1

Modelo 2014. Pregunta 2A.- La ecuación de velocidad para la reacción 2A + B → C viene dada por la

expresión: [ ] [ ]2BAkv ⋅⋅= . Justifique si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas: a) Duplicar la concentración de B hace que la constante cinética reduzca su valor a la mitad. b) El orden total de la reacción es igual a 3. c) Se trata de una reacción elemental. d) Las unidades de la constante cinética son {tiempo}−1.

Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución. a. Falso. La constante cinética no depende de las concentraciones de las especies reaccionantes, según la

ecuación de Arrhenius, depende de la temperatura

⋅=−RTEa

eAk . Una variación de las concentraciones de los

reactivos, no afectará al valor de la constante cinética. b. Verdadero. El orden total de la reacción es la suma de los exponentes de las concentraciones de la ecuación de velocidad (n = 1 + 2 = 3) c. Falso. Para que una reacción sea elemental, los órdenes parciales de reacción deben coincidir con los respectivos coeficientes estequiométricos. d. Falso. Para una reacción de orden 3, las unidades de la constante son:

[ ] [ ][ ] ( )

12231

11

3 slmollmol

slmol

iónconcentrac

vk −−−

−−⋅⋅=

⋅

⋅⋅==

Septiembre 2012. Pregunta A2.- Considere la reacción exotérmica A + B ⇔ C + D. Razone por que las siguientes afirmaciones son falsas para este equilibrio:

a) Si la constante de equilibrio tiene un valor muy elevado es porque la reacción directa es muy rápida. b) Si aumenta la temperatura, la constante cinética de la reacción directa disminuye. c) El orden total de la reacción directa es igual a 3. d) Si se añade un catalizador, la constante de equilibrio aumenta.

Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución. a. La constante de equilibrio es la relación entre la constante cinética de la reacción directa y de la reacción inversa( )1kkK −= . Un valor elevado de la constante de equilibrio lo único que pone de manifiesto es que la velocidad de la reacción directa es mucho mayor que la velocidad de la reacción inversa. b. Según la ecuación de Arrhenius( )RTEaeAk −⋅= , la constante cinética es exponencialmente directa a la temperatura, si aumenta T aumenta k. c. La única forma de poder asegurar que la afirmación es falsa es que se trate de una reacción elemental, en cuyo caso el orden total de la reacción directa es la suma de los coeficientes estequiométricos de los reactivos (2). d. Los catalizadores no modifican los estados inicial y final de una reacción, solo modifican la velocidad de la misma, por lo tanto, no modifica las variaciones de las funciones de estado y por consiguiente no modifica la constante de equilibrio( )RTGeK ∆−= Junio 2012. Pregunta 2B.- Para la reacción A + B → C se obtuvieron los siguientes resultados:

ENSAYO [A] (mol·L‒1) [A] (mol·L‒1) v (mol·L‒1·s‒1) 1º 0,1 0,1 x 2º 0,2 0,1 2x 3º 0,1 0,2 4x

a) Determine la ecuación de velocidad. b) Determine las unidades de la constante cinética k. c) Indique cuál de los dos reactivos se consume más deprisa. d) Explique cómo se modifica la constante cinética, k, si se añade mas reactivo B al sistema.

Puntuación máxima por apartado: 0.5 puntos. Solución.

2

a. Se aplica la ecuación de velocidad a los tres ensayos y por comparación se determina los ordenes parciales de reacción (α, β) y la constante cinética (k).

[ ] [ ]βα BAkv ⋅=

1º Ensayo: [ ] [ ]βα 1,01,0kx ⋅=

2º Ensayo: [ ] [ ]βα 1,02,0kx2 ⋅=

3º Ensayo: [ ] [ ]βα 2,01,0kx4 ⋅=

Comparando el 2º con el 1º, se calcula α: [ ] [ ][ ] [ ]βα

βα

1,01,0k1,02,0k

xx2

⋅⋅= ; simplificando [ ]α22 = ; α =1.

Comparando el 3º con el 1º, se calcula α: [ ] [ ][ ] [ ]βα

βα

1,01,0k2,01,0k

xx4

⋅⋅= ; simplificando [ ]β24 = ; β = 2

La ecuación de velocidad es: [ ][ ]2B Akv ⋅= b. Las unidades de la constante se obtienen despejando de la ecuación de velocidad.

[ ][ ] ( )122

31

11

32 s l mollmol

slmol

iónconcentrac

velocidadk

B Avk −−

−

−−=

⋅

⋅⋅==⇒=

c. Aplicando la definición de velocidad de reacción referida a cada reactivo, se puede obtener la relación entre sus velocidades relativas.

