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OFICINA ESPANOLA DE PATENTES Y MARCAS ESPANA

11 Nmero de publicacin: u o 517

k 2 183 967 kInt. Cl. : A01N 47/44C02F 1/00 C02F 1/50

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86 86 87 87

kNmero de solicitud europea: 96926163.5 u kFecha de presentacin: 29.07.1996 o kNmero de publicacin de la solicitud: 0 841 852 u kFecha de publicacinode la solicitud: 20.05.1998 o

TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA

T3

54 T tulo: Composicin de biguanida y mtodo para el tratamiento del agua. o e

k k k k

30 Prioridad: 01.08.1995 US 509908

73 Titular/es: Avecia Inc.

k k k

1405 Foulk Road Wilmington, DE 19850-5457, US

45 Fecha de la publicacin de la mencin BOPI: o o

01.04.2003

72 Inventor/es: Unhoch, Michael J. y

Stratton, George D.

45 Fecha de la publicacin del folleto de patente: o

01.04.2003

74 Agente: Dvila Baz, Angel a

ES 2 183 967 T3

Aviso:

En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicacin en el Bolet europeo de patentes, o n de la mencin de concesin de la patente europea, cualquier persona podr oponerse ante la Ocina o o a Europea de Patentes a la patente concedida. La oposicin deber formularse por escrito y estar o a motivada; slo se considerar como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de o a oposicin (art. 99.1 del Convenio sobre concesin de Patentes Europeas). o oVenta de fasc culos: Ocina Espaola de Patentes y Marcas. C/Panam, 1 28036 Madrid n a

ES 2 183 967 T3DESCRIPCION Composicin de biguanida y mtodo para el tratamiento del agua. o e5

Campo de la invencin o La presente invencin se reere al tratamiento del agua con composiciones que contienen un como puesto de biguanida. Antecedentes de la invencin o

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El tratamiento de suministros de agua industrial y recreativa para controlar el crecimiento de algas, hongos, bacterias y otros microorganismos patgenos es bien conocido. Un mtodo de desinfeccin o e o tradicional de tratamiento de tal agua es por cloracin. El documento WO94/08972 (Zeneca Limited) o describe un mtodo para inhibir el crecimiento de microorganismos en piscinas y balnearios por medio de e la adicin al agua de sales de imidazolio, pirazolio y triazolio oligomricas como desinfectantes de piscinas o e que tienen mejor compatibilidad con el cloro. Las objeciones ambientales y del usuario nal al cloro han promovido el uso de otros compuestos como sustitutos del cloro en el tratamiento de los suministros de agua. Una alternativa al tratamiento de cloracin del agua de las piscinas o de otros suministros de agua o es el uso de una biguanida polimrica lineal, por ejemplo, clorhidrato de polihexametileno biguanida. La e Patente de Estados Unidos No. 4.014.676 expedida a Carter y la Patente de Estados Unidos 4.253.971 expedida a MacLeod et al., describen el uso de tales compuestos de biguanida para el tratamiento del agua de piscinas y/o de torres de refrigeracin. o Los compuestos de guanidina, incluyendo las biguanidas, son bien conocidos y se usan en una amplia diversidad de aplicaciones, tales como en limpiadores de lentes de contacto, limpiadores de la piel, biocidas, desinfectantes, inhibidores de la corrosin, claricadores del agua, etc, como se describe en la Patente o de Estados Unidos 5.356.555 expedida a Huth et al., Patente de Estados Unidos 5.096.607 expedida a Mowrey-Mckee et al., Patente de Estados Unidos 4.820.352 expedida a Riedhammer et al., Patente de Estados Unidos 4.758.595 expedida a Ogunbiyi et al., Patente de Estados Unidos 4.661.523 expedida a Disch et al., Patente de Estados Unidos 3.960.745 expedida a Billany et al., Patente de Estados Unidos 3.617.570 expedida a Redmore, Patente de Estados Unidos 3.222.398 expedida a Brown, Patente de Estados Unidos 3.183.230 expedida a Shapiro et al., Patente de Estados Unidos 3.142.615 expedida a Wehner y Patente de Estados Unidos 2.990.425 expedida a Senior. El documento EP 0226.081 (Henkel) se reere a una composicin acuosa desinfectante de supercies o duras que contiene una combinacin de (a) al menos un compuesto de amonio cuaternario microbicida, o (b) un compuesto microbicida y (c) al menos un compuesto fenlico. El documento EP 0485 079 (ICI) o describe una composicin acuosa que contiene biguanida, tal como poli(hexametileno biguanida) con un o pH de al menos 0,1 y menor que 5, y a un mtodo para inhibir el crecimiento de microorganismos en un e medio por tratamiento del medio con la composicin acuosa. o Un objeto de la presente invencin es un mtodo de tratamiento del agua que utiliza una composicin o e o basada en polihexametileno biguanida que es particularmente adecuada para el tratamiento de suministros de agua turbulenta, tal como agua aireada. Sumario

