sumergida en antes mencionados, se establecerá un flujo permanente de iones positivos del electrolito sobre la superficie de la estructura.

La cantidad de corriente que un sistema de protección catódica debe suministrar, será proporcional a la magnitud del área por proteger.

El costo de la operación y otros factores de costo, estarán en función de las cantidades de intensidad de corriente que se maneje.

Por tal motivo, si se aplica a la superficie por proteger un recubrimiento con buenas características de aislamiento eléctrico se estará ayudando a la economía del procedimiento catódico.

Tipo de ánodo.

Los ánodos galvánicos (Galvanum III), mas utilizados en la protección catódica en las áreas marinas son ánodos tipo brazalete cuya composición aproximada es de:

Elemento % en peso Mercurio ( Hg ) 0.000

Indio ( In ) 0.015 Silicio ( Si ) 0.100 Zinc ( Zn ) 3.000

Aluminio ( Al ) 96.885

El mercurio se utiliza como un medio fisurante.

Estos ánodos deben ser instalados como se describe a continuación: Conexiones eléctricas. (*5) Conexión entre el ánodo y su conductor. Esta conexión deberá ser soldada. La soldadura deberá hacerse preferentemente con estaño.

La conexión del conductor del ánodo al conductor de interconexión deberá ser soldada. La soldadura deberá hacerse preferentemente por aluminotermia.

La conexión del conductor del ánodo o del conductor de interconexión al elemento por proteger, será soldada. La soldadura deberá hacerse preferentemente por aluminotermia.

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La conexión del conductor de interconexión al elemento de medición será soldada. La soldadura deberá hacerse preferentemente por aluminotermia.

Cuando el elemento por proteger esté constituido por dos o más tuberías que se crucen o se desarrollen paralelas, deberá hacerse un puenteo eléctrico entre todas ellas en los lugares y espaciamiento que el proyecto indique.

Ánodos Tipo Brazalete sumergidos en agua de mar. (*5) Cuando el sistema de protección catódica consista de la instalación de ánodos de tipo brazalete, las terminales para la conexión con que cuentan dichos ánodos se soldarán a la tubería mediante aluminotermia, o por el procedimiento que el proyecto indique. Cuando el sistema de protección catódica consista de la instalación de ánodos que para su fijación cuenten con alma o soportes metálicos, el alma o soporte deberá soldarse al elemento por proteger con soldadura eléctrica, según AWS. A.3.0-61. Aplicación de corriente. (*3) La fuente de corriente, que requiere una tubería, tomando como límite un potencial tubo-suelo de –2.5 volts en este punto, a fin de no dañar al recubrimiento; este valor es el recomendado para suelos con resistividades mayores de 1000 ohm-cm para tuberías enterradas y para suelos con valores de resistividad menores, el valor de potencial tubo-suelo será de –1.2 volts como es el caso de las tuberías que se depositarán en agua de mar, pantanos y suelos con altos contenidos de cloruros. A continuación se muestra como debe de considerarse el material anódico, así como su forma y dimensiones, dependen además, de las características particulares de cada estructura como: diámetro, presencia de cloruros, temperatura de operación, espacio disponible para lechos anódicos, recubrimiento etc.

APLICACIONES DE MATERIAL ÀNODICO Material del ánodo Resistividad del medio

ohm-cm Descripción del medio

Magnesio 800 -3000 Suelos agresivos Zinc 20 -1000 Mar y Pantanos

Aluminio 20 -400 Mar, Pantanos y lecho marino

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CAPITULO IV DISEÑO DE PROTECCIÓN CATÓDICA CON ÁNODOS DE SACRIFICIO TIPO BRAZALETE EN TUBERÍAS SUBMARINAS

El agua de mar es un medio muy agresivo que propicia rápidamente el fenómeno de corrosión, pero al mismo tiempo es un buen electrolito, lo cual facilita el transporte de iones y eleva la eficiencia de la protección catódica.

El agua de mar tiene resistividad constante y uniforme por su composición.

Los casos que se recomiendan para diseñar la protección catódica con ánodos de sacrificio tipo brazalete en tuberías submarinas están basados en los datos siguientes:

1. Área que pretende proteger.

2. Densidad de corriente necesaria.

3. Tiempo que se estima proteger la estructura.

4. Peso y duración del ánodo

IV.1.- ÁREA QUE SE PRETENDE PROTEGER

El área de las estructuras se encuentran en un medio marino, para esto se pretende proteger adecuadamente.

IV.2.- DENSIDAD DE CORRIENTE NECESARIA

En el Golfo de México se han tomado varias pruebas en las cuales se dan datos de 5 a 12 mili amperes/ metro cuadrado (ma/m2), se tienen tablas para él calculo de esta densidad de corriente.

Estas densidades corriente alcanzan un potencial de protección de 0.85 volts. Medidas en la estructura con respecto al electrolito y referidas a una celda de plata/cloruro de plata.

Actualmente en tuberías submarinas con recubrimiento nuevo y para efectos de calculo se considera en el Golfo de Campeche una densidad de corriente que varía de 5 mili amperes/0.0929 m2, y un porcentaje de área desnuda de 5 %.

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IV.3.- TIEMPO DE PROTECCIÓN El cálculo que se tiene es de considerar el tiempo de protección igual es de considerar el tiempo de protección igual al tiempo mismo de vida útil de la estructura o del yacimiento del hidrocarburo ya que económicamente resulta mejor la instalación total en un principio que rehabilitar la estructura en un momento dado. La duración calculada en el diseño de este tipo de protección es de 20 años. IV.4.- PESO Y DURACIÓN DEL ÁNODO

Para determinar la resistencia al paso de la corriente del ánodo, Dwight ha desarrollado una ecuación donde:

0.00521l 2.3 log. (8L-1) R=

L d ( 1 )

Donde: R= Resistencia. (Ohm) d= Diámetro del ánodo (cm) L= Longitud del ánodo (cm) l = Resistividad (Ohm-cm)

Cuando se calcula “R” con la Ley de Ohm, se calcula la cantidad de corriente:

E I= R

( 2 )

Donde: I= Intensidad de corriente del ánodo (amp) R= Resistencia (Ohm) E= Diferencia de potencial ánodo-estructura (Volts.)

