UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID FACULTAD DE CIENCIAS

TESIS DOCTORAL

MEMORIA PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR

PRESENTADA POR

José Manuel Pereña Conde

Madrid, 2015

© José Manuel Pereña Conde, 1970

Contribución al estudio de la estructura físico-molecular de

la celulosa

UNIVERSIDAD DE MADRID FACULTAD DE CIENCIAS> SECCION DE QUIMICAS

Contribucion al estudio de la estructura fisico-molecular de la celulosa

M E M O R I A

que présenta JOSE MANUEL PERENA GONDE

para aspirar al grade de DOCTOR EN CIENCIAS

Institute de Plâsticos y Gaucho Madrid, 1970

A mis padres y a mi mujer, prin cipio y culminacion de todos - cuantos me han ayudado.

Los trabajos correspondientes a esta Memo- ria han sido realizados en el Institute de Plas- ticos y Gaucho del Patronato "Juan de la Cierva", Seccion de Pisicoquimica de Polimeros bajo la d^ reccion conjunta del Dr. Evaristo Riande, Oolab£ rador Cientifico de dicha Seccion, y del Prof. - Dr. Gonzalo Martin Guzman, primero Jefe de la ci tada Seccion y en la actualidad Catedratico de - Pisicoquimica de la ETS de Ingenieros Industria­les de Tarrasa.

Deseo expresar a ambos mi agradecimiento - por su constante ayuda y permanente magisterio.

También deseo agradecer al Institute de Pastioos y Gaucho las facilidades dispensadas, - que hicieron posible mi trabajo; asi como a la - Asociacion de Investigacion Tecnica de la Indus- tria Papelera Espahola y a la Pundacion "Juan - March" por las becas concedidas durante los ahos 1966 a 1968 y 1969, respectivamente.

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tra confortables tejldos y materiales absorbentes•'Su capaci— dad de formar estructun e ::brilares permite obtener esos pro- ductos admirables que son el papel y el carton. Por tanto las investigaciones sobre celulosa deberan hacer posible la mejora de estas propiedades naturales aumentando su resistencia meca- nica, al agua y demas agentes quimicos, y a los microorganis— mos; y disminuyendo en caso necesario su capacidad de hincha— miento y sobre todo la combustibilidad de las delicadas estru£ turas celulosicas.

Ahora bien, para poder mejorar las propiedades meca- nicas de la celulosa es precise conocer la causa que las cond i ciona: la estructura molecular de las cadenas macromoleculares, que a su vez depends del tamano de ellas y de su distribucion. Estes estudios se ban llevado a cabo casi siempre con dériva— dos de la celulosa, debido a la insolubilidad de esta en los - réactivés corrientes. Podemos decir que basta el descubrimien- to de los complexes metàlicos como disolventes directes de la celulosa no se pudo conocer nada seguro de sus propiedades en disolucion diluida.

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Aunque la utilizacion de los complejos metàlicos co­mo disolventes fue un paso definitive, los trabajos no podian- ser exhaustives a consecuencia de algunas caracteristicas inde seables de las disoluciones: inestabilidad, degradacion de las cadenas, etc. El descubrimiento por Jayme y su grupo del cado- xeno, complejo de cadmie y etilendiamina, que eliminaba estos- inconvenientes, supuso la apertura de grandes posibilidades a

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las investigaciones futuras sobre disoluciones de celulosa. No obstante, y a pesar de las ventajas del cadoxeno, su uso no es_ ta extendido todo lo que debiera a escala industrial, a causa­le los mucbos anos que se ha utilizado la cuprietilendiamina.- También en trabajos de investigacion queda mucho por hacer, - aunque se van rellenando lagunas con el paso del tiempo.

Las principales propiedades de la celulosa en estadomolecular son las correspondientes al tamano molecular, a la -distribucion de tamahos y a la configuracion de las cadenas. - Para el conocimiento de estas propiedades hemos escogido el ca doxeno como disolvente, y hemos procurado, con exito, modifi— car su modo de preparacion; de forma que resuite facil dispo— ner con frecuencia de grandes volumenes de él.

En el estudio fisico-molecular de cualquier polimero es precise disponer de muestras con distribucion de tamahos lo mas estrecha posible. Como los polimeros naturales son polidi_s perses, la forma de obtener dichas muestras es fraccionar el - polrmero de partida, para lo cual se le disuelve y se somete a alguna tecnica de fraccionamiento. Al tratar de aplicar a la -celulosa este esquema se encuentra el inconveniente de su insolubilidad; por elle, hasta el descubrimiento del cadoxeno los fraccionamientos de celulosa eran muy dificiles e inseguros.

La utilizacion del cadoxeno, de muy escaso poder de- gradativo y que produce disoluciones estables, abrio la posibi lidad de un fraccionamiento seguro, pero que en la prâctica se

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revelo dificil. Hacia falta poner a punto una tecnica adecuada para trabajos de investigacion, que es lo que hemos logrado n£ sotros.

Una vez conseguido un buen fraccionamiento, resulta- obligado obtener una ecuacion viscosimetrica para celulosa - - fraccionada, que hasta ahora no se habia establecido por las - dificultades para disponer de fracciones. Y ya con los pesos - moleculares, podemos intentar un conocimiento mas profundo y - seguro de la distribucion de tamahos moleculares en las mues— tras estudiadas.

El estudio de la distribucion de tamahos a partir de dates de fraccionamiento résulta laborioso si quiere hacerse - con precision. Ademas del metodo clasico de Schulz, nosotros - hemos utilizado las funciones de distribucion de Tung y Wess— lau; y el metodo estadisticos de Beall, de elevada jerarquia - matematica. Todo ello con el fin de poner en claro el problema de la distribucion de tamahos. Como proble'ma complejo que es,- los resultados de los distintos metodos a veces no coinciden - entre si; pero es indudable que el camino para llegar a la ver dad, en este como en todos los campos, pasa por una fase de - comparacion critica de las diversas opciones, con objeto de to mar lo mejor de cada una de ellas.

Conseguidas fracciones de celulosa, el estudio de la deformacion y flujo de sus disoluciones nos permite obtener - una variada informacion sobre las caracteristicas fisicas de -

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las mismasp pudiendo hasta llegar a deducir una ecuacion de - flujo generalizadao Los estudios reologicos que hemos llevado- a caho nos han permitido sacar interesantes conclusiones sohre el comportamiento no-newtoniano de las disoluciones de celulo­sa en cadoxeno, asi como comparar cadoxenos de diferentes con- centraciones j grades de empohrecimiento.

No solo esto, sino que el comportamiento reologico,- aparte de su interes Intrinseco, permite también llegar al co­nocimiento de la configuracion de las macromoleculas en disolu cion, como hemos hecho nosotros.

Con objeto de facilitar la lectura y comprension de estes estudios., los hemos ordenado de acuerdo con el indice — que va a continuacion*

I N D I C E

I - TECNICAS EXPERIMENTALES

Paginas

1) - Preparacion del disolvente 12) - Viscosimetria 83) - Osmometria 18

a) Osmometros 20b) Osmometria del nitrato de celulosa 29

4) - Eraccionamiento 385) - Ecuacion viscosimetrica 52

II - DISTRIBUCION MOLECULAR 55

1) - Curvas de distribucion expérimentales 562) - Funciones de distribucion 633) - Metodo de Tung 674) - Metodo de Wesslau 735) - Tratamientos estadisticos. Metodo de Beall 816) - Discusion 107

Paginas

III - COMPORTAMIENTO REOLOGICO 112

1) - Plujo de fluides en tubes cilindricos 1132) - El liquide de Newton generalizado 1173) - Tecnicas expérimentales reologicas 1194) - Relaciones tension-deformacion 1305) - Ecuacion de flujo 1336) - Discusion 146

IV - CONEIGURAGION MOLECULAR 148

1) - Tratamientos generates 1492) - Teoria de Scheraga 1523) - Paramétrés moleculares 156

Resumen y conclusiones 159Apéndice numérico . 162Bibliografia 199

TECNICAS EXPERIMENTALES

1) - PREPARACION DEL DISOLVENTE

La primera dificultad con que tropezamos al manejar- la celulosa es su insolubilidad. En estudios fisico-quimicos - como los que hemos llevado a cabo, todas las medidas se hacen- en disoluciones diluidas, para que a los resultados les sean - aplicables los principios de la termodinamica. Y el disolvente se elige en funcion de su facilidad de manejo y adecuacion a - la tecnica de medida »

Para la celulosa esta eleccion desaparece pues es in soluble en los disolventes simples. Solo cabe lo que nosotros- hemos hecho, escoger el mejor entre sus escasos disolventes, y tratar de mejorar su poder solvatante.

Schweizer fué el primero en publicar (1) la observa- cion de que las fibras celulosicas se disgregaban en disolucio nés de hidroxido cuprico amoniacal (cuoxam); 50 ahos después - se comprobo que las propiedades disolventes del cuoxam aumenta ban si en vez de amoniaco se utilizaba etilen-diamina para - - acomplejar al cobre. Con lo cual se lograba hacer mas facil el manejo del disolvente, cueno 6 cuprietilendiamina (CED) (2) que es todavia el disolvente de celulosa mas corrientemente - usado.

La mayor parte de los nuevos disolventes de la celu-

losa han sido resultado de los trabajos de Jayme y sus colabo- radores entre los ahos 1.951 y 1.957, culminando con la prepa­racion del cadoxeno (3), el mejor de los conocidos hasta ahora.

En la Tabla I exponemos estos disolventes complejos- de la celulosa, asi como el nombre con que se conocen, su for­mula, y sus caracteristicas principales.

También disuelven a la celulosa los acidos concentra dos y fuertes (sulfurico y fosforico) pero la disolucion se - efectua con degradacion del esqueleto celulosico. Esta cuali— dad indeseable unida a su peligroso manjeo, hace que cada vez se utilicen mènes.

Si repasamos en la tabla las caracteristicas généra­les del cadoxeno y las comparâmes con las de los demas disol— ventes vemos de memento sus ventajas. Entre las cuales no es - la mener su falta de color, cualidad muy importante en el mo— mente de inspeccionar sus disoluciones. Sus buenas propiedades solvatantes y la pequeha degradacion que opera en la celulosa- lo hacen el mas adecuado de los disolventes hasta ahora conoci^ dos. Si bien su uso no esta aun extendido a escala industrial, dada la inercia de los muchos ahos que se ha venido utilizando la CED.

Para nuestro trabajo, hemos preparado tanto cadoxeno como CED, y hemos comprobado que las principales ventajas del cadoxeno frente a la CED son très: Ser incolore (la CED es de color azul intense), de escaso poder degradativo (la CED solo

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se puede utilizar bajo atmosfera inerte pues dégrada mucho a - la celulosa cuando hay oxigeno presents), y mas facil de alma- cenar (la CED ha de conservarse a temperaturas hajas para que no précipité el CuO). Sohre todo la ventaja del cadoxeno de ha cer innecesaria la "atmosfera" de nitrogeno es decisiva a la - hora de elegirlo. Cuando la precision del trabajo asi lo ha - exigido, hemos utilizado el cadoxeno en atmosfera de N, para - eliminar su pequeho poder degradativo en presencia del 0 atmos férico.

La preparacion del cadoxeno que originalmente hici— mos fué la siguiente (4): En un matraz de dos bocas sumergido en un baho de hielo y con agitacion mecanica vigorosa, se aha- de oxido de cadmio, finamente pulverizado, a etilendiamina al 28^ en peso, en una proporcion de 10 g. de CdO por cada 100 g. de etilendiamina al 28#. Se mantiene la reaccion durante un - dia, 8in que en ningun memento la temperatura suba de los 3® C; gracias a esta baja temperatura y a la agitacion vigorosa se - logra la formacion del complejo cadmio-etilendiamina (que en - estas condiciones prédomina sobre la formacion de Cd (OH)^ ),- que constituye el cadoxeno. Una vez pasado el tiempo de reac— cion, separamos el liquide sobrenadante por decantacion y pos­terior centrifugacion y ajustâmes su concentracion de forma - que tenga 5# de Cd y sea 0*36 M en Na (OH), ahadiendo para ello los réactivés necesarios en la forma que después indiçare mos. En algun caso (5) se han utilizado disoluciones con una - concentracion de Na OH 0'5 M, con objeto de disolver algodon -

de peso molecular elevado a temperaturas amblentes altas (302C).

Esta preparacion original la hemos modificado en el sentido de hacer innecesaria la agitacion en baho de hielo que es muy incomoda de conseguir durante 24 h. ininterrumpidas. Pa ra ello hemos mantenido la mezcla de reaccion durante varios - dias a 3^0. (en frigorifico) agitando ocasionalmente, obtenien do los mismos resultados que con la preparacion original.

Tanto la etilendiamina como el CdO utilizados son - reactivos. La etilendiamina se destila recogiendo la fraccion entre 114-11690. que tiene una densidad de 0,892. La adicion - de CdO se hace una vez que todo el volumen de etilendiamina al 28# en peso (100 cc. de etilendiamina destilada por cada 230 - cc. de agua) ha alcanzado la temperatura de 3-C. ya que la mez cia es muy exotérmica; por ello en los comienzos la agitacion ocasional debe ser mas intensa y continuada.

Pasados varios dias, sacamos la mezcla del frigorifj_ co, decantamos el liquide sobrenadante y lo centrifugamos has­ta su total clarificacion. El contenido de Cd lo obtenemos por complexometria.

Para esta complexometria utilizamos EDTA y negro de eriocromo T como indicador, tamponando la muestra a pH=10 (es­te tampon se obtiene con 10,6 g. de CLNH y 100 cc. de NH 229

4 3Be. disueltos en agua hasta un total de 1 litre de disolucion).Por otro lado, ya que el ELTA pierde el factor con facilidad,- aun guardado en frasco de polietileno, antes de cada valora- -

cion se contrasta con SO Zn.TH 0, reactive Merck.4 2

Una vez determinado el # de Cd original (suele ser - de 6-7#) se calcula el volumen de etilendiamina al 28# en peso que hemos de ahadir para que resuite al 5#, y la sosa que he— mos de agregarle a la totalidad para que sea 0,3p M. La sosa - necesaria se disuelve en la etilendiamina al 28# que vamos a - ahadir,y una vez que la disolucion haya alcanzado los 3^C. se mezcla con el cadoxeno original, que también debe estar a 3-C, con objeto de disipar el elevado calor de mezcla. El almacena- je posterior del cadoxeno (una vez comprobada su concentracion y aclarado por centrifugacion si fuera preciso) se realiza en la obscuridad en lugar fresco.

Las disoluciones de celulosa que préparâmes con el - cadoxeno asi obtenido no pueden ser de concentracion muy eleva da. El maxime por nosotros conseguido ha sido el 1,2#, lo cual ya es mucho para celulosa. Para las medidas normales estas di­soluciones se pueden diluir con agua ( 1:1 ) con objeto de que no se disuelva mas celulosa ni précipité la que contiene, a la par que conseguimos rebajar su elevada viscosidad original. En el caso de algunas medidas reologicas hemos utilizado disolu— cion de cadoxeno sin diluir, o diluido con propanol al 75#, con objeto de obtener un disolvente empobrecido.

En definitiva el disolvente de la celulosa elegido,- el cadoxeno, es el mejor de los conocidos hasta ahora. Con la modificacion que nosotros hemos introducido su preparacion se

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facilita mucho. Bien ajustada su concentracion su poder disol­vente es considerable hasta para las muestras de elevado peso- molecular.

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2) - VISCOSIMETRIA

Una de las propiedades mas sobresalientes de las ma­cromoleculas es su capacidad de aumentar grandemente la visco­sidad de los liquidos en que estan disueltas, aun a concentra- clones muy pequehas. El fenomeno es consecuencia del caracter- voluminoso de las macromoleculas y, por tanto, sera mas acusa- do cuanto mayores sean estas. Si la viscosidad aumenta al ha— cerlo el peso molecular, las medidas de viscosidad seran muy - utiles para caracterizar un polimero; este hecho lo hizo notar Staudinger por primera vez, hace ya muchos ahos (6).

Los métodos principales usados en la determinaeion - de la viscosidad de liquidos puros o disoluciones diluidas de polimeros son los siguientes:

1 ) Flujo del liquide a través de un tubo capilar - cilindrico.

2).- Caida de un cuerpo solide, generalmente una es­tera, dentro del liquide.

3).“ Movimiento del liquide entre dos cilindros con- céntricos, une estacionarios y otro giratorio.

El primer metodo, utilizado por nosotros, tiene como fundamento la resistencia que opone un liquide a fluir a tra—

vés de tubos capilares. Midiendo el tiempo t que tarda en fluir se calcula su viscosidad absoluta segun la ecuacion de Poiseuille corregida (7): H----- —— — — — '——----- ; o lo que es

8VL 8 TT Ltigual, agrupando todas las constantes que aparecen:

n = A p t - - .

En la formula anterior, p es la densidad del liquide y A y B - son dos constantes caracteristicas de cada viscosimetro. Estas constantes se determinan calibrando el viscosimetro con algun- liquido pure (generalmente agua), de ^ y f conocidas, a dife— rentes temperaturas.

La constante B, que se refiere a la correccion de -energia cinética del viscosimetro, debe ser muy pequeha cuandoeste esta bien disehado. Y por tanto el termine — résultatdespreciable frente al Apt, con lo que la expresion de la - viscosidad queda reducida, en primera aproximacion, a A pt.

Si medimos en el mismo viscosimetro los tiempos de - caida de una disolucion diluida de polimero y del correspon- - diente disolvente, la viscosidad relativa tendra el valor = = ^ = t/t^, suponiendo iguales las densidades del disol—vente y de la disolucion, yà que se trata de disoluciones di-- luidas; con elisubindice o désignâmes'las magnitudes correspon dientes al disolvente pure.

La viscosidad especifica, ^ — 1 expresa el in

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cremento de viscosidad debido al soluto; y el cociente fl / cle

sera una medida de la capacidad especifica del soluto (polime­ro ) para aumentar la viscosidad relativa. Al valor limite de - la relacion / c a dilucion infinita propuso Kraemer (8) -llamarlo "viscosidad intrinseca" ^ ^_q « Nor—malmente se expresa la concentracion en g por 100 cc, con lo - que la viscosidad intrinseca sale en unidades reciprocas, dl/g.

Para obtener el valor de la viscosidad intrinseca esnecesario realizar una extrapolacion de los valores de *1 / cleobtenidos a diferentes eoncentraciones. La extrapolacion es fa oil, pues generalmente las graficas H / c vs. c son lineas rectas, cuya ordenada en el origen nos da el valor de .Ennuestro caso, asi nos ocurrio para la celulosa disuelta en ca­doxeno, pero no para el nitrato de celulosa disuelto en aceto-na. En este ultimo caso, como se arqueaban las graficas *] / c'•8VS. c résulté de mas utilidad -en orden a una correcta extra­polacion- hacer graficas de log 1 / c vs, c, que ya resul- taban lineas rectas y cuya ordenada en el origen era log . En algunos casos especiales de celulosa en cadoxeno, en que se nos présenté el mismo fenémeno de arqueamiento, también utili­zamos la representacién semilogaritmica.

Para la medida de viscosidades intrinsecas hemos uti lizado un viscosimetro Ubbelohde de nivel suspendido (9) modi­ficado para realizar dilucciones sucesivas sin necesidad de sa car la disolucién primera. Pué construido en vidrio pyrex en - los talleres de soplado del Centro Nacional de Quimica Organi-

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ca segiin nuestro diseho, que tuvo en cuenta las necesidades - del trabajo a realizar. Sus caracteristicas son las siguientes:

Longitud .. 9,850 cm.Capilar "Veridia" / _2

Diametro 2,10 cm.

Volumen de caida .... ........o. 1 ,945 cm^„Altura de caida o.............. 1 1 ,958 cm.

1 80 0 © 0 0 © 0 0 » 9 0 I ^ W

Constantes A .... 3,84*10"^. . 0 . 0 . ® . 3 0 1 , 4 5 ** 1 0

Tiempo de caida para agua a 2 590.2 34 seg.

El esquema del capilar del viscosimetro j la forma de hallar -su altura de caida se detallan en la Figura 1.

El valor de las constantes A y B lo obtuvimos ajus-- tando por el metodo de los minimos cuadrados la ecuacion s)t == At^ - B, que sale a partir de la expresion = A pt -siendo D = 7 / f la viscosidad cinematica.

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De estos valores de A y B obtenemos Q = A/B, Y como-

quiera que ~ — —S—— (10) o sea? — fit —DlUf. tZ _ Q tdr. tZ- Q/el # de error cometido al tomar como teorica la

1 * , A l l ] 2iy'(t^-Q)I 9iP&]r*©ïl u© S©3T9iS W - — M— 1— 00hior. ' • W( «)]

COTAS LEIDAS CON

CATETOMETRO :

A s i s , 0 7 8 cm.

8 = 1 5 , 2 2 0 cm.

C = 1 4 , 4 4 6 cm.

D s 4, 61 6 cm.

LONGITUD = CD = 9 , 8 5 0 Cm

a l t u r a DE CAIDA a 1 1 , 9 5 8 cm.

In A D

BD

FIG.1 .- D IM E N S IO N E S DEL V IS C O S IM E T R O UBBE LOHDEi .

u t i l i z a d o e n E L TRABAJO.

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En nuestro caso t^ , tiempo de caida del disolvente (cadoxeno 1:1) vale 422 seg. Y por tanto podemos poner: Q = B/A = 377 52Q/j t - qJ 700/|l 6 o 10^ - Qj Sf 4 o 10 . Sustituyendo:

, 100 = — .100 = 0,4 1.t.;,-, 1 + 2Q4t2-Q) 1 + 4.10-3

Es decir, nuestro viscosimetro tiene una correccion de energiacinética del 0,4^, valor muy pequeno, que le hace muy util pa­ra trabajos de precision.

El viscosimetro, sujeto rigidamente a una barra ni— quelada para evitar la corrosion, se introduce verticalmente - en un baho termostatico. Este baho consta de un tanque de for­ma cubica (40 cm. de arista) de poli(metacrilato de metilo), -lleno de agua destilada. Dentro de él van situados: un agita—dor mecanico regulable; un calentador eléctrico, también regu­lable, de 750 W, para alcanzar con rapidez las proximidades de la temperatura deseada; un termo-regulador de mercuric y tolue no y una bombilla calefactora (250 W ) conectados a un "relaid', para mantener un control fine de temperatura (+ 0,01 GO) ya que pequehas variaciones de esta afectan grandemente a la viscosi­dad; un circuits de refrigeracion; y un tubo fluorescente de - escasa potencia (6 W) para iluminar el conjunto. Todo el tan— que va recubierto de una caja de madera con las caras interio- res pintadas de blanco, a modo de aislamiento.

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MODO DE OPERAR.

Para evitar que se obture el capilar del viscoslme— tro, falseandose los resultados, todos los liquidos que intro- ducimos en él estan totalmente libres de particulas solidas; - para lograr esto los hemos filtrado previamente a través de ~ una plaça porosa del numéro 3 soldada a un cono esmerilado uni do a un colector cilindrico terminado en bulbo esférico.

El liquide, una vez filtrado, se introduce mediante- una pipeta en el bulbo conico del viscosimetro; pasados unos - minutes, para que se alcance el equilibrio de la temperatura.- se cierra el tubo central con tapon esmerilado, que se sujeta- con les dedos mientras se insufla aire con una pera a través - del tubo de llenado. Este aire presiona al liquide a subir por el capilar, y una vez lleno el bulbo de caida se deja escapar- la presion, con lo que el liquide se rompe en la base del capi lar (nivel suspendido) y empieza a fluir. Se mide el tiempo de caida entre las dos sehales y se repite la operacion dos o - très veces, sacando el tiempo medio.

De esta forma se mide el tiempo de caida del disol-— vente; se limpia y seca el viscosimetro y se introduce en él - de la misma forma la primera disolucion, leyendo también su - tiempo medio de caida. A continuation se ahade un determinado- volumen de disolvente medido con pipeta y se burbujea aire pa ra asegurar la homogeneidad de la mezcla y el equilibria de la temperatura. Se leen de nuevo los tiempos; y asi para una o

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dos concentraciones mas• En la ultima disolucion se détermina- la. concentracion por pesada y como son conocidas las relacio— nés de diluccion salen de momento las concentraciones anterio- res »

En el ease de disoluciones de celulosa en cadoxeno - no se puede determinar la concentracion al final, pues al eva- porar el disolvente no précipita la celulosa cuantitativamente« Hay que determinar la primera concentracion, y las demàs salen por las relaciones de diluccion,

MUESTRAS ESTUDIADAS

Hemos seleccionado diversas muestras de celulosa. tante algodon como pasta de papel; estas ultimas amablemente - suministradas por el Institute Porestal de Investigaciones y - Experiencias« Hemos caracterizado todas mediante viscosimeiria, disolviendo la muestra, pesada a la décima de mg., en un velu- men de cadoxeno medido con pipeta de doble enrase « Asi obtene- mes la concentracion de la. disolucion de partida, teniendo en cuenta también el ^ de humedad de la muestra, que calculâmes - mediante un testigo. Una. vez lograda la disolucion, que se con sigue en 15-20 minutes, anadimos un volumen igual de agua para poner la disolucion (1;1) y con ella hacemos las medidas, te— mande como disolvente cadoxeno original, diluldo también 1:1.

