cinética y equilibrio químico proceso quÍmico: puntos de vista termoquÍmica -> ∆h energía...
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Cinética y EquilibrioQuímico
Cinética y EquilibrioQuímico
PROCESO QUÍMICO: puntos de vistaPROCESO QUÍMICO: puntos de vista
TERMOQUÍMICA -> ∆H energía intercambiada (calor a P cte); ∆S variación en el grado de desorden; ∆G revela porqué el proceso ocurre espontáneamente en un determinado sentido y no en otro
CINÉTICA QUÍMICA -> Rama de la química que estudia la v velocidad con que transcurre el proceso(rx qca), factores que influyen y mecanismo por el que ocurre
EQUILIBRIO QUÍMICO -> Keq en qué extensión ocurre una reacción; en el estado de equilibrio las concentraciones de las sustancias permanecen constantes
Reacciones lentas y rápidas
Reacciones lentas y rápidas
Muy rápida (explosiva) a temperatura ambiente
Na (s) + H2O(l) →NaOH(aq) + ½H2(g)
Muy lenta a temperatura ambiente
H2(g) + I2(g) → 2 HI (g)
Muy lento a tª ambiente y muy rápido a 500 °C
H2(g) +½ O2(g) → H2O (l); ∆G°=-236kJ
0 2 4 6 8 10
tiempo (min)
0.08
0.16
0.24
0.32
[M]
[N2O5]
[NO2]
[O2]
Δ[c]ΔtVelocidad=
Velocidad de reacciónVelocidad de reacciónLa velocidad de reacción es una magnitud positiva que
expresa cómo cambia la concentración de un reactivo o
producto con el tiempo.
EJ. 2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g)
1. Velocidad de reacción1. Velocidad de reacciónEs el cambio en la concentración de un reactivo (o de un producto) que tiene lugar en un período de tiempo unidad (1 segundo) - Unidades: mol·L-1·s-1
La concentración de los reactivos disminuye con t
La concentración de los productos aumenta con t
tiempo
productos
tiempo
tesreac
][]tan[
Las reacciones químicas se producen por los choques eficaces entre las moléculas de reactivos
I
I
H
H
Choqueeficaz
No eficaz
I
I
I
I
H
H
H
H
I
I
H
H
I
I
H
H
I2 + H2
HI + HI
I2 H2
Veamos la reacción de formación del HI a partir de I2 e H2
Además del choque adecuado las moléculas tienen que tener una energía suficiente, esta energía mínima se denomina energía de activación: Energía mínima y necesaria para que inicie la reacción.
Teoría de las colisionesTeoría de las colisiones
2. Factores que influyen en la velocidad
2. Factores que influyen en la velocidad
LA NATURALEZA DE LAS SUSTANCIAS
LA CONCENTRACIÓN
LA TEMPERATURA
LA PRESIÓN
LOS CATALIZADORES
Factores que influyen en la velocidad
Factores que influyen en la velocidad
LA NATURALEZA DE LAS SUSTANCIAS:
Las reacciones entre iones en disolución son muy rápidas;
Las reacciones homogéneas en las que intervienen líquidos y gases son más rápidas que aquellas en las que intervienen sólidos.
La reacción es más rápida si aumenta la superficie de contacto o si elevamos el nivel de agitación
Factores que influyen en la velocidad
Factores que influyen en la velocidad
LA CONCENTRACIÓN DE LOS REACTIVOS
En las reacciones en las que intervienen sustancias gaseosas o sustancias en disolución, un aumento de la concentración de los reactivos provoca un incremento en la velocidad de la reacción.
aA + bB cC + dD
A y B reactivos de la reacción
a y b son los coeficinetes estequiométricos para balancer la ecuación química
ba BxAKV ][][
Factores que influyen en la velocidad
Factores que influyen en la velocidad
LA TEMPERATURA
La experiencia indica que al elevar la temperatura, la velocidad de cualquier reacción aumenta, tanto si se trata de una reacción exotérmica como si es endotérmica
Arrhenius (1889)
la constante de proporcionalidad k crece de forma exponencial con la temperatura
k=A·e−
EaR·T
Factores que influyen en la velocidad
Factores que influyen en la velocidad
LA PRESIÓN
En el caso de que los reactantes sean gases al aumentar la presión del gas, que participa en la reacción, se aumenta la concentración de este y por lo tanto aumenta la velocidad de la reacción química
Si se disminuye el volumen del recipiente las partículas se encuentran más fácilmente y la velocidad es mayor
Factores que influyen en la velocidad
Factores que influyen en la velocidad LOS CATALIZADORES
Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de reacción sin experimentar al final de la transformación variaciones en su estructura o en su concentración.
