conducător ştiinţific prof.univ.dr. liliana doctorand zîna ......ceramicele sunt materiale...

Universitatea „Alexandru Ioan Cuza”din Iaşi

Facultatea de Fizică

Rezumatul tezei de doctorat

„Studiul proprietăților dielectrice şi de conducţie

în sisteme ceramice oxidice cu aplicaţii în electronică”

Conducător ştiinţific

Prof.Univ.Dr. Liliana Mitoșeriu

Doctorand

Zîna-Violeta Chiochiu (căs.Mocanu)

Iaşi

Septembrie 2013

Chiochiu Zîna-Violeta(căs. Mocanu) „Studiul proprităților dielectrice și de conducție în sisteme ceramice oxidice cu aplicații în electronică”

2


3

Universitatea „Alexandru Ioan Cuza” din Iași

În atenția,

.................................................................. ...........................................

Vă facem cunoscut că în data de 23 septembrie 2013, ora 1100

,

în sala L1, doamna Zîna-Violeta Chiochiu (căs. MOCANU), va

susține în ședință publică teza de doctorat cu titlul:

„Studiul proprietăților dielectrice şi de conducţie în

sisteme ceramice oxidice cu aplicaţii în electronică”

în vederea obținerii titlului științific de doctor în domeniul

fundamental ȘTIINȚE EXACTE, domeniul FIZICĂ.

Comisia de doctorat are următoarea componență:

Preşedinte:

Prof.univ.dr. Diana MARDARE,

Directorul Școlii Doctorale, Facultatea de Fizică, Universitatea

„Alexandru Ioan Cuza” din Iaşi

Conducător ştiinţific: Prof.univ.dr. Liliana MITOŞERIU

Facultatea de Fizică, Universitatea „Alexandru Ioan Cuza” din Iaşi

Referenți:

1. Conf.univ. dr. Liviu LEONTIE,

Facultatea de Fizică, Universitatea „Alexandru Ioan Cuza” din Iaşi

2. C.P.I dr. Nicoleta LUPU

Institutul Național de Cercetare-Dezvoltare pentru Fizică Tehnică,

Iași,

3. Prof.univ.dr. Daniel-Mircea SUTIMAN,

Facultatea de Inginerie Chimică și Protecția Mediului, Universitatea

Tehnică „Gheorghe Asachi” Iași.

Vă invităm pe această cale să participați la ședința pubilcă de susținere a tezei.


4

Mulțumiri speciale

În primul rând, doresc să-mi exprim recunoștința față de doamna Prof. Dr. Liliana

Mitoșeriu, coordonatoarea tezei de doctorat, căreia îi mulțumesc din suflet pentru șansa acordată

de a reveni în Facultatea de Fizică acum; pentru șansa de a lucra în grupul de „Dielectrici,

Feroelectrici & Multiferoici” și de a participa împreună cu acesta la o serie de manifestări

științifice internaționale; pentru sprijinul deosebit acordat pe toată perioada de cercetare cu scopul

de a-mi continua formarea profesională și pentru a -mi împlini un vis; pentru anul pe care,

împreună cu domnul Prof. Dr. Dumitru Luca, m-a ajutat să-l câștig în formarea mea profesionala.

Aș dori să mulțumesc în mod deosebit domnișoarei Asistent Dr. Lavinia Petronela

Curecheriu, pentru tot ce m-a învățat și pentru cât de mult m-a ajutat prin îndrumările și

sugestiile pertinente, în realizarea studiului de față.

Vreau să mulțumesc în mod special doamnei Dr. Cristina Elena Ciomaga și d-rei Dr.

Mirela Airimioaei pentru ajutorul acordat în studiul proprietăților feritelor, doamnei Dr. Nadejda

Horchidan și doamnei Dr. Felicia Gheorghiu pentru suportul științific și ajutorul acordat în

finalizarea tezei.

Un gând special se duce spre Dr. Cristina Olariu care m-a stimulat să testez diferite

modalități de comunicare a informațiilor științifice pe care le -am acumulat pe colectivele de elevi

cu care am lucrat la clasă sau la cerc.

Mulțumesc de asemenea domnului Prof. Dr. Alexandru Stancu pentru încrederea

acordată, care mi-a fost de mare folos în momentele dificile.

Doresc să mulțumesc tuturor colaboratorilor prin a căror contribuție a sporit calitatea

studiului de față și care au ajutat la înțelegerea mai profundă a sistemelor oxidice investigate:

Prof. Dr. Adelina Ianculescu de la Universitatea Politehnică București, Dr. Marco Deluca de la

Institut für Struktur- und Funktionskeramik, Montanuniversitaet Leoben, Austria (analiza Raman),

Dr. Valentina Mustață de la Institutul de Chimie Macromoleculară Petru Poni Iași (măsurători la

temperaturi joase), Dr. Sorin Tașcu (investigații SEM), Dr. Florin Tudorache (testarea

sensibilității la umiditate), Dr. Ionuț Dumitru( măsurări la frecvențe înalte în ferite) și Dr.

Petronel Postolache ( măsurări magnetice în ferite).

Pe această cale doresc să mulțumesc și domnului Prof. Dr. Paolo Nanni pentru discuțiile

interesante și pentru modelul pe care îl reprezintă.

Nu pot să nu mulțumesc doamnei Dr. Irina Dumitrașcu, care m-a determinat să încerc să

îmi împlinesc un vis.

Studiile doctorale au fost finanțate din Fondul Social European de Autoritatea de

Management pentru Programul Operațional Sectorial Dezvoltarea Resurselor Umane 2007-

2013, Proiectul POSDRU/CPP 107/DMI 1.5/S/78342, fapt pentru care mulțumesc întregii echipe

a proiectului. O contribuție financiară importantă la realizarea acestei teze de doctorat și la

diseminarea rezultatelor aferente a fost acordată prin intermediul granturilor în derulare ale

grupului de „Dielectrici, Feroelectrici & Multiferoici”: FP7 -COST MP0904-SIMUFER:

”Single- and multiphase ferroics and multiferroics with restricted geometries”, și granturile

naționale PN II-RU TE 187/2010, PN-II-ID-PCE-2011-3-0745, PN-II-ID-PCCE-2011-2-0006 și

PN–II-RU-TE-2012-3-0150.

În final, dar nu în ultimul rând, doresc să mulțumesc prietenilor mei Ionuț, Florin și

Tincuța pentru dragostea, înțelegerea, răbdarea, grija și susținerea pe care mi le-au acordat

necondiționat.

Mulțumesc Lui Dumnezeu pentru toate!

Septembrie 2013

Zîna-Violeta Mocanu


5

CUPRINS

CAPITOLUL I. NOȚIUNI INTRODUCTIVE ....................................................... 6

I.1 Definiții, clasificări, proprietăți ....................................................................... 7

I.2 Dipol, polarizare. Mărimi caracteristice şi definiţii .......................................... 7 I.3. Dielectrici neliniari. Piro, piezo, feroelectrici.Istoric și noțiuni generale ......... 7

I.3.1 Dielectrici neliniari. Piro, piezo, feroelectrici ................................................ 7

I.3.2 Descrierea teoretică a dependenţei de câmp a constantei dielectrice .............. 9 („dc-tunability”) ................................................................................................... 9

I.4 Relaxarea dielectrică. Permitivitatea complexă. Modul dielectric .................. 10

I.5 Materiale ceramice. Istoric şi aplicaţii tehnice ............................................... 11

CAPITOLUL II. TITANATUL DE BARIU CERAMIC ....................................... 12

II.1 Proprietăţi generale ale titanatului de bariu ................................................. 12 II.1.1 Fazele structurale şi tranziţiile de fază corespunzătoare titanatului de bar iu

........................................................................................................................... 12

II.1.2. Domenii feroelectrice în BaTiO3 ............................................................... 12 II.2 Influenţa dopanţilor asupra proprietăţilor ceramicelor pe bază de BaTiO 3 .. 13

II.2.1 Efectul dopării izovalente pe poziţia A ...................................................... 13

II.2.2 Efectul dopării izovalente pe poziţii B ....................................................... 13 II.2.3 Efectul dopării heterovalente..................................................................... 13

CAPITOLUL III. MATERIALE MAGNETICE. FERITE ................................... 14

III.1 Noţiuni generale ......................................................................................... 14 III.2 Ferite. Structura de spinel .......................................................................... 14

III.3 Aplicaţii ...................................................................................................... 14

III.4 Ferite de Ni şi Mg ...................................................................................... 14

CAPITOLUL IV. METODE EXPERIMENTALE UTILIZATE ........................... 15

IV.1 Prepararea pulberilor și eșantioanelor ceramice ......................................... 15 IV.1.1 Prepararea pulberilor .............................................................................. 15

IV.1.2 Sinterizarea .............................................................................................. 16

IV.2 Analiza structurală și de fază prin difracție de radiații X ............................ 16

IV.3 Analiza microstructurală prin microscopie electronică de baleiaj ............... 16

IV.4 Spectroscopie vibrațională Raman .............................................................. 16

IV.5 Măsuratori electrice .................................................................................... 16 IV.5.1 Măsurători dielectrice la câmpuri joase .................................................... 16

IV.5.2 Spectroscopia de impedanță

(Aplicarea și validarea metodei spectroscopiei de impedanță IS) ......................... 17

IV.5.3 Măsurători dielectrice de câmp mare (tunabilitate )(E ) ......................... 20 IV.5.4 Măsuratori piezoelectrice ......................................................................... 20

IV.5.5 Determinarea sensibilității la umiditate .................................................... 20

IV.6 Măsurători magnetice ................................................................................. 20

CAPITOLUL V. CONTRIBUŢII LA STUDIUL TRANZIŢIEI FEROELECTRIC-

RELAXOR ÎN BaCexTi1-xO3 ................................................................................ 21 V.1 Prepararea sistemului BaTiO3-BaCeO3 prin reacţie în stare solidă ............... 21

V.2 Caracterizare microstructurală şi de fază ..................................................... 21

V.3 Studiul comparativ al proprietăţilor dielectrice ............................................ 22 în funcţie de frecvenţă şi temperatură. Discuții ................................................... 22


6

V.4 Neliniaritatea dielectrică (E)- studiu comparativ. Discuţii ........................... 25

V.5 Studiul Raman ............................................................................................. 25

V.6 Caracterizare piezoelectrică ......................................................................... 26 V.7 Concluzii ...................................................................................................... 26

CAPITOLUL VI. CONTRIBUŢII LA STUDIUL PROPRIETĂŢILOR

DIELECTRICE ALE MxBa1-xTiO3 (M=La, Ce) ................................................... 28

VI.1 Contribuţii la studiul sistemului La xBa1-xTiO3 ............................................. 28

VI.1.2 Prepararea şi caracterizarea microstructurală a ceramicelor de

LaxBa1-xTiO3 ....................................................................................................... 28

VI.1.3 Proprietăţi dielectrice. Discuţii ................................................................. 28

VI.1.4 Proprietăţi dielectrice neliniare şi feroelectrice. Discuţii .......................... 29

VI.1.4 Concluzii privind studiul sistemului LaxBa1-xTiO3 .................................... 30

Cap. VI.2 Contribuţii la studiul proprietatilor dielectrice ale ceramicelor

Ba1-xCexTiO3 ....................................................................................................... 31 VI.2.1 Investigarea proprietăţilor dielectrice de câmp slab. Discuţii ................... 31

VI.2.2 Proprietăţi dielectrice neliniare. Discuţii .................................................. 32

VI.2.3 Concluzii privind studiul sistemului Ba xCe1-xTiO3 .................................... 33

CAPITOLUL VII. CONTRIBUŢII LA STUDIUL PROPRIETĂŢILOR

ELECTRICE, DE CONDUCŢIE ȘI MAGNETICE ALE FERITELOR

MgxNi1-xFe2O4 ..................................................................................................... 34

VII.1 Prepararea şi caracterizare microstructurală şi de fază ............................. 34

VII.2 Proprietăţile electrice şi de conducţie investigate prin metoda ................... 34 Spectroscopiei de Impedanţă .............................................................................. 34

VII.3 Testarea feritelor ca senzor de umiditate ................................................... 37

VII.4 Proprietăți magnetice ale feritelor de Mg xNi1-xFe2O4 .................................. 37 VII.5 Concluzii ................................................................................................... 38

CONCLUZII GENERALE .................................................................................. 39

Bibliografie selectivă ........................................................................................ 41

Rezumatul tezei de doctorat păstrează numerotarea capitolelor, paragra felor, figurilor,

formulelor și a tabelelor din teză.


7

CAPITOLUL I. NOȚIUNI INTRODUCTIVE

I.1 Definiții, clasificări, proprietăți

Ceramicele sunt materiale oxidice anorganice produse prin tratament termic la temperaturi înalte (ardere, sinterizare) urmat de răcire, cu st ructuri cristaline sau

amorfe (sticlă), şi care au un domeniu vast de proprietăţi funcţionale şi aplicaţii în viaţa de zi cu zi şi în aplicaţii tehnologice de vârf. Ceramicile oxidice fac parte dintre

structurile cele mai utilizate şi aplicate în electronică datorită proprietăţilor speciale

ale acestora (dielectrice, fero/piezoelectrice, conductoare ionice sau protonice, supraconductoare sau magnetice). Aceste proprietăţi variază puternic odată cu câmpul

(electric, magnetic) aplicat, cu condiţiile de mediu (temperatură, presiune, iradiere,

istoria eşantionului, etc.) şi cu o serie de parametri de material (concentraţie, structură cristalină, micro/nanostructură), ceea ce face şi mai interesant studiul acestora .

I.2 Dipol, polarizare. Mărimi caracteristice şi definiţii

Polarizaţia P

reprezintă momentul de dipol rezultant pe unitatea de volum din

material, unitatea de măsură a polarizaţiei în SI este [Cm -2] și are expresia:

n

i

ipV

P1

1

(I.4) Mecanismele de polarizare pot fi rezumate în următoarele categorii principale

[1,2,3]:

a) Polarizarea electronică b) Polarizarea ionică

c) Polarizarea orientaţională

d) Polarizarea sarcinilor spaţiale (polarizare Maxwell-Wagner) e) Polarizarea feroelectrică

Polarizarea totală a unui dielectric este determinată de suma tuturor

contribuţiilor prezentate, care pot avea valori şi ponderi diferite la diferite temperaturi şi frecvenţe.

Într-un dielectric oarecare, polarizaţia pe o direcţie Pi depinde de câmpul

aplicat pe orice directie Ej (caracter tensorial):

jiji EP (I.6)

în care i,j=1,2,3 iar mărimile ij[F/m] formează tensorul de rang doi ce reprezintă

susceptibilitatea dielectrică. În cazul mediilor izotrope, acesta se reduce la o singură

componentă (scalară), care reprezintă susceptibilitatea mediului. Densitatea de sarcină

indusă în urma aplicării câmpului electric este descrisă cu ajutorul vectorului inducţie

electrică, care este legat de vectorii E şi P prin relaţia fundamentală a mediilor dielectrice:

iiji EDPED ,0

, (I.7)

unde 0 =8,854x10-12F/m reprezintă permitivitatea dielectrică a vidului , iar

ijijijij 0 reprezintă tensorul permitivităţii care se reduce la un scalar în cazul mediilor dielectrice izotrope şi omogene [4].

I.3. Dielectrici neliniari. Piro, piezo, feroelectrici.Istoric și noțiuni generale

I.3.1 Dielectrici neliniari. Piro, piezo, feroelectrici

Există două categorii de dielectrici: (a) liniari, care prezintă o relaţie liniară între polarizaţie şi câmp şi a căror permitivitate este o constantă în raport cu câmpul şi

(b) neliniari (a căror dependenţă P(E) este neliniară şi uneori histeretică, iar

permitivitatea nu este o constantă ci depinde de câmpul electric aplicat, proprietate denumită tunabilitate („tunability”) [5]. Aceştia din urmă au şi alte proprietăţi fizice


8

deosebite (mecanice, termice, optice) faţă de cele ale mediilor liniare

Feroelectricitatea a fost descoperită la începutul secolului trecut (1920) de J.

