centro nacional de y desarrollo tecnologico gabriel... · ai dr. bernardo campillo del laboratorio...
TRANSCRIPT
SEP SEIT DGIT
CENTRO NACIONAL DE INKFSTIGACI~N
Y DESARROLLO TECNOLOGICO
C e d e t " DESARROLLO Y CARACTERUACIÓN DE UNA CELDA DE COMBUSTIBLE DEL TIPO
MEMBRANA DE INTERCAMBIO PROTONIC0 (PEMFC) Y CUANTIFICACIÓN DEL CALOR
EMITIDO DURANTE SU FUNCIONAMIENTO "
T E S I S
QUE PARA OBTENER EL GRADO DE:
MAESTRO EN CIENCIAS EN INGENIEIÚA MECÁNICA
( O P C I Ó N S I S T E M A S T E R M I C O S )
P R E ' S E N T A:
GABRIEL PEDROZA SlLVAR
CUERNAVACA, MOR. MAYO 2004
C. M.C. CLAUDIA CORTÉS GARCIA Jefe del departamento de Ing. Meciuiica Presente.
Cuemavaca, Mor., a 02 de abril del 2004
At‘n C. Dr. José Ma. Roddguez Lélis Presidente de la Academia de Ing. Mecánica
Nos es gato con~unicarle, que conforme a los lineamientos para la obtención del grado de Maestro en Ciencias de este Centro, y después de haber sometido a revisión académic;i la tesis titulada:’BESARRQLLQ Y
lNTlb,RCAI\.IIBHO PROTONIC0 (PEMFC) Y CUANTIFICACION DEL CALOR EiWflDCl DüwlWTE SU FüNCIONAMENTO”, realizada por el C. Gabriel Pedroza Silvx, y dingida por Dr. Sebastián Joseph Pathiyamattom y habiendo realizado las correcciones que le fueron indicadas, acordamos ACEPTAR el documento fmal de tesis, así mismo le solicitamos tenga a bien extender el correspondiente oficio de autorización de impresión
CARACERHZACIQN DE UNA CELDA DE COMBUSTIBLE DEL TIPO MEMBWA DE
Atentamente La Comisión de Revisión de Tesis
Nombre y fínna Revisor Revisor Revisor
‘Nombre y fuma
Dr. Sebastihn Joseph Pathiyamattom Nombre y &ma Re\isor
c.c.p Subdirección Académica Departamento de Servicios Escolares Directores de tesis Estudiante.
PROLONGACldN AV. PALMIRA ESQ. APATZINGAN. COL, PALMlRA , A.P. 5-164, CP. 62490, CUERNAVACA. MOR. - MEXICO TELSIFAX (777)3140637 Y3127613
Centro Nacional de Inwsiigaci6n y Desern/lo Tecnol6gico
M11
Cuernavaca, Mor., a 26 de abril del 2004
C. GABRIEL PEDROZA SILVAR Candidato al grado de Maestro en Ciencias en Ingeniería Mecánica Presente.
Después de haber atendido las indicaciones sugeridas por la Comisión Revisora de la Academia de hgeniena Mecánica, en relación a su trabajo de tesis cuyo titulo es: "DESARROLLKI Y CARACTERIZACION DE UNA CELDA DE COMBUSTWLE DEL TIPO WMBRAh'A DE i"i'ERCAMBE0 PROTONHCO (PEMFC) Y CUANTPFPCACION DEL CALOR EMITIDO DURANTE SU FUNC'IIONAiWN'KY', ine es grato comunicarle que confomie a los lineamientos establecidos para la obtención del grado de Maestro en Ciencias en este centro se le concede la autorización para que proceda con la impresión de su tesis.
\I C. M.C. Claudia c8rtés Garcia Jefe del Departamento de Ing. Mecánica
eep. Subdirección Académica Presidente de la Academia de ing. Mecánica Depariamento de Servicios Escolares Expediente
PROLONGACldN AV. PALMIRA ESQ. APATZINGAN, COL, PALMIRA, A.P. 5164. CP. 62490. CUERNAVACA, MOR. - MCXICO TELS/FAX: (777) 3140637 y312 7613
DEDICA TORlA
A Dios por todo lo que me ha dado en la vida y en mis estudios.
A mis padres Gabriela y Francisco, por todo su apoyo y confianza que siempre me han dado.
A mis hermanas, Rocio, Laura y Juana Lilia.
A mis sobrinos, Ariuro, Mauricio y Alejandro.
A mi abuelita. Delfina.
A mi tío Rodolfo.
A todos mis demás familiares por darme su apoyo de una u otra manera durante mis estudios
AGRADECIMIENTOS
Agradezco al Centro Nacional de Investigación y Desarrollo Tecnológico, por las facilidades otorgadas para la realización de mis estudios.
Al Dr. Sebastian Pathiyamattom Joseph, Coordinador del grupo Solar-HidrÓgeno-
Celdas de Combustible del CIE-UNAM y director de este trabajo de tesis, por darme la oportunidad de trabajar con el, as¡ como el tiempo dedicado y consejos.
A lo integrantes del jurado revisor de tesis: Dr. Sebastian Pathiyamattom Joseph,
Dra. Gabriela Alvarez García, Dra. Sara Lilia Moya Acosta y M.E.S José Jassón
Flores Prieto, por su dedicación, observaciones y sugerencias para el
mejoramiento de esta tesis.
AI Dr. Joel Moreira Acosta mi especial agradecimiento por su amistad, ayuda y asesoría en la realización de esta tesis. También agradezco a la M. en I. Ana Lilia
Ocampo por su amistad y consejos.
AI Dr. Sergio Alberto Gamboa S. del Instituto Mexicano del Petróleo (IMP) por su
amistad, asesoría y ayuda en evaluación y caracterización de muestras.
A mis profesores por el tiempo dedicado y sus ensefianzas, así también a mis
compafieros de generación por los buenos y malos momentos que pasamos juntos.
AI Dr. Bernardo Campillo del Laboratorio de Física-Cuernavaca de la UNAM.
AI M.E.S. Mario Arturo Rivera por sus valiosos comentarios.
A todas las personas que participaron de alguna u otra forma en este trabajo.
Agradezco también al Centro de Investigación en Energía (CIE-UNAM), las facilidades otorgadas para el uso de sus instalaciones para el desarrollo de este trabajo de tesis.
De igual forma agradezco al Consejo del Sistema Nacional de Educación
Tecnológica (CoSNTE) por la beca otorgada para la realización de mis estudios de maestría.
Contenido
CONTENIDO
NOMENCLATURA. .................................. ............................................................ I
íNDlCE DE FIGURAS .......................................... ............................................ iv
INDICE DE TABLAS ....................................................................................
RESUMEN. ...................................................................................
....... vi
Capítulo 1 INTRODUCCI~N
1 .I Aspectos generales ...............................
1.2 Antecedentes ......................................... . . 1.3 Objetivos ................................................
....
...
...
................
................
................
Capítulo 2 ASPECTOS TE~RICOS
................ . I 2.1 Introduccion ........................................... ...
2.2 Termodinámica de la celda de combustible .............
2.3 Principios básicos .....................................................
2.4 Celda de combustible ...............................................
..<
..
..
..
...
..
..
.....................
......................
......................
......................
.....................
......................
......................
.....
....
....
....
.....
....
....
................... 1
.................. 7
................ 10
................. 1 1
................. 1 1
................. 16
................. 17
2.4.1 Curvas de polarización ........................................................................... .I9
2.4.2 Beneficios de la celda de combustible ..................................................... 23
Contenido
2.5 Estructura de la celda de combustible ...... ...................................... .25
...... .27 ....................... 2.5.1 Ensamble membrana-electrodo (EME)
2.5.1.1 Membranas poliméricas ......................................................
2.5.1.2 Capa catalítica ...................................................
2.5.1.3 Capa difusora ...................................................
.............. 30
............ .33
..... .33
............................... 34
............ .35
....................................................... 2.5.2 Colectores de corriente
2.5.2.1 Colectores de corriente metálicos .........
2.5.2.2 Técnica de Níquelelectroless ....................... .. 2.6 Generacion de agua y calor ..............................................................................
2.7 Eficiencia de celdas de combustible .................
2.8 Modelo termodinami co ................................................................
............................................ .37 . , .
Capítulo 3 PARTE EXPERIMENTAL
., 3.1 Introduccion ......................................................... ............................ .44
3.2 Activación de la membrana ................................................................................... 44
3.3 Preparación de capa catalítica ............................ ............................... 45
3.4 Fabricación de ensambles membranaelectrodo .................................................. 45
3.5 Diseño y construcción de coledores de corriente ............. . , , . , , _. _ _ _ _ _ _ __,__ _ _ _ , _ _ _ _ ..45
3.5.1 Recubrimiento con Níquel (Técnica de Níquel-Electroless) .................... 47
3.6 Ensamblado de celda de combustible.
3.7 Sistema de evaluación de celdas de combustible
............................................................. 49
........... 50 .........................
3.8 Técnicas de caracterización de substratos ........................................................... 52
3.8.1 Difracción de rayos X (XRD) .................................................................. 52
Contenido
3.8.2 Microscopio electrónico de barrido (SEM) .............................................. 54
. I 3.8.3 Corrosion ................................................................................................ .55
Capítulo 4 RESULTADOS
4.1 Colectores de corriente ................................. .................................... .58
.................. 63 .......... 4.1 .I Caracterización física y electroquímica
4.2 Ensambles membrana-electrodos .............................................
4.2.1 Análisis del tipo y espesor de la capa difusora .... ...................... .67
. -68 ............................. 4.2.2 Evaluación en una celda de combustible
Capítulo 5 CONCLUSIONES
5.1 Conclusiones generales ....................................................................................... .73
5.2 Recomendaciones ............................................................................................... .75
......................................... BIBLIOGRAFíA .......... .76 ...........................
APÉNDICE A ........................................................... ........................................ 80
APÉNDICE B .................. ................................................
Nomenclatura
NOMENCLATURA
P =
AGR =
V A C T =
VCONC =
a =
Ah=
Ah=
A S =
A s R =
R, =
A=
c c =
CCA=
CCA F=
CCCF=
C C M I P
C C O F
c c o s =
CR=
Coeficiente de utilización del combustible
Cambio de Energía libre de Gibbs
Eficiencia
Sobrepotencial por resistencia óhmica
Cambio de Entalpía de la reacción
Sobrepotencial por activación
Sobrepotencial por concentración
Coeficiente de transferencia de electrones, e
Cambio de entalpía
Cambio de entalpía.
Cambio de entropía
Cambio de Entropía de la reacción
Resistencia total de la celda (C2cm2)
Área en cm2
Celda de Combustible
Celda de Combustible de Alcalina
Celda de Combustible de Ácido Fosfórico
Celda de Combustible de Carbonato fundido
Celda de Combustible de Membrana lntercambiadora de Protones
Combustible consumido
Celda de Combustible de 6xido Sólido
Velocidad de corrosión
il
¡I
i
Nomenclatura
Combustible suministrado
Densidad en gramos/cm3
Ensamble Membrana Electrodo
Voltaje de trabajo de la celda
Peso equivalente en gramos.
Función de Gibbs
Corriente.(Ampers)
Densidad de corriente (A/cm2)
Densidad de corriente de intercambio (Ncm')
Corriente de corrosión en Amperes.
Densidad de corriente limitante (A/cm2)
Constante que define las unidades para la razón de corrosión
Peso molecular del hidrógeno. (2.016)
Membrana lntercambiadora de Protonec
Número de electrones transferidos
Presión
Potencia de la celda
Potencia eléctrica
Potencia de salida
Potencia térmica
Flujo de calor
Calor Calor por unidad Calor de entrada
Constante universz Je '6 gases (8.31 JimolK)
Temperatura de opreación de la celda (K)
Volumen
Voltaje de la celda
Nomenclatura
Veztandar = Voltaje teórico
Videa l =
W= Trabajo
weiect = Trabajo electric0 Wsalida = Trabajo de salida
Voltaje ideal de la celda
.!
iii
Indice de fipuras
¡h/DlCE DE FIGURAS
Figura 1 a. La electrolisis del agua. El agua es separada en hidrógeno y
oxígeno por el paso I) de una corriente eléctrica ...................................
Figura 1 b. Un pequeño flujo de corriente. El oxígeno y
el hidrógeno son recombinados.. ..........................................................
Figura 2. Esquema de las reacciones que tiene lugar en una Celda de
Combustible tipo Membrana de Intercambio Protonico(M1P) ....................
Figura 3. Curva característica de Voltaje-Corriente de una celda de
combustible tipo MIP ideal y real ...................
Figura 4. Compartación de emisiones con tecnologías establecidas.
Plantas de energía (PE) y celdas de combustible (CC) ........................................ 25
Figura 5. Esquema de las diferentes partes y componentes de
una celda de combustible ........................................................ Figura 6. Represenjación de los componentes del
Figura 7. Comparación de eficiencias de la celda de combustible
16
..I6
20 !I
...... 27
Ensamble Membrana Electrodo (EME) .................. ... ..29
con otras fuentes de energía ..... ...... ................................. 39
Figura 8. Diagrama de bloques del funcionamiento de la estación de
prueba de Celdas de Combustible ........................................................................ 51
Figura 9. Esquema de la geometría de deducción de Br
Figura 10. Esquema de un Microscopio Electrónico de Figura 11. Gráfica típica de Corrosión.
