complexometrias 2-1.ppt
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COMPLEJOMETRÍA
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IndiceIntroducciónCurvas de titulaciónCálculo de pMConstrucción de la curva de titulaciónEjemploEstimación del punto de equivalenciaEjemplosAumento de la selectividadTitulación a diferentes pHEjemplosAgentes enmascarantesEjemploFin
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Introducción Agente más común: EDTA Antes de la introducción del EDTA todas las
técnicas estaban limitadas a la utilización de, p. ej.: -CN
CNCd -2 CdCN
CNCdCN - 2CNCd
CNCNCd -2 -3CNCd
CNCNCd - -24CNCd
CNCd -2 -24CNCd
log k1=5,5
log k2=5,1
log k3=4,7
log k4=3,6
log 4=18,9
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8
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321 54 6
IntroducciónSin embargo, el cianuro no puede usarse para titular cadmio precisamente por la formación de complejos en etapas.Curva de titulación de solución de Cd2+ con solución de cianuro
pCd
Moles de CN_
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Curvas de titulación
Se construyen a partir de balances de masa y constantes de equilibrio
Información útil sobre, p. ej.: la exactitud de la determinación, y el uso de indicadores metalocrómicos
Se grafica pM vs.Volumen de EDTA agregado o f = V/Veq o f % (Y %)
Suposición: se puede obviar la disociación del complejo catión-ligando por tratarse de un complejo muy estable.
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Curva de Titulación (Método Analítico)
Antes del Punto de Equivalencia (0 < f < 1)
[ML]]L[VVVC
0
1
[ML]]M[VV
VC
0
00
MLV),(CL)V,(CM 100 Balances de Masa
VVVCVC
]M[0
100
00
0
00
1
00
00
VCVV
VCVC
VCVC
]M[
00
1
0
00 VC
VC1
VVV
C]M[ f)(1VV
VC]M[
0
00
f)(1
VVV
αC
[M]0
0
M
0
f)(1CfC
CαC
[M]01
1
M
0
VVVC
0
00
VVVC
0
1
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Curva de Titulación (Método Analítico)
En el Punto de Equivalencia (f = 1)
[ML]]L[VVVC
0
1
[ML]]M[VV
VC
0
00
MLV),(CL)V,(CM 100 Balances de Masa
[ML]]L[[ML]]M[VCVC eq100 L
M
αα[M]
[L]]L[]M[
eq0
00L
Mi
VVVC
α
[M]α[M][ML]
[L][M]k
eq0
0
M
0Li
VVV
αCαk
[M]
)C(Cα
CCαk[M]
01M
10Li
eq eq
eq
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Curva de Titulación (Método Analítico)
Después del Punto de Equivalencia (f > 1)
[ML]]L[VVVC
0
1
[ML]]M[VV
VC
0
00
MLV),(CL)V,(CM 100 Balances de Masa
VVVCVC
]L[0
001
1VCVC
VVVC
VCVV
VCVC
VCVC
]L[00
1
0
00
00
0
00
00
00
1
1)(fVV
VC]L[
0
00 1)(f
V)(VαVC
[L]0L
00
1)(f
α[M]
VVVC
1)(fV)(Vα
VC[M]
[ML][L][M]
kL
0
00
0L
00
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1)(fαk
[M] Li
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Curva de Titulación (Método Analítico)
Antes del Punto de Equivalencia (0 < f < 1)
01
1M0 CfCf1
logpCαlogpCpM
1)(flogαlogpkpM Li
)C(ClogαlogpCpCαlogpk21
pM 01M10LiPE
En el Punto de Equivalencia (f = 1)
Después del Punto de Equivalencia (f > 1)
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Curva de Titulación (Método Gráfico)
El método gráfico permite construir la curva de titulación sin hacer ningún cálculo
Al igual que en las titulaciones Ácido-Base, las curvas se construyen en base al diagrama logarítmico de concentraciones
Para la construcción del diagrama logarítmico de concentraciones son importantes dos puntos: S1 (el punto de pM inicial) S2 (el punto de pM final)
Estos puntos determinan los extremos de la curva de titulación
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pM vs. Y %
Y %
2
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12
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pM
pX4 2
Construcción de la curva de titulación
pki = log kf
Y % = % titulado respecto del punto de equivalencia
pX = - log [X] X = M’ ó L’ según la recta de que se trate
pM = - log [M] contenido total de cationes libres, no complejados.