[ ] [ ]dtBd

11

dtAd

11v −=−=

La velocidad de desaparición de A es igual a la velocidad de desaparición de B, por lo tanto se consumen a igual velocidad. d. La constante cinética no depende de las concentraciones de los reactivos.

RTEa

eAk−

⋅= Un aumento de la concentración de B no modifica el valor de la constante cinética Modelo 2012. Pregunta 2A.- Dada la reacción elemental O3 (g) + O (g) → 2 O2 (g), conteste a las siguientes preguntas:

a) ¿Cuales son los órdenes de reacción respecto a cada uno de los reactivos y el orden total de la reacción? b) ¿Cual es la expresión de la ecuación de velocidad? c) Si las unidades de la concentración se expresan en mol·L‒1 y las del tiempo en segundos, ¿cuales son las

unidades de la constante de velocidad? d) ¿Que relación existe entre la velocidad de formación de O2 y la de desaparición de O3?

Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución. a. Por ser una reacción elemental, los ordenes de reacción coinciden con los coeficientes estequiométricos de la reacción ajustada

• Orden de reacción respecto del O3 = 1. • Orden de reacción respecto del O = 1 • Orden total = Suma de ordenes parciales = 1 + 1 = 2

b. OOkv 3 ⋅⋅= c. Las unidades de la constante se despejan de la ecuación de velocidad:

[ ] [ ][ ] [ ]

[ ][ ] ( )

1121

11

23slmol

lmol

slmol

iónconcentrac

vOO

vk −−

−

−−⋅⋅=

⋅

⋅⋅==

⋅=

3

d. Aplicando la definición de velocidad de reacción respecto de cada componente se establece la siguiente igualdad:

dtOd

21

dtOd

11 23 =−

Nota: El signo negativo es debido a que la concentración de O3 disminuye mientras que la de O2 aumenta. En valor absoluto:

dtOd

2dtOd 32 =

La velocidad de formación del oxígeno es el doble que la de desaparición del ozono. Modelo 2012. Pregunta 2B.- Para la reacción en fase gaseosa A + B ↔ C los valores de entalpía de reacción y energía de activación de la reacción directa son: ∆H = −150 kJ·mol‒1 y Ea = 85 kJ·mol‒1.

b. Justifique el efecto de un aumento de temperatura en la constante de velocidad y en la velocidad de la reacción directa.

d. Determine, para la reacción inversa C ↔ A + B, los valores de ∆H y Ea y justifique si la constante de velocidad de la reacción inversa será mayor o menor que la directa.

Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución.

b. Según la ecuación de Arrhenius

⋅=−

RTEa

eAk , la constante de velocidad es exponencialmente directa a la

temperatura, al aumentar la temperatura aumenta la constante.

La ecuación integrada de velocidad [ ] [ ]( )...BAkv βα ⋅⋅⋅= indica que la velocidad de reacción es directamente proporcional a la constante, si la temperatura aumenta, aumenta la constante, y aumenta la velocidad de reacción. d. Por ser la entalpía una función de estado (sus variaciones solo dependen de las condiciones iniciales y finales), la entalpía de la reacción directa e inversa solo se diferencian en el signo.

( ) ( )DirectaHInversaH RR ∆−=∆

( ) ( ) 1R molkJ 150150InversaH −⋅+=−−=∆

La entalpía de reacción y las energías de activación de los procesos directo e inverso están relacionadas por la siguiente ecuación:

1aaR EEH −−=∆

( ) 1Ra

1a molkJ 23515085HEE −− ⋅=−−=∆−=

La constante de velocidad es exponencialmente inversa a la energía de activación

⋅=−

RTEa

eAk , a mayor

energía de activación, menor constante cinética.

kkEE 1a

1a <⇒> −−

Junio 2011. Pregunta 2B.- Indique si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas, justificando en cada caso su respuesta:

b. Las reacciones exotérmicas tienen energías de activación negativas. d. Una reacción A + B → C + D tiene ∆H = ‒150 kJ y una energía de activación de 50 kJ, por tanto la energía de activación de la reacción inversa es de 200 kJ.

Puntuación máxima por apartado: 0.5 puntos. Solución.

4

b. Falso. La energía de activación de una reacción nunca puede ser negativa por definición, es la energía que deben ganar los reactivos para llegar al estado de transición o complejo activado. d. Verdadero. La energía de activación de la reacción directa ( )aE y de la reacción inversa ( )1

aE− están relacionadas por la expresión:

R1

aa HEE ∆=− − Esta relación la cumplen los datos que proporciona la afirmación.