Ya conocida la intensidad de corriente del ánodo se calcula el peso. W= (I)(T)(E.E) W= Peso del ánodo (Kg) T= Tiempo de vida (años) E.E= Equivalente electroquímico = Kg/Amp.año

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IV.5.- EQUIVALENTE ELECTROQUÍMICO

De un elemento o de un grupo de elementos es el número de gramos de dicha sustancia depositados por el paso de una cantidad de electricidad de un Coulomb, a través de un electrolito. (Ley de Faraday).

Para obtener el equivalente electroquímico en el cálculo de duración del ánodo se divide el número de horas de un año entre la capacidad de corriente.

1 x 8,760 hrs E.E = C.C. amp-hr/ lb 1 año ( 1 )

= lb/amp.año

Convirtiendo de libras a gramos:

= lb/amp.año X 454 gramos/lb = gramos/Amp.año

Figura N°. 17

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IV.6.- CÁLCULO DE UN LECHO DE ÁNODOS

Cálculo de protección catódica con ánodos de sacrificio tipo brazalete en la línea submarina N°. 161 de 36”Ø de Rebombeo a Dos Bocas.

Requerimientos:

Temperatura, longitud, diámetro, vida útil esperada = 20 Años

Datos:

Línea de 36”Ø, temperatura = 99°C, longitud = 81.696 Km. a 20 años de protección

Densidad de corriente = 12 mili amperes/0.0929 m2 a 99 °C Porcentaje de área desnuda = 5%

1.- Área por proteger Á = ¶ x Ø x L A = Área por proteger. Ø = Diámetro exterior de la tubería, en pies. L = Longitud de la tubería, en pies.

Área del tubo = 3.1416 x Diámetro x Longitud de la tubería. = 3.1416 x 0.9144 m x 81,696 m. = 234,686.38 m2

2.- Capacidad de corriente a 99 ºC (Ver figura Nº. 17).

Capacidad de corriente = 450 amp. - Horas/Lbs a 99 °C

3.- Densidad de corriente a 99°C (Tubería enterrada) Corrección por temperatura para prepolarizar la tubería, aplicando y sustituyendo en la ecuación V tenemos: DC1 = [0.396 x 99°C + 10.2 / 12 - 0.51] [3 miliAmp / Ft²] = 10.82 miliAmp / Ft²

Corrección por temperatura para que el oxigeno no depolarice, aplicando y sustituyendo en la ecuación VI tenemos: DC2 = [0.266 x 99°C + 10.7 / 12 - 0.335] [3 miliAmp / Ft²] = 8.25 miliAmp / Ft²

Para el efecto total: DCT = DC1 + DC2 / 2 = 10.82 + 8.25 / 2 = 9.54 miliAmp /Ft²

4.- Corriente necesaria para proteger la tubería IP = A x DCT x %A IP = Corriente necesaria para proteger la tubería, en Amperes. D CT = Densidad de corriente a 99º C de la tubería enterrada, en miliAmp / Ft2. %A = por ciento de área desnuda (0.05). IP = 234,686.38 m² x 9.54 miliAmp / Ft² x 5% = IP = 234,686.38 m² x 1 Ft² / (0.3048 m)² x 9.54 miliAmp /Ft² x 0.05 =1’204,970.29 miliAmp = 1’204.97 Amp.

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5.- Calculo de Equivalente Electroquímico:

1 x 8760 hrs 450 amp hr/lb 1año

= 19.47 lb/amp - año

Convirtiendo a Kilogramos:

= 19.47 lb/amp.año x 0.454 kg = 8.84 kg/Amp - año

1 lb Peso del ánodo de 143.10 Kg (315 lbs). 6.- Peso del material de sacrificio = W x E.E. x IP x T x ? ? W = Peso del material de sacrificio (Aluminio). E.E. = Equivalente Electroquímico. IP = Corriente necesaria. T = Tiempo estimado en años. ? = Eficiencia del material de sacrificio. WAL = (8.84 Kg/amp.año)(1’204.97 Amp)(20 años) (0.90)= 191,734.83 Kg/Am p – año. 7.- Longitud de protección del Ánodo (espaciamiento): L.P. = WANODO x Long / WAL Distancia que protege un ánodo de 143.10 Kg (315 lbs.)

143.10 Kg x 81,696. m = 60.97 m

191,734.83 kg

Espaciamiento del ánodo.

Para calcular el número de tramos de tubería que hay entre un ánodo y otro se toma como base la longitud de un tramo que es de 12 metros, por ejemplo:

Por lo tanto, ¿cuántos tramos de tubería habrá?

60.97 m = 5.08 tramos

12 m Colocar un Ánodo cada 5 tramos.

8.- Número de ánodos necesarios para proteger 81,696 metros.

81,696 m = 1339.93 piezas

60.97 m

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Los errores de cálculo en el espaciamiento de la instalación del ánodo, provoca áreas sobreprotegidas y áreas desprotegidas. La primera provoca un aumento de consumo de los ánodos con pérdida de electricidad, mientras que la segunda provoca degradación en la tubería.

Figura N°. 18 IV.7.- PROTECCIÓN CATÓDICA DE OLEODUCTOS DE CRUDO CALIENTE. Densidad de corriente y potencial – Consideraciones de diseño. MEMORIA Esta memoria descriptiva da como fin la atención de condiciones básicas importantes que se necesitan entender usando métodos que a continuación se enumeran. También modifican ecuaciones para determinación de requerimientos de densidad de corriente en el Golfo de México, incluyendo más información en potenciales de protección que son ampliamente discutidos a continuación. Las siguientes deducciones son por el Dr. R. M. Vennetté.

