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FACULTAD DE QUÍMICA

Departamento de Química Inorgánica

TESIS DOCTORAL

COMPLEJOS DINUCLEARES

µ-CICLOPENTADIENILSILOXO DE TITANIO

Y SUS APLICACIONES CATALÍTICAS

Lorena Postigo Galindo

Alcalá de Henares, 2009

FACULTAD DE QUÍMICA

Departamento de Química Inorgánica

TESIS DOCTORAL

COMPLEJOS DINUCLEARES

µ-CICLOPENTADIENILSILOXO DE TITANIO

Y SUS APLICACIONES CATALÍTICAS

Memoria presentada en la Universidad de Alcalá, para optar al grado de Doctora en Química por la Licenciada

Lorena Postigo Galindo

PASCUAL ROYO GRACIA, Catedrático de Química Inorgánica del

Departamento de Química Inorgánica de la Universidad de Alcalá y,

JAVIER SÁNCHEZ-NIEVES FERNÁNDEZ, Investigador Doctor

contratado por el CIBER-BBN (Universidad de Alcalá).

CERTIFICAN:

Que la presente Memoria titulada: “Complejos dinucleares µ-

ciclopentadienilsiloxo de titanio y sus aplicaciones catalíticas”

ha sido realizada con nuestra inmediata dirección en el Departamento

de Química Inorgánica de la Universidad de Alcalá, por la licenciada

Lorena Postigo Galindo y autorizamos su presentación para que sea

calificada como Tesis Doctoral.

Alcalá de Henares, Enero de 2009

Fdo.: Prof. Pascual Royo Gracia Fdo.: Dr. Javier Sánchez-Nieves Fernández

TOMÁS CUENCA ÁGREDA, Director del Departamento de Química

Inorgánica de la Universidad de Alcalá.

CERTIFICA:

Que la presente Memoria titulada: “Complejos dinucleares µ-

ciclopentadienilsiloxo de titanio y sus aplicaciones catalíticas”

ha sido dirigida por el Prof. Dr. Pascual Royo Gracia y el Dr. Javier

Sánchez-Nieves Fernández y realizada por la Licenciada Lorena Postigo

Galindo en el Departamento de Química Inorgánica de la Universidad de

Alcalá y cumple todos los requisitos para su presentación como Tesis

Doctoral.

Alcalá de Henares, Enero de 2009

Fdo.: Prof. Tomás Cuenca Ágreda.

Ahora me gustaría dar las gracias a todos los que me han ayudado y acompañado durante esta etapa de la que tanto he aprendido y que siempre recordaré de una manera muy especial:

Al Prof. Pascual Royo por la oportunidad de realizar la Tesis Doctoral en este grupo de investigación y por sus enseñanzas durante estos años.

A Javier porque ha sido genial trabajar contigo. Gracias por todo lo que me has enseñado en la línea, con la escritura… En especial, por tu interés porque tuviera una buena formación, transmitirme que de todo se aprende algo y que muchas veces en la diferencia está la clave.

A la Dra. Marta E. G. Mosquera por la resolución de las estructuras cristalinas descritas en esta Memoria.

Al Dr. Agustín Lledós por la realización de los estudios teóricos presentados en esta Memoria.

A Mari Carmen, mi fiel amiga de aventuras, con la que he compartido mucho durante todo este tiempo, gracias por demostrarme que siempre puedo contar contigo. También por aguantarme y ayudarme estos meses en nuestro despacho, Mari ¿esta frase suena bien?, ánimo ya queda poco. A Chema, por el buen ambiente que creas a la hora de trabajar, el laboratorio no hubiese sido tan divertido sin ti. Gracias por estar siempre ahí cuando lo he necesitado. A mi Merche (Addis), por los buenos ratos en el cuarto (casi acabo hablando cubano, cierra la gaveta) y por tu cariño, mucha suerte en este camino. A Cris, la más “apañá” y mañosa, gracias por los buenos ratos en el labo y por estar siempre dispuesta a echarme una mano, ánimo con la Tesis.

A Gerardo, mi padrino en Química en acción, porque sin tu ayuda mis dibujos hubiesen sido un poco bochornosos… Y por sentarte conmigo a discutir algo de Química. He aprendido mucho, gracias.

A Vanessa, mi profe de polimerización, por ser tan generosa y estar siempre dispuesta a resolver una duda o dar alguna idea o consejo. Todos aprendemos mucho gracias a ti.

A mis amigas orgánicas, primero por el suministro de papel Albal que tanto ha ayudado a mis reacciones. A María por ser tan buena

niña, por tus visitas a inorgánica (nos hemos reído mucho juntas), por escucharme cuando lo he necesitado y por la genial sorpresa en Holanda… Y a Marta, porque aunque casi nos matas con tus ganas de fiesta, ha sido un placer compartir contigo estos años de Tesis, y claro, por nuestro verano en Groningen con la bici, en DePintelier, en los trenes, ¿dejaremos de equivocarnos? Gracias a Tati y a Nuria por cuidarme tan bien por aquellos lugares, es genial encontrarse con gente como vosotras por el mundo.

A todos los “dendris” por los buenos ratos en la comida y por el dewar pin y pon que tanta suerte me ha dado en mis experimentos a baja temperatura. En especial, a Susana y a Virginia, mis chicas del equipo ganador, gracias por todo, por animarme, mimarme y ayudarme, os deseo lo mejor. Y no me olvido de la última en llegar, Alba gracias por ser tan feliz siempre nos alegras el día, no lo pierdas.

A Patricia y María, mis doctoras favoritas, por enseñarme tantas cosas cuando empezaba. A Ana, gracias por tu apoyo en los duros comienzos y transmitirme tu ilusión por la Química.

A Alfredo, siempre dispuesto a perder su tiempo en solucionar nuestros problemillas con los ordenadores y por introducirnos en el mundo del photoshop.

A Lola, por tu apoyo incondicional durante estos años y por tus consejos para que tuviera una actitud práctica con el doctorado.

A mis amigos de siempre Carlos, César, Fuen, Moni, Lourdes, Maribel, Gallar… Sé que tengo mucha suerte de tener a gente tan extraordinaria cerca de mí. Gracias por vuestro interés y preocupación en todo lo que tiene que ver conmigo y animarme con la Tesis.

A mis padres y a mi hermano, por animarme en todo lo que emprendo. En especial a que hiciera la Tesis (aunque en un principio tenía millones de dudas), gracias por creer en mí y también por aguantarme. A mis abuelos, por enseñarme desde pequeña el valor que tiene el poder estudiar y preocuparse por mis tareas.

A mi familia

ÍNDICE GENERAL

Pág

Capítulo 1

“Introducción general y objetivos”

1.1. Introducción general ………………………………………………………………………………… 3

1.2. Aplicaciones catalíticas de complejos dinucleares …………………………………. 7

1.2.1. Complejos metaloceno dinucleares …………………………………………. 7

1.2.2. Complejos de geometría forzada dinucleares …………………………. 10

1.3. Métodos de síntesis de complejos ciclopentadienilo dinucleares de

metales del grupo cuatro …………………………………………………………………………. 15

1.4. Formación de complejos dinucleares por hidrólisis de enlaces Si-Cl en el

anillo ciclopentadienilo …………………………………………………………………………… 19

1.5. Características estructurales del complejo [(TiCl2)2(µ-{(η5-

C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (1) …………………………………………………………………………. 21

1.6. Objetivos y distribución de la Memoria …………………………………………………… 24

1.7. Bibliografía ………………………………………………………………………………………………. 28

Capítulo 2

“Síntesis de complejos dinucleares

[(TiXX’)2(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})]”

2.1. Síntesis de complejos alquilo …………………………………………………………………… 35

2.1.1. Introducción ………………………………………………………………………………. 35

2.1.2. Síntesis y caracterización de los complejos tetraalquilo

[(TiR2)2(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (R = Me 2, Bz 3) ………………. 37

2.2. Síntesis de complejos diciclopentadienilo ………………………………………………. 40

2.2.1. Introducción ………………………………………………………………………………. 40

2.2.2. Síntesis y caracterización estructural de los complejos cloruro

[{Ti(η5-C5H5)Cl}2(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (4a-b) y

[(TiCl2){Ti(η5-C5H5)Cl}(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (5) ……………. 42

2.2.3. Síntesis y caracterización estructural de los complejos metilo

[{Ti(η5-C5H5)Me}2(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (6a-c) ………………. 50

2.2.4. Estudios relacionados con la formación de los isómeros 6a-c …. 56

2.3. Síntesis de complejos alcoxo …………………………………………………………………… 61

2.3.1. Introducción ………………………………………………………………………………. 61

2.3.1.1. Características del enlace M-OR ………………………………. 61

2.3.1.2. Ligandos alcoxo bidentados ……………………………………… 63

2.3.1.3. Métodos de síntesis de complejos alcoxo ………………… 63

2.3.2. Síntesis y caracterización estructural del complejo tetraalcoxo

[{Ti(OiPr)2}2(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (7) …………………………….

65

2.3.3. Síntesis y caracterización estructural de complejos con puente

dialcoxo [(TiCl)2(µ-O2L)(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (O2L =

O2SiPh2 8, O2C2H4 9, 1,2-(O)2C6H4 10, 1,2-(OCH2)2C6H4 11) ………

67

2.3.4. Síntesis y caracterización estructural de complejos alquilo con

puente dialcoxo [(TiR)2(µ-O2L)(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (O2L

= O2C2H4; R = Me 12, Bz 13. O2L = 1,2-(O)2C6H4; R = Me 14, Bz

15) ………………………………………………………………………………………………

76

2.4. Estudio por difracción de rayos X de los complejos 4b, 9 y 10 ……………… 82

2.5. Bibliografía ………………………………………………………………………………………………. 95

Capítulo 3

“Estudio de reactividad frente a ácidos de Lewis”

3.1. Antecedentes bibliográficos …………………………………………………………………… 101

3.1.1. Tipos de cocatalizadores …………………………………………………………… 102

3.1.2. Síntesis de especies catiónicas por reacción con ácidos de

Lewis …………………………………………………………………………………………. 107

3.1.3. Procesos de desactivación de los pares iónicos ………………………… 110

3.2. Reactividad de los complejos dinucleares monociclopentadienilo de

titanio [(TiX2)2(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (X = Cl, Me, Bz) frente a

ácidos de Lewis …………………………………………………………………………………………

112

3.2.1. Reacciones con [(TiCl2)2(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (1).

Formación y caracterización estructural del aducto oxoalano

[(TiCl2)2{µ-({η5-C5Me4SiMeO}2{µ-O·Al(C6F5)3})}] (16) ………………….

113

3.2.2. Reacciones con [(TiMe2)2(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (2) ………. 115

3.2.3. Reacciones con [(TiBz2)2(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (3) ………… 115

3.2.3.1. Formación y caracterización estructural de las

especies iónicas [(TiBz)2(µ-X)(µ-{(η5-

C5Me4SiMeO)2(µ-O)})][Q] (17-19) a temperatura

ambiente ………………………………………………………………….

115

3.2.3.2. Formación y caracterización estructural del aducto

oxoborano [(TiBz2)2{µ-({η5-C5Me4SiMeO}2{µ-

O·B(C6F5)3})}] (20) y del complejo iónico [(TiBz)2(µ-

Bz)(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})][B(C6F5)4] (21-C) a

temperatura baja ……………………………………………………

124

3.2.3.3. Formación y caracterización estructural de las

especies iónicas [(TiBz{η6-PhCH2B(C6F5)3})2(μ-{(η5-

C5Me4SiMeO)2(μ-O)})] (22-A) y [(Ti{η6-

PhCH2B(C6F5)3})2(μ-{(η5-C5Me3(η1-CH2)SiMeO)2(μ-

O)})] (23-A) ……………………………………………………………

131

3.3. Reactividad de los complejos dinucleares diciclopentadienilo de titanio

[(Ti{η5-C5H5}X)2(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (X = Cl, Me) frente a ácidos

de Lewis …………………………………………………………………………………………………….

139

3.3.1 Reacciones con [(Ti{η5-C5H5}Cl)2(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})]

(4a). Formación y caracterización estructural de las especies

iónicas [(Ti{η5-C5H5}Cl)2(µ-Cl)(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})][Q] (Q

= ClB(C6F5)3 24-D, ClAl(C6F5)3 24-E, B(C6F5)4 24-C) …………………….

140

3.3.2. Reacciones con [(Ti(η5-C5H5)Me)2(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})]

(6a-c) …………………………………………………………………………………………… 145

3.3.2.1. Reacciones de los complejos [{Ti(η5-C5H5)Me}2(µ-{(η5-

C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (6a-c) con E(C6F5)3 (E = B, Al) … 147


C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (6a-c) con [Ph3C][B(C6F5)4].

Formación y caracterización estructural de las

especies iónicas [(TiCp)(TiCpMe)(µ-{(η5-

C5Me4SiMeO)2(µ-O)})][B(C6F5)4] (25a-C, 25b-C) y

[(TiCp)2(µ-X)(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})][B(C6F5)4] (X

=Cl 24-C, Br 26-C, F 27-C) ………………………………………. 147

3.4. Reactividad de los complejos dinucleares de titanio con grupos alcoxo

terminales [{Ti(OiPr)2}2(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (7) y dialcoxo

puente [(TiX)2(µ-O2L)(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (X = Cl, Me, Bz) frente

a ácidos de Lewis ……………………………………………………………………………………… 153

3.4.1. Reacciones con [(Ti(OiPr)2)2(µ-{(η5-C5Me4SiMe-µ-O)2(µ-O)})] (7) . 154

3.4.2. Reacciones con [(TiCl)2(µ-O2C2H4)(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})]

(9). Formación y caracterización estructural de [{TiCl(C6F5)}2(μ-

{(η5-C5Me4SiMeO)2(μ-O)})] (28) …………………………………………………….

154

3.4.3. Reacciones con [(TiCl)2{µ-1,2-(O)2C6H4}(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-

O)})] (10). Formación y caracterización estructural de

[(TiCl)2{μ-1,2-(O)2C6H4}{μ-({η5-C5Me4SiMeO}2{μ-O·Al(C6F5)3})}]

(29) y [(TiCl){Ti(C6F5)}{μ-1,2-(O)2C6H4}μ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(μ-

O)})] (30) …………………………………………………………………………………….

157

3.4.4. Reacciones con [(TiMe)2{µ-1,2-(O)2C6H4}(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-

O)})] (14) ……………………………………………………………………………………. 162

3.4.5. Reacciones con [(TiBz)2(µ-O2L)(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (O2L

= O2C2H4 13, 1,2-(O)2C6H4 15). Formación y caracterización

estructural de las especies [Ti(TiBz)(μ-O2L)(μ-{(η5-

C5Me4SiMeO)2(μ-O)})][BzE(C6F5)3] (O2L = O2C2H4; E = B 31-A, Al

31-B. O2L = 1,2-(O)2C6H4; E = B 32-A) ………………………………………… 163

3.5. Bibliografía ………………………………………………………………………………………………. 168

Capítulo 4

“Estudios de polimerización”

4.1. Consideraciones generales sobre los estudios de polimerización

realizados …………………………………………………………………………………………………. 175

4.2. Técnicas de caracterización de polímeros ………………………………………………. 176

4.3. Polimerización de etileno ………………………………………………………………………… 178

4.3.1. Antecedentes bibliográficos de polimerización de etileno con

compuestos alcoxo monociclopentadienilo de titanio ………………. 178

4.3.2. Síntesis y caracterización estructural del complejo

mononuclear [TiCp*Cl2(OSiiPr3)] (33) (Cp* = η5-C5Me5) ……………… 182

4.3.3. Ensayos de polimerización …………………………………………………………. 183

4.4. Polimerización de metilmetacrilato ………………………………………………………… 185

4.4.1. Antecedentes bibliográficos sobre los diferentes mecanismos en

la polimerización de MMA …………………………………………………………… 185

4.4.1.1. Complejos organometálicos empleados en la

polimerización de MMA ……………………………………………. 187

4.4.1.2. Mecanismos de polimerización de MMA:

monometálico y bimetálico ……………………………………… 190

4.4.1.3. Determinación de la tacticidad del

polimetilmetacrilato mediante RMN ………………………… 194


mononuclear [TiCp*Cl2(OSiiPr3)] (34) (Cp* = η5-C5Me5) ……………… 196

4.4.3. Estudio de la reactividad del complejo 34 frente a ácidos de

Lewis …………………………………………………………………………………………… 197

4.4.4. Estudio por difracción de rayos X del complejo

[TiCp*{OB(C6F5)2}(µ-O)]2 (36) ……………………………………………………… 201


4.5. Polimerización de ε-caprolactona ……………………………………………………………. 208

4.5.1 Antecedentes bibliográficos sobre la polimerización de ésteres

cíclicos ………………………………………………………………………………………… 208


4.6. Bibliografía ………………………………………………………………………………………………. 216

Capítulo 5

“Parte experimental”

5.1. Condiciones generales de trabajo ……………………………………………………………. 225

5.2. Técnicas estructurales y de análisis ………………………………………………………… 225

5.2.1. Análisis elemental de C, H, N …………………………………………………… 225

5.2.2. Resonancia magnética nuclear (RMN) ………………………………………. 226

5.2.3. Difracción de rayos X ………………………………………………………………… 228

5.2.4. Calorimetría diferencial de barrido (DSC) ………………………………… 231

5.2.5. Cromatografía de permeación de gel (GPC) ……………………………… 231

5.3. Productos de partida empleados ……………………………………………………………… 231

5.4. Descripción de las preparaciones de los compuestos sintetizados …………. 232

5.4.1. [(TiBz2)2(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (3) ………………………………… 232

5.4.2. [{Ti(η5-C5H5)Cl}2(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (4a) …………………. 233

5.4.3. [(TiCl2){Ti(η5-C5H5)Cl}(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (5) …………. 234

5.4.4. [{Ti(η5-C5H5)Me}2(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (6a-c) ……………. 234

5.4.5. [{Ti(OiPr)2}2(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (7) …………………………. 235

5.4.6. [(TiCl)2(µ-O2SiPh2)(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (8) ………………… 236

5.4.7 [(TiCl)2(µ-O2C2H4)(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (9) ………………… 236

5.4.8. [(TiCl)2{µ-1,2-(O)2C6H4}(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (10) ……… 237

5.4.9. [(TiCl)2{μ-1,2-(OCH2)2C6H4}(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (11) … 237

5.4.10. [(TiMe)2(µ-O2C2H4)(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (12) ……………… 238

5.4.11. [(TiBz)2(µ-O2C2H4)(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (13) ……………… 238

5.4.12. [(TiMe)2{µ-1,2-(O)2C6H4}(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (14) ……. 239

5.4.13. [(TiBz)2{µ-1,2-(O)2C6H4}(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (15) ……… 239

5.4.14. [(TiCl2)2{µ-({η5-C5Me4SiMeO}2{µ-O·Al(C6F5)3})}] (16) ………………. 240

5.4.15. [(TiBz)2(µ-X)(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})][Q] (17-19) ……………. 240

5.4.16. [(TiBz2)2{µ-({η5-C5Me4SiMeO}2{µ-O·B(C6F5)3})}] (20) ………………… 242

5.4.17. [(TiBz)2(µ-Bz)(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})][B(C6F5)4] (21-C) …… 242

5.4.18. [(TiBz{η6-PhCH2B(C6F5)3})2(μ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(μ-O)})] (22-A) 243

5.4.19. [(Ti{η6-PhCH2B(C6F5)3})2{μ-({η5-C5Me3(η1-CH2)SiMeO}2{μ-O})}]

(23-A) .................................................................. 243

5.4.20. Ti(η5-C5H5)}2(µ-Cl)(μ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})][Q] (Q =

ClB(C6F5)3 24-D, ClAl(C6F5)3 24-E, B(C6F5)4 24-C) …………………… 244

5.4.21. [{Ti(η5-C5H5)}{Ti(η5-C5H5)Me}(μ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})]

[B(C6F5)4] (25a-C, 25b-C) ............................................ 246

5.4.22. [{Ti(η5-C5H5)}2(µ-X)(μ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})][B(C6F5)4] (X =

Cl 24-C, Br 26-C, F 27-C) ........................................... 246

5.4.23. [{TiCl(C6F5)}2(μ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(μ-O)})] (28) ………………………. 247

5.4.24. [(TiCl)2{μ-1,2-(O)2C6H4}{μ-({η5-C5Me4SiMeO}2{μ-O·Al(C6F5)3})]

(29) y [(TiCl){Ti(C6F5)}{μ-1,2-(O)2C6H4}(μ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(μ-

O)})] (30) ………………………………………………………………………………… 247

5.4.25. [Ti(TiBz)(μ-O2C2H4)(μ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(μ-O)})][Q] (Q =

BzB(C6F5)3 31-A, BzAl(C6F5)3 31-B) …………………………………………. 248

5.4.26. [Ti(TiBz){μ-1,2-(O)2C6H4}(μ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(μ-O)})][BzB

(C6F5)3] (32-A) …………………………………………………………… 249

5.4.27. [TiCp*Cl2(OSiiPr3)] (33) …………………………………………………………… 250

5.4.28. [TiCp*Me2(OSiiPr3)] (34) …………………………………………………………. 250

5.4.29. [TiCp*Me(OSiiPr3){MeE(C6F5)3}] E = B (35-F), Al (35-G) …………. 251

5.5. Descripción de las pruebas de polimerización ………………………………………… 252

5.5.1. Polimerización de etileno ………………………………………………………. 252

5.5.2. Polimerización de metilmetacrilato ………………………………………. 253

5.5.3. Polimerización de ε-caprolactona …………………………………………… 254

5.6. Bibliografía ……………………………………………………………………………………………… 255

Conclusiones ………………………………………………………………………………………………… 257

Apéndice 1 “Selección de espectros” ………………………………………………… 265

Apéndice 2 “Cálculo teórico” …………………………………………………………………. 277

Summary …………………………………………………………………………………………………………. 283

ÍNDICE DE COMPUESTOS

X = Cl (1), Me (2), Bz (3) 4 (a, b) 5

Ti O

Si

Si

OTi

O

XX

X

X

Me4

Me4

Ti O

Si

Si

OTi

O

CpCl

Cp

Cl

Me4

Me4

SiO

Ti

OSi

O O

O

Cl

TiCl

Me4Me4

9 10 11

SiO

Ti

OSi

O O

O

Cl

TiCl

Me4Me4

Ti O

Si

Si

OTi

O

ClCl

Cl

Cl

Me4

Me4

A

20 (B = B(C6F5)3)

Ti O

Si

Si

OTi

O

BzBz

Bz

Bz

Me4

Me4

B

Ti O

Si

Si

OTi

O

ClCl

Cp

Cl

Me4

Me4

Ti O

Si

Si

OTi

O

OiPrOiPr

PrO

PrO

Me4

Me4

SiO

Ti

OSi

Si

O

Cl

TiCl

Me4Me4

Ph Ph

O O

SiO

Ti

OSi

O O

O

Cl

TiCl

Me4Me4

SiO

Ti

OSi

O O

O

R

TiR

Me4Me4

6 (a, b, c) 7 8

Ti O

Si

Si

OTi

O

CpMe

Cp

Me

Me4

Me4

[Q]Ti O

Si

Si

OTi

O

Me4

X

Me4

X = Br, Q = BzB(C6F5)3 (18-A)X = F, Q = BzB(C6F5)3 (19-A)

BzB(C6F5)3 (17-A)X = Cl, Q BzAl(C6F5)3(17-B)

B(C6F5)4 (17-C)

SiO

Ti

OSi

O O

O

R

TiR

Me4Me4

R = Me (12), Bz (13) R = Me (14), Bz (15) 16 (A = Al(C6F5)3)

i

i

SiO

Ti

OSi

O O

O

Cl

TiC6F5

Me4Me4Si

O

Ti

OSi

O O

O

Cl

TiCl

Me4Me4

A

Ti O

Si

Si

OTi

O

B(C6F5)3

B(C6F5)3

Bz

Bz

25-C (a,b) (Q = B(C6F5)4) X = Br (26-C), F (27-C) (Q = B(C6F5)4)

Ti O

Si

Si

OTi

O

Cp

Cp

Me

Me4

Me4

Ti O

Si

Si

OTi

O

Me4

Cp

X

Cp

Me4

XTi

X

OSiiPr3

X = Cl (33), Me (34) E = B (35-F), Al (35-G) 36

SiO

Ti

OSi

O O

O

TiBz

Me4Me4

Ti(C6F5)2BO

O

OTi

OB(C6F5)2

Me

Ti

OSiiPr3

MeE(C6F5)3

Ti O

Si

Si

OTi

O

B(C6F5)3

B(C6F5)3

[Q]

Ti O

Si

Si

OTi

O

Bz

Bz

Me4

Bz

Me4

[Q] [Q] [Q]

Ti O

Si

Si

OTi

O

Me4

Cp

Cl

Cp

Me4

ClB(C6F5)3 (24-D)ClAl(C6F5)3 (24-E) B(C6F5)4 (24-C)

Q =

28 29 (A = Al(C6F5)3) 30

Ti O

Si

Si

OTi

O

C6F5

Cl

Cl

C6F5

Me4

Me4

SiO

Ti

OSi

O O

O

TiBz

Me4Me4

Q = BzB(C6F5)3 (31-A), BzAl(C6F5)3 (31-B) 32-A (Q = BzB(C6F5)3)

[Q] [Q]

21-C (Q = B(C6F5)4) 22-A 23-A

ABREVIATURAS

Para facilitar la lectura de esta Memoria, se incluye la siguiente

ordenación alfabética de las abreviaturas utilizadas.

atm atmósferas de presión

Å angstrom

Ar arilo

Bz bencilo (C7H7, CH2Ph)

ºC grados Celsius

C6D6 benceno deuterado

CDCl3 cloroformo deuterado

C7D8 tolueno deuterado

FC6D5 fluorobenceno deuterado

ClC6D5 clorobenceno deuterado

BrC6D5 bromobenceno deuterado

Ci carbono ipso

Cp ciclopentadienilo (η5-C5H5)

Cp* pentametametilciclopentadienilo (η5-C5Me5)

d doblete (RMN)

dd doblete de dobletes (RMN)

DFT teoría de funcional densidad

dis. disolución

DSC calorimetría diferencial de barrido

eq. equivalente

Et2O éter etílico

GPC cromatografía por permeación de gel

HDPE polietileno de alta densidad

HMBC heteronuclear multiple quatum coherence (RMN)

HSQC heteronuclear single quantum coherence (RMN)

Hz hertzio

iPr iso-propilo (i-C3H7, CHMe2)

nJ constante de acoplamientos espín-espín a través de n enlaces químicos (RMN)

L ligando

LLPE polietileno ramificado de baja densidad

Ln metal lantánido

M metal

MAO metilaluminoxano

m multiplete (RMN)

Me metilo (CH3)

min. minutos

mm triada tipo isotáctico

MMA metilmetacrilato

mr triada tipo atáctico

Mn peso molecular promedio en número

Mw peso molecular promedio en peso

Mw/Mn polidispersidad

n.d. no determinado

NOESY nuclear overhauser enhancement spectroscopy (RMN)

PCL policaprolactona

PE polietileno

PMMA polimetilmetacrilato

ppm partes por millón

R alquilo o sustituyente

rr triada tipo sindiotáctico

RMN-1H resonancia magnética nuclear de protón

RMN-13C{1H} resonancia magnética nuclear de carbono 13 desacoplado de protón

RMN-19F resonancia magnética nuclear de flúor 19

RMN-29Si resonancia magnética nuclear de silicio 29

pág. página

s singlete (RMN)

sa señal ancha (RMN)

t triplete (RMN)

tBu terc-butilo (t-C4H9, CMe3)

t.a. temperatura ambiente

Tg temperatura de transición vítrea

Tm temperatura de fusión

THF tetrahidrofurano

TMS tetrametilsilano

TOCSY total correlation spectroscopy (RMN)

X halógeno o sustituyente

Δδ(p-m, F) diferencia de desplazamiento químico entre los átomos de flúor en posición para y meta (RMN)

δ desplazamiento químico (RMN)

ηn coordinación de n átomos (n-hapto)

µ disposición puente a centros metálicos

ε-CL ε-caprolactona

Capítulo 1

Introducción general y objetivos

1.1. Introducción general.

1.2. Aplicaciones catalíticas de complejos dinucleares.

1.3. Métodos de síntesis de complejos ciclopentadienilo dinucleares de metales del grupo cuatro.

1.4. Formación de complejos dinucleares por hidrólisis de enlaces Si-Cl en el anillo ciclopentadienilo.

1.5. Características estructurales del complejo [(TiCl2)2(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (1).

1.6. Objetivos y distribución de la Memoria.

1.7. Bibliografía.

Capítulo 1

3

1.1. Introducción general.

El diseño y la síntesis de nuevos catalizadores es uno de los campos

más interesantes dentro del área de la química organometálica y del

área de polímeros, debido a que ofrece la posibilidad de preparar

nuevos materiales mediante diferentes procesos de polimerización.[1-3]

Las propiedades del catalizador, tanto electrónicas como estéricas,

pueden modificarse a nivel molecular mediante la variación del centro

metálico y/o los ligandos, para así obtener polímeros “hechos a

medida” mediante procesos de catálisis.[4] Por este motivo, los

catalizadores capaces de polimerizar una amplia gama de monómeros

con control sobre la estereoquímica y peso molecular de los polímeros

resultantes presentan un gran interés científico.

En este sentido, entre los años 1980 y 1990 se desarrolló el diseño de

catalizadores homogéneos de tipo Ziegler-Natta con el anillo

ciclopentadienilo,[1,5-7] ya que éste es capaz de formar una extensa

variedad de complejos estables cuyas propiedades pueden ser

modificadas cambiando los sustituyentes del anillo.[8] La influencia de

dichos sustituyentes ha sido ampliamente estudiada en complejos

metaloceno (I, Esquema 1.1)[9,10] y monociclopentadienilo (II, Esquema

1.1)[11,12] de metales del grupo cuatro, permitiendo introducir

importantes cambios en la reactividad, estabilidad y actividad catalítica

de la especie responsable del proceso de polimerización.

Un cambio significativo en la estructura de estos compuestos lo

introdujo Brintzinger[13] al puentear los anillos ciclopentadienilo,

complejos ansa-metaloceno (III, Esquema 1.1), con uno o más grupos

de átomos, impidiendo de este modo la rotación libre de los anillos y

consiguiendo un mayor control en la estereorregularidad del polímero.


4

Una nueva modificación fue la síntesis del ligando quelato η5-

ciclopentadienilsilil-η1-amido (IV, Esquema 1.1) diseñado por J. E.

Bercaw en 1990 y utilizado para la formación de un complejo de

escandio.[11,14] Poco tiempo después J. Okuda y col.[15,16] lo introdujeron

a metales del grupo cuatro. Estos complejos son los catalizadores

denominados de geometría forzada (constrained geometry catalyst,

CGC), que han recibido una gran atención en los últimos años, puesto

que al poseer una esfera de coordinación más accesible que los sistemas

metaloceno permiten incorporar otras olefinas como 1-hexeno, octeno o

estireno en procesos de copolimerización de etileno.[17,18]

M M M MN

Si

R

I II III IV V

M = Ti, Zr, Hf

MN N

Si

R

Si

R

Esquema 1.1. Catalizadores organometálicos ciclopentadienilo.

Una evolución de estos complejos se introdujo en nuestro grupo de

investigación mediante el desarrollo de un ligando ciclopentadienilo que

presenta dos unidades sililamido, obteniéndose de este modo complejos

de “geometría doblemente forzada” que presentan una gran actividad

en la polimerización de etileno (V, Esquema 1.1).[19,20] Lo más

característico de estos complejos es que presentan un solo enlace M-R,

por lo que el mecanismo de polimerización ha de ser diferente que para

catalizadores de tipo Ziegler-Natta en los que la presencia de dos

enlaces M-R permite seguir el mecanismo de inserción propuesto por

Cossee-Arlman[21,22] (Esquema 1.2).

Capítulo 1

5

LnM

R

R

CocatalizadorLnM

R

Cocatalizador-R H2C CH2LnM

R

CH2

CH2

LnMR

H2C

CH2LnM

RH2CCH2

LnM

RH2CCH2

CH2

H2C

n

H2C CH2+n H2C CH2

R

Esquema 1.2. Mecanismo Cossee-Arlman para la polimerización de etileno.

El siguiente avance fue la aparición de los complejos denominados

postmetaloceno, en los que el anillo ciclopentadienilo se ha

reemplazado por otro tipo de ligandos, generalmente de tipo quelato,

como son los ligandos diimino empleados por Brookhart (VI, Esquema

1.3)[23] o ligandos diamido empleados por McConville (VII, Esquema

1.3).[24,25] Estos complejos presentan una actividad catalítica alta y la

posibilidad de obtener copolímeros en bloques. Desde entonces, se ha

desarrollado una gran variedad de sistemas que se revelaron como

excepcionales catalizadores de etileno entre los que destacan los

complejos fenoxo-imino estudiados por Grubbs[26,27] (VIII, Esquema 1.3)

y Fujita[28-30] (IX, Esquema 1.3).


6

M

N N

Pr

PriPr

iPr

Ti

N N

Pr

PriPr

iPr

M = Ni, Pd

i

i

i

i

VI VII

Ni

N

O

Ar

PPh3

Ph

iPrPri

Zr

N

O

tBu

Cl

Cl

R1

R2

VIII IX

Esquema 1.3. Ejemplos de complejos postmetaloceno.

Hasta el momento, la mayor parte de los catalizadores estudiados en

polimerización son complejos mononucleares. Sin embargo,

recientemente numerosos grupos de investigación se han centrado en la

construcción de estructuras dinucleares similares a las metaloenzimas

bimetálicas, en las que se observan efectos cooperativos metal-

metal.[31,32] El interés que suscitan estos compuestos se debe

precisamente a que dichos efectos cooperativos entre los centros

metálicos podrían provocar importantes modificaciones tanto en la

actividad del proceso catalítico como en el peso molecular,

polidispersidad o microestructura del polímero obtenido.

En este sentido, los complejos dinucleares tipo metaloceno y de

geometría forzada han recibido gran atención debido a sus

excepcionales características como catalizadores. A continuación se

presentan las aportaciones más significativas de este tipo de complejos

en procesos de polimerización de α-olefinas.

Capítulo 1

7

1.2. Aplicaciones catalíticas de complejos dinucleares.

1.2.1. Complejos metaloceno dinucleares.

Uno de los métodos más efectivos para la producción de poliolefinas

de alto peso molecular y polidispersidad ancha, es la aplicación de

metalocenos dinucleares como catalizadores en procesos de

polimerización de olefinas. Estos polímeros presentan una serie de

ventajas, ya que son más fáciles de procesar a nivel industrial que los

polímeros con polidispersidad estrecha obtenidos por metalocenos

mononucleares. Entre todos los complejos tipo metaloceno, los

complejos dinucleares asimétricos parecen ser los más efectivos en la

producción de poliolefinas con polidispersidad ancha o incluso bimodal,

gracias a la existencia de dos centros metálicos distintos.[33-36]

Desde que Petersen publicara los primeros metalocenos dinucleares

de titanio y circonio,[37] en los últimos años se han sintetizado una gran

variedad de catalizadores de este tipo y se han investigado un gran

número de complejos que contienen diferentes puentes metileno,[38,39]

fenileno,[40-42] siloxano[43] entre los centros metálicos. En el Esquema

1.4 se indican algunos de los ejemplos más representativos.


8

CpM

Cl

Cl

Cl

M

CpCl

Cl2Zr ZrCl2

CH2

Cl2Zr ZrCl2

Si O Six

Me

Me

Me

Me

CpZr

Cl

Cl

Si

CpZr

Cl

Cl

x

I II

III IV

Esquema 1.4. Ejemplos de metalocenos dinucleares.

En 1996, Green y col. publicaron la síntesis de una serie de complejos

metaloceno homo y heterodinucleares (I, Esquema 1.4) e investigaron

su actividad catalítica en la polimerización de etileno y propileno.[44]

Los polietilenos obtenidos presentaron unas temperaturas de fusión

entre 137-140ºC que indican que se trata de polímeros lineales y

cristalinos. Sin embargo, la actividad disminuye respecto a los

complejos mononucleares análogos.

Posteriormente, Noh y col. realizaron un estudio sistemático sobre

polimerización de etileno empleando complejos de tipo metaloceno con

diferentes puentes de tipo siloxano y metileno entre los centros

metálicos.[39,43] La actividad catalítica de un circonoceno dinuclear que

posee un puente siloxano (II, Esquema 1.4) resultó ser menor en

comparación con su complejo mononuclear análogo, debido a la

interacción entre el átomo de aluminio (ácido de Lewis) del

metilaluminoxano (MAO), empleado como cocatalizador, y el átomo de

oxígeno (base de Lewis) del puente siloxano.[43] Sin embargo, los

Capítulo 1

9

complejos que poseen un puente metileno (III, Esquema 1.4) son más

activos que los complejos mononucleares análogos y además se observa

que la actividad aumenta en aquellos complejos que presentan cadenas

con cinco o más átomos de carbono.[39] Resultados similares se han

observado al emplear complejos que poseen puentes “SiRSi” en

polimerización de etileno.[34]

Por otro lado, Do y col. diseñaron sistemas metaloceno con puentes

rígidos, como los ligandos bifenileno[41,42] (IV, Esquema 1.4), para

limitar el libre movimiento entre las dos unidades monometálicas y así

evitar procesos de desactivación intramolecular. El aumento de la

actividad y del peso molecular de los polímeros obtenidos respecto a los

complejos mononucleares análogos estaría de acuerdo con ello.

Por tanto, según los resultados publicados, los posibles efectos

cooperativos metal-metal están determinados por la distancia entre los

centros metálicos y la naturaleza del puente intermetálico.

Conviene destacar que en complejos con un solo puente existiría una

restricción menor para que los centros metálicos se aproximaran,

gracias a la libertad de movimiento del puente intermetálico, mientras

que en un metaloceno doblemente puenteado la interacción entre los

centros metálicos estaría determinada por la distancia entre ellos, ya

que no existiría libertad de movimiento (Esquema 1.5).[45]


10

MCp

MCp L

M

Cp

MCp

L

L

MCp

MCp

Y

L L

L

Interacción débil Interacción fuerte

Interacción determinadapor la distancia M-M

L

Z

L

Z

L

L

Z

M = metal del grupo cuatro

Esquema 1.5. Interacción M-M en diferentes tipos de estructuras dinucleares.

Actualmente se siguen desarrollando nuevas líneas de investigación

para estudiar la relación entre la estructura de complejos dinucleares y

su comportamiento en procesos de polimerización, lo que ayudará al

diseño de nuevos catalizadores.

1.2.2. Complejos de geometría forzada dinucleares.

A pesar de los numerosos estudios realizados con metalocenos

dinucleares, no se habían realizado estudios mecanísticos que

demostraran una relación directa entre la presencia de dos centros

metálicos y el polímero obtenido en procesos catalíticos. Por este

motivo, los estudios realizados por Marks y col. con complejos de

geometría forzada dinucleares, que indican la existencia de esta

relación, representan la mayor aportación en este campo.

Los efectos cooperativos entre los centros metálicos están

relacionados bien con una interacción de tipo covalente o bien

electrostática. Por ello, Marks y col. diseñaron diferentes sistemas de

Capítulo 1

11

catalizadores/cocatalizadores con diferente grado de nuclearidad, tanto

en los complejos metálicos (M1 y M2) como en los cocatalizadores (B1 y

B2), con el objetivo de estudiar el comportamiento de cada una de las

posibles combinaciones en la polimerización de olefinas (Esquema 1.6).

M(Me)2Me2Si

N

tBu

(Me)2M SiMe2

N

tBu

(M = Ti, Zr)

M(Me)2Me2Si

N

tBu

Et

M2M1

F F

F

FF

B

4

B1

F F

FF

(C6F5)3B B(C6F5)3

B2

Ph3C

Ph3C CPh3

M+

X-M+

X-

M+

X-

M+

X-

M+

X-

M+

X-M+

X-

M+

X-

Diferentes posibilidades:

Esquema 1.6. Sistemas catalizador/cocatalizador con diferente grado de nuclearidad.

Los estudios de polimerización con estos complejos indican que la

proximidad entre los centros metálicos tiene una influencia muy

significativa en la microestructura de los polímeros obtenidos. Los

resultados más importantes se resumen en los siguientes puntos:

a) Obtención de polietileno con mayor grado de ramificación.

El método habitual para la preparación de este material es la

copolimerización de etileno con otra α-olefina de mayor tamaño.[46] Sin

embargo, este tipo de sistemas bimetálicos son excelentes catalizadores

en la producción de polietileno de baja densidad (LLPE) mediante la

homopolimerización de etileno. Así, el complejo dinuclear de circonio

Zr2 en presencia del cocatalizador B2 produce polietileno con mayor

grado de ramificación (12 grupos etilo por 1000 átomos de carbono) que


12

el complejo mononuclear Zr1 con el cocatalizador B1 (1 grupo etilo por

1000 átomos de carbono) en las mismas condiciones.[47]

Un posible mecanismo para la formación de LLPE con catalizadores de

geometría forzada propone la formación de cadenas de oligoetileno con

grupos vinilo terminales mediante la eliminación β en la cadena

creciente de polímero a elevadas temperaturas de reacción.[46] Estas

cadenas se pueden reinsertar en la cadena principal del polímero

creciente en un segundo centro catalítico. El polímero insaturado se

encuentra estabilizado por una interacción agóstica entre los dos

centros metálicos por lo que existe una mayor probabilidad para la

reinserción del polímero. Por motivos estéricos, está más favorecida la

formación de grupos etilo (I) que grupos más largos (II), lo que

explicaría la obtención de LLPE (Esquema 1.7).[47]

M P'

MP

H2C CH2 M P'

MP

H2C CH2

i: Transferencia al monómeroi': Interacción agóstica

H

MP'

M

Et

PCH

CH2

MP'

M

Et

CH2

CH

MP'

M

M

M

Et

P

Et

Reinserción del polímero

P'

P

I II

i, i'

β

P

Esquema 1.7. Propuesta de mecanismo para la formación de PE ramificado.

El mismo resultado se obtiene empleando complejos

heterobimetálicos Ti1Zr1[48] y complejos mononucleares Ti1+Zr1 en

presencia de la sal bisborato B2.[49] En este último caso, los efectos

cooperativos M-M se deben a una interacción electrostática de cada uno

Capítulo 1

13

de los centros metálicos con el dianión que los aproxima (Esquema

1.8).

C2H4 Zr Ti

RC2H4

Rn

x

Esquema 1.8. Polimerización de complejos Zr1 y Ti1 en presencia de B2.

b) Mayor actividad en procesos de polimerización de estireno.

La actividad que presentan los complejos de geometría forzada en

polimerización de estireno es muy baja debido a la desactivación

mediante coordinación vía areno al centro metálico, como consecuencia

de una inserción de tipo 2,1 del monómero (Esquema 1.9).[50]

TiP

Esquema 1.9. Desactivación de los catalizadores mononucleares de geometría forzada en la polimerización de estireno.

Este impedimento se consigue superar con los complejos dinucleares

Ti2, posiblemente debido a que el anillo fenilo de la última molécula de

estireno insertada se coordina al átomo de titanio adyacente. De este

modo la congestión estérica en uno de los átomos de titanio disminuye,

lo que favorece la entrada de monómero y por tanto que la actividad

del proceso aumente.[51,52]. El análisis de grupos terminales del

poliestireno obtenido indica que existe una competencia entre la

inserción 1,2, poco frecuente en estos procesos, con la inserción 2,1

(Esquema 1.10).


14

Ti

Ti

P

P

Inserción 2,1 Inserción 1,2

Ti

Ti

P

P

Esquema 1.10. Propuesta de mecanismo de la polimerización de estireno con sistemas bimetálicos.

c) Mayor incorporación de comonómero en procesos de

copolimerización de etileno con α-olefinas.

En las últimas décadas, los copolímeros etileno-estireno han recibido

una gran atención debido a su comportamiento viscoelástico,

propiedades mecánicas y compatibilidad con una amplia variedad de

materiales poliméricos.[53] Los catalizadores de geometría forzada

mononucleares representan un gran avance en este campo debido a que

producen dichos copolímeros, aunque la incorporación de estireno es

invariable independientemente de la relación etileno/estireno

empleada en el proceso. [50] Marks y col. han realizado estudios con

sistemas bimetálicos de titanio y circonio en los que se observa una

mayor incorporación de dicho monómero en la copolimerización con

etileno.[51,52] En este caso, proponen que uno de los centros metálicos

interacciona con el doble enlace del comonómero y el otro con uno de

los átomos de carbono sp3 mediante una interacción agóstica (Esquema

1.11). Los estudios teóricos realizados indican que esta interacción

agóstica estabiliza en 2 Kcal/mol la coordinación de la olefina al

sistema bimetálico.[52]

Capítulo 1

15

M P1

M P2HC

CH2

H2C

R

CH2

+

M

P1

M

P2

HC

CH2

CH

R

CH2

H

M

P1

M

CH

CH2

H2C

R

CH2

P2

Esquema 1.11. Copolimerización con sistemas bimetálicos.

En la actualidad, este grupo de investigación sigue desarrollando

nuevas aplicaciones de compuestos de tipo M2 en copolimerización de 1-

octeno e isobuteno con etileno,[54] y recientemente también con

complejos fenoxo-imino dinucleares de circonio y níquel en diversos

procesos catalíticos.[55,56]

1.3. Métodos de síntesis de complejos ciclopentadienilo

dinucleares de metales del grupo cuatro.

Los complejos dinucleares se pueden clasificar según la unión entre

los centros metálicos, es decir, si se encuentran unidos mediante un

enlace M-M, mediante un solo átomo X (X = N, O, Cl, Br, etc.), o

mediante un ligando bidentado. Los métodos de síntesis de complejos

ciclopentadienilo dinucleares se pueden clasificar de la siguiente

manera:

a) Síntesis previa del ligando con dos unidades ciclopentadienilo y

posterior metalación.

b) Unión de dos complejos mononucleares.

Método a.

Es el método más general. En él se encuentran englobados los

siguientes modos de incorporación al centro metálico:


16

- Reacción de metátesis.

La doble metalación del ligando precursor con LinBu o con reactivos

de Grignard seguida por reacción con el haluro metálico apropiado

conduce a la formación de los correspondientes complejos haluro

(Esquema 1.12). Es aplicable a derivados metaloceno,[39,41,57]

monociclopentadienilo[58] y de geometría forzada.[59]

Na Na

M = Ti, Zr

2 CpMCl3

MCl

ClM

Cl

Cl

Esquema 1.12. Síntesis de complejos dinucleares mediante una reacción de metátesis.

- Eliminación de amina.

Este metodo se emplea fundamentalmente en la síntesis de

complejos de geometría forzada.[47,52,54,60] El ciclopentadieno precursor

posee un protón ácido en cada anillo que puede reaccionar con un

amiduro metálico liberándose la amina correspondiente (Esquema

1.13).

Me2SiSiMe2

NHtBuNHtBu

2 M(NMe2)4

M(NMe2)2Me2Si

N

tBu

(Me2N)2M SiMe2

N

tBu

M = Ti, Zr

Esquema 1.13. Síntesis de complejos dinucleares por eliminación de amina.

Mediante este método ha sido posible preparar complejos

heterodinucleares Ti-Zr, añadiendo primero un equivalente de Zr(NMe2)4

y posteriormente otro equivalente de Ti(NMe2)4.[48]

Capítulo 1

17

Método b.

Es un método muy amplio que consiste en unir dos unidades

mononucleares por medio de los sustituyentes del ligando

ciclopentadienilo o de los ligandos unidos directamente al metal. Los

ejemplos más significativos se resumen a continuación:

- Reacción de un complejo monociclopentadienilo con un

compuesto bidentado en proporción 2:1.

Se emplean compuestos con dos grupos funcionales, como por

ejemplo diaminas o dioles, que por reacción con el complejo metálico

en una estequiometría adecuada dan lugar a la formación del

correspondiente complejo dinuclear[61-63](Esquema 1.14).

R

TiCl

Cl

HO OH

n

RR

TiCl

TiCl

O O

n

Cl

Ti

Si

Cl

N N

Ti

Si

Me Me

MeMe

Cl Cl

ClTi

SiMe2Cl

Cl

Cl

2

2 NH2(CH2)2NH2

Esquema 1.14. Reacción de complejos mononucleares con dioles y diaminas para formar complejos dinucleares.

- Reacción de dos complejos mononucleares.

Este método consiste en la unión entre dos complejos mononucleares

a través de un ligando presente en uno de ellos, que actúa como puente

entre los dos centros metálicos (Esquema 1.15). Este método ha sido

empleado por nuestro grupo de investigación para complejos


18

dinucleares de titanio y también para complejos heterobimetálicos Ti-

Nb y Ti-Ta.[64,65]

SiMe2Cl

ClClCl Nb Cl

TiN

Si

MeMe

R´RN

ClCl

ClCl

Nb

SiMe2Cl

ClCl

Cl

Ti

Si

Cl N

Me Me

NRR´

+

Esquema 1.15. Síntesis de complejos heterodinucleares.

- Reacción de hidrólisis.

Éste método constituye la mejor ruta de síntesis para preparar

organotitanoxanos, los cuales presentan gran importancia debido a sus

propiedades catalíticas y como modelos de óxidos metálicos.[66,67] Así, la

hidrólisis controlada de complejos mononociclopentadienilo de titanio

[CpTiX3] da lugar a la formación de estructuras polinucleares muy

diversas como [Cp*TiMe(µ-O)]3, [Cp*TiMe(µ-O)]4, [(Cp*Ti)4(µ-O)6]

obtenidas a partir de [Cp*TiX3] (X = Cl, Me),[68-70] [(Cp*TiCl2)2(µ-O)],[71]

[({TiCl}{Ti}{µ-(η5-C5Me4SiMe2O-κO)}2{µ-O})2(µ-O)],[72] etc.

Dada la gran variedad de este tipo de complejos, el apartado

siguiente se centrará únicamente en aquellos que se obtienen mediante

la hidrólisis de derivados que poseen un anillo ciclopentadienilo

funcionalizado con un grupo Si-Cl.

Capítulo 1

19

1.4. Formación de complejos dinucleares por hidrólisis de

enlaces Si-Cl en el anillo ciclopentadienilo.

Nuestro grupo de investigación ha estado interesado en el estudio de

complejos ciclopentadienilo funcionalizados con grupos Si-Cl porque han

servido como precursores para acceder a dos tipos de complejos: por un

lado a complejos ciclopentadienilo con sustituyentes sililamido,[19,73-77]

conocidos también como catalizadores de geometría forzada, y por

otro, a complejos dinucleares por hidrólisis del enlace Si-Cl.

La hidrólisis de complejos clorosililciclopentadienilo da lugar a

diferentes tipos de puente en función del metal, sus sustituyentes y el

número de enlaces Si-Cl. Cuando el anillo ciclopentadienilo presenta un

solo grupo SiMe2Cl, se obtienen complejos dinucleares con puente Si-O-

Si para derivados de niobio,[78-80] titanio,[81] molibdeno[82] y wolframio[82]

y con puente Si-O-M para derivados de metales del grupo cuatro[83-86] y

niobio[79] (Esquema 1.16). Otro modo de obtener complejos con

puentes Si-O-Si consiste en preparar ligandos diciclopentadienilo unidos

por puentes siloxo y posteriormente, realizar la reacción de metalación

con TiCl4.[57,87] Este tipo de complejos pueden ser útiles como modelos a

nivel molecular para el estudio de centros activos de titanio en

materiales de silica-titanio.[88-90]


20

Ti O

Si

Si

O Ti

MeCl

Cl

Cl

Cl

Me

R4

R4

R = H, Me

Me

Me

NbO

SiO

Si

Me Me Me

Cl

Cl

Me

Nb

Cl Cl

TiCl

ClTi

Cl

Cl

NbCl

Cl Nb

RN NR

Cl

Cl

SiO

Si

Me Me MeMe

Cl

Cl

SiO

Si

Me Me MeMe

Esquema 1.16. Complejos dinucleares de titanio y niobio con puentes Si-O-Si.

Por otra parte, en el complejo [Ti{η5-C5H3(SiMe2Cl)2}Cl3], en el que

hay dos grupos SiMe2Cl, la hidrólisis de uno solo de los enlaces Si-Cl del

complejo da lugar también a complejos con puentes del tipo Si-O-M.

Este compuesto reacciona posteriormente con CO2 en presencia de H2O

generando un complejo dinuclear con puentes carbonato entre los

átomos de silicio.[91]

Finalmente, la hidrólisis del complejo [Ti{η5-C5Me4(SiMeCl2)}Cl3],[75]

que presenta una unidad SiMeCl2, permitió aislar el complejo dinuclear

[(TiCl2)2(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (1)[92] que posee los dos tipos de

puentes comentados, Si-O-Si y Si-O-M (Esquema 1.17).

ClTi

SiMeCl2

Cl

Cl Et2O, 135ºC

+ 2 H2O

Ti O

Si

Si

OTi

O

ClAClB

ClB

ClA

Me4

Me4

1

Esquema 1.17. Síntesis del complejo dinuclear 1.

Capítulo 1

21

Este complejo es el producto de partida de esta Tesis Doctoral y en el

apartado siguiente se comentan sus características principales.

1.5. Características estructurales del complejo dinuclear

[(TiCl2)2(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (1).