50 kJ ‒ 200 kJ = ‒150 kJ Modelo 2011. Cuestión 2B.- En sendos recipientes R1 y R2, de 1 L cada uno, se introduce 1 mol de los compuestos A y B, respectivamente. Se producen las reacciones cuya información se resume en la tabla:

Reacción Concentración inicial

Ecuación cinética reacción directa

Constante cinética

Constante de equilibrio

R1 A ↔ C + D [A] o = 1 M v1 = k1 [A] k1 = 1 s−1 K1 = 50 R2 B ↔ E + F [B] o = 1 M v2 = k2 [B] k2 = 100 s−1 K2 = 2×10−3

Justifique las siguientes afirmaciones, todas ellas verdaderas. a. La velocidad inicial es mucho menor en R1 que en R2. d. Para las reacciones inversas en R1 y R2 se cumple k−1 < k−2.

Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución. a. Para las dos reacciones, las ecuaciones cinéticas son del mismo orden y las concentraciones iniciales tienen el mismo valor, y solo se diferencian en la constante cinética, teniendo en cuenta que k1 < k2 se cumplirá que v1 es 100 veces menor que v2. d. Según la ley de acción de masas (L.A.M.), el equilibrio se alcanza cuando se igualan las velocidades de reacción directa e inversa, definiéndose en ese instante la constante de equilibrio como el cociente entre la constante de velocidad de la reacción directa y la de la reacción inversa.

02,0501

Kkk:

kkK

11

11

11 ==== −

−

432

22

22

2 105102

100Kkk:

kkK ×=

×=== −−

−

12 kk −− > Septiembre 2010. FM. Cuestión 2B.- La síntesis del amoniaco según la reacción en fase gaseosa, 322 NH2H3N ↔+ , es un buen ejemplo para diferenciar factores cinéticos y termodinámicos.

c. Justifique, desde el punto de vista cinético, que dicha reacción esta favorecida a altas temperaturas. Dato. ( ) 0NHH 3f

o <∆ Puntuación máxima por apartado: 0.5 puntos. Solución. c. Según la ecuación de Arrhenius, la constante de velocidad es exponencialmente directa a la temperatura, a mayor temperatura, mayor valor de la constante

RTEa

eAK−

⋅= Teniendo en cuenta que la velocidad de reacción es directamente proporcional, a mayor temperatura, mayor valor de la constante cinética, y a mayor valor de la constante cinética, mayor velocidad de reacción Junio 2010. FM. Cuestión 1A. Una reacción química del tipo A (g) → B (g) + C (g) tiene a 25 ºC una constante cinética k = 5×1012 L·mol−l·s−1. Conteste razonadamente a las siguientes preguntas:

a) ¿Cuál es el orden de la reacción anterior? b) ¿Cómo se modifica el valor de la constante k si la reacción tiene lugar a una temperatura inferior? c) ¿Por qué no coincide el orden de reacción con la estequiometría de la reacción? d) ¿Qué unidades tendría la constante cinética si la reacción fuera de orden 1?

Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución. a. Para una reacción de orden n, las unidades de la constante de velocidad son:

5

[ ] [ ][ ] ( )

11nn1n1

11

n sLmolLmol

sLmoliónConcentrac

vk −−−−

−−⋅⋅=

⋅

⋅⋅==

Comparando con las unidades de la constante:

[ ] 11nn1111 sLmolsLmolk −−−−− ⋅⋅=⋅⋅= 2n:11n:Litros1n1:mol

=

=−−=−

El orden de la reacción es 2.

b. Según la ecuación de Arrhenius

⋅=

−RTEa

eAk , la constante de velocidad es directamente exponencial a

la temperatura, si la T disminuye, el valor de la constante también disminuye. c. Los coeficientes estequiométricos de la reacción coinciden con los órdenes parciales de reacción para reacciones elementales, en los demás casos los órdenes parciales se calculan empíricamente. En el caso propuesto, los órdenes no coinciden porque la reacción no es elemental. d. Las unidades de la constante de velocidad vienen dadas por la expresión:

[ ] [ ][ ]

{ }( )

111

11

ns

Lmol

sLmol1niónConcentrac

vk −

−

−−=

⋅

⋅⋅===

Junio 2010. FG. Cuestión 1B El diagrama energético adjunto corresponde a una reacción química A ↔ B + C, para la cual ∆ S = 60 1KJ −⋅ y el valor absoluto de la variación de entalpía es kJ 45H =∆ .

b. Indique si un aumento de temperatura aumentará más la velocidad de la reacción directa A → B + C o de la reacción inversa B + C → A.

