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Chimie atmosphérique
Bruno Sportisse, [email protected]
CEREA, Joint Laboratory Ecole des Ponts/EDF R&DINRIA/ENPC CLIME project
2007
B. Sportisse Chimie atmosphérique 2007 1 / 20
Historique
−350 Aristote : l’eau est un composé de l’air.XV-XVIIe Une composante de l’air favorise le feu (L. de Vinci et
J. Mayow : « fire-air »).XVIIIe Cette composante est isolée. Elle est appelée oxygène
par A. L. Lavoisier.Découverte du CO2 vers 1750 (J. Black) puis du N2 (D.Rutherford).
XIXe Découverte de l’ozone (C. Schönbein, 1840).Identification du méthane dans l’air (J. B. Boussingault,1862).
fin XIXe Identification de l’argon (Lord Rayleigh, W. Ramsay) puisd’autres gaz inertes.
XXe Identification de H2 (1900-1920 : J. Dewar, G. Claudepuis P. Schuftan).Identification de N2O (1939, G. Adel).Détection de CO (1949, M. Migeotte), de HNO3 (1968,D. Murcray), etc.Présence de CFC dans l’atmosphère (1971, J. Love-lock).
TAB.: Quelques étapes de la compréhension de la composition chimique de l’air. Source :[? ].
B. Sportisse Chimie atmosphérique 2007 2 / 20
Rendement quantique
250 300 350 400 450 500
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0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
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R
FIG.: Rendement quantique en fonction de la longueur d’onde pour la dissociation de NO2.
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Oxydation des COV
Espèce oxydation par OH oxydation par O3 oxydation par NO3méthane 1837 j - -éthane 48 j - 2690 jbutane 4.8 j - 391 jéthène 1.4 j 6.7 j 107 jpropène 10.6 h 1.1 j 2.3 jisoprène 2.8 h 20.2 h 45 minβ-pinène 3.5 h 17.2 h 12 minlimonène 1.6 h 1.3 h 3 min
TAB.: Temps de vie chimiques à 298 K pour quelques COV (j pour jour, h pour heure et minpour minute). On a pris pour valeurs indicatives des concentrations des oxydants :[OH] = 106 molecule cm−3, [O3] = 1012 molecule cm−3 (50 ppb) et[NO3] = 5.4 × 108 molecule cm−3 (20 ppt). Source : [? ].
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Temps de vie de l’ozone
Saison 20◦N 40◦Nété 5 jours 10 jours
hiver 15 jours 100 jours
TAB.: Estimation des temps de vie de l’ozone dans la basse troposphère (à une altitude de5 kilomètres). En été et sur les tropiques, le temps de vie est plus faible du fait d’un plusgrand rayonnement solaire disponible. Source : [? ].
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Complexité
2 3 4 5 6 7 8 9
enobracedsemotaerbmoN
102
103
104
105
106
107
108
sn
oitcaer
uosece
pseer
bmo
NsecepsE
snoitcaeR
FIG.: Évolution, en fonction du nombre d’atomes de carbone considéré, du nombre de COVet de réactions chimiques pris en compte dans un mécanisme chimique explicite. Source :[? ].
B. Sportisse Chimie atmosphérique 2007 6 / 20
Temps de vie des CFC
Espèce Symbole Temps de vieChlorofluorocarbures (CFC)CFC-11 CCl3F 45CFC-12 CCl2F2 100CFC-13 CClF3 640CFC-113 CCl2FCClF2 85CFC-114 CF3CClF2 300Hydrochlorofluorocarbures (HCFC)HCFC-21 CHCl2F 2HCHC-22 CHClF2 11.9HCFC-123 CF3CHCl2 1.4Hydrofluorocarbures (HFC)HFC-23 CHF3 260HFC-32 CH2F2 5HFC-41 CH3F 2.6
TAB.: Temps de vie (en années) de quelques CFC, HCFC et HFC. Source : [? ].
B. Sportisse Chimie atmosphérique 2007 7 / 20
Trou d’ozone
1955 1960 1965 1970 1975 1980 1985180
200
220
240
260
280
300
320
340)
nos
bod(
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en
nolo
C
FIG.: Évolution de la colonne d’ozone mesurée sur la station de Halley Bay (en Dobson),pour le mois d’octobre sur la période 1957-1983. Source : [? ] (article originel de Farman etal).
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Trou d’ozone
80
100
120
140
160
180
200
220)
nos
bod(
en
ozoe
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0
5
10
15
20
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6 01
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1980 1985 1990
colonnesuperficie
FIG.: Évolution de 1979 à 1994 du minimum de la colonne d’ozone (en Dobson) et del’extension horizontale du « trou d’ozone » (en 106 km2). Région antarctique (80◦-90◦).Mois de septembre, octobre et novembre. Source : données NASA, Goddard Space FlightCenter.
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Trou d’ozone
63 64 65 66 67 68 69 70 71 72
)ergedne(dusedutitaL
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
Fra
ctio
n m
ola
ire o
zon
e (
pp
mv)
vortexpolaire
63 64 65 66 67 68 69 70 71 720.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
Fra
ctio
n m
ola
ire C
lO (
pp
mv)
OzoneClO
63 64 65 66 67 68 69 70 71 72
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0.0
0.5
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2.0
2.5
3.0
Fra
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pp
mv)
vortexpolaire
63 64 65 66 67 68 69 70 71 720.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
Fra
ctio
n m
ola
ire C
lO (
pp
mv)
OzoneClO
FIG.: Fractions de mélange typiques de l’ozone et de ClO au pôle Sud : à gauche en août,à droite en septembre.