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De acuerdo con la presente invencin, se proporciona un mtodo para controlar el crecimiento de o e algas, hongos y bacterias en el agua y la formacin de un residuo en la tuber de agua por medio de la o a introduccin, en un suministro de agua turbulenta, de una cantidad ecaz para destruir microbios de un o compuesto de polihexametileno biguanida y un tensioactivo soluble en agua o dispersable en agua. Aunque no se desea limitacin por ninguna teor particular, parece ser que el residuo de la tuber de o a a agua en los sistemas de agua turbulenta tratados con una polihexametileno biguanida se forma, en parte, a partir de una fraccin de alto peso molecular del compuesto de biguanida, y se cree que la fraccin o o de alto peso molecular t picamente tiene un peso molecular medio de al menos aproximadamente 2600. El tensioactivo soluble en agua o dispersable en agua de esta invencin se selecciona para controlar la o formacin del residuo de la tuber de agua. o a El mtodo es particularmente adecuado para el tratamiento de agua turbulenta, particularmente agua e aireada, en suministros de agua recreativa seleccionados entre el grupo compuesto por balnearios, baeras n 2

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ES 2 183 967 T3calientes, balnearios para nadar y piscinas y suministros de agua industrial seleccionados entre el grupo compuesto por torres de refrigeracin, calderas industriales y fuentes decorativas. o El compuesto de biguanida preferiblemente es una sal soluble en agua de polihexametileno biguanida, ms preferiblemente clorhidrato de polihexametileno biguanida. a El compuesto de biguanida deseablemente se introduce en el suministro de agua en una cantidad para producir una concentracin en el agua de aproximadamente 1 ppm a aproximadamente 200 ppm, ms o a preferiblemente de aproximadamente 3 ppm a aproximadamente 15 ppm en el suministro de agua.10

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El tensioactivo soluble en agua o dispersable en agua deseablemente es catinico, no inico o anftero. o o o Los tensioactivos particularmente preferidos incluyen alcanolamidas alcoxiladas, cloruros de di(alquil de sebo hidrogenado)-dimetil amonio cuaternario, cloruros de alquil de sebo bencil dimetil amonio cuaternario, cloruros de alquil de sebo hidrogenado bencil dimetil amonio cuaternario, metil sulfatos de metil bis(alquil de soja amidoetil) 2-hidroxietil amonio cuaternario, metil sulfatos de metil bis(alquil de sebo amidoetil) 2-hidroxietil amonio cuaternario, alcoholes C12 -C18 etoxilados propoxilados, poliglicol o meros de bloque de teres de alcohol graso C16 -C18 , productos de adicin de oxido de alquileno y copol e polioxipropileno-polioxietileno con un equilibrio hidrlo liplo (HLB) menor de aproximadamente 12. o o El tensioactivo se introduce en una cantidad suciente para controlar la formacin de un residuo en o la tuber de agua del suministro de agua turbulenta y opcionalmente aireada. El tensioactivo deseaa blemente se introduce en el suministro de agua en una cantidad para producir una concentraci n en el o suministro de agua de aproximadamente 0,1 ppm a aproximadamente 50 ppm, ms preferiblemente de a aproximadamente 1 ppm a aproximadamente 20 ppm. En este mtodo puede usarse una composicin que contenga la polihexametileno biguanida y el tene o sioactivo, y se preere una formulacin acuosa de la misma. Tales formulaciones preferiblemente contienen o de aproximadamente un 2 % en peso a aproximadamente un 30 % en peso de compuesto de biguanida y de aproximadamente un 0,01 % en peso a aproximadamente un 25 % en peso de tensioactivo. Descripcin de las realizaciones preferidas o Son compuestos de tipo guanidina, en general, los que contienen el resto

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tal como la biguanidina45

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La biguanida polimrica lineal en su forma de base libre adecuada para uso en la presente invencin e o tiene una unidad de pol mero recurrente representada por la frmula o55

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en la que X e Y representan grupos de unin en los que, conjuntamente, el n mero total de atomos de o u carbono interpuestos directamente entre los pares de atomos de nitrgeno unidos por X e Y es mayor que o 9 y menor que 17. 3

ES 2 183 967 T3Los grupos de unin X e Y pueden constar de cadenas de polimetileno, opcionalmente interrumpidas o por heterotomos, por ejemplo, ox a geno, azufre o nitrgeno. X e Y tambin pueden incorporar ncleos o e u c clicos que pueden estar saturados o insaturados, en cuyo caso se considera que el n mero de atomos de u carbono interpuestos directamente entre los pares de atomos de nitrgeno unidos por X e Y incluye el o segmento del grupo o grupos c clicos que es ms corto. a Las biguanidas polimricas usadas en la presente invencin preferiblemente son polihexametileno bie o guanidas en las que tanto X como Y, en la frmula indicada anteriormente para la unidad recurrente, o representan el grupo -(CH2 )6 .10

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La polihexametileno biguanida, tambin denominada poli(hexametileno biguanida), PHMB o poliae minopropil biguanida (PAPB), preferiblemente se emplea como una sal soluble en agua. Tales sales catinicas pueden incluir sales solubles en agua de acidos inorgnicos y orgnicos comunes tales como o a a cloruros, bromuros, nitratos, sulfatos, bisulfatos, acetatos, gluconatos y similares. El clorhidrato de polihexametileno biguanida es el ms preferido para uso en esta invencin. a o Los compuestos de polihexametileno biguanida son bien conocidos y estn disponibles en el mercado; a por ejemplo, Baquacil R , Vantocil R y BaquaSpaT M son marcas comerciales para clorhidratos de polihexametileno biguanida comercializados por Zeneca Inc. Wilmington, Delaware.

