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Rev.R.Acad.Cienc.Exact.Fís.Nat. (Esp)Vol. 101, Nº. 2, pp 347-360, 2007VIII Programa de Promoción de la Cultura Científica y Tecnológica

CONTRIBUCIÓN DE LA CATÁLISIS AL CUMPLIMIENTO DE LOSOBJETIVOS DE KIOTO

ARTURO ROMERO SALVADOR *

* Real Academia de Ciencias Exactas, Físicas y Naturales. Valverde 22. 28004 Madrid. Departamento de Ingeniería Química. Ftad. Ciencias. Universidad Complutense. Ciudad Universitaria. 28040 Madrid. [email protected]

1. INTRODUCCIÓN

En una capa de aire, agua y suelo, cuyo espesor noexcede de los dieciséis kilómetros, se desarrolla la vidade nuestro planeta. Son los rayos solares los quemantienen la biosfera a temperatura controlada y habi-table, los que promueven el ciclo del agua o los queocasionan la diferencia de temperatura entre las zonasterrestres. Es aquí, en esta delgada capa, donde debenoperar los diferentes ciclos de modo que no se modi-fique el frágil equilibrio dinámico que requiere lamateria viva.

A lo largo de toda la historia de la Tierra, antes ydespués de la aparición del hombre, se han producidoimportantes cambios climáticos que han afectado pro-fundamente a la vida. La flora y la fauna han ido cam-biando y adaptándose a estas modificaciones que, lomismo que otras variaciones del medioambiente,forman parte del funcionamiento de los sistemas natu-rales. Sin embargo, el suelo, las aguas, las zonascosteras y marinas, las zonas polares, la atmósfera, losbosques o la biodiversidad, han experimentado modifi-caciones significativas en muy poco tiempo. El tamañode la población mundial y el modelo de sociedadimplantado constituyen una gran dificultad para evitarque la adaptación a estos cambios sea traumática perola especie humana no debe confiar al destino sucapacidad de adaptarse en el futuro.

El Panel Intergubernamental sobre Cambio Climá-tico (IPCC) ha ido confirmando en sus Informes deEvaluación que el calentamiento global es inequívoco

y que puede atribuirse a las actividades humanas conuna certidumbre superior al 90%. El aumento de con-centración de CO2 en la atmósfera ha sido superior al35% desde la época preindustrial y el aumento de latemperatura global media de la superficie terrestre de0,74ºC (entre 0,55 y 0,92ºC) en los últimos cien años.Las proyecciones del Cuarto Informe de Evaluación(aprobado el 2 de febrero de 2007) indican que la tem-peratura de los últimos 10 años del siglo XXI serásuperior a la que hubo en las dos últimas décadas delsiglo XX entre, dependiendo del escenario, 1,8 y4,0ºC.

Debido a la responsabilidad que tienen los métodosde producción y los hábitos de consumo en el calen-tamiento observado, la comunidad internacional seenfrenta al reto de mitigar los impactos ambientales ysocioeconómicos que pueden derivarse de la futuraalteración climática.

En la Convención Marco de las Naciones Unidassobre el Cambio Climático (CMNUCC) de 1992, los186 países firmantes acordaron que era necesarioadoptar medidas destinadas a lograr “la estabilizaciónde las concentraciones de los gases de efecto inver-nadero en la atmósfera a un nivel que impida interfe-rencias antropogénicas peligrosas en el sistemaclimático. Este nivel debería lograse en un plazo sufi-ciente para permitir que los ecosistemas se adapten deforma natural al cambio climático, asegurar que la pro-ducción de alimentos no se vea amenazada y permitirque el desarrollo económico prosiga de manerasostenible”. (Ref. 1)

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Las medidas que se implanten deben ser capaces deproteger el sistema climático en beneficio de las gene-raciones presentes y futuras sin vulnerar el derecho aldesarrollo sostenible de los países que firmaron elConvenio. Los compromisos generales pretenden pro-mover el desarrollo, aplicación y difusión de tec-nologías y prácticas capaces de reducir las emisionesantropogénicas de gases de efecto invernadero, pro-mover la gestión sostenible y la conservación de lossumideros de carbono, especialmente bosques yocéanos, y diseñar y aplicar estrategias y medidas enlos distintos sectores socioeconómicos que minimicensu repercusión en el cambio climático. Los paísesdesarrollados y los que están en proceso de transicióna una economía de mercado deben limitar la gene-ración antropogénica de gases de efecto invernaderopara evitar que aumente su concentración en laatmósfera.

Este Convenio de 1992 debe considerarse como unprimer paso, fundamental pero insuficiente, paraabordar el cambio climático asociado a los procedi-mientos que emplean nuestras sociedades pararesolver sus necesidades materiales.

2. OBJETIVOS DEL PROTOCOLO DEKIOTO

Dentro de la Convención Marco de las NacionesUnidas sobre el Cambio Climático, el acuerdoalcanzado en la ciudad japonesa de Kioto el 11 dediciembre de 1997, conocido como Protocolo deKyoto (Ref. 2), establece limitaciones a las emisionesde seis gases de efecto invernadero. Los países desa-rrollados y los países en proceso de transición a unaeconomía de mercado (Anexo I de la Convención) secomprometieron a reducir sus emisiones antro-pogénicas de los seis gases de efecto invernaderoobjeto de control, al menos un 5,2% de las emisionesrealizadas en el año de referencia, 1990 (o 1995 paralos tres gases fluorados), en el período 2008-2012.Cada uno de los países que tiene compromiso dereducción debe alcanzar, durante estos cinco años, elnivel de emisión anual atribuido como valor mediopara este periodo.

