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CENTRO DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICO

EN ELECTROQUMICA

“SÍÍÍNTESIS YYY CAAARAAACTERIZAAACIÓÓÓN DE MATERIALES HÍBRIDOS VERSÁTILES

PMMA – SiO2 PARA EL DESARROL O DE REECCCUBRIMIENTOS” UUBBRRIIMMIIEENNTTOOSSRRE

PPMMMMAA –– SSiiOO22 PPAARRAA EELL DDEESSAARRRROOLLLLLOO DDEE MMAATTEERRIIAALLEESS HHÍÍBBRRIIDDOOSS VVEERRSSÁÁTTIILLEESS

NN DDEE CCIICCTTEERRIIZZRRCCNNTTEESSIISS SS

PRESENTADO POR:

MAESTRÍA

PARA OBTENER EL GRADO DE:

I. Q. DIANA MORALES ACOSTA

EN ELECTROQUIMICA
Enero 2007

Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en Electroquímica, S.C.

REALIZADO POR:

I. Q. DIANA MORALES ACOSTA

DIRIGIDA POR

Dr. JOSÉ DE JESÚS PÉREZ BUENO

SINODALES

Dr. Yunny Meas Vong Presidente Firma

Dr. Luis Arturo Godínez Mora-Tovar Secretario Firma

Dr. José de Jesús Pérez Bueno Vocal Firma

Dr. René Antaño López Vocal Firma

R E S U M E N

En el presente trabajo se aborda la investigación de materiales híbridos o nano- y

micro-compositos de SiO2, vía el proceso Sol-Gel, y Poli(metil metacrilato) depositados

en forma de recubrimientos por inmersión, sin y con la adición de Agentes de Acople

del tipo Silano (AA-S), sobre varios sustratos siendo principalmente aceros inoxidables

(304 y 430) o acero al carbón(1018). Precisamente, se destaca en este trabajo la

buena adherencia sin modificación especial de las formulaciones y, especialmente sin

la necesidad de los AA-S, sobre sustratos de distinta naturaleza gracias en gran

medida al solvente en común para ambas fases utilizado (Dietil Oxalato). Los

recubrimientos en su totalidad fueron altamente transparentes, con la capacidad de

variar el porcentaje de composición ya sea de la fase orgánica o inorgánica, y por ello

se eligió en la mayoría de los casos poseer un 50% de ambas como resultado final en

fase sólida. La adición de varios de los AA-S individualmente, fue utilizada no con la

intensión de aumentar la compatibilidad de fases como en casos de investigaciones

precedentes, sino para el estudio de separación de fases observadas a escala

microscópica y la consecuente formación de esferas con distribución de tamaños

uniformes y controlables con el tipo y la concentración de estos. Se observó en el

estudio que la saturación con AA-S aumenta el tamaño de esferas (hasta ∼ 2 µm) ya

que estos conforman las esferas, principalmente en la frontera entre fases. No obstante

para la mayoría de los sistemas la presencia de esferas con los tamaños observados

causan la dispersión de la luz y la consecuente apariencia blanca. Los recubrimientos

poseían alta transparencia por la completa cobertura de estas por la matriz con similar

índice de refracción. Se empleó la técnica de Espectroscopia de Impedancia

Electroquímica para evaluar el desempeño de estos recubrimientos como barrera física

en la protección de los aceros inoxidables y acero al carbón ante el fenómeno de

corrosión. Los resultados mostraron que varias formulaciones poseen resistividades y

adecuadas para este fin.

A B S T R A C T

This work has been undertaken hybrid materials research such as SiO2 by the Sol-Gel

process and Poly(methyl methacrylate) deposited as coatings by dipping, with and

without the addition of Silane Coupling Agents (SCA), on various substrates, essentially

stainless steals (304 & 430) and carbon steal (1018). in this work we pointed it out the

good adheson without further modification of the formulations and, especially without

SCA needed, over substrates from a different nature, accompliced mostly by a solvent

used for both phases (Diethyl oxalate). The whole coatings were highly transparent,

with the capability to change both organic and inorganic phases composition percent,

and with that, it was chosen in most of the cases a fifty-fifty as final result in the solid

phase. The addition of some SCAs at the time was pursued not with the intention of

increase the compatibility between the phases as in precedent researches, but for the

study of phase’s separation observed at microscopic scale and the consequent spheres

formation with uniform and controlled size distributions through the kind and

concentration of the former. It was observed in the study that the SCA saturation

increase the spheres sizes (up to ∼ 2 µm) since this conforms the spheres, mainly

between the phases frontier. In spite of most of the systems, the presence of spheres

with the observed sizes causes the light dispersion and the consequent white

appearances. These coatings were highly transparent since they were completely

wrapped by the matrix with similar refraction index. The Electrochemical Impedance

Spectroscopy technique was used in order to evaluate the performance of the coatings

as physical barrier in the protection of stainless and low allowing steals against the

corrosion phenomena. The results indicate that some formulations have suitable

resistivities for such application.

Este trabajo fue realizado en el Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en

Electroquímica (CIDETEQ), bajo la dirección del

Dr. José de Jesús Pérez Bueno

AAggrraaddeecciimmiieennttooss EEssppeecciiaalleess

Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACyT) por el financiamiento

otorgado para realizar mis estudios de Maestría. Así mismo al CONACYT, CONCYTEG

Y CONCYTEQ por los apoyos a través de los proyectos: GTO-2003-C02-11490

“Protección de monumentos y piezas históricas de metal o piedra con la

aplicación por aerosol, brocha y/o permeación electroforética de materiales

híbridos polímero-vidrio inertes y de gran adaptabilidad” del Fondo Mixto

CONACYT- Gobierno del Estado de Guanajuato. Además, y al CONACYT y al

CONCYTEQ por el apoyo a través del proyecto del Fondo Mixto CONACYT-Gobierno

del Estado de Querétaro, QRO-2004-C01-18: “Corrosión por el Acabado Superficial

y los Esfuerzos Residuales en Aceros Inoxidables (Austenítico 304 y Ferrítico

430) de Aparatos de Línea Blanca”.

Mi más sincero agradecimiento al Dr. René Antaño, una de las mas personas más

agradables que he conocido, por su asesoría, paciencia y valiosas sugerencias durante

el desarrollo de este trabajo de tesis.

Al departamento de Microscopía Electrónica del CIDETEQ, I.Q.M. Arturo Corona

Domínguez, I.Q. Víctor Vega Resendiz, M.C. José Mojica y Miguel Celada por todas

las facilidades, sugerencias y aportaciones, para la realización de este trabajo.

Al centro de Información, en especial a la siempre amable Isabel, por todas las

facilidades otorgadas en la búsqueda bibliografía que sustentan esta tesis.

Al CINVESTAV por las facilidades otorgadas para realizar algunas mediciones, en

especial a Mari Carmen.

AAggrraaddeecciimmiieennttooss

Con gratitud y orgullo al Dr. José de Jesús Pérez Bueno, mi asesor de tesis, por toda la

paciencia y enseñanzas durante el desarrollo de este proyecto de tesis.

Al Honorable jurado:

Dr. Yunni Meas Vong, Dr. Luis Arturo Godinez Mora-Tovar, Dr. René Antaño y Dr. José de Jesús Pérez Bueno, por sus acertados comentarios y sugerencias para este

trabajo.

A mis profesores quienes contribuyeron en mi formación: Dr. José de Jesús Pérez Bueno,

Dr. Luis Arturo Godínez Mora-Tovar, Dr. René Antaño López, Dr. Gabriel Trejo Córdova,

Dr. José Luis Jurado Baizaval, Dr. Germán Orozco Gamboa, Dr. Leonardo Bernal, Dr.

Federico Castañeda, y M.C. Luis Ramírez.

A Edgar, mi novio por su amor y por los momentos que hacen querer mantener esta

sensación de vida por mucho tiempo. Gracias por la paciencia y apoyo incondicional.

A Alejandra, Aarón y Arandy, una hermosa familia, por su invaluable y sincera amistad y

por todos los momentos que hemos pasado juntos.

A Fabian, Yaneli, Ulises, Janete, Alondra, Cuara, Lourdes, Erica y Juan, mis amigos y

quienes se han convertido en una parte importante para mi. Gracias por permitirme

aprender de cada uno.

A Karen, Carlos, Minerva, Yussef, Jonathan, Cinthia, Miguel, Juan Manuel, Sandra, Lydia,

Ismailia, Roxana, Alejandro, Citlali, José Luis, Juan Carlos, Daniel, Chacón, Arturo, Victor,

Axel y Lety, quienes han hecho agradable mi estancia en CIDETEQ, gracias por su

amistad, todas las atenciones y favores.

A mis amigas Laura, Isabel y Sugey porque a pesar de la distancia, el tiempo a reforzado

nuestra amistad.

Y a todos los que contribuyeron e hicieron posible la realización de este trabajo.

AAggrraaddeecciimmiieennttooss

A Dios por permitirme realizar mis metas.

Con todo mi cariño y amor para mi fuente de inspiración en todo momento: Mi Familia…sin su apoyo no hubiera sido posible lograrlo.

A Daniel, mi padre aunque ya no está conmigo, siempre ha sido un ejemplo para mí.

A Ma. Luisa, mi madre, por que su cariño, amor y fortaleza son la motivación para lograr mis sueños.

A mis hermanos Dani y Mario por su apoyo y ejemplo de tenacidad…. porque cuando se quiere algo hay que luchar por ello.

A mis hermanas Ariana y Mayra por su apoyo y ser mis cómplices en todo lo que hago.

INDICE Pág.

Abreviaturas i

INTRODUCCION 1

CAPITULO I. ANTECEDENTES

1.1 La Técnica Sol-Gel: Química y Tecnología 5

1.2 Materiales Híbridos 18

1.2.1 Clasificación de híbridos 19

1.2.2 Formación de un híbrido a partir de dos materiales 22

1.2.3 Materiales híbridos orgánico-inorgánicos 23

1.2.4 Nanocompositos de matriz polimérica: estrategia de síntesis de

materiales híbridos

24

1.2.5 La importancia de la técnica sol-gel en los materiales híbridos 24

1.2.6 Polímeros híbridos orgánico-inorgánicos PMMA-SiO2 25

1.3. Agentes de Acople 27

1.3.1 ¿Qué es un Agente de Acople Silano? 27

1.3.2 ¿Cómo Actúa un Agente de Acople Silano? 29

1.3.3 Consideraciones de Hidrólisis 30

1.3.4 Evidencia de Actividad de Formación de Enlaces 31

1.3.5 Mecanismo de Promoción de la Adhesión 32

A. Teoría de Enlace Químico. 32

B. Teoría de Capa Deformable 32

C. Teoría de Mojabilidad de Superficie 33

D. Teoría de Capa Restringida 33

E. Teoría de Enlace Hidrolítico Reversible 33

F. Reforzamiento de Óxido 34

G. Otros Mecanismos. 34

1.3.6 Seleccionando un Agente de Acople Tipo Silano 35

A. Consideraciones de Interfase 35

B. Hidrofobicidad y Mojado 37

C Naturaleza de Películas de Silano en Metales y Vidrio 38

1.4 Agentes de Acople Silano y sus Aplicaciones como Materiales Sol-Gel

Híbridos

40

1.4.1 Películas Delgadas y Materiales de Recubrimientos Sol-Gel 40

1.4.2 Recubrimientos Automotrices Transparentes-Resistentes al Rayado 42

1.4.3 Tecnología de Partículas, Adhesivos y Compositos 43

1.4.5 Materiales Híbridos Estructurales: (Nano)-partículas Híbridas,

Aerogeles, Nanocompositos en Volumen y Fibras

43

1.5 Corrosión 47

1.5.1 Clasificación de Corrosión 47

1.5.2 Investigación experimental de las reacciones de corrosión 48

A. El análisis de los productos de corrosión 48

B. Siguiendo la razón de reacción de corrosión 48

C. Siguiendo la razón de la reacción de corrosión electroquímica 49

1.5.3 Algunos casos de Corrosión relacionados con los Sustratos utilizados

en el Estudio

51

A. Corrosión por Picadura 52

B. Corrosión Generalizada (Uniforme) 54

C. Corrosión Intergranular 55

1.6. Espectroscopia de Impedancia Electroquímica (EIS) 57

1.6.1 Presentación de los Datos de Impedancia 58

1.6.2 Interpretación de Datos de Impedancia 58

1.6.3 Espectroscopia de Impedancia Electroquímica Aplicada a

Recubrimientos

60

JUSTIFICACIÓN 63

HIPÓTESIS 64

OBJETIVOS 65

CAPITULO II. EXPERIMENTACIÓN

2.1. Materiales 66

2.2 Condiciones Experimentales Generales 66

2.3 Preparación de Soluciones Precursoras 68

2.3.1 Preparación de Sol-gel 68

2.3.2 Preparación de PMMA 69

2.3.3 Preparación de Soluciones Híbridas 69

2.3.3 Preparación de Sustratos Metálicos 70

2.5 Técnicas de Caracterización para la Evaluación de los Materiales Híbridos 70

CAPITULO III. ANÁLISIS DE RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1 Microscopia Electrónica de Barrido (SEM) 72

3.2 Espectroscopia de Infrarrojo (IR) 78

3.2.1 Resumen 78

3.2.2 Influencia del Catalizador en el Proceso Sol-Gel 78

3.2.3 Caracterización de PMMA, SiO2 y Agentes de acople del tipo silano

(AA-S)

80

3.2.4 Efecto de Agentes de Acople silano en recubrimientos híbridos

PMMA-SiO2: enlaces C=O y Si-O-Si

82

3.2.5 Efecto de la Temperatura y Tiempo de secado en recubrimientos

híbridos.

84

3.2.5.1 Efecto de la temperatura en el proceso de secado 84

3.2.5.2 Variación en la intensidad de enlaces con el incremento en la

temperatura

88

3.3 Análisis Térmico 95

3.4 Análisis de Ángulo de Contacto 99

3.5 Perfilometría 105

3.6 Pruebas de Adherencia de Recubrimientos Híbridos SiO2-PMMA sobre

Aceros

110

3.7 Espectroscopía de Impedancia Electroquímica (EIS) 112

3.7.1 Experimental 112

3.7.2 Evaluación de Recubrimientos sobre acero al carbón 1018. 114

3.7.2.1 Caracterización electroquímica de Acero al carbón 1018 sin

recubrimiento

114

3.7.2.2 Caracterización electroquímica de recubrimientos PMMA-SiO2-

AAS sobre acero 1018

115

3.7.3 Evaluación de Recubrimientos sobre Acero Inoxidable 304 116

3.7.3.1 Caracterización electroquímica de Acero Inoxidable 304 116

3.7.3.2 Caracterización de recubrimientos sobre Acero 304 117

3.7.4 Evaluación de Recubrimientos sobre Acero 430 121

3.7.4.1 Caracterización electroquímica de Acero 430 121

3.7.4.2 Caracterización de recubrimientos sobre Acero 430 122

3.7.4.3 Variación de la composición (% volumen) GLYMOS y VTMS en

recubrimientos PMMA-SiO2: 5, 10 y 25%

125

CONCLUSIONES 127

PERSPECTIVAS 128

BIBLIOGRAFIA 129

ANEXOS Anexo A. Imágenes de SEM complementarias

Anexo B. Técnicas de Análisis

Anexo C Presentaciones en Congresos

Abreviaturas

POLIMETIL METACRILATO

Ó

(PMMA)

TETRAETIL ORTOSILICATO

(TEOS)

DIETIL OXALATO

O

O

O

O

CH3

CH3

(DO)

AGENTES DE ACOPLE DE TIPO SILANO (AAS)

3-Glicidoxipropil-trimetoxisilano

SiO

O OO O

H3CH3C

H3C

(GLYMOS)

Viniltrimetoxisilane H

SiO

O

O

H3C

3C

CH3

CH2

(VTMS)

(3-trimetoxisilil)propil metacrilato

OOOSi

O O CH3

CH3CH3

H3C

H2C

(MPTMS)

(3-Mercaptopropil)trimetoxisilano)

Si

O

O

OSH

H3C

CH3

H3C

(MPTS)

IInnttrroodduucccciióónn

En la actualidad existe un incremento en el uso de

materiales nano y microestructurados como

polímeros y cerámicos, para los cuales el mercado

esta en continua búsqueda por brindarles mejores y

nuevas funciones debido a diversos motivos. Así,

surge el interés de desarrollar y aplicar el área de

materiales híbridos en este sentido, los cuales poseen

una gran versatilidad y número ilimitado deposibilidades al combinar propiedades inherentesa cada uno de los sistemas que los componen(vidrio y polímeros), pudiendo así diseñar materiales

que satisfagan los requerimientos y aplicaciones que

sean de beneficio a nuestra sociedad.

Introducción

INTRODUCCIÓN

La Nanotecnología se ha vuelto una de las tecnologías clave del siglo XXI. Las

propiedades únicas de los materiales nanoestucturados han sido estudiadas por varios

años. La nanotecnología puede considerarse como la investigación y el desarrollo

tecnológico a escala nanométrica, (10-9 m o una millonésima de milímetro) a niveles

atómicos, moléculas o macromoléculas en el rango de 0.1 a 100 nm, para proveer el

entendimiento fundamental de los fenómenos y materiales a escala nanométrica y para

crear y usar estructuras, aparatos y sistemas con nuevas propiedades y funciones

debido a su pequeño tamaño. A nanoescala se encuentra la frontera entre el

predominio de la mecánica cuántica y la clásica.