El complejo dinuclear 1 (Figura 1.1) tiene cuatro centros

estereogénicos que son los dos átomos de silicio y los dos átomos de

titanio. Sin embargo, la hidrólisis de [Ti{η5-C5Me4(SiMeCl2)}Cl3][75]

permitió aislar el complejo 1 como una mezcla racémica de dos

enantiómeros de un único diastereoisómero. La regioespecificidad de

esta reacción se debe a que la formación del puente Si-O-Si requiere de

una orientación única de los sustituyentes de cada átomo de silicio.

Como consecuencia de la presencia de dicho puente Si-O-Si, los

sustituyentes cloro de cada átomo de titanio resultan ser no

equivalentes. Un átomo de cloro se encuentra orientado hacia el átomo

de oxígeno del puente Si-O-Si (posición B) y el otro grupo en dirección

contraria a dicho puente (posición A)1 (Esquema 1.17).

1En todos los complejos de esta Memoria, se ha nombrado la posición del sustituyente Ti-X orientado hacia el puente Si-O-Si como posición B y la posición del sustituyente orientado en dirección opuesta al puente como posición A (ambas posiciones se indicarán con los subíndices A y B).


22

Figura 1.1. Estructura de rayos X del complejo dinuclear 1.

El estudio por espectroscopia de RMN-1H y 13C indica que el complejo

1 posee simetría C2. Los espectros de RMN de 1H y 13C muestran una

única resonancia para ambos grupos metilo unidos a los átomos de

silicio (SiMe) y cuatro señales para los sustituyentes metilo de los dos

anillos ciclopentadienilo (C5Me4), como corresponde a un sistema de

espín ABCD, debido a la estereogenia de los átomos de silicio. Además

el espectro de RMN-13C presenta cinco resonancias alrededor de ≈120-

148 ppm que pertenecen a los carbonos ipso de los anillos

ciclopentadienilo, una de ellas desplazada a campo más alto (≈120 ppm)

respecto a las otras por el efecto inductivo del átomo de silicio al cual

está enlazado. En la Tabla 1.1 se recogen los datos de RMN-1H y 13C en

CDCl3 y C6D6 del compuesto 1.

Capítulo 1

23

Tabla 1.1. Datos de RMN (δ) de 1H y 13C{1H} del compuesto 1 a 25ºC.

Por otra parte, el espectro de RMN-29Si presenta una resonancia a -

19.0 ppm como consecuencia de la sustitución de los dos átomos de

cloro por dos átomos de oxígeno, que provoca un desplazamiento a

campo más alto respecto al valor observado para [Ti{η5-

C5Me4(SiMeCl2)}Cl3] (≈12 ppm). Dicho valor es intermedio entre los

valores observados[93] para grupos “RSi(OR)3” en el silsesquioxano

[Si7O9(OH)3(i-C4H9)7][94] (≈-60 ppm) y para el grupo “CpSiMe2O” en el

complejo dinuclear de niobio [{NbCl2(NtBu)}2{µ-(η5-

C5H4)2(Me2SiOSiMe2)}][78] (Esquema 1.16) (-5 ppm).

1

Ti O

Si

Si

OTi

O

ClCl

Cl

Cl

Me4

Me4

Asignación 1H (C6D6) 1H (CDCl3) 13C (C6D6) 13C (CDCl3)

SiMe 0.29 (s, 6 H) 0.47 (s, 6 H) -2.2 -1.7

C5Me4

1.93, 1.95, 1.99, 2.20 (s, 4 x 6 H)

2.34, 2.35, 2.37, 2.38 (s, 4 x 6 H)

13.0, 13.4, 15.2, 16.3

13.3, 13.7, 15.6, 16.1

C5Me4

- - 120.7, 141.8, 141.9,143.9,

147.6

119.5, 139.1, 139.4, 141.7,

144.8


24

1.6. Objetivos y distribución de la Memoria.

El trabajo de investigación que se presenta en esta Tesis Doctoral

está motivado por el interés del grupo de investigación dirigido por el

Prof. Dr. Pascual Royo en complejos ciclopentadienilos funcionalizados

y su aplicación en catálisis de olefinas y olefinas funcionalizadas.

Este interés es el que ha llevado a sintetizar el complejo dinuclear

[(TiCl2)2(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (1)[92] por hidrólisis de un complejo

monociclopentadienilo funcionalizado con un grupo SiMeCl2 (Esquema

1.17). Por ello, teniendo en cuenta su carácter dinuclear y que

presenta dos sustituyentes cloro no equivalentes, el estudio del

complejo dinuclear 1 se convirtió en el objetivo fundamental de este

trabajo. Además dicho complejo presenta otras características

importantes para ser empleado como producto de partida: síntesis

sencilla y con buen rendimiento y gran estabilidad incluso a atmósfera

ordinaria.

Como consecuencia de lo anterior, los objetivos que se marcaron para

el estudio del complejo 1 fueron los siguientes:

- Sustitución de ligandos cloro por ligandos alquilo, ciclopentadienilo

y alcoxo.

- Introducción de nuevos puentes dialcoxo entre los átomos de

titanio.

- Estudio de la reactividad de los complejos alquilo,

diciclopentadienilo y alcoxo frente a ácidos de Lewis del tipo E(C6F5)3 (E

= B, Al) y a la sal de tritilo [Ph3C][B(C6F5)4].

- Aplicación de los nuevos complejos sintetizados en polimerización

de olefinas y olefinas funcionalizadas.

Capítulo 1

25

- Comparación de la reactividad y de la actividad catalítica de los

complejos dinucleares frente a complejos mononucleares análogos.

Para presentar el trabajo realizado, esta Memoria se ha distribuido de

la siguiente manera:

- El Capítulo 1 es una introducción básica en la que se hace referencia

a conceptos que luego aparecen en la Memoria. En ella se exponen las

aportaciones más significativas de los complejos dinucleares en la

polimerización de olefinas, así como los métodos de síntesis que se

emplean para preparar dichos compuestos. Además, se ha dedicado un

apartado más extenso a los complejos dinucleares sintetizados

mediante la hidrólisis de complejos clorosililciclopentadienilo que sirve

para presentar el complejo dinuclear de titanio [(TiCl2)2(µ-{(η5-

C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (1), empleado como producto de partida.

Finalmente, se plantean los objetivos de este trabajo de investigación.

- El Capítulo 2 se divide en tres apartados en los que se describe la

síntesis y caracterización estructural de complejos alquilo,

diciclopentadienilo y alcoxo respectivamente, empleando como

producto de partida el complejo dinuclear 1. Cada uno de ellos consta

de un primer apartado en el que se recogen los métodos generales de

síntesis de las especies objeto de estudio.

- El Capítulo 3 estudia la reactividad de los complejos descritos en el

Capítulo 2 frente a los ácidos de Lewis del tipo E(C6F5)3 (E = B, Al) y la

sal de tritilo [Ph3C][B(C6F5)4]. Este capítulo comienza con un apartado

en el que se presentan los antecedentes bibliográficos seguidos de la

discusión de los resultados. Éstos se presentan en tres apartados según

la familia de complejos que se estudia: complejos

monociclopentadienilo [(TiX2)2(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})], complejos

diciclopentadienilo [{Ti(η5-C5H5)X}2(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] y


26

complejos alcoxo [{Ti(OR)2}2(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (terminal) o

[(TiX)2(µ-O2L)(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (puente).

- El Capítulo 4 se centra en las aplicaciones catalíticas de los

complejos preparados. Se divide en tres apartados clasificados según el

monómero que se ha utilizado (etileno, metilmetacrilato y ε-

caprolactona). En cada caso se presenta una introducción con los

antecedentes bibliográficos más importantes, la descripción de la

síntesis de los complejos mononucleares (neutros y catiónicos) y, por

último, la discusión de las pruebas de catálisis.

- El Capítulo 5 describe las condiciones generales del trabajo

experimental, además de las preparaciones de los complejos y de los

ensayos de polimerización realizados.

La Memoria termina con un apartado de Conclusiones en el que se

recogen las aportaciones más significativas extraídas de los resultados

presentados en los capítulos anteriores. También se incluyen como

apéndices una selección de espectros de RMN de los complejos

preparados (Apéndice 1) y los datos de distancias y ángulos de las

estructuras optimizadas de los complejos diciclopentadienilo [{Ti(η5-

C5H5)X}2(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] mediante cálculos teóricos

proporcionados por los autores (Apéndice 2). Finalmente, se incluye un

breve resumen de la Memoria en inglés.

El trabajo de investigación realizado durante este periodo ha sido

parcialmente publicado y, hasta el momento, ha dado lugar a las

siguientes aportaciones científicas:

- “Synthesis and reactivity of imido niobium complexes containing the

functionalized (dichloromethylsilyl)cyclopentadienyl ligand”. Lorena

Postigo, Javier Sánchez-Nieves, Pascual Royo. Inorg. Chim. Acta 2007, 360,

1305.

Capítulo 1

27

- “Mono- and di-nuclear cyclopentadienylsiloxo titanium complexes:

synthesis, reactivity and catalytic polymerization applications”. Lorena

Postigo, Ana B. Vázquez Javier Sánchez-Nieves, Pascual Royo, E. Herdtweck.

Organometallics 2008, 27, 5588.

- “Dinuclear cyclopentadienylsiloxo titanium complexes with dialkoxo

bridges”. Lorena Postigo, Javier Sánchez-Nieves, Pascual Royo, Marta E. G.

Mosquera. Dalton Trans. 2009, aceptada.

- “Dinuclear titanocene complexes: isomerisation processes and reactivity

with Lewis acids” Lorena Postigo, Javier Sánchez-Nieves, Pascual Royo,

Agustín Lledós, Marta E. G. Mosquera. En preparación.

- “Methyl methacrylate polymerization studies with constrained group 4

metal complexes”. Lorena Postigo, Cristina Ramos, Javier Sánchez-Nieves,

Pascual Royo. XVI FECHEM Conference on Organometallic Chemistry;

Budapest, Hungría (septiembre 2005).

- “A new type of dinuclear monocyclopentadienyl titanium compounds with

Si-O-Si and Si-O-Ti bridges”. Lorena Postigo, A. Belén Vázquez, Javier

Sánchez-Nieves, Pascual Royo, E. Herdtweck. XXII Internacional Conference

on Organometallic Chemistry; Zaragoza, España (julio 2006).

- “Estudios de polimerización de etileno y metilmetacrilato con complejos

dinucleares de titanio con puentes Si-O-Si y Si-O-Ti”. Lorena Postigo, Javier

Sánchez-Nieves, Pascual Royo. EPAC 1 primer encuentro sobre poliolefinas de

arquitectura controlada de la síntesis al producto, Madrid, España (octubre

2007).

- “Dinuclear titanocene complexes: isomerisation processes and reactivity

with Lewis acids”. Lorena Postigo, Javier Sánchez-Nieves, Pascual Royo. XXIII

Internacional Conference on Organometallic Chemistry; Rennes, Francia (Julio

2008).


28

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[85] J. T. Park, S. C. Yoon, B. J. Bae, W. S. Seo, I. H. Suh, T. K. Han, J. R. Park,


[86] O. Buitrago, G. Jiménez, T. Cuenca, J. Organomet. Chem. 2003, 683, 70.

[87] S. K. Noh, G. G. Byun, C. S. Lee, D. Lee, K. B. Yoon, K. S. Kang, J. Organomet.

Chem. 1996, 518, 1.

[88] R. Fandos, B. Gallego, A. Otero, A. Rodríguez, M. J. Ruiz, P. Terreros, Dalton

Trans. 2007, 871.

[89] B. Notari, R. J. Willey, M. Panizza, G. Busca, Catal. Today 2006, 116, 99.

[90] R. Duchateau, Chem. Rev. 2002, 102, 3525.

[91] D. Santamaría, J. Cano, P. Royo, M. E. G. Mosquera, T. Cuenca, L. M. Frutos, O.

Castaño, Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 5828.

[92] A. B. Vázquez, Tesis Doctoral 2003, Universidad de Alcalá.

[93] J. M. Hernández, Tesis Doctoral 2007, Universidad de Alcalá.

[94] F. J. Feher, R. Terroba, J. W. Ziller, Chem. Commun. 1999, 2309.

Capítulo 2

Síntesis de complejos dinucleares

[(TiXX’)2(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})]

2.1. Síntesis de complejos alquilo.

2.2. Síntesis de complejos diciclopentadienilo.

2.3. Síntesis de complejos alcoxo.

2.4. Estudio por difracción de rayos X de los compuestos 4b, 9 y 10.

2.5. Bibliografía

Capítulo 2

35

2.1. Síntesis de complejos alquilo.

2.1.1. Introducción.

Los complejos alquilo dinucleares de titanio han sido investigados

recientemente en procesos de polimerización de olefinas observándose

que, debido a efectos cooperativos entre los centros metálicos, se

favorece la formación de cadenas ramificadas en la homopolimerización

de etileno y la incorporación de comonómeros en procesos de

copolimerización.[1-6]

El método habitual para sintetizar este tipo de compuestos no difiere

del empleado en la síntesis de derivados mononucleares y consiste en la

reacción de metátesis de los correspondientes complejos haluro de

partida con agentes alquilantes adecuados, ya sean organolitiados u

organomagnesianos.[1,7-10] También la adición de AlMe3 sobre derivados

amido conduce a la formación de los respectivos derivados metilo

(Esquema 2.1).[1,2,4,6]

M(NMe2)2Me2Si

N

tBu

(Me2N)2M SiMe2

N

tBu

AlMe3

M(Me)2Me2Si

N

tBu

(Me)2M SiMe2

N

tBu

Esquema 2.1. Síntesis de un complejo alquilo dinuclear de titanio.

La elección del agente alquilante depende fundamentalmente de los

siguientes factores:

- Grado de alquilación. El reactivo utilizado para producir la

alquilación se elegirá en función del número de grupos alquilo que

se quiera introducir, teniendo en cuenta que la capacidad

Síntesis de complejos dinucleares [(TiXX’)2(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})]

36

alquilante que presentan estos reactivos varía en el orden: LiR >

MgR2 > AlR3 > ZnR2. Esta elección es especialmente importante

cuando se trata de producir la alquilación parcial de un polihaluro,

para lo que será conveniente emplear un agente alquilante suave

como AlR3 o ZnR2, que permiten conseguir una mayor selectividad

para la formación de complejos monoalquilo.[11-14] Del mismo

modo, será aconsejable utilizar agentes de alta capacidad

alquilante (derivados de litio) cuando se pretenda producir la

alquilación total de complejos de metales de alto estado de

oxidación. Sin embargo, hay que tener en cuenta que estas

especies polialquiladas pueden experimentar reacciones de

eliminación reductora que provocarían la reducción del centro

metálico. Para evitarlo conviene recurrir al uso de agentes

alquilantes más suaves (derivados de silicio y de estaño).

- Ligandos aniónicos del centro metálico. Por ejemplo, en complejos

alcoxo el enlace M-O puede ser susceptible de ataque por agentes

alquilantes, por lo que es conveniente elegir reactivos poco

oxofílicos (organolitiados) con el fin de impedir la transformación

de este ligando.[15,16]

A continuación se describe la síntesis de complejos tetraalquilo

empleando como producto de partida el complejo dinuclear [(TiCl2)2(µ-

{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (1).

Capítulo 2

37

2.1.2. Síntesis y caracterización estructural de los complejos

tetraalquilo [(TiR2)2(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (R = Me 2, Bz 3).

El tratamiento del complejo tetracloruro de partida [(TiCl2)2(µ-{(η5-

C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (1) con cuatro equivalentes de MgClR (R = Me, Bz)

en éter etílico a baja temperatura conduce a la formación de los

derivados tetraalquilo [(TiR2)2(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (R = Me 2[17],

Bz 3) (Esquema 2.2). Estos compuestos se aislaron con buenos

rendimientos (80%) como sólidos de color amarillo (2) y de color rojo (3)

respectivamente. La síntesis de estos complejos demuestra la

estabilidad del sistema puente, que no se altera en las reacciones de

alquilación.

1

Ti O

Si

Si

OTi

O

ClCl

Cl

Cl

Me4

Me4

Et2O -78ºC- t.a.

1 noche

+ 4 MgClR

R = Me (2), Bz (3)

Ti O

Si

Si

OTi

O

RR

R

R

Me4

Me4

Esquema 2.2. Síntesis de los derivados tetraalquilo 2 y 3.

Los complejos 2 y 3 son solubles en tolueno y éteres, y ligeramente

solubles en alcanos. Son inestables al aire, siendo necesario

almacenarlos en estado sólido en la caja seca, en ausencia de luz y

preferentemente a -20ºC, ya que a temperatura ambiente se

descomponen en varios días. En ambos casos, el calentamiento de los

complejos alquilo 2 y 3 a 60-70ºC durante una noche en un tubo de RMN

produce su descomposición, como se deduce del ensanchamiento de las

señales observadas en el espectro de RMN-1H y también de la

eliminación de metano y tolueno respectivamente.

Los dos complejos conservan las mismas características estructurales

del producto de partida 1 y, por tanto, poseen simetría C2. Los


38

espectros de RMN-1H y 13C presentan únicamente cuatro señales para los

grupos metilo de los dos anillos C5Me4, como corresponde a un sistema

de espín ABCD, y una única resonancia a campo más alto para los dos

grupos metilo equivalentes unidos a los dos átomos de silicio (SiMe).

Además, en el espectro de RMN-13C se observan cinco señales

correspondientes a los carbonos ipso de los anillos C5Me4. Entre ellas

podemos destacar la señal que aparece a campo más alto que

corresponde al átomo de carbono unido a silicio debido al efecto

inductivo del átomo de silicio. En la Tabla 2.1 y Tabla 2.2 se recogen

los desplazamientos químicos observados en los espectros de RMN-1H y 13C para los compuestos 2 y 3.

Los dos sustituyentes alquilo unidos a un mismo átomo de titanio no

son equivalentes debido a que poseen entornos diferentes, uno se

encuentra orientado hacia el átomo de oxígeno del puente Si-O-Si (R en

posición B) y el otro grupo en dirección contraria a dicho puente (R en

posición A). Sin embargo, en el espectro de RMN-1H del complejo 2 los

dos grupos metilo unidos a titanio aparecen como un solo singlete de

doble intensidad, por isocronía casual de dichas señales, pero se

presentan en el espectro de RMN-13C como dos señales definidas en

torno a ≈55 ppm. Por otra parte en el complejo tetrabencilo 3, los

protones de cada grupo bencilo son diastereotópicos y, por tanto, en el

espectro de RMN-1H se observan cuatro dobletes correspondientes a los

protones de los grupos metileno, mientras que en el espectro de RMN-13C se observan dos resonancias en torno a ≈86 ppm correspondientes a

los átomos de carbono de dichos grupos.

Capítulo 2

39



2

Ti O

Si

Si

OTi

O

MeMe

Me

Me

Me4

Me4

Asignación 1H (C6D6) 13C (C6D6)

SiMe 0.44 (s, 6 H) -0.2

TiMe 0.67 (s, 12 H) 54.7, 56.6

C5Me4 1.88, 1.97, 1.99, 2.39 (s, 4 x 6 H)

12.0, 12.0, 13.7, 14.3

C5Me4 - 112.0, 127.3, 129.8, 130.4, 132.9

3

Ti O

Si

Si

OTi

O

BzBz

Bz

Bz

Me4

Me4


SiMe 0.38 (s, 6 H) 0.0

C5Me4

1.56, 1.79, 1.87, 2.28 (s, 4 x 6 H)

11.4, 12.1, 13.8, 14.0

TiCH2Ph

2.06, 2.20, 2.24, 3.05 (d, 4 x 2 H, 2J = 9 Hz)

86.5, 86.9

TiCH2Ph

6.81-7.20 (m, 20 H)

122.8, 123.1, 126.8, 127.9, 128.2, 128.5, 148.8 (Ci), 150.4 (Ci)

C5Me4 - 113.44, 131.80, 132.8, 133.90, 134.23


40

2.2. Síntesis de complejos diciclopentadienilo.


Para la introducción de un anillo ciclopentadienilo en un complejo

metálico hay que tener en cuenta las mismas consideraciones que en las

reacciones de alquilación, es decir, el grado de sustitución

(generalmente uno o dos) y los ligandos auxiliares del centro metálico.

Sin embargo las especiales características del enlace [M-(η5-C5R5)] dan

lugar a que se puedan emplear reactivos más suaves como son los

derivados C5R5ER3 (E = Si, Sn) y sales de talio TlC5R5.

A continuación se presentan los métodos de síntesis más habituales

de complejos ciclopentadienilo, que se aplican tanto para complejos

mononucleares como dinucleares.

- Reacción de un ciclopentadienuro alcalino con el correspondiente

complejo cloruro (Esquema 2.3).[18-23]

ClTi

Si

Cl

ClSi

Me

Me

Me

Me

Me

Me

a) TiCl2(NMe2)2

Me Me

ClTi

Cl

Clb) SiMe2Cl2

Me

Me

Me

Me2 Li+

Esquema 2.3. Reacción entre un ciclopentadienuro alcalino y un complejo de titanio.

- Reacción de la sal de talio del correspondiente derivado

ciclopentadienuro con el haluro metálico[24,25] (Esquema 2.4).

Capítulo 2

41

2 CpTiCl3 + Tl2(Me2Si(C5H4)2)

CpTi

Si

Cl

Cl

Me Me

ClTi

Cl

Cp

Esquema 2.4. Reacción entre un ciclopentadienuro de talio y un complejo de titanio.

- Reacción del derivado ciclopentadieno de silicio o estaño C5R5ER3

(E = Si, Sn) con el haluro metálico[18] (Esquema 2.5).

SnMe3

(CH2)n

SnMe3

TiCl4

ClTi

(CH2)n

Cl

Cl ClTi

Cl

Cl

Esquema 2.5. Reacción de un derivado ciclopentadieno de estaño con TiCl4.

- Reacción de aminolisis entre un derivado amido y ciclopentadieno,

utilizado como ácido débil[26] (Esquema 2.6).

Me2N

ZrMe2N N

Me

C5H6

NMe2

Zr N

Me

Esquema 2.6. Reacción de aminolisis para introducir un anillo ciclopentadienilo.

La introducción de un segundo ligando ciclopentadienilo para

preparar complejos tipo metaloceno requiere generalmente el empleo

de sales metálicas, frente a agentes más suaves como serían los

derivados C5R5ER3 (E = Si, Sn).

En los apartados siguientes se presenta la síntesis de complejos

diciclopentadienilo empleando como producto de partida el complejo

dinuclear [(TiCl2)2(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (1).


42


cloruro [{Ti(η5-C5H5)Cl}2(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (4a-b) y

[(TiCl2){Ti(η5-C5H5)Cl}(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (5).

Como ya hemos comentado en el Capítulo 1, en el complejo

[(TiCl2)2(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (1) los átomos de cloro unidos a

cada átomo de titanio ocupan posiciones diferentes en la molécula

(apartado 1.5). Por este motivo, en la reacción de dicho complejo

dinuclear con dos equivalentes de TlCp se podrían obtener tres posibles

productos de reacción (Esquema 2.7): el isómero 4a en el que los

anillos ciclopentadienilo se sitúan en posiciones diferentes o los dos

isómeros 4b y 4c cuyos anillos ciclopentadienilo ocupan posiciones

equivalentes, bien orientados en direcciones opuestas al puente Si-O-Si

(Cp en posición A, 4b) o dirigidos hacia él (Cp en posición B, 4c).

En esta Memoria se ha utilizado la nomenclatura a, b y c para

diferenciar los tres posibles isómeros cuando los átomos de titanio son

centros estereogénicos.

Ti O

Si

Si

OTi

O

CpA

Cl

CpB

Cl

Me4

Me4

4a

Ti O

Si

Si

OTi

O

CpA

Cl

Cl

CpA

Me4

Me4

4b

Ti O

Si

Si

OTi

O

ClCpB

CpB

Cl

Me4

Me4

4c

Esquema 2.7. Posibles isómeros en la reacción de 4a con dos equivalentes de TlCp.

Experimentalmente, se observa que el resultado de esta reacción

depende de las condiciones empleadas. El tratamiento del complejo 1

con dos equivalentes de TlCp en tolueno calentando a 60ºC durante 48

horas conduce a una mezcla de compuestos, en la que se identifica

como producto mayoritario el isómero 4a [{Ti(η5-C5H5)Cl}2(µ-{η5-

C5Me4SiMeO}2{µ-O})] (95% por RMN) y el derivado 4b (5% por RMN).

Capítulo 2

43

Mediante el enfriamiento a -20ºC de una disolución en tolueno que

contiene esta mezcla se obtuvieron monocristales del derivado 4b que

pudieron ser resueltos por difracción de rayos X,1 permitiendo

identificar su presencia en la reacción. Sin embargo, si la misma

reacción se realiza a 80ºC se obtiene el complejo 4a como producto

único en forma de un sólido de color rojo con alto rendimiento (90%)

(Esquema 2.8). Este compuesto es soluble en tolueno y éter etílico, y

ligeramente soluble en alcanos. Además es estable a temperatura

ambiente bajo atmósfera de argón durante prolongados periodos de

tiempo.

1

Ti O

Si

Si

OTi

O

ClCl

Cl

Cl

Me4

Me4

tolueno 80ºC, 48h

3 TlCp

4a

Ti O

Si

Si

OTi

O

CpCl

Cp

Cl

Me4

Me4

Esquema 2.8. Síntesis del complejo diciclopentadienilo 4a.

En la Figura 2.1 se presentan los espectros de RMN-1H de la reacción

del complejo 1 con TlCp a 60ºC y a 80ºC, donde se observa que a 80ºC el

isómero 4a se obtiene como producto único.

1La descripción de la estructura cristalina del complejo 4b se encuentra en el apartado 2.4 al final de este capítulo.


44

Figura 2.1. Espectros de RMN-1H de la reacción del complejo 1 con exceso de TlCp a 60ºC y a 80ºC.

En la Tabla 2.3 se recogen los datos de RMN-1H y 13C para el complejo

4a y de RMN-1H para el complejo 4b. En el complejo cloruro 4a los

anillos ciclopentadienilo no ocupan posiciones equivalentes y, por

tanto, esta molécula carece de elementos de simetría. Por este motivo,

en el espectro de RMN de 1H se observan ocho señales para los grupos

metilo de los dos anillos C5Me4 no equivalentes, dos señales para los

grupos metilos unidos a los átomos de silicio (SiMe) y dos resonancias

para los ligandos ciclopentadienilo (Cp). Por otra parte, el complejo

cloruro 4b posee simetría C2 por lo que presenta el mismo patrón de

señales que el producto de partida, es decir, únicamente cuatro señales

para los grupos metilo de los dos anillos C5Me4 equivalentes, una única

señal para los grupos metilo unidos a los átomos de silicio (SiMe) y una

señal para los dos anillos ciclopentadienilo (Cp). Además, el estudio por

difracción de rayos X de este isómero permite afirmar que ambos anillos

C5Me4 (4a) SiMe (4a) 60ºC

80ºC

C5H5 (4a)

Capítulo 2

45

ciclopentadienilo se sitúan orientados en dirección opuesta al átomo de

oxígeno del puente Si-O-Si (posición A) (apartado 2.4).

Tabla 2.3. Datos de RMN (δ) de 1H y 13C{1H} del compuesto 4a y de 1H del compuesto 4b a 25ºC.

Tanto en la estructura cristalina del complejo de partida 1[17] como

en la del complejo 4b, se observa que dentro de la misma unidad Ti-O-

Si el grupo metilo unido a silicio (SiMe) se encuentra más próximo al

sustituyente del átomo de titanio que ocupa la posición B que del

sustituyente que ocupa la posición A (Figura 2.2). Esta situación podría

permitir identificar los sustituyentes de cada una de esas posiciones a

través de experimentos NOE, ya que cabría esperar que en condiciones

adecuadas se pudieran observar intensidades distintas de las señales de

acuerdo con la distancia a dichos grupos metilo. Según este

razonamiento, el espectro de RMN NOESY-2d 1H-1H realizado con una

disolución en C6D6 del complejo cloruro 4a nos permitió asignar cada

Ti O

Si

Si

OTi

O

CpCl

Cp

Cl

Me4

Me4

4a

Ti O

Si

Si

OTi

O

CpCl

Cl

Cp

Me4

Me4

4b

Asignación 1H (CDCl3) (4a) 13C (CDCl3) (4a) 1H (CDCl3) (4b)

SiMe 0.11, 0.18 (s, 2 x 3 H) -1.7, -0.1 0.14 (s, 6 H)

C5Me4

1.62, 1.69, 2.16, 2.22, 2.23, 2.31,

2.33, 2.40 (s, 8 x 3 H)

11.9, 12.8, 13.8, 14.3, 14.4, 15.2, 15.6, 16.4

2.15, 2.24, 2.31, 2.33 (s, 4 x 6 H)

C5H5 6.05, 6.26 (s, 2 x 5 H) 118.4, 119.0 6.12 (s, 10 H)

C5Me4

- 119.1, 120.0, 122.4, 124.9, 127.0, 127.6, 131.9, 132.1, 139.0,

147.1


46

resonancia del anillo C5H5 a cada una de las citadas posiciones (Figura

2.2).

Figura 2.2. Extracto del espectro NOESY-2d 1H-1H del complejo 4a en C6D6.

Con el objetivo de determinar si la introducción de un anillo

ciclopentadienilo está más favorecida en una posición (A o B) que en

otra, se realizó la reacción del complejo 1 con un equivalente TlCp. En

esta experiencia cabría esperar la formación de dos posibles isómeros,

que resultarían de la sustitución de uno de los átomos de cloro

orientados hacia el puente Si-O-Si (posición B) y uno de los átomos de

cloro orientados en la otra posición (posición A). Así, cuando se calienta

una suspensión del derivado 1 en tolueno a 80ºC durante 48 horas se

obtiene una mezcla de compuestos que contiene el producto de partida

1 (25%), el derivado diciclopentadienilo 4a (8%) y los dos posibles

compuestos monosustituidos [(TiCl2){Ti(η5-C5H5)Cl}(µ-{(η5-

C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (5) (mayoritario 50% y minoritario 17% sobre el

total) (Esquema 2.9). Este resultado demostraría que la sustitución del

primer átomo de cloro por el ligando ciclopentadienilo tiene un

marcado carácter regioselectivo. Sin embargo no nos ha sido posible

CpA

Ti O

Si

Si

OTi

O

CpA

Cl

CpB

Cl

Me4

Me4

4a

Efecto NOE fuerte

Efecto NOE débil

SiMe

CpB

Capítulo 2

47

determinar cuál de ellos es el mayoritario, debido a la complejidad del

espectro.

1

Ti O

Si

Si

OTi

O

ClCl

Cl

Cl

Me4

Me4

tolueno 80ºC, 48h

1 TlCp

Ti O

Si

Si

OTi

O

ClCl

Cp

Cl

Me4

Me4

Ti O

Si

Si

OTi

O

ClCl

Cl

Cp

Me4

Me4

+ 4a + 1

5

Esquema 2.9. Reacción del complejo 1 con un equivalente de TlCp.

La caracterización de los isómeros monosustituidos 5 (may. =

mayoritario, min. = minoritario) mediante técnicas de RMN-1H y 13C,

confirma que en estos complejos, la presencia de un único ligando

ciclopentadienilo elimina cualquier elemento de simetría de la molécula

y, por tanto, sus espectros de RMN-1H y 13C presentan ocho resonancias

para los grupos metilo de los anillos C5Me4 no equivalentes, dos

resonancias para los grupos metilo unidos a los átomos de silicio (SiMe)

y una resonancia para el anillo ciclopentadienilo (Cp). En la Tabla 2.4

se recogen los datos de RMN-1H y 13C de la mezcla de isómeros en C6D6,

ya que las señales aparecen más separadas que en CDCl3 lo que facilita

su asignación.


48

Tabla 2.4. Datos de RMN (δ) de 1H y 13C{1H} de los isómeros del complejo 5 a 25ºC.

Dada la proximidad de las resonancias en el espectro de RMN-1H no ha

sido posible distinguir, mediante la realización de experimentos NOE, si

el anillo ciclopentadienilo en el producto mayoritario ocupa la posición

A o la posición B.

Según los resultados obtenidos, podemos concluir que la sustitución

de un grupo cloro por un ligando ciclopentadienilo en el complejo 1 se

produce en ambas posiciones A y B. Sin embargo, una vez formados

cualquiera de los isómeros monosustituidos 5, la sustitución de un

segundo grupo cloro por otro ciclopentadienilo es rigurosamente

regioespecífica a 80ºC puesto que se produce sobre el átomo de cloro

orientado en dirección opuesta a la que ocupa el primer anillo

ciclopentadienilo.

5

Ti O

Si

Si

OTi

O

ClCl

Cp

Cl

Me4

Me4


SiMe 0.34, 0.48 (s, 2 x 3 H, may.); 0.29, 0.33 (s, 2 x 3 H, min.)

-3.2, -1.5 (may.); -2.1,-2.4 (min.)

C5Me4

1.45, 1.60, 2.03, 2.08, 2.11, 2.20, 2.37, 2.48 (s, 8 x 3 H, may.);

1.58, 1.95, 2.10, 2.15, 2.18, 2.20, 2.42, 2.58 (s, 8 x 3 H, min.)

11.9-15.4 (may., min.)

C5H5 6.07 (s, 5 H, may.); 5.90 (s,5 H, min.)

120.1 (may.); 119.0 (min.)

Capítulo 2

49

Además, según el estudio teórico (Apéndice 2) realizado en relación

con la energía de cada uno de los tres posibles isómeros 4a-c (Esquema

2.7), el isómero 4a es el más estable de los tres, por lo que la

formación de dicho isómero estaría más favorecida que en los otros dos

casos (Tabla 2.5). La diferencia de energía entre ellos reside en la

interacción de la nube electrónica de los átomos de cloro y de los

anillos ciclopentadienilo (Cp, C5Me4). Cuando los anillos

ciclopentadienilo ocupan posiciones no equivalentes (4a) la repulsión es

menor, por lo que se trata de la situación energéticamente más

favorable).

Tabla 2.5. Datos de energía de las estructuras optimizadas2 de los isómeros 4a-c.

Isómero Ti O

Si

Si

OTi

O

CpCl

Cp

Cl

Me4

Me4

4a

Ti O

Si

Si

OTi

O

CpCl

Cl

Cp

Me4

Me4

4b

Ti O

Si

Si

OTi

O

ClCp

Cp

Cl

Me4

Me4

4c

ΔE (Kcal/mol) 0.0 2.8 3.5

ΔE es la diferencia de energía entre la energía del isómero en cuestión y la energía de 4a.

Independientemente de la disposición de los sustituyentes unidos a

los átomos de titanio, las estructuras de estas moléculas son muy

similares lo que justifica que dichas diferencias de energía sean muy

pequeñas.

2 Los datos de energía de las estructuras optimizadas, que aparecen a lo largo de la Memoria, han sido proporcionados por los autores del estudio teórico.


50


metilo [{Ti(η5-C5H5)Me}2(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (6a-c).

A partir del complejo cloruro 4a, nos propusimos preparar los

correspondientes derivados alquilo por medio de reacciones con

diferentes agentes alquilantes. Los intentos para preparar el derivado

dibencilo empleando MgClBz, MgBz2·thf2 o LiBz·tmeda, provocaron la

descomposición del producto de partida. Tampoco la reacción de 4a con

dos equivalentes de MgClMe condujo a la formación de un derivado

metilo que pudiera ser identificado. Sin embargo, la sustitución de los

ligandos cloro por metilo fue posible cuando se empleó LiMe como

agente alquilante.

La reacción de metilación se realizó por adición de dos equivalentes

de LiMe sobre una disolución del isómero 4a puro en tolueno. En

principio se podría esperar la formación del isómero correspondiente

[{Ti(η5-C5H5)Me}2(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (6a), cuyos sustituyentes

deberían mantener la misma orientación que presentaban en el

complejo 4a. Sin embargo, se obtiene siempre una mezcla de

compuestos que además del derivado 6a contiene al menos uno de los

otros dos posibles isómeros, 6b (con ambos anillos η5-C5H5 en posición A)

y 6c (con ambos anillos η5-C5H5 en posición B) (Esquema 2.10). Hemos

utilizado la misma nomenclatura (a, b, c) empleada para distinguir los

isómeros cloruro 4a-c (apartado 2.2.2).

Capítulo 2

51

Ti O

Si

Si

OTi

O

CpMe

Cp

Me

Me4

Me4

6a

Ti O

Si

Si

OTi

O

CpMe

Me

Cp

Me4

Me4

6b

Ti O

Si

Si

OTi

O

MeCp

Cp

Me

Me4

Me4

6c

Ti O

Si

Si

OTi

O

CpCl

Cp

Cl

Me4

Me4

4a

2 LiMe

Tolueno

+

+

Esquema 2.10. Reacción de alquilación de 4a con dos equivalentes de LiMe en tolueno.

La proporción de los distintos isómeros depende de la temperatura de

reacción (Tabla 2.6), como se deduce del estudio realizado modificando

la temperatura a la que se produce la adición del agente alquilante. De

este modo, se observa que al aumentar la temperatura la proporción

del isómero 6c aumenta con respecto a la del isómero 6b,

manteniéndose siempre como isómero mayoritario 6a excepto a -78ºC.

El rendimiento y la pureza de los productos resultantes disminuyen

notablemente cuando la adición se realiza a 50ºC.

Tabla 2.6. Proporción de los isómeros 6a, 6b y 6c en función de la temperatura de reacción.

T(ºC) 6a(%) 6b(%) 6c(%) Rendimiento -78 50 50 0 70 % 0 45 45 10 70 % 25 75 15 10 50 % 50 66 0 34 30 %


52

Los isómeros 6a-c pudieron ser identificados por espectroscopia de

RMN, teniendo en cuenta que la disposición relativa de sustituyentes

determina la simetría de la molécula y por tanto, el número de señales

que se observan en sus espectros de RMN de 1H y 13C. En la Tabla 2.7 se

recogen los datos de RMN-1H y 13C de los isómeros 6a y 6b; y

únicamente los datos de RMN-1H del isómero 6c debido a que se obtiene

más impuro que los otros dos isómeros.

Tabla 2.7. Datos de RMN (δ) de 1H y 13C{1H} de los isómeros 6a y 6b y de 1H del isómero 6c a 25ºC.

Ti O

Si

Si

OTi

O

CpMe

Cp

Me

Me4

Me4

6

Asignación 1H (C6D6) (6a)

13C (C6D6) (6a)

1H (C6D6) (6b)

13C (C6D6) (6b)

1H (C6D6) (6c)

SiMe 0.24, 0.31 (s, 2 x 3 H)

0.6, 1.4 0.27 (s, 6 H)

-0.6 0.30 (s, 6 H)

TiMe 0. 60, 0.70 (s, 2 x 3 H)

40.3, 43.6 0.68 (s, 6 H)

41.8 0.74 (s, 6 H)

C5Me4

1.20, 1.27, 1.56, 1.57, 2.10, 2.13, 2.30, 2.39 (s, 8 x 3 H)

10.7, 10.9, 12.7, 12.8, 13.4, 14.1, 14.4, 14.9

1.63, 1.99, 2.00, 2.26 (s, 4 x 6 H)

10.6, 12.8, 14.2, 15.3

1.25, 1.52, 2.15, 2.22 (s, 4 x 6 H)

C5H5 5.69, 5.84 (s, 2 x 5 H)

114.1, 114.4

5.76 (s, 10 H)

114.5 5.70 (s, 10 H)

C5Me4

- 117.1-135.5 - 117.1-135.5 -

Capítulo 2

53

El isómero metilo asimétrico 6a presenta el mismo juego de señales

que el complejo cloruro 4a, además de las dos nuevas resonancias de

cada grupo metilo unido a titanio. Sin embargo, los derivados 6b y 6c

poseen simetría C2, observándose en los espectros de RMN-1H y 13C

únicamente cuatro resonancias para los grupos metilo de los dos anillos

C5Me4 equivalentes, una señal para los dos anillos ciclopentadienilo, una

resonancia para los dos grupos metilo unidos a cada uno de los átomos

de silicio (SiMe) y también una única resonancia para los grupos metilo

equivalentes unidos a ambos átomos de titanio (TiMe) (Figura 2.3).

Figura 2.3. Espectro de RMN-1H de una mezcla al 50% de los isómeros 6a y 6b.

Además, la realización de experimentos NOESY-2d 1H-1H permitió en

el complejo 6a asignar cada ligando metilo unido a titanio a una

resonancia de su espectro, y también distinguir en los isómeros 6b y 6c

la posición de los sustituyentes ciclopentadienilo y metilo. Tal y como

se ha descrito para el complejo 4a, el complejo metilo 6a presentaría

interacciones NOE de diferente intensidad TiCp-SiMe (Esquema 2.11)

en función de la posición del anillo ciclopentadienilo respecto al puente

Si-O-Si (posiciones A, B). Esta misma situación se plantearía por tanto

para cada uno de los grupos Ti-Me, esperándose un mayor efecto NOE

C5H5

C5Me4 SiMe

TiMe

● (6b)

* (6a)

●

● ● ● ●

●

● * *

* ** * **** *


54

TiMe-SiMe (dentro de la misma unidad Ti-O-Si) para aquel grupo metilo

situado en posición B (Esquema 2.11).

Ti O

Si

Si

OTi

O

CpA

MeB

CpB

MeA

Me4

Me4

6a

Fuerte

Débil

Débil

Fuerte

Ti O

Si

Si

OTi

O

CpA

MeB

MeB

CpA

Me4

Me4

6b

Fuerte

Débil

Débil

Fuerte

Esquema 2.11. Tipos de efectos NOE en los isómeros 6a y 6b.

La realización de experimentos NOESY-2d 1H-1H de varias mezclas de

isómeros 6a-c permitió observar dos señales de intensidad muy

diferente que relacionan los grupos metilo SiMe con los grupos metilo

TiMe en el complejo 6a (Figura 2.4). Esta diferente intensidad facilitó

entonces también la identificación completa de los isómeros 6b y 6c. En

la Figura 2.4 se presenta un extracto del espectro NOESY-2d de una

mezcla de los isómeros 6a y 6b al 50%, en el que se observa una señal

intensa de interacción TiMe-SiMe para el complejo con simetría C2 que

corresponde al isómero b.

Capítulo 2

55

Figura 2.4. Extracto del espectro NOESY-2d de una mezcla de isómeros de 6a y 6b al 50%.

A diferencia de los tres isómeros cloruro 4a-c, la diferencia de

energía de las estructuras optimizadas, obtenidas por estudios DFT, de

los isómeros metilo 6a-c es prácticamente cero (Tabla 2.8). Esto se

debe probablemente a que la densidad electrónica de los grupos metilo

está localizada en los enlaces C-H, mientras que los átomos de cloro son

más difusos y por tanto pueden interaccionar con las nubes electrónicas

de otros grupos (Cp, C5Me4). Por ello, los sustituyentes de los átomos de

titanio en los complejos metilo se pueden acomodar mejor,

favoreciendo que dichos complejos presenten estructuras más

relajadas. Esto se refleja en que los ángulos3 O-Ti-Cg(Cp)4 y O-Ti-Cg(η5-

C5Me4)5 se abren al sustituir los átomos de cloro por los grupos metilo,

disminuyendo la repulsión entre los sustituyentes de los átomos de

titanio y por tanto, la diferencia de energía de los isómeros 6a-c.

3Las distancias y ángulos de todas las estructuras optimizadas proporcionados por los autores se recogen en el Apéndice 2. 4Cg(Cp) es el centroide del anillo ciclopentadienilo η5-C5H5. 5Cg(η5-C5Me4) es el centroide del anillo ciclopentadienilo η5-C5Me4.

MeA

SiMe

TiMe

6b

6a

6a

6b 6a 6a MeB MeB


56

Tabla 2.8. Datos de energía de las estructuras optimizadas de los isómeros 6a-c.

Isómero Ti O

Si

Si

OTi

O

CpMe

Cp

Me

Me4

Me4

6a

Ti O

Si

Si

OTi

O

CpMe

Me

Cp

Me4

Me4

6b

Ti O

Si

Si

OTi

O

MeCp

Cp

Me

Me4

Me4

6c

ΔE (Kcal/mol) 0.0 0.4 0.0

ΔE es la diferencia de energía entre la energía del isómero en cuestión y la energía de 6a.

2.2.4. Estudios relacionados con la formación de los isómeros 6a-c.

En el apartado 2.2.3 se ha descrito que en la reacción del complejo

cloruro 4a con LiMe se obtienen mezclas de los tres posibles isómeros

6a-c, cuya proporción depende de la temperatura de reacción. La

aparición de dos nuevos isómeros podría ser debida a tres procesos

diferentes: isomerización previa del compuesto cloruro 4a,

isomerización del complejo metilo 6a una vez formado o isomerización

durante el propio proceso de alquilación. En cualquier caso, dicha

isomerización exige que se produzcan la ruptura y reformación de

enlaces, recuperándose el sistema dinuclear que confiere una

estabilidad especial a este tipo de complejos.

Para distinguir entre estas posibilidades se realizaron una serie de

experimentos que se describen a continuación:

a) Mediante el seguimiento de una disolución del isómero cloruro 4a

puro por espectroscopia de RMN en tolueno-d8, se pudo confirmar

que no se produce transformación alguna de éste en los isómeros

4b o 4c por exposición a la luz, ni por tratamiento térmico de la

disolución de 4a entre -60ºC y 80ºC.

Capítulo 2

57

b) Del mismo modo, tampoco se observó ninguna modificación de las

proporciones iniciales de una mezcla al 50% de los isómeros metilo

6a y 6b obtenida por reacción a -78ºC, ni por exposición a la luz ni

por el citado tratamiento térmico. Además, los resultados de la

reacción de alquilación de 4a son los mismos tanto en ausencia

como en presencia de luz.

Descartada la isomerización térmica[27,28] o fotoquímica[29,30] de los

productos iniciales o finales, resulta de interés considerar la posible

isomerización inducida por la presencia de distintos agentes durante la

propia reacción de alquilación (LiMe, LiCl, tolueno o éter etílico), como

se ha observado en algunos ejemplos descritos en la bibliografía.[31-33] En

este sentido conviene destacar los estudios realizados por Jordan y

col.[34] en los que observan la isomerización reversible meso-rac en

complejos ansa-metaloceno en presencia de aniones cloruro (Esquema

2.12).

Esquema 2.12. Proceso de isomerización rac-meso en ansa circonocenos.


58

Sin embargo, en nuestro caso el anión cloruro no provoca esta

isomerización ya que:

c) La adición de LiCl o [nBu4N]Cl tanto en tolueno como en THF, para

favorecer su solubilidad, en tubos de RMN que contienen el

compuesto 4a o una mezcla de los isómeros 6a y 6b (en

proporción 1:1) no provoca ninguna modificación, ni siquiera

calentando a 60ºC durante varios días.

También se estudió la posibilidad de que fuera el catión Li+ el que

provocara por sí solo la isomerización, pero esta propuesta también se

descartó debido a los siguientes resultados experimentales.

d) La adición de LiCl no provoca cambios en las muestras empleadas

como se ha comentado en la experiencia “c”. Para favorecer la

presencia de iones Li+ en disolución se utilizó LiB(C6F5)4, que es

parcialmente soluble en C6D6. En este caso, la reacción del

compuesto cloruro 4a con un equivalente de LiB(C6F5)4 genera una

especie catiónica con un puente de cloro entre los centros

metálicos que se discutirá más adelante (Capítulo 3, apartado

3.3.1). Sin embargo, cuando se adiciona un equivalente de

LiB(C6F5)4 a una disolución de la mezcla de isómeros 6a y 6b (en

proporción 1:1) en THF no se produce ningún cambio, mientras

que si se realiza el mismo proceso en C6D6 los isómeros 6a y 6b se

descomponen a 60ºC después de 3 horas. Este último hecho

contrasta con la estabilidad mostrada por los isómeros 6a-c

cuando se calientan a esta temperatura.

e) En relación con la experiencia anterior, se confirmó que la adición

de LiMe a temperatura ambiente sobre una mezcla de los isómeros

6a y 6b al 50% obtenida a -78ºC tampoco provocaba ningún cambio

en su proporción.

Capítulo 2

59

Estas evidencias experimentales permiten concluir que los complejos

cloruro 4a y metilo 6 tampoco isomerizan en presencia de iones Cl- y Li+

bajo las condiciones indicadas anteriormente.

Por tanto, proponemos que la formación de los isómeros 6b y 6c se

debe a rupturas y reformación de enlaces durante el proceso de

alquilación y se podría explicar considerando las posibilidades de

reacción que presenta el complejo cloruro 4a frente a LiMe y la gran

estabilidad que aporta el sistema dinuclear a este tipo de complejos.

Para ello, hay que tener en cuenta que los complejos cloruro-alcoxo

presentan dos tipos de enlaces susceptibles de reaccionar con agentes

alquilantes Ti-Cl y Ti-OR, y por tanto, se podrían obtener dos productos

en función del grupo sustituido[16] (Esquema 2.13).

Cp

Ti

CpCl

OR

Me Li

-LiOR

Cp

Ti

CpCl

Me

Cp

Ti

CpCl

OR LiMe

Cp

Ti

Cp

ClOR

LiMe

-LiCl

Cp

Ti

CpMe

OR

LiOR -LiCl

Esquema 2.13. Posibilidades de reacción en complejos cloro-alcoxo frente a LiMe.

El isómero 6a se formaría como consecuencia de la reacción de los

dos equivalentes de LiMe con los dos enlaces titanio-cloro en el

complejo 4a. Sin embargo, si uno de los equivalentes de LiMe

reaccionara sobre un enlace Ti-OSi (i), el centro metálico que se

generaría poseería un sustituyente cloro, otro metilo y además se

formaría un fragmento LiOSiR, manteniendo uno de los puentes

C5Me4SiMeO y el puente Si-O-Si (Esquema 2.14). En esta situación el

sistema Ti-(η5-C5Me4), en el que se ha producido la ruptura del enlace


60

Ti-OSi, poseería libertad de giro que permitiría conseguir el intercambio

de las posiciones de los sustituyentes con respecto al puente Si-O-Si (ii).

A continuación, la reacción del alcóxido de litio generado en el paso

anterior con el enlace Ti-Cl recuperaría el sistema de puentes inicial

(iii), dando lugar de este modo a la formación de los isómeros 6b y 6c.

Ti O

Si

Si

OTi

O

CpCl

Cp

Cl

Me4

Me4

Li Me

Ti O

Si

Si

OTi

O

CpCl

Cp

Cl

Me4

Me4

Li Me

Ti O

Si

Si

OTi

O

MeCp

Cp

Cl

Me4

Me4

Li Cl

Ti O

Si

Si

OTi

O

MeCp

Cp

Cl

Me4

Me4

Li Cl

Ti O

Si

Si

OTi

O

CpCl

Cp

Cl

Me4

Me4

4a

Ti O

Si

Si

OTi

O

CpMe

Cp

Me

Me4

Me4

6a

Ti O

Si

Si

OTi

O

MeCp

Cp

Me

Me4

Me4

6c

+ 2 LiMe

+ LiMeTi-OR

reacciona con LiMe

Alquilación sobre los ligandos cloro

- LiClTi-Cl

reacciona con LiMe

+ LiMe

+ 6b

La formación de 6b sería

similar a la de 6c

i

ii

iii

Esquema 2.14. Propuesta de camino de reacción para la obtención del isómero 6c.6

6Los sustituyentes en color rojo ocupan la posición B y los sustituyentes en color azul ocupan la posición A.

Capítulo 2

61

En el Esquema 2.14 se muestra la propuesta de camino de reacción

que conduciría a la formación de los tres isómeros 6b y 6c, dependiendo

de cuál sea el enlace Ti-OSi que reacciona con LiMe. La temperatura de

reacción modificaría la proporción en que serían afectados cada uno de

los enlaces Ti-OSi, explicando el cambio en las proporciones de los

isómeros resultantes. A diferencia de los isómeros 6b y 6c, la variación

observada en la proporción del isómero 6a con la temperatura no sigue

una línea lógica (Tabla 2.6) por lo que probablemente éste puede

formarse no sólo por la metilación de los ligandos cloro en el complejo

4a, sino también por dos procesos de alquilación de ambos enlaces Ti-

OSi.

2.3. Síntesis de complejos alcoxo.


Los ligandos alcoxo (OR-) han sido extensamente estudiados en la

síntesis de complejos de metales de los primeros grupos de transición

debido a que estabilizan altos estados de oxidación y permiten

modificar fácilmente el sustituyente R, lo cual provoca cambios

importantes en las propiedades electrónicas y estéricas del centro

metálico.[35] Este tipo de complejos metálicos presentan una gran

importancia no solo por la diversidad de propiedades y estructuras que

poseen, sino también por sus aplicaciones. Se trata de sustancias que

son catalizadores efectivos en un gran número de procesos, tales como

reacciones de esterificación, catálisis homogénea[36-38] y también en la

síntesis de cerámicas[39] y de materiales orgánicos e inorgánicos.[40]

2.3.1.1. Características del enlace M-OR.

Las propiedades de estos complejos [M(OR)x]n dependen del índice de

coordinación del metal y del grupo R. Los complejos alcoxo de titanio

poseen un alto carácter iónico, pero presentan características de


62

compuestos covalentes siendo solubles en disolventes orgánicos. Los

factores que se han postulado para explicar la atenuación en la

polaridad del enlace M-O son el efecto inductivo +I del grupo alquilo y la

capacidad aceptora π de los metales de transición.