Junto al compromiso de reducción de emisionespara los países desarrollados, el Protocolo de Kioto

articula tres mecanismos, denominados “Mecanismosde Flexibilidad”, para facilitar el cumplimiento de susobligaciones. La Aplicación Conjunta y el DesarrolloLimpio permiten reducir las emisiones en países debaja eficiencia energética, como los países del Este, oen los países en vías de desarrollo, abordando losproyectos con tecnologías avanzadas (consiguen elobjetivo del proyecto pero con menores emisiones degases de efecto invernadero) en lugar de hacerlo conlas tecnologías disponibles en estos países. El país queaporta su tecnología consigue cumplir su compromisode reducción a un coste menor que si tuviera querealizarlo en su territorio. El Comercio de Emisionespermite la compra y la venta de derechos de emisión,dependiendo del esfuerzo tecnológico realizado parareducir las emisiones de sus industrias, entre los paísescon compromiso de reducción. Al ser global elproblema que se aborda, el efecto de la reducción degases de efecto invernadero en el cambio climático esindependiente de que esta reducción se realice en elpropio país o utilizando cualquiera de los Mecanismosde Flexibilidad.

2.1. Los gases de efecto invernadero

Los gases efecto invernadero son aquellas sustan-cias presentes en la atmósfera que absorben gran partede la radiación infrarroja que emite la Tierra, impi-diendo que la energía pase directamente de la superfi-cie terrestre al espacio. La presencia de estos gases

Figura 1. Forzamiento radiativo. El aumento de la concen-tración de los gases de efecto invernadero provoca un descen-so de la radiación terrestre emitida.

evita que nuestro planeta sea un lugar frío. Como con-secuencia de alteraciones en el balance, entre laenergía incidente y la energía irradiada, el clima estásometido a variaciones en todas las escalas temporales,desde decenios a miles y millones de años. Los cam-bios en el clima derivados de la actividad humana sondebidos a la intensificación del efecto invernadero nat-ural —aumento de la concentración de los gases radia-tivamente activos en la atmósfera— que provoca loque se conoce como un forzamiento radiativo (Figura1).

Cerca del 60% de este forzamiento es debido aldióxido de carbono (CO2), en tanto que el metano(CH4) contribuye con un 15%, el óxido nitroso (N2O)con un 5%, mientras que otros gases como el ozono(O3), los hidroflurocarbonos (HFCs), los perfluorocar-bonos (PFCs), el hexafluoruro de azufre (SF6), etc.,junto con las partículas sólidas, contribuyen con el20% restante.

En la figura 2 se representa la estimación de losprincipales cambios radiativos en la tropopausa (enW/m2) ocurridos entre los años 1750 y 2005 según elinforme IPCC 2007, (Ref. 3).

Con el fin de evitar que la capacidad de la atmós-fera para absorber la radiación infrarroja terrestre

aumente debido a las actividades humanas, el Proto-colo de Kioto catalogó seis gases que influyen de ma-nera significativa en el calentamiento global del plane-ta: CO2, CH4, N2O, HFCs, PFCs y SF6. El resto de losgases de efecto invernadero que tienen origen antro-pogénico son objeto de control por el Protocolo deMontreal (1990) cuyo objetivo es la reducción dedeterminadas sustancias que afectan a la capa deozono.

Cada uno de los seis gases cuyas emisiones sonobjeto de limitación por el Protocolo de Kioto tienediferente poder de calentamiento del planeta. El efectoinvernadero de un determinado gas depende de sucapacidad de absorber radiación infrarroja y del tiem-po que permanece en la atmósfera. El Potencial deCalentamiento Global (GWP, Global WarmingPotential) es el indicador que se utiliza para estimar elimpacto potencial de los gases de efecto invernaderoen el sistema climático futuro y se basa en su eficienciaradiativa y en la velocidad a la que se sustrae de laatmósfera. En la tabla 1 se recogen los valores de cadauno de los gases de efecto invernadero, considerandosu efecto entre el momento de la emisión y los 100años sigientes.

La emisión de gases de efecto invernadero, GEI, seexpresa como dióxido de carbono equivalente, CO2-e,

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Figura 2. Estimación del forzamiento radiativo entre 1750 y 2005. En Rojo los gases que dan lugar a calentamiento y en azul losque producen enfriamiento. Fuente: IPCC 2007.

para lo cual es necesario conocer la cantidad emitidade cada uno de los gases y su correspondiente GWP.

3. FUENTES DE GASES DE EFECTOINVERNADERO Y ESTRATEGIAS PARA

REDUCIR SU EMISIÓN A LA ATMÓSFERA

Las emisiones globales anuales de los gases deefecto invernadero debidas a las actividades humanashan crecido continuamente desde la era preindustrial.Los datos de la figura 3 muestran que sólo en 35 años,1970-2004, se ha producido un aumento de las emi-siones de CO2-e del 70%.

El constituyente natural de la atmósfera que aportael carbono necesario para la fotosíntesis de las plantases el CO2. Al ser soluble en agua, se intercambia entrela atmósfera y los océanos y acuíferos. Por tanto, seestablece un flujo de dióxido de carbono entre laatmósfera y el suelo terrestre y entre la atmósfera y losocéanos. La emisión neta de este gas es el resultado delbalance entre las cantidades liberadas por las distintasfuentes y las retenidas por los sumideros de carbono.

Cuantitativamente, el dióxido de carbono es el GEIantropogénico más importante. Sus emisiones anualescrecieron alrededor del 80% entre 1970 y 2004 y seestima que las aportaciones anuales oscilan entre 6 y 8gigatoneladas de carbono al año, atribuyéndose 5 giga-toneladas a la combustión de combustibles fósiles y elresto a cambios de uso de la tierra y deforestación.(Figura 3)

Son imprescindibles los esfuerzos destinados areducir las emisiones de CO2, debido a su mayor con-tribución a las emisiones de GEI, para paliar el calen-tamiento global. Se puede conseguir este objetivo dereducción mediante procedimientos que permitan:

- Disminuir la cantidad de CO2 producida.