Valasek în sarea Rochelle (tartrat dublu de sodiu ş i potasiu). Cristalele de sare Rochelle au fost ulterior folosite în dispozitive piezoelectrice, cum ar fi microfoanele

cu cristal şi cartuşele de preluare la fonograf . Principalele caracteristici ale materialelor feroelectrice sunt: (a) existenţa unei polarizaţi i spontane (în absenţa

câmpului, valorile uzuale sunt de ordinul: Ps=(0.01-50) C/cm2), care depinde de

temperatură şi poate fi comutată prin aplicarea unui câmp extern, fenomen însoţit de histerezis al polarizaţiei P(E) care este utilizabil pentru memorii feroelectrice; (b)

existenta unor domenii de polarizare spontană; (c) o tranziţie de fază la trecerea de la

starea polară (feroelectrică) la cea nepolară (paraelectrică) la o temperatură critică numită temperatura Curie, pentru care există anomalii ale mă rimilor electrice,

mecanice şi optice.

Piroelectrictatea a fost observată pentru prima oara în turmalină de grecii antici, dar investigată cantitativ numai în secolul al optsprezecelea . Materialele

piroelectrice au o polarizare spontană a cărei amplitudine se modifică sub influenţa

unui gradient de temperatură. Piezoelectricitatea a fost descoperită mai târziu, în jurul anului 1880, de către

Pierre şi Jacques Curie fiind primii care au demonstrat producerea de energie electrică

(sarcini de suprafaţă) pe cristale de cuarţ pur, ca urmare a presiunii mecanice [6]. Caracterul relaxor a fost observat pentru prima dată de către G.A. Smolensky

în soluţiile solide Ba(Ti,Sn)O3 şi în serii de perovskiţi pe bază de Pb, acum mai bine de

50 de ani [7,8]. Spre deosebire de feroelectricii normali, relaxorii se caracterizeaza prin:

(a) Tranziţie de fază care are loc într-un domeniu larg de temperaturi (difuză)

şi prezintă o dispersie în frecvenţă (deplasarea maximului permitivităţii corespunzător temperaturii de tranziţie spre valori mai mari odată cu creşterea frecvenţei). Spre

deosebire de aceştia, feroelectrici normali posedă o anomalie abruptă a permitivităţii

dielectrice şi o dispariţie bruscă a polarizaţiei spontane la tranziţia de fază. (b) Maximul permitivităţii în relaxori nu este corelat cu o tranziţie de faza

structurală ca în cazul feroelectricilor, de regulă faza cristalină este pseudocubică pe

tot domeniul de temperaturi. (c) Relaxorii se caracterizează printr-o interacţiune polară pe distanţă scurtă

(„short range order” SRO), spre deosebire de feroelectricii normali („long-range order”

LRO).

(d) În faza paraelectrică, permitivitatea variază cu temperatura după legea

Curie-Weiss modificată, descrisă de exemplu de legea empirică:

)( 0TT

C

(I.8)

unde:

este un parametru adimensional care este cuprins între (1, 2) şi este egal cu 1 pentru feroelectrici (legea Curie).

O lege Curie-Weiss modificată a fost, de asemenea, utilizată [9] pentru a

descrie tranziţia difuză de fază şi trecerea relaxor-feroelectric:

m

m

TT1

(I.9)

unde m este valoarea maximă a permitivităţii şi mT temperatura corespunzătoare.

şi parametri cu valori unice pentru toate frecvenţele [9,10].

Parametrul oferă informaţii cu privire la caracterul tranziţiei de fază: pentru


9

= 1, se obţine legea Curie-Weiss normală, în timp ce = 2 descrie o tranziţie de fază

complet difuză. (e) Dependenţa P(E) în faza polară este neliniară dar nehisteretică în cazul unui

relaxor , întrucât polarizaţia sa macroscopică este nulă.

I.3.2 Descrierea teoretică a dependenţei de câmp a constantei dielectrice

(„dc-tunability”)

O caracteristică generală a oricărui material feroelectric este şi tunabilitatea n („tunability”), definită ca fiind raportul dintre permitivitatea dielectrică a materialului

la câmp electric zero ( )0( ) şi permitivitatea dielectrică a materialului la un câmp

electric aplicat ( ))(E :

)(

)0(

En

(I.10)

Mărimea relativă nr se numeşte tunabilitate relativă şi este dată de ecuaţia:

)0(

)()0(

Enr

, nnr

11

(I.11) Constanta dielectrică în feroelectrici şi anumiţi dielectrici are un

comportament neliniar în câmp electric exterior. Dependenţa de câmpul electric a

constantei dielectrice în dielectricii polari poate fi calculată din teoria termodinamică Landau-Ginzburg-Devonshire (LGD) [11,12,13].

1. Aproximaţia LGD

În teoria Landau-Ginzburg-Devonshire se pleacă de la expresia pentru energia

liberă într-un cristal cubic:

...642

),0(),( 642 PPPTFTPF

(I.12)

unde:

)0(

1

)0(

1

0

0

rC

TT

(I.13)

este un coeficient dependent de temperatură iar şi

sunt coeficienţii Landau independenţi de temperatură, C este constanta Curie, T0 este temperatura

Curie-Weiss iar P polarizaţia feroelectrică. Relaţia dintre câmpul electric şi polarizaţie

se găseşte prin diferenţierea relaţiei pentru energia liberă:

P

FE

(I.14)

Rezultă:

...53 PPPE

(I.15)

Susceptibilitatea electrică este:

...531 42

0

1

PP

P

E

r

(I.16)

În cadrul teoriei LGD, rezultă valoarea susceptibilităţii în funcţie de câmp şi

dacă se ţine cont de relaţia EEP r )(0 , aceasta devine:

20

00

)(3)0(

11EE

Er

rr

(I.17)


10

Ecuaţia (I.17) poate fi rescrisă sub forma:

3

123

0

3

31

3

)0(31

})0(

)(

)0(

)(1{

)0(

)(

E

EE

E

r

r

r

r

r

r

r

(I.18) Ecuaţia (I.18) reprezintă dependenţa constantei dielectrice de câmpul aplicat în

aproximaţia LGD. 2. Aproximaţia Johnson

În ipoteza polarizaţiei mici, pornind de la relaţia (I.18), în care se consideră

numărătorul egal cu 1 Johnson a propus o formulă semi-empirică de forma:

3

123

0

3 )0(31

)0()(

EE

r

rr

(I.19)

Această relaţie poate fi folosită doar pentru 0

(tranziţie de fază de ordinul

II). În cazul 0 (tranziţie de fază de ordin I), este necesar să se ia în consideraţie şi termenul de ordin 4 din dezvoltarea energiei libere.

Ecuaţia Johnson a fost utilizată pentru a explica datele experimentale obţinute în cazul soluţiilor solide de BaTiO3, cu adiţie mică de dopant (Ce, La), aflate în stare

paraelectrică.

3. Modelul multipolar Dacă la mecanismele de polarizare avem mai mult decât o contribuţie, trebuie

considerat un model complet care ţine cont atât de contribuţia intrinsecă la polarizaţi e

cât şi de cea extrinsecă datorată nanodomeniilor polare care sunt reorientabile prin aplicarea câmpului electric [13].Prezenţa acestor regiuni polarizabile este de obicei

descrisă prin adăugarea unui termen de tip Langevin la ecuaţia Johnson [14],conform

relaţiei:

TkVP

xExxP

EE

Br

rr

02

0

0

31

23

0

3,)cosh(

)0(1

)0()(

(I.20)

unde: P0 este polarizaţia nanodomeniului, V este volumul, k B constanta Boltzmann şi T temperatura [13].

Modelul multipolar a fost utilizat pentru a descrie datele experimentale

obţinute în cazul materialelor cu caracter relaxor (concentraţii mari de La) sau pentru ceramicele feroelectrice la temperaturi mai mari decât temperatura Curie.

I.4 Relaxarea dielectrică. Permitivitatea complexă. Modul dielectric

Relaxarea dielectrică (pierderile dielectrice) reprezintă procesu l de întârziere a

polarizaţiei unui mediu dielectric faţă de acţiunea unui câmp electric exterior

Permitivitatea complexă are expresia i~ unde ’ partea reală şi ”cea

imaginară.

Datorită susceptibilităţii complexe, polarizaţia tota lă a mediului este defazată faţă de câmpul aplicat şi acest lucru face ca un dielectric cu pierderi să fie reprezentat

ca o grupare R,C. Dacă se consideră un condensator între armăturile căruia se află un dielectric real, cu pierderi , capacitatea complexă a acestuia va

fi:)(

~00 iCCC r

Deci partea imaginară a constantei dielectrice este echivalentă cu existenţa unei

rezistenţe de pierderi, care are ca efect defazarea tensiunii din circuit în urma

curentului cu un unghi de defazaj (complementul unghiului de pierderi).

Modulul dielectric complex, introdus pentru prima dată de P.B. Macedo [15] şi

se defineşte ca fiind inversul permitivităţii complexe:


11

MMM ~1~

(I.31)

unde partea reală şi partea imaginară se pot exprima astfel:

,

22

M

22

M

(I.32) Pentru un proces pur de conducţie se va observa un maxim în dependența de

frecvență a componentei imaginare a modulului dielectric M fără ca acesta să aibă

un corespondent în reprezentarea lui , iar pentru un proces de relaxare dielectrică

se vor observa maxime în ambele reprezentări ale M respectiv .

I.5 Materiale ceramice. Istoric şi aplicaţii tehnice

După mii de ani de folosinţă a ceramicii doar în scopuri domestice, artistice,

religioase, începând cu secolele XIX-XX, aceasta începe să fie studiată de către oamenii de ştiinţă din punct de vedere chimic dar mai ales al proprietăţilor sale fizice.

Perovskiţii sunt materiale ce pot avea proprietăţi total diferite, de la izolatori

optic transparenţi la semiconductorii supraconductori la temperaturi înalte. Un factor important prin care se pot modifica proprietăţile acestor materiale îl reprezintă

dimensiunea sistemului (granulaţia în cazul ceramicelor, grosimea în filme,

dimensiunea laterală în cazul nanodot-urilor etc.), iar în prezent, ceramicele nanostructurate (granulaţie submicronică) sunt printre sistemele de maxim interes în

aplicaţii (miniaturizare) şi din punct de vedere fundamental (în legătură cu găsirea

dimensiunii critice pentru existenţa feroelectricităţii). Folosirea ceramicelor

nanostructurate pentru a realiza elemente de memorie feroelectrică sau magnetică de

dimensiuni foarte mici şi densitate de stocare foarte mare reprezintă în prezent una dintre principalele aplicaţii ale ceramicilor tehnice.

Alte aplicaţii tehnice ale ceramicelor se bazează pe câteva proprietăţi

remarcabile ale acestora, precum piro şi piezoelectricitatea, care stau la baza multor detectori, senzori sau actuatori. Efectul piezoelectric are multiple aplicaţii folosite în

viaţa cotidiană, ca sensori de presiune şi măsurarea nivelului de vibraţie (vibrometre)

în industria aeronautică sau pentru determinarea vibraţilor din dispozitive în rotaţie (lagăre, rulmenţi, volante, echilibrarea roţilor), accelerometre, în aplicaţii biomedicale

(ecografie, monitorizare cardiacă, micromotoare), iar mai recent, în recuperare

neconvenţională de energie, pe baza introducerii de elemente piezoelectrice în şosele,

în componența pneurilor sau în zone cu curenţi mari de aer, vibraţii sau vânt.


12

Capitolul II. Titanatul de bariu ceramic Titanatul de bariu (BaTiO3) ceramic, a fost descoperit independent de B. Wul şi

I. M. Goldman în SUA şi URSS şi de către Ogawa în Japonia [16] în timpul

cercetărilor militare legate de dezvoltarea sonarului . BaTiO3 reprezintă un material de mare interes în ultimii ani, în special pentru aplicaţiile piezoelectrice tocmai din cauza

preocupărilor legate de eliminarea Pb, care este un compus toxic şi volatil . Titanatul de

bariu este unul dintre materialele feroelectrice cele mai utilizate în industria electronică în prezent (producţie anuală de cca. 11000 de tone), datorită utilizării

acestuia pe scară largă ca material dielectric în condensatori ceramici multistrat, pentru

actuatoare piezoelectrice, panouri electro-luminescente, detectoare piroelectrice, capacități integrate în plăci cu circuite imprimate şi senzori şi controlere bazate pe

efectul de coeficient pozitiv de temperatură al rezistivităţii („positive coefficient of

resistivity” PTCR).

II.1 Proprietăţi generale ale titanatului de bariu

II.1.1 Fazele structurale şi tranziţiile de fază corespunzătoare titanatului de bariu

BaTiO3 are o structură de perovskit şi se poate găsi în cinci faze cristaline.

În sensul descreşterii temperaturii acestea sunt: faza hexagonală, cubică, tetragonală,

ortorombică şi respectiv romboedrală. În afară de faza cubică toate au caracter feroelectric.

Fig.II.4 Variaţia permitivităţii electrice şi a parametrilor celulei unitare a BaTiO 3

monocristalin şi ilustrarea tranziţiile de fază structurale [17,18].

În faza paraelectrică, constanta dielectrică descreşte cu temperatura după o lege

hiperbolică (Curie-Weiss):

0TT

C

(II.1)

unde: C≈ 105K este constanta Curie, iar temperatura Curie-Weiss T0 este întotdeauna

mai mică decât temperatura Curie TC.

II.1.2. Domenii feroelectrice în BaTiO3

Materialele feroelectrice au o structură cu regiuni omogene, în care momentele de dipol individuale sunt paralele, regiuni numite domenii feroelectrice (Fig.II.6(a)).

Polarizaţia poate avea aceeaşi valoare în diferite domenii, dar direcţia ei variază de la

un domeniu la altul. Regiunea ce separă un domeniu de altul se numeşte perete interdomenic. Pereţii interdomenici pot fi de 90° dacă separă domeniile polarizate

perpendicular sau pereţi de 180° dacă separă domenii polarizate antiparalel

(Fig.II.6(b)). La aplicarea unui câmp electric momentele de dipol tind să se orienteze în sensul câmpului, astfel feroelectricul capătă o ordine globală, la distanţă.


13

Domeniile în cristal se aranjează astfel încât, pentru fiecare configuraţie,

energia liberă totală (incluzând energia cîmpului depolarizant, energia elastică, energia

asociată suprafeţei cristalului şi a pereţilor de domenii) să fie minimă.

(a) (b)

Fig.II.6 Structura de domenii feroelectrice în BaTiO3 [19].

II.2 Influenţa dopanţilor asupra proprietăţilor ceramicelor pe bază de BaTiO 3

Într-o reţea cubică ABO3 ideală de perovskit, razele ionice ale ionilor

constituenţi rA, rB, rO satisfac relaţia:

OBOA rrrr 2 (II.10)

Factorul de toleranţă Goldschmidt [18,19] este definit pentru perovskiţi ca fiind:

OB

OA

rr

rrt

2 (II.11)

Stările cele mai stabile din punct de vedere al minimului energiei libere sunt

cele pentru care factorul de toleranţă este mai apropiat de unitate, iar tendința ionilor

substituenţi este de a înlocui ioni cu rază atomică similară, încât să nu producă tensiuni mecanice prea mari în celula elementară.

II.2.1 Efectul dopării izovalente pe poziţia A

În soluţiile solide ale BaTiO3, substituţiile izovalente (de exemplu Sr2+, Ca2+)

pe poziţiile Ba2+ conduc la compensare electrică şi singurul efect este deplasarea

temperaturii Curie fără a se modifica însă caracterul feroelectric [20].

II.2.2 Efectul dopării izovalente pe poziţii B

Atunci când este dopat cu elemente izovalente, precum Zr4+ [21,22], cu Hf [23], cu Y [24] sau Sn [25,26] în poziţii ale Ti4+, titanatul de bariu suferă o

transformare de la starea feroelectrică la cea relaxoare. Unul dintre substituenţii cei

mai interesanţi şi mai puţin studiaţi introduşi în reţeaua cristalină a BaTiO 3 este Ce, care poate avea starea de oxidare Ce4+ (situaţie în care substituie Ti4+) sau ca Ce3+,

când substituie Ba2+.

II.2.3 Efectul dopării heterovalente

Substituţiille heterovalente pe poziţiile Ba 2+ sau Ti4+ conduc atât la modificarea

temperaturii Curie ca şi cele izovalente, dar în plus, conduc la schimbarea caracterului

electric al materialului datorită necompensării locale electrice de sarcini [20,22].