Un método químico vía húmeda para preparar materiales a escala nanométrica,

amorfos a condiciones ambiente o nanocristalinos con sinterizado, es el proceso sol-

gel. Mediante esta técnica de síntesis bien establecida, se pueden procesar materiales

inorgánicos (vidrio o cerámicos), polímeros inorgánicos, polímeros orgánico-

inorgánicos (híbridos), nanocompositos, formación de nanopartículas, recubrimientos,

fibras, materiales en volumen, etc. Los materiales inorgánicos obtenidos por la técnica

de sol-gel han sido investigados y comercializados en las últimas décadas, y debido al

profundo entendimiento de subyacentes técnicas y procesos químicos, están todavía

presentes como un ejemplo importante de las aplicaciones a gran escala de la técnica

sol-gel.

Los materiales híbridos combinan las propiedades más importantes de sus

constituyentes, tales como: alta transparencia (tanto vidrio como polímero), bajas

temperaturas de procesamiento (polímero) y suficiente estabilidad térmica (sílice).

Además, son fácilmente accesibles debido a la disponibilidad de sus precursores. Los

materiales híbridos pueden ser divididos en dos principales grupos: A) Clase I -

moléculas orgánicas embebidas en una matriz inorgánica habiendo solo enlaces

débiles entre estas dos fases. B) Clase II - los componentes orgánicos e inorgánicos

son unidos mediante enlaces covalentes.

En el punto de convergencia entre nanotecnología, técnica sol-gel y materiales

híbridos, se encuentra la finalidad del proyecto, la cual es desarrollar formulaciones

- 1 -

Introducción

hibridas orgánico-inorgánicas (polímero-vidrio), con y sin agentes de acople del tipo

silano y que pueden favorecer la compatibilidad entre las fases y la adhesión con el

sustrato al ser aplicados como recubrimientos. Estos materiales pueden diseñarse y

ajustarse a las propiedades especiales que se deseé conferir a la superficie a tratar. En

superficies metálicas una vez maquinadas, puede conferir propiedades de anti-

conducción, anti-abrasión, coloración, anti-adherencia, anti-corrosión, etc. Esto según

el diseño del recubrimiento que puede variarse desde las películas plásticas

convencionalmente utilizadas, por medio de la adición de una componente vítrea

químicamente entrecruzada con las cadenas poliméricas orgánicas, hasta las

propiedades que tiene el vidrio por fundido, con adición de comportamientos

especiales.

Los resultados tiene gran potencial de aplicación, debido a la versatilidad de los

materiales híbridos obtenidos con o sin agentes de acople silano, cuya implementación

en productos o áreas de aplicación les confieren un carácter de innovación o desarrollo

tecnológico. Dentro de las áreas de metal-mecánica, plásticos, textil y piezas

artesanales, el valor agregado de protección y mayor variedad (color y aspecto) harían

ciertos sectores más susceptibles a cambios y la consecuente aceptación de las

modificaciones superficiales hechas a los materiales, así como los costos y el diseño

de formulaciones ajustadas a las necesidades y casos específicos. En este trabajo de

investigación es importante destacar que, a diferencia de otras investigaciones

anteriores, en los recubrimientos híbridos obtenidos no es requisito indispensable el

uso de los agentes de acople para mejorar adherencia ni un cuidado especial en la

aplicación del recubrimiento o cambios de formulación para cada diversos tipos de

superficie; ejemplo de ello fueron pruebas preliminares de recubrimientos en otros

sustratos como latón, cobre, aluminio, madera, vidrio, etc.

Cuando se trabaja con un material híbrido como el desarrollado en este proyecto de

investigación, es importante identificar o definir si este se trata de un composito, un

nanocomposito, o un híbrido, ya sea de clase I o de clase II. Y por ello, resulta aún más

relevante indicar que los materiales de estudio pueden clasificarse como

nanocomposito, un híbrido de clase I, y un híbrido de clase II, que además pudiese

definirse como "Híbrido Dinámico”, ya que los agentes de acople (incluyendo

- 2 -

Introducción

residuos de estos dentro del material) pudiesen estar creando nuevos enlaces con las

cadenas poliméricas orgánicas y/o inorgánicas, hasta el momento de estar en la

configuración de un sólido sinterizado.

Una vez abordado lo anterior, podemos explicar que los materiales abordados en este

trabajo se consideran nanocompositos por estar constituidos de dominios a nivel

nanométrico de dos especies diferentes (con identidad propia). Lo cual resulta más

claro si se considera que, en la mayoría de los casos, la composición nominal de la

parte orgánica es igual a la inorgánica y que son materiales macroscópicamente

transparentes en la región visible del espectro electromagnético. Por otro lado, es

considerado un híbrido de clase I, por haber interacciones de Van der Waals y de

puentes de hidrógeno que, a través de la adición de un solvente en común, hace

compatibles las fases en el material. Finalmente, las mismas moléculas de agentes de

acople son híbridos de clase II al estar constituidas de una componente orgánica y una

inorgánica, ambas polimerizables. Pero, además de ello, las moléculas de agentes de

acople pueden formar enlaces con las cadenas orgánicas, con las cadenas

inorgánicas, y/o con ambas a la vez; además de sitios activos en el sustrato, lo cual es

la razón principal de la popularización de su uso, ya que mejora la adherencia.

El hecho de visualizar los materiales del presente estudio como Nanotecnología,

resulta de las aplicaciones que se pueden lograr explotando propiedades resultado de

fenómenos o aspectos a nivel nanométrico. Esto principalmente como recubrimientos

en los que las esferas, observadas por SEM y en algunos casos posiblemente

nanometricas (e.g., con MPTMS), de tamaño controlable a través de la síntesis y los

agentes de acople empleados, le confieran características macroscópicas útiles en

casos específicos. Por otro lado, se resalta el hecho de que una de las características

de los recubrimientos es que, en su aspecto distintivo predominantemente

bidimensional, en dirección perpendicular desde la superficie externa con el aire a la

interfase con el sustrato, no hay homogeneidad sino que en la región de la superficie la

estructura es más cerrada, densa y por ende dura o resistente. Tomando en cuenta lo

anterior, se propone alternativas nanotecnológicas principalmente en forma de

recubrimientos.

- 3 -

Introducción

Un hecho importante a resaltar en el presente trabajo es que parte de él se enmarca

dentro de un estudio multidisciplinario que aborda la conservación del patrimonio

cultural en inmuebles de cantera y metal (Proyecto de Fondo Mixto CONACYT-

Gobierno del Estado de Guanajuato GTO-2003-C02-11490). En éste estudio, a la par

con el tema de biodeterioro en el que se ha buscado identificar a los microorganismos

y lograr establecer el proceso de colonización, también se ha conducido una búsqueda

de formulaciones a partir AAllccóóxxiiddooss ddee SSiilliicciioo para hhiiddrrooffuuggaanntteess, ccoonnssoolliiddaacciióónn y

pprrootteecccciióónn. Se ha trabajado con recubrimientos transparentes de precursores

cerámicos obtenidos por la técnica de sol-gel e híbridos orgánico–inorgánicos para la

protección de metales y piezas históricas.

Por otro lado, también este trabajo se enmarca dentro de un estudio de la influencia del

acabado superficial en la corrosión de aceros inoxidables usados en aparatos de línea

blanca (Proyecto de Fondo Mixto CONACYT-Gobierno del Estado de Querétaro QRO-

2004-C01-18). Los resultados de tal proyecto plantean la necesidad del uso de

recubrimientos como los del presente estudio que no afecten la apariencia estética de

metales y piezas históricas producidos por corrosión, sobretodo en ambientes con alto

contenido de iones cloro como en las regiones de costa.

En el presente estudio se han empleado para la evaluación de los materiales y la

protección brindada a un sustrato metálico por diversas técnicas de análisis tales como

SEM, DRX, Perfilometría, Reflectancia, Ángulo de contacto, TGA, DSC, DTA, así como

Espectroscopia de Impedancia Electroquímica (EIS), etc.

Como principales aportaciones del trabajo se encuentra la obtención de recubrimientos

(escalable a otras configuraciones como monolitos o fibras) híbridos orgánico-

inorgánico de PMMA–SiO2 con la coexistencia de fases a nivel nanométrico sin el uso

de agentes de acople. Así mismo, el uso de estos últimos crea el efecto en materiales

consolidados de esferas útiles en diversas aplicaciones, como por ejemplo estructuras

de ópalos inversos. Además, se determino a través de Espectroscopia de Impedancia

Electroquímica su viabilidad como barreras físicas para el retraso del fenómeno de

corrosión. Siendo estos materiales compatibles con alguna otra alternativa de barrera

química (fosfatizado, anodizado, etc.) que incremente la protección anticorrosiva a un

sustrato metálico.

- 4 -

CCaappííttuulloo II AAnntteecceeddeenntteess

En este capitulo se hace una presentación

del contexto actual y fundamentos en los

cuales se genera el trabajo que se

desarrollo en el proyecto de investigación

que se presenta en esta tesis.

Capitulo I. Antecedentes

- 5 -

I. ANTECEDENTES

1.1 La Técnica Sol-Gel: Química y Tecnología

El proceso sol-gel es el nombre dado a cualquiera de un número de procesos que

involucran una solución o sol que sufre una transición de sol a gel, por medio de una

serie de reacciones químicas [1-3]. Estas reacciones químicas producen una variedad

de redes inorgánicas a partir de precursores de silicio Si(OR) o alcóxidos metálicos

[1-4]. Este proceso fue descubierto a mediados del siglo XIX con los estudios de

Ebelmen y Gram. Sobre geles de sílice [1]. Ebelmen preparó el primer metal alcóxido

de SiCl4 y alcohol, y encontró que el compuesto se gelaba al exponerlo a la atmósfera.

Ebelmen y Gram observaron que la hidrólisis de tetraetil ortosilicato (TEOS), Si

(OC2H5), bajo condiciones ácidas producía SiO2 en la forma de “material similar al

vidrio”. Sin embargo era necesario un tiempo extremadamente largo, de un año o más,

para su secado y así evitar que los geles de sílice se fracturaran en su interior a polvo

fino y consecuentemente hubo muy poco interés tecnológico. Fue finalmente

reconocido por Geffcken en los años 1930’s que los alcóxidos podían ser usados en la

preparación de películas de óxido [1].

El paso de un sol a un gel (sol-gel) se lleva a cabo mediante una reacción de

hidrolización y una posterior polimerización [2,5]. El material se consolida al evaporarse

los líquidos residuales dejando un material poroso, típico del proceso sol-gel. Son

varios los resultados posibles como la formación de cerámicas ópticas, electrónicas y

estructurales en la forma de fibras, recubrimientos, películas delgadas y compuestos

[6-8].

El proceso sol-gel involucra la evolución de redes inorgánicas a través de la formación

de una suspensión coloidal (sol) y gelación del sol para formar una red en una fase

líquida continua (gel). Los precursores para la síntesis de estos coloides consisten de

un elemento metal o metaloide con varios enlaces reactivos. Los alcóxidos metálicos

son conocidos por su rápida reacción con el agua; siendo los alcoxisilanos tales como

tales como tetrametoxisilano (TMOS), y tetraetoxisilano (TEOS) los más comúnmente


- 6 -

utilizados. Sin embargo, otros alcóxidos tales como aluminatos, titanatos y boratos son

comúnmente utilizados en el proceso sol-gel, a menudo mezclado con TEOS.

El método sol-gel para preparar vidrios de óxidos a través de la hidrólisis y

condensación de óxidos metálicos tiene grandes ventajas, tales como alta pureza,

homogeneidad y bajas temperaturas de procesamiento comparadas con las técnicas

convencionales de altas temperaturas. Las reacciones de hidrólisis de los alcóxidos

pueden ser controladas a través de los parámetros en la formación de polímeros

metaloxanos adecuados para la preparación de fibras, películas y monolitos [9].

Actualmente la técnica sol-gel es un área muy extensa, la diversidad de materiales

posibles y sus potenciales aplicaciones pueden englobarse en los siguientes campos

[1,6-8,10]:

1. Películas delgadas o recubrimientos. Aplicaciones ópticas, electrónicas,

protectivas y recubrimientos o películas delgadas porosas [11,12]. Este proceso

experimental consiste en preparar una solución que contiene el óxido o no-óxido

deseado; este se aplica a un sustrato por rotación, inmersión o desecación. Con

este proceso es posible aplicar un recubrimiento al interior y al exterior de un objeto

de forma compleja simultáneamente. Las películas son típicamente de una micra de

espesor, uniformes sobre grandes áreas y con buena adherencia. El equipo

necesario es de bajo costo, especialmente en comparación a las técnicas que

involucran vacío. Pueden aplicarse recubrimientos a diversos materiales como:

metales, plásticos y cerámicos. Típicamente, los recubrimientos se aplican a

temperatura ambiente, aunque la mayoría necesitan calcinarse y densificarse

mediante tratamientos térmicos. Se pueden obtener recubrimientos tanto amorfos

como cristalinos. Por estos motivos, la técnica sol-gel no solo puede ser una

alternativa a las técnicas establecidas de crecimiento de películas en algunos

casos, sino que ha demostrado ser una alternativa comercialmente viable.

2. Monolitos. Materiales en volumen secados sin fracturas. Aplicaciones en

componentes ópticos, súper-aislamiento transparente y vidrios de expansión-

ultralenta.


- 7 -

3. Polvos, Granos y Esferas. Uso de polvos como precursores cerámicos, granos

abrasivos, aplicación de esferas densas o huecas ya sea cerámicas o vítreas.

4. Fibras. Obtenidas directamente de soles viscosos, usadas principalmente para

refuerzo o fabricación de textiles refractarios.

5. Compuestos. Geles usados como matrices para compuestos reforzados con fibras

o partículas y como anfitriones de fases orgánicas, cerámicas o metálicas.

6. Geles Porosos y Membranas. Aplicaciones resultantes de la habilidad de adaptar

la porosidad de membranas delgadas, así como xerogeles (geles secos) o

aerogeles (geles secados bajo condiciones críticas, con proporción tan extremas

como 1% de sólido en aire).

A. Química de alcóxidos

Un sol es una suspensión coloidal de partículas sólidas en un líquido. Un alcóxi es un

ligando formado al quitar un protón del hidroxil en un alcohol, e.g., etoxi (OC2H5). Los

alcóxidos metálicos son miembros de la familia de compuestos metalorgánicos, los

cuales tienen un ligando orgánico unido a un átomo metálico o metaloide. El ejemplo

más ampliamente estudiado es el tetraetoxido de silicio (o tetraetoxi-silano, o tetraetil

ortosilicato, TEOS), Si (OC2H5)4.

El primer paso es escoger el reactivo adecuado. Para ilustrar esto, usemos a la sílice

como el sistema modelo. De los alcóxidos de silicio disponibles, el tetraetil ortosilicato

TEOS (Si OC H( )2 5 4) es el más comúnmente usado porque reacciona relativamente

lento con el agua, llega al equilibrio como un silanol complejo y en un cuarto estado

hidrolizado tiene una vida media de seis meses. Los otros dos ingredientes que forman

el mayor volumen del material son alcohol y agua. El etanol, o algún otro solvente

orgánico, sirve como el solvente mutuo para el TEOS y el agua. La razón molar agua-

alcóxido, K (R=H O2

/TEOS), es uno de los principales parámetros que afectan el

proceso sol-gel [13,14]. Tan pronto como el TEOS es disuelto en etanol para hacerlo

soluble en agua, comienzan las reacciones de hidrolización y polimerización. Las

reacciones químicas son básicamente:


- 8 -

Hidrolización:

5225

δ

5225

HOC OCH/ \ Si

\ /HOC OCH

δ -

+ 4 HO-–H+ Si(OH)4 + 4 CH3 -CH2 - OH

La reacción se denomina hidrólisis, debido a que mediante la disociación del agua, un

ión hidroxil se une al átomo metálico. Dependiendo de la cantidad de agua y

catalizador, la reacción de hidrólisis puede llegar a completarse (lo que significa que

todos los grupos OR fueron remplazados por grupos OH), ó detenerse cuando el metal

esta solo parcialmente hidrolizado, nn-4 OH)(ORSi .

La reacción en la hidrolización se lleva a cabo por un ataque nucleofílico del agua,

sobre el átomo de silicio, formándose grupos silanoles. Como un subproducto de la

reacción se forma etanol, debido a la unión de los grupos etilos desprendidos del

TEOS y el hidrógeno de la molécula de agua.

Polimerización:

Dos moléculas parcialmente hidrolizadas pueden unirse en una reacción de

condensación, en la forma

OH HO/ \ Si

\ /HO HO δ -

+

OH HO/ \

Si

\ /OH HO

2 SiO2 + 4 H2 O

Por definición, la condensación libera una molécula pequeña, como agua o alcohol.

Este tipo de reacción puede continuar, para construir más y mayores moléculas que

contienen silicio, por el proceso de polimerización.