- Aumentar la capacidad de almacenamiento delos sumideros de CO2

- Utilizar el CO2 como fuente de carbono parafabricar productos.

Para lograr resultados significativos es preciso dis-minuir las emisiones de CO2 procedentes de laobtención y consumo de energía. Por ello, las opcionesmás prometedoras se basan en tecnologías que utilicenfuentes energéticas de menor contenido de carbono yen aquellas otras que aumenten la eficiencia de su pro-ducción y de su uso.

Gran parte de la energía utilizada para satisfacer lasdistintas necesidades procede de los combustibles con-vencionales. La utilización de fuentes de energía reno-vables tales como biomasa, energía solar, potencia delviento, energía geotérmica, etc., junto a la energíahidráulica y la procedente de combustibles nucleares,puede lograr un descenso significativo del CO2emitido. La relación carbono/hidrógeno del com-bustible determina, entre otros factores, la mayor omenor emisión de CO2. Por ello, la sustitución delcarbón por combustibles menos ricos en carbono,como el gas natural, reducen las emisiones de CO2 conrelativa facilidad.

Normalmente, la electricidad se obtiene con unaeficiencia del 30-40%. Las celdas de combustible queproducen electricidad (por reacción electroquímicaentre hidrógeno y oxígeno) pueden lograr que la efi-ciencia aumente hasta valores comprendidos entre el40 y el 60%. El aumento de la eficiencia va acom-pañado del correspondiente descenso de las emisionesde CO2.

El aumento de la capacidad de absorción de CO2puede lograrse con políticas forestales y agrícolas quepotencien la función de los sumideros y con procedi-mientos de almacenamiento y de transformación, encuyo caso es necesario realizar, previamente, lasoperaciones de captura y de separación. Las bajas con-


Tabla 1. Potencial de Calentamiento global (GWP), a un hori-zonte temporal de 100 años, de los gases cuyas emisiones selimitan en el Protocolo de Kioto. Fuente: Tercer Informe deEvaluación. IPCC-2001 (Ref.4).

centraciones de CO2 y la presencia de contaminantesen los gases de escape de las centrales térmicas hacenque estas operaciones sean complejas y costosas. Lastecnologías emergentes de almacenamiento geológico,o de conversión de CO2 a productos químicos útiles y acombustibles es una contribución limitada, perovaliosa, para mitigar su emisión.

Existen diferentes fuentes que emiten metano, gasde efecto invernadero que sigue en importancia cuanti-tativa al CO2. (Figura 3) Las emisiones de metano rela-cionadas con el ganado, 30 %, se producen por la “fer-mentación entérica” de los alimentos en los tractosdigestivos y por la descomposición de estiércolanimal. Los arrozales anegados son responsables,debido a la descomposición anaerobia de la materiaorgánica, del 25 % de las emisiones de metano prove-nientes de las actividades humanas y los combustiblesfósiles por una gran variedad de causas —extracción,tratamiento, transporte, distribución, etc.— sonresponsables de otro 25 %. También en los vertederosde residuos urbanos o en el tratamiento de aguas sani-tarias en pozos y lagunas se produce la liberación demetano por descomposición de la materia orgánica.

El metano producido por los bovinos representa el6% de la energía aportada por los alimentos. Se hanrealizado muchos trabajos destinados a obtener infor-mación sobre los factores que afectan a los procesos deformación de este hidrocarburo y, a partir de ella,seleccionar procedimientos capaces de reducir las emi-siones de metano procedentes de los rumiantes. Entrelas posibles soluciones se encuentran la mejora de lanutrición por medio del tratamiento mecánico yquímico de los alimentos, la modificación de la dietacon el fin de mejorar la función rumial o la incorpo-ración de prácticas que aumenten la producción.

Tratando emisiones con un contenido de metanosuperior al 25% se puede aprovechar económicamentela energía mediante procesos de incineración o conmotores de gas. Al disminuir la concentración demetano disminuye el poder calorífico y con ello lasposibilidades de recuperar la energía. Con losbiofiltros se consigue la oxidación de metano siempreque se logren las condiciones, temperatura, humedad,pH, nutrientes, etc., que permiten a los microorga-nismos de la película del líquido mantener su metabo-lismo. Son adecuados para tratar gases con un bajo


Figura 3. a. Emisiones globales anuales de la GEI antropogénico entre 1970 y 2004. b. Porcentaje de los diferentes GEI antropogéni-co en las emisiones totales de 2004 en CO2-e. c. Porcentaje de diferentes sectores en el total de emisiones antropogénicas de GEI de2004 en términos de CO2-e. FUENTE: IPPC-2007. (Ref. 3)

contenido en metano pero necesitan un elevadovolumen de biofiltro incluso para lograr conversionespequeñas y, además, deben ponerse los medios quepermitan controlar las condiciones de operación.

Las actividades agrícolas, a través del cultivo y eluso de fertilizantes nitrogenados contribuyen con el57% de las emisiones de óxido nitroso realizadas porla Unión Europea. La obtención de determinados pro-ductos químicos y la combustión de los combustiblesfósiles o de otros materiales orgánicos son tambiénfuentes importantes de este gas de efecto invernadero.Destaca el crecimiento en el sector transporte, hasta elpunto de duplicarse entre 1990 y 1998, por el efectosecundario que tiene la introducción del convertidorcatalítico destinado a controlar las emisiones de óxidosde nitrógeno, monóxido de carbono e hidrocarburos ala salida del tubo de escape.

El nitrógeno que contienen muchos abonos y ferti-lizantes minerales y orgánicos supone un aporte deeste elemento para los procesos naturales de nitrifi-cación y desnitrificación que producen las bacterias yotros microorganismos en el suelo. El posible controlde estos procesos que convierten parte del nitrógeno enóxido nitroso tropieza con la escasez de datos sobre elcomportamiento y eficacia de las posibles opciones.