14

Capitolul III. Materiale magnetice. Ferite III.1 Noţiuni generale

Feritele sunt oxizi metalici în componenţa cărora intră metale divalente sau

trivalente şi au formula chimică generală AB2O4. Sunt caracterizate de un ferimagnetism şi/sau un feromagnetism slab și sunt utilizate pe scară largă în tehnică

III.2 Ferite. Structura de spinel

Structura spinelică are ionii aşezaţi într-o reţea cubică cu împachetare compactă iar în funcţie de numărul de ioni de oxigen, cationii prezintă două tipuri de

interstiţii: tetraedrice şi octaedrice [27,28].

Celula elementară spinelică conţine 96 de interstiţii ocupate de ioni sau vacanţe. Cele 96 specii din celula elementară spinelică sunt: 32 anioni O, 16 cationi A,

8 cationi B şi 40 vacanţe.

Fig.III.7 Structura de spinel [28]

III.3 Aplicaţii

Feritele sunt printre cei mai atractivi oxizi complecşi datorită proprietăţilor

electrice şi magnetice particulare, ceea ce le face ideale pentru aplicaţii. Principalele aplicaţii ale feritelor sunt: inductoare, senzori de câmp magnetic,

tehnologia microundelor, surse de putere comutabilă, dispozitive de suprimare a

interferenţelor electromagnetice, senzori de umiditate, aplicaţii în biomedicină [29].

III.4 Ferite de Ni şi Mg

Ferita de Mg (MgFe2O4) are o structură cubică de spinel normal cu proprietăţi magnetice moi şi un caracter de semiconductor intrinsec. Prezintă o gamă largă de

aplicaţii în electronică, telecomunicaţii, radiofrecvenţă, microunde, biomedicină, ca

senzori de gaz etc. [30,31]. Ferita de Ni (NiFe2O4) prezintă o structură de spinel invers, în care jumătate din ionii de Fe3+ ocupă poziţiile tetraedrice A, iar restul ocupă

poziţiile octaedrice B ale structurii de spinel AB2O4. Datorită proprietăţilor magnetice

ridicate, conductivităţii electrice scăzute şi pierderilor dielectrice reduse, feritele de Ni au numeroase aplicaţii în înaltă frecvenţă dar şi în cele enumerate pentru ferita de Mg

[32,33]. Cu scopul de a îmbunătăţi proprietăţile electrice şi magnetice, s -a adoptat

metoda substituţiei ionilor de Ni cu ioni de Mg [34-38], rezultând NixMg1-xFe2O4. De exemplu, M.A. El Hiti și alții [34,35] au studiat conductivitatea electrică în

sistemul MgxNi1-xFe2O4 şi au constatat o creştere a conductivităţii la creşterea

temperaturii, frecvenţei şi la descreşterea concentraţiei de Ni. Sistemul MgxNi1-xFe2O4 poate genera proprietăţi complexe noi derivate din

structură şi distribuţia cationilor, prin urmare proprietăţile structurale şi funcţionale

devin foarte interesante pentru a fi studiate şi investigate.


15

Capitolul IV. Metode experimentale utilizate În capitolul IV sunt prezentate pe scurt principalele etape de cercetare cuprinse

în studiul de față cu referire la detaliile experimentale corespunzătoare metodelor și

tehnicilor utilizate.

IV.1 Prepararea pulberilor și eșantioanelor ceramice

IV.1.1 Prepararea pulberilor

a) Metoda reacției în stare solidă („solid state reaction”) [39], este metoda în

care oxizii cationilor componenți sunt amestecați în proporții stoichiometrice. În

anumite situații (cazul Ba), nu se pot utiliza oxizi, deoarece aceștia sunt fie instabili sau foarte higroscopici. O soluție este utilizarea carbonaților sau a nitrați care prin

încălzire se vor descompune în oxizi. După ce pulberile precursoare sunt uscate (oxizi,

carbonați, nitrați), sunt ponderate în proporțiile lor stoichiometrice și apoi sunt amestecate. Acest lucru se face de obicei cu ajutorul unor bile (moara cu bile rotative,

planetare sau vibromil).

În studiul de față, metoda de reacție în stare solidă a fost utilizată pentru a produce:

1) seriile de soluțiile solide BaCexTi1-xO3 cu x = 0.06, 0.10, 0.20 sinterizate la

1500⁰C/4h și 1540⁰C/6h, care vor face subiectul capitolului V, realizate în colaborare

cu partenerii din Acţiunea Europeana COST MP0904 de la IENI-CNR Genova, Italia și

în cadrul colaborării bilaterale România-Italia; 2) seriile de soluții solide realizate în colaborare cu grupul condus de prof.dr.

Adelina Ianculescu de la Universitatea Politehnică Bucureşti și analizate în cadrul

subcapitolului VI.1.

-LaxBa1-xTiO3 (stoichiometrice) cu x = 0.001, 0.0025, 0.005;

-LaxBa1-xTi1-x/4O3, (cu vacanțe de Ti) cu (x = 0.005, 0.010 și 0.025.

b) Metoda Pechini modificată [40], utilizată în mod uzual pentru sinteza pulberilor unor oxizi, constă în formarea unor complecși ai metalelor alcaline,

alcalino-pământoase și chiar a metalelor tranziționale cu agenți de chelare organici bi -

sau tridentați (de exemplu acidul citric (AC)). În amestecul de reacție, se adaugă un polialcool cum ar fi etilen glicol, pentru a forma legături de poliesterificare între

compușii chelați, provocând astfel gelifierea amestecului. După uscarea gelului, se

efectuează un tratament termic pentru a iniția piroliza compușilor organici, obținându -se în final pulberi oxidice submicronice.

Metoda Pechini modificată a fost utilizată pentru a prepara soluțiile solide care

au facut subiectul subcapitolului VI.2: - CexBa1-xTiO3 (stoichiometrice), cu compoziţia x = 0.05;

- CexBa1-xTi1-x/4O3 (cu vacanţe de titan) cu compoziţia x = 0.05.

Aceste eșantioanele au fost realizate în colaborare cu grupul condus de prof. dr. Adelina Ianculescu de la Universitatea Politehnică Bucureşti în cadrul unui grant de

cercetare CEEX.

c) Metoda sol-gel autocombustie este o metodă aplicată relativ recent în producerea unei mari varietăți de ferite omogene cu particule de mărime nano. Această

tehnică combină procesul sol-gel chimic cu procesul de combustie. Metoda utilizează o

reacţie redox puternic exotermă între azotaţii metalelor (oxidanţii) şi compuşii organici (combustibili) (de exemplu: urea, acidul citric, glicina, oxalil -dihidrazida (ODH),

hexametilentetramina (HMT), etc) [41]. Un avantaj major al acestei metode este faptul

că energia necesară realizării procesului chimic provine de la reacţia în sine şi nu de la o sursă de căldură exterioară. Produsul rezultat este un gel uscat, cristalin, cu

omogenitate şi puritate chimică ridicată [41]. Prin metoda sol-gel autocombustie au fost preparate pulberile de ferită

MgxNi1-xFe2O4 cu compoziții nominale x = 0, 0.17, 0.34, 0.50, 0.66 și 1. Eșantioanele

ceramice de ferite de Ni, Mg prezentate mai sus au fost preparate în colaborare cu dr.


16

Mirela Airimioaei din grupul coordonat de prof. dr. Mircea N. Palamaru din cadrul

Facultății de Chimie.

IV.1.2 Sinterizarea

Din pulberea obținută în etapa anterioară s-au realizat eșantioane crude

(„green ceramic”) de formă cilindrică prin presare uniaxială (p = 160MPa), cu o densitate de aproximativ 50% din densitatea teoretică.

Tratamentul de sinterizare este un tratament termic efectuat la temperaturi

ridicate cu scopul densificării complete a eșantionului cât mai aproape de valoarea densității teoretice. Prin creșterea temperaturii de sinterizare se obțin granulații și

densități mai mari.

IV.2 Analiza structurală și de fază prin difracție de radiații X

Acestă etapă de cercetare are drept scop verificarea formării și purității fazei

perovskit respectiv spinel , a gradului de cristalizare la diferite tipuri de tratamente termice și a parametrilor structurali pentru pulberi și ceramici .

Determinările în cadrul studiului actual au fost efectuate utilizând un

difractometru tip SHIMADZU XRD 6000 . Măsurătorile au fost efectuate la

temperatura camerei folosind radiația CuK ( = 1.5418 Å), filtrată cu Ni cu un

increment de scanare de 0.02⁰ și cu un timp de numărare de 1s/pas, pentru 2θ în

intervalul (20, 80)⁰. Analiza XRD a fost realizată în cadrul grupului de cercetare și cu

dotarea platformei AMON de la Universitatea”Alexandru Ioan Cuza” din Iași.

IV.3 Analiza microstructurală prin microscopie electronică de baleiaj

Microscopia electronică de baleiaj „Scanning Electron Microscopy” (SEM) a

fost folosită pentru verificarea compoziției chimice a probelor ceramice, determinarea

formării de faze secundare la interfețe, a gradului de porozitate al eșantioanelor și

dimensiunilor medii ale grăunților (prin metoda liniei de intercepție). În cadrul studiului s-a utilizat un microscop electronic cu baleiaj HITACHI

model S2600N. Imaginile SEM incluse în capitolele V-VII au fost realizate în

colaborare cu dr. Sorin Tașcu din centrul de cercetare RAMTECH Iași și cu prof. dr. Adelina Ianculescu de la Universitatea Politehnică Bucureşti.

IV.4 Spectroscopie vibrațională Raman

Sspectrele generate de difuzia Raman pot fi folosite pentru determinarea

compoziției chimice prin compararea cu spectrele existente în bazele de date

consacrate și pot oferi informații referitoare la modificările din structura cristalină generate de diverși factori cum ar fi prezența unor defecte sau tranziții de fază.

În cazul seriei de soluțiile solide BaCexTi1-xO3, cu ajutorul spectroscopiei de

vibrație Raman s-a urmarit determinarea precisă a poziției Ce încorporat în rețeaua BaTiO3, informații privind tranzițiile de fază structurale, relaxor -feroelectric și

feroelectric-paraelectric.

IV.5 Măsuratori electrice

IV.5.1 Măsurători dielectrice la câmpuri joase

Impedanţa complexă a fost măsurată în domeniul de frecvenţe (20Hz-2MHz) în

intervalul de temperaturi (20-250)⁰C cu ajutorul unei punţi de precizie RLC tip Agilent

E4980A, din dotarea Laboratorului platformei AMON. S-au determinat impedanţa

complexă sau capacitatea şi unghiul de pierderi la diferite frecvenţe şi temperaturi. Măsuratorile dielectrice la temperaturi joase (-150-150)⁰C în domeniul de

frecvențe (1Hz-1MHz) s-au realizat și în colaborare cu dr. Valentina Musteață de la Institutului de chimie macromoleculară „Petru Poni” Iași și s-au efectuat folosind un

spectrometru dielectric Concept 40 Novocontrol Tehnologies.

Măsurătorile dielectrice precise în domeniul frecvenţelor joase și medii (10µHz-1MHz) s-au efectuat cu ajutorul unui analizor de impedanţă Solartron 1260A


17

din dotarea Laboratorului de Dielectrici.

IV.5.2 Spectroscopia de impedanță

(Aplicarea și validarea metodei spectroscopiei de impedanță IS)

Spectroscopia de impedanţă („Impedance Spectroscopy” IS) este o metodă electrică folosită intens în ultimii ani în studiul proprietăţilor mate rialelor, în

electrochimie aplicată şi inginerie [42,43], pentru a descrie proprietăţile electrice ale

sistemelor electrice complexe, ale materialelor policristaline şi a contribuțiilor de la interfeţele acestora cu electrozii.

Pentru această metodă există mai multe regimuri de măsurare.În domeniul

ştiinţei materialelor, metoda cea mai utilizată se bazează pe determinarea impedanţei complexe într-un domeniu larg de frecvenţe şi analiza acesteia folosind diferite modele

de circuite echivalente. Zonele de neomogenitate electrică ale sistemelor policristaline

(caracterizate prin permitivităţi şi conducţie diferite) generează componente multiple în diagrama complexă de impedanţă, în timp ce mediile omogene, caracterizate din

punct de vedere electric printr-un singur timp de relaxare Debye, vor avea un răspuns

caracterizat printr-un arc unic Cole-Cole [43]. Această metodă a fost principalul instrument pentru investigarea proprietăților

de relaxare dielectrică și de conducție în toate sistemele analizate .

Caracterizarea unui material prin IS implică următorii paşi: 1. determinarea impedanţei complexe într-un domeniu larg de frecvenţe;

2. adoptarea unui model realist de circuite echivalente (alegerea circuitelor

echivalente nu este unică); 3. fitarea (neliniară) datelor experimentale;

4. obţinerea constantelor de material în funcţie de frecvenţă (de ex.,

permitivitate şi conductanţă). Orice sistem material-electrod este caracterizat printr-o capacitate C şi o

rezistenţă în paralel (de volum) R care dau constanta de timp caracteristică materialului

dielectric omogen RC iar în planul impedanţei complexe este reprezentat printr-

un semicerc (Fig.IV.11(a)).

(a) (b)

Fig.IV.11 Circuite echivalente şi reprezentările impedanţelor complexe

pentru un sistem: (a) omogen, (b) neomogen [44].

La un material policristalin, în afara acestor elemente (R1, C1), interfeţele din interiorul materialului şi interfaţa material-electrod sunt caracterizate prin elementele

paralele R2, C2 (Figura. IV.11(b)). Dacă constantele de timp sunt mult diferite, atunci

se obţin două semicercuri distincte complete în planul complex [45].

Analiza datelor experimentale

Din analiza unui semicerc complet în planul complex, se pot estima parametrii R1 şi C1 obținându-se astfel valori ale conductivităţii, ale timpilor de relaxare şi ale


18

capacităţii interfaciale.

Fig.IV.13 Reprezentarea impedanţelor în planul complex [46].

Testarea metodei.

Investigarea unui circuit echivalent cu elemente cunoscute Deoarece explicarea comportamentului dielectric al ceramicelor policristaline

necesită utilizarea unui model complex de grupări de circuite RC, am proiectat şi

realizat o grupare serie-paralel RC cu elementele cunoscute (R∞=2298 Ω, C1=10.6 nF, C2=102.32nF, R1=2421Ω, R2=2056Ω) (Fig.IV.14) [45] luând ca model circuitul propus

de J.E.B. Randels [46].

Fig.IV.14 Schema și circuitul realizat după modelul Randels [45] Din analiza semicercului de impedanţe se pot determina valoarile rezistenţelor

R∞=2300Ω, R1=2450 Ω şi R2=2000 Ω. Rezistenţele au fost determinate cu o precizie de

0.05%. Din maximele părţii imaginare a impedanţei se pot determina timpii de relaxare ai circuitului şi din aceştia valorile capacităţilor: C 1=10,6nF şi C2=102 nF.

2000 3000 4000 5000 6000 70000

250

500

750

1000

1250

1500

1750

Im(-

Z)

()

Re(Z) () Fig.IV.15 Diagrama de impedanţă pentru circuitul realizat


19

Aplicarea metodei spectroscopiei de impedanta

pentru determinarea proprietăţilor electrice ale unor ceramici

După validarea tehnicii IS, metoda a fost aplicată pentru ceramici de policristaline de BT dopate cu 0.5% La [44].

0 1x104

2x104

3x104

4x104

0.0

5.0x103

1.0x104

1.5x104

2.0x104

2.5x104

3.0x104

3.5x104

4.0x104

4.5x104

Ba0.995

La0.005

TiO3

Im (

-Z)

()

Re Z ()

T = 240C

T = 280C

T = 350C

T = 420C

T = 470C

0.0 5.0x103

1.0x104

1.5x104

2.0x104

2.5x104

0.0

5.0x103

1.0x104

1.5x104

2.0x104

2.5x104

Ba0.995

La0.005

TiO3

Im (

-Z)

()

Re Z )

T = 1120C

T = 1190C

T = 1260C

T = 1330C

T = 1470C

(a) (b)

Fig.IV.16 Spectru de impedanţă pentru ceramica Ba0.995La0.005TiO3: (a) la temperaturi apropiate de temperatura ambiantă, (b) la temperaturi apropiate de

tranziţia fero-para [44]

Se remarcă la temperatura camerei o singură componentă, dar odată cu creşterea temperaturii apare și o a doua componentă .Acest comportament este

determinat de faptul că dopantul (în cazul nostru La) se distribuie predominant pe

graniţele grăunţilor producând o zonă sărăcită de electroni, ceea ce face ca ceramica să fie caracterizată de două circuite echivalente RC.