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Condiciones elementales. La prueba de densidad de corriente corriéndola libremente en 8 hrs (ver ecuación I), está basado en requerimientos de densidad de corriente (datos de laboratorio) para una extrapolación del tubo en condiciones del Mar del Norte. La ecuación de densidad de corriente en el Golfo de México, basado en pruebas de 8 Hrs. DC = 0.396 T + 10.2 x 6 miliAmp/Ft2 Ecuación ( I )

12

Que se modifica por ajustes (para línea superficial), para corrección por temperatura para prepolarizar el ducto, cuando se encuentra encima del lecho marino es:

DC = 0.396 T + 10.2 - 0.51 x 6 miliAmp/Ft2 Ecuación ( II )

12 Por diferencias de temperatura entre el Mar del Norte y el Golfo de México se obtuvieron valores formando una columna “A” y teniendo la ecuación II. La ecuación de densidad de corriente en el Golfo de México (basado en la disolución de oxígeno). DC = 0.266 T + 10.7 x 4 miliAmp/Ft2 Ecuación ( III ) 12 Que fue modificado para corrección por temperatura para que el oxígeno no depolarice, considerando que el ducto se encuentra semi – enterrado tenemos la ecuación: DC = 0.266 T + 10.7 - 0.335 x 4 miliAmp/Ft2 Ecuación ( IV ) 12 Para considerar que el ducto se encuentra enterrado tenemos la ecuación: DC = 0.396 T + 10.2 - 0.51 x 3 miliAmp/Ft2 Ecuación ( V ) 12 La cual fué modificada para corrección por temperatura para que el oxígeno no depolarice la ecuación es: DC = 0.266 T + 10.7 - 0.335 x 3 miliAmp/Ft2 Ecuación ( VI ) 12 Los potenciales de protección se dan en la columna “C”, obtenidas por el Dr. Vennetté.

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PROTECCIÓN CATÓDICA PARA OLEODUCTOS Y GASODUCTOS DE CRUDO CALIENTE. DENSIDAD DE

CORRIENTE Y POTENCIALES - CONSIDERACIONES DE DISEÑO.

TEMP. °C

PRUEBA DE 8 HRS. EN EL GOLFO DE MÉXICO A 20° C

MILIAMP/0.0929 M²

DISOLUCIÓN DE O2 GOLFO DE MÉXICO A 20 ° C

MILIAMP/0.0929 M²

( A ) ( B )

100 21.8 16.6 99 21.6 16.5 98 21.4 16.4 97 21.2 16.2 96 21.0 16.1 95 20.9 16.0 94 20.7 15.8 93 20.5 15.7 92 20.3 15.6 91 20.1 15.4 90 19.9 15.3 89 19.7 15.2 88 19.5 15.0 87 19.3 14.9 86 19.1 14.8 85 18.9 14.6 84 18.7 14.5 83 18.5 14.4 82 18.3 14.2 81 18.1 14.1 80 17.9 14.0 79 17.7 13.8 78 17.5 13.7 77 17.3 13.6 76 17.1 13.4 75 16.9 13.3 74 16.7 13.2 73 16.5 13.0 72 16.3 12.9 71 16.1 12.8 70 15.9 12.7 69 15.7 12.5 68 15.5 12.4 67 15.3 12.3 66 15.1 12.1 65 14.9 12.0 64 14.7 11.9 63 14.5 11.7

Tabla 9

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POTENCIALES DE PROTECCIÓN PARA EL GOLFO DE MÉXICO ( AG/AGCL2)

TEMP °C ( C) 100 859 99 858 98 857 97 856 96 856 95 855 94 854 93 854 92 853 91 852 90 851 89 851 88 850 87 849 86 848 85 848 84 847 83 846 82 845 81 845 80 844 79 843 78 843 77 842 76 841 75 840 74 840 73 839 72 838 71 837 70 837 69 836 68 835 67 834 66 834 65 833 64 832 63 832

Tabla 10

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Recubrimientos anticorrosivos. El uso de recubrimientos anticorrosivos para el control de corrosión en gasoductos y oleoductos submarinos, se basa en el hecho de que, si dichas estructuras son aisladas del medio ambiente que las rodea; la corrosión no podrá ocurrir.

Por tal motivo, los recubrimientos deberán tener las siguientes características:

Buenas propiedades de aislamiento eléctrico. Buena adherencia sobre las superficies metálicas en las que son aislados. Buenas resistencia a los agentes corrosivos. ( Agua de mar y gases). Estabilidad de sus propiedades a través del tiempo.

Los recubrimientos son muy efectivos cuando se utilizan en forma adecuada, sin embargo, en la práctica han demostrado que por si solos no son la mejor respuesta al control de corrosión; por lo tanto se aplica en forma complementaria en la protección catódica.

Tipos de recubrimiento.

Existen en la actualidad una inmensa variedad de recubrimientos anticorrosivos, sin embargo solo nos ocuparemos de los sistemas de recubrimiento que se han desarrollado para tuberías susceptibles de ser protegidas catódicamente y que además han encontrado aplicaciones en las instalaciones de Pemex Exploración y Producción Los siguientes:

Sistema primario con esmalte y enrollado (simple y doble).(*3)

Los recubrimientos de alquitrán de hulla y asfaltos, forman un sistema constituido por primario, esmalte y refuerzo de fibra de vidrio; resiste el ataque químico de ácidos y álcalis, es impermeable y tiene compatibilidad con los sistemas de protección catódica.