Las emisiones de N2O que pueden reducirse a cortoplazo son las asociadas a la producción química y lageneración de energía (suponen el 35 % en la UE).Como estas emisiones se realizan en un número limi-tado de fuentes, su retención y transformación efi-ciente constituyen buenas estrategias de reducciónpara cumplir el compromiso de Kioto. En la industriaquímica, el N2O aparece principalmente en las plantasde fabricación de ácido adípico, de ácido nítrico y, engeneral, en los procesos que utilizan ácido nítricocomo agente de oxidación o en aquellos que involu-cran la oxidación de amoniaco. También se forma estegas de efecto invernadero al reaccionar el nitrógenocon el oxígeno del aire a las elevadas temperaturas alas que se produce la combustión. Por ello, los pro-cesos estacionarios de combustión de carbón (y engeneral de combustibles fósiles), biomasa, y distintostipos de residuos municipales e industriales, tambiénaportan cantidades significativas.

La industria ha diseñado y fabricado un conjunto degases que, además de las propiedades que demandan

determinados usos industriales y domésticos, cumplenlos requisitos ambientales derivados del Protocolo deMontreal. La protección de la capa de ozono estratos-férico hizo necesario sustituir los compuestos cloroflu-orocarbonados —empleados como refrigerantes, di-solventes de limpieza, fabricación de semiconduc-tores, en la obtención de espumas, etc.— por otrosmenos dañinos. Los compuestos hidrofluorocar-bonados, perfluorocarbonados y el hexafluoruro deazufre —producto que se fabrica para emplearlo enequipos de conmutación de alta tensión y en la pro-ducción de magnesio— no son tan perjudiciales para lacapa de ozono pero tienen elevado potencial de calen-tamiento global debido a su larga vida en la atmósfera.

La reducción de las emisiones de estos gases fluo-rados puede lograse mejorando su contención yestableciendo restricciones para su comercialización yuso, especialmente cuando es posible sustituirlos porotros compuestos menos agresivos para el medioam-biente. Es preciso adoptar las medidas técnicas nece-sarias para reducir las fugas y para recuperar estos pro-ductos de los circuitos de refrigeración, de los aparatosque contengan disolventes, de los sistemas de pro-tección contra incendios o de los equipos eléctricospara que puedan ser reciclados, valorizados odestruidos.

4. EMPLEO DE CATALIZADORES PARALIMITAR LAS EMISIONES DE GASES DE

EFECTO INVERNADERO

En las modernas sociedades casi todos los procesosen que se realizan transformaciones químicas, particu-larmente el tratamiento, obtención o destrucción deproductos orgánicos, se basan en procesos catalíticos.Los catalizadores se usan para facilitar la conversiónde las materias primas en los productos, para reducirlos requerimientos energéticos y para disminuir laemisión de contaminantes ocasionada por la inefi-ciencia de la transformación.

La demanda de calidad ambiental, que se inicia enel último cuarto del siglo XX, conduce al desarrollo decatalizadores para una finalidad muy diferente a la quehabían tenido hasta entonces. La reducción de las emi-siones de gases contaminantes, en fuentes fijas ymóviles, se puede conseguir si se retiran de la corriente


antes de que se liberen a la atmósfera. Algunos de estoscompuestos, óxidos de nitrógeno, monóxido decarbono y muchos compuestos orgánicos, puedentransformarse por medio de reacciones químicas engases inocuos como nitrógeno, dióxido de carbono yagua. A las dificultades que plantea la modificación dela velocidad de la propia reacción química se unen trespeculiaridades nuevas: la concentración de los conta-minantes es muy pequeña, el tratamiento de depu-ración debe aplicarse al final del proceso que losgenera y, por último, el número de compuestos pre-sentes en la mezcla a tratar es elevado. Estas restric-ciones dieron lugar a la aparición de numerosos catali-zadores de oxidación-reducción muy activos y capacesde adaptarse a las situaciones particulares de laemisión, y a las estructuras monolíticas que ofrecenuna elevada superficie de contacto junto a una pérdidade carga despreciable. La catálisis ambiental de fin delínea ha ido creciendo a lo largo de dos décadas hastaocupar el primer segmento en el mercado de catali-zadores.

La transformación de los reactivos en los productosmediante un catalizador es el resultado de un conjuntode etapas, como la interacción de las moléculas con loscentros donde reside la actividad catalítica, el trans-porte de fluidos hasta llegar a ellos o las reaccionesque modifican su composición, superficie o estructura.La función de los centros catalíticos es reunir y aco-modar los reactantes para que su transformación enproductos de reacción se produzca a mayor velocidad.En este proceso se debe lograr la regeneración dellugar que ha participado como catalizador para quequede disponible, una vez que se ha realizado la libe-ración del producto, y se realice la conversión de otramolécula. Cada evento catalítico está formado por unconjunto de etapas elementales que se inicia con laintervención de los centros activos y finaliza con suregeneración.

Cuanto mayor sea la capacidad del catalizador pararealizar este ciclo en el menor tiempo posible, mayorserá la velocidad a la que se produce la reacción(Actividad catalítica). Cuando el catalizador es capazde realizar el ciclo de etapas elementales de variasmaneras, las moléculas de reactivo no se transformansiempre en el producto deseado sino que junto a élaparecen otros compuestos químicos diferentesdenominados subproductos. Este comportamiento es

responsable de la disminución del rendimiento de lasoperaciones (Selectividad catalítica) y plantea elproblema de la separación de los productos secun-darios y de su posterior tratamiento. Si se producealguna modificación del centro activo durante elevento catalítico, el catalizador pierde parte de sucapacidad para seguir transformando las moléculas dereactivo. (Vida del catalizador).

