3.6 REACCIONES DE PRECIPITACIÓN

3.6.1 SOLUBILIDAD DE PRECIPITADOS EN PRESENCIA DE AGENTES COMPLEJANTES.

Equilibrios de formación de complejos

Las reacciones que involucran la formación de complejos son utilizadas en los procedimientos

volumétricos y gravimetricos. Los estudiantes de química aprenden al principio de su carrera que el

cloruro de plata sólido se disolverá en una solución de amoniaco. En forma molecular la ecuación se

puede escribir como

Al compuesto se le llama "complejo." En realidad, el compuesto es iónico y está

disociado en iones y a la especie se le llama "ion complejo".

El ion complejo de plata-amoníaco se forma en etapas mediante la adición de moléculas de

amoníaco, llamadas ligando, al ion platallamado ion metálico central:

Las constantes de equilibrio para estas dos reacciones son

y se les llama constantes de estabilidad o de formación de los complejos. Algunas veces estas

reacciones se escriben expresadas como la disociación del complejo:

y a la constante de equilibrio se le llama constante de inestabilidad o de disociación. Las constantes

de estabilidad e inestabilidad son recíprocas una de otra. Nos referimos sólo a las constantes de

estabilidad durante la discusión de ese tema.

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Nótese que, si multiplicamos las constantes de las dos etapas, obtenemos la constante de formación

del complejo

A la constante de formación global para la reacción general

M + nL → MLn

comúnmente se le da el símbolo . M representa el ion metálico central y L el ligando. Las

relaciones entre las constantes de formación en las etapas y la constante de formación global son

= K1, = K1K2, = K1K2K3, = K1K2K3K4 y así sucesivamente. En este caso, para el

es de 2.3 x 103 x 6.0 x 103 = 1.4 x 107. El símbolo β también se utiliza en forma común

para representar la fracción de un ion metálico en forma no compleja. Para evitar confusiones,

utilizaremos el símbolo K en lugar de β para representar la constante de formación global e

indicaremos cuáles son las constantes de las etapas que se empleen.

La solubilidad de un precipitado puede aumentar considerablemente en presencia de reactivos que

formen complejos con el anión o con el catión del precipitado

Por ejemplo los iones fluoruro evitan la precipitación cuantitativa del hidróxido de aluminio aun cuando

el producto de solubilidad de este precipitado es muy pequeño (2 x 10–32). La causa de este aumento

en la solubilidad se ejemplifica con

El complejo del fluoruro es lo suficientemente estable para permitir que 'os iones fluoruro compitan

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ventajosamente con los iones hidróxido por los iones aluminio.

Formación de complejos con un ion común.

Muchos precipitados reaccionan con el reactivo precipitante para formar complejos solubles. En un

análisis gravimétrico esta tendencia puede ocasionar el lamentable efecto de reducir la recuperación

de analitos si se emplea reactivo en exceso. Por ejemplo, con frecuencia se determina la plata por

precipitación con el ion plata por la adición de un exceso de una solución de cloruro de potasio. La

cantidad de reactivo en exceso debe controlarse cuidadosamente ya que se pueden formar

compuestos solubles de cloro, como se muestra en las reacciones.

El efecto de estos complejos se ilustra en la figura 10-2 en la que se traza un gráfica con la

solubilidad del cloruro de plata, determinada experimentalmente, contra el logaritmo de la

concentración del cloruro de potasio. Para bajas concentraciones del anión, las solubilidades

experimentales no difieren mucho de las calculadas con la constante del producto de solubilidad del

cloruro de plata; sin embargo, cuando la concentración del ion cloruro llega aproximadamente a 10 -3

M, la solubilidad calculada se aproxima a cero, mientras que los valores medidos aumentan

rápidamente.

Obsérvese que la solubilidad del cloruro de plata es casi la misma en KCl 0.3 M que en agua pura, y

es casi ocho veces superior en una solución 1 M. Se pueden describir cuantitativamente estos efectos

si se conoce la composición de los complejos y sus constantes de formación.

Los aumentos en la solubilidad originados por la cantidad excesiva de un ion común no son raros. Los

hidróxidos anfóteros son de particular interés, ya que son poco solubles en bases diluidas y se

vuelven a disolver con un exceso de iones hidróxido. Por ejemplo, los hidróxidos de zinc y de aluminio

se convierten en iones zincato y aluminato al tratarlos con un exceso de base. Para el zinc, los

equilibrios se pueden representar como

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Figura 10-2 Solubilidad del cloruro de plata en soluciones de cloruro de potasio. La curva interrumpida se calculó a partir de Kps la curva de

línea continua se obtuvo de los datos experimentales de A. pinkus y A. M. Timmermans.

Al igual que con el cloruro de plata, las solubilidades de los hidróxidos anfóteros pasan por un mínimo

y aumentan rápidamente a medida que crecen las concentraciones de base. Es posible calcular la

concentración del ion hidróxido en la cual es mínima la solubilidad, siempre que se conozcan los

valores de las constantes de equilibrio de las reacciones.

Tratamiento cuantitativo del efecto de la formación de complejos sobre la solubilidad

En principio los cálculos de solubilidad de un precipitado en presencia de un reactivo acomplejante

son semejantes a los analizados en la sección anterior. Es necesario conocer los valores de las

constantes de formación de los complejos involucrados.

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