c i e n c i a t é c n i c a

Los compuestos de litio y sus

aplicaciones en vidriados^ esmaltes y vidrios

VICENTE AT.EÍXANDRE FERRANDIS Director del Departamento de Silicatos del Patronato "Juan de la Cierva" de Investi­

gación Técnica.

JOSE M.̂ FERNANDEZ NAVARRO Colaborador Científico del Departamento de Silicatos del Patronato "Juan de la Cierva"

de Investigación Técnica.

RESUMEN Después de hacer una breve revisión histórica de los compuestos

de litio, se describen las principales fuentes de litio utilizadas en for­mulaciones cerámicas y del vidrio. Estas sustancias se estudian bajo los dos encabezamientos siguientes: a) Minerales d^e litio (ambligonita, espodumena, lepidolita, petalita, etc.), y b) Compuestos de litio (car­bonato, fluoruro, manganito, cobaltito, molibdato, titanato, circonato, silico-circonato, borosilicato, metaborato y aluminato). Se presentan en forma tabular algunas propiedades de estos minerales y compuestos

Por último, se hace un estudio bibliográfico bastante amplio sobre el efecto de las sustituciones por litio en composiciones de vidrios, vidriados y eswMltes. Con este fin se revisan las siguientes propieda­des: Densidad, dureza, temperatura de maduración, resistencia Quí­mica, resistencia mecánica, reflectancia y opacificación.

SUMMARY After a short historical review of the lithium compounds, a des­

cription is made of the main lithium, sources for ceramic and glass formulations. These are studied under the headings: a) Lithium ores (ambligonite, spodumene, lepidolite, petalite, etc.), and b) Lithium compounds (carbonate, fluoride, manganite, eobalite, molibdate, tita-nate, zirconate, silico-zirconate, borosilicate, metaborate and aluminan­te). Some properties of these minera^.s and compounds are presented in tabular form.

A rather comprehensive literature survey is given on the effect of lithium substitutions in glass, glaze and enamel compositions. The following properties are reviewed: Density, hardness, maturing tem­perature, chemical durability, strength, reflectance and opacification.

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LOS COMPUESTOS DE LITIO Y SUS APLICACIONES. . .

I. Introducción.

El litio, descubierto en 1817 por el químico sueco Arfvedson y obtenido por vez primera (1) al estado metálico en 1855 por Bunsen y Mathiessen, es uno de los elementos máis jóvenes en la historia de la Química, que viene a ocupar un lugar preeminente en el sistema periódico de los elementos, encabezando un grupo de metales de tan antigua solera química y tan profusamente repartidos por el vasto mapa de los compuestos químicos como son el sodio y el potasio. Su tardía apa­rición es, sin embargo, oportuna y por demás propicia para su desarrollo acelerado, pues nace en un momento tan critico y de tan intensa conmoción científica como lo fue el pasado siglo en que comienzan a fraguar los pilares que sustentan toda la moderna tecnología actual, a cuyo servicio habría de ofrecerse sin hacerse esperar muchos años.

Los minerales de litio comienzan a beneficiarse hace unos ochenta años (2), aunque de forma aislada y sin continuidad. En Bohemia y en Sajonia se obtu­vieron algunos, especialmente zinwaldita. Poco después, en 1886, Francia empieza a producir ambligonita y en Uto (Suecia) se descubren cantidades respetables de petalita. Muy a finales del siglo pasado se inicia la explotación regular de espo-dumena, en Dakota del Sur, y a continuación la de lepidolita en California, que al poco tiempo se extiende también a la ambligonita. La química del litio se va desarrollando con rapidez y a principios de nuestro siglo empiezan a encontrársele a él y a sus compuestos un sinfin de aplicaciones técnicas e industriales. No tarda este metal en difundirse a través de diversos campos de la industria, como la metalurgia, la farmacia, la de compuestos orgánicos, la de grasas, etc. Entre ellas merece un lugar destacado la cerámica. Esta rama de la industria que a lo largo de toda su historia, tan vieja como la del hombre, había venido nutriéndose casi exclusivamente de empirismo y tradición, empieza a participar a finales del siglo pasado de las nuevas ideas científicas incorporándose al movimiento industrial que se inicia, con lo que, sin perder su categoría de arte, va adquiriendo el rango cien­tífico que le corresponde y no tarda en asimilar los frutos de una investigación renovadora de sus viejos procedimientos. La industria cerámica, que de un modo vacilante comenzó en Estados Unidos a introducir en sus productos algunos mi­nerales de litio, ha venido utilizándolos de manera regular y con interés creciente en los últimos veinte años convirtiéndose en uno de sus principales consumidores. En 1952 llegó esta industria a absorber en Norteamérica (3) el 33 % de la pro­ducción total de los compuestos y minerales de litio, colocándose en segundo lugar entre las industrias consumidoras de estos compuestos, y sólo superada por la industria de las grasas que demandó el 44 %. E\ relativo retraso de su desarrollo en este campo, pese a las propiedades altamente deseables que comunica a los

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productos cerámicos, se debe a su precio relativamente elevado, poderoso factor limitante en una industria como la cerámica acostumbrada a disponer de materias primas de muy bajo costo. Sin embargo, la creciente demanda de compuestos de litio en este campo y en otros de la industria ha traído aparejada la búsqueda de nuevos yacimientos, descubriéndose importantes cantidades de minerales de litio en diversos puntos del territorio norteamericano, así como en Karibib (Africa del Sur), donde se han hallado grandes depósitos de lepidolita y ambligonita. El aumento de las reservas de litio y el mayor perfeccionamiento conseguido en los métodos de beneficio y manipulación de sus minerales, le han abierto un mercado más favorable poniéndole más al alcance de la industria cerámica. A esto hay que añadir que su bajo peso molecular le permite sustituir con ventaja a otros óxidos alcalinos, acortando el desnivel de precio que le separa de ellos, pues se ha de tener en cuenta que un peso de LÍ2O equivale aproximadamente a dos de Na20 y a tres de K2O.