Un átomo metálico, M, con cuatro ligandos, 22 (OH)MR , de los cuales dos son grupos

no-reactivos R y dos son hidroxilos reactivos. Este compuesto solo puede polimerizar

en forma de cadenas lineales o anillos. La polimerización de alcóxido de silicio puede

Agua

Tetraetóxido de Silicio

Silanol Etanol

Grupos Silanoles Óxido de Silicio Agua

(ec. 1.1)

(ec 1.2)


- 9 -

conducir a una compleja ramificación del polímero, ya que un monómero

completamente hidrolizado [Si(OH)4] puede formar cuatro enlaces (tetrafuncional).

Comúnmente, se agrega un ácido para controlar las velocidades de estas reacciones.

La hidrólisis completa de Si OC H( )2 5 4a Si OH( )4

daría ácido silícico, esto no ocurre.

En su lugar, puede suceder una condensación entre un silanol y un grupo etoxi, para

formar un oxígeno enlazado o grupo siloxano ( SiOSi ). Los intermedios, que

permanecen solubles en el medio alcohol-agua, son: silanoles, etoxisilanoles y

polisiloxanos.

Los parámetros que afectan las reacciones químicas son: temperatura, pH, cantidad de

agua, solvente y precursor. En general, altas temperaturas aceleran las reacciones. En

términos de pH, un pH bajo favorece un esquema de polimerización que da moléculas

lineales. En términos de solvente, la selección de solvente probablemente se determine

por costo y seguridad, pero las composiciones más complejas son fáciles de mezclar

en alcoholes de cadena larga. En términos de precursores, los grupos orgánicos de

cadena larga dan velocidades de reacción más lentas y los grupos metilo dan las

mayores velocidades. Hay por supuesto, razones para escoger velocidades de

reacción más lentas o más rápidas o incluso, usar un compuesto organometálico; los

cuales no tienen cuatro grupos equivalentes. Estos planteamientos generales son en

su mayoría empíricos y cada composición parece tener una única combinación de

parámetros para resultados óptimos.

En el sistema anteriormente descrito, la transición sol-gel se alcanza cuando el líquido

de una fase se convierte en un alcogel de dos fases, sólido y líquido. El alcogel es un

polímero óxido que se condensa en presencia de solvente. El alcogel se usa para

diferenciar geles preparados con alcóxidos de aquellos preparados a partir de

soluciones de intercambio de iones o soles coloidales (hidrogeles). La transición en

alcogeles es irreversible y ocurre sin cambio alguno en el volumen. El tiempo de

transición depende de la química de la solución, pero la composición química de las

dos fases en la transición no es única una vez que, a través de la transición sol-gel, la

fase de solvente se quita para crear xerogeles por evaporación ordinaria o aereogeles

por evacuación hipercrítica. En éste punto, el gel secado es un óxido microporoso.

Cuando esto sucede para recubrimientos, se dice que la solución tiene una transición


- 10 -

sol-gel, una vez que el recubrimiento esta en el sustrato. Lo que pasa a escala

molecular aún no es bien entendido, pero lo que se observa es que la película de

solución, de alrededor de 100 nm, sufre un agudo incremento en viscosidad.

B. Pasos en el proceso de formación de películas por sol-gel.

La principal razón para aplicar recubrimientos sobre vidrio es para modificar el

comportamiento funcional de éste, i.e. para introducir una capa anti-niebla, anti-

destellos, anti-reflectora o anti-estática o para realizar cambios en las propiedades

dieléctricas o de transmisión. Una segunda razón es para fortalecer el sustrato de

vidrio y protegerlo de factores externas como impacto de partículas o mezclas [15-17].

Para estos propósitos los recubrimientos inorgánicos o híbridos, i.e. combinación

inorgánico/orgánico, pueden usarse [18,19]. Un método para preparar los

recubrimientos es el proceso sol-gel, el cual es descrito ampliamente en la literatura

[20].

En una discusión del proceso sol-gel, es difícil separar las aplicaciones del procesado y

caracterización. Los pasos del proceso se muestran en la figura. 1.1. Las películas

pueden formarse a partir de una solución usando inmersión, desecación o rotación. Las

propiedades físicas de las soluciones que se monitorean son: viscosidad, tensión

superficial y tiempo de gelación. El tiempo de gelación es especialmente importante en

lo referente a recubrimientos, ya que la formación de la película y el secado (con la

consecuente formación de poros) debe ser rápida. La formación de películas óptimas

corresponde a aquellas soluciones que se solidifican rápidamente.

Actualmente, la mayoría de los recubrimientos sol-gel se aplican por inmersión. Este es

un simple contacto con el sustrato que permite a las propiedades de la solución

controlar la deposición. El sustrato se hace descender hacia un recipiente que contiene

la solución. Un menisco aparece al contacto del líquido y el sustrato. Conforme se

retira el sustrato, mientras que el menisco se comporta de acuerdo a las propiedades

descritas anteriormente (viscosidad, tensión superficial y tiempo de gelación), se

genera una película continua en el sustrato. Scriven [21] dividió el proceso de

recubrimiento por inmersión, en las siguientes cinco etapas: a) inmersión, b) extracción,


- 11 -

c) deposición y escurrimiento, d) secado y e) evaporación (Fig. 1.2). Con solventes

volátiles, como por ejemplo el etanol, la evaporación normalmente acompaña las

etapas de extracción, deposición y escurrimiento.

Figura 1.1. Diagrama de flujo para la formación de películas delgadas indicando los pasos del proceso.

Un aspecto importante en la formación de recubrimientos sol-gel es la adhesión y la

fractura de la película. Existe un fenómeno muy interesante, conocido como “la regla

de la micra”, debido a que se ha observado que películas inorgánicas más delgadas

que 0.5 m no se fracturan, independientemente de la velocidad de secado, mientras

que las películas más gruesas que 1 m son virtualmente imposibles de secar sin que

se presenten fracturas [22, 23]. Este comportamiento probablemente sea análogo al

crecimiento de fracturas en compuestos con inclusiones, causadas por diferencias en

la expansión térmica en el caso de grandes inclusiones [24,25].

PREPARACIÓN DEL SUSTRATO

ENJUAGADO (en alcohol)

PREPARACIÓN DE LA SOLUCIÓN DE RECUBRIMIENTO

INMERSIÓN DEL SUSTRATO EN LA SOLUCIÓN

EXTRACCIÓN DEL SUSTRATO

DE LA SOLUCIÓN

SECADO A BAJA TEMPERATURA

TRATAMIENTO TÉRMICO

EVALUACIÓN

300 °C <

~ 25 cm/min

Temperatura ambiente

~ 100 °C


- 12 -

Figura 1.2. Etapas del proceso de recubrimiento por inmersión: a) inmersión, b) extracción, c) deposición

y escurrimiento, d) evaporación y e) escurrimiento [21].

El tamaño y entrecruzamiento de las cadenas poliméricas en la solución precursora así

como las velocidades de evaporación y condensación en la película controlan el

volumen de los poros que puede variarse de 0 a 65 %, el tamaño de poro que va desde

< 0.4 nm a >5 nm y el área superficial entre < 1 a >250 m2 g-1.

Cuando la viscosidad del líquido () y la velocidad del sustrato (v) son suficientemente

grandes para bajar la curvatura del menisco, entonces el espesor de la película

depositada (d) es el espesor que balancea la viscosidad de arrastre (vd-1) y la

fuerza de gravedad ( g d) [21,26]:

D = c (hv / rg)1/2

donde, la constante de proporcionalidad, c, es de alrededor de 0.8 para líquidos

Newtonianos [26]. Cuando la velocidad del sustrato y la viscosidad del líquido no son

suficientemente grandes, como es frecuentemente el caso en el proceso sol-gel, este

balance es modulado por la razón de la velocidad de arrastre con la tensión superficial

líquido-vapor (LV) de acuerdo a la relación de Landau y Levich [27]:

d = 0.94 (v/ LV)1/6 (v/g)1/2

o reacomodando términos:

d = 0.94 (v)2/3 / (g)1/2

La aplicación de las Ecs. 1.3, 1.4 y 1.5 en la formación de películas sol-gel se ha

examinado en un limitado número de casos [11, 23, 28]. Strawbridge y James [11,23]

determinaron la relación entre el espesor de la película y la viscosidad, Figura 1.2. El

espesor, d, varia aproximadamente como v2/3 en concordancia con las Ecs. 4 y 5 [28].

(ec 1.3)

(ec. 1.5)

(ec. 1.4)

6/1

LV


- 13 -

La porosidad de la película depende de las velocidades relativas de condensación

(controlada por el pH) y evaporación (controlada por la presión de solvente en el

ambiente de la película) [1]. La disminución del pH reduce la velocidad de

condensación durante la deposición y secado causando que el índice de refracción de

la película aumente y que la porosidad disminuya (Vp 3 % con un pH de 1.2 ). El

aumento de la velocidad de extracción de 5 a 76 cm min-1 provoca un aumento del

índice de refracción de 1.24 a 1.35 debido a la reducción en la porosidad de un 50 % a

un 25 %.

Respecto a los recubrimientos por inmersión, como se ha mencionado, aquellos con un

espesor de 50-500 nm son relativamente fáciles de obtener, pero los recubrimientos

más gruesos implican algunas complicaciones en su producción. Inmersiones repetidas

producen una película más gruesa. Realzando el contenido de sólidos mediante una

sílice vaporizada o gel sinterizado se logra obtener una capa más gruesa por cada

inmersión. Sin embargo, es muy difícil obtener buenos recubrimientos de capas

múltiples.

La película deberá secarse después de su formación. Para el caso de la sílice, el

TEOS es el equivalente a menos del 30 % en peso de sílice y en la solución es aún

menos. Desde el tiempo en que la solución se aplica al tiempo en que está se

gelatiniza, hay un 50 % de pérdida de peso. Entonces, conforme el gel se seca, hay

otra reducción a la mitad del peso. Junto a la pérdida de peso hay un 70% en

disminución del volumen. Estas cantidades son aún mayores en el caso de la alumina

y titania. Aún así, las películas permanecen adheridas, continuas y cubren

completamente la superficie. Se ha demostrado repetidamente que toda la contracción

se realiza en la dimensión del grosor y no en el plano del sustrato (el grosor es

alrededor de una micra). Para el propósito de evaporación de gases de substancias

residuales, la temperatura de secado deberá ser de alrededor de 250°C.

Durante el tratamiento térmico, el agua y el solvente escapan a través de poros

interconectados que permanecen abiertos en la superficie hasta que los recubrimientos

son calentados a temperaturas alrededor de 600°C. Sería incorrecto el decir que se

aplicaron recubrimientos cerámicos a temperatura ambiente tan solo reaccionando,

gelatinizando y secando las soluciones. Los recubrimientos modifican el carácter de la


- 14 -

superficie del sustrato, pero el recubrimiento es más o menos poroso en todos los

casos.

Finalmente, el gel firme es calentado para varios grados de colapso. La microporosidad

en sílice no es eliminada enteramente sino hasta 1000 °C, pero difícilmente se

comporta como una barrera a la oxidación o como recubrimiento de pasivación para

una temperatura de alrededor de 600°C. Esto es debido a que los poros, los cuales son

solo de 1-5 nm, limitan la difusión. Esta habilidad de la película microporosa de

comportarse en muchas formas como el óxido volumétrico, es una propiedad atractiva

de la aproximación sol-gel de un recubrimiento. En los casos en que se desea alguna

protección de la película de óxido pero no se requiere una densidad completa, un

tratamiento térmico a 500°C es suficiente. Se puede aplicar un recubrimiento sol-gel

especialmente en aquellos casos en los que una temperatura mayor, degradaría al

sustrato o excedería su punto de reblandecimiento.

C. Control de la microestructura en recubrimientos sol-gel por inmersión.

Durante el proceso de recubrimiento por inmersión, el sustrato es extraído de la

solución a una velocidad constante, en el proceso final de formación de la película,

ésta se adelgaza por drenado o escurrimiento gravitacional y evaporación de

solventes, lo que conduce a la agregación, gelación y secado final que forma un tipo de

gel seco (xerogel). La microestructura y propiedades dependen de los materiales que

constituyen la solución, la presión capilar durante el secado y las relaciones relativas

de condensación y secado, con lo que varia la porosidad en un gran rango. El

recubrimiento con impurezas requiere que la fase condensada permanezca dispersa

en el medio fluido, que se evite la gelación macroscópica, y que la solución este

suficientemente diluida para que durante la deposición no se exceda el espesor crítico

de rompimiento de la película.

La microestructura final de la película dependerá de: i) la estructura de las especies

inorgánicas presentes en el sol original (e.g., tamaño y dimensión fractal), ii) la

reactividad de esas especies (e.g., relaciones de condensación o agregación), iii) la

escala de tiempo del proceso de deposición (relacionado a la relación de evaporación y

espesor de la película), y iv) la magnitud de fuerzas de corte y fuerzas de capilaridad


- 15 -

que acompañan la deposición de la película (relacionado a la tensión superficial del

solvente o portador y gradientes de tensión superficial). El medio más común de

controlar la microestructura de la película es a través del tamaño de partícula. Para

soles sin agregación y con un único tamaño de partícula, el tamaño de poro decrece y

el área superficial aumenta con la disminución del tamaño de partícula [12]. Para el

caso particular de formación de membranas de ultrafiltración, los soles con partículas

se hacen agregando estas previamente a la formación de la película para crear

películas muy porosas [29] (e.g., volumen de la porosidad>65 %).

Una segunda estrategia [1] para el control de la porosidad esta basada en el

escalamiento de la masa Mf y el tamaño rf de un objeto fractal con masa:

Mf Dfr

donde D es la dimensión fractal masiva (en el espacio tridimensional, 0<D<3). Puesto

que la densidad es igual a masa/volumen, la densidad f de un objeto fractal con masa

varía en el espacio tridimensional como f Dfr / 3

fr , y la porosidad varía como 1/f

)3(

frD . Entonces la porosidad de un objeto fractal con masa aumenta con su tamaño.

Dado que tales fractales no se compenetran completamente durante la formación de la

película (i.e., son mutuamente opacos, requiriendo D>1.5 según Brinker y Scherer [1],

la porosidad tal vez se controle por el tamaño de la especies fractales involucradas

previo a la formación de la película [23]. La extensión de interpenetración de fractales

que colisionan depende de sus respectivas dimensiones fractales de masa y la

velocidad de condensación o “probabilidad de pegado” en los puntos de intersección.

Una reducción ya sea de D o velocidad de condensación aumenta la interpenetración y

decrece la porosidad [1,29]. De la ecuación y discusión anteriores, se sigue que para

generar porosidad usando este esquema fractal, rf deberá ser más bien grande,

1.5«D«3, y la velocidad de condensación deberá ser alta. Inversamente, películas

densas deberán formarse de precursores no reactivos y pequeños.

D. La técnica sol-gel en retrospectiva.

Las aplicaciones de los materiales sol-gel se derivan de las varias formas obtenidas

(monolitos, películas, fibras y polvos), además de control sobre la composición y la

(ec. 1.6)


- 16 -

microestructura por las bajas temperaturas del proceso. Cada una de estas formas,

tiene diversas aplicaciones [1], para el caso de las películas delgadas o recubrimientos,

estas se resumen también en la Tabla 1.1.

Tabla 1.1 ventajas y desventajas de la técnica de Sol-Gel respecto a la fusión convencional de vidrio

Algunas ventajas y desventajas de la técnica de Sol-Gel respecto a la fusión convencional de vidrio [30]

Ventajas de la Técnica Sol-Gel Desventajas de la Técnica Sol-

Gel

Aplicaciones de Películas y

Recubrimientos

1. Mejor homogeneidad a partir de la materia prima.

1. Alto costo de las materias

primas.

1. Recubrimientos ópticos.

Coloreados

Antireflectivos

Optoelectrónicos

Memorias ópticas

2. Mejor pureza a partir de la materia prima.

2. Gran encogimiento durante el

proceso.

2. Recubrimientos electrónicos.

Foto ánodos

Superconductores de alta

temperatura

Conductividad

Ferroeléctrico-Electro-óptico

3. Menor temperatura de preparación:

a. Ahorro de energía;

b. Minimización de las perdidas por

evaporación;

c. Minimización de la contaminación del aire;

d. No hay reacción con los contenedores, lo

que implica pureza.

e. El impedimento de la separación de fases.

f. El impedimento de la cristalización.

3. Poros finos residuales.

3. Recubrimientos Protectores.

Resistentes a la corrosión

Mecánico

Aplanamiento

Rayado y vestidura resistente

Tencionamieno

Promoción de la adhesión

Pasivación (electrónica)

4. Nuevos sólidos no-cristalinos fuera del rango

normal de la formación de vidrio. 4. Hidroxi residual. 4. Recubrimientos porosos.

5. Nuevas fases cristalinas a partir de los sólidos

no-cristalinos. 5. Carbón residual. 5. Recubrimientos diversos.

6. Mejores productos vítreos a partir propiedades

especiales del gel.

6. Soluciones orgánicas peligrosas

para la salud..

7. Productos especiales como las películas. 7. Largos tiempos de procesado.

Una forma de ver esta tecnología es que, inicialmente crea un material amorfo en el

cual puede mantenerse una gran área superficial o cuya gran energía superficial puede

usarse para sinterización. Otra forma de verla es que, a través de síntesis química, se

puede lograr que la estructura se ajuste a una aplicación particular.

Recapitulando los pasos del proceso, estos son: disolución, inmersión o rotación,

gelación, secado y calentado a densidad parcial o completa. Las ventajas de la

aproximación sol-gel son: simplicidad, alta pureza, eficiente uso del material, bajas


- 17 -

temperaturas, extensión del rango de composición en muchos sistemas, uso eficiente

del material, habilidad de cubrir ambos lados al mismo tiempo y recubrimiento uniforme

de formas complejas.