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Figura N°. 19 (*7)

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Figura N°. 20 (*7)

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Figura N°. 21 (*7)

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Figura N°. 22 (*7)

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ESPESORES ÀNODO DE ALUMINIO DE BRAZALETE TIPO MOLDE CILINDRICO

Dimensión de Tubería Línea Ø Ext Espesor

pared Recub. Antic.

Lastre de concreto Peso Neto Espesor ánodo

161 914 mm 36”

28.6 mm 1.125”

1 lote P/Sop 99ºC

Esp. 82.55 mm(3.25”) Densidad=2648

Kg/m 3

143.10 kg 315 Lb

82.55 mm 3.25”

Línea Cantidad

de Ánodos

Separación entre

ánodos

Cantidad de ánodos

P/curva expansión

Cantidad ánodos p/disparo submarino

Espesor Ánodo P/D.A.

Peso ánodo P/D.A.

161 1340 Pzas

60.97 m 200 pies a cada 5 juntas

2 Pzas en Rebombeo

1 Pza 82.55 mm 3.25”

143.10 Kg 315 Lb

Tabla 11

CONDICIONES DE DISEÑO Presión 66.0 Kg/cm2 Temperatura 99ºC (210.20ºF) Servicio Crudo - Amargo

Tabla 12 ESPECIFICACIONES INFORMACIÓN DE LA TUBERÍA TSA - 001 Tubería de acero. T - 203 Tubería de acero para Ductos Ascendentes y Curvas de

expansión. T - 204 Para codos, Bridas y Aditamentos. PEP – LASCON - 001 Revestimiento de lastre de concreto. T – ATC - 001 Revestimiento anticorrosivo. T - 222 Ánodos de sacrificio. T - 223 Para uniones aislantes (Monoblock). T - 224 Instalación de ánodos. T - 233 Soldadura de campo para líneas submarinas. PEP – PH - 001 Prueba hidrostática para sistemas de tubería Costafuera. CTCA - 001 Cruce de sistemas de tuberías de conducción Costafuera.

Tabla 13

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A continuación se describen las observaciones de cómo se fabricaron los ánodos de la línea No. 161 de 36”Ø (L-4) Rebombeo/ Dos Bocas Figuras No. 19, 20, 21 y 22. NOTAS: 1. El sistema de protección catódica debe fabricarse de acuerdo a la especificación del

proyecto T – 222 e instalarse de acuerdo a la especificación del proyecto T – 224.

2. Todo el revestimiento anticorrosivo, su remoción y reparación de los tramos de tubo con ánodo debe aplicarse de acuerdo con la especificación del proyecto PEP – ATC – 001.

3. La cara interna y los bordes del ánodo deberán revestirse a base de primer y esmalte de alquitrán de hulla.

4. El ancho de la muesca se usa para compensar variaciones en el espesor del revestimiento anticorrosivo.

5. El ánodo de sacrificio será de aluminio indio tipo brazalete con un peso de 143.10 Kg. (315 Lbs) y un espesor de 82.55 mm (3.25”) y una longitud de 196.85 mm (7.75”), de acuerdo a especificación T – 222.

6. El acero en la construcción del ánodo debe ser placa de acero ASTM – A – 36.

7. El espacio entre el ánodo y el lastre de concreto deberá ser rellenado con una mezcla de arena cemento sin agregado de mineral.

8. Una vez terminado el relleno de arena cemento entre ánodo y lastre se deberá limpiar la superficie del ánodo.

9. Los ánodos son alternativas, el ánodo seleccionado deberá ser presentado a Pemex Exploraciòn y Producciòn para su aprobación.

10. Todo el acero expuesto en la zona de las orejas de sujeción deberá ser revestido con el mismo material usado en el relleno de la soldadura longitudinal de la tubería.

11. Las placas de sujeción del ánodo deben soldarse a la tubería precalentando el área a 100oC, empleando electrodos con bajo contenido de hidrógeno.

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CAPITULO V MONITOREO DE LA PROTECCIÓN CATÓDICA CON ROV. V.1.- PROCEDIMIENTO PARA EL MONITOREO DE LA PROTECCIÓN CATÓDICA. El presente trabajo(*6) se realizó en la Región Marina Suroeste efectuando la inspección el levantamiento y monitoreo de protección catódica de 72 líneas, 77 cruces, 36 interconexiones y 9 arribos playeros totalizando 822.14 Km de ductos. empleando métodos directos de inspección. A continuación se refieren los trabajos de la línea 161. Se utilizó una embarcación oceanográfica como plataforma de lanzamiento para un vehículo operado a control remoto (ROV) con equipo de tecnología de punta y los sistemas más avanzados para el desarrollo del proyecto, tales como el detector y rastreador de tubería (Innovatum), un sistema de posicionamiento acústico (Trackpoint II), Ecosonda de frecuencia dual, y un complejo sistema para la evaluación de la protección catódica de las estructuras a partir de celdas de plata/cloruro de plata. Para georeferenciar los resultados de los trabajos se utilizó el sistema de posicionamiento global diferencial por satélite DGPS, que proporcionó en tiempo real durante la inspección, la posición de los ductos en coordenadas geográficas y UTM con una precisión de ± 1 m. Anteriormente este tipo de trabajos se realizaban con métodos indirectos, por lo que se aprecia que los resultados obtenidos con la tecnología de punta empleada durante el desarrollo del presente proyecto superan de manera amplia a inspecciones previas. V.2.- OBJETIVO. • Mantener la integridad de las líneas submarinas de conducción de hidrocarburos de

la región Marina Sur Oeste, en especial la línea 161 de 36”Ø Rebombeo/Dos Bocas. • Localizar accidentes naturales y artificiales en el fondo marino y representarlos

gráficamente en un plano. • Monitorear y Evaluar el sistema de protección Catódica de las Líneas Submarinas. • Realizar trazo y planos de instalaciones y tuberías submarinas y otros objetos

sumergidos en el mar.

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V.3.- JUSTIFICACIÓN.

