clase ew 1

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Tema 1: Electroquimica Ingeniería Química UCN

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electroobtencion

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Tema 1: Electroquimica

Ingeniería Química UCN

Electrowinning

Esquema EW

Esquema EW

Introducción

Electro química

• - Iónica (Ionics)

• - Electródica (Electrodics)

Según Bockris

*, la Electro química

se divide

en:

La Iónica* es el estudio de los sistemas que

conducen corriente por medio de iones.

• Soluciones electrolíticas

• Sales fundidas (también óxidos)

Iónica

Las sales fundidas se componen sólo de iones,

mientras que las soluciones también

contienen un solvente, luego

las sales fundidas son más

conductoras.

Los temas centrales de la Iónica de

las soluciones

electrolíticas son:

• - Las interacciones ión –solvente

• Las interacciones ión – ión

Interacciones

ión-solvente

El primer modelo de las interacciones ión-

solvente fue el de Max Born (1920)

Considera un ión representado como una esfera con carga y un solvente como

un continuo sin estructura

Interacciones ión - ión

La teoría clásica de las interacciones ión – ión es la de Debye-Hückel.

Considera un ión de carga positiva (+1) rodeado de una nube de carga negativa (-1)

Teoría de Debye-Hückel

Introduce tres conceptos:

- Nube de carga

Fuerza iónica (I)

Coeficiente de actividad iónico

medio ()

I = fuerza iónica, mol/L

c = concentración,

mol/L

z = número de carga

2

2

1jj zcI

Coeficiente de actividad iónico

medio ()

2/1log IzzA

A = constante 0.5

z+ , z- = números de carga, catión y anión

I = fuerza iónica, mol/L

Válida hasta 0.01 M (soluciones diluídas)

Ecuación corregida para

interacciones ión - ión

2/1

2/1

1log

IBa

IzzA

B = constante 0.33 10-8

a = similar a radio iónico, Å

Válida hasta 0.1 M, pero soluciones industrales tienen C > 2 M !

Ecuación extendida de Debye-

Hückel para interacciones ión - ión

= constante B-dot (B-punto); su valor depende del sistema estudiado

Válida para soluciones concentradas.

IBIBa

IzzA

2/1

2/1

1log

B

MODELO DE BROMLEY (1973)

IB

zz

I1.51

zz0.6B0.06

I1

IzzAlogγ

21/2

1/2γ

Donde B es un parámetro ajustable que depende de la

temperatura. Algunos valores, a 25 ºC, aparecen en tabla 3.1,

página 51. Aγ es la constante de Debye-Hückel, para lo cual

Bromley usó un valor de 0,511 (kg/mol)1/2

a 25 ºC.

MODELO DE KUSIK-MEISSNER (1978)

Donde:

q0.0650.75B

)I0.023exp(q0.0551C 3

En este modelo el parámetro de ajuste es q y depende de la

temperatura. Algunos valores, a 25 ºC, aparecen en tabla 3.1,

página 51. A 25 ºC los autores usan γA = 0.5107(kg/mol)1/2

.

B)I0.1(1B1logzzIC1

IzzA-γlog q

1/2

1/2

γ

MODELO DE PITZER (1973)

2γ3/2

XMγXMγXM mC

ν

)ν2(νmB

ν

νν2fzzlnγ

Donde:

)bIln(1

b

2

bI1

IAf 1/2

1/2

1/2

φγ

)

2

IααI)(1αIexp(1

2β2βB

21/21/2

2

(1)(0)γ

MX1/2

XMφγ Czz3C

2

3C

Los parámetros del modelo son β(0)

β(1)

y Cγ

(ó Cφ). Algunos

valores, a 25 ºC, aparecen en tabla 3.1, página 51. Estos

parámetros dependen de la temperatura. El parámetro b tiene un

valor de 1,2 (kg/mol)1/2

y α vale 2 (kg/mol)1/2

para todos los

electrolitos, salvo los del tipo 2:2.

MODELO DE KUSIK-MEISSNER (1978)

Donde:

q0.0650.75B

)I0.023exp(q0.0551C 3

En este modelo el parámetro de ajuste es q y depende de la

temperatura. Algunos valores, a 25 ºC, aparecen en tabla 3.1,

página 51. A 25 ºC los autores usan γA = 0.5107(kg/mol)1/2

.

B)I0.1(1B1logzzIC1

IzzA-γlog q

1/2

1/2

γ

MODELO DE PITZER (1973)

2γ3/2

XMγXMγXM mC

ν

)ν2(νmB

ν

νν2fzzlnγ

Donde:

)bIln(1

b

2

bI1

IAf 1/2

1/2

1/2

φγ

)

2

IααI)(1αIexp(1

2β2βB

21/21/2

2

(1)(0)γ

MX1/2

XMφγ Czz3C

2

3C

Los parámetros del modelo son β(0)

β(1)

y Cγ

(ó Cφ). Algunos

valores, a 25 ºC, aparecen en tabla 3.1, página 51. Estos

parámetros dependen de la temperatura. El parámetro b tiene un

valor de 1,2 (kg/mol)1/2

y α vale 2 (kg/mol)1/2

para todos los

electrolitos, salvo los del tipo 2:2.