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Y %
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pM
pX4 2
pki
pM = pC0 + log M
Construcción de la curva de titulación
S1
M ’
S1 - punto de pM inicial (Y % = 0 %)
log αM
pC0
pMi
pM’ = pC0 M’= contenido total de cationes considerando todas las especies
MM
αlogMppMα
]M[[M]
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Construcción de la curva de titulación
Y %
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12
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pM
pX4 2
pki
S1
M ’
log αM
pC0
pMi
L’
S2 pMf
100% 200%
log αL
pM = pki - log L
S2 - punto de pM final (Y % = 200 %) pL’ = pC0 L’= contenido total de ligando considerando todas
las especies
[L][ML]k
[M] i ]L[
α[ML]k[M] Li
Después del PE [ML] C0
]L[αCk
[M] L0i
L0i αlogpCpkLppM
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Construcción de la curva de titulación
Otros puntos de la curva
Y %
2
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pM
pX4 2
S1
M ’
log αM
pC0
L’
S2
100% 200%
log αL
pki[ML]]L[VVVC
[ML]]M[VV
VC
0
1
0
00
0
0
[ML]]L[V
VC
[ML]]M[C
0
1
0
f1CVCVC
1C]M[ 000
10
[ML]]L[[ML] ]M[
V
VCC
0
eq10
eq
1fC1VCVC
C]L[ 000
10
Antes del Punto de EquivalenciaEn el Punto de EquivalenciaDespués del Punto de Equivalencia
[M’] = C0·(1 - f)
[L’] = C0·(f - 1)[M’] = [L’]
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Y %
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pM
pX4 2
S1
M ’
log αM
pC0
L’
S2
100% 200%
log αL
Construcción de la curva de titulación Otros puntos de la curva
90%99%99,9%100,1%
± 0,1% pki
Antes del Punto de EquivalenciaEn el Punto de EquivalenciaDespués del Punto de Equivalencia
101%110%
[L’] = C0·(f - 1)
[M’] = C0·(1 - f)[M’] = [L’][M’] = C0·(1 - f)[M’] = C0·(1 - f)[M’] = [L’][M’] = [L’][L’] = C0·(f - 1)[L’] = C0·(f - 1)
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Ejemplo 1
Curva de titulación de una solución de Ca2+ 0,01 M con una solución de EDTA a pH = 12,0
Datos: log KCaL = 10,7 No hay reacciones laterales (αL(H) = 1 y αCa(OH) = 1)
Coordenadas de S1: (pC0 (Ca) ; pC0 (Ca)+ log Ca(OH)) = (2 ; 2+0) = (2 ; 2)
Coordenadas de S2: (pC0 (Ca) ; pki CaL - log L(H)) = (2 ; 10,70) = (2 ; 10,7)
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Ejemplo 1
pX4 2
S1
M
pCai
L
S2
pCaf
Y %100% 200%
± 0,1%
pCa
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Estimación del punto de equivalencia
Indicadores Metalocrómicos
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Estimación del punto de equivalencia
Los Indicadores Metalocrómicos son el método más simple para detectar el punto final
El intervalo de transición del indicador depende de: La constante de estabilidad condicional del complejo
indicador-catión pH Otros agentes complejantes
La forma de la curva de titulación también depende del pH.
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Ejemplo 4
Curvas para determinación complejométrica de Mg2+ 0,01 M con Negro de Eriocromo T como indicador.
Y %100%
pMg
2
10
8
6
4
90% 110%100%90% 110% 100%90% 110%
Log K’MgIn
Intervalo de transición del Negro de Eriocromo Tdentro de ±1 unidad de pMg de log K’MgIn
± 1%
pH = 10pH = 9pH = 8
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Y %
pZn
100%90% 110% 100%90% 110% 100%90% 110% 100%90% 110%
2
10
8
6
4
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Ejemplo 5Curvas para determinación complejométrica de Zn2+ 0,01 M con Negro de Eriocromo T como indicador, con un buffer 0,1 M (NH3 + NH4
+)
Log K’MgIn
Intervalo de transición del Negro de Eriocromo Tdentro de ±1 unidad de pZn de log K’ZnIn
± 0,1%
pH = 10pH = 9pH = 8 pH = 11
Reacciones laterales (teniendo en cuenta que pKNH4+ = 9,25): Al aumentar el pH, aumenta αZn(NH3) , entonces se acorta la parte
inferior de la curva Al aumentar el pH, disminuye αL(H) , entonces se alarga la parte
superior de la curva
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Aumento de la selectividad de las titulaciones con EDTA
Diferentes pH, Agentes Enmascarantes
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Y %
pM
100%90% 110% 100%90% 110% 100%90% 110%
2
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Titulación a diferentes pHCurvas de titulación con EDTA soluciones 0,01 M de Ca2+, Pb2+ y Bi3+
Ca2+
La región de equivalencia se ve afectada por la estabilidad de los complejos que cambia con el pH debido a la variación del coeficiente αL(H)
pH = 5
pH = 6
pH = 8
pH = 12
pH = 3
pH = 7
Pb2+
pH = 5
Bi3+
pH = 2
pH = 3 pH = 2,5 pH = 2
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Se aumenta el pH a 5 - Viraje del indicador de amarillo a violeta por la formación del complejo Pb2+-indicador
Titulación de Pb2+ a pH = 5
Y %
pM
100%90% 110%
2
10
8
6
4
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100%90% 110%
Ejemplo 6Determinación Pb2+ y Bi3+ en una solución equimolar 0,01 M de Ca2+, Pb2+ y Bi3+
pH = 2
Titulación de Bi3+ a pH = 2 con Naranja de Xilenol como indicador (viraje de violeta a amarillo)
pH = 5,5
Ca2+
Pb2+
Ca2+ Pb2+
Bi3+
± 0,1%± 0,1%
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Se aumenta el pH a 10,5 Titulación de Ca2+
Y %
pM
100%90% 110%
2
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14
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100%90% 110%
Ejemplo 7Curvas de titulación con EDTA una solución equimolar 0,01 M de Ca2+ y Pb2+
Titulación de Pb2+ a pH = 5,5 con Azul de Metiltimol como indicador
pH = 5,5
Ca2+
Pb2+
± 0,1%
pH = 10,5
Ca2+
± 0,1%
Log K’MgIn
Intervalo de transición del Negro de Eriocromo Tdentro de ±1 unidad de pZn de log K’ZnIn
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Enmascaramiento es la introducción en la solución de ligandos adicionales capaces de formar complejos.