Cuando tratamos de disolver muestras de alto peso mo lecular, la disolucién se consigne mueho mejor humedeciéndoias previamente con unas gotas de agua; con elle la celulosa hln—

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cha y se hace mas accesible al disolvente posteriorniente ahad^ do (4)? Las gotas de agua anadidas deben ser medidas con pipe­ta para descontarlas del volumen de agua que se utiliza para - poner la disolucion (1:1),

Como ya hemos dicho, las disoluciones 1:1 ni precipi tan ni disuelven mas celulosa, siendo astables durante largo - tiempo. Para su introduccion en el viscosimetro se filtran a - través de una plaça del n^ 3 y se comprueba la inexistencia de partlculas de polvo observandolas a contraluz.

Las viscosidades intrinsecas de las muestras de par­tida estan resehadas en la Tabla II,

TABLA II

VISCOSIDADES INTRINSECAS DE LAS MUESTRAS

Tipo de celulosa 2 5- C

Algodon hidrofilo 5,3Sulfato de eucalipto, blanqueado 3,3Bisulfite crudo de confieras 3,6Bagazo crudo 0,8Kraft de Pinus Pinaster 2,6Kraft de confieras, semiblanqueado 1,4Bisulfite de eucalipto, blanqueado 4,0Esparto 1 ,0Bisulfite de confieras, blanqueado 5,1Pasta mecànica <0,7

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En el case de pastas mecànicas ponemos que su visco- sidad Intrinseca es mener de O??, porque para pesos molecula— res pequenos, menores de 27.000, como en este case, no se ob-- serva diferencia entre les tiempos de caida de las disolucio— nés y el disolvente, no pudiéndose hallar por tante la viscosi dad intrinseca. Un peso molecular de 27.000 corresponde a - -

= 0*7,

Como es logico, las pastas de celulosa que no han e^ tado sometidas a un proceso de blanqueo, contienen aun cantida des apreciables de materiales no celulosicos (lignina sobre to do) que no disuelve el cadoxeno, y que hay que tener en cuenta a la hora de hallar la concentracion de celulosa presents en - la muestra.

Los estudios realizados sobre la estabilidad de las disoluciones de celulosa en cadoxeno (11) han demostrado que - la degradation ocurrida en el esqueleto celulosico es lo sufi- cientemente pequeha como para considerarla despreciable en el tiempo que duran las medidas viscosimetricas. Ello es debido a que la degradacion de celulosa en cadoxeno no es de tipo oxida tivo (como ocurre cuando el disolvente es CED); sino debida a un mécanisme de radicales libres, que pueden ser creados tanto por el oxigeno como por otras sustancias inestables (iones de les metales de transicion por ejemplo). Las pastas de papel di sueltas en cadoxeno sufren por ello una degradacion mayor que el algodon ya que contienen muchas mas impurezas que pueden ac tuar como catalizadores de la degradacion.

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De acuerdo con esto, nosotros no hemos tomado precau clones antidegradativas en las viscosimetrias, Pero cuando el tiempo de utilization de las disoluciones ha sido largo, comt­es el caso de las medidas reologicas o el fraccionamiento, he­mos operado en atmosfera de nitrogeno» Para ello al cadoxeno - en que ibamos a disolver las muestras le burbujeamos nitrogeno rectificado y totalmente secoo Y las ascensiones en el capilar las lograbamos mediante una corriente de nitrogeno. con la ayu da de un dispositive de conductos, depositos de nitrogeno y llaves de paso, que hemos esquematizado en el capitule corres- pondlente a las medidas reologicas*

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3) - OSMOMETRIA

Los P0SOS moleculares de polimeros se pueden determr^ nar por metodos fisicos y quimicos . Los metodos f i.si.oos, en ge neral, se utilizan para pesos moleculares superiores a 20.000; para pesos moleculares inferiores se utilizan los quimicos*

En esencia, los metodos fisicos se basan en las pro- piedades termodinamicas de las disoluciones diluidas* Y como— quiera que las disoluciones de polimeros exhiben desviaciones- del comportamiento termodinamico ideal incluso a concentracio­nes muy bajas, es necesario extrapolar a diluccion infinita - los resultados obtenidos a las mas bajas concentraciones posi- bles.

El metodo fisico mas facil, la viscosimetria, es el unico no absoluto. 0 sea, necesitamos relacionar los valores - de las viscosidades intrinsecas con los pesos moleculares ba­llades por algun metodo absolute. La ecuacion que los relacio- na, del tipo j= (12), se denomina ecuacion viscosime--trica y , una vez establecida para un polimero, permlte pasar - con toda facilidad de la viscosidad intrinseca al peso molecu­lar ,

El metodo absolute que nosotros hemos utilizado para establecer la ecuacion viscosimetrica de celulosa fraccionada-

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es la osmometria. En ella, la actividad del disolvente, dismi- nuida por efecto de la presencia de una pequeha cantidad de p£ limero, es llevada a su valor inicial (la unidad) ejeroiendo - el disolvente sobre la disoluccion una presion TT , que se mani fiesta al exterior cuando disolvente y disoluccion estan sepa- rados por una membrana semipermeable. El tratamiento termodina mico de los cambios de actividad con la presion nos conduce a la expresion “TT/c = RT/M ( 13 ) que es la conocida ley de Van't Hoff. Si dicha ley se cumpliese totalmente, rr/c deberia ser independiente de c e igual a RT/M. En general, las disolucion nés de polimeros no obedecen a esta ley, sino que ir/c aumen- ta de forma lineal o casi lineal al hacerlo c, dependiendo la pendiente de las lineas obtenidas del sistema polimero disol— vente que estudiemos.

Ahora bien, extrapolando las lineas que nos da un -mismo polimero con diferentes disolventes, resultan tener la -misma ordenada a concentracion cero, por lo cual podemos poner:

(---1 = RT/M, ecuacion cuya validez termodinamica ha sidoc / 0=0demostrada por Gee (14) cualquieia que sea la forma y tamaho de la macromolécula.

Puesto que los polimeros son mezclas de macromolécu- las de diferentes tamahos, los pesos moleculares que determine mes son siempre valores medios, que dependen de la expresion - estadistica que utilicemos para determinar la media. En el ca­so de la osmometria, la medida de la presion osmotica nos faci lita un recuento del numéro de moléculas de soluto présente, ~

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mas que de su tamaho; y el peso molecular que sacamos es real- mente el peso total de la muestra polimera dividido por el nu­méro de moléculas que contiene, que se denomina "peso molecu—

y n. MLlar medio en numéro**, M = — ^n ^

a) OSMOMETROS.

La determinacion practica de los pesos moleculares - fué llevada a cabo en un osmometro del tipo Puoss-Mead, cuya - descripcion exhaustiva figura en (10), pgs. 27 y ss. El osmome­tro va introducido en un tanque de agua, termostatizado de for ma similar a la explicada en viscosimetria, solo que en este - caso el termo-rregulador de mercurio y tolueno fué de mas su-- perficie, debido al mayor volumen del baho; y la agitacion del agua, consecuentemente, fué mas vigorosa, cuidando de que no - se transmitiera vibracion al bloque del osmometro; en él lleva mos a cabo medidas con disoluciones de nitrocelulosa en aceto- na.

También hemos intentado realizar osmometrias dlrec— tas de celulosa disuelta en cadoxeno, pero al tener estas diso luciones un elevado contenido en sosa (0,36 M)^ no pudo utili- zarse para ellas el osmometro antes citado. fabricado de laton. Para este caso se impone el uso de uno todo él de acero inoxi- dable (4 ).

Hemos tenido que disehar totalmente dicho osmometro,

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habiendo encontrado en el diseho dos dificultades principales: La dureza del acero, que hace muy laborioso su trabajo en el - torno; y la imposibilidad de lograr una soldadura de los capi- lares de vidrio inatacable por la sosa*

El osmometro disehado por nosotros fué fabricado en­dos talleres del Centro National de Quimica Organisa, y tient- cierto parecido con el utilizado por Krigbaum y Elory (15), Se compone de dos bloques cilindricos de acero inoxidable, entre-los cuales se soporta la membrana; cada una de las caras que -ffiiran hacia la membrana esta trabajada a torno y forma una sé­rié de canales concentricos de 2 mm. de ancho y 1 mm. de pro-- fundidad, con una interseparacion de 1 mm* Estas caras estan - perfectamente planificadas y llevan dos coronas circulares de­teflon en su periferia, para sujetar la membrana sin perdida - de liquide. Los bloques quedan alineados mediante dos guias y se acoplan firmemente con 6 tornillos de cabeza exagonal. con sus correspondientes tuercas, que estan situados a intervaios- regulares en la periferiao La membrana queda dispuesta verti— calmente y las cavidades osmoticas se llenan desde el fonde, -por medio de un sistema de canales a través de los bloques. -eliminandose asi las burbujas de aire durante el llenado.

Debido al sistema de canales concéntricos poco pro— fundos y proximos entre si, la relacion superfIcie-volumen de las cavidades osmoticas es muy grande, lo cual facilita el de- sarrollo de la presion osmotica con el minime de ïnconvenien-- tes .

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Cada bloque lleva adosado, mediante una pieza rosea- da intermedia que comunica con el canal de llenado inferior, - un tubo de llenado de acero inoxidable, con varilla a rosea - del mismo material;'en la parte inferior, una valvula de drena je ; y en la superior el correspondiente capilar calibrado, - - ajustado en la forma que explicamos a continuacion*

El capilar tiene una base esmerilada que se introdu­ce en un cilindro de acero inoxidable roscado arriba y abajo;- en la rosca de arriba entra otra pieza que sirve para compri- mir un fuerte muelle contra una junta de teflon que rodea la - base del capilar; esta presion logra un ajuste perfects y s in pérdidas del capilar al cilindro de acero, que por su rosca in ferior entra en la parte superior del bloquée

A una altura conveniente los capilares tienen una d^ latacion elipsoidal que permite llenarlos de liquide manométri 00* Ello se debe a que las disoluciones de celulosa en cadoxe­no se depositan, al contacte con el aire, en las paredes de los capilares; variando su diametro y con él les fenomenos de capilaridad, obteniéndose medidas totalmente erroneas. Con la modificacion introducida en nuestro diseho las disoluciones no estan en contacte con la atmosfera, sino con un liquide organi ce (hexano, por ej*) totalmente inmiscible con agua. Las dife- rencias de altura de este liquide en los capilares (medidas con catetometro de precision) nos dan la presion osmotica desa rrollada*

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En la determinacion del peso molecular por osmometria es muy importante la eleccion de una membrana semipermeable - adecuada. Hasta el momento présente, las membranas siguen eli- giéndose por tanteo, ya que el mecanismo de su permeabilidad a las moléculas de disolvente no esta del todo claro* Debido a - esto, podemos afirmar que la aplicacion de la osmometria a to- dos los polimeros se vé retardada por la falta de membranas - adecuadas, mas que por defectos en el diseho de osmometros, - que cada vez se fabrican mas perfeccionados»

Una membrana semipermeable ideal debe ser insoluble- en el disolvente utilizado y no entrar en reaccion quimica con él; ademas, debiera ser totalmente permeable a las moléculas - del disolvente y de permeabilidad nula a las de soluto* Esto - es imposible, puesto que los dos ultimos factores no son inde- pendientes entre si; y por tanto lo que hemos de procurer es - la maxima permeabilidad al disolvente compatible con que ningu na de las macromoléculas, ni aun las mas pequehas que haya en la muestra, se difunda a través de la membrana,. Esta maxima - permeabilidad al disolvente ha de realizarse a una velocidad - lo mas alta posible, para que se alcance el equilibrio osmoti- 00 en un periodo de tiempo relativamente corto*

La velocidad de paso de las moléculas de disolvente- a travée de la membrana se détermina midiendo el volumen de d^ solvente que la atraviesa por unidad de tiempo, bajo el efecto de una cierta sobrepresion. Asi se llega a la expresion:

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In h = k. — o t + cte o a

en la que h es la diferencia de altura en los capilares, k una constante, a el area de la seccidn del capilar, A el - area efectiva de la membrana, y t el tiempo al cabo del cual se miden los diferentes valores de h. (7)« Evidentemente, si représentâmes graficamente In h vs. t debe salir una llnea - recta, siempre que la membrana sea adecuada*

Con esta comprobacion solo aseguramos la buena per— meabilidad de la membrana al disolvente, pero no la posible di. fusion de polimero al lado del disolvente, que debe ser nula - si la membrana es buena* Para ver si existe esta difusion lie- names los dos compartimentes del osmometro, uno con disolvente y otro con disolucion, Y transcurrido un tiempo prudencial - ~ abrimos la valvula de drenaje del lado del disolvente y recoge mos un poco en un tubo de ensayo* Si ha pasado polimero se po­ne de manifiesto en seguida, per la turbidez que se produce al ahadir al liquide del tube una gran cantidad de précipitante*- 0 bien por el aumento de peso en el crisol en que evaporemos - el disolvente recogido*

Las membranas que hemos utilizado han sido amablemen te cedidas por "Papelera Guipuzcoana de Zicuhaga" y "La Cello­phane Espahola, SoA*"* En ambos cases se trataba de celofan "300" recogido directamente a la salida del baho y mantenido - hume do durante su empaquetamiento y traslado; pues es un hecho bien conocido que si este celofan se deja secar pierde la ma--

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yor parte de su permeabilidad (16) y para que la récupéré hay que someterlo a un largo tratamiento (17)•

Una vez el celofan en el laboratorio, y siempre sin dejarlo secar, se trocea convenientemente y se pone en agua - destilada; este agua se cambia todos los dias con objeto de se parar las posibles impurezas del celofan. Sobre todo, en el ca so que nos ocupa, es muy necesario quitarle todo vestigio de - sulfuros, que harian precipitar el Cd del cadoxeno*

Una vez perfectamente lavadas se acondicionan las - membranas para el disolvente en que se han de utilizer* En ge­neral, este acondi^ionamiento se realize sumergiendolas en ba- hos sucesivos en los cuales el disolvente esta en proporcion - cada vez mayor respecto al agua, y teniendolas un tiempo pru— dencial en cada baho. Asi, para acondicionarlas en acetone po­demos utilizer cinco bahos, con mezclas acetone: agua del 20, 40, 60, 80 y 100 por 100 de acetone, respectivamente.

Para acondicionar la membrana al cadoxeno hemos de - emplear también mezclas de cadoxeno: agua de concentracion cre ciente, tanto en cadëxeno como en sosa; hasta llegar al cadoxe no: agua 1:1, que sera 0,18 M en sosa y que, como antes diji— mos, no disuelve a la celulosa. La alcalinidad de este disol— vente hace que las membranas de celofan hinchen mucho en él y se desgarren con facilidad al manipulerlas * Este efecto es mas acusado cuanto menos consistante sea la membrana, de forma que las de la casa Membranfilter especiales para osmometria son im

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posibles de utilizer con cadoxeno, ya que se rompen al momento; las de celofan "300" comercial resisten mas y son las que he— mos empleado« No obstante, en el paso ultimo de su acondiciona miento, al ahadirles cadoxeno: agua 1:1, deben estar montadas- en el osmometro para provenir posibles roturas •

MODO DE OPERAR.

Una vez acondicionada la membrana y dispuesta en el osmometro, se lavan las dos cameras de este con disolvente - fresco varias veces, a fin de reducir al minimo la constante - de célula que a veces se desarrolla durante los ensayos de per meabilidad. Despues se lava el lado izquierdo con disolucion y el derecho con disolvente, varias veces; y la vez anterior al llenado definitive, se abren totalmente las valvulas de drena- je, para dejar salir las burbujas de aire retenidas* Una vez - llenas ambas camaras, se ajusta el nivel, en el capilar de la disolucion, a una altura conveniente, sin que se llegue a ce— rrar la varilla roscada para que esta altura nos sirva de refie rencia. Si se cierra, sin embargo, la varilla del lado del di­solvente, pues son precisamente las variaciones del menisco en el capilar del disolvente referidas al menisco en el capilar - de la disolucion (que no debe variar a lo largo de la medida,- 0 hacerlo ligerisimamente) las que nos permiten calculer la - presion osmotica. Es évidente que opérande de esta forma, cuan do se alcance el equilibrio el nivel en el capilar del disol— vente quedara a mener altura que el nivel en el capilar de la- disolucion; siendo la diferencia de alturas entre los dos me—

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niscos (medida con catetometro de precision, que aprecia + 0,02 cm.) el valor de la presion osmotica desarrollada; pues la di­ferencia de alturas medida corresponde precisamente a una con- trapresion: la que équilibra exactamente la presion osmotica - del disolvente, que tiende a pasar a la disolucion.

La determinacion de la presion osmotica de esta for­ma , esperando a que se alcance el equilibrio (metodo estatico) résulta larga cuando la permeabilidad de la membrana es peque­ha. Si esta permeabilidad es elevada, el polimero no sufre de­gradacion en el disolvente que utilizamos, y no hay difusion - de las macromoléculas, condiciones las tres que se cumplen en- nuestro caso, el método da muy buenos resultados, siempre que dejemos tiempo suficiente para alcanzar el equilibrio osmotico. Con objeto de hacer las medidas con rapidez, durante las horas de trabajo hemos empleado el método din^ico (que detallaremos a continuacion)5 y por la noche dejabamos una disoluccion para medir a la mahana siguiente su presion por el método estatico.

En el método dinamico se ajusta el nivel del capilar del disolvente a una détermina altura, A h, sobre el nivel que alcanzaria cuando se desarrollase totalmente la presion osmoti ca (presion de equilibrio). Este nivel va cayendo a medida que pasa el tiempo, y se hace una grafica de la diferencia de altu ras en los capilares en funcion del tiempo. Después se baja el nivel del disolvente por debajo de su valor de equilibrio, y - se observa su ascenso con el tiempo, representandolo grafica— mente, al igual que en el caso anterior. En ambos casos perma-

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nece abierta la varilla de la disolucion, para que se comuni— que el tubo con el capilar, que sirve de referencia.

Las curvas obtenidas son del tipo que se ve en la ¥± gura 2 y se hacen simetricas, como vemos, al cabo de cierto - tiempo. Su valor medio, constante, se toma como el de la verda dera cabeza osmotica. En el caso de que las curvas no se obten gan simetricas, por haber empezado a medir a niveles A h dif£ rentes en los dos casos, se révisa el tiempo en uno de ellos — de forma que el tiempo cero corresponde en las dos curvas a - unas alturas igualmente distanciadas (por encima y por debajo) del nivel del equilibrio.

También se puede calcular la altura de la cabeza os­motica por el llamado método del flujo cero (7). En él se re— présenta la velocidad de difusion del disolvente, dh / dt , a diferentes valores de la diferencia de alturas en los capila— res, A L . La grafica es una linea recta (de acuerdo con la - ecuacion de permeabilidad) cuya ordenada en el origen nos per­mite calcular la presion osmotica desarrollada. Para ello he— mos de restarle a dicha ordenada en el origen el valor de la - elevacion capilar; esto es lo que complica el método, pues al- ser los capilares de tan pequeho diametro pueden sufrir con fa cilidad variaciones en él, que afectan al valor de la elevacicn capilar.

Por otro lado, si se cumple estrictamente la ecuacîm de la permeabilidad se puede determinar la cabeza osmotica a -

10 'àvn - / '06 cm.

0 70 40 60 BO 100 120 140 160 180 200

F I 6 . 2 i-A LTURA o s m o t i c a CALCULAOA p o r EL

ME TODO DINAMICO.

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partir de tres valores de diferencia de niveles en los capila­res (18)0 La precision de este método, evidentemente, esta li- mitada por la bondad de las tres medidas que consideremos•

B) OSMOMETRIA DEL NITRATO DE CELULOSA,

Hemos intentado hacer las osmometrias con celulosa - disuelta en cadoxeno, en el osmometro de acero inoxidable. Pe­ro los resultados no han sido consistantes debido a la falta - de una membrana semipermeable adecuadas Ya dijimos antes que - las membranas de la casa Membranf ilter se rompen con gran f ac_i lidad al tratarlas con disoluciones alcalinas, y son, por tan­to, inutilisables para nuestro objetOo Y las de celofan comer­cial, si bien resisten el cadoxeno 1:1 (tratadas con cuidado) resultan ser muy poco permeables a este disolvente complejOo

Por ello hemos tenido que recurrir a la determinacion de pesos moleculares de celulosa por un método indirecto, tran_s formandola en un derivado soluble» El problema reside ahora en elegir un camino de conversion de la celulosa en su derivado - que no altéré el peso molecular de la fraccion objeto de estu- dio; ya que estas fracciones se han conseguido por un fraccio­namiento directo de la celulosa que, como veremos después, ré­sulta ser bueno y altamente reproducible, mediante la técnica- que para él hemos puesto a punto »

Podemos convertir la celulosa en dos derivados solu­bles: Acetato y Nitrate. Si tratamos de convertir la celulosa- en acetato de celulosa ocurre una fuerte degradacion de los pe

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SOS moleculares elevados, que se reducer hasta lo que se ha da do en llamar "grade de polimerizacion del acetato"; y si la - acetilacion se prosigue hasta conseguir el maximo grade de su£ titucion (triacetate) el derivado ohtenido es dificilmente so­luble o

Mas conveniente résulta la nitracion de la celulosa- que tiene la ventaja de ser un proceso mas facil y no producir degradacion apreciable (19)» La preparacion de nitrate de celu losa totalmente sustituido es bastante dificil. Aun la nitra— cion con nitrico del 100^ en fase de vapor solo logra un deri­vado del 13,8# de N siendo asi que el trinitrate tiene un - - 14,14# de N.

Revisando la bibliografia, podemos agrupar todas las mezclas nitrantes utilizadas en dos grandes grupos» Uno es el formado por mezclas de acido nitrico, acido fosforico y pento- xido de fosforo, siendo de este tipo la recomendada por la Ame rican Chemical Society (20). El otro lo componen las mezclas - de anhidrido acetico, acido acetico y acido nitrico, conocidas desde antiguo (21), pero poco utilizadas por dar lugar a nitra to de acetilo, de alto poder explosivo si no se toman precau— ciones.

En cuanto a su campo de aplicacion, las mezclas del- primer grupo, que tienen un elevado poder de hinchamiento, son muy apropiadas para nitrar celulosas naturales o muy impurifi- cadas; mientras que las del segundo grupo se aplican con exito

31

a celulosas de alto grade de pureza que necesitan poco tiempo- de contacte con la mezcla nitrante; la peligrosidad de estas - ultimas mezclas llego a exagerarse, siendo asi, que no presen— tan ningun inconveniente cuando se manejan a bajas temperatu-— ras, Y como, por otro lado, la preparacion de la mezcla acido- nitrico-acido acetico-anbidrido acetico es mas facil y rapida- que la de la mezcla acido nitrico-acido fosforico-pentoxido de fosforo, decidimos utilizer la primera, que también présenta,- como ventaja adicional, la eliminacion de la posibilidad de en trecruzamiento a través del grupo fosfato.

De esta forma, la nitracion cuidadosa de las fraccio nés de celulosa obtenidas por fraccionamiento directo en cado­xeno nos permite hallar el peso molecular de las fracciones - por osmometria de nitrate de celulosa en acetona y establecer- una ecuacion viscosimétrica para celulosa fraccionada.

Preparacion y comprobacion de la mezcla nitrantee Ni tracion de las fracciones

Préparâmes nitrico del 100# destilando (a 86 C) una mezcla 1:1 en volumen de nitrico concentrado (R,Ao? d=1,42) y sulfurico concentrado (R,A,), en aparato todo de vidrio y reco giendo como destilado solo la mitad del nitrico puesto inicial mente »

El nitrico asi obtenido es del 100#, teoricamente, - aunque en la practica contiene algo de agua, siendo de un - - 90-95#, que es el que utilizamos para la nitraciono Es de ce—

32

lor amarillo por los oxidos de nitrogeno, y se puede poner in­colore calentando a 60^0 en la obscuridad al mismo tiempo que se le pasa una corriente de nitrogeno seco. Un poco de urea fa vorece la reaccion, en la forma:

2 NOgH + CO ( NHg ) -----^ COg + 2 + 3 H^O

No se debe echar mas urea de la necesaria pues se desprende - agua, ademas de los otros gases que escapan, que puede llegar- a diluir el nitrico.

Utilizamos también anhidrido acético R.A.; y ahadi— mos poco a poco 100 ml, de él a 67 ml. de nitrico, agitando a cada pequeha adicion. Previamente ambos reactivos se habian - puesto a temperatura entre -30 y -20^0 y las adiciones se ha— cen de forma que no se sobrepase dicha temperatura. No se debe obtener mucha cantidad de una vez para que la mezcla que se - utilice sea de preparacion reciente,

Ahadimos la muestra a nitrar, desmenuzada lo mas po­sible y puesta a -20 0 , a la mezcla nitrante, también a esa - temperatura; y en una proporcion de 100 ml. de mezcla por cada 0,6 g. de muestra. Sacamos el erlenmeyer del frigorifico y lo ponemos en baho de hielo en la obscuridad, agitando de vez en cuando, durante el tiempo necesario. Transcurrido éste se vuel ca el contenido del frasco en varies litres de agua de hielo y se filtra rapidamente, lavande repetidas veces con agua fria,- hasta que ésta no dé reaccion acida. La plaça porosa utilizada

33

como filtro se recubre de tela o plastico negros y se extrae - su contenido durante una noche con metanol, mediante goteo con tinuo. Al final se seca a vacio y se tiene asi el nitrate pre- parado para su disolucion en acetona.

La disolucion se logro siempre con facilidad, salvo-en un caso en que la muestra no estaba bien desmenuzada y nola penetro la mezcla nitrante adecuadamente.

La determinacion del # de nitrogeno se hizo en la - Seccion de Analisis del Institute de Quimica Organica, a par­tir de muestras obtenidas por evaporacion del disolvente, para asegurar una perfecta homogeneidad.