Un alt sistem la care s-a aplicat metoda IS au fost feritele de (Ni, Zn).Pentru

ferita sinterizată la temperatură joasă se observă un singur proces Debye de relaxare (Fig.IV.18(a)) timp în care pentru cea sinterizată la temperatură înaltă sunt bine

conturare două semicercuri Debye (Fig.IV.18 (b)).

0.00 0.40 0.80 1.20 1.60

Re (Z in MOhm)

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

-Im

(Z

in

MO

hm

)

T=24°C

Ni Zn Fe O

Ts=1050°C

0.50 0.50 2 4

f=0.1Hzf=4MHz

0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07

Re (Z in MOhm)

0.000

0.005

0.010

0.015

0.020

0.025

-Im

(Z

in

MO

hm

)

T=24°C

0.50 0.50 2 4Ni Zn Fe O

Ts=1150°C

f=0.1Hzf=4MHz

(a) (b)

Fig.IV.18 Diagrama complexă pentru ferita Ni0.50Zn0.50Fe2O4 sinterizată

la: (a) Ts=1050⁰C și respectiv (b) Ts=1150⁰C [45]

Pe baza (Fig.IV.19) s-au determinat constantele de timp: ~ 50ms (tipic

pentru ambele ceramici) şi un proces mai rapid care apare numai la ceramica

sinterizată la Ts =1150⁰C, cu o constantă de timp mai mică ~ 0.45s. Acest rezultat

poate fi corelat cu distribuţia constantei de timp asociată distribuţiei granulare a feritei.


20

0 1 2 3 4 5 6 7

Logaritm of frequency (in Hz)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

No

rma

lize

d I

m (

Z)

Ts=1050°C

Ts=1150°C

Ni Zn Fe O 0.50 0.50 2 4

Fig.IV.19 Dependenţa de frecvenţă a părţii imaginare a impedanţei pentru

Ni0.50Zn0.50Fe2O4 sinterizate la două temperaturi [45]

IV.5.3 Măsurători dielectrice de câmp mare (tunabilitate )(E )

Dependența permitivității electrice în funcție de câmp s-a determinat cu

ajutorul unui sistem pentru măsurări în înaltă tensiune realizat în laboratorul nostru

[47] în care tensiuni mari de până la 40kV/cm au fost obținute printr -un generator de funcții cuplat la un amplificator TREK 30/20A-H-CE. Menționam că pe sistemul

respectiv a fost obținut în 2011 Brevetul OSIM RO. 125567 30.05.2011 [48].

IV.5.4 Măsuratori piezoelectrice

Sistemul de tip Berlincourt Meter , permite măsurarea directă a celui mai

important parametru (d33) pentru determinarea performanțelor oricărui ma terial piezoelectric.Proba este supusă unei forțe oscilante, cu frecvența cuprinsă între 30Hz și

300Hz, prin intermediul unui traductor electromagnetic. Măsurătorile au fost efectuate

pe eșantioane polate. Eșantioanele incluse în studiu au fost analizate în colaborare cu prof. Lorena Pardo și dr. Alvaro Garcia de la Instituto de Ciencia de Materiales de

Madri, Consejo Superior de Investigaciones Científicas (CSIC-ICMM), Spania în

cadrul colaborării COST MP0904.

IV.5.5 Determinarea sensibilității la umiditate

Dintre sistemele analizate, feritele au fost testate ca sensori capacitivi/rezistivi de umiditate. Dispozitivul pentru măsurarea sensibilitații la

umiditate a fost realizat în cadrul grupului și este format dintr -o incintă care conține în

partea superioară un agitator pentru o mai bună uniformizare a umidității relative din incintă și soluții saturate de sare (a cărei umiditate relativă este cunoscută ) ca sursă de

umiditate.

IV.6 Măsurători magnetice

Proprietățile magnetice ale feritele ceramice la temperatura camerei au fost

determinate în colaborare cu dr. Petronel Postolache folosind un Magnetometru cu

probă vibrantă MicroMagTM VSM modelul 3900 (Princeton Measurements Co) la un câmp magnetic de 0-1.4T. Dependența de temperatură a susceptibilității magnetice a

fost determinată prin utilizarea unui bobine în interiorul căreia a fost plasată proba de

ferită. Schimbarea inductanței magnetice a bobinei a fost măsurată cu ajuto rul puntii

RLC (Agilent E4980A). Atingerea temperaturii Curie se detectează prin dispariția

magnetizației eșantionului la încălzire.


21

Capitolul V. Contribuţii la studiul tranziţiei feroelectric-relaxor în

BaCexTi1-xO3 Soluţia solidă BaTiO3-BaCeO3 este de mare interes datorită caracterului

dielectric diferit ce poate fi indus prin compoziţie, ceriu putând fi atât în stare de

oxidare Ce3+ cât şi în Ce4+. În cazul în care ionul de Ce are starea de oxidare 4+,

atunci ocupă poziţiile B ale celului perovskite, înlocuind ionii de Ti. Pentru substituţia Ce4+ în poziţia Ti a BaTiO3, limita de solubilitate a fost raportată la aproximativ 30 at.

%, iar o evoluţie de la feroelectricul tipic la relaxor este raportată în acest sistem, încă

de la x~0.06, şi devine mult mai evidentă atunci când concentraţia creşte [49,50].

V.1 Prepararea sistemului BaTiO3-BaCeO3 prin reacţie în stare solidă

Ceramicele de BaCexTi1-x O3 (BCT) cu diferite compoziţii x = 0,06, 0,10 şi 0,20

au fost preparate prin reacţia în stare solidă (amestec de oxizi), după următoarea

reacţie chimică:

231223 1 COOTiCeBaxCeOTiOxBaCO xx (V.1)

După calcinare pulberile au fost sinterizate la 1500°C/4 ore (seria I) și la 1540°C/6 ore (seria II). După sinterizare, densitatea a fost determinată utilizând metoda Arhimede,

toate compoziţiile având densităţi relative mai mari de 95%.

V.2 Caracterizare microstructurală şi de fază

Difractogramele obţinute pentru cele două serii de ceramici indică absenţa unor faze secundare bogate în Ba, Ti sau Ce, în limita de detecţie XRD.

30 40 50 60 70 80

2 - CuK (grade)

x=0.06

x=0.1

x=0.2

(22

2)

(11

3)

(10

3)

(21

2)(2

02

)

(11

2)

(00

2,

20

0)

(11

1)

(10

1)

Inte

ns

ita

te (

u.a

)

30 40 50 60 70 80

(21

2)

(22

2)

(11

3)

(10

3)

(20

2)

(11

2)

(0

02

, 2

00

)

(11

1)

(1

01)

2 -CuK (grade)

Inte

ns

ita

te (

u.a

.)

x=0,06

x=0,1

x=0,2

(a) (b)

Fig.V.3 Difractogramele ceramicelor BaCexTi1-x O3 (a)sinterizate la 1500°C/4 ore [51],

(b) sinterizate la 1540°C/6 ore Imaginile SEM obţinute pe pulberile de BCT permit determinarea dimensiunii

medii a particulelor în jur de 200 nm şi se poate observa tendinţa particulelor de a

creşte odată cu creşterea concentraţiei de Ce. După sinterizare, imaginile SEM realizate pe suprafaţa ceramicilor arată o bună

densificare a eşantioanelor, cu granule bine interconectate, fără goluri sau pori . De

asemenea, se poate observa că ceramicele au microstructuri neuniforme, cu o distribuţie granulă bimodală . Prin creşterea conţinutului de Ce are loc o creştere

suplimentară a particulelor mai mari pe seama celor mai mici, la fel cum majoritatea

autorilor, în literatură, consideră că adiţia de Ce favorizează creşterea granulelor şi o densificare mai bună [49].


22

(a) (b)

(c) (d)

Fig.V.5 Imagini SEM în fractură pentru ceramici de BaCe xTi1-xO3 cu compozițiile: (a) x=0.06, (c) x=0.20 sinterizate la 1500°C / 4h [51]; (b) x=0.06, (d) x=0.20 sinterizate

la 1540°C / 4h.

V.3 Studiul comparativ al proprietăţilor dielectrice

în funcţie de frecvenţă şi temperatură. Discuții

Ceramicele seriei I, la o frecvenţa fixă de f = 100 kHz, (Fig.V.6 (a,b)) au temperatura de tranzitie fero-para bine delimitată în cazul fiecărei compoziții și scade

odată cu adiția de Ce (Tabel V.1). Permitivitatea este maximă la temperatura Curie a compoziției x = 0.06. Pierderile dielectrice sunt sub 24% în tot intervalul de

temperatură analizat (Fig.V.6 (b)), iar valoarea lor este mult redusă în afara regiunilor

Curie corespunzătoare. Creșterea temperaturii și a timpului de sinterizare (seria a II-a din Fig.V.6 (c,

d)) are ca efect o scădere a valorilor permitivităţii la temperatura camerei și a valorilor

maxime de la temperaturile de tranzitie față de seria I. Pierderile dielectrice sunt și ele mai mici, sub 9% în tot intervalul de temperatură analizat, iar eșantioanele cu conținut

redus de Ce au pierderi în jur de 2% pentru temperaturi negative. Se trece de la

tranziții feroelectric-paraelectric mai bine definite, cu maxime mai bine pronunțate în cazul primei serii, la un caracter mai difuz, cu tranziții care se extind într -un domeniu

mai larg de temperaturi, în special pentru compoziția x=0.20, pentru seria a II-a.


23

-40 0 40 80 120 1600

2000

4000

6000

8000

10000

BaCexTi

1-xO

3

Pa

rte

a r

ea

la a

pe

rmit

ivit

ati

i

Temperatura (0C)

x=0.06

x=0.10

x=0.20

-40 0 40 80 120 160

0.04

0.08

0.12

0.16

0.20

0.24 BaCexTi

1-xO

3

Pie

rde

ri d

iele

ctr

ice

Temperatura (0C)

x=0.06

x=0.10

x=0.20

(a) (b)

-40 0 40 80 120 1600

2000

4000

6000

8000

10000

BaCexTi

1-xO

3

Pa

rte

a r

ea

la a

pe

rmit

ivit

ati

i

Temperatura(C)

x=0,06

x=0,10

x=0,20 Ts=15400C/6h

-40 0 40 80 120 160

0.04

0.08

0.12

0.16

0.20

0.24BaCe

xTi

1-xO

3

Pie

rde

ri d

iele

ctr

ice

Temperatura(C)

x=0,06

x=0,10

x=0,20Ts=1540

0C/6h

(c) (d)

Fig.V.6 Dependenţa de temperatură a părţii reale a permitivității şi a pierderilor dielectrice tgδ pentru ceramici de BaCexTi1-xO3 cu conţinut diferit de Ce

la frecvenţa f = 100 kHz, seria I(a,b)[51] și seria II (c,d).

Temperaturile Curie relativ mari obţinute pentru x = 0.06 (~ 125°C) din seria I,

x = 0.06 (~ 121°C) și x = 0.10 (~ 104°C) d in seria a II-a, sunt probabil cauzate de o

dublă subtituţie a Ce: atât ca Ce4+ pe poziţia Ti cât şi posibil o mică cantitate de Ce 3 + pe poziţia Ba [47], iar în cazul seriei a doua, și apariției de faze secundare. Odată cu

creşterea conţinutului de ceriu, se obţine o tranziţie spre caracterul de relaxor (Fig.V.7

( c-f)).

40 80 120 160

2000

4000

6000

8000

10000

BaCexTi

1-xO

3

f= 50 kHz

f= 75 kHz

f= 100 kHz

f= 200 kHz

f= 600 kHz

f= 750 kHz

f= 1 MHz

Pa

rte

a r

ea

la a

pe

rmit

ivit

ati

i

Temperatura (0C)

x=0.06

40 80 120 160

2000

4000

6000

8000

10000

-150 -100 -50 0 50 100 1500

500

1000

1500

2000

2500

Ts=1540/4h

50KHz

100KHz

250KHz

500KHz

700KHz

1MHz

x=0,20

Pa

rte

a r

ea

la a

pe

rmit

ivit

ati

i

Temperatura (C)

Pa

rte

a r

ea

la a

pe

rmit

ivit

ati

i

Temperatura(C)

50KHz

100KHz

250KHz

500KHz

700KHz

1MHz

x=0,06

BaCexTi1-xO3

(a) (b)


24

40 80 120 160500

1000

1500

2000

2500

f= 20 kHz

f= 50 kHz

f= 75 kHz

f= 100 kHz

f= 200 kHz

f= 600 kHz

f= 750 kHz

f= 1 MHzPa

rte

a r

ea

la a

pe

rmit

ivit

ati

i

Temperatura (0C)

x=0.10

BaCexTi1-xO3

40 80 120 160500

1000

1500

2000

2500

Temperatura (C)

BaCexTi1-xO3x=0,10

50KHz

100KHz

250KHz

500KHz

700KHz

1MHz

Pa

rte

a r

ea

la a

pe

rmit

ivit

ati

i

(c) (d)

-80 -40 0 40 80 120 1601000

2000

3000

4000

5000

BaCexTi

1-xO

3

Pa

rte

a r

ea

la a

pe

rmit

ivit

ati

i

Temperatura (0C)

f= 50 kHz

f= 75 kHz

f= 100 kHz

f= 200 kHz

f= 600 kHz

f= 750 kHz

f= 1 MHz

x=0.20

-80 -40 0 40 80 120 1601000

2000

3000

4000

5000

BaCexTi1-xO3

50KHz

100KHz

250KHz

500KHz

700KHz

1MHz

x=0,20

Pa

rte

a r

ea

la a

pe

rmit

ivit

ati

i

Temperatura (C)

(e) (f)

Fig.V.7 Dependenţa de temperatură a părţii reale a permitivității dielectrice pentru

ceramicile de BaCexTi1-xO3 seria I: (a) x=0.06; (c) x=0.10; (e) x=0.20 [3], seria II:

(b) x=0.06; (d) x=0.10; (f) x=0.20. Aşa cum s-a arătat în Cap. I, o tranziţie difuză este descrisă de legea Curie-

Weiss modificată (I.9), care ne permite determinarea gradului de difuzie a tranziţiei de

fază şi temperatura de tranziţie (tabelul V.1).

Tabel V.1. Parametrii empirici derivaţi din datele dielectrice ale BaCexTi1-xO3 cu

diferite compozţii la f = 100 kHz, ca urmare a fitării cu ecuaţiile (I.8) şi (I.9)

Compoziţia x=0.06 x=0.10 x=0.20

Ts (⁰C) 1500/4h 1540/6h 1500/4h 1540/6h 1500/4h 1540/6h

Tm (K) 403 394 383 377 89 256

T0 (K) 79 362 53 295 10 207

m 8873 7041 2362 1968 4475 2401

C (x105) 2.59 2,76 1.10 1,84 1.81 2,58

1

1.07

1,21

1

1.52

1,41

1

1.95

1,69

O analiză comparativă între cele două serii indică o reducere a temperaturii T m

caracteristică maximului permitivității și a temperaturii Curie-Weiss T0 pentru fiecare compoziție, în seria a doua față de seria I. Scăderea este mai accentuată pentru adiții

mai mari de Ce ca și o scădere puternică a valorilor permitivității în tot domeniul de

temperatură. Evoluţia spre starea de relaxor apare odată cu creşterea adiţiei de Ce la o


25

serie dată, şi este evidenţiată prin creşterea parametrului

la o valoare aproape de 2 (1.95 pentru compoziția x = 0.20 din seria I). Caracterul de relaxor crește în seria a II-

a, odată cu creșterea constantei Curie față de seria I. Aceste modificări sunt datorate

variațiilor compoziționale între cele două serii de soluții solide și a diferențelor microstructurale (granulație, densitate).

V.4 Neliniaritatea dielectrică (E)- studiu comparativ. Discuţii

Compoziţia x = 0.06 nu a putut fi investigată comparativ, deoarece sub

acţiunea câmpului îşi modifică caracterul dielectric devenind semiconductoare. Pentru

x = 0.10 şi 0.20 se observă o variaţie puternică a constantei dielectrice cu câmpul aplicat, fără o tendinţă de saturare, chiar pentru câmpuri foarte mari (~ 30 kV/cm)

(Fig.V.8). După primele cicluri de creştere/descreştere a câmpului, dependenţa (E)

tinde să se stabilizeze şi datele experimentale sunt reproductibile şi nehisteretice (datorită caracterului relaxor predominant al ambelor compoziţii inves tigate).

