corrosión a alta temperatura2

Mecanismo Mecanismo diferente al electroqumico:

2 Cu (slido) + O2 (gas) Cu2O (slido)

Diferencias:a) Se produce en ausencia de electrlito.b) Tiene relevancia slo cuando el material trabaja a

temperatura elevada (por encima de 100-150 Caproximadamente).

c) Desde el punto de vista morfolgico el ataque suele ser generalizado (no localizado, como ocurre en corrosin electroqumica, sobre las regiones de comportamiento andico).

CORROSIN QUIMICA Ing. Cruz Torres Manuel ME-521

[email protected] 1 of 58 05/07

Mecanismo (cont.)d) El producto de corrosin primario cuando el metal trabaja en

contacto con la atmsfera, situacin habitual, aunque no ocurre siempre, es un xido y no un hidrxido, que es el producto caracterstico en corrosin electroqumica.

e) El xido se produce directamente sobre la superficie metlica y no en el seno del electrlito.

f) La circulacin de electrones se produce a travs de la capa de xido, una vez formado (en corrosin electroqumica tiene lugar a travs del propio metal entre las regiones catdica y andica).

g) La circulacin de iones tambin tiene lugar a travs de la capa de xido (en corrosin electroqumica se produce en el seno del lquido).



Mecanismo bsico de crecimiento del xido



ASPECTOS TERMODINMICOS

Los procesos transcurren con cambios de energa libre estndar ( G) negativos a cualquier temperatura tal como se observa en el correspondiente diagrama deHellinghan



ASPECTOS TERMODINMICOS donde H y S representan, respectivamente, los

cambios de entalpa y entropa estndar originadas como consecuencia de la formacin del xido, por reaccin del metal con un mol de oxgeno y corresponden a la ordenada en el origen y a la pendiente de la lnea de Hellinghan correspondiente.

Las rectas presentan pendiente positiva como consecuencia de que el cambio de entropa en la formacin del xido es siempre negativo, al ser la entropa del oxgeno (gas) muy superior a la de los productos slidos (metal y xido):

S = S (Cu2O) - [2S (Cu) + S (O2)]



Presin de Disociacin del Oxido

2 Me + 02 2 Me0

Kp = (MeO)2(Me)2 (O2)

Kp = 1 / Po2



Presin de Disociacin del OxidoConceptualmente Po2 sera la presin de oxgeno en equilibrio que

desarrollara una mezcla ntima de metal puro y su xido y se denomina presin de disociacin del xido".

Por ejemplo, para el caso del Ag2O y teniendo en cuenta que la presin parcial de oxgeno en la atmsfera es de aproximadamente 0,2 atm:

A 300K Po2 = 8,4 x 10-6 atm ; Po2 < 0,2 xido estable

A 400 K Po2 = 0,69 atm ; Po2 > 0,2 xido no estable



Conductividad de Oxidos La corrosin a temperatura elevada requiere de conduccin inica y

electrnica. Conduccin inica: estructura reticular del xido debe poseer vacantes en su

red (posiciones reticulares vacas). Se llama vacante a la falta de un tomo o ion en una posicin normal de la

red. Defectos de Schottky: conjunto de vacantes aninicas y catinicas. Defectos de Frenkel: lugares intersticiales y vacantes tipo Schottky.



Conductividad de Oxidos

En el caso del Cu, una vacante requiere una energa de 1 eV, mientras que un intersticial requiere 4 eV.

Las vacantes generan asimetra de las cargas positivas y negativas (zonas dipolares) xidos no estequiomtricos rad. alta frecuencia.

Hornos microondas: distinguir xidos estequiomtricos(CaO o CeO2) de no estequiomtricos (ZnO o CuO).

T (K) 300 K 800 K 1300 K

Vacantes 10-17 6 x 10-7 1,3 x 10-4

Instersticiales 10-67 10-25 10-15



Conductividad de oxidos Los siguientes xidos poseen vacantes en su red

cristalina: CoO, Cu2O, FeO y NiO. La segunda posibilidad de migracin la poseen los

aniones red parcial de aniones debe presentar vacantes UO2, ZrO2 y TiO2.

Tambin, puede suceder un movilidad mixta. El movimiento se produce como consecuencia de

gradientes de concentracin del catin y el anin entre ambas interfases.