Figura 12a. Comparación de colectores de aluminio y
grafito respectivamente. ..................... ....... ......... .59
Figura 12b. Compatación de colectores de corriente de grafito y
acero inoxidable ...................................................................... ..... 59
‘1
iV
e
e
Figura 13a Micrografía SEM de acero 304 con acabado calidad ............................................................................................... 60
Espejo.. .............................................. ................................................ 60
utilizados de aluminio 6061-T6 y de acero inoxidable 304 ................................... 61
Figura 13b, Micrografía SEM de Aluminio 6061 T6 con acabado calidad
Figura 14. Estudios de permeabilidad de hidrógeno para los substratos
Figura 15. Imágenes tomadas de los estudios de microscopia electrónica
de barrido que corroboran el cambio de estructura, estas fotos fueron
tomadas a IOOOX y'1800OX de amplificación para la muestra (a) sin
tratamiento térmico y (b) con tratamiento térmico a 4OOOC ................................... 62 Figura 16. Espectro de rayos X realizado a muestras de Al-Ni
con diferentes tratamientos térmicos.. ..................................................... ., ........... 6 3 Figura 17. Curva de; polarización obtenidas de los estudios de corrosión
del acero inoxidable 304 y aluminio 6061-T6 sin recubrimiento ...............
Figura 18. Curva de polarización obtenidas de los estudios de corrosión
del substrato de aluminio, aluminio recubierto con níquel y
Figura 19. Curva de polarización obtenidas de los estudios de corrosión
Del aluminio recubierto con níquel y tratado a 400°C y
el acero inoxidable sin recubrimiento .................................................................... 66
Figura 20. Curva potencial- densidad de corriente para la
celda comercial(grafito) y la celda desarrollada en el laboratorio
Figura 21. Gráfica de comparación de potencia eléctrica del grafito y Aluminio durante el funcionamiento de la celda de combustible ... Figura 22. Gráfica de flujo de calor durante la operación de la
el aluminio recubierto con níquel y tratado a 400 OC ................... ........... .66
(aluminio y acero inoxidable). ............................... ...........................
70
celda de combustible ............................................................................................. 71
Figura 23. Gráfica comparativa del calor durante el funcionamiento
de la celda ............................................................................................................. 72
índice de tablas
jNDlCE DE TABLAS
Tabla I. Reacciones electroquímicas típicas de las Celdas de Combustible .......... 6
Tabla 2. Composicion química del acero inoxidable 304 y del aluminio 6061-T6 ............................................................................................. 47 . .
Tabla 3. Relación de peso y volumen de los colectores de aluminio y
acero desarrollados respecto a los colectores de grafito de alta pureza ..._.__.__.__. 49 I1
Tabla 4. Constantes de razón de corrosión ..... . . . . . . . . . . . ...... . . . __. _ _ _ _ . . . . . . .. .. . . __. . . . __. __. ..57
Tabla 5. Características técnicas de la celda de combustible
utilizada para caracterizar los colectores de corriente metálicos ......................... 68
Tabla 6. Incertidumbres obtenidas en la cuanticación de calor .......................... 83
Vi
Resumen
RESUMEN
En el presente trabajo se desarrolló una celda de combustible de membrana
de intercambio protón¡&, en la cual fueron empleados materiales metálicos como el acero inoxidable 304 y aluminio 6061-T6, este Último fue recubierto con niquel mediante la técnica de electroless (baño quimico), para realizar la función de un colector de corriente. Estos fueron sometidos a pruebas de corrosión en un ambiente
similar al del trabajo de la celda. Estos colectores fueron construidos mediante
maquinado. El diseño de los canales fue idéntico al de una celda comercial fabricada
por Electrochem Inc., en la que fue empleado el grafito de alta pureza para estas piezas, la razón por la cual se fabricó de esta manera fue para poder tener una
prueba comparativa de los materiales empleados en el desempeño de la celda.
I1
En la fabricación del Ensamble Membrana Electrodo (EME) se utilizaron
materiales tales como: membrana Nafión 117, PtlO%Nulcan como catalizador y tela
de carbón como difusor de gas, mediante la técnica de prensado en caliente (hot-press).
Las pruebas fueron realizadas usando como reactivos hidrógeno y oxígeno.
Su desempeño fue evaluado y se cuantificó el calor emitido durante su funcionamiento.
1
AI término de este trabajo se obtuvo una celda de combustible con volumen, peso y costo menor que el de una celda comercial, con un desempeño de eficiencia similar.
Vii
Introducción
CAPíTULO I
INTRODUCCIÓN
1.1 ASPECTOS GENERALES ./
Hoy en día a nivel mundial la demanda de energía aumenta por el gran
desarrollo tecnológico que existe por un aparente mejoramiento en el nivel de vida de
la sociedad en general y sobre todo, por un desarrollo industrial demandante de
energía en sus procesos.
En vias de cubrir esta demanda de energía, se investiga el mejoramiento de
la eficiencia de las tecnologías que tienen como base la utilización de combustibles
procedentes de fuentes no renovables, así como de aquellas que aprovechan
recursos energéticos renovables. 'I
Sin duda, el hidrógeno, por sus características energéticas y su reducido
impacto ambiental, puede ser considerado como el combustible del futuro, siempre y cuando se desarrolle tdcnología adecuada para su óptimo aprovechamiento.
La utilización de combustibles fósiles en la generación de energía presenta las siguientes desventajas:
El uso de los combustibles fósiles es uno de los responsables de los
cambios climáticos; Las fuentes de los combustibles fósiles son limitadas;
El precio de los combustibles fósiles es creciente;
1
Introducción
El hidrógeno como fuente de energía tiene muchas aplicaciones, dentro de las
que se puede sefíalar el suministro de energía para vehículos, calentamiento doméstico y naves espaciales (Bak et al., 2000). Los recientes esfuerzos en el desarrollo de vehículos f mpulsados mediante el uso de hidrógeno como combustible,
a través de celdas de combustible de hidrógeno, pueden servir como ejemplo de su
gran potencial de aplicación en un sector fundamental en la vida moderna de varios
países.
La celda de combustible no es una máquina de calor. Se clasifica como un dispositivo de conversión directa de energía y es básicamente un sistema que
convierte energía química (almacenada) directamente en electricidad (Lynn et al., 2000).
Existen varios tipos de celdas de combustible, las cuales se encuentran en diferentes etapas de desarrollo. Las celdas de combustible pueden ser clasificadas de acuerdo a su tempefatura de trabajo: sistemas de temperatura alta, media y baja,
o refiriéndose también a la presión de operación: sistemas de presión alta, media y
baja; también se pueden distinguir por el combustible y oxidante que utilicen:
reactantes gaseosos (tales como hidrocarburos, hidrógeno, amoniaco, aire u
oxígeno), combustibles líquidos (alcohol, hidrocarburos) Ó combustibles sólidos (hidruros) (Kordesch and Simander, 1996).
't
Por razones practicas, los sistemas de celdas de combustible son clasificados de acuerdo con las características del tipo de electrolito empleado, siendo los más generales :
t
Celda de Combustible de Carbonato Fundido (CCCF).
El electrolito en estas celdas es en realidad una combinación de
carbonatos de metales alcalinos (Na, K, Li) que se retienen en una matriz cerámica de LiA102. La celda de combustible opera entre 600-7OO0C, donde
n L
Introducción
los carbonatos alcalinos forman una sal fundida muy conductiva, y donde iones de carbonato proporcionan una conducción iónica (James et al., 2000). Otras celdas de combustible que operan a altas temperaturas (cercanas a los 8OOOC) presentan ventajas que se reflejan en una cinética más rápida que se
manifiesta en menores pérdidas por el voltaje de activación. Además,
generalmente a 1 altas temperaturas no son requeridos catalizadores de metales nobles. teniendo con ello una reducción en los costos.
I
Considerando otras ventajas de estos sistemas que están relacionados con el incremento de, 11 la eficiencia global del sistema se encuentran las siguientes:
Contar con calor disponible para procesos o calentamiento de edificaciones y
hasta para la generación de electricidad.
Celda de Combustible Alcalina (CCA):
En estas celdas el electrolito es hidróxido de potasio (KOH) en una
concentración de 35-50% para aplicaciones de baja temperatura. En el
proyecto de Apolo de la NASA se utilizaron las celdas de combustible alcalinas
a 250°C y en una concentración de hidróxido de potasio ai 85% en peso. Cabe
señalar que la\ utilización de CCA en estos programas espaciales se contempló, además de la generación de electricidad, la obtención de agua de
alta pureza.
11
Una desventaja de este tipo de celdas es en que para su uso se requiere de H2 y O2 puros, ya que los electrolitos de hidróxido de sodio (NaOH) ó
hidróxido de potasio (KOH) absorben el dióxido de carbono que puede estar
presente cuando se utilizan otros gases reactivos, alterando la pureza del electrolito, por la formación de carbonatos de sodio o potasio que reducen la concentración del ion O K y con ello el funcionamiento de la celda. Otra desventaja es que se requiere de equipo para bombear el electrolito, el cual
1 3
lniroducción
siendo corrosivo incrementa los riesgos por posibles fugas. Sin embargo, la
movilidad del electrolito es benéfica para propiciar la transferencia de calor.
Celdas de Combustible de Óxidos Sólido (CCOS):
En estas celdas el electrolito es un sólido, el Óxido de metal nanoporoso,
normalmente Yz03-estabilizado Zr02. La celda opera a temperaturas de 650- 1000°C donde la conducción iónica por iones de oxígeno toman lugar.
Típicamente, el ánodo es Co-ZrO2 o Ni-ZrO2 cermet, y el cátodo es caída de SrLaMnO3.
11
Celda de Combustible de h i d o fosfórico (CCAF):
El ácido fosfokico (H3P04) concentrado es usado como el electrolito en esta
Celda de Combustible, la cual opera entre 60-200°C.
Por las características del ácido fosfórico de ser uno de los ácidos
inorgánicos con excelente estabilidad térmica, química y electroquímica, además de una volatilidad baja hasta los 15OoC, lo hace adecuado como
electrolito en celdas de combustible para la conducción de protones.
I1
A temperaturas bajas, el ácido fosfórico es un conductor iónico pobre y el
envenenamiento del ánodo de platino con monóxido de carbono es importante, sin embargo a altas temperaturas el CO puede ser removido y con ello lograr la regeneración del electrodo. A diferencia de las celdas alcalinas, las celdas de ácido fosfórico como electrolito toleran la presencia de COZ. El
uso de ácido fosfórico concentrado entre 100 y 200°C reduce la presión de vapor de agua haciendo que no sea crítica la presencia de esta en la celda.
1;
4
Introduccion
Celda de combustible de Membrana lntercambiadora de Protones (CCMIP): I/
También llamada Celda de combustible de Polímero Sólido. El electrolito en esta celda de combustible es una membrana de intercambio de
iones (politetrafluoretileno sulfonado) u otros polimeros similares que son
buenos conductores de protones. El único líquido en esta celda de combustible es agua, de esta manera los problemas de corrosión son
mínimos. La presencia del agua en la membrana es critico en el comportamiento eficiente de la celda.
11
Partiendo de la estructura de la membrana (Nafión) su comportamiento
tiene las siguientes caracteristicas: es altamente resistente, química y mecánicamente,,( pudiéndose fabricar de espesores relativamente delgados
(menos de 50pm) (Larminie et al., 2000); son de propiedades ácidas; pueden
absorber grandes cantidades de agua, permitiendo con esto que los iones H' tengan una gran movilidad comportándose as¡ como buenas conductores de
protones.
De lo anterior, se desprende lo importante de que opere la celda a
temperaturas menores a 100°C proporcionando la retención de agua en la
membrana. A diferencia de las celdas de combustibles de ácido sulfúrico, es importante la presencia de catalizadores de metales nobles (Pt) y por ello se tiene la desventaja de que los electrodos pueden ser envenenados por cantidades mínimas de monóxido de carbono (CO)
I
5
Introducción
H2 + 2(OH)- + H 2 0 + 2e
En la Tabla 1 se muestran las reacciones que se llevan acabo en el ánodo y cátodo de las diferentes celdas que existen actualmente.
Y202+H20+
Tabla I. Reacciones electroquímicas típicas de las Celdas de Combustible I/
Membrana de Intercambio Pmtonico
I Celda de combustible I Reacción en el ánodo I Reacción en el cátodo I
H2 +2H' + 2e- % O2 + 2H' + 2e- + H20
I Alcalina
H2+ H-+ 2e- % 0 2 +2H' + 2e- + H 2 0
Carbonato Fundido
Oxido Sólido
HI + C0"3-H20 + COZ + 2e- % O2 + Coi + 2e- + CO'S
% O2 + 2e'+0'- H2 + 0 ' 4 HzO + 2e- I I I I
6
Introducción .I
1.2 ANTECEDENTES
La primera Celda de Combustible fue construida en 1839 por Sir William Grove, un juez galés y honorable científico (Song, 2002). El verdadero interés en las celdas de combustible, como un generador práctico, no vino sino hasta comienzos de
los años 60's cuando el programa espacial de los Estados Unidos seleccionó a las
celdas de combustible en lugar del riesgoso generador nuclear y de la costosa energía solar.
Compañías e instituciones de diferente tipo y en todo el mundo han unido SUS
esfuerzos en aras de desarrollar aceleradamente este tipo de tecnología, entre ellas la Ford y Mobil se han unido en proyectos de investigación para incrementar la
eficiencia de combustibles y la reducción de emisiones contaminantes de vehículos.
Estos proyectos incluyen el procesamiento de combustibles hidrocarburos para obtener hidrógeno a partir de ellos y usarlo en autos alimentados con celdas de combustible.
,I
La estructura básica de una celda de combustible consiste en una capa de electrolito en contacto con un ánodo y un cátodo poroso a los lados. Esto constituiría una celda, de forma tal que el apilamiento en Serie de muchas de estas y en función
del potencial deseado, formaría una celda de combustible, denominada en inglés " stack ' I .
I/
I1
El sistema opera con dos tipos de gases: combustible y oxidante, que pasan a través de las superficies del ánodo y cátodo opuestas al electrolito y generan energía
eléctrica por oxidación electroquímica del combustible, generalmente hidrógeno, y la reducción electroquímica del oxidante, normalmente oxígeno.
'/
7
Introducción
La existencia db diferentes celdas de combustibles caracterizadas por
regímenes de operación propios hacen que sus materiales de construcción, técnicas de fabricación y requerimiento del sistemas, sean diferentes. Estas distinciones implican ventajas y desbentajas individuales que rigen la potencialidad de diferentes
tipos de celdas para ser usadas en un tipo de aplicación determinada (Hrschenhofer et al., 1998).