Los procesos catalíticos pueden contribuir a limitarlas emisiones de gases de efecto invernadero siempreque se disponga de catalizadores apropiados —ele-vados valores de la actividad, selectividad y vida—para efectuar las reacciones químicas planteadas coneste objetivo.

4.1. Reducción de las emisiones de dióxido decarbono

Pueden seguirse tres caminos “catalíticos” diferen-tes para reducir las emisiones netas de este gas de efec-to invernadero:

- Aumentar la eficiencia, utilizando catalizado-res, de procesos de obtención de energía.

- Emplear catalizadores para facilitar las trans-formaciones que permiten aprovechar las fuen-tes de energía renovables.

- Desarrollar procesos catalíticos para utilizar eldióxido de carbono como materia prima de laindustria química.

En las celdas de combustible se transforma laenergía química del combustible en energía eléctrica.El interés por este método de obtener energía eléctricase debe tanto a la elevada eficiencia energética quepuede lograrse, se evita una transformación intermediaa energía térmica, como a su empleo para pequeñaspotencias y para equipar vehículos de tracción. A dife-rencia de lo que ocurre en una máquina térmica, sujetaal principio de Carnot, la energía puede, en principio,transformarse completamente en energía eléctrica.

La oxidación del combustible se realiza en el ánodoy la unión de electrones y protones con el agente oxi-dante tiene lugar en el cátodo. El hidrógeno es el com-bustible habitualmente empleado en este procedi-


miento de obtención de energía y se describe mediantelas reacciones:

Los electrones fluyen a través del circuito externo ylos protones mantienen la corriente en la disolución.

La conversión eficiente del combustible requierecatalizadores capaces de adsorber las moléculas,hidrógeno y oxígeno, sobre su superficie y disociarlasen sus átomos correspondientes. Cuando se empleanelectrolitos ácidos, los catalizadores elegidos paraambas reacciones se basan en la actividad del platino.Durante la oxidación de hidrógeno en el ánodo sepuede producir un descenso de la velocidad dereacción originado por la existencia de monóxido decarbono en el combustible. Esta impureza ocupa lasuperficie del catalizador e impide la llegada delreactivo. Entre las posibles soluciones a este problemaaparece el empleo de promotores del catalizador quefavorezcan su eliminación electro-oxidativa o la elimi-nación previa del monóxido de carbono de la corrientede hidrógeno que alimenta la pila.

La lentitud con que se produce la reducción deloxígeno en el ánodo se puede traducir en elevadaspolarizaciones y en la formación de agua oxigenada.La actividad específica del catalizador utilizado paraaumentar la velocidad de esta reacción puede aumen-tarse si se disminuye la distancia que separa los átomosvecinos del catalizador, aleaciones de platino, quelatossoportados, etc.

Otro problema que aparece al diseñar el electrodose debe a la necesidad de conseguir un buen contacto,entre los reactivos gaseosos, el catalizador y el elec-trolito, para que la velocidad de reacción no este limi-tada por fenómenos de transferencia de materia entrefases. Un electrodo que satisface este requerimientodebe incorporar dos fases continuas interconectadas.Una fase es el electrolito que rodea a las partículas decatalizador hidrofílico, normalmente, platino sobrecarbón activado para lograr una elevada superficie decontacto. La otra fase la constituye el gas que llena losespacios vacíos que deja el material hidrofóbico,teflón.

La biomasa puede ser una fuente de energía reno-vable de gran importancia en el futuro ya que, si lavelocidad a que se consume es inferior a la velocidad aque se forma, no origina emisiones netas. La madera yotras formas de biomasa han sido objeto de estudiostécnicos destinados a analizar y desarrollar procedi-mientos capaces de sustituir a los combustibles fósilescomo fuente de energía y de materias primas.

Mediante la pirólisis se obtiene una fase líquida demoderado poder calorífico que puede emplearse direc-tamente como combustible de sustitución en centralestérmicas y en turbinas de gas. La composición dellíquido de pirólisis, biocrudo, es una mezcla muy com-pleja que contiene principalmente compuestos fenóli-cos, ácidos orgánicos, aldehídos, cetonas, ésteres yagua. El contenido de carbono, hidrógeno y oxígeno essimilar en el biocrudo y en la biomasa utilizada comomateria prima.

Como el elevado contenido de oxígeno es respon-sable de su bajo poder calorífico y de su inestabilidad,es necesario recurrir a tecnologías capaces de trans-formar el biocrudo en material hidrocarbonado.Mediante procesos catalíticos puede obtenerse unamezcla de hidrocarburos válida para automoción. Elhidrotratamiento permite eliminar el oxígeno y obteneruna fracción líquida de hidrocarburos en la que larelación carbono/hidrógeno puede optimizarse va-riando las condiciones del proceso.

Otras opciones para la biomasa se basan en laobtención, mediante procesos catalíticos, de metano ysu posterior transformación en metanol. En la figura 4se muestra el diagrama de flujo de un proceso quetransforma una mezcla de biomasa y combustible fósilen metanol y carbono (Proceso Hydrocarb, Ref. 5).

Por hidrogenolisis de la materia prima se obtiene,en una primera etapa, metano:

Una parte de este metano formado se descomponecatalíticamente para formar el hidrógeno necesario enla etapa anterior de hidrogenolisis:

4 22CH C H⇒ +

( ) 2 4 22 2x yCH O y x H CH yH O+ + − ⇒ +


El resto de metano reacciona con vapor de aguapara dando lugar a monóxido de carbono e hidrógeno:

Esta mezcla de monóxido de carbono e hidrógenopuede utilizarse para sintetizar metanol:

El hidrógeno sobrante de la etapa en la que se tratametano con agua se utiliza en la reacción de hidroge-nolisis.

