cinetica de los procesos corrosivos..pptx

REPUBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELAMINISTERIO DEL PODER POPULAR PARA LA

DEFENSAUNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL

POLITECNICADE LA FUERZA ARMADA BOLIVARIANA

INGENIERÍA PETROQUÍMICANUCLEO ZULIA

ING. CORROSION

PROFA. ING. YUDITH LÓPEZ

MARACAIBO, MAYO DEL 2014

FUNDAMENTOS DE CORROSIÓNCINETICA DE CORROSION

DIAGRAMA DE POURBAIX……

Los diagramas de POURBAIX contienen una división del campo grafico en tres regiones, de acuerdo con el comportamiento del metal frente a la corrosión en pasividad, corrosión e inmunidad.

Estas son: La zona de pasividad se aplica cuando el metal posee películas de oxido o hidróxidos sobre su superficie que inhiben la corrosión. En la zona de corrosión, el metal se disuelve activamente siendo los productos de corrosión solubles. En la zona de inmunidad, el metal se encuentra perfectamente preservado y estable bajo ciertas condiciones de potencial y pH.


Los principales usos de los diagramas de POURBAIX son: Predecir la dirección espontanea de las reacciones. Estimar la composición de los productos de corrosión. Predecir los cambios ambientales para reducir el ataque corrosivo.

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CINETICA DE LOS PROCESOS CORROSIVOS

CURVAS DE POLARIZACIÓN

Son la huella digital del sistema en estudio, que permiten establecer en forma taxativa las condiciones relativas a corrosión. Conociendo las mismas, se podrá extraer, a partir de un valor de potencial de corrosión medido, la magnitud de la corriente que se drena, sea esta de corrosión o no.

La velocidad de la reacción electroquímica (representada por la densidad de corriente i) depende, como todas las reacciones químicas, de una constante de velocidad que relaciona la velocidad de reacción con la concentración de las especies reaccionantesia=ic=icorr (corriente de corrosión)

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POLARIZACIÓN POR ACTIVACION:

Proceso químico controlado por la transferencia de carga cuando el proceso de transporte opere a velocidades relativamente altas con respecto a la reacción de transferencia de dicha carga, el cual es controlado por las etapas de reacción en la interface metal – electrolito. Si el proceso de transferencia es muy rápido la concentración de las especies reaccionantes será la misma en el electrodo que en el seno de la solución. La energía de activación de una reacción electroquímica depende del sobrepotencial . La etapa mas lenta es la que controla el proceso.

Reacción de reducción del hidrógeno en un catodo de cinc bajo polarización por activación.

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POLARIZACIÓN POR CONCENTRACION:

Reacciones químicas controladas por la difusión de reactivos en el electrolito. La velocidad de reduccion es controlada por la difusión de iones hidrogeno hacia la superficie del metal, es decir , es controlada por procesos llevados a cabo dentro del volumen de solución mas que en la superficie del metal, siendo común en medios neutros. La etapa más lenta del proceso de corrosión está controlada por la difusión de los iones en el electrolito. Como la velocidad de difusión de los iones es baja, la concentración de los iones en la superficie también lo es, por lo que la reacción es lenta.


POTENCIAL MIXTO ( DIAGRAMAS DE EVANS):

El potencial de equilibrio (Eq) de un electrodo está determinado por la velocidad de los dos procesos asociados con el equilibrio de una reacción redox global ( Me Me z+ + ze-)

Si circula corriente por el electrodo se dice que éste se polariza y su potencial cambia a un valor E’ que depende de la corriente que circula por el electrodo. La diferencia E’- Eq =η se denomina sobrepotencial. El sobrepotencial es el cambio del potencial desde el valor de equilibrio hasta el valor E’ causado por la reacción superficial de la hemicelda anódica (ηa) o catódica (ηc).

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Cuando una reacción química se retarda se dice que esta polarizada. Las causas de la polarización pueden ser muy diferentes según los metales que sufren corrosión y los electrolitos. Desde un punto de vista cinético, en un sistema cualquiera en el cual tenga lugar el fenómeno de corrosión, existe un balance perfecto entre las reacciones anódicas y catódicas sobre la superficie del metal.