EJEMPLO: Estimar γ para el NaCl a 25ºC y 4,0 molal. En los

cálculos usar los tres modelos anteriores.

BROMLEY

De tabla 3.1 B = 0.0574

Aγ = 0.511(kg/mol)1/2

a 25 ºC

NaCl → 1·Na+ + 1·Cl

-1 ν+ = 1 ν- = 1 ν = ν+ + ν- = 2

z+ = 1 z- = -1 1 zz

mνm mνm

Para electrolitos 1:1 se cumple que I = m

m1·(-1)1·(1)m2

1)(zm)(zm

2

1zm

2

1I 22222

ii

Reemplazando las respectivas constantes y la fuerza iónica:

4*0574.0

1

4*1.51

4*1*0.0574*0.60.06

41

4*1*0.511logγ

2

2296.000770939.034067.0γlog

10336.0γlog )783.0(7882.0γ EXPVALOR

PITZER

Se mantiene la igualdad I = m

De acuerdo a la simbología de este modelo se tiene:

νM = 1 νX = 1 ν = νM + νX = 2

zM = 1 zX = -1

1zz XM

A una temperatura de 25 ºC se tiene:

Aφ = 0.3915 (kg/mol)1/2

De tabla 3.1:

β(0)

= 0.0765 kg/mol β(1)

= 0.2664 kg/mol

Cφ = 0.00127 (kg/mol)

2

Para electrolitos 1:1 el modelo de Pitzer queda: 2γγγ

XM mCmBfzzlnγ

1.0288141.21ln1.2

2

41.21

40.3915f

0.5

0.5

0.5

γ

0.188132

4242142exp1

42

0.266420.07652B

20.50.5

2

γ

Cγ = (3/2)·0.00127= 0.001905 (kg/mol)

2

24581.0)4(001905.0)4(18813.002881.1lnγ 2

)783.0exp(7821.0 erimentalvalor

KUSIK-MEISSNER

De tabla 3.1 q = 2.23

Esos autores usan Aγ = 0.5107 (kg/mol)1/2

a 25 ºC

Se mantiene la igualdad I = m

B = 0.75 - 0.065(2.23) = 0.60505

C = 1 + 0.055(2.23)exp[- 0.023(4)3] = 1.02814

60505.04·1.0160505.01log·1

402814.11

4·1·5107.0log

23.2

5.0

5.0

)783.0:(exp7765.0109854.0log

EJEMPLO

Estimar el coeficiente osmótico de una disolución acuosa saturada

en Na2SO4 a 25ºC. La molalidad de saturación es 1.957 mol·kg-1

C

2mB

2mfZZ1

2/3

MX2MXXM

Ib1

IAf

2/1I10 eB

01075.0C3

2

484.13/4

0261.03/4

2/5

1

0

a 25ºC I = 3m =5.871

24307.0871.5·2.11

871.5·392.0f

5.0

5.0

Na2SO4 2Na+ + SO4

-2

3

1

2

X

M

3

42 XM

3

2)(2 2/52/3

XM

)871.5·2exp(484.10261.0B3

4 5.0

037664.0B

3

4

6287.037126.01

37126.001075.0*957.1037664.0*957.1)24307.0()2(*11 2

SOLUBILIDAD DE UN ELETROLITO

La solubilidad de un electrolito en un disolvente, por ejemplo

agua, es un valor que indica la máxima cantidad de electrolito

capaz de disolverse en dicho disolvente. Cuando esto ocurre se

dice que la disolución está saturada y en el sistema se verifica un

Equilibrio Sólido-Líquido (ESL). Supongamos que se tiene el

siguiente electrolito hidratado:

OHXMXM 20·

1000exp 2

2

mMa

OH

OH

En condiciones de saturación este electrolito hidratado (fase

sólida) estará en equilibrio con una solución acuosa saturada (fase

líquida), conteniendo al electrolito disociado en iones más las

moléculas de agua hidratada:

OHXMXM 20· ↔ OHXM z

X

z

M 20

La constante termodinámica de este equilibrio (llamada a veces

producto de solubilidad) se puede expresar en términos de la

actividad o coeficiente de actividad:

0

2

0

2

OHXXMMOHXM ammaaaK XMXM

Teniendo presente la definición del coeficiente de actividad

iónico medio XM

XMMX

Se obtiene 0

2

OHMXXM ammK XM

EJEMPLO

Determine el valor del Producto de Solubilidad para el Na2SO4 a

25 ºC. Se sabe que a esta temperatura el sulfato de sodio cristaliza

con 10 moléculas de agua y la molalidad de saturación es 1.957

mol·kg-1

En equilibrio se tendrá: OHSONaOHSONa 2

2

4242 10210·

10312 0 XM

1032

244 OHNaSOSONa ammK

422 SONaNaMXMM mmmm

424 aSONaSOMXXX mmmm

Luego tendremos 103

4 2424 OHNaSOSONa amK

En ejercicio anterior se obtuvo que 6287.0 . La conexión del

coeficiente osmótico con la actividad es a través de:

1000

957.1·3·016.18·6287.0exp

1000exp 2

2

mMa

OH

OH

= 0.93566

Cálculo del coeficiente de actividad 4NaSO

De tabla 3.1 apuntes, a 25 ºC, se lee:

007455.02

3

00497.0

113.1

0196.0

1

0

CC

C

I = 3m = 3x1.957 = 5.871

Para electrolitos 1:2 (como en este caso) ó 2:1, la ec. de Pitzer es:

22/5

3

2

3

42ln mCmBf

)871.5·2.11ln(

2.1

2

871.5·2.11

871.53915.0)bIln(1

b

2

bI1

IA 2/1

2/1

2/11/2

1/2

1/2

φ

γf

γf = -1.13207

)

2

IααI)(1αIexp(1

2β2β

21/21/2

2

(1)(0)γB

13838.02

871.5·4871.5·21)(871,5·2exp(1

4·871.5

113.1·20196.0·2 2/12/1

B

15736.0957.1·007455.0·3

2957.1·13838.0·

3

4)13207.1·(2exp 2

5.2

Luego K = 4(1.957·0.15736)

3 (0.93566)

10 = 0.060075

EJEMPLO

Determine el valor de K a 25 ºC para el sulfato usando tablas de

NBS. A partir de este valor estime la molalidad de saturación.

En Tabla se lee

Electrolito Estado 0

fG J/mol

Na2SO4

Na2SO4·10H2O

Acuoso (ai)

Sólido (cr)

-1268360

-3646850

De Texto de Termodinámica para agua líq. 0

fG = -237129 J/mol

Reemplazando estos valores da:

K298.15J/molK)·(8.314

J/mol)3646850(237129·101268360expK = 0.0548

Este valor puede igualarse con K = f(m, γ, φ):

103

4 24240548.0 OHNaSOSONa amK

La constante de equilibrio K también puede expresarse en función

de las energías libres de formación 0

fG :

RTexpK

0

)(

0

)(0

0

)( sólSalfliqAguafacSalf GGG 0

2

OHMXXM amm XM

La ventaja de K en función de las energías libres de formación

estándar se debe a que el National Institute of Standards and

Technology, NIST, de USA (ex National Bureau of Standards,

NBS) informa valores de esta propiedad, a 25 ºC, para un gran

número de electrolitos.

En esta información se usa como estado de referencia para el

electrolito acuoso, una solución hipotética ideal (m = 1) a 25 ºC y

1 atm y que tiene un comportamiento termodinámico equivalente

a una disolución de electrolito infinitamente diluido.

De esta expresión hay que despejar m, pero dado que γ y φ

dependen de m, la ecuación se resuelve mediante iteración. En

iteración se usarán los datos recomendados por NBS que se

adjuntan en la siguiente tabla

Valores Recomendados de Propiedades Termodinámicas de Disoluciones

Acuosas de Sulfato de Sodio (Na2SO4) a 25 ºC

Molalidad/mol·kg-

1

m

Coefic.

Actividad

γ±

Coefic.

Osmótico

φ

Actividad del

agua

aw

0,01

0,05

0,1

0,5

1,0

1,25

1,5

1,75

1,957 (saturación)

2,0

0,7117

0,5289

0.4457

0,2684

0,2040

0,1859

0,1725

0,1623

0,1558

0,1546

0,8965

0,8229

0,7869

0,6945

0,6481

0,6351

0,6273

0,6243

0,6252

0,6257

0,999516

0,997779

0,995756

0,981407

0,965579

0,958004

0,950415

0,942659

0,936013

0,934600

1º Iteración: sea m = 2.0

K = 4(2·0.1546)3(0.9346)

10 = 0.0601 → valor alto

2º Iteración: sea m = 1.75

K = 4(1.75·0.1623)3(0.942659)

10 = 0.0508 → valor bajo

3º Iteración: sea m = 1.85. Interpolando para 1.85 mol·kg-1

se

obtiene: γ = 0.15916 aw= 0.93945

Reemplazando

K = 4(1.85·0.15916)3(0.93945)

10 = 0.0547 ≈ 0.0548

Luego molalidad de saturación: 1.85 mol·kg-1

. Valor estimado

tiene un 5.5 % de desviación respecto al correcto (1.957 mol·kg

-1)