Existen catalizadores positivos que aceleran la velocidad y catalizadores negativos que disminuyen la velocidad de la reacción química.
Los catalizadores son específicos de cada reacción.
P.e.: Döbereiner encontró, en 1823, que el hidrógeno arde en el aire a temperatura ambiente en presencia de “esponja” de platino
Factores que influyen en la velocidad
Factores que influyen en la velocidad
LOS CATALIZADORES : Disminuyen la energía de activación, que necesita la reacción, para que ésta ocurra
4. Ecuación de velocidad4. Ecuación de velocidadPara la reacción : aA + bB cC + dD
k constante de velocidad (depende de la naturaleza reactivos y la temperaura)
[A] concentración del reactivo A, en mol/L
[B] concentración del reactivo B, en mol/L
a orden de reacción respecto al reactivo A
b orden de reacción respecto al reactivo B
a + b orden de reacción total
ba B·Ak·=v
4. Ecuación de velocidad4. Ecuación de velocidad Ej: I
2(g) + H
2(g) → 2 HI (g)
v=k · [ I 2 ] · [H 2 ]● la reacción es de segundo orden (el orden
total de reacción es 2)● la reacción es de primer orden respecto al
yodo (el orden de reacción respecto al yodo es 1)
● la reacción es de primer orden respecto al hidrógeno (el orden de reacción respecto al hidrógeno es 1)
4. Ecuación de velocidad4. Ecuación de velocidad
Ej: 2SO2(g) + O
2(g) → 2 SO
3(g)
22
2 O·SOk·=v
● orden de reacción ___________● si se mantiene constante la
concentración de O2 y se duplica la de
SO2 entonces la velocidad de reacción
se hace ______________
EQUILIBRIO QUÍMICO :
INTRODUCCIÓN
EQUILIBRIO QUÍMICO :
INTRODUCCIÓNEl concepto de equilibrio es fundamental para conocer y entender la química y el comportamiento de las sustancias.
En la constante de equilibrio se refleja la tendencia que tienen las sustancias de reaccionar, así como también, la dirección y magnitud del cambio químico.
Todas las reacciones químicas pueden ser descriptas bajo una condición de equilibrio.
Todos los sistemas químicos alcanzan en el tiempo la condición de equilibrio
El estado de equilibrio químico es de naturaleza dinámica y no estática.
Cuando se coloca en un recipiente de volumen conocido a temperatura constante una muestra de 2N2O5(g), éste se descompone:
2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g)
Cuando la concentración de los productos aumenta los mismos se convierten en reactantes:
4NO2(g) + O2(g) 2N2O5(g)
El equilibrio en sistemas químicos
El equilibrio en sistemas químicos
Finalmente, las dos reacciones evolucionan de modo tal que sus velocidades se igualan, estableciéndose un equilibrio químico.
Bajo estas condiciones la reacción es reversible y se representa de la siguiente manera:
2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g)
En una reacción reversible, la reacción ocurre simultáneamente en ambas direcciones.
Lo anterior se indica por medio de una doble flecha
En principio, casi todas las reacciones son reversibles en cierta medida.
Reacciones ReversiblesReacciones Reversibles
Constante de equilibrio, Keq
Constante de equilibrio, Keq
Una vez alcanzado el equilibrio las concentraciones de reactantes y productos no cambian en el tiempo.
El equilibrio dinámico establece que a medida que el reactante se descompone, los productos se combinan entre sí para mantener las concentraciones constantes, las cuales se relacionan en la siguiente ecuación (productos en el numerador, reactivos en el denominador):
4
2
eq
22
2 5
; donde indica las
concentraciones en moles/litro y K es
la constante de eq
.
uilibrio.
eq
NO OK
N O
La velocidad de reacción es directamente proporcional a la concentración de los reactivos.
Las reacciones son el resultado de las colisiones entre moléculas de reactivos. Cuanto mayor es [moléculas], mayor es el número de colisiones por unidad de tiempo, por lo que la reacción es más rápida. Cuando el reactivo limitante se consume, la velocidad es cero.
Velocidad = k [N2O5]
0 0.04 0.1
0.02
0.04
0.06
Velocidad
[N2O5]
0.08
- Expresión de la velocidad de reacción para la
descomposición de N2O5
k =constante de velocidad
Considere la siguiente reacción:
aA + bB cC + dD
[C]c x [D]d
[A]a x [B]b
( [ ] = mol/litro )
Expresión general de KeqExpresión general de Keq
Keq =
Las constantes de equilibrio proporcionan información muy útil sobre si la reacción se desplaza hacia la formación de productos o hacia la formación de reactivos.