(a) Diagrama que relaciona la densidad de corriente con el potencial

(b) Representa ambos procesos, anódico o de oxidación y catódico o de reducción, en un mismo cuadrante, obteniendo la figura de polarización.(c) Diagrama de Evans, o Evans-Tafel en lugar de utilizar la corriente se emplea el logaritmo de la corriente

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Cualquier cambio en el sistema que haga aumentar la velocidad de difusión de los iones en el electrolito hará disminuir los efectos de la polarización por concentración y hará que aumente la velocidad de corrosión, la movilidad del electrolito, aumentando la temperatura. Cuando la polarización se produce en su mayor parte en el ánodo, la velocidad de corrosión se dice que está controlada anódicamente y cuando ocurre mayoritariamente en el cátodo se dice que está controlada catódicamente.

Sistema bajo control: (a) anódico, (b) catódico.

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CURVAS DE POLARIZACIÓN

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zona de disolución activa Vd ↑,

Ph y E ↑

Capa inhibidora de la corrosión,película muy delgada de óxido que dificulta su disolución . METAL

PASIVO.

Ataque intenso localizado e intergranular .

“Picado” depende del metal y del medio

corrosivo

Potencial de equilibrio; si el mismo es superado capa pasivante de óxido Se disolverá

“Transpasivación” la película pasivante está formada por elementos que puedenoxidarse a una valencia mayor y dar

productos solubles

De continuar aumentando los sobre potenciales anódicos

Oxidación del solvente

CURVAS DE POLARIZACION CICLICA…Si la película pasivante es aisladora, al aumentar el potencial el óxido pasivante irá aumentando su espesor sin que se note un aumento importante de la corriente

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CURVAS DE ……


EFECTO DE LA TEMPERATURAUn aumento produce un incremento de la velocidad de corrosión a todos los potenciales y una disminución del rango de pasivación.

EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN DE OXIDANTE↑concentración de oxidante → ↑Eeq,x1→2: se incrementa la velocidad de corrosión 3: sólo estado pasivo es estable 4/5: estado transpasivo: la corrosión aumenta

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TRAZADO DE CURVAS DE POLARIZACIÓN. Para trazar una curva de polarización experimentalmente, es necesario controlar el potencial de Electrodo, para poder medir la corriente correspondiente a cada polarización anódica y catódica. El aparato que cumple con esa función es el Potenciostato, consistente en una fuente de tensión regulada con tres electrodos: el Electrodo de Trabajo, que es el metal en estudio, el Electrodo de Referencia, usado para medir el potencial del electrodo de trabajo y el Contraelectrodo, cuya función es estrictamente proveer una superficie de reacción para compensar la generación o consumo de cargas eléctricas que ocurren en el electrodo de trabajo.


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Polarización Lineal……


La resistencia ala Polarización (Rp) o Polarización Lineal consiste en desplazar al sistema de su potencial de equilibrio ECORR a otro valor de potencial ya sea catódicamente o anódicamente registrándose las variaciones de potencial (ΔE) y de corriente (ΔI) en el sistema debido a este desplazamiento. El desplazamiento de potencial se define como:

ICORR= B / RP

B= (babc) / [ 2.303( ba +bc) ]

Donde ba y bc son las pendientes anódicas y catódicas de TafelLa constante B sirve para pasar e la proporcionalidad a la igualad y presenta una relación existente entre las pendientes de Tafel. Es por ello que se debe hacer primero la extrapolación de Tafel para determinar las pendientes y a continuación determinar la Rp y posteriormente calcular la velocidad de corrosión.

i corr = ICORR / área

Extrapolación de Tafel…..

RP = ΔE / ΔI = B donde B es la pendiente de Tafel

Pendientes tafel

ΔE

ΔI

E

I

Pendientes Tafel

Ecorr

Icorr

ΔE

ΔI

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EXTRAPOLACION DE TAFEL……


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Medidas no electroquímicas para medir la velocidad de corrosión


El método utilizado tradicionalmente es el de medida de la pérdida de peso. Este método consiste en determinar la pérdida de peso que ha experimentado un determinado metal o aleación en contacto con un medio corrosivo.

Las unidades más frecuentemente utilizadas para expresar esa pérdida de peso son: miligramos decímetro cuadrado día (mdd), milímetros por año (mm/año), pulgadas por año o milipulgadas por año (mpy).

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El diseño del equipo, estructura, dispositivo, etc., tiene menos influencia en la corrosión uniforme que en la corrosión localizada. Una protección adecuada del material (ej: protección catódica, por cubiertas protectoras, por inhibidores) puede minimizar el problema de la corrosión general.