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Los compuestos de polihexametileno biguanida tienen utilidad reconocida en el tratamiento de suministros de agua recreativa e industrial/comercial. Un problema en la industria del tratamiento del agua, independientemente del desinfectante empleado, es que a lo largo de la tuber de agua puede formarse un a residuo similar a un anillo de protuberancias, especialmente en sistemas de agua aireada. En balnearios, por ejemplo, el uso de polihexametileno biguanida puede producir un residuo pegajoso o depsitos de o espuma a lo largo de la tuber de agua en la pared del balneario. El residuo o espuma es dif de limpiar a cil o eliminar y presenta un aspecto estticamente indeseable en el balneario. e Las polihexametileno biguanidas usadas en el tratamiento del agua son t picamente mezclas polimricas. Los clorhidratos de polihexametileno biguanida disponibles en el mercado normalmente son e mezclas polimricas, con peso moleculares que var de aproximadamente 1160 a aproximadamente 3800, e an siendo el peso molecular medio de aproximadamente 2100. La fraccin de alto peso molecular puede deo nirse como la fraccin que tiene un peso molecular medio de al menos aproximadamente 2600. Como o las distribuciones de pesos moleculares polimricos en las polihexametileno biguanidas variar de acuerdo e a con la fuente de fabricacin, el umbral para la fraccin de alto peso molecular podr ser menor que 2600 o o a para algunas mezclas, por ejemplo, de 2400-2500 o menor. Aunque no se desea limitacin por ninguna teor particular, creemos que la responsable del residuo o a creado durante el tratamiento del agua con polihexametileno biguanidas es una fraccin de alto peso o molecular de las mezclas de biguanidas polimricas, t e picamente con un peso molecular medio de al menos aproximadamente 2600. Creemos que cuando existe turbulencia de agua en el suministro de agua, particularmente cuando el suministro de agua est aireado (un factor que contribuye a la turbulencia), a es probable que se produzca precipitacin de esta fraccin de alto peso molecular. Este resultado puede o o producirse independientemente de si existe turbulencia de agua en general a lo largo del sistema de agua o si slo existe en una pequea porcin del sistema de agua, por ejemplo, en un succionador de una piso n o cina. En condiciones aireadas, la fraccin de alto peso molecular aparentemente se pone en la supercie o del agua por interaccin con las burbujas de aire existentes en el agua turbulenta y se concentra como o un residuo en la supercie del agua. Este material que contiene la fraccin de alto peso molecular del o compuesto de biguanida polimrico aparentemente despus se deposita a lo largo de la tuber de agua e e a del suministro de agua como un residuo o espuma. Los ms probable es que la formacin de un residuo cuando se emplea polihexametileno biguanida a o en el tratamiento del agua se produzca cuando el suministro de agua contiene agua turbulenta, particularmente agua aireada. Tal agua turbulenta y opcionalmente aireada t picamente est contenida en un a sistema de agua limitado tal como el que puede encontrarse en balnearios, baeras calientes, balnearios n para nadar o piscinas, y tambin en suministros de agua industrial y comercial tales como torres de e refrigeracin, calderas, fuentes decorativas de interior y de exterior y similares. o Hemos descubierto que este problema de residuos puede controlarse introduciendo un tensioactivo en el suministro de agua, seleccionndose espec a camente el tensioactivo para controlar la formacin de o residuos en la tuber de agua. a

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ES 2 183 967 T3Son adecuados para uso en la presente invencin tensioactivos solubles en agua o dispersables en agua o que controlan ecazmente la formacin de un residuo en la tuber de agua, por medio de la inhibicin o o a o la prevencin de la formacin del residuo en la tuber de agua. Tales tensioactivos solubles en agua o o o a dispersables en agua pueden seleccionarse entre tensioactivos no inicos, catinicos o anfteros. o o o5