En un trabajo anterior (19) encontraron sus autores-que el tiempo optimo de contacte entre la muestra y la mezcla-nitrante era de 3 horas. Tiempos menores dan lugar a grades de sustitucion menores, que van aumentando hasta llegar al grado- maximo a las 3 horas, y se mantienen constantes a partir de en tonces. El peso molecular del nitrate obtenido también se man- tiene practicamente constante hasta las 4 horas de tiempo de - contacte. A partir de entonces comienza a disminuir por ocu- - rrir degradacion, al descomponerse la mezcla nitrante.

Estes resultados han sido confirmados por nosotros - con nitrates de celulosa disueltos en acetona, obtenidos a dife rentes tiempos de contacte. Por lo cual considérâmes adecuado- un tiempo de nitracion de 3 horas.

34

El peso molecular de la unidad monomerica de la celulosa es 162. Y el del grupo nitro, 46. De este modo, para ha—llar el grado de sustitucion, x, que tiene una muestra nitradacon un determinado porcentaje de nitrogeno, aplicamos; ---- = A , siendo A el tanto por 1 de nitrogeno.162+46x -x

Por su parte el peso de la unidad monomerica del ni­trate de grado de sustitucion x valdra: 162+46x-x = l62+45x.

Aplicando lo dicho anteriormente se obtiene la Tabla III que se refiere a las fracciones utilizadas para establecer la ecuacion viscosimétrica, una vez nitradas:

TABLA III

NITRACION DE ERACCIONES DE CELULOSA

grado de Peso unidadsustitucion monomerica

Praccion # N x_____

2 11,01 1,97 251

5 13,19 2,65 2817 12,12 2,30 265

9 10,94 1,95 249

10 11,75 2,18 260

11 10,88 1,94 249

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Osmometrias de las fracciones de nitrato de celulosa.

Antes de empezar las osmometrias comprobamos el buen estado de la membrana, ya que la altura del disolvente en los capilares varia exponencialmente con el tiempo, de forma que - las graficas log h vs. t son rectas, segun apreciamos en la re presentacion (Figura 3); y tampoco hay difusion de polimero al lado del disolvente.

Hecha esta comprobacion, hacemos las osmometrias se­gun la técnica descrita anteriormente. Una vez obtenida la al­tura osmotica tt , représentâmes los valores de Tr/ c frente a C, siendo o la concentracion en g. por 100 g . de disolucion- y C la concentracion en g. por 100 ml. de disolucion. La con centracion £ se obtiene del peso de nitrato de celulosa que queda evaporado a sequedad en un pesasustancias de cierre esma rilado, previamente tarado, un peso determinado de la disolu— cion del osmometro; y la concentracion 0 a partir de la c y la densidad del disolvente (aproximadamente igual que la de la disolucion diluida). Con los residuos de nitrato de celulosa - una vez evaporado el disolvente se hacen los analisis de nitré geno, asegurandonos asi una perfecta homogeneidad de la mues— tra.

De la grafica obtenida sacamos el valor de f---II c / c=oque esta relacionado con el peso molecular por la expresion:

—M = ----- — donde la constante de los gases R vale 848 dl.^ f TT

0 / 0 = 0

o

s

•SCM

(uiLiiJ y 6oj ’

36

cm. agua/GK y la temperatura absoluta T, en nuestro caso, - 298GK.

En la Tabla IV se ven los valores obtenidos con las 6 fracciones estudiadas:

TABLA IV

OSMOMETRIAS DEL NITRATO DE CELULOSA

37

Frac. ni cm.) c (g/100 gj c(ff/100 ml.) (

0,250,200,140 ,1 0

0,400,260,17

0,560,360,200,11

0,4100,3470,2670,198

0,5090,3580,246

0,5690,4010,2420,144

0,3270,2770,2130,158

0,4060,3040 ,1 9 4

0,4490,3060,1910,114

0,610,580,530,50

0,790,730,68

0,990,900,820,76

c/c = 0

0,42

0,55

0,68

Mn. 10“^

603

460

372

1,06

0,800,590,41

0,6510,5240,4080,296

0,5180,4180,3260,236

1,63 1,53 1,44 1,38

1,16 218

10

11

1,831,30

0,980,59

2,702,01

0,91

0,8150,621

0,4980,323

0,8150,6530,339

0,6500,4950,3980,258

0,6500,5210,271

2,252,091,971,83

3,313,082,68

1,56

2,23

162

113

Estas osmometnas estân representadas en las figuras 4 y 5*

\<10ou3UJo

ÇN

sS

I.

o(Z

33

3 7

2'9

21

T - î

rrC

75

2'3'em,

27

n

n

F - !

15

0 01 02 0‘3 0'4. 0'5 06ÿ/fOO ml.J

FIG. S .-:CABEZAS OSMOTICAS EXTRAPOLA OAS A C * 0 .

0'9

38

4) - FRACCIOHAMIENTO

*Las macromoleculas que componen un polimero son el -

resultado de una larga serie de reacciones quimicas iguales; - la terminacion de esta serie de reacciones, asi. como su comien zo, pueden ser al azar o provocados; pero en cualquier caso el tamano que ha alcanzado cada macromolecula desde su principio- a su terminacion es el resultado de un proceso que ocurre en - el contexte de otros muchos, seme jantes en la forma pero dife- rentes en el comienzo y en el final. Para estudiar el conjunto de estes procesos es precise aplicar les metodos de la Estadis tica.

Precisamente la het.erogeneidad de tamanos en les com puestos macromoleculares es su principal caracteristica, que - les diferencia totalmente de les compuestos quimicos con un pe so molecular definido. Esta heterogeneidad la presentan todos- los polimeros; tanto sinteticos como naturales, con la unica - excepcion de algunas proteinas entre estes ultimes,

Ante esta heterogeneidad, la definicion de un peso - molecular presupone el haber escogido un determinado tipo de - promedio estadistico en el recuento de les diverses tamanos mo leculares. Los promedios que se utilizan para polimeros respon den todos a la expresion general;

39

rij_M = — — --- —-- (22 ) d.ond.e es el numéro de macromole—

j..

V_ “jh > "i “i

culas de la especie i , que tienen un peso molecular igual para todas. Segun sea el valor exponente k en laexpresion anterior tenemos los siguientes promedios: , pr£medio en numéro para k=1; , promedio en peso para k=2;promedio “Z" para k=3; ’ promedio "Z+1" para k=4« -La obtencion de uno u otro promedio al calculer experimental— mente el peso molecular de un polimero depende del fundamento- fisico del metodo utilizado para determinarlo- Asi, mediante - la osmometria se obtiene el promedio en numéro ; con la tecnica de "dispersion" de la luz, el promedio en peso; y mediante la- ultracentifuga se consiguen los promedios "Z" y "Z+1",

Como ;ya vimos en su lugar, la de terminacion de la viscosidad intrinseca de un polimero nos suministra un valor - del peso molecular, siempre que tengamos establecida para di— cho polimero una relacion del tipo [‘l] - K.M'^ o ecuacion visco simetrica. En funcion de este exponente w se puede définir tarn bien el denominado "promedio viscoso",

( n- + 1M = — 1=2---------

{ y.- n M ,:!, 1=0 " ;

que coincide con. el promedio en peso cuando = 1 , Aunque K - sea menor que 1, el promedio viscoso esta siempre mas cerca -

40

del promedio en peso que del promedio en numéro ; por esto es - preferible, para establecer la ecuacion viscosimetrica de un - polimero fraccionado, emplear el metodo de la "dispersion" de- luz, pues entonces la eficiencia del fraccionamiento tiene me- nos importancia..

Los promedios y son los mas utilizados enla practica. El primero es particularmente sensible a la pre— sencia de pequena.s cantidades de polimero de bajo peso molecu­lar, y el segundo esta determinado principalmente por la pro— porcion de material de alto peso molecular. De cualquier modo, el promedio en numéro es siempre menor que el promedio en peso, y la diferencia. entre ambos aumenta al hacerlo el grade de po- lidispersidad de la muestra, siendo iguales unicamente en el - caso de polimeros monodispersos.

Basandose precisamente en esta igualdad entre M ywn cuando el polimero es monodisperso, podemos utilizar la relacion M , / M como indice de la dispersidad de tamanos en - w ' npolimeros heterodispersos. También se han propuesto como indi­ces de la. dispersidad el paramètre de heterogeneidad, |m^/M^|-utilizado en primer lugar por Schulz (23), que le designo con

1 /2la inicial de su nombre alemàn, U ; su raiz cuadrada, U ,propuesto por Lowry (24); y otros determinados a partir de pro medios de mayor order estadistico.

No obstante, como la determinacion de M , M y Mz w nesta afectada de unos errores expérimentales inevitables que -

41

pueden ser hasta del 10^ del valor encontrado, el définir me— diante ellos paramétrés utilizados como criterios de polidis— persidad es algo arbitrario. Ademâs, conviens senalar el hecho de que para una relacion fijada de antemano existen-infinitos tipos diferentes de distribucion de pesos molecula— res (25), Por elle el camino mas correcte para conocer la dis­tribucion de pesos moleculares es lograr de modo experimental- una separacion de las especies moleculares de peso M.. y un - recuento del numéro de macromoleculas de cada especie, n. - 0 - sea, llevar a cabo le que se llama un fraccionamiento del pol£ mero.

Para que este fraccionamiento fuera ideal, habria - que separar todas las macromoleculas que tengan un peso molecu lar de las que tengan unos pesos y - Esto no solono se puede lograr por ningun método, ni fisico ni quimico, si. no que exigiria un esfuerzo desproporcionado para el fin que - nos proponemos. En la practica nos basta con separar un numéro prudencial de fracciones de forma que cada una tenga una dis— tribucion de tamanos comparativamente mas estrecha que la ori­ginal. Y ya que se trata de aplicar métodos estadisticos, re— sulta évidente que la informacion deducida de un fraccionamien to sera tanto mas cierta cuanto mayor sea el numéro de fraccio nés obtenidas. Generalmente, y para no alargar excesivamente - el trabajo, se puede conseguir un buen fraccionamiento con 10 a 15 fracciones.

Las técnicas de fraccioramiento son todas, en esen—

42

cia, metodos de separacion de especies macromoleculares basa— dos en alguna propiedad que varia al hacerlo el tamaho molecu­lar (solubilidad, difusion, velocidad de sedimentacion, adsor- cion cromatogrâfica), Los métodos basados en las diferencias - de solubilidad son los mas utilizados por resultar, si no los mas précisas, si los mas sencillos. La precipitacion fracciona da es, dentro de estes métodos, el mas usual; una de las técni cas expérimentales para lograrla consiste en ahadir a una dis£ lucion diluida de polimero un no-disolvente, de forma que por adiciones sucesivas de este précipitante se vayan haciendo in­solubles en la disolucion total las diversas especies macromo­leculares, en orden decreciente de sus tamanos.

Hay que hacer notar que aunque corrientemente se utr liza el término precipitacion, resultaria mas corrects hablar- de separacion de fases liquido-liquido, ya que en la mayoria - de los casos el polimero "précipita" en forma de gel viscoso - que contiene gran cantidad de disolvente.

El tratamiento termodinamico complete de los siste— mas polimero-disolvente exige considerarlos formados por un nu mero elevadisimo de componentes (tantes como especies diferen­tes haya, y puede haber hasta 10^ distintas). Y por tanto un - diagrama de fase habria de ser representado en un espacio mul­tidimensional del cual en el me jor de los casos solo se conoce rian cuatro puntos seguros (los correspondientes a los cuatro- primeros promedios de peso molecular). Por elle no es de extra har que aun siendo iguales estos cuatro promedios, puedan exis

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tir distribuciones diferentes (22), En la practica para repre- sentar las mezclas de muchos componentes no hay mas remedio - que recurrir a las llamadas secciones "cuasi-binarias" de un sistema ternario (disolvente y dos especies polimeras que solo difieran en su peso molecular).

Para conseguir una separacion adecuada es precise - partir de disoluciones diluidas, no mayores del 1^ (26); cuan­do la concentracion de partida es mayor suele presentarse el - llamado fraccionamiento inverso, de modo que las fracciones, - sobre todo las primeras, no se obtienen en orden de pesos mole culares decrecientes. Este fenomeno, observado por primera vez por Okamura (27), al precipitar con hexano etil-celulosa di- - suelta en benceno, se présenta para determinados sistemas di— solvente-no disolvente y su estudio es interesante tanto desde el punto de vista teorico como aplicado (28). El disolvente elegido para fraccionar debe ser bueno, pero no es exceso; es preferible utilizar un disolvente pobre, si ello es posible, - pues de esta forma solo se necesitara una pequeha cantidad de précipitante para separar la primera fraccion.

Hacer un buen fraccionamiento es un trabajo paciente y laborioso. Esto, que es cierto para cualquier polimero, lo - es aun mas para la celulosa, dadas su dificil solubilizacion y la elevada viscosidad de sus disoluciones. Pero es necesario ~ disponer de fracciones de celulosa con una distribucion estre­cha para muchos trabajos (mecanismos de degradacion, compara— cion de los diferentes promedios moleculares, propiedades de -

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flujo) en los cuales es de todo punto inaceptable la utiliza— cion de muestra degradadas en condiciones progresivamente enér gicas.

Debido a las dificultades que présenta el fracciona­miento de celulosa, para determinar su distribucion molecular- se ha recurrido -y aun se sigue haciendo- a un camino indirec- to: la nitracion o acetilacion de la muestra de partida, y el- fraccionamiento del derivado soluble obtenido. Este camino ti£ ne graves inconvenientes, no solo en relacion con la muy proba ble degradacion de la celulosa de partida, sino también porque el derivado obtenido, aunque presente la misma distribucion de tamanos, es muy facil que ademas tuviese heterogeneidad quimi- ca (diferentes valores del grade de sustitucion en el total de la muestra), lo cual complica su fraccionamiento y obliga a ha cerlo "cruzado".

A partir de 1934 empiezan a aparecer en la bibliogra fia algunas referencias de fraccionamiento directe de la celu- losa, utilizando como disolvente diverses electrduitos fuertes. Cuando se neutralizan o diluyen las disoluciones résultantes - se regenera la celulosa, por descomposicion del complejo o com puesto de adicion que se habia formado entre ella y el disol— vente. Entre los disolventes utilizados figuran disoluciones - de acido fosforico, de sosa y de zincato sodico. También se han usado el cuoxam y la cuprietilendiamina. Una revision de - todos estos métodos y la correspondiente dicusion se puede en- contrar en (29). En este mismo trabajo, sus autores demuestran

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que no résulta posible la separacion de la celulosa en fraccio nés de distinto peso molecular cuando se utiliza CED como di— solvente y un acido fuerte como précipitante. Por ello sustitu yeron este précipitante enérgico por un liquido organico; ob-— servaron que los que mejor actuaban como précipitantes eran - los alcoholes de cadena larga. Pero como el butanol es poco so lubie en agua, llegaron a la conclusion de que el propanol y - el glicerol son los majores précipitantes de la celulosa di- - suelta en CED. Escogieron como mas adecuado el propanol y de— mostraron, de acuerdo con lo encontrado previamente por otros- autores (30) que se logra con él un fraccionamiento por tama— nos moleculares basado en la disminucion progresiva del grado- de solvatacior del complejo CED-celulosa, Asi, los precipitados obtenidos son de este complejo y solubles en agua, recuperando se la celulosa por descomposicion de él.

También se destaca (29) que el grado de solvatacion- del complejo CED-celulosa decrece cuando la temperatura aumen­ta, y aumenta con la disminucion de ésta. Por lo cual una frac cion cualquierapreoipitada a una determinada temperatura se re disuelve a] enfriar y reprecipita al volver de nuevo a la tem­peratura original.

Los mismos autores, en un trabajo posterior (31), ya descubierto el cadoxeno, mostraron que también se podia utili­zar el propanol como précipitante de las disoluciones de celu­losa en cadoxeno, si bien debe emplearse diluido oon agua (al 75fo) para que no précipité también el hidroxido de cadmio. La

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precipitacion se realiza en forma de complejo cadmio-celulosa- que se descompone facilmente por la accion de acidos débiles - diluidos. Pero al fraccionar de este modo, solo consiguieron - obtener cinco fracciones, numéro demasiado bajo para trabajos- de investigacion.

Se ban hecho ademas otro fraccionamiento de celulosa disuelta en cadoxeno por precipitacion con glicerol (32). Como quiera que en el fraccionamiento es necesaria una agitacion v± gorosa de la disolucion, la presencia del glicerol, de elevada viscosidad, dificulta la perfecta homogeneizacion,

Mencion aparté merecen los fraccionamientos sumati— vos de celulosa por disolucion fraccionada, en un caso util!— zando CED como disolvente (33) y en otro cadoxeno (34).

Después de la revision bibliografica que hemos indi- cado someramente en las paginas anteriores, decidimos fraccio­nar celulosa por precipitacion con n-propanol, utilizando como disolvente el cadoxeno, segun la técnica que a continuacion - describimos; logrando por primera vez un buen fraccionamiento- de celulosa en cadoxeno, sin los inconvenientes de los dos an- teriormente citados.

La disolucion de celulosa en cadoxeno se prépara a - la maxima concentracion posible, 1,2 g por 100 cc de disolven­te. Una vez alcanzada la total disolucion se diluye con agua - (1:1) para rebajar su elevada viscosidad, y separamos los res- tos no disueltos de forma que la disolucion quede totalmente -

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transparente, unica forma de apreciar con exactitud la primera turbidez. Estos restos no disueltos han de estar en pequeha - cantidad y, logicamente, son algo mayores cuando se fracciona- pasta de pepel que cuando se fracciona algodon.

La total clarificacion de la disolucion por elimina- cion de estos restos la conseguimos centrifugando a 18.000 rpm (38.000 g), en una centrifuga MSE con refrigeracion, para que- la temperatura no pase de 2020. La disolucion clarificada se - trasvasa a un matraz esférico de boca ancha provisto de una tu buladura lateral para burbujear nitrogeno. El matraz con la di. solucion se introduce en un baho termostatico a 2 5-C y se agi­ta mediante unas paletas que giran a velocidad regulable. La - agitacion es vigorosa, y mientras esta ocurriendo burbujeamos- nitrogeno para desplazar el oxigeno y que las operaciones ten­gan lugar en "atmosfera" inerte. Una vez burbujeado el nitroge no se ahade el précipitante (propanol acuoso al 75^) gota a go ta desde una bureta. Por cada 200 cc. de disolucion 1:1 se ne- cesitan ahadir algo mas de 150 cc. de précipitante. Por ello - al llegar a las inmediaciones de la precipitacion de la prime­ra fraccion la adicion de précipitante se hace con extrema len titud y dejando tiempo entre gota y gota para una perfecta ho- mogeneizacion. Es preciso tomar estas precauciones estrictamen te ya que en la primera fraccion tiende a precipitar la mayor- parte de la celulosa disuelta, y la unica forma de evitar esto es una suma lentitud en la adicion del propanol al 75^, de mo­do que dejemos alcanzar el equilibria tras la adicion de cada

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gota. El peligro de precipitacion excesiva de la primera frac­cion es mayor para el algodon que para la pasta de papel, pues es un efecto que ocurre de preferencia con los pesos molecula­res elevados. De cualquier modo, supuesta bien precipitada la primera fraccion en ambos casos, en el del algodon se obtienen las sucesivas en forma de pelicula continua fina, mucho mas fa cil de manejar.

Una vez alcanzada la turbidez adecuada (para evaluar la ayuda mucho la experiencia) se suspende la adicion de preci pitante y la agitacion y se deja reposar la mezcla durante un rato. Después 1levâmes el matraz tapado a un termostato de ba- ja temperatura o a un frigorifico, a 7-C; al disminuir la tem­peratura el precipitado (la turbidez) se redisuelve. Y vuelve- a precipitar cuando, tras unas horas de estar a 7-C, llevamos- el matraz al baho a 2 5-C. Lo dejamos toda la noche y a la maha na siguiente se decanta y centrifuga el liquide sobrenadante - hasta dejarlo transparente, sin que pase su temperatura de - 2020.

Una vez recogida la fraccion del modo que ahora dire mes, se repiten en el liquide restante los mismos pasos expli­cates "hasta ahora, hasta agotar el peso de celulosa que pusi— mes.

Las fracciones se recogen en forma de tenue pelicula adherida al fonde del matraz, excepte las ultimas que salen en forma de copos. El liquide sobrenadante, al centrifugarlo, de-

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posita también en el fonde de los tubes una capa de complejo - cadmio-celulosa. En ambos casos se desprende la pelicula del - fonde de los recipientes agitante con acético acuoso (10^), -que destruye el complejo y régénéra la celulosa cuantitativa— ' mente. Reunida toda la fraccion se filtra en crisol tarado, y se lava con agua destilada repetidamente, para eliminar el a ci. do; a continuacion, y sucesivamente, lavamos con etanol, aceto na y benceno, tras lo cual se seca a vacïo y pesa. Las fraccio nés quedan en forma de fina pelicula o copos blancos, que se - disuelven con facilidad al hacer las viscosimetrias. Cuando la fraccion obtenida es excesiva, de mucho peso relativo, es difi cil de lavar y secar y retiens muchos restos de acido que la - hacen obscurecer con el paso del tiempo. Pero si el fracciona­miento se hace cuidadoso no llega a ocurrir esto.

Para precipitar cada fraccion se necesita mayor volu men de précipitante que para la anterior, por lo general. Para obtener la ultime, se acidifica el liquide con acético glacial- y se calienta a 40^0 durante un pequeho tiempo, tras lo cual - se trabaja igual que las demas, salvo que se la lava con agua- muchas mas veces. Esta ultima fraccion suele tener un peso mo­lecular menor de 2 5.000 y no es caracterizable mediante las - técnicas viscosimétricas, segun vimos en otro lugar.

A lo largo de nuestro trabajo hemos realizado 8 frac cionamientos, très de algodon y 5 de pasta de papel (bisulfite de eucalipto, blanqueado ) . Entre ellos hay dos pare jas de fra_c cionamientos paralelos, hechos con objeto de comprobar la re—

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producibilidad de nuestra tecnica. En los dos casos se dio, co mo veremos mas adelante, una practica superposicion de las cur vas de distribucion, lo que nos prueba la excelente reproduci- bilidad del metodo. También bicimos otro fraccionamiento con - 6 g. de pasta, quedando en total 1200 cc. de disolucion 1:1, - con los cuales se consiguieron muy buenos resultados, utilizan dose estas fracciones para establecer la ecuacion viscosimétr_i ca de celulosa fraccionada.

Para establecer la bondad de un fraccionamiento, ade_ mas de comprobar su reproducibilidad, como antes hemos dicho,- se utilizan dos criterios (25). En primer lugar, la suma de - los pesos de las fracciones debe ser igual al peso de polimero originalmente disuelto dentro de los errores expérimentales, - acostumbrandose a considerar como buena una recuperacion del - 959 de la muestra original. Y, ademas, la suma ponderada de las viscosidades intrinsecas de las fracciones ha de coincidir con la viscosidad intrinseca de la muestra sin fraccionar, o - sea . 2?] . Si el sumatorio es mayor, se deberia a -pérdida del material de bajo peso molecular; si es menor, sera sehal de que ha ocurrido degradacion durante el fraccionamien­to ; en ambos casos, éste no se podria dar por bueno. En nues— tro trabajo se cumplen muy bien los dos criterios, lo cual nos permits afirmar la bondad del método.

En la Tabla V damos los datos de adicion de précipi­tante, peso de cada fraccion y su viscosidad intrinseca, para­dos fraccionamientos paralelos de pasta de papel. Como podemos

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apreciar, la conc;ordancia es muy buena

TABLA V

DATOS DE DOS FRACCIONAMIENTOS PARALELOS DE PASTA DE PAPEL

FraccionVolumen de

précipitantePeso de la fraccion

Viscosidadintrinseca

A B A B A B

1 151,8 150,1 5,82 10,10 8,80 9,352 4,6 4,5 8,12 3,56 7,60 7,403 5,3 5,0 8,26 3,43 6,45 6,904 6,7 4,9 2,42 4,36 5,40 5,705 4,7 4,7 4,23 3,48 5,00 5,556 4,4 3,8 3,50 3,01 4,30 4,757 6,2 5,8 5,55 6,48 3,65 4,258 5,8 4,8 3,70 3,78 3,24 3,839 7,0 5,7 4,67 4,20 3,14 3,4410 6,7 5,6 3,18 3,09 2,60 2,5411 9,4 8,3 4,83 4,21 1,76 2,3412 11,7 11,0 4,31 5,51 1 ,68 1,8813 18,6 15,8 5,85 5,10 1,35 1,6114 29,7 26,1 4,43 5,08 0,90 0,9515 AcOH AcOH 10,42 12,42 <0,70 <0,70

Entre ambos fraccionamientos hay disueltos 1,64 g. - de celulosa. La eficiencia del A sera 0,7929/0,82 = 96%. Y la del B: 0,7781/0,82 = 95#.

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5) - ECUACION VISCOSIMETRICA

La determinacion de ecuaciones viscosimétricas para- polimeros fraccionados exige encontrar previamente un sistema- adecuado disolvente-no disolvente para el fraccionamiento. En el apartado correspondiente de esta memoria hemos estudiado la puesta a punto de un sistema adecuado para fraccionar celulosa.

Al no disponerse de este sistema los intentos prevLos se hicieron utilizando disolventes de elevado poder degradati- vo (cuprietilendiamina, sobre todo) o bien nitrando la celulo­sa a fraccionar y fraccionando el nitrato obtenido.