El ligando alcoxo es un ión monoaniónico que contiene un átomo de

oxígeno dador σ con dos pares de electrones libres adicionales,

disponibles para formar enlace π con el ión metálico. El cambio de

hibridación del átomo de oxígeno desde sp3 a sp2 o sp permite su

interacción con uno, dos o tres orbitales del metal respectivamente,

poniendo en juego los pares libres anteriormente mencionados. De esta

forma, los aniones alcoxo son capaces de actuar como dadores de dos

(σ2), cuatro (σ2+ π2) o seis (σ2+ π4) electrones, dependiendo del

requerimiento electrónico del centro metálico.[35]

Cuando el grupo alcoxo se dispone como ligando terminal, el ángulo

del enlace R-O-M refleja la contribución de enlace π, cuya extensión

dependerá de la existencia de orbitales π en el metal. De igual modo, la

distancia M-O será tanto más corta cuanto mayor sea la contribución de

enlace π. En el Esquema 2.15 se indican las tres posibles disposiciones

terminales en función de su comportamiento dador de dos (I), cuatro (II)

o seis (III) electrones respectivamente.

RO

M

····

(I)

R

O

M

··

(II)

R

O

M(III)

Esquema 2.15. Disposición terminal de un ligando alcoxo dador de 2, 4 y 6 electrones.

Capítulo 2

63

2.3.1.2. Ligandos alcoxo bidentados.

Un gran número de ligandos bidentados han recibido una atención

especial para preparar complejos de metales de los primeros grupos de

transición debido a que dan lugar a complejos cinéticamente

estables.[41-47] Concretamente, los ligandos dialcoxo han sido utilizados

en la síntesis de complejos de titanio, circonio y lantánidos que se

emplean como catalizadores en procesos de epoxidación asimétrica de

alcoholes alílicos.[48]

En la bibliografía podemos encontrar una gran variedad estructural de

complejos oxametalaciclos del grupo cuatro debido a que este tipo de

ligandos se pueden coordinar al centro metálico como ligandos quelato

o como ligandos puente. En función del número de átomos que formen

el ligando bidentado estará más favorecida la formación de estructuras

monómeras[49,50] o dímeras.[51-53]

2.3.1.3. Métodos de síntesis de complejos alcoxo.

Uno de los métodos más comunes empleados en la síntesis de

complejos alcoxo es la reacción de un haluro metálico con un

alcohol.[41,54]

MCln + (x+y)ROH MCln-x(OR)x + y(ROH) + xHCl

Para metales más electropositivos como los metales de transición, a

veces es necesario favorecer la sustitución del haluro mediante la

adición de bases, tales como amoniaco, piridina u otros tipos de aminas

para fijar el HCl desprendido.

Los enlaces metal-alquilo que contienen un elevado carácter

carbaniónico también reaccionan con alcoholes en condiciones suaves

mediante reacciones de protonolisis, que dan lugar a la obtención de un

derivado alcoxo, con eliminación de alcano.[55,56]


64

Ti(CH2Ph)4 + 2 ArOH (ArO)2Ti(CH2Ph)2 + 2 PhCH3

Además, es conocido que las dialquilamidas metálicas reaccionan con

alcoholes dando lugar a la eliminación de una amina. Este método es

particularmente útil para aquellos metales que presentan mayor

afinidad por oxígeno que por nitrógeno.

M(NR2)x + x R'OH M(OR')x + x R2NH

Otro método de síntesis es el empleo de la sal alcalina del ligando

alcoxo, favoreciendo la reacción al aumentar la electronegatividad de

éste último, además de formarse cloruros alcalinos fácilmente

eliminables.

En función del grupo R que posea el ligando alcoxo, será conveniente

emplear un método u otro. Por ejemplo, en la síntesis de complejos del

tipo [Cp’Ti(OAr)Me2] se emplearon tres rutas de síntesis en función del

tamaño del ligando ariloxo (Esquema 2.16).[57]

Cp'TiCl3 Cp'Ti(OAr)Cl22 LiMe

Cp'TiCl33 LiMe

Cp'TiMe3

Cp'TiCl32 LiMe

Cp'TiMe2Cl

ArOTi

R

Me

Me

RR

RR

HOAr

Ar = C6H3-2,3,5,6-Ph4

Ar = C6H3-2,6-R2

Ar = C6H3-3-R

LiOAr

LiOAr

Esquema 2.16. Tres rutas sintéticas para complejos [Cp’Ti(OAr)Me2].

Este tipo de sustancias son muy susceptibles a procesos de hidrólisis

por lo que hay que extremar las precauciones a la hora de prepararlos y

almacenarlos.

Capítulo 2

65

En los apartados siguientes se presenta la síntesis de complejos

alcoxo empleando como producto de partida el complejo dinuclear

[(TiCl2)2(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (1).


tetraalcoxo [{Ti(OiPr)2}2(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (7).

La reacción del complejo cloruro [(TiCl2)2(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})]

(1) con cuatro equivalentes de la sal LiOiPr en tolueno durante 16

horas, conduce a la formación del complejo tetraalcoxo [{Ti(OiPr)2}2(µ-

{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (7) que se aísla como un sólido de color

amarillo con buen rendimiento (80%) (Esquema 2.17).

1

Ti O

Si

Si

OTi

O

ClCl

Cl

Cl

Me4

Me4

+ 4 LiOiPr

Tolueno-78ºC-t.a.1 noche

7

Ti O

Si

Si

OTi

O

OiPrOiPr

PrO

PrO

Me4

Me4i

i

Esquema 2.17. Síntesis del complejo tetraalcoxo 7.

El derivado tetraalcoxo 7 es soluble en tolueno y éter etílico y

ligeramente soluble en alcanos, siendo estable a temperatura ambiente

bajo atmósfera de argón durante prolongados periodos de tiempo,

aunque es inestable en atmósfera ordinaria. Su constitución queda

confirmada mediante análisis elemental y por los resultados del estudio

estructural realizado mediante espectroscopia de RMN-1H y 13C que se

describen a continuación (Tabla 2.9)


66

La sustitución de cuatro ligandos cloro por cuatro ligandos OiPr en el

compuesto 7 mantiene la misma simetría C2 original.7 Por este motivo,

los espectros de RMN-1H y 13C del complejo 7 presentan únicamente

cuatro resonancias para los grupos metilo de los dos anillos C5Me4 como

corresponde a un sistema de espín ABCD, y una resonancia para los dos

grupos metilo equivalentes unidos a ambos átomos de silicio (SiMe).

Los grupos metilo de los sustituyentes isopropilo (CHMe2) no

equivalentes aparecen en el espectro de RMN-1H como un multiplete por

solapamiento de las cuatro señales y en el espectro de RMN-13C como

cuatro señales claramente diferenciadas. Asimismo, las señales de los

grupos CH de los sustituyentes isopropilo aparecen en el espectro de

RMN-1H solapadas como un septuplete desplazado a campo más bajo con

respecto al correspondiente alcohol de partida y como una única señal

en el espectro de RMN-13C. Este comportamiento confirma la

coordinación del ligando al metal, ya que la cesión de carga electrónica

produce un desapantallamiento de los átomos de hidrógeno de los

grupos alquilo unidos directamente al átomo de oxígeno, y por tanto, el

desplazamiento de las señales correspondientes a dichos protones a

campo más bajo respecto al alcohol de partida (de 3.57 ppm a 4.68

ppm).

7Al igual que en los complejos tetraalquilo 2 y 3, en el compuesto 7 los dos sustituyentes unidos al mismo átomo de titanio no son equivalentes.

Capítulo 2

67

Tabla 2.9. Datos de RMN (δ) de 1H y 13C{1H} del compuesto 7.

2.3.3. Síntesis y caracterización estructural de complejos con

puente dialcoxo [(TiCl)2(µ-O2L)(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (O2L =

O2SiPh2 8, O2C2H4 9, 1,2-(O)2C6H4 10, 1,2-(OCH2)2C6H4 11).

En este apartado se presentan las reacciones del complejo 1 con

diferentes dioles en proporción 1:1. En dichas reacciones se podrían

esperar tres tipos de productos distintos (Esquema 2.18) dependiendo

de que los átomos de cloro que reaccionan pertenezcan al mismo átomo

de titanio (I), formando una estructura quelato, o que pertenezcan a

átomos de titanio diferentes, generando de este modo un nuevo puente

entre los centros metálicos, ya sea intra (II) o intermolecular (III).

7

Ti O

Si

Si

OTi

O

OiPrOiPr

PrO

PrO

Me4

Me4i

i

Asignación 1H (CDCl3) 13C (CDCl3)

SiMe 0.26 (s, 6 H) -0.7

TiOiPr 1.12 (m, 24 H, Me), 4.68 (sept., 4 H, CH)

26.1, 26.4, 26.5, 26.7 (Me)

25.7 (CH)

C5Me4 2.03, 2.05, 2.21,

2.22 (s, 4 x 6 H) 11.9, 12.0, 13.7, 14.0

C5Me4 - 118.8, 127.6, 127.7, 129.4, 129.7


68

1

Ti O

Si

Si

OTi

O

ClCl

Cl

Cl

Me4

Me4

SiO

Ti

OSi

O O

O

Cl

TiCl

Me4Me4

L

(HO)2L

Ti O

Si

Si

OTi

O

O

Cl

Cl

Me4

Me4

L Ti O

Si

Si

OTi

O

ClCl

Cl

O

Me4

Me4

Cl

Ti O

Si

Si

OTi

O

OO

Cl

Cl

Me4

Me4

L

I

II

III

Esquema 2.18. Posibilidades de reacción de un compuesto diol con el complejo 1.

El tratamiento de una disolución del complejo cloruro [(TiCl2)2(µ-{(η5-

C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (1) a temperatura ambiente con un equivalente

del diol correspondiente, difenilsilanodiol ((HO)2SiPh2), catecol (1,2-

(HO)2C6H4) o 1,2-bencenodimetanol (1,2-(HOCH2)2C6H4) en presencia de

NEt3, o bien con la sal dilitiada en el caso del etilenglicol (Li2O2C2H4),

origina la formación de los complejos con puente dialcoxo [(TiCl)2(µ-

O2L)(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (O2L = O2SiPh2 8, O2C2H4 9, 1,2-

(O)2C6H4) 10, 1,2-(OCH2)2C6H4 11) (Esquema 2.19). Estos compuestos se

obtienen como sólidos de color amarillo (8, 9 y 11) o rojo (10).

Capítulo 2

69

Ph2Si(OH)2/2NEt3

diclorometano3 días, t.a.

1

Ti O

Si

Si

OTi

O

ClCl

Cl

Cl

Me4

Me4

1,2-(HO)2C6H4/2NEt3

Tolueno5 h,t.a.

Tolueno18h, t.a.

LiOC2H4OLi

1,2-(HOCH2)2C6H4/ 2NEt3

Tolueno18h, t.a.

SiO

Ti

OSi

Si

O

Cl

TiCl

Me4Me4

8Ph Ph

O O

SiO

Ti

OSi

O O

O

Cl

TiCl

Me4Me4

9

SiO

Ti

OSi

O O

O

Cl

TiCl

Me4Me4Si

O

Ti

OSi

O O

O

Cl

TiCl

Me4Me4

1011

Esquema 2.19. Síntesis de los complejos con puente dialcoxo 8-11.

Cuando se llevan a cabo las reacciones del producto de partida 1 con

los citados dioles, es necesario añadir dos equivalentes de NEt3 que

actúa como base para eliminar el HCl que se libera formando una sal

insoluble en tolueno, que desplaza la reacción hacia la formación de los

productos finales.


70

El tiempo de reacción necesario para la formación de estos

compuestos depende del método empleado. Experimentalmente se ha

observado que la reacción del complejo cloruro 1 con un alcóxido de

litio es más rápida que cuando se emplea el correspondiente alcohol en

presencia de NEt3. Así, para la síntesis del complejo 9 con puente

etilendialcoxo se requieren cinco horas a temperatura ambiente,

mientras que la síntesis de los complejos 10 y 11 requieren tiempos de

reacción más largos, 18 horas cuando se utilizan los dioles catecol o

bencenodimetanol y tres días para preparar el complejo 8 debido al

mayor requerimiento estérico de (HO)2SiPh2.

Los rendimientos obtenidos y la estabilidad de los productos finales

dependen de la longitud de la cadena del puente dialcoxo. Los

compuestos que se obtienen con buenos rendimientos y presentan

mayor estabilidad son aquellos cuyos átomos de titanio se encuentran

unidos entre sí por cadenas de cuatro átomos (9 y 10), mientras que los

complejos con cadena de tres átomos (8) y con cadena de seis átomos

(11) no se pudieron aislar como productos analíticamente puros.

Además, tanto el compuesto con puente etilendialcoxo 9 como el

compuesto con puente fenilendialcoxo 10 se pueden almacenar en la

caja seca durante largos periodos de tiempo a temperatura ambiente

sin que se observen síntomas de descomposición.

El enfriamiento de disoluciones en tolueno/hexano de los complejos 9

y 10 a -20ºC permitió obtener cristales adecuados para su estudio por

difracción de rayos X. Las estructuras cristalinas de ambos complejos se

presentan en el apartado 2.4 de este capítulo.

La formación de todos estos compuestos 8-11 como productos únicos

indica que las reacciones del complejo 1 con los dioles empleados son

regioespecíficas, ya que el átomo de cloro que reacciona en primer

lugar es el que ocupa la posición A. De este modo, el ligando bidentado

Capítulo 2

71

se encuentra en la disposición adecuada para formar un puente entre

los átomos de titanio (Esquema 2.20). En ningún caso se observa la

sustitución de dos átomos de cloro unidos al mismo átomo de titanio,

independientemente de la longitud de cadena del diol empleado. La

estructura dinuclear del complejo 1 podría favorecer la disposición de

puente intramolecular, en la que además los enlaces presentarían

menos tensión que en la disposición quelato.

1

Ti O

Si

Si

OTi

O

ClAClB

ClB

ClA

Me4

Me4

(HO)2L

Ti O

Si

Si

OTi

O

OLOHClB

ClB

ClA

Me4

Me4

SiO

Ti

OSi

O O

O

ClB

TiClB

Me4Me4

L

Esquema 2.20. Mecanismo de reacción en la síntesis de los complejos con puente dialcoxo.

Todos estos complejos con puente dialcoxo (8-11) se forman como

únicos diastereoisómeros, a pesar de la existencia de cuatro centros

estereogénicos como son los dos átomos de silicio y los dos átomos de

titanio. Esto se debe a que la formación del puente Si-O-Si sólo

proporciona una única orientación posible para los sustituyentes de cada

átomo de silicio al igual que la formación del puente dialcoxo determina

una disposición posible de los sustituyentes de los átomos de titanio

(Esquema 2.21).


72

SiO

Ti

OSi

O O

O

Cl

TiCl

Me4Me4

L

Esquema 2.21. Representación esquemática de los cuatro centros estereogénicos.

El estudio estructural por RMN de los complejos 8-11 confirma la

presencia de un puente dialcoxo entre los centros metálicos. La razón

fundamental es que todos estos compuestos presentan la misma

simetría C2 del producto de partida 1. Por tanto, los espectros de RMN-1H y 13C presentan cuatro resonancias para los grupos metilo de los dos

anillos C5Me4 equivalentes como corresponde a un sistema de espín

ABCD, y una resonancia para los dos grupos metilo equivalentes unidos a

ambos átomos de silicio (SiMe). Cualquier otro tipo de disposición de

estos puentes dialcoxo (Esquema 2.18) daría lugar a un juego de

señales en los espectros de RMN-1H y 13C diferente al observado. En la

Tabla 2.10, Tabla 2.11, Tabla 2.12 y en la Tabla 2.13 se recogen los

datos de RMN-1H y 13C de los complejos 8-11.

Las resonancias pertenecientes a los ligandos dialcoxo también

confirman la simetría C2 de estos complejos.

- En el compuesto 8 (O2L = O2SiPh2), los anillos fenilo del grupo

siloxo son equivalentes y en el espectro de RMN-1H se observan dos

multipletes que corresponden a los protones aromáticos de dichos

anillos y en el espectro de RMN-13C cuatro señales diferenciadas

para cada tipo de átomo de carbono.

- El espectro de RMN-1H del complejo 9 (O2L = O2C2H4) presenta dos

resonancias pertenecientes a los dos tipos de protones metilénicos

del grupo etilendialcoxo, desplazadas a campo más bajo que las

correspondientes al diol de partida. El cambio de desplazamiento

Capítulo 2

73

químico de 3.70 ppm para los protones metilénicos en el

etilenglicol a dos resonancias entre ≈4-5 ppm, confirman la

coordinación del ligando al metal (apartado 2.3.2). Dichas

resonancias aparecen como dos dobletes de dobletes debido a que

existe acoplamiento geminal (entre protones del mismo grupo

metileno 2J = 8 Hz) y un pequeño acoplamiento vecinal

(acoplamiento entre protones no equivalentes de grupos metilenos

diferentes, 3J = 2 Hz).

- En el espectro de RMN-1H del complejo 10 (O2L = 1,2-(O)2C6H4) los

protones del ligando fenilendialcoxo aparecen como dos señales,

correspondientes a los protones aromáticos. Además, en el

espectro de RMN-13C se observan dos resonancias que

corresponden a los carbonos CH y una única señal para los dos

carbonos ipso unidos directamente al átomo de oxígeno,

desplazada a campo más bajo que en el compuesto catecol de

partida (de 144.5 ppm a 155.6 ppm), como consecuencia de la

coordinación del ligando dialcoxo a los átomos de titanio.

- En el complejo 11 (O2L 1,2-(OCH2)2C6H4), los protones de los

grupos metileno del ligando dialcoxo aparecen como dos dobletes

a campo más bajo que en el diol de partida (4.72 ppm), al igual

que se observaba en el complejo 9 (O2L = O2C2H4). En cuanto a las

resonancias del anillo fenilo, observamos una señal ancha en el

espectro de RMN-1H correspondiente a los protones aromáticos y

cuatro señales en el espectro de RMN-13C para cada tipo de átomo

de carbono.


74



SiO

Ti

OSi

Si

O

Cl

TiCl

Me4Me4

8Ph Ph

O O


SiMe 0.43 (s, 6 H) -0.8

C5Me4 1.81, 1.95, 2.32, 2.36 (s, 4 x 6 H)

11.4, 13.3, 14.3, 15.7

C6H5 7.30 (m, 6 H) 7.63 (m, 4 H)

127.7, 129.84, 134.3, 133.1 (Ci)

C5Me4 - 122.2, 135.2, 137.1, 138.3, 138.6

SiO

Ti

OSi

O O

O

Cl

TiCl

Me4Me4

9

Asignación 1H (CDCl3) 1H (C6D6) 13C (C6D6)

SiMe 0.38 (s, 6 H) 0.39 (s, 6 H) -0.6

C5Me4 1.99, 2.21, 2.30, 2.47 (s, 4 x 6 H)

1.72, 2.17, 2.25, 2.30 (s, 4 x 6 H)

10.7, 13.4, 14.0, 14.1

O2C2H4 4.03, 5.04

(dd, 2 x 2 H, 2J = 8 Hz, 3J = 2 Hz)

3.54, 4.63 (dd, 2 x 2 H, 2J = 8

Hz, 3J = 2 Hz)

75.8

C5Me4 - - 122.3, 129.3, 134.2, 134.9, 136.3

Capítulo 2

75


SiO

Ti

OSi

O O

O

Cl

TiCl

Me4Me4

10

Asignación 1H (CDCl3) 1H (C6D6) 13C (C6D6)

SiMe 0.42 (s, 6 H) 0.35 (s, 6 H) -0.8

C5Me4 1.99, 2.05, 2.33, 2.38 (s, 4 x 6 H)

1.72, 2.01, 2.20, 2.25 (s, 4 x 6 H)

11.0, 12.9, 13.4, 14.2

1,2-(O)2C6H4 6.80 (m, 4 H) 6.67, 6.93

(m, 2 x 2 H) 120.2, 122.9, 155.6 (Ci)

C5Me4 - - 123.4, 132.4, 134.5, 136.7, 138.5


76


2.3.4. Síntesis y caracterización estructural de complejos alquilo

con puente dialcoxo [(TiR)2(µ-O2L)(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (O2L =

O2C2H4; R = Me 12, Bz 13. O2L = 1,2-(O)2C6H4; R = Me 14, Bz 15).

Las reacciones de alquilación de los complejos dialcoxo sólo se

realizaron con los derivados 9 y 10, por ser los únicos que se obtuvieron

con buen rendimiento y suficientemente puros. La adición de dos

equivalentes de LiMe o MgClBz a disoluciones de los compuestos 9 y 10

en éter etílico a -78ºC permitió obtener los correspondientes derivados

dialquilo [(TiR)2(µ-O2L)(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (O2L = O2C2H4; R =

Me 12, Bz 13. O2L = 1,2-(O)2C6H4; R = Me 14, Bz 15) (Esquema 2.22).

SiO

Ti

OSi

O O

O

Cl

TiCl

Me4Me4

11


SiMe 0.33 (s, 6 H) -1.0

C5Me4 1.96, 2.06, 2.22, 2.26 (s, 4 x 6 H)

11.2, 13.3, 13.7, 13.9

1,2-(OCH2)2C6H4 5.50, 5.33

(d, 2 x 2 H, 2J = 12 Hz) 64.2

1,2-(OCH2)2C6H4 7.32 (sa, 4 H) 129.0, 131.3, 139.3 (Ci)

C5Me4 - 123.4, 132.4, 134.5, 136.1, 137.8

Capítulo 2

77

SiO

Ti

OSi

O O

O

Cl

TiCl

Me4Me4

L

2 LiMe/2 MgClBz

Et2O, -78ºC-t.a.1 noche

SiO

Ti

OSi

O O

O

R

TiR

Me4Me4

L

O2L = O2C2H4, R = Me (12), Bz (13) O2L = 1,2-(O)2C6H4, R = Me (14), Bz (15)

O2L = O2C2H4 (9), 1,2-(O)2C6H4 (10)

Esquema 2.22. Síntesis de los derivados alquilo 12-15.

Hay que señalar que el compuesto metilo 12 no se ha podido aislar

como producto puro debido a que siempre se obtiene en una mezcla con

el complejo tetrametilo [(TiMe2)2(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (2) en

proporción 3:1, que procede de la sustitución del puente dialcoxo. Por

el contrario, el derivado metilo 14 con el puente fenilendialcoxo se

obtiene siempre como producto único. Esta diferencia se puede

justificar por la menor reactividad de los enlaces Ti-O del puente

fenilendialcoxo, posiblemente debido a que la presencia del anillo

fenilo disminuye su carácter nucleofílico.

También se ha intentado la síntesis de estos compuestos alquilo

mediante reacciones de eliminación de alcano entre los complejos

tetraalquilo [(TiR2)2(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (R = Me 2, Bz 3) y el

diol correspondiente, ya sea etilenglicol o catecol, sin ningún éxito a

temperatura ambiente. Al calentar a 40-50ºC se observa la formación de

los derivados dialcoxo junto con productos de descomposición que se

forman como consecuencia de la inestabilidad térmica de los complejos

2 y 3; y que no pudieron ser eliminados.

Los complejos alquilo 10-13 son estables a temperatura ambiente y

pueden ser almacenados bajo atmósfera inerte sin observarse

descomposición durante periodos de tiempo prolongados. Son

totalmente solubles en disolventes aromáticos y parcialmente solubles


78

en disolventes alifáticos. Todos estos compuestos han sido

caracterizados por análisis elemental y mediante espectroscopia de RMN

cuya discusión se presenta a continuación (Tabla 2.14, Tabla 2.15,

Tabla 2.16, Tabla 2.17).

Las resonancias encontradas en los espectros de RMN-1H y 13C para

estos compuestos presentan el mismo patrón de señales que los

correspondientes derivados cloruro, además de las nuevas señales del

sustituyente alquilo. En efecto, estos compuestos de simetría C2

presentan únicamente cuatro resonancias para los grupos metilo de los

dos anillos C5Me4 equivalentes como corresponde a un sistema de espín

ABCD, y una resonancia para los dos grupos metilo equivalentes unidos a

ambos átomos de silicio (SiMe). Además, en los derivados metilo 10 y

12 se observa una resonancia para los dos grupos metilo equivalentes

unidos a titanio entre ≈0.8-1.0 ppm (TiMe). En los espectros de RMN-1H

de los derivados bencilo 11 y 12 aparecen dos dobletes

correspondientes a los protones diastereotópicos de los grupos metileno

equivalentes entre ≈1-3 ppm.

Al igual que se ha comentado en el apartado 2.3.3, los datos

espectroscópicos del ligando dialcoxo confirman su coordinación a los

centros metálicos y avalan la simetría C2 de estos productos. En el

espectro de RMN-1H de los compuestos 10 y 11 se observa que las

señales atribuidas al grupo etilendialcoxo aparecen como dos dobletes

de dobletes, debido a que existe acoplamiento geminal (entre protones

del mismo grupo metileno (2J = 8 Hz) y un pequeño acoplamiento

vecinal entre protones no equivalentes de grupos metilenos diferentes

(3J = 2 Hz). En cuanto a los complejos 12 y 13, los protones del ligando

fenilendialcoxo aparecen en el espectro de RMN-1H como dos señales,

que corresponden a los protones aromáticos.

Capítulo 2

79


SiO

Ti

OSi

O O

O

Me

TiMe

Me4Me4

12


SiMe 0.45 (s, 6 H) 0.1

TiMe 0.82 (s, 6 H) 44.7

C5Me4 1.67, 1.98, 2.20, 2.47 (s, 4 x 6 H)

10.7, 11.9, 13.7, 13.9

O2C2H4 3.70, 4.67

(dd, 2 x 2 H, 2J = 8 Hz, 3J = 2 Hz) 74.3

C5Me4 - 116.6, 126.0, 127.4, 128.8, 130.8


80


SiO

Ti

OSi

O O

O

Bz

TiBz

Me4Me4

13


SiMe 0.45 (s, 6 H) -0.2

C5Me4 1.62, 1.79, 1.84, 2.18 (s, 4 x 6 H)

10.5, 11.4, 13.2, 14.1

TiCH2Ph 1.97, 2.10 (d, 2 x 2 H, 2J = 10 Hz)

73.8

O2C2H4 3.51, 4.05 (dd, 2 x 2 H, 2J = 8 Hz, 3J = 2 Hz)

74.0

TiCH2Ph 6.80-7.24 (m, 10 H) 121.8, 127.5, 128.9, 152.0 (Ci)

C5Me4 - 117.3, 126.1, 127.2, 130.1, 130.9

Capítulo 2

81


SiO

Ti

OSi

O O

O

Me

TiMe

Me4Me4

14


SiMe 0.43 (s, 6 H) -0.1

TiMe 1.03 (s, 6 H) 48.7

C5Me4 1.64, 2.02, 2.16, (s, 2 x 6 H, 1 x 6 H)

10.7, 11.9, 12.6, 14.0

1,2-(O)2C6H4 6.74, 6.82 (m, 2 x 2 H) 120.0, 121.5, 155.3 (Ci)

C5Me4 - 117.3, 129.1, 129.5, 130.2, 131.0


82


2.4. Estudio por difracción de rayos X de los compuestos 4b, 9

y 10.

En este apartado se presenta la discusión conjunta de las estructuras

cristalinas de los complejos [{Ti(η5-C5H5)Cl}2(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})]

(4b) (Figura 2.5), [(TiCl)2(µ-O2C2H4)(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (9)

(Figura 2.6 y Figura 2.7) y [(TiCl)2{µ-1,2-(O)2C6H4}(µ-{(η5-

C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (10) (Figura 2.8 y Figura 2.9) cuyas síntesis se

han discutido en este capítulo. De este modo, podemos destacar más

fácilmente los cambios estructurales que provoca la introducción de

ligandos ciclopentadienilo y dialcoxo en la esfera de coordinación de los

centros metálicos del complejo de partida [(TiCl2)2(µ-{(η5-

C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (1) (Esquema 2.23). En el Capítulo 5 (parte

SiO

Ti

OSi

O O

O

Bz

TiBz

Me4Me4

15


SiMe 0.42 (s, 6 H) -0.5

C5Me4 1.49, 1.59, 1.88, 2.17 (s, 4 x 6 H)

10.6, 11.5, 11.9, 14.0

TiCH2Ph 2.20, 2.26 (d, 2 x 2 H) 77.5

1,2-(O)2C6H4, TiCH2Ph

6.79 (m, 4 H, 1,2-(O)2C6H4),

7.01-7.22 (m, 10 H, TiCH2Ph)

120.0, 121.3, 122.5, 127.0, 129.2, 149.9 (Ci, TiCH2Ph),

154.8 (Ci, 1,2-(O)2C6H4)

C5Me4 - 120.0, 126.1, 128.8, 130.8, 131.8

Capítulo 2

83

experimental) se recogen los datos cristalográficos para todos estos

complejos.

SiO

Ti

OSi

O O

O

Cl

TiCl

Me4Me4

9

SiO

Ti

OSi

O O

O

Cl

TiCl

Me4Me4

10

Ti O

Si

Si

OTi

O

CpCl

Cl

Cp

Me4

Me4

4b

Ti O

Si

Si

OTi

O

ClCl

Cl

Cl

Me4

Me4

1

Esquema 2.23. Complejos caracterizados mediante difracción de rayos X.

Una selección de longitudes y ángulos de enlace para cada una de las

estructuras moleculares se recogen en la Tabla 2.19 (4b), Tabla 2.20

(9) y Tabla 2.21 (10).

Todos estos compuestos son moléculas dinucleares formadas por dos

unidades genéricas de tipo [TiXX’] que se encuentran unidas por dos

puentes η5-C5Me4SiMeO. Cada uno de estos puentes se enlaza a dos

átomos de titanio distintos a través del anillo ciclopentadienilo y del

átomo de oxígeno. Las dos unidades η5-C5Me4SiMeO se encuentran

conectados entre sí por medio de un átomo de oxígeno que forma un

puente Si-O-Si.

El complejo diciclopentadienilo 4b posee dos anillos ciclopentadienilo

Cp adicionales situados en posición B (en posición opuesta al átomo de

oxígeno del puente Si-O-Si), al igual que los ligandos dialcoxo que

enlazan los centros metálicos en los complejos 9 y 10. Los átomos de


84

silicio se encuentran en un entorno tetraédrico y los valores de

distancias Si-O son similares a la encontrada en siloxanos (valor medio

1.63 Å) lo que indica que el enlace Si-O presenta cierta contribución

π.[58]

Algunos parámetros estructurales, como la distancia entre los centros

metálicos, el ángulo diedro entre los planos definidos por los anillos

ciclopentadienilo η5-C5Me4, la distancia Si-Si y el ángulo Ti-O-Si,

proporcionan una gran información sobre la flexibilidad que posee la

estructura inicial en el complejo 1 para acomodar diferentes ligandos

en la esfera de coordinación de los centros metálicos. Por ello, se ha

realizado un estudio comparativo de las estructuras de los complejos

4b, 9, 10 y 1, junto con la de complejos similares sin puente Si-O-Si

[(TiCl2)2{μ-(η5-C5R4SiMe2O)2}] (R = H[10] I, Me[12] II; Esquema 2.24) y

[(TiMe)2(μ-CH2){μ-(η5-C5Me4SiMe2O)2}][59] (III, Esquema 2.24).

Ti O

Si

Si

O Ti

MeCl

Cl

Cl

Cl

Me

R4

R4

R = H (I), Me (II) III

Me

Me

SiO

Ti

OSi

Me Me

CH2Me

TiMe

Me4Me4

Me Me

Esquema 2.24. Complejos dinucleares descritos en la bibliografía incluidos en el estudio comparativo.

A continuación se discuten conjuntamente los parámetros comunes a

los complejos 4b, 9, 10, 1, I, II y III, cuyos datos de distancias y ángulos

se recogen en la Tabla 2.18.

Capítulo 2

85

Tabla 2.18. Tabla resumen de las distancias (Å) y ángulos (º) más importantes de los complejos 4b, 9, 10, 1, I, II y III.

Complejo 4ba 9a 10a 1 I II III

Ti-OSi 1.901 1.855 1.844 1.803 (1)

1.767 (2)

1.771 (4)

1.827 (1)

Si-O 1.634 1.643 1.643 1.643 (1)

1.653 (1)

1.650 (4)

1.640 (1)

Si-O puente

1.657 1.656 1.660 1.640 (1)

Ti···Ti 5.914 4.467 4.479 5.193 5.255 5.099 3.371

Si···Si 2.809 2.864 2.891 2.845 4.700 4.829 4.535

Ti-O-Si 143.3 147.87 146.31 147.9 (9)

160.2 (1)

159.8 (2)

150.0 (7)

Si-O-Si 115.9 (2)

119.17 (18)

121.12 (11)

120.2 (1)

P(C5Me4)-P(C5Me4)

b 1.39 50.47 43.10 29.06 0.000 0.000 28.78

O-P(C5Me4) 0.050 1.011 0.828 0.463 0.631 1.047 1.625

aEn estos complejos se han empleado valores medios debido a que las estructuras cristalinas no presentan simetría. bP(C5Me4): plano definido por los átomo de carbono ipso del anillo η5-C5Me4. P(C5Me4)-P(C5Me4): ángulo diedro entre los planos definidos por los anillos η5-C5Me4.

cO-P(C5Me4):distancia del átomo de oxígeno al plano definido por el anillo η5-C5Me4

dentro de la misma unidad η5-C5Me4SiOTi.

- Ti-OSi y Ti-O-Si. La distancia de enlace Ti-OSi en el complejo

diciclopentadienilo 4b es la mayor de la serie y además el ángulo

del enlace Ti-O-Si es el más cerrado. Ambos datos podrían indicar

una menor contribución π en los enlaces Ti-OSi para este

complejo. Los valores de distancia Ti-OSi en los complejos con

puente dialcoxo 9 y 10 son similares a los observados en el

complejo de partida 1 y cercanos a los de otros complejos

dinucleares como I, II y III. Sin embargo, el ángulo Ti-O-Si es

claramente más cerrado tanto para los complejos con puente Si-O-

Si como para el complejo III con puente metilideno entre los

átomos de titanio.


86

- Ti···Ti. Las distancias Ti···Ti de los complejos sin puente Si-O-Si (I,

II) y con puente Si-O-Si (1) son similares, en torno a 5 Å. La

sustitución de un átomo de cloro en cada átomo de titanio del

complejo 1 por otros ligandos modifica significativamente la

distancia entre los centros metálicos. Así, en el complejo 4b, la

presencia de dos sustituyentes voluminosos como son los anillos η5-

C5H5 provoca que la distancia Ti···Ti aumente aproximadamente

en ≈1 Å. Sin embargo, la introducción de ligandos dialcoxo puente

en los complejos 9 y 10 produce un acortamiento de la distancia

Ti···Ti (≈4.4 Å) aunque dicha distancia es mayor que la que se

observa en el complejo dinuclear III con un puente de un solo

átomo (puente metilideno).

- P(C5Me4)-P(C5Me4). Este parámetro se define como el ángulo

diedro entre los planos definidos por los dos anillos

ciclopentadienilo η5-C5Me4. Los planos que contienen los anillos

ciclopentadienilo (P(C5Me4)-P(C5Me4)) en los complejos sin puente

Si-O-Si (I, II) son paralelos. Sin embargo, la presencia del puente

Si-O-Si en el complejo 1 provoca que dichos planos formen un

ángulo de 30º. En el complejo diciclopentadienilo 4b los planos

vuelven a ser paralelos, disminuyendo así las posibles repulsiones

estéricas entre los anillos ciclopentadienilo η5-C5H5. Como

consecuencia del acortamiento en la distancia Ti···Ti en los

complejos con puente dialcoxo 9 y 10, el ángulo (P(C5Me4)-

P(C5Me4)) aumenta.

De todos estos parámetros se puede deducir que la introducción de

un sustituyente voluminoso (Cp) provoca una separación de los átomos

de titanio y una disposición paralela de los anillos η5-C5Me4, para

acomodar el ligando ciclopentadienilo. Mientras que la presencia de

puentes entre los dos átomos de titanio aproxima, como era de esperar,

Capítulo 2

87

dichos átomos y provoca la apertura del ángulo formado por los planos

que contienen a cada ligando tetrametilciclopentadienilo.

- O-P(C5Me4). Este parámetro se define como la distancia del átomo

de oxígeno al plano definido por el anillo η5-C5Me4 dentro de la

misma unidad η5-C5Me4SiOTi. Los valores de esta distancia varían

según la disposición que adoptan los anillos η5-C5Me4 en cada una

de estas estructuras y a la distancia entre los centros metálicos.

Aunque es complicado establecer una relación directa, podemos

afirmar que según disminuye la distancia Ti···Ti aumenta la

distancia O-P(C5Me4).

- Si···Si y Si-O-Si. En cuanto a la distancia entre los átomos de

silicio (Si···Si) ésta disminuye notablemente en los complejos con

puente Si-O-Si (4b, 9, 10, 1) respecto a la observada en los

complejos sin puente Si-O-Si (I, II, III). Aunque dentro del grupo de

compuestos que poseen dicho puente siloxo no existen diferencias

notables en la distancia Si···Si, Si-O y el ángulo Si-O-Si, conviene

destacar la pequeña disminución del ángulo Si-O-Si que presenta el

complejo 4b como consecuencia de la elongación en la distancia

Ti···Ti.

Por último conviene señalar que las estructuras moleculares de todos

estos complejos (1, 4b, 9 y 10) son similares a la del complejo

dinuclear [(TiCl2)2{µ-({η5-C5H4B(NHMe2)O}2{µ-O})}][60] (Esquema 2.25).

En este caso, el menor tamaño del átomo de boro provoca que la

distancia entre los átomos de titanio sea de 4.647 Å, similar a la

observada en los complejos con puente dialcoxo 9 y 10, aunque el

ángulo entre los anillos ciclopentadienilo es de 27.60º, comparable al

del complejo dinuclear 1.


88

Ti O

B

B

OTi

O

NHMe2 ClCl

Cl

Cl

NHMe2

Esquema 2.25. Complejo dinuclear similar al complejo 1.

Una vez descritos los aspectos estructurales comunes a todos estos

complejos, se exponen a continuación las características propias más

destacables de los compuestos 4b (Figura 2.5), 9 (Figura 2.6 y Figura

2.7) y 10 (Figura 2.8 y Figura 2.9).

- Complejo diciclopentadienilo 4b. Los centros metálicos se

encuentran en un entorno pseudotetraédrico definido por los

centroides de los anillos ciclopentadienilo, por un átomo de cloro

y otro de oxígeno que se localizan en el ángulo de apertura que

forman los dos anillos ciclopentadienilo. El valor del ángulo de

enlace Cg(C5Me4)-Ti(1)-Cg(Cp) es de 130.09º encontrándose dentro

del intervalo (≈125,0-135,0º) conocido para otros sistemas

metaloceno tanto mononucleares[61,62] como dinucleares.[24,63-67]

Los anillos tetrametilciclopentadienilo presentan una coordinación

η5 debido a que las distancias C-C son similares al igual que las

distancias Ti-C a estos anillos. Sin embargo, los valores de las

distancias Ti-C con el anillo Cp se encuentran en el rango ≈2.387-

2.491 Å que indicaría una pérdida parcial del carácter η5 de estos

anillos.[68,69]

- Complejos con puente dialcoxo 9 y 10. En ambos casos, la

disposición en torno a cada uno de los átomos de titanio

corresponde a la habitual de taburete de piano.[70] En el complejo

9 los centros metálicos se encuentran unidos por un puente

etilendialcoxo cuyos átomos de carbono se disponen en zig-zag

(Figura 2.7), mientras que el complejo 10 posee un ligando

Capítulo 2

89

fenilendialcoxo cuyos átomos de oxígeno son coplanares al anillo

fenilo. Los valores de las distancias Ti-O2L (O2L = C2H4 9, 1,2-

(O)2C6H4 10) se encuentran en el rango de otros complejos

dinucleares de titanio cuyos centros metálicos están unidos por

puentes dialcoxo (≈1.76-1.81 Å).[71-73] Lo mismo sucede con los

valores del ángulo Ti-O-C (≈160-170º)[71-73] que además son más

abiertos que en complejos de titanio con ligandos dialcoxo

coordinados como quelatos (110-120º).[74-76] Los ángulos O-C-C de

los puentes dialcoxo son de 110º en el complejo 9 (O2L = O2C2H4) y

120º en el complejo 10 (O2L = O2C6H4) como corresponde a los

valores esperados para la hibridación sp3 o sp2 de dichos átomos de

carbono. Los anillos tetrametilciclopentadienilo presentan una

pérdida parcial del carácter η5 puesto que se observa una

reducción de las distancias Ti-C desde los átomos de carbono

periféricos hasta el átomo de carbono unido a silicio.[68,69]

Figura 2.5. Representación ORTEP para la estructura molecular del complejo 4b.


90

Tabla 2.19. Selección de distancias y ángulos de enlace del complejo 4b.

Distancias de enlace (Å)

C(1)-C(2) 1.428(10) Ti(2)-C(12) 2.444(6)

C(1)-C(5) 1.455(10) Ti(2)-C(13) 2.492(6)

C(2)-C(3) 1.427(10) Ti(2)-C(14) 2.469(6)

C(3)-C(4) 1.417(10) Ti(2)-C(15) 2.444(6)

C(4)-C(5) 1.398(10) Ti(2)-Cg(C5Me4) 2.134

Ti(2)-C(1) 2.387(7) Ti(1)-Cg(C5Me4) 2.137

Ti(2)-C(2) 2.478(6) Ti(2)-O(2) 1.898(4)

Ti(2)-C(3) 2.491(6) Ti(1)-O(1) 1.904(4)

Ti(2)-C(4) 2.458(7) Ti(2)-Cl(2) 2.420(2)

Ti(2)-C(5) 2.367(6) Ti(1)-Cl(1) 2.397(2)

Ti(2)-Cg(Cp) 2.109 Si(2)-O(2) 1.633(4)

C(11)-C(12) 1.438(8) Si(2)-O(3) 1.661(4)

C(12)-C(13) 1.444(8) Si(1)-O(1) 1.636(4)

C(13)-C(14) 1.420(8) Ti(1)···Ti(2) 5.914

C(14)-C(15) 1.431(8) Si(1)···Si(2) 2.809

C(15)-C(11) 1.444(8) O(1)-P(C5Me4) 0.015

Ti(2)-C(11) 2.443(6) O(2)-P(C5Me4) 0.090

Ángulos de enlace (º)

Ti(2)-O(2)-Si(2) 144.0(2) Si(1)-O(3)-Si(2) 115.9(2)

Ti(1)-O(1)-Si(1) 142.4(2) O(1)-Si(1)-O(3) 108.3(2)

O(2)-Ti(2)-Cl(2) 94.77(13) Cg(C5Me4)-Ti(1)-Cg(Cp) 130.09

O(1)-Ti(1)-Cl(1) 93.83(13) P(CpMe4)-P(CpMe4) 1.39

Cg(Cp): centroide del anillo η5-C5H5. Cg(C5Me4): centroide del anillo η5-C5Me4. P(CpMe4): plano definido por los átomo de carbono ipso del anillo η5-C5Me4. O-P(C5Me4): distancia del átomo de oxígeno al plano definido por el anillo η5-C5Me4 dentro de la misma unidad η5-C5Me4SiOTi. P(C5Me4)-P(C5Me4): ángulo diedro entre los planos definidos por los anillos η5-C5Me4.

Capítulo 2

91

Figura 2.6. Representación ORTEP para la estructura molecular del complejo 9.

Figura 2.7. Otra representación ORTEP del complejo 9.


92

Tabla 2.20. Selección de distancias y ángulos de enlace del complejo 9.


C(20)-C(21) 1.443(6) Ti(1)-O(5) 1.792(3)

C(21)-C(22) 1.425(6) Ti(2)-O(4) 1.779(3)

C(22)-C(23) 1.444(7) O(5)-C(1) 1.425(5)

C(23)-C(24) 1.420(6) O(4)-C(2) 1.420(5)

C(20)-C(24) 1.449(6) C(1)-C(2) 1.528(6)

Ti(2)-C(20) 2.323(4) Ti(2)-Cl(2) 2.3138(13)

Ti(2)-C(24) 2.376(4) Ti(1)-Cl(1) 2.3113(13)

Ti(2)-C(21) 2.398(4) Si(1)-O(1) 1.642(3)

Ti(2)-C(23) 2.443(4) Si(2)-O(2) 1.643(3)

Ti(2)-C(22) 2.442(4) Si(1)-O(3) 1.656(3)

Ti(1)-Cg(C5Me4) 2.063 Si(1)···Si(2) 2.864

Ti(2)-Cg(C5Me4) 2.062 Ti(1)···Ti(2) 4.46

Ti(1)-O(1) 1.857(3) O(1)-P(C5Me4) 1.143

Ti(2)-O(2) 1.854(3) O(2)-P(C5Me4) 0.880


Ti(1)-O(1)-Si(1) 148.99(19) Si(1)-O(3)-Si(2) 119.17(18)

Ti(2)-O(2)-Si(2) 146.76(18) C(2)-O(4)-Ti(2) 162.0(3)

O(5)-Ti(1)-O(1) 103.16(14) C(1)-O(5)-Ti(1) 158.0(3)

O(4)-Ti(2)-O(2) 103.72(14) O(5)-C(1)-C(2) 110.5(3)

O(5)-Ti(1)-Cl(1) 102.41(11) O(4)-C(2)-C(1) 111.3(3)

O(4)-Ti(2)-Cl(2) 100.62(11) P(C5Me4)-P(C5Me4) 50.47

Cg(C5Me4): centroide del anillo η5-C5Me4. P(C5Me4): plano definido por los átomo de carbono ipso del anillo η5-C5Me4. O-P(C5Me4): distancia del átomo de oxígeno al plano definido por el anillo η5-C5Me4 dentro de la misma unidad η5-C5Me4SiOTi P(C5Me4)-P(C5Me4): ángulo diedro entre los planos definidos por los anillos η5-C5Me4.

Capítulo 2

93


Figura 2.9. Otra representación ORTEP del complejo 10.


94



C(24)-C(28) 1.449(4) Ti(1)-O(1) 1.8373(19)

C(24)-C(25) 1.450(4) Ti(2)-O(2) 1.8510(19)

C(25)-C(26) 1.424(4) O(4)-C(18) 1.355(3)

C(26)-C(27) 1.436(4) O(5)-C(13) 1.362(3)

C(27)-C(28) 1.429(4) C(13)-C(18) 1.417(4)

Ti(2)-C(24) 2.313(3) Ti(1)-Cl(1) 2.2906(10)

Ti(2)-C(25) 2.364(3) Ti(2)-Cl(2) 2.2925(10)

Ti(2)-C(26) 2.416(3) Si(1)-O(1) 1.644(2)

Ti(2)-C(27) 2.428(3) Si(2)-O(2) 1.642(2)

Ti(2)-C(28) 2.379(3) Si(1)-O(3) 1.660(2)

Ti(1)-Cg(C5Me4) 2.056 Si(1)···Si(2) 2.891

Ti(2)-Cg(C5Me4) 2.039 Ti(1)···Ti(2) 4.46

Ti(1)-O(5) 1.818(2) O(1)-P(C5Me4) 0.967

Ti(2)-O(4) 1.810(2) O(2)-P(C5Me4) 0.689


Ti(1)-O(1)-Si(1) 149.03(12) Si(2)-O(3)-Si(1) 121.12(11)

Ti(2)-O(2)-Si(2) 143.59(12) C(18)-O(4)-Ti(2) 163.73(19)

O(4)-Ti(2)-O(2) 101.99(9) C(13)-O(5)-Ti(1) 166.61(19)

O(5)-Ti(1)-O(1) 103.46(9) O(4)-C(18)-C(13) 120.0(2)

O(5)-Ti(1)-Cl(1) 102.28(7) O(5)-C(13)-C(18) 119.8(2)

O(4)-Ti(2)-Cl(2) 101.46(7) P(C5Me4)-P(C5Me4) 43.10

Cg(C5Me4): centroide del anillo η5-C5Me4. P(C5Me4): plano definido por los átomo de carbono ipso del anillo η5-C5Me4. O-P(C5Me4): distancia del átomo de oxígeno al plano definido por el anillo η5-C5Me4. P(C5Me4)-P(C5Me4): ángulo diedro entre los planos definidos por los anillos η5-C5Me4.

Capítulo 2

95

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Capítulo 3

Estudio de reactividad

frente a ácidos de Lewis

3.1. Antecedentes bibliográficos.

3.2. Reactividad de los complejos dinucleares monociclopentadienilo de titanio [(TiX2)2(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (X = Cl, Me, Bz) frente a ácidos de Lewis.

3.3. Reactividad de los complejos dinucleares diciclopentadienilo de titanio [{Ti(η5-C5H5)X}2(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (X = Cl, Me) frente a ácidos de Lewis.

3.4. Reactividad de los complejos dinucleares de titanio con grupos alcoxo terminales [{Ti(OiPr)2}2(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (7) y dialcoxo puente [(TiX)2(µ-O2L)(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (X = Cl, Me, Bz) frente a ácidos de Lewis.

3.5. Bibliografía.

Capítulo 3

101

3.1. Antecedentes bibliográficos.

La identificación de la especie activa en procesos catalíticos de

polimerización de olefinas representa el paso más importante y decisivo

hacia la comprensión de los mecanismos que determinan su

funcionamiento. Actualmente, está aceptado que generalmente la

naturaleza de dicha especie es de tipo catiónico por lo que numerosas

investigaciones se han centrado en este tipo de complejos.[1-3]

Tal y como se ha expuesto en la introducción general (Capítulo 1), la

aplicación de complejos dinucleares en procesos de polimerización de

olefinas representa un importante avance en la síntesis de nuevos

materiales.[4-13] A pesar de que las propiedades del polímero están

claramente determinadas por el efecto cooperativo entre los dos

centros metálicos, no son muy numerosas las especies catiónicas

caracterizadas en estos procesos.[12,14-16] De hecho, la mayoría de

especies catiónicas dinucleares se obtienen mediante la formación de

puentes entre los centros metálicos de especies mononucleares

catiónicas.[17-25]

En este capítulo se estudia la reactividad de los complejos descritos

en el Capítulo 2 frente a los ácidos de Lewis E(C6F5)3 (E = B, Al)1 y a la

sal de tritilo [Ph3C][B(C6F5)4]. El objetivo fundamental de este estudio es

relacionarlo con los resultados de las pruebas de polimerización de

algunos complejos (Capítulo 4), lo que nos permitirá entender mejor

dichos resultados. Además, el estudio se ha hecho extensivo a las tres

familias de complejos sintetizados para establecer diferencias de

reactividad entre ellas, por lo que se presenta en tres apartados:

- Complejos monociclopentadienilo [(TiX2)2(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-

O)})]. 1Para abreviar durante la discusión de resultados, nos referiremos al ácido de Lewis (0.5 C7H8)·Al(C6F5)3 utilizado en estos estudios de reactividad como Al(C6F5)3.

Estudio de reactividad frente a ácidos de Lewis

102

- Complejos diciclopentadienilo [{Ti(η5-C5H5)X}2(µ-{(η5-

C5Me4SiMeO)2(µ-O)})].

- Complejos alcoxo [{Ti(OiPr)2}2(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})]

(terminal) y [(TiX)2(µ-O2L)(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (puente).

En un primer momento las reacciones se realizaron a nivel de tubo de

RMN en atmósfera inerte. La evolución de las especies se ha seguido por

espectroscopia de RMN a temperatura ambiente o a baja temperatura

en función de la estabilidad térmica de las mismas. Al tratarse de

estructuras dinucleares, es de interés el estudio de la posible activación

de varios grupos unidos a los centros metálicos. Por este motivo, se han

empleado diferentes proporciones de los reactivos con el objetivo de

generar especies monocatiónicas y dicatiónicas.

Comenzaremos haciendo una breve exposición sobre los aspectos más

relevantes encontrados en la bibliografía acerca de especies catiónicas

similares a las que se van a describir en este capítulo.

3.1.1. Tipos de cocatalizadores.

La importancia del cocatalizador en procesos catalíticos de

polimerización de olefinas radica fundamentalmente en que transforma

el complejo organometálico (precursor) en la especie activa, mediante

la formación de un par iónico constituido por un complejo catiónico

organometálico y una especie aniónica procedente del cocatalizador

(Esquema 3.1).

[M]R

R+ A [M]

R

RA

A: activador

Esquema 3.1. Formación de par-iónico.

Capítulo 3

103

La naturaleza de los dos componentes, así como la proporción en que

se encuentran, da lugar a sistemas catalíticos con propiedades diversas.

Muchos resultados indican que tanto el activador como la estructura

del par iónico (interacción anión-catión) tienen una gran influencia en

el tiempo de vida y estabilidad de la especie activa, así como en la

actividad catalítica, los procesos de transferencia de cadena y la

estereorregularidad del polímero.

Los cocatalizadores más utilizados para generar la especie activa en

el proceso de polimerización de α-olefinas pertenecen a los siguientes

tipos de sustancias:

- Alquilos de aluminio y metilaluminoxanos (MAO).