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Como las sales de polihexametileno biguanida son catinicas, lo mejor es evitar tensioactivos aninicos, o o ya que su uso t picamente ocasiona la formacin de complejos o la interreaccin con biguanida, lo cual o o puede conducir a una prdida de la actividad antimicrobiana del compuesto de biguanida. Sin embargo, e puede compensarse cualquier prdida potencial de actividad antimicrobiana aumentando la concentracin e o de compuesto de biguanida en el suministro de agua. Los tensioactivos adecuados deseablemente no poseen un olor desagradable o qu mico y presentan baja toxicidad, dos atributos particularmente importantes en el tratamientos de los suministros de agua recreativa tales como balnearios y piscinas y de los suministros de agua comercial tales como fuentes decorativas. Los tensioactivos adecuados deseablemente deben presentar unas caracter sticas de baja espumacin o o de espumacin controlable, cuando se utilizan a las concentraciones deseadas en el suministro de agua o turbulenta. Entre los tensioactivos adecuados, para uso en esta invencin se preeren especialmente o tensioactivos derivados de polioxietileno tales como los poloxmeros, debido a sus caracter a sticas de baja espumacin. En esta invencin tambin pueden utilizarse otros tensioactivos adecuados que tienen una o o e espumacin moderada o alta, pero puede ser deseable el uso de un agente antiespumante o despumante, o preferiblemente un agente antiespumante basado en silicona o basado en siloxano tal como polidimetil siloxano, junto con tales tensioactivos, para mantener un nivel aceptable y controlado de espumacin. o Los tensioactivos adecuados, especialmente los tensioactivos no inicos, por ejemplo, poloxmeros, o a t picamente se caracterizan por tener un equilibrio hidrlo-liplo menor que aproximadamente 12. El o o equilibrio hidrlo-liplo (HLB) es una medida de la atraccin simultnea relativa de un tensioactivo o o o o a emulsionante por cada fase en un sistema bifsico, por ejemplo, de aceite y agua. Los valores de HLB a comprendidos entre 1-10 normalmente indican preferencia lipla (hidrfoba) en un tensioactivo, y los o o valores de HLB entre 11 y 20 normalmente indican una preferencia hidrla. o Aunque no se desea limitacin por ninguna teor o mecanismo particular, creemos que en los sistemas o a de agua turbulenta aireada, las burbujas de aire son el equivalente funcional de la fase lipla (aceite). La o ecacia de los tensioactivos adecuados en esta invencin parece basarse al menos en parte en su capacidad o de crear un barrera sobre tales burbujas de aire que impida que la fraccin de alto peso molecular de o la mezcla de biguanida polimrica se asocie con las burbujas de aire. Por consiguiente, los tensioactivos e con valores de HLB relativamente bajos, es decir, los tensioactivos neutros o ms liplos que tienen a o valores de HLB menores que aproximadamente 12, parecen comportarse ms ecazmente en el control de a la formacin de residuos en el agua turbulenta. o Son tensioactivos particularmente preferidos alcanolamidas alcoxiladas tales como Makon R NF-5 (Stepan Co., Northeld Illinois); cloruros de di(alquil de sebo hidrogenado)-dimetil amonio cuaternario tales como Arquad R 2HT-75 (Akzo, Chemicals, Inc., Chicago, Illinois); cloruro de alquil de sebo bencil dimetil amonio cuaternario tal como Kemamine BQ-9742C (Witco Chemical Corp., Memphis, Tennessee) y cloruro de alquil de sebo hidrogenado bencil dimetil amonio cuaternario tal como Kemamine Q-9702C (Witco Chemical Corp.); metil sulfato de metil bis(alquil de soja amidoetil) 2-hidroxietil amonio cuaternario tal como Accosoft R 750 (Stepan Co., Northeld, Illinois); metil sulfato de metil bis(alquil de sebo amidoetil) 2-hidroxietil amonio cuaternario tal como Accosoft R (Stepan Co.); alcoholes C12 -C18 etoxilados propoxilados tales como Plurafac D-25 (BASF Corporation, Mt. Olive, New Jersey); poliglicol u teres de alcohol graso C16 -C18 tales como Marlipal 1618/25 (Hls AG, Marl, Alemania); productos de e adicin de oxido de alquileno tales como Marlox FK 64 (H ls Ag, Marl, Alemania) y copol o u meros de bloque de polioxipropileno-polioxietileno (poloxmeros) con un HLB menor de aproximadamente 12, tal a como Pluronic R 25R4 (BASF Corporation). Los tensioactivos adecuados tambin pueden seleccionarse entre las siguientes categor de tensioace as tivos catinicos y no inicos solubles o dispersables en agua. o o Los tensioactivos catinicos que son sales de amonio cuaternario tipicadas por la frmula general o o

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en la que R1 es un radical aliftico mixto derivado de cidos grasos C8 -C20 o sus anlogos hidrogenaa a a a a a dos; R3 es un radical aliftico mixto derivado de cidos grasos C8 -C20 o sus anlogos hidrogenados o un a radical arilo; R2 es un radical de hidrocarburo aliftico que tiene 1-20 atomos de carbono; y X es un anin monovalente o un equivalente monovalente de un anin multivalente, por ejemplo, haluro, sulfato, o o nitrato, metilsulfato, acetato, borato, gluconato u otra sal de acido inorgnico u orgnico com n. a a u a En la frmula general, R1 y R3 son preferiblemente acidos grasos C14 -C18 o sus anlogos hidrogenados, o y X preferiblemente es cloruro o bromuro.

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Son tensioactivos de sales de amonio cuaternario preferidos que tienen la frmula general indicadao mente anteriormente, los siguientes: Compuestos en los R1 y R3 son alquilos de acido graso de sebo hidrogenado (principalmente estearilo (alquilos C18 )), R2 y R4 son grupos metilo y X es cloruro. Es un ejemplo la sal cuaternaria Arquad R 2HT75 (Akzo Chemicals Inc. Chicago, Illinois), un cloruro de di(alquil de sebo hidrogenado)-dimetil amonio cuaternario. Compuestos en los que R1 y R3 son respectivamente alquilo de acido graso de sebo hidrogenado y bencilo, R2 y R4 son grupos metilo y X es cloruro. Es un ejemplo la sal cuaternaria Kemamine R 9742C (Witco Chemical Corp. Memphis, Tennessee), un cloruro de dimetil alquil de sebo bencil amonio cuaternario. Compuestos en los que R1 y R3 son alquilos de acido graso de coco (principalmente alquilos C12 -C16 ); R2 y R4 son grupos metilo y X es cloruro. Es un ejemplo la sal cuaternaria Arquad R 2C-75 (Akzo Chemicals, Inc., Chicago, Illinois), un cloruro de dialquil de coco dimetil amonio cuaternario.