Por ser este segundo método el mas utilizado hasta - ahora, veamos las ventajas e inconvenientes que présenta. La - ventaja mayor desde luego es la facilidad con que se obtienen- las ecuaciones viscosimétricas por este ultimo método. La ni— tracion de la celulosa, su posterior fraccionamiento y la de— terminacion del peso molecular de las fracciones por un método absoluto son temas muy trabajados desde que los comenzo Stau— dinger (35-38).

Pero esta ventaja tiene como contrapartida serios in convenientes, de los cuales el mayor es la degradacion a que - se somete el material de partida que queremos estudiar» En -- - efecto, los disolventes de la celulosa anteriores al cadoxeno-

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la degradan lo suficlentemente como para falsear los résulta— dos; y la transformacion de la celulosa en un derivado soluble también tiene sus dificultades a este respecte.

Nosotros hemos seguido un camino mucho mas seguro: - el fraccionamiento directe de la celulosa disuelta en cadoxeno y la determinacion del peso molecular de las fracciones obten_i das; camino que no se habia seguido hasta ahora por no contar- con una buena técnica de fraccionamiento, que es la que noso— très hemos puesto a punto.

La determinacion del peso molecular de las fraccio— nés, transformadas en nitrato de celulosa, esta descrita en el capitule correspondiente. Teniendo en cuenta los valores alli- dados, y el peso de la unidad monomérica en cada caso, reduci- mos los pesos moleculares obtenidos a los correspondientes a - celulosa (M^ = 162). De esta celulosa fraccionada hemos halla do los valores de la viscosidad intrinseca, recogiendo todos - los datos en la Tabla VI.

TABLA VI

DETERMINACION DE LA ECUACION VISCOSIMETRICA

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Fraccion

2

579

10

11

Mn . 10-3

603460372218

162113

251281265249260249

I . 10-3ncelulosa

389265227142101

73

[1]259.cel8,165,965,003,172,371 ,77

Représentâmes en coordenadas logaritmicas (Figura 6) los datos de las dos ultimas columnas de la tabla (f??J vs. M^) y obtenemos una recta cuyos valores de ordenada en el origen y pendiente son, respectivamente:

K = 5,23.10-5

= 0,93

siendo K y ©< los paramétrés de la expresion: = K .

<o<zooo<cc11.

K) CVJ

<U)ouD_lWu<oc<tL<O

UJzSow(/)

Zo3<3O11)I.IDOÜI

CM

«A

o>

N

■ <o

55

II - DISTRIBUCION MOLECULAR

56

1) - CURVAS DE DISTRIBUCION EXPERIMENTALES

Una vez obtenidos los datos del fraccionamiento (vo- lumen de précipitante utilizado, peso y viscosidad intrinseca- de cada fraccion), se présenta el problema de calcular a par— tir de ellos la distribucion de pesos moleculares en la mues— tra de partida. Para esto se détermina el percentage del peso- de cada fraccion respecte al total, siendo estos valores los - que llamamos ; estos percentages, acumulados a partir de -la ultima fraccion, los denominamos > _ w.. y. el de laiprimera

o'fraccion vale 100. Aun calculâmes un nuevo porcentaje m^ que viene dado por la expresion:

1 # m. = - w. + > w.1 2 1 4 — J

Esta expresion esta basada en la suposicion de Schulz (39) de que la mitad del peso de una fraccion cualquiera tiene un tamaho molecular superior al valor medio hallado para toda- la fraccion, y la otra mitad tiene un tamaho molecular infe- - rior al de la media. Esta suposicion evidentemente es una apro ximacion, pero se ha mostrado util en el tratamiento de los da tos de fraccionamiento. Y es desde luego una forma de recono— cer que las fracciones siguen siendo heterogeneas, aunque lo - sean menos que la muestra sin fraccionar.

57

La expresion de Schulz, por tanto, consigue corregir la heterogeneidad de cada fraccion, suponiendo que la distrihu cion dentro de ella es estrecha, y simétrica alrededor del pe­so molecular promedio; ahora bien, en el caso de la primera - fraccion no existe ninguna otra de mayor peso molecular a la - que acumularle la mitad de su peso, y por ello propuso el mis­mo Schulz (40) que para ella, la fraccion de peso molecular - mas elevado, se calculase el porcentaje m^ segun la formula:

i-1(m ) = y w .

En cualquier caso, la exactitud de los percentages - mj asi calculados depende de que el fraccionamiento courra s£ gun el eequema que hemos considerado. Y para que este esquema-sea cierto deben evitarse las variaciones excesivas de peso en tre una fraccion y sus vecinas, de modo que todas se obtengan- del mismo peso, aproximada,mente. Para ello es muy necesario el dominio de la técnica de fraccionamiento, ya que el peso de ca da fraccion se deduce por estimacion visual de la turbidez de­là, disolucion; la apreciacion de la turbidez mediante instru— mentes (fotocolorimetros, por ejemplo) esta poco desarrollada- y no es aplicable de modo general.

Segun se ha demostrado utilizando polimeros marcados con isotopos radioactives (41), cualquier fraccion se solapara con. los adyacentes de modo asimétrico, y mas alla de los pesos moleculares medios de ellas, que es el solapamiento maxime ad-

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mitido en las suposiciones de Schulz. Haseley (42) desarrollo- un metodo para corregir este solapamiento, acumulande a cada - fraccion las partes de las adyacentes que no cumplen con las - condiciones citadas. Aunque obtuvo mejores resultados, también su método implica suposiciones si queremos que no se complique demasiado. Y no parece compensasse el esfuerzo con los résulta dos obtenidos.

En definitive, podemos asegurar que solo los métodos estadisticos de los que hablaremos mas adelante consideran los solapamientos que ocurren en todo el fraccionamiento.

De acuerdo con lo indicado por Schulz, hemos calcula do los percentages m . Con ellos y los pesos moleculares (l£ grades mediante la ecuacion viscosimetrica que se da en otro -apartado de la memoria), podemos construir la curva de distri­bucion integral, m vs. M. Hemos construido una de estas cur­va s (Figura 7) para algodon hidrofilo, con los datos que indi- camos en la Tabla VII.

wo

90

8 0

70

60

4-0

Fraccionamienio Algo don

20

w

too 700 ^00 400Af'fcr/

FIG. 7 - C U R V A OE OISTRtBUCI ON' INTEGRAL

59

TABLA VII

FRACCIONAMIENTÛ LE ALGOLON HILHO.

^rac. Peso (g)

i2 2j=ii*j [ 1] log [rjl log M M,10"

1 0,0944 9,16 100,00 90,84 8,80 0,9445 5,6193 416

2 0,0548 5,32 90,84 88,18 7,85 0,8949 5,5660 368

3 0,0747 7,25 85,52 81,90 7,10 0,8513 5,5191 33c

4 0,0749 7,27 78,27 74,63 6,37 0,8041 5,4684 294

5 0,1609 15,62 71,00 63,19 5,96 0,7752 5,4373 274

6 0,1037 10,06 55,38 50,35 5,25 0,7202 5,3782 239

7 0,0909 8,82 45,32 40,91 4,96 0,6955 5,3516 225

8 0,1011 9,81 36,50 31,60 4,27 0,6304 5,2816 191

9 0,1495 14,51 26,69 19,43 2,94 0,4683 5,1073 128

10 0,1131 10,98 12,18 6,69 1,90 0,2788 4,9035 80

11 0,0124 1,20 1,20 0,60 <0,7 (20)

La eficiencia del fraccionamiento es; 1,0304/1,0712 = 96/,

60

En las Tablas Vlll y IX figuran los datos de les dos fraccionamientos paralelos de pasta de papel que antes resena- mos en la Tabla V, para construir con elles la curva de distri bucion integral (Figura 8).

TABLA Vlll

FRACCIONAMIENTO A DE PASTA DE PAPEL

Frac. Peso (g) % *1 j=l5*% ^ nij_ [1] log[l] log M M. 1 0-

A - 1 0,^0582 7,34 100,00 92,66 8 ,80 0,9445 5,6193 416

A - 2 0,0812 10,24 92,66 87,54 7,60 0,8808 5,5509 356

A - 3 0,0826 10,42 82,42 77,21 6,45 0,8096 5,4743 298

A - 4 0,0242 3,05 72,00 70,42 5,40 0,7324 5,3913 246

A - 5 0,0423 5,33 68,95 66,29 5,00 0,6990 5,3553 227

A - 6 0,0350 4,41 63,62 61,41 4,30 0,6335 5,2849 193

A - 7 0,0555 7,00 59,21 55,71 3,65 0,5632 5,2093 162A - 8 0,0370 4,67 52,21 49,88 3,24 0,5105 5,1527 142

A - 9 0,0467 5 ,9 0 47,54 44,59 3,14 0,4969 5,1381 137A -10 0,0318 4,01 41,64 39,65 2,60 0,4150 5,0500 112A - 11 0,0483 6,09 37,65 34,59 1,76 0,2455 4,8677 74A -12 0,0431 5,43 31,54 28,82 1,68 0,2253 4,8460 70

A - 13 0,0585 7,38 26,11 22,42 1,35 0,1303 4,7439 55A - 14 0,0443 5,59 18,73 15,93 0,90 -0,0458 4,5545 36A 15 0,1042 13,14 13,14 6,57 <0,7 --- --- (2ûj

61

TABLA IX

FRACCIONAMIENTO B DE PASTA DE PAPEL

Frac. Peso (g) ^ *11

2 1j=i5*J I0 mj_ m leg M M. 10“

B - 1 0,1010 12,98 100,00 87,01 9,35 0,9708 5,6476 444B - 2 0,0356 4,57 87,01 84,72 7,40 0,8692 5,5384 345B - 3 0,0343 4,41 82,44 80,24 6,90 0,8388 5,5057 320B.,- 4 0,0436 5,60 78,03 75,23 5,70 0,7559 5,4165 261B - 5 0,0348 4,47 72,43 70,20 5,55 0,7443 5,4041 254B - 6 0,0301 3,87 67,96 66,02 4,75 0,6776 5,3324 215

B - 7 0,0648 8,33 64,09 59,93 4,25 0,6284 5,2795 190B - 8 0,0378 4,86 55,76 53,33 3,83 0,5832 5,2309 170

B - 9 0,0420 5,40 50,90 48,20 3,44 0,5366 5,1807 152B - 10 0,0309 3,97 45,50 43,51 2,54 0,4048 5,0390 109B-11 0,0421 5,41 41,53 38,83 2,34 0,3692 5,0007 100B -12 0,0551 7,08 36,13 32,58 1,88 0,2742 4,8986 79B - 13 0,0510 6,55 29,04 25,77 1,61 0,2041 4,8232 67B -14 0,0508 6,53 22,49 19,23 0,95 -0'0223 4,5798 38B- 15 0,1242 15,96 15,96 7,98 <C0'7 --- --- ( 2 7

Como antes vimos, en el fraccionamiento A, la eficiencia es: 0'7929 / 0'82 = 96^. Y para ei B, 0'778l / 0'82 = 95^^

\ •

o ^^ ^

NSf

<q:ou

zoo3mcc)-CO

UJQ

<>oc3u

œCDGl

62

Como vemos en la figura 8, la reproducibilidad de es_ tos dos fraccionamientos paralelos de pasta de papel es muy buena, por lo cual hemos trazado la curva integral mas proba— ble, que présenta la ventaja de compensar los posibles errores de cualquierade los dos fraccionamientos.

De las curvas acumuladas podemos pasar a las diferen oiales por diferenciacion grafica. La curva diferencial en el caso del algodon presentarâ un maximo aousado, mientras que pa ra la pasta de papel la distribucion es mas amplia, ya que su- curva integral es del tipo "J", como corresponde al estado de- mayor degradacion de la celulosa, que fue sometida a procesos- drasticos,

63

2) - PUNCIONES DE DISTRIBUCION

Es évidente que para el manejo de los datos de dis— tribucion molecular résulta mas conveniente trabajar con para- metros que con graficas. Hay ocasiones en que la distribucion- se puede ajuster a una funcion analitica de dos o mas parame— tros; estas funciones suelen ser empiricas, y todo consiste en comprobar si los datos de fraccionamiento se ajustan a ellas.- No oonviene olvidar que la representacion por el metodo de Schulz es realmente un histograma de frecuencias sobre el que- dibujamos de modo arbitrario una curva continua.

La primera funcion de distribucion utilizada para e_s tos fines fué propuesta por Lansing y Kraemer (43) y es de la- forma:

donde D (M) es la funcion de distribucion diferencial y los paràmetros ajustables son /3 y M ; este ultimo es el maximo-ode la curva de distribucion diferencial, y B caracteriza la - anchura de la distribucion. Conviens advertir que de ahora en- adelante la expresion que figure detras de la abreviatura exp sera considerada como exponents de una potencia de base e.

Integrands la funcion anterior se obtienen los life

64

rentes promedios del peso molecular. Por su utilidad, fué toma da por Wesslau (44) para ajustarla a los datos del fracciona— miento de polietileno. El polietileno con que trabajo Wesslau- tiene una curva de distribucion integral de tipo ** J", que se - ajusta muy bien a una recta cuando los porcentajes m. se to­man en papel probabilistico y en abcisas se ponen los logarit- mos de -M. Entonces, la funcion de Lansing y Kraemer, integra- da, adopta la forma:

I (m ) — — --- exp I — — I n ^ I dM

Se pueden calcular y ^ de la representacion -grafica de la recta, en papel probabilistico, m^ vs. In M. En esta recta, la abcisa para m^ = 50^ es el valor de ; y -

se obtiens de su pendiente, en la forma que después explica- remos. Determinados de esta forma M y 6 , solo queda resol ver la integral que antes pusimos, y asi obtenemos los diferen tes promedios del peso molecular en funcion de los parametros- de la distribucion.

Con posterioridad se ha seguido utilizando esta fun­cion para estudiar la distribucion del polietileno de alta den sidad (45). También se ha aplicado al polipropileno, pero solo se le ajusta bien para valores de m^ comprendidos en el in— tervalo 5-90^ (46).

Otra funcion interesante es la propuesta por Schulz-

65

(23):

D (M) = ---r(b+2 )

en la que a y b son dos paràmetros ajustables y p(b+2) es -la funcion gamma de b+2. a varia entre 0,990 y 1,000; b es un numéro entero positivo que para valores entre 6 y 8 aproxi- ma la distribucion a la normal de Gauss, y que varia inversa— mente con la anchura de la distribucion.

La aplicacion pràctica de la funcion de Schulz se - puede hacer por varios métodos, como son los propuestos por Bo_ yer (47) y Mussa (48), que sirven para ajustar los datos de fraccionamiento a la funcion.

Por ultimo tenemos la de Tung (49), que es de la forma:

D (m ) = ab. . exp (- a.M^)

A semejanza con la funcion de Schulz, b varia inversamente - con la anchura de la distribucion. En realidad, se ha demostra do (50) que las curvas calculadas a partir de ambas funciones, la de Schulz y la de Tung, son idénticas dentro de los errores expérimentales del fraccionamiento. La de Tung, sin embargo, - présenta la ventaja de poder ser integrada analiticamente de - modo muy fàcil. En efecto,

fk /mI (M) = I D (M) dM = I ab.M^-l.exp (-a.M^) = 1-exp(-a.M%)J 0 j 0

66

0 sea, 1/exp (a.M^) = 1 - I (M) ; In^l/ [1-1 (M)]j = a.wf .

0 lo que es igual: 2,303 log ^ 1/[l-I (M)J ~ a >

log 2,303 + log log ^1/ [I-I (M)JJ= log a+b. log M.

log log ^1/ [ 1-1 (M)jJ= log ^a/2 ,303^ + b . log M.

Representando pues los valores

log log ^l/[l -I (M)]^vs. log M

(se toman para I (M) los datos m^), obtendremos una recta - de pendiente b y ordenada en el origen log (a/2,303).

En nuestro caso, hemos aplicado a los resultados de- los fraccionamientos de pasta de papel los tratamientos de - -Tung y Wesslau. Para el fraccionamiento de algodon, que no tie ne una distribucion integral en "J" sino en "S", no se pueden- aplicar estos métodos de estudio de la distribucion molecular.

67

3) - METODO DE TUNG

La funcion de distribucion usada por Tung, como an— tes vimos, es de muy fàcil integracion. También son muy fàci— les de calculer, a partir de ella, los valores de los diferen- tes promedios moleculares.

En el caso del promedio en numéro, su expresion general es:

nT-1/D (M) M” ' dM "0

-1

Debemos hacer una salvedad respecte a los limites de integra— cion, aplicable igualmente a las expresiones de los demàs pro­medios. Como ya hicieron notar Mussa (48) y Wesslau (44), los limites de integracion reales no son 0 e oo , sino 1 y un - numéro muy elevado (que no llega a ser oo , logicamente). A pe- sar de elle, se introduce poco error con esta alteracion de — los limites, y sin embargo el càlculo matemàtico se facilita - mucho, sea cual sea la funcion de distribucion que estudiemos.

-1

Por tanto, podemos poner: M.n D (M) d

J0

ab.M^ . exp (-a.M^) . M dM-1

Ahora bien,

68

JI ab.wt"'. exp (-a.M^). dM = a0

/ ACexp (-a.M^) .

. a^/^ . ab.M^ dM = a^/^ . (1 - l/b) .

Ya que la funcion gamma de un numéro cualquiera n vale:

n(n) = exp (-x) . x^” dx. Y en nuestro caso, x = a.M^ yyo

n = 1 - l/b.

0 sea, Mn a1/b . p(i - 1/b)-1

En cuanto al promedio en peso, su expresion general roo

es: M = D (M) M dM . Es decir ,wJ

w

0

ab.M^ . exp (-a.M^) . M dM =Jo

r= a I exp (-a.M^). a^/^. M. ab .Mb-1 dM.

? 0J

Por razonamientos similares a los anteriores, queda

M^ = P ( 1 + 1/b)

También podemos hallar el promedio viscoso, cuya ex­presion general es:

69

V D (M) dMl/o(

siendo oc el exponente de la ecuacion viscosimetrica.

Ahora bien, / D (M) M^ dM = / ab.M^"\ exp (-a.M^). M^dM10 b

= a

Como

I exp (-a.M^). a "^^.M**^.ab.M^~^dM = . |"( 1 + /b )

1 /©<a-lA, se tiene, M^ = a T( 1 + (x/b )

Una vez determinados los diferentes promedios, se -pueden hallar los indides de dispersidad; el mas senoillo, -M“ / M” , valdré: w n

/ M^ = a-1/b. pl +V b) ['(1-l/b)J ”'=r(1+1/b). R "'-''/b)w

Calculados los valores de los paràmetros a y b , segiin expli- caremos a continuacion, los de la funcion gamma se toman de una tabla matematica (51). Ahora bien, Howard (52) ha demostra do que es erroneo el calcule del promedio en numéro segun la - expresion anteriormente obtenida; debido a que las funciones - gamma resultan alteradas con las aproximaciones en los limites de integracion, necesarias para resolver la integral. Por ello ha propuesto utilizar otros valores en lugar del promedio en - numéro ; pero tampoco se obtienen resultados satisfactorios, so bre todo cuando el valor de b esta en las proximidades de la

70

unidad. Si esto ocurre, no debemos utilizar los parametros de la funcion de Tung para calcular los valores de ni los indices de heterogeneidad.

Para comprobar la adecuacion de los datos de nuestrofraccionamiento de pasta de papel a la funcion de distribucionde Tung utilizamos los dos paralelos, cuyos valores m vs. Mhemos representado en la Figura 8. En esta grafica hemos dibu-jado la curva integral mas probable entre los dos fracciona- -mientos. Y a partir de esta curva tomamos algunos porcentajes-m y los correspondientes pesos moleculares. Con estas pare—jas de valores iniciamos la Tabla X, en cuya tercera columna -figuran los logaritmos de los pesos moleculares. Y en las dosultimas los valores ———1——— y log —————— que necesitamos

1 — m. — m ,para construir la grafica dè la funcion de distribucion de -Tung.

TABLA X

DATOS PARA EL CALCULO DE LAS FUNCIONES DE DISTRIBUCION

mi M. 10"-3 log M __J__1 — mj log

30 72 4,8573 1,428 0,154740 106 5,0253 1,667 0,221950 151 5,1790 2,000 0,301060 197 5,2945 2,500 0,397970 246 5,3909 3,333 0,522880 308 5,4886 5,000 0,699085 348 5,5416 6,667 0,824090 422 5,6253 10,000 1,0000

71

De acuerdo con esto, hacemos la recta log log -— vs. log M para lo cual représentâmes los valo1 — mjres de log -- --- frente a los de log M, en papel semilo—1 -garitmico (Figura 9). Segun lo que antes dijimos, el parame—tro b es la pendiente de esta recta, y en nuestro caso resul ta valer 1,08. Para calcular la ordenada en el origen (el de - abcisa log M = 0) tomamos un punto bien definido en la recta,-por ejemplo el valor log -- --- = 1 que se da para la ab-

1 - m ^

cisa log M = 5,64; y a partir de ël extrapolâmes a log M=0.

Segun antes vimos:

log log -- -- = log — -— + b log M.1 — 2 ,303

Sustituyendo: log 1 = log — &— + 1,08 . 5,64;2 ,303

luego a = 1,87 . 10“ e

Al estar el valor de b muy proximo a la unidad noes posible calcular el promedio en numéro. Para el promedio enpeso la expresion es: M = a“^^^ , f”(1 + l/b) .w IComo l/b = 1/1,08 = 0,93, aplicando logaritmos al valor de a

résulta ser a“^/^ = 2,12 . 10^. y como ^1,93 = 0,97 , queda5

1

en definitiva: M = 2,06 . 10w

Y para el promedio viscoso, = a |/1+®/b)

Como b = 1'08 y 0'93 , 1 +(*/b = 1'86 y -1 = 1'075.

uLÜa.<CL

(O ^ro

i

UJa

<)-V)<a.UJooj-zwz<zooo<ÛCu.LÜ

<(rs.oz3

LÜQOQO)-UIZI.O)oLL

72

1 '075Y résulta : [~1'86 = 0*95 • (O'95) = O'95 > tomando-logaritmos.

Luego M = 2'12 . 10^ . 0'95 = 2'01 . 1q 5 .

73

4) - METODO DE WESSLAU '

Como sabemos, la curva de distribucion normal (de - Gauss) viene dada por la expresion :

y = - - 1 ^ -<r

— oo

' , s2_ lïlïûl- dx2cr2

siendo 0" la desviacion tipica. Si hacemos x = In M, = In

y g-\/F = , nos quedarà una integral evaluable,In

J

que es precisamente la integral de la funcion de distribucion- de Lansing y Kraemer,

D (m ) = — -— --- exp (- --- In^ -M_) .. y;- M p2 Mo

Ya dijimos anteriormente que muchas distribuciones - quedan bien descritas por esta funcion logaritmico-normal. Pe­ro en algunos casos la distribucion experimental del polimero- se desvia de esta teorica de modo ligero, sobre todo para pe— 80S moleculares altos, curvandose hacia valores mas elevados - de la ordenada. Esta desviacion hasta cierto punto se puede e_s perar, debido a que la distribucion logaritmico-normal se apro

74

xima asintoticamente a oo . Una forma de corregir la curvatura- en los pesos moleculares altos, mientras que la distribucion - se conserva casi igual en los bajos, es modificar la ecuacion- anterior con la introduccion de un nuevo paramétré, f; de for­ma que en lugar de 1/pVïr nos queda f/|3 Vrr (53). El valor -

de f se calcularia representando para diverses de él las li- neas m /f vs. In M, en papel probabilistico; por tanteos 11e- gariamos al valOr mas adecuado, que dé una buena linea recta.

Cuanto mas elevado es el peso molecular promedio de la muestra de partida, mayor es f, que suele oscilar entre - 1,00 y 1,30. En nuestro caso no ha side precise introducir es­te factor corrective, f, y hallamos el valor de los diferen— tes promedios moleculares a partir de la integral primitiva.

Para hallar estos promedios hemos de tener en cuenta sus expresiones générales, que ya antes vimos, y recordar lo - dicho sobre el significado de la alteracion de los limites de- integracion reales. Segun esto:

n

A o -1 - r f 2 \ -1/d (M) dM = — ^ —exp I — —— In

U °_ J

^0 / . [1]

Para resolver la integral hacemos la sustitucion

y - -i- in

y tomamos como variable ---- = d In M; con lo cual el limite

75

inferior pasa a ser - oc , d In M = i dy2

y M = exp (_ y - exp (in . onstituyendo es

tos valores an 1 ;: '^1, ! 1 . 2 M \-exp (- - - In

n " — r '---------------------- :I “ o

- 2 , MultiplicandeT'dividiendo 2 por exp ( /4) nos quedara;

— I I 2M = — -— exp ( ^/4 ) ; exp (- In - In - ^-)dy| ="I M,v- ' ; M^ M^ 4

J-- 1

1-r exp ( s^/4) exp (-y^) dy 30

La integral que figura en 3j; se resuelve pasandola- a integral de superficie y tomando coordenadas polares (vease, por ejemplo, (54). Y vale %1F. Luego:

exp ( ^ /4) \Æ I ; M = M exp ( - ^ /4 )

Para el promedio en peso:

= D(M) M dM = — n _ exp ( - -i- In^ ) dM.;0 ,0

\

uUJa.<Q.lUQ

Us«0

.9)

.90

_S>

V)2UJO

oK-ZUJX<zooo<cru.-JUl<ct2

3<_JU)U)LÜ

T I .^ *r>

UJooooK—UJX

oC

77

mente, también podremos conocer con facilidad los diferentes - indices de dispersidad; el mas facil de elles, M“/M~ , valdra;

2 / 2 2 . exp ( p /4 ) / M . exp ( - /4 ) = exp ( /2).