La difusin inica est determinada por el movimiento de iones entre los lugares vacantes de la red, el cual es mucho ms lento a temperaturas bajas que el electrnico.



Cules son los datos experimentales que avalan este mecanismo ?

Difusin Catinica

Crecimiento del xido de afuera hacia fuera



Difusin Aninica

Crecimiento del xido de adentro hacia afuera



El diseo de aleaciones resistentes a la corrosin a alta temperatura se basa, por

tanto, en elegir materiales capaces de generar, en las condiciones de operacin (atmsfera agresiva, temperatura, etc.), pelculas protectoras, es decir, de baja conductividad electrnica y/o inica.



LEYES CINTICAS EN CORROSIN A ALTA TEMPERATURA

- Ley lineal: y = K1t- Ley parablica: y2 = K2t- Ley logartmica: y = K3 lnt- Ley asinttica: y = K4 (1- ek t)



Cintica Linealdy =k y = K.tdt

ningn impedimento al trnsito de iones y electrones

productos de corrosin se eliminan de la superficie

inmediatamente despus de su formacin como

consecuencia de su paso al estado lquido o gaseoso

temperatura de operacin del material > temp. fusin o

vaporizacin de los productos (xidos sulfuros, etc.)

formados.

Aleaciones refractarias de base Mo, V, Nb, etc.,

Magnficas caractersticas mecnicas a alta temperatura por su alta resistencia a la fluencia pero de un limitado uso debido a su baja resistencia a corrosin derivada de las bajas temperaturas de fusin y vaporizacin de sus xidos y sulfuros,

Cinticas lineales (afortunadamente, son poco habituales)



Variables que influyen en la ley cintica

Fundamentalmente la variable que determina el que se d una u otra ley cintica es la temperatura de operacin; no obstante, otras variables importantes son:

a)Caractersticas fsico-mecnicas de la pelcula.

b)Caractersticas estequiomtricas y electrnicas de la pelcula.



Por otro lado, no suelen darse leyes asintticas

capas de muy baja o nula conductividad electrnica y/o inica

Control casi absoluto de la corrosin a alta temperatura

En general, las leyes cinticas son de tipo parablico o logartmico

La aparicin de un tipo u otro de ley se debe al carcter ms o menos protector de la pelcula de productos de corrosin que se va formando sobre la superficie del metal, es decir, de su menor o mayor conductividad inica y electrnica.

La constante de la ley cintica es determinante, y en muchos casos constituye el elemento de decisin en la seleccin de aleaciones resistentes a la corrosin.



INFLUENCIA DE LA TEMPERATRURA EN LA LEY CINTICA

La temperatura determina bsicamente el tipo de ley que describir el proceso de corrosin.

A bajas temperaturas (no superiores a unos 150C, aunque el lmite es difcil de precisar) es frecuente la verificacin de leyes de tipo logartmico: y = K lnt.

La velocidad de crecimiento dy/dt ser por tanto:

dy / dt = k/t o bien dy/dt = K / ey/k

relacin inversa y exponencial entre la velocidad de crecimiento y el espesor de la pelcula y



Entre las circunstancias que justifican este comportamiento destacan:

a) La baja velocidad de difusin inica en estado slido a esas temperaturas

por debajo de la mitad de la temperatura de fusin el nmero de vacantes en equilibrio con posiciones reticulares ocupadas

es muy baja

b) La estructura reticular de la pelcula de xido, en las primeras etapas de su formacin, se adapta a la retcula del propio metal a partir del cual se forma distorsin de los parmetros de red del xido.

c) La difusin est impedida por la formacin de cavidades (microporos)como consecuencia de la acumulacin de vacantes derivada del fenmeno de distorsin reticular descrito en el punto anterior



Cuando el metal opera a alta temperatura (aproximadamente por encima de los 200C) las leyes suelen ser del tipo:

yn = Kt

A menudo n=2, es decir, la ley es de tipo parablico, aunque en ocasiones n se aproxima a 3, originando leyes cbicas.

La velocidad de crecimiento de la pelcula de xido sera entonces:

n . y . dy = K.dt dy / dt =K /ny = K / y

La relacin entre velocidad de crecimiento y espesor es ahora inversa y lineal



mejora de la conductividad de las especies inicas cuando aumenta la temperatura

puesto que el coeficiente de difusin en estado slido para una especie determinada depende exponencialmente de la temperatura.

