certificación de un material de referencia de carbonato...

UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE NICARAGUA UNAN-León

FACULTAD DE CIENCIAS Y TEGNOLOGIA.

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

“Certificación de un material de referencia de carbonato

sódico por medio de técnicas potenciométricas y conductimétricas”

TESIS PARA OPTAR AL TÍTULO DE LICENCIADO EN QUÍMICA PRESENTADA POR: Br. Wester Barrios. Tutor: Dr. GUSTAVO MARCIAL DELGADO. MSc. MANUEL ANTONIO VANEGAS CARVAJAL.

LEÓN, NICARAGUA, NOVIEMBRE DEL AÑO 2010

UNAN – León, Departamento de Química Br. Wester Barrios.

Certificación de un material de referencia de carbonato de sodio por medio de técnicas potenciométricas y conductimétricas

INDICE

I. RESUMEN ......................................................................................................................... 1

II. INTRODUCCIÓN ............................................................................................................. 2

III. OBJETIVOS .................................................................................................................... 3

III.1 Objetivo General .......................................................................................................... 3

III.2 Objetivos Específicos .................................................................................................. 3

IV. MARCO TEÓRICO ........................................................................................................ 4

IV.1 Definiciones .................................................................................................................. 4

IV.1.1 Materiales de Referencia ........................................................................................ 4

IV.1.2 Material de referencia certificado ........................................................................... 4

IV.1.3 Homogeneidad ......................................................................................................... 4

IV.1.4 Estabilidad ................................................................................................................. 5

IV.2 Materiales de Referencia ........................................................................................... 5

IV.2.1 Preparación de un Material de referencia ............................................................ 6

IV.2.2 Parámetros que caracterizan un material de referencia .................................... 8

IV.2.2.1 Representatividad ................................................................................................. 9

IV.2.2.2 Homogeneidad .................................................................................................... 10

IV.2.2.3 Estabilidad ............................................................................................................ 10

IV.2.2.4 Valor certificado ................................................................................................... 12

IV.3 Aplicación práctica de materiales de referencia certificados .............................. 13

IV.4 Principios de mediciones potenciométricas .......................................................... 16

IV.4.1 Titulaciones potenciométricas .............................................................................. 16

IV.4.1.1 Método directo ..................................................................................................... 17

IV.4.1.2 Método de la primera derivada ......................................................................... 17

IV.4.1.3 Método de la segunda derivada ....................................................................... 17

IV.5 Conductimetría ........................................................................................................... 18

IV.6 Incertidumbre en las Mediciones Analíticas .......................................................... 20

IV.6.1 Estimación de la Incertidumbre según la ISO GUM 1995 ............................... 20

IV.6.1.1 Ley de propagación de la incertidumbre ......................................................... 20

IV.6.1.2 Procedimiento para la evaluación de la incertidumbre ................................. 24



V. PARTE EXPERIMENTAL ............................................................................................ 25

V.1 Equipos y Materiales .................................................................................................. 25

V.2 Reactivos ..................................................................................................................... 26

V.3 Procedimientos ........................................................................................................... 27

V.3.1 preparación de soluciones ..................................................................................... 27

V.3.1.1 Preparación de agua desionizada libre de CO2 .............................................. 27

V.3.1.2 Disolución de Hidróxido de sodio 0.1 mol/L ..................................................... 27

V.3.1.4 Preparación la solución de ácido sulfúrico 0.1 mol/L ..................................... 27

V.3.2 Preparación del material de referencia interno de carbonato sódico ............. 28

V.3.3 Proceso de certificación de la pureza del material de referencia interno de Na2CO3 ................................................................................................................................ 28

V.3.4 Estandarización de la solución de NaOH aproximadamente 0.1 mol/L por potenciometría y conductimetría ..................................................................................... 28

V.3.5 Estandarización de H2SO4 aproximadamente 0.1 mol/L por medio de potenciometría y conductimetría ..................................................................................... 29

V.3.6 Certificación de la pureza del material de referencia interno de Na2CO3 mediante potenciometría y conductimetría .................................................................... 30

VI. RESULTADOS Y DISCUSIÓN .................................................................................. 31

VI.1 Certificación de la pureza del material de referencia interno de carbonato sódico por potenciometría y conductimetría. ................................................................. 31

VI.1.1 Estandarización de la solución de NaOH ~ 0.1 mol/L con KHP certificado.. 32

VI.1.2 Valoración de la solución de H2SO4 ~ 0.1 mol/L con NaOH ........................... 34

VI.1.3 Valoración de la solución de Na2CO3 con H2SO4 ............................................ 36

VI.1.4 Cálculo de la pureza del MRI de carbonato de sodio y estimación de su Incertidumbre asociada ..................................................................................................... 42

VI.2 Comparación entre la técnica potenciométrica y la técnica conductimétrica en la certificación de la pureza de carbonato sódico. ....................................................... 53

VII. CONCLUSIONES ....................................................................................................... 57

VIII. BIBLIOGRAFÍA .......................................................................................................... 58

IX. ANEXOS ....................................................................................................................... 60

IX.1Estandarización de NaOH con KHP certificado ..................................................... 60

IX.2 Valoración de H2SO4 con NaOH ............................................................................. 61

X.3 Valoración de Na2CO3 con H2SO4 ........................................................................... 62



X.4 Descripción de la hoja de cálculo utilizada en Maple 14, para el cálculo de la pureza del MRI de Na2CO3 y su incertidumbre asociada, por medio de valoración potenciométrica .................................................................................................................. 63

X.4.1 PROGRAMA: MODELO MATEMÁTICO, COEFICIENTES DE SENSIBILIDAD E INCERTIDUMBRE ............................................................................ 63

X.4.2 INTRODUCCION DE DATOS ............................................................................... 64

X.4.3 RESULTADOS ......................................................................................................... 65

X.4.4 INTERVALO DE COBERTURA ............................................................................ 65

X.4.5 CONTRIBUCIÓN DE LA INCERTIDUMBRE ...................................................... 66

X.4.6 DIAGRAMA DE PARETO ...................................................................................... 67

X.5 Descripción de la hoja de cálculo utilizada en Maple 14, para el cálculo de la pureza del MRI de Na2CO3 y su incertidumbre asociada, por medio de valoración conductimétrica .................................................................................................................. 68

X.5.1 PROGRAMA: MODELO MATEMÁTICO, COEFICIENTES DE SENSIBILIDAD E INCERTIDUMBRE ............................................................................ 68

X.5.2 INTRODUCCION DE DATOS ............................................................................... 69

X.5.3 RESULTADOS ......................................................................................................... 70

X.5.4 INTERVALO DE COBERTURA ............................................................................ 71

X.5.5 Contribución de la incertidumbre .......................................................................... 71

X.5.6 DIAGRAMA DE PARETO ...................................................................................... 72



DEDICATORIA

Esta tesis marca un momento muy especial en vida, pues no solo representa un

continuo esfuerzo y dedicación por alcanzar un objetivo tan anhelado. Ya que en

ella se reflejan todos mis sueños de crecer en esta vida y no hubiese sido posible

sin el apoyo de personas que fueron para mi un sostén hasta su culminación.

Es por esto que en primer lugar agradezco a Dios convencido que sin mi fe en el

nada hubiese sido posible y que fue el únicamente quien puso en mi camino

todas las herramientas necesarias para que la realización de este trabajo llegase a

su fin.

A mi madre quien siempre ha sabido alimentar mi crecimiento en valores con su

amor, ternura y consejo. A mi padre quien ha sido el timón que ha sabido conducir

mi vida por el buen camino con el consejo y buen ejemplo.

Agradezco en segundo lugar a mis tutores Dr. Gustavo Delgado y Msc. Manuel

Vanegas por guiarme y regalarme las enseñanzas obtenidas en este trabajo.

También agradezco a todas las personas que creyeron en mí y me apoyaron con

un aliento a mi hermana, a mi novia, mis primos, tíos y abuelos.

Esta tesis está dedicada a Dios, a mi madre y a mi padre pues son ellos quienes merecen este triunfo.


1 Certificación de un material de referencia de carbonato de sodio por medio de técnicas

potenciométricas y conductimétricas

I. RESUMEN

El principal propósito del presente trabajo es certificar el carbonato sódico anhidro

como material de referencia interna (MRI) para ser utilizado en la estandarización

de un ácido fuerte. Para ello, se estableció una cadena de trazabilidad entre el

material de referencia certificado (MRC) de biftalato ácido de potasio (KHP) con

trazabilidad NIST y el de referencia interna (Na2CO3). La certificación se efectuó

por medio de las técnicas potenciométrica y conductimétrica. En primer lugar se

realizó la estandarización de una solución de hidróxido de sodio con el KHP como

patrón primario. Posteriormente se efectuó la estandarización de una solución de

H2SO4 utilizando la solución de NaOH como patrón secundario. Y por último se

determinó la pureza y su incertidumbre asociada del carbonato sódico. Los

resultados obtenidos potenciométricamente y conductimétricamente fueron

integrados de manera independiente en un solo modelo matemático el cual fue

deducido apropiadamente para calcular la pureza del material de referencia

interno y posteriormente calcular su incertidumbre asociada utilizando el programa

de cálculo simbólico Maple 14. La incertidumbre asociada al cálculo de la pureza

del MRI de Na2CO3 fue llevada a cabo siguiendo las directrices establecidas en la

Guía para la Expresión de la incertidumbre en las mediciones (GUM) de 1995.




II. INTRODUCCIÓN Los materiales de referencia certificados (MRC) juegan un papel crucial en la

estimación de los sistemas, monitoreo, y aseguramiento de la calidad de los

resultados de las mediciones analíticas, sin embargo la producción y certificación

de un material de referencia es muy costosa, la cual es la razón por la que la

aplicación de los materiales de referencia certificados es limitada para la

verificación de procedimientos analíticos y solamente en algunos casos

excepcionales para la calibración, debido a limitaciones financieras. Debido a lo

antes explicado es de suma importancia la certificación de materiales de

referencia internos los cuales ayudan a disminuir los costos de los ensayos de

control de calidad en los laboratorios de ensayo.

Actualmente nuestro país no cuenta con laboratorios dedicados a la producción

y/o certificación de materiales de referencia, por lo que muchos laboratorios deben

importar éstos de otros países lo cual incrementa el costo de dichos materiales de

referencia y por ende los costos de los análisis. En nuestro país no se han

encontrado antecedentes bibliográficos de trabajos de investigación relacionados

al tema excepto por un trabajo monográfico realizado en el año 2009 titulado:

“Elaboración de un material de referencia de cobre mediante la utilización del

método primario de Electrogravimetría a potencial controlado” [1].