Puntuación máxima por apartado: 1 punto Solución. b. Cuando el sistema está en equilibrio las velocidades de reacción directa e inversa están igualadas (equilibrio dinámico). Al aumentar la temperatura el sistema tiende a desplazarse en el sentido endotérmico (evoluciona en contra de la perturbación consumiendo calor), teniendo en cuenta que la reacción es exotérmica (∆H = −45 kJ < 0), el sistema se desplaza hacia la derecha (reactivos) y por tanto aumentará más la velocidad de reacción inversa que la directa. Junio 2009. Cuestión 3.- Justifique si son verdaderas o falsas cada una de las afirmaciones siguientes:

a) La presencia de un catalizador afecta a la energía de activación de una reacción química, pero no a la constante de equilibrio.

b) En una reacción con ∆H<0, la energía de activación del proceso directo (Ea) es siempre menor que la del proceso inverso (Ea').

c) Una vez alcanzado el equilibrio en la reacción del apartado anterior, un aumento de temperatura desplaza el equilibrio hacia los reactivos.

d) Alcanzado el equilibrio, las constantes cinéticas de los procesos directo e inverso son siempre iguales. Puntuación máxima por apartado: 1,0 punto. Solución. a. Verdadero. La presencia de catalizadores en una reacción solo modifica la velocidad de reacción variando la energía de activación. No modifica las variaciones de las funciones de estado, y por tanto, no modifica la constante de equilibrio que es función de la energía libre.

pK LnRTG ⋅−=∆ Desde el punto de vista cinético, la constante de equilibrio es el cociente entre las constante de velocidad de

la reacción directa e inversa. La presencia de catalizador, modifica por igual la energía de activación de la reacción

6

directa como de la inversa, y por tanto el cociente de las constantes cinéticas (constante de equilibrio) no se modifica.

b. Verdadero.

c. Verdadero. Según Le Chatelier al introducir una perturbación en un sistema en equilibrio, este evoluciona en contra de la perturbación. Si aumenta la temperatura, el sistema evolucionará en el sentido en que haga disminuir la temperatura, lo cual consigue absorbiendo calor, desplazándose en el sentido endotérmico. Como la reacción es exotérmica (∆H < 0), el sentido endotérmico será hacia reactivos. d. Falsa. Al alcanzar el equilibrio, se igualan las velocidades de reacción directa e inversa, pero no las constantes de velocidad, las cuales si la temperatura es constante, permanecen constantes durante todo el proceso. Septiembre 2008. Cuestión 3.- Considerando el diagrama de energía que se muestra, para la reacción A → B + C, conteste razonadamente a las siguientes preguntas: a) ¿Cuál puede ser la causa de la diferencia entre la curva 1 y

la 2? b) ¿Para cuál de las dos curvas la reacción transcurre a mayor

velocidad? c) ¿Qué les sucederá a las constantes de reacción si se aumenta

la temperatura? d) ¿La reacción es exotérmica o endotérmica? Solución. a. El uso de catalizadores. Los catalizadores son sustancias ajenas a la reacción que no se alteran en el proceso y que la presencia de pequeñas cantidades modifica la velocidad de reacción disminuyendo (catalizador positivo) o aumentando (catalizador negativo) la energía de activación del proceso, sin alterar las variaciones de las funciones de estado. b. La curva dos. A menor energía de activación aumenta el número de choques efectivos y aumenta la velocidad de reacción.

Otra forma de razonarlo es mediante la ecuación de Arrhenius ( RTaE

oeAk−

= ) y la ecuación integrada de

velocidad (v = k· |A|n). La constante de velocidad es exponencialmente inversa a la energía de activación. Si Ea disminuye, la constante de velocidad aumenta y según la ecuación de integrada, la velocidad aumenta.

c. Según la ecuación de Arrhenius ( RTaE

oeAk−

= ), la constante de velocidad es exponencialmente directa a la

temperatura. Si la T aumenta, la constante también aumenta. d. El contenido energético de los productos es menor que el de los reactivos, según pone de manifiesto el perfil de la reacción, por lo tanto en el transcurso de la reacción se desprenderá calor. Reacción EXOTÉRMICA (∆HR < 0).

7

Modelo 2008. Cuestión 3.- Un componente A se descompone según la reacción 2 A ↔ B + C que es exotérmica, espontánea a temperatura ambiente y tiene una energía de activación alta.

a) Indique, en un diagrama entálpico, entalpía de reacción y energía de activación. b) Justifique si la reacción de descomposición es rápida o lenta a temperatura ambiente. c) Justifique qué proceso es más rápido, el directo o el inverso. d) Justifique si un aumento de temperatura favorece la descomposición desde el punto de vista del equilibrio y

de la cinética. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución. a. Reacción exotérmica (∆H < 0), desprende calor.