Keq > 1, se desplaza hacia la formación productos, predominan los
productos en el equilibrio, reacción directa
Keq < 1, se desplaza hacia la formación de reactivos, predominan los
reactantes en el equilibrio, reacción inversa
Keq = 1 , reactante y productos en igual concentración
El equilibrio del sistema NEl equilibrio del sistema N22OO44-NO-NO22
N2O4 congelado es incoloro
A temperatura ambiente el N2O4 se descompone en NO2
(marrón)
El equilibrio químico es el punto donde las concentraciones de
todas las especie son constantes
Ejemplo de equilibrio químico
Ejemplo de equilibrio químico
El punto en el cual la velocidad de descomposición:
N2O4(g) 2NO2(g)
es igual a la velocidad de dimerización:
2NO2(g) N2O4(g)
es un equilibrio dinámico.
El equilibrio es dinámico porque la reacción no ha parado: Las velocidades de los dos procesos son iguales
V reacción directa = V reacción inversa
En el equilibrio, el N2O4 reacciona para formar una
determinada cantidad NO2, y esta misma cantidad de NO2(g)
reacciona para volver a formar N2O4.
Equilibrio químico dinámico
N2O4(g) 2NO2(g)N2O4(g) 2NO2(g)
Establece que si un sistema en equilibrio es sometido a una perturbacion o tensión, el sistema reaccionará de tal manera que disminuirá el efecto de la tensión.
Hay 3 formas de alterar la composición en el equilibrio de una mezcla de reacción en estado gaseoso para mejorar el rendimiento de un producto:
Principio de Le ChatelierPrincipio de Le Chatelier
Cambio detemperatura
Cambio depresión parcial
de reactivoso productos
cambiando el volumen
Cambio deconcentraciónde reactivoso productos
Composiciónen equilibrio
de una mezcla
¡Sólo reacciones en fase gas!
Ej: CO(g) + 3H2(g) CH4(g) + H2O(g)
¿Qué sucederá si se elimina el vapor de agua en la reacción anterior? Resp: Se desplaza hacia la derecha
- Si se extrae cualquier sustancia el sistema reacciona formando dicha sustancia.
-Cuando las sustancias son sólidas o líquidos puros y se saca alguna no hay cambio, no hay desplazamiento
-Si se saca todo el sólido o líquido el sistema tiende a formar algo de este.
Cambio en la concentraciónCambio en la concentración
La temperatura tiene un efecto significativo sobre la mayoría de reacciones químicas.
Las velocidades de reacción normalmente se incrementan al aumentar la temperatura. Consecuentemente, se alcanza más rapidamente el equilibrio.
Los valores de la constante de equilibrio (Keq) cambian con la temperatura.
Ej : a 25°C 3H2 + N2 2NH3 K = 5x108
a 300°C 3H2 + N2 2NH3 K = 9,6
Efecto del cambio de temperatura
Efecto del cambio de temperatura
Consideremos al calor como un producto en la reacción exotérmica o como un reactivo en las reacciones endotérmicas.
Según lo anterior, podemos observar que si se aumenta la temperatura en una reacción exotérmica es lo mismo que si agregaramos más producto, por lo que la reacción se desplaza hacia la izquierda.
Si se aumenta la temperatura en una reacción endotérmica es similar a agregar más reactivos, por lo que la reacción se desplaza hacia la derecha.
Para una reacción endotérmica:
Calor + reactante productos ΔH (+)
Incrementar la temperatura sería análogo a agregar más reactivos.
De acuerdo al principio de Le Chatelier, cuando
la temperatura aumenta, el equilibrio se desplaza
hacia la formación de productos.
Si se disminuye la temperatura, el equilibrio se
desplaza hacia la formación de reactivos.
Para una reacción exotérmica.
Reactante Productos + calor ΔH (-)
Incrementar la temperatura sería análogo a agregar más producto.
De acuerdo al principio de Le Chatelier, si se aumenta la
temperatura el equilibrio se desplazará hacia la formación
de reactivos.
Si se disminuye la temperatura, el equilibrio se desplaza
hacia la formación de productos.
La constante de equilibrio depende de la temperatura a la que se lleva a cabo la reacción química.
En la tabla se observa como varía la Keq con la temperatura para la siguiente reacción.