Cuando la pelcula formada no es perfecta, es decir, cuando el coeficiente de Pilling-Bedworth difiere de la unidad, la pelcula se encuentra sometida a traccin o compresin lateral.



En estas condiciones, durante la etapa de crecimiento inicial, aproximadamente hasta que el espesor es del orden de los 10 um, el efecto de tensin es poco importante, pero para espesores superiores la tensin puede originar fallos mecnicos locales en la pelcula por agrietamiento o descohesin.

Prdida de adherencia de la pelcula de productos de corrosin en esquinas. (a) Descohesin en pelculas plsticas. (b) Descohesin y

rotura en pelculas frgiles



Representacin esquemtica de (a) una ley parablica mltiple como consecuencia de la fractura y desprendimiento peridico de la totalidad de la pelcula cuando alcanza determinado espesor. (b) paralineal debido a la fractura y desprendimiento de la parte externa de la pelcula a partir de un determinado espesor. W, Mo

Mg - 525C



Si el producto de corrosin es lquido o voltil no ofrece ningn impedimento al contacto entre la superficie del metal y el gas agresivo, y la ley cintica puede ser lineal.

Esta caracterstica es propia de los metales refractarios (V, Mo, W, etc.) y sus aleaciones, lo que impide su empleo, sin proteccin, a alta temperatura en contacto con medios conteniendo oxgeno.



Influencia de las caractersticas fsico-mecnicas de la pelcula de xido en la ley cintica

En 1923, Pilling y Bedworth formularon una regla emprica ya citada en apartados anteriores, para proporcionar una orientacin a la hora de predecir las caractersticas ms o menos protectoras de una pelcula de xido formada sobre un material metlico a alta temperatura.

Para una reaccin de oxidacin del tipo:

2Me + O2 MeO (para un metal divalente)

la relacin de Pilling-Bedworth se establece como el cociente entre el volumen que ocupa el xido formado y el volumen de metal consumido para su formacin.

R = Vox / Vmet



Como:Vox = Pox / dox y Vmet = Pmet / dmet

siendo Pox y Pmet el peso de xido formado y de metal perdido y dox y dmet los pesos especficos de xido y metal, respectivamente.

De acuerdo con esto:R = Pox . dmet

Pmet . dox

la determinacin de R es trivial a partir de los pesos especficos y de los pesos de metal perdido y xido formado que se determinan fcilmente por mtodos gravimtricos.



Si R < 1 xido est sometido a traccin lateral, lo que suele provocar su agrietamiento o formacin de poros.

xidos poco protectores

Si R>1 xido est sometido a compresin lateral(carcter compacto y cubriente), con unas previsibles buenas propiedades protectoras.

Sin embargo, si R>>>1 (W, por ej.) la pelcula puede perder su carcter protector como consecuencia de la aparicin de tensiones internas de compresin fuertes que la ampollan y levantan de la superficie metlica.



Relacin Pilling-Betworth Relacin de Pilling-Bedworth primera

orientacin sobre la capacidad protectora de la pelcula de xido

Pero es necesario complementar esta informacin con aspectos relativos a las caractersticas fsico-mecnicas de la pelcula.

Entre estas caractersticas destacan dos: adherencia al substrato metlico y nivel de fragilidad o plasticidad.



Fallos tpicos de pelculas de xidos



Se puede resumir las caractersticas deseadas para que una capa de xido sea protectoracontra la oxidacin a temperatura elevada:(a) El xido tiene que mostrar una alta estabilidad trmica (G altamente negativo) para que se forme preferentemente, y no se formen otros productos de reaccin.(b) El xido tiene que poseer un bajo valor de presin de vapor para evitar una evaporacin hacia la atmsfera.(c) El xido ha de tener la relacin Pilling-Bedworth mayor que 1, pero no mucho mayor.



(d) El xido debe reunir bajos coeficientes de difusin (baja conductividad inica) para las dos especias reactantes, y baja conductividad electrnica para que resulte un crecimiento lento de la capa.(e) El xido ha de presentar un elevado punto de fusin.(f) El xido ha de exhibir una buena adherencia al metal, o sea, un coeficiente de dilatacin similar al del metal y suficiente plasticidad a altas temperaturas para resistir fracturas resultantes de fuerzas trmicas diferenciales.