Segun esto, los indices de dispersidad solo dependen del paramétré A , pues para un valor determinado de puedehaber infinidad de distribuciones, cuya anchura viene definida en funcion de B

La determinacion de los parametros y se hace-a partir de las graficas m^ vs. In M; estas graficas se dibu- jan en papel probabilistico, de forma que los porcentajes se ponen en ordenadas denominadas gaussianas. Las ordenadas se construyen oalculando el valor de la funcion de Gauss para di­ferentes valores de la desviacion tipica, mediante la évalua— cion de la correspondiente integral, que se encuentra tabulada en muchas tablas matematicas. Los papeles probabilisticos del- mercado suelen traer junto a los porcentiles (porcentajes pro­babilisticos) el correspondiente valor de (T , con lo cual se - simplifica mucho el calcule de la pendiente, como a continua— cion veremos.

En la Figura 10 hemos representado la recta m vs. log M, con los datos que figuran en la tabla utilizada para la funcion de Tung. La abcisa de la ordenada m^ = Ofo ~ résulta ser: log = 5,13* Luego, = 1,35 . -10 .Para hallar ,-3 , tomamos las abcisas correspondientes a

78

= 16# (-1G-) y = 84^ (1 0") con lo cual la diferencia - de ordenadas es 2. En nuestra grafica para = 16? corres— ponde log M = 4,73; y para mj_ = 84^, log M = 5,57. Luego la - diferencia de abcisas es 5'57 - 4'73 = 0'84. Como se trata de log (vulgares) y la grafica debe tener en abcisas In (nepe— rianos) multiplicaremos por el factor 2'303. Y la pendiente se ra <r = 2*303 . 0*84/2. Al ser g = (T en nuestro caso va­le d = 1*36.

También se puede calcular en la forma que lo hace

-Ï-Tung (25), A = \f^ In --- , considerando para M la abcisa0

correspondiente a m^ = 84^. En orden a una mayor exactitud, - résulta mas conveniente nuestro método, que utiliza valores de mj_ mas distanciados.

5Determinados pues los valores = 1*35 • 10 ;

*3 = 1*36 podemos calcular los diferentes promedios. Como ' 2G /4 = 0 *463, exp 0*463 = 1*59 . Luego:

2 _ Q , C -1 q4n " ^0 (- A ) =8*5 . 1

exp (j3^A) = 2'14 . 10^

= M q exp ( Of ( 3 ^ 4 ) = 2'08 . 10^

ya que o< = 0*93, y exp 0*43 = 1'54.

El factor de dispersidad, M^/M^ vale, segun los da

79

tos anteriores, 2*5.

Como podemos observar, el valor de los promedios en peso y viscoso obtenidos mediante ambos tratamientos, el de Tung y el de Wesslau, son muy concordantes, lo cual nos confir ma que hemos aplicado ambos correctamente. Ya dijimos antes, - que solo pueden utilizarse cuando la curva de distribucion in­tegral es de tipo "J". La funcion de distribucion de Tung se - ajusta a este tipo. Y.en cuanto al tratamiento de Wesslau, en esencia consiste en un cambio de variables, x = In M, que - normaliza -es decir, transforma en gaussiana- la funcion de - distribucion; con la ventaja de que con este cambio de varia— ble se puede integrar analiticamente la funcion de Gauss.

Conocidos los paràmetros de ambas funciones, se pue­den calcular los puntos de la curva de distribucion diferen- - cial de modo directo, sin tener que recurrir a una incierta di ferenciacion grafica. A continuacion damos la expresion de las funciones de distribucion diferencial, D (M) , y del peso mo lecular en que se encuentra el maximo de cada una de ellas, ob tenido por derivacion de D (M) :

Wesslau: D (M) = — -— -- exp (- -^- In^ -M_) . m ^8 # ^ V p 2 Mq y max

= exp (- ^^/2 )

Tung: D(M) = a b M exp (-aM^); = a (1-l/b)

s

<N01 pJ(T

80

Aplicando a las expresiones anteriores los valores de los correspondientes paramétrés se obtienen tantes puntes cerne querames para censtruir las curvas diferenciales, que vienen - dibujadas en la Figura 11. Las curvas ebtenidas per ambes mete des ceinciden aceptablemente, pues sole varian en el maxime y sus inmediacienes; que resultan alterades en el métede de Tung cuande, oeme ecurre en nuestre case, el valer de b esta pro­ximo a la unidad. Per ese merece mas cenfianza la curva de di^ tribucion ebtenida cen el métede de Wesslau.

La ventaja de utilizer una funcion de distribucion - analitica résulta muehe mas évidente en fraccienamientes ceme- el nuestre, en les que las ultimas fraccienes tienen un peso - molecular muy bajo. Corne en su lugar dijimos, ouando la visoo- sidad intrinseoa es mener de 0 ’7 no se puede medir oon un vls- oosimetro oapilar. Y si, oeme suoede en nuestre ease, la ulti­ma fraccion es bastante grande y tiene p] < 0'7, oemetere— mes muehe errer al ne saber su peso molecular exacte y tratar- de aplicar -ceme se hace cerrientemente- las expresienes:

1

Z W. / M. 1 1L_ 1

-1

sobre tede en el ca

se de esta ultima. Cuande, per el contrarie, ajustâmes les pun tes a una funcion de distribucion, nos basta utilizar unes - - cuantes de elles suficientemente segures; siempre que, logica- mente, el total de la distribucion se ajuste a la funcion em— pleada-

81

5) - TRATAMIENTOS ESTALISTICOS. METODO PE BEALL

Un fraccionamiento de polimero es, en esencia, un m_é todo de toma de muestra muy imperfecto; como ya sehalamos en - su lugar, résulta imposible, con las tecnicas a nuestro alcan- ce, lograr una separacion de la especies que tienen un grade - de pelimerizacion i de las que le tienen i-1 e i+1. Y aun que este fuera pesible, el esfuerze per separar une a une te— des les tamanes meleculares (desde la unidad basta varies mi— les), resultaria de tede punte desprepercienade cen el fin pr^ tendide. En la practice le que se hace, ceme antes vimes, es - dividir la muestra original en varias fraccienes de pesos mole culares decrecientes, que se supene tienen una distribucion - mas estrecha que la original. Y para atacar el problème de mé­mo numérico, también hay que supener que cada fraccion tiene - una distribucion simétrica, siende la mitad de su peso de un - peso molecular mayor al premedie calculade para teda ella, y - la etra mitad de peso molecular mener al premedie. Tedas estas supesicienes, que de per si son muchas, ademas ne se cumplen - en la realidad, pues las fraccienes ne tienen una distribucion estrecha, sine casi tan ancha y asimétrica ceme la distribucion de la muestra original. Per ese décimés que el fraccienamiente es una tema de muestra imperfecta, ya que ne sole ne hemes pe- dide separar tedas las especies meleculares; sine que ademas -

82

en cada fraccion en lugar de haber un "paquete” de especies - dentro de un intervale de tamanes bien definide, le que hay es una ’’maraha” de macremeléculas en un intervale casi tan grande corne el de la muestra original.

Ante estas dificultades insalvables en el tratamien- te clasice de les dates de fraccienamiente se intente el estu- die de la muestra desde un punte de vista estadistice, ceme un cenjunte de tamanes meleculares diferentes. Este tipe de estu- dies fué iniciade per Beall (55) y Herdan (56), pere ne estan- muy desarrellades, debide sobre tede a la gran cantidad de cal cule que se necesita para aplicar les métedes estadistices. Ne sole este, sine que Keningsveld y Tuijnman (57), haciende una revision de todos los métodos de calcule de la distribucion mo lecular, han llegado a la conclusion de que para su correcta y segura determinacion a partir de los datos de fraccionamiento- es necesario el cenecimiento de al menes des premedies del pe­so molecular. Ceme le normal es cenecer une sole de estes pre­medies, Beall (55) ideo un camine apreximade para calcular la distribucion, supeniende que su ferma se ajustaba a algune de les tipes cerrientes estudiades en Estadistica.

Trataremes ahera de explicar el métede de Beall, de- jande para el final su discusion y cemparacion.

En el apéndice escrite per J0rgensen para el trabaje de Beall (55) hay una justificacion matemâtica de la aptitud - de la distribucion binomial para representar la distribucion -

83

de una muestra de polimero. Ademas, y tal como se hace constar en (10), desde un punto de vista cualitativo el proceso de po- limerizacion tiene igual origen, respecte a las leyes de preha hilidad, que la distribucion binomica. Per etre lade, les re— sultades ebtenides de les analisis cinétices (58), (59) demue s tran que la distribucion de tamanes en pelimeres escila entre- des tipes generates: curvas en "J” y curvas en campana mas e - menes asimétricas. Precisamente en nuestres resultades de fra_c cienamiente se ebtienen para la distribucion diferencial estas des curvas: la de "J” para la pasta de papel y la de campana - para el algedon. Pues bien, la de ”J” es un case limite de la- nermal y ambas se pueden describir mediante la distribucion b_i nomica.

También hay polimeros que presentan distribuoiones - multimedales, pere se trata de cases especiales de polimeros - sintétices. Para les naturales, ceme la celulosa, la distribu­cion es siempre unimodal y puede ser muy bien descrita por la distribucion binomica de Bernouilli.

Para obtener esta distribucion en cada fraccion i - hemes de calcular la relacion entre el numéro de macremelécu— las de N enlaces que hay en dicha fraccion y el numéro total de macremeléculas (centande tedes les tamanes, desde N = 0 a N = oo ) en la muestra total. Esta relacion e frecuencia vale:

+ Pi) H

84

Observemos que tal como hemos definido N (numéro - de enlaces entre unidades monomericas) résulta igual al grado- de polimerizacion (GP) disminuido en una unidad. Lo cual nos autoriza a considerar la posibilidad N=0, pues entonces se trataria de una macromolecula sin ningun enlace, formada por - una sola unidad monomerica.

De acuerdo con la définie ion de résulta evidente que:

V O © oo

^iN - ^ ^ N " ^ 'i=l N=0 N=0

ademas, en la expresion [l] hemos designado con el simbolo -0 0A-tvt la acumulacion A = ? F... con lo cual también resuliN IN — iJN —N=0

K 0 Ata cierto que ^ ’ A^^ = 1 , siendo k , tanto ahora como -i=l ^

antes, el numéro de fraccienes.

El hallar F j , frecuencia de las macremeléculas N en la fraccion i, supone conocer los paramétrés caracteristi- cos de ella, n y Pj_ î por su parte, q^ = 1 - p^ . Para el tipo de trabajo que realizamos, n y Pj_ suelen ser nega tivos y fraccionarios; y la expansion del binomio (q + p \ que para valores enteros y positives adopta la forma:

= — i r r : T ' t ' ” '

en la que hemos omitido el subindice i para mayor claridad,-

85

ha de ponerse en nuestro caso a base de funciones gamma, ya - que A! = P(A + 1). Segun esto, la expansion queda en la for­ma:

(q+p)P = — ----- ---p----- (---)F (n-N+1) R n +I) 1

Se pueden calcular las funciones gamma de los nume— ros negatives fraccionarios que aqui aparecen mediante la for­mula de recurrencia:

F(n) = ( - D H + I ------------------ — JL__ (n<0) M|n| E] - KJ

en la que [a] es el valor absolute de la parte fraccionaria de n; 0 sea, |n| - [n] , siendo Qq] el valor absolute de la parte entera de n ; y los simbolos entre rayas los valores absolu— tes de los numéros que estas encierran. Oon esta formula queda en el numerador una funcion gamma comprendida en el intervalo- 1 - 2 , cuyos valores vienen en cualquier tabla de constantes - matematicas; al ser [n] +1 el numéro de factores necesarios- para llegar desde [n| a [a] , este numéro sera par (y la funcion gamma positiva) cuando [n] sea impar; ouando [jî] sea par, la funcion gamma resultara negativa.

Mediante la anterior formula de recurrencia se puede comprobar claramente que la funcion gamma de los numéros ente­ros negativos es oo , pues para ellos queda en el denominador -de 1 a al = G .

86

Normalmente las calculadoras electronicas no tienen programada la funcion gamma de numéros negativos; y aun en el caso de ha- cer los calculos a mano interesa disponer de funciones gamma - de numéros positivos; de allas pasamos a los correspondientes-

iifactoriales qua calculâmes, cuando son elevados, mediante la - formula de Stirling, Por ello conviene pasar las anteriores - funciones gamma de numéros negativos a otras de positivos; en este camino, el cociente

[2]r (n-N+l)

puede ser sustituido, cuando n es negative, por este otro;

[3] •

Para comprobar que estes dos cocientes son iguales aplicaremos a [2 la formula de recurrencia 1aj :

__r_( n+i_)_ ( 1) r ( 1 + LÜ ) 1

r (n-N+l)\ ± J

|n+l 1 I r -11 n+21 .... [aj (1 - w )

, _ ^ ) [ n ] + N _____________ C l L i - i l l - l _______ — J—

|n-N+l|[n-N+2|, . | n-N+N | .1 n+l|| n+2|^^[a] (1-Ca] )

= (-1)^ n-N+l n-N+2N

n (n<0)

Aplioando ahora a [3] la formula de recurrencia para

87

numéros positivos, F(P+1) = P F ? , nos quedarâ:

F(N-n) ^T^-n)

( N—n —1 ) ( N—n —2 ) • • • • ( N—n —N ) • ( —n — 1 ) ( —n —2 ) • • • • • • ( n — +1 ) | ( n — +1 )

( -n-1 ) (-n-2) (n-[r^+l) F(n-[rQ+l)

N= (N-n-1) (N-n-2) .Vt :. (-n) (n<0)

Como podemos observar, el numéro de termines y su va 1er absolute son iguales en ambos cases, variando solo el sig­ne ; o sea,

— CiüilL = (_i)K _[(N=5l m r(n-N+l) r(-n)

Teniendo en cuenta [T| la expansion del binomio (q+p)^ valdra:

(q+p)^ = (-1)^ 1=7^^;^:--;- (-1-)^ 3]I (-n)F(N+l) %

Cuando N sea par todos los factores de [3] seran positivos.Y si N es impar, seran negativos en [5] tanto (-1)^ como -

P ^el termine (-- ) , pues p es siempre negative y q = 1-p ,positive. En definitiva, siempre sera la frecuencia p] positi va,como ha de ocurrir.

88

Por todo lo dicho, se puede hallar mediante laexpresion:

N5a

Con objeto de no alcanzar el "techo" de la calculado ra la programacion se hizo a base de logaritmos de la funcion- gamma; y utilizamos el valor absolute de cada p^ para evitar el inconveniente de potenciaciones de base negativa, pues de - cualquier modo es positiva.

El calcule de n y p se hace a partir de los mo—mentes primero y segundo de la distribucion ( y ) , enla forma:

n ------- p = II- [6]A “A

El primer memento de la distribucion de una fraccion i , se conoce con facilidad a partir del grade de polime

rizacion premedie en numéro, hallado por osmometria; asi:

y^ii “ - i = (N^)^, segun la definicion de N. El segun

do memento, , podria conocerse directamente si se calcula

se el premedie en peso para cada fraccion (60); como este pro-medio no nos es conocido, hemos recurrido, para el calcule delsegundo memento, al método de aproximaciones de Beall (55).

89

De acuerdo con la definicion de momento, el de orden r para la fraccion i se calcula mediante la expresion

/ i r H

siempre que tenga por origen el mismo de la distribucion. Por­tante, para hallar el segundo momento necesitamos las acumula-

.0 *1 .2Clones A.^ , A.^ y A.^ .

Calcule de la acumulacion A?- • ;iN ü

Partiendo de las expresiones:

^ A?u = 1 y C. A° = — --i-— , [?â] ,^ (GPn)i

en las que C es una constante y Wj el percentage del peso- de la fraccion i respecte al de tedas las fraccienes, estan- do ya definidos los demâs simbolos; podemos poner en definiti­va:

-1- -i--- = 1° è r (ëpRi

Al ser precisamente los resultades de nuestres fraccionamien—tes los percentages y los pesos meleculares en numéro, sepuede hallar C de la expresion anterior; y con ella los val£res de , mediante la formula 7aiN L

90

Calculo de la acumulacion a 1. . ____________________________ iN

Una vez conocida A^„ para cada fraccion, la corresiN —

pondiente A^^ es inmediata; segun [t] : A^^ = A^^ . *

Calculo de la primera aproximacion al exponente de - la funcion de solubilidad, para las dos ultimas fraccienes.-„ • Tomamos en primer lugar las dos ultimas fraccienes, las de mas bajo peso molecular, que designaremos con los subindices k y k-1. Como solo disponemos del premedie en numéro, para calcu— lar el segundo momento de la distribucion necesitamos conside­rar una expresion general para la funcion de solubilidad en ca da precipitacion. La eleccion de esta funcion de solubilidad - es el punto en litigio del método que estudiamos, ya que su im portancia es fundamental. Se trata, en definitiva, de encon- - trar una expresion que nos dé, para cada fraccion, la probabi- lidad de que una molécula de N enlaces permanezoa en la fase diluida y no pase a la concentrada ("precipitado"X.

Huggins (61), basandose en la termodinamica de las - disoluciones de polimeros desarrollada por él y por Plory, lie go a una expresion que daba la fraccion de volumen de un poli- mero de determinado peso molecular en su disolvente; y de la - que dedujo Beall (55), por desarrollo en serie del que solo t_o maba el primer termine, una funcion de solubilidad del tipo:

= e^^ , siendo a un valor constante para cada fraccion.

Por ahora aceptaremos como buena esta expresion de -

91

solubilidad, reservando para el final la discusion de ella.

Para las fraccienes k y k-1 se cumple, segun [ô] :

/ k l = ' Pk » / ( k - i ) i = ''k-i • Pk-1

considerando a la fraccion k como soluble y a la k-1 , de - mayor peso molecular, como insoluble. Cada una de las expresi£ nés anteriores contiens dos incognitas, por lo que necesitare- mos una nueva ecuacion que nos permita resolverlas. Lo que se hace es suponer que la distribucion de las fraccienes obedece- a la ley de Poisson, que solo contiens una incognita y es un -caso especial de la distribucion binomica (cuando n^ — » «>o yPj — •> 0 , mientras que su producto,yW^^, es finite y distin-to de cero). Para la fraccion k podemos escribir:

FkN = AkN'/k1 - GXP (-/"kl) / H!

Teniendo en cuenta la funcion de solubilidad supuesta, se pue­de poner para la fraccion soluble:

\ n \ n ®N=0 N=0 N=0

= ê : + z : Rk-1 )N • &] ,N=0 N=0

pues en este caso, al solo considerar las dos ultimas fraccio- nés,

92

oo oo oo2 — > ^kN 2 _ ^(k-1 )NN=0 N=o N=0

Sustituyendo en [9] el valor de [8] y desarrollando-en serie:

oo2 : ^kN '

N=0

oc N■ " ' ‘■ A ’’ ' S

= A0kN exp yU .(eS -1)/ ki

Por analogia, para la fraccion k-1,

00 .aN 0N=0 (k-1)N • = A(k-1)N • A(k-1 )1 )

expresiones ambas que sustituidas en nos llevan a la ecua­cion exponencial:

K0 X— — 0\ n = ^ ^iN • ®^P

i=k-1 / i l .(e^-1) [10]que ha de resolverse por tanteos, buscando un valor de e^-1

—Rque la cumpla, con un error menor de 10 . De esta forma, uti-lizando la distribucion de Poisson se obtiens una primera apr£ ximacion al exponente a *de la funcion de solubilidad.

Calculo de la primera aproximacion a las acumulacio-1 2 fnés AA^^ y AA^^ , para las dos ultimas fraccienes.- Con el

simbolo AA désignâmes las aproximaciones a la correspondien-

93

te acumulacion A. En el caso de A1“iN conocemos su valor exac

to, pero también necesitamos los valores aproximados AA^^ para calcular mediante ellos unos valores AA lo mas cercanos

2posible a la acumulacion descocida A^^.

Siendo a el exponente de solubilidad, se cumple de modo general:

r+1AAiN

lo cual nos permits conocer las acumulaciones sucesivas por - simple derivacion de la anterior, respecto a a. Y si partimos

10 , se puede decir-de la acumulacion de orden 0, dada por que obtenemos una acumulacion del mismo orden que el de la de- rivada efectuada. Aunque por razones de orden en la exposicion no lo dijimos entonces, hay que tener en cuenta que en la ex—

I— 0presion 10 el primer miembro de la igualdad, A^^ , se trata en realidad de una aproximacion, AA^^, ya que para obtenerla- aplicamos a la distribucion de Poisson la funcion de solubili­dad supuesta al principle.

Hecha esta salvedad, por derivacion de 10 obtendre mes la primera aproximacion a las acumulacione's de ordenes 1 y 2, para la fraccion k:

kA n = *iN '/il •i=k-1 / :

a+ )

i=k-13-+ U ( e^— 1 ) [ïla]

94

AAkN i=k-1A / i i • Dib]

Por su parte, estas mismas acumulaciones para la pe- niiltima fraccion, k-1, considerada como insoluble, se calculan con mucha mas facilidad por diferencia respecto al total, com- puesto ahora solo por las dos ultimas fracciones. Asi:

AA (k-1 AAi=k-1 iN kN

Para hallar AA necesitariamos conocer A -(k-1)N iN

para i=k, k-1; al no conocerlas, y dado que hemos supuesto -una distribucion de Poisson, en que p -- » 0, para esta primera aproximacion las calcularemos por la formula general:

“ in’i ■ C ' [’Ü

Con lo cual,

AA'(k-1 )N • >i=k-1- AAkN D3a]

Calcule de la primera aproximacion a los valores deni, Pj_ y y j_2 > para las dos ultimas fracciones.- En este caso

2conviene emplear la acumulacion APA^^, definida en la forma:

2 2APA^ = (A / AA^ ) . AA

iN iN iN iN^ 4 ]

95

/ 1 1 / 2 2 en el caso limite de que A = AA , séria APA = AA ,iN iN iN iN

con lo cual la acumulacion definida por 1^ résulta totalmen

te correcta en el caso de un material homogéneo; y se desviara2 1 1de A en la misma forma que AA lo haga de AiN iN iN

2 / r~Una vez obtenida APA segun 14 , el segundo mo-iN

mento valdra:

U = APA^ / A^f 12 iN iN

15

del cual se deducen, aplicando [6] , los valores n^ y p^ - por primera vez para las dos ultimas fracciones.

Calcule de las aproximaciones sucesivas al exponente de la funcion de solubilidad, para las dos ultimas fracciones. Una vez conocidos los primeros valores de n , p y y^j_2 > se continuan las aproximaciones, pero ya basadas en la distribu— cion binomica de Bernouilli, al conocer un nuevo date que nos évita recurrir a la de Poisson.

Por razonamientos analogos a los utilizados cuando - se trataba de la primera aproximacion, solo que ahora utilizan do la distribucion binomica, dada por |j] , se tiene para la - fraccion k:

oc n n^ F = A° (q + P ) ^. = a R (q+p • e^)N=Ô kN kN k k kN k k

96

A" (1-P^+P, .e ) kN k k = AkN

ni

Se obtiene para la fraccion k-1 una expresion siin£ lar, y por suma de ambas una nueva aproximacion AA^^ semejante a la 10

0LkN

k

i=k-1

0'iN

1+p^(e^-1)^i

que se resuelve por tanteos, buscando la solucion de e^-1 , -__ocon un error menor de 5.10 .

Este paso se hace tantas veces como sea necesario, - cada vez con los nuevos n^ y p que se obtienen en la apr£ ximacion anterior.

Calculo de las aproximaciones sucesivas a las acumu- 1 2laciones AA y AA , para las dos ultimas fracciones.- En iN iN

la linea que antes seguimos, aplicando a la expresion 16 lapropiedad definida por |j lj , se tiene para la fraccion k:

ka a' = y

kN i=k-10iN

n. .p. . ea

k= y A^ .

■fer-. iNa

i=k-11+p^(e -1)

n.-l

i=k-1 iN

— - n %i-21+p^(e^-1) 18

97

Para la fraccion k-1 , de acuerdo con 12

AA1(k-1 )N i=k-1

E9]

Para hallar la correspondiente AA hay que ha(k-1)N

cer notar que en estas aproximaciones ya conocemos un valor dep (que en la primera aproximacion haciamos tender a cero); -

2por tanto la formula aproximada de A para estas aproxima—

iNciones sucesivas no sera la dada por 13 sino esta otra:

2 0(A ) = A . (1+ .-p ) = AiN s iN / / ^

— A 1iN y k - P i 20

por lo que ohtendremos AA en la forma:(k-1)N

kAA ‘ A^ ) - AA^

(k-1 )N iN s kN= ^ (:-1 )N21

Calculo de las aproximaciones sucesivas a los valo— res de n^ p^ y -2 ’ P^ra las dos ultimas fracciones.-

1 2Con los valores que antes hemos hallado para AA . y AA^^ y -los que teniamos al principle de A] se halla, segun |14 ,iN L. _J/ 2 una nueva aproximacion a la acumulacion APA^^ ; y a partir deella, mediante |l y [6] , nuevos valores de jil 2 n. y p.para i=k, k-1. A su vez, con estes obtenemos nuevos valores -

1 ,,2 iN ^ iN1 2de a , AA.^ y AA.^ , mediante calculos iguales a los ya des

98

1 1critos. Y continuamos el proceso iterative hasta que0 tal como despues explicaremos, hasta que el valor de e^-1 -

— ftse mantenga constante, dentro de un error de 5-10 . Y utili­zamos para continuar el calculo de las demas fracciones los va lores de n y p deducidos en la ultima aproximacion.