Los daños o modificaciones a los conductores de hidrocarburos pueden ser antropogénicos derivados de actividades petroleras, navieras o de pesca; o bien de origen natural como sería el caso de huracanes.

Figura Nº. 23 Figura Nº. 24 Dada la importancia económica del flujo de hidrocarburos a través de la red de ductos submarinos, la seguridad de los trabajadores de PEP, la necesidad de cumplir con las legislaciones y marcos normativos, el compromiso de PEMEX con la sociedad y el posible daño al ambiente que resultaría de una fuga en los ductos, es necesario llevar acabo inspecciones periódicas y constantes de las tuberías. Considerando que la detección a tiempo de cualquier anomalía resultará en beneficios socioeconómico-ambientales. Por la naturaleza de estos trabajos es necesario implementar un sistema de inspección directa que consta de un vehículo sumergible operado a control remoto (ROV) lanzado desde la cubierta de un barco Oceanográfico equipado para las tareas de inspección y medición. Dicha embarcación debe contar con avanzado Sistema de Posicionamiento Global Diferencial (DGPS). Que permitirá alcanzar la precisión y exactitud requeridas para las inspecciones y mediciones de los ductos submarinos. Con la tecnología utilizada fue posible: a) Revisar la posición de tendido del ducto, cruce o interconexión. b) Localizar posibles daños físicos o escorias. c) Evaluar del sistema de protección catódica.

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Implementando un solo barco oceanográfico ahorrando tiempo y recursos.

Figura Nº. 25 V.4.- MARCO DE REFERENCIA (GPS). EL SISTEMA DE POSICIONAMIENTO GLOBAL DIFERENCIAL POR SATÉLITE. El Sistema de Posicionamiento Global (GPS) basa su principio de operación en la utilización de una constelación de 24 satélites (NAVISTAR GPS) desarrollados por el sistema de Defensa del Gobierno de los Estados Unidos, partiendo de la base, que la posición de un objeto o un punto sobre la superficie terrestre, puede determinarse midiendo los tiempos de viaje de las señales de los satélites que se encuentran situados en órbitas conocidas a una altitud de 20200 km. en planos orbitales con 60° de inclinación sobre el plano ecuatorial terrestre, requiriendo por lo menos la señal simultánea de 3 satélites para determinar la posición en dos dimensiones (Latitud y Longitud) y 4 satélites o más para obtener la posición en 3 dimensiones (Latitud, Longitud y Altitud); el sistema aumenta la precisión cuando empleamos la técnica conocida como: “Diferencial GPS”, que consiste básicamente en utilizar una estación de referencia que se instala sobre un vértice o sitio de Coordenadas Geográficas (F y ? ) conocidas y determinadas con equipos de alta precisión y un nϊmero ilimitado de estaciones móviles (embarcaciones) en las proximidades.

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Figura Nº. 26 Figura Nº. 27 Un receptor GPS en la estación de referencia calcula posiciones a partir de la señal que recibe de los satélites rastreados del sistema NAVISTAR y las compara con los valores de Latitud, Longitud y Altitud conocidos, obteniendo diferencias llamadas pseudo rangos. Estas diferencias son transmitidas a las estaciones móviles, para que éstas obtengan sus coordenadas geográficas en tiempo real, con la precisión de ± 1 m típica del sistema. Esto con base en el hecho de que las órbitas de los satélites son tan grandes (hasta 4 veces el radio de la Tierra), que los errores de los pseudo rangos observados en las estaciones de referencia son similares a los errores observados por receptores móviles en las cercanías de éstas (600 Km). Los equipos de Posicionamiento Diferencial por Satélite (GPS), nos permiten alimentar al sistema una base de datos que contiene toda la información de las instalaciones costa afuera y ductos existentes en Sonda de Campeche y desplegarla en la pantalla del sistema de navegación para posicionar la embarcación en el sitio seleccionado y localizar los sitios o vértices para fondeo de las anclas libres de obstáculos y garantizar la seguridad de todas las instalaciones.

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Debido a que las coordenadas obtenidas mediante el sistema GPS están referidas al elipsoide WGS84 es necesario realizar las transformaciones correspondientes, para referirlas al elipsoide de Clarke 1866 cuyo Datum es el NAD27 y poder utilizar la proyección UTM. Esta es la proyección utilizada por PEMEX EXPLORACION Y PRODUCCION en la base de datos que contiene la información de la posición de todas las instalaciones de la sonda de Campeche.

PARÁMETROS DE TRANSFORMACIÓN UTILIZADOS PARA REFERIR EL SISTEMA DE COORDENADAS AL ELIPSOIDE DE CLARKE 1866.

Elipsoide: WGS 84 Clarke 1866 Excentricidad: 0.006 694 380 0.006 768 658

Semieje Mayor: 6378137.00m 6378206.40m D X: + 12.62 m D Y: - 156.60m D Z: - 180.52 m

Rotación X: 0.0000s Rotación Y: 0.0000s Rotación Z: + 0.2940 s

Escala (ppm): -0.4263

PARÁMETROS UTILIZADOS EN LA TRANSFORMACION DE DATOS DEL ELIPSOIDE DE CLARKE 1866 A LA PROYECCION UNIVERSAL TRANSVERSA DE MERCATOR.