Los derivados alquilo y cloroalquilo de aluminio han representado un

papel fundamental como cocatalizadores en la catálisis hetereogénea

de tipo Ziegler-Natta.[26] Todavía en la actualidad, se siguen utilizando

como cocatalizadores compuestos de aluminio de tipo AlXnR3-n en la

producción de polipropileno sindiotáctico a nivel industrial.[27]

No obstante, el metilaluminoxano (MAO)[28] es uno de los

cocatalizadores de aluminio más empleados en procesos de

polimerización de α-olefinas. El MAO se prepara mediante la hidrólisis

controlada de AlMe3 y, aunque su composición exacta no es conocida,

normalmente se representa de manera simplificada como una cadena

lineal o cíclica [-Al(Me)-O-]n, siendo n = 5-20, que presenta átomos de

aluminio tetra y tricoordinados y AlMe3 libre retenido en su

estructura.[29,30] Su función principal es la alquilación de los

precatalizadores haluro y posterior eliminación de un grupo alquilo para

generar la especie activa. Por otro lado, también actúa como limpiador

del medio, eliminando trazas de agua u otras impurezas y por ello se

emplea en un exceso considerable respecto al precatalizador.


104

Sin embargo, el uso de MAO como cocatalizador también presenta

una serie de inconvenientes, como son el desconocimiento de su

composición y estructura exacta, que dificulta el estudio de las especies

activas generadas en el proceso catalítico, y el exceso que se requiere

para que la polimerización sea efectiva. Debido a esto, también se

emplean sistemas que permiten aislar y caracterizar dichas especies

como son las sales de amonio [PhNHMe2][B(C6F5)4], sales de tritilo

[Ph3C][B(C6F5)4] o ácidos de Lewis E(C6F5)3 (E = B, Al).

- Ácidos de Lewis.

Los ácidos de Lewis más empleados como cocatalizadores son

derivados de algunos elementos del grupo 13: boro, aluminio y galio.[4]

Su capacidad para eliminar grupos alquilo de los complejos

organometálicos y la pequeña relación molar necesaria para formar la

especie activa (M/E =1, M = metal y E = ácido de Lewis), son las razones

por la que se emplean como activadores en numerosos procesos de

polimerización.

Perfluoroarilboranos

El más utilizado es el trispentafluorofenilboro B(C6F5)3, cuya síntesis

fue descrita en 1964 por Massey y Park,[31,32] aunque no fue hasta 25

años más tarde cuando se empleó como cocatalizador. Fueron Marks[33]

y Ewen[34] quienes descubrieron de manera independiente que este

compuesto junto con un alquilmetaloceno de un metal del grupo cuatro

presentaba una elevada actividad catalítica. Además, Marks caracterizó

estructuralmente la especie activa mediante difracción de rayos X.

El derivado B(C6F5)3 presenta un fuerte carácter ácido[35] (intermedio

entre BCl3 y BF3) junto a una gran estabilidad térmica y química,[36] lo

que le ha convertido en uno de los cocatalizadores más utilizados para

generar y estudiar la especie catiónica responsable de la

polimerización. Por este motivo, desde su descubrimiento como

Capítulo 3

105

activador se ha desarrollado una amplia familia de organoboranos

(Esquema 3.2).

B(C6F5)2

F F

C6F5F

FB

F F

FC6F5

F

3

(C6F5)2B

F F

FF

B(C6F5)2

Esquema 3.2. Algunos ejemplos de organoboranos.

De todos ellos hay que destacar aquellos derivados que poseen grupos

voluminosos, ya que generan especies catiónicas que presentan mayor

actividad que las especies generadas con B(C6F5)3 en procesos de

polimerización de olefinas,[4] y también los derivados de tipo bisborano

debido a que permiten aproximar los centros metálicos y, por tanto,

favorecer la interacción M-M en la polimerización con complejos

dinucleares.[5]

Perfluoroarilalanos

Las investigaciones sobre los perfluoroarilalanos análogos han sido

menos intensas debido a su fácil degradación química. Roesky fue el

primero en sintetizar el derivado Al(C6F5)3 que se obtuvo como un

aducto de tetrahidrofurano,[37] y después Cowley lo aisló como un

complejo areno en benceno o tolueno.[38]

Los primeros estudios del compuesto Al(C6F5)3 en procesos de

polimerización fueron infructuosos por la fácil descomposición de los

pares iónicos generados tras la activación de complejos alquilo tipo

metaloceno de metales del grupo cuatro.[39] Seguidamente, Chen y col.

estudiaron la reactividad de complejos ciclopentadienilsililamido de

titanio y circonio frente a este ácido de Lewis e identificaron especies

muy estables. Incluso aislaron una especie dicatiónica como resultado

de la eliminación de dos grupos alquilo.[40] Estudios recientes indican

que tiene menor carácter ácido de Lewis que el derivado de boro


106

B(C6F5)3 debido a que termodinámicamente es más favorable la

formación del anión metilborato que la del anión metilaluminato.[41]

Desde su descubrimiento, el compuesto Al(C6F5)3 ha sido empleado

como cocatalizador en polimerización de etileno,[42] propileno,[4] 1-

hexeno, etc.[43,44] Hay que destacar los estudios en polimerización de

metilmetacrilato en los que se ha observado que en algunos casos, se

obtienen polímeros sindiotácticos, mientras que el uso de B(C6F5)3 como

cocatalizador origina polímeros isotácticos.[45]

Sales de fluoroarilboratos y fluoroarilaluminatos.

Los cationes tritilo [Ph3C]+ y amonio [HNRR’2]+ presentan una gran

capacidad para eliminar grupos alquilo e hidruro. Por ello, se han

diseñado distintos compuestos como por ejemplo

[PhNHMe2][B(C6F5)4],[46] [Ph3C][B(C6F5)4]

[47] y [Ph3C][Al(C6F5)4][48] que son

buenos cocatalizadores para activar metalocenos.

Las especies iónicas que contienen el anión [B(C6F5)4]- suelen

presentar menor solubilidad en disolventes apolares y suelen ser más

inestables que las que poseen aniones del tipo alquilborato [RB(C6F5)3]-,

debido a su menor capacidad coordinativa. Por este motivo,

actualmente se han desarrollado nuevos cocatalizadores mediante la

funcionalización de sales de fluoroarilboratos, mejorando propiedades

como la solubilidad y estabilidad térmica, así como la efectividad

catalítica. En este sentido, Marks y col. han preparado una serie de

derivados perfluoroarilboratos, aluminatos y galatos, tanto mono como

polinucleares, los cuales presentan excelentes características como

activadores en procesos de polimerización de propileno.[4] Entre los

derivados polinucleares conviene destacar la sal bisborato [Ph3C]2[1,4-

(C6F5)3BC6F4B(C6F5)3] (B2, Esquema 1.6, pág. 11) empleada en la

polimerización con complejos dinucleares según indicábamos en la

introducción general (Capítulo 1).[6,8]

Capítulo 3

107

3.1.2. Síntesis de especies catiónicas por reacción con ácidos de

Lewis.

Se puede afirmar, de manera general, que los complejos

organometálicos con ligandos alquilo en presencia de ácidos de Lewis

E(C6F5)3 o sales de boro [Ph3C][B(C6F5)4] forman complejos catiónicos por

eliminación de uno de estos grupos alquilo (Esquema 3.3). Otra manera

de generar complejos catiónicos sería por protonación empleando sales

como [PhNHMe2][B(C6F5)4].

[M]

[MR][RE(C6F5)3]E(C6F5)3

[CPh3][B(C6F5)4][MR][B(C6F5)4] + CPh3R

[NHMe2Ph][B(C6F5)4] [MR][B(C6F5)4] + RH + NMe2Ph

R

R

Esquema 3.3. Formación de especies iónicas por eliminación de un grupo alquilo.

Sin embargo, la existencia de otros ligandos en el complejo metálico

puede producir modificaciones de esta reactividad, lo que daría lugar a

otro tipo de especie, como las observadas en la formación de los

aductos oxoborano y oxoalano descritos en la bibliografía[49,50] (Esquema

3.4).

Cp

NbCl

Cl O

RMeO

E(C6F5)3

Cp

NbCl

Cl

OMe

OR

E(C6F5)3

Cp

NbCl

ClOMe

OR

E(C6F5)3

Cp*

TaN

NO

O

Al(C6F5)3

Ar

Ar Cp*

TaN

NO

Ar

Ar

O Al(C6F5)3

Esquema 3.4. Formación de especies oxoborano y oxoalano.


108

La principal diferencia entre los derivados E(C6F5)3 y [Ph3C][B(C6F5)4]

(Esquema 3.3), radica en la distinta capacidad coordinativa del anión

originado durante el proceso de formación de la especie iónica. El tipo

de interacción anión-catión determina aspectos tan importantes como

su estabilidad y solubilidad. Además, esta interacción tiene relación

directa con la capacidad de una olefina para coordinarse en procesos de

polimerización, de manera que para conseguir actividades altas dicha

interacción ha de ser lo más débil posible.

Existe un parámetro establecido por Horton que ha demostrado ser

muy útil para determinar la existencia o no de interacción entre el

catión y el anión cuando se forman aniones de tipo alquilboratos

[RB(C6F5)3]-. Este parámetro es la diferencia de desplazamiento químico

observado en el espectro de RMN-19F de las resonancias

correspondientes a los átomos de flúor para y meta de los anillos

pentafluorofenilo Δδ (p-m, F) = δp-δm. Cuando este valor es inferior a 3

ppm no existe interacción mientras que si es mayor a 3 ppm indica que

existe interacción entre el anión y el catión.[51-53] Esta hipótesis ha sido

apoyada por estudios de RMN de difusión y NOESY.[54] Sin embargo,

hasta el momento no se ha realizado un estudio análogo para aniones de

tipo alquilaluminatos [RAl(C6F5)3]-, mientras que es bien conocida la

escasa capacidad coordinativa del anión [B(C6F5)4]-.[46]

La coordinación de aniones de tipo [RE(C6F5)3]- al centro metálico es

distinta según la naturaleza del grupo R. Cuando R = Me, el anión puede

interaccionar con el catión a través de una interacción agóstica de los

hidrógenos del grupo metilo.[55] Cuando R = Bz, la coordinación del

anión al catión se suele establecer mediante coordinación η6 del anillo

fenilo del grupo bencilo eliminado, siempre y cuando la congestión

estérica alrededor del metal lo permita (Esquema 3.5).[56-58] También se

ha observado la formación de puentes alquilo e incluso la formación de

enlace con los hidrógenos fenílicos[59] (Esquema 3.5).

Capítulo 3

109

[M]R

B(C6F5)3H

H

[M]R

B(C6F5)3

[M]R

B(C6F5)3

HH

Esquema 3.5. Posibles interacciones de los aniones bencilborato con un complejo catiónico.

Según diversos estudios realizados, la interacción anión-catión es un

factor importante en la estabilización de especies catiónicas sobre todo

en el caso de especies dicatiónicas, tal y como se observa en la

formación del complejo iónico bisborato [(tBu3P=N)2Ti{µ-MeB(C6F5)3}2]

(I, Esquema 3.6) descrito por Stephan,[60] o en el compuesto dicatiónico

ciclopentadienilsililamido de titanio estabilizado por dos aniones

metilaluminato (II, Esquema 3.6) publicado por Chen.[40]

N

Ti

N

Bu3P

MeB(C6F5)3

MeB(C6F5)3

Bu3P

(C6F5)3AlMe Ti

Si

N

MeMe

Me4

(C6F5)3AlMeI II

tBu

22

Esquema 3.6. Especies dicatiónicas descritas en la bibliografía.

Además de la coordinación con el anión, existen otros modos de

aliviar parcialmente la deficiencia electrónica del centro metálico

mediante la coordinación de los ligandos presentes en la molécula. En

este sentido podemos encontrar multitud de ejemplos en la bibliografía,

entre los que podemos destacar la coordinación benzalílica de un grupo

bencilo unido al metal (I, Esquema 3.7),[61-64] la coordinación de

ligandos amino descritos por Okuda[65] (II, Esquema 3.7) y la

coordinación de un anillo fenilo en complejos monociclopentadienilo

con sustituyentes areno descritos por Hessen[66] (III, Esquema 3.7).


110

´RRN

[BzB(C6F5)3]

I II III

Ti

Me

Me

R'

Z

[B(C6F5)4][B(C6F5)4]

Zr

Si

N

Me Me

tBuBz

Ti

Si

N

Me Me

Me4

Esquema 3.7. Ejemplos de coordinación de ligandos presentes en la especie catiónica.

Asimismo, la adición de ligandos dadores como piridina o thf al medio

donde se produce la reacción también contribuye a la estabilización de

la especie catiónica (Esquema 3.8).[67-69]

Cp

Ti

N

Bu3P

Me

Me

[CPh3][B(C6F5)4]

L = py, PPh3

L

[B(C6F5)4]

Cp

Ti

N

Bu3P

Me

L

Esquema 3.8. Estabilización de especies catiónicas en presencia de ligandos dadores.

3.1.3. Procesos de desactivación de los pares iónicos.

El estudio de los posibles mecanismos de descomposición de la

especie activa en polimerización de olefinas es importante, puesto que

la aplicación de complejos organometálicos en dichos procesos

depende, entre otros aspectos, de la estabilidad que presente dicha

especie. A continuación, se enumeran algunos mecanismos de

desactivación descritos en la bibliografía.

- Transferencia de C6F5.

La redistribución de ligandos por transferencia de C6F5 desde el anión

borato o aluminato al centro metálico catiónico es el mecanismo de

desactivación más observado. La reacción indica que el compuesto

catiónico formado en primer lugar es el producto cinético de la

reacción, mientras que el producto final neutro, originado tras la

Capítulo 3

111

redistribución de ligandos, es el producto termodinámico (Esquema

3.9).[17,66,70-72]

TiN

N[MeB(C6F5)3]

TiN

NC6F5

+ MeB(C6F5)2

Esquema 3.9. Desactivación de la especie catiónica por transferencia de C6F5.

- Transferencia de anión fluoruro.

Esto se produce cuando la especie catiónica interacciona con los

átomos de flúor presentes en los anillos perfluorados del anión.

Determinados factores como la temperatura o el tiempo favorecen que

se llegue a producir la abstracción total de dicho átomo y, por tanto, la

formación de una especie neutra en la que hay un enlace M-F[17,19]

(Esquema 3.10).

Cp2ZrMe

F

[Cp2ZrMe]+[MeB(C6F5)3]-

Cp2ZrMeF + especies de boro

Cp2Zr

Me

FF+ MeB(C6F5)2

B(C6F5)2Me

Esquema 3.10. Reacción de transferencia de flúor entre el catión y el anión.

- Activación de un enlace C-X intermolecular.

Se produce cuando el catión reacciona con alguna especie presente

en el medio, generalmente el disolvente, produciendo la activación de

un enlace C-X de éste. El proceso termina con la transferencia total del

átomo X al metal, obteniéndose una especie neutra. Por ejemplo, es

habitual que la especie catiónica una vez formada sufra el ataque


112

nucleofílico de los átomos de cloro del disolvente halogenado empleado

en su síntesis, originando el compuesto haluro correspondiente

(Esquema 3.11).[73] Este proceso se podría evitar empleando disolventes

menos reactivos.

TiO

O[MeB(C6F5)3]

TiO

OCl

+ B(C6F5)3 + CMeD2ClCD2Cl2

Esquema 3.11. Ejemplo de activación de un enlace C-X intermolecular.

3.2. Reactividad de los complejos dinucleares

monociclopentadienilo de titanio [(TiX2)2(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-

O)})] (X = Cl, Me, Bz) frente a ácidos de Lewis.

En este apartado se presentan los resultados obtenidos en las

reacciones de los complejos monociclopentadienilo de titanio [(TiX2)2(µ-

{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (X = Cl 1, Me 2, Bz 3), con los ácidos de Lewis

E(C6F5)3 (E = B, Al) y [Ph3C][B(C6F5)4]. Estos compuestos poseen

diferentes centros básicos, como pueden ser los átomos de oxígeno de

los enlaces Si-O y Ti-O y el átomo X (X = Cl, Me, Bz), susceptibles de

ataque por los citados ácidos (Esquema 3.12).

X = Cl (1), Me (2), Bz (3)

Ti O

Si

Si

OTi

O

XX

X

X

Me4

Me4

Esquema 3.12. Centros reactivos de los complejos 1, 2 y 3.

Capítulo 3

113

Por este motivo, en primer lugar se estudió el comportamiento del

complejo cloruro 1 para poder establecer la reactividad relativa de los

enlaces Ti-O, Ti-Cl y Si-O. A continuación, se realizaron las reacciones

con los derivados alquilo 2 y 3 para conocer la reactividad del enlace

Ti-C.

3.2.1. Reacciones con [(TiCl2)2(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (1).

Formación y caracterización estructural del aducto oxoalano

[(TiCl2)2{µ-({η5-C5Me4SiMeO}2{µ-O·Al(C6F5)3})}] (16).

La adición de un equivalente de Al(C6F5)3 a un tubo de RMN que

contiene una disolución del compuesto 1 en C6D6 produce un cambio

inmediato del color naranja de la disolución para dar una disolución de

color rojo, que permanece inalterada cuando el tubo de RMN se

mantiene a temperatura ambiente. Este cambio de color se debe a la

formación del aducto oxoalano [(TiCl2)2{µ-({η5-C5Me4SiMeO}2{µ-

O·Al(C6F5)3})}] (16) (Esquema 3.13), que resulta de la interacción del

centro ácido de Lewis de Al(C6F5)3 con el par libre del átomo de oxígeno

del puente Si-O-Si.

Al(C6F5)3

C6D6

1 16 A = Al(C6F5)3

Ti O

Si

Si

OTi

O

ClCl

Cl

Cl

Me4

Me4

Ti O

Si

Si

OTi

O

ClCl

Cl

Cl

Me4

Me4

A

Esquema 3.13. Síntesis del aducto 16.

La caracterización estructural del compuesto 16 se ha realizado

mediante análisis elemental y espectroscopia de RMN de 1H, 13C y 19F

(Tabla 3.1), cuyos resultados se describen a continuación.

Este compuesto conserva la misma simetría C2 que corresponde al

producto de partida 1, presentando únicamente cuatro resonancias para


114

los grupos metilo de los dos anillos C5Me4 como corresponde a un

sistema de espín ABCD, y una resonancia para los dos grupos metilo

equivalentes unidos a ambos átomos de silicio (SiMe).

La interacción de Al(C6F5)3 con el átomo de oxígeno del puente Si-O-Si

en el compuesto 16 produce un ligero desplazamiento a campo alto de

todas las resonancias de dicho compuesto respecto a las observadas en

el producto de partida 1. En el espectro de RMN-19F del derivado 16

también se observan pequeñas diferencias de desplazamiento químico

respecto a los desplazamientos del aducto (0.5 C7H8)·Al(C6F5)3.

Tabla 3.1. Datos de RMN (δ) de 1H, 13C{1H} y 19F del complejo 16 a 25ºC.

Aunque el compuesto 1 presenta otros dos grupos alcoxo susceptibles

de ser atacados por Al(C6F5)3, la mayor accesibilidad del puente siloxo,

avalada por la estructura molecular del complejo 1 (Figura 1.1, pág.

22), facilita la interacción con este átomo de oxígeno. Sin embargo, no

sucede lo mismo cuando se emplea un equivalente de B(C6F5)3, con el

que el complejo 1 no reacciona en el rango de temperatura

comprendido entre -60ºC y 150ºC. Esta diferencia de reactividad entre

16 A = Al(C6F5)3

Ti O

Si

Si

OTi

O

ClCl

Cl

Cl

Me4

Me4

A


SiMe 0.29 (s, 6 H) -2.2

C5Me4

1.93, 1.95, 1.99, 2.20 (s, 4 x 6 H)

13.0, 13.4, 15.2, 16.3

C5Me4 - 120.7, 141.8, 141.9, 143.9, 147.6

C6F5 - 137.5 (m), 142.3 (m), 150.5 (m)

RMN-19F (C6D6): -120.4 (m, o-C6F5), -150.5 (m, p-C6F5), -160.1 (m, m-C6F5)

Capítulo 3

115

ambos ácidos de Lewis podría ser consecuencia de la mayor oxofilia del

átomo de aluminio en relación con el átomo de boro.

3.2.2. Reacciones con [(TiMe2)2(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (2).

En la reacción del derivado tetrametilo 2 con un equivalente de

E(C6F5)3 (E = B, Al) en CD2Cl2, a nivel de tubo de RMN y a -70ºC, se

observó la formación del correspondiente anión [MeE(C6F5)3]-. Sin

embargo no fue posible la identificación de ninguna especie catiónica,

observándose señales anchas en el espectro de RMN-1H lo que indica la

descomposición del producto de partida. Tampoco se consiguió

identificar ningún posible producto de reacción cuando se emplearon

otros disolventes como XC6D5 (X = Cl, Br, F) (Esquema 3.14).

E(C6F5)3

CD2Cl2

2

Productos de descomposición

XC6D5

Ti O

Si

Si

OTi

O

MeMe

Me

Me

Me4

Me4

Esquema 3.14. Reacción de 2 con ácidos de Lewis.

3.2.3. Reacciones con [(TiBz2)2(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (3).

Las reacciones del complejo tetrabencilo 3 con E(C6F5)3 (E = B, Al) y

[Ph3C][B(C6F5)4] llevan a la formación de distintas especies iónicas cuya

naturaleza depende del ácido de Lewis empleado, de la proporción

molar de los reactivos, del disolvente y de la temperatura de reacción,

de acuerdo con los resultados que se presentan los siguientes apartados.

3.2.3.1. Formación y caracterización estructural de las especies

iónicas [(TiBz)2(µ-X)(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})][Q] (17-19) a

temperatura ambiente.

La adición de C6D6 a un tubo de RMN que contiene una mezcla

equimolar de los compuestos 3 y E(C6F5)3 (E = B, Al) o [Ph3C][B(C6F5)4],


116

origina de manera inmediata la formación de un aceite insoluble de

color marrón. Este aceite se consigue disolver en diferentes disolventes

halogenados (CD2Cl2, XC6D5), permitiendo de este modo identificar por

espectroscopia de RMN los compuestos iónicos formados. En todos los

casos se obtuvieron especies monocatiónicas del tipo [(TiBz)2(µ-X)(µ-

{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})]+ (X = Cl 17+, Br 18+, F 19+), en las que un

átomo de halógeno procedente del disolvente se sitúa puente entre los

centros metálicos. En función del ácido de Lewis empleado su contraión

será el anión [BzB(C6F5)3]- (A), [BzAl(C6F5)3]

- (B) o [B(C6F5)4]- (C) con

eliminación en este último caso de BzCPh3 como consecuencia de la

disociación de un grupo bencilo.2 Del mismo modo, la reacción del

complejo tetrabencilo 3 con un equivalente de los citados ácidos de

Lewis directamente en disolventes halogenados (CD2Cl2, XC6D5) también

conduce a la formación de los complejos catiónicos 17+-19+ (Esquema

3.15).

3

Ti O

Si

Si

OTi

O

BzBz

Bz

Bz

Me4

Me4

[Q]


BzB(C6F5)3 (17-A)X = Cl, Q BzAl(C6F5)3(17-B) B(C6F5)4 (17-C)

Ti O

Si

Si

OTi

O

Me4

X

Me4

E(C6F5)3 o [Ph3C][B(C6F5)4]

CD2Cl2, XC6D5

X = F, Cl, Br

Esquema 3.15. Síntesis de las especies 17-19.

Los complejos descritos anteriormente se han caracterizado por

análisis elemental (en algunos casos) y mediante la aplicación de

espectroscopia de RMN de 1H, 13C y 19F, cuyos resultados se describen a

2Para diferenciar los distintos aniones [Q]- se ha utilizado la siguiente nomenclatura a lo largo de la Memoria: A = [BzB(C6F5)3]-, B = [BzAl(C6F5)3]-, C = [B(C6F5)4]-

Capítulo 3

117

continuación. En la Tabla 3.2 y Tabla 3.3 se recogen los datos de RMN-1H y 13C para los cationes con puente de halógeno 17+, 18+ y 19+, en la

Tabla 3.4 se indican las señales de RMN de 1H y 13C{1H} de los aniones

[PhCH2B(C6F5)3]-(A), [PhCH2Al(C6F5)3]

- (B) y [B(C6F5)4]- (C) y en la Tabla

3.6 los datos de RMN-19F de estos compuestos.

Todos estos compuestos presentan únicamente cuatro resonancias

para los grupos metilo de los dos anillos C5Me4, correspondiente con un

sistema de espín ABCD, y una única resonancia para los dos grupos

metilo equivalentes unidos a los átomos de silicio (SiMe). Además, en el

espectro de RMN-1H de estas especies se observan dos dobletes que

corresponden a los protones diastereotópicos de los dos grupos TiCH2Ph

equivalentes. Se trata por tanto de especies que exhiben la misma

simetría C2 que los productos de partida 1. Al igual que los complejos

con puente dialcoxo (8-11), las especies iónicas 17-19 se forman en

cada caso como un único diastereoisómero, ya que la formación del

puente de halógeno sólo es posible en una única disposición (Esquema

3.16).

Ti O

Si

Si

OTi

O

Bz

Bz

Me4

X [Q]

Me4

Esquema 3.16. Representación esquemática de los cuatro centros estereogénicos de los complejos 17-19.

Además, en el espectro de RMN-19F del complejo 19+ con puente Ti-F-

Ti se observa una señal a -93.8 ppm que justifica claramente la

existencia de este puente de halógeno.[18] En la literatura se recogen

una gran variedad de complejos de titanio con ligandos flúor en su

estructura, cuyos valores de desplazamiento en RMN-19F se encuentran

en un amplio rango comprendido entre valores positivos que


118

corresponden a ligandos terminales y valores negativos asignados a

sistemas de enlace con puente de flúor.[74-78]

Tabla 3.2. Datos de RMN (δ) de 1H de los cationes 17+, 18+ y 19+ a 25ºC.

Ti O

Si

Si

OTi

O

Me4

X

Me4

X = Cl (17+), Br (18+), F (19+)

Asignación 1H (CD2Cl2) (17+)

1H (ClC6D5) (17+)

1H (BrC6D5) (18+)

1H (FC6D5) (19+)

SiMe 0.38 (s, 6 H) 0.18 (s, 6 H) 0.17 (s, 6 H) 0.19 (s, 6 H)

C5Me4 1.70, 1.96, 2.14, 2.52 (s, 4 x 6 H)

1.36, 1.44, 1.80, 1.99 (s, 4 x 6 H)

1.36, 1.55, 1.76, 1.99 (s, 4 x 6 H)

1.40, 1.47, 1.82, 2.03 (s, 4 x 6 H)

TiCH2Ph 2.85, 3.56 (d, 2 x 2 H,

2J = 8 Hz)

2.40, 3.09 (d, 2 x 2 H,

2J = 8 Hz)

2.48, 3.02 (d, 2 x 2 H,

2J = 8 Hz)

2.43, 3.14 (d, 2 x 2 H,

2J = 8 Hz)

TiCH2Ph 6.56-7.36 (m, 15 H)

6.10-7.15 (m, 15 H)

6.56-7.36 (m, 15 H)

6.12-7.15 (m, 15 H)

Capítulo 3

119

Tabla 3.3. Datos de RMN (δ) de 13C{1H} de los cationes 17+, 18+ y 19+ a 25ºC.

Ti O

Si

Si

OTi

O

Me4

X

Me4

X = Cl (17+), Br (18+), F (19+)

Asignación 13C (CD2Cl2) (17+)

13C (ClC6D5) (17+)

13C (BrC6D5) (18+)

13C (FC6D5) (19+)

SiMe -1.0 -1.4 -2.3 -3.0

C5Me4 12.8, 13.7, 16.3, 16.7

11.9, 12.7, 15.6, 15.9

10.6, 12.8, 14.7, 15.8

10.4, 11.3, 14.2, 14.7

TiCH2Ph 85.9 85.6 85.1 84.5

TiCH2Ph 122.5-135.7, 137.1 (Ci)

122.6-136.2, 138.7 (Ci)

121.3-134.5, 137.5 (Ci)

121.5-134.2, 137.5 (Ci)

C5Me4 117.9, 130.1, 132.8,137.9,

139.5

117.2, 131.2, 131.9, 135.2,

137.1

115.6, 132.8, 135.2, 137.2,

138.0

116.4, 130.1, 135.4, 137.0,

138.0

Tabla 3.4. Datos de RMN (δ) de 1H y 13C{1H} de los aniones [BzB(C6F5)3]-, [BzAl(C6F5)3]- y [B(C6F5)4]-.

[BzB(C6F5)3]- [BzAl(C6F5)3]- [B(C6F5)4]-

1H (CD2Cl2) 13C (CD2Cl2) 1H (CD2Cl2) 13C (CD2Cl2) 13C (CD2Cl2)

2.83 (sa, 2 H,

CH2B) 7.00-7.20

(m, 5 H,Ph)

30.0 (CH2B) 122.5-135.7 (Ph)

149.9 (Ci, Ph) 135.7 (m, C6F5), 137.5 (m, C6F5), 149.6 (m, C6F5)

3.20 (sa, 2 H, CH2Al)

7.00-7.20 (m, 5 H,Ph)

29.0 (CH2Al) 120.2-150.3 (Ph)

148.7 (Ci, Ph)

135.7 (m, C6F5), 137.5 (m, C6F5), 149.6 (m, C6F5)

136.8 (m, C6F5),

139.7 (m, C6F5),

149.4 (m, C6F5)

De los datos espectroscópicos de RMN de los compuestos iónicos 17-

19 podemos deducir que el ligando bencilo unido a titanio presenta una

coordinación de tipo η2. La coordinación ηn (n ≥ 2) de este grupo

produce un cambio en la hibridación del carbono metilénico,

provocando un aumento de la constante de acoplamiento 1JC-H como


120

consecuencia del aumento del carácter s de dicho átomo de carbono, en

comparación con el observado cuando la coordinación es η1.[61-64] El

desplazamiento a campo alto del carbono ipso del anillo aromático

también confirma que existe interacción η2, y se asigna mediante

experimentos bidimensionales HMBC en los que se observa la

interacción del grupo metileno con dicho carbono ipso (Figura 3.1).

Figura 3.1. Extracto del espectro HMBC del compuesto 17-A en CD2Cl2.

En la Tabla 3.5 se recogen los valores de las constantes de

acoplamiento 1JC-H y de los desplazamientos químicos del carbono ipso

del grupo TiCH2Ph de las especies 17+, 18+ y 19+, que confirman la

coordinación de tipo η2 por comparación con la coordinación η1

observada en el compuesto de partida 3.

Tabla 3.5. Comparación de las constantes de acoplamiento 1JC-H (Hz) de TiCH2Ph y de δ(Ci) TiCH2Ph de los complejos 3, 17+, 18+ y 19+ a 25ºC.

Compuesto 3 17+ 18+ 19+

1JC-H 125 147 148 148

Ci 148.8, 150.4 137.1 137.5 137.5

1H

13C

C5Me4

TiCH2Ph

Ci, TiCH2Ph

Capítulo 3

121

La formación de los aniones bencilborato o bencilaluminato

[PhCH2E(C6F5)3]- que acompañan a los cationes 17+, 18+ y 19+ queda

avalada en el espectro de RMN-1H por la presencia de una señal ancha

correspondiente al grupo CH2, entre 2.8 y 3.3 ppm, y en el espectro de

RMN-19F por la resonancia p-C6F5 desplazada a campo más alto con

respecto al valor observado para los derivados E(C6F5)3. Las diferencias

de desplazamiento químico Δδ(p-m, F) < 3 (Tabla 3.6) y la resonancia

del carbono ipso del anión bencilborato PhCH2B ≈ 148 ppm, indican que

los iones forman un par iónico separado.[51-53] Aunque este parámetro no

es válido para aniones alquilaluminato, la similitud de los espectros de

RMN-1H y 13C de todos estos cationes parece indicar que ninguno de

ellos presenta interacción de par iónico.3

Tabla 3.6. Datos de RMN (δ) de 19F de los compuestos 17-19 a 25ºC.

Compuesto 17-A 17-B 17-C 18-A 19-A

o-C6F5 -129.6 (m) -118.6 (m) -133.5 (m) -129.1 (m) -130.2 (m)

p-C6F5 -163.3 (m) -156.6 (m) -162.5 (m) -162.8 (m) -164.2 (m)

m-C6F5 -166.1 (m) -162.0 (m) -166.4 (m) -165.5 (m) -167.0 (m)

∆δ(p,m-F) 2.8 5.4 3.9 2.7 2.8

Es de esperar que la formación de los compuestos iónicos 17-19

transcurra a través de un intermedio tribencilo monocatiónico, que

correspondería con el aceite insoluble que precipita al realizar la

reacción en benceno (Esquema 3.17). Este intermedio podría presentar

dos disposiciones, una disposición sin simetría C2 (I, Esquema 3.17) y

otra con simetría C2, en la que un grupo bencilo formaría un puente

entre los dos centros metálicos (II, Esquema 3.17) que estabilizaría el

sistema catiónico a pesar de la deficiencia electrónica del átomo de

carbono metilénico de dicho puente.[15,16,23,24,79-81]

3Para la especie 17-C se da por supuesta la ausencia de interacción anión-catión porque el anión [B(C6F5)4]- posee escasa capacidad coordinativa.


122

E(C6F5)3 o [Ph3C] [B(C6F5)4]

*

C6D6

CD2Cl2 o XC6D5[Q]

X = F, Cl, Br t.a.

BzCPh3 *

Q = BzB(C6F5)3, BzAl(C6F5)3, B(C6F5)4

I

II

[Q]

3

[Q]

Ti O

Si

Si

OTi

O

BzBz

Bz

Bz

Me4

Me4

Ti O

Si

Si

OTi

O

Bz

Bz

Bz

Me4

Me4

Ti O

Si

Si

OTi

O

Bz

Bz

Me4

Bz

Me4

Ti O

Si

Si

OTi

O

Me4

X

Me4

E(C6F5)3 o [Ph3C] [B(C6F5)4]

CD2Cl2 o XC6D5


BzB(C6F5)3 (17-A)X = Cl, Q BzAl(C6F5)3(17-B) B(C6F5)4 (17-C)

Esquema 3.17. Mecanismo de reacción en la síntesis de las especies monocatiónicas 17-19.

Para avalar esta propuesta intentamos identificar dicho intermedio, a

temperatura ambiente mediante reacciones del complejo 3 con ácidos

de Lewis en presencia de ligandos dadores como py o thf o

directamente con B(C6F5)3·thf. Desafortunadamente, los resultados no

fueron positivos.

La adición del disolvente halogenado al supuesto intermedio con

puente de bencilo produciría la sustitución de dicho grupo mediante la

reacción con el enlace C-X del disolvente halogenado, para dar lugar a

la formación de un puente halógeno entre los centros metálicos. La

deficiencia electrónica del puente Ti-Bz-Ti, en el que el grupo bencilo

deslocaliza su par de electrones entre ambos centros metálicos, explica

su fácil sustitución por un ligando haluro (dador de dos pares de

electrones). La eliminación de tolueno y 1,2-difeniletano en la reacción

Capítulo 3

123

sugiere que el intercambio del grupo bencilo por el átomo de halógeno

transcurre a través de una ruptura homolítica del enlace Ti-CH2Ph.[82]

Este mismo comportamiento se ha observado en otras reacciones de

complejos dinucleares de metales del grupo 4 con ácidos de Lewis, en

los que la presencia de un átomo puente con capacidad dadora π

minimiza la deficiencia electrónica de la especie generada.[14-16]

El tiempo necesario para la formación de estos compuestos depende

del disolvente empleado. Así, la síntesis del complejo con puente de

cloro 17+ en CD2Cl2 es inmediata, mientras que cuando se emplean

halobencenos las reacciones necesitan un tiempo de tratamiento más

largo para completarse. Si el disolvente empleado es BrC6D5 se forma el

derivado 18+ después de un día de reacción, mientras que cuando se

utiliza ClC6D5 como disolvente se requieren dos días para la formación

del complejo 17+. Esta diferencia se debe a que el enlace C-Cl es más

fuerte que el enlace C-Br como se indica en la Tabla 3.7.[83] Sin

embargo, a pesar de que la energía de enlace C-F es la mayor de esta

serie, solamente se requieren dos horas para formar el complejo 19+ en

FC6D5. En este caso, la sustitución estaría favorecida por la mayor

estabilización que se alcanza al formarse un puente de flúor, ya que el

menor tamaño de este átomo favorece la interacción π con los átomos

de titanio, formándose enlaces más cortos y más fuertes.[84]

Tabla 3.7. Datos de la energía de enlace C-X en halobencenos.

ΔHo (Kcal/mol) 126 96 81

C-X C-F C-Cl C-Br

La reactividad del enlace C-X da lugar a que el tipo de disolvente

también afecte a la estabilidad de las especies catiónicas.[85] Los

compuestos 17, 18 y 19 son estables a temperatura ambiente en un

tubo de RMN valvulado en halobencenos (XC6D5) mientras que los

compuestos [17+][BzB(C6F5)3]- y [17+][B(C6F5)4]

- se transforman en el


124

compuesto neutro 1 cuando se mantienen en disolución en CD2Cl2

durante tres días a temperatura ambiente. La mayor reactividad de este

disolvente favorece la transferencia de cloro al centro catiónico

(Esquema 3.18). Esto no sucede cuando el anión es [BzAl(C6F5)3]-

(compuesto 17-B), para el que se observa su descomposición en el

mismo disolvente.

[Q] CD2Cl2

3 días t.a.

1

Ti O

Si

Si

OTi

O

Me4

Cl

Me4

Ti O

Si

Si

OTi

O

ClCl

Cl

Cl

Me4

Me4

Q = BzB(C6F5)3 (17-A), B(C6F5)4 (17-C) Esquema 3.18. Evolución de los compuestos 17-A y 17-C en CD2Cl2.

3.2.3.2. Formación y caracterización estructural del aducto

oxoborano [(TiBz2)2{µ-({η5-C5Me4SiMeO}2{µ-O·B(C6F5)3})}] (20) y del

complejo iónico [(TiBz)2(µ-Bz)(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})][B(C6F5)4] (21-

C) a temperatura baja.

Con el objetivo de identificar el intermedio tribencilo propuesto

(intermedios I y II, Esquema 3.17), se hizo reaccionar el derivado 3 con

B(C6F5)3 a -70ºC en CD2Cl2, siguiendo la reacción por espectroscopia de

RMN. Sin embargo, este seguimiento muestra la formación del aducto

oxoborano [(TiBz2)2{µ-({η5-C5Me4SiMeO}2{µ-O·B(C6F5)3})}] (20) (Esquema

3.19) como consecuencia de la interacción de B(C6F5)3 con el átomo de

oxígeno del puente Si-O-Si. En la Tabla 3.8 se recogen los

desplazamientos químicos observados en los espectros de RMN-1H y 19F

para el compuesto 20.

Capítulo 3

125

B(C6F5)3

CD2Cl2- 70ºC

3 20 B = B(C6F5)3

Ti O

Si

Si

OTi

O

BzBz

Bz

Bz

Me4

Me4

Ti O

Si

Si

OTi

O

BzBz

Bz

Bz

Me4

Me4

B

Esquema 3.19. Identificación del aducto oxoborano 20 a temperatura baja.

El espectro de RMN-1H a -70ºC muestra la presencia de un complejo

de simetría C2 similar al producto de partida con todas las señales

ligeramente desplazadas a campo alto. Se observan cuatro señales para

los grupos metilo de los dos anillos C5Me4, como corresponde a un

sistema de espín ABCD, una señal para los dos grupos metilo

equivalentes unidos a ambos átomos de silicio (SiMe) y cuatro dobletes

correspondientes a los protones diastereotópicos de los dos grupos

bencilo no equivalentes de la molécula.

En el espectro de RMN-19F se observa que la señal p-C6F5 se ha

desplazado a -156 ppm, a campo más alto respecto a la observada para

B(C6F5)3 libre (-142 ppm). El desplazamiento tan significativo de esta

resonancia se debe al cambio del índice de coordinación del átomo de

boro que cambia de estar tricoordinado a tetracoordinado, confirmando

la formación de un aducto.[86,87]


126

Tabla 3.8. Datos de RMN (δ) de 1H y 19F del complejo 20 a -70ºC.

Este comportamiento contrasta con el observado para el complejo

cloruro 1, que no reacciona con B(C6F5)3 aunque sí lo hace con Al(C6F5)3

para formar el aducto oxoalano 16 análogo al derivado oxoborano 20

(Esquema 3.13).

El complejo 20 se mantiene como producto único de reacción hasta -

10ºC. A temperaturas superiores, aparecen además varios juegos de

señales de pequeña intensidad, entre las que podemos distinguir

únicamente las resonancias debidas al derivado con puente de cloro 17-

A, cuya proporción va aumentando a medida que la del aducto

oxoborano 20 va disminuyendo, hasta que a 25ºC sólo se observa el

compuesto 17-A en el espectro de RMN-1H (Esquema 3.21).

Teniendo en cuenta que el carácter oxofílico de B(C6F5)3 impide

identificar la especie catiónica intermedia (intermedios I y II, Esquema

3.17) por la competencia con el átomo de oxígeno del puente Si-O-Si,

se ensayó la misma reacción empleando un equivalente de

[Ph3C][B(C6F5)4]. Así, la adición de diclorometano deuterado a una

mezcla equimolar del derivado 3 y de [Ph3C][B(C6F5)4] a -70ºC da lugar a

20 B = B(C6F5)3

Ti O

Si

Si

OTi

O

BzBz

Bz

Bz

Me4

Me4

B

Asignación 1H (CD2Cl2)

SiMe 0.15 (s, 6 H)

C5Me4 1.66, 1.78, 2.14, 2.15 (s, 4 x 6 H)

TiCH2Ph 1.84 (d, 4 H, 2J = 9 Hz), 1.99, 2.40 (d, 2 x 2 H, 2J = 9 Hz)

TiCH2Ph 6.75-7.20 (m, 20 H)

RMN-19F (CD2Cl2): -127.7 (m, o-C6F5), -156.1 (m, p-C6F5), -163.2 (m, m-C6F5)

Capítulo 3

127

la formación de la especie iónica [(TiBz)2(µ-Bz)(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-

O)})][B(C6F5)4] (21-C) en la que un grupo bencilo se sitúa puente entre

los dos átomos de titanio. Esta especie se forma como un único

diastereoisómero (Esquema 3.20). En la Tabla 3.9 se recoge la

asignación completa de las señales de RMN de 1H, 13C y 19F para este

compuesto.

[Ph3C][B(C6F5)4]

CD2Cl2

-70ºC

321-C

Ti O

Si

Si

OTi

O

BzBz

Bz

Bz

Me4

Me4

[B(C6F5)4]Ti O

Si

Si

OTi

O

Me4

Bz

Bz

Bz

Me4

Esquema 3.20. Identificación de la especie 21-C a temperatura baja.

Según aumentamos la temperatura y el tiempo de reacción se

observan las señales del compuesto con puente de cloro 17-A como

consecuencia de la reacción del grupo bencilo puente con el disolvente.

Finalmente a 25ºC el complejo 17-C es el único producto presente en

disolución (Esquema 3.21).


128

Q = BzB(C6F5)3 (17-A) B(C6F5)4 (17-C)

B(C6F5)3

CD2Cl2- 70ºC

BzCPh3

[Ph3C][B(C6F5)4]t.a.CD2Cl2

CD2Cl2

CD2Cl2

t.a.

-70ºC

3 20 B = B(C6F5)3

21-C

[Q]

Ti O

Si

Si

OTi

O

BzBz

Bz

Bz

Me4

Me4

Ti O

Si

Si

OTi

O

BzBz

Bz

Bz

Me4

Me4

B

[Q]

Ti O

Si

Si

OTi

O

Me4

Cl

Me4

Ti O

Si

Si

OTi

O

Me4

Bz

Bz

Bz

Me4

Esquema 3.21. Reacciones a baja temperatura de 3 con B(C6F5)3 y [Ph3C][B(C6F5)4].

Al igual que los complejos catiónicos con puente de halógeno 17+-

19+, los espectros de RMN-1H y 13C del complejo con puente de bencilo

21+ presentan únicamente cuatro resonancias para los grupos metilo de

los dos anillos C5Me4 correspondiente con un sistema de espín ABCD, una

resonancia para los dos grupos metilo equivalentes unidos a los átomos

de silicio (SiMe) y en el espectro de RMN-1H, dos dobletes que

corresponden a los protones diastereotópicos de los dos grupos TiCH2Ph

terminales.

La existencia de un grupo bencilo puente se determinó mediante

experimentos bidimensionales HSQC-ed 1H-13C (Figura 3.2) en el que se

observan dos señales en torno a ≈80 ppm correspondientes a los

carbonos de los dos grupos metilénicos distintos, una de ellas

relacionada con las resonancias del grupo TiCH2Ph terminal y la otra con

Capítulo 3

129

una resonancia ancha en el espectro de RMN-1H a 1.87 ppm que

pertenece a los protones del grupo metileno puente TiCH2Ti.

Figura 3.2. Extracto del espectro bidimensional HSQC del compuesto 21-C.

La constante de acoplamiento 1JC-H = 128 Hz de los grupos metileno de

los ligandos terminales indica que no se encuentran en disposición η2,

puesto que es similar a la observada en el complejo bencilo 3 (Tabla

3.5). El mayor tamaño del grupo puente en el compuesto 21-C (puente

bencilo) frente al átomo de halógeno en las especies 17-19 podría

impedir la interacción benzalílica de los grupos terminales por razones

estéricas.

CH2 terminal CH2 puente

1H

13C


130

Tabla 3.9. Datos de RMN (δ) de 1H, 13C{1H} y 19F del complejo 21-C a -30ºC.

El compuesto 21-C junto con [(TiBz)2(µ-Bz){µ-(η5-

C5Me4SiMe2O)2}][BzB(C6F5)3] publicado en nuestro grupo de

investigación,[14] son de los pocos ejemplos en la bibliografía en los que

un grupo bencilo forma un puente entre los centros metálicos de un

complejo catiónico de titanio, siendo más comunes los puentes

metilo.[24] Sin embargo, en nuestro caso no se observa intercambio

entre los grupos alquilo terminales y puente al estar obstaculizado este

proceso por la presencia del puente Si-O-Si. En ambos casos, la

inestabilidad de estos puentes alquilo a temperatura ambiente en

disolventes halogenados, debido a la deficiencia electrónica del puente

bencilo, sólo permite la identificación de dichas especies a baja

temperatura.

21-C

[B(C6F5)4]Ti O

Si

Si

OTi

O

Me4

Bz

Bz

Bz

Me4

Asignación 1H (CD2Cl2) 13C ( CD2Cl2)

SiMe 0.12 (s, 6 H) -4.5

C5Me4 1.65, 1.76, 2.10, 2.11 (s, 4 x 6 H)

8.5, 8.7, 7.6, 9.7

TiCH2Ti 1.87 (m, 2 H) 81.7

TiCH2Ph 1.98, 2.40 (d, 2 x 2 H, 2J = 8 Hz)

81.4

TiCH2Ph, B(C6F5)4

6.70-8.21 (m, 15 H) 120.1-140.4


Capítulo 3

131

3.2.3.3. Formación y caracterización estructural de las especies

iónicas [(TiBz{η6-PhCH2B(C6F5)3})2(μ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(μ-O)})] (22-A) y

[(Ti{η6-PhCH2B(C6F5)3}))2{μ-({η5-C5Me3(η1-CH2)SiMeO}2{μ-O})}] (23-A).

La reacción del complejo tetrabencilo 3 con más de dos equivalentes

de B(C6F5)3 (5 equivalentes) durante tres días en un disolvente no

halogenado como tolueno o benceno conduce a la formación de un

aceite insoluble. Este aceite se disuelve en BrC6D5 y se observa por

espectroscopia de RMN-1H una mezcla de compuestos que contiene

como producto mayoritario la nueva especie iónica fulveno [(Ti{η6-

PhCH2B(C6F5)3})2{μ-({η5-C5Me3(η1-CH2)SiMeO}2{μ-O})}] (23-A) (77%) y el

compuesto iónico 18-A (23%) (Esquema 3.22).

Si se emplea una proporción mayor de B(C6F5)3 y/o mayores tiempos

de reacción no se consigue aumentar la proporción del complejo 23-A,

observándose además señales anchas en el espectro de RMN-1H que

parecen indicar su descomposición. También hay que indicar que las

especies iónicas con puente de halógeno (17-19) no reaccionan con

ninguno de los ácidos de Lewis E(C6F5)3 (E = B, Al) o con la sal de tritilo

[Ph3C][B(C6F5)4].

En este caso, con exceso de B(C6F5)3 no sólo se elimina un grupo

bencilo de cada átomo de titanio formándose los correspondientes

aniones bencilborato, sino que también se activa un enlace C-H de un

grupo metilo de cada anillo tetrametilciclopentadienilo, liberándose los

dos grupos bencilo restantes como tolueno para generar de este modo el

compuesto iónico fulveno 23-A. Este compuesto se encuentra

estabilizado por coordinación η6-C6H5 de los aniones bencilborato a cada

átomo de titanio.

El seguimiento de la reacción en BrC6D5 a temperatura ambiente

permitió detectar la especie iónica no fulveno [(TiBz{η6-

PhCH2B(C6F5)3})2(μ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(μ-O)})] (22-A) como intermedio de


132

reacción (Esquema 3.22). Dicha especie siempre se observa como

producto minoritario acompañada del complejo monocatiónico con

puente de bromo 18+ y de la especie 23-A. De este modo, se demuestra

que la primera etapa de la reacción consiste en la disociación de un

grupo bencilo de cada átomo de titanio.

Ti O

Si

Si

OTi

O

B(C6F5)3

+ 18-A

B(C6F5)3

5 B(C6F5)3

a) tolueno 3 días t.a.b) BrC6D5

Ti O

Si

Si

OTi

O

B(C6F5)3

B(C6F5)3

Bz

Bz

3 B(C6F5)3 Tolueno

BrC6D5

Ti O

Si

Si

OTi

O

BzBz

Bz

Bz

Me4

Me4

22-A

3 23-A

+ 18-A + 23-A

Esquema 3.22. Síntesis de las especies 22-A y 23-A.

La presencia de la especie monocatiónica con puente de bromo 18+

en la disolución que contiene la mezcla de reacción, pone de manifiesto

la competencia que existe entre la eliminación de un segundo grupo

bencilo en la especie tribencilo (Esquema 3.17) y la sustitución del

grupo bencilo puente por un átomo de bromo de BrC6D5. Por otra parte,

cuando se utiliza un exceso de Al(C6F5)3 únicamente se forma la especie

con puente de bromo 18-B, independientemente de que el disolvente

sea halogenado o no halogenado, lo que significa que este ácido de

Lewis no es capaz de eliminar un segundo grupo bencilo, posiblemente

por su menor carácter ácido.[41]

Capítulo 3

133

La caracterización estructural de los compuestos 22-A y 23-A ha sido

realizada mediante espectroscopia de RMN de 1H, 13C y 19F a

temperatura ambiente. En la Tabla 3.10 se indican únicamente los

desplazamientos químicos de protón de la especie iónica no fulveno 22-

A, puesto que la mezcla de especies en el medio de reacción dificulta la

asignación de todos los desplazamientos químicos en el espectro de

RMN-13C. En la Tabla 3.11 se recoge la asignación completa de las

señales observadas en los espectros de RMN-1H y 13C de la especie iónica

fulveno 23-A.

Ambos compuestos poseen la misma simetría C2 que el producto de

partida 3, aunque en este caso los dos átomos de titanio son además

centros estereogénicos. Por tanto, presentarán únicamente cuatro

(complejo 22-A) o tres (complejo 23-A) resonancias para los grupos

metilo de los dos anillos C5Me4-n (n = 0; 22-A, 1; 23-A) y una resonancia

para los dos grupos metilo equivalentes unidos a los átomos de silicio

(SiMe). Por la misma razón, los aniones bencilborato son equivalentes

entre sí, por lo que en el espectro de RMN-1H se observan cinco señales

correspondientes a los protones aromáticos y un señal ancha que

corresponde al grupo metileno unido al átomo de boro.

A diferencia de los compuestos iónicos con puente de halógeno 17-

19, en los que de acuerdo a la espectroscopia de RMN-19F no hay

interacción de par iónico, el valor ∆δ(p-m, F) = 4.0 para las especies 22-

A y 23-A pone de manifiesto la presencia de interacción anión-catión.

Esta interacción se produce en ambos casos mediante la coordinación η6

del anillo C6H5 del anión bencilborato, lo que da lugar a que en el

espectro de RMN-1H se observe un desplazamiento a campo alto de las

señales de los protones meta y para del anillo fenilo coordinado η6 y el

desplazamiento a campo bajo de la señal del carbono ipso de dicho

anillo a 162 ppm.[56,57] La interacción anión-catión mediante la

coordinación η6-areno en los compuestos 22-A y 23-A es un factor


134

determinante en la estabilización de este tipo de especies. Esto podría

explicar el que no haya sido posible observar especies dicatiónicas,

empleando exceso de [Ph3C][B(C6F5)4], aún realizando la reacción a baja

temperatura (-70ºC), ya que su anión presenta escasa capacidad

coordinativa y se produce la descomposición del producto de partida.

Por este motivo, repetimos el mismo experimento a baja temperatura

añadiendo al medio de reacción un ligando dador como la piridina, sin

conseguir mejores resultados.