-30 -20 -10 0 10 20 30

200

400

600

800

n+= 2.3

n- = 4.2

Pa

rte

a r

ea

la a

pe

rmit

ivit

ati

i

Campul electric (kV/cm)

x=0.10

-30 -20 -10 0 10 20 301400

1600

1800

2000

x=0.10

Pa

rte

a r

ea

la a

pe

rmit

ivit

ati

i

Campul electric (KV/cm)

n+=1.30

n_=1.25

(a) (b)

-30 -20 -10 0 10 20 30

2000

2500

3000

3500

4000

4500

E=30kV/cm

n+= 2.1

n- = 1.9

Pa

rte

a r

ea

la a

pe

rmit

ivit

ati

i

Campul electric (kV/cm)

x=0.20

-30 -20 -10 0 10 20 30

1500

2000

2500

3000

n+=1.85

n_=1.89

Pa

rte

a r

ea

la a

pe

rmit

ivit

ati

i

Campul electric (KV/cm)

x=0.20

(c) (d)

Fig.V.8 Variaţia constantei dielectrice cu intensitatea câmpului electric aplicat

pentru ceramici de BaCexTi1-xO3 la temperatura camerei pentru seria I (a) x=0.10 şi

(c) x=0.20 [51],seria II (b) x=0.10 şi (d) x=0.20.

V.5 Studiul Raman

Deoarece în cazul sistemului de față nu s-au obţinut tranziţiile de fază la temperaturile raportate de alţi autori în literatură (de exemplu pentru x = 0.06, Ang [1]

obține ~102⁰C iar noi 125⁰C la seria I și 121⁰C la seria a II-a), este de presupus că în

cazul cantităţilor mici de Ce a avut loc o substituţie atât pe poziții A cât şi pe poziții B

în celula de perovskit ABO3. Studiul a fost realizat în colaborare cu Univ. Leoben (dr.

Marco Deluca, în cadrul unei colaborări a proiectului FP7 -COST MP0904).


26

Fig.V.9 Spectrele Raman înregistrate la temperatura camerei pentru ceramicele de

BaCexTi1-x O3 seria I [51] Spectrele Raman ale BaCexTi1-xO3 înregistrate la temperatura camerei (Fig.V.9)

indică faptul că compoziţia x = 0.06 este singura care are ordine feroelectrică [8]. De

asemenea, această compoziţie prezintă un maxim suplimentar (care nu mai apare şi la celelalte compoziţii) la ~ 820 cm-1 care indică integrarea Ce şi pe poziţii ale Ba [9].

Pentru x = 0.10 şi x = 0.20 din spectrele de la temperatura camerei se identifică

substituţiile Ce pe poziţiile Ti care au determinat reducerea simetriei locale, provocând întreruperi ale ordinii feroelectrice cu rază lungă de acţiune, prezenţa nanoregiunilor

polare (PNR) [52], care ar putea sta la baza comportamentului relaxor observat.

V.6 Caracterizare piezoelectrică

Caraceteristicile piezoelectrice complexe ale ceramicelor de BaCe xTi1-xO3

(seria I) au fost studiate în colaborare cu CSIC-ICMM Madrid, Spania[53]. Din măsurătorile de rezonanţă radială şi transversală au putut fi calculaţi

coeficienţii dielectrici, piezoelectrici şi de cuplare electromecanică, uti lizând metoda

Alemany [54,55]. Analiza valorile parametrilor d33 determinați arată că eşantioanele de

BaCexTi1-xO3 prezintă o activitate piezoelectrică bună, comparabilă cu a BaTiO3, mai

ales în cazul concentraţiilor mici de ceriu: x=0,06 şi x=0,1.

V.7 Concluzii

Pulberile de BaCexTi1-xO3 cu (x = 0.06, 0.10 şi 0.20) preparate prin reacţie în stare solidă sunt omogene, nanometrice, și prezintă puritate ridicată .

Ceramicele obţinute în urma sinterizării la cele două temperaturi (1500°C/4h

și 1540°C/6h) au densități mari (peste 95%) şi o microstructură bimodală.

Dimensiunile medii ale granulelor ceramice cresc odată cu creșterea

temperaturii și timpului de sinterizare și cu mărirea conținutului de Ce.

Toate compozițiile investigate prezintă proprietăţi dielectrice bune, cu

permitivităţi ridicate (ε >1000 la temperatura camerei) şi pierderi mici (tgδ ≤ 5%).

Odată cu creşterea cantităţii de Ce apare o scădere a temperaturii Curie,

scădere mai pronunțată în cazul seriei sinterizate la temperatură mai mare, împreună cu

o tranziţie de la caracter feroelectric la relaxor.

Odată cu creșterea temperaturii de sinterizare se constată scăderea valorilor

permitivității maxime și a pierderilor dielectrice pentru toate compozițiile, și de asemenea scade exponentul η din legea Curie-Weiss modificată la eșantioanele care


27

prezintă caracter relaxor (x = 0.10 și x = 0.20).

Studiile Raman realizate au clarificat faptul ca Ce substituie predominant poziții ale Ti4+, dar și poziții ale Ba2+, mai ales în eşantioane cu conţinut mic de Ce.

Toate eşantioanele prezintă o dependenţă neliniară și nehisteretică a constantei dielectrice în funcție de câmp.

De asemenea, toate ceramicile investigate prezintă caracteristici piezoelectrice comparabile cu cele ale BaTiO3.


28

Capitolul VI. Contribuţii la studiul proprietăţilor dielectrice

ale MxBa1-xTiO3 (M=La, Ce) VI.1 Contribuţii la studiul sistemului La xBa1-xTiO3

Din categoria feroelectricilor dopaţi în care se poate realiza tranziţia

fero/dielectric-feroelectric semiconductor, au fost studiate ceramici policristaline de

BaTiO3 dopate cu La (pe care le notam La-BT) preparate prin reacţie în stare solidă.

VI.1.2 Prepararea şi caracterizarea microstructurală a ceramicelor de

LaxBa1-xTiO3

Ceramicele cu conţinut mic de dopant (x = 0.001; 0.0025; 0.005)

corespunzătoare formulei Ba1-xLaxTiO3 (Ba/Ti = 1), la fel ca şi cele cu proporţie mare

de lantan, unde sarcina pozitivă a fost compensată prin vacanţe de titan, şi care

respectă formula Ba1-xLaxTi1-x/4O3 (0.005 x 0.05) au fost preparate prin metoda

ceramică convenţională folosind ca reactivi TiO2, La2O3 şi BaCO3.

Absenţa oricăror faze secundare bogate în Ba, Ti sau La , evidențiată prin difracţiile de radiații X și investigaţii SEM, demonstrează că, metoda de preparare şi

condiţiile de sinterizare alese au permis reacţionarea completă a reactivilor şi că

încorporarea La în structura de perovskit a fost completă.

VI.1.3 Proprietăţi dielectrice. Discuţii

Datele experimentale (pentru frecvenţa f=20 kHz) arată valori ale permitivităţii relative între 1000 şi 2000 la temperatura camerei. Odată cu creşterea

adiţiei de La, temperatura Curie descreşte de la TC ~ 125°C pentru x = 0.001 la TC ~

60°C pentru x = 0.025, împreună cu o tendinţă spre un caracter de relaxor. Pentru ceramicele cu vacanţe de Ti, V(Ti), s-au obţinut valori mari de

permitivitate în tot intervalul de temperaturi investigate, sugerând că dopantul donor se

acomodează mai uşor în soluţia solidă cu vacanțe de Ti decât în cea stoechiometrică.

40 80 120 160 200

1000

2000

3000

4000

5000

La-BaTiO3

Co

ns

tan

ta d

iele

ctr

ica

Temperatura(oC)

x=0.001

x=0.0025

x=0.005

x=0.005 V(Ti)

x=0.010 V(Ti)

x=0.025 V(Ti)

40 80 120 160 2000.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

La-BaTiO3

Pie

rde

ri d

iele

ctr

ice

Temperatura (0C)

x=0.001

x=0.0025

x=0.005

x=0.005 V(Ti)

x=0.01 V(Ti)

x=0.025 V(Ti)

Fig. VI.1.3 Dependenţa de temperatură a (a) constantei dielectrice şi (b) pierderilor

dielectrice pentru ceramicele La-BT la f = 20 kHz (notaţia V(Ti) – indică prezenţa vacanţelor de titan în compoziţiile La-BT )[56]

Pierderile dielectrice sunt sub 12% în tot intervalul de temperaturi

(Fig.VI.1.3(b) şi scad semnificativ la temperaturi peste temperatura Curie. Piederile sunt mai mici pentru probele cu conţinut mai mare de La şi cu vacanţe de titan V(Ti ).

Valorile mai mari ale pierderilor dielectrice obţinute în ceramicele cu V(Ti) pot fi

asociate cu mecanismele feroelectrice implicate în creşterea constantei dielectrice. Tranziţia feroelectric-paraelectric este ascuţită pentru ceramicile cu conţinut mic de La

şi se extinde într-un interval mare de temperaturi odată cu creşterea conţinutului de La,

indicând o tranziţie difuză, aşa cum se poate observa în cazul x = 0.010 şi x = 0.025.


29

0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2-4.4

-4.2

-4.0

-3.8

-3.6

-3.4

-3.2

-3.0

-2.8

-2.6

x = 0.0025

x = 0.001

ln(1

/-1

/m) x = 0.005

x = 0.005 V(Ti)

x = 0.025 V(Ti)

ln (T-Tm)

La-BaTiO3

Fig.VI.1.4 Graficul

''

11lnm funcţie de

mTT ln la f = 20 kHz. Simbolurile sunt

datele experimentale, iar liniile sunt fiturile cu ajutorul ecuaţiei (I.9) [ 56] Evoluţia spre starea de relaxor ce apare odată cu creşterea lui x este evidenţiată

prin creşterea parametrului empiric η ( de la 0.98 pentru x = 0.0025 la 1.52 pentru x =

0.025). Tabel VI.1.2 Temperatura Tm corepunzătoare maximului constantei dielectrice ε m,

constanta η (calculată pentru datele de la 20 kHz) pentru La-BT

Variaţia rezistivităţii funcţie de temperatură prezintă o slabă anomalie PTCR

peste temperatura Curie, chiar şi la adaos mic de lantan. Aceasta se explică printr-o

compensare a defectelor în interiorul grăunţilor ceramicei şi prin faptul că toate

ceramicele La-BT prezintă un comportament tipic dielectric, cu pierderi mici (10-2) în

tot intervalul de temperaturi investigate. Diagrama de impedanţă prezintă aparent o

singură componentă atât la temperatura camerei cât şi la temperaturi mari (T = 200°C), ilustrând o distribuţie aproape omogenă a defectelor în ceramică.

VI.1.4 Proprietăţi dielectrice neliniare şi feroelectrice. Discuţii

Dependenţa permitivităţii de câmpul electric aplicat (E) măsurată la

temperatura camerei (Fig. VI.1.8 (a))indică neliniaritate pentru toate compoziţiile, cu o

tendinţă spre saturaţie numai pentru câmpuri foarte mari (~ 20 kV/cm), în special pentru probele cu vacanţe de Ti cu compoziţiile x = 0,005 şi x = 0,025. Pentru o

valoare dată a câmpului aplicat E = 15 kV/cm, cea mai mare tunabilitate n a fost

obţinută pentru compoziţia x = 0,005 cu V(Ti) (n = 1,51), în timp ce eşantionul cu un conţinut redus de La (x = 0,001) prezintă cea mai mică tunabilitate (n ~ 1.14).

Analizând răspunsul în câmp slab al permitivităţii (la valori mai mici de 5

105 kV/cm) se observă că pentru ceramicele cu conţinut redus de La neliniaritatea este mai redusă, şi creşte o dată cu creşterea adiţiei de La (Fig.VI.1.8(b)). Acest

Eşantion X =

0.001

X =

0.0025

X =

0.005

X =

0.005

V(TI)

X =

0.010

V(TI)

X = 0.025

V(TI)

Tm (°C) 125 125 110 110 100 60

m 3405 4446 2608 4033 1374 1689

1.03 0.98 1.15 1.23 1.98 1.52


30

comportament poate fi explicat ţinând cont că în BaTiO3 pur sunt majoritare domeniile

de 180° şi că adiţia unei cantităţi mari de La favorizează formarea domeniilor de 90 ,

care sunt mai uşor orientabile în câmpuri slabe şi care contribuie la o variaţie puternică în câmp a permitivităţii [57].

0 4 8 12 16 20600

900

1200

1500

1800

2100

La-BaTiO3

Co

ns

tan

ta d

iele

ctr

ica

E(kV/cm)

x=0.001

x=0.005

x=0.005 V(Ti)

x=0.010 V(Ti)

x=0.025 V(Ti)

0 4 8 12 16 20

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

La-BaTiO3

Tu

na

bil

ita

te,

n

E (kV/cm)

x=0.001

x=0.005

x=0.005 V(Ti)

x=0.010 V(Ti)

x=0.025 V(Ti)

(a) (b)

Fig. VI.1. 8 (a) Constanta dielectrică (b) Tunabilitatea n funcție de intensitatea câmpului electric aplicat la temperatura camerei pentru ceramici La-BT

Folosind ecuaţia (I.20), datele experimentale obţinute pentru ceramicele de

La-BT, având compoziţii x = 0,005; 0,01 şi 0,025 au fost bine fitate (cu o corelaţie statistică de 0,998), iar rezultatele sunt prezentate în Fig. VI.1.9 (a -c).

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

800

900

1000

1100

1200

1300

Co

ns

tan

ta d

iele

ctr

ica

E (kV/cm)

x = 0.005

contributia

Johnson

contributia

Langevin

0 5 10 15 20 25600

700

800

900

1000

1100

Co

ns

tan

ta d

iele

ctr

ica

E (kV/cm)

x = 0.010 V(Ti)

contributia

Langevin

contributia

Johnson

0 5 10 15 20 25700

800

900

1000

1100

1200

1300

1400C

on

sta

nta

die

lec

tric

a

E (kV/cm)

x = 0.025 V(Ti)

Contributia

Langevin

contributia

Johnson

(a) (b) (c)

Fig. VI.1.9 Date de tunabilitate pentru ceramici La-BT cu diferite compoziții și fituri

cu modelul multipolar (ec.I.20).

Diferitele contribuţiile la proprietăţile neliniare au fost estimate după cum

urmează: la câmpuri mici (până la 5 kV / cm), contribuţia extrinsecă este importantă

şi poate fi corelată cu gradul de orientare a nanoregiunilor polare, în timp ce la câmpuri moderate şi ridicate neliniaritatea dielectrică poate fi descrisă din nou cu

modelul Johnson şi este în principal legată de polarizarea feroelectrică indusă de câmp.

Eşantioanele cu concentraţia de x = 0,005 lantan par a fi combinaţia optimă între compoziţie şi granulaţie. În orice caz, constanta dielectrică redusă (ε ~ 2000),

pierderile mici de la câmp zero (tan δ <6%) şi neliniaritate de aproximativ 1,5 fac din

ceramica La-BT un candidat promiţător pentru aplicaţii tunabile.

VI.1.4 Concluzii privind studiul sistemului La xBa1-xTiO3

Toate compoziţiile au caracter izolator, indiferent de mecanismul de compensare, datorită parametrilor de sinteză aleşi (temperatură, timp şi atmosferă).

Odată cu creşterea conţinutului de lantan temperatura Curie scade spre valori apropiate de temperatura camerei, iar tranziţia de fază are un caracter difuz.

Toate ceramicele prezintă un puternic caracter neliniar şi nehisteretic, comportament explicat utilizând un model complet multipolar.


31

Cap. VI.2 Contribuţii la studiul proprietatilor dielectrice ale ceramicelor

Ba1-xCexTiO3

Soluțiile solide pe baza de Ce-BT cu compoziția x=0,05, obţinute din pulberi preparate prin metoda Pechini, ceramici cu compoziţia x=0.05 stoichiometrice

Ba0.95Ce0.05TiO3 (probele A și B) şi cu vacanţe de titan Ba 0.95Ce0.05Ti0.9875O3 (probele C

și D) care ulterior au fost sinterizate la 2 temperaturi diferite 1200⁰C şi 1300⁰C au fost

preparate prin metoda Pechini la Universitatea Politehnica Bucureşti, în cadrul

grantului de cercetare CEEX-FEROCER, de colectivul prof.univ.dr. Adelina Ianculescu și drd. Cătălina Vasilescu. Am ales metoda Pechini pentru că Ce3+ (care

permite doparea pe poziția A) nu este prezent decât în soluție. Se utilizează două

temperaturi mici de sinteză pentru verificarea influenței acesteia asupra mecanismelor de compensare.