La celda de combustible de membrana de intercambio protónico (CCMIP) es
una de las tecnologías con mayor investigación en celdas de combustible, porque
ofrece varias ventajas para el transporte y otras aplicaciones. Su funcionamiento de baja temperatura, alta densidad de potencia, robustez de sistema, y bajas emisiones han asegurado que la mayoría de fabricantes de motores estén siguiendo la
investigación del desarrollo de CCMIP. Ya que en el futuro este tipo de celdas habrán
de tener un uso práctido en vehículos eléctricos y sistemas de cogeneración por la factibilidad de recuperación de calor en ellas (Wright, 2003).
't .
Para un ensamlle membranaelectrodo dado, la densidad de potencia de un apilamiento de celda de combustible conectadas en sene puede ser aumentada significativamente reduciendo el espesor de los colectores de corriente. Los cuales deben tener estabilidad eléctrica, mecánica y química, deben ser hechos de
materiales de baja permeabilidad, resistentes a la corrosión, permitir una distribución uniforme del gas reactante y del producto, que sea d bajo costo y de fácil maquinado
(Want et al., 2003). Para los propósitos de transporte, debe tener peso ligero y de bajo volumen para poder ser considerados.
81
'I
Tradicionalmente se han construido celdas de combustible con grafito de alta pureza, el cual es resistente a la corrosión en el ambiente de trabajo de la celda de
combustible, pero tiene la desventaja de ser quebradizo, caro, voluminosos, y dificil de maquinar. Claramente estas propiedades lo hacen impropio para el uso en aplicaciones automotrices (Philip et al., 1999)
I1
8
Introducción
Por consiguiente, se han investigado materiales alternativos para los colectores de corriente, incluso el uso de materiales compuestos de carbono,
metales, aleaciones basadas en Fe y aceros inoxidables (Want et al., 2003)
Philip et al., en 1999 publicaron la fabricación de colectores de corriente, los cuales fueron maquinados en aluminio con dimensiones exactas a los colectores de grafito, que fueron recubiertos con oro. Estos colectores se usaron en una celda de
combustible, y durante el procedimiento inicial de precalentamiento los datos
indicaron un desempeño muy similar al del grafito. Sin embargo, el desempeño se
degradó muy rápidamente. Un post-estudio reveló que alguna capa de oro se habían
desprendido de la placa, y se habían incrustado en la membrana. Debido a que se observó voltaje de circuito abierto, esto sugirió que el metal no había penetrado en la membrana, por lo que es probable que se habría contaminado con el aluminio.
li
'I
Hodgson et al., en 2001 estudió el empleo de Titanio como recubrimiento en
aceros inoxidables que utilizaron como colectores de corriente para celdas de
combustible de membrana de intercambio protónico, demostrando que se reducen
perdidas de voltaje debido a la formación de capas pasivas. El tiempo de vida logrado fue de 8000 horas y se producen densidades de potencia de 1.8 K ~ d m ' ~ y 1 Kwkg-'.
1
Wang et al., en 2003 realizó estudios sobre aceros inoxidables debido a su
bajo costo y facilidad de maquinado, así como su resistencia a la corrosión; probando varios aceros inoxidables en ambientes de trabajo simulado en una CCMIP para la aplicación de colectores de corriente. El resultado mostró que el volumen de Cromo en las aleaciones del acero tiene una influencia importante en el comportamiento del ánodo. Por lo que consideraron al acero 349 el mejor candidato para estas aplicaciones.
I!
No obstante lo anterior, la obtención de nuevos materiales que permitan disminuir el peso, costo y volumen de los actuales colectores de corriente es
.I
9
Introducción
importante, ya que colectores.
permitirán tener alternativas en la construcción de dichos
La selección de un material metálico adecuado para el desarrollo de los colectores de corriente realizada en este trabajo fue en base a materiales que fueran
comerciales, con adecuadas propiedades mecánicas, propiedades de resistencia a la corrosión en medios ácidos y de bajo costo. Por lo que se proponen materiales metálicos como el acero inoxidable 304 y el aluminio 6061-T6, que cumplen dichas
características. En tal sentido se proponen los siguientes objetivos.
I1
1.3 OBJETIVOS
Desarrollar y caracterizar una celda de combustible de membrana de intercambio
protónico (CCMIP). (Caracterizar los diferentes componentes tales como,
ensamble membrana electrodo (EME) basado en PWulcan- Nafión y colectores
de corriente metálicos. :I
Cuantificar el calor emitido durante el funcionamiento de la celda utilizando los datos obtenidos de la curva característica (potencial densidad de comente) de la celda
10
Aspectos Teóricos
CAPíTULO 2
ASPECTOS TEÓRICOS
2.1 INTRODUCCIÓN
Las tecnologías basadas en el uso del hidrógeno como combustible han
despertado un gran interés en las investigaciones de los Últimos años. La versatilidad
del hidrógeno permite ,que pueda agruparse en varias tecnologías, siendo una de ellas las celdas de combustible que permiten producir electricidad sin tener desechos
contaminantes.
1
En este capítulo'he presentan la descripción de una celda de combustible, su funcionamiento, la termodinámica de la celda, los componentes, beneficios y eficiencias.
2.2 TERMODINÁMICA DE LA CELDA DE COMBUSTIBLE
La ingeniería termodinámica sobre la producción de trabajo a través de dispositivos cíclicos, por ejemplo la energía para manejar un vehículo según lo
producido por una máquina recíproca; la producción de electricidad por medio de una turbina de vapor, etc. Todos estos dispositivos se basan en la parte de conversión de la función de Gibbs del combustible al trabajo útil, y si una máquina es usada, cierta
energía debe ser "desechada": todas las máquinas están limitadas por la eficiencia del ciclo de Carnot (Segunda Ley de la Termodinámica) (Winterbone, 1997).
I
0 4 - 0 4 3 0 11
Aspectos Teóricos
Sin embargo, hay algunos dispositivos que son capaces de convertir la
energía de Gibbs del combustible directamente a electricidad (una forma de trabajo); estos son llamados celdas de combustible. La ventaja de una celda de combustible
es que no es una máquina de calor, y no está limitada por la eficiencia del ciclo de Carnot.
'I
La teoría de la celda de combustible puede desarrollarse previamente,
derivada de los principios termodinámicos y muestra cómo un equilibrio de la termodinámica reversible puede entretejerse con la termodinámica irreversible. Antes de desarrollar la teoría de la propia celda de combustible, es necesario considerar
celdas eléctricas más simples.
81
Para un tratamiento termodinámico, se necesita un sistema y un ambiente. El
sistema es una celda, de combustible que se sumerge en un termostato, y la atmósfera que lo rodea constituye el ambiente. El sistema es un sistema abierto, donde el combustible y el oxígeno (o aire) entran en una proporción constante,
virtualmente a presión atmosférica y a temperatura del termostato. Los productos de
la reacción salen bajo la misma condición. 11
El sistema deberá cumplir con alguna restricciones como:
Operación isotérmica.
Operación a presión constante sobre cada fase.
Operación con un solo eledrólito a concentración uniforme.
Las termínales de la celda pueden ser de cobre
11
12
Aspectos Teóricos
Estas restricciones simplifican el tratamiento termodinámico sin destruir su
eficiencia para la celda de combustible. El funcionamiento a presión constante hace innecesario considerar el efecto de cambio de presión en las funciones termodinámicas (aunque este efecto debe ser considerado cuando se intercambia
una presión constante). (Si el tratamiento termodinámico en ambos electrodos es
riguroso, este debe terminar en el mismo metal externo que también podría ser cobre)
'1
Para un proceso donde se obtiene trabajo, la definición básica de la eficiencia térmica es el trabajo de salida dividido por el calor de entrada.
donde
W?&Ja = Trabajo de salida Qentlada = Calor de entrada
La evaluación de esta expresión para un comportamiento específico en
términos del calor y el trabajo, puede ser tratada utilizando la primera ley de la
Termodinamica que establece la relación entre el cambio de estado de un sistema
con la variación de la energía interna.
ó
dU = dq + dW (3)
Si consideramos que en una celda de combustible el término d W puede estar integrado por el trabajo' mecánico y el trabajo eléctrico.
13
Aspectos Teóricos
La expresión de cambio de energía interna sería
Para la entalpía, la expresión general es
H = U + P V
Y en forma diferencial
dH=dU+Pdv+VdP a
AH = AU + PAv + VAP
de donde:
AU = AH - PAv - VAP (9)
que sustituyendo AU eh (5) y si se trata de un sistema a presión constante (VAP=O)
nos queda:
AH=AQ+AW- a (10) dH = dQ + d W d , (11)
y si se toma un proceso en el límite reversible: '1
dq = Tds dh = Tds + dWw dh - TdS = d W d e
pero como H -Ts = G a T = de,
r '.I
14
Aspectos Teóricos
Este cambio de energía es evaluado a la temperatura de operación de la celda
de combustible, En otros trabajos, el trabajo promedio máximo obtenido de la reacción química en la celda de combustible es igual al cambio en la energía libre de
Gibbs para la reacción (Lutz et al., 2002).
Por otra parte, si se toma en cuenta el valor calorífico de la reacción química que tiene lugar en las celdas de combustible como el calor de entrada (Qentrada) de la ecuación (1) y como el trabajo de salida ONsaii&) el cambio en su energía libre de
Gibbs, la expresión para la eficiencia estaría dada por
donde
i~ =Eficiencia
AGR =Cambio de Energía libre de Gibbs de la reacción
AHR =Cambio de Entalpía de la reacción
Esta expresión aparece en vanos textos, los cuales presentan valores para las eficiencias máximas para una variedad de reacciones de la celda de combustible,
incluyendo algunos donde la eficiencia es tan grande como un 100%.
.I
Si se expresa el cambio en la energía libre de Gibbs en sus componentes en la ecuación 16 (T = de) y esto se lee:
El cambio de entalpia para una reacción que libera la energía es negativa.
15
Asmctos Teóricos
2.3 PRINCIPIOS BÁSICOS
La operación básica de una celda de combustible es relativamente simple. La
primera demostración hecha por William Grove fue usando un experimento como el
que se muestra en la Figura l a y 1b. En la Figura l a se indica la electrolisis del agua mediante el paso de una corriente eléctrica (Larminie and Dicks, 2000).
‘I
En la Figura 1 b ‘no se suministra potencia y se mide en un amperímetro un
flujo pequeiio de corriente derivada del proceso inverso a la electrólisis representado en la figura la, ya que en este caso se combinan el hidrógeno y oxígeno y hay una corriente eléctrica producida.
‘I
Eiectroliio ácido
Eled~cdk de platino
Figura l a . La electrólisis del agua. El agua es separada en hidrógeno y oxígeno por el paso de
una corriente elédrica.
Figura 1 b. Un pequeño flujode corriente. El oxigeno y el hidrógeno son recombinados
Otro modo de ver la celda de combustible es el suponer la existencia del hidrógeno como combustible “quemado” o en combustión en la reacción:
16
Aspectos Teóricos
Sin embargo, en lugar de la existencia de la energía de calor liberado, es
producida una corrienteieléctrica.
El experimento de las figuras l a y I b hacen una demostración razonable de
los principios básicos de la celda de combustible, pero las comentes producidas son
muy pequeñas (Larminie and Dicks, 2000). Las principales razones del porque las corrientes son pequeñas:
11
El área de contacto reducida entre el gas, el electrodo y el electrolito,
básicamente justo donde el electrodo emerge del electrolito.
La gran distancia entre los electrodos
La resistencia del electrolito
2.4 CELDA DE COMBUSTIBLE 1
Una celda de combustible es una celda electroquímica que convierte de forma
directa la energía química de un combustible y un oxidante en energía eléctrica
mediante un proceso que involucra esencialmente un sistema de electrodo- electrolito, Figura 2. Las celdas de combustibles trabajan con una alta eficiencia y
con niveles de emisión' de contaminantes abajo de la norma más estricta (Kordecch
and Simander, 1996).
1 .
El principio de obración de la celda de combustible es relativamente sencillo ya que ésta consiste de un acoplamiento de dos electrodos que son el ánodo y
cátodo con un electrolito en medio de ellos.
17
Asvectos Teóricos
Reacción en el ánodo Reacción en el Cátodo: .l
M(g) e3 211+2e '/2Q(g)+2H+2e+W(i) circlitoexterno
I I I I
Readón general: &(g)+ '/Zc)2(g) +H2o(l)
Figura 2. Esquema de las reacciones que tiene lugar en una celda de combustible tipo Membrana de Intercambio Protonic0 (MIP).
I
En la celda de combustible tienen lugar reacciones de oxidación del
combustible (H2) y la reducción del oxidante (02). En el ánodo al entrar en contacto el combustible Hz con la interíaz electrodoelectrolito, éste se ioniza en (iones de
hidrógeno y electrones). Los electrones son transportados por el ánodo hacia el circuito externo, generando así una corriente eléctrica.
.I
./
En el cátodo, el oxidante (O2) que es suministrado se combina con los electrones que provieRen del circuito externo y con los protones(H+) que fueron
transportados a través del eledrolito, de tal forma que se tiene agua como resultado de esta reacción (Huang, 1988).
Una distinción de las celdas tipo MIP es que el agua es producida en forma
líquida y no como vapor. Uno de los puntos críticos de la celda es que necesariamente se debe tener un contenido de agua en la membrana (mantenerla hidratada), con lo que se obtiene una aceptable conductividad de iones de hidrógeno.