Calculo de la primera aproximacion al exponente de - la funcion de solubilidad, para el reste de las fracciones.- Hasta ahora hemos trabajado con las dos ultimas fracciones, - considerada la ultima como soluble y la penultima como insolu­ble. Si ahora considérâmes una tercera, la antepenultima, re— sulta claro que el conjunto de las dos ultimas haria el papel- de fraccion soluble, mientras que la antepenultima séria la in soluble. Como ya conocemos la distribucion de las dos ultimas, ahora tratadas en conjunto como fraccion soluble, la détermina cion de la antepenultima ( insoluble ) résulta rapida y en todo - semejante a lo dicho hasta ahora.

El proceso se puede llevar asi hasta la fraccion pri mera, considerada como insoluble cuando el conjunto de las - i-1 posteriores se toma como soluble. Por eso aqui nos limita remos a sehalar la forma general de operar con cualquiera de - las fracciones desde i-1 hasta i=k-2 ; teniendo en cuenta - que para calcular los parametros de una cualquiera hemos de ha ber calculado antes los de todas las posteriores.

La primera aproximacion que hagamos para una deter- minada fraccion tiene que basarse en la distribucion de Pois—

99

son, pero solo en el sumando correspondiente a esa fraccion; - para todas las posteriores utilizamos los parametros de la di£ tribucion binomica de Bernouilli. De modo que a semejanza con- la expresion 10 y teniendo en cuenta la 16 , la ecuacion -exponencial para la primera aproximacion del exponente de solu bilidad de una fraccion j (siendo j cualquier valor desde- i-1 hasta i=k-2) sera:

^ = A^ .exp y&.j(e^-1)l + A^ 1+p. (e^-1 )iSjTÎ iN p i / j i J i n L 1 J

^i

[22]ecuacion que resolveremos por tanteos para hallar el valor de e^-1 que la satisfaga, con un error de 10”^.

Calculo de la primera aproximacion a las acumulacio- 1 2nes AA y AA para el resto de las fracciones.- Por seme jN jN

janza con la expresion 12j el valor de AA^^ para cualquier-fraccion insoluble j se calculera por diferencia del sumato-

1 1 rio de todos los A ^ (i=j,...,k) y el correspondiente AA.^del resto de las fracciones posteriores, consideradas en total como fraccion soluble. Este AA^^ estara compuesto de un ter­mine de Poisson para la fraccion j de que tratamos (de la -que aun no conocemos los parametros n . y p.) y k-j térmi-

J J

nos de Bernouilli para las demas fracciones posteriores, en - las que si conocemos los correspondientes parametros. Es decir, considerando [l 1 y [j^

AAJNi = J

a' - a'iN jN

expL"A.I > * - 1 ) A .e 1+P^(© —1)

100

nq—1

23

2 2Para hallar AA hemos de sumar por un lado (A ..AjN niN I

y todos los restantes (i=j+1,...,k) que vienen da—

dos por las expresiones |l y 20 respectivamente; y por - - otro lado sumar un termine de Poisson para la fraccion j, y k-j termines de Bernouilli para las fracciones posteriores, - en la linea de las ecuaciones Qlb] y 18 , respectivamenterestando después ambas sumas, segun £l 3^ :

jç >

i=j+1AA^ = (A^ ) + (A^ ) - A .exp

.IN 1 iN s .1:jN jN

k

jNa+ j 1 (e^—1 ) ( 1 + y . , e V

i = j + 11 a

— — %i-2) 1+p^(e^—1 ) 24

R ’ R ^ / plas expresiones

Calculo de la primera aproximacion a los valores de para el resto de las fracciones.- Siguiendo -

14 , y [6] llegamos a la primera aproximacion a los valores de los parametros de la distribucion binomica, n. y p-, que utilizaremos en las sucesivas aproxima—

d Jciones.

Calculo de las aproximaciones sucesivas al exponente de solubilidad para el resto de las fracciones.- Como ahora co nocemos los parametros de la distribucion de Bernouilli de to-

101

das las fracciones, incluida la primera aproximacion de la que estâmes resolviendo, no hay ningun termine exponencial, todos- son potenciales, y adoptara la forma, para la fraccion jjde acuerdo con [îôj :

>i=j + 1

0'iN i=D

0iN 1+Pi(e -1)

^i

Como antes, la ecuacion se resuelve por tanteo, hasta alcanzar la condicion fijada para dar por terminadas las aproximaciones. En este caso, al ser menor en valor absolute el exponente de - solubilidad, el error se fijo en 5.10”^.

Calcule de las aproximaciones sucesivas a las acumu- 1 2laciones AA y AA para el resto de las fracciones.- Al jN jN

igual que en el apartado anterior, en este caso la ecuacion - [2; toma la forma:

kAA

jN iN

k>1 = 0

A^ .e^ iN 1 "*"Pi ( 6 *”1 )

ni-1

Y la [2^ se pondra:

2jN

kAA = ( A^ ) -

1 = 0 iN s 1=0A^ .eSiN

0 + 1+Pj_(e^-1 )nr21

Calculo de las aproximaciones sucesivas a los valo—res de n. , p. y para el resto de las fracciones.- Lo

102

mismo que antes, utilizando las expresiones , ^5^ y [6]se llega a nuevos valores de los parametros de la distribucion y se continua el proceso iterativo hasta llegar a valores con_s tantes del exponente de la funcion de solubilidad, con el error antedicho de 5.10~^.

Calculo de la distribucion de frecuencias para cada- una de las fracciones.- Obtenidos los valores de los parame- - tros para todas las fracciones, y por aplicacion de la expre— sion [5a.] calcularemos la frecuencia en cada fraccion i de - una determinada macromolécula de N enlaces. Con objeto de - disponer de una informacion detallada hemos utilizado valores- de N desde 0 hasta 10.000, de 500 en 500; y cuando ha sido preciso, entre 0 y 1.000 hemos tomado valores de 200 - en 200. En el apéndice numérico se muestran todos estos datos, y todas las aproximaciones hasta llegar a los parametros de la distribucion binomica.

Sumando las frecuencias de todas las fracciones para cada valor de N se obtiene la frecuencia de la especie de N enlaces en la muestra total:

i=1

Y comoquiera que se trata de frecuencias en numéro, su paso a frecuencias en peso, mas utilizadas en la practica, se hara me diante la formula:

103

P = (N+i).Pj^/ y (N+i).Pjj [25]

que nos da la relacion entre el peso de las moléculas N d e ­là muestra y el peso total de esta. Observemos que el sumato—

00

rio ^ (N+1).F^ esta extendido entre 0 e 00 y nosotros-N=0

tenemos unicamente los valores de a intervalos discretos-

(de 500 en 500). Por lo que el valor muy aproximado de este su matorio lo calculamos sumando todos los productos (N+1 ) .Fj - de que disponemos y multiplicando el resultado por 500.

Representando los valores de P^ trente a N ten— dremos una tipica curva de distribucion diferencial, de la - - cual pasamos a la distribucion integral por integracion numéri ca. Que los valores aproximados de P^ dados por ^2^ son co- rrectos, por haber tomado un limite superior de N muy alto - (para el cual Fn se hace despreciable) queda demostrado por- el hecho de obtener en la integracion numérica la unidad apro­ximada a la milésima.

Antes dijimos que el final logico de las aproximacio nes sucesivas del método de Beall era el momento en que se al- canzase = A^^ , dentro del error que considerasemos con-veniente. Ahora bien, como ya han sehalado otros autores (62) solo en las dos ultimas fracciones convergen los valores suce- sivos de AA^^ hacia el de A^^ ; en las demas llega a estabi

104

lizarse el valor del exponente de solubilidad y después el de sin que se alcance a |^ , como puede verse en el apéndi­

ce numérico. Esta falta de convergencia fué la que nos bizo - variar la "condicion de salida" para que la calculadora parase en las aproximaciones de cada fraccion, considerando suficien- te el alcanzar una estabilidad adecuada en los valores del ex­ponente de solubilidad.

Ademas, los valores del segundo momento de la distri bucion aumentan en cada aproximacion, tanto cuando los sucesi- vos AA^^ son menores que a |^ (que es lo usual) como cuando son mayores; con lo cual si deducimos el promedio en peso a - partir del segundo momento y el promedio en numéro, nos salen- valores altos que dan lugar a relaciones excesivas pa­ra fracciones de un polimero. Tal vez sea esta la mayor contradiccion del método de Beall, ya que si se logra la convergen—

1 1 2 cia de AA^^ hacia A^^ los valores de siguen aumen-tando, agravandose la contradiccion.

En los très fraccionamientos a los que hemos aplica- do el método de Beall la ultima fraccion tiene un peso molecu­lar tan bajo que no es caracterizable mediante viscosimetria.- Y hay que suponer un valor, por debajo de 27.000, para el peso molecular. Como hemos comprobado nosotros y ya habia sido en— contrado previamente (63) esta suposicion no afecta a la forma de la distribucion practicamente nada, solo lo hace en los pe­sos moleculares muy bajos de forma ligerisima, siendo despre— ciable su efecto.

// '// '

IV

■I}III

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26

24

2220

z14

0 52 74 61 3GP.IQ-3

FI6 . 1 4 >-DISTRrBUCI0 NES DE FRECUENCIA EN PASTA OE

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105

En el apéndice numérico se puede observar la concor- dancia de los parâmetrog de la distribucion binomica en los dos fraccionamientos paralelos de pasta de papel, A y B. ta concordancia dâ lugar a que las frecuenoias totales en nume ro y en peso de las muestras de partida de ambos fraccionamien tos tengan valores idénticos. También las distribuciones de ca da fraccion son muy seme jantes, habiendo tornado para construir las graficas las frecuenoias fraccionarias del fraccionamiento A.

Las Figuras 12 a 16 corresponden a las curvas de di_s tribucion diferencial de frecuenoias para las fracciones de - pasta de papel. Como puede observarse, la distribucion es de -tipo J, con el maximo muy cerca del origen. A medida que la -fraccion es de peso molecular promedio mener va desapareciendo la "cola" de pesos moleculares altos, que no existe en absolu­te en las ultimas fracciones. En estas, por el contrario, 11e- ga a encontrarse el maximo de la distribucion dentro del campe de la grafica.

Las distribuciones de frecuencia para las fracciones de algodon estan representadas en las Figuras 17 y 18. Se ob— serva perfectamente que todas las fracciones tienen una distri bucion en campana; o sea, igual que la muestra original, como- tambien antes ocurria. Del mismo modo, la cola de pesos moleculares altos se hace mener a medida que la fraccion es mas avanzada.

106

Por su parte, en la figura 19 estàn representados los datos de las distribuciones en peso, diferencial e integral de las muestras de pasta de papel, comparando las curvas obte- nidas por el método de Beall con las que obtuvimos utilizando- el método de Schulz. De modo similar, la Figura 20 corresponde a la muestra de algodon fraccionado.

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107

6) - DISCUSION

Como se puede ver en la Figura 19» en el caso de pas ta de papel la curva de distribucion integral obtenida por el método de Beall difiere considerablemente de la dibujada por - el método clasico, de Schulz, sobre todo en la "cola" de pesos moleculares altos. No obstante, résulta significative el hecho de que los dos fraccionamientos paralelos den resultados mas - concordantes cuando sus datos se someten a proceso estadistico, que con el tratamiento mas simple de Schulz; mientras que los puntos de la curva integral de Schulz salen relativamente dis­perses, los de la curva integral de ambos fraccionamientos ob­tenida por el método de Beall se superponen practicamente.

Booth y Beason (64) aplicaron el método de Beall a - un fraccionamiento de copolimero butadieno-estireno, con dis— tribucion de tipo "J". Y aunque la desviacion entre ambos méto dos, el clasico y el de Beall, no es tan acusada como en nues- tro caso, si résulta évidente.

En cuanto a las curvas acumuladas en "S" obtenidas - para algodon. Figura 20, la clasica y la obtenida por el méto­do de Beall se superponen en los pesos moleculares bajos y di- fieren sensiblemente en los altos, de forma en todo semejante- a la encontrada por el mismo Beall (55) para celulosa, por Ole

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verdon, Laker y Smith (65) para poliestireno de alta conver- - sion polimerizado termicamente y por Guzman (66) para poliest_i reno fotopolimerizado de haja conversion.

A la vista de nuestros resultados, todo parece como- si la discordancia entre el método clasico y el de Beall apare_ ciese a partir del punto de inflexion de la curva acumulada. - Por eso cuando se trata de curvas en "J", con la inflexion muy cerca del origen, las dos curvas se desvian desde los pesos m£ leculares mas bajos.

En cualquier caso, nuestros resultados confirman lo­que se dice en los trabajos hasta ahora citados y algun otro - (67), (68) en que se aplico el método de Beall a los datos de fraccionamiento: Que éste método difiere del tratamiento clasi 00 en que encuentra una gran cola de pesos moleculares eleva— dos. La existencia de estos pesos moleculares tan altos es - - practicamente imposible de oonocer mediante fraccionamiento, - ya que haria falta refraccionar muchas veces las fracciones de mas alto peso molecular con los riesgos que esto entraha. Y - aunque lo consiguiésemos, bastaria la presencia de una pequeha cantidad de polimero de bajo peso molecular (cosa que siempre- ocurre, como antes dijimos) para que el promedio en numéro de_s cendiese mucho. Bien es cierto que podemos utilizer el prome— dio en peso, menos sensible a los pesos moleculares bajos; pe- ro una vez que se hizo asi los resultados no fueron mucho mejo res (69).

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Booth y Beason (62) han revisado los metodos de ra— presentacion de la distribucion molecular a partir de los da— tos de fraccionamiento. Para ello representaron los resultados de un fraccionamiento hipotético segun los metodos de Schulz y de Beall. Ademas utilizaron lo que ellos llaman "método genera lizado”, suponiendo que el polimero se ajusta a una distribu— cion dada por Schulz (70); y el método binomial directo, en - que se obtienen los parametros de la distribucion binomial a - partir de los dos primeros promedios del peso molecular. Los - resultados de la aplicacion de estos dos ultimos métodos son - idénticos, y los consideraron como los mas proximos a la verda dera distribucion molecular de la muestra. En comparacion con ellos, los resultados del método de Beall estimarian unos pe— SOS moleculares muy altos inexistantes, y el tratamiento de - Schulz no llegaria a tener en cuenta los pesos moleculares ele vados que realmente existen en la muestra. Sin embargo, cuando en el método de Schulz se hace la representacion en funeion de los promedios en peso (en lugar de los promedios en numéro, co mo es lo usual) la curva de distribucion integral obtenida se aproxima mucho a la cierta, aunque solo hasta el ultimo punto- obtenido, pues la extrapolacion posterior résulta incierta. El hecho de obtener buenos resultados con el tratamiento de Schulz para promedios en peso se explica porque la distribucion en pe so de las fracciones es mas simétrica alrededor de que de

, y es esta simetria uno de los postulados previos del méto do de Schulz.

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las conclusiones de este primer trabajo de Booth y - Beason respecto al método de Beall no son definitives, como - ellos mismos reconocen,ya que para reconstruir su fracciona- - miento hipotético toman una funcion de solubilidad deducida - por Plory en su libro (13), pag. 560, que es diferente a la - que utilize Beall. Es logico por tanto que los resultados pos- teriores seen discordantes.

Con respecto a la funcion de solubilidad, ya vimos - en su moment0 que Beall justified su eleccion en una ecuacion- de Huggins (61). Résulta significative que en una edicion pos­terior de la enciclopedia sobre celulosa (71), a la colabora— cion de Huggins le faite el capitule en que se basé el trabajo de Beall. Pero si desechamos la sencilla funcion de solubili— dad que utilizo Beall y la cambiamos por la de Plory, que con- tiene dos variables y es mas complicada, el método de aproxima ciones sucesivas, que de por si es largo, resultara inutiliza- ble. Ademas en nuestro caso no conviens tampoco considerar ade cuada la funcion de solubilidad de Plory, ya que esta deducida para polimeros amorfos y la celulosa es parcialmente cristali- na. La misma forma de las fracciones, que se obtienen como fi- na pelicula adherida al fondo del matraz, hace pensar en una - especie de cristalizacion fraccionada.

En un trabajo posterior (64), Booth y Beason aplica­ron al poliestireno con que antes trabajo Guzman (66) y a un - copolimero butadieno-estireno el método generalizado, el bino­mial y consideraciones cinéticas. Encontraron las mismas dis—

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orepancias que anteriormente,al oomparar los resultados de es­tos metodos con los de los tratamientos de Beall y Schulz, Pe­ro parece que el prohlema no ha de darse por definitivamente - resuelto, ya que si en el fraccionamiento hipotético la vali— dez de la discusion depends del cumplimiento de la funcion de- soluhilidad, en este caso practico que ahora discutimos la bon dad de los resultados depends del cumplimiento de la ecuacion- viscosimetrica que utilizan para obtener los a partir de-las visoosidades intrinsecas de cada fraccion, que toman de - Guzman•

Es indudablemente cierto que el fallo del método deBeall reside en la eleccion de la funcion de solubilidad, que-es necesario suponer al no oonocer el valor del promedio en p£so. Cuando se conocen tanto M como M se puede aplicar eln wmétodo binomial directo, calculando a partir de ellos los mo— mentos de Is distribucion. Es de lamentar no haber dispuesto - de promedios en peso suficientemente seguros, puss un fraccio­namiento para el que se calculasen directamente los dos prome­dios seria la unica forma de comprobar los limites de aplica— cion del método de Beall.

112

III - COMPORTAMIENTO REOLOGICO

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1) - FLUJO DE FLUIDOS EN TUBOS CILINDRICOS

La Reologia es la parte de la Pisica que estudia los fenomenos de deformaoion y flujo de la materia. En nuestro tra bajo, estos estudios ban sido realizados con viscosimetros ca- pilares; el comportamiento de las disoluciones de polimeros en estos viscosimetros permits obtener valiosa informacion sobre- las caracteristicas fisicas de las mismas; no solo en cuanto a las consecuencias que se deducen directamente de los diversos- valores de viscosidad obtenidos con las disoluciones, sino tarn bien, de forma mas general, en relacion con su comportamiento- de flujo (reologico), considerando a las disoluciones de poli- meros como sistemas que poseen un patron propip en sus relacio nes tension-deformaoion. A continuacion vamos a recorder breve mente las teorias sobre las que se basan los estudios reologi- cos (72).

El flujo de los liquidos en tubes estrechos, a peque nas velocidades (regimen laminar), transcurre en forma de li— neas rectas paralelas a las paredes del tube, con velocidades- que aumentan cuando nos aproximamos de la pared al eje central- del tube; en este eje la velocidad es maxima. Lesde la pared - al centre del tube existe, por tanto, un gradiente de veloci— dad.

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Para calcular la distribucion de velocidades en el - tubo supongamos un capilar horizontal, para que el peso del Ix quido no tenga influencia, existiendo una diferencia de pre- - sion P entre sus extremes, que hace fluir al liquide. Tan - pronto como empieza el flujo, se desarrolla un gradiente de ve locidad, que produce una resistencia viscosa, X , opuesta a la accion de P. Esta resistencia viscosa aumenta al hacerlo la - velocidad, hasta que iguala a la sobrepresion de flujo. Una - vez alcanzado el equilibrio (estado estacionario), la veloci— dad permanece constante.

Sean R y L el radio y longitud del capilar, res— pectivamente. La fuerza impulsera que actua sobre la capa de - liquide en contacte con la pared del tubo valdra ttR^P, ya - que dicha capa esta a una distancia R del eje del capilar - igual a su radio; la resistencia viscosa a todo lo largo de la superficie de esta capa sera 2 tt RLt . Al alcanzarse el esta- do estacionario, ttR P = 2 tt RL t , o sea: T= RP/2L, que es laexpresion de la tension de cizalla en esta capa.

Por otro lado, la ley de Poiseuille nos da el volu— men de liquide que ha fluide por unidad de tiempo: Q = V/t == TTR^P/8L?j , formula en la que las letras tienen el significa do ya conocido, siendo rj la viscosidad absoluta del liquide - que fluye. La ley de Poiseuille puede utilizarse para calcular el valor de i| , cuando operemos en un viscosimetro capilar de R y L conocidos y midamos la velocidad de flujo, Q = V/t - y la sobrepresion impulsera P ; para esta sobrepresion impul-

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sora, en los viscosimetros capilares, se toma el valor del pro ducto pgh, en donde p es la densidad de la disolucion, g la aceleracion de la gravedad y h la altura media logaritmica - de caida, calculada por la formula de Meissner (73) y cuyo va­lor dimôs en el capitule dedicado a viscosimetria.

Lada la expresion matematica de la ley de Poiseuille, podemos representar Q vs. P, obteniendo una linea recta cu- ya pendiente vale ffR' /ÔLrj . Comoquiera que esta pendiente - depends no solo de IJ sino también de las dimensiones R y L del capilar, Reiner sugirio la conveniencia de utilizer los pa rametros G = 4Q/Ti" R^ y x = RP/2L que son los valores max_i mos del gradiente de velocidad y de la tension de cizalla, de- nominandolos variables de consistencia; decimos valores maxi— mos ya que tanto X como G varian segun el punto considerado en una recta perpendicular al eje del capilar, que va desde és te a su pared. Aunque otros autores (74) utilizan valores me— dios, es mas conveniente y da mejores resultados usar los maxi mos; o sea, los correspondientes a la vena liquida junto a la pared del capilar.

Utilizando estas variables de consistencia, la pen— diente de la grafica G vs. X sera:

G/z = = 8QL/itR‘P = 1/nRP/2I ‘

o sea, la inversa de la viscosidad (denominada fluidez), que - no depends de las dimensiones del capilar.

116

El que el valor de la pendiente de las graficas G vs. T sea 1/fJ lo hemos deducido de la ley de Poiseuille, y la expresion a que hemos llegado es G/t = l/^ o lo que es igual T = l|G, denominada ley de Newton (analoga a la de Hooke) que considéra a la tension de cizalla proporcional al - gradiente de velocidad, siendo el coeficiente de proporcionali dad el valor de la viscosidad.

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2) - EL LIQUIDO LE NEWTON GENERALIZADO

Los liquidos que cumplen la ley de Newton anterior— mente citada se denominan liquide newtonianos, y entre ellos — figuran todos los disolventes de polimeros; en contraposicion, los no-newtonianos son aquellos en que la viscosidad no es un factor constante, sino que varia al hacerlo el gradiente de ve locidad. Lentro del grupo de liquides no-newtonianos se encuen tran, precisamente, muchas disoluciones de polimeros; este he­cho, comprohado hace mucho tiempo, es de la mayor importancia- practica. Ya que al ser la viscosidad de las disoluciones de - un polimero un date esencial a la hora de caracterizarlo, re— sulta de todo punto necesario el calcule correcte de esta vis­cosidad, no utilizando para hacerlo leyes que solo se cumplen- teoricamente, como le pasa a la de Newton.

La representacion grafica G vs. % para un liquide newtoniano adopta la forma de una recta que pasa por el origen, cuya pendiente es el valor de la fluidez . Mientras que esta - misma grafica, en el caso de un liquide no-newtoniano, toma la forma de una curva (curva de Ostwald) que pasa por el origen y se convierte en recta para valores de G muy altos, pasando - por un punto de inflexion.

Le la misma forma que el comportamiento de un liqui-

118

do newtoniano viene definido por la ecuacion T = se han - propuesto otras ecuaciones para los que no lo son. Una de las- mas utiles es la llamada ecuacion potencial G = K T , en la que K y n son parametros caracteristicos del liquido en - cuestion. Tomando de ella logaritmos, adopta la forma:

log G = log K + n log T .

Podemos observer que para un liquide newtoniano n=1y K = l/rj ; para los no-newtonianos n es mayor que la uni­dad, y su diferencia frente a ella nos da una idea del grade -de comportamiento no-newtoniano del liquide. El valor de n - es precisamente el de la pendiente de la grafica log G vs. log T .

Para un liquide no-newtoniano, el valor del maximo - gradiente de velocidad no puede venir expresado por la formula antes dada, G = 4Q/ttR^ , sino que al tener en cuenta n su- valor sera: G = (n+3 ) .Q/tt R- (75), formula que coincide conla anterior, como debe ocurrir, cuando n=1. Se trata, por tan to, de una expresion generalizada.

119

3) - TECNICAS EXPERIMENTALES REOLOGICAS

Como hemos visto hasta ahora, un liquide no-newtonia no tiene diferentes valores para su viscosidad segun el gradien te de velocidad a que lo estudiemos. Por ello, es fundamental, para oonocer su comportamiento al flujo, obtener los valores - de los gradientes de velocidad en un amplio intervale de ten— siones de cizalla. Para lograr este amplio intervale hemos ut_i lizado dos viscosimetros: Uno Ubbelohde de nivel suspendido, - al cual adaptamos un sistema de sobrepresion que despues deta- llaremos; y otro en U, con capilares de referenda. Ambos han sido construidos integramente en los talleres de soplado de v± drio del Centro, y el Ubbelohde ha quedado resehado en otro lu gar de la memoria.

En cuanto al viscosimetro en U, (Figura 21) es seme- jante al descrito en (76) y tiene las caracteristicas que da— mos a continuacion:

Radio del capilar C .......... 2,5.10* cm.Longitud del capilar C ........ 34 cm.Radio del tubo A .............. 0,34 cm.Longitud del tubo A ........... 18 cm.Seccion reservorio B .......... 18 cm^Radio de los capilares D y D'.. 5.10“ cm.