Mediante este proceso se obtiene un combustible(metanol) y un sólido que se almacena (carbono) sinque se produzcan emisiones netas de dióxido decarbono. Sin embargo, el almacenamiento de carbonoimplica una pérdida de combustible y por tanto undescenso del rendimiento energético.

Para poder transformar el CO2, lo mismo queocurre cuando se persigue su almacenamiento, loprimero es capturar el CO2 y separarlo o, al menos,concentrarlo. En los gases de escape de las plantas decombustión de carbón el CO2 está muy diluido y vaacompañado por óxidos de azufre y óxidos de nitró-geno. La presencia de estos contaminantes en la co-

rriente de gases a tratar dificulta el proceso de sepa-ración del dióxido de carbono. Entre las diferentes tec-nologías disponibles para este fin, sistemas de lavadogas/líquido, adsorción gas/sólido, métodos criogéni-cos, utilización de membranas, es esta última tec-nología, aunque se encuentra en un estado muy primi-tivo de desarrollo, la que ofrece mejores perspectivas.La selectividad de las membranas poliméricas comer-ciales que pueden emplearse para la separación de unamezcla de nitrógeno y dióxido de carbono varía entreel 10 y el 35%. A esta limitación se une el consumo deenergía que requiere la compresión del gas hasta lapresión necesaria para vencer la pérdida de carga quese produce al atravesar la membrana de separación.

El CO2 es una materia prima que puede que aportarun bloque necesario para la construcción de cadenascarbono-carbono o una fuente competitiva de carbonoen la industria química. El comportamiento cinético ytermodinámico de este tipo de reacciones es unobstáculo que es preciso superar. El dióxido decarbono es una molécula bastante inerte y, además,muchas de las reacciones en la que participa comoreactivo están desfavorecidas energéticamente. Eldesarrollo de catalizadores activos puede resolver elprimer inconveniente pero la superación de las limita-ciones termodinámicas requiere que los procesos seefectúen a elevadas temperaturas y altas presiones.

4 2 23CH H O CO H+ ⇔ +


Figura 4. Diagrama de flujo del proceso Hydrocarb.

Aunque puede utilizarse el dióxido de carbono paraobtener un gran número de productos mediante lasapropiadas reacciones, sólo las que conducen a laobtención de productos de gran consumo pueden con-tribuir a limitar su concentración en la atmósfera. Encualquier caso, esta contribución es muy pequeñafrente a las cantidades liberadas en la combustión decombustibles fósiles.

El metanol es un producto de elevado consumo quepuede utilizarse como combustible y como productointermedio en la fabricación de otros productosquímicos, intermedios o finales. Entre los diferentesprocedimientos empleados para fabricarlo, el máscompetitivo actualmente es el que se basa en lareacción entre hidrógeno y monóxido de carbono, gasde síntesis, de acuerdo con la reacción:

El proceso convencional para obtener esta mezclade hidrógeno y monóxido de carbono se realiza en dosetapas. En la primera, reformado de metano con agua,se obtiene gas de síntesis con una relación H2/CO de 3.En la segunda, se elimina el exceso de hidrógeno conel fin de conseguir que la relación hidrógeno/monóxido de carbono sea la requerida para la síntesisde metanol, es decir, 2/1.

Un proceso alternativo a este proceso convencionalconsiste en sustituir el agua por dióxido de carbono enel reformado de metano. De acuerdo con la este-quiometría de la reacción, se consigue una relaciónH2/CO igual a la unidad:

Al efectuar el reformado de metano con CO2 hayque resolver el problema ocasionado por la formaciónde carbono al descomponerse CH4 en C y H2 o del COen C y CO2. Estas reacciones secundarias pueden miti-garse añadiendo vapor o desarrollando catalizadoresque las minimicen.

Conseguir la relación H2/CO que requiere la sín-tesis de metanol (2/1), implica aportar hidrógeno oeliminar monóxido de carbono. La separación delexceso de monóxido de carbono procedente delreformado en seco permite su utilización para otros

fines como la fabricación de ácido acético. El aportede hidrógeno puede lograrse mediante la combinacióndel reformado con vapor con el reformado en seco.

Un proceso que combina el reformado de metanocon vapor y el reformado de metano con dióxido decarbono permite obtener directamente la relaciónH2/CO (2/1) que requiere la estequiometría de la sín-tesis de metanol:

La combinación de estos dos modos de reformarmetano permite reducir las emisiones de dióxido decarbono que tiene lugar con el proceso convencional y,además, el 20% del consumo de energía. En la figura 5se compara el consumo de metano y las emisiones deambos procedimientos de síntesis de metanol.

4.2. Reducción de los otros gases de efectoinvernadero

Aunque el esfuerzo para reducir la emisión de gas-es de efecto invernadero se centra, por su importanciacuantitativa, en el CO2, los elevados valores del poten-cial de calentamiento global que tienen los otros cincogases son un importante incentivo para desarrollar téc-nicas destinadas a evitar, si es posible, su formación oa descomponerlos en compuestos inocuos.

Las fuentes antropogénicas de metano presentanmuchas diferencias a la hora de seleccionar procedi-mientos para reducir sus emisiones. Estas diferenciasse deben a las dificultades de captación, a los valoresde la concentración del hidrocarburo en la corriente, alvolumen de gases generado, a la presencia de otroscontaminantes, etc.

Cuando los residuos urbanos se depositan en verte-deros se produce su descomposición anaerobia (ausen-cia de oxígeno) y la emisión de gases ricos en metano.Si se recoge este gas de vertedero para utilizarlo comocombustible se evita su emisión a la atmósfera y,además, se reduce el consumo de otra fuente de

4 2 22 2CH CO CO H+ ⇔ +


energía. Los grandes vertederos, que se han utilizado yse siguen utilizando como procedimiento de gestión deresiduos urbanos, tienen un gran contenido de materiaorgánica y por ello generan importantes cantidades demetano. Mediante la instalación de sistemas decaptación de gases se consigue retener, sin costes exce-sivos, más del 85% de los gases generados. El trata-miento anaerobio de las aguas residuales generametano que puede ser tratado, lo mismo que ocurrecon el procedente de los vertederos, antes de efectuarla emisión de los gases a la atmósfera.