18
Aspecios Teóricos
2.4.1 CURVAS DE POLARIZACIÓN
El comportamiento de una celda de combustible es medido por la relación corriente-voltaje ( Curva de polarización ). Para una comente particular, la caída de
voltaje es prtncipalmente causada por sobrepotenciales de reacciones
electroquímicas (principalmente sobre el cátodo), la caída óhmica a través de la membrana y las limitaciones de transporte de masa de reactantes y productos (Urn et al., 2000).
iJ
8 1
Sin embargo, la curva de polarización no proporciona una información detallada de lo que ocurre en el interior de la celda, sino el promedio de la densidad
de corriente y el potencial de la celda, que son definidos normalmente como la medición de corriente y voltaje de salida de la celda relativa al área activa de trabajo de la celda.
En la figura 3 sé muestra la curva de polarización ( Potencialdensidad de corriente ), típica de una celda de combustible, en la cual se puede apreciar la
diferencia entre el voltaje de operación ideal de una celda de combustible y las
caídas de voltaje (pérdidas de potencial), las cuales se mencionan posteriormente de
una forma mas detallada.
o
La forma de la curva de la figura 3 es consecuencia de la influencia, principalmente de cuatro irreversibilidades presentes en el funcionamiento real de las celdas de combustible y que son también identificadas como sobrepotenciales.
19
Aspectos Teóricos
Potencial Reversible
Sobrepotencial por m
m o Concentración T>
Sobrepotencial por : Resistencia Ohmica
- .E 0.5 - m
a
o c
o F
0.0 ” Densidad de Comente mA/crn2
Figura 3. Curva característica de Voltaje-Corriente de
una celda de combustible tipo MIP ideal y real
Región de sobre-potencial de activación. En esta región las caídas del I voltaje son causados por la lentitud de las reacciones que tienen lugar en la
superficie de los electrodos. Una proporción del voltaje generada es perdido en el
manejo de la reacción química que transfiere los electrones del Ó hacia el electrodo,
esta caída de voltaje es altamente no lineal (James and Dicks, 2000). La ecuación
para la polarización de activación es mostrada por la ecuación siguiente.
QACT = (z) * Ln( i) donde
= Sobrepotencial por activación
a = Coeficiente de transferencia de electrones, e
z= Densidad de corriente (Ncm2)
20 = Densidad de corriente de intercambio (Ncm’)
20
Aspectos Teóricos
R = Constante universal de los gases (8.314 JlmolK)
T = Temperatura ¡de operación de la celda (K)
n = Número de electrones tranferidos
F = Constante de Faraday (96,450 Clmol) I/
El factor crucial para reducir el sobre voltaje de activación en una celda de
combustible es aumentar el valor de ZO sobre todo en el cátodo.
Lo anterior se logra aumentando la temperatura de operación de la celda,
utilizando catalizadores más efectivos, aumentando el area real de los electrodos, aumentando la concentración de los reactivos y aumentando la presión de operación.
Región de sobre-potencial por resistencia óhrnica. En esta región las
pérdidas son debidas a la resistencia eléctrica de los electrodos y la resistencia al flujo de iones en el eledrólito. El tamaño de la caída de voltaje es simplemente
proporcional a la corriente. En la mayoría de las celdas de combustible la resistencia
óhmica es principalmente causada por el electrólito, a través de la celda interconectada a los colectores de corriente que también pueden ser importantes. Las perdidas óhmicas pueden ser expresadas por la ecuación:
donde:
qohm = Sobrepotencial por resistencia óhmica
Z= Densidad de corriente (A/cm2)
R,= Resistencia total de la celda (Qcm2)
CENTRO DE INFORMAClON “““I S E t CENIDET
21
Aspectos Teóricos
Se identifican tres medios para reducir las resistencias internas de la celda.
El uso de electrodos con una conductividad lo más alta posible
Buen diseño de canales y uso de materiales apropiados en la construcción
de los colectores de corriente (esto último fue uno de los objelivos
planteados en esta tesis). Hacer el espesor del polímero tan delgado como se pueda.
I1
Región de cob&-potencial de Concentración. En esta región las caídas de
voltaje son debidas a la influencia de las limitaciones de transporte de masa. La magnitud del cambio de concentración dependerá de la comente tomada de la celda
de combustible y de los factores físicos relacionados con la cantidad de aire que
circula alrededor del cátodo, y de qué tan rápidamente se restaure el oxígeno. Este cambio de concentración causará una reducción en la presión parcial del oxígeno.
Similarmente, si al ánodo de una celda de combustible se le suministra
hidrógeno, habrá una caída ligera de presión si el hidrógeno es consumido como resultado de la generación de la corriente en la celda. Esta reducción de presión
dependerá de la corriente eléctrica de la celda (y del consumo de hidrógeno) y de las características físicas del sistema suministrador de hidrógeno. A continuación se
muestra la ecuación que describe las pérdidas por concentración:
'I
donde
qcoNc = Sobrepotencial por concentración
i = Densidad de corriente (Ncm')
R = Constante universal de los gases (8.314 JlmolK)
Z L = Densidad de corriente limitante (Nun2)
T = Temperatura de operación de la celda (K)
22
1
Aspectos Teóricos
N = Número de electrones tranferidos
F = Constante de Faraday (96,450 Címol)
Por lo tanto el potencial de la celda V,&a incluye además de la contribución
de los potenciales del anodo y el cátodo, las resistencias que están presentes en un sistema real, las cuales son expresadas en términos de pérdidas de potencial, y comúnmente llamadas sobrepotenciales por resistencia ohmica.
donde
AF,=Ec&todo- Eánodo. La ecuación muestra que el flujo de corriente en la
celda de combustible disminuye con el potencial de la celda debido a las pérdidas de
voltaje en los electrodos y a las resistencias óhmicas. La meta de los productores de celdas de combustible es minimizar las pérdidas.
./
2.4.2 BENEFICIOS DE LA CELDA DE COMBUSTIBLE
En general, todas las celdas de combustible operan sin combustión de
combustible y sin partes móviles, y así estas son muy atractivas desde el punto de
medioambiental. Una &Ida de combustible puede ser dos a tres veces más eficaz que una máquina de combustión interna en la conversión de combustible a electricidad. Una celda de combustible se parece a una batería eléctrica en que ambas producen corriente directa usando un proceso electroquímico. Una batería contiene sólo una cantidad limitada de material de combustible y oxidante, que se
agota con el uso. AI contrario de una batería, una celda de combustible opera mientras que se proporcione continuamente combustible y un oxidante (Song, 2002).
I
'I
23
AsRcfos Teóricos
Las celdas de combustible en el caso de CCMIP son considerablemente
eficientes en la producción de energía y electricidad en una forma simple, no Wentan con partes móviles y trabajan a muy baja temperatura. En plantas de potencia convencionales, el combustible se quema a alta temperatura produciendo calor el
cual es convertido, parcialmente a energía mecánica y esta energía mecánica es finalmente convertida en electricidad.
Ya que en las CC no se utilizan combustibles fósiles, los cuales, desde el
punto de vista ambiental son contaminantes, estas no producen lluvias ácidas, ni
partículas sólidas así como tampoco productos volátiles inquemados. Todos estos
son productos de la combustión del combustóleo, carbón mineral y gas natural (Dincer, 2002).
Algunas de las lbventajas que presentan las celdas de combustible son las
siguientes:
Q Una celda de combustible convierte la energía química del hidrógeno y
oxígeno directamente para producir agua, electricidad y calor. 1
*:* Con hidrógeno puro, ellas producen emisiones cero de dióxido de carbono,
Óxidos de nitrógeno o algún otro contaminante.
*:e Ellas ofrecen un aprovechamiento significativo en la eficiencia de energía.
*:e Las plantas de potencia con celdas de combustible han demostrado buena
rentabilidad y durabilidad.
*:* Esta energía promueve seguridad y puede asistir en la transición de fuentes
de energía renovable.
I<
24
Aswctos Teóricos
e-
1 PE rn CC
Figura 4. Comparación de emisiones con tecnologías establecidas
Plantas de energía (PE) y Celdas de combustible (CC).
Comparada cod las técnicas convencionales, la diferencia de emisiones es
bastante grande como se muestra en la Figura 4, por lo que el uso de celdas de
combustible, además de que incluyen altas eficiencias, donde la capacidad de la
planta es pequeña, d icho modular y simple, gastos bajos de mantenimiento, tienen un nivel de emisiones de substancias peligrosas bajo.
2.5 ESTRUCTURA DE LA CELDA DE COMBUSTIBLE
En general la estructura básica de una celda de combustible de MIP es
relativamente sencilla y consiste en un ensamble membranaelectrodo (EME) que puede verse como I la estructura genérica de una celda electroquimica: electrodo/electrolito/electrodo, empacada en la forma de tres películas delgadas.
Este ensamble (EME), de espesor menor que un milímetro, es el corazón de la celda de combustible.
25
Aspectos Tedricos
El sistema opera con dos tipos de gases, combustible y oxidante, que pasan a
través de la estructura de las capas difusoras, las cuales están en contacto inmediato con la membrana catalizadora, hechas de papel de carbón poroso tratado con teflón,
o tela de carbón. Estas capas son de 100-300~ de espesor (Djiiaii, 2001).
El papel de estos difusores de gas es el de facilitar el acceso directo y uniforme de los gases reactantes, hidrógeno y oxígeno, hacia las capas catalizadoras, sin tener la difusión de agua líquida a través de las películas. Obviamente, tienen que ser hechas de un material de alta conductividad eléctrica y Que sea estable en un medio ambiente húmedo.
Por último las celdas de combustible se completan con los colectores de
corriente, los cuales son placas tradicionalmente hechas de grafito de alta densidad, deben de tener alta conductividad eléctrica y ser impermeables a los gases de
hidrógeno y oxígeno (Hrschenhofer et al., 1998).
Los empaques lde teflón limitan el flujo de gas hacia el área activa y
proporciona, junto con la periferia de la membrana ionomérica, un sellado efectivo,
en la Figura 5, se muestra un esquema de las diferentes partes que conforman una
celda de combustible.
26
.4spectos Teóricos
Figura 5. Esquema de las diferentes partes y componentes
de una celda de combustible.
Los colectores de corriente típicamente tienen cuatro funciones: 1) distribuir el
combustible y el oxidante dentro de la celda, 2) facilitar la formación de agua dentro de la celda, 3) separar /as celdas individuales en un banco de celdas (stack), 4) llevar
la corriente lejos de la celda. En ausencia de colectores de enfriamiento, el colector de corriente también facilita la transferencia de calor (Mehta, 2003).
2.5.1 ENSAMBLE MEMBRANA-ELECTRODO (EME)
El EME, consiste de una membrana polimerica, dos capas cataiiticas y dos
difusores de gas. La membrana separa las reacciones permitiendo el paso de los protones para completar la reacción. Los electrones generados en el lado del ánodo son forzados mediante un flujo a través de un circuito externo para crear una corriente.
27
Aspctos Teóricos
Los difusores de gas permiten el acceso directo y uniforme del combustible y
del oxidante a la capa dtalizadora donde se efectúa cada una de las reacciones.
La estructura de los electrodos en las celdas de combustibles de electrolito polimerico ha evolucionado de una estructura de dos a tres capas. Los electrodos de
doble capa están constituidos por una capa hidrofóbica y una capa electrocatalítica porosa formada por Pt sobre carbón (PVC) y un agente catalítico,
politetrafluoroetileno (Teflón) y ácido politetrafluoretileno sulfonado (Nafión).
Los electrodos de tres capas están constituidos por una capa porosa, una capa difusora integrada por partículas de carbón y Teflón y una capa catalítica formada por PüC y Nafión. En la figura 6 se muestra la forma esquemática de los
componentes que conforman el ensamble membranaelectrodo.
El comportamiento de los electrodos depende de numerosas variables: 1) Tipo de soporte (papel carbón o tela de carbón) y sus características de porosidad y
espesor; 2) Tipo de catalizador (Pt solo, Pt con otros metales, Cantidad de Pt, tipo de carbón sobre el que es soportado, tamaño de las partículas sobre las que es soportado); 3) Cantidad de teflón; 4) Cantidad de Nafión; Tratamiento Térmico;
6) Espesores de las capas difusora y catalítica, 7) Proceso de fabricación. Los procesos de fabricación para la capa catalítica y difusora pueden llevarse a cabo por
diferentes técnicas tales como rociado, filtrado, pintado y cepillado
(Giorgi et al., 1998).
2a
Aspectos Teóricos
Figura 6. Representación de los componentes del
Ensamble Membrana Electrodo (EME)
2.5.1.1 MEMBRANAS POLIMÉRICAS
Las celdas de combustible de membrana de intercambio protónico son
típicamente operadas a temperaturas abajo de 1 OOOC. Las membranas conductoras de protones son usadas como electrolito polimerico sólido tales como membranas de
Nafión hechas por Dupont (Pauluc et al., 2003). Las membranas hechas de Nafión son los materiales poliméricos primarios usados como electrolitos en las celdas tipo MIP. El desarrollo de estas celdas está altamente influenciado por la conductividad de estas membranas y la condudividad depende fuertemente del estado de
hidratación de la membrana (Zawodzinski et al., 1995). Esta hidratación, en las regiones ácidas, permiten con relativa facilidad el transporte de protones, pero
también están limitadas a operar a temperaturas bajas (Haile, 2003). Si la membrana está seca, tendrá falla en la condudividad y como resultado se reducirá el
desempeño de la celda.
I¡
11
29
.4soectos Teóricos
2.5.1.2 CAPA CATALíTlCA
En las celdas de combustible, el tipo de combustible utilizado determina
necesariamente el tipo de catalizador necesitado (Mehta et al., 2003). Los principales eventos en las celdas ocurren en la capa catalítica, donde la carga es producida o consumida en la reaccikn electroquimica. De acuerdo a las leyes de desempeño, la capa catalítica es de importancia fundamental para el diseño de celdas de
combustible (Kulikovsky, 2002). La capa catalitica, tiene la función de poner en
contacto los gases y el electrolito, llamada zona de tres fases, donde se lleva a cabo
la reacción electroquimica que dará lugar a la transformación de la energía química del combustible directamente en energía eléctrica. Entre las variables que más influyen en la eficiencia de la capa catalítica son: tipo de material, método de
preparación, método de depósito de la capa catalítica, carga de nafión liquido.