La corrosión por placas es un caso intermedio entre la corrosión uniforme y la corrosión localizada. El ataque de la superficie metálica es general, pero no uniforme. La velocidad de corrosión se reporta comúnmente en milésimas de pulgadas de penetración (1 mil = 0.001 plg) por año (MPY). La ecuación para evaluar las milésimas de penetración por año esta dada por las siguientes formulas :

1.- MPY= 534W/DAT W: Corresponde a la perdida de peso del espécimen expresada en miligramos. D: Es la densidad en gramos por centímetro cúbico. A: Es el área en pulgadas cuadradas. T: Es el tiempo en horas.

Medidas no electroquímicas para ……

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Medidas no electroquímicas para ……

2.- w= ItM nFdonde:W: Corresponde a la perdida de peso del espécimen expresada en mg o g.I: Flujo de corriente (en amperes = A)M: masa atómica del metal (g/mol)n=número de electrones/átomo producido o consumido en el proceso ( Semireaccion)F: Constante de Faraday.t= tiempo

Generalmente en corrosión se utiliza un valor de corriente i por unidad de área (densidad de corriente, en A* cm-2), por lo que I = i*A y reemplazando en la ecuación anterior:W= iAtM nF

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Teorías de pasivacion


La pasivacion se refiere a la formación de una película relativamente inerte, sobre la superficie de un material (frecuentemente un metal o propia del material), que lo enmascara en contra de la acción de agentes externos. Aunque la reacción entre el metal y el agente externo sea termodinámicamente factible a nivel macroscópico, la capa o película pasivante no permite que éstos puedan interactuar, de tal manera que la reacción química o electroquímica se ve reducida o completamente impedida.La pasivación no debe ser confundida con la inmunidad, en la cual el metal base es por sí mismo resistente a la acción de los medios corrosivos, por ejemplo el oro y el platino, que no se oxidan fácilmente y por eso se les llama metal noble.

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Teorías de pasivacion


La formación de una película pasivante no se limita a oxidación de un metal base. También hay casos donde la película pasivante se forma por reducción. En este caso puede ser producto de la reducción electroquímica de algún óxido o sulfuro. Formación de las películas pasivantes 1. Reacción directa del metal con el medio → monocapa adsorbida de oxígeno o capa compacta de óxido. 2. Por disolución y precipitación: se producen iones metálicos por disolución anódica y éstos reaccionan con el medio dando un compuesto insoluble (óxido o sal) que precipita sobre la superficie metálica. 3. Por depósito anódico: los iones metálicos producidos por disolución anódica sufren una nueva oxidación, dando un óxido o una sal insoluble.

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NATURALEZA DE LAS PELÍCULAS PASIVANTES Se distinguen 5 tipos de películas pasivantes : Tipo 1: Capa monoatómica o polimolecular de oxígeno u otras especies. Aleaciones Fe/Cr: Disoluciones ácidas a un potencial muy próximo al potencial de pasivación Tipo 2: Película barrera. Capa tridimensional de óxido capaz de resistir un campo eléctrico 106-107 V/cm. Tipo 1 → Tipo 2 → Fe, Cr en disoluciones ácidas. Tipo 3: película barrera sobre una película menos protectora. Co y Cu en disoluciones neutras.

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Tipo 5: Capa barrera cubierta por una película porosa, ambas de la misma composición. Aluminio anodizado en disoluciones ácidas (sulfúrico, fosfórico,...), etc. Sobre una capa barrera de espesor constante crece una capa porosa, cuyo espesor es función del tiempo de anodizado.

Tipo 4: película barrera (cuyo espesor es dependiente del potencial), cubierta por una capa externa poco protectora (de espesor independiente del potencial): • Película pasiva del hierro en disoluciones neutras • Co en disoluciones alcalinas • Ti en disoluciones ácidas

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RUPTURA DE LA PASIVIDAD: PICADO Corrosión en agua aireadaCorrosión en ambientes con flujoCorrosión en sistemas de varios componentes

PASIVADORES Son sustancias que pasivan a un metal por inmersión en una disolución de las mismas.CINÉTICA DE REPASIVACIÓN a) Mediante un potenciostato mantenemos una muestra a potencial constante en la zona pasiva b) Se daña mecánicamente la película pasivante y se expone metal desnudo a la disolución: rápida disolución y repasivación. c) Se registra la corriente circulante.

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