INFLUENCIA DE LAS CARACTERSTICAS ESTEQUIOMTRICAS Y ELECTRNICAS DE LA

PELCULA DE XIDO EN LA LEY CINTICALos xidos formados a alta temperatura sobre la superficie de un metal suelen presentar una estequiometra que no se ajusta exactamente a la convencional, en funcin de la valencia del metal.

En primer lugar, si son varios los xidos formados, porque se trata de un metal que puede funcionar con varias valencias, el ms rico en oxgeno aparecer cerca de la interfase productos oxidados-atmsfera, mientras que el de menor proporcin de oxgeno se origina en el interior, cerca de la interfase metal-xido

gradiente en la composicin de oxgeno entre ambas interfases



Oxidos Tipos pEl anlisis riguroso del xido

cuproso, por ejemplo, formado sobre el cobre a temperatura elevada demuestra que existe algo menos de dos tomos de cobre por cada tomo de oxgeno, de manera que la estequiometra de este xido sera ms exactamente: Cu1,8 O.Es decir, existen posiciones reticulares donde debera haber, Cu+ que permanecen vacas (vacantes cannicas).

Creacin de vacantes como consecuencia de la contaminacin de la red Cu2O por Cu2+



Existe, por tanto, relacin entre la falta de estequiometra y el carcter ms o menos protector de la pelcula a alta temperatura donde predomina la conductividad inica, puesto que sta se favorece al aumentar el nmero de vacantes.

Sulfuro cuproso Cu1,6S mayor su conductividad inica

contaminacin del producto oxidado por cationes de distinta valencia al que constituye la base del producto.

La presencia en la red del xido de cationes de la misma naturaleza y distinta valencia (caso de Cu+ y Cu2+) facilita el intercambio electrnico entre ambas especies, pues las energas para el trnsito suelen ser bajas.

aumenta a conductividad electrnica de la pelcula

menor carcter protector a temperaturas relativamente bajas en las que predomina este tipo de conduccin.



Corrosin del Hierro

wstita (FeO) hematites (Fe2O3) espinela constituida

por el xido mixto FeO.Fe2O3 , que se conoce como magnetita y se formula Fe3O4.

El carcter protector del FeO es muy inferior a los otros dos puesto que se trata de un xido tipo P, muy deficitario en catin. termodinmicamente, FeO slo

es estable a temperaturas superiores a los 570-575C.



Corrosin del Hierro sta es la razn que justifica el que no se deban utilizar

aceros al carbono o de baja aleacin, en los que es previsible la formacin prioritaria de xidos de hierro a temperaturas superiores a 570C aproximadamente.

Sin embargo, elementos aleantes como Cr, Si y Al, elevan la temperatura de formacin de la wstita

fabricacin de tubos empleados en centrales trmicas que deben operar a temperaturas prximas al lmite (570 C).

De igual manera, metales como Mn, Ca, Cu o Pb, reducen la temperatura de formacin del FeO y son, por tanto, perjudiciales para estas aplicaciones.



Diseo de aleacionesImaginemos la aleacin AB, donde A es el elemento mayoritario o solvente y B el elemento soluto o aleante.

Posibilidades:a) Se forma prioritariamente el xido del

metal base (AO) que se contamina o no con iones del elemento aleante.

b) Se forma prioritariamente el xido del elemento aleante (BO), que se contamina o no con iones del metal base.

c) Se forma un xido mixto del tipo ABO.



Diseo de aleaciones resistentes a la corrosin seca

aaaaadir como elemento adir como elemento adir como elemento adir como elemento aleantealeantealeantealeante un un un un metal capaz de oxidarse con metal capaz de oxidarse con metal capaz de oxidarse con metal capaz de oxidarse con preferencia al metal base (apartado preferencia al metal base (apartado preferencia al metal base (apartado preferencia al metal base (apartado b) y que db) y que db) y que db) y que d lugar a capas de baja lugar a capas de baja lugar a capas de baja lugar a capas de baja conductividad y alto poder protector, conductividad y alto poder protector, conductividad y alto poder protector, conductividad y alto poder protector, manteniendo como elemento base manteniendo como elemento base manteniendo como elemento base manteniendo como elemento base un metal barato que aporte un metal barato que aporte un metal barato que aporte un metal barato que aporte resistencia mecresistencia mecresistencia mecresistencia mecnica.nica.nica.nica.