Por ejemplo: CN- forma complejos estables con Ni2+, Co2+, Zn2+, y Cd2+, por lo cual estos
iones pueden enmascararse con CN-. Los cationes de los metales alcalinos, Mn2+ y otros cationes no forman
complejos con CN-, por lo tanto pueden ser titulados con EDTA en presencia de CN- y los metales enmascarados.
En una solución 0,1 M de KCN se verifican los siguientes valores: log αNi(CN) = 25,7 log αZn(CN) = 10,7 log αCd(CN) = 13,3
Agentes enmascarantes
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Y %
pM
100%90% 110%
2
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Ejemplo 8
Mn2+
± 0,1%
Notar que a pH = 9 se puede realizar la titulación por el elevado pM de los complejos formados por el CN-
Recordar que pMi = pC0 + log αM
Notas: Indicador: Negro de Eriocromo T No se forma Mn(OH)2 a pesar del pH alto debido a la baja concentración Previo al ajuste de pH se agrega un poco de ácido ascórbico o clorhidrato de hidroxilamina como antioxidante
Curva de titulación de Mn2+ 0,01 M en presencia de KCN 0,1 M y Zn2+, Cd2+ y Ni2+ 0,01 M
Zn2+ Cd2+
Ni2+
Log K’MgIn
Intervalo de transición d el Negro de Eriocromo Tdentro de ±1 unidad de pZn de log K’ZnIn
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Algunos Ejemplos de Agentes Enmascarantes en la DeterminaciónComplejométrica de Cationes Metálicos
Agente Enmascarante pHCationes metálicosenmascarados
Cationes metálicosdeterminados conEDTA
Cianuro 9 12Ag+,Cu2+(Cu+), Hg2+,Zn2+, Cd2+, Co2+, Ni2+
Ca2+, Mg2+, Mn2+,Pb2+, Ba2+
Fluoruro 10 Al3+, Ca2+, Mg2+ Zn2+, Cd2+, Ni2+, Co2+
Trietanolamina 12 Fe3+, Al3+, Mn2+ Ca2+
2,3-Dimercaptopropanol
10Hg2+, Cd2+, Zn2+, As3+,Sb3+, Sn2+, Pb2+, Bi3+ Ca2+, Mg2+, Mn2+
1,10-Fenantrolina 5 6Cd2+, Co2+, Cu2+, Ni2+,Mn2+, Zn2+ Pb2+, Al3+
Bromuro 5 6 Hg2+ Zn2+, Co2+, Ni2+, Cd2+,Fe3+, Al3+, Cu2+
Ácidoditiocarbaminoacético
5 62 3
Pb2+, Cd2+, Hg2+
Bi3+, In3+, Hg2+Zn2+, Co2+, Ni2+, Mn2+
Al3+, La3+
Oxhidrilo 12 Mg2+ Ca2+
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Sistemas Reguladores (Buffers) Usados en
Complejometría el pH de la solución es un factor extremadamente
importante en complejometría Este valor de pH determina no sólo la extensión de la
región de equivalencia sino también el intervalo de viraje del indicador
Algunos sistemas reguladores utilizados frecuentemente en complejometría son los siguientes: pH = 12 HNO3 o HCl 0,10,01 M pH = 46 CH3COO/CH3COOH 0,05 M pH = 46 hexametilentetramina 0,05 M pH = 810 NH4
+/NH3 0,10,05 M pH = 12 NaOH, KOH 0,01 M
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Fin
Ahora a hacer los ejercicios de la guía