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Los tensioactivos catinicos adecuados tambin incluyen sales de amonio cuaternario de la frmula o e o general:40

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en la que R5 y R6 son radicales alifticos mixtos iguales o diferentes derivados de cidos grasos C8 -C20 a a (preferiblemente C14 -C20 ) o sus anlogos hidrogenados; X es un anin monovalente a un equivalente a o monovalente de un anin multivalente, preferiblemente un haluro, sulfato, nitrato, metil sulfato, acetato, o borato, gluconato o similares; y n es un nmero entero de 1 a 30, preferiblemente de 1 a 10. Son ejemplos u la sal cuaternaria Accosoft R 750 (Stepan Co., Northeld, Illinois), un metil sulfato de metil bis(alquil de soja amido etil) 2-hidroxietil amonio cuaternario, y la sal cuaternaria Accosoft R 501 (Stepan Co., Northeld, Illinois), un metil sulfato de metil bis(alquil de sebo amidoetil)-2-hidroxietil amonio. Los tensioactivos adecuados incluyen aminas que tienen las frmulas generales: o R7 NH2 (CH2 CH2 O)m H

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a a en la que R7 es un radical aliftico mixto preferiblemente derivado de un acido graso C8 -C20 o su anlogo hidrogenado; y m es un nmero entero de 0-50. u

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donde R8 es un radical aliftico mixto, preferiblemente derivado de un acido graso C8 -C20 o su anlogo a a hidrogenado; y p y q son nmeros enteros entre 1 y 50 cuya suma esta en el intervalo de 2-50. u10

Los tensioactivos adecuados tambin incluyen polialquilenglicoles y polioxialquilenglicoles, copol e meros de bloque de polioxipropileno-polioxietileno (poloxmeros), derivados de pol a meros de polioxipropileno y derivados de pol meros de polioxietileno, incluyendo los que tienen las siguientes frmulas generales: o

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en la que R9 es un hidrocarburo aliftico mixto, preferiblemente derivado de un acido graso C8 -C20 o su a anlogo hidrogenado; v es un nmero entero de 0-50, preferiblemente 6-11; y w es un n mero entero de a u u 0-10, preferiblemente 0-4.25

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donde R10 es un hidrocarburo aliftico mixto, preferiblemente derivado de un acido graso C8 -C20 o su a anlogo hidrogenado; y x, y y z son nmeros enteros, siendo x y z 0-30, preferiblemente 3-20 y ms a u a preferiblemente aproximadamente 1-18, y siendo y 0-40, preferiblemente 11-34.35

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En las frmulas generales indicadas anteriormente, los grupos R que son radicales de hidrocarburo o aliftico mixto incluyen grupos alquilo que son iguales o diferentes, sustituidos o no sustituidos, lineales a o ramicados, c clicos o ac clicos, incluyendo mezclas derivadas de fuentes naturales. Estos pueden incluir radicales de hidrocarburo aliftico mixto que proceden de cidos grasos o sus anlogos hidrogenados a a a (total o parcialmente) e incluyen los obtenidos a partir de fuentes de grasa/aceite animales, vegetales y marinas, por ejemplo, sebo, aceite de soja, aceite de coco, aceite de palma, aceite de semilla de palma, aceite de pescado, aceite de colza y resina l quida; son fuentes preferidas el sebo, el aceite de soja y la resina l quida. Tambin pueden usarse alifticos de acidos grasos derivados de fuentes de petrleo, e a o a a preferiblemente alifticos C10 -C18 y ms preferiblemente alifticos C14 -C18 . a El mtodo y composicin de esta invencin se dirigen al tratamiento de suministros de agua turbue o o lenta tales como suministros de agua aireada. A partir de las descripciones de este documento, debe ser evidente que tambin son adecuados para uso con esta invencin los suministros de agua que se roc e o an con gases distintos de aire, por ejemplo, ox geno, nitrgeno, etc. o El compuesto de polihexametileno biguanida y el tensioactivo pueden introducirse en el suministro de agua en una diversidad de formas diferentes, usando tcnicas convencionales bien conocidas. e

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Los dos compuestos pueden introducirse por separado o conjuntamente, como una composicin foro mulada, que opcionalmente puede contener otros ingredientes. La adicin puede ser continua, usando un o equipo de dosicacin, o ms preferiblemente puede ser intermitente, introducindose las dosis a intervao a e los peridicos o seg n sea necesario. o u El compuesto de polihexametileno biguanida, especialmente la sal clorhidrato preferida, deseablemente se a ade al agua a tratar en forma de un solucin acuosa, preferiblemente que contiene de aproximan o damente un 2 % en peso a aproximadamente un 30 % en peso del compuesto de biguanida. Son ms a preferidas las soluciones acuosas de la biguanida que contienen de aproximadamente un 5 % en peso a 7

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ES 2 183 967 T3aproximadamente un 25 % en peso de compuesto de biguanida, siendo una concentracin especialmente o preferida para piscinas aproximadamente un 20 % en peso y siendo un intervalo de concentraciones especialmente preferido para balnearios de aproximadamente un 5 % en peso a aproximadamente un 20 % en peso.5