II. Materias primas de litio para la industria cerámica.

1. MINERALES DE LITIO.

Aunque se ha encontrado litio en más de un centenar de minerales acompa­ñando con frecuencia al sodio y al potasio, son muy pocos los que, por contenerle en cantidades apreciables, tienen interés comercial. Pasemos brevemente revista a los más importantes desde el punto de vista de la cerámica:

Ambligonita: Es un fluofosfato de litio y aluminio que responde a la fórmu­la 2 LiF. AI2O3. P2O5. De todos los minerales líticos es el más rico, pues contiene teóricamente un 10,1 % de LÍ2O, razón por la que se le emplea muy frecuente­mente como materia prima para la obtención de sales de litio. Sus aplicaciones cerámicas se orientan preferentemente a la obtención de vidrios opales y esmaltes, a los que asegura una fusión más fácil, favorecida por su contenido en fluor, y les proporciona un brillo elevado.

Espodumena: De fórmula LÍ2O. AI2O3. 4SÍO2, sigue este mineral al anterior en cuanto a riqueza en litio correspondiéndole un 8,1 % teórico de LÍ2O. Bastante más abundante en la naturaleza que la ambligonita, resulta más barato y es el punto de partida para la obtención de casi todas las sales de litio (4).

La espodumena se ha empleado en pastas cerámicas acompañando o sustitu­yendo al feldespato. Se observa la particularidad de que pastas feldespáticas que mostraban una contracción al cocer, sufren, bajo el mismo tratamiento térmico, una dilatación apreciable y un aumento en su porosidad cuando se reemplaza el feldespato por espodumena. Mezclas adecuadas de ambos componentes permiten obtener pastas sin contracción.

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LOS COMPUESTOS DE LITIO Y SUS APLICACIOKES...

No obstante ser la espodumena por su mayor proporción en sílice y alúmina más refractaria que el feldespato, pueden prepararse con proporciones equilibradas de ambos, pastas con temperaturas de fusión inferiores en 120-150''C a las que sólo contienen feldespato. A este respecto, Boyd (5) ha realizado un trabajo estudiando mezclas ternarias de espodumena, feldespato sódico y feldespato po­tásico.

El empleo de la espodumena en vidrios está algo más restringido por su alto contenido en alúmina. Ha encontrado, sin embargo, en pequeñas adiciones, apli­cación en esmaltes para metal, disminuyendo la temperatura de fusión y mejorando el brillo.

Lepidolita: También llamada mica lítica, tiene la fórmula LiF. KF. AI2O3. 3SÍO2, y un porcentaje teórico del 6,4 % de LÍ2O.

Contrariamente a la espodumena, la lepidolita ofrece mayores ventajas de utilización en vidrios y vidriados (6), (7) que en pastas. En éstas encuentra apli­cación (8), añadida en pequeñas cantidades, como mineralizador, mejorando la recristalización. Resulta muy beneficiosa en pastas de alto contenido en óxido de magnesio, así como en porcelanas dieléctricas (9). Sus mayores aplicaciones cerá­micas hay que buscarlas en el campo de los vidrios. La presencia simultánea de litio y de ñúor en su composición refuerza su efecto fundente al que también se suma el potasio que entra en su fórmula. Es asimismo marcada su influencia para disminuir la tendencia a la devitriñoación de la masa fundida del vidrio. Le proporciona mayor brillo y le comunica dureza, reduciendo la fragilidad, debido sin duda a la alúmina que aporta. Es la lepidolita una de las materias primas mejores para la introducción de litio en vidrios.

Petalita: Este silicato natural responde a la fórmula LÍ2O. AI2O3. 8SÍO2, con un 5,71% teórico de LÍ2O. Lo mismo que la lepidolita, se utiliza ventajosamente en vidrios y vidriados, con preferencia en sus fritas. No obstante sus adiciones vienen limitadas por su elevada proip'orción de alúmina y sílice. Lois vidrios de petalita tienen un bajo coeficiente de dilatación y buenas propiedades mecánicas. También se emplea en vidriados opacos favoreciendo su cristalización.

Otros minerales: De los minerales de litio que podríamos llamar menores, aten­diendo a su abundancia, se pueden citar la trifilina, P04FeLi, y la litiofllita, P04MnLi entre los fosfatos, ambos con un contenido en LÍ2O que puede alcanzar un máximo del 9 %. Rara vez empleados directamente por la industria, se des­tinan en su mayoría a la obtención de compuestos de litio.

Dentro de los silicatos deben añadirse la eucriptita, SÍO4AILÍ con un 13,7 % de LÍ2O, y la zinwaldita, SÍ30ioAl(OH)2(Fe, Li)3K, mineral micáceo del tipo de la lepidolita. Su contenido en LÍ2O oscila entre el 3 % y el 5 %.