En las plantas de oxidación térmica, el metano setransforma en CO2 y H2O mediante una reacción exo-térmica a temperaturas superiores a 1000K. Con laenergía liberada se puede conseguir una operaciónautotérmica si el porcentaje de metano no es demasia-do pequeño; debe ser mayor que 0,5%.

La combustión catalítica es un proceso mediante elque se produce la reacción entre el combustible y eloxígeno en la superficie del catalizador hasta su oxi-dación completa. El proceso catalítico tiene lugar sinllama y a temperatura mucho más baja que la del pro-ceso térmico, siendo sus emisiones de óxidos denitrógeno son muy pequeñas. Se puede aplicar tanto enplantas de producción de energía, combustores deturbinas de gas, como en la destrucción de contami-nantes presentes en corrientes residuales. Un ejemplode esta tecnología es el convertidor catalítico que se

instala en los automóviles para reducir sus emisiones,monóxido de carbono, hidrocarburos, óxidos denitrógeno, etc.

Las dificultades que presenta el tratamiento de ga-ses con bajo contenido de combustible se puedensuperar con el empleo de catalizadores. Mientras queel hidrógeno y monóxido de carbono reaccionan conoxígeno a temperaturas ligeramente superiores a latemperatura ambiente con catalizadores de metalespreciosos, como platino o paladio, la oxidación demetano necesita temperaturas bastante mayores debidoa su baja reactividad (Ref. 6). El óxido de paladio, con-siderado como el catalizador más activo para la oxi-dación de metano, necesita temperaturas del orden de200ºC. Una vez que la reacción ha comenzado, la tem-peratura del flujo de gases aumenta rápidamentedebido al elevado calor de reacción (un 1% de metanoen aire produce un aumento de temperatura de unos275ºC). Una alternativa diferente para las emisionesde bajo poder calorífico es la aplicación de la tec-nología de membranas. Esta tecnología permite amen-tar la concentración de metano mediante su separaciónselectiva del resto de gases presentes en la corriente atratar.

El óxido nitroso, N2O, conocido como gas de larisa, se ha considerado una especie de poco peligroambiental hasta que se ha identificado su contribuciónal efecto invernadero y su intervención en la destruc-ción del ozono estratosférico. A pesar de que sus emi-siones son relativamente reducidas (comparadas conotros gases invernadero) su elevado Potencial deCalentamiento Global hace que su contribución equiv-alga al 12 % de las emisiones de CO2 y, en consecuen-cia, su reducción es un objetivo de gran interés paracumplir los objetivos de Kioto. La catálisis ofrece unaalternativa para disminuir las emisiones de N2O mejo-rando la selectividad de los catalizadores en los que seforma este compuesto o desarrollando catalizadorescapaces de transformarla en productos inocuos.

Las posibilidades técnicas para evitar sus emisionesa la atmósfera dependen de la naturaleza del procesoen el que se forma y de las condiciones de los gases deescape, temperatura, concentración de N2O, presenciade otros contaminantes, etc. En la tabla 2 se muestranlas principales condiciones de las emisiones de N2O.


Figura 5. Ventajas ambientales del proceso combinado frenteal convencional para fabricar una tonelada de metanol.

Debido a la gran estabilidad de la molécula N2O atemperatura ambiente, es preciso operar a temperatu-ras elevadas, unos 900K, o emplear catalizadoresapropiados para lograr que su descomposición, o sutransformación con reactivos oxidantes o reductores,alcance niveles de conversión elevados. La principalacción catalítica consiste en debilitar el enlace N-O (Elorden de enlace N-O es 1,6 mientras que el orden deenlace N-N es 2,7), para que disminuya la energía deactivación (La energía de activación para la rupturatérmica del enlace N-O es de unos 260 KJ/mol) ypuedan alcanzarse conversiones significativas a meno-res temperaturas:

Como esta reacción es exotérmica —se produciráun aumento de temperatura en la operación adiabáticatanto mayor cuanto más grande sea la concentración deN2O en la corriente a tratar— el catalizador debe apor-tar elevada estabilidad térmica para adaptarse a lasaltas temperaturas de operación. Además, cada una delas emisiones de óxido nitroso tiene unas característi-cas a las que deben responder los catalizadores apor-tando las propiedades adecuadas. Por ejemplo,resistencia al envenamiento por SO2 para tratar las cor-rientes en las que está presente, a la atrición en loslechos fluidizados o conformaciones que aporten pér-didas de carga pequeñas.

Los fabricantes de ácido adípico llevan varios añostrabajando en el desarrollo de procedimientos destina-dos a reducir las emisiones de N2O. Estos trabajos handado como resultado la implantación de procesoscatalíticos que descomponen el óxido nitroso presente

en los gases de escape de las plantas de adípico. Loscatalizadores se basan en un sistema binario de óxidosa los que pueden incorporarse metales preciosos:CoO/NiO sobre ZrO2, Cu/Al2O3, etc. Con ellos hanconseguido, junto con otros procedimientos de reduc-ción, que las emisiones de esta fuente hayan disminui-do cerca del 90%.

La aplicación de estas tecnologías, desarrolladaspara descomponer el N2O de las plantas de adípico, aotras fuentes, como las plantas de ácido nítrico o pro-cesos de combustión estacionarios, tropieza con lasdiferencias que aparecen en las corrientes de emisión atratar: concentraciones de N2O mucho menores, tem-peraturas de emisión relativamente bajas o presenciade venenos del catalizados que inhiben la funcióncatalítica.