A modo de ejemplo veremos un material caracterstico en la fabricacin de resistencias y elementos de calderos, se trata de aleaciones Ni-Cr.Para contenidos bajos de Cr, se forma prioritariamente el NiO, xido tipo p deficitario en catin como consecuencia de la incorporacin de iones Ni3+ en su red.

Como: 3 Ni2+ 2 Ni+3



Tambin aumenta la conductividad electrnica de la pelcula de xido al estar favorecido el transvase o intercambio electrnico entre cationes Ni2+ y Ni3+ .

aumento en las constantes de las leyes cinticas parablica a alta temperatura y logartmica a temperaturas moderadas.



Cr contamina la red del xido NiO A bajas temperaturas en las

que predomina la conductividad electrnica al ser mayor la energa para el intercambio electrnico entre Ni2+ y Cr3+,la pelcula se hace ms resistiva y protectora.

Si la proporcin de cromo en la aleacin aumenta, al superarse un cierto valor umbral, comienza a formarse prioritariamente el xido del elemento aleante, Cr2O3, de alto poder protector (muy estequimtrico y bajo en vacantes)Creacin de vacantes como consecuencia de

la contaminacin de la red de NiO por Cr 3+ en aleaciones Ni-Cr de bajo contenido en cromo



Aleaciones Ni-Cr Evolucin de los

valores de la constante de la ley cintica parablica propia de la corrosin a alta temperatura de aleaciones Ni-Cr en funcin del contenido en cromo



Contaminacin del NiO por catin Li+ Por cada Ni2+ entran dos Li+, uno en el lugar

reticular que ocupaba el Ni2+ y el otro en una vacante catinica. El efecto es una reduccin de la conductividad inica al reducirse el nmero de vacantesy, por tanto, una reduccin de la velocidad de corrosin a alta temperatura. Como se trata de un catin de distinta naturaleza se reducir tambin la constante de la ley cintica logartmica a temperaturas relativamente bajas.

Un aumento en el contenido en Li+ en la aleacin fomenta esta opcin, a travs de la cual se consume ms Li+ y mejora el comportamiento del material desde el punto de vista de su resistencia a la corrosin a temperaturas moderadas o altas.



xidos Tipo n Exceso de catin o defecto

de anin ZnO ms bien es Zn1.03O En la red de este xido

existen cationes zinc sobrantes, situados en posiciones intersticiales.

El desprendimiento de H2durante la disolucin de ZnO en HCl revela la presencia de Zn en el xido (70 ppm de Zn).Ordenamiento de iones en un xido

tipo n con exceso de catin que se sita en posiciones intersticiales.



Para entender el efecto de la contaminacin con cationes de distinta valencia que el Zn, se puede usar la hiptesis de Wagner, segn la cual es posible aplicar las leyes de los equilibrios qumicos a ecuaciones en las que participan electrones e iones:



La entrada en la red de un catin de valencia superior aumenta |e- | y reduce la cantidad de Zn2+ intersticial lo que reduce la conductividad del xido tipo n y aumenta su poder protector.

Por el contrario, la entrada de cationes de valencia inferior (Li+, por ejemplo, en el ZnO) ejerce el efecto contrario, reduciendo la resistencia a la corrosin de la aleacin.

En la tabla siguiente se ofrecen los valores de la constante de la ley cintica cuando el ZnO se contamina reticularmente por cationes de distinta valencia.

Materiales Constante de velocidad de corrosin, k, gm2 cm-1 s-1

Zn puro 0,8 x 10-9

Zn + 0,1 % Al 1,1 x 10-11

Zn + 0,4 % Li 2,0 x 10-7



Considerar la posibilidad de que se forme un xido mixto a partir de los elementos base y aleante del

tipo ABO (apartado c). Oxidos tipo espinelas constituidos por un xido mixto de un

metal divalente y otro trivalente. El metal divalente suele ser Fe, Zn, Mg o Mn y el trivalente Fe,

Al o Cr. En ocasiones la espinela est constituida por un nico metal

funcionando con valencias 2 y 3, como es el caso de la magnetita (FeO. Fe2O3) ya comentado.