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120

Tanto el tubo A como el capilar C estan calibra- dos. El diametro interior del tube A lo medimos con catetome tro de precision. Los capilares de referencia, D y D' es— tan tornados del mismo trozo de varilla con objeto de eliminar- las diferencias de capilaridad. El tubo E se utiliza para in suflar aire o nitrogeno y homogeneizar la disolucion.

El liquido a medir se introduce en B y se le obli- ga a pasar hasta la parte superior de A, a traves del capilar C. Una vez conseguido esto, se le deja fluir libremente desde- A hasta B a traves de C. Y las alturas alcanzadas en ambos (que en B es practicamente constante dada su seccion, mucho- mayor que la de A) se leen mediante los capilares de referen— cia, D y B' , con objeto de hacerlo de forma mas exacta, ya que los meniscos en ellos son pequerlos y nitidos. El tiempo se lee con dos cronometros a intervalos de altura en D convenien tes para que podamos operar en la forma siguiente: Cuando el - liquido alcanza un nivel en D ponemos en marcha el primer - cronometro. Bajamos el catetometro hasta L' para leer su al­tura, e inmediatamente lo subimos antes de que el menisco en - D alcance el nivel siguiente (1 cm. por debajo del anterior,- generalmente). En el momento que lo alcance paramos el primer- cronometro y ponemos en marcha, simultâneamente, el segundo.

Asi tenemos el volumen que ha fluide por el capilar- C en el tiempo marcado por el primer cronometro, obteniéndose dicho volumen de la diferencia de alturas entre dos niveles - consécutives de D. Y la sobrepresion que ha originado el flu-

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jo se obtiene a partir de la diferencia de alturas entre los - meniscos D y D', tomando la media logaritmica de dos dife— rencias consecutivas.

Las medidas con los cronometros y el catetometro se siguen hasta que la diferencia de alturas entre L y 1)' sea tan pequeha (varies mm.) que no se obtenga precision en la me- dida de los tiempos, dada la lentitud con que pasa el menisco- por el reticulo del anteojo.

La teoria del calcule de viscosidades con el viscosi métro en U viene dada en (77). Mediante la pendiente de las - rectas log hp vs. t (siendo h^ la diferencia de alturas entre los capilares D y h' alcanzada al cabo de un cierto- tiempo tg_ , obtenido por acumulacion de todos los tiempos t leidos hasta entonces con el cronometro) deducimos el valor de la yiscosidad a^soluta. Incluse haciendo algunas aproximacio— nés, se puede calcular con los valores de solo dos lectures de alturas y tiempos. Pero en nuestro case el viscosimetro no so­lo se ha utilizado para hallar las viscosidades absolutas,y si- no para determinar, de un modo mas general, los gradientes de velocidad y tensiones de cizalla a que se obtiene cada viscosi dad. Para elle hay que combinar las lecturas del catetometro y los cronometros, llegando finalmente a unos dates como los que consignâmes en la Tabla XI a titulo de ejemplo.

En esta tabla h y h' son las lecturas de los ca-

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123

En esta tabla h y h' son las lecturas de los capilares D y D'; t los tiempos leidos con los cronometros; -h . h - h' ; A h es la diferencia entre dos alturas consecuti ir —vas en B, que nos sirve para calcular V (el volumen de flujo) multiplicandola por la seccion del tubo A calibrado; esla altura media logaritmica entre dos valores consécutives de

; a partir de ella se halla T , la tension de cizalla, me_diante la formula ya conocida, x = RP/2L = Rpg h^/2B ; - -Q = V/t ; y G se obtiene mediante la conocida expresion - - G = 4Q/ttR^.

Beterminadas de esta forma diversas parejas de valo­res de X y G , représentâmes la recta log G vs. log x ,cuya pendiente nos dâ el valor del exponente n en la ecua- -cion potencial. Si este valor es superior a la unidad, es de— cir, si el liquide se comporta como no-newtoniano, hemos de co rregir los valores de G antes ballades. Como antes détermina bamos G por la formula G = 4Q/ttR^ y la que debemos real— mente aplicar es G = (n+3 ) Q / R ^ , nos basta multiplicar los valores de G antiguos por el factor de correccion (n+3)/4 , con lo cual nos salen los valores corregidos, G^ .

El cociente entre cada valor de X y el correspondis te de estes corregidos G^ , nos dâ la viscosidad de la disolu cion para los valores de X y G^ considerados. Conocida la - viscosidad del disolvente y la concentracion, fâcilmente obte- nemos los diferentes valores que necesitamos en cada case.

124

Este viscos£metro en U, o viscosimetro de gradiente- cero, es muy util para la medida de viscosidades de disolucio- nés de polimeros que se comporten como no-newtonianos. Si lo - que queremos determinar es la viscosidad intrfnseca no basta - con que los datos de un viscosimetro convencional los extrapo- lemos a concentracion cero e incluso a gradiente cero. Pues ea ta ultima extrapolacion se hace suponiendo que la disolucion - cumple una determinada ley de flujo, cosa que puede ser total- mente falsa.

Por ello, en el caso de disoluciones no-newtonianas- es imprescindible el calcule directe de la viscosidad intrins_e ca en un viscosimetro de gradiente cero, como el que hemos re- seriado. Con él se consiguen tensiones de cizalla en el interva lo 0 , 5 - 7 dinas/cm^.

También se puede utilizar el viscosimetro en U, como hemos hecho nosotros, para calcular los valores tension-gradim te en las proximidades del gradiente cero.

Si queremos tener una informacion compléta del com— portamiento de flujo, hay que obtener los valores tension-gra- diente en un amplio intervalo. Para ello hemos aplicado al vis cosimetro Ubbelohde un sistema de sobrepresion con nitrogeno - rectificado, inspirado en lineas generates en el descrito por Golub (78). La utilizacion de nitrogeno rectificado es con ob­jeto de impedir totalmente la pequeha degradacion que sufre la celulosa disuelta en cadoxeno.

125

Segun se vé en el esquema del sistema de sobrepre- - sion (Figura 22), el nitrogeno rectificado que llega de la con duccion general se recoge en una bala de 30 1., una vez pasado a traves de cloruro câlcico para secarlo; este deposits évita- toda fluctuacion en la presion cuando las medidas son prolonga das. La corriente de nitrogeno a utilizar la secamos de nuevo- mediante gel de silice y previo paso por los manometros la ll£ vamos al viscosimetro.

Hemos instalado dos manometros, uno de mercurio (den sidad 13,546) y otro de ftalato de dibutilo (densidad 1,042). El primero lo utilizamos para medir sobrepresiones elevadas - (entre 70 y 900 dinas/cm^) y el segundo para sobrepresiones me dias (12 a 60 dinas/cm^). Como es natural, cuando estâmes mi— diendo en el de mercurio cerramos el de ftalato de dibutilo me diante la correspondiente Have.

La aplicacion de la sobrepresion al viscosimetro se hace mediante el dispositivo del esquema. Consta de un ci- lindro hueco de vidrio résistants, con una Have de très pasos en cada base y très prolongaciones que salen del cuerpo del c_i lindro, cada una con su Have. Estas très prolongaciones se co nectan a los terminales del viscosimetro Ubbelohde (o del de - gradiente cero, segun sea el caso), y mediante adecuadas comb_i naciones de las posiciones en las Haves logramos subir la di­solucion a la altura conveniente en los viscosimetros; para - después hacerla caer con la sobrepresion que marque el manome- tro.

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Cuando las disoluciones son muy visoosas el llenado- del viscosimetro se ayuda con la aplicacion de vacio, lo cual- se puede haoer por no ser volatil el cadoxeno; para lograr el- vacio, y segun se ve en el esquema, se utiliza una trompa de - agua conectada al sistema de sobrepresion mediante un correcte juego de Have s r

A partir de las lecturas de los manometros y del cro_ nometro, obtenemos tablas similares a la XII en la cual A h = = h - h', siendo h y h' las alturas alcanzadas por el li— quido manometrico en las dos ramas del manomètre. A partir de A h se halla la sobrepresion aplicada ( ^ .g. A h). A esta so

brepresion hay que sumarle la debida a la altura de caida del- 2viscosimetro que en el nuestro vale ,12,146 dinas/cm . Pero -

esta sobrepresion total (la aplicada mas la debida a la colum- na capilar del viscosimetro) no es aun la que hemos de utili— zar en los calcules. En efecto, para tiempos de caida pequehos (debidos a elevadas sobrepresiones) el liquide cae a gran velo cidad, y aunque se mantenga el flujo laminar el trabajo reali- zado por la sobrepresion aplicada no se transforma totalmente- en caler, sine que parte se utiliza en comunicar energia ciné- tica al liquide que sale del capilar. Si llamamos A P a la - parte de presion que se emplea en comunicar energia cinética,- siendo P la total aplicada, la ley de Poiseuille se puede e_s cribir:

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128

Como vimos en el capitule dedicade a viscesimetria,- la ley de Poiseuille medificada, teniende en cuenta la cerrec- cion de.energia cinetica, adopta la forma, para viscesimetres-

capilares* n = — ————— P — — — ; per le cual pedemes — —L 8 VI 87Tlt

igualar les segundos miembres de ambas expresienes, quedande -

= _JL5_Y_ A P , de donde: A P = m p V^/ = K/t^ ,8 TT Lt 8VL '

agrupando en la constante K tedes les valores constantes de- nuestre viscesimetre.

Aplicande esta ultima formula obtenemos el valor de AP, que siempre es sustractivo respecte a la sobrepresion to­tal. En nuestro viscesimetre, la correccion de energia cineti­ca no tiene importancia alguna para tiempos de caida mayores - de 100 seg., pues para este tiempo la correccion solo vale - 0,2 dinas/cm^; observemos, a este respecte, que el disolvente- que normalmente utilizamos, cadoxeno (1:1), tiene un tiempo de caida mayor de los 400 seg.

Una vez restado al de la sobrepresion total el valorde A P nos queda la sobrepresion efectiva, P^ , que nos con­duce al valor de la maxima tension de cizalla, X , segun la - formula tantas veces dada X = RP/21. la ultima columna de la tabla son los valores de G, que se hallan con la formula G = 4Q/TT , en la que Q = V/t , siendo V el volumen de- cai da del bulbe del viscosimetro y t el tiempo de caida leido r-.

129

con el cronometro.

Ueterminadas las parejas de valores de T y G , se procédé en forma similar a la descrita para el viscosimetro de gradiente cero, para averiguar el valor de n que, como es na tural para el comportamiento no-newtoniano, alcanza valores al tos, hasta 1,35 con sobrepresiones elevadas (Figura 23). Una - vez obtenido el valor de n se aplicarân las correcciones ya- citadas, para deducir las viscosidades relativa, especifica e intrinseca.

Es interesante hacer notar que aun para los tiempos- de caida mas pequehos (16 seg. cuando se aplican sobrepresio— nés muy elevadas a disoluciones muy diluidas) el numéro de Rey nolds, dado por la expresion R^ = Dv p /i] (^n donde D es -el diametro del capilar y v la velocidad que lleva en él una disolucion de densidad p y viscosidad ) no llega a valer mas de 150; pues tenemos v = V/at, siendo V el volumen del bulbo del viscosimetro y a la seccion del capilar, que tiene de radio 0,02 cm. 0 sea:

2

R = Dyp/n = = 150.e . 1 ( 2,5

Este valor de R^ se encuentra muy alejado del um— bral (— 2 .000) (79) en que comienza el flujo turbulento, por - lo que podemos asegurar que el flujo es laminar y se le pueden aplicar todas las ecuaciones que hemos puesto aqui.

130

4) - EELAOIONES TENSION DEFQRMACION

Como aplicacion practica a nuestro trabajo de lo di­cho en este capitule, podemos ver en la Figura 24 una represen tacion de valores pequehos de trente a los correspondien-tes de X , obtenidos con el viscosimetro en U y resehados en la tabla XI. Claramente se ve que la linea es recta; y la in— versa de su pendiente es la viscosidad. Sin embargo, la misma- disolucion anterior, a gradientes de velocidad elevados, da lu gar a una representacion G^ vs. % (Figura 25) (obtenida con los datos de la tabla XIII), ostensiblemente arqueada; y de eu ya pendiente en el origen se obtiene una viscosidad que coined^ de muy bien con la del viscosimetro en U.

Podemos asegurar, a la vista de estas graficas, que- las disoluciones de celulosa en cadoxeno se comportan como no- newtonianas, cuando se estudian a gradientes de velocidad ele­vados, y aunque la concentracion sea pequeha. En la Figura 26 se observa como el comportamiento no-newtoniano -arqueamiento- de las lineas G^ vs. X - es mas marcado cuanto mayor es la concentracion.

En la Figura 27 hemos representado la variacion de - viscosidad relativa con el gradiente de velocidad. Cuando los valores de este son bajos, la linea es una recta practicamente

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131

paralela al eje de abcisasj por el contrario, para valores deG elevados la viscosidad relativa aumenta a medida que dismi c —nuye G^ . Las dos lineas, extrapoladas a G^ = 0, coinciden - como era de esperar.

El exponente n de la ecuacion potencial, como dij_imos antes, es el valor de la pendiente de las graficaslog G vs. log X . Estas graficas dan lineas rectas cuando -se utiliza un intervalo de valores de T y G pequeno (Figura23)1 y el valor de n obtenido se utiliza para corregir los —valores de G en dicho intervalo, calculando a partir de - -ellos los de G .c

Ahora bien, cuando hacemos la representacion -log G vs. log X para todo el intervalo de tensiones en que trabajamos se obtiene una tipica curva de flujo que para valo­res bajos de G toma la forma de una linea recta con pendien-

2 1te constante. A valores de G del orden de 10 seg” se empie za a presenter una ligera curvature, que pasa por un punto de inflexion, para volver a convertirse en una recta a valores muy elevados de G^. El primer tramo recto de la curva Qorres- ponde a la viscosidad "a gradiente cero"; y el ultimo tramo, a la viscosidad "a gradiente infinite". Entre estos dos valores- se da el tramo curvado, con variacion continua aunque muy pe— queha de la pendiente y por tanto de la viscosidad: es la zona en que la disoluci&n se comporta como no-newtoniana.

Lo que hemos dicho anteriormente se observa muy bien en la Figura 28, que es la curva de flujo de una de nuestras -

F I G .28r-CURVA DE FLUJO DE CELULOSA EN CADOXENO.

132

disoluciones. En ella vemos la curvatura no-newtoniana •, aun— que por dificultades inherentes a la medida de tiempos de cai­da muy bajos no se puede apreciar el ultimo tramo recto, que - corresponde a la viscosidad ”a gradiente infinite".

Todo ocurre como si a gradientes bajos las disoluci£nés de polimeros no poseyesen estructura o esta fuera lo mas -simple posible, por lo cual entonces se comportan como newto—

2 1nianas. A partir de gradientes del orden de 10 seg~ comienza a aparecer en las disoluciones algun tipo de estructura; esta- aparicion es debida, probablemente, a la orientacion de las ma cromoléculas por efecto de la tension de cizalla, Por ultimo,- la estructura desaparece para valores de G elevados, y la d_i solucion vuelve a comportarse como newtoniana.

Hace ya mucho tiempo, Philippoff (80) demostro expe^ rimentalmente que la polidispersidad de una muestra de polime- ro amp11a el tramo de comportamiento no-newtoniano; esto puede comprobarse con su curva de flujo, cuyo tramo curvado présenta pendientes menos pronunciadas y se extiende en un intervalo de G mayor. La dificultad reside en relacionar cuantitativamente el valor de la pendiente y la distribucion molecular de la - - muestra heterodispersa. Se han realizado bastantes intentes en este sentido, (81) - (84), y como era de esperar cuanto menos^ pronunciado sea el cambio de pendiente la anchura de la distri bucion résulta mayor.

133

5) - ECUACION DE PLUJO

En la parte correspondiente a la preparacion del ca­doxeno, senalamos que este era el mejor de los disolventesde - la celulosa hasta ahora conocido. Y que su poder disolvente se debia a la formacion de complejos con la celulosa. En este ca­pitule vamos a ampliar lo que alli dijimos, desarrollando una teoria de las disoluciones de celulosa en cadoxeno que nos per mitirâ deducir una expresion para hallar la viscosidad de las- disoluciones en funcion del gradiente de velocidad aplicado al viscesimetre.

Hace ya mucho tiempo que se descubrio como la etilen diamina (uno de los componentes del cadoxeno) forma complejos- con la celulosa (85). Estos complejos han recibido atencion - posterior (86) (87) e incluso se utilizaron para rebajar el grade de cristalinidad de la celulosa de partida.

Por otro lado conforme se iban descubriendo los di— solventes complexes de la celulosa aparecian una serie de tra- bajos en los que se sehalaba que el mécanisme de solvatacion - tenia lugar a traves de unos complejos metal-celulosa. Por ser los mas afines con nuestro trabajo, podemos sehalar los estu— dies de Vink sobre la CED y el cadoxeno (88) y los de Lind— berg y Swan sobre el cadoxeno (89). Aunque las conclusiones de

134

estos dos trabajos son dispares pues estudian el problema con tecnicas expérimentales diferentes (Vink mediante dialisis y - Lindberg por polarimetria) podemos deducir de ambos los si- - guientes puntos:

a) Por efecto de la sosa que lleva el cadoxeno tiene lugar la siguiente reaccion con los hidrôxilos de la celulosa

Cel— OH + 0H“ %— "" Gel— 0“ + HgO

Esta reaccion, que normalmente esta muy poco despla- zada hacia la derecha, se darâ de forma apreciable en este sen tido cuando retiremos alguno de los productos del segundo miem bro .

b ) Los disolventes complejos de la celulosa existen- como complejos entre el métal y la base; en nuestro caso en la

2 +forma: Cd en^ . Estos iones forman a su vez complejos conlos aniones celulosicos que vimos anteriormente:

Cel— 0“ Cel2 ++ Cd en^J ---- » > Cd en.3

Cel — 0" Cel — G'

c) Como vemos en la reaccion anterior, por cada ato­me de cadmio se necesitan, para formar el complejo, dos hidro- xilos de la celulosa. Estos hidroxilos pueden pertenecer a la- misma macromolécula (generalmente son los OH de los carbones

135

2 y 3 de una determinada unidad de glucosa), o bien pertenecer a dos macromoleoulas diferentes con dos OH proximos entre si. En este ultimo caso quedaran unidas dos macromoleoulas por un- puente de cadmio.

d) Los complejos cadoxeno-celulosa son, en cualquier caso, eléctricamente neutros (8g); y son los responsables de - la disoluci&n de la celulosa.

Segun el esquema anteriormente sehalado, la sosa que contiens el cadoxeno favorece la formacion de los grupos - - Cel — 0” que entran en el complejo celulosa-cadoxeno. Como el cadoxeno es de todos modos basico, disolvera a la celulosa aun sin sosa, pero lo hara mas fâcilmente en presencia de esta, he cho que coincide con los datos de la bibliograffa. También se- hala Vink (88) que los complejos cuprietilendiamina (CED)— celulosa son mas robustos que los correspondientes con cadoxe­no ; lo cual esta de acuerdo con el hecho de que las disolucio­nes de celulosa en CED se pueden diluir en mucha mayor propor- cion que las disoluciones en cadoxeno (90); y, asi mismo, la - mayor fuerza de los complejos CED— celulosa concuerda cualita- tivamente con la relacion;

M ?!!------- .,,23cadoxeno

encontrada por Henley (4).

Como hemos visto en el capitule dedicado a reologia,

136

las disoluciones de celulosa en cadoxeno presentan un flujo no-newtoniano de tipo pseudoplastico; es decir, se produce una disminucion de la viscosidad al aumentar el gradiente de velo­cidad que soporta la disolucion. Vamos a continuacion a eva- - luar esta disminucion, desarrollando una ecuacion de flujo que relacione la viscosidad con el gradiente de velocidad.

Hemos dicho que la celulosa se disuelve en cadoxeno- debido a la formacion de complejos entre el disolvente y los - OH de la celulosa. Lo mas corriente es que estos complejos - sean intramoleculares o sea que se formen dentro de una misma-macromolecula. Pero también puede ocurrir que se formen inter-macromolecularmente con lo cual dos macromoleculas proximas - quedaran unidas mediante un puente de cadmio.

Cuando hacemos fluir una disolucion aplicando un gradiente de velocidad al tubo capilar del viscosimetro, las ma— cromoleculas se alinean con su dimension mayor paralela al eje del capilar. Y es muy probable que el alineamiento de dos de - estas macromoleculas que estén unidas por un puente de cadmio- tenga como consecuencia la ruptura de dicho puente. Enfocado - el problema de esta forma, es logico pensar que cuanto mayor - sea el gradiente mayor sera el numéro de estos puentes que se romperan; y que cuando el gradiente se aproxime a infinite el- numero de estos puentes se aproximara a 0; o lo que es igual, en esas condiciones la viscosidad de la disolucion tenderâ al ■^®or de su viscosidad limite, H , proxima a la del disolvenI oO —te puro.

137

Si llamamos n al numéro medio de puentes interma— cromoleculares que ligan a cada macromolécula con las conti- - guas para un determinado gradiente G , y n^ al numéro medio de estos puentes para G=0 , segun lo dicho antes sera n ^ =0. Ahora bien, dada la fragilidad de los complejos que se forman, podemos considerar su formacion, y también su destruccion, de- bidas al mismo movimiento browniano de las macromoléculas (91) (92). El numéro de puentes intramoleculares que se formen val- dra KN , siendo K la cte. de velocidad y N el numéro to— tal de macromoléculas por unidad de volumen.

Una vez formados los puentes su destruccion se deb_e ra no solo al mismo movimiento browniano (con una constante de velocidad K') sino también al gradiente de velocidad G apli cado a la disolucion; la constante de velocidad en este segun­do caso adopta la forma K,.G^ , pues la ruptura debida al gra diente de velocidad es proporcional a una potencia de este. El exponente a debe tener, en primera aproximacion, un valor - par, ya que la ruptura es independiente de la direccion en que apliquemos el gradiente. Por tanto, el numéro total de puentes destruidos para un valor determinado del gradiente sera: -(k ' + K,.G^).n , suponiendo que las probabilidades de ruptura por cada mecanismo son independientes entre si; multiplicamos- por n porque solo pueden destruirse los puentes ya formados, mientras que en su formacion pueden intervenir todas las macr£ moléculas présentes, N.

En el equilibria se crearan y destruiran el mismo nu

138

mero de puentes, luego:

EN = (K' + E, .G&).n ; n = EN / (E' + K,.G^) [l]

Para G = 0 , n = tendra el valor: n^ = EN / E' [2] .

Dividiendo [j] y [2] se tiene: n/n^ = E'/(K' + E,.G&) =

= 1 /( 1 + G^ ) [3] , en donde ex = E , /E ' .

Es ahora preoiso relacionar el numéro de puentes, n, con la viscosidad del sistema. Vimos anteriormente que cuandoG — ♦ 00 , -- ^ , al desaparecer todos los puentes - -(n -- > ^ 00“ 0); es decir, aun cuando todos los puentes desa-parezcan se mantiene una cierta viscosidad, , proxima a ladel disolvente, inherente a la disolucion de que se trate. Lu_e go para un valor cualquiera de G, la viscosidad sera la suma- de esta n y una cierta cantidad proporcional al numéro de - -

L 00

puentes,

+ A. n [4]

expresion similar a la obtenida por Cross (93) mediante otros- razonamientos. Cuando G = 0, n = n^ y f| = , luego ten-

dremos: *Io ” 00 A.n^ [5] que combinada con [4] da -lugar a ( - ^^)/( _ r^J = n/n^ [ô]

De [§] y [3] obtenemos; (ij 2oo ”

= 1/(1 + (X G^) , o sea

139

n = n + [7]L I 1 + (X G&

Esta ecuacion de flujo cumple con las condiciones in dispensables a cualquier ecuacion de este tipo. Pues posee el- menor numéro posible de constantes independientes, que se pue- den calcular con facilidad y tienen un significado fisico defi. nido. Asl, el valor de lo calculâmes mediante el viscosi- metro de gradiente cero. Y cuando no se conoce el de ? se - détermina junto con los valores de # y a per metodos de aproxi maciones sucesivas de los que ahora trataremos.

Como dijimos en su memento, el valor del exponente a debe ser par, para que cumpla el becho evidente de que la con_s tante de velocidad de la ruptura de puentes no depende de la - direccion en que actue el gradiente. El valor a = 2, el mas - sencillo exponente par, fué utilizado por Oldroyd en una ecua­cion de flujo deducida teoricamente (94). Cross (93) comprobo- que este exponente resultaba demasiado elevado, y propuso uti- lizar exponentes fraccionarios, p/q , con valores de p pa— res y de q impares. Résulta evidente que cualquier exponente se puede expresar con suficiente aproximacion mediante una - fraccion p/q que cumpla estes requisites; lo cual, en défini tiva, nos permite utilizer al exponente que encontremos mas - adecuado para la ecuacion de flujo. De hecho, se ban propuesto otras ecuaciones con a = 1, como son las de Williamson (95) y Gillespie (91), muy parecidas entre si. También tiene este ex­ponente la ecuacion de Goodeve (92), cuyas consideraciones so-

140

bre la formacion y ruptura de puentes (enlaces débiles) tienen cierta semejanza con las que nosotros hacemos.

Recientemente, Cross (96) ha senalado la posibilidad de que los polimeros monodispersos lineales tengan de exponen­te a la unidad, relacionando incluso la dispersidad y el ex­ponente por la expresion a = (M^/®^)^/^ , que recogio de Po­well (97). Este ultimo autor obtuvo ecuaciones similares a la de flujo relacionando las tensiones de cizalla oscilantes a - que se somete un polfmero con su modulo de rigidez (en lugar - de tensiones de cizalla y gradientes de velocidad de las diso- luciones, como en nuestro caso).