Escala de la Cuadrícula: 0.999 600 0

Factor de Conversión: 1.000 000 0 Eje X falso: 500,000.00m Eje Y falso: 0.000m

Meridiano Central: 093° 00' 00.000"W Latitud de Origen: 000° 00' 00.000"N

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ESQUEMA GENERAL DE LOS EQUIPOS

ELECTRODO REMOTO

TRACK POINT

UMBILICAL DEL ROV

CARRETE CONTROLADORDE CABLE UMBILICAL

ROV

TUBERIA

TRANSMISORSUB SUPERFICIAL

SONDAMULTIELECTRODO

INTERFASE DE POSICIONAMIENTO

RECEPTORDE DATOS

DATOS DETRANSMISOR

SUB-SUPERFICIAL

IMPRESORA

COMPUTADOR

Figura Nº. 28

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EQUIPO ROV:

OCEANOGRAFÍA, S.A. DE C.V. suministró uno de los sistemas más avanzados ROV para esta inspección. El Cobra 7 es un sistema Electro-hidráulico de 100 HP. Cuenta con cordón umbilical con fibra óptica. Y velocidad máxima de desplazamiento de 3 nudos Figura Nº. 29

El sistema esta equipado con una cabina de control calificada como tipo Zona II para condiciones extremas. Un taller de 16 pies totalmente equipado, un malacate de 15000 libras

Figura Nº. 30

Y un Tether Management System (TMS) con un cable umbilical de 200 metros de longitud máxima que actúa como controlador del cordón umbilical.

Figura Nº. 31

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El sistema del ROV se instaló a medio barco por la banda de Babor en el B/M “Maridive VIII”. Todos los contenedores, malacates y estructura de lanzamiento se levantaron aproximadamente 18 pulgadas sobre el nivel de cubierta. Lo que permitió el libre flujo de agua por la misma. Todo el equipo fue soldado y asegurado y se realizó una prueba dinámica a la estructura de lanzamiento

Figura Nº. 32 V.5.- SISTEMAS DEL VEHÍCULO OPERADO A CONTROL REMOTO

Rastreador de Tubería Innovatum. Para localizar la tubería cuando ésta se encuentra enterrada, se montó en el ROV el multisistema Universal de Rastreo y Localización Magnética INNOVATUM que es el sistema más versátil disponible. Diseñado para localizar y rastrear cables, ductos y objetos con campos magnéticos.

Figura Nº. 33

• El equipo contiene un sistema de arreglos de gradiómetros y sensores múltiples

de flujos que se conectan a una central de procesamiento de datos que acumula, da formato y transmite la información de los sensores a la superficie donde la computadora HP procesa la información y la despliega de manera gráfica tridimensional en un monitor que permite al piloto del ROV navegar sobre la tubería enterrada pues dicha gráfica es renovada de cada 0.3 a 0.5 segundos indicando el desplazamiento horizontal y vertical verdadero con respeto al gradiómetro instalado en la parte frontal del ROV.

• El Innovatum es capaz de rastrear tuberías de 4 pulgadas enterradas a dos

metros de profundidad y una línea de 48” a una profundidad máxima de 9 metros.

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V.6.- PROCEDIMIENTOS CON EL VEHÍCULO DE OPERACIÓN REMOTA. • Antes y después de cada inmersión

se realizaron pruebas de calibración para todo el equipo de inspección estableciendo así un orden perfecto del funcionamiento del ROV y sus sistemas.

Figura Nº. 34 • Previo a cada inmersión se realizaron juntas para establecer buena comunicación

entre el supervisor del ROV, el Jefe de cuadrilla, el Capitán del barco y el representante de la compañía, discutiendo los objetivos de dicha inmersión y elaborando planes de ataque para cumplir con los mismos.

• El ROV iniciaba los trabajos de inspección cuando todos los grupos interesados se

encontraban listos. • En el evento de encontrar un cruce de tubería, un ánodo, un daño a la tubería ó

escoria en el agua, el vehículo se detenía, mientras se registraba el evento en vídeo y en la bitácora.

Figura Nº. 35

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BARCO DE INSPECCIÓN:

MARIDIVE VIII Eslora:= 183.81 ft Manga:= 40.42 ft. Calado:= 13.23 ft. Año de Construcción: 1982 Carga Bruta:=900 T. Bandera:= Egipcia. Velocidad de Crucero:= 12 Kn. Espacio Libre Cta:= 287m². Agua Potable:= 150 m³ Diesel: 400m³ A bordo del cual se instalaron : • Equipo de

Posicionamiento Global Diferencial por Satélite

• Vehículo Operado a Control Remoto

• Equipo de Evaluación de Protección Catódica

Figura Nº. 36

Figura Nº. 37

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SOFTWARE DE POSICIONAMIENTO: Se utilizó el programa Sistema de Navegación Integrada de Calidad QINSy que cuenta con las siguientes ventajas: Permite importar y exportar archivos DXF que contienen la información de las plataformas, instalaciones y ductos marinos

Figura Nº. 38

Traza líneas de navegación para conocer la posición del barco con relación al ducto.

Figura Nº. 39

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Permite editar los datos de pantalla de acuerdo a las necesidades del proyecto.

Figura Nº. 40

El poder del sistema basado en las cualidades de Windows NT permite al operador manejar al mismo tiempo hasta 32 equipos y dispositivos, a la vez que graba información que puede ser compartida con otras computadoras en red sin necesidad de detener la navegación. Para el caso particular la unidad central de procesamiento de navegación controla:

• Señal GPS Trimble • Señal diferencial Micronet • Señal DGPS Satloc • Señal posicionamiento acústico ROV • Datos Protección Catódica • Datos Innovatum • Datos Altura del ROV • Datos Profundidad del ROV • Datos de Scanners del ROV • Datos de Girocompás para embarcación • Datos de Girocompás para ROV

Guarda en sus archivo cartas electrónicas del área de trabajo con zonas de anclaje, faros, rutas marítimas y otras características.