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En el suministro de agua turbulenta debe introducirse suciente biguanida para proporcionar una cantidad cuya concentracin en el agua sea ecaz para controlar el crecimiento de algas, hongos y bacterias y o otros microorganismos patgenos presentes en el agua (una cantidad ecaz para combatir microbios). o La concentracin acuosa del compuesto de polihexametileno biguanida en el agua tratada preferiblemente o est dentro de un intervalo de aproximadamente 1 ppm a aproximadamente 200 ppm y, ms preferiblea a mente, dentro de un intervalo de aproximadamente 3 ppm a aproximadamente 15 ppm (todos los valores de ppm de esta descripcin estn en un base en peso/peso a menos que se indique otra cosa). o a Para piscinas y balnearios, lo ms preferible es que la concentracin del compuesto de biguanida en a o el agua turbulenta se mantenga dentro del intervalo de aproximadamente 6 ppm a aproximadamente 10 ppm. El tensioactivo, si se aade por separado del compuesto de biguanida, preferiblemente se introduce n como una solucin o suspensin acuosa que contiene de aproximadamente un 2 % en peso a aproximao o damente un 97 % en peso de tensioactivo, ms preferiblemente de aproximadamente un 5 % en peso a a aproximadamente un 30 % en peso de tensioactivo. La concentracin precisa de tensioactivo utilizado o probablemente depender del tensioactivo espec a co seleccionado y de sus caracter sticas f sicas. La concentracin de tensioactivo en formulaciones acuosas que tambin contienen el compuesto de o e biguanida debe estar en el intervalo de aproximadamente un 0,01 % en peso a aproximadamente un 25 % en peso, ms preferiblemente en el intervalo de aproximadamente un 0,05 % a aproximadamente a un 10 % en peso. Para piscinas y balnearios, tales formulaciones acuosas deseablemente deben contener de aproximadamente un 0,1 % a aproximadamente un 5 % en peso de tensioactivo (preferiblemente, con aproximadamente un 20 % en peso de compuesto de biguanida para piscinas y de aproximadamente un 5 % en peso a aproximadamente un 20 % en peso del compuesto de biguanida para balnearios). La cantidad de tensioactivo introducida en el suministro de agua turbulenta debe ajustarse para que sea suciente para controlar la formacin del residuo en la tuber de agua del suministro de agua turbuo a lenta. Para determinar si la cantidad de tensioactivo que se est usando es insuciente para prevenir o a controlar la formacin del residuo o la espuma a lo largo de la tuber de agua, normalmente es adecuada o a una inspeccin visual. o La cantidad de tensioactivo introducida en el suministro de agua turbulenta para controlar la formacin de residuos normalmente ser una cantidad suciente para producir una concentraci n de teno a o sioactivo en el agua dentro del intervalo de aproximadamente 0,1 ppm a aproximadamente 50 ppm, ms a preferiblemente dentro de un intervalo de aproximadamente 1 ppm a aproximadamente 20 ppm. Para piscinas y balnearios, la concentracin de tensioactivo en el agua deseablemente se mantiene en un intero valo de aproximadamente 2 ppm a aproximadamente 15 ppm y, ms preferiblemente, en un intervalo de a aproximadamente 3 ppm a aproximadamente 10 ppm. La invencin se ilustra adicionalmente por los siguientes Ejemplos espec o cos no limitantes.

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Ejemplo 1 En este Ejemplo se utiliz un balneario recreativo de 1137 litros (300 galones) que previamente hab o a presentado problemas de residuos en la tuber de agua cuando el agua se hab tratado con clorhidrato a a de polihexametileno biguanida solo (sin ningn tensioactivo), para una evaluacin a largo plazo de tres u o tensioactivos diferentes usados individualmente en combinacin con polihexametileno biguanida. o Los tres tensioactivos eran sal cuaternaria Arquad R 2HT-75, un cloruro de di(alquil de sebo hidrogenado)-dimetil amonio cuaternario (Akzo Chemical Co.); alcanolamida alcoxilada Makon R NF-5 mero de bloque de polioxipropileno-polioxietileno (Stepan Co.); y poloxmero Pluronic R 25R4, un copol a con un equilibrio hidrlo liplo en el intervalo de 7-12 (BASF Corp.). o o El balneario se llen con agua corriente y el resto del agua se ajust a pH 7,2-7,8, con una alcalinidad o o total de 80-120 ppm y una dureza de calcio de 200-400 ppm. El agua del balneario se calent y se mantuvo o a una temperatura de aproximadamente 38 C-40C (100-104F). Estos valores se mantuvieron durante todo el per odo de ensayo, aproximadamente dos meses para cada tensioactivo.