2 A ↔ B + C + Q ( ) ( )

( ) ( )∑∑∑∑

∆<∆

<∆−∆=∆

ReactivosHProductosH

0ReactivosHProductosHHR

Energía de activación directa; diferencia de energía entre el complejo activado (C.A.) y los reactivos. b. Si la energía de activación es alta, la reacción es lenta. A temperatura constante la velocidad de reacción disminuye al aumentar la energía de activación (Ea). Cualitativamente. La energía de activación es la energía que deben de ganar los reactivos para alcanzar el estado activado. Si se aumenta la energía de activación a T = cte, disminuirá él número de choques efectivos (choques que generan la energía necesaria para alcanzar el complejo activado), por lo que disminuirá el número de partículas que alcanzan el estado de complejo activado y por tanto la velocidad de reacción. Cuantitativamente. La ecuación integrada de velocidad establece que la velocidad es directamente proporcional a la constante de velocidad (v = k · |A| n). La teoría de Arrhenius relaciona la constante de velocidad con la energía de activación:

RTE

o

a

eAk−

= La constante es exponencialmente inversa a la energía de activación, a mayor energía de activación menor constante y a menor constante menor velocidad. c. La energía de activación del proceso directo (Ea) es menor que la del proceso inverso (Ea

−1)*, como puede observarse en el grafico de la figura, teniendo en cuenta lo descrito en el apartado b, a mayor energía de activación menor velocidad. Es más rápido el proceso directo.

* Ea

−1 ≡ Diferencia de energía entre el complejo activado y los productos. d. Equilibrio . Según Le Chatelier, al aumentar la temperatura, el sistema reacciona eliminando calor y esto lo hace desplazándose en el sentido endotérmico, es decir, en el sentido en el que se consuma calor. En la reacción propuesta (exotérmica ∆H<0), al aumentar la temperatura el sistema se desplaza endotérmicamente hacia la izquierda (reactivos) consumiendo calor. Cinética. Según Arrhenius, la constante de velocidad es exponencialmente directa a la temperatura, si aumenta la temperatura, aumenta la constante y si aumenta la constante, aumenta la velocidad,

8

RTE

o

a

eAk−

= Otra forma de explicarlo. Si aumenta la temperatura, aumenta la energía cinética de las partículas reaccionantes, aumentando la energía de los choques entre ellas y por tanto aumentando el número de choques efectivos, lo cual produce un aumento de la velocidad. Septiembre 2007. Cuestión 4.- La reacción 2X + Y → X2Y tiene ordenes de reacción 2 y 1 respecto a los reactivos X e Y, respectivamente.

a) ¿Cuál es el orden total de la reacción? Escriba la ecuación de velocidad del proceso. b) ¿Qué relación existe entre la velocidad de desaparición de X y la de aparición de X2Y? c) ¿En qué unidades se puede expresar la velocidad de esta reacción? ¿Y la constante de velocidad? d) ¿De qué factor depende el valor de la constante de velocidad de esta reacción? Razone la respuesta.

Puntuación máxima por apartado: 0’5 puntos Solución. a. El orden total de una reacción (n), es la suma de los órdenes parciales, y estos son los exponentes de las concentraciones en la ecuación integrada de velocidad.

n = 2 + 1 = 3

Ecuación de velocidad: YXkv 2⋅= b. La definición de velocidad respecto del reactivo X y del producto X2Yes:

dtYXd

dtXd

21v 2=−= ⇒ YXX 2v2v −=

El signo negativo pone de manifiesto que mientras que uno desaparece ( )0X <∆ otro aparece

( )0YX 2 >∆ c. Las unidades de la velocidad de reacción son constantes.

[ ] 111

slmols

lmol tiempoUnidades

iónconcentrac Unidadesv −−−

⋅⋅=⋅==

Las unidades de la constante de velocidad son función del orden total de reacción (n).

[ ]( ) ( )

12231

11

nslmol

lmol

slmol

iónconcentrac Unidades

velocidadUnidadesK −−

−

−−⋅⋅=

⋅

⋅⋅==

d. Según la ecuación de Arrhenius la constante de velocidad es función de la energía de activación y de la temperatura.

RTEa

eAK−

⋅= - K es exponencialmente directa a la temperatura. - K es exponencialmente inversa a la energía de activación. Junio 2007. Cuestión 3.- La velocidad de la reacción A + 2 B → C en fase gaseosa solo depende de la temperatura y de la concentración de A, de tal manera que si se duplica la concentración de A la velocidad de reacción también se duplica.

a) Justifique para qué reactivo cambia más deprisa la concentración. b) Indique los órdenes parciales respecto de A y B y escriba la ecuación cinética. c) Indique las unidades de la velocidad de reacción y de la constante cinética. d) Justifique cómo afecta a la velocidad de reacción una disminución de volumen a temperatura constante.

Puntuación máxima por apartado: 0.5 puntos. Solución. a. Para el reactivo B. Según la estequiometria de la reacción, por cada mola de A que desaparece, desaparecen dos de B y se forma uno de C, por lo tanto la concentración de B varia a doble velocidad que la de A y la de C.