La realización de experimentos de 1H TOCSY 1D de la zona

correspondiente al anillo fenilo del anión [PhCH2B(C6F5)3]-, durante el

transcurso de la reacción del derivado 3 con exceso de B(C6F5)3 en

BrC6D5, permitió distinguir la presencia de dos especies diferentes: 22-A

(iónica no fulveno) y 23-A (iónica fulveno). En la Figura 3.3 se

representa el espectro de la mezcla de reacción y los espectros TOCSY

correspondientes a la irradiación de las señales de los complejos 22-A y

23-A respectivamente.

Figura 3.3. Espectro de la mezcla de reacción de 3 con exceso de B(C6F5)3 en BrC6D5 y espectros TOCSY en la zona [PhCH2B(C6F5)3].

Reacción de 3 con exceso de B(C6F5)3

22-A

23-A

Capítulo 3

135

En el compuesto 22-A, la existencia de un grupo bencilo unido a cada

átomo de titanio se justifica gracias a un experimento bidimensional

HSQC-ed en el que se observa la correlación entre la resonancia del

carbono metilénico a 89.3 ppm con dos dobletes correspondientes a dos

protones diastereotópicos (2.40 y 3.45 ppm) (Figura 3.4).

Figura 3.4. Extracto del espectro HSQC de la mezcla de especies 18-A, 22-A, y 23-A en la

zona de TiCH2Ph.

La formación del ligando fulveno en el compuesto 23-A se apoya

tanto en la constante de acoplamiento 2JH-H = 2.43 Hz como en la

constante de acoplamiento 1JC-H = 160 Hz del grupo CH2, cuyos valores

coinciden con los descritos en la bibliografía. Este valor de 1JC-H

corresponde a un aumento importante del carácter s del carbono

metilénico.[80,88-91] La simetría observada en el espectro de RMN para

este compuesto permite deducir que la activación del enlace C-H se

produce en el mismo grupo metilo en cada anillo ciclopentadienilo, a

pesar de que existen cuatro posiciones diferentes, siendo por tanto una

reacción regioespecífica. Sin embargo, debido a la mezcla de productos

y la proximidad de señales entre sí, no ha sido posible establecer en qué

posición se produce esta activación.

TiCH2Ph 18-A

TiCH2Ph 22-A

TiCH2 23-A

1H

13C


136

Tabla 3.10. Datos de RMN (δ) de 1H y 19F del complejo 22-A a 25ºC.

Ti O

Si

Si

OTi

O

B(C6F5)3

B(C6F5)3

Bz

Bz

22-A

Asignación 1H (BrC6D5)

SiMe -0.50 (s, 6 H)

C5Me4 1.29, 1.71, 1.92, 2.33 (s, 4 x 6 H)

TiCH2Ph 2.40, 3.45 (d, 2 x 2 H)

BCH2Ph 3.10 (s.a, 2 H)

BCH2Ph 5.20 (t, 2 H p-) 5.41 (t, 2 H m-), 6.80 (t, 2 H m-), 6.88 (d, 2 H o-), 7.10 (d, 2 H o-)

TiCH2Ph 6.80-7.20 (m, 10 H)

RMN-19F (BrC6D5): -129.1 (m, o-C6F5), -159.2 (m, p-C6F5), -163.2 (m, m-C6F5)

Capítulo 3

137

Tabla 3.11. Datos de RMN (δ) de 1H, 13C{1H} y 19F del complejo 23-A a 25ºC.

En la bibliografía podemos encontrar un gran número de complejos

fulveno de metales del grupo cuatro, que se preparan a través de

tratamientos térmicos de complejos con el anillo

tetrametilciclopentadienilo o mediante el uso directo de pentafulvenos.

Los ligandos fulveno presentan diferentes modos de coordinación en

función del metal (Esquema 3.23).[92] Así, son escasos los ejemplos en

los que el ligando fulveno actúa como un ligando η2 a través del doble

enlace exocíclico ([Pd(η2-C5Me4=CH2)(PMe3)2], I Esquema 3.23)[93] o de

un doble enlace del anillo ciclopentadienilo ([Pt(η2-C5H4=CPh2)(PPh3)2],

II Esquema 3.23).[94] El modo de coordinación η4 (III, Esquema 3.23) lo

Ti O

Si

Si

OTi

O

B(C6F5)3

B(C6F5)3

23-A

Asignación 1H (BrC6D5) 13C (BrC6D5)

SiMe 0.07 (s, 6 H) -0.8

C5Me3 0.92, 1.21, 1.73 (s, 3 x 6 H)

11.2, 12.2, 13.6

C5Me3CH2Ti 2.39, 2.80 (d, 2 x 2 H, 2J = 2.4 Hz)

87.62

BCH2Ph 2.83 (s.a, 2 H) No se observa

BCH2Ph 4.82 (t, 2 H p-), 5.73 (t, 2 H m-), 5.89 (t, 2 H m-), 6.87 (d, 2 H o-), 7.32 (d, 2 H o-)

119.8, 121.4, 123.6, 129.9, 131.4, 162.8 (Ci)

C5Me3 - 118.0, 136.4, 137.3, 138.4, 140.0

C6F5 - 135.7 (m), 137.5 (m), 149.5 (m)

RMN-19F (BrC6D5): -129.1 (m, o-C6F5), -159.2 (m, p-C6F5), -163.2 (m, m-C6F5)


138

podemos encontrar en [Fe(η4-C5H4=CPh2)(CO)3] y [CpCo(η4-

C5H4=CPh2)].[95] De modo general, los ligandos fulveno actúan como

dadores de seis electrones (IV) y para metales de los primeros grupos de

transición el modo de coordinación más común es π-η5:σ-η1 (V, Esquema

3.23), aunque también podemos encontrar complejos de titanio con

ligandos fulveno de tipo η 4, η2 (VI, Esquema 3.23).[90]

MLML ML

LM L

M LM

I II III

IV VIV

Esquema 3.23. Modos de coordinación del ligando fulveno.

A pesar del gran número de complejos publicados con este tipo de

ligando, los complejos iónicos tipo fulveno son poco frecuentes. Se han

encontrado especies similares al complejo 23-A publicadas por Marks y

col. Éstas se preparan por reacción de complejos monociclopentadienil

alquilo de titanio con un equivalente de B(C6F5)3 en la que primero se

observa la formación del anión [RB(C6F5)3]- y después la eliminación del

alcano para formar el ligando fulveno (Esquema 3.24).[80,96]

Capítulo 3

139

+ PBB [MePBB]-CH4

[MePBB]

PBB : tris(2,2´2´´-nonafluorobifenil)boro

Bz Ti

Si

Bz

NR

MeMe

B(C6F5)3

B(C6F5)3

- tolueno

MeTi

Me

Me MeTi

MeMe

Ti

Me

Ti

Si

NR

MeMe

Esquema 3.24. Ejemplos de especies fulveno catiónicas de titanio.

3.3. Reactividad de los complejos dinucleares

diciclopentadienilo de titanio [{Ti(η5-C5H5)X}2(µ-{(η5-

C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (X = Cl, Me) frente a ácidos de Lewis.

El objetivo de este estudio es conocer la influencia que ejerce la

presencia de un ligando ciclopentadienilo adicional unido a cada átomo

de titanio en la reactividad de los sistemas diciclopentadienilo de

titanio dinucleares [{Ti(η5-C5H5)X2}2(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] ( X = Cl

4, Me 6a-c) frente a ácidos de Lewis E(C6F5)3 (E = B, Al) y

[Ph3C][B(C6F5)4] con respecto al comportamiento de los sistemas

monociclopentadienilo 1, 2 y 3 descrito en el apartado 3.2.

En primer lugar y siguiendo la misma metodología empleada para los

complejos monociclopentadienilo, se realizó el estudio de reactividad

del complejo cloruro 4a frente a E(C6F5)3 para conocer la estabilidad

relativa de los enlaces Ti-O, Si-O y Ti-Cl. Posteriormente se realizaron

las reacciones de los complejos dimetilo 6a-c con E(C6F5)3 y

[Ph3C][B(C6F5)4], para conocer la reactividad del enlace Ti-C. Es

importante considerar que tanto en el complejo cloruro 4a como en el

isómero 6a los dos sustituyentes X (X = Cl 4a, Me 6a) ocupan posiciones


140

no equivalentes, y por tanto la reactividad de dichos sustituyentes

puede ser diferente (Esquema 3.25).

4a 6a-c

Ti O

Si

Si

OTi

O

CpCl

Cp

Cl

Me4

Me4

Ti O

Si

Si

OTi

O

CpMe

Cp

Me

Me4

Me4

Esquema 3.25. Centros reactivos de los complejos 4a y 6a-c.

3.3.1. Reacciones con [{Ti(η5-C5H5)Cl}2(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})]

(4a). Formación y caracterización estructural de las especies iónicas

[{Ti(η5-C5H5)Cl}2(µ-Cl)(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})][Q] (Q = ClB(C6F5)3

24-D, ClAl(C6F5)3 24-E, B(C6F5)4 24-C).

El complejo diciclopentadienilo de titanio 4a presenta dos ligandos

cloro no equivalentes: uno que está situado con la misma orientación

que el puente Si-O-Si (ClB) y otro que se orienta en dirección opuesta

(ClA) (Esquema 3.26). Todas las reacciones que se señalan a

continuación conducen a la formación de especies iónicas, en las que se

observa de forma regioespecífica la eliminación del átomo de cloro en

posición B.

En efecto, la reacción del complejo 4a con un equivalente de los

ácidos de Lewis E(C6F5)3 (E = B, Al) o de la sal lititada LiB(C6F5)4 da lugar

a la formación de las especies iónicas con puente de cloro [{Ti(η5-

C5H5)Cl}2(µ-Cl)(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})][Q] (Q = ClB(C6F5)3 24-D,

ClAl(C6F5)3 24-E, B(C6F5)4)4 como productos únicos (Esquema 3.26). Este

comportamiento contrasta con lo observado para el complejo

monociclopentadienilo 1, que no reacciona con B(C6F5)3 y sí con

Al(C6F5)3 para formar el aducto oxoalano 16. Esta diferencia se puede

4Siguiendo con la nomenclatura empleada para distinguir los diferentes aniones (pág. 116), el anión D corresponde a [ClB(C6F5)3]- y el anión E a [ClAl(C6F5)3]-.

Capítulo 3

141

justificar por la mayor densidad electrónica que presenta el derivado

diciclopentadienilo 4a (16 electrones) respecto al complejo

monociclopentadienilo 1 (12 electrones), lo que favorecería la

eliminación de un ligando cloro.

E(C6F5)3 o LiB(C6F5)4

4a

Ti O

Si

Si

OTi

O

CpClB

Cp

ClA

Me4

Me4

[Q]

Ti O

Si

Si

OTi

O

Me4

Cp

Cl

Cp

Me4

Q = ClBB(C6F5)3 (24-D), ClBAl(C6F5)3l (24-E), B(C6F5)4 (24-C)

Esquema 3.26. Síntesis de los compuestos 24-D, 24-E y 24-C.

Si el ataque de los ácidos de Lewis se hubiera producido sobre el

enlace Ti-ClA, no se hubiera podido cerrar el puente Ti-Cl-Ti porque el

átomo de cloro B no tiene la orientación adecuada. Por tanto, la

formación del catión 24+ confirma que dicho ataque se produce

únicamente sobre el enlace Ti-ClB, formándose el anión [ClE(C6F5)3]- o

bien eliminándose LiCl cuando se emplea LiB(C6F5)4. Los resultados del

estudio teórico sobre la reactividad del complejo diciclopentadienilo 4a

con ácidos de Lewis indican que el producto termodinámicamente más

estable es precisamente el que resulta de la disociación del átomo de

cloro en posición B (Tabla 3.12).


142

Tabla 3.12. Datos de energía de las estructuras optimizadas para los dos posibles productos de reacción.

Producto Ti O

Si

Si

OTi

O

Me4

Cp

ClA

Cp

Me4

Ti O

Si

Si

OTi

O

CpClB

Cp

Me4

Me4

ΔE (Kcal/mol) 0.0 19.8

d(Cl-Ti2) (Å) 2.589 2.358

d(Cl-Ti1) (Å) 2.589 6.957

Ti1 es el átomo de titanio unido al átomo de cloro A en 4a y Ti2 es el átomo de titanio unido al átomo de cloro B en 4a.

La formación de las especies iónicas 24-D, 24-E y 24-C se confirma

por los estudios de caracterización estructural realizados, empleando

las técnicas de análisis elemental y espectroscopia de RMN de 1H, 13C y 19F. En la Tabla 3.13 se recogen los desplazamientos químicos de 1H y 13C del catión 24+;y en la Tabla 3.14 los desplazamientos químicos de 19F y 13C de sus respectivos aniones [ClB(C6F5)3]

-, [ClAl(C6F5)3]- y

[B(C6F5)4]-.

El catión 24+ presenta las mismas características estructurales que

los anteriores complejos catiónicos monociclopentadienilo de titanio

(17+-19+) descritos en el apartado 3.2.3.1 y también se forma como un

único diastereoisómero. Posee simetría C2 y por ello en sus espectros de

RMN-1H y 13C se observan cuatro resonancias para los grupos metilo de

los dos anillos C5Me4 equivalentes, correspondiente con un sistema de

espín ABCD, y una resonancia para los dos grupos metilo unidos a los dos

átomos de silicio (SiMe). En todos ellos, los dos anillos ciclopentadienilo

(Cp) aparecen en el espectro de RMN-1H como un singlete en torno a ≈6

ppm y en el espectro de RMN-13C como una resonancia alrededor de

≈120 ppm.

La formación del anión [ClAl(C6F5)3]- en la especie 24-E queda

confirmada por las señales en el espectro de RMN-19F que coinciden con

Capítulo 3

143

las descritas para el compuesto [Ph3C][ClAl(C6F5)3].[18] Sin embargo, a

pesar de que el espectro de RMN-19F para el compuesto 24-D muestra

señales anchas que no coinciden con las de [Ph3C][ClB(C6F5)3],[97] la

similitud de los desplazamientos de 1H y 13C de la parte catiónica nos

permiten confirmar la formación del derivado 24-D a partir del

compuesto cloruro 4a con un equivalente de B(C6F5)3, justificando esta

diferencia en el desplazamiento químico del anión si la interacción de

par iónico fuese distinta. Finalmente, las señales que se observan en el

espectro de RMN-19F del compuesto 24-C son las correspondientes para

el anión [B(C6F5)4]-. La diferente interacción anión-catión en la especie

iónica 24-C respecto a 24-D y 24-E justifica que los desplazamientos del

catión 24+ se modifiquen ligeramente.

Los tres complejos iónicos 24-D, 24-E y 24-C son solubles en

disolventes halogenados. Sin embargo, mientras que los compuestos 24-

D y 24-E son parcialmente solubles en benceno, el compuesto 24-C es

insoluble. Esta diferencia radica en la escasa capacidad coordinativa del

anión [B(C6F5)4]- que explica que no exista interacción con el catión y,

por tanto, justificaría la insolubilidad de la especie 24-C en disolventes

apolares.


144

Tabla 3.13. Datos de RMN (δ) de 1H y 13C{1H} del catión 24+ a 25ºC.

Ti O

Si

Si

OTi

O

Me4

Cp

Cl

Cp

Me4

Asignación 1H (CDCl3) 24-D, 24-E

13C (CDCl3) 24-D, 24-E

1H (CDCl3) 24-C

13C (CDCl3) 24-C

SiMe 0.30 (s, 6 H) 0.1 0.35 (s, 6 H) 0.3

C5Me4 2.06, 2.12, 2.18, 2.50 (s, 4 x 6 H)

12.5, 13.8, 16.1, 16.6

2.14, 2.16, 2.37, 2.38 (s, 4 x 6 H)

13.0 13.3, 16.0, 16.5

C5H5 6.22 (s, 10 H) 121.3 6.17 (s, 10 H) 120.12

C5Me4 - 118.5, 120.5, 131.1, 141.2,

145.8

- 119.7, 133.6, 140.1, 143.2,

149.7

Tabla 3.14. Datos de RMN (δ) de 19F y 13C{1H} de los aniones [ClB(C6F5)3]-, [ClAl(C6F5)3] – y

[B(C6F5)4] -a 25ºC.

[ClB(C6F5)3]- [ClAl(C6F5)3]- [B(C6F5)4]-

19F (CDCl3) 13C (CDCl3) 19F (CDCl3) 13C (CDCl3) 19F (CDCl3) 13C (CDCl3)

-129.8 (m, o-C6F5),

-163.5 (sa, m-, p-

C6F5)

137.7 (m), 148.8 (m)

-122.1 (m, o-C6F5),

-156.5 (m, p-C6F5),

-163.2 (m, m-C6F5)

136.6 (m), 141.3 (m), 150.1 (m)

-133.5 (m, o-C6F5),

-162.5 (m, p-C6F5),

-166.4 (m, m-C6F5)

136.8 (m), 139.7 (m), 149.4 (m)

Los aniones [ClE(C6F5)3]- de los compuestos 24-D y 24-E reaccionan

cuando se añade piridina para formar los respectivos aductos

py·E(C6F5)3,5 liberando el ligando cloro que se recoordina a cualquiera

5La formación de estos aductos se ha comprobado mediante su síntesis en experimentos independientes: py·B(C6F5)3 RMN-19F (CDCl3) δ = -131.3 (m, o-C6F5), -156.2 (m, p-C6F5), -162.9 (m, m- C6F5); py·Al(C6F5)3 RMN-19F (CDCl3) δ = -121.5 (m, o-C6F5), -151.65 (m, p-C6F5), -160.7 (m, m- C6F5).

Capítulo 3

145

de los dos átomos de titanio, pero manteniendo la misma orientación

original (hacia el puente Si-O-Si), recuperándose de este modo el

compuesto 4a como producto único. Aunque no se disponga de la

estructura cristalina del catión 24+, la congestión estérica en estas

moléculas debe ser menor por el lado del puente Si-O-Si, lo que

favorecería la recoordinación del ligando cloro en esta posición

(Esquema 3.27). Este resultado también nos permite confirmar que las

especies 24-D y 24-E poseen el mismo catión 24+ y el mismo tipo de

anión [ClE(C6F5)3]-.

+ py

- py·E(C6F5)3

[Q]

Q = ClB(C6F5)3 (24-D),ClAl(C6F5)3 (24-E)

Ti O

Si

Si

OTi

O

Me4

Cp

Cl

Cp

Me4

4a

Ti O

Si

Si

OTi

O

CpCl

Cp

Cl

Me4

Me4

Esquema 3.27. Reacción de los complejos 24-D y 24-E con piridina.

3.3.2. Reacciones con [{Ti(η5-C5H5)Me}2(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-

O)})] (6a-c).

Como se ha descrito en el apartado 2.2.3, la reacción de alquilación

del complejo 4a con LiMe genera una mezcla de isómeros [{Ti(η5-

C5H5)Me}2(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (6a-c) cuya proporción depende

la temperatura de reacción. En la reacción de estos complejos dimetilo

6a-c con un equivalente de ácido de Lewis E(C6F5)3 o [Ph3C][B(C6F5)4], el

tipo de catión que se puede formar por eliminación del grupo metilo

dependerá de la orientación de dicho sustituyente. En efecto, el

isómero 6a tiene dos grupos metilo diferentes por lo que la eliminación

de uno de ellos puede generar dos isómeros catiónicos, mientras que en

los isómeros 6b y 6c los dos grupos metilo son equivalentes en cada

caso y sólo habría una posibilidad de reacción (Esquema 3.28).


146

Ti O

Si

Si

OTi

O

CpMeB

Cp

MeA

Me4

Me4

6a

Ti O

Si

Si

OTi

O

CpMeB

MeB

Cp

Me4

Me4

6b

Ti O

Si

Si

OTi

O

Cp

Cp

Me4

Me4

Ti O

Si

Si

OTi

O

Cp

Cp

MeA

Me4

Me4

[Q][Q]

Ti O

Si

Si

OTi

O

MeA

Cp

Cp

MeA

Me4

Me4

6c

-MeA

-MeA -MeB

-MeB

MeB

Esquema 3.28. Posibilidades de reacción de los isómeros 6a-c con un equivalente de ácido de

Lewis.

A continuación se presentan los resultados de la reactividad de los

isómeros 6a-c con ácidos de Lewis. Para ello, en los diferentes

experimentos se han empleado las mezclas de los compuestos 6a, 6b y

6c que se indican en la Tabla 2.6, pág. 51.

Capítulo 3

147


C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (6a-c) con E(C6F5)3 (E = B, Al).

Las reacciones de los isómeros 6a-c en cualquier proporción (Tabla

2.6, pág. 51) con un equivalente de ácidos de Lewis E(C6F5)3 (E = B, Al)

condujo a una mezcla de productos sin identificar (Esquema 3.29).

Ti O

Si

Si

OTi

O

CpMe

Cp

Me

Me4

Me4

E(C6F5)3

CD2Cl2

Productos sin identificar

XC6D5

6a-c

Esquema 3.29. Reacciones de los isómeros 6a-c con E(C6F5)3 (E = B, Al)


C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (6a-c) con [Ph3C][B(C6F5)4]. Formación y

caracterización estructural de las especies iónicas [(TiCp)(TiCpMe)(µ-

{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})][B(C6F5)4] (25a-C, 25b-C) y [(TiCp)2(µ-X)(µ-

{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})][B(C6F5)4] (X =Cl 24-C, Br 26-C, F 27-C).

La adición de un equivalente de [Ph3C][B(C6F5)4] a una mezcla

equimolar de los isómeros 6a y 6b (preparada a -78ºC, Tabla 2.6, pág.

51) a -70ºC en CD2Cl2 conduce a la formación de una mezcla de los

complejos iónicos [(TiCp)2(µ-Cl)(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})][B(C6F5)4]

(24-C) con puente de cloro y de los dos diastereoisómeros

[(TiCp)(TiCpMe)(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})][B(C6F5)4] (25a-C, 25b-C)6,

que poseen un enlace TiMe (Esquema 3.30). Según aumentamos la

temperatura, la proporción de la especie con puente de cloro 24+ va

aumentando, y la del complejo iónico monometilo 25a+ va

disminuyendo hasta que finalmente éste desaparece a 20ºC. La

6Se ha nombrado el catión 25a+ a aquel que posee el grupo metilo en posición A y el catión 25b+ el que posee el grupo metilo en posición B.


148

proporción de la especie 25b+ permanece constante a lo largo de todo

el experimento.

[Ph3C][B(C6F5)4]

25b-C

[Q]Ti O

Si

Si

OTi

O

CpMeB

Cp

Me4

Me4

[B(C6F5)4]

X = Cl (24-C), Br (26-C), F (27-C)

Ti O

Si

Si

OTi

O

Me4

Cp

X

Cp

Me4

+

Ti O

Si

Si

OTi

O

CpMeB

Cp

MeA

Me4

Me4

6a

Ti O

Si

Si

OTi

O

CpMeB

MeB

Cp

Me4

Me4

6b

Ti O

Si

Si

OTi

O

Cp

Cp

MeA

Me4

Me4

25a-C

CD2Cl2 o XC6D5

-70- 20ºC

+

-50ºC

[Q]

Q = B(C6F5)4

Esquema 3.30. Reacción de 6a y 6b con [Ph3C][B(C6F5)4].

A temperatura ambiente, la mezcla de productos 24-C y 25b-C

presenta una proporción 1:1 que corresponde exactamente con la

proporción inicial de los complejos 6a y 6b (Esquema 3.30).

Este resultado demuestra que la reacción con el isómero 6a es

regioespecífica y, por tanto, transcurre únicamente con la eliminación

del grupo metilo en posición B formándose la especie 25a+, lo que

concuerda con el comportamiento descrito en la reacción del derivado

cloruro 4a con ácidos de Lewis en la que se produce la eliminación del

átomo de cloro en posición B (apartado 3.3.1). Este complejo catiónico

monometilo (25a+) daría lugar a la formación del complejo 24+ ya que

el grupo metilo en posición A podría formar un puente entre ambos

Capítulo 3

149

átomos de titanio, produciéndose finalmente su sustitución por un

átomo de halógeno proveniente del disolvente. En el estudio a

temperatura baja no identificamos la especie con puente de metilo, lo

que indicaría que la reacción del supuesto grupo metilo puente Ti-Me-Ti

con el disolvente halogenado es rápida incluso a -70ºC, temperatura a la

que dicho intermedio no se observa. En el caso del complejo 25b+, que

procede de la eliminación de un grupo metilo del isómero 6b, la

orientación del grupo metilo enlazado a titanio en posición B impide la

formación de puente entre ambos centros metálicos.

En otras pruebas se ha comprobado que conforme aumentamos la

proporción de 6a y 6c (al emplear la mezcla de isómeros preparada a 0,

10 ó 25ºC, Tabla 2.6, pág. 51) aumenta la proporción de la especie con

halógeno puente 24+ en la mezcla final, hasta ser un producto único

cuando empleamos la mezcla de los complejos dimetilo 6a y 6c

preparada a 50ºC. El uso de una referencia interna (grasa) en todos

estos experimentos, indica que la proporción de los productos finales

25b+ y 24+ corresponde a una transformación completa de los isómeros

6a, 6b y 6c en presencia de un equivalente de la sal de tritilo

[Ph3C][B(C6F5)4], sin que existan procesos de descomposición.

Estos mismos resultados se observan si se emplea C6D6 como

disolvente y el aceite formado se disuelve en CD2Cl2 o si se emplea

como disolvente de reacción XC6D5 (X = Br, F), identificándose en este

caso los correspondientes complejos con puente de halógeno [(TiCp)2(µ-

X)(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})][B(C6F5)4] (X = Br 26-C, F 27-C)

La formación de las especies iónicas 25a-C, 25b-C, 26-C y 27-C se

confirma por los estudios de caracterización estructural realizados,

empleando las técnicas de análisis elemental y espectroscopia de RMN

de 1H, 13C y 19F que se describen a continuación. La asignación de los

desplazamientos químicos de 1H y 19F para las especies 25a-C y 25b-C se


150

resume en la Tabla 3.15. En la Tabla 3.16 se recogen los

desplazamientos químicos de 1H, 13C y 19F de los complejos 26-C y 27-C.

Los complejos catiónicos monometilo 25a+ y 25b+ son moléculas

asimétricas cuyos espectros de RMN de 1H presentan, para cada uno de

ellos, ocho señales para los grupos metilo de los dos anillos C5Me4 no

equivalentes, dos señales para los grupos metilo unidos a los átomos de

silicio (SiMe), dos resonancias para los ligandos ciclopentadienilo (Cp) y

una señal para el único grupo metilo unido a titanio (TiMe). La Figura

3.5 representa una parte del espectro bidimensional HSQC 1H-13C en el

que se observa claramente la señal de los sustituyentes TiMe para las

especies 25a+ y 25b+ (δ(CH3) = 55). Las señales que se observan en el

espectro de RMN-19F son las que corresponden al anión [B(C6F5)4]-.

Figura 3.5. Extracto del espectro HSQC de la mezcla 24-C, 25a-C y 25b-C a -50ºC.

TiMe (25a+, 25b+)

1H

13C

Capítulo 3

151

Tabla 3.15. Datos de RMN (δ) de 1H y 19F los complejos 25a-C y 25b-C a -50ºC.

25a-C, 25b-C

Ti O

Si

Si

OTi

O

Cp

Cp

Me

Me4

Me4

[B(C6F5)4]

Asignación 1H (CD2Cl2) (25a-C) 1H (CD2Cl2) (25b-C)

SiMe 0.14, 0.33 (s, 2 x 3 H) 0.16, 0.31 (s, 2 x 3 H)

TiMe 0.69 (s, 3 H) 0.66 (s, 3 H)

C5Me4 1.40-2.50 (s, 8 x 3 H)

1.42, 1.83, 2.00, 2.12, 2.13, 2.25, 2.37, 2.40 (s, 8 x 3 H)

C5H5 5.98, 6.15 (s, 2 x 5 H) 5.94, 6.19 (s, 2 x 5 H)


Los cationes de los compuestos con puente de halógeno 26+ y 27+

presentan las mismas características estructurales que el complejo 24+,

es decir, poseen simetría C2. Por ello, se observan únicamente cuatro

resonancias para los grupos metilo de los dos anillos C5Me4 equivalentes

que corresponden a un sistema de espín ABCD, una resonancia para los

dos grupos metilo unidos a los dos átomos de silicio (SiMe) y otra

resonancia para los dos anillos η5-C5H5. Las señales que se observan en

el espectro de RMN-19F de los compuestos 26-C y 27-C son los

correspondientes para el anión [B(C6F5)4]-. Además, al igual que sucede

con el complejo catiónico con puente de flúor Ti-F-Ti (19+), la señal

observada a -53 ppm en la especie 27+ confirma la formación del

puente de halógeno Ti-F-Ti.[18]


152

Tabla 3.16. Datos de RMN (δ) de 1H, 13C{1H} y 19F de los complejos 26-C y 27-C a -70ºC.

[B(C6F5)4]

X = Br (26-C), F (27-C)Ti O

Si

Si

OTi

O

Me4

Cp

X

Cp

Me4

Asignación 1H (BrC6D5) (26-C)

13C (BrC6D5) (26-C)

1H (FC6D5) (27-C)

13C (FC6D5) (27-C)

SiMe 0.21 (s, 6 H)

-1.0 0.21 (s, 6 H)

-0.1

C5Me4 1.75, 1.79, 1.80, 1.83 (s, 4 x 6 H)

10.8,11.3, 13.7, 14.6

1.78, 1.80, 1.84, 1.86 (s, 4 x 6 H)

11.8,12.1, 15.1, 15.6

C5H5 5.98 (s, 10 H)

120.2 5.73 (s, 10 H)

119.8

C6F5 - 135.4 (m), 138.7 (m), 149.4 (m)

- 135.4 (m), 138.7 (m), 149.4 (m)

RMN-19F (26-C, 27-C): -133.5 (m, o-C6F5), -162.5 (m, p-C6F5), -166.4 (m, m-C6F5)

Las especies con puente de halógeno 24-C, 26-C y 27-C son estables

a temperatura ambiente en un tubo de RMN valvulado en los disolventes

halogenados en los que se preparan, a diferencia del compuesto 25b-C

cuyas señales van desapareciendo lentamente en CD2Cl2 como

consecuencia de su descomposición.

Teniendo en cuenta nuestro objetivo de preparar especies

dicatiónicas, se han realizado pruebas empleando [Ph3C][B(C6F5)4] en

exceso, obteniéndose los mismos resultados que con un equivalente

[Ph3C][B(C6F5)4].

Capítulo 3

153

3.4. Reactividad de los complejos dinucleares de titanio con

grupos alcoxo terminales [{Ti(OiPr)2}2(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-

O)})] (7) y dialcoxo puente [(TiX)2(µ-O2L)(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-

O)})] (X = Cl, Me, Bz) frente a ácidos de Lewis.

En este apartado se presentan los resultados obtenidos en las

reacciones de los complejos dinucleares de titanio con ligandos alcoxo

frente a los ácidos de Lewis E(C6F5)3 (E = B, Al) y [Ph3C][B(C6F5)4].

Además del compuesto tetraalcoxo [{Ti(OiPr)2}2(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-

O)})] (7), se han estudiado los compuestos que presentan un grupo

puente etilendialcoxo [(TiX)2(µ-O2C2H4)(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (X =

Cl 9, Bz 13)7 y fenilendialcoxo [(TiX)2{µ-1,2-(O)2C6H4}(µ-{(η5-

C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (X = Cl 10, Me 14, Bz 15) entre los átomos de

titanio. En este caso, nos planteamos estudiar la influencia que tiene la

presencia de dichos grupos alcoxo en la reactividad de E(C6F5)3 frente a

los enlaces Ti-OSi, Si-O y Ti-X presentes en el esqueleto inicial de estas

moléculas (Esquema 3.31).

SiO

Ti

OSi

O O

O

X

TiX

Me4Me4

Ti O

Si

Si

OTi

O

OROR

RO

RO

Me4

Me4

Esquema 3.31. Centros reactivos de los complejos alcoxo (7, 9, 10, 13-15)

La discusión de resultados se ha organizado en función del grupo

alcoxo y de los sustituyentes X unidos a los átomos de titanio. En primer

lugar, se presentan los resultados obtenidos en las reacciones con el

complejo tetraalcoxo 7 y en los apartados siguientes, las reacciones de

los complejos cloruro 9 (O2L = O2C2H4) y 10 (O2L = 1,2-(O)2C6H4), seguido

2No se ha realizado el estudio de reactividad del complejo metilo 12 (O2L = O2C2H4) debido a que no se consiguió preparar totalmente puro, ya que se obtiene como una mezcla con el complejo tetrametilo 2.


154

de las reacciones del complejo metilo 14 (O2L = 1,2-(O)2C6H4) y por

último de los complejos bencilo 13 (O2L = O2C2H4) y 15 (O2L = 1,2-

(O)2C6H4).

3.4.1. Reacciones con [{Ti(OiPr)2}2(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (7).

Con el objetivo de identificar especies catiónicas con puente alcoxo

entre los átomos de titanio, realizamos una serie de experimentos

empleando como producto de partida el compuesto 7 en presencia de

un equivalente de E(C6F5)3 (E = B, Al). En ninguno de los casos se

obtuvieron resultados positivos, ni siquiera realizando la reacción a baja

temperatura y siguiéndola por espectroscopia de RMN (Esquema 3.32).

E(C6F5)3

CD2Cl2 XC6D5

Especies catiónicas estables

7

Ti O

Si

Si

OTi

O

OiPrOiPr

PrO

PrO

Me4

Me4i

i

Esquema 3.32. Reactividad del compuesto 7 frente a ácidos de Lewis.

También se buscaron otros caminos para formar complejos con

puente alcoxo, como fueron las reacciones del compuesto catiónico con

puente de bencilo 21-C con alcoholes, con el fin de sustituir dicho

puente por un grupo alcoxo, sin obtener resultados positivos.

3.4.2. Reacciones con [(TiCl)2(µ-O2C2H4)(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-

O)})] (9). Formación y caracterización estructural de [{TiCl(C6F5)}2(μ-

{(η5-C5Me4SiMeO)2(μ-O)})] (28).

El compuesto cloruro 9 no reacciona con B(C6F5)3 aunque sí con un

derivado más oxofílico como Al(C6F5)3. Así, cuando se añade un

equivalente de Al(C6F5)3 a una disolución en tolueno del compuesto 9 se

forma el derivado [{TiCl(C6F5)}2(μ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(μ-O)})] (28)

(Esquema 3.33) después de una noche de reacción con un rendimiento

Capítulo 3

155

moderado. Este compuesto se forma por intercambio del puente

dialcoxo del complejo de titanio con grupos C6F5 del compuesto de

aluminio, aunque no ha sido posible identificar el correspondiente

derivado alcoxo de aluminio. El intercambio de grupos alcoxo y C6F5

entre titanio y aluminio demuestra la mayor oxofilia del átomo de

aluminio en estos compuestos. La transferencia de grupos C6F5 por parte

de compuestos E(C6F5)3 (E = B, Al) es uno de los procesos más comunes

de desactivación de especies catiónicas, que evolucionan a especies

neutras M-C6F5 durante procesos de polimerización.[17,66,71,72]

Ti

TiO

Cl

Cl

OO

Si O

O Si Me4

Me4

9 28

Ti O

Si

Si

OTi

O

C6F5

Cl

Cl

C6F5

Me4

Me4

Al(C6F5)3

Tolueno 1 noche

t.a.

+ Productos sin identificar

Esquema 3.33. Reactividad del complejo 9 frente a Al(C6F5)3.

El compuesto 28 ha sido caracterizado por análisis elemental y

mediante espectroscopia de RMN de 1H, 13C y 19F (Tabla 3.17). Los datos

de espectroscopia de RMN indican que este complejo posee simetría C2,

puesto que presenta únicamente cuatro resonancias para los grupos

metilo de los dos anillos C5Me4 equivalentes, como corresponde a un

sistema de espín ABCD, y una resonancia para los dos grupos metilo

unidos a ambos átomos de silicio (SiMe). La presencia de grupos C6F5

unidos a los átomos de titanio se detecta fundamentalmente en el

espectro de RMN-19F por el desplazamiento a campo bajo de la señal de

los átomos de flúor en posición orto.[71] Además, en el espectro de RMN-13C también se observan las resonancias correspondientes a los átomos

de carbono unidos a los átomos de flúor.

La simetría C2 de esta molécula implica necesariamente que los

grupos pentafluorofenilo tienen que ocupar posiciones equivalentes en

la molécula (posición A o B). Aunque la disposición de los sustituyentes


156

no ha podido ser asignada por espectroscopia de RMN ni tampoco se ha

resuelto la estructura del complejo 28 por difracción de rayos X, es

razonable proponer que ambos grupos están orientados en dirección

opuesta al átomo de oxígeno del puente Si-O-Si, es decir, ocupando las

mismas posiciones que tenía el ligando dialcoxo en el complejo 9 de

partida (posición A). Esto está en concordancia con que este tipo de

reacciones de sustitución siguen preferentemente un mecanismo

concertado, ya que si se produjeran rupturas de enlace en mecanismos

no concertados, probablemente se obtendrían mezclas de isómeros.

Tabla 3.17. Datos de RMN (δ) de 1H, 13C{1H} y 19F del compuesto 28 a 25ºC.

Por otra parte, si se adicionan dos equivalentes de Al(C6F5)3 al

compuesto cloruro 9 se origina una mezcla de productos en la que sólo

se pudo identificar el compuesto 28.

28

Ti O

Si

Si

OTi

O

C6F5

Cl

Cl

C6F5

Me4

Me4


SiMe 0.33 (s, 6 H) -2.0

C5Me4 1.98, 2.04, 2.15, 2.39 (s, 4 x 6 H)

12.8, 13.3, 15.1, 15.9

C5Me4 - 119.3, 138.7, 139.1, 141.3, 144.7

C6F5 - 139.3 (m), 145.2 (m), 150.1 (m)

RMN-19F (C6D6): -120.1 (m, o-C6F5), -153.4 (m, p-C6F5), -162.3 (m, m-C6F5)

Capítulo 3

157

3.4.3. Reacciones con [(TiCl)2{µ-1,2-(O)2C6H4}(µ-{(η5-

C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (10). Formación y caracterización estructural

de [(TiCl)2{μ-1,2-(O)2C6H4}{μ-({η5-C5Me4SiMeO}2{μ-O·Al(C6F5)3})}] (29)

y [(TiCl){Ti(C6F5)}{μ-1,2-(O)2C6H4}μ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(μ-O)})] (30).

Lo mismo que sucedía con los derivados 1 y 9, el compuesto cloruro

10 con puente fenilendialcoxo no reacciona con B(C6F5)3 pero sí con

Al(C6F5)3. La adición de un equivalente de Al(C6F5)3 a una disolución de

10 en C6D6 conduce a la formación inmediata del aducto oxoalano de

color rojo [(TiCl)2{μ-1,2-(O)2C6H4}{μ-({η5-C5Me4SiMeO}2{μ-O·Al(C6F5)3})}]

(29) formado por coordinación del átomo de oxígeno del puente Si-O-Si

al átomo de aluminio (Esquema 3.34).

El compuesto 29 es estable a temperatura ambiente durante

aproximadamente 24 horas, pudiendo por tanto ser caracterizado. Como

se ha observado para los aductos oxoalano 16 y oxoborano 20, en los

espectros de RMN de 1H y 13C del aducto 29 se produce un ligero

desplazamiento a campo alto de todas las señales observadas respecto

de las que presenta el complejo cloruro de partida 10, y también en el

espectro de RMN-19F respecto a las resonancias del compuesto (0.5

tolueno)·Al(C6F5)3 (Tabla 3.18).

El compuesto 29 evoluciona lentamente en disolución

transformándose totalmente en una mezcla de los compuestos

[(TiCl){Ti(C6F5)}{μ-1,2-(O)2C6H4}(μ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(μ-O)})] (30) (60%) y

[{TiCl(C6F5)}2(μ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(μ-O)})] (28) (40%) tras dos días a

temperatura ambiente (Esquema 3.34). La formación de los complejos

28 y 30 requiere la descoordinación de Al(C6F5)3 del átomo de oxígeno

del puente Si-O-Si, para así poder interaccionar con los sustituyentes de

los átomos de titanio.


158

Al(C6F5)3

C6D6

28

Ti O

Si

Si

OTi

O

C6F5

Cl

Cl

C6F5

Me4

Me4

2 días t.a.

+

SiO

Ti

OSi

O O

O

Cl

TiC6F5

Me4Me4

30

SiO

Ti

OSi

O O

O

Cl

TiCl

Me4Me4

29 (A = Al(C6F5)3)

A

SiO

Ti

OSi

O O

O

Cl

TiCl

Me4Me4

10

Esquema 3.34. Reactividad del complejo 10 frente a Al(C6F5)3.

El complejo 30 ha sido caracterizado por espectroscopia de RMN de 1H, 13C y 19F (Tabla 3.18) y difracción de rayos X (Figura 3.6, Tabla

3.19). El complejo 30 carece de elementos de simetría y por tanto, en

los espectros de RMN de 1H se observan ocho señales para los grupos

metilo C5Me4, dos señales para los grupos metilo unidos a los átomos de

silicio SiMe y cuatros señales para los protones del anillo fenilo OC6H4.

Como se ha observado para el complejo 28, hay que destacar el

desplazamiento de las resonancias de los átomos de flúor en posición

orto del grupo C6F5 a campo más bajo, que indica que dicho grupo se

encuentra unido al metal.[71]

Capítulo 3

159

Tabla 3.18. Datos de RMN (δ) de 1H, 13C{1H} y 19F del compuesto 29 y de 1H y 19F del compuesto 30 a 25ºC.

La estructura molecular del complejo 30 presenta rasgos

estructurales muy similares a las de los complejos con puente dialcoxo

9 y 10, para los valores de distancias y ángulos del esqueleto principal

Ti-Ti, Ti-OSi, Si-Si, etc. que se han discutido en el Capítulo 2 (apartado

2.4). Respecto a la distancia Ti-C(C6F5), ésta se encuentra dentro del

rango observado para este tipo de complejos (≈2.15-2.23 Å).[98-101]

SiO

Ti

OSi

O O

O

Cl

TiCl

Me4Me4

29

A

A = Al(C6F5)3

SiO

Ti

OSi

O O

O

Cl

TiC6F5

Me4Me4

30

Asignación 1H (C6D6) (29) 13C (C6D6) (29) 1H (C6D6) (30)

SiMe 0.31 (s, 6 H) -1.7 0.40, 0.48 (s, 2 x 6 H)

C5Me4 1.64, 1.84, 2.03, 2.19 (s, 4 x 6 H)

10.9, 12.6, 13.1, 14.1

1.40, 1.69, 1.71, 1.93, 2.03, 2.19, 2.25, 2.26

(s, 6 x 3 H)

1,2-(O)2C6H4 6.65, 6.78 (m, 2 x 2 H)

119.9, 123.9, 154.9 (Ci)

6.95-7.23 (m, 4 H)

C5Me4 - 122.3, 132.4, 135.2, 137.8,

141.1

-

C6F5 - 137.2 (m), 141.3 (m), 150.9 (m)

-

RMN-19F (C6D6) (29): -121.1 (m, o-C6F5), -151.2 (m, p-C6F5), -160.7 (m, m-C6F5)

RMN-19F (C6D6) (30): -114.7 (m, o-C6F5), -154.3 (m, p-C6F5), -162.1 (m, m-C6F5)


160


Capítulo 3

161



C(31)-C(35) 1.442(6) Ti(1)-O(1) 1.843(3)

C(31)-C(32) 1.460(6) Ti(2)-O(2) 1.826(3)

C(32)-C(33) 1.415(6) O(5)-C(1) 1.347(5)

C(33)-C(34) 1.445(6) O(4)-C(2) 1.357(5)

C(34)-C(35) 1.428(6) C(1)-C(2) 1.430(6)

Ti(2)-C(11) 2.210(4) Ti(1)-Cl(1) 2.2846(14)

Ti(2)-C(31) 2.329(4) Ti(2)-C(11) 2.210(4)

Ti(2)-C(32) 2.378(4) Si(2)-O(3) 1.664(3)

Ti(2)-C(33) 2.406(4) Si(2)-O(2) 1.647(3)

Ti(2)-C(34) 2.435(4) Si(1)-O(1) 1.645(3)

Ti(2)-C(35) 2.381(4) Ti(1)···Ti(2) 4.434

Ti(1)-Cg(C5Me4) 2.040 Si(1)···Si(2) 2.889

Ti(2)-Cg(C5Me4) 2.046 O(1)-P(C5Me4) 0.882

Ti(1)-O(5) 1.815(3) O(2)-P(C5Me4) 0.981

Ti(2)-O(4) 1.813(3)


Ti(2)-O(2)-Si(2) 147.56(16) C(1)-O(5)-Ti(1) 169.6(3)

Ti(1)-O(1)-Si(1) 145.47(17) C(2)-O(4)-Ti(2) 165.8(3)

O(5)-Ti(1)-O(1) 102.25(13) O(5)-C(1)-C(2) 119.7(3)

O(4)-Ti(2)-O(2) 105.04(12) O(4)-C(2)-C(1) 119.4(3)

O(5)-Ti(1)-Cl(1) 102.57(11) O(2)-Ti(2)-C(11) 99.77(13)

Si(1)-O(3)-Si(2) 120.83(16) P(C5Me4)-P(C5Me4) 44.70

Cg(C5Me4): centroide del anillo η5-C5Me4. P(C5Me4): plano definido por los átomo de carbono cuaternarios del anillo η5-C5Me4. O-P(C5Me4): distancia del átomo de oxígeno al plano definido por el anillo η5-C5Me4. P(C5Me4)-P(C5Me4): ángulo diedro entre los planos definidos por los anillos η5-C5Me4.


162

La formación de los complejos 29 y 30, que retienen el puente

fenilendialcoxo entre ambos átomos de titanio, parece indicar una

mayor dificultad del compuesto Al(C6F5)3 para interaccionar con los

átomos de oxígeno de este sistema dialcoxo. Esta diferencia de

comportamiento respecto a lo observado para el complejo 9 se debe

posiblemente a que dichos átomos de oxígeno están unidos a un sistema

aceptor π como es el anillo aromático C6H4.

El uso de un exceso de Al(C6F5)3 no produce la sustitución de ambos

ligandos cloro por grupos C6F5 de modo que, en la reacción con dos

equivalentes de Al(C6F5)3 se forma de nuevo el aducto 29. Sin embargo,

la evolución de este aducto da lugar a una mezcla de productos en la

que sólo pudo ser identificado el complejo sin puente dialcoxo 28.

3.4.4. Reacciones con [(TiMe)2{µ-1,2-(O)2C6H4}(µ-{(η5-

C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (14).

La adición de E(C6F5)3 (E = B, Al) a disoluciones del derivado metilo

14, tanto a temperatura ambiente como a -70ºC, utilizando como

disolventes C6D6, CD2Cl2 o XC6F5, y su posterior análisis por

espectroscopia de RMN, no permitió la identificación de ningún

compuesto iónico formado por eliminación de un grupo metilo,

observándose la descomposición del producto de partida (Esquema

3.35).

E(C6F5)3

CD2Cl2 XC6D5

Productos de descomposición

SiO

Ti

OSi

O O

O

Me

TiMe

Me4Me4

14 Esquema 3.35. Reacción de complejo 14 con ácidos de Lewis.

Capítulo 3

163

3.4.5. Reacciones con [(TiBz)2(µ-O2L)(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})]

(O2L = O2C2H4 13, 1,2-(O)2C6H4 15). Formación y caracterización

estructural de las especies [Ti(TiBz)(μ-O2L)(μ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(μ-

O)})][BzE(C6F5)3] (O2L = O2C2H4; E = B 31-A, Al 31-B. O2L = 1,2-

(O)2C6H4; E = B 32-A).

La reacción de los compuestos bencilo 13 y 15 con un equivalente de

E(C6F5)3 (E = B, Al) en CD2Cl2 conduce a la formación de los compuestos

iónicos [Ti(TiBz)(μ-O2L)(μ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(μ-O)})][BzE(C6F5)3] (O2L =

O2C2H4; E = B 31-A, Al 31-B. O2L = 1,2-(O)2C6H4; E = B 32-A) (Esquema

3.36). Sin embargo, no fue posible la identificación de complejos

iónicos en la reacción del compuesto con puente fenilendialcoxo 15 con

un equivalente de Al(C6F5)3, ni tampoco mediante la adición de un

equivalente de [Ph3C][B(C6F5)4] a sendas disoluciones de los complejos

bencilo 13 y 15.

E(C6F5)3

CD2Cl2

SiO

Ti

OSi

O O

O

Bz

TiBz

Me4Me4

SiO

Ti

OSi

O

TiBz

Me4Me4

[Q]

L

O O

L

O2L = O2C2H4 (13), 1,2-(O)2C6H4 (15) Q = BzB(C6F5)3 (31-A) Q = BzAl(C6F5)3 (31-B)

O2L = O2C2H4 Tª = 25ºC

O2L = 1,2-(O)2C6H4; Q = BzB(C6F5)3 (32-A); Tª =-50ºC

Esquema 3.36. Síntesis del derivado catiónico 31-A.

En estas reacciones se observa que el tipo de puente dialcoxo afecta

a la estabilidad de los productos finales y al tipo de interacción anión-

catión. El puente etilendialcoxo es un ligando más dador que el ligando

fenilendialcoxo, y por tanto estabiliza mejor la deficiencia electrónica

generada en el sistema. Por este motivo, las especies 31-A y 31-B (O2L

= O2C2H4) se forman como un par iónico separado a temperatura

ambiente mientras que el compuesto 32-A presenta interacción anión-


164

catión y es estable únicamente a temperaturas bajas. Esto concuerda

con la reactividad observada en los complejos cloruro 9 (O2L = O2C2H4) y

10 (O2L = 1,2-(O)2C6H4) frente a Al(C6F5)3.

Estas reacciones se producen únicamente sobre uno de los enlaces Ti-

Bz, sin alterar los puentes dialcoxo presentes en los derivados 13 y 15.

Este mismo comportamiento se ha observado en las reacciones de

ácidos de Lewis E(C6F5)3 con complejos alcoxo de metales del grupo

4[73,102] y 5,[103] en las que también se produce la ruptura del enlace M-C

y no del enlace M-O.

Los compuestos 31-A, 31-B y 32-A han sido caracterizados mediante

espectroscopia de RMN de 1H, 13C y 19F (Tabla 3.20, Tabla 3.21, Tabla

3.22 respectivamente). Se trata de moléculas asimétricas cuyos

espectros de RMN de 1H presentan ocho señales para los grupos metilos

de los anillos C5Me4, dos señales de los grupos metilo unidos a los átomo

de silicio (SiMe) y dos dobletes para los protones diastereotópicos del

único grupo bencilo TiCH2Ph. Las señales anchas en torno a 2 ppm que

corresponden con los protones metilénicos del anión [PhCH2E(C6F5)3]-,

ponen de manifiesto la formación de estas especies iónicas.

Las resonancias pertenecientes a los puentes dialcoxo también

confirman la falta de simetría de estos compuestos, ya que en los

espectro de RMN de 1H se observan cuatro multipletes para los protones

del grupo etilendialcoxo en las especies 31-A (Tabla 3.20) y 31-B

(Tabla 3.21), y otros cuatro multipletes que corresponden a los

protones aromáticos del grupo fenilendialcoxo de la especie 32-A

(Tabla 3.22).

Las señales observadas en el espectro de RMN-19F para el compuesto

31-A (Tabla 3.20) permiten descartar la existencia de interacción

anión-catión, según el criterio establecido por Horton, ya que ∆δ(p-m,

F) = 2.88, a diferencia del complejo 32-A (Tabla 3.22) en el que sí

Capítulo 3

165

existe dicha interacción (∆δ(p-m, F) = 5.4).[51-53] A pesar de que el

catión es el mismo para los compuestos iónicos 31-A y 31-B, hay una

diferencia notable en las señales observadas en los espectros de RMN de 1H y 13C del derivado 31-B con el anión [BzAl(C6F5)3]

-, quizás debido a

una pequeña interacción con el catión 31+ (Tabla 3.21).

Tabla 3.20. Datos de RMN (δ) de 1H, 13C{1H} y 19F del compuesto 31-A a 25ºC.

SiO

Ti

OSi

O O

O

TiBz

Me4Me4

[BzB(C6F5)3]

31-A

Asignación 1H (CD2Cl2) 13C (CD2Cl2)

SiMe 0.47, 0.54 (s, 2 x 3 H) -1.5, -0.8

C5Me4 1.77, 1.84, 2.05, 2.09, 2.26, 2.27 (s, 6 x 3 H), 2.34 (s, 6 H)

12.1, 12.4, 13.2, 13.5, 15.1, 15.9 16.36, 17.0

TiCH2Ph 2.71, 3.15 (d, 2 x 1 H, 2J = 12 Hz)

95.0

BCH2Ph 2.77 (sa, 2 H) 31.9

O2C2H4 3.40, 4.25 (m, 2 x 1 H), 3.70 (m, 1 x 2 H)

68.8, 77.4

TiCH2Ph, BCH2Ph, C5Me4

6.70, 7.26 (m, 10 H) 122.7, 126.8, 126.5, 127.0, 128.9, 129.3, 129.9, 121.9 (Ci), 126.2

(Ci), 126.4 (Ci), 128.7 (Ci), 131.7 (Ci), 135.8 (Ci), 137.4 (Ci), 138.3

(Ci), 141.3 (Ci), 141.40 (Ci), 149.24 (Ci),151.03 (Ci)

C6F5 - 135.7 (m), 137.8 (m), 149.5 (m)



166

Tabla 3.21. Datos de RMN (δ) de 1H, 13C{1H} y 19F del compuesto 31-B a 25ºC.