En el presente trabajo se propone la utilización de dos técnicas como son la

potenciometría y la conductimetría para la certificación de un material de

referencia de carbonato de sodio, el proceso de certificación propuesto establece

una cadena ininterrumpida de trazabilidad entre un material de referencia

certificado de KHP y el material de referencia interno de Na2CO3.




III. OBJETIVOS

III.1 Objetivo General Certificar un material de referencia interno de carbonato de sodio por medio de

técnicas potenciométricas y conductimétricas.

III.2 Objetivos Específicos

• Llevar a cabo la estandarización de una solución de NaOH utilizando un

material de referencia certificado de KHP.

• Realizar la estandarización de una solución de H2SO4 con NaOH

estandarizado.

• Certificar la pureza del material de referencia interno de carbonato sódico

por medio de valoraciones potenciométricas y conductimétricas.

• Estimar la incertidumbre asociada al cálculo del porcentaje de la pureza del

material de referencia interno.

• Llevar a cabo la comparación de la precisión en el cálculo de los volúmenes

de equivalencia de ambas técnicas.

• Realizar la comparación de los promedios de los volúmenes de

equivalencia obtenidos por ambas técnicas.




IV. MARCO TEÓRICO

IV.1 Definiciones

IV.1.1 Materiales de Referencia Un material de referencia, es un material, suficientemente homogéneo y estable

con respecto a propiedades especificadas, las cuales han sido establecidas o

ajustadas para su uso destinado en mediciones o en análisis de sus propiedades

nominales [2].

IV.1.2 Material de referencia certificado

Es un material de referencia, acompañado por un documento emitido por una

autoridad proporcionando uno o más valores de las propiedades específicas con

incertidumbres asociadas y trazabilidades, usando procedimientos validos [2].

IV.1.3 Homogeneidad

La homogeneidad es una condición de tener una estructura o composición

uniforme con respecto a una o más propiedades específicas. Un material de

referencia se dice que es homogéneo con respecto a sus propiedades específicas

si el valor de la propiedad, determinado por medio de ensayos en muestras de

tamaño específico, se encuentra dentro de los límites de incertidumbre

especificados, las muestras han sido tomadas de diferentes fuentes (botellas,

paquetes, etc.) “Homogeneidad entre botellas”, o de una fuente simple como por

ejemplo dentro de una sola botella “homogeneidad dentro de una botella” [2].




IV.1.4 Estabilidad

La estabilidad es la habilidad de un material de referencia, cuando es almacenado

bajo condiciones especificadas, para mantener un valor de una propiedad dentro

de los límites de un periodo especificado [2].

IV.2 Materiales de Referencia Los materiales de referencia juegan un papel significante en todos los elementos

de aseguramiento de sistemas de la calidad que evalúan la confiabilidad de los

resultados de las mediciones. El rango de su aplicación es muy amplio:

• Validación de procedimientos analíticos, donde los materiales de referencia

son usados para determinar la precisión y la exactitud.

• Comparaciones interlaboratorios, donde son aplicados como materiales

sujetos a estudios.

• Estimación de la incertidumbre de una medición

• Documentación de la trazabilidad.

Con respecto a la función que es usado en un proceso de medición, los materiales

de referencia pueden dividirse en sustancias puras y soluciones estándar, las

sustancias puras son las que tienen un alto y estricto nivel de pureza definido [2].

La clasificación general de un material se presenta en la Figura 1.




Figura 1: Clasificación de los materiales de referencia

IV.2.1 Preparación de un Material de referencia

La preparación de un material de referencia involucra lo siguiente [2]:

• Selección del material

• Obtención de una cantidad apropiada del material

• Seleccionar un vendedor de contenedores apropiados, etiquetas, etc.

• Preparación inicial del material (molienda, tamizado, fracción adecuada de

tamaño del grano)

• Exanimación inicial de la homogeneidad del material

• Determinación de los componentes principales

• Colocar los materiales de referencia dentro de los contenedores

• Exanimación final de la homogeneidad del material

• Desinfección del material (asegurando su estabilidad biológica)

• Determinar la humedad

CON MATRIZ ‐ Materiales para control de calidad, MCC. ‐ Materiales de referencia para laboratorio, MRL. ‐ Materiales de referencia secundarios, MRS.

SIN MATRIZ

‐ Sustancias puras ‐ Soluciones estándar

Material de referencia primario,

MRP

CERTIFICADO NO CERTIFICADO

MATERIALES DE REFERENCIA




• Organización de una comparación interlaboratorio, para realizar un proceso

de certificación.

• Análisis estadístico de los resultados obtenidos (rechazo de resultados

desviados, cálculo de los promedios, desviación estándar, y los intervalos

de confianza)

• Determinación de los valores sancionados sobre la base de los criterios

formulados, e impresión de los certificados de sanción.

Un procedimiento general para la preparación de materiales de referencia se

muestra en la Figura 2. Un material de referencia puede presentar su función

solamente cuando cada uno de sus usuarios reciben un material con exactamente

los mismos parámetros. Esto puede ser efectuado de dos formas: enviando la

misma muestra del material o enviando la muestra del material con los mismos

parámetros (homogeneidad, estabilidad durante el almacenamiento, estabilidad

desde el momento de su producción hasta su uso) [2].

La selección del material de referencia depende de las necesidades en un

momento determinado, el tipo de medición analítica en el cual será usado, y su

disponibilidad. Los materiales de referencia no certificados (materiales de

referencia de laboratorios y materiales para control de calidad) y los materiales de

referencia certificados (material de referencia primario y material de referencia

certificado) difieren en exactitud, precisión, y la incertidumbre en la determinación

de un parámetro determinado. Esa es la razón por la cual los materiales de

referencia certificados ocupan una posición alta en la “jerarquía metrológica”. Los

requerimientos en la etapa de producción, de acuerdo con las recomendaciones

de la ISO, son más rigurosos, lo cual es reflejado en sus precios y en su

disponibilidad. Los materiales de referencia no certificados, incluyendo los

materiales de referencia de los laboratorios (más baratos y más disponibles), son

usados principalmente para la calibración de equipos de medición y verificación de

procedimientos analíticos [2].




Figura 2: Procedimiento general para la preparación y certificación de un material de

referencia certificado (para un material de referencia certificado sólido).

IV.2.2 Parámetros que caracterizan un material de referencia

La certificación de un material de referencia es algo más que solamente presentar

unas series de mediciones exactas y precisas trazables al Sistema Internacional o

a algún otro sistema metrológico. Un proceso de certificación involucra la

preparación de un gran número de muestras homogéneas, estables, y empacadas

apropiadamente, las cuales son partes representativas de un lote de producción

determinado. Es muy importante prestar especial atención no solo a la preparación

de materiales primarios estables y homogéneos, sino que también al muestreo. Se

debe tomar en consideración la degradación microbiológica, la cual puede

minimizarse disminuyendo el contenido de agua en el material de 1 – 3% de

humedad relativa. También es recomendable empacar el material de referencia en




contenedores apropiados en atmosfera de argón. Los materiales de referencia

deben ser preparados de tal forma que sean homogéneos, estables, y que tengan

características constantes en un periodo de tiempo suficientemente largo [2].

Los parámetros que caracterizan a un material de referencia certificado son los

siguientes:

• Representatividad

• Homogeneidad

• Estabilidad

• Valor certificado

IV.2.2.1 Representatividad La representatividad es una propiedad que describe la similitud entre muestras

individuales con respecto a:

• Composición de la matriz

• Concentración del analíto

• Forma de la concentración entre el analíto y la matriz

• Tipo de concentración de sustancias interferentes

• Estado físico del material

Por razones prácticas, la obtención de la similitud requerida no es siempre posible.

Un material deberá ser homogéneo y estable, pero en el proceso de

homogenización y estabilización puede ocurrir un cambio entre la comunicación

del analíto y la matriz. En tales casos, el usuario deberá ser informado acerca del

estado actual del material, la forma de procesamiento, y como obtener una

muestra representativa de un material para más análisis [2].




IV.2.2.2 Homogeneidad

Un estudio de homogeneidad es una comparación de los resultados obtenidos

para muestras aleatorias del material de referencia. Esto es llevado a cabo en la

etapa de distribución del material de referencia en contenedores apropiados.

Existen dos tipos de homogeneidad [2]:

• Homogeneidad dentro de botellas

• Homogeneidad entre botellas

La influencia de la heterogeneidad dentro de la botella de un material en el

resultado del valor certificado puede ser eliminada muestreando una gran cantidad

del material. Por esto es necesario definir la cantidad mínima (masa) de la muestra

del material de referencia para el estudio [2].

Un usuario no tiene influencia en la heterogeneidad entre botellas de un material.

Este valor deberá ser determinado por el fabricante del material de referencia y

tomado en cuenta en el presupuesto de incertidumbre del valor certificado [2].

IV.2.2.3 Estabilidad Un estudio de estabilidad, próximo al estudio de homogeneidad, juega un papel

decisivo en la producción de materiales de referencia. La estabilidad del material

de referencia es determinada usando el análisis de los parámetros certificados en

la muestra del material almacenado a una temperatura llamada temperatura de

referencia (con una Asunción de que a esa temperatura la composición del

material de referencia no cambia) en relación a muestras almacenadas a

temperaturas recomendadas para un material de referencia determinado [1].

Durante el almacenamiento y transporte, el material de referencia es expuesto a la

influencia de varios factores externos (temperatura, luz, oxígeno, humedad,

actividad microbiológica) que pueden afectar su composición. Sin embargo, el




valor de un parámetro dado del material deberá ser estable sobre el periodo

completo de validez [1].

Existen dos tipos de estabilidad de materiales de referencia [2]:

• Estabilidad a largo plazo (por ejemplo, vida útil)

• Estabilidad a corto plazo (por ejemplo, estabilidad durante el transporte)

Los estudios de estabilidad requieren la aplicación de métodos de medición

rápidos, poca cantidad de muestra, y alta repetibilidad de las mediciones. Los

estudios son llevados a cabo a varias temperaturas y duraciones de

almacenamiento [1].

Los estudios de estabilidad de los materiales de referencia pueden ser

considerados en dos aspectos:

• Clásico (largo plazo)

• Isócrono

En el caso del estudio de la estabilidad clásico, la estabilidad es determinada

comparando los resultados obtenidos para muestras almacenadas en las

condiciones recomendadas y para las muestras de referencia, usualmente

almacenadas a una temperatura más baja, por ejemplo, -40⁰C. Tales

determinaciones son llevadas a cabo en un corto tiempo antes de que la fecha de

expiración acabe y puede resultar una extensión del periodo de validez [2].

Un estudio de estabilidad isócrono es basado en la estabilidad deducida del

material de referencia en base a los análisis de muestras almacenadas en un

periodo corto (varias semanas) y a varias temperaturas (usualmente mayores a la

temperatura de almacenamiento recomendada) [2].