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Por Último, cerrando esta breve lista, hay que citar la criolitionita, FisAlaNagLi^, cuya máxima proporción en LÍ2O puede alcanzar el 8 %.

2. COMPUESTOS DE LITIO.

Si bien las primeras tentativas para introducir el litio en materiales cerámicos &Q hicieron utilizando directamente sus minerales más comunes, pronto demandó la industria, alentada por los resultados obtenidos y por las perspectivas que vis­lumbraba, otros productos de litio de propiedades más uniformes y composición más constante, ya que aquéllos no podían ¡satisfacer los requisitos de pureza exigidos en determinadas aplicaciones como las de vidrio óptico, esmaltes y otras especiales.

De los compuestos químicos, de litio el más utilizado en la industria cerámica es el carbonato. Bastan adiciones muy pequeñas de éste, del orden del 1 %, para mejorar notablemente la calidad de vidrios y esmaltes, en los que se ha empleado con frecuencia. Asimismo por su enérgica acción fundente, cuando se introduce en proporciones del 10 % es posible aumentar el contenido de sílice y alúmina con la consiguiente mejora en la estabilidad de los vidrios (10).

También resulta de interés el fluoruro de litio (11), la sal de mayor contenido en litio de cuantas usa la cerámica, con un 26,8 % de litio equivalente a un 57,6 % de LÍ2O. Su precio, referido al porcentaje de litio, es similar al precio del carbonato, lo que le permite sustituir ventajosamente a éste, cuando se desee introducir flúor en la composición o cuando su presencia no perturbe. Desde el punto de vista de su efecto fundente, es también más favorable que el carbonato, ya que a la acción del litio hay que unir la del flúor, que entra en la red del vidrio reemplazando parcialmente al oxígeno y relajando su estructura. Otra pro­piedad del fluoruro de litio que le hace interesantö como componente de esmaltes sobre metal es su poder adhérente. Tanto el carbonato como el fluoruro de litio unen a las ventajas apuntadas la escasa so-ubilidad en agua del primero y la insolubilidad del segundo, lo que les permite ser añadidos tanto en la frita como en la molienda.

Recientemente y como consecuencia del creciente interés que por las aplica­ciones del litio ha mostrado la industria cerámica, esipecialmente en Estados Uni­dos, se han desarrollado nuevos preparados de litio (3) (12) (13) que en algunos campos de aplicación, como el de esmaltes, están sustituyendo a los minerales de litio y a las sales que acabamos de mencionar. Son los siguientes :

Manganito de litio: LiaMnOg. Este nuevo compuesto, obtenido por vez primera en 1945, comenzó a introducirse en los esmaltes cerámicos para metal a causa de su buena adherencia. Aunque ésta no es tan buena como la que proporciona

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LOS COMPUESTOS DE LITIO Y SUS APLICACIONES...

el óxido de cobalto a los. esmaltes, puede reemplazar a éste en parte, comunicando buenas propiedades al esmalte. Asimismo sustituye favorablemente al MnOa, me­jorando la fluidez y permitiendo aplicaciones más delgadas de esmalte ; se com­porta como un agente fundente de gran efectividad en esmaltes de base rebajando la temperatura en unos 5CfC con respecto a los mismo,s esmaltes carentes de litio y eleva la resistencia al choque térmico de los mismos.

Cobaltito de litio: LÍC0O2. Este compuesto es similar al anterior y su compor­tamiento en los esmaltes puede considerarse paralelo al que mostraba aquél. La presencia del litio favorece el desarrollo y la estabilidad del color azul que pro­duce el óxido de cobalto, por lo que está especialmente indicado en la obtención de esmaltes azules en los que no es posible emplear el manganito por el tinte rojizo que les comunicaría. Del mismo modo mejora la adherencia del esmalte al metal y le proporciona una elevada resistencia a los ataques ácidos. Por su insolubilidad en agua, lo mismo que el manganito, puede emplearse para ser adi­cionado tanto a la frita como a la molienda.

Molibdato de litio: LÍ2M0O4. Este, por el contrario, es soluble en agua. Tiene un punto de fusión de 705°C, bastante más bajo que el de los dos compuestos anteriores y por esta razón sus esmaltes son d̂ e muy baja temperatura. Pequeñas adiciones de molibdato de litio proporcionan igualmente buena adherencia a los esmaltes. También ha encontrado este compuesto aplicación como materia colo­rante en esmaltes de titanio.

Titanato de litio: LÍ2TÍO3. Por ser insoluble se utiliza, sobre todo, como agente de adición a la composición de molienda de esmaltes de titanio y circonio, con ventaja sobre el silicato de litio que, debido a su hidrólisis, resulta parcialmente soluble en agua.

En pequeñas proporciones, entre el 0,5 % y el 1,5 % rebaja la temperatura de cocción y mejora la fluidez del esmalte. No produce detrimento de los colores y mejora la reflectancia y el poder cubriente y opacificante de los vidriados en que interviene así como su resistencia a los ácidos. En ocasiones se acompaña de una pequeña cantidad de manganito de litio para mejorar la adherencia del esmalte a baja temperatura.

Circonato de litio: LiaZrOs. Puede aplicarse a este compuesto todo lo que se ha dicho del titanato. Es de uso más reciente que éste y en la actualidad tiende a reemplazarle en sus aplicaciones en esmaltes de cubierta, debido a que produce un brillo algo más elevado y una mayor pureza en los blancos. También se emplea como fundente en pastas especiales de circón a consecuencia de su estabilidad térmica.