SiO

Ti

OSi

O O

O

TiBz

Me4Me4

[BzAl(C6F5)3]

31-B


SiMe 0.62, 0.69 (s, 2 x 3 H) -2.0, -1.9

C5Me4 1.36, 1.71, 2.00, 2.06, 2.24, 2.30, 2.36, 2.89 (s, 8 x 3 H)

11.5, 12.3, 12.6, 12.9, 13.8, 15.9, 16.4, 16.6

TiCH2Ph 2.47, 3.36 (d, 2 x 1 H, 2J = 12 Hz)

99.4

AlCH2Ph - -

O2C2H4 3.79, 3.91 (m, 2 x 1 H), 4.62 (m, 1 x 2 H)

67.2, 75.2

TiCH2Ph,

BCH2Ph, C5Me4

6.81, 7.42 (m, 10 H) 126.8, 127.4, 129.8, 130.2, 120.6 (Ci), 121.7 (Ci), 126.8 (Ci), 127.4 (Ci), 127.8 (Ci), 129.8 (Ci), 130.2 (Ci), 133.3 (Ci), 135.0, 142.5 (Ci),

151.8 (Ci)

C6F5 - 135.7 (m), 137.8 (m), 149.5 (m)


Capítulo 3

167

Tabla 3.22. Datos de RMN (δ) de 1H, 13C{1H} y 19F del compuesto 32-A a -50ºC.

Como ya se ha indicado anteriormente los compuestos iónicos 31 se

pudieron identificar a temperatura ambiente. Sin embargo, su

estabilidad en disolución es diferente en función del anión que posean

dichas especies (bencilborato o bencilaluminato). El compuesto 31-A es

estable en un tubo de RMN en disolventes halogenados mientras que la

especie 31-B evoluciona lentamente en disolución a la especie iónica

con puente de cloro 17-B junto a otros productos sin identificar

(Esquema 3.37).

[BzB(C6F5)3]

SiO

Ti

OSi

O O

O

TiBz

Me4Me4

32-A


SiMe 0.26, 0.37 (s, 2 x 3H) -2.0, -2.1

C5Me4 1.42, 1.47, 1.91, 1.93, 2.12, 2.24, 2.29, 2.30, 2.46

(s, 8 x 3H)

11.2, 12.4, 13.1, 13.8, 15.2, 15.8, 16.6, 14.7

TiCH2Ph 2.10, 2.41 (d, 2 x 1 H, )

80.2

BCH2Ph 2.71 (sa, 2 H) 38.4

1,2-(O)2C6H4, TiCH2Ph,

BCH2Ph, C6F5

6.70-7.20 (m, 4 H) 120.1-140.3



168

17-B

Ti O

Si

Si

OTi

O

Me4

Cl

Me4

3 días t.a.

+ productos sin identificar

SiO

Ti

OSi

O O

O

TiBz

Me4Me4

[Q]

31-B Q = BzAl(C6F5)3

[Q]

Esquema 3.37. Evolución de la especie 31-B en disolución.

La formación del derivado 17-B conlleva la eliminación del puente

etilendialcoxo, así como la transferencia del grupo bencilo desde el

anión a uno de los átomos de titanio, aunque éste no es un proceso

estequiométrico como lo indica la presencia de otros productos sin

identificar.

También se realizaron reacciones de los complejos 13 y 15 con

exceso de ácidos de Lewis E(C6F5)3 (E = B, Al) para intentar preparar

especies dicatiónicas, sin conseguir resultados positivos. Además,

tampoco se ha conseguido eliminar otro grupo alquilo de la especie 31-

A mediante la adición de exceso de B(C6F5)3, ni si quiera calentando la

mezcla entre 40-50ºC durante varios días.

3.5. Bibliografía.

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169

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Capítulo 3

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Capítulo 4

Estudios de polimerización

4.1. Consideraciones generales sobre los estudios de polimerización realizados.

4.2. Técnicas de caracterización de polímeros.

4.3. Polimerización de etileno.

4.4. Polimerización de metilmetacrilato.

4.5. Polimerización de ε-caprolactona.

4.6. Bibliografía.

Capítulo 4

175

4.1. Consideraciones generales sobre los estudios de

polimerización realizados.

Una línea de investigación de interés en el área de las poliolefinas es

la que se centra en el estudio de complejos dinucleares como

catalizadores de polimerización. El objetivo fundamental de estos

estudios radica en conocer la influencia de los posibles efectos

cooperativos entre los centros metálicos en la polimerización de

olefinas, que podrían provocar importantes modificaciones tanto en la

actividad catalítica del proceso, como en el peso molecular,

polidispersidad o microestructura del polímero obtenido.

Por este motivo, uno de los objetivos de esta Tesis Doctoral ha sido

estudiar algunos de los compuestos dinucleares, cuya preparación se

describe en los capítulos anteriores, como posibles catalizadores en

procesos de polimerización de etileno, de olefinas funcionalizadas como

metilmetacrilato (MMA) o de ésteres cíclicos como ε-caprolactona. Para

comprobar si existen o no dichos efectos cooperativos (electrónicos o

estéricos) es de interés realizar un estudio comparativo utilizando como

referencia complejos mononucleares, por lo que se ha diseñado el

siguiente plan de trabajo:

- Sintetizar y caracterizar complejos mononucleares

estructuralmente análogos a los complejos dinucleares

preparados.

- Estudiar la reactividad de los dos tipos de complejos frente a los

ácidos de Lewis1 que se emplean como cocatalizadores en las

reacciones de polimerización, con el objetivo de identificar las

especies activas responsables de la acción catalítica. 1El estudio de reactividad de los complejos dinucleares frente a ácidos de Lewis se recoge en el Capítulo 3 y el de los complejos mononucleares en el presente capítulo.


176

- Comparar el rendimiento (monómeros líquidos) o la actividad

(monómeros gaseosos) obtenidos con ambos tipos de sistemas. Con

la intención de que haya el mismo número de centros metálicos,

los ensayos se realizaron utilizando un número de moles del

complejo mononuclear doble que el complejo dinuclear.

- Caracterizar los polímeros obtenidos mediante la aplicación de las

técnicas habituales.

Los resultados de estas pruebas se exponen en tres apartados

correspondientes a los distintos monómeros utilizados. En cada caso se

presentará una introducción con los antecedentes bibliográficos más

importantes, la descripción de la síntesis y caracterización de los

complejos mononucleares (neutros y catiónicos) y por último, una

discusión de los resultados de las pruebas de catálisis.

4.2. Técnicas de caracterización de polímeros.

Las propiedades de un polímero dependen de su microestructura para

cuya determinación se pueden emplear técnicas de espectroscopia de

resonancia magnética nuclear (RMN), calorimetría diferencial de barrido

(DSC) y cromatografía por permeación de gel (GPC), cuyo fundamento

se expondrá de manera muy breve a continuación.

Cromatografía por permeación de gel (GPC).

Con esta técnica se obtiene la distribución de pesos moleculares de

las cadenas poliméricas que corresponden a un valor de peso molecular

promedio. Utilizando el disolvente y la temperatura adecuados, el

polímero se disuelve y esta disolución se hace pasar a través de una

columna de poliestireno entrecruzado, de tal manera que se puede

determinar el peso molecular midiendo el tiempo que la muestra tarda

en eluir a través de la columna. A partir de la curva de distribución, se

Capítulo 4

177

pueden determinar el peso molecular promedio en peso (Mw), el peso

molecular en número (Mn) y la polidispersidad (Mw/Mn).

Calorimetría diferencial de barrido (DSC).

Es una técnica termoanalítica en la que se mide la diferencia de calor

que existe entre una muestra y una referencia como una función de la

temperatura durante un proceso en el que ambas se calientan a la

misma velocidad. Cuando la muestra experimenta una transformación

física tal como una transición de fase, se necesitará que fluya más (o

menos) calor a la muestra que a la referencia para mantener ambas a la

misma temperatura.

Los polímeros cristalinos se caracterizan por una disposición espacial

ordenada de las cadenas por debajo de la temperatura de cristalización

Tc. Si se aporta la energía suficiente y se produce la fusión del

polímero, observamos un pico en el espectro. La temperatura de fusión

(Tm) se obtiene del pico máximo de la curva.

En estado amorfo, los polímeros presentan cadenas desordenadas. Si

la temperatura desciende, el cambio conformacional se hace cada vez

más lento, alcanzándose una temperatura en la que la movilidad de los

eslabones es tan pequeña, que las cadenas permanecen en

conformaciones prácticamente fijas. Esta es la temperatura de

transición vítrea Tg que se identifica como un cambio de pendiente en

la curva. A temperaturas inferiores a Tg, el polímero se encuentra en el

estado vítreo y por encima en estado plástico.

Los polímeros que tengan dominios cristalinos y amorfos presentarán

curvas de DSC en las que se observarán todas las transiciones descritas

(Esquema 4.1).


178

Tg TcTm

temperatura

fluj

o de

cal

or

Esquema 4.1. Curva de DSC de un polímero cristalino con parte amorfa.

Resonancia magnética nuclear (RMN).

La técnica instrumental más útil para determinar la microestructura

del polímero y el mecanismo de polimerización es la resonancia

magnética nuclear. Tanto el espectro de RMN-1H como el de RMN-13C

ofrecen información sobre el modo de inserción, propagación o

terminación del proceso de polimerización.

En los apartados correspondientes se establecen los procedimientos

utilizados para determinar la tacticidad del polimetilmetacrilato

(apartado 4.4.1.3) y realizar el análisis de grupos terminales de la

policaprolactona (apartado 4.5.1) mediante RMN.

4.3. Polimerización de etileno.

4.3.1. Antecedentes bibliográficos de polimerización de etileno

con compuestos alcoxo monociclopentadienilo de titanio.

En la introducción general (Capítulo 1) se han descrito algunas

nociones generales sobre la polimerización de etileno, en cuanto al

mecanismo con catalizadores de tipo Ziegler-Natta (Esquema 1.2, pág.

5) y también las aportaciones más significativas de la aplicación de

complejos dinucleares metaloceno y geometría forzada en este proceso.

En este apartado nos hemos centrado únicamente en los estudios

Capítulo 4

179

realizados con complejos alcoxo de titanio, tanto mono como

dinucleares, en la polimerización de etileno.

- Complejos [CpTiX2(OR)] estudiados en polimerización de olefinas.

Como se anticipó en el Capítulo 2 (apartado 2.3.1), los complejos de

metales de transición con ligandos alcoxo han sido empleados en una

gran variedad de procesos de catálisis homogénea.[1] En este campo se

encuentran los sistemas desarrollados por Nomura y col. basados en

complejos monociclopentadienilo de titanio con un ligando ariloxo

[Cp’TiCl2(OAr)] que poseen unas características únicas para la

producción de nuevos materiales, que anteriormente no se habían

podido obtener con otros catalizadores Ziegler-Natta convencionales de

tipo metaloceno o de geometría forzada. Estos compuestos exhiben una

actividad alta en polimerización de etileno,[2,3] estireno,[4-6] 1-hexeno[6,7]

y 1,7-octadieno[8], y también en procesos de copolimerización de

etileno con otras α-olefinas (estireno[9,10] y norborneno [11,12]) empleando

metilaluminoxano (MAO) como cocatalizador.

- Influencia de los ligandos ciclopentadienilo y alcoxo en la

polimerización de etileno con los complejos [CpTiX2(OAr)].

Los estudios realizados con estos complejos afirman que la actividad

de este tipo de sistemas depende de los sustituyentes del anillo

ciclopentadienilo y también del ligando ariloxo (Esquema 4.2).


180

OTi

Cl

Cl OTi

Cl

Cl OTi

Cl

Cl OTi

Cl

Cl OTi

Cl

Cl> > > >

A = 2220 A = 653 A = 258 A = 215 A = 77

A = Actividad en Kg-PE/(mol-Ti·h) Condiciones: AliBu3/Ph3CB(C6F5)4 (Al/Ti/B = 500/1/1); 4 bar etileno, 60ºC, 1 hora

OTi

Cl

Cl >O

Ti

Cl

Cl OTi

Cl

Cl OTi

Cl

Cl OTi

Cl

Cl> > >

A = 1240 A = 1000 A = 446 A = 369 A = 25

A = Actividad en Kg-PE/(mol-Ti·h)MAO(Al/Ti = 1000/1); 4 bar etileno, 60ºC, 1 hora

Esquema 4.2. Efecto de los sustituyentes del anillo ciclopentadienilo y del ligando ariloxo en la polimerización de etileno.

Según se resume en el Esquema 4.2, el complejo [Cp*TiCl2(OAr)] (Ar

= 2,6-iPr2C6H3) es el catalizador más activo. En este caso el anillo Cp* y

el ligando ariloxo estabilizan la especie activa como consecuencia del

carácter dador del ligando Cp* y del tamaño de ambos ligandos, debido

a que favorecen la apertura del ángulo Ti-O-C y por tanto la mayor

donación π del ligando ariloxo al átomo de titanio en relación con la

que presentan los otros derivados.[13]

- Complejos dinucleares de titanio con ligandos alcoxo.

En contraste con el gran número de estudios catalíticos con

complejos alcoxo mononucleares, la aplicación de los correspondientes

derivados dinucleares ha sido mucho menos estudiada.[14,15] Algunos de

los ejemplos más representativos se presentan en el Esquema 4.3.

Capítulo 4

181

ROTi

ClCl

RO

Ti

ClCl

ROTi

ClCl

OTi

OMeO

Si

OTi

OMeOMe

Si

OTi

MeOSi

A = 2000, Mw = 401·10-3 A = 1790, Mw = 283·10-3

Polimerización de etileno:A = Actividad en Kg-PE/(mol-Ti·h),1 bar etileno, 50ºC, 5 min

A = 38.4, Mw = 401·10-3

Copolimerización de etileno y 1-hexeno:A = Actividad en Kg-PE/(mmol-Ti·h), 0.6 MPa etileno, 60 µmol 1hexeno, 40ºC, 8 min

A = 34.0, Mw = 601·10-3

A) Do y col.

B) Mashima y col.

I II

III IV

Esquema 4.3. Estudios de polimerización de complejos dinucleares con ligandos alcoxo.

En ambos casos se realizó un estudio comparativo con el complejo

mononuclear análogo, obteniéndose los siguientes resultados:

- Con los sistemas desarrollados por Do y col. (A, Esquema 4.3),[14]

el peso molecular obtenido con el complejo dinuclear I es mucho

mayor que con el compuesto II como consecuencia del efecto que

ejerce el puente difenilo en el proceso.

- Los datos de actividad y de peso molecular obtenidos al emplear

los complejos III y IV son muy similares (B, Esquema 4.3), lo que

indicaría que en ambos casos se forman las mismas especies

activas mononucleares.[15]


182


mononuclear [TiCp*Cl2(OSiiPr3)] (33) (Cp* = η5-C5Me5).

El derivado monociclopentadienilo 33 se ha preparado mediante una

reacción de alcoholisis entre el complejo [TiCp*Cl3][16] y un equivalente

de (HO)SiiPr3 calentando a reflujo en tolueno durante una semana

(Esquema 4.4). Se obtiene como un sólido de color rojo con buen

rendimiento. Es soluble en disolventes aromáticos y ligeramente soluble

en alcanos y se puede almacenar bajo atmósfera de argón durante

prolongados periodos de tiempo.

ClTi

Cl

Cl ClTi

Cl

OSiiPr3

HOSiiPr3

toluenoreflujo7 días

33

Esquema 4.4. Síntesis del complejo monociclopentadienilo 33.

El compuesto 33 se ha caracterizado por RMN de 1H y 13C (Tabla 4.1);

y también mediante análisis elemental. El espectro de RMN de 1H

muestra la señal correspondiente a los grupos metilo del anillo Cp* y un

multiplete por solapamiento de las señales de los grupos metilo (CHMe2)

y de los grupos CH de los tres grupos isopropilo (CHMe2); aunque en el

espectro de RMN-13C cada tipo de carbono aparece como una señal

independiente.

Capítulo 4

183


4.3.3. Ensayos de polimerización.

Los complejos que se han estudiado como catalizadores en

polimerización de etileno son el complejo dinuclear [(TiCl2)2(µ-{(η5-

C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (1) y el complejo mononuclear [TiCp*Cl2(OSiiPr3)]

(33). Se trata de compuestos de la misma naturaleza, que poseen un

anillo ciclopentadienilo similar sustituido por grupos metilo y un grupo

sililalcoxo unido al átomo de titanio.

Los experimentos fueron realizados a 5 bares de presión y a 50ºC,

utilizando MAO como cocatalizador en proporción2 Al/Ti = 500 y en

reactores con un volumen total de 200 mL de tolueno. El tiempo de

polimerización fue de 30 minutos en cada uno de los ensayos. La

cantidad de catalizador añadida es de 2.5 µmol para el complejo

dinuclear 1 y de 5 µmol para el complejo mononuclear 33 con la

2Ti y Al se refiere a número de átomos, por tanto se ha empleado la misma cantidad de MAO en los ensayos con el complejo dinuclear 1 y con el complejo mononuclear 33.

ClTi

Cl

OSiiPr3

33


TiOSiiPr3 1.10 (m, 21 H, Me2CH, Me2CH)

13.8 (CH), 18.0 (Me2CH)

C5Me5 2.21 (s, 15 H) 13.2

C5Me5 - 131.9


184

intención de que el número de centros metálicos sea el mismo en los

dos casos.

Tabla 4.2. Polimerización de etileno con los complejos 1 y 33 empleando MAO como

cocatalizador.

Pruebaa Complejo Cocat. gPE Ac 10-5 Mwd Mw/Mnd Tm(ºC)e

1 1 MAO (dis.)b trazas - - - -

2 1 MAO-seco trazas - - - -

3 33 MAO (dis.)b 8.3 664 4.63 2.58 136.0

4 33 MAO-seco 11.7 936 12.84 2.09 142.0

aCondiciones de polimerización: P(etileno) = 5 bar, T = 50ºC, disolvente = tolueno (200 mL), t = 30 min, [1] = 2.5 µmol y [33] = 5 µmol, Al/Ti = 500. bMAO en disolución 1.5 M en tolueno. cactividad = g PE/(mmol-comp x bar x h). dDeterminado por GPC en triclorobenceno a 140ºC frente a medidas de poliestireno estándar. eDeterminado por DSC.

Como se muestra en la Tabla 4.2, el complejo dinuclear 1 no es

activo en estas condiciones (pruebas 1 y 2). Las características estéricas

de este complejo, junto con la facilidad para que se formen puentes

entre los centros metálicos provocan una disminución de la deficiencia

electrónica y coordinativa de los átomos de titanio (como se ha descrito

en el apartado 3.2, Capítulo 3), lo que dificultaría la incorporación del

monómero y el crecimiento de la cadena. Un resultado similar se ha

observado en un complejo dinuclear de titanio en el que los centros

metálicos se encuentran puenteados por un grupo imido,[17] en contraste

con la actividad que presentan otros complejos dinucleares que poseen

puentes constituidos por cadenas más largas.[14,18-22]

Por otro lado, el complejo mononuclear 33 con MAO-dis. (prueba 3)

exhibe una gran actividad,[23] que es del mismo orden que la de los

catalizadores de Nomura (Esquema 4.2), obteniéndose polietileno de

alta densidad (HDPE). Un cambio importante se produce cuando se

emplea MAO-seco (prueba 4) como cocatalizador, aumentando tanto la

actividad como el peso molecular (Mw) de tal manera que el polímero

Capítulo 4

185

que se obtiene es de alto peso molecular (HMWPE)[24,25] con baja

ramificación, de acuerdo al valor de Tm, y cuyo valor de polidispersidad

(Mw/Mn) corresponde a un catalizador de sitio único.

A diferencia del MAO-seco, el MAO en disolución posee

trimetilaluminio libre, que favorece la terminación del proceso de

polimerización mediante la transferencia de la cadena polimérica al

compuesto de aluminio, lo cual disminuye el peso molecular del

polímero obtenido.[26]

4.4. Polimerización de metilmetacrilato (MMA).

4.4.1. Antecedentes bibliográficos sobre los diferentes

mecanismos en la polimerización de MMA.

Los grupos funcionales polares aportan propiedades importantes a los

polímeros: dureza, propiedades superficiales, resistencia a disolventes,

adhesión, etc.[27] En concreto el polimetilmetacrilato (PMMA), que es

uno de los polímeros acrílicos más estudiados, tiene buenas propiedades

mecánicas utilizándose como sustituto del vidrio por su gran resistencia

(Esquema 4.5).

R' CO2R

n

R' = R = Me PMMAOtros tipos:R' = Me R = nBu PBMAR' = hidroxietilo R = Me PHEMA

Esquema 4.5. Tipos de polímeros acrílicos.

Se trata de un termoplástico transparente y ligero. Sus aplicaciones

más importantes incluyen piezas de óptica, esmerilados y su utilización

en biomateriales como prótesis o lentes intraoculares.

La polimerización de alquil acrilatos puede dar lugar a tres tipos de

polímeros según sea la configuración de las cadenas poliméricas debido

a la presencia de átomos de carbono estereogénicos (Esquema 4.6):


186

isotáctico, cuando los sustituyentes se encuentran dispuestos hacia un

mismo lado de la cadena polimérica; sindiotáctico cuando en la cadena

los sustituyentes se disponen de manera alterna y atáctico si los grupos

se encuentran dispuestos al azar. El tipo de tacticidad ejerce una gran

influencia sobre las propiedades físicas de este material debido a que la

temperatura de transición vítrea es muy diferente para cada tipo de

PMMA.

MeO2C MeMe CO2Me

MeO2C MeMe CO2Me

MeO2C MeMeO2C MeMeO2C MeMeO2C Me

MeO2C MeMeO2C Me

Me CO2MeMeO2C Me

Sindiotáctico Isotáctico Atáctico

Esquema 4.6. Tacticidad del PMMA.

El PMMA se puede preparar mediante tres procesos, habiendo

observado que el tipo de mecanismo de polimerización tiene una

influencia decisiva en las propiedades del polímero obtenido:

- Polimerización por vía radicálica: Es uno de los procedimientos

más conocidos. En este caso la propagación de la cadena polimérica se

produce a través de una especie radicálica. La iniciación de este

proceso se realiza habitualmente por medio de iniciadores que son

sustancias que se disocian fácilmente (por vía térmica o mediante la

luz) para dar fragmentos moleculares que tienen carácter de radicales

libres, como por ejemplo peróxidos o azocompuestos. Se obtienen

polímeros sindiotácticos poco estereorregulares.

- Polimerización por vía aniónica: En este caso la especie activa es

un anión producido por el ataque de un reactivo nucleófilo al doble

enlace del monómero. Se han utilizado alquilos de litio, reactivos de

Grignard como iBuMgBr o {(1-CH2-4-CHCH2)C6H4}MgEt.[28] La tacticidad

depende de muchos factores como la polaridad del disolvente o la

Capítulo 4

187

naturaleza del contraión y sólo se consiguen preparar PMMA

estereorregulares a bajas temperaturas pero con bajos rendimientos.[29]

- Polimerización por coordinación: Consiste en el uso de

catalizadores organometálicos de los primeros grupos de transición que

producen el crecimiento del polímero por coordinación del monómero al

centro metálico. Este tipo de procesos ha recibido una gran atención en

relación al control de la estereoquímica y la polidispersidad del

polímero.

4.4.1.1. Complejos organometálicos empleados en la polimerización

de MMA.

Los primeros trabajos fueron realizados empleando complejos

metaloceno como catalizadores. Para el desarrollo de la polimerización

de alquilacrilatos, han sido fundamentales las investigaciones realizadas

de forma independiente sobre lantanocenos de H. Yasuda[30] y

circonocenos de S. Collins[31] en 1992 y también la patente sobre la

aplicación del complejo enolato [Cp2MCl{OC(OMe)=CMe2}] como

catalizador publicada por W. B. Farnham[32] en 1998. Gracias a los

estudios realizados con estos sistemas acerca del mecanismo de

polimerización, se pudieron diseñar posteriormente nuevos

catalizadores para obtener PMMA con propiedades determinadas. A

continuación se recogen las nociones generales de polimerización de

MMA, extraídas de la aplicación de diferentes sistemas catalíticos

encontrados en la bibliografía:

- La estructura del complejo organometálico influye en la

tacticidad del polímero. El uso de compuestos quirales, como

ansa-circonocenos [33-38] o lantanocenos (I, Esquema 4.7),[39,40]

presentan una gran importancia puesto que son capaces de

producir PMMA con una gran isotacticidad (mm = 90%), a


188

diferencia de los compuestos aquirales con los que se obtienen

PMMA sindiotácticos, destacando compuestos lantanoceno (II,

Esquema 4.7) con los que alcanzan un valor rr = 90% en procesos

a bajas temperaturas.[41] Ambos tipos de complejos también se

utilizan en procesos de copolimerización en bloque de

metacrilatos PBMA-b-PMMA (PBMA = poli(n-butilmetacrilato),

obteniéndose polímeros sindiotácticos a temperatura ambiente y

con una polidispersidad estrecha (Mw/Mn = 1.08).[42,43]

- Existen diversas propuestas que coinciden en la formación de

especies metal-enolato como responsables de la etapa de

propagación. En este sentido se desarrollaron sistemas metal-

enolato, tales como [Cp2ZrMe{O(tBuO)C=CMe2}][44] (III, Esquema

4.7) o [Me2C(Cp)(Flu)]ZrMe[OC(OiPr)=CMe2][45] (Flu = ligando

fluorenilo) que facilitan la polimerización de MMA, puesto que la

supuesta especie activa se encuentra en el medio de reacción

evitándose problemas en la coordinación del monómero a la

especie catiónica en la fase de iniciación. Algunos de estos

complejos son catalizadores vivos3 lo que ha permitido un mayor

control sobre el peso molecular, polidispersidad y tacticidad del

polímero, así como la síntesis de copolímeros.[46]

- Los casos de complejos organometálicos de metales del grupo

cinco aplicados a la polimerización de MMA son menos numerosos.

Entre ellos cabe destacar los trabajos realizados por Chen y

Mashima sobre complejos diciclopentadienilo de tántalo

[Cp2TaMe3]/2Al(C6F5)3[47] y [Cp2Ta(CH2)Me]/2Al(C6F5)3

[48] y

complejos monociclopentadienilo de tántalo [TaCp*(DAD)(MMA)]

3Polimerización viva: es aquel proceso de polimerización en el que no hay reacción de terminación o no hay desactivación alguna del catalizador utilizado y el valor de polidispersidad (Mw/Mn) es cercano a la unidad.

Capítulo 4

189

(DAD = N(R)CH=CHN(R))[49] (IV, Esquema 4.7) respectivamente,

con los que se obtienen PMMA sindiotácticos de alto peso

molecular. En nuestro grupo de investigación también se han

estudiado complejos de tántalo como [TaCp*Me3X] (X = Me,

OR),[50] con los que se ha obtenido PMMA sindiotáctico a 40ºC y

también complejos imido [M(NR)Bz3] (M = Nb, Ta),[51] que

mostraron algún grado de actividad.

- Los estudios realizados sobre la polimerización de MMA con

catalizadores de geometría forzada del grupo cuatro son escasos,

a diferencia de los sistemas metaloceno y ansa-metaloceno. La

mayoría de estos ejemplos los encontramos en trabajos de Chen y

col. con complejos metal-enolato[52] y diciclopentadienilo que

presentan una gran actividad en presencia de Al(C6F5)3 (V,

Esquema 4.7).[53] También en trabajos recientes de Carpentier[54]

se han estudiado catalizadores de geometría forzada de titanio en

procesos de polimerización viva entre 20-100ºC.

Sm H

TiN

X

Cp

Si

R

Ln RSi

Me4

R*

R* =

Me5

Me5

TaN

N O

OMeR

R

I II III IV

ZrMe

O

O

Me5

Me4

V

Esquema 4.7. Complejos estudiados en la polimerización de MMA.


190

4.4.1.2. Mecanismos de polimerización de MMA: monometálico y

bimetálico.

El mecanismo general de polimerización de MMA es el que transcurre

a través de intermedios metal-enolato (Esquema 4.8), que predomina

principalmente en complejos metaloceno y ansa metaloceno de metales

de los grupos 3 y 4. Yasuda y col. aislaron y caracterizaron el intermedio

clave de dicho proceso (I), planteando un mecanismo de naturaleza

monometálica.[30]

O

Sm RCp

Cp

OMe

CoordinaciónSm R

Cp

Cp

adición 1,4O

SmCp

Cp

MeO CH2RO

OMe

SmCp

CpO

MeO

OMe

CH2ROMMA

PMMAO

SmCp

Cp

MeO CH2R

O

OMeI

R = H

Esquema 4.8. Mecanismo monometálico mediante un complejo samaroceno.

En primer lugar el monómero se coordina al centro metálico a través

del átomo de oxígeno carbonílico. A continuación se produce una

reacción de adición 1,4 mediante el ataque del grupo R unido al metal,

al grupo CH2 terminal del MMA, formándose así una especie metal-

enolato. Este tipo de especies facilitan el crecimiento de la cadena

debido a que el metal tiene una vacante en su esfera de coordinación

que permite la coordinación de otra molécula de monómero. Mediante

sucesivas reacciones de coordinación y adición 1,4, se formarán nuevos

intermedios enolato en las siguientes etapas de propagación. Además

Capítulo 4

191

recientes estudios teóricos avalan la estabilidad de dichas especies

metal-enolato propuestas en este mecanismo.[55]

En la bibliografía también se han descrito mecanismos bimetálicos

para este tipo de polimerización. Un ejemplo podemos encontrarlo en

los estudios realizados por Collins y col. para el sistema

[Cp2ZrMe2]/[Cp2ZrMe(THF)][BPh4] (Esquema 4.9).[31,56] En la etapa de

iniciación el monómero se coordina al complejo catiónico.

Posteriormente, un grupo metilo del complejo neutro migra al grupo

CH2 del MMA coordinado al centro catiónico, transformándose el

complejo inicial catiónico en una especie neutra. El nuevo derivado

catiónico será el que presente una vacante de coordinación para el

MMA. Durante la propagación se produce la repetición sucesiva del

proceso anteriormente explicado, hecho que convierte el centro

metálico neutro en catiónico y viceversa, obteniéndose PMMA

predominantemente sindiotáctico. Esta propuesta de mecanismo

bimolecular está avalada por los resultados obtenidos con el complejo

dinuclear [(Cp*2ZrMe)2(µ-O)].[57]


192

MMAZr

Me

MeB(C6F5)3

ZrMe

MeB(C6F5)3O

OMe

ZrMe

Me

ZrMe

MeZr Me

O

OMeZr

MeZr Me

O

OMe+

MMA

Zr MeO

OMeZr

Me

O

MeO

Zr MeO

OMeZr

Me

O

MeOZr Me

O

OMeZr

Me

O

MeO

Esquema 4.9. Mecanismo bimolecular activado con B(C6F5)3.

Posteriormente, Chen y col. descubrieron que el tipo de cocatalizador

utilizado modificaba el PMMA obtenido. En un estudio con ansa-

circonocenos observaron que el uso de B(C6F5)3 producía PMMA

isotáctico, mientras que el uso de Al(C6F5)3 originaba PMMA

sindiotáctico.[58] La razón que justifica estos resultados es que en el

primer caso el crecimiento de la cadena se produce en el complejo de

circonio, mientras que en el segundo se produce sobre el derivado de

aluminio. Sin embargo, en ambas situaciones las especies propagadoras

Capítulo 4

193

son de tipo enolato y el mecanismo propuesto es bimolecular (Esquema

4.10).

MMAZr

Me

MeAl(C6F5)3

ZrMe

MeAl(C6F5)3O

OMe

ZrMe

MeAl(C6F5)3

O

OMeZr

Me+

ZrMe

O

MeO

ZrMe

Me

Al(C6F5)3

Me

Al(C6F5)3

O

OMe

ZrMe Al(C6F5)3

O

OMe

+

MMA

Al(C6F5)3

O

OMe

ZrMe

O

MeO

Al(C6F5)3

O

OMe

ZrMe

O

MeO

Al(C6F5)3

O

OMe

Esquema 4.10. Mecanismo bimolecular activado con Al(C6F5)3.


194

4.4.1.3. Determinación de la tacticidad del polimetilmetacrilato

mediante RMN.

La tacticidad del PMMA se puede determinar por espectroscopia de

RMN.[28,59,60] La unidad monomérica de este polímero presentaría tres

señales en los espectros de RMN-1H que corresponderían al grupo

metoxo (OCH3), grupo metileno (CH2), y al grupo metilo (CH3), siendo

las señales correspondientes a los grupos CH2 y CH3 las que aportan

información acerca de la configuración estérica de las cadenas (Figura

4.1).

a) Grupo metileno: Las resonancias de este grupo se pueden

interpretar en términos de las configuraciones de diadas (Esquema

4.11). En un polímero sindiotáctico (alto porcentaje de diadas r)

los protones son equivalentes, observándose entonces un único

singlete para estos protones, a diferencia del isotáctico (alto

porcentaje de diadas m) que son diastereotópicos y en su espectro

de RMN-1H se observarían dos dobletes.

H

H

Grupo éster: CO2Me

No equivalentes

2 dobletes: 1.5 y 2.5 ppm

DIADA MESO (m)

MeMe

Me

EquivalentesDIADA RACÉMICO (r)

1 singlete intermedioentre 1.5 y 2.5 ppm

Me

H

H

Esquema 4.11. Diadas del PMMA.

b) Grupo metilo: En una triada el grupo metilo central se encuentra

en entornos químicos diferentes según sea la distribución de los

sustituyentes de las unidades que le rodean, observándose

desplazamientos químicos diferentes para cada una de las tres

Capítulo 4

195

triadas (mm, mr, rr) (Esquema 4.12). A través de la relación de

integrales de las tres señales podemos conocer la proporción de

PMMA isotáctico, atáctico o sindiotáctico. En la Figura 4.1 se

muestra un espectro de RMN-1H de un PMMA en el que se observan

todas las señales correspondientes a los tres tipos de cadena:

sindiotáctico, atáctico e isotáctico.

MeMeMe

mm isotáctico rr sindiotácticomr atáctico

CH3: 1.1ppm CH3: 0.88ppmCH3: 0.92 ppm

Grupo éster: CO2Me

MeMe

Me Me

Me

Me

Esquema 4.12. Triadas del PMMA.

Figura 4.1. Espectro de RMN-1H de PMMA (mm/mr/rr = 45/20/35).

CH3O

CH3

mm

mr rr

m m r

CH2


196


mononuclear [TiCp*Me2(OSiiPr3)] (34) (Cp* = η5-C5Me5).

El derivado [TiCp*Me2(OSiiPr3)] (34) ha sido preparado mediante una

reacción de alcoholisis del complejo de titanio [Cp*TiMe3][61]

con un

equivalente de HOSiiPr3 en tolueno (Esquema 4.13). La reacción se

completa tras dos horas a temperatura ambiente obteniéndose como un

sólido de color amarillo con buen rendimiento (80%).

MeTi

Me

Me MeTi

Me

OSiiPr3

HOSiiPr3

tolueno-78ºC2 horas

34

Esquema 4.13. Síntesis del complejo monociclopentadienilo 34.

El complejo 34 es soluble en disolventes alifáticos y aromáticos y es

inestable al aire, siendo necesario almacenarlo en estado sólido en la

caja seca preferentemente a -20ºC, ya que a temperatura ambiente se

descompone en varios días.

El complejo metilo 34 fue caracterizado por RMN de 1H y 13C (Tabla

4.3); y también mediante análisis elemental. El espectro de RMN de 1H

muestra una señal correspondiente a los grupos metilo del anillo Cp* y

un multiplete que pertenece a los grupos metilo (CHMe2) y a los

protones CH de los tres grupos isopropilo (CHMe2), junto con la señal

correspondiente a los grupos metilo unidos a titanio (TiMe) que aparece

a campo más alto. En el espectro de RMN-13C, cada tipo de carbono

aparece como una señal independiente.

Capítulo 4

197


4.4.3. Estudio de la reactividad del complejo 34 frente a ácidos de

Lewis.

Con el fin de identificar las especies activas que pueden participar en

el proceso de polimerización, se ha realizado un estudio de la

reactividad del derivado dimetilo 34 frente a los ácidos de Lewis

E(C6F5)3 (E = B, Al). Así, la adición de un equivalente de E(C6F5)3 a un

tubo de RMN que contiene una disolución del compuesto 34 en C6D6,

produce un cambio inmediato del color amarillo de la disolución para

dar una disolución de color rojo. Este cambio resulta de la formación de

los compuestos iónicos [TiCp*Me(OSiiPr3){MeE(C6F5)3}] (E = B 35-F, Al

35-G)4 (Esquema 4.14).

4Continuando con la nomenclatura utilizada para los aniones (notas al pie pág. 116 y pág. 140), el anión metilborato se ha nombrado como anión F y el anión metilaluminato como anión G.

MeTi

Me

OSiiPr3

34


TiMe 0.55 (s, 6 H) 52.5

TiOSiiPr3 1.24 (m, 21 H, Me2CH y Me2CH)

14.3 (CH), 18.5 (Me2CH)

C5Me5 1.81 (s, 15 H) 11.7

C5Me5 - 121.8


198

Me

Ti

OSiiPr3

E = B (35-F), Al (35-G)

MeE(C6F5)3MeTi

Me

OSiiPr3

34

E(C6F5)3

C6D6

Esquema 4.14. Síntesis de los derivados catiónicos 35-F y 35-G.

A diferencia de la descomposición observada en la reacción del

complejo dinuclear metilo 2 con ácidos de Lewis, y también de la

inestabilidad de complejos mononucleares catiónicos con sustituyentes

ariloxo,[7,62] ambos derivados iónicos son estables en disolución durante

varios días.[63] Aparentemente, esta diferencia de estabilidad entre

complejos con ligandos siloxo y ariloxo se puede justificar por la mayor

capacidad dadora π del átomo de oxígeno en el grupo siloxo que en el

sustituyente ariloxo,[50,64,65] aunque otros derivados alcoxo de titanio son

inestables [TiCp*Me2(OtBu)] en presencia de un equivalente de B(C6F5)3

como consecuencia de la activación de uno de los grupos metilo del

grupo terc-butilo.[66,67]

Los complejos iónicos 35-F y 35-G han sido caracterizados por RMN

de 1H, 13C, 19F (Tabla 4.4) y también mediante análisis elemental. La

formación de estas especies queda avalada por la presencia de una

señal ancha correspondiente al grupo metilo del anión metilborato o

metilaluminato [MeE(C6F5)3]- en torno a ≈0.3 ppm; y el desplazamiento

a campo más bajo de la señal del grupo metilo unido a titanio (≈1.43-

1.20 ppm) respecto al observado para la especie neutra (0.55 ppm).

Además, en los espectros de RMN-19F se observa la resonancia p-C6F5

desplazada a campo más alto con respecto al valor observado para los

derivados E(C6F5)3. La diferencia de desplazamiento químico entre las

señales (∆δ(p-m, F) > 3) en el complejo 35-F pone de manifiesto la

presencia de una interacción anión-catión, como indican los estudios

Capítulo 4

199

realizados para aniones de tipo [RB(C6F5)3]-.[68-70] Sin embargo, hasta el

momento no se ha realizado un estudio que permita determinar este

comportamiento para aniones alquilaluminato [RAl(C6F5)3]-. Además, la

interacción anión-catión también explicaría la solubilidad de estas

especies en un disolvente apolar como C6D6.

Los espectros de RMN-1H presentan también un singlete

correspondiente al anillo Cp* y las señales correspondientes a los grupos

isopropilo (CHMe2), bien como dos dobletes para los grupos metilo

diastereotópicos (Me2CH) y como un septuplete para los grupos CH

(complejo 35-F) o como un multiplete ancho que corresponde a los tres

grupos isopropilo (complejo 35-G).


200

Tabla 4.4. Datos de RMN (δ) de 1H, 13C{1H} y 19F de los compuestos 35-F y 35-G a 25ºC.

Me

Ti

OSiiPr3

E = B (35-F), Al (35-G)

MeE(C6F5)3

Asignación 1H (C6D6) (35-F)

13C (C6D6) (35-F)

1H (C6D6) (35-G)

13C (C6D6) (35-G)

MeE(C6F5)3 0.49 (sa, 3 H) 30.1 0.08 (sa, 3 H) No se observa

TiOSiiPr3 0.77 (sept, 3 H, 3J = 7 Hz, Me2CH);

0.83, 0.91 (d, 2 x 9 H, 3J = 7 Hz,

Me2CH)

14.3 (CH), 18.4

(Me2CH)

0.90 (m, 21 H, Me2CH, Me2CH)

14.3 (CH), 18.4 (Me2CH)

TiMe 1.43 (s, 3 H) 73.3 1.20 (s, 3 H) 71.3

C5Me5 1.53 (s, 15 H) 11.9 1.56 (s, 15 H) 11.8

C5Me5 - 131.5 - 131.5

C6F5 - 137.2, 140.6, 148.6

- 137.2, 142.3, 150.6

RMN-19F (C6D6) (35-F): -133.1 (o-C6F5), -159.2 (p-C6F5), -164.3 (m-C6F5)

RMN-19F (C6D6) (35-G): -122.4 (o-C6F5), -153.7 (p-C6F5), -161.5 (m-C6F5)

Capítulo 4

201

4.4.4. Estudio por difracción de rayos X del complejo

[TiCp*{OB(C6F5)2}(µ-O)]2 (36).

En un intento de cristalizar el complejo iónico 35-F en una mezcla de

disolventes tolueno/hexano a temperatura ambiente, se obtuvieron

monocristales del complejo dinuclear µ-oxo [TiCp*{OB(C6F5)2}(µ-O)]2

(36), adecuados para su estudio por difracción de rayos X (Figura 4.2).

La formación de esta especie neutra resulta de la hidrólisis de los

enlaces Ti-Me, Ti-OSiiPr y Me-B(C6F5)3 y una redistribución de ligandos

entre el anión y el catión en la especie 35-F. Una selección de

longitudes y ángulos de enlace de esta estructura se recoge en la Tabla

4.5.

Figura 4.2. Representación ORTEP de la estructura cristalina del compuesto 36.


202



C(1)-C(5) 1.423(4) Ti(1)-C(5) 2.381(2)

C(1)-C(2) 1.429(3) Ti(2)-C(35) 2.381(4)

C(2)-C(3) 1.433(4) Ti(1)-Cg(Cp*) 2.051

C(3)-C(4) 1.419(4) Ti(1)-O(1) 1.9058(18)

C(4)-C(5) 1.433(6) Ti(1)-O(2) 1.8459(17)

Ti(1)-C(1) 2.414(2) Ti(1)-Ti(1)#1 2.7492(9)

Ti(1)-C(2) 2.395(2) O(1)-B(1) 1.326(3)

Ti(1)-C(3) 2.368(2) B(1)-C(11) 1.612(4)

Ti(1)-C(4) 2.357(2) B(1)-C(21) 1.605(4)


O(2)-Ti(1)-O(1) 108.59(8) Ti(1)-O(2)-Ti(1)#1 95.57(7)

O(2)-Ti(1)-O(2)#1 84.43(7) C(11)-B(1)-C(21) 119.2(2)

B(1)-O(1)-Ti(1) 173.36(19)

Cg(Cp*): centroide del anillo Cp* (η5-C5Me5). #1: transformaciones de simetría para generar átomos equivalentes.

Este compuesto es una molécula dinuclear con simetría C2 constituida

por dos unidades [TiCp*{OB(C6F5)2}] que se encuentran unidas por dos

puentes µ-O entre los átomos de titanio. La coordinación de los átomos

de titanio corresponde a la habitual de taburete de piano[71] y los

átomos de boro se encuentran en un entorno triangular plano.

En esta estructura los grupos oxoborato se sitúan de modo que las

repulsiones estéricas sean menores, es decir, en posiciones opuestas al

plano definido por los dos átomos de titanio y los dos átomos de oxígeno

de los puentes µ-O. Las estructuras de rayos X de complejos de titanio

con grupos oxoborato (OBR2, R = mesitilo) descritas en la bibliografía,

poseen distancias Ti-O (1.79-1.93 Å) y B-O (1.34-1.37 Å) similares a las

del complejo 36, aunque en general el ángulo Ti-O-B es más cerrado

(≈158-170º) debido posiblemente a que el grupo mesitilo es más grande

Capítulo 4

203

y los enlaces Ti-O-B se cierran para disminuir las posibles repulsiones

estéricas.[72-74] La distancia B-C se encuentra en el rango habitual

(≈1.62-1.64 Å) para complejos con grupos B-C(C6F5).[75,76]

Tanto la distancia Ti(1)-O(2) (≈1.81-1.86 Å) como la distancia

Ti(1)···Ti(1)#1 (≈2.74-2.76 Å) se encuentran dentro de los valores

encontrados para complejos similares en los que dos átomos de titanio

están unidos por dos puentes oxo (µ-O).[77-79]


Los complejos estudiados en la polimerización de metilmetacrilato

son los complejos dinucleares [(TiR2)2(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (R =

Me 2, Bz 3) y [(TiR)2(µ-O2L)(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (O2L = O2C2H4 R

= Bz 13; O2L = 1,2-(O)2C6H4 R = Me 14, Bz 15) y el complejo

mononuclear [TiCp*Me2(OSiiPr3)] (34) (Esquema 4.15). De nuevo,

conviene recordar que al igual que en la polimerización de etileno, se

ha empleado un complejo mononuclear de características estructurales

similares a las de los complejos dinucleares.

R = Me (2), Bz (3)

Ti O

Si

Si

OTi

O

RR

R

R

Me4

Me4

SiO

Ti

OSi

O O

O

Bz

TiBz

Me4Me4

L = C2H4, R = Bz 13; L = C6H4, R = Me 14, Bz 15

MeTi

Me

OSiiPr3

34

L

E(C6F5)3

E(C6F5)3

[Ti] [Ti]R

R

R

[Ti] [Ti]R R

E(C6F5)32

Esquema 4.15. Compuestos que se han estudiado en polimerización de MMA.


204

Las condiciones utilizadas para llevar a cabo los estudios de

polimerización de MMA descritos en la bibliografía son diversas. El

disolvente más utilizado es tolueno, y la temperatura a la que se realiza

el proceso oscila entre 10-40ºC, aunque también se suele trabajar a

temperaturas más bajas o más altas para estudiar la variación de la

tacticidad del polímero con la temperatura.[49,80] Los cocatalizadores

más frecuentes son los ácidos de Lewis B(C6F5)3 y Al(C6F5)3, aunque con

algunos complejos de níquel[81,82] se ha empleado MMAO (MAO

modificado). El procedimiento habitual de polimerización consiste en la

adición del monómero sobre la especie activa formada previamente

mediante la reacción del precursor con el cocatalizador.

Según se ha descrito en el Capítulo 3, la transformación total del

complejo 3 en una especie dicatiónica por eliminación de dos grupos

bencilo requiere varios días de reacción a temperatura ambiente y un

gran exceso de B(C6F5)3 (apartado 3.2.3.3). Teniendo en cuenta este

resultado, la relación complejo/cocatalizador que se ha utilizado en

estos estudios de polimerización es 1:1, de modo que se eliminaría un

solo grupo alquilo lo que daría lugar a especies de naturaleza

monocatiónica, evitando así posibles interferencias de especies

dicatiónicas. Además los complejos con puente dialcoxo 13-15 tampoco

reaccionan con exceso de B(C6F5)3 (apartado 3.4.5).

Los experimentos se realizaron bajo diversas condiciones en tolueno,

con una cantidad de 0.06 mmoles de los complejos dinucleares (2, 3,

13, 14 y 15, Esquema 4.15) y con 0.12 mmoles del complejo

mononuclear 34, con el objetivo de que en el medio de reacción el

número de centros metálicos sea el mismo en cada experimento y

entonces poder comparar el comportamiento de ambos sistemas (Tabla

4.6).

Capítulo 4

205

Tabla 4.6. Polimerización de MMA con los complejos 2, 3, 13, 14, 15 y 34, empleando E(C6F5)3 (E = B, Al) como cocatalizadores.

Pruebaa Complejo

/E

t (min) Rend

(%)

104Mn

calcb

104Mn

(g/mol)c

Mw/Mnc [mm]

(%)d

[mr]

(%)d

[rr]

(%)d

1 2/B 5 70 1.10 6.30 1.20 5 25 70

2e 2/B 30 70 1.10 1.80 1.03 5 33 62

3f 2/B 30 60 0.94 13.50 1.42 4 25 71

4 2/Al 30 20 0.32 8.54 1.83 8 30 62

5 3/E 30/60 0 - - - - - -

6 3/B 180 34 0.52 6.91 1.31 12 28 60

7 3/Al 180 25 0.38 16.11 1.30 5 23 72

8 13, 14, 15/E

30/60/180

0 - - - - - -

9 13, 14, 15/2Al

30/60/180

0 - - - - - -

10 34/B 30 60 0.47 1.52 1.01 9 28 63

11 34/Al 30 0 - - - - - -

12g 34/B 30 10 0.07 n.d. n.d. 8 29 63

aCondiciones de polimerización: complejos dinucleares [2] = [3] = [13] = [14] = [15] = 0.06 mmol y [E(C6F5)3] = 0.06 mmol en tolueno (2 mL), MMA (1mL, [MMA]:[complejo dinuclear] = 155), 25ºC; complejo mononuclear [34] = 0.12 mmol y [E(C6F5)3] = 0.12 mmol en tolueno (2mL), MMA (1mL, [MMA]:[34] = 78), 25ºC. bMn calc = (rendimiento (%) x [MMA]/n[Ti] x Fw MMA)/100; n = número de átomos de titanio por molécula; Fw MMA = 100.81 g mol-1. cDeterminado por GPC en THF frente a medidas de poliestireno estándar. dDeterminado por RMN-1H en CDCl3. e5 mL of tolueno. fT (ºC) = -20ºC. g[34] = 0.12 mmol y [B(C6F5)3] = 0.06 mmol.

El sistema 2/B(C6F5)3 polimeriza MMA a temperatura ambiente

rápidamente, de modo que a los cinco minutos de reacción se forma una

abundante masa gelatinosa que no se puede agitar (prueba 1). El mismo

experimento se repitió con mayor cantidad de disolvente (prueba 2),

para poder controlar el tiempo de reacción y evitar problemas de

difusión, obteniéndose también un rendimiento de 70% en 30 minutos.

En ambos casos, los PMMA son sindiotácticos (70%), destacando un

menor peso molecular y una polidispersidad más estrecha para el


206

polímero obtenido en la prueba con más disolvente. Cuando este mismo

sistema se emplea en un experimento a -20ºC (prueba 3), el

rendimiento es menor, el peso molecular es mayor y su distribución más

ancha.

Por otra parte, cuando se combina el complejo 2 con Al(C6F5)3

(prueba 4), el rendimiento y la sindiotacticidad disminuyen, mientras

que la polidispersidad es la más alta de todos los polímeros obtenidos.

Las pruebas realizadas con el sistema bencilo 3/E(C6F5)3 requieren

mayores tiempos de reacción debido a que el grupo bencilo posee

menos carácter nucleofílico que el grupo metilo, lo que dificulta la

inserción de dicho grupo en el monómero. Por ello, fue necesario

aumentar el tiempo de reacción para conseguir un rendimiento

moderado (pruebas 6 y 7). En este caso, se observa que la

sindiotacticidad y el peso molecular son mayores cuando se emplea

Al(C6F5)3 (prueba 7) en lugar de B(C6F5)3 (prueba 6), aunque al igual que

en las pruebas con el complejo metilo 2, el rendimiento con Al(C6F5)3 es

menor.

Los complejos alquilo con puente dialcoxo (13, 14 y 15) no presentan

actividad en presencia de un equivalente de E(C6F5)3 en las condiciones

indicadas anteriormente (prueba 8). Esto lo podemos justificar teniendo

en cuenta que en complejos de metales del grupo cuatro, es necesario

que la especie catiónica posea un grupo R unido al metal que pueda dar

lugar al ataque nucleofílico del monómero coordinado para que se

produzca la polimerización de MMA. Tampoco presentan ninguna

actividad cuando se ensayan en presencia de dos equivalentes de

Al(C6F5)3 (prueba 9), hecho que podría favorecer la polimerización

mediante un mecanismo bimetálico[53] (Esquema 4.10).

Capítulo 4

207

La polimerización de MMA con el complejo mononuclear 34 muestra

la misma tendencia en el rendimiento independientemente del

cocatalizador empleado, rendimiento moderado para B(C6F5)3 (prueba

10) y nulo para Al(C6F5)3 (prueba 11). Sin embargo, el rendimiento y la

sindiotacticidad son menores que los observados para el complejo

metilo 2 aunque la polidispersidad es muy estrecha al igual que la

observada para el complejo 2 en la prueba 2.