IV.2.2.4 Valor certificado

La certificación de un material de referencia es llevada a cabo de a cuerdo con

reglas estrictamente determinadas. En contraste a sustancias puras y soluciones

de calibración, la matriz de los materiales de referencia no puede ser certificada

usando directamente mediciones gravimétricas. En este caso, un estado adicional

es requerido: un cambio completo o remoción de la matriz. Las siguientes

soluciones son aplicadas [2]:

• Mediciones de un solo laboratorio, usando métodos absolutos, los cuales

son métodos que proporcionan los resultados directamente en unidades de

medición o métodos que permiten expresar el resultado a través de la

aplicación de ecuaciones matemáticas apropiadas de teorías físicas y

químicas.

• Mediciones de un solo laboratorio usando dos o más métodos, por dos a

más analistas

• Estudios interlaboratorios usando uno a más métodos, incluyendo métodos

absolutos.

Es recomendado que los estudios de certificación sean llevados a cabo por

laboratorios con competencia suprema o probada [2].

La certificación de un material de referencia se basa en el análisis de una muestra

del material, usando uno o más métodos en uno a varios laboratorios, en el cual

cada una de las series de mediciones es llevada a cabo con la más elevada

exactitud y trazabilidad, y debe ser documentada por un presupuesto de

incertidumbre completo [2].

El objetivo de la certificación del material es describir la certeza de los valores de

las propiedades de un grupo o unidades individuales. La confidencialidad de los




resultados obtenidos de la medición analítica es una condición evidente, esencial

para la certificación [2].

El valor de incertidumbre final de un material de referencia certificado, de a cuerdo

a las directrices presentadas por la guía para la expresión de la incertidumbre de

la medición, debe incluir todas las fuentes de incertidumbres descritas en la

siguiente ecuación [2]:

Ecuación 1

Donde:

Ucert = incertidumbre de determinar el valor certificado

Ubot = incertidumbre asociada con la homogeneidad dentro de la botella

Uls = incertidumbre asociada con la estabilidad a largo plazo

Uss = incertidumbre asociada con la estabilidad a corto plazo

IV.3 Aplicación práctica de materiales de referencia certificados

Estas son los principales aspectos asociados con la aplicación de los materiales

de referencia certificados [2]:

• Determinar los parámetros de validación – primero que todo su precisión y

exactitud

• Analizar las habilidades de un analista o de un laboratorio

• Control rutinario de la precisión y exactitud de las determinaciones

efectuadas

• Acreditación de laboratorios




• Control de la calidad de la eficiencia de un determinado laboratorio

• Estimar la incertidumbre de una medición

• Monitorear y asegurar la trazabilidad

• Calibración de instrumentos de medición

No es posible preparar un material de referencia apropiado para todos los trabajos

analíticos, debido a la gran heterogeneidad de composiciones de matrices y del

amplio espectro de analitos presentes en una muestra analizada. Un buen

conocimiento de los procedimientos analíticos y de los materiales disponibles es

por lo tanto clave para la correcta selección del material de referencia [2].

La selección del material de referencia deberá permitir los siguientes criterios [2]:

• Disponibilidad (en el aspecto de la composición de la matriz)

• Rango de concentración del valor de referencia

• Valor de la incertidumbre del valor de referencia

• Trazabilidad del valor de referencia

• Valor de incertidumbre requerido de la medición

• Influencia de la incertidumbre del material de referencia certificado en la

incertidumbre combinada de la medición

• Calidad del fabricante del material de referencia certificado (competencia,

reputación)

• Composición de la matriz de la muestra

• Precio

El uso de los materiales de referencia requiere el cumplimiento con las reglas de

las buenas prácticas de laboratorio en laboratorios que determinan componentes

trazas en muestras analizadas [2]:




• Es necesario cumplir con las recomendaciones del fabricante de los

materiales de referencia, por ejemplo, referente a la masa mínima de

material de referencia muestreado, el periodo válido, y la manera de

almacenar.

• Es necesario para determinar la concentración de agua (en caso de

materiales sólidos) para las muestras de material de referencia tomadas

simultáneamente con las muestras de material de referencia para el

estudio.

• La porción usada y no usada del material de referencia no puede ser

colocada de regreso en el contenedor.

Los materiales de referencia son una herramienta esencial para la determinación

de la exactitud y la precisión. Debido a que uno de los principales problemas

asociados con este proceso es la interpretación y representación numérica de los

parámetros determinados [2].

La producción y certificación de un material de referencia es muy costosa, la cual

es la razón por la que la aplicación de los materiales de referencia certificados es

limitada para la verificación de procedimientos analíticos y solamente en algunos

casos excepcionales para la calibración (en métodos comparativos), debido a

limitaciones financieras. No es recomendado usar materiales de referencia

certificados para control estadístico interlaboratorial de rutina, no en

comparaciones interlaboratorio. Sin embargo es recomendado en pruebas de

competencia [2].

Los materiales de referencia certificados juegan un papel crucial en la estimación

de los sistemas, monitoreo, y aseguramiento de la calidad de los resultados de las

mediciones analíticas. Su aplicación, como se mencionó antes es necesaria en

cualquier laboratorio [2].




IV.4 Principios de mediciones potenciométricas En potenciometría, Se obtiene información referente a la composición de una

muestra por medio del potencial medido entre dos electrodos. La potenciometría

es una técnica analítica clásica. Sin embargo, el rápido desarrollo de nuevos

electrodos selectivos y componentes electrónicos más sensibles y estables en los

últimos 25 años del siglo XX han expandido tremendamente el rango de

aplicaciones analíticas de las mediciones potenciométricas. La potenciometría de

electrodos selectivos es ampliamente utilizada en muchos campos, incluyendo

diagnósticos clínicos, control de procesos industriales, monitoreo

medioambientales, y fisiológicos. La velocidad con la cual este campo se ha

desarrollado es una medición del grado en el cual las mediciones potenciométricas

reúnen la necesidad de la química por rápida, bajo costo, y exactitud de los

análisis [3].

IV.4.1 Titulaciones potenciométricas

Cualquier titulación involucra un cambio progresivo en el cambio de las actividades

(o concentraciones) de las especies tituladas y titulantes y, en principio, puede ser

realizada potenciométricamente. Sin embargo, para una determinación exacta es

necesario que exista una variación rápida en el potencial de equilibrio en la región

del punto de equivalencia. Aplicaciones útiles son las titulaciones redox,

complejación, precipitación, acido-base, etc. [4].

Una valoración potenciométrica se basa en la medición de potenciales de un

electrodo indicador adecuado en función del volumen de agente valorante

adicionado [5].

Una valoración potenciométrica implica dos tipos de reacciones: una reacción

química clásica, base de la valoración y que tiene lugar al agregar el reactivo

valorante añadido a la solución y una o varias reacciones electroquímicas

indicadoras de la actividad, concentración, de la sustancia a valorar, del reactivo o




de los productos de reacción. De esta forma el valor del potencial medido por el

electrodo indicador varía a lo largo de la valoración, traduciéndose el punto de

equivalencia por la aparición de un punto singular en la curva: potencial vs.

Cantidad de reactivo añadido [5]. La detección de este punto, punto final, puede

establecerse de distintas formas:

IV.4.1.1 Método directo Consiste en graficar los datos de potencial en función del volumen de reactivo. El

punto de inflexión en la parte ascendente de la curva se estima visualmente y se

toma como punto final [5].

IV.4.1.2 Método de la primera derivada

Implica calcular el cambio de potencial por unidad de volumen de titulante

(∆E/∆V). El grafico de estos datos en función del volumen promedio V produce

una curva con un máximo que corresponde al punto de inflexión. Si la curva es

simétrica, el punto máximo de la pendiente coincide con el de equivalencia. Las

curvas asimétricas dan un pequeño error de titulación si el punto máximo se toma

como el final. Estas curvas son comunes cuando el número de electrones

transferidos es diferente en las semireacciones del analito y titulante [5].

IV.4.1.3 Método de la segunda derivada En este caso se grafica ∆2E/∆2V, en la segunda derivada los datos cambian de

signo en el punto de inflexión. Este cambio de signo es tomado en algunos casos

como punto final. El punto final de la titulación se toma en el punto de intersección

de la segunda derivada con cero. Este punto puede ser ubicado con mucha

precisión [5].




IV.5 Conductimetría La determinación conductimétrica es una técnica ampliamente difundida para las

determinaciones de control de calidad. Estas determinaciones son sencillas,

económicas y tienen una serie de aplicaciones. En primer lugar está el control de

la calidad del agua, ya sea potable o de uso industrial, seguido por la

determinación de la conductividad de las soluciones en aplicaciones industriales

tales como en las electrólisis; ya que el consumo de energía eléctrica durante la

electrólisis depende en gran medida de ella. Asimismo, las determinaciones

conductimétricas se usan ampliamente en los laboratorios de análisis ; por

ejemplo, para determinar el contenido de salino de soluciones durante la

evaporación de agua en calderas, la determinación de las solubilidades de

electrólitos y sus concentraciones, y las constantes de los ácidos y bases [5].

Algunas determinaciones son del tipo indirecto, tales como la determinación de

CO2 en agua expuesta a atmósferas cargadas del gas y la determinación de SO2

atmosférico absorbido en soluciones de peróxido de hidrógeno [5].

Un método práctico muy importante es la titulación conductimétrica, es decir, la

determinación de la concentración de un electrolito en solución, sea este fuerte o

débil, por medio de la medición de su conductividad durante la titulación. Este

método resulta especialmente valioso para este propósito cuando las soluciones

son turbias o fuertemente coloreadas y que con frecuencia no pueden ser tituladas

con el empleo de indicadores. Las aplicaciones prácticas de estas medidas

pueden ser agrupadas en tres tipos [5]:

a) análisis directo

b) seguimiento de la composición de flujos

c) valoraciones conductimétricas.

El análisis conductimétrico es una técnica sencilla, de gran sensibilidad, respuesta

rápida, poco mantenimiento. La mayor desventaja de la técnica es su




susceptibilidad a interferentes. Sin embargo, cuando se acopla a otra técnica

como la cromatografía líquida, como medio de detección, puede dar excelentes

resultados [5].

La concentración de una disolución de un ácido o una base se puede valorar

midiendo la variación de conductancia que se observa cuando se le agrega

respectivamente una base o un ácido de concentración conocida, pues a partir de

las medidas conductimétricas se deduce fácilmente el punto final de la reacción de

neutralización [5].

Este tipo de valoraciones conductimétricas se ve muy favorecido en el caso de

reacciones ácido-base por el hecho de que las conductancias iónicas del H+ y OH-

son muy superiores a las de los demás iones [5].