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Silicato de liéo: LÍ2SÍO3. Por sus aplicaciones y por los efectos que produce en los esmaltes resulta éste análogo a los dos compuestos anteriores. Como aqué­llos disminuye la temperatura y el tiempo de cocción y se utiliza en esmaltes de titanio, mejorando su poder cubriente y su brillo, soliéndose agregar en propor­ciones entre el 0,5 % y el 1,5 %. A veces se le prefiere al carbonato de litio, ipor su mayor estabilidad y su mayor acción fundente. Frente al titanato y al circonato presenta el inconveniente, antes ya señalado, d<e su parcial solubilidad en agua, por lo que no es aconsejable añadirlo a la composición de molienda.

SíUco-circonato de litio: ZLigO. ZrOs. SÍO2. Puede considerarse como una variante más de los compuestos anteriores, también utilizable con preferencia en esmaltes sobre metal y en vidriados para azulejos y material sanitario. Posee bue­nas propiedades fundentes, cubrientesi y opacificantes, y utilizado lo mismo que aquéllos en cantidades entre 0,5 % y 1,5 %, mejora apreciablemente el brillo y la textura superficial del esmalte. Puede ser utilizado para adiciones a la molienda.

Borosilioato de litio: Este producto (11) puede prepararse bajo diferentes com­posiciones. Sus distintas variedades son compuestos de carácter vitreo y se utilizan en la preparación de vidrios de muy bajo punto de fusión así como en esmaltes para aluminio y otros metales ligeros. Disminuye grandemente la viscosidad de los vidrios y esmaltes, por lo que permite reducir en cerca 4e un 40 % el espesor de éstos sin detrimento de su poder cubriente y opacificante. Frente a estas virtudes hay que señalar que, añadido, en proporciones elevadas, disminuye la estabilidad química de los vidrios aumentando su solubilidad.

Metahorato de litio: LÍBO2. 2H2O. Goza en su aplicación de las mismas pro­piedades de los demás compuestos que se añaden previamente sinterizados. Se utiliza en esmaltéis resistentes a los ácidos y en vidrios muy fundentes. Es soluble en agua por \o que debe ser añadido con preferencia en el fritado.

Alumimto de litio: LÍAIO2. Aunque químicamente parecido al anterior, su punto de fusión, aproximadamente doble del de aquél, no le permite ser aplicado cuando se deseen obtener productos muy fundentes. Se utiliza con preferencia en vidriados más elevados, como los de porcelana.

El conocimiento que se tiene acerca de este nuevo tipo de compuestos com­plejos, y sobre todo de su comportamiento cerámico, es más bien de carácter em­pírico. Falta aún por realizar una larga labor investigadora que proporcione una explicación teórica de su acción, que estudie o complete los sistemas de tales componentes y que conduzca a la aplicación de nuevos compuestos.

En el cuadro siguiente se hace un resumen esquemático de algunas de las cons­tantes de los minerales y compuestos de litio que hemos considerado.

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ÎS5 ûo

MINERALES DE LITIO DE INTERÉS CERÁMICO

Minera l Fórmula ^¡Q teórico de

LÍ2O ^IQ práctico de

LÍ2O Peso

específico Punto de

fusión

Ambligonita 2LiF. AI2O,,. PoO, 10,1 8 Espodumena L:,0. Al A - 4SÍO2 8,1 6 6,5-7 3,17 Lepidolita LiF. KF.Al.O,- 3SiO, 6,43 4 3 2,85 Petalita Li^O. Al A - 8SÍO2 5.71 4,5 6.5 2,4-2,5 1350°

COMPUESTOS DE LITIO DE INTERÉS CERÁMICO

Compuesto Fórmula Peso

molecular 0/0 de LigO Solubilidad

aOOC Punto de

fusión g n 0

Hidróxido de litio LiOH 23,95 62,5 12,7° 450«

g n 0

Carbonato de litio L : , C O 3 73,89 40,4 1,540« 618« c Fluoruro de litio LiF 25,94 57,6 0,120« 870« (n

H

Manganito de litio LisMnOa 116,8 25,6 i — O)

Cobaltito de litio LiCoO, 97.9 15,3 1 — g Molibdato de litio Li^MoO, 173,83 17,2 s 705^ H

Titanato de litio I 1 2 T Í O , 109,8 27,2 1 850-900« 0

Circonato de litio Li^ZrO, 153,1 19,5 i — Ol

c Silicato de litio LÍ2SÍO3 89 94 33,2 i 1201« C/ü

Sílico-circonato de litio 2LÍ2O. ZrO^. SÍO2 243,0 24,6 i — r

Metaborato de litio LÍBO2. 2H,0 85,76 17,4 0,90« 840« > 0

Aluminato de litio LiAlO, 65,91 22,7 i > 1625« i

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III. Revisión bibliográfica.

Hasta el año 1945 el empleo dd LÍ2O en esmaltes y vidriados a partir de sus minerales y de sus sales más frecuentes, el carbonato y el fluoruro, lera práctica­mente desconocido en la industria cerámica y sólo se había utilizado como componente minoritario de algunos productos especiales de aplicación restrin­gida y sin gran proyección comercial.