Teniendo en cuenta que la relación Ti:B empleada en la

polimerización de MMA con los complejos dinucleares es 2:1, se realizó

una experiencia con el sistema 34/B(C6F5)3 empleando esta misma

relación, obteniéndose en este caso un rendimiento muy bajo (prueba

12).

Esta diferencia de comportamiento observada en procesos de

polimerización de MMA entre complejos mononucleares y dinucleares

cuando la relación Ti:B es 2:1 parece indicar que el mecanismo es

diferente en ambos casos. Aunque sería necesario realizar estudios

cinéticos, podemos proponer que el mecanismo de reacción en el caso

de complejos dinucleares es bimetálico[57] con transferencia de cadena

de PMMA entre los dos átomos de titanio (titanio catiónico y titanio

neutro) (Esquema 4.9) mientras que para el complejo mononuclear

sería monometálico, es decir, la cadena de PMMA crecería sobre el

mismo átomo de titanio[33,35,83,84] (Esquema 4.8) y por ello, cuando se

emplea la proporción 2Ti:1B genera un número insuficiente de centros

activos para que se produzca la polimerización.

En general, los polímeros obtenidos fueron predominantemente

sindiotácticos (rr = 60-70%) y los pesos moleculares obtenidos indican


208

una baja eficiencia en relación a los pesos moleculares calculados (Mn

calc)5.

4.5. Polimerización de ε-caprolactona (CL).

4.5.1. Antecedentes bibliográficos sobre la polimerización de

ésteres cíclicos.

El interés por los polímeros biodegradables y biocompatibles ha

aumentado considerablemente en la última década.[85,86] En este

sentido, la polimerización de ésteres cíclicos como ε-caprolactona (CL)

y L-lactida (Esquema 4.16), que pueden obtenerse de fuentes de

energía renovables (cereales), ha recibido una gran atención en

numerosos grupos de investigación. Estos polímeros y sus comonómeros

se utilizan en numerosas aplicaciones farmacéuticas y médicas como

implantes e instrumentos quirúrgicos[87-89] y también como aditivos de

PVC y resinas para mejorar la resistencia al impacto.

Caprolactona Lactida

O

O

OO

αβO

O

Esquema 4.16. Monómeros polares cíclicos.

- Complejos organometálicos empleados en la polimerización de

caprolactona.

La polimerización de ésteres cíclicos ha sido ampliamente estudiada

empleando complejos de estaño,[90,91] cinc,[92-94] aluminio,[95-99] magnesio [93,100-102] y lantánidos,[103-106] que son catalizadores efectivos en estos

5Los datos de Mn calc se calculan considerando que el número de centros activos en el complejo dinuclear es 1.

Capítulo 4

209

procesos, con los que se obtienen buenos rendimientos y polímeros de

alto peso molecular.

Sin embargo, son menos los ejemplos de los complejos de metales del

grupo cuatro que se utilizan en polimerización de caprolactona. Los

complejos de titanio empleados como catalizadores poseen ligandos

multidentados que permiten un mayor control de estos procesos en

comparación con los complejos formados por ligandos monodentados y

poco voluminosos.[107] Los estudios realizados por Harada y col.

demuestran que derivados bisariloxo de titanio producen la

polimerización viva de caprolactona (Esquema 4.17).[108,109] Estos

ligandos contribuyen a la estabilización de la especie activa mediante la

coordinación del puente (átomo de azufre), permitiendo alcanzar una

actividad alta. Siguiendo con esta línea, Davidson y col. han publicado

recientemente la síntesis y caracterización de complejos amino

bisfenolato con los que también se obtienen buenos resultados en

polimerización de ésteres cíclicos, al igual que con complejos que

poseen ligandos quelato como catecol.[110,111]

Ti

ON

OiPr

OiPrNO

O

N=

ON

Me

PhR1

R2

Ti

NR2

NR2O

O

Davidson

O

O

=

O XBu

Me

X = S, CH2, Te

O

Me

tBut

Harada

Esquema 4.17. Complejos de titanio empleados en la polimerización de caprolactona.

Los estudios de polimerización con complejos dinucleares, no son muy

numerosos, aunque parecen indicar que efectos cooperativos entre los


210

centros metálicos mejoran el rendimiento o aumentan el peso

molecular favoreciendo el proceso de polimerización. Este

comportamiento se ha observado para complejos dinucleares de

aluminio,[112] cinc,[112] titanio[109,113] y titanio-aluminio.[114]

- Mecanismo de polimerización.

El mecanismo de polimerización propuesto para ésteres cíclicos

consiste en la coordinación del monómero al centro metálico y posterior

ataque nucleofílico de un grupo del complejo organometálico al átomo

de carbono carbonílico, provocando la ruptura del enlace Cα-Oβ.[115]

Después se produce una reorganización de enlaces y se forma un enlace

metal-alcoxo. La siguiente molécula de monómero se coordinaría al

centro metálico y posteriormente se produciría de nuevo la ruptura del

ciclo por ataque nucleofílico de la cadena polimérica (Esquema 4.18).

Finalmente, la hidrólisis del enlace M-O da lugar a la formación de un

grupo hidroxilo al final de la cadena polimérica.

LnM-X

O

O

LnM-X

O

O

LnM

X

LnM O(CH2)5COX

O

O

LnM O(CH2)5COO(CH2)5COX

O

O

CL CL CL

Metanol/HCl

nCLH(O(CH2)5CO)n+1O(CH2)5COX

X = OR, NR2, R (grupo iniciador)

αβ

αβ

Esquema 4.18. Mecanismo de polimerización de caprolactona.

Según el mecanismo propuesto, los grupos unidos directamente al

metal en el complejo organometálico son los responsables del ataque

Capítulo 4

211

nucleofílico y en consecuencia de la apertura del ciclo y, por tanto, la

presencia de un cocatalizador no es necesaria para generar la especie

activa responsable del proceso como sucede en otros procesos de

polimerización. Los grupos iniciadores más efectivos son grupos alcoxo,

por lo que en general los complejos que se estudian poseen dichos

grupos OR (en general, isopropóxido) unidos al metal. Cuando no es

posible la síntesis del derivado alcoxo, la polimerización se realiza con

un precursor cloruro en presencia de un equivalente de alcohol

bencílico para que se produzca la polimerización.[112] También existen

algunos ejemplos en los cuales los grupos iniciadores son grupos

amido,[108] alquilo[94] o cloruro.[116]

- Análisis de grupos terminales de la PCL mediante RMN.

El estudio por RMN de la PCL permite identificar cuál es el grupo

iniciador de la polimerización, en aquellos casos en los que exista más

de un grupo iniciador unido al metal, y confirmar cual de los dos

enlaces O-C (a, b) del monómero se rompe en este proceso (Esquema

4.19).[104]

αβO

O

OHO

O

O

O n

CHMe

Me 55

γ

a

b

a

b

Éster: 1,3 ppm (d) Me 5,0 ppm (m) CH

OO

OH

O

O

Éter: 3,5 ppm (d) Me 1,3 ppm (m) CH

CH

Me

MeM-O(CHMe2) 55

n

Esquema 4.19. Determinación del grupo iniciador en polimerización de caprolactona por RMN.


212

- Reacciones de transesterificación.

Durante el proceso de polimerización, se pueden producir reacciones

laterales como las reacciones de transesterificación en la cadena que va

creciendo. Estas reacciones pueden ser intramoleculares e

intermoleculares y consisten en el ataque nucleofílico del grupo alcoxo

unido al metal sobre el carbono carbonílico terminal de la cadena

polimérica.

En el caso de reacciones intramoleculares se forman polímeros

cíclicos debido a que el polímero alcanza una longitud de cadena en la

que la disposición cíclica es más favorable, desde el punto de vista

entrópico, que la disposición lineal (Esquema 4.20).

M

OOR

OR

n

O

O

O

O

n

Esquema 4.20. Proceso de transesterificación intramolecular.

En procesos de transesterificación intermoleculares los polímeros

obtenidos son lineales con una distribución de pesos moleculares muy

ancha, debido a que se forman cadenas de polímero de diferente

longitud (Esquema 4.21).

Capítulo 4

213

MLnO

X

O n

LnMO

XO

OX

O n

OMLn

O

LnM-X

Esquema 4.21. Proceso de transesterificación intermolecular.

El peso molecular también se puede ver afectado por el número de

grupos iniciadores que participen en la reacción de polimerización. De

modo que en aquellos complejos en los que el monómero polimerice a

través de más de un grupo iniciador unidos al mismo centro metálico, el

peso molecular del polímero disminuye.[117]


En este estudio nos hemos centrado fundamentalmente en la

aplicación de complejos que posean grupos isopropóxido terminales

debido a la facilidad que presentan estos grupos para generar la ruptura

del ciclo en el monómero y favorecer así la formación de PCL. Los

complejos dinucleares que hemos empleado en este estudio son el

complejo tetraalcóxido de titanio [{Ti(OiPr)2}2(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-

O)})] (7) y el complejo con el puente fenilendialcoxo [(TiCl)2(µ-1,2-

(O)2C6H4)(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (10) y como complejo

mononuclear el derivado pentametilciclopentadienilo [TiCp*(OiPr)3]

(I).[118]


214

Los experimentos fueron realizados añadiendo a temperatura

ambiente 1 gramo de monómero a una disolución del precursor en

tolueno y posteriormente ajustando la temperatura del proceso.6 La

cantidad de catalizador añadida es de 0.04 mmol para los complejos

dinucleares 7 y 10 y de 0.08 mmol para el complejo mononuclear

[TiCp*(OiPr)3] (I), con el fin de que el número de átomos metálicos sea

el mismo en todos los casos.

Tabla 4.7. Polimerización de caprolactona con los complejos 7 y [TiCp*(OiPr)3].

aCondiciones de polimerización: complejo dinuclear [7] = 0.04 mmol, complejo mononuclear M = [TiCp*(OiPr)3] = 0.08 mmol, tolueno (5 mL), 1 g ε-caprolactona, [ε-caprolactona]/[nTi] = 110 (n = número de átomos de titanio). bDeterminado por GPC frente a medidas de poliestireno estándar.cMn calc = (rendimiento (%) x [ε-caprolactona]/[nTi] x Fw ε-caprolactona)/100; Fw ε-caprolactona = 114.14 gmol-1.

Según se indica en la Tabla 4.7, el complejo dinuclear con el puente

fenilendialcoxo (10) no presenta actividad en las condiciones

ensayadas, debido posiblemente a que el grupo cloro no es capaz de

actuar como iniciador, como consecuencia de la dificultad que presenta

dicho grupo cloro para producir el ataque nucleofílico en el monómero

(prueba 1). Los complejos 7 y I presentan un comportamiento similar en

6 Los complejos 7 y M son estables a las temperaturas en las que se realizaron las pruebas de polimerización.

Pruebaa Complejo t (h)

Tª (ºC) g PCL

Rend (%)

104 Mn (g/mol)b

104Mn calcc

Mw/Mnb

1 10 6 100/140 0 0 - - -

2 7 24 25 0 0 - - -

3 7 6 60 0 0 - - -

4 7 6 100 0.12 12 - - -

5 7 6 140 0.75 75 2.95 0.94 1.24

6 I 24 25 0 0 - - -

7 I 6 60 0 0 - - -

8 I 6 100 0.14 14 - - -

9 I 6 140 0.76 76 1.63 0.95 1.11

Capítulo 4

215

la polimerización de caprolactona. Mientras que a temperatura

ambiente ambos son inactivos (pruebas 2 y 6), el rendimiento aumenta

con la temperatura hasta alcanzar un rendimiento alto (75%) a 140ºC

(pruebas 5 y 9).

Los pesos moleculares obtenidos indican una baja eficiencia en

relación a los pesos moleculares calculados (Mn calc). Lo más

significativo de estos resultados es que el peso molecular del polímero

obtenido con el complejo dinuclear 7 es prácticamente el doble que el

obtenido con el complejo mononuclear (I). Esto se podría justificar

porque el crecimiento del polímero en el complejo dinuclear se diera en

un sólo átomo de titanio, ya que el otro podría estar bloqueado por la

coordinación de un grupo carbonilo de la cadena polimérica impidiendo

de este modo la entrada de monómero.

El análisis de grupos terminales realizado mediante espectroscopia de

RMN-1H de los polímeros obtenidos, muestra las señales a 5.0 ppm y de

1.3 ppm que corresponden a un grupo isopropóxido de un éster. Estos

datos indican que la iniciación del proceso se produce por ruptura del

enlace Cα-O (Figura 4.3).

Figura 4.3. Espectro de RMN-1H de PCL.

OO

OH

O

O n

a

c

d

e

d

f

c

d

e

d

g

CHMe

Me

b

b

f

g

c

d

e

a


216

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Capítulo 4

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Capítulo 5

Parte experimental

5.1. Condiciones generales de trabajo.

5.2. Técnicas estructurales y de análisis.

5.3. Productos de partida empleados.

5.4. Descripción de las preparaciones de los compuestos sintetizados.

5.5. Descripción de las pruebas de polimerización.

5.6. Bibliografía.

Capítulo 5

225

5.1. Condiciones generales de trabajo.

Todas las experiencias y preparaciones descritas en esta Memoria, así

como la manipulación de la mayoría de los reactivos y productos, han

sido realizadas bajo atmósfera inerte de argón (tipo U-N45 suministrado

por la empresa Air-Liquide, con un contenido de O2 y H2O inferior a 3

ppm) utilizando técnicas de Schlenk y línea de vacío-argón. La

manipulación y conservación de los compuestos preparados, así como la

síntesis de algunos de ellos (extremadamente sensibles al oxígeno y al

agua) se realizaron en una caja seca MBraun modelo 150-BG con un

contenido en O2 y H2O inferior a 1 ppm.

Los disolventes orgánicos (SDS) utilizados en la síntesis se purificaron

bien por destilación, sobre agentes desecantes apropiados, o bien

empleando un sistema de purificación de disolventes de tipo MB-SPS. En

el caso de los disolventes deuterados (SDS, Euriso-top) utilizados en la

caracterización por espectroscopia de RMN, primero se llevó a cabo la

desgasificación mediante ciclos reiterados de congelación-

descongelación-vacío y posteriormente fueron almacenados en ampollas

con cierre de teflón tipo Young, sobre tamiz molecular de 4 Å

previamente activado.

5.2. Técnicas estructurales y de análisis.

5.2.1. Análisis elemental de C, H, N.

Los análisis elementales de C, H y N fueron realizados en la

Universidad de Alcalá utilizando un microanalizador Perkin-Elmer 240-C.

Las muestras se prepararon pesando el producto en cápsulas cilíndricas

de estaño bajo atmósfera inerte en el interior de la caja seca.

Los datos analíticos de los nuevos compuestos obtenidos aparecen al

final de la descripción preparativa correspondiente. Para algunos

complejos no fue posible obtener datos analíticos aceptables, por

Parte experimental

226

tratarse de productos muy inestables que siempre aparecen con

impurezas debido a su facilidad para hidrolizarse, lo que dificulta

mejorar su pureza por recristalización. En dichos casos, los resultados

analíticos no se muestran.

5.2.2. Resonancia magnética nuclear (RMN).

Los espectros monodimensionales de RMN-1H, 13C{1H}, 13C-1H, 19F y 29Si

fueron realizados en general a temperatura ambiente en un

espectrómetro Varian Unity FT-300 (300.13 MHz para 1H, 75.47 MHz para 13C y 288.31 MHz para 19F,) o Bruker AV400 (400.13 MHz para 1H, 100.60

MHz para 13C, 376.70 MHz 19F y 79.49 MHz para 29Si). Los

desplazamientos químicos en ppm (δ) se han determinado respecto a la

señal de TMS para el caso de 1H y 13C, tomando como referencia interna

los protones residuales (RMN-1H) y señales de carbono (RMN-13C) del

disolvente deuterado utilizado: C6D6, δH = 7.15; δC = 128.0; CDCl3, δH =

7.24; δC = 77.0; XC6D5 (X = Br, Cl, F), δH = 7.12, 7.15, 7.43; δC = 123.1,

128.0, 130.7, 131.8; C7D8, δ(CH3) = 2.10; δ(CH3) = 21.3; CD2Cl2 δH =

5.32; δC = 53.7. En los experimentos de RMN-29Si y RMN-19F se ha

mantenido la referencia interna del espectrómetro.

Además de los anteriores experimentos de rutina, se han realizado

otros cuyas características se indican a continuación:

- gHSQC (1H-13C): experimento bidimensional de correlación directa

protón-carbono optimizado a un valor de 1JCH = 145 Hz.

- gHSQC (1H-13C)-edited: experimento bidimensional de correlación

directa protón-carbono de fase relativa según el tipo de carbono

CH3, CH o CH2 optimizado a un valor de 1JCH = 145 Hz.

- gHSQC (1H-13C)-acoplado: experimento bidimensional de

correlación directa protón-carbono en el que además se observa el

Capítulo 5

227

acoplamiento entre ambos núcleos, optimizado a un valor de 1JCH =

145 Hz.

- gHMBC (1H-X): experimento bidimensional de correlación a larga

distancia protón-X a dos o tres enlaces y en algunas ocasiones a

cuatro enlaces, optimizado a un valor de 1JCH = 8 Hz. La intensidad

del pico depende del valor de dicha constante de acoplamiento.

- gTOCSY 1D: experimento monodimensional que por excitación

selectiva de un protón nos permite observar las resonancias de

todos los protones pertenecientes al mismo sistema de espín. El

tiempo de mezcla que se utiliza es de 0.5 ms.

- gNOESY 1D: experimento monodimensional que por excitación

selectiva de un protón observamos los protones que se encuentran

próximos en el espacio. El efecto NOE es proporcional a 1/r6 (r =

distancia entre los núcleos) y la intensidad del pico también es

proporcional a la distancia. El tiempo de mezcla que se utiliza es

de 0.5 ms.

- gNOESY 2D: experimento bidimensional de correlación protón-

protón donde se observan los picos diagonales (autocorrelación)

frente a los picos cruzados (acoplamiento bipolar entre protones

cercanos). El tiempo de mezcla que se utiliza es de 0.5 ms ó 0.35

ms.

Para el estudio de especies muy inestables, éstas se han preparado a

-78ºC y su caracterización se ha realizado mediante espectroscopia de

RMN a temperatura baja empleando CD2Cl2 como disolvente.

Parte experimental

228

5.2.3. Difracción de rayos X.

La resolución de las estructuras cristalinas de los complejos [{Ti(η5-

C5H5)Cl}2(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (4b), [(TiCl)2(µ-O2C2H4)(µ-{(η5-

C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (9) y [(TiCl)2{µ-1,2-(O)2C6H4}(µ-{(η5-

C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (10) discutidas en el Capítulo 2, [{Ti(C6F5)}(TiCl){µ-

1,2-(O)2C6H4}(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (30) discutida en el Capítulo 3

y [TiCp*{OB(C6F5)2}(µ-O)]2 (36) discutida en el Capítulo 4 de la Memoria,

han sido realizados en la Universidad de Alcalá por la Dra. Marta. E.

González Mosquera utilizando un equipo Enraf-Nonius CAD-4.

En la Tabla 5.1 aparecen recogidos los datos cristalográficos de las

estructuras cristalinas del complejo diciclopentadienilo 4b y de los

complejos con puente dialcoxo 9 (etilendialcoxo) y 10

(fenilendialcoxo). En la Tabla 5.2 se recogen los datos cristalográficos

para el compuesto con el ligando fenilendialcoxo 30 y del compuesto

dinuclear µ-oxo 36.

Capítulo 5

229

Tabla 5.1. Datos cristalográficos de los compuestos 4b, 9 y 10.

Gof = Goodness-on-fit on F2, R = ∑[|Fo|-|Fc|]/[∑|Fo|].

Datos Complejo 4b Complejo 9 Complejo 10

Fórmula molecular C30H40Cl2O3Si2Ti2

C22H34Cl2O5Si2Ti2· C6H14

C26H34Cl2O5Si2Ti2

Peso molecular 671.50 687.54 649.41

Sistema cristalino Monoclínico Monoclínico Monoclínico

Grupo espacial P21/n P21/c P21/c

Dimensiones de la celdilla

a = 12.537 (8) Å, b = 15.206 (8) Å, c = 16.338 (9) Å

β = 101.59(5)º

a = 17.207 (5) Å, b = 11.438 (3) Å, c = 17.691 (10) Å

β = 116.591 (10)º

a = 14.112 (3) Å, b = 10.4098 (7) Å, c = 21.228 (3) Å

β = 104.083 (14)º

Volumen Å3 3051 (3) 3113.5 (14) 3024.7 (8)

Z 4 4 4

ρ calculada (g/cm-3) 1.462 1.424 1.426

Dimensiones cristal (mm)

0.258 x 0.224 x 0.16

0.484 x 0.431 x 0.362

0.496 x 0.347 x 0.313

Reflexiones recogidas/únicas

61745/6987 [R (int) = 0.1449]

67211/7118 [R (int) = 0.0687]

21976/6948 [R (int) = 0.0674]

Gof* 1.005 1.100 1.039

F (000) 1400 1400 1344

R todos los datos 0.1407 0.0868 0.0808

R [I>2sigma(I)] 0.0884 0.0668 0.0441

Diferencia entre pico y agujero 0.913 y -0.757 0.678 y -0.727 0.549 y -0.437

Parte experimental

230

Tabla 5.2. Datos cristalográficos de los compuestos 30 y 36.

Datos Complejo 30 Complejo 36

Fórmula molecular C32H34ClF5O5Si2Ti2 C28H21BF10O2Ti

Peso molecular 781.02 638.16

Sistema cristalino Monoclínico Triclínico

Grupo espacial P21/c P1

Dimensiones de la celdilla

a = 11.597 (4) Å, b = 17.888 (3) Å, c = 16.826 (5) Å

β = 95.61(2)º

a = 10.5180 (19) Å, b = 11.7610 (16) Å, c = 12.8750 (18) Å

α = 88.602 (14)º, β = 71.994 (13)º, γ = 65.944 (8)º

Volumen Å3 3473.8 (15) 1373.6 (4)

Z 4 2

ρ calculada (g/cm-3) 1.493 1.543

Dimensiones cristal (mm) 0.454 x 0.203 x 0.102 0.47 x 0.27 x 0.15

Reflexiones recogidas/únicas

70795/7957 [R(int) = 0.1090]

11939/6289 [R(int) = 0.0414]

Gof 1.066 1.041

F (000) 1600 644

R todos los datos 0.1132 0.0802

R[I>2sigma(I)] 0.0583 0.0532

Diferencia entre pico y agujero 0.495 y -0.539 0.499 y -0.494

Gof = Goodness-on-fit on F2, R = ∑[|Fo|-|Fc|]/[∑|Fo|].

Capítulo 5

231

5.2.4. Calorimetría diferencial de barrido (DSC).

Las medidas de DSC de los polietilenos, fueron realizados en el

Stratingh Institute of Chemistry and Chemical Engineering de la

Universidad de Groningen (Holanda), en un calorímetro TA DSC 2920.

Para ello, los ciclos de calentamiento-enfriamiento entre 20-160ºC se

realizaron en intervalos de 10ºC/minuto; empleando entre cuatro y

ocho mg de polímero.

5.2.5. Cromatografía por permeación de gel (GPC).

Los análisis de GPC de los polímeros preparados en este trabajo se

realizaron en diferentes equipos. Las medidas de los polietilenos fueron

realizados en el Stratingh Institute of Chemistry and Chemical

Engineering de la Universidad de Groningen (Holanda), en un

cromatógrafo (PL-GPC210) empleando triclorobenceno como fase móvil

a 150ºC y usando como referencia en la medida poliestirenos estándar.

Sin embargo, las medidas de los polimetilmetacrilatos y de las

policaprolactonas se realizaron en la Universidad de Alcalá en un

cromatógrafo Waters GPCV-2000 y un cromatógrafo Varian HPLC

respectivamente, en ambos casos se empleó THF como eluyente a 25ºC.

5.3. Productos de partida utilizados.

En la Tabla 5.3 aparecen recogidos los reactivos y productos de

partida empleados, señalando la casa comercial que los suministra o

bien la referencia bibliográfica en la que se describe su preparación.

Parte experimental

232

Tabla 5.3. Reactivos de partida.

REACTIVO REFERENCIA REACTIVO REFERENCIA

MgClBz 2 M THF Aldrich Etileno AGA polymer

grade

Catecol 1,2-(HO)2C6H4

Aldrich MAO 10% de Al tolueno Aldrich

LiMe 1.5 M Éter etílico Aldrich

[(TiX2)2(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})]

(X = Cl 1, Me 2)

[1]

Etilenglicol (C4H6O2) Aldrich B(C6F5)3 [2]

TlCp Aldrich (0.5 C7H8)·Al(C6F5)3 [3]

(HO)2SiPh2 Secado a vacío y a

40ºC Aldrich

C6H5N Secado con sodio y destilado a vacio

Aldrich

1,2-bencenodimetanol 1,2-(HOCH2)2C6H4

Aldrich MgClMe 3 M THF Aldrich

[TiCp*Me3] [4] [TiCp*(OiPr)3] [5]

LiOiPr Aldrich Li2O2C2H4 [6]

LiB(C6F5)4·2.5 C4H10O Fluka [Ph3C][B(C6F5)4] [7]

HOSiiPr3 Aldrich [TiCp*Cl3] [8]

MMA Secado con sodio y destilado a vacío

Aldrich ε-Caprolactona

Secado con CaH2 y destilado a vacío

Aldrich

5.4. Descripción de las preparaciones de los compuestos

sintetizados.

5.4.1. [(TiBz2)2(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (3).

Sobre una suspensión naranja de [(TiCl2)2(µ-

{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (1) (2.00 g, 3.27

mmol) en éter etílico (50 mL) a -78ºC, se

añaden 4 equivalentes de una disolución de

MgClBz (6.55 mL, 13.10 mmol). Después de 1 hora de reacción se retira

el baño y se deja agitando durante 18 horas en ausencia de luz. Pasado

Ti O

Si

Si

OTi

O

BzBz

Bz

Bz

Me4

Me4

Capítulo 5

233

este tiempo se añade hexano (20 mL) para favorecer la decantación de

la suspensión formada y se filtra. Se realizaron dos extracciones más

con una mezcla de éter etílico (40 mL)/hexano (20 mL) , todas las

fracciones se juntan y la disolución rojiza se evapora a sequedad. El

sólido resultante se lava con una pequeña cantidad de pentano (10 mL),

obteniéndose el complejo 3 como un sólido rojizo en un 85% de

rendimiento (2.31 g, 2.78 mmol).

Análisis elemental (%) para C48H58O3Si2Ti2 (833.60 g/mol)

calculado/experimental: C, 69.09/69.17; H, 6.95/7.05.

Caracterización por RMN: RMN-1H y RMN-13C (Tabla 2.2, pág. 39).

5.4.2. [{Ti(η5-C5H5)Cl}2(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (4a).

Los compuestos [(TiCl2)2(µ-{(η5-

C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (1) (0.90 g, 1.47 mmol) y

TlCp (1.23 g, 4.41 mmol) se introducen en una

ampolla con cierre de teflón dentro de la caja

seca y se añade tolueno (50 mL). Esta mezcla se calienta a 80ºC con

agitación durante 48 horas, observándose un cambio de color de naranja

a rojo. A continuación se añade hexano (20 mL) y se filtra la disolución

con celite. Se realiza una segunda extracción con una mezcla de

tolueno (30 mL)/hexano (20 mL) y se junta con la anterior. La disolución

se evapora a sequedad y se aísla el complejo 4a como producto único

de color rojo (0.88 g, 1.32 mmol, 90%).

Análisis elemental (%) para C30H40O3Si2Ti2Cl2 (670.55 g/mol)


Caracterización por RMN: RMN-1H y RMN-13C (Tabla 2.3, pág. 45), NOESY 2D

(Figura 2.2, pág. 46).

Ti O

Si

Si

OTi

O

CpCl

Cp

Cl

Me4

Me4

Parte experimental

234

5.4.3. [(TiCl2){Ti(η5-C5H5)Cl}(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (5).

Los compuestos [(TiCl2)2(µ-{(η5-

C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (1) (0.20 g, 0.32 mmol) y

TlCp (0.10 g, 0.38 mmol) se introducen en una

ampolla con cierre de teflón dentro de la caja

seca y se añade tolueno (20 mL). Esta mezcla se calienta a 80ºC con

agitación durante 48 horas, observándose un cambio de color de naranja

a rojo. Se añade hexano (10 mL) y se filtra la disolución con celite. La

disolución filtrada se evapora a sequedad obteniendo un sólido de color

rojo (0.15 g). El análisis por RMN de este sólido indica la presencia de

una mezcla que contiene uno de los productos de monosustitución (5)

en un 50% y otro en un 17%. También se observa la formación del

producto 4a (8%) y la presencia del producto de partida 1 sin

reaccionar (25%).


5.4.4. [{Ti(η5-C5H5)Me}2(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (6a-c).

La reacción de alquilación del derivado

cloruro [{Ti(η5-C5H5)Cl}2(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-

O)})] (4a) con 2 equivalentes de LiMe conduce

a una mezcla de los isómeros metilo 6a-c en

diferentes proporciones según la temperatura de reacción, siguiendo el

procedimiento que se indica a continuación: Sobre una disolución de 4a

(0.30 g, 0.44 mmol) en tolueno (30 mL) a una temperatura controlada

se añaden dos equivalentes de LiMe (0.60 mL, 0.90 mmol) a la misma

temperatura. La disolución se torna marrón oscura. Después del

correspondiente tiempo de reacción, se adiciona hexano (10 mL) y se

filtra la disolución. La disolución amarilla obtenida se evapora a

sequedad y se obtiene un sólido amarillo que se identifica como una

mezcla de isómeros 6a-c. El rendimiento disminuye con el aumento de

Ti O

Si

Si

OTi

O

ClCl

Cp

Cl

Me4

Me4

Ti O

Si

Si

OTi

O

CpMe

Cp

Me

Me4

Me4

Capítulo 5

235

la temperatura y el análisis corresponde con la muestra obtenida en la

reacción a -78ºC.

Condiciones de reacción y proporción de los isómeros obtenidos:

Tipo de adición

T(ºC) T(h) 6a(%) 6b(%) 6c(%) Rendimiento

Rápida -78 5 50 50 0 0.20 g, 70 %

Rápida 0 5 45 45 10 0.20 g, 70 %

Lenta 25 5 75 15 10 0.13 g, 50 %

Lenta 50 2 66 0 34 0.083 g, 30 %

Análisis elemental(%) para C32H46O3Si2Ti2 (629.55 g/mol)


Caracterización por RMN: RMN-1H y RMN-13C (Tabla 2.7, pág. 52), NOESY 2D

(Figura 2.4, pág. 55).

5.4.5. [{Ti(OiPr)2}2(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (7).

En una ampolla con cierre de teflón se

introducen los compuestos [(TiCl2)2(µ-{(η5-

C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (1) (0.33 g, 0.53 mmol)

y LiOiPr (0.18 g, 2.65 mmol). A continuación

se añade tolueno (25 mL) a -78ºC, después se

retira el baño y se agita la mezcla durante una noche. Pasado este

tiempo se añade hexano (10 mL) para favorecer la decantación de la

suspensión formada y se filtra. La disolución amarilla obtenida se lleva a

sequedad y se aísla el compuesto 7 como un sólido amarillo (0.30 g,

0.43 mmol, 80%).




Ti O

Si

Si

OTi

O

OiPrOiPr

O

O

Me4

Me4iPr

iPr

Parte experimental

236

5.4.6. [(TiCl)2(µ-O2SiPh2)(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (8).

En una ampolla con llave de teflón se

disuelven 0.20 g (0.32 mmol) del

compuesto [(TiCl2)2(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-

O)})] (1) en diclorometano (20 mL) y dos

equivalentes de NEt3 (0.062 g, 0.64 mmol).

Posteriormente, se añade un equivalente de (HO)2SiPh2 (0.080 g, 0.32

mmol) en la caja seca y se deja agitando la mezcla durante tres días a

temperatura ambiente. Transcurrido ese tiempo, se evapora el

disolvente y el residuo se extrae en una mezcla de tolueno (20

mL)/hexano (10 mL). La disolución amarilla obtenida se evapora a

sequedad y se obtiene un sólido de color amarillo (0.10 g) que se

identifica como el compuesto 8. Su inestabilidad impidió obtener un

resultado analítico adecuado.


5.4.7. [(TiCl)2(µ-O2C2H4)(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (9).


mezclan los compuestos [(TiCl2)2(µ-{(η5-

C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (1) (0.60 g, 0.98

mmol) y Li2O2C2H4 (0.11 g, 1.47 mmol) y se

añade tolueno (30 mL) en la caja seca. La suspensión se agita durante 5

horas a temperatura ambiente cambiando de color naranja a amarilla.

Se añade hexano (10 mL) y se filtra. Se extrae una vez más con una

mezcla de disolventes tolueno (20 mL)/hexano (10 mL) y se junta con la

anterior. La disolución filtrada se lleva sequedad obteniéndose el

complejo 9 como un sólido de color amarillo en un 60% de rendimiento

(0.35 g, 0.58 mmol).

SiO

Ti

OSi

O O

O

Cl

TiCl

Me4Me4

SiO

Ti

OSi

Si

O

Cl

TiCl

Me4Me4

Ph Ph

O O

Capítulo 5

237




5.4.8. [(TiCl)2{µ-1,2-(O)2C6H4}(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (10).


prepara una disolución de [(TiCl2)2(µ-{(η5-

C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (1) (1.00 g, 1.63

mmol) y 2 equivalentes de NEt3 (0.33 g,

3.26 mmol) en tolueno (50 mL). A

continuación, se añade un equivalente de

catecol (0.18 g, 1.63 mmol) en la caja seca y se deja agitando la

mezcla durante una noche a temperatura ambiente. Transcurrido ese

tiempo, se añade hexano (30 mL) y se filtra. Después se realiza una

segunda extracción en tolueno (30 mL)/ hexano (20 mL) y se junta con

la anterior y la disolución obtenida se evapora a sequedad obteniéndose

el compuesto 10 como un sólido rojizo en un rendimiento del 85% (0.90

g, 1.38 mmol).




5.4.9. [(TiCl)2{μ-1,2-(OCH2)2C6H4}(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (11).

Siguiendo la misma metodología

empleada en la preparación del compuesto

10 y empleando las siguientes cantidades

de [(TiCl2)2(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (1)

(0.70 g, 1.14 mmol), NEt3 (0.23 g, 2.28

mmol), 1,2-bencenodimetanol (0.15 g,

SiO

Ti

OSi

O O

O

Cl

TiCl

Me4Me4

SiO

Ti

OSi

O O

O

Cl

TiCl

Me4Me4

10

Parte experimental

238

1.14 mmol) y tolueno (50 mL), se obtuvo un sólido de color amarillo

(0.20 g) que se identificó como el complejo 11. Su inestabilidad impidió

obtener un resultado analítico adecuado.


5.4.10. [(TiMe)2(µ-O2C2H4)(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (12).

Sobre una disolución de [(TiCl)2(µ-

O2C2H4)(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (9)

(0.56 g, 0.93 mmol) en éter etílico (40 mL)

a -78ºC se añaden 2 equivalentes de una

disolución de MgClMe (0.62 mL, 1.86 mmol) o LiMe (1.24 mL, 1.86

mmol). Después de 1 hora de reacción se retira el baño y se deja

agitando durante una noche. Transcurrido este tiempo, se añade hexano

(10 mL) y se filtra. Después de otra extracción más en la mezcla de

disolventes éter etílico (20 mL)/hexano (10 mL) se junta con la

anterior. La disolución amarilla se evapora a sequedad y se aísla un

sólido de color amarillo (0.36 g). Este sólido contiene una mezcla del

complejo 12 que es el producto mayoritario junto con el complejo

tetrametilo [(TiMe2)2(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (2) en proporción 3:1.


5.4.11. [(TiBz)2(µ-O2C2H4)(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (13).

Sobre una disolución de [(TiCl)2(µ-

O2C2H4)(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (9) (1

g, 1.66 mmol) en éter etílico (50 mL) se

añaden 1.66 mL (3.32 mmol) de una

disolución de MgClBz a -78ºC. Después de 1 hora de reacción se retira

el baño y se mantiene en agitación durante una noche. Transcurrido

este tiempo, se añade hexano (10 mL) y se filtra. Después de otra

extracción más en la mezcla de disolventes éter etílico (30 mL)/hexano

SiO

Ti

OSi

O O

O

Me

TiMe

Me4Me4

SiO

Ti

OSi

O O

O

Bz

TiBz

Me4Me4

Capítulo 5

239

(20 mL), la disolución amarilla filtrada se evapora a sequedad. El sólido

resultante se lava con pentano (10 mL) obteniéndose el complejo 13

como un sólido amarillo en un 60 % de rendimiento (0.71 g, 0.99 mmol).


calculado/experimental: C, 60.70/60.94; H,6.74/6.62.


5.4.12. [(TiMe)2{µ-1,2-(O)2C6H4}(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (14).


empleada para el compuesto metilo 12 y

utilizando las siguientes cantidades del

complejo [(TiCl)2{µ-1,2-(O)2C6H4}(µ-{(η5-

C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (10) (0.30 g, 0.46

mmol), LiMe (0.60 mL, 0.92 mmol) y

tolueno (30 mL) se obtuvo el complejo metilo 14 como un sólido de

color amarillo (0.22 g, 0.36 mmol, 80%).




5.4.13. [(TiBz)2{µ-1,2-(O)2C6H4}(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (15).


empleada para el compuesto bencilo 13 y

utilizando las siguientes cantidades del

complejo [(TiCl)2{µ-1,2-(O)2C6H4}(µ-{(η5-

C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (10) (0.40 g, 0.61

mmol), MgClBz (0.62 mL, 1.22 mmol) y éter etílico (30 mL), se obtuvo el

compuesto bencilo 15 como un sólido de color naranja (0.28 g, 0.36

mmol, 60 %).

SiO

Ti

OSi

O O

O

Bz

TiBz

Me4Me4

SiO

Ti

OSi

O O

O

Me

TiMe

Me4Me4

Parte experimental

240




5.4.14. [(TiCl2)2{µ-({η5-C5Me4SiMeO}2{µ-O·Al(C6F5)3})}] (16).

En un vial dentro de la caja seca se

introducen en cantidad estequiométrica los

compuestos [(TiCl2)2(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-

O)})] (1) (0.10 g, 0.16 mmol) y (0.5

C7H8)·Al(C6F5)3 (0.093 g, 0.16 mmol) y se

añade tolueno (2 mL). La mezcla se agita durante cinco minutos.

Posteriormente se lleva a sequedad y el aceite obtenido se lava con

hexano (2 x 2 mL) y se seca a vacío obteniéndose el aducto oxoalano 16

como un sólido de color rojo (0.18 g, 0.13 mmol, 85%).

Análisis elemental (%) para C38H30O3Si2Ti2Cl4AlF15 (1139.64 g/mol)


Caracterización por RMN: RMN-1H, RMN-13C y RMN-19F (Tabla 3.1, pág. 114).

5.4.15. [(TiBz)2(µ-X)(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})][Q] (17-19).

A escala de tubo de RMN- Los

complejos 17-19 se prepararon

siguiendo el mismo procedimiento:

Sobre una mezcla equimolar del

complejo [(TiBz2)2(µ-{(η5-

C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (3) y del ácido

de Lewis correspondiente, E(C6F5)3 (E

= B, Al) o [Ph3C][B(C6F5)4], en un tubo

con cierre de teflón, se añade a

temperatura ambiente en la caja seca el disolvente de reacción

Ti O

Si

Si

OTi

O

ClCl

Cl

Cl

Me4

Me4

A = Al(C6F5)3

A

[Q]

Ti O

Si

Si

OTi

O

Me4

X

Me4


BzB(C6F5)3 (17-A)X = Cl, Q BzAl(C6F5)3(17-B)

B(C6F5)4 (17-C)

Capítulo 5

241

utilizado (XC6D5, X = Cl, Br, F; CD2Cl2) y se registra el espectro de la

muestra a 25ºC, observándose la formación de los compuestos 17-A, 17-

B y 17-C (CD2Cl2) inmediatamente, 18-A (BrC6D5) en 24 horas y 19-A

(FC6D5) en 2 horas.

Cantidades y disolventes empleados:

- Complejo 17-A: 0.030 g del complejo 3 (0.035 mmol) y 0.018 g de

B(C6F5)3 (0.035 mmol) en CD2Cl2.

- Complejo 17-B: 0.030 g del complejo 3 (0.035 mmol) y 0.020 g de

(0.5 C7H8)·Al(C6F5)3 (0.035 mmol) en CD2Cl2.

- Complejo 17-C: 0.030 g del complejo 3 (0.035 mmol) y 0.033 g de

[Ph3C][B(C6F5)4] (0.035 mmol) en CD2Cl2.


B(C6F5)3 (0.035 mmol) en BrC6D5.


B(C6F5)3 (0.035 mmol) en FC6D5.

A escala preparativa- El compuesto 17-A se preparó dentro de la caja

seca empleando la siguiente metodología: Se introducen en un vial 0.10

g (0.11 mmol) de 3 y 0.061 g (0.11 mmol) de B(C6F5)3, se añade CH2Cl2 (2

mL) y se agita durante cinco minutos. Posteriormente se lleva a

sequedad y el aceite obtenido se lava con hexano (2 x 2 mL) y se seca a

vacío obteniéndose el complejo iónico con puente de cloro 17-A (0.120

g, 0.09 mmol, 85%).

Análisis elemental (%) para C59H51O3Si2Ti2ClBF15 (1290.10): C,

54.89/54.61; H, 3.95/3.80.

Caracterización por RMN:

- Cationes 17+, 18+ y 19+, RMN-1H (Tabla 3.2, pág. 118), RMN-13C (Tabla 3.3,

pág. 119), HMBC (Figura 3.1, pág. 120), RMN-13C-1H (Tabla 3.5, pág. 120).

Parte experimental

242

- Aniones A, B y C, RMN-1H y RMN-13C (Tabla 3.4, pág. 119), RMN-19F (Tabla 3.6,

pág. 121).

5.4.16. [(TiBz2)2{µ-({η5-C5Me4SiMeO}2{µ-O·B(C6F5)3})}] (20).

En un tubo con cierre de teflón se pesan en

la caja seca los sólidos [(TiBz2)2(µ-{(η5-

C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (3) (0.030 g, 0.035

mmol) y B(C6F5)3 (0.018 g, 0.035 mmol) en

cantidad estequiométrica. La muestra se

enfría a -78ºC y bajo atmósfera de argón se adiciona CD2Cl2 (0.5 mL)

enfriado previamente a -78ºC. Se registra el espectro de RMN de la

muestra a -70ºC identificándose el compuesto 20 como producto único.

Caracterización por RMN: RMN-1H y RMN-19F (Tabla 3.8, pág. 126).

5.4.17. [(TiBz)2(µ-Bz)(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})][B(C6F5)4] (21-C).

En un tubo de cierre de teflón se pesan

en la caja seca los sólidos [(TiBz2)2(µ-{(η5-

C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (3) (0.030 g, 0.035

mmol) y [Ph3C][B(C6F5)4] (0.033 g, 0.035

mmol) en cantidad estequiométrica. La

muestra se enfría a -78ºC y bajo atmósfera de argón se adiciona CD2Cl2

(0.5 mL) enfriado previamente a -78ºC. Se registra el espectro de RMN

de la muestra a -70ºC identificándose el compuesto 21-C como producto

único.

Caracterización por RMN: RMN-1H, RMN-13C y RMN-19F (Tabla 3.9, pág. 130),

HSQC (Figura 3.2, pág. 129) y HSQC acoplado.

Ti O

Si

Si

OTi

O

BzBz

Bz

Bz

Me4

Me4

B = B(C6F5)3

B

[Q]

Ti O

Si

Si

OTi

O

Bz

Bz

Me4

Bz

Me4

Q = B(C6F5)4

Capítulo 5

243

5.4.18. [(TiBz{η6-PhCH2B(C6F5)3})2(μ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(μ-O)})] (22-

A).

En un tubo con cierre de teflón se

pesan el complejo [(TiBz2)2(µ-{(η5-

C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (3) (0.030 g, 0.035

mmol) y 3 equivalentes de B(C6F5)3

(0.055 g, 0.10 mmol) y se añade BrC6D5

(0.5 mL). El seguimiento de la reacción

se realizó mediante espectroscopia de RMN-1H a 25ºC, observándose el

compuesto iónico no fulveno 22-A como un producto minoritario en una

mezcla junto con el compuesto iónico fulveno (23-A) y el compuesto

iónico con puente de bromo (18-A). Después de tres días a temperatura

ambiente, se observa la transformación completa del compuesto 22-A

en 23-A.

Caracterización por RMN: RMN-1H y RMN-19F (Tabla 3.10, pág. 136), TOCSY

(Figura 3.3, pág. 134), HSQC (Figura 3.4, pág. 135).

5.4.19. [(Ti{η6-PhCH2B(C6F5)3})2{μ-({η5-C5Me3(η1-CH2)SiMeO}2{μ-

O})}](23-A).

El complejo iónico 23-A se puede preparar mediante dos métodos:

a) En un vial se pesan dentro de la

caja seca el complejo [(TiBz2)2(µ-

{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (3) (0.060

g, 0.070 mmol) y B(C6F5)3 (0.184 g,

0.35 mmol) en exceso y se añade

tolueno (3 mL). Esta mezcla se agita

durante tres días a temperatura ambiente. Después de este tiempo, el

aceite formado se decanta y se retira el líquido sobrenadante. Este

aceite se lava con hexano (2 x 2 mL), se redisuelve en BrC6D5 y se

registra el espectro de RMN observándose una mezcla de compuestos

Ti O

Si

Si

OTi

O

B(C6F5)3

B(C6F5)3

Bz

Bz

Ti O

Si

Si

OTi

O

B(C6F5)3

B(C6F5)3

Parte experimental

244

que contiene los derivados iónico fulveno 23-A e iónico con puente de

bromo 18-A en proporción 5.5:1.

b) En un tubo con cierre de teflón se pesan el complejo [(TiBz2)2(µ-

{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (3) (0.030 g, 0.035 mmol) y tres equivalentes

de B(C6F5)3 (0.055 g, 0.10 mmol) y se añade BrC6D5 (0.5 mL). Después de

tres días de reacción a temperatura ambiente, se obtiene una mezcla

de los complejos (23-A) y (18-A) en proporción 3:1.


TOCSY (Figura 3.3, pág. 134), HSQC (Figura 3.4, pág. 135).

5.4.20. [{Ti(η5-C5H5)}2(µ-Cl)(μ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})][Q] (Q =

ClB(C6F5)3 24-D, ClAl(C6F5)3 24-E, B(C6F5)4 24-C).

A escala de tubo de RMN

a) Los complejos iónicos 24-D y 24-E

se identificaron mediante el mismo

procedimiento: una mezcla equimolar del

complejo cloruro [{Ti(η5-C5H5)Cl}2(µ-{(η5-

C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (4a) (0.020 g, 0.030

mmol) y del ácido de Lewis

correspondiente E(C6F5)3 (E = B, 0.015 g; E = Al, 0.017 g; 0.030 mmol) se

introduce en un tubo de RMN con cierre de teflón y se añade CDCl3 (0.5

mL) a temperatura ambiente en la caja seca. El espectro de RMN de la

muestra a 25ºC, permite observar la formación inmediata de 24-D y 24-

E.

b) El complejo 24-C se identifica como un precipitado sólido de color

rojo añadiendo un equivalente de la sal litiada LiB(C6F5)4·2.5C4H10O

(0.025 g, 0.03 mmol) a una disolución del complejo cloruro [(Ti{η5-

C5H5}Cl)2(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (4a) (0.020 g, 0.03 mmol) en C6D6.

Posteriormente se retira el líquido sobrenadante, el sólido se redisuelve

[Q]

Ti O

Si

Si

OTi

O

Me4

Cp

Cl

Cp

Me4

ClB(C6F5)3 (24-D)ClAl(C6F5)3 (24-E) B(C6F5)4 (24-C)

Q =

Capítulo 5

245

en CDCl3 y se registra el espectro de RMN de la muestra a 25ºC (en el

apartado 5.4.22 se explica otro método para identificar este

compuesto).

A escala preparativa

a) El compuesto 24-E se preparó en un vial dentro de la caja seca

empleando una relación estequiométrica de 4a (0.10 g, 0.15 mmol) y

(0.5 C7H8)·Al(C6F5)3 (0.076 g, 0.15 mmol) en CH2Cl2 (2 mL) como

disolvente. La mezcla se mantiene en agitación durante 5 minutos y a

continuación se lleva a sequedad. El aceite obtenido se lava con hexano

(2 mL), se filtra y se seca a vacío obteniéndose el complejo iónico con

puente de halógeno 24-E (0.152 g, 0.12 mmol, 85%).

Análisis elemental(%) para C48H40O3Si2Ti2F15AlCl2 (1198.42 g/mol)


b) El compuesto 24-C se preparó en un vial dentro de la caja seca

empleando una relación estequiométrica de 4a (0.10 g, 0.15 mmol) y

LiB(C6F5)4·2.5C4H10O (0.13 g, 0.15 mmol) y tolueno (2 mL) como

disolvente. La mezcla se agita durante 5 minutos precipitando un sólido

de color rojo. Se elimina el sobrenadante mediante filtración y el sólido

obtenido se lava con hexano (2 mL) y se seca a vacío obteniéndose el

complejo iónico con puente de halógeno 24-C (0.152 g, 0.12 mmol,

85%).

Análisis elemental(%) para C54H40O3Si2Ti2F20BCl (1313.86 g/mol)



- Catión 24+, RMN-1H y RMN-13C (Tabla 3.13, pág. 144).

- Aniones D, E y C, RMN-13C y RMN-19F (Tabla 3.14, pág. 144).

Parte experimental

246

5.4.21. [{Ti(η5-C5H5)}{Ti(η5-C5H5)Me}(μ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})]

[B(C6F5)4] (25a-C, 25b-C).

Una mezcla que contiene los

isómeros 6a y 6b [{Ti(η5-C5H5)Me}2(μ-{(η5-

C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (0.015 g, 0.023 mmol)

y un equivalente de [Ph3C][B(C6F5)4] (0.021

g, 0.023 mmol) se introducen en un tubo de

RMN con cierre de teflón dentro de la caja seca. La muestra se enfría a

-78ºC y se adiciona CD2Cl2 (0.5 mL) a -78ºC bajo atmósfera de argón. Se

registra el espectro de la muestra a -70ºC observándose la formación de

los compuestos 25a-C y 25b-C, junto con el compuesto con puente de

cloro 24-C, en proporción 1:2:1. Si la muestra se deja evolucionar a

temperatura ambiente se observa la transformación total del compuesto

25a-C en el compuesto 24-C.

Caracterización por RMN: RMN-1H y RMN-19F (Tabla 3.15, pág. 151), HSQC

(Figura 3.5, pág. 150).

5.4.22. [{Ti(η5-C5H5)}2(µ-X)(μ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})][B(C6F5)4]

(X = Cl 24-C, Br 26-C, F 27-C).

Los complejos 24-C, 26-C y 27-C se

prepararon siguiendo el mismo

procedimiento, que consiste en introducir

una mezcla equimolar de los isómeros

dimetilo 6a y 6b [{Ti(η5-C5H5)Me}2(μ-{η5-

C5Me4SiMeO}2{µ-O})] (0.015 g, 0.023

mmol) y un equivalente de [Ph3C][B(C6F5)4)] (0.021 g, 0.023 mmol) en un

tubo con cierre de teflón. Posteriormente se adiciona el disolvente

utilizado (XC6D5, X = Br, F; CD2Cl2) a temperatura ambiente en la caja

seca y se registra el espectro de la muestra a 25ºC observándose una

mezcla al 50% de [{Ti(η5-C5H5)}2(µ-X)(μ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-

Ti O

Si

Si

OTi

O

Cp

Cp

Me

Me4

Me4

[B(C6F5)4]

[Q]

Ti O

Si

Si

OTi

O

Me4

Cp

X

Cp

Me4

X = Cl (24-C), Br (26-C), F (27-C)Q = B(C6F5)4

Capítulo 5

247

O)})][B(C6F5)4] (X = Cl 24-C, Br 26-C, F 27-C) y [{Ti(η5-C5H5)}{Ti(η5-

C5H5)Me}(μ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})][B(C6F5)4] (25b-C).


- Compuestos 26-C y 27-C, RMN-1H, RMN-13C y RMN-19F (Tabla 3.16, pág. 152),

HMBC.

5.4.23. [{TiCl(C6F5)}2(μ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(μ-O)})] (28).

En un vial dentro de la caja seca se pesan

el compuesto 9 (0.040 g, 0.065 mmol) y (0.5

C7H8)·Al(C6F5)3 (0.038 g, 0.065 mmol) y se

añade tolueno (2 mL). Se agita durante una

noche, formándose un aceite insoluble. La disolución se separa por

filtración y se evapora a sequedad. El sólido resultante se lava con

hexano (2 x 2 mL) y se seca a vacío obteniendo el complejo de color

amarillo 28 (0.031 g, 0.03 mmol, 60%).

Análisis elemental(%) para C32H30O3Si2Ti2Cl2F10 (874.50 g/mol)


Caracterización por RMN: RMN-1H, RMN-13C y RMN-19F (Tabla 3.17, pág. 156).