Existe gran interés por reducir las emisiones deN2O procedentes de plantas de ácido nítrico debido alas elevadas cantidades emitidas, al número finito defuentes de emisión y a los relativamente bajos, com-parados con los necesarios para reducir otros gases deefecto invernadero, costes de tratamiento. Las tec-nologías catalíticas que ofrecen mayores posibilidadesson las que se basan en el amplio espectro de materia-les zeolíticos tanto para su descomposición como parasu oxidación y posterior recuperación.

En la combustión en lecho fluidizado se puedeinstalar un catalizador para descomponer el N2O endistintas posiciones del proceso, en el propio lecho, enla parte superior, a continuación del ciclón o despuésdel precalentador. La ubicación condiciona gran partedel comportamiento que se exige al catalizador ya que


Tabla 2. Características de las corrientes de los gases procedentes de las principales fuentes de emisión de N2O. Concentraciones enpmm, excepto las especificadas en %. Datos de la Referencia 7.

varía considerablemente la temperatura de operación(desde 1100ºC en la primera disposición hasta 500ºCen la última) o la composición de los gases a tratar.

El óxido nitroso se forma cuando las emisionesprocedentes de los gases de los motores de combustiónse tratan con los actuales catalizadores de tres vías. Laacción catalítica de algunos componentes de estoscatalizadores como Pt, Rh, La2O, CeO2, sobre el N2Ono es suficiente para evitar su presencia a la salida deltubo de escape. Se necesita incorporar un nuevo catali-zador, después del catalizador de tres vías, capaz dedescomponer este contaminante en las condiciones deemisión de estos los gases, muy baja concentración,presencia de SO2, etc.

Gran parte del esfuerzo investigador destinado aevitar la emisión de óxido nitroso procedente de estastres fuentes se ha centrado en el desarrollo de catali-zadores específicos, es decir, activos para la descom-posición de N2O y capaces de adaptarse a los requisi-tos que impone cada aplicación. Por otro lado, losintentos de aumentar la concentración de óxido nitroso—por ejemplo, mediante la adsorción selectiva conzeolitas intercambiadas con metales— cuando seencuentra demasiado diluido para su posteriortratamiento, aportan avances insuficientes para satis-facer los requisitos prácticos.

La catálisis heterogénea ha sido la principal herra-mienta para sintetizar los productos que han sustituidoa los compuestos clofluorocarbonados —habían sidolimitados por el Protocolo de Montreal de 1987 debidoa su capacidad para destruir el ozono estratosférico—de sus aplicaciones. Los nuevos productos, hidrofluo-rocarbonados y perfluorucarbonados, tienen el incon-veniente de su potente efecto invernadero. Para evitarsu emisión a la atmósfera es necesario recuperarlos delos circuitos de refrigeración, de los sistemas de pro-tección contra incendios o de los equipos de con-mutación de alta tensión para reciclarlos, regenerarloso destruirlos. En los próximos años se prohibirá la uti-lización del hexafluoruro de azufre para el moldeado apresión de magnesio y para cargar los neumáticos delos automóviles.

La destrucción de los compuestos fluorados porcombustión catalítica tiene la dificultad de encontrarcatalizadores activos y que, a la vez, mantengan su

actividad en presencia de un producto de reacción tanreactivo como el fluor.

5. CONCLUSIÓN

La creciente preocupación por los efectos de lasemisiones industriales o de las procedentes del uso desus productos, junto con la previsible escasez derecursos, invitan al descubrimiento y desarrollo deprocesos que eliminen, ó al menos minimicen, el usode determinadas materias primas y la liberación deciertos compuestos. Como las variaciones observadasen el sistema climático tienen gran relación con lasactividades humanas, es posible tomar medidas desti-nadas a controlar la magnitud y velocidad con que seproducen las alteraciones de origen antropogénico. Albuscar soluciones a este problema ambiental queafecta a todo el planeta —causado en buena medidapor un vector, energía, imprescindible para las socie-dades que más han contribuido a su creación—aparecela necesidad de introducir cambios sociales y tec-nológicos que pueden afectar a los tradicionales mode-los de desarrollo.

Los innumerables procesos catalíticos que se hanincorporado a la actividad industrial en poco más decien años constituyen un aliciente para contribuir conesta tecnología a resolver el problema que plantea laemisión de gases de efecto invernadero. Este reto parala innovación en el campo de la catálisis puede orien-tarse hacia el desarrollo de tecnologías nuevas y haciala introducción de cambios y mejoras en las ya exis-tentes. Cuanto más oscura es la relación entre las va-riables y el comportamiento del catalizador más com-plejo, amplio y laborioso es el programa de trabajo queconduce a su aplicación pero es, en estas situaciones,donde se encuentran las mejores oportunidades paraevitar la degradación del planeta.

BIBLIOGRAFÍA

1. Convención Marco de las Naciones Unidas sobreCambio Climático. 1992. www.tecnociencia.es/espe-ciales/cambioclim

2. Protocolo de Kioto. 1997. www.dersa.es/kioto.htm3. Intergovernmental Panel on Climate Change. 2007.

www.ipcc.ch


4. Intergovernmental Panel on Climate Change,Climate Change 2001: The Scientific Basis(Cambridge, UK: Cambridge University Press,2001).

5. Environmental Catalysis. F.J.J.G. Janssen y R.A. van

Santen. Imperial College Press. Londres.1999.6. Environmental Catalysis. G. Ertl, H. Knözinger y J.

Weitkamp. Wiley-VCH. Weinheim. 1999.7. F. Kapteijn, J. Rodríguez-Mirasol y J.A. Mouljin.

Appl. Catal. B, 25-64 (1996).


contribuciÓn de la catÁlisis al cumplimiento de los ... · rrollados y los países en proceso de...

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