El valor de la constante , caracteristica de cada sistema disolvente-soluto, nos mide la contribucion del gradi^ te de velocidad a la ruptura de los puentes. Cuanto mayor sea el valor de oc se necesitaran gradientes de velocidad mas pe— quehos para conseguir esta ruptura. Por ello los buenos disol- ventes, con elevada interaccion disolvente-soluto, presentaran valores de menores que los malos disolventes. Y las disolu- ciones en las que se formen complejos en los procesos de solva tacion (como es nuestro caso) daran valores de (x hasta 100 ve ces menores que las suspensiones y dispersiones.

También podemos relacionar el valor de con un - -a __

tiempo de relajacion caracteristico de la disolucion, t^=\/o<

que aumenta al hacerlo la anchura de la distribucion; este - - tiempo de relajacion de la disolucion esta alineado (aunque a

141

varias décadas de distancia, en papel logaritmico) con los que se obtienen en el estudio de la deformacion del polimero en e_s tado solide.

Determinacion de las constantes.-

Hemos medido las viscosidades a diferentes gradien—tes mediante un viscosimetro Ubbelohde al que aplicamos, con -nitrogeno rectificado, sobrepresiones hasta de 1 atmosfera. Yotro viscosimetro en U nos permite conocer la viscosidad a gradientes de velocidad muy bajos. Con este ultimo, como explica-mos en su lugar, se deduce la viscosidad a gradiente cero, Yl ,

‘ oque es una de las constantes en la ecuacion de flujo.

No ocurre igual con la 7 pues experimentalmente, -L 00con las disoluciones que nosotros utilizamos, es imposible cal cularla; necesitariamos utilizar una gran sobrepresion que, aparté las dificultades de tipo técnico para conseguirla y - - aplicarla sin riesgos, originaria un tiempo de caida muy péque ho, cuya medida con el cronometro resultaria dificil e impreci sa.

Por ello nos quedan 3 constantes que evaluar graficamente: y , a y (X . Como es natural, este problema puede re

L oosolverse de muchas formas, y nosotros nos limitaremos a esbo— zar el método que nos dio mas rapidos y mejores resultados.

Comen^amos por suponer un valor de 7 > intermedio-L ©oentre la viscosidad mas pequeha alcanzada (cuando actua sobre-

142

la disolucion el gradiente de velocidad mas elevado) y la vis­cosidad del disolvente. Si ponemos la ecuacion ij] en la forma

( ^o " *9 +o<G^) ; o sea, l/(% - ) == (1 +c<G^)/(l|^ - 1 ) [s] la representacion grafica 1/(|| - fj ) vs. G^ nos debe dar una linea recta de pendiente ® /( ) y ordenada en el origen l/( - T^^). Pero comoaun no conocemos el valor de a lo que se hace es representar l/( - f| ) vs. G^ , obteniendo tantas lineas como valores -demos para x ; suele ser suficiente probar con x igual a - 2, 2/3, 4/5 y 6/7. Con uno de estes valores saldra una linea - recta; en nuestro caso fué para x = 4/5 , con lo cual podemos usar en lo sucesivo a = 0,8 ; valor que se mantiene constante para todas las disoluciones de celulosa en cadoxeno, sea cual- sea el grade de empobrecimiento de éste.

n 8Ahora bien, para esta grafica, l/(^ - i ) vs. G ' es necesario comprobar que la ordenada en el origen sea l/( n - n ), de acuerdo con el valor que nosotros supusimos -

L O Loo

para Si no fuese asi se varia este valor, manteniendo castante el exponente a, hasta que en la grafica obtengamos una ordenada en el origen correcta. Asi tenemos calculados los va­lores de a y H , determinando el de (X de la pendiente de -LoOesta recta, que vale (>< /( H - '|^)«

Calculadas de esta forma las 3 constantes de la ecua cion de flujo, conviene comprobar su correcta determinacion me diante otras dos representaciones graficas, que se hacen supo-

143

niendo cierto el valor de t) antes hallado•*00

De [8] se deduce: +

es decir, ^ [9] , con lo cual la grafi­ca vs. ( )G^ sera una linea recta cuya ordenada en elorigen debe coincidir con el valor experimental de /| , y cu­ya pendiente vale - 04 .

Por otro lado, la ecuacion [9] puede escribirse: ). (X .G^ , que conduce a:

[10] ; representando ij vs. ( ).G~^ debemos obtener otrarecta con la ordenada en el origen igual al valor supuesto pa­ra I] y la pendiente igual a /o< .

Loo

Si estas très representaciones graficas conducen a - buenas lineas rectas y los valores de y para cada-una concuerdan con los supuestos u obtenidos (mediante las - - otras graficas o experimentalmente), podemos asegurar que es— tan correctamente calculados los parametros de la ecuacion de flujo. Y estamos en disposicion de dibujar, usando estos para­metros, una curva de flujo teorica, sobre la que pondremos los valores expérimentales, para comprobar su adecuacion a esta - teoria.

Nosotros hemos trabajado con disoluciones de celulo­sa preparadas a partir de cadoxeno con tres grados distintos - de empobrecimiento. En un caso el disolvente fue cadoxeno:agua (1:1), utilizado normalmente en las medidas viscosimetricas; -

144

en otro, cadoxeno sin diluir; y en tercer lugar, cadoxeno: pro panol:agua (2:0,75:0,25). El objeto del uso de estos tres di— solventes es conocer la variacion que expérimenta el paramètre oc , que como antes vimos podemos relacionarlo con la capacidad solvatante del disolvente. Ademas, los disolventes mezclados - estan siendo muy utilizados en la actualidad para el estudio - de la configuracion macromolecular (98), ya que con elles se - pueden lograr las condidiones establecidas en los estudios teo ricos.

En la Tabla XIII se muestra el valor de los parame—très en los tres cases, asi como la numeracion de las figuras-

0 * 8l/('|-f^^)vs. G a partir de las cuales los hemos deter- minado. Para cada caso hemos construido, ademas de esta grafi­ca, las otras dos que antes mencionabamos, vs. ( ^

—O Ay Ij vs. ( Q - )G , con perfecta concordancia entre si:;- por lo cual juzgamos suficiente reproducir una sola de ellas - en cada caso.

TABLA XIII

PARAMETROS DE LA ECUACION DE FLUJO

145

Coneentracion Disolvente disolvente disolucion

(cp) (g/100 ml)

Cadoxeno: agua ( 1:1 )

CadoxenoCadoxeno: propanol: agua(2:0, 75:0, 25)

1'753,69

5'10

0'450'40

0'49

( (cp) ^ (op) a of.10^ Figs

26'95 7'0 0'8 2'7 2927*53 9*5 C'8 1'3 30

23*82 12*0 0*8 1*3 31

Con estos parametros estamos en condiciones de dibu­jar una curva de flujo para cada caso, y comprobar la concor— dancia con ella de los resultados expérimentales. Asi lo hemos hecho en la Figura 32 para las disoluciones en cadoxeno y en - cadoxeno:agua (1:1); por su parte, en la Figura 33 hemos repre sentado la curva de flujo vs. log G para la disolucion - en cadoxeno:propanol:agua (2:0,75:0,25). En ambos casos la con cordancia entre los valores expérimentales y las curvas teori- cas es muy buena.

Para construir la curva teorica de flujo hemos deter minado î| a partir de la ecuacion [ÿ] , utilizando los valores de los parametros que antes tabulâmes. Y los valores experimen taies de y se han obtenido con nuestros viscosimetros, en la - forma que detallamos en el capitule de reologia.

Û'2Û

015

010 Cadoxeno-agua

005O'OA-

0 200 800 1200600 1000400

FIG. 29 rDETERMINAClON DE LOS PARAMETROS

DE LA ECUACION DE FLUJO.

o

so

%

I

II

I

I§

' \ IPS

o33-JU.UiQzow<3WlU<

UioU)oû:»-UiZ<(T2tooUiozow<z2a;Ui»-UiQI.VmoZ

C D

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<vimoLL

<o

(oCSJ CM

111Ozou<3vJUI

<_1UJozoo<COoq:CL2ooI.oo6LL

146

6) - DISCUSIQN

Es evidente la buena concordancia de los valores ex­périmentales con la curva de flujo, lo cual demuestra la exac- titud de la ecuacion propuesta e, indirectamente, la bondad de nuestras medidas viscosimetricas. De la observacion de las cur vas y los valores de ex. se deduce, como era de esperar, que el cadoxeno sin diluir se comporta como mejor disolvente que el - cadoxeno:agua (1:1); la diluccion no tiene otro objeto que re- bajar la elevada viscosidad original de las disoluciones, y es tabilizarlas de forma que no disuelvan mas celulosa.

Mas extrano résulta, a primera vista, que el cadoxe­no : propanol : agua (2:0 ,75:0 ,25) -que nosotros preparamos mez- - clando en la proporcion 2:1 cadoxeno y propanol diluido al - 75? - sea tan buen disolvente, y aun mejor, que el cadoxeno, ya que créa mas interacciones con la celulosa. En efecto, noso- - tros utilizamos el propanol al 759 como précipitante de la ce­lulosa disuelta en cadoxeno:agua (1:1); pero como hay que ana- dir a la disolucion casi otro tanto de propanol al 759 para - que se inicie la precipitacion, mientras no alcancemos este um bral (y no se alcanza en la disolucion por nosotros estudiada) la celulosa permanecera disuelta. Y la presencia en el disol— vente de una molecula hidroxilada (el propanol) aumenta la po­sibilidad de formacion de puentes intermoleculares, mejorando-

147

se de este modo la eficaoia del disolvente.

La intervencion del hidroxilo del propanol en la for macion de puentes queda confirmada por el hecho de que ya en - el mismo disolvente existen interacciones, como lo demuestra - el dato experimental de que la viscosidad del cadoxeno sea - - 3-,69 cp; la del propanol al 75%> 3>35 cp; y la de la mezcla de ambos sea 5,10 cp, mayor que cualquiera de ellas.

148

IV - CONPIGUEACION MOLECULAR

149

1) - TRATAMIENTOS GENERALES

Como hemos dicho anteriormente, la magnitud fisica - mas facil de medir en una disolucion polimerica en su viscosi­dad. Por ello résulta logico que sean muy antiguos los inten— tos de relacionar la viscosidad con las caracteristicas confi- guracionales de la macromolecula. Ante la magnitud del problè­me la primera necesidad fue recurrir a aproximaciones, asignan do a priori una determinada forma a la macromolecula y desarro llando la teoria bajo esta suposicion, que despues debia con— trastar su adecuacion frente a los resultados expérimentales. Por este camino fué Einstein (99) el primero en encontrar una expresion para la viscosidad especifica de una suspension de - particules esfericas, partiendo de la ley de Stokes. Esta ex— presion résulta cierta para suspensiones de particules coloida les, pues enfonces se cumplen los supuestos de que las particu las esfericas son rigides, muy grandes comparadas con las del- disolvente, y no interaccionan entre si. Para las disoluciones de polimeros, que no cumplen con estas condiciones, utilizando là ecuacion de Einstein se obtienen viscosidades menores que - las expérimentales.

Posteriormente Simha desarrollo otra expresion (100) considerando las macromoléculas como elipsoides rigidos; la ex presion permite hallar la relacion de semiejes del elipsoide -

150

de revolucion conociendo la viscosidad intrinseca. Perfeccio— nando mas estos intentos, Kuhn y Kuhn (101) suponen que las ma cromoléculas no son ni esteras ni elipsoides rigidos sino ovi- llos flexibles e imperméables al disolvente. Debye y Bueche - (102) consideran al ovillo estadistico parcialmente permeable- al disolvente, pero su teoria no se ajusta bien a algunos pol^ meros. Kirkwood y Riseman (103) tienen en cuenta las perturba- ciones mutuas entre los segmentos de una misma macromolecula,- que impide la libre rotacion interna; esta teoria, que también puede aplicarse a macromoléculas rigidas (104), es perfecciona da por Kirkwood y Auer (105), teniendo en cuenta los efectos - del movimiento browniano. Por su parte. Fox y Flory (106) estu dian las interacciones intramoleculares de los segmentos de ca dena de la macromolécula en disolucion; e introducen el factor de expansion, que nos da la deformacion lineal de la macromolé cula debido a las interacciones polimero-disolvente.

Tratamientos mas perfeccionados son los de Kurata, - Stockmayer y Roig (107) y Stockmayer y Fixman (108). De cual— quier modo, el problema es obscure y complicado; tal Vez a - causa, de la existencia de tantas teorias, cada una con su ter minologia propia. Como ya sehalc^ el mismo Flory (109) con moti vo de un trabajo de Brown y Henley (110) sobre configuracion - de derivados celulosicos, la utilizacion indiscriminada de las teorias existantes puede llevarnos a conclusiones contrarias - al comportamiento normal de polimero en disolucion.

La celulosa ha sido tradicionalmente considerada co-

151

mo macromolecula rigida. No obstante, ya senalo Henley (4) y - confirmaron Brown y Wikstrom (111) que disuelta en cadoxeno re sulta estar mucho menos extendida que sus derivados; incluso - los derivados celulosicos mas extendidos pierden rigidez cuan­do se disuelven en cadoxeno, como le ocurre a la hidroxietilce lulosa que estudiaron Brown y Henley (112). Por ello^ podemos- considerar a la celulosa, en principle, como una macromolecula semirr£gida;y utilizar como modelo para su estudio un elipsoi­de revolucion, del cual hallaremos la relacion de semiejes.

152

2) - TEOREMA DE SCHERAGA

Como hemos visto hasta ahora, la dependencia de la - viscosidad de las disoluciones con el tamaho y forma de las ma cromoléculas disueltas ha sido considérablemente estudiado. - Scheraga (113), haciendo uso de la teoria de Saito (114) y con ayuda de una calculadora electronica, relaciono las viscosida­des intrinsecas de la macromolécula (a diferentes gradientes - de velocidad) con su forma y la constante de difusion rotate— ria. Esta constante de difusion rotatoria, 6 , se mide en se- gundos reciprocos y depende de la forma y volumen de la macro­molécula (115); nos sirve para caracterizar el movimiento brow niano a que esta sometida, y que tiende a darle una orientaciai al azar en contraposicion a la fuerza originada por el gradien te de velocidad que tiende a orientarla segun las lineas de - flujoi

Como sabemos, el coeficiente de viscosidad de un di­solvente, ^ , nos mide la friccion interna entre dos capas - de liquide de area A, una de las cuales desliza sobre la otra- con un gradiente de velocidad G. Para lograr este, se necesita aplicar una fuerza tangencial P = ^^.G.A , siendo el gradiente de velocidad G = dv/dr (v es la velocidad de una capa de fluide respecte a la otra, de la que le sépara una distancia - r).

153

Para calcular el trabajo disipado en vencer la resis tencia viscosa, multiplicamos los dos miembros de la expresion

Pde la fuerza por G, y quedara: P.dv/dr = f| .G .A . ComoF.dv = dP y A.dr = dV , siendo dP y dV la potencia y el volumen (infinitésimales), respectivamente; nos quedara: dP/dV = ^^.G^ , expresion que nos dâ el trabajo realizado porunidad de volumen y unidad de tiempo.

Si anadimos al disolvente n macromoléculas por uni. dad de volumen, la disolucion presentara una nueva viscosidad, , y el trabajo disipado para vencer la resistencia viscosa-

2valdra ahora G . , que se obtendra por suma del anteriormente hallado y otro término debido a la presencia de las nuevas- particulas, en la forma: G^. ^ = G^. + n.T . Esta expre- -sion presupone el hecho de que no hay interaccion entre las - particulas disueltas, sino solo entre estas y el disolvente; y que el trabajo empleado en vencer la friccion entre las capas- de disolvente no varia por el hecho de haber particulas de so­luté. La primera de estas condidiones esta satisfecha con el - procedimiento experimental para calcular las viscosidades in— trinseca, ya que se mide la viscosidad a varias concentracio— nés y se extrapola a concentracion cero.

El trabajo disipado, por friccion viscosa, por partede cada macromolécula de volumen hidrodinamico V, valdra:T = G^ . .V. I? , donde # es un paramétré que deppnde della-forma de la macromolécula. Si esta es esférica, 0 es indepen-diente de G y vale 2,5, coincidiendo con el factor de la - -

154

ecuacion de Einstein; si es elipsoidal, es mayor de 2,5 y varia con G, alcanzando su valor màximo para G = 0.

El trabajo total disipado vale enfonces:

,2 ^2 r, . „ ^2G . = G . + n.G^ . 0

o sea.

("l- la)/9a = 9e "

siendo la viscosidad especifica de la disolucion. Como laconcentracion c suele venir expresada en g/l00 cc (enton— ces la viscosidad intrinseca sale en dl/g) y n es el numéro de macromoléculas por unidad de volumen, podemos poner: n = c .N/IOO.M ; M es el peso molecular de la macromolécula y N el numéro de Avogadro. Con lo cual llegamos a la expresion:0 = c.N.V.P/lOO.M. Ahora bien, sabemos que (H /c) =M1 ,1 e e c =0luego, en definitiva, agrupando en una sola constante las que intervienen en la ultima formula, quedara

[?] = N.V. 0 /100.M = K. i) .

Si hallamos las viscosidades intrinsecas a diferen— tes gradientes de velocidad y désignâmes con el subindice o - la determinada a gradiente de velocidad cero (con el viscosime tro en U), podemos poner:

T] = K. i) = K. J ; M /[l] = i) / i) -*G G L U o o G o G o

155

También podemos utilizar en lugar del gradiente de - velocidad normal, G , el denominado gradiente de velocidad ge neralizado, definido por (116):

en que M es el peso molecular de la macromolécula de viscosi dad intrinseca,a gradiente cero > R la constante de losgases, y T la temperatura absoluta, estando los demas simbo- los ya definidos anteriormente. Para la mayoria de las teorias de conf iguracion de macromoléculas, el cociente ^ oviene dado en funcion de gradiente generalizado |3 (117).

156

3) - PARAMETROS MOLECÜLARES

Como antes dijimos, el factor l) depende de la forma de la macromolécula, o sea del paramètre p , cociente entre - los semiejes mayor y menor del elipsoide, p = a/b ; y tam- - bién del paramétré ex , considerado como cociente entre el gra diente de velocidad y la constante de difusion rotatoria, - 04 = G/0 . Scheraga (113) tabulé los valores de ) para diverSOS de # y p , en una tabla de doble entrada. Lo hizo tanto- para elipsoides prolados (a>b) como oblados (a<b). Calculé - los valores de P a partir del trabajo T disipado por las ma cromoléculas a causa de la friccion viscosa, con ayuda de una calculadora electronica. Por su parte, Jen Tsi Yang (118), ba- sandose en la relacion antes demostrada

o G/ O

y en las tablas de Scheraga antes citadas, construyo otras nuevas, también de doble entrada, en las que figuran no ya los valores de l) , sino sus valores relatives a D (dlŸidiendo cada

0valor de i) por el correspondiente a gradiente cero, 0 ). La ventaja de estas nuevas tablas es que nos basta conocer la re­lacion Q / para poder comparar estos valores expéri­mentales con los teoricos de Jen Tsi Yang, parte de los cuales reproducimos nosotros en la Tabla XIV.

157

VALORES DE [ ] / |

TABLA XIV

EN ELIPSOIDES PROLADOS, PARA DIFEREN—

TES VALORES PEQUENOS DE p , EN FUNCION DE (X . (118).

p ---* 4 10 16 200<i

O'OO 1'0000 1'0000 1'0000 1'00000'25 0'9996 0'9993 0'9989 0'999O0' 50 0'9979 0'9971 0'9960 0'99590'75 0'9953 0'9927 0'9912 0'99091 '00 0'9916 0'9868 0'9846 0'98391 '25 0'9874 0'9787 0'9765 0'97561 ' 50 0'9820 0'9707 0'9669 0'96571 '75 Q'9762 0'9604 0'9559 0'95462 '00 0'9698 0'9501 0'9441 0'94242 '25 0'9629 0'9391 0'9316 0'92942 ' 50 0'9558 0'9274 0'9187 0'91593'00 0'9408 0'9032 0'8918 0'88813'50 0'92 56 0'8782 0'8642 0'85'994'00 0'9106 0'8540 0'8378 0'83234'50 0'8962 0'8305 0'8120 0'80595'00 0'8825 0'8092 0':7877 0'78106'00 0'8576 0'7689 0'7439 0'73587'00 0'8357 0'7344 0'7060 0'69668 '00 0'8171 0'7049 0'6733 0'66319*00 0'8008 0'6792 0'6450 0'6338lO'OO 0'7866 0'6566 0'6203 0'608612' 50 0'7583 0'6113 0'5706 0'557515'00 0'7367 0'5747 0'5305 0'516517' 50 0'7208 0'5500 0'5037 0'489020'00 0'7077 0' 5282 0'4801 0'464622'50 0'6970 0'5104 0'4606 0'444625'00 0'6880 0'4949 0'4437 0'4275

158

En el capitule de reologia hemos explicado la forma-de hallar y corregir los dates de la tension de cizalla y el -gradiente de velocidad. Como alli dijimos, se calcula a partir de elles la viscosidad especifica, , y représentâmes (Fi­gura 34) los valores de ^^/c vs. log T , para 3 concentra— clone's diferentes. A partir de cada tres valores de ^^/c a -una T dada, sale la viscosidad intrinseca a esa ~V , > -que es la ordenada en el origen de la grafica log v s . c .0 lo que es igual, hemos encontrado el valor de > pues -G = r / .

Cada uno de estos valores ^ se divide por el de \ ~\ > obteniéndose relaciones que varian entre 1,0 y 0,5 -o 0,7 (segun la celulosa estudiada). Las relaciones

~ i) / l) se representan frente a log G por- medio de circules (Figura 35); resultando una curva sobre la - cual tenemos que comprobar la adecuacion de la teoria de Sche­raga.

Las graficas que incluimos, como ejemplo, se refie— ren a una fraccion de “ 6,43 disuelta en cadoxeno sin di.luir. Aplicando a la Figura 35 la Tabla XIV vemos que para - 0 = 1500 seg“ los valores de q mejor se ajustan(cruces en la grafica) corresponden a una relacion axial p=4. 0 sea, la celulosa disuelta en cadoxeno se puede considerar C£ mo una macromolecula semirrigida poco extendida.

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159

Las investigaciones expuestas en esta memoria quedan compendiadas en el siguiente

RESUMEN

1).- Se ha llevado a caho la pneparacion de cadoxeno por un procedimiento modificado y mas simple que el utilizado- usualmente.

2).- Se ha disehado un nuevo tipo de osmometro en -acero inoxidable, para la medida de pesos moleculares de macr_omoleculas en disolventes alcalines.

3).- Se ha realizado un detallado fraccionamiento de celulosa en cadoxeno, con propanol acuoso como précipitante, - obteniendo quince fracciones.

4).- Se ha obtenido experimentalmente una ecuacion - viscosimetrica para celulosa fraccionada disuelta en cadoxeno.

5).- Se ha calculado la distribucion molecular de lacelulosa a partir de los dates de fraccionamiento, utilizando-el metodo de Schulz, las funciones de distribucion de Tung y - Wesslau, y el metodo estadistico de Beall; y se han discutido- criticamente los resultados obtenidos,

6).- Se ha estudiado el comportamiento reologico de

160

la celulosa en diferentes cadoxenos, obteniendo relaciones ex­périmentales tension-deformacion en un amplio intervals de ten

psiones de cizalla (0 a 900 dinas/cm ); y se ha establecido la- ecuacion de flujo generalizada.

7).- Se han calculado paramètre moleculares de tipo- configuracional de la celulosa en cadoxeno, aplicando la teo— ria de Scheraga.

De todo le dicho hasta ahora podômos extraer las si-guientes

GONGLUSIONES

1 ) Las técnicas y métodos de investigacion utiliza dos en este estudio, por su reproducibilidad y exactitud, han conducido a un detallado conocimiento de la estructura fisico— molecular de la celulosa.

2).- Se ha demostrado que las técnicas de fracciona- miento en cadoxeno desarrolladas, unidas a los métodos de cal­cule de distribuciones moleculares, pueden ser utilizadas con seguridad en trabajos sistematicos y de investigacion.

3).- Los estudios reologicos realizados, junte con - los calcules de la configuracion molecular, conducen al resul- tado de que las disoluciones celulosicas en cadoxeno presentan interesantes patrones de flujo no-newtoniano, y que las macro- moléculas disueltas poseen una naturaleza semirrigida.

161

4).“ Los resultados obtenidos en esta investigacion, junto con las técnicas y métodos desarrollados, constituyen una aportacion positiva que abre nuevos cauces de trabajo para el estudio de los materiales celulosicos.

162

A P E N D I C E N U M E R I C O

163

APROXIMACIONES PARA EL PRACCIONAMIENTO A DE PASTA DE PAPEL

164

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191

PRACCIONAMIENTO A DE PASTA DE PAPEL

FRECUENCIAS EN NUMERO PARA CADA FRACCION

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193

PRACCIONAMIENTO DE PASTA DE PAPEL

FRECUENCIAS TOTALES Y ACUMULACIONES PONDERALES

194

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195

PRACCIONAMIENTO DE ALGODON

FRECUENCIAS EN NUMERO PARA CADA FRACCION

196

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197

PRACCIONAMIENTO DE ALGODON

FRECUENCIAS TOTALES Y ACUMULACION PONDERAL

198

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