Así por ejemplo la valoración conductimétrica correspondiente a la reacción de un

ácido y una base fuerte como el HCl y NaOH, se basa en la siguiente reacción:

Reacción 1

Así, en la valoración del HCl, al ir apareciendo en la disolución iones Na+ y por

consiguiente ir desapareciendo H+, irá descendiendo la conductividad de la

disolución hasta llegar a un punto llamado punto de equivalencia o de

neutralización, en el que la conductividad sólo se debe a los iones Cl- y Na+

presentes en el medio. Pero si se sigue añadiendo más cantidad de base fuerte

los iones OH- aparecerán en la disolución, con el consiguiente aumento de la

conductancia de la misma [5].




IV.6 Incertidumbre en las Mediciones Analíticas

Los materiales de referencia deben reflejar la más alta confiabilidad en la

concentración especificada y es ahí donde entra en función la incertidumbre. La

medición de la incertidumbre se puede realizar siguiendo la norma ISO GUM

1995[6, 7].

IV.6.1 Estimación de la Incertidumbre según la ISO GUM 1995

IV.6.1.1 Ley de propagación de la incertidumbre

Un proceso de medición puede representarse de acuerdo al “enfoque de proceso”

establecido en la norma ISO 9000:2000. Pueden identificarse tres partes:

• variables de entrada x1, x2, ... xn

• relación funcional entre las variables de entrada

• el mensurando y como variable de salida.

El esquema se puede ver en la siguiente figura:

Figura 3: Enfoque basado en proceso de la estimación de la incertidumbre




Las variables de entrada son aleatorias que tienen una distribución de probabilidad

conocida y pueden ser independientes o estar correlacionadas entre si.

El proceso de medición puede así representarse por un modelo matemático que

relaciona el mensurando y las variables de entradas a través de la función f, tal a

como se muestra en la siguiente ecuación [6, 7]:

, , … Ecuación 2 Se asume que hay ausencia de errores sistemáticos. El segundo término

representa la incertidumbre expandida del mensurando.

Donde: Uy=k*uy, uy es la incertidumbre combinada; k es el factor de cobertura, que

depende de los grados de libertad y de las diferentes distribuciones de

probabilidad de las variables de entradas implicadas en la incertidumbre

combinada. Para evaluar la incertidumbre combinada uy se aplica la ley de

propagación de la incertidumbre a la función f. Esta ley se deduce aplicando la

expansión de Taylor , tomando uy =∆y o diferencia entre la función f (xi) y f

evaluada en los promedios de xi. La expresión final que representa esta ley es la

siguiente:

2 , Ecuación 3

Si las variables (xi) son independientes, el segundo término denominado

covarianza es despreciable. En los modelos lineales los coeficientes del modelo

(bi) están correlacionados y debe tomarse en cuenta en el cálculo de la

incertidumbre combinada [6, 7].




Así por ejemplo, los coeficientes intercepto y pendiente del modelo de una línea

recta (b0 y b1) tienen una correlación negativa y debe calcularse el coeficiente de

correlación (r(b0,b1)) para ser introducido en el término covarianza.

Las derivadas parciales se denominan coeficientes de sensibilidad (cxi); uxi son las

incertidumbres de las variables xi.

Si en el modelo matemático intervienen los parámetros de regresión de un modelo

de calibración lineal (intercepto y pendiente) la ecuación se puede expresar de la

siguiente manera:

2 , Ecuación 4

Si se considera que no existen variables correlacionadas la incertidumbre uy se

simplifica a la siguiente ecuación.

Ecuación 5

Para evaluar la incertidumbre expandida, es necesario seleccionar el factor de

cobertura k. Este factor puede tomar valores como los que se muestran en la

siguiente tabla.

Tabla 1: Factor de cobertura, nivel de confianza y tipos de distribución de probabilidad

k Nivel de confianza Tipo de distribución 2 95.45% Normal

1.96 95% Normal t0.95,v 95% Student, 2 colas




Generalmente, cuando se reporta la incertidumbre se selecciona k=2 para 95.45 %

de nivel de confianza. Pero si se quiere efectuar una selección rigurosa de k es

necesario evaluar los grados de libertad efectivos Vef , si éste tiene un valor menor

de 30, el factor k sigue una distribución t de Student. Los grados de libertad

efectivos se calculan de acuerdo a la siguiente ecuación:

∑ Ecuación 6

cxi son los coeficientes de sensibilidad; uxi son las incertidumbres de la variable xi y νi

son los grados de libertad para la incertidumbre de cada variable. La Tabla 2

muestra los grados de libertad para cada tipo de distribución.

Tabla 2: Grados de libertad Vi en función de su distribución

Tipo de distribución νi Normal 50 Rectangular ∞ t-Student (univariante) ni-1 t-Student (bivariante) ni-2 t-Student (p variante) ni-p

Conociendo el valor K se puede estimar la incertidumbre expandida y el intervalo

de confianza: y ± U y [6, 7].




IV.6.1.2 Procedimiento para la evaluación de la incertidumbre Existe un procedimiento para estimar la incertidumbre, que se presenta en el

siguiente diagrama de flujo [8, 9,10, 11,12].

Figura 4: Diagrama de flujo representando el procedimiento para la estimación de la

incertidumbre en un proceso de medición.

En primer lugar, se define el mensurando, se deriva el modelo matemático, se

identifican las fuentes de incertidumbres (las de tipo A, obtenidas a partir de la

desviación estándar de una serie de observaciones y las de tipo B, obtenidas a

partir de las distribuciones normal, rectangular o triangular, se cuantifican las

incertidumbres, se calculan los coeficientes de sensibilidad, se hace un balance o

presupuesto de las incertidumbres, se combinan las incertidumbres a través de la

ley de la propagación de la incertidumbre, se revisa si no hay incongruencias para

reevaluar los componentes de la incertidumbre, se selecciona el factor de

cobertura, se evalúa la incertidumbre expandida y se reporta el intervalo de

confianza con el número correcto de cifras significativas [6, 7].




V. PARTE EXPERIMENTAL

V.1 Equipos y Materiales

1) Horno WBT Binder

2) Desionizador de agua, LAB-ION Leitfahigknitin µS/cm

3) Balanza analítica sartorius GMBH gottingen (AC 210S), d = 0.001 g

4) pH metro TACUSSEL “LPH230T”, resolución 0.01pH (1mv), precisión 0.01pH

(±1mv), Driff<3mv.

5) Conductimetro CRISON, Resolución 0.01 µS, precisión 0.01 µS.

6) Electrodo de vidrio combinado con uno de Ag-AgCl.

7) Agitador magnético fisher scientific

8) Placa de calentamiento fisher scientific

9) Bureta: 25 ± 0.06 ml

10) Pipetas serológica pyrex capacidad: 1 ± 0.02 ml, 5 ± 0.15 ml, 10 ± 0.3 ml

11) Balones de aforo pyrex capacidad: 100 ± 0.08 ml, 250 ± 0.12 ml, 500 ± 0.2 ml

12) Beakers pyrex: 10, 50, 100, 250, 500, 1000 ml

13) Vidrio de reloj

14) Pipetas pasteurs

15) Espátula

16) Pizetas

17) Termómetro

18) Agitador Magnetico.

19) Magneto




V.2 Reactivos

1) Agua desionizada (H2O)

2) Ftalato ácido de potasio (KHP), pureza 99.998 ± 0.001 material de referencia

certificado trazable al NIST.

3) Hidróxido de Sodio (NaOH), pureza 98 %, MERCK

4) Ácido Sulfúrico, grado traza de metales H2SO4 (94-98%), MERCK

5) Carbonato de sodio (Na2CO3), pureza 99.98 %, MERCK

6) Fenolftaleína (C20H14O4), grado Indicador 98.5%. Acros Organics

7) Disolución tampón pH 4.00 a 25°C, Fisher. Valor nominal pH 4.01±0.02 a

25°C, Incertidumbre: U≤ ± 0.02 pH a 25°C, para un factor de cobertura de K=2

P=95%.

8) Disolución tampón pH 7.00 a 25°C, Fisher. Valor nominal pH 7.00±0.02 a

25°C. Incertidumbre: U≤±0.02 pH a 25°C, para un factor de cobertura K=2 P =

95%




V.3 Procedimientos

V.3.1 preparación de soluciones

V.3.1.1 Preparación de agua desionizada libre de CO2 En un beaker de 1000 ml se colocaron aproximadamente 900 ml de agua

desionizada y se procedió a hervir durante 15 minutos con el objetivo de eliminar

el CO2 contenido en el agua, posteriormente se tapó con un vidrio de reloj para

evitar la redisolución de CO2 del ambiente en el agua, se dejo enfriar hasta

aproximadamente 40 ⁰C y se transvaso a un contenedor de polietileno.

V.3.1.2 Disolución de Hidróxido de sodio 0.1 mol/L Se pesaron exactamente 4.0 gramos de NaOH y se colocaron en un matraz de

1000 ml conteniendo aproximadamente 500 ml de agua desionizada libre de

bióxido de carbono, posteriormente se diluyo a 1000 ml con agua desionizada libre

de CO2, seguidamente se transfirió a un contenedor de polietilieno limpio y seco.

V.3.1.3 Preparación del patrón primario de KHP certificado Se trituraron aproximadamente 7 gramos de KHP y se procedió a secarlo en un

horno a 120 ⁰C durante dos horas, hasta obtener un peso constante,

seguidamente se colocaron en un desecador durante 30 minutos. Posteriormente

se pesaron exactamente 5.0 gramos de KHP, seguidamente se diluyeron a 500 ml

con agua desionizada libre de CO2.

V.3.1.4 Preparación la solución de ácido sulfúrico 0.1 mol/L Se tomaron 5.55 ml de ácido sulfúrico concentrado (densidad: 1.84) y se colocaron

en un matraz volumétrico de 1000 ml conteniendo aproximadamente 500 ml de

agua desionizada libre de CO2, seguidamente se diluyeron a 1000 ml con el agua

desionizada libre de CO2.




V.3.2 Preparación del material de referencia interno de carbonato sódico Se tomaron cuatro porciones de carbonato sódico de diferentes partes del frasco,

se mezclaron bien las cuatro porciones y se trituraron hasta obtener un aspecto

homogéneo. A continuación se colocaron 5.0 gramos del material en un plato petri

el cual se introdujo en un horno durante 4 horas a 250 ⁰C con el objetivo de

eliminar la humedad del carbonato sódico, seguidamente se procedió a enfriar en

un desecador.