Sin embargo, mientras la industria cerámica vacilaba sin decidirse a incluir los compuestos de litio entre sus maternas primas habituales, los trabajos reali­zados desde casi veinte años atrás en los centros de investigación iban abriendo al litio cada vez más posibilidades y nuevas vías de aplicación al comprobar que la introducción de sus compuestos en diversos productos cerámicos, pastas, vidrios, esmaltes, vidriados, etc., mejoraba notablemente sus propiedades.

Contemplando la perspectiva general de las líneas fundamentales de trabajo seguidas hasta la fecha, encaminadas a investigar la introducción de los com­puestos de litio en productos cerámicos, se observan dos tendencias diferentes en las publicaciones aparecidas. Una gran parte de los trabajos, sobre todo los pu­blicados en los primeros años, parecen orientarse preferentemente hacia la ob­tención de resultados prácticos de aplicación imperando en ellos un criterio re­lativamente empírico y poco sistemático. Se ensaya la adición de productos de litio a composiciones de vidrios, esmaltes y pastas ya estudiadas, o se intenta el reemplazamiento parcial de alguno de sus componentes por óxido de litio. Fren­te a éstos hay que destacar los que más recientemente se están llevando a caBo en un plano superior y estrictamente teórico;, estudiando diagramas de fases co­rrespondientes a distintos sistemas en los que interviene el óxido de litio.

Dejando aparte el primer trabajo publicado por Schott (14) en 1880, de 1923 data una de las primeras patentes (15) acerca del empleo de la lepidolita como componente de esmaltes sobre metal, y a partir de esta fecha se puede decir que se inician las investigaciones llevadas a cabo acerca de vidriados y esmaltes de litio. Debido sin duda a las ventajas que la lepidolita ofrece sobre los otros mi­nerales de litio desde el punto de vista de sus aplicaciones en vidrios, Davis (6), (7), también la empleó en distintas composiciones de vidriados para terracota consiguiendo así evitar la tendencia a agrietarse que manifestaban algunos vi­driados coloreados con cromo. La corrección de este defecto con, el empleo de lepidolita la< atribuye Davis a que ésta disminuía el coeñciente de dilatación del vidriado.

Me. Intyre (16) recomienda su empleo cuando se desee obtener elevados coe­ficientes de dilatación y a la misma conclusión llegan en su trabajo Waterton y Turner (17). No obstante en cuanto a la influencia del óxido de litio sobre la

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LOS COMPUESTOS DE LITIO Y SUS APLICACIONES...

dilatación térmica existen opiniones aparentemente contradictorias sobre las que más adelante nos ocuparemos de nuevo.

Los compuestos de litio encontraron en seguida aplicación, especialmente en esmaltes para metal y son numerosos los trabajos realizados en este sentido. Huppert y Fenton han estudiado ampliamente los efectos del litio en distintas composiciones de esmaltes sobre metal (18), (19), (20), llegando a la conclusión de que el óxido de litio disminuye el punto de fusión de los esmaltes, aumenta la fluidez y mejora el brillo y la opacidad. Estos autores, por otra parte, (11), (13), (21), ensayaron con ventaja algunos de los modernos preparados de litio ya mencionados como el manganito, cobaltito y borosilicato, encontrando que reducían la (temperatura de maduración del esmalte, mejoraban notabÍemenle su adherencia y permitían reducir en un 40 % el espesor de la cubierta. Asimis­mo en lo que se refiere al caso concreto de los vidriados cerámicos y vidrios se observa en la bibliografía de estos últimos años cada vez mayor interés por la utilización de los compuestos de litio. Varios autores han estudiado los efectos que produce su aplicación y han considerado desde distintos puntos de vista la influencia que ejerce el óxido de litio sobre diversas propiedades de vidrios y vidriados.

Debido al parentesco químico del litio con los demás metales alcalinos re­sultaba interesante, desde un punto de vista teórico, comparar el comportamiento de los vidriados de litio con el de los de sodio y potasio. Por otra parte, el hecho de que estos dos elementos sean los que con más frecuencia intervienen como modificadores de red en la composición de esmaltes y vidrios, prestaba también un interés práctico al problema. Todo esto ha dado lugar a que, en una gran parte de los trabajos realizados, se haya centrado la atención en estudiar los efectos que resultaban de la sustitución parcial o total de los óxidos de sodio y potasio por el de litio en vidriados y vidrios de diferente naturaleza y compo­sición. Dentro de esta línea hay que citar los trabajos llevados a cabo por Wa-terton y Turner (17) y Navias (22) que se ocupan preferentemente del compor­tamiento dilatométrico, los de Alvarez-Estrada y Sánchez Conde (23), Cook (24) y Neubauer (25) que incluyen, además, el estudio de otras propiedades físicas, y los de Dietzel (26), Dubrovo (27), (28), Lewis (29) y Matveev (30) que estu­dian la solubilidad y resistencia química.

También ha sido estudiada por Cini (31) en un reducido aspecto el reempla­zamiento del óxido de plomo por el de litio, trabajo que puede considerarse como el único antecedente del realizado por nosotros. Koch y Harman (32) es­tudian además la sustitución del óxido de litio por otros óxidos.

Como resultaría prolijo y aburrido hacer una enumeración de todos los trabajos publicados sobre este tema, lo que por otra p-arte sólo tendría el escaso

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valor de una acumulación de citas bibliográficas y de conclusiones aisladas, se ha preferido hacer un resumen de los más importantes, considerando por sepa­rado algunas de las propiedades más interesantes que el litio comunica a los vidriados y comentarlas a la vista de los resultados obtenidos por diferentes autores.