Para que una aplicación del sol-gel sea comercialmente exitosa, deberá mejorar

significativamente respecto a los productos o procesos ya disponibles en el mercado, o

crear un producto enteramente nuevo. El proceso sol-gel no será una alternativa viable,

respecto al vidrio fundido convencional, a menos que se obtengan nuevos vidrios de

propiedades únicas, o que el proceso sol-gel resuelva los problemas relacionados con

las altas temperaturas del método convencional.


- 18 -

1.2 Materiales Híbridos

De manera general un material híbrido puede definirse como:”Una combinación de

dos o más materiales en una predeterminada geometría y escala, sirviendo

óptimamente a un propósito especifico diseñado”. Esta definición se puede

parafrasear como “A + B + forma + escala”, que permite la más amplia posible

elección de A y B, incluyendo la posibilidad de que uno de ellos sea un gas o

simplemente el espacio, Estas nuevas variables expanden al diseño del espacio,

permitiendo una optimización de propiedades que no es posible si la elección está

limitada a solo materiales monolíticos [31].

Así, se puede llamar material híbrido a cualquier sistema orgánico-inorgánico o bio-

mineral en el cual, al menos unos de los componentes, orgánico o inorgánico, está

presente con un escalamiento de tamaño de décimas a decenas de nanométros. Los

componentes que hacen a los híbridos pueden ser moléculas, oligomeros o polímeros,

agregados e incuso partículas. Por lo que son considerados nanocompositos o incluso

compositos a escala molecular.

Los materiales híbridos orgánico-inorgánico, se encuentran en cuanto a composición y

propiedades entre los vidrios inorgánicos y los polímeros orgánicos. Ellos constituyen

nuevos materiales ópticos para filtros, guías de ondas ópticas, matrices receptoras

para moléculas orgánicas fotoactivas, etc [32]. Los materiales híbridos pueden mejorar

propiedades tanto de los polímeros como de los vidrios, al combinar ambas

propiedades, e incluso ir más allá al incrementar cierta propiedad especifica mediante

la adición de terceros componentes. La técnica Sol-Gel [1,33] permite la obtención de

estos materiales híbridos contribuyendo con los materiales inorgánicos, generalmente

sílice o bien titania, zirconia, alumina, itria o hafnia.

En la literatura científica relacionada a tales materiales híbridos, se les suele encontrar

bajo las denominaciones: ORMOSILs (Organically modified Silanes [34]), CERAMERS

[35], ORMOCERs (Organically Modified Ceramics [36]), POLYCERAMERS,

NANOMERS [37], etc. Hasta cierto punto estos materiales combinan las

propiedades más importantes de sus constituyentes, como alta transparencia

(estilo vítreo), bajas temperaturas de procesamiento (estilo polímeros), suficiente


- 19 -

estabilidad térmica (estilo sílice) y de fácil acceso, pues los materiales base se

encuentran disponibles comercialmente.

La incorporación de moléculas orgánicas en redes inorgánicas o inversamente, resulta

en una mezcla a escala nanométrica (millonésima de milímetro) comúnmente

denominada nanocompuestos híbridos orgánico-inorgánicos [38]. En esta clase de

híbridos hay interacciones débiles entre los componentes (fuerzas de Van der Walls,

enlaces de hidrógeno o interacciones electrostáticas). Hay otros híbridos en los cuales

las partes orgánica e inorgánica están químicamente ligadas mediante enlaces

covalentes o iónico-covalentes.

El objetivo primordialmente es mejorar o modular las propiedades mecánicas,

térmicas o adhesión de polímeros u olí gomeros [39], mediante una componente

inorgánica al mismo tiempo que se conservan un número de ventajas del

polímero orgánico (alta flexibilidad, baja densidad, etc). La componente inorgánica

puede ser preparada con anterioridad a la mezcla, obteniéndose la forma y

propiedades deseadas que en ciertos casos podrían evitar problemas tales como

formación de agregados, o por otro lado, puede generarse in situ por hidrólisis y

policondensación de precursores metal-alcóxidos.

1.2.1 Clasificación de híbridos

Las propiedades de los materiales híbridos no son solo la suma de las contribuciones

individuales de ambas fases, el rol de las fases internas podría ser predominante [40].

Los materiales híbridos pueden ser clasificados en muchas formas dependiendo de la

composición relativa de los componentes constituyentes, la naturaleza de las

interacciones químicas entre ellos o los enlaces químicos involucrados.

La composición química es un parámetro importante puesto que su variación lleva a los

materiales híbridos a comportamientos físico-químicos distintivos y propiedades

profundamente diferentes.

Dos tipos de híbridos pueden sintetizarse bajo este criterio:


- 20 -

- Sistemas Orgánicos o inorgánico Dopados

Están usualmente basados en una fase mayoritaria la cual contiene una segunda en

cantidades relativamente bajas (generalmente menos del 1%).

- Sistemas Orgánico-inorgánicos o Híbridos

Aquí la fracción de cada componente en el sistema es del mismo orden de magnitud.

Sistemas en los cuales uno de los componentes está presente a niveles mayores al

10% corresponden a esta categoría.

Sin embargo, la composición química no es por sí sola un criterio pertinente para

clasificación. Se ha propuesto un criterio que relaciona el tipo de interacciones o la

naturaleza de enlace químico entre las especies orgánicas e inorgánicas. Siguiendo

este criterio, los híbridos orgánico-inorgánicos diferentes pueden clasificarse en dos

grandes familias:

La naturaleza de la interfase ha sido utilizada para dividir estos materiales en tres

distintas clases:

Clase I. Los compuestos orgánicos e inorgánicos están embebidos y solamente

enlaces débiles (puentes de hidrógeno, interacciones de Van der Waals, balance

hidrófobico-hidrofílico), dan la cohesión a la estructura en conjunto [41-45]. Moléculas

orgánicas, prepolímeros o incluso polímeros encapsulados en una matriz inorgánica.

Estos materiales son sintetizados realizando la hidrólisis y policondensación de la red

inorgánica, en presencia de la componente orgánica o polimerizando monómeros

orgánicos en materiales inorgánicos porosos. Solo existen débiles enlaces entre ambas

fases. Como ejemplos están los colorantes orgánicos o biomoléculas [46,47].

Clase II. En estos materiales las dos fases están ligadas a través de fuertes enlaces

químicos (enlaces covalentes o iónico-covalente) [41-45]. Dentro de los materiales

híbridos clase II, los componentes orgánicos e inorgánicos pueden también interactúan

vía el mismo tipo de enlaces débiles que definen a los híbridos de la clase I [40]. Las

componentes inorgánica y orgánica están conectadas por enlaces covalentes. Esta vía

requiere precursores moleculares que contienen enlaces químicos hidrolíticamente

estables entre el elemento que formara la red inorgánica durante el proceso sol-gel y la


- 21 -

parte orgánica. Hay actualmente muchos materiales con moléculas que incluyen en su

estructura Si, el cual en ciertos casos llega a formar parte de la red inorgánica [48,49].

Clase III. Son biocompositos producidos por biomineralización natural, que consiste en

una matriz polimérica orgánica reforzada por un depósito inorgánico. En algunas

plantas como el arroz, sus tallos y hojas son reforzados con sílice amorfa. Otras usan

Ca y Si. En huesos y dientes de mamíferos vertebrados y conchas de invertebrados, el

calcio es exclusivamente usado y en algunos la dragonita alternándose con matriz

inorgánica. En biocompositos, depósitos de minerales inorgánicos han crecido in situ

en la matriz polimérica orgánica bajo condiciones cuasi-estáticas, que controlan el

proceso de biomineralización envolviendo las etapas de nucleación, selección de

forma, dirección de crecimiento de cristal y orientación cristalográfica de los minerales.

Estos dos sofisticados procesos son difíciles de realizar completamente en sistemas de

modelos artificiales, sin embargo ha habido varios esfuerzos para investigarlos [50].

Por otro lado, varios autores aún señalan que no hay una definición aceptada en forma

general para la desconcertante variedad de materiales que se describen como

“polímeros híbridos orgánico-inorgánicos”. Una definición ajustada es que (a) consisten

de regiones de claras de morfologías, en las cuales las estructuras orgánicas dominan;

así como regiones separadas en las cuales dominan estructuras distintas impuestas

por hetero-átomos, y (b) exhiben propiedades físicas las cuales no son un promedio

lineal o geométrico de esas regiones. Por ejemplo, poli(viniltrimetilsilano) y

poli(trimetilsililpropino), dos polímeros de interés en la tecnología de membranas

permeoselectivas (permeación diferencial), no son considerados polímeros híbridos

porque no tienen regiones distintas que es asociado con el hetero-átomo de silicio. Por

otro lado, los polímeros de bloque carbonatado dimetilsiloxano-bisfenol A, son

considerados polímeros híbridos, puesto que presentan temperaturas de transición

vítrea (Tg) independientes asociadas con regiones inorgánicas y orgánicas. Las

dimensiones mínimas en las cuales la distinción clara de propiedades físicas asociadas

con una región o dominio están en el rango de alrededor de 1 nm. Por ejemplo, en

polímeros de bloque con enlaces siloxano, estas se correlacionan con 4-6 unidades.

En nanocompositos, esto se correlaciona burdamente a las dimensiones de un cubo de

silsesquioxano [82].


- 22 -

En el área de estudio de Sol-gel se ha adoptado un esquema para nombrar a las

estructuras basadas en el número de enlaces de oxígeno a cada átomo de metal. A un

metal con 4,3, 2 y 1 sustituciones de oxígeno (con su correspondiente sustitución

orgánica) se le denomina resina “Q”, “T”, “D” y “M”, respectivamente. Para silicio, una

resina pura Q es SiO2 o cuarzo, una resina T es un silsesquioxano, una resina D es un

siloxano lineal y M es un grupo siloxi terminal.

En el contexto de la química sol-gel, se ha aceptado una definición menos rigurosa de

un material híbrido orgánico-inorgánico en la cual, las resinas T y Q modificadas por

estructuras T y D son permitidas. La comunidad cerámica conceptualiza a estas

resinas como sílices orgánicamente modificadas llamándolas “ORMOSILs” [83].

1.2.2 Formación de un híbrido a partir de dos materiales

El proceso sol-gel es conocido por ser muy atractivo en el diseño de materiales

híbridos orgánicos inorgánicos [1]. Además, este proceso permite la fácil deposición de

películas delgadas directamente de la solución por técnicas tales como inmersión,

rotación o aspersión. Los recubrimientos híbridos orgánicos-inorgánicos pueden

combinar las calidades de ambos materiales; orgánicos e inorgánicos; estos materiales

son utilizados para modificar el comportamiento funcional de componentes del vidrio o

para proteger substratos. Las dos propiedades requeridas para recubrimientos son

principalmente buena adhesión y mejoramiento de la resistencia mecánica. Las

opciones de la composición inicial o la naturaleza de los precursores y los parámetros

de procesamiento pueden adaptar las propiedades mecánicas entre las de vidrios a las

de polímeros. Las propiedades de los materiales híbridos no dependen solo de sus

componentes orgánicos e inorgánicos, sino también de la interfase entre ambas fases,

las cuales son controladas por interacciones débiles y fuertes; también conocidos como

nanocompositos de clase I o clase II [51].


- 23 -

1.2.3 Materiales híbridos orgánico-inorgánicos

La posibilidad de combinar las propiedades de compuestos orgánicos e inorgánicos en

un único material es un reto que se originó con el inicio de la era industrial. Algunos de

los primeros y más conocidos híbridos orgánicos-inorgánicos viene de la industria de la

pintura, donde los pigmentos inorgánicos (TiO2), etc) eran suspendidos en mezclas

inorgánicas (solventes, surfactantes, etc.). Aunque el concepto de materiales “híbridos”

no fue mencionado en ese tiempo, el amplio incremento de trabajo de estructuras

orgánico-inorgánico continuó con el desarrollo de la industria de los polímeros.

Rellenos inorgánicos (minerales, arcillas, talcos, etc.), fueron incorporados a polímeros,

con el fin de mejorar algunas de las propiedades de los compuestos. De hecho, el

concepto de materiales híbridos orgánicos-inorgánicos surgió recientemente, cuando

el investigador cambió a materiales con más alto valor agregado. Estos nuevos

materiales, considerados materiales avanzados innovadores, prometen nuevas

aplicaciones en muchos campos tales como óptica, electrónica, mecánica y biología

[52]. Los materiales híbridos orgánico-inorgánicos son los que resultando de combinar

las propiedades de dos o más materiales formando un composito o sistema biomineral,

a nivel nanoscópico o molécular, mediante enlaces de grupos químicos orgánicos-

inorgánicos [52].

1.2.4 Nanocompositos de matriz polimérica: estrategia de síntesis de materiales

híbridos

La tendencia actual en el área de nanocompositos es la preparación de materiales en

las que las interacciones entre sus componentes ocurren a escala nanométrica o

molecular. Los nanocompositos obtenidos de este modo, presentan propiedades

distintas de los compositos tradicionales. Pudiendo ser establecido un proceso de

síntesis [53]. También ha sido descrito en la literatura un gran número de aplicaciones

para nanocompostitos, tales como catálisis [54], optoelectrónica [55], dispositivos

magnéticos [56], tintas y revestimientos [57-59], etc.

Los nanocompositos son materiales híbridos en los que por lo menos uno de sus

componentes tienen dimensiones nanométricas. Tal como en los compositos


- 24 -

tradicionales, uno de sus componentes sirve de matriz, en la cual las partículas del

segundo material se encontrarán dispersas. Los componentes de un nanocomposito

pueden ser de naturaleza inorgánica/inorgánica, inorgánico/orgánica u

orgánica/orgánica. La incorporación de cargas inorgánicas en polímeros origina

materiales con mayor resistencia mecánica [60], mayor estabilidad térmica [61] o con

propiedades ópticas [62-64], magnéticas [65,66] y eléctricas superiores [67].

1.2.5 La importancia de la técnica sol-gel en los materiales híbridos

La química Sol-Gel esta basada en la polimerización de precursores moleculares tales

como los alcóxidos metálicos M(OR)n. La hidrólisis y condensación de estos alcóxidos

lleva a la formación de oxipolímeros metálicos. Las características ofrecidas por el

proceso sol-gel permiten la introducción de moléculas orgánicas dentro de una red

inorgánica. Los componentes orgánicos e inorgánicos pueden entonces mezclarse a

escala nanométrica, en virtualmente cualquier proporción conduciendo a los así

llamados nanocompositos híbridos orgánico-inorgánicos. Estos híbridos son

extremadamente versátiles en su composición, procesamiento y propiedades ópticas y

mecánicas.

La técnica sol-gel consiste de procesos vía húmeda para crear materiales amorfos

nanocristalinos o nanoescalados, a partir de materiales inorgánicos dispersados en

solventes, a través del crecimiento de polímeros metal-oxo. Esta técnica presenta gran

importancia en los materiales híbridos orgánicos-inorgánicos, debido a que tiene

características únicas de procesamiento a baja temperatura y de proveer la

oportunidad de hacer una composición pura y bien controlada de dichos materiales, a

través de la incorporación de moléculas de bajo peso molecular y

oligoméricas/poliméricas con propiedades fracciones inorgánicas. La técnica sol-gel ha

resultado muy atractiva y de gran importancia para procesar materiales híbridos

orgánicos-inorgánicos para constituir nanopartículas, recubrimientos, fibras o

materiales en volumen.

En los materiales híbridos orgánicos-inorgánicos procesados por la técnica de sol-gel,

los grupos orgánicos pueden tener dos propósitos [40]:


- 25 -

Durante la preparación de los materiales puramente inorgánicos, pueden

controlar las relaciones de reacción de los reactivos, la reología de los soles o la

homogeneidad y la microestructura de los geles derivados. Pueden ser

degradados durante la calcinación para obtener materiales puramente

inorgánicos [68].

Pueden ser retenidos para modificar o funcionalizar el material a oxidar. El

material final por lo tanto, es compuesto por estructuras (oxidadas) ligadas por

entrecruzamiento o sustituidas por grupos orgánicos.

Comparando un gel puramente inorgánico con uno orgánicamente modificado puede

mejorar sus propiedades mecánicas, resistencia al agua y formar una película con el

beneficio de no comprometer su transparencia óptica [69]. Por otra parte el híbrido

orgánico-inorgánico puede mejorar el gel puramente orgánico, mejorando sus

propiedades mecánicas (dureza, resistencia a la abrasión), impermeabilidad de gases

y líquidos. Además de poder conseguir, dependiendo de los precursores una perfecta

adherencia entre ambos y con el sustrato [41, 70-74].