9

b. Según el enunciado “La velocidad de la reacción solo depende de la temperatura y de la concentración de A”, la ecuación integrada de velocidad tendrá la forma:

vv = k · |A|n

1n21

21:ndoSimplifica

A2A

A2

Av2v

:v2A2

vA nn

1

1n

1

n1

1

1

11

11 =⇒===

→→

Sustituyendo en la expresión de la velocidad: v = k · |A|

Ordenes parciales: • Respecto de A: 1 • Respecto de B: 0

c. Velocidad de reacción: [ ] 11 slmoltiempo

iónConcentracv −− ⋅⋅==

Constante cinética: [ ] [ ][ ]

11

11s

lmolslmol

Avk −

−

−−=

⋅⋅⋅==

d. Por transcurrir en fase gaseosa, al disminuir el volumen aumenta la concentración, y al aumentar la concentración, según indica la ecuación cinética, aumenta la velocidad. Junio 2006. Cuestión 2.- La reacción en fase gaseosa 2A + B →3C es una reacción elemental y por tanto de orden 2 respecto de A y de orden 1 respecto de B.

a) Formule la expresión para la ecuación de velocidad. b) Indique las unidades de la velocidad de reacción y de la constante cinética. c) Justifique como afecta a la velocidad de reacción un aumento de la temperatura a volumen constante. d) Justifique como afecta a la velocidad de reacción un aumento del volumen a temperatura constante.

Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución. a. [ ] [ ]BAkv 2 ⋅⋅=

b. Unidades de velocidad: 11 sLmols

Lmol

tiempoiónConcentrac v −− ⋅⋅==

∆

Unidades de la constante: Se obtienen de la ecuación despejando la constante, sustituyendo por las unidades correspondientes y ordenando.

[ ] [ ][ ] [ ] ( ) ( )121

11

22

LmolLmol

sLmol

BA

vkBAkv−−

−−

⋅⋅⋅

⋅⋅=⋅

=⇒⋅⋅=

Ordenando: 122 sLmolk −− ⋅⋅=

c. Según la ecuación de Arrhenius:

RTEa

eAK−

⋅= La constante de velocidad es exponencialmente directa a la temperatura. Al aumentar la temperatura aumenta la constante y por tanto la velocidad, justificando que un aumento de temperatura aumenta la energía cinética media de las particular que forman el sistema y por tanto la probabilidad de que un choque llegue a ser efectivo. d. La velocidad es directamente proporcional a la concentración, y la concentración es inversamente proporcional al volumen. Si se aumenta el volumen, disminuye la concentración y por tanto disminuye la velocidad de reacción.

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Modelo 2006. Cuestión 2.- Se determinó experimentalmente que la reacción 2A + B → P sigue la ecuación de velocidad v = k·[B]2. Conteste razonadamente si las siguientes proposiciones son verdaderas o falsas.

a) La velocidad de desaparición de B es la mitad de la velocidad de formación de P. b) La concentración de P aumenta a medida que disminuyen las concentraciones de los reactivos A y B. c) El valor de la constante de velocidad es función solamente de la concentración inicial de B. d) El orden total de reacción es tres.

Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución. a. Falso. La velocidad a la que desaparece B es igual a la velocidad de aparición de P puesto que su relación estequiométrica es 1 a 1. b. Verdadero. Los reactivos se transforman en productos a medida que transcurre la reacción, por lo tanto la concentración de los reactivos disminuye y la de los productos aumenta. c. Falso. La constante de velocidad es función de la temperatura y de la energía de activación, como pone de manifiesto la ecuación de Arrhenius, no siendo función ni de la concentración de productos ni de la concentración de reactivos.

RTEa

o eKK−

⋅= d. Falso. El orden total de reacción es la suma de los exponentes de las concentraciones en la ecuación integrada de velocidad.

2reacción) den(orden ;BKv 2 =⋅= Septiembre 2005. Cuestión 2.- Para la reacción en fase gaseosa CO + NO2 → CO2 + NO la ecuación de velocidad es [ ]2

2NOkv ⋅= . Justifique si son verdaderas o falsas las siguientes afirmaciones: a) La velocidad de desaparición del CO es igual que la velocidad de desaparición del NO2. b) La constante de velocidad no depende de la temperatura porque la reacción se produce en fase gaseosa. c) El orden total de la reacción es dos. d) Las unidades de la constante de velocidad serán mol·L−1·s−1.

Puntuación máxima por apartado: 0’5 puntos. Solución. a. Verdadero.