V.3.3 Proceso de certificación de la pureza del material de referencia interno de Na2CO3 Se preparó una solución de KHP certificado de acuerdo con el procedimiento

V.3.1.3, la cual fue utilizada como estándar primario para estandarizar la solución

de NaOH “preparada según el procedimiento V.3.1.2”. Seguidamente se

estandarizó la solución de H2SO4 (preparada conforme el procedimiento V.3.1.4)

con el NaOH previamente estandarizado. Finalmente se evaluó la pureza del

material de referencia interno de carbonato sódico (sólido) mediante titulaciones

potenciométricas y conductimétricas de una disolución del mismo con H2SO4

estandarizado.

V.3.4 Estandarización de la solución de NaOH aproximadamente 0.1 mol/L por potenciometría y conductimetría a) En un matraz erlenmeyer de 100 ml se colocaron exactamente 40 ml de la

solución de KHP certificado (preparado según procedimiento V.3.1.3) y se

añadieron 2 gotas de fenolftaleina. Se colocó dentro de éste, 1 magneto y se

procedió a colocar el matraz erlenmeyer conteniendo la muestra a titular sobre

un agitador magnético. Posteriormente se procedió a titular con la solución de

NaOH ~ 0.1 mol/L (preparada de acuerdo con el procedimiento V.3.1.2)

utilizando una bureta de 25 ml. La titulación se llevo a cabo con agitación y se




anotó el volumen gastado indicado por el cambio de color del indicador (color

rosa en medio básico).

b) En un matraz erlenmeyer de 100 ml se colocaron exactamente 40 ml de la

solución de KHP certificado (preparado según procedimiento V.3.1.3). Se

colocó dentro de éste, 1 magneto y se procedió a colocar el matraz

erlenmeyer conteniendo la muestra a titular sobre un agitador magnético.

Seguidamente se introdujo el electrodo de vidrio combinado (conectado al pH-

metro previamente calibrado) y los electrodos de platino (conectados al

conductímetro previamente calibrado) en la solución de NaOH ~ 0.1 mol/L a

titular y se midieron los valores de potencial y conductividad de la misma, a

continuación se procedió a hacer agregados de 1 ml en 1 ml de NaOH hasta 1

ml antes del cambio de color de la fenolftaleina, a partir de este punto se

realizaron agregados de 0.1 ml en 0.1 ml hasta 1 ml después del cambio de

color de la fenolftaleína anotando la lectura de pH y de la conductividad

después de cada adición, la titulación se llevo a cabo con agitación constante.

V.3.5 Estandarización de H2SO4 aproximadamente 0.1 mol/L por medio de potenciometría y conductimetría Se tomó una alícuota de 10 ml de la solución de H2SO4 preparada de acuerdo al

procedimiento V.3.1.4, y se colocó en un matraz erlenmeyer de 100 ml. A

continuación se agregaron 30 ml de agua desionizada libre de CO2. Se colocó

dentro de éste, 1 magneto y se procedió a colocar el matraz erlenmeyer

conteniendo la muestra a titular sobre un agitador magnético. Seguidamente se

introdujo el electrodo de vidrio combinado (conectado al pH-metro previamente

calibrado) y los electrodos de platino (conectados al conductímetro previamente

calibrado) en la solución de H2SO4 ~ 0.1 mol/L a titular y se midieron los valores de

potencial y conductividad de la misma, a continuación se procedió a hacer

agregados de 1 ml en 1 ml de NaOH anteriormente estandarizado hasta 1 ml

antes del volumen de equivalencia, a partir de este punto se realizaron agregados




de 0.1 ml en 0.1 ml hasta 1 ml después del punto de equivalencia, anotando la

lectura de pH y de la conductividad después de cada adición, la titulación se llevo

a cabo con agitación constante.

V.3.6 Certificación de la pureza del material de referencia interno de Na2CO3 mediante potenciometría y conductimetría Se pesaron exactamente 200 mg de carbonato sódico (Na2CO3), previamente

preparado conforme al procedimiento V.3.2. Rápidamente se colocaron en un

matraz erlenmeyer de 100 ml y se disolvieron en 50 ml de agua desionizada libre

de CO2. Se colocó dentro de éste, 1 magneto y se procedió a colocar el matraz

erlenmeyer conteniendo la muestra a titular sobre un agitador magnético.

Seguidamente se introdujo el electrodo de vidrio combinado (conectado al pH-

metro previamente calibrado) y los electrodos de platino (conectados al

conductímetro previamente calibrado) en la solución de Na2CO3 a titular y se

midieron los valores de potencial y conductividad de la misma, a continuación se

procedió a realizar la titulación con la solución de H2SO4 previamente

estandarizado hasta que se obtuvo un valor de pH cerca de 5. Luego se retiró el

electrodo de vidrio combinado y los electrodos de platino enjuagando éstos dentro

del erlenmeyer (recipiente en el cual se lleva a cabo la titulación). Posteriormente

se tapó dicho erlenmeyer con un vidrio de reloj y se calentó lentamente la solución

durante 5 minutos, evitando las perdidas por salpicaduras. Una vez fría la solución

se introdujeron nuevamente los electrodos y se continuó la titulación con la

solución de H2SO4 realizando agregados de 0.1 ml en 0.1 ml hasta 1 ml después

del punto de equivalencia, anotando la lectura de la diferencia de pH y de la

conductividad después de cada adición, la titulación se llevo a cabo con agitación

constante.




VI. RESULTADOS Y DISCUSIÓN VI.1 Certificación de la pureza del material de referencia interno de carbonato sódico por potenciometría y conductimetría. La pureza del material de referencia interno de carbonato sódico fue certificada

siguiendo una cadena ininterrumpida de trazabilidad. Para ello se partió de un

material de referencia certificado NIST de KHP, el cual fue usado como patrón

primario para estandarizar una solución de NaOH ~ 0.1 mol/L, la cual luego fue

utilizada a su vez para estandarizar otra solución de H2SO4 ~ 0.1 mol/L, la que

finalmente fue utilizada para realizar la titulación del material de referencia interno

de carbonato sódico, esta titulación fue llevada a cabo mediante técnicas

potenciométricas y conductimétricas. En la Figura 5 se puede observar la cadena

de trazabilidad.

Figura 5: diagrama de flujo de la cadena de trazabilidad del proceso de certificación del material de referencia interno de carbonato sódico




VI.1.1 Estandarización de la solución de NaOH ~ 0.1 mol/L con KHP certificado

Tal y como se mencionó antes la estandarización de la solución de hidróxido de

sodio aproximadamente 0.1 mol/L se llevo a cabo utilizando como estándar

primario un material de referencia certificado trazable al NIST de KHP. Dicha

estandarización se llevo a cabo mediante titulaciones potenciométricas y

conductimétricas, siguiendo las indicaciones descritas en el procedimiento V.3.4,

La reacción que tiene lugar es la siguiente:

Reacción 2

Las Figuras 6 y 7 muestran los gráficos de pH y conductividad obtenidos en

función del volumen agregado. La Tabla 3 muestra los resultados obtenidos de

dicha titulación.

Figura 6: Estandarización potenciométrica de NaOH con KHP certificado. Gráfico del pH obtenido en función del volumen adicionado.

Figura 7: Estandarización conductimétrica de NaOH con KHP certificado. Gráfico de conductividad obtenido en función del volumen adicionado.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

Volumen de NaOH adicionado / mL

3.8

4

4.2

4.4

4.6

4.8

5

5.2

5.4

5.6

5.8

6

6.2

6.4

Con

duct

ivid

ad/

Scm

-1




Tabla 3: Resultados de la estandarización de NaOH con KHP certificado

Réplicas Veq. / mL

(Potenciometría) Veq. / mL

(Conductimetría)

1 22.25 22.05

2 22.25 22.00

3 22.25 22.05

4 22.20 22..20

5 22.25 22.05

6 22.25 22.05

Promedio 22.24 22.05

Desviación estándar 0.02 0.07

Los volúmenes de equivalencia obtenidos por medio de las titulaciones

potenciométricas y conductimétricas fueron introducidos posteriormente en el

modelo matemático general para calcular la pureza con su incertidumbre asociada

para el material de referencia interno de carbonato sódico (ver apartado VI.1.4).

Los gráficos para obtener los volúmenes de equivalencia pueden ser observados

en los anexos. La concentración de la solución de NaOH estará dada por la

ecuación 7.

Ecuación 7

Donde:

MNaOH = Molaridad de la solución de NaOH

mKHP = Peso exacto de KHP certificado en mg

PKHP = Pureza del KHP certificado

F1 = Masa molar del KHP

Vb1 = Volumen de base gastado en la valoración del KHP




VI.1.2 Valoración de la solución de H2SO4 ~ 0.1 mol/L con NaOH

Una vez realizada la titulación de NaOH con KHP certificado, se procedió a utilizar

esta solución de NaOH para titular la solución de H2SO4 ~ 0.1 mol/L. la titulación

se llevo a cabo siguiendo los pasos indicados en V.3.5. La reacción ácido base

que ocurre es:

2 2 Reacción 3

Las representaciones gráficas para la titulación potenciométrica así como para la

titulación conductimétricas pueden ser observadas en las Figuras 8 y 9. Los

resultados obtenidos se ilustran en la Tabla 4.

Figura 8: Valoración potenciométrica de H2SO4 con NaOH. Gráfico del pH obtenido en función del volumen adicionado.

Figura 9: Valoración conductimétrica H2SO4 con NaOH. Gráfico de conductividad obtenido en función del volumen adicionado.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

Volumen de NaOH adicionado / mL

2

4

6

8

10

12

14

16

Con

duct

ivid

ad/

Scm

-1




Tabla 4: Resultados de la valoración de la solución de H2SO4 con NaOH

Réplicas Veq. / mL


(Conductimetría)

1 22.20 22.30

2 22.60 22.30

3 22.50 22.30

4 22.20 22.50

5 22.20 22.30

6 22.40 22.50


Desviación estándar 0.18 0.10

Al igual que para el caso de la estandarización de NaOH con KHP certificado, los

volúmenes de equivalencia obtenidos por medio de las titulaciones

potenciométricas y conductimétricas en la valoración de H2SO4 fueron introducidos

posteriormente en el modelo matemático general para calcular la pureza con su

incertidumbre asociada del material de referencia interno de carbonato sódico (ver

apartado VI.1.4). La forma de obtener los volúmenes de equivalencia para cada

caso se muestra en los anexos.

La concentración de la solución de H2SO4 estará dada por la ecuación 8.

2 Ecuación 8

Donde:

MH2SO4 = Molaridad de la solución de H2SO4

MNaOH = Molaridad de la solución de NaOH utilizada

Vb2 = Volumen de base gastado en la valoración de la solución de H2SO4

Va1 = Volumen de alícuota de la solución de H2SO4




VI.1.3 Valoración de la solución de Na2CO3 con H2SO4

Con el objetivo de evaluar la pureza del material de referencia interno (MRI) de

carbonato de sódico se llevo a cabo la valoración potenciométrica y

conductimétrica de una solución preparada a partir del MRI sólido de Na2CO3. La

valoración se realizó con la solución de H2SO4 previamente estandarizada.