TIPO DE MATERIAL
El material catalitico tiene que ser necesariamente poroso, buen conductor de corriente eléctrica, resistente a medios corrosivos y tener buenas características
como reductor del oxígeno, para cumplir su función fundamental de catalizar la reacción eledroquimi4 que ocurre en la zona de las tres fases.
El Pt, es el mejor catalizador para el ánodo y el cátodo (Larminie and Dicks.,
2000). Además, actualmente es el que mejores caracteristicas presenta como material catalitico para una celda combustible del tipo MIP, siendo su costo y poca abundancia los mayores impedimentos para su uso extensivo.
30
Asmctos Teóricos
0 MÉTODO DE PREPARACldN
Los métodos de preparación de la capa catalítica involucran usualmente una
mezcla de polvo de carbón como substrato, material electrocatalizador como tal, así
como, nafión líquido. El nafión y el material catalítico son los elementos mas
costosos del EME, al mismo tiempo son imprescindibles en la formación de los sitios de reacción electroquímica, por lo que es necesario lograr una proporción adecuada
de los mismos. Varios investigadores han propuesto la preparación de esta capa de
diferente forma por diferentes vías, pero buscando siempre una correlación óptima de las variables anteriormente planteadas. 11
MÉTODO DE DEPdSlTO DE LA CAPA CATALíTlCA
El material catalítico puede depositarse tanto sobre la capa difusora como
directamente sobre la membrana o en ambos, es decir, una parte en la membrana y
otro en la capa difusora para luego realizar el ensamble.
Una forma de depositar el catalizador fue hecha por Giorgi, usando un electrodo PüC 20%, es decir Pt en polvo de carbón (Vulcan XC-72, Cabot), la carga de carbón en la capa htalítica fue de 2mg/cm2, la carga de Pt fue de O. 11 mglcm’.
Esta capa catalítica fue preparada mezclando una suspensión homogénea de las
cantidades deseadas de PüC, glicerol y solución de nafión usando además etanol como disolvente, esta mezcla fue depositada por el método de rociado sobre la capa difusora (Giorgi et al., 1998). Maruyama and Abe., en 2003 publico una aplicación de
una cantidad de 11 .I I O . 1 mg de PüC le fue adicionada a 1 mi de solución de Nafión
y fue mezclada en ultrasonido para formar una capa catalítica. 1
31
Aspectos Teóricos
Otro estudio fue llevado a cabo por Moreira et al., en 2003 utilizando 0.4 mg
de Pt10%Nulcan/cm2 como catalizador. La capa catalítica fue mezclada en proporciones adecuadas con Nafión liquido e isopropanol formando una pasta. Esta pasta fue depositada sobre membranas pre-tratadas de Nafión por la técnica de
pintado (brushing).
I
o CARGA DE NAFldN LíQUlDO
Después de que el Pt fue reemplazado por Pt sobre Carbón, se logró reducir el contenido de metal, pero para este caso fue necesario incrementar el área de contacto. En este campo, los resultados evidentes fueron obtenidos por Ticianelli,
usando Teflón, depositado sobre electrodos con poco Pt, cargado con 0.35 rng/cm2.
Un contenido de Nafión cerca del 3.3% del peso total del electrodo es el Óptimo para disminuir limitaciones por transporte de masa y resistencias óhmicas. Resultados similares fueron reportados para electrodos de doble capa impregnados
con Nafión sobre papel, carbón y electrodos multicapa impregnados de Nafión sobre tela de carbón.
La máxima actividad electroquímica para el cátodo y ánodo, con bajo valor en
la resistencia ionica fueron de 0.9 rng/cm2 y 1.9 mgicm’ de carga de Nafión respectivamente. En este caso el nivel de utilización de Pt para el mejor desarrollo de
electrodos quedó debajo de (IO-20%) (Passalacqua et al., 2001).
32
.4s~nzctos Teóricos
2.5.1.3 CAPA DIFUSORA I
La capa difusora es una de las partes más importantes de una celda de
combustible tipo MIP. Tiene como función básica la distribución homogénea de los
gases reactantes (hidrógeno y oxígeno) hacia los sitios de reacción e impiden la
difusión de agua al interior del ensamble membrana-electrodo (Moreira et al., 2003).
Los difusores de gas hechos fundamentalmente de papel carbón poroso hidrofóbico
(tratado con teflón), o tela de carbón, tienen aproximadamente entre 100-300 pm de
espesor.
2.5.2 COLECTORES DE CORRIENTE 'I
Los colectores de corrientes son componentes dominantes si su precio
disminuye cuando aumenta la densidad de potencia (Middelman et al., 2003). Principalmente son usados para distribuir y separar los gases reactantes y colectar y
transmitir la corriente eléctrica (Li et al., 2003). ,I
Tradicionalmente para la construcción de los colectores de corriente se ha
usado el grafito, este material que es impermeable, conductividad eléctrica razonable, resistente a la corrosión, pero es muy costoso, difícil de maquinar y es muy frágil (Hentall et al., 1999). Como resultado de estas experiencias son bien conocidas sus limitaciones fundamentalmente producto de los altos costos de producción.
11
I/
Las alternativas se dividen en tres categorías: compuestos carbón-carbón, polímero-carbón y metales. En el caso de los metales que se pueden utilizar están el
aluminio, níquel, titanio y aceros inoxidables, que pueden ser usados como colectores de corrientel(Cuningham et al., 2002).
33
Aspectos Teóricos
2.5.2.1 COLECTORES DE CORRIENTE METÁLICOS
El uso de colectores de comente metálicos, reduce el costo e incrementa la
densidad de corriente.
En el orden en que se reduce la resistencia de contacto de los colectores de
corriente metálicos, se consideraron varios tipos de tratamientos de capas y superficies, los cuales fueron investigados y aplicados a colectores de corriente
metálicos p n d et al., 2002).
Para el desarrollo de los colectores de corriente metálicos se consideraron, el
tipo de material y de recubrimiento: 'I
MATERIAL
El material para colectores de corriente debe cumplir la condición de ser un
material de buena conductividad eléctrica, estable mecánicamente y químicamente, con baja permeabilidad, resistente a la corrosión, de bajo costo y fácil de maquinar (Wang et al., 2003).
e RECUBRIMIENTO
El recubrimiento debe realizarse con el objetivo de lograr la protección del material de las condiciones de operación de la celda (humedad, temperatura, presión, corrosión etc.). Es importante tanto la selección del material como el método para realizar el recubrjmiento, entre los posibles materiales se pueden seleccionar
metales tales como, Ni, Pt, Ag, Au, Pd, Mo,B, Co, Ti, entre otros, o la combinación de algunos de ellos, que pueden ser recubiertos por electrodepósito, electroless,
'I
34
./lswctos Teóricos
evaporación química al vacío, etc., o por la combinación de algunas de estas técnicas.
2.5.2.2 TÉCNICA DE NIQUEL-ELECTROLESS
La técnica de recubrimiento con níquel mediante electroless es usada para depositar níquel sin el uso de una corriente eléctrica. El depósito se realiza por una reducción química autocatalítica de iones de níquel por hipofosfato, aminoborano o compuesto de hidniro de boro. Existen otros métodos para el recubrimiento con
níquel que han sido usados comercialmente sin el uso de una corriente eléctrica
como el plateado por inmersión en una solución de cloruro de níquel y ácido bórico a
7OoC, y la descomposición en vapor del carbonilo de níquel a 180°C, sin embargo, los depósitos por inmersión son pobremente adheridos y no protectivo, mientras que
la descomposición del carbonilo de níquel es un proceso caro y trabajoso, hasta el
momento solo el Nielectroless ha tenido amplia aplicación (Gisar et al., 1999).
.j
'1
El Ni-electroless es un proceso industrial normalmente utilizado ya que permite
obtener excelentes pjopiedades de resistencia al uso y la corrosión. Estas propiedades hacen que esta técnica de depósito haya encontrado una amplia gama
de aplicaciones incluyendo la industria petrolera, aeroespacial, nuclear, química, de plásticos, ópticos, electrónicos automovilísticos, textiles, entre otros (Metals
Handbook, 1982). Entré las principales ventajas de este proceso se encuentran:
buena resistencia a la corrosión y uso, excelente uniformidad, sencillez y de aplicación de bajo costo de producción.
'I
La solución de Ni- electroless está compuesta por una serie de químicos, los
cuales tienen un importante papel en la calidad final del recubrimiento. A 'I
continuación se mencionan los más importantes:
Fuente de níquel, usualmente sulfato de níquel.
35
Asmctos Teóricos
Agente reductor para suministrar los electrones para la reducción de
níquel. Agente acomplejante para controlar la cantidad de níquel libre en la
solución. Agente buffer para resistir los cambios de pH causados por la liberación de
hidrógeno durante la reacción.
Agente reductor: Han sido utilizados varios agentes reductores para la
preparación del baño químico de Nielectroless, dentro de los que se pueden
mencionar el hipofosfato de sodio, aminoboros, borohidruro de sodio, e hidracina.
En este trabajo se usó el hipofosfato de sodio debido a que es el agente más
comúnmente utilizado, su principal ventaja comparada con el resto anteriormente mencionados radica en su bajo costo, facilidad para su control y mejor resistencia del
depósito a la corrosión.
Agente acomplejante: Los agentes acomplejantes son adicionados en la
solución de Nielectroless para permitir la descomposición espontánea y controlar
que la reacción solo ocurra sobre la superficie catalítica. Los agentes acomplejantes
son ácidos orgánicos o sus sales, adicionadas para controlar la cantidad de níquel libre presente en la solución. Ellos estabilizan la reacción y retardan la precipitación
del fosfato de níquel. Por lo general el agente acomplejante es el buffer de la solución y prevén el decenso del pH tan rápido como los iones de hidrógeno son
producidos por la reacción de oxidación, hidróxidos o carbonatos son introducidos en algunos casos para neutralizar el ión de hidrógeno en la solución.
Energía: La cantidad de energía o calor presente en una solución de
Ni-electroless es una de las variables más importantes que afecta la calidad del
recubrimiento. La cantidad depositada es usualmente muy baja para temperaturas por debajo de 65 "C, pero éste se incrementa rápidamente con el aumento de la temperatura (Gawrilow, 1979), ya para valores superiores a 100 "C, la solución de Ni-
36
Asmctos Teóricos
electroless comienza a descomponerse, es por esta causa que el rango de temperatura recomendado está entre 85-95 OC.
2.6 GENERACIÓN DE AGUA Y CALOR
Una distinción de las celdas tipo MIP es que el agua producida está en estado líquido y no en gas. Uno de los puntos críticos de este tipo de celdas es la necesidad de mantener un alto contenido de agua en la membrana para obtener una
conductividad aceptable. El agua contenida en la celda esta determinada por la
reacción que ocurre durante la operación de la celda. Los procesos de transporte de
agua están en función de la corriente y las características de ambos, membrana y electrodos (Kordesch and Simander, 1996).
El calor generado en las CC representa una pérdida de exergía del sistema ya
que por lo general, no es utilizado para producir trabajo en procesos como el
calentamiento de espacios o el incremento de la temperatura de los reactivos.
En el futuro las celdas de combustible tipo MIP habrán de tener un uso
practico en vehículos eléctricos y en sistemas de cogeneración por la factibilidad de recuperación de calor en ellos (Wright, 2003).
2.7 EFICIENCIA DE LAS CELDAS DE COMBUSTIBLE
La operación de las celdas de combustible es un proceso químico, que consiste en la oxidación de hidrógeno para producir agua, y este proceso envuelve
los cambios de entalpía (AH) o calor y los cambios en la energía libre de Gibbs (AG).
Estos cambios de energía libre de Gibbs implican la forma en que es convertida la energía eléctrica (Chunshan, 2002).
37
Aswctos Teóricos
La energía libre de Gibbs esta relacionada con el voltaje de la celda de
combustible AG = -nFAUo, donde n es el número de electrones envueltos en la
reacción, i es la constante de Faraday, y AUO es el voltaje de la celda, el cual puede
ser derivado por AUo= (-AG)/(nF). Para el caso de celdas de combustible, el voltaje
de equilibrio de la celda es de 1.23V correspondiente a AG de -237 kJlmol para la
reacción total (H2+(1/2)02 = H20) a condiciones estándares (atmosférica).
La máxima eficiencia de las celdas de combustible puede ser directamente
calculada basándose en AG y AH como la maxima eficiencia de la celda de
combustible = AG/(-AH). El valor de AH para la reacción es diferente dependiendo de
si el agua producida está en estado de vapor o en estado líquido. Si el agua está en estado líquido, la diferencia es igual al valor de la entalpía de vaporización del agua.
El valor más alto de (-AH) se conoce como valor de calentamiento alto (HHV) y el
más bajo como valor de calentamiento bajo LHV).
38
EfiaeirCS
. I -,
Carga50% carga completa
Figura 7. Comparación de eficiencias de la celda de combustible con otras fuentes de energía.
Los parámetros de operación de las celdas de combustible son favorables bajo un nivel de carga. Opuestas a las plantas convencionales, la eficiencia permanece constante mmo se muestra en la Figura 7 (Dincer, 2002). Esto califica a
las celdas de combustible para ser usadas en unidades puestas en marcha sobre una parte de carga.
39
.4smctos Teóricos
2.8 MODELO TERMODIN~MICO
Las reacciones que son llevadas a cabo en el ánodo y el cátodo de una celda de combustible son mencionadas a continuación:
Reacción en el anodo: H2(g) --+ 2H'+2e- Reacción en cátodo: 2H++02- + H20(i)
El combustible suministrado (en Watts) es el producto de la razón de consumo
(gls) del combustible (hidrógeno) y su contenido de energía o entalpia (AH). El valor
de la entalpia para el hidrógeno es 142000 (Jlg). La rapidez de consumo de
combustible para la siguiente reacción:
esta determinado por ml nF CCON =-
donde:
ccoN: Combustible consumido
'm: peso molecular del hidrógeno. (2.016)
I : Corriente.(Ampers)
n: Número de electrones transferidos
F: Constante de Faraday(96,450 Clmol)
40
El combustible suministrado se relaciona con el cambio de entalpia de la reacción:
mAhl nF
C,, =-
donde:
CsIIM: Combustible suministrado
Ah: Cambio de entalpia.