( )t

activosReónDesapariciv

∆∆

=

A partir de la definición de velocidad de desaparición, y teniendo en cuenta que la estequiometria de la reacción es 1 a 1, por cada molécula de de CO que desaparece, desaparece una de NO2, por lo tanto sus concentraciones van variando a la misma velocidad. b. Falso. Según la ecuación de Arrhenius

RTEa

eAK−

⋅= la constante es exponencialmente directa a la temperatura, a mayor temperatura mayor constante. c. Verdadero. Se define orden de reacción ó orden total de reacción (n), como la suma de los exponentes de las concentraciones en la ecuación integrada de velocidad. Para reacciones tipo:

A + B → Productos

β+α=⇒⋅⋅= βα nBAkv

d. Falso. Analizando dimensionalmente la ecuación

( ) ( )[ ] [ ] 11DESPEJANDO212

11 slmolklmolNOkslmolv −−−−− ⋅⋅=⇒ →⋅⋅=⋅⋅ Modelo 2005. Cuestión 2.- La reacción A + B → C es un proceso elemental, responda razonadamente a las

11

siguientes cuestiones: a) ¿Cuáles son las unidades de la velocidad de reacción? b) Escriba la expresión de velocidad en función de las concentraciones. c) Indique la molecularidad y los ordenes parciales de reacción. d) ¿Se modifica la velocidad de reacción si las concentraciones iniciales de A y B se mantienen constantes

pero cambia la temperatura del experimento? Solución.

a. [ ] 11 slmolTiempo

iónConcentracv −− ⋅⋅=

b. Teniendo en cuenta que es un proceso elemental, los ordenes parciales coinciden con los coeficientes estequiométricos de la reacción, siendo la ecuación integrada de velocidad:

BAKv ⋅⋅= c. La molecularidad es el número de moléculas que deben chocar para que se produzca un choque efectivo. En este caso y teniendo en cuenta que es un proceso elemental es 2, porque son el número de moléculas que reaccionan.

El orden parcial respecto de un reactivo es el coeficiente al que esta elevada la concentración de este en la ecuación integrada de velocidad. Al ser un proceso elemental los órdenes parciales coinciden con los coeficientes estequiométricos. Respecto de A es 1 y respecto de B también es 1. d. La temperatura influye en la velocidad de reacción a través de la constante según pone de manifiesto la ecuación de Arrhenius.

RTE

o

a

eKK−

= La velocidad es exponencialmente directa a la velocidad. Si la T aumenta, la velocidad de reacción también aumenta. Modelo 2005. Cuestión 3.- Para la reacción de síntesis del amoníaco, N2{g) + 3H2{g) ↔ 2NH3{g), se conocen los valores, a temperatura ambiente, de las siguientes magnitudes: o

rH∆ (valor negativo), orG∆ (valor negativo), Kp

(valor muy alto) y Ea (valor muy alto). Conteste a las siguientes preguntas, indicando cuál o cuáles de dichas magnitudes están directamente relacionadas con los conceptos que se enumeran a continuación: Puntuación máxima por apartado:0,5 puntos.

c. Velocidad de reacción. ¿Es rápida o lenta la reacción? Solución. c. Relacionado con la energía de activación del proceso. Sí Ea es muy elevada, el proceso será lento, sería conveniente el uso de catalizadores para disminuir la energía de activación y de esa formar aumentar la velocidad de reacción. Septiembre 2004. Cuestión 3.- La reacción en fase gaseosa A + B ↔ C + D es endotérmica y su ecuación

cinética es 2Akv ⋅= . Justifique si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas: a) El reactivo A se consume más deprisa que el B. b) Un aumento de la presión total produce un aumento de la velocidad de la reacción. c) Una vez iniciada la reacción, la velocidad de la reacción es constante si la temperatura no varía. d) Por ser endotérmica, un aumento de temperatura disminuye la velocidad de reacción.

Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución. a. Falso. Que la velocidad de la reacción solo dependa de la concentración de A no significa que A reaccione más rápido que B. Las velocidades relativas de desaparición de los reactivos solo dependen de sus coeficientes estequiométricos, como en este caso son iguales, por cada mol que desaparece de A desaparece otro de B, por lo que se consume a igual velocidad. b. Verdadero. Por ser un equilibrio gaseoso al aumentar la presión, aumenta la concentración. Según la ecuación de gases ideales aplicada al componente A de la mezcla gaseosa:

TRP

A A⋅⋅χ

= Si aumenta P, aumenta A

12

Al aumentar la concentración de A aumenta la velocidad de reacción según la ecuación integrada de velocidad. c. Falso. Al ir transcurriendo la reacción, va disminuyendo la concentración de A y por tanto la velocidad de la reacción directa va disminuyendo. d. Falso. Independientemente de que la reacción, sea endotérmica ó exotérmica, la constante de reacción aumenta con la temperatura según la ley de Arrhenius.