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Figura Nº. 41 V.7 SISTEMA ACÚSTICO TRACK-POINT II . Tan importante como la posición DGPS de la embarcación, lo es la del ROV pues es éste el que esta en contacto con la tubería objeto de la inspección. Para conocer la posición precisa y exacta del vehículo bajo el agua, se utiliza un sistema de rastreo acústico de lo más avanzado, desarrollado por la compañía ORE International Inc. Llamado Track-point II®, diseñado para localizar hasta 6 objetivos submarinos distintos simultáneamente. Opera con un sistema acústico de Emisor-Receptores donde el emisor o hidrófono se conecta a una unidad central de procesamiento que despliega en un monitor VGA gráfica y numéricamente (Coordenadas x, y, z) la posición de los objetivos (ROV para el caso particular) con respecto a la embarcación. A la vez proporciona a la computadora principal de navegación la información para que ésta obtenga la posición DGPS del ROV en coordenadas geográficas y UTM.

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Figura Nº. 42 V.8.- ECOSONDA DIGITAL DE FRECUENCIA DUAL. El Ecosonda de frecuencia dual está basada en la tecnología CP. Es un dispositivo de gráfica continua y digitalizador de las medidas de profundidad, de marca “Marimatech® modelo E-SEA SOUND 206. Tiene capacidad para medir rangos de profundidad desde 0 a 1600 m. y corrige los errores posibles debidos a los movimientos transversal y vertical de la embarcación. El sistema esta formado por un instrumento graficador basado en tecnología CP y un transductor emisor-receptor, instalado en un costado del barco. Posee un monitor monocromático el cual presenta datos análogos, además permite instalar un monitor externo adicional si es necesario. Cuenta con una impresora térmica de alta resolución que nos permite obtener el perfil del lecho marino en forma gráfica. El sistema funciona de tal forma que el transductor emite ondas acústicas en 2 frecuencias distintas (33 y 200 kHz), estas viajan hasta el fondo marino, ocasionando el reflejo en forma de eco, y que es recibido por el transductor. De esta manera, se obtuvo un registro continuo o ecograma del fondo marino impreso en papel; el ecosonda dispone de los medios para aceptar el valor de corrección de la velocidad del sonido en agua salada, determinado durante la calibración. El Ecosonda de frecuencia dual es un dispositivo de gráfica continua y digitalizador de las medidas de profundidad, con capacidad para medir rangos de profundidad desde 0 a 1600 m. Cuenta con una impresora térmica de alta resolución que nos permite obtener el perfil del lecho marino en forma gráfica.

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ECOSONDA “E-SEA SOUND 206”

Figura Nº. 43

V.9.- EQUIPO PARA EVALUACIÓN DE PROTECCIÓN CATÓDICA

Se utilizó el principio de celda remota para evaluar el sistema de protección catódica compuesto de los siguientes equipos:

• Sonda multiceldas • Celda remota • Transmisor Subsuperficial • Sistema de computo y almacenaje de datos.

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Figura Nº. 44

V.10.- MANIOBRAS CON EL ROV EN EL AGUA. • El ROV inició el desplazamiento a lo largo de la tubería una vez que todos los

elementos y los grupos interesados estuvieron preparados • Fue necesario mantener la embarcación en el lado seguro del ROV, permitiendo que

el barco pudiera seguir al ROV a una distancia pre-determinada tratando de evitar que los movimientos repentinos del barco, que obligarían al ROV a desplazarse fuera de su trayectoria sobre la tubería, causando interrupciones en la inspección. Esta rutina permitió mantener el barco en la posición requerida respecto al ROV, conforme se fue moviendo a lo largo de la trayectoria de la tubería.

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• Al encontrarse con un evento, ya fuera un cruce de tubería, un ánodo, un daño a la

tubería ó algún obstáculo en el agua, fue necesario detener el ROV mientras se registraba dicho evento en el vídeo y la bitácora.

• Generalmente la inspección de la tubería inició en el extremo con origen en alguna

plataforma, o en dado caso de que no existía la plataforma, en alguna instalación existente sobre la tubería, tal como un cruce, interconexión, etc. El método utilizado para navegar en relación a la tubería dependió del tipo de inspección requerida y de las condiciones imperantes durante la inspección, ya que dichos trabajos se ven afectadas por el oleaje, los vientos, las corrientes, la visibilidad, la profundidad, y la proximidad a estructuras marinas, los escombros sobre la tubería y la topografía del lecho marino.

• Durante la inspección de la tubería el vehículo sumergible operado a control remoto,

se trato de mantener a lo largo de la tubería tratando de evitar desplazamientos de la tubería, a una distancia aproximada de 0.5 a 0.75 m., manteniendo la velocidad de desplazamiento entre 0.4 y 1 nudo.

• Cuando la tubería se encontró expuesta la inspección se realizo con mayor

velocidad, ya que el piloto del ROV tenía contacto visual con la tubería. Cuando la tubería se encontró enterrada, fue necesario utilizar el sistema de rastreo INNOVATUM, el cual, requiere una velocidad de inspección menor, para poder detectar la tubería y garantizar la calidad de grabado de los datos.

• La inspección se realizó de en forma metódica, siendo coordinadas y supervisadas

todas las actividades por el representante de PEP y el jefe de brigada de Oceanografía.

V.11.- GRABADO DE DATOS. • El ROV navegó a una velocidad que permitió la interpretación precisa proveniente

de los sensores instalados en el ROV los cuales proporcionaron la información de las condiciones actuales de la tubería. Donde fue necesario grabar un evento el posicionador instruyó a los pilotos del ROV sobre los requerimientos de la inspección.

• Se realizó una inspección con las cámaras instaladas en el ROV en cada cruce

para observar cualquier anomalía, llevando un registro de todos los eventos, como lo es el monitoreo de potencial catódico, la determinación del gradiente de potencial, enterramiento del ducto, profundidad del lecho marino y anomalías, quedando grabadas tanto en el vídeo, como en la base de datos de la computadora principal.

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• La calidad de los registros de los vídeos fue monitoreada durante la inspección,

antes de movilizarse del área de inspección, todos los datos colectados fueron examinados para evitar áreas de omisión.