VI.2.1 Investigarea proprietăţilor dielectrice de câmp slab. Discuţii

Ceramicele investigate prezintă proprietăţi dielectrice bune, cu pierderi sub 5%

în tot intervalul de temperatură, cu o scădere a valorii pentru temperaturi mai mari

decât temperatura Curie (Fig. VI.2.2). Pentru temperaturi mici, se obţin valori ale permitivităţii uşor sub 1000 pentru toate ceramicele investigate. Eşantionul ne-

stoichiometric sinterizat la 1300⁰C (D), are cea mai mare valoare a permitivităţii în tot

intervalul de temperatură, cu un maxim de 7720, în comparaţie cu valori de 4910

(B), 3620 (C) şi 2900 (A), înregistrat la temperatura de tranziţie feroelectric-

paraelectric (Fig. VI.2.2 (a), (b)). Această valoare mare a permitivităţii este explicabilă prin densificarea aproape completă a eşantionului datorită temperaturii ridicate de

sinterizare.

-120 -80 -40 0 40 80 1200

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

TC

TC

T2

TC

f = 1 kHz

Ba0.95

Ce0.05

Ti0.9875

O3

1200oC (C)

1300oC (D)

Ba0.95

Ce0.05

TiO3

1200oC (A)

1300oC (B)

Co

ns

tan

ta d

iele

ctr

ica

Temperatura (0C)

T1

-120 -80 -40 0 40 80 1200.000

0.005

0.010

0.015

0.020

0.025

0.030

0.035

0.040

0.045

f = 1 kHz

Ba0.95

Ce0.05

TiO3

1200oC (A)

1300oC (B)

Ba0.95

Ce0.05

Ti0.9875

O3

1200oC (C)

1300oC (D)

Pie

rde

ri d

iele

ctr

ice

Temperatura (0C)

(a) (b) Fig VI.2.2 Dependenţa de temperatură a constantei dielectrice (a) şi a tangentei de

pierderi tg (b) pentru 5% Ce-BaTiO3 la frecvenţa f = 1 kHz

După cum se poate observa şi din Fig. VI.2.2 tranziţia de fază feroelectric-

paraelectric (temperatura Curie TC) este evidenţiată printr-un maxim clar în

permitivitate pentru ceramicele sinterizate la 1300⁰C şi un maxim difuz pentru cele

sinterizate la temperatură mai mică de 1200⁰C. Temperatura Curie este în intervalul

25 – 35⁰C, cu excepţia eşantionului B, care are un TC mult mai mare (102⁰C).

Celelalte tranziţii structurale nu sunt bine evidenţiate, cu excepţia celei ortorombic -

tetragonal de la temperatura T2 care este în intervalul (-35, -42)⁰C pentru A, C şi D.

Din analiza spectrelor de dispersie în frecvenţă la diferite temperaturi, se pot

identifica clar două maxime: unul la frecvenţe joase (până în 10 2 Hz) şi unul la (102-

105 Hz) care corespunde superpoziţiei relaxărilor de tip Debye. În intervalul de


32

frecvenţe investigat toate probele prezintă două maxime în partea imaginară a

modulului dielectric. Aceste componente sunt activate termic mutându -se spre

frecvenţe mai mari cu creşterea temperaturii, adică viteza relaxării acesto r procese creşte cu descreşterea temperaturii.

VI.2.2 Proprietăţi dielectrice neliniare. Discuţii

Se poate observa o puternică neliniaritate pentru toate eşantioanele, cu o

tendinţă de saturaţie pentru câmpuri foarte mari (~ 30 kV/cm). Valorile tunabilităţii, n, sunt cuprinse între 1.64 pentru eşantionul B şi 4.04 pentru D, la o valoare fixă a

câmpului aplicat de E = 20 kV/cm. Pierderile dielectrice rămân sub 5% pentru toate

ceramicele investigate, la toate valorile câmpului.

-30 -20 -10 0 10 20 30

1000

1500

2000

2500

Co

ns

tan

ta d

iele

ctr

ica

E(kV/cm)

crestere E

descrestere E

crestere -E

descrestere -E

A

-10 -5 0 5 10

1600

1800

2000

2200

2400

-30 -20 -10 0 10 20 30800

1000

1200

1400

1600

1800

-10 -5 0 5 101200

1400

1600

1800

crestere E

descrestere E

crestere -E

descrestere -EC

on

sta

nta

die

lec

tric

a

E(kV/cm)

B

-30 -20 -10 0 10 20 30

1500

2000

2500

3000

crestere E

descrestere E

crestere -E

descrestere -ECo

ns

tan

ta d

iele

ctr

ica

E(kV/cm)

C

-10 -5 0 5 102000

2200

2400

2600

2800

3000

3200

-30 -20 -10 0 10 20 301000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

crestere E

descrestere E

crestere -E

descrestere -ECo

ns

tan

ta d

iele

ctr

ica

E(kV/cm)

D

-10 -5 0 5 103000

4000

5000

6000

7000

8000

Fig.VI.2.7. Dependenţa de intensitatea câmpului electric aplicat a constantei dielectrice pentru ceramicele de Ba1-xCexTiO3, la temperatura camerei :

(a) A (Ba0.95Ce0.05TiO3 sinterizat 1200⁰C/4 h); (b) B (Ba0.95Ce0.05TiO3 sinterizat

1300⁰C/4h); (c) C (Ba0.95Ce0.05Ti0.9875O3 sinterizat 1200⁰C/4h) şi (d) D

(Ba0.95Ce0.05Ti0.9875O3 sinterizat 1300⁰C/4h).

La câmpuri mici, toate eşantioanele prezintă un caracter histeretic a

dependenţei (E) (inserţie în Fig. VI.2.7), caracter care este mai pronunţat în cazul eşantionului B, care este cel mai feroelectric la temperatura camerei. Creşterea

temperaturii de sinterizare determină atât o creştere a permitivităţii cât şi a

neliniarităţii pentru compoziţiile nestoichiometrice (de la 1.84 pentru C la 20 kV/cm)

la aproape 4 pentru D, ca rezultat a unei densificări mai bune şi a apropierii

temperaturii Curie de temperatura camerei. După cum era de aşteptat aplicarea

câmpului electric, a determinat mutarea tranziţiei feroelectric-paraelectric spre

temperaturi mai mari ( TC(E) = 40C în loc de 35C). Pentru o valoare fixă a

câmpului aplicat, permitivitatea scade monoton cu temperatura, cu excepţia

temperaturilor unde are loc tranziţia structurală, acolo unde se înregistrează o creştere a permitivităţii.


33

0

10

20

30

2040

6080

100

1000

1500

2000

2500

Temperatura ( 0

C)

Co

ns

tan

ta d

iele

ctr

ica

E(k

V/c

m)

A

05

10

15

20

2040

6080

100

1000

1500

2000

2500

3000

Temperatura ( 0C)

Co

ns

tan

ta d

iele

ctr

ica

E(k

V/c

m)

C

20 40 60 80 1001.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

Tu

na

bil

ita

te,

n

Temperatura (0C)

A

C

(a) (b) (c)

Fig. VI.2.9 Dependenţa de temperatură şi de câmp a constantei dielectrice pentru

ceramicele investigate: (a) A (Ba0.95Ce0.05TiO3 sinterizat 1200⁰C/4 h); (b) C

(Ba0.95Ce0.05Ti0.9875O3 sinterizat 1200⁰C/4h; (c) denpendenţa neliniarităţii de

temperatură la un câmp dat E=20 kV/cm

Utilizând modelul multipolar s-au analizat datele experimentale din fază paraelectrică a ambelor tipuri de eşantioane (A şi C), şi se constată că: la câmpuri slabe

(până la 10 kV/cm), contribuţia extrinsecă este foarte importantă şi poate fi corelată

cu reorientarea nanoregiunilor polare (sau transformarea regiunilor paralectrice în regiuni feroelectrice sub acţiunea câmpului aplicat [16] ; la câmpuri moderate şi mari,

după ce regiunile nanopolare au fost orientate de câmpul aplicat, neliniaritatea poate fi

descrisă din nou de legea Johnson şi reprezintă răspunsul polarizaţiei feroelectrice sub

câmpul aplicat.

VI.2.3 Concluzii privind studiul sistemului Ba xCe1-xTiO3

Toate eşantioanele au caracter izolator, indiferent de mecanismul de compensare,

datorită parametrilor de sinteză aleşi (temperatură, timp şi atmosferă).

Datorită concentraţiei de Ce aleasă temperatura Curie este în aproprierea

temperaturii camerei (35⁰C), cu excepţia eşantionului stoichiometric sinterizat la

temperatură mare

Anomaliile dielectrice prezentate de acest eşantion au fost interpretate ţinând cont de posibile substituţii atât pe A cât şi în poziţia B a celulei perovskite ABO 3.

Toate eşantioanele au un puternic caracter neliniar la temperatura camerei,

datorită stării feroelectrice.

Odată cu creşterea temperaturii la caracterul neliniar apar şi contribuţii extrinseci,

a căror pondere depinde de temperatură şi mecanismele de compensare electronică .


34

Capitolul VII. Contribuţii la studiul proprietăţilor electrice, de conducţie

și magnetice ale feritelor MgxNi1-x Fe2O4 VII.1 Prepararea şi caracterizare microstructurală şi de fază

Pulberile de MgxNi1-xFe2O4 cu compoziţii nominale x=0, 0.17, 0.34, 0.50, 0.66,

şi 1 au fost sintetizate folosind metoda sol-gel autocombustie utilizând ca surse de

cationi nitraţii de Fe(NO3)39H2O, Ni(NO3)26H2O, Mg(NO3)26H2O iar ca agent de combustie acid citric, C6H8O7 [58]. Formarea completă a fazei de ferită s-a realizat

după tratamentul termic la 500⁰C timp de 3h. Pulberile rezultate au fost uniaxial

presate şi sinterizate la 1200⁰C timp de 8h, obţinându-se ceramici cu densităţile

relative de 90-92%.Analiza structurală prin difracţie de radiaţie X (XRD ) a indicat

puritatea fazei spinel pentru toate compozițiile (Fig. VII.1).

20 30 40 50 60 70 80

0

100

200

300

400

500

600

44

46

2253

3

62

0

44

05

11

33

3

42

2

33

140

0

22

222

0

31

1

2 - CuK (grade)

MgxNi

1-xFe

2O

4

x=1

x=0.66

x=0.50

x=0.34

x=0.17

x=0

Inte

ns

ita

te (

u.a

)

Fig. VII.1. Difractograma de raze X (XRD) a feritelor ceramice de tipul MgxNi1-xFe2O4

(x=0; 0.17, 0.34, 0.66, 1), sinterizate la 1200⁰C/8h;

Din imaginile SEM realizate în fractură, s-a remarcat faptul că ceramicele cu

un conţinut mai mic de Mg prezintă granule mai fine de formă neregulată cu un grad de

porozitate aparent mare, în timp ce compoziţiile cu x 0.34 prezintă o microstructură

omogenă, cu cristalite faţetate şi terase bine definite de creştere d e formă neregulată

(Fig. VII.2(b)). Astfel, mărimea medie a granulelor creşte sistematic atunci când creşte concentraţia de Mg (Fig. VII.2(c)).

(a) (b) (c)

Fig. VII.2. Imaginile SEM (în fractură) ale feritelor Mg xNi1-x Fe2O4:

(a) x = 0, (b) x = 0.5, (c) x = 1,(după sinterizare la 1200⁰C/8h).

VII.2 Proprietăţile electrice şi de conducţie investigate prin metoda

Spectroscopiei de Impedanţă

Ceramiceleinvestigate au fost modelate în diagrama de impedanță de două circuite RC paralel, legate în serie, în care (Rg, Cg) şi (Rgb, Cgb) reprezintă rezistenţa

şi capacitatea grăunţilor respectiv a graniţelor acestora. Determinările arată creşterea

rezistența grăuntelui şi cea a graniţelor , indicând o tendință generală de trecere de la caracterul predominant semiconductor spre proprietăți dielectrice mai bune cu

creșterea adiției de Mg.


35

Fig. VII.4 Diagrama impedanţelor complexe a feritelor de MgxNi1-xFe2O4 la T=300C.

Energia de activare a eșantioanelor de ferită, de tipul Mg xNi1-x Fe2O4 cu x=0,

0.17, 0.34, 0.5, 0.66 şi 1,a fost determinată atât folosind maximul părții imaginare a

impedanței complexe cât și din dependența părții imaginare a modulului dielectric cu temperatura, ținându-se cont de legeaArhenius:

Tk

E

B

aexp0 (VII.1)

Tabel VII.2. Energiile de activare pentru procesele de relaxare rezultate din dependențele X(f) și M’’(T) .

MgxNi1-xFe2O4

ceramice

Energia de activare

Ea(eV) (din X(f,T))

Energia de

activare

Ea(eV)

(din M’’(f,T))

Maximul de relaxare

principal

Maximul de

relaxare secundar

x=0

0.47 eV pt.

T=(30-120)⁰C

0.73 eV pt.

T=(200-250)⁰C

0.31 eV pt.

T=(20-90)⁰C

0.334

x=0.17 0.018 eV pt.

T=(30-250)⁰C

0.11eV pt.

T=(200-250)⁰C

0.397

x=0.34 0.449 eV pt.

T=(30-250)⁰C

0.402

x=0.50 0.338 eV pt.

T=(30-250)⁰C

0.423 eV pt.

T=(20-160)⁰C

0.324

x=0.66 0.436 eV pt.

T=(30-250)⁰C

0.403

x=1 0.476 eV pt.

T=(30-250)⁰C

0.428

Valorile obținute sunt energii de activare tipice pentru oxizi complecși

(materiale de tip spinel) și sunt comparabile cu datele raportate în literatură în cazul

altor ferite [59-63].


36

0 50 100 150 200 25010

1

102

103

104

105

Pa

rte

a r

ea

la a

pe

rmit

ivit

ati

i (

')MgxNi1-xFe2O4

x=0

x=0.17

x=0.34

x=0.5

x=0.66

x=1

Temperatura (0C)

f=100kHz

Fig.VII.11 (a) Dependența părții reale a permitivității (’) și (b) a tangentei unghiului

de pierderi în funcție de temperatură, pentru Mg xNi1-xFe2O4 la f= 100kHz.

Se observă o creștere a constantei dielectrice (ε’) cu temperatura, datorită

polarizațiilor interfaciale și dipolare, puternic dependente de temperatură [63] și o creștere a pierderilor dielectrice odată cu creșterea temperaturii, iar datele obținute

sunt comparabile cu datele raportate în literatura de specialitate [64]. Saltul

purtătorilor de sarcină este activat termic, prin urmare cu creșterea temperaturii, polarizația dielectrică crește, determinând o creștere a valorii lui ε” și respectiv a

tangentei unghiului de pierderi.

Dependența de frecvență a conductivității electrice în c.a., (), poate fi exprimată prin relația:

n

dcacdc A )( (VII.3)

unde () este conductivitatea totală, dc este conductivitatea în c.c. și este o

funcție independentă de frecvență; ac este conductivitatea în c.a. datorată proceselor

de salt de la poziții octaedrice și este o funcție dependentă de frecvență, A este o

constantă având unitățile de conductivitate și exponentul 0<n<1 este o constantă dependentă de temperatură și de proprietățile intrinseci ale materialului. Datele

experimentale ale conductivității electrice cu frecvența au fost fitate cu legea ac=An,

pentru intervalul de frecvență 10kHz-1MHz, iar valorile calculate ale exponentului n, la temperatura camerei, sunt reprezentate în Fig.VII.13.