Las espinelas, en general, constituyen estructuras con muy bajo contenido en vacantes, es decir, con una estequiometrabastante correcta, lo que supone elevada resistencia al trnsito de iones.

En concreto, las de frmula general: FeO.Me2O3 y MeO.Fe2O3 , formadas a partir de aleaciones base hierro, suelen presentar muy baja conductividad inica.



Considerar la posibilidad de que se forme un xido mixto a partir de los elementos base y aleante del

tipo ABO (apartado c). Excepciones: algunas espinelas de composicin no

estequiomtrica.

Por ejemplo, la inclusin de Zn como elemento aleante reduce la resistencia a la corrosin del Al.

En lugar de formarse Al2O3 se forma la espinela ZnO.Al2O3deficitario en catin y, por tanto, ms conductora.

De acuerdo con esto, siendo el aluminio y algunas de sus aleaciones buenos materiales para alta temperatura (siempre dentro de las limitaciones impuestas por su relativamente bajo punto de fusin) por su buena resistencia a la corrosin, no ocurre esto en concreto con las aleaciones Al-Zn.



Corrosin por sales fundidas"Hot Corrosion" o "Corrosion catastrfica"

Es un proceso de degradacin que se produce cuando una sal o mezcla de sales se deposita o condensa en forma de cenizas

sobre un material metlico.

Cuando la aleacin se encuentra operando a una temperatura superior a la temperatura de fusin de la sal depositada, o de la temperatura de reaccin eutctica de las posibles mezclas de sales depositadas, se produce la formacin de un electrlito inico y estable a elevada temperatura.

La formacin de ese electrlito estable, ocasiona que se produzca un fenmeno de corrosin "electroqumica" a elevada temperatura

elevadsimas velocidades de corrosin



Corrosin por sales fundidas Al ser un proceso electroqumico que se produce a temperaturas

elevadas, la velocidad a la que se lleva a cabo es varios rdenes de magnitud mayor que un proceso electroqumico a temperatura ambiente.

Las sales fundidas constituyen un electrlito de naturaleza inica, por lo que todos los fenmenos de transporte por migracin deespecies oxidadas y reducidas para participar en las reacciones andicas y catdicas se ven mucho ms favorecidos en electrlitos inicos que en moleculares (electrlitos acuosos).

En los mecanismos de corrosin por sales fundidas la presencia de oxgeno disuelto en el medio fundido no es condicin necesariapara que tenga lugar la reaccin catdica sino que, por el contrario, hay otras especies en el medio fundido que actan como oxidantes o que generan, como reacciones secundarias, el oxgeno "in-situ" que posteriormente actuar como captador de electrones.



Corrosin por sales fundidas Estas condiciones se dan bsicamente en sistemas de generacin de energa. : turbinas de gas en aviones, turbinas de gas industriales, cmaras de combustin, pilas de combustibles "Fuel Cells", incineradoras de residuos e intercambiadores de calor en clulas solares.



Corrosin por sales fundidas Si se trata de un combustible refinado no suelen aparecer

problemas graves de corrosin.

Sin embargo, cuando se queman combustibles de baja calidad, con contenidos apreciables de Na, V y Cl, el proceso de corrosin se agrava considerablemente.

En el combustible, el vanadio est en forma de porfirina de vanadio (que tiene una estructura molecular similar a la hemoglobina humana)

Como consecuencia de ello los combustibles con un contenido en vanadio importante, se caracterizan por un elevado contenido de vanadio en las cenizas que forman, pues los compuestos oxidados de vanadio son poco voltiles, formando preferentemente cenizas de V2O5 y NaV2O5.



Corrosin por sales fundidas El contenido en cenizas del combustible residual ms pesado no suele

sobrepasar el 0.2%, pero an en esta pequea cantidad es capaz de generar depsitos externos e introducir graves problemas de corrosin.

Contenidos en vanadio inferiores a 100 ppm en el combustible pueden dar lugar a cenizas con ms del 50% en vanadio.

Contenido de vanadio en diferentes combustibles y cenizas

Procedencia Vanadio en el combustible (ppm) V2O5 (% en la ceniza)

Venezuela 250 75

Oriente Medio 30 8

Oklahoma 50 22

Texas 2 1,4



corrosión a alta temperatura2

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