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ES 2 183 967 T3Despus, el agua del balneario se trat por medio de la adicin inicial de clorhidrato de polihexamee o o tileno biguanida (PHMB) en una solucin acuosa al 20 % en peso, proporcionando una concentracin de o o 10 ppm de PHMB en el agua. El agua tambin se trat con adiciones separadas de cido etilendiaminoe o a tetraactico, como agente quelante para metales y minerales (para prevenir la decoloracin del agua, la e o tincin y los depsitos de minerales), y perxido de hidrgeno acuoso como tratamiento de choque (para o o o o oxidar los materiales orgnicos y controlar su acumulacin). El agua del balneario se hizo circular usando a o los surtidores del balneario durante 15 minutos entre la adicin de cada uno de estos productos qu o micos. A lo largo del per odo de ensayo de aproximadamente dos meses (para cada tensioactivo), el PHMB en el agua del balneario se mantuvo a una concentracin de aproximadamente 6-10 ppm. Tambin se o e a adieron semanalmente cido etilendiaminotetraactico y perxido de hidrgeno acuoso. n a e o o Durante el transcurso de los estudios separados con cada uno de los tres tensioactivos, como se describe ms adelante, el balneario se someti a un uso recreativo normal. Cada vez que el balneario estaba a o en uso real, el agua del balneario se hac circular usando los surtidores del balneario y se inyectaba a aire en el balneario usando el soplador del balneario para airear el suministro de agua recirculada. La formacin de depsitos residuales en la tuber de agua se control por observacin visual. o o a o o Cada uno de los tres tensioactivos se us en estudios separados de larga duracin. Inicialmente se o o o introdujo el tensioactivo Arquad R 2HT-75 como una dispersin acuosa diluida en una cantidad para proporcionar una concentracin de 8 ppm en el agua del balneario. Posteriormente, este tensioactivo se o a adi peridicamente, cuando fue necesario (t n o o picamente aproximadamente una vez cada 6 d as), seg n u se observaba que comenzaban a formarse depsitos de residuos en la tuber de agua, en una cantidad o a suciente para proporcionar una concentracin de 2 ppm en el agua del balneario. o o En un estudio separado, inicialmente se a adi el tensioactivo Makon R NF-5 como una solucin n o acuosa en una cantidad suciente para proporcionar una concentracin de 10 ppm en el agua del balo neario. Posteriormente, este tensioactivo se a adi peridicamente, cuando fue necesario (t n o o picamente aproximadamente una vez cada 3 d as), cuando comenzaban a formarse depsitos de residuos en la tuo ber de agua, en una cantidad suciente para proporcionar una concentracin de 3 ppm en el agua. a o o En el tercer estudio, inicialmente se introdujo el tensioactivo Pluronic R 25R4 como una solucin acuosa en una cantidad suciente para proporcionar una concentracin de 10 ppm en el agua. Posterioro mente, el tensioactivo se a adi cuando fue necesario (aproximadamente una vez cada 12 horas), cuando n o comenzaban a formarse depsitos de residuos en la tuber de agua, en una cantidad suciente para o a proporcionar una concentracin de 10 ppm en el agua. o Con cada uno de los tres tensioactivos, esta metodolog de tratamiento proporcion un control adea o cuado de la formacin de residuos; la formacin de depsitos de residuos en la tuber de agua se elimin o o o a o inmediatamente despus de los tratamientos peridicos con tensioactivos. e o En cada uno de estos estudios con los tres tensioactivos, se mantuvo una claridad satisfactoria del agua y no se encontraron problemas con la solubilidad de los tensioactivos en el agua del balneario.45

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Cada uno de estos tres tensioactivos estudiados proporcion un buen control de la formacin de reo o siduos y elimin los depsitos de residuos en la tuber de agua, a pesar de que se us clorhidrato de o o a o polihexametileno biguanida para el tratamiento del agua del balneario aireada. Ejemplo 2

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En este Ejemplo se investigaron numerosos compuestos tensioactivos, incluyendo compuestos con actividad semejante a la de los tensioactivos, por separado, en balnearios recreativos, durante un per odo de tres horas, para evaluar su ecacia en el control de la formacin de depsitos de residuos en tuber o o as de agua.55

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Los balnearios de 950 litros (250 galones) se llenaron con agua corriente que se equilibr qu o micamente a los mismos valores de parmetros empleados en el Ejemplo 1 para el pH, alcalinidad total, dureza de a calcio y temperatura del agua. Antes de cada investigacin de un compuesto espec o co, el agua del balneario se trat con clorhidrato de polihexametileno biguanida, acido etilendiaminotetraactico y perxido o e o de hidrgeno, de una manera idntica a la descrita para el Ejemplo 1. o e Despus se introdujo una cantidad de cada tensioactivo u otro compuesto estudiado en el agua del e 9

ES 2 183 967 T3balneario para proporcionar una concentracin de 15 ppm en el agua. Esta concentracin de tensioactivo o o en el agua se seleccion slo para nes de investigacin, aunque para algunos tensioactivos (tales como los o o o tres empleados en el Ejemplo 1) representaba un nivel de uso mucho mayor que el requerido optimamente para un control ecaz y tambin pod causar mayores niveles de espumacin inducida por tensioactivos e a o que los que se encontrar normalmente a niveles de dosicacin inferiores. Para los tensioactivos de esta an o investigacin que mostraron una espumacin excesiva se a adi un antiespumante (polidimetil siloxano) o o n o en una cantidad suciente para proporcionar una concentracin de 0,5 ppm en el agua. o Durante el per odo de evaluacin de tres horas despus de que se a adiera cada tensioactivo, el agua o e n del balneario se hizo circular usando los surtidores del balneario y se inyect aire en el agua del balneario o usando los sopladores del balneario para airear el agua. Durante este per odo, los balnearios se controlaron visualmente para determinar la formacin de residuos y la formacin de espuma. o o En este estudio, slo se sometieron al estudio de investigacin los compuestos tensioactivos que eran o o solubles en agua o dispersables en agua y que carec de olores muy desagradables. Los resultados an del estudio se resumen en la Tabla 1 mostrada ms adelante. La Tabla identica cada compuesto tena sioactivo (i) por la marca comercial y el n mero de identicacin del producto, (ii) por la designacin u o o o clasicacin qu o mica del compuesto y (iii) por la ionicidad del tensioactivo, cuando se conozca. Los niveles de espumacin y de formacin de residuos se indican como ninguno, ligero, moderado o cuantioso, o o considerndose inaceptable la formacin de residuo pesado para un tensioactivo candidato a utilizar en a o esta invencin. o Los resultados del estudio mostrados en la Tabla 1 para los numerosos tensioactivos evaluados, de los que se incluyeron en el estudio ms de cuatro docenas, indican el intervalo y los tipos de tensioactivos y a otros compuestos funcionalmente equivalentes que son adecuados para uso en esta invencin. o