2x105

4x105

6x1058x10

510

6

10-5

10-4

10-3

Frecventa (Hz)

T=300C

MgxNi1-xFe2O4

log

(

S/m

)

x=0

x=0.17

x=0.34

x=0.5

x=0.66

x=1

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0,14

0,16

0,18

0,20

0,22

0,24

0,26

0,28

0,30

0,32

0,34MgxNi1-xFe2O4

n

Compozitia (x) Fig.VII.12 Dependența de frecvență a

conductivității pentru feritele

MgxNi1-xFe2O4 la T=30⁰C

Fig.VII.13 Variația exponentului n

(ac=An) cu compoziția la temperatura camerei.

Valorile lui n cresc pentru compozițiile cu x=0, 0.17, 0.34, 0.5 și descresc peste această valoare odată cu substituția ionilor de Ni 2+ cu cei de Mg2+, datorită

compensărilor parțiale de sarcină de tip n-p. (Figura VII.13). Cu toate acestea, valoarea


37

maximă a conductivității pentru compoziția x=0.5 ar putea fi datorată și contribuțiilor

extrinseci. Rezultatele obținute sunt în bună concordanță cu datele raportate în

literatura de specialitate pentru sisteme similare [62].

VII.3 Testarea feritelor ca senzor de umiditate

Proprietățile electrice sunt foarte sensibile la adsorbția de apă le suprafața

granulelor de ceramică [65]. În acest scop este nevoie de un grad de porozitate cât mai

ridicat, iar în cazul de față eșantioanele de ferită prezintă un grad de porozitate sub 10%. Din figura VII.14(a-c) se observă că pentru valori mici ale frecvenței

eșantioanele investigate au o mică variație a rezistivității cu creșterea gradului de

umiditate. Eșantionul cu compoziția x=0 (care are cea mai fină granulație) prezintă o scădere mai pronunțată a rezistivității cu creșterea gradului de umiditate (Fig.

VII.14(a)) .

101

102

103

104

105

106

0

20

40

60

80

(

M

×c

m

Frecventa (Hz)

0% RH

11% RH

22% RH

43% RH

64% RH

75% RH

85% RH

MgxNi

1-xFe2O4

x=0

101

102

103

104

105

106

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

x=0.50

MgxNi

1-xFe2O4

0% RH

11% RH

22% RH

43% RH

64% RH

75% RH

85% RH

(

M

×c

m)

Frecventa (Hz)

101

102

103

104

105

106

0

1

2

3

4

5

Frecventa (Hz)

MgxNi

1-xFe2O4

x=1

M

×c

m)

0% RH

11% RH

22% RH

43% RH

64% RH

75% RH

85% RH

(a) (b) (c) Fig. VII.14 Dependența de frecvență a rezistivității pentru ceramicele MgxNi1-

xFe2O4 cu compozițiile: (a) x=0, (b) x=0.5 și (c) x=1, la diferite grade de umiditate

VII.4 Proprietăți magnetice ale feritelor de Mg xNi1-xFe2O4

Toate eșantioanele de ferită de MgxNi1-xFe2O4 investigate prezintă un caracter

ferimagnetic tipic, cu o puternică nelinearitate, un câmp coercitiv de valori mici de aproximativ 50 Oe și câmpul la care apare saturația de ~ 1kOe, indiferent de

compoziție (Fig.VII.15).

-10000 -5000 0 5000 10000

-40

-20

0

20

40

M (

em

u/g

)

H (Oe)

x=0

x=0.17

x=0.34

x=0.5

x=0.66

x=1

MgxNi

1-xFe

2O

4

-200 -150 -100 -50 0 50 100 150 200-25

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

25

M (em

u/g

)

H (Oe)

x=0

x=0.17

x=0.34

x=0.5

x=0.66

x=1

T=300 K

0 100 200 300 400 500 600

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

MgxNi

1-xFe2O4

Temperatura (o

C)

r

.t.

x=0

x=0.17

x=0.34

x=0.5

x=1

Fig.VII.15 Ciclurile de histerezis M(H)ale

ceramicelor MgxNi1-xFe2O4 pentru toate compozițiile, la temperatura camerei

Fig.VII.16 Susceptibilitatea magnetică a

feritelor de MgxNi1-xFe2O4 cu temperatura normalizată la valoarea de la

temperatura camerei

Odată cu creșterea conținutului de Mg, feritele investigate prezintă valori mai


38

mici ale momentului magnetic, la temperatura camerei. Valorile obținute sunt similare

cu cele raportate în literatura de specialitate pentru ferite ceramice cu compoziții x=0

și x=1 [64-68]. Din graficul VII.16 se observă că la ferita de nichel substituția cu ioni de Mg duce la o scădere a valorii temperaturii Curie de la valoarea de 603°C (pentru

x=0) pâna la valoarea de 384°C (pentru x=1). Toate ceramicele de ferită învestigate prezintă o scădere abruptă a susceptibilității magnetice în domeniul tranziț iei Curie.

Aceleași rezultate au fost raportate în literatura de specialitate pentru feritele spinel

preparate prin metoda coprecipitarii [63].

VII.5 Concluzii

Structura spinel a feritelor de MgxNi1-xFe2O4 obținute prin metoda sol-gel autocombustie, a fost confirmată prin difracție de raze X. Analiza Rietveld a evidențiat

o creștere a parametrului de rețea cu creșterea adiției de Mg2+.

Analiza microstructurală a arătat omogenitate și densitate ridicată a ceramicelor investigate, cu o creștere a dimensiunii grăunților de ferită.

Investigarea efectul compoziției asupra proprietăților dielectrice ale feritelor a indicat faptul că: (i) Datele de impedanță complexă prezintă două fenomene distincte

de relaxare, cu o creștere a rezistenței electrice corespunzătoare grăunților și granițelor acestora; (ii) Evoluția cu temperatura a părții imaginare a impedanței confirmă

existența a două mecanisme de relaxare distincte, iar efectele concentrației de Mg

asupra energiei de activare (Ea) calculate prezintă valori îmbunătățite când crește substituția ionilor de Ni2+ cu Mg2+. (iii) Conductivitatea electrică în c.a. prezintă o

tendință generală de creștere odată cu creșterea compoziției și a frecvenței.

Investigarea răspunsului rezistivității la diferite grade de umid itate, a arătat

o mică variație a rezistivității cu creșterea gradului de umiditate, la frecvențe mici (mai

pronunțată în cazul eșantioanelor cu granulații mai fine, x=0).

Proprietățile magnetice ale feritelor ceramice investigate au demonstrat o

scădere a momentului magnetic rezultat, la temperatura camerei și reducerea

temperaturii Curie în cazul creșterii conținutului de Mg.


39

Concluzii generale Obiectivele principale ale acestui studiu au constat în investigarea și descrierea

proprietăților unor ceramici oxidice cu structură de perovskit (soluții solide

feroelectrice pe bază de BaTiO3 dopat pe pozițiile A sau B cu La sau Ce) sau de spinel (ferite de Ni dopate cu Mg) preparate prin diferite metode, în scopul înțelegerii

proprietăților în relație cu microstructura, compoziția și condițiile de preparare, a

identificării de proprietăți noi sau îmbunătățite, utile în aplicații electronice. Sistemele ceramice oxidice sunt interesante de investigat deoarece au multiple

proprietăți ce pot fi controlate și astfel valorificate în aplicații.

Controlul proprietăților poate fi realizat prin:

metoda de preparare (Ce-BT preparat prin metode diferite);

tratament termic (Ce-BT, 5% Ce, sinterizat la 1200C și 1300C și respectiv

BaCexTi1-xO3 sinterizat la 1500C/4h și respectiv la 1540C/6h);

tipul de dopant (izovalent Ce4+ pe poziția Ti4+ sau heterovalent La3+ pe poziția

Ba2+);

poziția în rețeaua cristalină a ionilor substituenți (Ce pe pozițiile Ba 2+ sau ale Ti4+

în BaTiO3);

concentrația dopantului (Ce sau La în BaTiO3, Mg în NiFe2O4);

parametrii externi materialului precum temperatură, frecvența câmpului aplicat, intensitatea câmpului electric (magnetic în cazul feritelor), nivelul de umiditate în

mediul exterior

Contribuțiile originale obținute în studiul de față sunt următoarele:

I. Aplicarea și validarea metodei spectroscopiei de impedanță IS

Construirea şi investigarea prin spectroscopie de impedanță (Solartron 1260) a unui circuit cu elemente cunoscute realizat după modelul propus de J.E. Randels și

validarea metodei de măsurare. Acest lucru s-a realizat prin analiza datelor

experimentale de impedanţă complexă pe baza modelelor de circuite echivalente; rezultatele obținute au confirmat valorile elementelor de circuit cu o eroare de

maximum 0.05%. Metoda spectroscopiei de impedanță a fost aplicată pentru studiul

unor ceramici policristaline de BaTiO3 dopate cu 0.5% La la diferite temperaturi și pentru ferite de (Ni, Zn) preparate în condiţii diferite.

II. Studiul tranziției feroelectric-relaxor în BaCexTi1-xO3 (efectele substituției Ce pe

poziția Ti4+ în BaTiO3) Cele mai interesante observații obținute în urma investigării a două serii de ceramici de

BaCexTi1-xO3 cu aceleași compoziții, dar sinterizate la temperaturi și timpi diferiți

(1500°C/4h și 1540°C/6h) pornind de la pulberi cu dimensiuni medii ale particulelor de 200 nm produse prin reacție în stare solidă sunt:

Creșterea dimensiunilor particulelor în pulbere și ale granulelor ceramice odată cu creșterea temperaturii de sinterizare și cu mărirea conținutului de Ce;

Tendința de a se forma faze secundare în detrimentul perovskitului BaCe xTi1-xO3 odată cu creșterea temperaturii și timpului de sinterizare, și o densificare mai bună;

Permitivităţi ridicate (ε >1000 la temperatura camerei) şi pierd eri mici (tgδ ≤ 5%)

pentru toate compozițiile analizate. Permitivități mai mari în tot domeniul de temperaturi și frecvențe analizat prezintă seria sinterizată la 1500°C/4h, însa pierderi

mai mici se observă pentru seria de soluții solide tratate la 1540°C /6h;

Scăderea temperaturii Curie (mai pronunțată în cazul seriei sinterizate la

temperatură mai mare), împreună cu o tranziţie de la feroelectric la relaxor odată cu

creşterea cantităţii de Ce;

Scăderea valorilor permitivității maxime și a pierderilor die lectrice pentru toate

compozițiile, și de asemenea reducerea exponentului η din legea Curie -Weiss modificată în compozițiile cu caracter relaxor (x=0.10 și x=0.20) odată cu creșterea

temperaturii de sinterizare;


40

În soluțiile solide cu conținut mic de Ce, substituentul are tendința de a ocupa

ambele poziții (ale Ba și Ti) în rețeaua de perovskit, fapt observat din proprietățile dielectrice anomale și confirmat prin investigații Raman. Studiul Raman a confirmat și

tranziţia spre starea de relaxor odată cu creșterea adiției de Ce;

Toate eşantioanele prezintă o dependenţă neliniară și nehisteretică a constantei dielectrice în funcție de câmp, ceea ce le face aplicabile în aplicații tunabile în

microunde;

Toate ceramicile investigate prezintă caracteristici piezoelectrice comparabile cu

cele ale BaTiO3, însa adiția de Ce reduce progresiv valorile constantelor piezoelectrice și de cuplaj.

III. Studiul proprietăților dielectrice ale Ba1-xMxTiO3, M=La, Ce (efecte ale

dopajului pe poziția Ba în BaTiO3) În investigarearea sistemului LaxBa1-xTiO3 s-a observat că:

Toate compoziţiile obținute prin metoda ceramică convențională au caracter

izolator, indiferent de mecanismul de compensare, datorită parametrilor de sinteză aleşi (temperatură, timp şi atmosferă);

Sistemele ceramice prezintă un salt redus (sub un ordin de măr ime) al rezistivității în funcție de temperatură (efect PTCR: positive coefficient of resistivity)

la temperatura Curie corespunzatoare;

Creşterea conţinutului de La determină scăderea temperaturii Curie spre valori apropiate de temperatura camerei, iar tranziţia de fază capătă un caracter difuz;

Toate ceramicele prezintă un puternic caracter neliniar şi nehisteretic în câmp electric. Comportamentul neliniar a fost explicat utilizând un model multipolar c are

permite determinarea diferitelor contribuţii (intrinseci, tip Johnson sau extrinseci, de

tip Langevin) la permitivitatea electrică.

Constanta dielectrică de ~ 2000 și pierderile mici (tgδ <6%), precum şi

tunabilitatea de aproximativ 1,5 fac din ceramica La-BT un candidat promiţător pentru aplicaţii tunabile.

Cele mai interesante rezultate ale investigării sistemului Ba xCe1-xTiO3 sunt:

Pentru parametrii de sinteză aleși s-a obținut un comportament izolator pentru toate eşantioanele obținute din pulberi preparate prin metoda Pechini, fie că sunt

stoechiometrice, fie că au vacanțe de Ti;

Concentraţia de Ce aleasă (5%) coboară temperatura Curie în aproprierea

temperaturii camerei (35⁰C), cu excepţia eşantionului stoichiometric sinterizat la

temperatură mare, care prezinta o anomalie;

Anomaliile dielectrice prezentate de acest eşantion au fost interpretate considerând posibile substituţii atât pe poziția A cât şi în poziţia B a celulei de

perovskit ABO3 și prezența de faze secundare;

Toate eşantioanele au un puternic caracter neliniar la temperatura camerei în câmp electric și histeretic la câmpuri mici, datorită caracterului feroelectric;

Odată cu creşterea temperaturii apar şi contribuţii extrinseci în dependenta (E), a căror pondere depinde de temperatură şi de mecanismele de compensare electronică.

IV. Studiul proprietăţilor electrice, de conducţie și magnetice ale feritelor

MgxNi1-x Fe2O4 Cele mai interesante rezultate ale investigării sistemului Mg xNi1-x Fe2O4 sunt:

Feritele de MgxNi1-xFe2O4 cu diferite compoziții, obținute prin metoda sol-gel

autocombustie au o structură de spinel cu o creștere a parametrului de rețea odată cu

creșterea gradului de substituție a ionului de Ni 2+ cu Mg2+;

Analiza microstructurală a indicat omogenitate și densitate ridicată a ceramicelor

investigate, cu o creștere a dimensiunii grăunților de ferită de la dimensiuni de 12

μm (pentru x = 0) la dimensiuni de 3-4μm (pentru x = 1).

Datele de impedanță complexă indică două fenomene distincte de relaxare, cu o


41

creștere a rezistenței electrice corespunzătoare grăunților și granițelor acestora, odată

cu creșterea adiției de Mg. Evoluția cu temperatura a părții imaginare a impedanței

confirmă existența a două mecanisme de relaxare distincte, iar energiile de activare calculate prin câteva metode prezintă valori specifice oxizilor complecși (0.33eV -

0.43eV). Valorile energiei de activare cresc odată cu creșterea substituției ionilor de Ni2+ cu Mg2+. Conductivitatea electrică în c.a. prezintă o tendință generală de creștere

odată cu creșterea compoziției și a frecvenței.

Odată cu creșterea gradului de umiditate apare o variație a rezistivității, la frecvențe mici (mai pronunțată în cazul eșantioanelor cu granulații mai fine, x = 0).

Din punct de vedere magnetic feritele ceramice investigate prezintă o scădere a momentului magnetic rezultant la temperatura camerei și reducerea temperaturii Curie

odată cu creșterea conținutului de Mg. Acest comportament poate fi atribuit ocupării

cu cationi de metal atât a pozițiilor A cât și B din st ructura de spinel. Proprietățile importante identificate și posibile aplicații corespunzătoare :

Permitivități mari, pierderi mici și dispersii mici în frecvență pentru realizarea de condensatori ceramici multistrat în soluțiile solide ale BaTiO3. Temperaturi de tranziție

în jurul temperaturii camerei pot fi induse prin substituții în special în pozițiile Ti 4+,

care permit obținerea maximului de permitivitate în apropierea temperaturii ambiante, ceea ce permite creșterea suplimentară a capacității de stocare a sarcinii electrice a

condensatorilor. Cu toate aceastea, necesitatea unei stabilități termice impusă de

aplicații face mai interesante din acest punct de vedere compozițiile cu caracter relaxor, care prezintă o variație mică a permitivității cu temperatura (tranziție cu

caracter difuz);

Variația rezistivității cu temperatura (efect PTCR) în sistemul La -BaTiO3 analizat

s-a dovedit prea mic pentru aplicații în senzori de temperatură și controlere termice. În

mod neasteptat, compozițiile analizate au mai cu rând un caracter bun dielectric decât semiconductor, cum ar fi necesar pentru acest tip de aplicație;

Variația rezistivității cu umiditatea poate fi aplicată în senzori de umiditate. În

acest caz însă, este necesară o densificare mai slabă a ceramicii pentru a mări suprafața in contact cu atmosfera inconjuratoare;

Tunabilitatea destul de înaltă observată mai ales în sistemele LaxBa1-xTiO3 poate fi folosită pentru realizarea de circuite acordabile (varicap) în radiofrecvență și

microunde;

Caracterul relaxor observat mai ales pentru substituții homovalente în pozițiile Ti oferă un interval mai mare de temperaturi în care permitivitatea este stabilă la valori

mari și poate fi aplicat pentru realizarea de condensatori de putere;

Proprietățile piezoelectrice sunt interesante pentru realizarea unor senzori de

presiune, aplicații biomedicale sau pentru recuperare neconvențională de energie

(„energy harvesting”), însă performanțele piezoelectrice observate în soluțiile solide sunt inferioare celor ale BaTiO3 pur.