5.4.24. [(TiCl)2{μ-1,2-(O)2C6H4}{μ-({η5-C5Me4SiMeO}2{μ-O·Al(C6F5)3}

)](29) y [(TiCl){Ti(C6F5)}{μ-1,2-(O)2C6H4}(μ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(μ-O)})]

(30).

SiO

Ti

OSi

O O

O

Cl

TiCl

Me4Me4

29

A

Al = Al(C6F5)3

Ti O

Si

Si

OTi

O

C6F5

Cl

Cl

C6F5

Me4

Me4

SiO

Ti

OSi

O O

O

Cl

TiC6F5

Me4Me4

30

Parte experimental

248

A una mezcla del complejo [(TiCl)2{µ-1,2-(O)2C6H4}(µ-{(η5-

C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (10) (0.020 g, 0.030 mmol) y (0.5 C7H8)·Al(C6F5)3

(0.017 g, 0.030 mmol), dentro de un tubo de RMN valvulado y en la caja

seca, se añade C6D6 (0.5 mL) a temperatura ambiente, obteniendo una

disolución de color rojo. Transcurridos cinco minutos se identifica por

espectroscopia de RMN el aducto oxoalano 29 como un producto único.

Después de dos días a temperatura ambiente el complejo 29 se ha

transformado totalmente en una mezcla de los compuestos 30 (60%) y

28 (40%).


- Compuesto 29, RMN-1H, RMN-13C y RMN-19F (Tabla 3.18, pág. 159).

- Compuesto 30, RMN-1H y RMN-19F (Tabla 3.18, pág. 159).

5.4.25. [Ti(TiBz)(μ-O2C2H4)(μ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(μ-O)})][Q] (Q =

BzB(C6F5)3 31-A, BzAl(C6F5)3 31-B).

A escala de tubo de RMN- Los

complejos 31-A y 31-B se

prepararon siguiendo el mismo

procedimiento que consiste en

preparar una mezcla equimolar del

complejo [(TiBz)2(μ-O2C2H4)(μ-{(η5-

C5Me4SiMeO)2(μ-O)})] (13) (0.020 g, 0.028 mmol) y del ácido de Lewis

correspondiente E(C6F5)3 (E = B, 0.014 g, 0.028 mmol; E = Al, 0.032 g,

0.052 mmol) en un tubo de RMN valvulado sobre la que se añade CD2Cl2

(0.5 mL) en la caja seca y se registra el espectro de RMN de la muestra

a 25ºC identificando los compuestos iónicos 31-A y 31-B.

A escala preparativa- En un vial dentro de la caja seca se pesan los

compuestos 13 (0.10 g, 0.14 mmol) y B(C6F5)3 (0.071g, 0.14 mmol), se

añade CH2Cl2 (2 mL) y se agita la suspensión durante cinco minutos.

SiO

Ti

OSi

O O

O

TiBz

Me4Me4

Q = BzB(C6F5)3 (31-A), BzAl(C6F5)3 (31-B)

[Q]

Capítulo 5

249

Posteriormente se evapora a sequedad y el aceite obtenido se lava con

hexano (2 x 2 mL) y se filtra. El sólido resultante se seca a vacío

obteniendo el complejo 31-A de color naranja (0.14 g, 0.11 mmol, 85%).

Análisis elemental(%) para C54H48O5Si2Ti2BF15 (1223.27 g/mol)



- Compuesto 31-A, RMN-1H, RMN-13C y RMN-19F (Tabla 3.20, pág. 165), HSQC.

- Compuesto 31-B, RMN-1H, RMN-13C y RMN-19F (Tabla 3.21, pág. 166), HSQC.

5.4.26. [Ti(TiBz){μ-1,2-(O)2C6H4}(μ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(μ-O)})][BzB

(C6F5)3] (32-A).

En un tubo con cierre de teflón

se pesan en la caja seca los

sólidos [(TiBz)2(µ-1,2(O)2C6H4)(µ-

{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (15)

(0.030 g, 0.039 mmol) y B(C6F5)3

(0.025 g, 0.039 mmol) en cantidad

estequiométrica dentro de la caja seca. La muestra se enfría a -78ºC y

bajo atmósfera de argón se adicionan CD2Cl2 (0.5 mL) a -78ºC. Se

registra el espectro de RMN de la muestra a -20ºC identificándose el

compuesto 32-A como producto único.


HSQC.

Q = BzB(C6F5)3

SiO

Ti

OSi

O O

O

TiBz

Me4Me4

[Q]

Parte experimental

250

5.4.27. [TiCp*Cl2(OSiiPr3)] (33).

Sobre una disolución de [TiCp*Cl3] (0.52 g, 1.81

mmol) en tolueno (30 mL) se añaden a temperatura

ambiente 1.5 equivalentes de HOSiiPr3 (0.47 g, 2.71

mmol) y la mezcla se calienta a reflujo durante siete

días. Pasado este tiempo, se elimina el disolvente a sequedad y el sólido

resultante se lava con hexano (20 mL), obteniéndose el compuesto 33

como un sólido en un 80% de rendimiento (0.61 g, 1.42 mmol).

Análisis elemental (%) para C19H36OSiTiCl2 (426.78 g/mol)



5.4.28. [TiCp*Me2(OSiiPr3)] (34).

Sobre una disolución de [TiCp*Me3] (0.75 g, 3.29

mmol) en tolueno (20 mL) se añade un equivalente de

HOSiiPr3 (0.58 g, 3.29 mmol) en tolueno (10 mL) a -

78ºC. Después de la adición, se retira el baño frío y

se deja agitando la mezcla de reacción durante 2 horas. A continuación,

la disolución se filtra, se lleva a sequedad y se obtiene un sólido

aceitoso de color amarillo que se identifica como 34 (1.01 g, 2.63

mmol, 80%).

Análisis elemental calculado (%) para C21H42OSiTi (385.88 g/mol): C,

65.30/65.01; H,10.88/10.94.


ClTi

Cl

OSiiPr3

MeTi

Me

OSiiPr3

Capítulo 5

251

5.4.29. [TiCp*Me(OSiiPr3){MeE(C6F5)3}] (E = B 35-F, Al 35-G).

A escala de tubo de RMN- Los compuestos iónicos

35-F y 35-G se prepararon añadiendo una mezcla de

[TiCp*Me2(OSiiPr3)] (34) (0.020 g, 0.051 mmol) y

E(C6F5)3 siendo (E= B, 0.026 g, 0.051 mmol; E = Al,

0.029 g, 0.051 mmol) en un tubo de RMN con cierre

de teflón a la que se añade C6D6 a temperatura ambiente dentro de la

caja seca. Transcurridos cinco minutos se registra el espectro de RMN a

25ºC que indica la formación de los compuestos 35-F y 35-G como

productos únicos.

A escala preparativa- En un vial dentro de la caja se pesaron en

cantidad estequiométrica el complejo 34 (0.10 g, 0.25 mmol) y B(C6F5)3

(0.128 g, 0.25 mmol) y se añadió tolueno (2 mL) agitándose la mezcla

durante 5 minutos. Después, la disolución obtenida se llevó a sequedad

obteniendo 35-F como un aceite de color naranja (0.12 g, 0.21 mmol,

85 %).

Análisis elemental calculado (%) para C39H42OSiTiBF15 (897.88

g/mol): C, 52.12/52.03; H,4.67/4.64.


- Compuesto 35-F, 35-G, RMN-1H, RMN-13C y RMN-19F (Tabla 4.4, pág. 200).

Me

Ti

OSiiPr3

E = B (35-F), Al (35-G)

MeE(C6F5)3

Parte experimental

252

5.5. Descripción de las pruebas de polimerización.

5.5.1. Polimerización de etileno.

Las pruebas de polimerización de etileno fueron realizadas en el

Stratingh Institute of Chemistry and Chemical Engineering de la

Universidad de Groningen (Holanda), en un autoclave de 1 L (Medimex)

a cinco bares de presión.

En la caja seca se preparan de manera independiente las disoluciones

del precatalizador a estudiar y del cocatalizador en 5 mL de tolueno

cada una. Se han empleado 2.5 μmol del complejo dinuclear 1 mientras

que del complejo mononuclear 33 se utilizan 5 μmol, para que el

número de centros metálicos sea el mismo en ambas reacciones. En

cuanto al cocatalizador se ha empleado MAO en disolución (10% Al) y

MAO seco en proporción Al/Ti = 500 (Al, Ti = número de átomos) y por

tanto se ha requerido la misma cantidad de MAO (2.5 mmol) en las

reacciones de polimerización de ambos complejos.

La temperatura y la presión del reactor fueron controladas y

monitorizadas en todo momento. Además el autoclave está equipado

con diferentes sistemas de inyección para el disolvente, la disolución

del precatalizador y del cocatalizador. El reactor se secó a vacío y

calentando durante una hora a 125ºC antes comenzar las reacciones de

polimerización. Después se disminuyó la temperatura hasta 50ºC

manteniéndose constante durante todo el proceso y se añadieron 200

mL de tolueno. Se saturó con etileno hasta alcanzar cinco atmósferas de

presión durante diez minutos. Entonces se añadió la disolución de MAO y

después se inyectó la disolución del precatalizador, momento en el que

comienza el proceso de polimerización. Transcurrida media hora se

detiene la reacción parando la alimentación de monómero. El MAO

residual fue destruido con 20 mL de etanol. El polímero se agita durante

una noche con etanol acidificado y se filtra lavándolo con más etanol.

Capítulo 5

253

Entonces el polietileno se seca al aire y después a vacío a 80ºC durante

una noche. Los polietilenos obtenidos se han caracterizado mediante

DSC y GPC.

5.5.2. Polimerización de metilmetacrilato.

Todos los ensayos de polimerización y preparación de las disoluciones

han sido realizados bajo atmósfera inerte en la caja seca o en la línea

de vacío, mientras que el tratamiento y purificación de los polímeros se

han realizado al aire. Es importante purificar el MMA antes de

emplearlo como monómero en las pruebas de polimerización y para ello

se seca sobre CaH2 y se destila a vacío. Además conviene almacenarlo a

-20ºC y en ausencia de luz únicamente durante cortos periodos de

tiempo.

En la caja seca se pesan el precatalizador y el cocatalizador en un

vial y se añaden 2 mL de tolueno. Se ha empleado 0.06 mmol de los

complejos dinucleares (2, 3, 13, 14, 15) mientras que del complejo

mononuclear 34 se utilizan 0.12 mmol, para que el número de centros

metálicos sea el mismo en ambas reacciones. Los ácidos de Lewis

E(C6F5)3 (E = B, Al) se han utilizado como cocatalizadores y se añaden en

relación estequiométrica al complejo organometálico, es decir, 0.06

mmol en las pruebas con compuestos dinucleares y 0.12 mmol en las

pruebas con el complejo mononuclear.

Las disoluciones de las especies catiónicas se agitan durante cinco

minutos y se añade 1 mL de MMA. Transcurrido el tiempo de reacción, el

vial se saca de la caja seca y se detiene la reacción añadiendo 5 mL de

metanol acidificado. La mezcla se precipita en 150 mL de metanol y se

mantiene en agitación durante una noche. Después se filtra y el

polímero se disuelve en acetona y se precipita en metanol a 0ºC para

purificarlo. A continuación se vuelve a filtrar y se seca a vacío a 80ºC.

Parte experimental

254

Los polimetilmetacrilatos obtenidos se han caracterizado mediante

RMN-1H y GPC.

5.5.3. Polimerización de ε-caprolactona.

Todos los ensayos de polimerización y preparación de las disoluciones

han sido realizados bajo atmósfera inerte en la caja seca y en la línea

de vacío, mientras que el tratamiento y purificación de los polímeros se

han realizado al aire. Es importante purificar la ε-caprolactona antes de

emplearlo como monómero en las pruebas de polimerización y para ello

se seca sobre CaH2 y se destila a vacío. Además conviene almacenarlo a

-20ºC y ausencia de luz únicamente durante cortos periodos de tiempo.

En una ampolla con llave Young se pesan 0.04 mmol cuando se trata

de complejos dinucleares (7, 10) ó 0.08 mmol en el caso del complejo

mononuclear [Cp*Ti(OiPr)3] (I), para que el número de centros metálicos

sea el mismo en ambos tipos de reacciones.

A continuación, el precatalizador se disuelve en 5 mL de tolueno y se

añade 1 g de ε-caprolactona. Se introduce la ampolla en un baño fuera

de la caja seca y se ajusta la temperatura de polimerización. Pasado el

tiempo de polimerización el proceso se detiene por adición de 2 mL de

metanol acidificado y se precipita en 150 mL de metanol agitando

durante una noche. Posteriormente, el polímero se filtra y disuelve en

acetona precipitándolo de nuevo en metanol frío para purificarlo.

Finalmente, el polímero se seca en una estufa de vacío a 80ºC durante

una noche. Las policaprolactonas obtenidas se han caracterizado

mediante RMN-1H y GPC.

Capítulo 5

255

5.6. Bibliografía.


[2] S. Lancaster, http: //www.syntheticpages.org/pages/215 2003, 215.

[3] S. Feng, G. R. Roof, E. Y. X. Chen, Organometallics 2002, 21, 832.

[4] M. Mena, P. Royo, R. Serrano, M. A. Pellinghelli, A. Tiripicchio, Organometallics

1989, 8, 476.

[5] S. Y. Knjazhanski, G. Cadenas, M. García, C. M. Pérez, I. E. Nifant'ev, I. A.

Kashulin, P. V. Ivchenko, K. A. Lyssenko, Organometallics 2002, 21, 3094.

[6] Se prepara mediante la reacción de LinBu con etilenglicol en hexano.

[7] S. Lancaster, http: //www.syntheticpages.org/pages/216 2003, 216.

[8] G. H. Llinas, M. Mena, F. Palacios, P. Royo, R. Serrano, J. Organomet. Chem.

1988, 340, 37.

Conclusiones

Conclusiones

259

Antes de presentar las conclusiones, conviene indicar que todos los

compuestos preparados en esta Tesis Doctoral están constituidos por un

sistema bicíclico formado por dos fragmentos [TiXX’] y dos grupos

ciclopentadienilsiloxo, en los que ambos átomos de silicio se encuentran

puenteados por un grupo µ-O. Al igual que sucede en el producto de

partida [(TiCl2)2(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (1), en los nuevos

complejos los dos sustituyentes unidos a cada uno de los átomos de

titanio ocupan dos posiciones diferentes, una orientada hacia el puente

Si-O-Si, que hemos denominado posición B y otra con la orientación

opuesta denominada posición A:

Ti O

Si

Si

OTi

O

ClAClB

ClB

ClA

Me4

Me4

1

Los aspectos más relevantes del trabajo presentado en esta Memoria,

se pueden resumir en las siguientes conclusiones:

1. Las reacciones del complejo 1 con cuatro equivalentes de MgClR (R

= Me, Bz) o LiOiPr conducen a la formación de los derivados

tetrasustituidos [(TiR2)2(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (R = Me 2, Bz 3,

OiPr 7) con buenos rendimientos, en los que se mantiene inalterado el

sistema de puentes ciclopentadienilsiloxo. Estos compuestos poseen las

mismas características estructurales que el producto de partida según

indican los estudios de RMN.

2. La sustitución de uno de los átomos de cloro en el compuesto 1 por

un ligando ciclopentadienilo se produce preferentemente en una de las

dos posiciones de acuerdo a la diferente proporción de los dos isómeros

monosustituidos obtenidos [(TiCl2){Ti(η5-C5H5)Cl}(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-

O)})] (5), aunque no ha sido posible determinar cuál es el producto

mayoritario. Sin embargo, la entrada del segundo anillo

Conclusiones

260

ciclopentadienilo se produce en posición distinta a la que ocupa el

primer anillo ciclopentadienilo en cualquiera de los isómeros 5, lo que

da lugar a la formación del isómero asimétrico [{Ti(η5-C5H5)Cl}2(µ-{(η5-

C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (4a) como producto único. El complejo 4a es el

más estable de los tres posibles isómeros que pueden formarse, según

indican los estudios computacionales DFT realizados. El estudio

estructural por RMN indica que tanto los complejos monosustituidos 5

como el complejo disustituido 4a son moléculas asimétricas.

La reacción de alquilación del complejo diciclopentadienilo 4a con

dos equivalentes de LiMe produce una mezcla de los tres posibles

isómeros metilo [{Ti(η5-C5H5)Me}2(µ-{η5-C5Me4SiMeO}2{µ-O})] (6a, 6b,

6c), cuya proporción es distinta en cada preparación dependiendo de la

temperatura de reacción. Estos isómeros fueron identificados por RMN

teniendo en cuenta su simetría y mediante la realización de

experimentos NOESY 2d 1H-1H. Los estudios realizados permiten concluir

que la formación de los isómeros 6b y 6c exige la ruptura de los enlaces

Ti-OSi y la recuperación de la estructura de puentes inicial, durante la

reacción de alquilación con LiMe. A diferencia de los isómeros cloruro

4a-c, la diferencia de energía entre los isómeros metilo 6a-c es

prácticamente cero según los cálculos teóricos realizados.

3. La reacción del complejo dinuclear 1 con un equivalente de (HO)2L

((OH)2SiPh2, 1,2-(HO)2C6H4, 1,2-(HOCH2)2C6H4) en presencia de NEt3, o

bien con un equivalente de Li2O2C2H4 permitió obtener complejos con

puente dialcoxo entre los átomos de titanio [(TiCl)2(µ-O2L)(µ-{(η5-

C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (O2L = O2SiPh2 8, O2C2H4 9, 1,2-(O)2C6H4 10, 1,2-

(OCH2)2C6H4 11). El estudio estructural por RMN y difracción de rayos X

confirma la formación del puente dialcoxo mediante la sustitución

regioespecífica de los átomos de cloro en posición A del complejo 1, lo

que da lugar a estructuras que poseen simetría C2.

Conclusiones

261

Los complejos 9 y 10 cuyos puentes están constituidos por cadenas de

cuatro de átomos, son los más estables y los que se obtienen con

mejores rendimientos. En estos compuestos la sustitución de los

ligandos cloro por grupos alquilo [(TiR)2(µ-O2L)(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-

O)})] (O2L = O2C2H4; R = Me 12, Bz 13. O2L = 1,2-(O)2C6H4; R = Me 14, Bz

15) no altera el puente dialcoxo.

4. El estudio de la reactividad de los derivados cloruro sintetizados

frente a ácidos de Lewis permite establecer las siguientes conclusiones:

a) El complejo monociclopentadienilo 1 reacciona con Al(C6F5)3 para

producir el derivado oxoalano [(TiCl2)2{µ-({η5-C5Me4SiMeO}2{µ-

O·Al(C6F5)3})}] (16) que procede de la interacción del átomo de aluminio

de Al(C6F5)3 con el átomo de oxígeno del puente Si-O-Si.

b) Sin embargo, la mayor densidad electrónica que presenta el

complejo diciclopentadienilo 4a favorece la eliminación de un ligando

cloro, que es regioespecífica para el sustituyente orientado en posición

B, produciéndose la formación del complejo catiónico con puente de

cloro [{Ti(η5-C5H5)Cl}2(µ-Cl)(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (24+). Este

resultado concuerda con los resultados del cálculo teórico realizado,

que indican que este complejo con puente de cloro 24+ es el producto

termodinámicamente más estable. La formación del puente de cloro

entre los centros metálicos queda avalada por la simetría C2 que se

deduce de los estudios de RMN realizados.

c) La reacción del complejo 9 (con puente etilendialcoxo) con

Al(C6F5)3 produce la sustitución del ligando dialcoxo por dos grupos C6F5,

que se sitúan en las posiciones previamente ocupadas por dicho puente,

formándose el derivado [{TiCl(C6F5)}2(μ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(μ-O)})] (28).

Sin embargo, la reacción del derivado 10 (con puente fenilendialcoxo)

produce una mezcla de los compuestos 28 (40%) y el derivado

[(TiCl){Ti(C6F5)}{μ-1,2-(O)2C6H4}(μ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(μ-O)})] (30) (60%)

Conclusiones

262

debido a la sustitución de un átomo de cloro por un grupo C6F5. Este

resultado indica una mayor dificultad del compuesto Al(C6F5)3 para

interaccionar con los átomos de oxígeno del sistema fenilendialcoxo

respecto a lo observado para el complejo 9.

5. Las reacciones de los complejos alquilo 3, 6a-c, 13 y 15 con un

equivalente de ácido de Lewis generan especies monocatiónicas

estables por eliminación de un grupo alquilo:

a) La reacción del complejo tetrabencilo 3 con un equivalente de

E(C6F5)3 (E = B, Al) y [Ph3C][B(C6F5)4] origina la formación del complejo

catiónico con puente de bencilo [(TiBz)2(µ-Bz)(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-

O)})]+ (21+), que en presencia de disolventes halogenados da lugar a

complejos con puente de halógeno [(TiBz)2(µ-X)(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-

O)})]+ (X = Cl 17+; Br 18+, F 19+). La formación del puente alquilo o

halógeno queda avalada por la simetría C2 que presentan estos

complejos catiónicos. Los estudios de RMN-19F de estas especies 17+-19+

y 21+ indican que no presentan interacción con sus respectivos aniones.

b) La adición de un equivalente de [Ph3C][B(C6F5)4] a una mezcla de

de los isómeros diciclopentadienilo 6a y 6b en disolventes halogenados

conduce a la formación de una mezcla de los complejos catiónicos

[(TiCp)(TiCpMe)(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})]+ (25a+, 25b+). El complejo

25a+ se forma mediante eliminación regioespecífica del grupo metilo en

posición B en el isómero 6a, y el catión 25b+ proviene de la reacción

con el isómero simétrico 6b. Posteriormente, el catión 25a+ reacciona

con el disolvente halogenado observándose la formación de complejos

catiónicos con puente de halógeno [(TiCp)2(µ-X)(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-

O)})]+ (X = Cl 24+, Br 26+, F 27+) análogos a las especies 17+-19+.

c) En las reacciones de los complejos bencilo con puente dialcoxo 13

y 15 con un equivalente de B(C6F5)3 se generan las especies

monocatiónicas [Ti(TiBz)(μ-O2L)(μ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(μ-O)})] (O2L =

Conclusiones

263

O2C2H4 31+, O2L = 1,2-(O)2C6H4 32+), en las que la capacidad dadora del

puente dialcoxo determina su interacción con el anión y su estabilidad.

La mayor capacidad dadora de los átomos de oxígeno del puente

etilendialcoxo estabiliza mejor la deficiencia electrónica que los del

grupo fenilendialcoxo, lo que se traduce en que los derivados 31-A y

31-B se forman como pares iónicos separados a 25ºC, a diferencia de la

especie 32-A que presenta interacción anión-catión y además resulta

ser inestable a temperatura ambiente.

6. La eliminación de dos grupos alquilo en los complejos sintetizados

mediante reacciones con ácidos de Lewis sólo ha sido posible mediante

la adición de exceso de B(C6F5)3 al complejo tetrabencilo 3. En esta

reacción se identifica la especie [(TiBz{η6-PhCH2B(C6F5)3})2(μ-{(η5-

C5Me4SiMeO)2(μ-O)})] (22-A) que posteriormente evoluciona a la especie

iónica fulveno [(Ti{η6-PhCH2B(C6F5)3})2{μ-({η5-C5Me3(η1-CH2)SiMeO}2{μ-

O})}] (23-A) por activación de un enlace C-H de un grupo metilo de cada

anillo ciclopentadienilo. En ambos casos la interacción η6 del anillo

fenilo del anión bencilborato con el catión juega un papel fundamental

en la compensación de la deficiencia electrónica de los centros

metálicos.

7. Los ensayos de polimerización realizados con complejos

dinucleares ciclopentadienilsiloxo demuestran que la interacción entre

los centros metálicos desempeña una misión fundamental en los

resultados obtenidos. En todos los casos, se ha realizado un estudio

comparativo con complejos mononucleares de tipo [TiCp*X2Y] (Y =

OSiiPr3; X = Cl 33, Me 34. Y = X = OiPr I).

a) En la polimerización de etileno, el complejo mononuclear 33 es

muy activo mientras que el complejo dinuclear 1 resultó ser inactivo,

posiblemente debido a la facilidad con la que se forman puentes

Conclusiones

264

(halógeno o alquilo) entre los centros metálicos lo que dificultaría la

inserción del monómero y posterior crecimiento de la cadena.

b) Los resultados obtenidos en la polimerización de MMA indican que

los dos tipos de complejos (mono y dinucleares) se rigen por

mecanismos distintos. Así, los complejos 2 y 3 se ajustan más a un

mecanismo con transferencia de cadena entre dos centros activos

(mecanismo bimetálico), mientras que el complejo 34 produce la

polimerización sobre el mismo átomo de titanio (mecanismo

monometálico).

c) Los rendimientos obtenidos en la polimerización de ε-caprolactona

con los complejos alcoxo I y 7 son similares, aunque el peso molecular

obtenido con el complejo dinuclear 7 es mayor que con el complejo

mononuclear I. Esta diferencia se podría justificar porque el

crecimiento de la cadena se produjera sólo en uno de los átomos de

titanio del complejo dinuclear, ya que el otro centro metálico podría

estar bloqueado por coordinación de un grupo carbonilo de la cadena

polimérica.

Apéndice 1

Selección de espectros

Apéndice 1

267

Figura 1. Espectro de RMN-1H del compuesto 1 en CDCl3 a 25ºC.

Figura 2. Espectro de RMN-1H del compuesto 3 en C6D6 a 25ºC.

Ti O

Si

Si

OTi

O

BzBz

Bz

Bz

Me4

Me4

Ti O

Si

Si

OTi

O

ClCl

Cl

Cl

Me4

Me4


268

Figura 3. Espectro de RMN-1H del compuesto 4a en CDCl3 a 25ºC.

Figura 4. Espectro de RMN-1H de la mezcla de isómeros 6a y 6b al 50% en C6D6 a 25ºC.

Ti O

Si

Si

OTi

O

CpCl

Cp

Cl

Me4

Me4

● (6b)

* (6a)

●

● ● ● ●

●

● * *

* * *

* * * * * *

Ti O

Si

Si

OTi

O

CpMe

Cp

Me

Me4

Me4

6a

Ti O

Si

Si

OTi

O

CpMe

Me

Cp

Me4

Me4

6b

Apéndice 1

269



SiO

Ti

OSi

Si

O

Cl

TiCl

Me4Me4

Ph Ph

O O

SiO

Ti

OSi

O O

O

Cl

TiCl

Me4Me4


270



SiO

Ti

OSi

O O

O

Cl

TiCl

Me4Me4

SiO

Ti

OSi

O O

O

Bz

TiBz

Me4Me4

Apéndice 1

271


Figura 10. Espectro de RMN-1H del compuesto 17+ en CD2Cl2.

SiO

Ti

OSi

O O

O

Me

TiMe

Me4Me4

Ti O

Si

Si

OTi

O

Me4

Cl

Me4


272

Figura 11. Espectro de RMN-1H del compuesto 23-A y el compuesto 18+ en BrC6D5 a 25ºC.

Figura 12. Espectro de RMN-1H del compuesto 24+ en CDCl3 a 25ºC.

Ti O

Si

Si

OTi

O

B(C6F5)3

B(C6F5)3

● ● ● ● ● ●

● ●

●

●

Ti O

Si

Si

OTi

O

Me4

Cp

Cl

Cp

Me4

● 23-A

* 18+

**** *

*

Apéndice 1

273

Figura 13. Espectro de RMN-1H de los compuestos 28 y 30 en C6D6 a 25ºC.

Figura 14. Espectro de RMN-1H del compuesto 31+ en CD2Cl2 a 25ºC.

SiO

Ti

OSi

O O

O

TiBz

Me4Me4

Ti O

Si

Si

OTi

O

C6F5

Cl

Cl

C6F5

Me4

Me4

SiO

Ti

OSi

O O

O

Cl

TiC6F5

Me4Me4

28 30

● (28)

* (30)

●

●

●●

* *

* *

*

* *

* * *


274



ClTi

Cl

OSiiPr3

MeTi

Me

OSiiPr3

Apéndice 1

275

Figura 17. Espectro de RMN-1H del compuesto 35-F en C6D6 a 25ºC.

Me

Ti

OSiiPr3

MeB(C6F5)3

Apéndice 2

Estudio teórico

Apéndice 2

279

Estudio teórico sobre los complejos diciclopentadienilo

[(TiXCp)2(μ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(μ-O)})] (X = Cl 4, Me 6).

Este estudio ha sido realizado por el grupo del Dr. Agustín Lledós de

la Universidad Autónoma de Barcelona, con el objetivo de conocer la

estabilidad relativa de los isómeros a, b y c de los complejos

[(TiXCp)2(μ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(μ-O)})] (X = Cl 4, Me 6) (apartados 2.2.2.

y 2.2.3.) y aportar más información sobre su reactividad frente a ácidos

de Lewis (apartado 3.3.1.). Los resultados del estudio experimental que

se describe en esta Memoria son acordes a las conclusiones que se

deducen de este estudio teórico. Actualmente, se están completando

los cálculos relacionados con el mecanismo de la reacción de alquilación

del complejo diciclopentadienilo 4a con LiMe.

Los cálculos DFT de las estructuras optimizadas han sido realizados

con el software Gaussian03[1] empleando el funcional B3LYP.[2-4] Para

ello, se han utilizado un conjunto de funciones de base BS1, donde los

electrones internos de los átomos de titanio se describen mediante el

potencial LAN2DZ[5] y los de valencia con la base asociada, añadiendo

un conjunto de funciones de polarización f;[6] los átomos de silicio,

cloro, oxígeno y carbono se describen con funciones de base 6-31G(d) y

los átomos de hidrógeno con funciones de base 6-31G.

En las tablas siguientes se recogen los datos de distancias y ángulos

de las estructuras optimizadas para los complejos cloruro 4a, 4b y 4c y

de los complejos metilo 6a, 6b y 6c proporcionados por los autores.

Estudio teórico

280

Tabla 1. Datos de distancias y ángulos de los complejos cloruro 4a y 4b y de los complejos metilo 6a y 6b, para los sustituyentes alrededor del átomo de titanio cuando el sustituyente X (Cl, Me) ocupa la posición B.

Distancia (Å) 4a 6a ∆(4a-6a) 4b 6b ∆(4b-6b)

Ti-O 1.867 1.874 -0.007 1.864 1.868 -0.004

Ti-X 2.400 2.244 0.156 2.391 2.241 0.150

Ti-Cp*’ 2.291 2.322 -0.031 2.295 2.297 -0.002

Ti-Cp 2.113 2.134 -0.021 2.132 2.137 -0.005

O-X 3.123 2.941 0.182 3.143 2.964 0.179

O-Cp*’ 3.632 3.699 -0.067 3.636 3.659 -0.023

O-Cp 3.154 3.207 -0.053 3.160 3.196 -0.036

X-Cp*’ 3.655 3.561 0.094 3.633 3.580 0.053

X-Cp 3.571 3.411 0.160 3.576 3.409 0.167

Cp-Cp*’ 3.897 3.927 -0.030 3.916 3.901 0.015

Ángulo (º) 4a 6a ∆(4a-6a) 4b 6b ∆(4b-6b)

O-Ti-X 93.27 90.73 2.54 94.44 91.89 2.55

O-Ti-Cp*’ 121.40 123.35 -1.95 121.60 122.59 -0.99

O-Ti-Cp 104.65 106.12 -1.47 104.36 105.67 -1.31

X-Ti-Cp*’ 102.34 102.48 -0.14 101.67 104.15 -2.48

X-Ti-Cp 104.43 102.33 1.90 104.35 102.23 2.12

Cp*’-Ti-Cp 124.41 123.52 0.89 124.38 123.15 1.23

Ti

CpX

Cp*'

O

Apéndice 2

281

Tabla 2. Datos de distancias y ángulos de los complejos cloruro 4a y 4c y de los complejos metilo 6a y 6c, para los sustituyentes alrededor del átomo de titanio cuando el sustituyente X (Cl, Me) ocupa la posición A.

Distancia (Å) 4a 6a ∆(4a-6a) 4c 6c ∆(4c-6c)

Ti-O 1.855 1.871 -0.016 1.863 1.868 -0.005

Ti-X 2.395 2.235 0.160 2.371 2.234 0.137

Ti-Cp*’ 2.289 2.307 -0.018 2.284 2.310 -0.026

Ti-Cp 2.125 2.135 -0.010 2.127 2.140 -0.013

O-X 3.199 3.015 0.184 3.166 3.007 0.159

O-Cp*’ 3.595 3.663 -0.068 3.595 3.666 -0.071

O-Cp 3.153 3.193 -0.040 3.161 3.197 -0.036

X-Cp*’ 3.722 3.592 0.130 3.646 3.560 0.086

X-Cp 3.538 3.406 0.132 3.534 3.400 0.134

Cp-Cp*’ 3.878 3.891 -0.013 3.904 3.916 -0.012

Ángulo (º) 4a 6a ∆(4a-6a) 4c 6c ∆(4c-6c)

O-Ti-X 96.83 94.08 2.75 96.05 93.86 2.19

O-Ti-Cp*’ 119.97 122.16 -2.19 119.86 122.30 -2.44

O-Ti-Cp 104.55 105.50 -0.95 104.60 105.60 -1.00

X-Ti-Cp*’ 105.19 104.53 0.66 103.09 103.13 -0.04

X-Ti-Cp 102.85 102.37 0.48 103.43 102.00 1.43

Cp*’-Ti-Cp 122.87 122.27 0.60 124.50 123.26 1.24

Cp*'

Ti O

Cp

X

Estudio teórico

282

Bibliografía.

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Summary

1. Introduction.

2. Results and discussion.

3. General methods.

4. Conclusions.

5. References.

Summary

285

1. Introduction.

The cooperative effect between two metal atoms has been shown to

induce important modifications on polymerization behaviour with

respect to related mononuclear systems where the metal atoms are far

enough from each other. It has been reported that several types of

bimetallic group 4 metal compounds produced significant increase in

the content of branches in the resulting polyethylene and also

significantly enhanced α-olefin incorporation was observed in ethylene-

α-olefin copolymerization processes.[1-8] Conversely,

methylmethacrylate polymerization may follow a dinuclear mechanism

and thus, the employment of bimetallic systems can be of interest to

modify the polymer´s properties.[9,10]

Functionalization of the cyclopentadienyl rings with chlorosilyl groups

has been a particularly useful procedure to synthesize dinuclear

compounds through hydrolysis of the Si-Cl bonds.[11-14] Thus, the

hydrolysis of the (dichloromethylsilyl)cyclopentadienyl titanium

compound [Ti(η5-C5Me4SiMeCl2)Cl3] gave the dinuclear siloxo complex

[(TiCl2)2(μ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(μ-O)})] (1) with Si-O-Si and Si-O-Ti bridges

in high yield (Scheme 1). This compound shows C2 symmetry with two

non equivalent chloro ligands bound to the same titanium atom,

occupying two different positions (A or B) in relation to the Si-O-Si

bridge.

Et2O 135ºC

1

Ti O

Si

Si

OTi

O

ClAClB

ClB

ClA

Me4

Me4

ClTi

SiMeCl2

Cl

Cl

+ 2 H2O

Scheme 1. Synthesis of the dinuclear complex 1.

Summary

286

In this work, we have synthesized alkyl, dicyclopentadienyl and

alcoxo derivatives from the dinuclear compound 1, and we have also

studied their behaviour in reactions with Lewis acids E(C6F5)3 (E = B, Al)

or [Ph3C][B(C6F5)4] and tested their catalytic applications in

polymerization processes.

2. Results and discussion.

2.1. Synthesis of dinuclear complexes.

- Synthesis of tetraalkyl complexes.

Alkylation of compound 1 with RMgCl (R = Me, Bz) provided the

corresponding tetraalkyl complexes [(TiR2)2(μ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(μ-O)})]

(R = Me 2, Bz 3) (Scheme 2), which were light sensitive and

decomposed slowly at ambient temperature.

1

Ti O

Si

Si

OTi

O

ClCl

Cl

Cl

Me4

Me4

Et2O, -78ºC- r.t. Overnight

+ 4 MgClR

R = Me (2), Bz (3)

Ti O

Si

Si

OTi

O

RR

R

R

Me4

Me4

Scheme 2. Synthesis of the tetraalkyl compounds 2 and 3.

- Synthesis of dicyclopentadienyl complexes.

The reaction of the dinuclear compound 1 with excess TlCp at 60ºC

afforded a mixture of the dicyclopentadienyl derivatives [{Ti(η5-

C5H5)Cl}2(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (4), containing the asymmetric

isomer 4a (>95% by NMR), and the symmetric isomer 4b (by X-Ray

diffraction methods). However, it is possible to obtain the derivative 4a

as the unique product when this reaction was carried out at 80ºC

(Scheme 3). According to the DFT studies, the isomer 4a is more stable

than the symmetric isomers 4b and 4c.

Summary

287

1

Ti O

Si

Si

OTi

O

ClCl

Cl

Cl

Me4

Me4

toluene 80ºC, 48h

3 TlCp

4a

Ti O

Si

Si

OTi

O

CpCl

Cp

Cl

Me4

Me4

Scheme 3. Synthesis of the dicyclopentadienyl complex 4a.

The substitution by the first cyclopentadienyl ligand is more

favourable in one of the two possible positions, according to the

different proportion of isomers [(TiCl2){Ti(η5-C5H5)Cl}(µ-{(η5-

C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (5) obtained in the reaction of 1 with one

equivalent of TlCp. Unfortunately, it was not possible to determine the

position occupied by the cyclopentadienyl ligand in the major

component of the reaction mixture. Therefore, formation of 4a as a

single product is the result of a regiospecific substitution of the second

cyclopentadienyl ligand at the position opposite to that occupied by the

cyclopentadienyl ligand in the monosubstituted isomers 5.

Alkylation of 4a with two equivalents of LiMe gave a mixture of the

three possible isomers of [{Ti(η5-C5H5)Me}2(µ-{η5-C5Me4SiMeO}2{µ-O})]

(6a, 6b, 6c), the proportion of which was dependent on the reaction

temperature. In contrast to the chloro dicyclopentadienyl compounds

4a-c, the methyl isomers 6a-c showed a similar stability. Formation of

the isomers 6b and 6c requires the cleavage of the Ti-OSi bond and

recovery of the dinuclear system along the alkylation process.

- Synthesis of alkoxo complexes.

Addition of four equivalents of LiOiPr to 1 afforded [{Ti(OiPr)2}2(μ-

{(η5-C5Me4SiMeO)2(μ-O)})] (7) in good yield. On the other hand, the

dinuclear complex 1 reacted with the lithium salt Li2(OCH2)2 and the

free diol compounds (HO)2L ((HO)2L = (HO)2SiPh2, 1,2-(HO)2C6H4, 1,2-

(HOCH2)2C6H4), in the presence of NEt3, to give the dialkoxo bridged

Summary

288

compounds [(TiCl)2(μ-O2L)(μ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(μ-O)})] (O2L = O2SiPh2 8,

OCH2CH2O 9, 1,2-(O)2C6H4 10, 1,2-(OCH2)2C6H4 11) (Scheme 4).

1

Ti O

Si

Si

OTi

O

ClCl

Cl

Cl

Me4

Me4

SiO

Ti

OSi

O O

O

Cl

TiCl

Me4Me4

L

(HO)2L

O2L = O2SiPh2 (8), O2C2H4 (9), 1,2-(O2)C6H4 (10), 1,2-(OCH2)2C6H4 (11)

Scheme 4. Synthesis of dialcoxo bridged compounds 8-11.

Formation of these dialcoxo complexes requires the regiospecific

substituition of the chloro ligands located at A positions (away from the

Si-O-Si bridge) in the complex 1. These compounds are stable and are

also obtained in good yield for the four-member bridged derivatives 9

and 10.

Complexes 9 and 10 reacted with two equivalents of MgClR (R = Me,

Bz) to afford the alkyl derivatives [(TiR)2(μ-O2L)(μ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(μ-

O)})] (O2L = OCH2CH2O; R = Me 12, Bz 13. O2L = 1,2-(O)2C6H4; R = Me 14,

Bz 15).

2.2. Reactivity of dinuclear complexes with Lewis acids.

- Reactivity of [(TiX2)2(μ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(μ-O)})].

The tetrachloride compound 1 reacted with Al(C6F5)3, but not with

B(C6F5)3, to give the neutral oxoalane adduct [(TiCl2)2{µ-({η5-

C5Me4SiMeO}2{µ-O·Al(C6F5)3})}] (16). The dimethyl compound 2 was

unstable in the presence of Lewis acids, whereas the benzyl complex 3

generated monocationic complexes with halogen bridging both metal

centers [(TiBz)2(μ-X)(μ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(μ-O)})]+ (X = Cl 17+, Br 18+, F

19+) by reaction with E(C6F5)3 (E = B, Al) and [Ph3C][B(C6F5)4] in

halogenated solvents, as a consequence of the activation of the highly

Summary

289

reactive benzyl bridged cationic compound [(TiBz)2(μ-Bz)(μ-{(η5-

C5Me4SiMeO)2(μ-O)})(μ-Bz)]+ (21+) (Scheme 5).

CD2Cl2, XC6D5

321-C

Ti O

Si

Si

OTi

O

BzBz

Bz

Bz

Me4

Me4

[Q]Ti O

Si

Si

OTi

O

Me4

Bz

Bz

Bz

Me4

[Q]Ti O

Si

Si

OTi

O

Me4

X

Me4

E(C6F5)3 or [Ph3C][B(C6F5)4]

17-19

Scheme 5. Synthesis of ionic compounds 17-19.

Abstraction of one benzyl ligand of each titanium atom of 3 was

partially possible using excess B(C6F5)3 in aromatic solvents or BrC6D5 to

give the biszwitterionic compound, [(TiBz{η6-PhCH2B(C6F5)3})2(μ-{(η5-

C5Me4SiMeO)2(μ-O)})] (22-A), which was further transformed by

activation of one C-H bond of η5-C5Me4 methyl group of both titanium

fragments to give the biszwitterionic bisfulvene derivative [(Ti{η6-

PhCH2B(C6F5)3})2(μ-{(η5-C5Me3(η1-CH2)SiMeO)2(μ-O)})] (23-A). The

stabilization of these zwitterionic compounds was provided by the η6-

phenyl coordination of the generated anion (Scheme 6).

Summary

290

Ti O

Si

Si

OTi

O

B(C6F5)3

B(C6F5)3

5 B(C6F5)3

Ti O

Si

Si

OTi

O

B(C6F5)3

B(C6F5)3

Bz

Bz

Ti O

Si

Si

OTi

O

BzBz

Bz

Bz

Me4

Me4

22-A

BrC6D5

3 23-A

Scheme 6. Synthesis of the ionic complexes 22-A and 23-A.

- Reactivity of [{Ti(η5-C5H5)X}2{µ-(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)}].

Addition of one equivalent of E(C6F5)3 (E = B, Al) or LiB(C6F5)4 to the

dicyclopentadienyl complex 4a afforded the cationic complex [{Ti(η5-

C5H5)Cl}2(µ-Cl)(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})] (24+) by elimination of the

chloro ligand oriented towards the Si-O-Si bridge (B position). This

result could be justified by the thermodynamically preferred

dissociation of the B chloro ligand according to theoretical DFT studies.

The reaction of a 1:1 mixture of 6a and 6b isomers with one

equivalent of [Ph3C][B(C6F5)4] led to formation of the cationic

complexes [(TiCp)(TiCpMe)(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})]+ (25a+, 25b+)

(Scheme 7). The cation 25a+ was formed by elimination of the B methyl

group in the asymmetric isomer 6a whereas the cation 25b+ proceeded

from the reaction with the symmetric isomer 6b.

Subsequently, the cation 25a+ reacted with halogenated solvents to

give the cationic complexes with the halogen bridging both titanium

Summary

291

atoms [(TiCp)2(µ-X)(µ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(µ-O)})]+ (X = Cl 24+, Br 26+, F

27+) (Scheme 7).

[Ph3C][B(C6F5)4]

25b-C

[Q]Ti O

Si

Si

OTi

O

CpMeB

Cp

Me4

Me4

[B(C6F5)4]

X = Cl (24-C), Br (26-C), F (27-C)

Ti O

Si

Si

OTi

O

Me4

Cp

X

Cp

Me4

+

Ti O

Si

Si

OTi

O

CpMeB

Cp

MeA

Me4

Me4

6a

Ti O

Si

Si

OTi

O

CpMeB

MeB

Cp

Me4

Me4

6b

Ti O

Si

Si

OTi

O

Cp

Cp

MeA

Me4

Me4

25a-C

CD2Cl2 o XC6D5

-70- 20ºC

+

-50ºC

[Q]

Q = B(C6F5)4

Scheme 7. Reaction of the isomers 6a and 6b with [Ph3C][B(C6F5)4].

- Reactivity of dialkoxo complexes [(TiX)2(μ-O2L)(μ-{(η5-

C5Me4SiMeO)2(μ-O)})].

Neither of the chloro derivatives 9 and 10 reacted with B(C6F5)3.

However, the ethyleneglicolate derivative 9 reacted with Al(C6F5)3 with

substitution of the dialkoxo ligand by two pentafluorophenyl groups to

give [{TiCl(C6F5)}2(μ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(μ-O)})] (28). In contrast, the

reaction of Al(C6F5)3 with the cathecolate-bridged complex 10 gave the

oxoalane adduct [(TiCl)2(μ-O2L){μ-({η5-C5Me4SiMeO}2{μ-O·Al(C6F5)3})}]

(O2L = 1,2-O2C6H4, 29). Compound 29 was unstable and further

transformation occurred at ambient temperature to give a mixture of

Summary

292

28 and [(TiCl){Ti(C6F5)}(μ-O2L)(μ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(μ-O)})] (O2L = 1,2-

O2C6H4, 30) (Scheme 8). This process required de-coordination of the

Al(C6F5)3 moiety from the oxygen atom in compound 29, recovering the

initial reaction products as a consequence of the weak O-Al interaction.

This difference is attributed to the lesser accessibility of the π electrons

of the oxygen atoms in this last type of bridging group, due to higher

arene ring acidity, which should hinder interactions with the Lewis acid.

Al(C6F5)3

C6D6

28

Ti O

Si

Si

OTi

O

C6F5

Cl

Cl

C6F5

Me4

Me4

2 days r.t.

+

SiO

Ti

OSi

O O

O

Cl

TiC6F5

Me4Me4

30

SiO

Ti

OSi

O O

O

Cl

TiCl

Me4Me4

29 (Al = Al(C6F5)3)

A

SiO

Ti

OSi

O O

O

Cl

TiCl

Me4Me4

10

Scheme 8. Synthesis of the compounds 28, 29 and 30.

Reactions of the corresponding benzyl derivatives [(TiBz)2(μ-O2L)(μ-

{(η5-C5Me4SiMeO)2(μ-O)})] (O2L = OCH2CH2O 13, 1,2-(O)2C6H4 15) with

the Lewis acids E(C6F5)3 (E = B, Al) showed a behaviour that was also

dependent on the different donor ability of the dialkoxo bridge. In both

cases, abstraction of one benzyl group occurred, affording [Ti(TiBz)(μ-

O2L)(μ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(μ-O)})] (O2L = O2C2H4 31+, O2L = 1,2-(O)2C6H4

Summary

293

32+) (Scheme 9) although 19F NMR spectroscopic measurements

indicated the absence of ion-pairing for the ethyleneglicolate derivative

whereas an ion-pairing interaction was observed for the cathecolate

compound.

E(C6F5)3

CD2Cl2

SiO

Ti

OSi

O O

O

Bz

TiBz

Me4Me4

SiO

Ti

OSi

O

TiBz

Me4Me4

[Q]

L

O O

L

O2L = O2C2H4 (13), 1,2-(O)2C6H4 (15) Q = BzB(C6F5)3 (31-A) Q = BzAl(C6F5)3 (31-B)

O2L = O2C2H4 Tª = 25ºC

O2L = 1,2-(O)2C6H4; Q = BzB(C6F5)3 (32-A); Tª =-50ºC

Scheme 9. Synthesis of the ionic complexes 31-A, 31-B and 32-A.

2.3. Polymerization studies.

Comparative studies of polymerization processes were carried out

with dinuclear and mononuclear compounds. The mononuclear siloxo

derivatives [TiCp*R2(OSiiPr3)] (R = Cl 33, Me 34) were isolated as

referential model compounds for the dinuclear siloxo-bridged

complexes described above. These compounds were synthesized by

reaction of [TiCp*R3] (R = Cl, Me) with HOSiiPr3. The mononuclear

derivative 34 reacted with the Lewis acids E(C6F5)3 (E = B, Al) to give

the ion-paired compounds [TiCp*Me(OSiiPr3){MeE(C6F5)3}] (E = B 35-F,

35-G).

- Ethylene polymerization

The chloro compounds 1 and 33 were studied as catalysts for ethylene

polymerization with MAO as cocatalysts. Only traces of PE were

obtained for 1, whereas 33 showed high activity. The lack of activity for

compound 1 may be due to the easy formation of bridges between the

Summary

294

two titanium atoms, which would make the insertion and chain growing

reaction difficult.

- MMA polymerization

The dinuclear complexes 2, 3, 13, 14 and 15 and the mononuclear

complex 34 were tested as catalyst in MMA polymerization processes.

The methyl derivatives 2 and 34 polymerized MMA in good yield in the

presence of B(C6F5)3, although the yield and degree of syndiotacticity of

the resulting PMMA was higher with 2. Furthermore, the benzyl

derivative 3 also showed low activity, probably as a consequence of the

lower reactivity of the Ti-benzyl vs. the Ti-Me bond. The dialcoxo

compounds 13-15 did not polymerize MMA.

Two different polymerization pathways are proposed for the dinuclear

and mononuclear compounds. For the first, coordination of free MMA

and chain growth proceed alternatively on each titanium atom, whereas

for the second, both processes occur at the same titanium atom. This

last assertion was confirmed by the low yield of PMMA obtained when

polymerization was attempted with a Ti:B molar ratio of 2:1

- ε-Caprolactone polymerization

The dinuclear dialkoxo bridged 10 and the tetraalkoxo 7 and the

mononuclear trialkoxo [TiCp*(OiPr)3] (I) complexes were tested as

catalysts for the polymerization of ε-CL. Whereas no activity was

observed for the chloro derivative 10, the alkoxo complexes 7 and I

polymerized ε-CL in good yield at 140ºC. The molecular weight of the

PCL obtained with the dinuclear compound 7 was close to twice the

molecular weight of the polymer obtained with the mononuclear

derivative I. Probably, in the dinuclear compound 7 the proximity of

both titanium atoms allows polymerization at only one of them, with

the other titanium atom blocked by the growing chain.

Summary

295

3. General methods.

All manipulations were carried out under an argon atmosphere and

solvents were purified from appropriate drying agents. The new

compounds were characterized by elemental analysis, NMR spectroscopy

and X-ray diffraction methods.

4. Conclusions.

Tetraalkyl, dicyclopentadienyl and alcoxo derivatives from the

dinuclear compound [(TiCl2)2(μ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(μ-O)})] (1) have been

isolated in good yield by conventional synthetic methods and

characterized by elemental analysis, NMR spectroscopy and X-ray

diffraction methods. The regioselective formation of the 4a

dicyclopentadienyl isomer as a single product, and the regiospecific

substitution of the A chloro ligands, oriented opposite to the Si-O-Si

bridge, by diol compounds in complex 1 to afford the dialcoxo bridged

compounds were remarkable.

Complex 1 reacted with Al(C6F5)3 to give the oxoalane adduct 16,

whereas the reaction of the dicyclopentadienyl compound with Lewis

acids led to formation of the cationic complex 24+ with an halogen

bridge, as a consequence of its high electronic density. The reactivity of

the chloro derivatives 9 and 10 toward Al(C6F5)3 is variable for different

depends on the type of bridging dialkoxo ligands, the ethyleneglicolate

bridge being totally transferred to aluminium whereas substitution of

one chloro ligand is preferred for the cathecolate bridged compound

10.

Complexes 3 and 6a generated the monocationic derivatives with

halogen bridges by reaction with one equivalent of Lewis acids in

halogenated solvents. Reactions of the corresponding benzyl derivatives

Summary

296

[(TiBz)2(μ-O2L)(μ-{(η5-C5Me4SiMeO)2(μ-O)})] (O2L = OCH2CH2O 9, 1,2-

(O)2C6H4 10) with the Lewis acids produced the abstraction of one of

the benzyl groups to give different monocationic complexes. However,

the activation of two alkyl groups was only possible in the reaction of

tetrabenzyl derivative 3 with excess B(C6F5)3.

The polymerization studies with the dinuclear complexes synthesized

showed that the interactions between the metal centers regulate the

catalytic activity and the properties of the resulting polymer:

- The formation of bridges between the metal centers in the

dinuclear complex 1 justifies its lack of activity for ethylene

polimerization.

- The PMMA obtained by alkyl mono (34) and dinuclear systems (2, 3)

are mainly syndiotactic with medium-high molecular weight. However,

the dinuclear compounds follow a dinuclear polymerization mechanism

of MMA.

- The molecular weight of the PCL obtained with the dinuclear

compound 7 was close to twice the molecular weight obtained with the

mononuclear derivative I; indicating that the polymerization proceeded

at only one of the titanium atoms.

Summary

297

5. References.



[3] H. G. Alt, R. Ernst, I. K. Bohmer, J. Organomet. Chem. 2002, 658, 259.


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