1.2.6 Polímeros híbridos orgánico-inorgánicos PMMA-SiO2

Los polímeros tienen un bajo peso en comparación con el vidrio y tienen una

incrementada resistencia al impacto [75], flexibilidad, rugosidad y formabilidad [76],

además de baja absorción al agua y su alto índice de refracción. Su principal

desventaja para la mayoría de sus aplicaciones es su superficie suave [41] y, con ello,

la baja resistencia al raspado y abrasión, conduciendo a la dispersión de la luz y la

disminución de la transmisión y calidad óptica [77,78]. Para superar esos problemas

“recubrimientos duros” transparentes, basados en poliorganosiloxanos y materiales

Ormocers han sido utilizados. Consisten en una doble red de polímeros en la cual el

agrupamiento o estructuras de este tipo son ligadas por grupos orgánicos o fragmentos

de polímeros [41,79]. El incremento de resistencia mecánica se atribuye a la columna

vertebral “inorgánica”, considerando que la red tridimensional del recubrimiento

ORMOCER muestra ventajas en comparación con la red bidimensional formada en

cruz del polisiloxano [80]. Sin embargo, la extensión de esta última entre los bloques


- 26 -

nanoscópicos inorgánicos construidos de la matriz, se ha considerado importante en

las altas propiedades del híbrido [81].

Son varios los polímeros cuya incorporación en redes inorgánicas por el proceso sol-

gel ha sido reportada con una excelente transparencia óptica, como por ejemplo:

Poli(metil metacrilato) [81A-B], poli(estireno) [81C-F], poli(vinil acetato) [81G,H],

poli(vinil pirolidona) [81I], poli(dimetilsiloxano) [81J,K], epoxi [81L3] y polimidas [81M,N].

En general, los agentes de acople son utilizados para introducir enlaces químicos entre

las fases orgánica e inorgánica [81O]. En los sistemas compositos convencionales, los

agentes de acople pueden funcionar como un modificador del acabado o de superficie,

un sellador o como un adhesivo dependiendo del espesor del material enlazado en la

interfase. Primordialmente, lo que se espera del agente de acople es que mejore la

adhesión entre los componentes orgánico e inorgánico y aumente la retención de

propiedades bajo una variedad de circunstancias. En muchos trabajos, los agentes de

acople se usan para reducir la separación de fases en la interfase entre la orgánica y la

inorgánica.


- 27 -

1.3 Agentes de Acople

Muchos tipos de recubrimientos orgánicos pierden hasta el 85 % de su adhesión inicial

bajo condiciones de agua [84], también los adhesivos muestran una marcada perdida

de fuerza de adhesión en agua [85,86], así como los compositos reforzados de fibra de

vidrio se degradan rápidamente [87]. Para mejorar la fuerza de enlace inicial entre los

adhesivos o recubrimientos y el sustrato, pueden usarse promotores de adhesión cuya

función puede ser mejorar el mojado del sustrato o crear enlaces secundarios por

fuerzas de Van der Waals, interacciones dipolo-dipolo, puentes de hidrógeno o

reacciones ácido-base, lo cual involucra fuerzas relativamente débiles en el rango 5-8

kcal/mol. Si se debe lograr estabilidad hidrolítica del enlace, se requiere el uso de un

agente de acople que sea capaz de formar enlaces químicos con 50-250 kcal/mol [88].

La distinción más importante es la naturaleza del enlace creado, siendo los agentes de

acople los únicos en formar enlaces principales y puede esperarse que formen un

enlace resistente al agua. Por lo cual, un Agente de Acople se define como un

compuesto capaz de reaccionar químicamente tanto con el polímero como con el

sustrato, aún cuando hay cierta evidencia de que la reacción con el polímero no es

necesariamente un pre-requisito. Debe notarse que aunque un agente de acople

pueden funcionar como un promotor de adherencia, lo inverso no es necesariamente

cierto. Hasta el momento solo hay un rango limitado de compuestos organometálicos

que son verdaderos agentes de acople (silanos, zirconatos, titanatos, etc.). En general,

los promotores de adhesión pueden ser usados como pretratamiento, ya sea como una

solución en solventes apropiados, o como aditivos, siendo incorporados en este caso

bajo el concepto de auto-enlace.

1.3.1 ¿Qué es un Agente de Acople Silano?

Los agentes de acople son híbridos bifuncionales diseñados para mejorar la adhesión

entre fases en compositos y mezclas. Usualmente la fase dispersa es inorgánica, y el

agente de acople respectivo consiste de un grupo funcional orgánico y un residuo

inorgánico. El sitio activo orgánico es utilizado ya sea para formar un enlace químico


- 28 -

real o al menos para asegurar una fuerte afinidad a él, mientras que la parte inorgánica

reacciona con, o es adsorbido por, el refuerzo.

Los agentes de acople del tipo silano tienen la habilidad de formar un doble enlace

entre materiales orgánicos e inorgánicos. Estos constituyen el grupo tecnológicamente

más importante de los promotores de adhesión actualmente en uso y tienen ya una

base sólida de teoría asociada. El encuentro entre materiales disímiles frecuentemente

involucra que uno de ellos sea silícico, o al menos con una química superficial con

propiedades tipo silícicas; los silicatos, aluminatos, boratos, etc., son los principales

componentes de la corteza terrestre. Las interfaces que involucran tales materiales es

un área dinámica de la química en la cual las superficies han sido modificadas para

generar ambientes heterogéneos deseados, o para incorporar las propiedades de

volumen de fases diferentes en una estructura de composito uniforme.

Grupo Organofuncional R – (CH2)n – Si – X3 Grupos Hidrolizables

Enlazante Átomo de Silicio

La fórmula general de un agente de acople silano muestra las dos clases de

funcionalidades. X es un grupo hidrolizable típicamente alcoxi, acetoxi, cloro, halógeno

o amina. A través de hidrólisis, se forma un grupo silano reactivo, el cual puede

condensarse con otro grupo silanol, por

ejemplo, aquellos en la superficie de rellenos

silicios para formar enlaces siloxano. También

se forman productos de condensación estables

con otros óxidos tales como aquellos de

Aluminio, Zirconio, Plomo, Titanio y Níquel.

Enlaces menos estables se forman con óxidos

de Boro, Hierro y Carbono. Óxidos de metales Alcali y carbonatos no forman enlaces

estables con Si-O-. El grupo R es un radical orgánico no-hidrolizable que puede poseer

una funcionalidad que imparte características deseadas (diseñado para compatibilizar

con el polímero). Entre estos están amino y epóxido para enlazarse a resinas epóxicas

así como otros polímeros, y vinil para enlazarse a poliesters insaturados.


- 29 -

El resultado final de un organosilano con un sustrato es alterar el mojado o

características de adhesión del sustrato, utilizando al sustrato para catalizar la

transformación química en la interfase heterogénea, ordenando la región interfacial y

modificando sus características de separación. Significativamente, esto incluye la

habilidad para efectuar un enlace covalente entre materiales orgánicos e inorgánicos.

1.3.2 ¿Cómo Actúa un Agente de Acople Silano?

La mayoría de los organosilanos usados ampliamente tienen un

sustituyente orgánico y tres sustituyentes hidrolizables. En la

gran mayoría de las aplicaciones de tratamiento de superficies,

los grupos alcoxi de los trialcoxisilanos son hidrolizables para

formar especies con contenido de silanos. La reacción de estos

silanos involucra cuatro pasos. Inicialmente ocurre la hidrólisis

de los tres grupos. Sigue la condensación a oligómeros. Los

oligómeros entonces se enlazan con puentes de hidrógeno con

los grupos OH del sustrato. Finalmente durante el secado o

curado, un enlace covalente se forma con el sustrato con la

consecuente perdida de agua. Aún cuando se describen en forma secuencial estas

reacciones pueden ocurrir en forma simultánea después de la etapa inicial de hidrólisis.

En la interfase, hay usualmente solo un enlace de cada silicio del organosilano a la

superficie del sustrato. Los restantes dos grupos silano están presentes ya sea en

forma condensada o libre. El grupo R permanece disponible para reaccionar

covalentemente o interaccionar físicamente con otras fases.

Los silanos pueden modificar superficies bajo condiciones anhidras consistentes con

los requerimientos de monocapa y deposición en fase vapor. Son típicos los tiempos

de reacción extendidos (4 – 12 horas) a temperaturas elevadas (50 ºC – 120 ºC). De

los alcoxisilanos, solo los metoxisilanos son efectivos sin catálisis.


- 30 -

1.3.3 Consideraciones de Hidrólisis

El agua para la hidrólisis puede venir de varias fuentes.

Esta puede ser añadida, estar presente en la superficie

del sustrato o venir de la atmósfera. El grado de

polimerización del silano está determinado por la

cantidad de agua disponible y el sustituyente orgánico.

Si se adiciona el silano al agua y tiene baja solubilidad,

se favorece un alto grado de polimerización. La

sustitución orgánica múltiple, particularmente sí

involucra a grupos fenil o butil terciarios, favorece la

formación de silanoles monoméricos estables.

El espesor de una capa de polisiloxano está también

determinado por la concentración de la solución de

siloxano. Aún cuando una monocapa es generalmente

deseada, la adsorción multicapa resulta de las

soluciones usadas comercialmente. Se ha calculado

que la deposición de una solución de silano al 0.25 %

en vidrio puede generar de tres a ocho capas

moleculares. Estas multicapas pueden ya sea estar

interconectadas a través de una estructura de red

perdida, o intermezclada, o ambas, y son de hecho formadas por la mayoría de las

técnicas de deposición. La orientación de los grupos funcionales es generalmente

horizontal, pero no necesariamente plana en la superficie del sustrato.

La formación de enlaces covalentes a la superficie procede con cierta proporción de

reversibilidad. Conforme se remueve el agua, generalmente por calentamiento a 120

ºC por 30 a 90 minutos o vacío por 2 a 6 horas, los enlaces pueden formarse, romperse

y reformarse para aliviar las tensiones internos. El mismo mecanismo puede permitir un

desplazamiento en posición de los componentes de la interfase.


- 31 -

La hidrólisis y condensación de alcoxisilanos

es dependiente tanto del pH como del

catalizador. El objetivo general en la

preparación de soluciones acuosas es la

implementación de un sistema en el cual la

razón de hidrólisis es sustancialmente mayor

que la razón de condensación más allá del

límite de solubilidad de los oligómeros

siloxano. Las soluciones acusonas estables de

silanos están usualmente libres de VOCs

(compuestos orgánicos volátiles, por sus

siglas en inglés) y residuos de alcohol

flamables. La mayoría de los silanos de

síntesis acuosa pueden ser descritos como

copolímeros siliquioxanos ricos en hidroxilos.

Fuera de enlazar, los monómeros silano son usados para controlar la solubilidad en

agua y la extensión de polimerización. Los silanos por vía acuosa actúan como tapa-

poros en metales, aditivos para sellos de látex acrílicos y como agentes de acople para

superficies silícicas.

1.3.4 Evidencia de Actividad de Formación de Enlaces

Se ha demostrado evidencias de actividad de formación de enlaces en los casos de la

Tabla 1.2.

Tabla 1.2 Evidencia de Actividad de formación de Enlaces

Evidencia de Actividad de formación de Enlaces

Enlace Enlace Agente-Sustrato Método Ref.

Si-O-Al Silano-Al2O3 FTIR [89]

Cr-O-Al Volan-Aluminio ESCA [90]

Zr-O-Al Zirconato-Aluminio [91]

Si-O-Fe Silano-Hierro SIMS [92]

Si-O-Si Silano-SiO2 NMR [93]

Si-O-Pb Silano-Óxido de Plomo FTIR [94]

Efectividad de Silanos sobre Inorgánicos

Sustrato

Sílice

Cuarzo

Vidrio Aluminio – AlO (OH) -

Aluminio-silicatos (arcillas)

Cobre

Estaño (SnO)

Talco

Óxidos Inorgánicos (e.g., Fe2O3, TiO2, Cr2O3)

Acero, Hierro

Asbestos

Níquel

Zinc

Plomo

Mármol, Caolín (CaCO3)

Gypsum (CaSO4)

Barita (BaSO4)

Grafito

Negro de Humo

Excelente

Bueno

Regular

Deficiente


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Ti-O-Si Titanato-SiO2 FTIR [89]

FTIR: Infrarrojo con Transformada de Fourier; ESCA: Espectroscopia Electrónica para Análisis Químico;

SIMS: Espectroscopia de Masas de Iones Secundarios, NMR: Resonancia Magnética Nuclear.

1.3.5 Mecanismo de Promoción de la Adhesión

A continuación se presenta un resumen de las teorías de los mecanismos de

promoción de la adhesión [94] con referencia únicamente a los silanos, pero es posible

que muchas de las teorías propuestas apliquen también a los agentes de acople en

general.

A. Teoría de Enlace Químico

La teoría postula que los grupos trialcoxisilanos se enlazan químicamente a los

silanoles en la superficie del sustrato mineral mediante la reacción del grupo alcóxido

hidrolizado formando enlaces interfaciales de 50-100 kcal/mol [95] a 50-250 kcal/mol

[96]. Los grupos organofuncionales del silano se enlazan químicamente a las

moléculas del polímero. Ambas reacciones son consideradas esenciales si se ha de

lograr un verdadero enlace. Esto se aplica igualmente para zirconatos y titanatos. Se

ha destacado que aunque probablemente se estén formando enlaces covalentes entre

el polímero y las superficies minerales, algunos enlaces de oxano covalentes son

fácilmente hidrolizables [95,97] y se han logrado ejemplos de enlace hidrolíticamente

estable en ausencia de reacciones químicas con el polímero [95,98].

B. Teoría de Capa Deformable

Esta teoría postula que la zona interfacial es plástica, permitiendo esfuerzos entre el

polímero y la superficie mineral para auto-liberarse sin la ruptura de enlaces, con lo

cual se reducen los esfuerzos internos. Se ha sugerido, que en el caso de los silanos,

la película es demasiado delgada para permitir esto [94]. Sin embargo, es posible que

la presencia de un agente de acople pueda causar una adsorción preferencial. Se da

crédito a esta visión por el número de trabajos que reportan que la cantidad usada de

promotor de adhesión es crítica y que el uso excesivo puede resultar en fallas de

adhesión [99,100].


- 33 -

C. Teoría de Mojabilidad de Superficie

Ericsson y Plueddemann sugirieron que particularmente en sistemas llenos, un mojado

completo de la superficie mineral mejorará la adhesión por adsorción física que

excederá la fuerza cohesiva del polímero. Sin embargo, es difícil ver como la adsorción

física provee el refuerzo de enlace cuando el polímero esta en competencia con el

agua y posiblemente otras capas superficiales débilmente enlazadas y donde el enlace

químico está también presente [95].

D. Teoría de Capa Restringida

En efecto, esta teoría postula una reacción química entre el promotor, polímero y el

sustrato mineral como en la teoría de enlace químico pero también sugiere que la

presencia de una región de módulo de elasticidad intermedio entre el polímero y el

sustrato, la cual transfiere el estrés de la superficie de alto módulo al polímero de

modulo relativamente bajo. La tecnología de adhesivos ha reconocido por mucho este

principio en formulaciones especiales de selladores para uso cuando se enlazan

polímeros gomosos a metales.

E. Teoría de Enlace Hidrolítico Reversible

Mejor referida como una teoría combinada, postula las reacciones químicas entre

agente de acople, sustrato y polímero de la teoría de enlace químico junto con la

interfase rígida de la teoría de capa restringida y la interfase plástica de la teoría de la

capa deformable. Esto permite la relegación del estrés por la ruptura reversible de

enlaces estresados sin pérdida de adhesión en presencia de agua. También

argumenta que cuando los enlaces Si-O o Ti-O del sustrato se rompen por la entrada

de agua, estos pueden re-formarse con cierta recuperación de la adhesión. Es

aparente que el enlaces de puentes de hidrogeno es un aspecto particularmente

importante de esta teoría, especialmente en el caso de los silanos [101]. La

recuperación de la adhesión de recubrimientos de uretano y epóxicos y sustratos de

metal en el secado después de la inmersión en agua ha sido observada [102-104].

Ahora es aceptado de manera general que algunos agentes de acople silano no

necesitan reaccionar químicamente con el polímero para proveer una mejora de

adhesión inicial y de mojado [101,105].


- 34 -

F. Reforzamiento de Óxido

Esta teoría postula que un mecanismo primordial por el cual los agentes de acople

silano mejoran la adhesión inicial y de mojado es por la reacción con la superficie de

óxido en un metal para mejorar la fuerza de cohesión del óxido [106] y ciertamente, en

el caso del oxido de aluminio, aumenta la fuerza de mojado del óxido inhibiendo la

hidratación del óxido [107]. Esto tiene el efecto de causar alguna falla a ocurrir en la

nueva capa más débil (i.e., el adhesivo o recubrimiento). Esto puede también explicar,

en parte, las diferencias en la fuerza de enlace lograda con diferentes agentes de

acople y diferentes metales, ya que puede ser la naturaleza de la película de óxido y el

grado del reforzamiento que varía más que cualquier propiedad intrínseca de una

combinación particular metal-promotor de adhesión.

Es impensable que una sola teoría pueda explicar el mecanismo de adhesión para tan

diversos sistemas como los compositos conformados de partículas y aquellos rellenos

con fibras, recubrimientos superficiales y adhesivos aplicados al rango completo de

sustratos metálicos y de otros minerales. Plueddemann opina que todas las teorías de

adhesión describen factores que están involucrados en enlaces a través de los agentes

de acople silano [101] y cuya visión es posible que se aplique de forma general a todo

el campo de promoción de adhesión.

G. Otros Mecanismos.

Además de las teorías anteriores de la promoción de adhesión, hay otros mecanismos

que pudiesen ser tanto operativos como importantes y que son de aplicación general.