Bibliografie selectivă

[1] L. Mitoseriu, V. Tura, Ed. Univ. „Al.I. Cuza” Iaşi (1999) [2] C. Kittel, Wiley, New York (1996)

[3] M.E. Lines, A.M. Glass, Clarendon Press, Oxford, (1977)

[4] D. Damjanovic, 3, Editura Science of Hysteresis, (2005)

[5] L.P. Curecheriu, Teza de doctorat, Univ. „Al.I. Cuza” Iasi (2011)

[6] J. Curie, P. Curie, Comptes rendus 93, 1137 (1881)

[7] G.A. Smolensky, A.I. Agronovskaya, Sov. Phys. Tech. Phys. 3, 1380 (1958). [8] T. Shrout, A. Halliyal, Am. Ceram. Soc. Bulletin 66, 704-711 (1987)

[9] W.J. Merz, Phys.Rev.91, 513 (1953)

[10] L.E.Cross, Phil. Mag., 44, 1161(1953)


42

[11] A.F. Devonshire, Phyl. Mag. 40, 1040 (1949); 42, 1065 (1951 )

[12] L.D. Landau , I.M. Khalatnikov, Dokl. Acad. Nauk.SSSR 96, 469 (1954); T.K.

Song, Ferroelectrics, 259, 163-167 (2001) [13] C. Ang, Z. Yu, Phys. Rev. B, 69 174109 (2004)

[14] K.M. Johnson, J. Appl. Phys. 33, 2826 (1962) [15] P.B. Macedo, C.T. Moynihan, R. Bose, Phys. Chem. Glasses 13, 171 (1972)

[16] F. Jona, G. Shirane, Dover Publications NY, (1993)

[17] L.L. Hench and J.K. West, Willey, (1990) [18]http://www.murata.com/products/capacitor/design/faq/mlcc/property/16_more.html

[19] http://www.doitpoms.ac.uk/miclib/full_record.php?id=199

[20] Landolt, and Bornstein, New Series, Grout III, 16a Spinger Berlin, Heidelberg, NY, (1981)

[21] Z. Yu, C. Ang, R. Guo, A. S. Bhalla, J. Appl. Phys. 92, 2655 (2002)

[22] C. Ciomaga, M. Viviani, M.T. Buscaglia, V. Buscaglia, L. Mitoseriu, A. Stancu, P. Nanni, J. Eur. Ceram. Soc. 27, 4061 (2007)

[23] W.H. Payne, V.J. Tennery, J. Am. Ceram. Soc. 48, 413 (1965)

[24] J. Zhi, A. Chen, Y. Zhi, P.M. Vilarinho, J.L. Baptista, J. Appl. Phys. 84, 983 (1998)

[25] X. Wei, Y.J. Feng, X. Yao, Appl. Phys. Lett. 83, 2031 (2003)

[26] M. Deluca, L. Stoleriu, L.P. Curecheriu, N. Horchidan, A.C. Ianculescu, C. Galassi, L. Mitoseriu, J. Appl. Phys. 111, 084102 (2012)

[27] O.F. Calțun, Ed.Univ. „ Al.I.Cuza”, Iaşi, (2009)

[28] http://www.tf.uni-kiel.de/matwis/amat/def_en/kap_2/basics/b2_1_6.html [29] N. Rezlescu, E. Rezlescu, Phys. Stat. Sol (a) 23, 575 (1974)

[30] M. Hashim, Alimuddin, F. Singh, E.M. Mohammed, S. Kumar, R. Kumar, AIP

Conf. Proc. 1447, 223 (2012), doi: http://dx.doi.org/10.1063/1.4709960 [31] R. Valenzuela, Physics Research International (Hindawi Publishing Corporation) ,

Vol. 2012, Article ID 591839, 9 pages, doi:10.1155/2012/591839

[32] Y. Yamamoto, J. Makino, J. Magn. Magn. Mater. 133, 500 (1994) [33] K.M. Batoo, Physica B 406, 382 (2011)

[34] M.A. El Hiti, J. Phys. D: Appl. Phys. 29, 501 (1996)

[35] S. Somiya, F. Aldinger, N. Claussen, R.M. Spriggs, K. Uchino, K. Koumoto, M. Kaneno, (London: Academic) 187 (2003)

[36] M.Sugimoto, J. Ceram. Am. Soc. 82, 2269 (1999)

[37] M. Pardavi-Horvath, J. Magn. Magn. Mater., 215, 171 (2000)

[38] N.Rezlescu, E Rezlescu, C Doroftei and P D Popa, Journal of Physics: Conference

Series 15, 296 (2005)

[39] A.C. Ianculescu, L. Mitoșeriu, Ed. Politehnica Press, București, Romania (2007) [40] M.P. Pechini, US Patent No. 3330697 (1967)

[41] B.P. Rao and K.H. Rao, J. Appl. Phys. 80, 6804 (1996)

[42] Z.V. Mocanu, I. Mocanu, L.P. Curecheriu, Revista știintifică V. Adamachi, (2010) [43] Z.V. Mocanu, G.Apachiţei, L.Padurariu, L.P. Curecheriu, L.Mitoşeriu, Eur. Phys.

J.-Appl. Phys (2011)

[44] J.R. Macdonald and W.B. Johnson, Ed.A John Wiley&Sons, Inc. Publication, Hoboken, New Jersey, (2005)

[45] F.M. Tufescu, L. Curecheriu, A. Ianculescu, C.E. Ciomaga and L. Mitoseriu, J.

Optoel. & Adv. Mater. 10, 1894 (2008)

[46] A. Ianculescu, L. Mitoseriu, L. Curecheriu, F.M. Tufescu, F. Tufescu, Brevet

OSIM RO. 125567 30.05.2011

[47] Z. Jing, Z. Yu and C. Ang, J. Mater. Scien, 38, 1057 (2003) [48] C. Ang, Z. Jing and Z. Yu, J.Phys.: Condens. Matter 14, 8901 (2002)

[49] L. P. Curecheriu, M. Deluca, Z. V. Mocanu, M. V. Pop, V. Nica, N. Horchidan,

M. T. Buscaglia, V. Buscaglia, M. V. Bael, A. Hardy, L. Mitoseriu, Phase Transitions,

http://www.murata.com/products/capacitor/design/faq/mlcc/property/16_more.html

http://www.doitpoms.ac.uk/miclib/full_record.php?id=199

http://www.tf.uni-kiel.de/matwis/amat/def_en/kap_2/basics/b2_1_6.html

http://dx.doi.org/10.1063/1.4709960


43

(2012) (acceptată)

[50] V. Buscaglia, M. T. Buscaglia, M. Viviani, T. Ostapchuk, I. Gregora, J.Petzelt, L.

Mitoseriu, P. Nanni, A. Testino, R. Calderone, C. Harnagea, Z. Zhao, M. Nygren, J. Eur. Ceram. Soc. 25, 3059 (2005)

[51] L. Pardo, A. García, K. Brebøl, L.P. Curecheriu, L. Mitoseriu, E. Mercadelli, C. Galassi, Processing and Application of Ceramics 4 [3], 199 (2010)

[52] C. Alemany, L. Pardo, B. Jiménez, F. Carmona, J. Mendiola, A.M. González, J.

Phys. D: Appl. Phys., 27 (1994) 148–155; C. Alemany, A.M. Gónzalez, L. Pardo, B. Jiménez, F. Carmona, J. Mendiola, J. Phys. D: Appl. Phys., 28 945 (1995); software

avaliable at http://www.icmm.csic.es/gf2/medidas.htm

[53] L. Pardo, A. García, F. Montero de Espinosa, K. Brebol, Appl. Phys. Lett. 92 172907 (2008); software avaliable at http://www.icmm.csic.es/gf2/medidas.htm

[54] A. C. Ianculescu, Z.V.Mocanu, L. P. Curecheriu, L. Mitoseriu, F. Tudorache, R.

Truşcă, Journal of Alloys and Compounds 509, (2011) [55] R.C. DeVries, JE Burke, J. Am. Ceram. Soc, 40, 200 (1957)

[56] M. Airimioaei, M.N. Palamaru, A.R. Iordan, P. Berthet, C. Decorse, L.

Curecheriu, L. Mitoseriu, Journal of the American Ceramic Society, trimis (2013) [57] L. John Berchmans, R. Kalai Selvan, P.N. Selva Kumar, C.O. Augustin, J. Magn.

Magn. Mater., 279, 103 (2004)

[58] M. Idrees, M. Nadeem, and M. M. Hassan, J. Phys. D 43, 155401 (2010) [59] V. Loyau, G.Y. Wang, M. Lo Bue and F. Mazaleyrat, J. Appl. Phys. 111, 053928

(2012),)

[60] M. Airimioaei, C.E. Ciomaga, N. Apostolescu, L. Leontie, A.R. Iordan, L. Mitoseriu, M.N. Palamaru, J. Alloys & Comp.,509, 8065 (2011)

[61] M.A. El Hiti, Phase Trans. 54, 117 (1995)

[62] E.V. Gopalan, K.A. Malini, S. Saravanan, D.S. Kumar, Y. Yoshida and M.R. Anantharaman, J. Phys. D: Appl. Phys. 41, 185005 (2008)

[63] A.S. Fawzi, A.D. Sheikh, V.L. Mathe, J. of Alloys and Comp. 502, 231 (2010)

[64] J.C. Maxwell, Oxford University Press, London, 1973 [65] P. Sarah, S.V. Suryanarayana, Indian J. Phys. 77, 449 (2003)

[66] N. Ponpandian, P. Balaya, and A. Narayanasamy, J. Phys. Condens. Matter 14,

3221 (2002) [67] N. Ponpandian and A. Narayanasamy, J. Appl. Phys. 92, 2770 (2002)

[68] L.P. Curecheriu, M.T. Buscaglia, V. Buscaglia, L. Mitoseriu, P. Postolache, A.

Ianculescu and P. Nanni, J. Appl. Phys. 107, 104106 (2010)

Rezultatele originale au fost concretizate prin publicarea a 3 articole cu cotație

ISI(din care unul are două citări), trimiterea spre evaluare a alte 3 și un număr de

34 lucrări prezentate la conferințe internaționale și naționale (din care 4 prezentări

orale la conferințe internaționale). Lista detaliată a acestora este cuprinsă în

anexele atașate la finalul tezei. Articole publicate

1. Z.V. Mocanu, G. Apachiţei, L. Padurariu, L.P. Curecheriu, L.Mitoşeriu,

“Impedance spectroscopy method for investigation of polycrystalline inhomogeneous

ceramics”, European Physical Journal of Applied Physics 56, 10102 (2011) Factor de impact: 0.77, Factor de influență: 0,265

2. A. C. Ianculescu, Z.V.Mocanu, L. P. Curecheriu, L. Mitoseriu, F. Tudorache, R. Truşcă, “Dielectric and tunability properties of La -doped BaTiO3 ceramics ”, Journal

of Alloys and Compounds 509,10040– 10049 (2011)

Factor de impact: 2.289, Factor de influență: 0.507

3. L. P. Curecheriu, M. Deluca, Z. V. Mocanu, M. V. Pop, V. Nica, N. Horchidan, M.

http://www.icmm.csic.es/gf2/medidas.htm

http://www.icmm.csic.es/gf2/medidas.htm

http://www.sciencedirect.com/science/journal/09258388




44

T. Buscaglia, V. Buscaglia, M. Van Bael Bael, A. Hardy, Liliana Mitoseriu

„Investigation of the ferroelectric-relaxor crossover in Ce doped BaTiO3 ceramics by

impedance spectroscopy and Raman study”, Phase Transitions (acceptată spre publicare) 2012

Factor de impact: 1.006, Factor de influență: 0.396

Articole trimise

1.C. Vasilescu, A.C. Ianculescu, D. Berger, C. Matei, M. Olariu, L.P. Curecheriu, A.

Gajović , Z.V. Mocanu, „Preparation of Ce doped-BaTiO3 ceramics by modified-Pechini route and its functional properties”, J. Eur. Ceram. Soc. (trimis).

2.Z.V. Mocanu, M. Airimioaei, C.E. Ciomaga, L. Curecheriu, F. Tudorache, S. Tascu, A.R. Iordan, N.M. Palamaru and L. Mitoseriu „Investigation of the functional

properties of MgxNi1-xFe2O4 ceramics”, J. Phys.: Condens. Matter (trimis).

3. L.P. Curecheriu1, Z.V. Mocanu, M. Olariu, C. Vasilescu, A.C. Ianculescu, L.

Mitoseriu ”Non-linear properties of 5% Ce-doped BaTiO3: the role of Ti

stoichiometry”, Current Applied Physics (trimis). Articolul citat:

A. C. Ianculescu, Z.V. Mocanu, L. P. Curecheriu, L. Mitoseriu, F. Tudorache, R.

Truşcă, “Dielectric and tunability properties of La -doped BaTiO3 ceramics ”, Journal of Alloys and Compounds 509, 10040– 10049 (2011)

1. Wodecka-Dus, Beata; Adamczyk, Malgorzata; Osinska, Katarzyna; et al. “Dielectric properties of Ba1-xLaxTi1-x/4O3 ceramics with different La3+ content”

Book Series: Advances in Science and Technology 77, 35-40 ,

DOI: 10.4028/www.scientific.net/AST.77.35 (2013) 2. Shang Xun-Zhong; Chen Wei; Cao Wan-Qiang, ”Research on dielectric tunability of

relaxor ferroelectrics”, Acta Physica Sinica 61, DOI: 10.7498/aps.61.217701, (2012)

Articol publicat în jurnal non-ISI 1. Z.V. Mocanu, I. Mocanu, L.P. Curecheriu, “Spectroscopia de impedanţă: Principii şi

aplicaţii în studiul materialelor ceramice policristaline”, Revista Ştiinţifica "V.

Adamachi", 2010 Participări la școli de pregătire în domeniul tezei :

Training School “Nanostructured oxides: from laboratory research to industrial

applications” Institute of Energetics & Interphases IENI-CNR Genoa (IT) 12-13

Martie, 2012.

Premii: MENTIUNE la A XXXIX-a Conferință Natională “Fizică și Tehnologiile Educaționale Moderne” Iași, Mai 15, 2010, pentru lucrarea “Positive temperature coefficient of

resistivity properties of n-doped BaTiO3 ceramics”, autori: Zîna Violeta Mocanu, L.P.

Curecheriu, A. Ianculescu, L. Mitoşeriu.

Această teză a fost realizată cu sprijinul financiar al proiectului

POSDRU/CPP 107/DMI 1.5/S/78342.

De asemenea, o contribuție financiară importantă la realizarea

cercetării în cadrul acestei teze de doctorat și la diseminarea

rezultatelor aferente a fost acordată prin intermediul granturilor

grupului de „Dielectrici, Feroelectrici & Multiferoici”: FP7-COST-

MP0904-SIMUFER, PNII-RU-TE187/2010, PNII-ID-PCE-2011-3-

0745, PNII-ID-PCCE-2011-2-0006 și PNII-RU-TE-2012-3-0150.



http://apps.webofknowledge.com/full_record.do?product=WOS&search_mode=CitingArticles&qid=6&SID=Y1lJKJFE3dG21@4O4MJ&page=1&doc=1




conducător ştiinţific prof.univ.dr. liliana doctorand zîna ......ceramicele sunt materiale...

Documents