V.12.- DETECCIÓN Y RASTREO DE LA TUBERÍA. Utilizando el programa de navegación QINSy, y el Sistema Posicionamiento Diferencial por Satélite, se obtuvo mayor precisión en el posicionamiento de la embarcación, garantizando la posición real del ROV sobre la tubería, mediante la utilización del sistema Acústico Track Point II, permitiendo desplegar en la pantalla la base de datos de tuberías submarinas e instalaciones proporcionada por Pemex Exploración y Producción y detectar los posibles desplazamientos de los ductos inspeccionados. Una vez estabilizada la embarcación sobre el punto determinado, se lanzó el Vehículo de Operación Remota ROV, para ubicarlo sobre la posición deseada de la línea, si la línea se encontraba descubierta, se procedía con la inspección siguiendo la tubería de manera visual con el apoyo de las cámaras de vídeo instaladas en la proa del ROV. Si el ducto se encontraba enterrado, se utilizaba el Multisistema Universal de Rastreo y Localización Magnética INNOVATUM, diseñado para localizar y rastrear cables, ductos y objetos con campos magnéticos, apoyándose con el sistema de Sonar instalado en el ROV. V.13.- MEDICIÓN DE POTENCIALES. Las mediciones de los potenciales de protección catódica se realizan idealmente sobre la superficie de la tubería. En la práctica se hizo tan cerca de la tubería como fue posible. Cuando la tubería fue inspeccionada, el sistema de medición realizó correcciones por las caídas de voltaje causadas por la resistencia eléctrica a través del lodo. Aquí se resalta la importancia de la medición de la profundidad de enterramiento, y de los sistemas de rastreo de tubería. El sistema de evaluación de protección catódica obtuvo una medición continua del potencial de protección catódica de la tubería. Los resultados se produjeron conforme se fue desarrollando la inspección, de manera de que algunas de las tuberías con poca protección fueron detectadas e inspeccionadas a detalle, ya que el sistema realizó correcciones de caídas de voltaje en la capa de lodo. Los potenciales anódicos y salidas de corriente también fueron medidos. El almacenamiento de los datos controlado por computadora aceptó información sobre la posición y enterramiento de la tubería provistas por la computadora central de navegación, de manera que la información de protección catódica se gráfico con relación a la ubicación de la tubería. Lo que hace la comparación con otras evaluaciones sucesivas sumamente fácil.

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COMO SE VERIFICÓ LOS SISTEMAS DE PROTECCIÓN CATÓDICA.

La inspección de la Línea 161 Rebombeo / Dos Bocas de 36” Ø long. 81.696 Km. Servicio: Oleoducto. Fue realizada en Mayo del 2000 utilizando la técnica de celda remota montada en Vehículo de Operación Remota ROV.

La lectura de medición de Protección catódica:

Mediciones de contacto en el ducto

Potenciales medidos (mV) Año de Inspección 2000 (2/4) Coordenadas

Evento Km. Potencial

mV Gradiente de

campo mV X Y Ánodo 61.249 -1024.5 - 496,552.00 2,051,905.00 Ánodo 68.022 -1024.5 - 491,545.89 2,047,346.20 Ánodo 71.555 -1023.4 - 488,944.00 2,044,957.00

Metal ducto 81.264 -1160.90 - 481,920.03 2,039,302.93 Metal ducto 30.383 -1018.50 - 519,325.46 2,072,703.87

Válvula 0.363 -1020.4 + 539,781.70 2,094,532.30 Brida 0.368 -1019.0 + 539,782.80 2,094,531.80

Válvula 41.129 -1020.5 + 511,403.46 2,065,469.20

Tabla 14 Rango de Potencial de Protección Catódica: El valor potencial más electronegativo grabado fue de –1160.9 mV en el Km 81.264 y el valor potencial menos electronegativo que se grabo fue –1018.5 mV en el Km 30.383. Los valores de potencial indican que la tubería esta totalmente polarizada y esta siendo protegida efectivamente por su sistema de protección catódica.

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Gráfica de Potencial y Gradiente de campo de la línea n°. 161 de 36”Ø con una long. 81.696 Km- con servicio de Oleoducto.

Figura N°. 45

V.14.- RESULTADOS. La tubería inspeccionada tiene un excelente nivel de protección de corrosión suministrado por el Sistema de Protección Catódica de ánodos de sacrificio tipo brazalete, se encuentra polarizada a lo largo de su extensión. No se encontraron daños al recubrimiento de la tubería costa afuera, los resultados muestran que hay un aislamiento entre el ducto ascendente y la plataforma en Rebombeo, lo mismo entre la tubería y la estación en tierra en Dos Bocas. Para el ducto submarino 161 de la Región Marina Suroeste se levantó con precisión diferencial GPS la posición de tendido del sistema de conducción de hidrocarburos. Al mismo tiempo se evaluó el sistema de protección catódica de las estructuras submarinas de la región marina suroeste.

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V.15.- CONCLUSIONES.

Gracias al sistema utilizado por Oceanografía S.A. de C.V. fue posible el levantamiento, inspección y evaluación de protección catódica de línea regular con un solo barco oceanográfico. Lo que significó un ahorro de recursos y tiempo. La tecnología de punta empleada permitió mejorar los niveles de confiabilidad de la información obtenida durante la inspección, cumpliendo con el objetivo de mantener la integridad de las línea submarina de conducción de hidrocarburos. V.16.- RECOMENDACIONES Realizar comparativos de inspecciones anteriores sobre el estado actual de la tubería, desde el origen de la instalación del tendido de la tubería, lo que es su posición original, y evaluar con las inspecciones recientes, de esta forma se analizará los cambios de desplazamiento, el esfuerzo, y la fatiga que ha sufrido la tubería. Creemos que es necesario tomar en cuenta esta información, para tomar decisiones afines a las circunstancias en que se presenten trabajos de emergencia.

Se recomienda se haga una re-inspección una vez al año.