1. Redes Interpoliméricas-Enredamiento de Cadenas

Se ha sugerido, en el caso de los agentes de acople silano, que la interdifusión de

segmentos siloxano con las moléculas del polímero pueda ser un factor en enlace de

matrices termoplásticas. Las redes poliméricas interpenetradas (IPNs) no

necesariamente necesitan involucrar entrecruzamiento del silano u otro agente de

acople con la matriz polimérica. Plueddemann expresa el punto de vista que para

establecer una fuerte capa frontera interpenetrada implica un truculento entrejuego de

interacción mecánicas y químicas en la interfase [101], habiéndose ya sugerido un

mecanismos similar para titanatos [100].


- 35 -

2. Reacciones Ácido-Base.

Una revisión comprensible de reacciones ácido-base se cubre en detalle en los

volúmenes 4, 5 y 8 (1990) y 5 (1991) del Journal of Adhesión Science and

Technology, en caso de desear una descripción detallada en este tema. La adición de

material con propiedades ácidas a recubrimientos o adhesivos a usarse en sustratos

básicos puede mejorar la adhesión [108], ya que diferentes óxidos metálicos tienen

diferentes puntos isoeléctricos en agua y pueden por lo tanto ser considerados ácidos

o básicos. El trabajo con recubrimientos epóxicos y de poliuretanos de composiciones

similares a los adhesivos han mostrado ser de naturaleza básica; el pH de superficies

absorbedoras de agua de las cuales fueron desprendidos se conoce que están entre

8-10. Los aminosilanos APES y AAMS son fuertemente básicos y cuando se aplican

a superficies de óxidos con puntos isoeléctricos en el rango 9.1 (Al3+) a 12.0 (Fe2+)

puede esperarse que produzcan una superficie básica. Por lo tanto, no puede

esperarse que algún silano mejore la adhesión de un polímero básico por una

reacción ácido-base, aún cuando se ha observado que tanto mejoran la adhesión

inicial y de mojado de epoxicos y uretanos. Esto no es para argumentar que las

reacciones ácido-base carecen de importancia en la tecnología de promoción de la

adhesión.

1.3.6 Seleccionando un Agente de Acople Tipo Silano

A. Consideraciones de Interfase

El espacio entre fases homogéneas es llamado interfase. En esta región hay un

escalón de gradiente en las propiedades del sistema. Mediante el tratamiento del

sustrato con silanos la interfase puede adquirir una energía superficial específica,

características de partición, y propiedades mecánicas y químicas.

El acoplamiento es máximo cuando los silanos reaccionan con la superficie del sustrato

y presentan el máximo número de sitios con reactividad específica y accesible a la fase

de la matriz. Una consideración adicional son las propiedades físicas y químicas de la

región de la interfase. La interfase puede promover o disminuir las propiedades del


- 36 -

sistema total dependiendo de sus propiedades físicas tales como el módulo o las

propiedades químicas tales como contenido de agua/hidroxil.

Los sustratos con grupos hidroxil varían ampliamente en concentración y tipo de estos.

Sustratos recién fundidos y almacenados en condiciones neutras contienen un número

reducido de hidroxilos. Óxidos producidos hidrolíticamente envejecidos en aire con

humedad tienen cantidades significativas de agua adsorbida físicamente que puede

interferir con el acoplamiento. Silanoles vecinos enlazados con puentes de hidrógeno

reaccionan más rápidamente con los agentes de acople silano, mientras que los

hidroxilos libres o aislados reaccionan escasamente.

Los agentes de acople silano con tres grupos alcoxi son el punto de partida usualmente

para la modificación de superficies. Estos materiales tienden a depositarse como una

película polimérica, mostrando una cobertura total y maximizando la presencia de

funcionalidad orgánica. Estos son los materiales principales utilizados en compositos,

adhesivos, sellos y recubrimientos. Limitaciones intrínsecas en la utilización de una

deposición policapa son significativas para nano-partículas y nano-compositos donde

las dimensiones de interfase generadas por la deposición policapa pueden

aproximarse a las del sustrato. Grupos hidroxil residuales (no-condenzados) de

alcoxisilanos pueden también interferir en la actividad. Monoalocoxisilanos proveen una

alternativa usada frecuentemente para sustratos con carácter nano que la deposición

esta limitada a una monocapa.

Tabla1. 3. Estimados para contenido de silanos en rellenos silicio

Estimados para contenido de silanos en rellenos silicios

Tamaño de Partícula

Promedio (micras)

% de Silano (mínima para

cobertura de una monocapa)

< 1 1.5

1 – 10 1.0

10 - 20 0.75

> 100 0.1

En la tabla 1.3 se aprecia que para cubrir con una monocapa de agente de acople a un

material compuesto de partículas, se requiere de un mayor porcentaje para partículas


- 37 -

pequeñas que representa una mayor área del material, lo cual aplica también en el

caso de porosidad.

Metales y varios óxidos de metales pueden adsorber fuertemente silanos si una

funcionalidad quelante tal como diamina o dicarboxilato está presente. Metales

preciosos tales como oro y rodio forman enlaces coordinados débiles con silanos con

funcionalidad fósforo y mercapto.

B. Hidrofobicidad y Mojado

Alquil y aril-silanos no son considerados agentes de acople. Las modificaciones de

superficie con estos materiales no-funcionales pueden tener profundos efectos en la

interfase. Estos son usados para alterar la energía superficial o características de

mojado del sustrato. En el caso más simple, metiltriclorosilano, dimetildiclorosilano,

trimetilclorosilano, sus derivados alcoxi y hexametildisilazano son usados para proveer

al sustrato repelencia al agua. Por ejemplo, la cristalería puede ser inmersa en solución

al 5% o 10% de dimetildietoxisilano y calentado por 10 minutos a 120 ºC para proveer a

la superficie de hidrofobicidad. Las pipetas de laboratorio y cilindros graduados así

tratados exhiben un menisco plano y transfieren completamente las soluciones

acuosas.

Los silanos pueden alterar la tensión superficial crítica de un sustrato en una manera

bien definida. La tensión superficial crítica esta asociada con la mojabilidad o cualidad

de liberación de un sustrato. Los líquidos con una tensión superficial por debajo de la

tensión superficial crítica (c) de un sustrato mojarán a la superficie, i.e., mostrarán un

ángulo de contacto de 0 (cos c = 1) La tensión superficial crítica es única para algún

sólido y es determinada graficando el coseno de los ángulos de contacto de líquidos de

diferentes tensiones superficiales y extrapolando a 1.

El ángulo de contacto está dado por la ecuación de Young (1.7):

s - sl = cose

donde, s = tensión superficial interfacial, sl = tensión superficial del líquido, y (s =

sl cuando sl = 0 y cose = 1).

(ec. 1.7)


- 38 -

C. Naturaleza de Películas de Silano en Metales y Vidrio

En estudios de la estructura de películas de silanos depositadas sobre vidrio y

sustratos metálicos [109] se ha llegado a la conclusión de que películas de silanos con

funcionalidades vinil, amino y cloro se depositaron como polisiloxanos, algunos de los

cuales fácilmente fueron removidos de la superficie por solventes orgánicos o agua.

Medidas de ángulo de contacto en el material remanente retenido fuertemente

indicaron que eran de una estructura polimérica abierta puesto que era fácilmente

penetrada por los líquidos. El que la tensión superficial crítica de una película de silano

no sea un factor importante en la promoción de la adhesión por los silanos es indicada

por muchos valores de medidas por debajo del valor mínimo Yc de alrededor de 35

din/cm para poliéster y 43 din/cm para epóxicos para que ocurra un mojado óptimo

[101]. Se ha sugerido que en vidrio el desempeño de silanos reactivos es de acuerdo a

la reactividad más que a la polaridad (según se describe por los parámetros de

solubilidad) de los grupos organofuncionales [110]. Plueddemann concluye que la

reactividad de los silanos en copolimerización es mucho más significativa que la

polaridad o la mojabilidad [101].

Las películas depositadas a partir de solventes no polares son relativamente gruesas

(>100 nm) y resistentes a la desorción, mientras que las películas a partir de solventes

polares son generalmente más delgadas (<10 nm) y fácilmente removidas por

solventes polares. Una película de silano adsorbida puede consistir de diferentes

estratos; una interfase silano con enlace covalente [93], una capa intermedia

relativamente entrecruzada, y una capa sobreimpuesta de material relativamente no-

entrecruzado. En la práctica, películas adsorbidas tanto en vidrio como en metal son

discontinuas y consisten de islas discretas o aglomerados, de acuerdo a la teoría de

fondo-bajo [111].

La estructura molecular de las películas de silano depende en gran medida del pH de

la solución al que se depositan, como ha sido demostrado para casos como el de -

aminopropiltrimetoxisilano (APS) adsorbido sobre superficies de hierro y aluminio [112].

Esta estructura al revés resulta tener menos enlaces hidrolíticamente estables. Las

uniones epóxicas sobre hierro y titanio usando -APS como promotor de adhesión,

aunque da estructuras de película muy similares, su desempeño en la adhesión resulta


- 39 -

muy diferente y está determinado por la orientación de las moléculas del -APS en la

superficie del óxido más que por toda la estructura de la película. Dicha orientación

esta determinada a su vez por el punto isoeléctrico del óxido y el pH al cual las

películas fueron adsorbidas sobre el óxido [113-115].

Tabla 1.4 Algunos de los Promotores de Adhesión Comercialmente Disponibles

Promotores de Adhesión Comercialmente Disponibles

Grupo Funcional

Descripción Química Estructura Con el

Polímero

Con el

Sustrato

3-Cloropropiltrimetiloxisilano Cloro Metoxi

Viniltrietoxisilano CH2=CHSi(OC2H5)3 Vinil Etoxi

-Metilacriloxipropiltrimetoxisilano

Metacriloxipropilmetildimetoxisilano

Metacriloxi Metoxi

-Glicidoxipropiltrimetoxisilano Epoxico

Alifatico

Metoxi

-Mercaptopropiltrimetoxisilano Mercapto Metoxi

-Aminopropiltrietoxisilano Amino Etoxi

N--

(Aminoetil)aminopropiltrimetoxisilano

Amino diAmino Metoxi

3-(Trimetoxisilil)propilmetacrilato Metacrilato Metoxi


- 40 -

1.4 Agentes de Acople Silano y sus Aplicaciones como Materiales Sol-Gel

Híbridos

Polímeros híbridos o nanocompositos derivados de organo(alcoxi)silanos o alcóxidos

de metales de transición y varios otros constituyentes vía el proceso sol-gel se han

vuelto versátiles y en algunos caso incluso disponibles comercialmente para la

protección o modificación de plásticos transparentes, metales y vidrios por

procedimientos de recubrimiento. La base de esta exitosa implementación industrial de

híbridos ha sido la gran variedad de precursores disponibles y un constante aumento

del conocimiento de su reactividad durante el proceso sol-gel. Con frecuencia es

deseable preservar los tonos originales de las superficies metálicas en áreas

decorativas, como por ejemplo: acero, cobre, latón y bronce [116]. Esto puede lograrse

aplicando recubrimientos transparentes protectores, que actúan como barreras al

ambiente y protecciones de superficie contra agresiones mecánicas. Así mismo, los

desarrollos a largo plazo relacionados a la incorporación de colorantes orgánicos o

partículas inorgánicas pueden dar como resultado propiedades fascinantes de los

materiales obtenidos y resultan prometedores para lograr mayores aplicaciones

sofisticadas en las áreas de tecnología de microsistemas, así como de dispositivos

ópticamente activos. La introducción de características topográficas de tamaño micro o

nano (porosidad y patrones) aumenta aún más el potencial creando nuevos híbridos

multifuncionales, con propiedades no solo basadas en la química involucrada. Los

recubrimientos han sido los primeros productos comerciales debido a la facilidad de

fabricación de recubrimientos delgados por la técnica sol-gel. Mientras tanto, se han

hecho nuevas nanopartículas híbridas, híbridos porosos e incluso materiales en

volumen y se prevé el mismo potencial de mercado que las películas sol-gel

“tradicionales”.

1.4.1 Películas Delgadas y Materiales de Recubrimientos Sol-Gel

Las pinturas inorgánicas ricas en Zinc son ejemplos de las primeras y aún viables

aplicaciones comerciales de la tecnología sol-gel [117-119]. Basadas en estructuras

inorgánicas de silicatos Q, estos antecedentes de los modernos recubrimientos sol-gel

han estado en producción por más de 50 años. Se les emplea como primers


- 41 -

(selladores) resistentes a la corrosión y recubrimientos de alta temperatura para

aceros. Se formulan a partir de condensados oligoméricos de tetraetoxisilano

(designado por la industria como etilsilicato 40) y polvo de zinc. Algunos productores

actuales y marcas registradas incluyen carboline Carbozinc® y Devoe Catha-Cote®. En

principio, existen dos vías principales para modificar estructuras Q de este tipo para

crear híbridos orgánicos. Una vía introduce sustituciones en algunos o todos los

átomos de silicio, creando una resina T o estructura de organosilsesquioxano. La

segunda construye una estructura central Q y transiciones a estructuras T y D

orgánicamente ricas o totalmente orgánicas.

En la década de 1950, Brady y colaboradores en Dow Corning produjeron una serie de

copolímeros de bajo peso molecular fenilsilsesquioxanoalquilsilsesquioxano y alta

funcionalidad hidroxil [120]. Los copolímeros fenilsilsesquioxano pueden convertirse

mediante reacción en una variedad de formulaciones de resinas alquil estándares

[121]. El resultado es un rango de recubrimientos de alto desempeño, resistentes al

clima, por ejemplo, en superestructuras para aeronaves navales. Similarmente, las

resinas silsesquioxano con funcionalidad alcoxi se incorporan en una variedad de

formulaciones de poliésters usadas en aplicaciones de recubrimientos en bobinas

[122]. En otras variaciones, ORMOSILs modificados por resinas orgánicas en

tecnología de red polimérica de inserción interpenetrante son ofrecidas como

recubrimientos protectores (por ejemplo, recubrimientos Ameron PSX®) [123,124]. Las

resinas T modificadas mantienen un rol importante en recubrimiento de componentes

eléctricos como resistores y componentes de molde, así como dieléctricos en

dieléctricos interplanares microelectronicos y aplicaciones de planarización. Estos

tienen típicamente sustituciones metil o hidrido simples, pero con estructuras más

complejas que las resinas usadas en recubrimientos orgánicos. Los materiales se

preparan por hidrólisis controlada de alquiltrialcoxisilano [125]. Una de las primeras

versiones, bajo el nombre Glass-Rock® por Owens-Illinois, fue usado como sellador de

tubo de rayos catódicos (cinescopio de TVs). Posteriormente el nombre se cambió a

Techneglas® por NEC y el producto fue ofertado principalmente para aplicaciones

dieléctricas. El metilsilsesquioxano puro tiene constantes dieléctricas en el rango 2.9-

3.2 a 60Hz y se ha convertido en el punto de partida en composición para dieléctricos

interplanares de interés en microelectrónica por debajo de 0.18 µm. Aproximaciones


- 42 -

para reducir la constante dieléctrica por debajo de 2.9 incluye versiones mesoporosas y

compositos, donde las películas están dominadas por enlaces O-Si-O que mantienen

algunos enlaces Si-C. El porcentaje atómico de carbono en películas de baja k

(constante dieléctrica) está usualmente en el rango de 3 a 20.

Recubrimientos ópticos duros comerciales ilustran el amplio rango de la tecnología de

silesquioxanos o resinas-T. Mientras que las resinas de metilsilsesquioxano simples sin

modificación con peso molecular controlado y contenido hidroxil fueron los primeros

ejemplos de recubrimientos anti-abrasivos, la tecnología actual de recubrimientos-

duros raramente usa ya estos materiales. Por ejemplo, la co-hidrolosis con

tetraetoxisilano incorpora unidades Q en los silsesquioxanos. La introducción de un

monómero de sustitución epoxi (glicidoxipropil trimetoxisilano –denominado GLYMOS)

permite un mejor mojado exterior y adhesión a los lentes de policarbonato y la

incorporación de soles de sílice. Un gran número de ORMOSILs se han propuesto

como recubrimientos resistentes a ralladuras y como capas antireflectivas para

anteojos [126-129].

Mientras que estos materiales se ajustan a la definición marginal de polímeros híbridos

orgánico-inorgánicos, otras aproximaciones de recubrimientos ópticos duros se ajustan

a la definición más estrecha. En los ejemplos prominentes, se hacen reaccionar

trialcoxisilanos con un sol de sílice de baja dimensionalidad y se diluyen con alcohol.

En las versiones más exitosas, el trialcoxisilano está funcionalizado con un metacrilato,

y se agregan acrilatos reactivos adicionales [130-132].

1.4.2 Recubrimientos Automotrices Transparentes-Resistentes al Rayado

Una nueva aplicación de altos volúmenes para los polímeros híbridos orgánico-

inorgánicos es en recubrimientos automotrices de grandes volúmenes. En la tecnología

de acabado automotriz actual, la coloración se proporciona en un recubrimiento basado

en pigmentos. Un recubrimiento superior transparente resistente a ralladura se aplica,

el cual no solo debe satisfacer requerimientos ópticos y mecánicos, sino que cada vez

más debe proveer protección de factores ambientales tales como UV y ataque químico.