RTE

0

a

e·KK−

= . Si aumenta el valor de la constante, aumenta la velocidad de la reacción, según muestra la ecuación integrada de velocidad. Modelo 2004. Cuestión 2.- La ecuación de velocidad para el proceso de reducción de HcrO4

− con HSO3− en

medio ácido es: [ ] [ ] [ ]+−−= HHSO HCrOkv2

34 a) Indique las unidades de la constante de velocidad (k). b) Indique el orden total de la reacción y los órdenes parciales correspondientes a las tres especies. c) Explique los factores que influyen en la constante de velocidad de la reacción. d) Indique de qué forma se puede aumentar la velocidad de reacción, sin variar la temperatura y la

composición. Puntuación máxima por apartado 0,5 puntos Solución. a. Las unidades de la constante de velocidad deben igualar dimensionalmente la ecuación integrada de velocidad. Ecuación dimensional:

[Velocidad] = K · [Concentración]4 Teniendo en cuenta que:

[Velocidad] = mol · l−1 · s−1 : [Concentración] = mol · l−1 sustituyendo en la ecuación dimensional

mol · l−1 · s−1 = K · [mol · l−1]4 expresión de la que se pueden despejar las unidades de la constante

K = mol−3 · l3 · s−1 b. Orden total: Suma de los exponentes de las concentraciones en la ecuación integrada de velocidad

Orden total = 1+2+1 = 4

Orden Parcial de un reactivo: Exponente al que esta elevada la concentración de ese relativo en la ecuación integrada de velocidad. Orden respecto del 1OHC 4r =−

Orden respecto del 2HSO3 =−

Orden respecto del 1H =+ c. En la constante de velocidad de una reacción influyen dos factores, la temperatura y la Energía de activación. Según la ecuación de Arrhenius:

====

=−

aTemperatur T iguales gases de ConstanteR ctivaciónEnergíadeaE

Constante .frecuencia deFactor A

:e·AK aRTEa

Respecto a la T, la constante es directamente proporcional, si aumenta T, aumenta K. Respecto a la Ea, la constante es inversamente proporcional, si aumenta Ea, disminuye K. d. Mediante la utilización de catalizadores positivos que rebajen la energía de activación de la reacción y por tanto aumenten la velocidad de reacción por disminuir la energía necesaria para producir un choque efectivo. Septiembre 2003. Cuestión 3.- Para la reacción en fase gaseosa ideal: A + B → C + D Cuya ecuación cinética o “ley de velocidad” es v = k [A], indique como varía la velocidad de reacción:

a) Al disminuir al volumen del sistema a la mitad. b) Al variar las concentraciones de los productos, sin modificar el volumen del sistema.

13

c) Al utilizar un catalizador. d) Al aumentar la temperatura.

Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución. a. Al disminuir el volumen a la mitad, la concentración de productos y reactivos aumenta al doble por lo que la velocidad de reacción se duplica. Al modificar el volumen la nueva expresión de la velocidad será:

v’ = K·|A’| siendo |A’| la nueva concentración

A·2V

n·2

2Vn

'A

2V'V

'Vn

'AAA

A

===

=

=

sustituyendo en la expresión de la velocidad

v2AK2A2K'vv

=⋅=⋅=321

b. La velocidad de la reacción no es función de la concentración de los productos, solo es función de la concentración del reactivo A, según la ecuación de velocidad. c. Al utilizar un catalizador se disminuye la energía de activación, por lo que más choque alcanzan la categoría de efectivo aumentando la velocidad de la reacción.

d. Al aumentar la temperatura aumenta la constante de velocidad según la ecuación de Arrhenius

RTEa

e·AK−

= y al aumentar la constante aumenta la velocidad. Junio 2001. Cuestión 4. Puntuación máxima por apartado: 0,5 Mediante un diagrama de energía-coordenada de la reacción, justifique en cada caso si la velocidad de reacción depende de la diferencia de energía entre:

a. reactivos y productos, en cualquier estado de agregación b. reactivos y productos, en su estado estándar c. reactivos y estado de transición d. productos y estado de transición.

Solución.

donde:

∆ reacción la de entalpía Hinversareacción la de activación de energía E'directareacción la de activación de energía E

R

a

a

La velocidad de una reacción, a través de la constante, es

inversamente proporcional a la energía de activación según la ecuación de Arrhenius.

14

RTEa

eAK−

⋅= siendo la energía de activación, la energía necesaria para romper o debilitar los enlaces que forman las sustancias reaccionantes y dejar libres sus átomos constituyentes formando el complejo activado, y es la diferencia energética entre el complejo activado y los reactivos. a. FALSO. Representa la entalpía de la reacción cambiada de signo, y la velocidad de la reacción no es función de variación de entalpía b. FALSO. c. VERDADERO. d. VERDADERO, si está referida a la velocidad de la reacción inversa, FALSO sí se refiere a la velocidad de directa.