La expresión mAhlnF tiene un valor de de 1.482 volts para la reacción 25
(Barbir and Gomez, 1997), que es el potencial reversible, el cual es la máxima energía que resulta de la reacción electroquimica.
y la potencia de salida la determinamos como:
donde
P,,,: Potencia de salida
Etrab: Voltaje de trabajo de la celda
I: Corriente obtenida de la celda
Una vez que se conoce la relación del potencial de trabajo se recurre a la
ecuación de Nemst donde se tiene que:
41
.4s~ectos Teóricos
Una vez obtenido el potencial ideal para diferentes temperaturas y presiones
se consideran las pérdidas por activaciÓn(q,,t), resistencia óhmica(q,hm) y por
concentración(q,), quedando el voltaje de trabajo de la siguiente manera:
Etrab : V ~ e l =Voltaje de trabajo
E x d e a l : Voltaje de ideal
qact: Sobrepotencial por activación
qohm : Sobrepotencial por resistencia óhmica
qcon: Sobrepotencial por concentración
Sabiendo que la eficiencia de la celda de combustible, la podemos determinar
dividiendo la potencia de salida entre el combustible consumido que esta dado por la
siguiente ecuación:
(31) q=- PUL
CSW
donde tenemos que la Potencia de salida es igual a la potencia eléctrica, así
podemos decir que
Teniendo en cuenta que la celda carece de partes móviles en la práctica, se puede decir que solo se tienen pérdidas por calor, por lo tanto se tiene que
donde
42
.4smclos Teóricos
PELEc : Potencia eléctrica
PcELoa : Potencia de la celda PTERMICA : Potencia térmica
despejando la potencia térmica tenemos que
Suponiendo que se tiene una conversión ideal de combustible, tenemos que
Sabiendo esto
Una vez conociendo la eficiencia de la celda podemos recurrir a la eficiencia
teÓrica(Larminie and Dicks., 2000):
donde:
p : Coeficiente de utilización del combustible.
: Voltaje de la celda
Quedando finalmente la potencia térmica Ó flujo de calor ( q ) durante la
operación de la celda de la siguiente manera:
43
CA PíTULO 3
PARTE EXPERIMENTAL
3.1 INTRODUCCIÓN
En este capítulo se presenta el proceso de preparación de la membrana y
capa catalítica para formar el ensamble membrana-electrodo, así como el diseño, construcción y recubrimiento de los colectores de corriente metálicos. También se
presentan los diferentes métodos de caracterización que se emplearon en los estudios para probar el desempeño bajo determinadas condiciones de trabajo de los
ensambles membrana-electrodo y de los colectores de corriente empleados en las
celdas de combustible.
3.2 ACTIVACIÓN DE LA MEMBRANA
Para los ensambles, se utilizaron membranas de Nafión 117 (Dupont), las
cuales se cortaron a una medida de 4 X 4cm y se activaron de la siguiente forma: Se
lavó en peróxido de hidrógeno (HZ02) al 3% durante 30 minutos a una temperatura de 75OC, posteriormente se enjuagó con agua desionizada en ebullición durante 15 minutos, se sumergió en ácido sulfúrico (HzS04) 0.5 molar durante 1 hora a una
temperatura de 6OoC, y por último se enjuagó en agua desionizada en ebullición durante 15 minutos, esto último se repitió 4 veces, cambiando el agua.
44
Parte Exr>erimental
3.3 PREPARACIÓN DE CAPA CATALíTICA
La capa catalítica fue preparada utilizando 0.4 mglcm’ de Pt de 10% Pt en
Vuican como catalizador, el cual fue mezclado con Nafión iíquido (Electrochem inc.)
y alcohol isopropílico mediante ultrasonido.
Una vez preparada la capa catalítica fue depositada directamente sobre la tela de carbón (capa difusora) de manera uniforme mediante el método pintado
(Brushing).
3.4 FABRICACIÓN DE ENSAMBLES MEMBRANA-ELECTRODO
Una vez activada la membrana, preparada la capa catalítica y depositada sobre
la capa difusora, se unieron las partes de forma física mediante el método de
prensado en caliente (Hot-Press), se utilizó una prensa de aluminio calentada
previamente a una temperatura de 150°C, se unió la membrana con la capa catalitica
y la capa difusora y se prensó durante 5 minutos a una presión de 100 kgficm’.
3.5 DISEÑO Y CONSTRUCCIÓN DE COLECTORES DE CORRIENTE
El diseño de los canales de flujo de los colectores de corriente metálicos fue
basado en los colectores de corriente de grafito realizados por la compañía Electrochem. Inc. para una celda de combustible de 5m’.
Sin embargo, se hicieron algunas modificaciones para poder tener una
disminución de peso y espesor del colector de corriente, por lo que se realizaron
45
Parte Experimental
cambios en el diseno original del mismo. Se varió el espesor, entrada y salida de los gases del colector de corriente, y se redujó de 20 milímetros el espesor que tenía el colector de grafito (debido a que es un material poroso) a 3 milímetros en los colectores metálicos, de aluminio y acero inoxidable. Debido a que se variaron las
entradas y salidas de flujo, implicó el cambio del tipo de conectores para las entradas
y salidas de gases.
Para realizar el diseño y dibujo de los canales se utilizó Autocad, y posteriormente el maquinado se realizó en una máquina fresadora de control numérico (C.N.C.) Denford Tools Fanuc Milling. La razón por la cual se decidió
hacerlo en una máquina de C.N.C. es que a diferencia de una máquina convencional
o manual, una computadora controla la posición y velocidad de los motores que
accionan los ejes de la máquina.
En el apéndice A se muestran los planos del colector de corriente que se realizó en Autocad, con las modificaciones del cambio de espesor, así como en la
entrada y salida de gases, para su posterior maquinado.
En este trabajo se seleccionó el acero inoxidable 304 y el aluminio 6061-T6,
debido a que son ampliamente disponibles, además de que estos materiales presentan una buena conductividad eléctrica y térmica comparada con el carbón
tradicionalmente utilizado, además de que el aluminio tiene la ventaja de un menor
peso, en comparación con el acero y el grafito (3). Específicamente el AI 6061-T6 presenta buenas características para la aplicación de recubrirnientos, combina relativa ligereza con dureza, de fácil maquinado, alta resistencia a la corrosión. Las características generales de la composición de elementos que conforman los metales
mencionados anteriormente son mostradas en la siguiente Tabla 2:
46
Pnrte Exvzrimentni
ACERO INOXIDABLE
Tabla 2. Composición química del acero inoxidable 304 y del aluminio 6061-T6
ALUMINIO L I --I
% en peso I
I I I I
3.5.1 RECUBRIMIENTO CON Níquel (Tecnica Níquel-Electroless)
Para el proceso de recubrimiento del Aluminio se tomaron dos pasos
fundamentales:
Pretratamiento superficial
Ni- electroless
El pretatamiento superficial se llevó acabo para eliminar todo tipo de suciedad, grasas, partículas metálicas y óxidos, de la superficie a recubrir. Debido a que el
aluminio es muy reactivo, implica que los óxidos se formen rápidamente sobre su
superficie durante el lavado o exposición al aire. Este óxido impide una buena adherencia metálica entre el material y el recubrimiento. Una mala limpieza o
simplemente una superficie sin tratamiento previo puede resultar en una mala adherencia de la película, porosidad en el recubrimiento y fallas.
47
Parte Experimental
Los métodos utilizados para el tratamiento previo del aluminio recubierto por níquel por el método de electroless son similares a los utilizados para el
electrodepósito convencional.
Para el tratamiento previo, se utilizó un método físico-químico, que consta
primero de limpiar correctamente las muestras, para posteriormente pulirlas con lija de 1000 dejándola con un acabado espejo, posteriormente se lavó la muestra con
agua destilada, para quitar todas las impurezas que quedaron. Una vez terminado
esto se procedió a desengrasar las muestras con agua destilada y jabón en polvo
diluido con agua, para posteriormente sumergirlas en una solución al 10% de NaOH durante 30 segundos, después se enjuagó con agua destilada rápidamente para
posteriormente ser sumergida en una solución de "03 al 60% más 100 gll NH4OH
FHF durante 30 segundos. Por Último se enjuagó con agua destilada para quitar
todos los residuos de esta solución.
Posteriormente se recubrió Ni-electroless: Después del pre-tratamiento los
metales fueron sumergidas rápidamente en un baño químico de Nielectroless con
agitación por Argón. La composición y las condiciones de operación de este baño
contienen: NiS04 6H2O a 0.05M, Glicina a 0.15M, NaH2P02 6H20 a 0.30M a una temperatura de entre 7O-8O0C, con un pH de 9.5-10.0 y con agitación por Argón.
El proceso de Ni-electroless fue realizado durante 1 hora, posteriormente las
muestras fueron lavadas en agua destilada y secadas con aire.
4a
3.6 ENSAMBLADO DE LA CELDA DE COMBUSTIBLE
Material Masa (9) Grafito de alta pureza 321.2
Alurninio(Ni-electroless) 77.5
Acero 323.23
El ensamble de la celda fue completado con los platos finales, que fueron construidos con dos placas de cobre de 3 mm de espesor y con un área de 100*110
mm.
Espesorfmm) 20
3
3
La reducción de las entradas de gas a los colectores implicó el uso de nuevos tipos de conectores, por lo que se utilizaron tubos metálicos huecos.
En el ensamblado de la celda se puede ver una gran diferencia en la celda
comercial que se tiene de grafito con la desarrollada con colectores de aluminio y con
la de acero inoxidable. Cabe mencionar que la celda de aluminio presenta una
disminución de un 85% en volumen y un 75% en peso comparada con la celda que
utiliza colectores de grafito de alta pureza, esto permite un aumento en la misma
proporción en la densidad de potencia. En el caso del acero no hay gran diferencia
en el peso, pero si en el volumen. En la Tabla 3 se muestran las diferencias de masa
y espesor de los colectores de corriente con los diferentes materiales utilizados, cada
uno se pesó y se midió en laboratorio.
Tabla 3. Relación de peso y volumen de los colectores de acero y aluminio desarrollados respecto a los colectores de grafito de alta pureza.
49
Porte Experimental
3.7 SISTEMA DE EVALUACIÓN DE CELDAS DE COMBUSTIBLE
En la Figura 8 se muestra un diagrama de bloques del funcionamiento de la estación de prueba de Celdas de Combustible "FCT - 2000 del laboratorio de
electroquímica del Centro de Investigación en Energía de la UNAM. Esta estación es
empleada para poder caracterizar la celda de combustible desarrollada. De forma esquemática el sistema está compuesto por tres subsistemas 1 ) Suministro,
regulación y adecuación de los gases, 2) generación de electricidad y 3) el
subsistema de control.
El subsistema de suministro, regulación y adecuación de los gases, es el
encargado de almacenar y proveer de forma segura lo gases reactantes que se
usarán con los parámetros de operación adecuados en el sistema de generación de
electricidad. Para ello, consta de tanques de almacenamiento de hidrógeno y
oxígeno que cumplen con todas las medidas de seguridad establecidas. Conductos
especiales transportan los gases hacia los reguladores de flujo que de forma
automática permiten el paso de la cantidad requerida a los humidificadores, los
cuales se encargan de darle la humedad y temperatura adecuadas para ser usados
de forma eficiente por el sistema de generación.
El subsistema de generación de electricidad consta de una monocelda del tipo
MIP, la cual tiene acoplados dos calentadores y un sensor para aumentar y regular la
temperatura. Está diseñada de forma tal, que cualquiera de sus partes puede ser fácilmente sustituida permitiendo realizar investigaciones dirigidas al mejoramiento del desempeño y reducción de costos.
El subsistema de regulación y control esta compuesto por una computadora, software, interface (IEEE-488.2, National Instruments PC-2.2 GPlB Board) y una
carga electrónica serie 890 diseñadas para la investigación y desarrollo de Celdas de
Combustible por la Scribner Associates, Inc. Debido a la baja resistencia, permite operaciones de una celda para corrientes tan grandes como 250 A y voltajes tan
50
Parte Experimental
Sistema de almacenamiento y
regulación de gases
bajos como 0.2 V o menos. La carga está diseñada con un sistema de protección para evitar daños que pudieran ocurrir si los parametros de operación en la celda exceden los límites establecidos. Los requerimientos eléctricos para un buen
funcionamiento de la misma son: 120V AC 50-60Hz, 5A, 6OOWatts. Este conjunto
permite controlar o monitorear los parámetros de una celda.
-* Humidificadores Computadora
Diagrama de la Estación de Pruebas de la Celda de Combustible
FCTZOOO
Sistema de regulación y
control b.
Celda de combustible
I I
Figura 8. Diagrama de bloques del funcionamiento de la estación de prueba de Celdas de Combustible
La monocelda utilizada para los experimentos tiene un área activa de 5 cm2.
La evaluación de los ensambles se llevó a cabo a temperatura ambiente (25OC) y el flujo de los gases fue de 100 y 80 mllmin. para el cátodo y el ánodo respectivamente.
51
Parie Exmrimental
3.8 TÉCNICAS DE CARACTERlZACi6N
Para conocer las propiedades físicas y electroquímicas que presenta el
material en estudio, se emplearon algunas técnicas conocidas, tales como, difracción
de rayos X para conocer su estructura, SEM para conocer su estructura superficial y
la prueba de corrosión para dar una idea del comportamiento del material en el
medio en que se va a trabajar.