Reacción 4

Como se muestra en la Reacción 4, Inicialmente la especie presente en solución

es el ión carbonato, el cual se transforma a acido carbónico al adicionar protones

provenientes del ácido sulfúrico.

A continuación en la Figura 8, se muestran las curvas de distribución de las

especies en función del pH.

Figura 8: Diagrama de distribución de las especies del ácido carbónico en función del pH




Como se mencionó antes la especie inicial es el ión carbonato, durante la

titulación, a medida que se van adicionando protones el pH de la solución va

disminuyendo gradualmente, hasta que tiene lugar la formación del ion

bicarbonato a un pH aproximadamente de 8.8. A medida que se continúa

adicionando ácido, el ión bicarbonato gana protones dando lugar a la formación

del ácido carbónico a un valor de pH aproximadamente de 5.1. En la Figura 9 se

muestra la curva de titulación simulada de carbonato sódico con ácido sulfúrico.

Figura 9. Simulación de la curva de titulación de carbonato de sodio 0.037 mol/L con ácido

sulfúrico 0.1 mol/L.

Una mejor representación de la descripción de lo que ocurre durante el proceso de

la titulación se obtiene al combinar el diagrama de distribución de las especies del

acido carbónico con la curva de titulación simulada del carbonato sódico con ácido

sulfúrico, tal y como se muestra en la Figura 10.




Figura 10: Curva de titulación simulada de carbonato sódico 0.037 mol/L con acido

sulfúrico y curvas de predominio de las especies del ácido carbónico.

Tal a como se describe en el procedimiento V.3.6, la titulación se llevó a cabo

experimentalmente titulando con ácido sulfúrico hasta obtener un pH alrededor de

5, posteriormente se calentó lentamente la solución durante 5 minutos y una vez

fría se continuó la titulación hasta agregar 25 ml del titulante. Dicho calentamiento

se llevo a cabo con el objetivo de eliminar el CO2 que pudiera haberse redisuelto

del medioambiente en la solución titulada, el efecto del calentamiento en la

respuesta instrumental se refleja en los gráficos experimentales tanto para la

titulación potenciométrica como en la conductimétrica. A continuación en la

Figuras 11 y 12 se muestran los gráficos obtenidos experimentalmente para la

titulación potenciométrica y conductimétrica del MRI de carbonato sódico.




Figura 11: Valoración potenciométrica experimental de Na2CO3 con H2SO4. Gráfico del pH obtenido en función del volumen adicionado.

Figura 12: Valoración conductimétrica de Na2CO3 con H2SO4. Gráfico de conductividad obtenido en función del volumen adicionado.




El volumen de equivalencia en el caso de la titulación potenciométrica fue

calculado por medio de la segunda derivada. La Figura 13 muestra el grafico de la

segunda derivada para la titulación experimental de carbonato sódico.

Figura 13: Valoración potenciométrica experimental de Na2CO3 con H2SO4. Gráfico la

segunda derivada.

Para el caso de la titulación conductimétrica el volumen de equivalencia fue

calculado igualando los modelos de regresión de las curvas obtenidas durante el

proceso de titulación y despejando en función del volumen en el cual ambas rectas

se interceptan, tal a como se muestra en la Figura 12.

Veq ~19 ml

-120.000

-100.000

-80.000

-60.000

-40.000

-20.000

0.000

20.000

40.000

60.000

0.000 5.000 10.000 15.000 20.000 25.000 30.000DpH

2/D

V

Volumen de titulante (ml)




Tabla 5: Resultados de la valoración de la solución de Na2CO3 con H2SO4

Réplicas Peso del Na2CO3

(mg) Veq. / mL


(Conductimetría)

1 202.0 18.50 18.59

2 206.0 18.50 19.20

3 203.0 18.60 18.18

4 201.0 18.50 18.40

5 204.0 18.40 18.60

6 202.0 18.50 19.50

Promedio 203.0 18.50 18.75

Desviación

estándar 1.8 0.06 0.50

Los volúmenes de equivalencia obtenidos se utilizaron para calcular la pureza del

material de referencia interno de carbonato de sodio y su incertidumbre asociada,

lo cual se describe a continuación en el apartado VI.1.4.

La pureza del material de referencia interno de carbonato de sodio está dada por

la ecuación 9.

%100

Ecuación 9

Donde:

PCa2CO3 = Pureza del material de referencia interno de Na2CO3

Va2 = Volumen de ácido gastado en la valoración de la solución de Na2CO3

F2 = Masa molar del Na2CO3

MH2SO4 = Molaridad de la solución de H2SO4

W = Peso del Na2CO3

100 = Factor para expresar la pureza como porcentaje




VI.1.4 Cálculo de la pureza del MRI de carbonato de sodio y estimación de su Incertidumbre asociada Deducción del modelo Matemático

La pureza del material de referencia interno de carbonato sódico está dada por la

ecuación 9, descrita en el apartado VI.1.3, y la concentración de la solución de

ácido sulfúrico está dada por la ecuación 8, detallada en el apartado VI.1.2, así

como también en el apartado VI.1.1, se muestra la concentración de la solución de

hidróxido de sodio dada por la ecuación 7.

Sustituyendo la ecuación 7 en la ecuación 8, tenemos:

2 Ecuación 10

Sustituyendo la ecuación 10 en la ecuación 9, obtenemos la ecuación final o

modelo matemático para el porcentaje de pureza del material de referencia interno

de carbonato sódico.

Modelo matemático

%50

Ecuación 11

Generalizando el modelo matemático como una función de las variables de

entrada obtenemos el modelo matemático generalizado, el cual será aplicado en el

cálculo de la pureza y su incertidumbre asociada.




Tomando en cuenta la corrección del blanco en el caso del volumen Va2, y

tomando en cuenta los valores de la alícuota de KHP tomado para la

estandarización del NaOH así como también su volumen de dilución el modelo

matemático resultante es:

Modelo matemático Generalizado

50

Ecuación 12

Este modelo matemático será aplicado para los dos casos, para el cálculo del %P

del Na2CO3 por medio de valoraciones tanto potenciométricas como

conductimétricas utilizando el programa de cálculo simbólico Maple 14.

Identificación de las fuentes de incertidumbre

A continuación en la Tabla 6, se detallan las variables y sus incertidumbres

combinadas, de las cuales depende el porcentaje de pureza del carbonato sódico.

Tabla 6: Variables del modelo matemático y sus incertidumbres combinadas

Xi Símbolo Descripción Incertidumbres (UXi)

X0 Va0

Volumen de ácido gastado en la valoración del blanco 6

Δ36

X1 Va2

Volumen de ácido gastado en la valoración de la solución de Na2CO3

6Δ

36

X2 Vb2

Volumen de base gastado en la valoración de la solución de H2SO4 6

Δ36




X3 mKHP

Peso exacto de KHP certificado en mg 12 3

X4 Va Volumen alícuota de KHP a valorar 6

Δ36

X5 w Peso del Na2CO3 12 3

X6 F2 Masa molar del Na2CO3 4

3 3 3

X7 Va1

Volumen de alícuota de la solución de H2SO4 6

Δ36

X8 Vb1

Volumen promedio de base gastado en la valoración del KHP 6

Δ36

X9 F1 Masa molar del KHP

3 1264

316

3

X10 Vd Volumen de dilución del KHP 6

Δ36

Calculo de los coeficientes de sensibilidad

Los coeficientes fueron calculados derivando parcialmente la función del modelo

matemático general “f” con respecto a cada una de las variables xi , el coeficiente

de sensibilidad para cada variable se representa por la ecuación 14.

Ecuación 13

A continuación se muestran las ecuaciones resultantes para los coeficientes de

sensibilidad de cada una de las variables.




50

Ecuación 14

50

Ecuación 15

50

Ecuación 16

50

Ecuación 17

50

Ecuación 18

50

Ecuación 19

50

Ecuación 20

50

Ecuación 21

50

Ecuación 22

50

Ecuación 23




50

Ecuación 24

Los valores correspondientes a cada una de las variables asi como también los

valores de sus incertidumbres se muestran en la Tabla 7

Tabla 7: Valores correspondientes a cada variable y sus respectivas

incertidumbres.

Fuente de incertidumbre Valor/Unidades µxi

X0 0.042 ml 0.001

X1 18.50 ml 0.013

X2 22.35 ml 0.023

X3 5080.6 mg 0.105

X4 40 ml 0.024

X5 202.0 mg 0.105

X6 105.988 mg 5.5E-04

X7 10 ml 1.4E-04

X8 22.24 ml 0.024

X9 204.224 mg 3.7E-03

X10 500 ml 0.067




Estimación de la incertidumbre combinada e incertidumbre expandida para el cálculo de la pureza del MRI de Na2CO3 mediante valoración potenciométrica

Para calcular la incertidumbre en la determinación de la pureza del material de

referencia interno de carbonato de sodio, se aplicó la ley de propagación de la

incertidumbre al modelo matemático generalizado (ver ecuación 12); si se admite

que no existen variables correlacionadas la expresión es la siguiente:

Ecuación 25

Introduciendo los valores correspondientes en la ecuación 25, obtenemos el valor

de la incertidumbre combinada para el material de referencia interno de carbonato

de sodio. El valor obtenido es:

UCMRI = 0.67

La incertidumbre expandida se obtuvo multiplicando la incertidumbre combinada

por un factor de cobertura apropiado. En este caso el factor de cobertura utilizado

en de K =2, para un nivel de confianza del 95.45 %. La incertidumbre expandida

obtenida es:

Ue(MRI) = 1.35

Introduciendo las variables de la Tabla 7, en el modelo matemático generalizado

mostrado en la ecuación 12, obtenemos el valor de la pureza del material de

referencia interno mediante una valoración potenciométrica. Tomando en cuenta el

valor de incertidumbre calculado anteriormente el valor certificado de la pureza del

MRI de Na2CO3 con su incertidumbre estará dado por:




%P ± Ue = 95.98 ± 1.35

Con el propósito de evaluar la precisión en la certificación del MRI con su

incertidumbre asociada se calculo la incertidumbre expandida relativa (IER)

expresada en porcentaje:

100*%P

UIER P= = 1.4 %

Como se puede observar el valor obtenido es muy pequeño (< 2 %) por lo que

podemos afirmar que existe muy buena precisión en la certificación del material de

referencia interno por medio de valoraciones potenciométricas.