En los vidriados de litio llama la atención en primer lugar un conjunto de particularidades que los diferencian notablemente de los de sodio y potasio. La razón de su oomportamiento distinto hay quje buscaiila en ciertas diferencias esenciales que en efecto existen entre el litio, el más ligeroi de todos los metales, y sus restantes oompañeros de grupo en el sistema periódico. Si bien posee en común con ellos algunas analogías de configuración electrónica, junto a otras características generales, que obligan a clasificarle junto a aquéllos, es fenotípi-camente distinto y su comportamiento químico le aparta de los elementos alca­linos asemejándole mucho más a sus vecinos los alcalino-térreos, y especial­mente al magnesio. Esta primera semejanza se observa ya en sus radios ióni­cos (33) y no sorprende que al FLi sea isomorfo con el MgO.

Ion Radio iónico en Â

Li+ 0,60 Na+ 0,95 K+ 1,33 Mg++ 0,65

Roy y Osborn (34), estudiando el sistema óxido de litio-alúmina-sílice, seña­laron su estrecha relación con el sistema óxido de calcio-alúmina-sílice y espe­cialmente con el de magnesia-alúmina-sílice, ya que las series de solución sólida de /5-espodumena no encuentran una réplica en los otros sistemas alcalinos y sí en cambio hallan una semejanza en las series de solución sólida de cordierita del sistema magnesia-alúmina-sílice.

DENSIDAD

Su radio iónico explica que muchos vidrios de litio tengan una densidad su­perior a la que el cálculo teórico permite prever. Se trata de vidrios condensados en los que se produce un efecto de empaquetamiento. A partir de medidas de densidades en diferentes vidrios de composición R2O. 3SÍO2, Dietzel (26) dedujo que todos los iones Li+ podían acoplarse perfectamente en los huecos libres del retículo de aniones SiO/— de un vidrio silícico, mientras que en el caso del ion

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LOS COMPUESTOS DE LITIO Y SUS APLICACIONÍES...

Na+ se acomodaba hasta un 70 % y solo un 27 % en el caso del K+. Esto da lugar a una contracción apreciable en la estructura total del vidrio, contracción tanto mayor cuanto más elevado sea el contenido de LÍ2O. Este fenómeno tam­bién ha sido observado en algunos minerales de litio, como la espodumena y la eucriptita, cuya densidad en estado vitreo es superior a la que tienen en forma cristalina.

D U R E Z A

Este efecto ha encontrado una aplicación práctica inmediata en la posibilidad de mejorar la dureza superficial de vidrios y esmaltes. Así, Koch y Harman (32), consiguieron elevarla en un 20 % sustituyendo óxidos de sodio, potasio y plomo por óxido de litio y Avgustinik y Sazonava (35) la elevaron en un 30 % con res­pecto a la de vidriados de plomo y bórax. Una segunda consecuencia práctica de este efecto es la de poder ap'licar los esmaltes de litio en capas más delgadas, sin detrimento de su poder cubriente, favoreciendo otras propiedades físicas como son la resistencia al impacto, a la torsión y al choque térmico. A ello contribuye también la apreciable disminución de la viscosidad en los vidriados de litio, así como un descenso en la temperatura de fusión, efectos ambos que dan lugar a que el esmalte corra más rápida y uniformemente a temperaturas más bajas. En cuanto a la viscosidad, ésta puede ser a bajas temperaturas mayor para los vidriados sim­ples de litio que para los correspondientes de sodio y potasio, ya que los primeros enlaces que se rompen al calentar son probablemente los de álcali-oxígeno. Sin embargo, a temperaturas más elevadas, que son las que interesan al ceramista, los vidrios de litio son los más fluidos, invirtiéndose el fenómeno anterior. Su menor viscosidad se explica por la acción del ion Li+ en el debilitamiento de los enlaces en la propia red del vidrio.

TEMPERATURA DE MADURACIÓN

Es frecuente encontrar en la literatura una opinión unánime en cuanto a la acción fundente del óxido de litioi que se extiende a una amplia variedad de com­posiciones desde las más fusibles para esmaltes sobre metal hasta las de los vi­driados más elevados para porcelana conteniendo un 80 % de SÍO2, como ha en­contrado Simpson (2).

Veamos a continuación la influencia del contenido de óxido de litio en las temperaturas de fusión de algunos vidriados estudiados por distintos autores.

Neubauer estudia (25) los efectos de la sustitución en peso de los óxidos de

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SiO, ... . .. 77,5 % A I Ä . . . .. 12,5 " CaO ... . 6,0 " K,0 ... . 4,0 "

SiOj ... . .. 77,5 %

A ' A - . • .. 12,5 " CaO ... . 6,0 " Na,0 .. . 4,0 "

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sodio y potasio por óxido de litio en vidriados cuyas fórmulas originales responden a la siguiente composición centesimal :

SiO, 72 % A l Ä 12 " CaO 9 " K^O 7 "

En los dos primeros —menos fusibles— la temperatura de fusión más baja se alcanza al sustituir un 2 % en peso de óxido de sodio o de potasio por el mismo peso de óxido de litio ; mientras que en el tercer vidriado —más fusible— el mí­nimo de fusión corresponde a un reemplazamiento del 4 al 5 % de óxido de potasio por igual cantidad de óxido de litio.