3.8.1 DIFRACCi6N DE RAYOS X (XRD)
Las técnicas de difracción de rayos X tienen la ventaja de dar información
tanto estructural como química. Las longitudes de onda de radiación son mas
pequeñas que las distancias involucradas por lo que pueden internarse en la
estructura del material. Debido a lo anterior se puede tener cierta información de las
propiedades estructurales internas del material estudiado (Allen et al., 1993).
Mediante la observación microscópica de un substrato (muestra), se puede
obtener cierta información acerca de la composición química, tipo de estructura, localización y espaciamiento entre los átomos que forman al material.
En 1913, Bragg formuló las condiciones geométricas que deben ser
satisfechas para que las ondas electromagnéticas sean difractadas por un grupo de planos paralelos de átomos (Rubinstein, 1995). La condición de difracción de Bragg establece que los ángulos de incidencia y reflexión deben ser iguales (reflexión especular), y que esta reflexión es eficiente sólo cuando el ángulo de incidencia es el adecuado para la longitud de onda y para la distancia entre planos paralelos. La figura 9 muestra la geometría de la deducción de Bragg.
52
Parte Experimental
B
Figura 9. Esquema de la geometría de deducción de Bragg
El análisis de difracción de Bragg formuló una ecuación la cual es expresada a
B
Figura 9. Esquema de la geometría de deducción de Bragg
El análisis de difracción de Bragg formuló una ecuación la cual es expresada a
continuación:
Conocida como ley L- Bragg, donde dhu es la (- ;tancia ntre planos, h es la
longitud de onda del haz incidente, f3 es el ángulo de incidencia y de reflexión del haz
y n es un número entero.
53
Parte Experimental
3.8.2 MICROSCOPIO ELECTRÓNICO DE BARRIDO (SEM)
Este microscopio emplea un haz de electrones el cual es dirigido hacia la
mUeStra que está siendo analizada, cuenta con un cañón de electrones, que es su
fuente de iluminación; lentes condensadoras; lente objetiva y un sistema de vacío. El
microscopio electrónico de barrido proporciona información acerca de la estructura
de las superficies, o la estructura de capas cercanas a la superficie del material
analizado (Goodhew et al., 1988). En la figura 10 se muestra un esquema de un
Microscopio Electrónico de Barrido
Cañón de electrones
n
Lente objetiva u Bobina I
Apertura - / 1
Figura 10. Esquema de un Microscopio Electrónico de Barrido
54
Parte Exmrirnentai
3.8.3 CORROSI~N
Una de las limitaciones de los metales y de sus aleaciones es la tendencia a la
corrosión. La COrrOSiÓn es la oxidación de una superficie metálica por acción del
agua, aíre, C02 y otros oxidantes tales como los atmosféricos, medios ácidos, etc.
Para comprender bien el mecanismo completo de la corrosión metálica es preciso
analizar la naturaleza electroquímica básica de este proceso (Mars et al., 1988).
La corrosión predice el comportamiento a largo plazo de los materiales
basándose en ensayos relativamente breves. Para ello, se requiere el conocimiento
de los mecanismos implícitos en los procesos de corrosión, y el estudio de tales
mecanismos muestran que la corrosión es un problema muy complejo y objeto de
varias disciplinas, es decir, la solución de la mayoría de los problemas de corrosión
requieren la colaboración de especialistas en varias disciplinas.
En la Figura 11 se muestra una curva típica de corrosión, en la cual se puede
ver como a través de la curva de corrosión se obtiene el voltaje de corrosión y a
través de la intersección de las corrientes catódica y anodica se obtiene la corriente
de corrosión que es utilizada para poder obtener de forma teórica la razón de corrosión
Parte fimrimental
0.3 5
Corriente Caiódica 0.2 -- Exirapalada
Inierrección de
i . . . . . . . ,
. . . . . . 0.1
\ 0000001 00M)Ol 0.0001 0.001 o o1 O 1
Comente
Figura 11. Gráfica típica de Corrosión
El resultado de los datos obtenidos de la prueba de corrosión de un modelo es
generalmente la corriente de corrosión.
En los casos en los cuales ocurre una corrosión uniforme a través de la
superficie del metal, la razón de corrosión puede ser calculada en unidades de
longitud por atio (Gamry). La ecuación que describe lo anterior es:
CR = IcorrKEW/dA (24)
donde CR: Velocidad de corrosión
1 c o w Corriente de corrosión en Amperes
K : Constante que define las unidades para la razón de corrosión.
EV : Peso equivalente en gramos.
d : DensidaU en gramos/cm3
A : Area en cm2
56
.
Parte Fswrirnentai
En la Tabla 4 se muestran los valores de K usados en la ecuación 24 para la
velocidad de corrosión
Unidades de razón de
corrosión
Tabla 4. Constantes de razón de corrosión
K Unidades
Mm/año (mmpy) 3272 m m/(a mp-cm-año)
Milipulgadas/año (mpy) 1.288~1 O5
Para estudiar la corrosión de un metal, necesitamos conocer la estructura del
metal, su composición química y el medio corrosivo.
Milipulgadas(ampcm-año)
57
Resultados
CAPíTULO 4
RESULTADOS
4.1 Colectores de Corriente
El diseño y construcción de los colectores de corriente, fue realizado en base a colectores metálicos de aluminio 6061-T6 y acero inoxidable 304.
LOS colectores de aluminio fueron recubiertos con níquel mediante la técnica
de electroless, se muestran los resultados de estudios electroquímicos tales como, la
resistencia a la polarización lineal, para determinar fundamentalmente, la resistencia
a la corrosión, en función de la cantidad del baño y de los tratamientos térmicos. Los
estudios físicos de difracción de rayos X y Microscopía electrónica de barrido, nos
permitieron determinar la composición y estructura de los materiales estudiados.
El substrato de aluminio 6061-T6 se seleccionó debido a que presenta buenas
propiedades mecánicas y bajo peso. El acero inoxidable 304 porque presenta
características que están asociadas al bajo costo, buenas propiedades mecánicas,
bajo contenido de carbón y buenas propiedades de resistencia a la corrosión en medios ácidos. Estas características permitieron que se considerara el uso de estos materiales como substratos base de los colectores de corriente. Ambos substratos permitieron obtener colectores de corriente de bajo costo, además de ser muy livianos y contribuir así a una mayor densidad de energía de la celda de combustible (medida en W-hlkg).
50
Resultados
En la Figura 12a y 12b se muestra la diferencia de espesores de los colectores de corriente fabricados con grafito de alta pureza y los fabricados con aluminio 6061-
T6 y acero inoxidable 304.
Figura 12a. Comparación de colectores de aluminio y grafito respectivamente
Figura 12b. Comparación de colectores de corriente de grafito y acero inoxidable
En la Figura 13a se muestra una micrografía de la superficie pulida del acero
inoxidable 304. Para pulir el material se utilizó una pulidora automática circular con
una lija 800/2400. Sin embargo, a la magnificación que se tomó la imagen, se observan algunas imperfecciones en el acabado del material debido principalmente a
las propiedades intrínsecas del acero. El comportamiento de este material como
plato bipolar en una PEMFC es presentado mas adelante.
Las condiciones de preparación y pulido del aluminio 6061 T6 fueron las mismas que para el MSO del acero 304. La figura 13b, muestra la micrografía del Al 6061 T6 utilizado como substrato, se puede observar una mejor regularidad en la superficie del aluminio que en la del acero; sin embargo, también se observan irregularidades importantes que pueden llegar a promover la degradación localizada del material cuando se utilice en condiciones de operación de la celda de combustible. Se consideró que se puede recubrir el substrato con alguna cubierta
59
Resultados
metálica para minimizar esas irregularidades y mantener o mejorar sus Prooiedades . .
de funcionamiento electroquimico.
Figura 13a. Micrografía SEM del Figura 13b. Micrografía SEM del acero inoxidable 304 con acabado Aluminio 6061-T6 con acabado calidad espejo. calidad espejo.
Se evaluó al acero inoxidable 304 y al aluminio 6061-T6 como colectores de corriente sin recubrimiento mediante dos estudios básicos: la permeabilidad de
hidrógeno (Figura 14) y la resistencia a la corrosión en un ambiente simulado al de la
operación en la celda de combustible que se tratará más adelante.
Los experimentos para la medición de la permeabilidad de hidrógeno fueron
llevados a cabo en una celda electroquímica abierta de dos compartimientos. Los electrolitos líquidos utilizados fueron 0.5M de H2S04 en el ánodo como fuente de protones (H+) y 1M de NaOH en el cátodo. La temperatura de la celda se controló a 60°C. Los cubstratos fueron preparados con un area expuesta de 1 cm2 y un espesor de 0.3 cm, pulido con acabado espejo.
Los resultados obtenidos de la permeabilidad de hidrógeno, que es un parámetro fundamental en el desarrollo de los colectores de corriente, indican que el
60
Resultados
acero inoxidable 304 puede ser utilizado como colector de corriente directamente sin
recubrimiento, presentando un valor electroquímico de permeabilidad de hidrógeno
en gas de 0.005 mNcm2, un orden de magnitud menor que los colectores de
corriente que se encuentran en operación basados en compuestos de carbón (platos
bipolares BP-100 series). Esto permite considerar que 3 mm de espesor es suficiente
para mantener las características funcionales de los colectores de corriente basados
en acero inoxidable 304.
60 I OM
- Acem InoxMable 304 M -Aluminio W61-T6 I l o o !
i ni ,$-
E 0.03 2
e ,o/y-(; loo, o O0
O im xm 3, 4 m O
Tiempo (segundos)
Figura 14. Estudios de permeabilidad de hidrógeno para los substratos utilizados de aluminio 6061-T6 y de acero inoxidable 304.
Para el caso del AI 6061, los resultados obtenidos indican que este material es
más poroso al paso de hidrógeno en forma gaseosa, presentando un valor electroquímico de permeabilidad de hidrógeno en gas de 15 mNcm2, muy por
encima del valor estándar para los colectores de corriente comerciales. Este problema puede ser resuelto de dos formas, una es incrementando el espesor de la placa metálica de aluminio, lo que ocasionará que la densidad de energía se vea afectada y la otra solución es utilizando un recubrimiento metálico basado en Ni-Mx para mejorar las propiedades de funcionamiento de los colectores de corriente basados en aluminio.
61
Resultados
Una vez teniendo estos resultados se recurrió al recubrimiento del material de
aluminio para poder minimizar o eliminar este problema, por lo cual se recubrió el
substrato y además de que se hizo un tratamiento térmico para poder mejorar su
estructura del material.
Figura 15. Imágenes tomadas de los estudios de microscopia electrónica de barrido que corroboran el cambio de estructura, estas fotos fueron tomadas a IOOOX y 8000X de amplificación para la muestra (a) sin tratamiento térmico y (b) con tratamiento térmico a 400 OC.
Las imágenes de los estudios de Microcospia Electrónica de Barrido
corroboran este cambio de estructura ( Figura 15). las cuales fueron tomadas para 1000 y 8000X de amplificación para las muestra con y sin tratamiento térmico.
62
E9
ez O8 OL o9 o5 OP OE 02 OL
I . I I I .
soporinsay
Resuliados
electroquímica. Existen diferentes tipos de metales resistentes a la corrosión
comercialmente disponibles, los cuales pueden ser depositados por electroless,
quizás muy pocos son aplicables a los colectores de corriente puesto que el mecanismo de protección a la corrosión está basado en la formación de una capa de
Óxido superficial muy estable (pasivación) y desafortunadamente tales óxidos son
usualmente no muy buenos conductores de la corriente eléctrica, requisito
indispensable para los colectores de corriente.
Los resultados de la caracterización son presentados en términos del potencial
de corrosión (Emn) y densidad de corriente de corrosión (Imrr). Por otro lado, se
realizó un estudio de caracterización mediante el análisis de la posición relativa de
las curvas de polarización. Valores de E, más positivos (menos electronegativa) y
una curva localizada hacia la parte de pequeños valores de la Imn. implica mejores
comportamiento de resistencia a la corrosión.
En la Figura 17 se muestra la curva de polarización del acero inoxidable 304 y
aluminio 6061-T6, ambos sin recubrimiento. En esta figura se puede apreciar que los valores del potencial (Emn) fue aproximadamente de -0.42 V para el acero, sin
embargo los valores de densidad de corriente (Imn), están prácticamente en el orden
de magnitud ( IO5 mA/cm2). Lo anterior indica que el acero no es muy susceptible a
corroerse, Caso contrario al aluminio el cual tiene valores de potencial (Emn) de
aproximadamente - 0.81 V, sin embargo los valores de densidad de corriente (Imn), están en el orden de magnitud (103mNcm2) aproximadamente lo que implica que es más susceptible a corroerse, que en el caso del acero.
64
-02 - 4.3 - -0.4 -
- 4.5- .% -0.6- C m ; L -
0 -0.7- a
4.8
-0 .9
-1 a
-7.0
Figura 17. Curva de polarización obtenidas de los estudios de corrosión
del acero inoxidable 304 y aluminio 6061-T6 sin recubrimiento.
Aluminio Acero inoxidable
__ .\
, , , , , , , 4, -6.5 -6.0 -55 -5.0 4 . 5 -4.0 -3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -
En la Figura 18 se muestran las curvas de polarización del substrato de
aluminio, del aluminio recubierto con níquel por la técnica de electroless y del
aluminio recubierto con níquel y tratado térmicamente a 40OoC. Como se puede
apreciar, los valores de potencial varían desde -0.8 V hasta aproximadamente -0.2 V respectivamente, es decir existe un corrimiento hacia la posición menos
electronegativa de casi -0.4 V para el caso del aluminio con níquel y de -0.55 V para
el aluminio con níquel tratado térmicamente con respecto al aluminio sin
recubrimiento, Sin embargo, los valores de densidad de corriente están prácticamente en el mismo orden de magnitud mAcm”). Lo anterior indica que
el aluminio es mucho más activo que el aluminio-níquel, en cambio para el aluminio con níquel tratado térmicamente la densidad de corriente disminuyó un orden de magnitud a IO4 mAcrñ2 aproximadamente, lo que indica una mejora en la razón de corrosión
65
~ ~
Resultados
0.2 - - Aluminio
Alum inio-Niquei Aluminio-Niquel a 40Q°C
2 -0 .3 -
.E -0.4 -
-0.9
-1.0
-6.5 -6.0 -5.5 -5.0 -4.5 -4.0 -3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0
0 . 1 5 - 0.10 - 0 .05 - 0.00 7
Densidad de corriente (10'mAlcm')
-Acero inoxidable - Aluminio-Niquel a 400'C i
Figura 18. Curva de polarización obtenidas de los estudios de corrosión del substrato de aluminio, aluminio recubierto con níquel y el aluminio recubierto con níquel y tratado a 400 OC.