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ES 2 183 967 T3REIVINDICACIONES 1. Un mtodo para controlar el crecimiento de algas, hongos y bacterias en agua susceptible de la e formacin de un residuo en la tuber de agua, que comprende introducir en un suministro de agua turo a bulenta una cantidad ecaz para destruir microbios de un compuesto de polihexametileno biguanida y un tensioactivo soluble en agua o dispersable en agua, introducindose dicho tensioactivo en una cantidad e suciente para controlar la formacin de un residuo en la tuber de agua del suministro de agua turbuo a lenta. 2. Un mtodo de acuerdo con la reivindicacin 1, en el que el suministro de agua turbulenta se selece o ciona entre el grupo compuesto por balnearios, baeras calientes, balnearios para nadar, piscinas, torres n de refrigeracin, calderas industriales y fuentes decorativas. o 3. Un mtodo de acuerdo con la reivindicacin 1 o la reivindicacin 2, en el que el suministro de agua e o o turbulenta tambin est aireado. e a 4. Un mtodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el compuesto de e biguanida es clorhidrato de polihexametileno biguanida.20

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5. Un mtodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el compuesto de e biguanida se introduce en el suministro de agua turbulenta en una cantidad para producir una concentracin en el agua de aproximadamente 3 ppm a aproximadamente 15 ppm. o 6. Un mtodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el tensioactivo e es un tensioactivo no inico con un equilibrio liplo hidrlo por debajo de aproximadamente 12. o o o 7. Un mtodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el tensioace tivo se selecciona entre el grupo compuesto por alcanolamidas alcoxiladas, copol meros de bloque de polioxipropileno-polioxietileno con un equilibrio hidrlo-liplo menor que aproximadamente 12, alcoo o e o holes C12 -C18 etoxilados propoxilados, poliglicol teres de alcohol graso C16 -C18 , productos de adicin de o xido de alquileno, metil sulfato de metil bis(alquil de soja amidoetil) 2-hidroxietil amonio cuaternario y metil sulfato de metil bis(alquil de sebo amidoetil) 2-hidroxietil amonio cuaternario. 8. Un mtodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el tensioactivo e se introduce en el suministro de agua turbulenta en una cantidad para producir una concentracin en el o agua de aproximadamente 1 ppm a aproximadamente 20 ppm. 9. Un mtodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que comprende adems e a introducir el compuesto de polihexametileno biguanida y un tensioactivo conjuntamente, como una formulacin acuosa de los mismos, en el suministro de agua turbulenta. o 10. Un mtodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que la concentracin e o de compuesto de biguanida en la formulacin acuosa es de aproximadamente un 5 % en peso a un 25 % o en peso y la concentracin de tensioactivo en la formulacin acuosa es de aproximadamente un 0,05 % en o o peso a aproximadamente un 10 % en peso. 11. Un mtodo para controlar el crecimiento de algas, hongos y bacterias en agua susceptible de la e formacin de un residuo en la tuber de agua, que comprende introducir en un suministro de agua turo a bulenta una cantidad ecaz para destruir microbios de un compuesto de polihexametileno biguanida y un tensioactivo soluble en agua o dispersable en agua seleccionado entre el grupo compuesto por cloruro de di(alquil de sebo hidrogenado)-dimetil amonio cuaternario, cloruro de alquil de sebo bencil dimetil amonio cuaternario y cloruro de alquil de sebo hidrogenado bencil dimetil amonio cuaternario, introducindose e dicho tensioactivo en una cantidad suciente para controlar la formacin de un residuo en la tuber de o a agua del suministro de agua turbulenta. 12. Una composicin para controlar el crecimiento de algas, hongos y bacterias y la formacin de o o un residuo en la tuber de agua en un suministro de agua turbulenta, que comprende una formulacin a o acuosa de un compuesto de polihexametileno biguanida y un tensioactivo soluble en agua o dispersable en agua, seleccionndose dicho tensioactivo entre el grupo compuesto por alcanolamidas alcoxiladas, a copol meros de bloque de polioxipropileno-polioxietileno con un equilibrio hidrlo-liplo menor que o o e aproximadamente 12, alcoholes C12 -C18 etoxilados propoxilados, poliglicol teres de alcohol graso C16 o C18 , productos de adicin de oxido de alquileno, metil sulfatos de metil bis(alquil de soja amidoetil) 2-hidroxietil amonio cuaternario y metil sulfato de metil bis(alquil de sebo amidoetil) 2-hidroxietil amo16

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ES 2 183 967 T3nio cuaternario, donde la concentracin del compuesto de biguanida es de aproximadamente un 2 % en o peso a aproximadamente un 30 % en peso y la concentracin de tensioactivo es de aproximadamente un o 0,01 % en peso a aproximadamente un 25 % en peso.5

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13. Una composicin para controlar el crecimiento de algas, hongos y bacterias y la formacin de un o o residuo en la tuber de agua en un suministro de agua turbulenta, que comprende un compuesto de a polihexametileno biguanida y un tensioactivo soluble en agua o dispersable en agua seleccionado entre el grupo compuesto por cloruro de di(alquil de sebo hidrogenado)-dimetil amonio cuaternario, cloruro de alquil de sebo bencil dimetil amonio cuaternario y cloruro de alquil de sebo hidrogenado bencil dimetil amonio cuaternario.

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NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art. 167.2 del Convenio de Patentes Europeas (CPE) y a la Disposicin Transitoria del RD 2424/1986, de 10 de octubre, relativo a la o aplicacin del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a o Espaa y solicitadas antes del 7-10-1992, no producirn ningn efecto en Espaa en n a u n la medida en que coneran proteccin a productos qu o micos y farmacuticos como e tales. Esta informacin no prejuzga que la patente est o no inclu en la mencionada o e da reserva.

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