En otra serie de vidriados estudiados por Lewis (29) y cuyo término de partida corresponde a la composición:

SiO, 44,6 % A 1 Ä 3,9 '" B Ä 9,9 " Na^O 11,2 " K^O 2,4 " CaF^ 4,5 " NasAlF, 11,5 " ZnO 4,0 " NaSb03 8,0 "

la fórmula de menor punto de fusión es la que resulta al sustituir aproximada­mente el 7 % en peso de óxido de sodio por otro tanto de óxido de litio. Cini (31), sobre una base de sustitución molar, observó en una serie de vidriados de plomo, que partiendo de la composición molecular:

SÍO2 48,66 AI2O3 6,80 B2O3 5,88 CaO 2,89 PbO 40,34 Na^O 3,27 F 1,12

se alcanzaba el mínimo de temperatura al reemplazar 1/3 del número de moles de PbO por el equivalente molar de óxido de Htio.

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LOS COMPUESTOS DE LITIO Y SUS APLICACIONiES...

En todos los casos se observa que el punto de fusión de los vidriados no des­ciende de una manera continua al ir aumentando la proporción de óxido de litio, como tal vez pudiera esperarse, sino que, tras un descenso inicial, pasa por un mínimo y vuelve a elevarse creciendo con la concentración de litio. Sin duda este mínimo se debe a una composición de eutéctico, cuyo tanto por ciento en óxido de litio variará de unos sistemas a otros dependiendo de la complejidad molecular del sistema, siendo necesario en cada caso un estudio particular del diagrama de equilibrio.

RESISTENCIA QUÍMICA

Respecto a la influencia que ejerce el litio sobre la resistencia química de los vidriados, se dispone de menos datos experimentales. Sin embargo, en principio, parece que los compuestos de litio también actúan favorablemente sobre la dura­bilidad química de vidrios y esmaltes.

Dietzel (26) en su estudio sobre vidrios simples de silicatos alcalinos conte­niendo de 15 a 30 moles % de R2O, observó que por ataque con ácido clorhí­drico 0,1N la mayor pérdida en peso correspondía a los vidrios de potasio, era menor en los de sodio y mínima para los de litio. En todos los casos el ataque era mayor a medida que aumentaba el contenido en álcali de los vidrios ensaya­dos. Observó que la atacabilidad sólo varía linealmente al principio, elevándose después bruscamente a partir de un cierto contenido en álcali. Esta variación co­rresponde para los vidrios potásicos aproximadamente a un 20 % de K2O en moles, en los vidrios sódicos a una concentración molar del 28 % en óxido y del 36 % para los de litio, lo cual es lógico si volvemos a pensar en la solidez del enlace oxígeno-metal alcalino, que crece del potasio al litio a cuyo óxido corresponde la unión más fuerte.

Mientras que un reemplazamiento molar parece resultar siempre ventajoso, es importante advertir que si la sustitución se realiza en peso, los resultados pue­den ser muy diferentes y apenas se aprecie ninguna ventaja sobre la durabilidad química del vidriado o incluso se obtenga un efecto adverso al reemplazar otro metal alcalino por litio, debido a que por su baja densidad entrarán muchas más moléculas de óxido de litio que las que a cambio se quiten del otro óxido. Esto se confirma a la vista de los resultados a que llega Lewis en sus esmaltes de sodio y litio por ataque con ácido cítrico hirviente al 0,5 %. Expresando el grado de ataque en mg. disueltos por cm^ de superficie expuesta en función de la con­centración de óxido de litio, observó que al hacer la sustitución de Na20 por LÍ2O, en peso, la solubilidad del vidriado pasaba por un mínimo para un contenido del 2,5 % de LigO y que a partir de este momento aumentaba de una manera

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continua. Sin embargo, si la sustitución se llevaba a cabo molarmente, la solubili­dad del vidriado disminuía desde el primer momento hasta la introducción de un 3 % de óxido de litio, manteniéndose invariable para cantidades mayores de éste.

Matveev, estudiando la hidratación de diferentes vidrios simples de silicato de litio (30), de composición variable entre LÍ2O. 2SÍO2 y LÍ2O. 6SÍO2, ha obser­vado que la resistencia aumenta a medida que se eleva la proporción de SÍO2 y que la hidratación es siempre considerablemente menor que la que experimentan los vidrios de NasO. SÍO2. Por otra parte Ehibrovo (27) (28) ha estudiado la resistencia química de algunos vidrios de silicato de litio y de silicoaluminato de litio frente al ácido clorhídrico 0,1 a IN, llegando a la conclusión de que tales vidrios resultaban mucho más resistentes que lo¡s vidrios sódicos de la misma composición. En cambio Cook (24) en los esmaltes por él estudiados, llega a la conclusión de que la sustitución del NasO ó K3O por LÍ2O apenas modifica su resistencia química a los ácidos.

RESISTENCIA MECÁNICA

Análoga interpretación cabe para los resultados obtenidos por Lewis y Koch en el estudio de algunas propiedades mecánicas de los vidriados de litio y sodio. Así, una sustitución en peso de óxido de sodio por óxido de litio parece conducir a una estructura más endeble y más fácil de romper según revelan los ensayos de resistencia a la abrasión y al impacto. La resistencia va disminuyendo a me­dida que se sustituye porcentualmente el sodio. Su acción es inversa en la susti­tución molar.