Índice de contribución de los componentes de la incertidumbre y diagrama de pareto

La contribución de cada variable a la incertidumbre del porcentaje de pureza del

material de referencia interno de carbonato sódico fue evaluada con el índice de

contribución expresado en porcentaje según la ecuación siguiente:

%| |

∑| | 100 Ecuación 26

Los resultados del cálculo utilizando la ecuación 26 están representados

gráficamente en la Figura 10. Con el objetivo de observar que componentes de la

incertidumbre tienen una mayor contribución en la misma se tomó como referencia

el criterio 90/10 en el diagrama de pareto.




Figura 10: Diagrama de pareto de la contribución

de las fuentes de incertidumbre

Como se puede observar en la Figura 10, los componentes que tienen una mayor

contribución en la incertidumbre de la pureza del carbonato de sodio (de acuerdo

al criterio 90/10) son: X1(Va2); X2 (Vb2); X4 (Va); X5 (w); y X8 (Vb1). Sin embargo no

representan una fuente de incertidumbre considerable para la certificación del

material de referencia interno de carbonato de sodio por medio de valoraciones

potenciométricas ya que el valor de incertidumbre expandida que se obtuvo es

pequeño (Ue = 1.35).

Todo los cálculos utilizados para la certificación del MRI de Na2CO3 por medio de

técnicas potenciométricas y conductimétricas fueron realizados utilizando el

programa de cálculo simbólico Maple 14, Los cálculos completos así como la

programación de los mismos pueden observarse en los anexos.

% Índice de contribución

Var

iabl

es




Estimación de la incertidumbre combinada e incertidumbre expandida para el cálculo de la pureza del MRI de Na2CO3 mediante valoración conductimétrica

Para estimar la incertidumbre del cálculo de la pureza del MRI de Na2CO3

mediante valoración conductimétrica se procedió de igual forma que para el caso

de la valoración potenciométrica. Para ello se utilizó también el modelo

matemático generalizado expresado en la ecuación 12. Y utilizando el programa

de cálculo simbólico Maple 14 (ver anexos).

Tabla 8: Valores correspondientes a cada variables y sus respectivas incertidumbres

combinadas.

Fuente de

incertidumbre Valor/Unidades µxi

X0 0.042 ml 0.001

X1 18.75 ml 0.013

X2 22.37 ml 0.023

X3 5080.6 mg 0.105

X4 40 ml 0.024

X5 202.0 mg 0.105

X6 105.988 mg 5.5E-04

X7 10 ml 1.4E-04

X8 22.05 ml 0.024

X9 204.224 mg 3.7E-03

X10 500 ml 0.067




Introduciendo los valores correspondientes en la ecuación 25, obtenemos el valor

de la incertidumbre combinada para el material de referencia interno de carbonato

de sodio. El valor obtenido es:

UCMRI = 1.72

Multiplicando la incertidumbre combinada por el factor de cobertura K =2, para un

nivel de confianza del 95.45 % se obtuvo la siguiente incertidumbre expandida:

Ue(MRI) = 3.44

Introduciendo las variables de la Tabla 8, en el modelo matemático generalizado

mostrado en la ecuación 12, obtenemos el valor de la pureza del material de

referencia interno mediante una valoración conductimétrica. Tomando en cuenta el

valor de incertidumbre calculado anteriormente el valor certificado de la pureza del

MRI de Na2CO3 con su incertidumbre estará dado por:

%P ± Ue = 97.65 ± 3.44

La precisión obtenida expresada como incertidumbre expandida relativa (IER) es:

100*%P

UIER P= = 3.5 %

Como se puede observar se obtuvo un valor aceptable de IER% (3.5 %) sin

embargo es mayor que el valor obtenido por medio de valoraciones

potenciométricas (1.4 %), lo cual indica que la técnica potenciométrica presenta

una mejor precisión en el proceso de certificación del MRI.




Índice de contribución de los componentes de la incertidumbre y diagrama de pareto

Igual que para el caso de la valoración potenciométrica para evaluar la

contribución de cada variable a la incertidumbre se utilizó la ecuación 26 y están

representados gráficamente en la Figura 11.

Figura 11: Diagrama de pareto de la contribución de las fuentes de incertidumbre

Como se puede observar en la Figura 11, los componentes que tienen una mayor

contribución en la incertidumbre de la pureza del carbonato de sodio (de acuerdo

al criterio 90/10) son los mismos que para el caso de la valoración

potenciométrica: X1(Va2); X2 (Vb2); X4 (Va); X5 (w); y X8 (Vb1). Sin embargo para

este caso representan una fuente de incertidumbre considerable para la

certificación del material de referencia interno de carbonato de sodio por medio de

valoraciones conductimétricas ya que el valor de incertidumbre expandida que se

obtuvo es mayor (Ue = 3.44) que el del caso anterior (Ue = 1.35).

% Índice de contribución

Var

iabl

es




VI.2 Comparación entre la técnica potenciométrica y la técnica conductimétrica en la certificación de la pureza de carbonato sódico. La certificación del MRI de carbonato sódico se llevo a cabo mediante dos técnicas, una

potenciométrica y otra conductimétrica. Los resultados obtenidos de los volúmenes de

equivalencia están dados en la Tabla

Tabla 9: Resultados de la valoración de la solución de Na2CO3 con H2SO4

Réplicas Veq. / mL


(Conductimetría)

1 18.50 18.59

2 18.50 19.20

3 18.60 18.18

4 18.50 18.40

5 18.40 18.60

6 18.50 19.50


Varianza 0.004 0.252

Con el objetivo de evaluar si ambas técnicas presentan igual precisión en la respuesta

instrumental se llevó a cabo una comparación de varianzas, esto se llevó a cabo por

medio de una prueba de hipótesis en la cual se calcula el F de Fisher por medio de la

siguiente expresión.

Ecuación 27

Tomando en cuenta la condición que Var(X1) sea mayor que Var(X2), el valor de F

calculado deberá ser menor que el valor del F tabulado para que las varianzas sean

iguales.




Como el valor de F calculado obtenido es de 63.02 y el valor de F tabulado es de 4.28, es

decir el valor de F calculado es mayor que el valor de F tabulado, entonces podemos

afirmar con un 95 % de nivel de confianza que las varianzas son diferentes, esto significa

que las técnicas poseen diferente precisión durante el proceso de titulación.

Con el propósito de evaluar si existen diferencias significativas entre los promedios de los

resultados obtenidos se realizo una comparación de medias por medio del test de student

para varianzas diferentes, las ecuaciones utilizadas son las siguientes.

Ecuación 28

Donde:

: es el volumen de equivalencia promedio obtenido por conductimetría

: es el volumen de equivalencia promedio obtenido por potenciometría

: es la varianza de los volúmenes de equivalencia obtenidos por conductimetría

: es la varianza de los volúmenes de equivalencia obtenidos por potenciometría

: es el número de réplicas de volúmenes de equivalencia obtenidos por conductimetría

: es el número de réplicas de volúmenes de equivalencia obtenidos por potenciometría

Dado que las varianzas son diferentes a como se demostró anteriormente, tenemos que

utilizar la aproximación de Welch para calcular los grados de libertad, necesarios para

encontrar el valor de “t” tabulado.

⁄

1⁄

1

Ecuación 29




Donde:

ν: son los grados de libertad

: es la varianza de los volúmenes de equivalencia obtenidos por conductimetría

: es la varianza de los volúmenes de equivalencia obtenidos por potenciometría

: es el número de réplicas de volúmenes de equivalencia obtenidos por conductimetría

: es el número de réplicas de volúmenes de equivalencia obtenidos por potenciometría

Como el valor obtenido de test de student calculado es de 1.19, y el valor de “t” tabulado

es de 2.015 para 5 grados de libertad (calculados con la aproximación de Welch),

entonces como tc es menor que ttab, podemos afirmar con un 95 % de nivel de confianza

que no existen diferencias significativas entre las medias de volúmenes de equivalencia

obtenidos por ambas tánicas.

Los resultados obtenidos de porcentaje de pureza con sus respectivas incertidumbres

están dados en la tabla 10.

Tabla 10: Resultados obtenidos para la certificación de la pureza del Na2CO3 por medio

de las dos técnicas utilizadas.

Técnicas Analíticas

Veq / ml (titulación Na2CO3) %P %Ue IER%

S RSD%

Potenciometría 18.50 0.06 0.3% 95.98 1.35 1.4

Conductimetría 18.75 0.50 2.7% 97.65 3.44 3.5

Como se puede observar en la Tabla 9, los resultados obtenidos para el volumen

de equivalencia en la titulación de Na2CO3 con H2SO4 por medio de la técnica

potenciométrica tienen una mejor precisión en comparación con los resultados

obtenidos por medio de la técnica conductimétrica, es decir se observó mayor




dispersión de los resultados obtenidos por conductimetría (RSD% = 2.7) que por

potenciometría (RSD% = 0.3). Esto se debe a que los valores de conductancia en

conductimetría cambian significantemente con la temperatura en comparación con

las mediciones potenciométricas, por lo que se recomienda utilizar un baño

termostático durante la titulación, lo cual es suficiente para obtener una precisión

de 0.1%.




VII. CONCLUSIONES

La utilización de materiales de referencia certificados (MRC) es útil para establecer

fácilmente una cadena de trazabilidad de éste con respecto a un material de

referencia interno (MRI) de laboratorio. En este caso se utilizó un MRC de KHP

trazable al NIST para llevar a cabo la certificación de un MRI de carbonato de

sodio, estableciendo una cadena de trazabilidad entre ambos.

Las valoraciones potenciométricas y conductimétricas representan técnicas muy

exactas y precisas para la certificación de materiales de referencias internos,

además de ser técnicas muy rápidas, sencillas y de bajo costo, por lo que se

recomienda su utilización para certificación de materiales o patrones de referencia.

Los valores obtenidos de pureza fueron bastante acertados considerando la

pureza reportada por el fabricante del reactivo utilizado para este estudio. Por otro

lado se obtuvieron valores de incertidumbres expandida bajos lo cual es excelente,

también se evaluó la precisión del cálculo de la pureza como incertidumbre

expandida relativa obteniéndose una mejor precisión para la técnica

potenciométrica que para la técnica conductimétrica.

Al evaluar la precisión de los valores de volúmenes de equivalencias obtenidos por

ambas técnicas, se observó que existen diferencias significativas en la precisión

de ambas. Sin embargo se encontró que no existen diferencias significativas entre

los promedios de volúmenes de equivalencia de estas dos técnicas.

De acuerdo con el diagrama de pareto en ambos, tanto para la certificación por

medio de la técnica potenciométrica como la conductimétricas, presentan las

mismas fuentes principales que contribuyen a la incertidumbre del cálculo de la

pureza del material de referencia interno de carbonato sódico. El programa de

cálculo simbólico Maple 14 es una excelente herramienta para realizar los cálculos

de incertidumbre. Proporcionando una gran ventaja para resolver ecuaciones un

tanto tediosas o complicadas en un tiempo corto.