En una tecnología introducida por Dupont como de generación 4®, lo cual se logra

utilizando dos sistemas de polímeros híbridos que se entrecruzan simultáneamente


- 43 -

durante el curado para formar una red polimérica que es parcialmente entrecruzada y

parcialmente interpenetrante [133]. Se genera un centro de tetrapolímero acrilato de

alta densidad de entrecruzamiento, el cual incluye grupos alcoxisilano (típicamente

metacriloxipropiltrimetoxisilano – en este trabajo referido como MPTMS) y una

instauración residual, lo cual provee una función de alto módulo de resistencia al

rayado.

El polímero de centro de alta densidad de entrecruzamiento es dispersado en un

segundo terpolímero de baja densidad de entrecruzamiento que también contiene un

alcoxisilano, el cual principalmente provee propiedades de formación de película.

Resinas de melamina-formaldehído y catalizadores son mezclados en la dispersión

polimérica, permitiendo la reacción de curado. El alto desempeño de la resistencia al

rayado y ambiental de estos recubrimientos llevo a su aceptación como recubrimiento

superior para ocho de los diez automóviles más vendidos en 1997, incluyendo el Ford

Taurus, Toyota Camry y Honda Civic/Del Sol.

1.4.3 Tecnología de Partículas, Adhesivos y Compositos

Las resinas MQ son los mejores ejemplos de materiales híbridos orgánico-inorgánicos

con dimensión nanométrica. Estas resinas son conglomerados de grupos de silicatos Q

con terminaciones de grupos M trimetilsiloxi o grupos hidroxi. La mayoría de las resinas

comerciales tienen pesos moleculares entre 2000 y 10000con radios M:Q que varían

entre 1:1 a 0.6:1 y contenidos de hidroxil entre 0% y 3%.En general, hay dos métodos

de preparar estas resinas, uno basado en tetraetoxisilano [134] y uno basado en

silicato de sodio [135,136].

1.4.5 Materiales Híbridos Estructurales: (Nano)-partículas Híbridas, Aerogeles,

Nanocompositos en Volumen y Fibras

Algunos métodos basados en sol-gel, como el proceso Stöber, se conocen ya por años

y se usan para generar finas partículas por precipitación controlada [137,138]. Sílice de

tamaño nanométrico, así como otras partículas de óxidos metálicos, pueden obtenerse

con forma esférica y una distribución de tamaños muy estrecha (muchas de ellas


- 44 -

disponibles comercialmente en forma de soluciones coloidales). Ha habido muchas

actividades para modificar estas nanopartículas con colorantes orgánicos para obtener,

e.g., marcadores florescentes para propósitos analíticos [139,140]. Los colorantes

pueden estar enlazados a la superficie de las partículas [141] o físicamente atrapados

[142], esperándose aplicaciones en biomedicina o kits de prueba debido al hecho del

amplio uso actual de partículas de látex o coloides de oro. La modificación superficial y

auto-organización de estas y partículas coloidales similares en arreglos 2D y 3D, han

sido descritos en los últimos años [143].

Pequeñas nanopartículas híbridas se han sintetizado por el proceso Stöber con la

presencia de (3-aminopropil)-trietoxisilano [144]. Hay varios trabajos sobre la síntesis

de grandes esferas con y sin coloración [145,146], aún de materiales diferentes a

sílice, pero formas irregulares resultan del proceso basado en aerosol a temperatura

ambiente.

Aún cuando la producción de recubrimientos a partir de soles y geles, no resulta libre

de dificultades, como el hecho de que una gran proporción del depósito en fase líquida

sean solventes y agua que se pierden, y que implica fuerzas capilares y de tensión

superficial que puede llevar al desprendimiento y a la fractura [1].

Una vía no tratada en este trabajo, pero que resulta una alternativa interesante para su

exploración y que puede evitar los problemas antes mencionados, es el secado

supercrítico que evitaría separación de fases y los estreses relacionados con la pérdida

de solventes. Mediante este procedimiento, se pueden obtener materiales altamente

porosos (aerogeles [147,148], estos tienen un muy bajo coeficiente de conductividad

térmica y se investigan principalmente como materiales aislantes del calor cuasi-

transparentes. Una de sus desventajas es su fragilidad debida a la alta porosidad de

más del 90% y su sensibilidad a la humedad causada por un gran número de grupos

Si-OH de la superficie interna (la cual es particularmente una de las más grandes

existentes en sólidos). Una solución a ello, son precisamente los arogeles híbridos, los

cuales se forman por co-condensación de alcóxidos de silicio (TEOS y TMOS) y

organo(alcoxi)silanos R-Si(OCH3)3 con R) –CH3, -(CH2)n-Cl, -(CH2)n-CN, -(CH2)n-

NR2, etc. a varias proporciones [149]. Debid a las diferentes razones de hidrólisis de

ambos silanos los sustituyenyes orgánicos R se encuentran localizados en las de los


- 45 -

aglomerados de sílice inicialmente formados y, por lo tanto, lleva a aherrójeles

orgánicamente modificados. Si se usan los sustituyentes apropiados (alquil, aril) estos

aerogeles híbridos son permanentemente hidrofóbicos y no son destruidos por la

humedad. Estos nuevos híbridos porosos pueden llegar a ser útiles para procesos

catalíticos o de separación, siendo obvio lo promisorio de este nuevo campo [150-153].

Sin embargo, existen desventajas, e.g., los defectos intrínsecos del polímero híbrido o

nanocomposito, la estabilidad fotoquímica insuficiente de colorante embebidos y la

reducción de la cristalinidad de las nanopartículas procesadas a bajas temperaturas,

así como también interacciones matriz-dopante dependientes de la temperatura y el

tiempo.

Una segunda opción para reducir la fractura de recubrimientos en materiales sol-gel es

reduciendo las capacidades de entrecruzamiento de los precursores, e.g., remplazando

a los tetra-alcoxisilanos (TMOS, TEOS) sucesivamente por trialcoxisilanos (R-

2i(ORx)2), por ende incrementando las posibilidades de relajación del estrés mecánico

durante el secado y el curado.

Precisamente otra alternativa para bajar la probabilidad de fracturas en recubrimientos

y monolitos de materiales sol-gel es a través de reacciones de polimerización orgánica

usando organo(alcoxi)silanos con varios grupos funcionales R polimerizables, como se

ha discutido ya previamente. Por esta vía, e.g., resinas de rápido curado pueden

obtenerse de nuevos precursores [154,155]. Su red híbrida puede modificarse variando

el número de grupos alcóxido y el tipo y número de sustituyentes (meta)acrilato, a

través de diferentes unidades espaciales y copolimerizando con diferentes precursores

[156,157]. Los materiales resultantes, principalmente basados en multi-(acrilato)

alcoxisilanos muestran una muy baja pérdida de volumen en el secado (2-8%) y se han

desarrollado para remplazar a los polímeros orgánicos y amalgamas como materiales

de relleno dental [158].

Mientras tanto, la combinación de resinas con nanopartículas de relleno [159] y el uso

de silanos espiroortoesteres [160] con un cambio de volumen durante la polimerización

de menos del 0.5% han contribuido al desarrollo de un gran rango de polímeros

híbridos con coeficientes de expansión térmica de 184 a 67x10-6 K-1 Y modulo de

Young de alrededor de 1 a 4000 MPa. La biocompatibilidad de estos híbridos ha sido


- 46 -

demostrada [161] y ya hay productos comerciales [162,163]. Para completar el cuadro

de tipos de materiales, se han obtenido nuevos tipos de fibras huecas a partir de soles

con los materiales recién descritos [156]. Sus propiedades van desde la alta flexibilidad

a la dureza vítrea, y en forma similar la permeación al oxígeno. También es posible

producir fibras huecas micro- y nano-porosas por pirolisis controlada de la red orgánica

altamente variable.


- 47 -

1.5 Corrosión

1.5.1 Clasificación de Corrosión

Corrosión es por definición una reacción entre un material y su ambiente, por la cual

las propiedades del material o del ambiente se deterioran. Se conocen numerosos

reacciones de corrosión, las cuales pudiesen clasificarse [164] por el tipo de ataque, la

razón de ataque, la morfología del ataque o las propiedades del ambiente, las cuales

cambian durante la reacción. Algunos ejemplos que ilustran esto, son:

Clasificación por el tipo de ataque. A temperatura ambiente la mayoría de las

reacciones de corrosión son detonadas por reacciones electroquímicas (corrosión

electrolítica), mientras que a altas temperaturas las reacciones del tipo metal/gas

prevalecerán. Además del ataque químico/electroquímico, las cargas de fricción o

mecánicas causaran reacciones de corrosión específicas.

Clasificación por la razón de ataque. Varias corrosiones como la de acero en agua

marina pueden dar ataques de 100 m año-1, acero galvanizado se corroe en la

atmósfera cuando mucho 0.5 m año-1, y materiales usados como implantes o

materiales electrónicos pueden corroerse a razones de menos de algunos

nanómetros por año.

Clasificaciones por la morfología del ataque. El ataque puede ser homogéneo pero

el ataque puede también ser más bien localizado (corrosión por picadura, fractura

de corrosión por estrés, corrosión intergranular, etc.) o el material puede

permanecer virtualmente intacto pero la interfase para un recubrimiento puede estar

destruida (delaminación catódica).

Clasificación por el tipo de deterioro. En muchas circunstancias el material en si

mismo se deteriorará a causa de la corrosión. Sin embargo, frecuentemente la

reacción de corrosión no cambiará, e.g., las propiedades mecánicas del material,

significativamente, pero la apariencia óptica de la superficie es alterada (corrosión

cosmética) o el ambiente se deteriorará debido a cantidades extremadamente

pequeñas de iones metálicos que son liberados en la reacción de corrosión

(reacciones alérgicas).


- 48 -

1.5.2 Investigación experimental de las reacciones de corrosión

Principalmente, las reacciones de corrosión pueden ser analizadas por uno de los tres

conceptos diferentes:

A. El análisis de los productos de corrosión

La reacciones de corrosión siempre causan algunos tipos de productos de corrosión ya

que las reacciones de corrosión son siempre reacciones químicas/electroquímicas y

pueden por lo tanto ser analizadas por los productos de estas reacciones. Por mucho,

la mayoría de los métodos experimentales que se han introducido están basados en el

análisis del tipo y la cantidad de los productos de corrosión. Hay numerosos métodos

que se han usado en el análisis de los productos de corrosión y la mayoría de ellos no

son solo usados para investigar sobre la corrosión, sino también usados en muchas

otras aplicaciones. Estos métodos, los cuales son principalmente herramientas de

química analítica y espectroscopias, son de gran interés para estudios de corrosión

prácticos.

B. Siguiendo la razón de reacción de corrosión

La corrosión es usualmente acompañada por una reacción química, e.g., la corrosión

de hierro en aire está descrita por la ecuación 1.8

4 Fe + 3 O2 +2 H2O 4 FeOOH (ec.1.8)

Entonces, la razón de corrosión, la cual es idéntica a la reacción de átomos de hierro

por unidad de tiempo y área, está dada por

-1/A dnFe/dt = -4/3 dnO2/A dt = + dnFeOOH/A dt (ec.1.9)

Obviamente, la razón de corrosión puede entonces seguirse como en la cinética de

reacciones convencionales siguiendo la cantidad de ciertas especies (hierro metálico,

oxígeno gaseoso, cantidad de óxido) con respecto al tiempo y calculando la derivada

dn/dt. Ya que este estudio requiere usualmente detección por espectroscopia in situ de

las especies por tiempos muy prolongados, es muy tardado y no muy frecuentemente

usado.

La mayoría de las técnicas tienen el inconveniente de requerir equipos analíticos caros,

requerir de análisis sofisticados de los espectros para calcular la cantidad de ciertas

especies y solo proveer de información indirecta de la razón de reacción. Estos


- 49 -

métodos son particularmente difíciles de usar si la razón de corrosión es pequeña, lo

que implica que las concentraciones de ciertas especies solo cambia lentamente con el

tiempo y por ende la razón de corrosión es difícilmente calculable de la derivada de

esta concentración con el tiempo.

C. Siguiendo la razón de la reacción de corrosión electroquímica

Las técnicas electroquímicas exhiben la única posibilidad de sobreponerse a estos

problemas, ya que ellas proveen acceso directo a la razón de corrosión y no necesitan

de medidas indirectas de la dependencia del tiempo de la formación de ciertos

productos de corrosión. La corrosión del hierro en aire de hecho no está dada por la

ecuación 1.8, sino por la suma de dos reacciones electroquímicas (ecuaciones 1.10 y

1.11)

2 Fe 2 Fe2+ + 4 e- (ec.1.10)

O2 + 2 H2O + 4 e- 4 OH- (ec. 1.11)

Por lo tanto, la razón de corrosión, la cual esta dada por 1/A dn/dt, es idéntica al

número de electrones intercambiados por unidad de área y tiempo

1/A dn(Fe)/dt = 1/A 1/2F dQ/dt = ½ F j (ec. 1.12)

Sin embargo, 1/A dQ/dt es idéntica a la densidad de corriente j dividida por el número

de electrones intercambiados en el paso elemental (j/n F). Por lo tanto, si fuese posible

medir la corriente que pasa la interfase, resulta la medida directa velocidad de

corrosión.

Obviamente, los estudios electroquímicos son únicos en el análisis de la velocidad de

corrosión, ya que ofrecen acceso directo a este valor. Si solo iones divalentes

resultaran de la reacción de corrosión, entonces una densidad de corrosión de 1 nA

cm-2 es idéntico al flujo de masa de 5.2x10-15 mol cm-2 s-1 (igual a la perdida de metal

de 4x10-10 m s-1 para hierro) y una densidad de corriente de 1 A cm-2 corresponderá a

5.2x10-6 mol cm-2 s-1 (igual a la perdida de metal de 0.4 mm s-1 para hierro). Ya que

este rango es accesible para los métodos electroquímicos, es bastante obvio que las

técnicas electroquímicas cubrirán el rango completo de razones de corrosión desde

materiales extremadamente estables hasta aquellos altamente inestables.


- 50 -

Sin embargo, ya que durante la corrosión no hay una corriente neta que atraviese la

interfase, la teoría de la cinética de reacción electroquímica tiene que ser aplicada para

poder calcular la densidad de corriente bajo condiciones libres de corrosión. A esta

densidad de corriente se le llama la densidad de corriente de corrosión. Para una

superficie que se corroe bajo condiciones electroquímicas simples (sin el efecto de

transferencia de masa), la relación entre la densidad de corriente y su fuerza

conductora, el potencial cae a través de la interfase (potencial de electrodo), esta dado

por la ecuación de Butler-Volmer (1.13)

j = jcorr [exp( anF/RT ) – exp(catF/RT )] (ec. 1.13)

En esta ecuación, jcorr es la densidad de corriente de corrosión y la diferencia de

potencial entre el potencial de electrodo actual y el potencial libre de corrosión. La

ecuación puede simplificarse para grandes valores de y para pequeños valores de .

Para el primer caso, resulta una relación simple de semi -logarítmica entre ln j y , y la

razón de corrosión icorr se calcula si la densidad de corriente j es graficada vs. y la

gráfica es extrapolada para 0 ó extrapolación de Tafel

Ln j = ln jcorr + anF/RT >>0 (ec. 1.14)

Ln j = ln jcorr - catF/RT <<0 (ec. 1.15)

Pero, si en cambio se consideran solo pequeños cambios de , la razón de corrosión

está directamente relacionada a la pendiente de la gráfica de potencial de la densidad

de corriente, a = 0 (resistencia de corrosión), por

j = jcorr [anF/RT + catF/RT ] para 0 (ec. 1.16)

j = jcorr F (an + cat)/RT (ec. 1.17)

Entonces

(dj/d) 0 = jcorr F/RT (an + cat) = 1/Rc.t. (ec. 1.18)

jcorr = 1/Rc.t. RT/F(an + cat) (ec. 1.19)

Ya que la gráfica del potencial de la corriente de corrosión es medible por un sistema

electroquímico estándar, ambas extrapolaciones son posibles y frecuentemente usadas

en los estudios de corrosión electroquímicos [165]. Sin embargo, hay severas


- 51 -

limitaciones para la aplicación de estas técnicas. En particular, la composición de la

superficie no debe cambiar durante la medida electroquímica, lo cual es bastante

improbable para la mayoría de las superficies que se corroen.

En los últimos años, técnicas más sofisticadas han sido desarrolladas y con ello casi se

superan las restricciones de las medidas electroquímicas convencionales ya que estas

proveen ya sea una pequeña perturbación de potencial en el sistema de corrosión

(espectroscopia de impedancia), no usa una perturbación (análisis de ruido

electroquímico), son capaces de medir fluctuaciones de corriente y potencial en

superficies homogéneas que se corroen (técnicas de electrodos electroquímicos

vibrantes), o sin incluso capaces de generar información electroquímica en sistemas

que no han sido accesibles a las técnicas electroquímicas con anterioridad (barrido de

punta de kelvin) [165].

1.5.3 Algunos Casos de Corrosión relacionados con los sustratos utilizados en

el Estudio

Entre las muchas formas de corrosión, se presenta a continuación algunos detalles de

corrosión por picadura, generalizada e intergranular, por estar directamente

relacionada con los sustratos utilizados de aceros inoxidables y de baja aleación.

Figura 1.3. Corrosión de hierro ilustrada como un proceso electroquímico.