BRILLO Y REFLECTANCIA

En lo que se refiere al brillo de los esmaltes, parece favorecerse según Lewis al reemplazar el óxido de sodio por el de litio, alcanzando su valor máximo para una sustitución del 3 % en peso. Si ésta se realiza molarmente, el brillo aumenta en mayor proporción y de una manera continua hasta que la sustitución es total. En cambio, según el trabajo de Cook (24), apenas se encuentra variación en el brillo al sustituir el óxido de sodio y el de potasio por el de litio.

Lewis deduce que la reñectancia del esmalte aumenta linealmente al verificar la sustitución molar del NaaO por LÍ2O y decrece en la misma forma cuando se efectúa en peso. Cook encontró el mismo efecto en las sustituciones de K2O por LÍ2O, y también observó que la adición de dos o tres partes de LigO a la composición inicial disminuía la reñectancia.

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OTRAS PROPIEDADES

Entre otras particularidades de los vidriados de litio hay que señalar su ya aludida tendencia a devitrificar, que fue observada por Schott en sus primeros trabajos de 1880. Esta tendencia es tan pronunciada en los vidrios simples de sílice que quizá sea la razón por la que han sido estudiadas tan poco las compo­siciones de alto contenido en óxido de litio. Este comportamiento puede encon­trar aplicación en la obtención de vidrios opalinos y en esmaltes y vidriados auto-opacificados así como en la producción de vidrios mates y semimates. Hum­mel (36) (37) ha estudiado recientemente en unos interesantes trabajos la posibi­lidad de opacificación de vidriados por inmiscibilidad de silicatos fundidos en los sistemas de óxido de litio-sílice-bióxido de titanio y de óxido de litio-sílice-anhí­drido bórico. A este autor, en unión de Sastry y Tien (38) (39) (40) (41) (42) (43), se le debe también una amplia y muy valiosa aportación en el estudio teórico de diferentes sistemas conteniendo óxido de litio. De estos trabajos se pueden extraer interesantes conclusiones acerca de los límites de formación de vidrio en cada sistema así como sobre las propiedades de las diferentes fases cristalinas o vitreas que se obtienen en cada caso.

De gran importancia es también la aplicación que tiene eil efecto de la devitri­ficación de muchos vidrios de litio en la moderna técnica de los productos vitroce-rámicos, nombre con el que se designa a toda una serie de productos inicialmente vitreos que después de un tratamiento térmico adecuado, en presencia de agentes de nucleación, se transforrran en productos cerámicos cristalinos, Los vidrios de sílice-alúmina-óxido de litio con pequeñas cantidades de TÍO2 como núcleos de cristalización, son excelentes para este fin, debido a la amplia formación de mi-crocristales de ß - espodumena (LÍ2O.AI2O3.4SÍO2) especialmente interesante por su bajo coeficiente de dilatación y por consiguiente gran resistencia al choque térmico (44).

Contrariamente a este efecto del óxido de litio en los vidrios silícicos, en los de fósforo manifiesta un comportamiento diferente ampliando el margen de for­mación de vidrio (45), incluso en mayor medida que otros alcalinos. Así, por ejemplo, el metafosfato de litio, puede fundirse en forma transparente sin que se produzcan devitrificaciones, cosa que no sucede con el metafosfato potásico. Tampoco cabrá esperar segregaciones cristalinas en aquellos vidriados y esmaltes que tengan una composición compleja, y, por tanto, mayor estabilidad, los cuales podrán asimilar proporciones considerables de ditio que actuará ensanchando los límites de formación de vidrio. Esto se comprende a la luz de las modernas teorías de Weyl (46) acerca de la estructura de los vidrios en las que estabJece que la presencia de iones modificadores de red con distinto poder polarizante contribuye

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a mejorar la estabilidad del vidrio. Así se explica también por qué las composi­ciones que contienen junto al óxido de litio otros iones alcalinos, han demostrado favorecer considerablemente la formación de fase vitrea, propiedad que puede aprovecharse ventajosamente en vidrios y esmaltes que por su elevada proporción de alcalinos serán de baja temperatura.

Sakka y Tashiro han estudiado (47) la influencia que tiene la adición de dife­rentes óxidos en la cristalización de vidrios de sílice y óxido de litio, encontrando que la concentración límite de los óxidos añadidos para inhibir la cristalización decrece en el orden siguiente: Na > K > Rb y Mg > Ca > S r > Ba.

Por último, y finalizando esta serie de propiedades de los vidriados de litio, hay que incluir algunas otras observaciones prácticas. Así, en relación con la estabilidad que el litio proporciona a los vidriados, se explica que las pérdidas por volatilización del plomo que se observan en las fritas que contienen este elemento en gran proporción, disminuyen considerablemente cuando se sustituye parcialmente el óxido de plomo por el de litio.

Aunque el litio dé lugar a una apreciable disminución de la densidad y del índice de refracción, sus vidriados, que por su menor viscosidad corren mejor, ofrecen superficies más lisas y uniformes, lo que redunda en una aparente inten­sificación del brillo. La mayor uniformidad de las superficies esmaltadas, junto a su alta resistencia química y a sus buenas propiedades dieléctricas, da lugar a una menor adsorción de agua y a una mayor estabilidad a la meteorización, lo que tiene especial interés en la fabricación de aisladores para líneas eléctricas a la intemperie.

En cuanto a su aptitud para ser coloreados parece que los vidriados de litio mejoran el desarrollo del color, especialmente el de aquellos colorantes, como los de cobre (48), que se favorecen con la alcalinidad del medio.

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