VIII. BIBLIOGRAFÍA [1] Solorzano P., Delgado G., Vanegas M., “Elaboración de un material de

referencia de cobre mediante la utilización del método primario de Electrogravimetría a potencial controlado”., Tesis Monográfica, Departamento de Química, Facultad de Ciencias y Tecnología, UNAN-León., 2009.

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analytical chemical laboratory, a practical approach. Analytical chemistry series. CRC Press, Tylor & Francis group. New York., 2009. 77 – 96.

[3] Wang J., 2001: Analytical electrochemistry, Second edition, John Wiley &

Songs, INC., Publication., New York. 140. [4] Brett C. M. A. and Brett A. M. O., Electrochemistry principles, methods, and

Applications. Oxford University Press Inc., New York, 1993. 290. [5] Martinez Y., Hernández R., Ortíz R., Prácticas de electroanalítica, parte I,

Conductimetría y potenciometría. Universidad de los Andes, Mérida, 2006. 5 – 14.

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Monte Carlo en Excel, Boletín de Noticias de Metrología, Año 7, N°3, Marzo 2007. En línea, Fecha de Acceso 11 de agosto 2009, Disponible en la World Wide Web: http://www.metas.com.mx

[7] BIPM, IEC, IFCC, IUPAC, ILAC, ISO, IUPAP y OIML, (2008). Suplement I to

the Guide for to the Expression of Uncertainty in Measurement (GUM). Propagation of the distributions using a Monte Carlo Method, Paris.

[8] DELGADO G. y HERNÁNDEZ N., (2008), “Estimación de la incertidumbre en

la determinación de aflatoxina B1 en maní de exportación por HPLC-FD”, Universitas UNAN-León, en este mismo volumen.

[9] NIST (1993). “Guidelines for evaluation and expressing the uncertainty of NIST

measurement results”, Gaithersburg, USA. [10] BIPM, IEC, IFCC, IUPAC, OIML (1995). Guide for to the Expression of

Uncertainty in Measurement (GUM), ISO, Ginebra.




[11] THOMAS M. ADAMS. “G104-A2LA Guide For Estimation of Measurement Uncertainty In Testing”, (July 2002).

[12] EURACHERM/CITAC GUIDE, (2000), Quantifying 9. Uncertainty in Analytical Chemistry, 2da edición, UK.

[13] DELGADO G. y HERNÁNDEZ N., (2009), “Calculo de la incertidumbre por simulación de Monte Carlo en la determinación de aflatoxina B1 en maní de exportación por HPLC-FD, Evaluación a la aplicación de conformidad”, Universitas UNAN-León, volumen 3, numero 1, Julio 2009.

[14] DELGADO G y NAGEL B. (2008) “Un experimento sencillo para evaluar la

incertidumbre siguiendo la guía GUM ISO 1995 y utilizando el cálculo simbólico MAPLE 11.0”, Universitas UNAN-León, Vol 1, 2-19-26.

[15] ISO/IEC 17025(ES) (2005). “Requisitos Generales para la Competencia de los Laboratorios de Ensayo y de Calibración”, Norma Internacional, Ginebra, Segunda Edición.

[16] G.H. Jeffery, J. Bassett, J. Medham, R.C. Denney., “VOGEL`S”, Text book of

quantitative chemical analysis, 5th edition, British library cataloguing in publication data, 1989. 519-527, 548-590.

[17] D. A. SKOOG, D. M. WEST, F.J. HOLLER, AND S.R. CROUNCH, Analytical Chemistry: An introduction, 7 th ed., chapter 20, pp. 508-522.

[18] DOUGLAS A. SKOOG, STANLEY R. CROUNCH, F.J. HOLLER, AND S.R. CROUNCH,Principios de Analisis Instrumental, 6 th ed., chapter 24, pp. 697-712.

[19] DE BIÈVRE P. Traceability of (values carried by) reference materials. Accred. Qual. Assur. 2000; 5:224-230.

[20] MetAs & Metrologos Asociados, Trazabilidad Metrologica en Sistemas de

Calidad, Boletin de Noticias de Metrologia, Año 3, N°4, Abril 2003. En línea, Fecha de Acceso 20 de agosto 2010, Disponible en la World Wide Web: http://www.metas.com.mx




IX. ANEXOS IX.1Estandarización de NaOH con KHP certificado

Tabla 1. Datos de valoración potenciométrica y conductimétrica de la estandarización de NaOH con KHP certificado

Figura 1. Valoración potenciométrica de la estandarización de NaOH con KHP certificado

Figura 2. Segunda derivada Valoración potenciométrica de la estandarización de NaOH con KHP certificado

Figura 3. Valoración conductimétrica de la estandarización de NaOH con KHP certificado

Veq

Veq

Veq

0

2

4

6

8

10

12

14

0 10 20 30 40

pH

V(NaOH)

Volumen ml

pHConductividad

µScm‐10 4,05 4,311 4,18 4,352 4,31 4,393 4,43 4,464 4,51 4,515 4,63 4,556 4,7 4,67 4,8 4,668 4,84 4,729 4,95 4,7710 5,02 4,8311 5,09 4,8812 5,15 4,9213 5,25 4,9814 5,33 5,0215 5,41 5,0716 5,51 5,1117 5,61 5,1518 5,73 5,1919 5,86 5,2220 6,05 5,2621 6,3 5,3122 6,94 5,3522,1 7,12 5,3522,2 7,32 5,3622,3 7,9 5,3622,4 9,31 5,3922,5 10,05 5,4222,6 10,39 5,4622,7 10,45 5,4822,8 10,56 5,4822,9 10,67 5,523 10,69 5,524 11,14 5,6925 11,41 5,8926 11,56 6,0827 11,66 6,2528 11,74 6,4329 11,8 6,6130 11,85 6,78

-80,000

-60,000

-40,000

-20,000

0,000

20,000

40,000

60,000

80,000

100,000

0,000 10,000 20,000 30,000 40,000

DpH

2/D

V

V (NaOH)

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0 10 20 30 40

uS

V NaOH




IX.2 Valoración de H2SO4 con NaOH

Tabla 2. Datos de valoración potenciométrica y conductimétrica de H2SO4 con NaOH

Figura 4. Valoración potenciométrica de H2SO4 con NaOH

Figura 5. Segunda derivada Valoración potenciométrica de H2SO4 con NaOH

Figura 6. Valoración conductimétrica de H2SO4 con NaOH

Veq

Veq

Veq

0

2

4

6

8

10

12

14

0 10 20 30 40

pH

V(NaOH)

-1500,000

-1000,000

-500,000

0,000

500,000

1000,000

1500,000

0,000 10,000 20,000 30,000 40,000

DpH2

/DV

V (NaOH)

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 10 20 30 40

uS

V NaOH

Volumen ml

pHConductividad

µScm‐10 1,61 15,081 1,62 14,322 1,63 13,483 1,65 12,724 1,69 125 1,7 11,316 1,75 10,717 1,78 10,028 1,82 9,429 1,86 8,910 1,89 8,3111 1,95 7,8312 2 7,3513 2,05 6,9514 2,11 6,9115 2,16 6,1216 2,24 5,7417 2,32 5,3518 2,42 5,0119 2,53 4,7120 2,68 4,3821 2,91 4,0922 3,36 3,8322,1 3,41 3,822,2 3,56 3,7722,3 3,64 3,7522,4 3,82 3,7122,5 4,1 3,6922,6 4,66 3,6722,7 5,58 3,6722,8 6,08 3,6922,9 6,51 3,723 7,36 3,7123,1 8,2 3,7223,2 9,27 3,7423,3 9,63 3,7623,4 9,9 3,7723,5 10 3,7924 10,66 3,8925 11,12 4,1126 11,34 4,3627 11,47 4,5828 11,58 4,8229 11,65 5,0430 11,72 5,27




X.3 Valoración de Na2CO3 con H2SO4

Figura 7. Valoración potenciométrica de Na2CO3 con H2SO4

Figura 8. Segunda derivada Valoración potenciométrica de Na2CO3 con H2SO4

Figura 9 Valoración conductimétrica de Na2CO3 con H2SO4

Tabla 3. Datos de valoración potenciométrica y conductimétrica de Na2CO3 con H2SO4

Veq

Veq

0

2

4

6

8

10

12

0 5 10 15 20 25 30

pH

V(NaOH)

Volumen ml pHConductividad

µScm‐10 11,21 11,21 10,83 10,842 10,55 10,553 10,33 10,324 10,13 10,125 9,96 9,926 9,75 9,737 9,57 9,58 9,22 9,179 8,42 8,1910 7,27 7,2111 6,87 6,8412 6,62 6,613 6,42 6,414 6,21 6,215 6,04 6,0216 5,81 5,7617 5,52 5,4118 4,98 4,5418,1 5,44 5,0818,2 5,29 4,2518,3 4,51 3,7718,4 4,1 3,4418,5 3,58 3,3818,6 3,41 3,3218,7 3,32 3,2218,8 3,16 3,1518,9 3,1 3,0419 3,05 3,0120 2,67 2,6721 2,46 2,4922 2,32 2,3623 2,23 2,2724 2,16 2,1825 2,09 2,13

-80,000

-60,000

-40,000

-20,000

0,000

20,000

40,000

60,000

0,000 5,000 10,000 15,000 20,000 25,000 30,000

DpH

2/D

V

V (NaOH)

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0 5 10 15 20 25 30

µS

V (ml)




X.4 Descripción de la hoja de cálculo utilizada en Maple 14, para el cálculo de la pureza del MRI de Na2CO3 y su incertidumbre asociada, por medio de valoración potenciométrica

X.4.1 PROGRAMA: MODELO MATEMÁTICO, COEFICIENTES DE SENSIBILIDAD E INCERTIDUMBRE




X.4.2 INTRODUCCION DE DATOS >




X.4.3 RESULTADOS

X.4.4 INTERVALO DE COBERTURA >




>

X.4.5 CONTRIBUCIÓN DE LA INCERTIDUMBRE




X.4.6 DIAGRAMA DE PARETO >

> >




X.5 Descripción de la hoja de cálculo utilizada en Maple 14, para el cálculo de la pureza del MRI de Na2CO3 y su incertidumbre asociada, por medio de valoración conductimétrica

X.5.1 PROGRAMA: MODELO MATEMÁTICO, COEFICIENTES DE SENSIBILIDAD E INCERTIDUMBRE




X.5.2 INTRODUCCION DE DATOS >




X.5.3 RESULTADOS




X.5.4 INTERVALO DE COBERTURA >

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X.5.5 Contribución de la incertidumbre




X.5.6 DIAGRAMA DE PARETO >

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certificación de un material de referencia de carbonato...

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