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Émissions
0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4
Richesse
0
2
4
6
8
10
12
14
Fra
ctio
n m
ola
ire (
en
%)
2OC
OC
FIG.: Évolution théorique des émissions de CO et de CO2 dans les gaz d’échappementpour un carburant CH1.75 (similaire à une essence classique). Source : [? ].
B. Sportisse Chimie atmosphérique 2007 11 / 20
Émissions
oxydes d’azoteCO, COV
Emissions
0.9 Richesse1
FIG.: Évolution typique des émissions de NO, de CO et d’hydrocarbures imbrûlés (sousforme de COV) en fonction de la richesse du mélange. Source : [? ].
B. Sportisse Chimie atmosphérique 2007 12 / 20
Régimes chimique de l’ozone troposphérique
NOx
COV
neutre
NOx limité
COV limité
favorable
Cas A
Cas B
favorable
défavorable
ozone croissant[COV]/[NOx] ' 8
FIG.: Régimes chimiques pour l’ozone. Isopleths d’ozone (isovaleurs, typiquement deconcentration maximale horaire) en fonction des concentrations de NOx et de COV. Onparle généralement de modèle EKMA (pour empirical kinetic modeling approach). Le ratio[COV]/[NOx] ' 8 est indicatif de la situation américaine.
B. Sportisse Chimie atmosphérique 2007 13 / 20
Évaluation des stratégies de réduction de l’ozone
150 200 250 300 350 400 450 500 550 600
)3�mg�ne(enozonoitartnecnoC
0
20
40
60
80
100VO
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R
FIG.: Réduction (en %) des émissions de COV à appliquer en fonction du pic d’ozone pouratteindre la cible NAAQS (National Ambient Air Quality Standard) de 160 µg m−3
(recommandation de l’US EPA, 1971). Source : [? ].
« To substantially reduce O3 concentrations [...] the control of NOxemissions will probably be necessary in addition to, or instead of, thecontrol of VOCs. » (NRC, 1991).
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Régimes en Europe
-10 -5 0 5 10 15 20 2535
40
45
50
55
60
65
70
-16
-12
-8
-4
0
4
8
12
16
FIG.: Différence moyenne (en µg m−3), pour l’été 2001, des impacts sur la concentrationd’ozone d’une réduction de 35 % des émissions de NOx et d’une réduction similaire pourles COV. Une valeur positive (respectivement négative) indique un régime NOx-limité(respectivement COV-limité). Simulation avec le système POLYPHEMUS. Crédit : YelvaRoustan, CEREA.
B. Sportisse Chimie atmosphérique 2007 15 / 20
Biocarburants
Espèce E85 versus Essence SigneCOV (total) [+34, +95] % +Méthane [+43, +340] % +Formaldéhyde (HCHO) [+7, +228] % +Acétaldéhyde (CH3CHO) [+1250, +4340] % +Monoxyde de carbone (CO) [-38, +320] % ?NOx [-59, +17] % -PM en masse + 31 % +PM en nombre +100 % +
TAB.: Évolution des émissions d’un véhicule lors du passage d’un carburant essenceclassique à un biocarburant type E85 (éthanol). PM désigne les particules (particulatematter). Source : [? ].
B. Sportisse Chimie atmosphérique 2007 16 / 20
Pollution photochimique régionale
������������������������
transport continental d’ozone
Paris
émissionde précurseurset titration
production d’ozone
FIG.: Développement des épisodes de pollution photochimique sur la région Île-de-France :transport continental, production d’ozone et titration.
B. Sportisse Chimie atmosphérique 2007 17 / 20
Évolution des émissions de NO
1994 1996 1998 2000 2002 2004 2006120
140
160
180
200
220
240
260
280)3�
mg�
(s
noitartnec
no
C
FIG.: Évolution sur la période 1994-2006 des concentrations mesurées de NO sur lesstations « trafic » de la région parisienne. Source : Airparif (réseau de mesure de la qualitéde l’air sur l’Île-de-France).
B. Sportisse Chimie atmosphérique 2007 18 / 20
Île-de-France
0 20 40 60 80 100 120 140 160
)3mg(siraPenozociP
0
20
40
60
80
100
120
140
160
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ciP
0 20 40 60 80 100 120 140 160
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0
20
40
60
80
100
120
140
160
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dus
enozo
ciP
FIG.: Corrélation entre les pics de concentrations d’ozone (pris à 15 heures) au cours del’année 2005 pour une station parisienne (Châtelet-Les Halles) et : à gauche, une stationrurale au nord-est de Paris (Montgé-en-Goële), à droite, une station rurale au sud-ouest deParis (Rambouillet). Source : Airparif.
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Ozone et titration
1992 1994 1996 1998 2000 2002 2004 2006
20
30
40
50
60)3�m
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noitartnec
noC
3 )niabru(O
3 )larur(O
ON
FIG.: Évolution sur la période 1992-2005 des concentrations mesurées d’ozone et demonoxyde d’azote sur la région parisienne. Les concentrations sont moyennées sur lesparcs de stations de mesures représentatives des conditions « rurales » et urbaines (parcsconstants sur la période). Le pic d’ozone pour l’année 2003 est lié à la vague de chaleur del’été 2003. Source : Airparif.
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