CO(g) + 3H2(g) CH4(g) + H2O(g) ΔH = -206.2 kJ
Dependencia de la Keq de la temperatura
Dependencia de la Keq de la temperatura
Energía de activación
En
ergí
a p
oten
cial
Transcurso de la reacción
Complejoactivado
Reactivos
H<0
Energía de activación
Transcurso de la reacción
Complejoactivado
Reactivos
H>0En
ergí
a p
oten
cial
Reacción exotérmica Reacción endotérmica
Productos
Productos
Los cambios de presión pueden afectar los sistemas gaseosos homogéneos en equilibrio.
Los cambios de presión no afectan sistemas homogéneos sólidos o líquidos, pero afectan los sistemas heterogéneos en los que interviene un gas.
(1)Si aumenta la presión de un gas participante en la reacción es como si aumentara la concentración de este y por tanto se desplaza hacia el lado contrario de este aumento
Ej: N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
Si la presión de N2 = [N2] y se desplaza hacia la derecha
Efecto del cambio de presión
Efecto del cambio de presión
(2)Un aumento en la presión externa hace evolucionar al sistema en la dirección del menor número de moles de gas y viceversa.
Un aumento en la presión del siguiente sistema:
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
obliga a que el sistema se desplace hacia la derecha, hay cuatro moles a la izquierda y solo dos a la derecha.
Si hay igual cantidad de moles de gases a ambos lados de la ecuación nada pasa
CO(g) + 3H2(g) CH4(g) + H2O(g)
Al aumentar la presión, el equilibrio se desplaza hacia la derecha
(menor número de moles)
Los catalizadores modifican las velocidades de reacción sin consumirse.
Si se agrega un catalizador a un sistema en equilibrio este puede modificar la velocidad directa e inversa, pero no modifica la posición del equilibrio ni tampoco la constante de equilibrio.
El catalizador actúa cambiando la trayectoria de la
reacción, disminuyendo la energía de activación
necesaria y aumentando la velocidad de reacción.
Efecto de un catalizadorEfecto de un catalizador
Catálisis homogénea:– Todas las especies de la reacción están en disolución.
Catálisis heterogénea:– El catalizador está en estado sólido.– Los reactivos que se pueden encuentrar es estado gas
o en disolución son adsorbidos sobre la superficie.– Los sitios activos en la catálisis de superficie tienen
una gran importancia.
CatálisisTipos de catálisisTipos de catálisis
Energía de activación
En
ergí
a p
oten
cial
Transcurso de la reacción
Complejoactivado
Reactivos
H<0
Energía de activación
Transcurso de la reacción
Complejoactivado
Reactivos
H>0En
ergí
a p
oten
cial
Reacción exotérmica Reacción endotérmica
Productos
Productos
E.A
Los catalizadores cambian la energía de activación de una determinada reacción, y por lo tanto incrementan la velocidad de reacción
Reacción no catalizadaReacción catalizada
Energía de activación
En
ergí
a
Transcurso de la reacción
Complejoactivado
Reactivos
H<0
Energía de activación
Transcurso de la reacción
Complejoactivado
Reactivos
H>0
En
ergí
a
Reacción exotérmica Reacción endotérmica
Productos
Productos
E.A
E.A
Los catalizadoresnegativos aumentan laenergía de activación
Los catalizadorespositivos disminuyen
la energía de activación
E.A sin catalizadorE.A con catalizador negativoE.A con catalizador positivo
En el equilibrio homogéneo todos los componentes están en una misma fase, en el heterogéneo en más de una fase:
Las concentraciones de las sustancias que están en fase sólida o líquida se igualan a 1. Por lo que Keq depende únicamente de las sustancias en estado gaseoso.
2( ) 2 4( )
3(
2 42
2
) ( ) 2( )
2 2 2
3
;
2
. .
equilibrio homogéneo
equilibrio heterog
1
1
én o e
g g
s
eq
g
q
s
e
N OK
NO
CO BaO CO COK
Ba
NO N O
BaCO BaO CO
CO
Equilibrio homogéneo y heterogéneo
Equilibrio homogéneo y heterogéneo
Para el equilibrio:
Ba2+(ac) + CO3 2- (ac) Ba(CO3)(s)
KPS = (Ba2+)(CO3 2- )
Las concentraciones de las sustancias que están en fase sólida o líquida se igualan a 1. Por lo que Keq depende únicamente de las sustancias en disolución (CONSTANTE
del PRODUCTO DE SOLUBILIDAD (KPS).
Equilibrio homogéneo y heterogéneo
Equilibrio homogéneo y heterogéneo