-0.05 - L -0.10 1 .E 4 1 5 - : -0.20: - - 2 -0.25 -
-0.30 - -0.35 - -0.40 - -0.45 -
-7.0 -6.5 -6.0 -5 .5 -5.0 -4.5 -4.0 -3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1 .1
Densidad de corriente (10'mAlcm')
Figura 19. Curva de polarización obtenidas de los estudios de corrosión del aluminio recubierto con níquel y tratado a 400°C y el acero inoxidable sin recubrimiento.
66
Resultados
Los tratamientos térmicos realizados sobre las muestras de aluminio-níquel a 4OO0C durante 30 minutos, muestran un mayor corrimiento de potencial hacia valores
más nobles, respecto al aluminio y aluminio-níquel, además la densidad de comente
disminuyó un orden respecto al aluminio y aluminio-níquel, además de que la
densidad de corriente, se asemeja más a la del acero (figura 19), y el potencial hay
un acercamiento de casi de 0.2 V.
LOS recubrimientos hechos en el aluminio ayudaron a tener una mejora, la que
se incrementó con los tratamientos térmicos, sin embargo, debido a que no se
contaba con un horno de mayor capacidad, no se pudieron hacer tratamiento
térmicos a mayores temperaturas para ver si con esto se mejoraría aun más ó si no
habría un cambio significativo, quedando este aspecto pendiente por investigar.
4.2 Ensamble Membrana Electrodos
4.2. I Análisis del Tipo de Capa Difusora
Estudios hechos anteriormente en el Centro de Investigación en Energía (CIE-
UNAM) han mostrado que el desempefio de los ensambles hechos con capas difusoras de tela de carbón (T) y papel carbón (P), tiene un desempeño diferente. La
capa difusora de papel carbón ha presentado valores del potencial a circuito abierto
ligeramente superiores a los de la tela (0.83 y 0.80V respectivamente), para los valores de voltaje mayores que 0.5V el papel carbón muestra mejores
características, pues para un mismo valor de potencial entrega una mayor densidad de corriente, sin embargo la corriente límite para la tela es de 47.6 mAcrn-* superior a la del papel. Teniendo en cuenta que los valores de densidad de corriente para 0.5V para ambos materiales son parecidos y que la resistencia mecánica de la tela es superior a la del papel se tomó la decisión de usar en la realización de los ensambles la tela de carbón. Estos ensambles se realizaron con membranas Nafión 117 y una celda patrón comercial operada bajo las mismas condiciones para las
capas difusoras de tela y papel carbón.
67
Resultados
Método de preparación Presión
Temperatura Tiempo
4.2.2. Evaluacidn en una Celda de Combustible
Prensado en caliente 100 kgf/cm2
1 5 O O C 5 minutos
La celda ensamblada con los colectores desarrollados fue evaluada y
comparada con respecto a la celda comercial con colectores de grafito. La evaluación se realizó utilizando el mismo ensamble y bajo las mismas condiciones de
operación de la celda.
Material catalítico Difusores de gas
Membrana
En la Tabla 5 se muestran las características técnicas de los diferentes
componentes que se utilizaron en la evaluación de la celda de combustible.
0.4 mgPt/cm2 y 10% Vulcan Tela de carbón
Nafion 117
Tabla 5. Características técnicas de la celda de combustible utilizada
para caracterizar los colectores de corriente metálicos
- Temperatura de los gases I Ambiente Flujo del combustible (H2)
Flujo del oxidante (02) 80 cc/min 100 cumin
aluminio 6061-T6 I Placa metálica de cobre recubierta con oro Platos finales
68
Resultados
Como se muestra en la Figura 20 ambas celdas presentan desempeños
similares en las regiones de polarización por activación y resistencia óhmica, no
siendo así para la región dominada pur el transporte de masa, donde la celda con
colectores de grafito presenta mejor desempeño. Esta diferencia es debido a que la
celda con colectores de aluminio tiene un espesor de 3 mm, lo cual implica que los
conductos de entrada para los gases, sean mucho más pequeños que la celda
comercial, esto implica que la cantidad de reactivos que llegan a los sitios de
reacción es diferente para ambos casos, siendo la región de altas densidades de
corriente donde su efecto es más pronunciado, en tal sentido resulta más difícil a la
celda con colectores de aluminio reponer los reactivos que se están consumiendo en la superficie de los electrodos.
Graffio 1- Acero Inoxidable
0.8
Densidad de Comente (Nan')
Figura 20. Curva potencial- densidad de corriente para la celda comercial(grafito) y la celda desarrollada en el laboratorio (aluminio y acero inoxidable).
Las pérdidas de transporte de masa que ocurren en los colectores de
espesores delgados como el desarrollado en este trabajo, pueden ser disminuidas incrementando la presión de los gases, fundamentalmente para el &todo, que como se explicó con anterioridad el agua es acumulada en la estructura porosa, impidiendo
69
Resultados
en gran medida el paso del oxígeno hacia los sitios de reacción. O estudiando algún
posible cambio en las entradas y salidas de los gases.
En la Figura 21 se muestra una gráfica de comparación de la generación de
potencia eléctrica durante el funcionamiento de la celda de combustible ensamblada
con los colectores metálicos en comparación con los de grafito de alta pureza. En
esta gráfica se puede ver que la celda ensamblada con los colectores de grafito
alcanza una potencia de 0.255 W/m2 y la celda ensamblada con colectores
metálicos tiene una potencia de 0.193 W/cm2, teniendo así una diferencia de 0.061
W/cm2 entre ambas celdas
Potencia Eledrica Gmffio - Potencia Eledrica Aluminio
Densidad de mmente ( ~ c m 7
Figura 21. Gráfica de comparación de potencia eléctrica
del grafito y aluminio durante el funcionamiento de la celda de combustible.
70
En la figura 22 se muestra la gráfica de la curva Potencial-densidad de
corriente y el calor obtenido a partir de los datos obtenidos de dicha curva, el cual
tiene una incertidumbre máxima del ~3.5 %, en la medición de datos durante la
operación de la celda de combustible.
t o - . , . , . , . , . , . , . , . Curva Potencial-Densidad de corriente -0.6 -
flujo de calor
-0.5 - 0.8-
-0 ,4 8' a
m
m 0
a - 0.4- .-
Densidad de Corriente (Alcm')
Figura 22. Gráfica de flujo de calor durante la operación de la celda de combustible.
71
Resultados
En la Figura 23 se muestra una gráfica comparativa del calor emitido durante
el funcionamiento de la celda tomado de los datos de la curva Potencial-densidad de
corriente obtenida y el teórico tomado del modelo mencionado en el capítulo dos.
Mostrándose un desempeño similar en la zona de perdidas ohmicas, con un
porcentaje de error de alrededor del f19% al terminar esta zona; por lo que se puede
decir que el modelo es válido hasta la zona de pérdidas ohmicas, no así para la zona
de pérdidas por difusión quedando pendiente por estudiar esta zona. Por lo que se
puede decir que el modelo podría ser utilizado para cuantificar el calor durante el
trabajo de una celda de combustible, y así se tendría una idea de cuanto calor se
obtendría de una celda de combustible que trabaja a temperaturas de operación
bajas.
~ Modelo ~ Curva Potencial-Densidad de corriente
1 .o
Densidad de corriente (Alcm’)
Figura 23. Gráfica comparativa de calor durante el funcionamiento de la celda.
72
Conclusiones
CAPíTULO 5
CONCLUSIONES
5.1 CONCLUSIONES GENERALES
Se construyó una Celda de Combustible del Tipo Membrana de Intercambio Protonico con nuevos materiales; como son el acero inoxidable 304 y el aluminio
6061-T6 para los colectores de corriente, con lo que se pudo reducir su peso y su
volumen.
Debido a que el acero presentó buenas características de resistencia a la
corrosión y a la permeabilidad de hidrógeno, bajo las condiciones de operación de la
celda, este se dejó sin recubrimiento a la corrosión. En cambio, el aluminio se recubrió ya que fue susceptible de corroerse. Además presentó una mayor
permeabilidad de hidrógeno, por lo cual se le realizó un recubrimiento con níquel y se
trato térmicamente a 4OO0C, logrando una mejor protección a la corrosión y un
mejoramiento en la permeabilidad de hidrógeno.
Con este recubrimiento de níquel en el aluminio, se obtuvo una resistencia cercana a la que presenta el acero, ya que el acero presenta una densidad de corriente de corrosión de 10~5mAlcmZ y el aluminio recubierto de 1044-5mA/cm2, por lo que se concluyó que el acero es mejor material en cuanto a que no necesita un recubrimiento. Sin embargo, debido que la celda tiene mayor aplicación con partes móviles, el aluminio es más conveniente, ya que presenta menor peso que el acero.
73
Conclusiones
Los colectores elaborados con materiales metálicos permitieron una reducción
del 75% en peso y 85% en volumen, con respecto a la celda comercial con colectores de corriente de grafito, con un desempeño similar ya que presentaron
densidades de corriente de 0.7 Ncm2 y 1 Ncm2 respectivamente bajo las mismas
condiciones de trabajo.
También se evaluó el calor emitido durante el funcionamiento de la celda,
obteniéndose un flujo de calor de 0.6 Wlcm’, con lo cual se obtuvo información para
saber la cantidad de calor liberado, el cual podría utilizarse en alguna aplicación
térmica.
74
Conclusiones
5.2 RECOMENDACIONES
La fabricación de una celda de combustible implica una tarea, donde se
requiere de tiempo y conocimientos de varias especialidades. Por lo que debido a la
restricción de tiempo, de equipo y las limitaciones de conocimiento de varias
especialidades, se imposibilitó el estudio más a detalle de otros aspectos que
implican la construcción de la celda de combustible. Se recomienda una
investigación futura para poder continuar con los resultados obtenidos.
Se recomienda:
Desarrollar nuevos diseños de canales de flujo que permitan disminuir las
pérdidas por difusión en los colectores de corriente.
Investigar nuevos materiales que permitan reducir el costo, peso y volumen
de los colectores.
Investigar nuevos recubrirnientos para colectores metálicos.
Investigar más a fondo las diferentes aplicaciones que se podrían elaborar
para la parte térmica de una celda de combustible de bajas temperaturas.
Incrementar el equipo que se tiene en el Centro de investigación en
Energía de la UNAM para contar con un equipo que permita realizar un trabajo con más exactitud en la realización de ensambles, así como el
poder caracterizar una celda a diferentes temperaturas, y presiones de
operación.
Para solucionar el problema de difusión que presenta la celda con colectores metálicos, se proponen pequeñas modificaciones al sistema de
canales de flujo de los colectores, sin necesidad de aumentar la presión de los gases de forma externa
75
Bibliozrafia
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APÉNDICE A
DIAGRAMA DE LA CELDA DE COMBUSTIBLE
En la presente figura se muestra el diagrama de la celda de combustible
hecha con los materiales metálicos (Acero inoxidable 304 y aluminio 6061-T6), la cual fue realizada en Autocad, donde se muestran las entradas y salidas de flujo, sus
medidas y el diseño de los canales el cual fue obtenido de la celda comercial hecha
por Electrochem. Inc.
80
Apéndice A 95
9 s I 38
36
38
1.. . ...... , . . . .~~.~~ ~.
fs
O
0 0
Sección A-A esc, 1150
Cor te - -1
e-4 Corte B-B'
U c
C E L D A D E
CIE-UNAM
I I
81
APÉNDICE B
ANÁLISIS DE INCERTIDUMBRE
La incertidumbre del resultado de una medición refleja la falta de conocimiento
exacto mensurado. El resultado de una medición después de la corrección por efectos sistemáticos reconocidos es, aun, sólo una estimación del valor del
mensurado debido a la presencia de incertidumbre por efectos aleatorios y de
correcciones imperfectas de los resultados por efectos sistemáticos (CNM-MED-PT-
002, 1999).
Kline y McClintock han presentado un método más preciso para estimar la
incertidumbre en resultados experimentales. El método se basa en la cuidadosa
especificación de las incertidumbres de las diversas mediciones experimentales
primarias (Holman, 1982).
Suponga que se hace un conjunto de mediciones y que la incertidumbre de
cada medición puede expresarse con la misma probabilidad. Además estas
mediciones se utilizan para calcular algún resultado deseado de los experimentos; y
también deseamos estimar la incertidumbre en el resultado calculado, basándose
desde luego, en las incertidumbres de las mediciones primarias. El resultado R es una función de las variables independientes xl, x2, a, ..., xi ; o sea:
R= R(X1, XZ, U, ..., Xn)
02
Designemos a WR como la incertidumbre en el resultado y WI, w;?, w3, ..., w, como las incertidumbres de las variables independientes respectivas; si éstas tienen
la misma probabilidad, entonces la incertidumbre en el resultado, teniendo esta
probabilidad, esta dada como
0.094
O. 188
0.299
0.406
0.51 1
0.601
En la tabla 6 se muestran las incertidumbres obtenidas de la medición de calor
obtenido a diferentes corrientes de la celda.
O. 130 8.59
0.248 4.61
0.375 3.20
0.485 2.64
0.569 2.41
0.561 2.60
Tabla 6 Incertidumbres obtenidas en la cuantificación de calor
0.702 0.530 2.27
83