Aire Gota de Agua

Herrumbre (Fe2O3 H2O)

MMMeeetttaaalll dddeee HHHiiieeerrrrrrooo

Región del Ánodo Región del Cátodo


- 52 -

Corrosión. El metal y una gota de agua en la superficie constituye una pequeña celda

galvánica en la cual el hierro es oxidado a Fe2+ en una región de la superficie (región

anódica) remota del O2 de la atmósfera, y O2 es reducido cerca del borde de la gota en

otra región de la superficie (región catódica). Los electrones fluyen del ánodo al cátodo

a través del metal (Fig. 1.3), mientras que iones fluyen a través de la gota de agua. O2

disuelto oxida aún más al Fe2+ a Fe3

+ antes de ser depositado como herrumbre (Fe2O3

H2O).

Figura 1.4. Una capa de oxido (tal como óxido de Zinc) ayuda a proteger al hierro de la corrosión, aún

cuando esta sea rallada.

Prevención de la Corrosión. El Zinc (ánodo), Hierro (cátodo) y una gota de agua

(electrolito) constituyen una pequeña celda galvánica. El oxígeno es reducido en el

cátodo y el Zinc es oxidado en el ánodo, ayudando a la protección del hierro contra la

corrosión aún cuando la continuidad de la capa de Zinc ha sido afectada (Figura 1.4).

A. Corrosión por Picadura

La corrosión por picadura es una forma de corrosión localizada por la cual se producen

cavidades o huecos en el material. Las picaduras son consideradas más peligrosas

que el daño causado por corrosión uniforme porque es más difícil de detectar, predecir

y prevenir. Generalmente los productos de corrosión cubren la picadura. Una picadura

pequeña y estrecha con mínima perdida de material puede causar el fallo de un

sistema completo. La corrosión por picadura, el cual, por ejemplo, es casa un común

denominador de todos los tipos de ataque por corrosión localizada, puede asumir

diferentes formas.

Gota de Agua Aire

MMMeeetttaaalll dddeee HHHiiieeerrrrrrooo

Ralladura en la capa de Zinc

Región del Cátodo

Zinc Metalico Zinc (ánodo)


- 53 -

La corrosión por picadura es iniciada por:

a. Daño químico o mecánico localizado a la película de óxido protectora; factores

químicos de agua que pueden causar el rompimiento de la capa pasiva son

acidez, concentraciones bajas de oxígeno disuelto (lo cual propicia una película

de óxido protectora menos estable) y altas concentraciones de cloro (como en

agua de mar).

b. Daño localizado a, o una aplicación pobre de, un recubrimiento protector.

c. La presencia de inhomogeneidades en la estructura del metal del componente,

e.g., inclusiones no-metálicas.

La corrosión por picadura puede producir picaduras

abiertas (descubiertas) o cubiertas con una membrana

semipermeable de productos de corrosión. Las picaduras

pueden ser hemisféricas o con forma de copa. Aparte de la

perdida localizada de espesor, las picaduras de corrosión

también pueden ser perjudiciales actuando como

liberadoras de estrés. Fatiga y fractura de corrosión por

estrés pueden iniciarse en la base de picaduras por

corrosión.

Una picadura en un sistema grande puede ser suficiente para producir la falla

catastrófica de ese sistema. Se considera que la catástrofe ocurrida en Guadalajara

(de acuerdo a [166] donde una única picadura en una línea de gasolina tendida sobre

una línea de alcantarillado fue suficiente para hacer estragos a una ciudad, matando a

215 personas y estremeciendo desde sus cimientos a una nación.

Algunas definiciones

Picado: corrosión de la superficie de un metal, confinada a un punto o área pequeña,

que toma la forma de cavidades.

Factor de picado: razón de la profundidad d la picadura más profunda resultante de

corrosión dividida por la penetración promedio calculada por la perdida en peso.


- 54 -

Número Equivalente de Resistencia al Picado (PREN): una relación empírica para

predecir la resistencia al picado de aceros inoxidables austeniticos y duplex. Es

expresado como:

PREN = Cr + 3.3 (Mo + 0.5 W) + 16N (ec. 1.20)

B. Corrosión Generalizada (Uniforme)

La corrosión generalizada o uniforme está

caracterizada por un ataque de corrosión uniforme

sobre el área superficial entera, o una gran parte del

área total. El adelgazamiento ocurre hasta que se

produce la falla. En relación con la pérdida de

tonalidad, esta es la forma más importante de

corrosión.

Sin embargo, la corrosión generalizada es relativamente fácil de medir y de predecir,

haciendo que las fallas desastrosas sean relativamente raras. En muchos casos, es

criticable solo desde el punto de vista de afectación de la apariencia estética. Ya que la

corrosión ocurre uniformemente sobre la superficie completa de la pieza metálica,

puede ser controlada en forma práctica con una protección catódica, el uso de

recubrimientos o pinturas, o simplemente especificando uno de los varios medios

existentes. En otros casos la corrosión generalizada agrega color y apariencia a una

superficie. Dos ejemplos clásicos al respecto son la patina creada por el natural

deslustre de superficies de cobre y la tonalidad de herrumbre producida en aceros a la

intemperie.

El rompimiento de sistemas de recubrimientos

protectores en estructuras con frecuencia lleva a ésta

forma de corrosión. La opacidad de una superficie con

acabado lustre, devastado por limpiadores ácidos u

oxidación (decoloración) de acero son ejemplos de corrosión superficial. Aleaciones

resistentes a corrosión o aceros inoxidables pueden llegar a deslustrarse u oxidarse en

ambientes corrosivos. La corrosión superficial puede indicar un rompimiento en el

sistema de recubrimiento protector, sin embargo, se debe examinar con mayor

detenimiento para evaluar si hay un ataque mayor. Si se permite que continue la


- 55 -

corrosión superficial, la superficie puede llegar a hacerse rugosa y puede llevar a tipos

de corrosión más graves.

C Corrosión Intergranular

La microestructura de metales y aleaciones está hecha

de granos, separados por fronteras de grano. La

corrosión intergranular es un ataque localizado a lo

largo de las fronteras de grano o justo al lado de éstas,

mientras que el volumen del grano permanece inafectado. Este tipo de corrosión es

usualmente asociado con efectos de segregación química (las impurezas tienden a

ubicarse en las fronteras de grano) o fases especificas precipitadas en las fronteras de

grano. Tales precipitaciones pueden producir zonas con una reducida resistencia a la

corrosión en sus proximidades.

El ataque se asocia a la segregación de elementos específicos o por la formación de

un compuesto en la frontera. La corrosión entonces ocurre por ataque preferencial en

la fase de la frontera de grano o en una zona adyacente a ella que ha perdido un

elemento necesario para una adecuada resistencia a la corrosión haciendo anódica a

la zona de la frontera de grano en relación al resto de la superficie. El ataque

visualmente continua a lo largo de un estrecho camino de la frontera de grano y, en

casos severos de corrosión en frontera de grano, puede desprenderse granos enteros

debido a al deterioro completo de sus fronteras. De cualquier forma, se afectarán

seriamente las propiedades mecánicas de la estructura. Un ejemplo clásico es la

sensibilización de aceros inoxidables o decaimiento de soldadura. Precipitados

en la frontera de grano ricos en cromo causa una saturación local de Cr junto a estos

precipitados, dejando a estas áreas vulnerables al ataque de la corrosión en ciertos

electrolitos. Recalentamiento de componentes soldados durante soladura con pases

múltiples es una causa común de este problema. Los aceros inoxidables austeníticos

(como por ejemplo el 304, utilizado en esta investigación como sustrato) titanio o niobio

pueden reaccionar con carbono para formar carburos en la zona afectada por

calentamiento, causando un tipo específico de corrosión intergranular conocida como


- 56 -

ataque en corte de cuchilla. Estos carburos se forman junto al área soldada donde no

se pueden difundir debido al rápido enfriamiento del metal de soldadura. El problema

del ataque en corte de cuchilla puede corregirse por recalentamiento del metal soldado

para permitir que ocurra difusión.

Muchas aleaciones de aluminio son susceptibles de corrosión intergranular a causa ya

sea debido a fases anódicas de aluminio presentes a lo largo de las fronteras de grano

o debido a zonas saturadas de cobre adyacentes a las fronteras de grano en

aleaciones que contienen cobre. Aleaciones que han sido procesadas por extracción o

trabajas duramente de cualquier otra forma, con una microestructura de granos

alongados o aplanados son particularmente propensos a este daño.

Corrosión por exfoliación es otra forma de la corrosión

intergranular asociada con las aleaciones de aluminio de

alta resistencia. Aleaciones que han sido procesadas por

extrucción o trabajadas arduamente por alguna otra vía, con

una microestructura de granos elongados o planos, son

particularmente propensos a este daño. Los productos de

corrosión que se apilan a lo largo de estas fronteras de

grano ejercen presión entre los granos y el resultado final es un efecto de

levantamiento o deshojado. El daño frecuentemente inicia en las terminaciones de

grano que se encuentran en las aristas maquinadas, huecos o surcos y que pueden

subsecuentemente progresar a través de una sección completa.

http://www.corrosion-doctors.org/Forms/exfoliation.htm

http://www.corrosion-doctors.org/Forms/anisotropic.htm


- 57 -

1.6 Espectroscopia de Impedancia Electroquímica (EIS)

La corrosión de metales, aleaciones y semiconductores en contacto con un electrolito

es un proceso dinámico que involucra varios pasos elementales. Además de la

transferencia de carga característica en la interfase electrodo/electrolito, otras

reacciones menos fuertemente enlazadas pueden llevarse a efecto:

Transporte de las especies reactivas en el volumen de la solución electrolito

frecuentemente asociado con reacciones químicas inhomogéneas, e.g.,

complejación o solvatación de iones,

Adsorción de especies en la superficie de electrodo con interacciones débiles o

fuertes con el sustrato,

Reacciones químicas heterogéneas ocurriendo consecutivamente o paralelamente

a cada otra,

La formación de capas porosas de productos de corrosión en la superficie las

cuales actúan como barreras de difusión o inhibidores interfaciales para la

reducción de oxígeno controlada.

Los estudios de corrosión están dirigidos a analizar y caracterizar el sistema en

términos de mecanismos de reacción, control cinético, identificación química de

reacciones intermedias y al menos estimar la razón de corrosión como el parámetro

técnico más relevante.

La Espectroscopía de Impedancia Electroquímica (EIS) y las técnicas relacionadas de

dominio en tiempo y frecuencia han ido ganando importancia en la investigación de

sistemas electroquímicos y de corrosión. Los analizadores de funciones de

transferencia modernos permiten mediciones sobre un amplio rango de frecuencias

(106 – 10-4 Hz). El poder de esta técnica yace en el hecho de que es capaz de accesar

a los fenómenos de relajación con constantes de tiempo que varían en varios ordenes

de magnitud y que hace posible estudiar procesos interfaciales muy rápidos y también

muy lentos con alta precisión. El carácter de estado estable de esta técnica permite la

aplicación de promedio de señal para ganar el nivel deseado de precisión para un

experimento.


- 58 -

1.6.1 Presentación de los Datos de Impedancia

Puesto que la impedancia Z(j ) es un número complejo Z(j ) = Z’() + j Z’’() puede

representarse como un vector en el plano complejo ya sea por su parte real Z’ e

imaginaria Z’’ o por su módulo Z y su ángulo de fase , donde

Z = (Z’2 +Z’’2) y = arctan(-Z’’/Z’) (ec. 1.21)

Correspondientemente, los datos de impedancia se presentan como gráficas de –Z’’

vs. Z’ (gráfica de Nyquist) o como log Z y vs. log (gráfica Bode).

1.6.2 Interpretación de Datos de Impedancia [164,167]

El principal concepto en el que se basan la mayoría de las interpretaciones de datos de

corrosión fue introducido por Wagner y Traud (1938) [168], de acuerdo al cual la

corrosión galvánica es un proceso electroquímico con reacciones anódicas y catódicas

llevándose a cabo como eventos con una distribución estadística en la superficie de

corrosión. Las corrientes anódica y catódica parciales correspondientes están

balanceadas de tal forma que la corriente total es cero. Este concepto ha mostrado ser

muy útil, puesto que permite que se incluyan todos los aspectos de corrosión dentro del

marco de la cinética electroquímica.

Deducido directamente de esto fueron los métodos de medición de la razón de

corrosión, medidos por la línea de extrapolación de Tafel o por la determinación de la

resistencia de polarización Rp de la pendiente de la curva de polarización al potencial

de corrosión de circuito abierto

Rp = (dE/di)i=0 (ec. 1.22)

donde Rp es relacionada a la densidad de corriente de corrosión (icorr) por la relación de

Stern-Geary [169]

icorr = (1 / 2.303) ( B+ B- / b+ + b-) (1/ Rp) (ec. 1.23)

Esta ecuación fue primero postulada empíricamente por Wagner y Traus (1938) [170].

En esta ecuación, b+ y b- son las pendientes de las líneas de Tafel de las reacciones

parciales anódica y catódica. Los fundamentos de las medidas de resistencia de


- 59 -

polarización han sido dados con mayor detalle por Mansfeld [171]. Este concepto ha

sido adoptado para la interpretación de la Espectroscopía de Impedancia

Electroquímica (EIS) [172]. Para el caso más simple de un proceso de corrosión

puramente controlado por activación, la impedancia de Faraday ZF puede remplazarse

por una resistencia a la transferencia de carga dependiente del potencial Rt (E), la cual

esta compuesta de las resistencias a la transferencia de carga de las reacciones

parciales anódica y catódica. La impedancia total del circuito equivalente puede

entonces estar descrita por

Z (j ) = R + Rp / 1 + j Cdl Rp (ec. 1.22)

Las Figura 1.5 muestra la impedancia de un circuito en las presentaciones de Nyquist .

En el plano complejo aparece un semicírculo capacitivo ideal con Rp como el diámetro.

Adoptando este modelo simplificado, el análisis de sistemas de corrosión es

frecuentemente reducido a la determinación de la resistencia de polarización Rp

disponible del límite de frecuencias bajas

Rp = lim0 [Z(j ) - R] (ec. 1.23)

La resistencia del electrolito R es accesible del límite de la parte de frecuencias altas

de Z(j )

R = lim [Z(j )] (ec. 1.24)

La capacitancia de la doble capa Cdl esta relacionada a la constante de tiempo = Rp

Cdl y puede ser calculada de la frecuencia característica f*

f* = 1/ 2 Rp Cdl (ec. 1.25)

Datos experimentales que muestran la influencia de un inhibidor en la corrosión de

hierro en una solución ácida se muestran en la Figura 1.5 [173].

La gráfica de Nyquist de la impedancia en una solución al 0.5 M de H2SO4 exhibe un

semicírculo capacitivo con una pequeña resistencia de polarización. Con la presencia

del inhibidor interfacial trifenilfosfoniocloruro la magnitud de la impedancia es

aumentada significativamente y una curva inductiva aparece a bajas frecuencias.


- 60 -

Figura 1.5. Impedancia de Hierro puro en una solución al 0.5 M de H2SO4 sin (-o-) y con 100mM de trifenilfosfoniocloruro como inhibidor (-x-). Para comparación, valores de resistencia de polarización Rp derivados de medidas por otras técnicas son: curvas de polarización de voltametría cíclica RT

P, galvanostatica Rp y potenciostatica RP2; así como análisis en solución por Espectroscopia de Absorción Atómica [173].

El aumento de la resistencia de polarización está en concordancia con la ecuación

(1.22), indicando que la densidad de corriente de corrosión icorr decrece con la

presencia del inhibidor.

Para comparación, en la Figura 1.5 se incluyen los valores de Rp obtenidos usando

otras técnicas convencionales, e.g., de

las curvas de polarización

potenciostaticas y galvanostaticas en

estado estable, así como también de

análisis en solución por Espectroscopia

de Absorción Atómica (AAS). Hay una

muy buena concordancia entre los

valores de Rp de las técnicas

convencionales y el de la medida de

impedancia.

1.6.3 Espectroscopia de Impedancia Electroquímica Aplicada a Recubrimientos

En la actualidad EIS se usa con frecuencia para

estudiar los procesos de degradación de un

metal recubierto en un electrolito, como por

ejemplo 5% NaCl [167]. Esencialmente la

técnica mide la impedancia total de una placa

de metal recubierta con una película de alta

resistividad. El metal es inmerso en un

electrolito, puesto a su potencial de corrosión y

se le aplica una pequeña perturbación de

voltaje AC. La respuesta es

medida y graficada como

impedancia Z vs. la frecuencia. El espectro usual es una gráfica de su impedancia

Figura 1.5. Diagrama de Bode para un recubrimiento epóxico sobre acero inmerso en NaCL 0.5M.


- 61 -

versus frecuencia sobre el rango 0.1 – 105 Hz (gráfica de Bode), aunque hay también

otros formatos. El espectro es registrado a varios intervalos, que pudiese de hecho ser

cada semana o mes.

De la gráfica de Bode, la capacitancia total del sistema recubierto y la resistividad total

del sistema pueden determinarse directamente de la gráfica por extrapolación a la

frecuencia cero. Con el uso del llamado circuito equivalente, un circuito eléctrico

hipotético que daría la misma respuesta sobre el rango de frecuencia, la capacitancia y

resistividad se pueden separar en los componentes individuales para el metal, la

interfase y el recubrimiento [174,175]. Los parámetros tales como la capacitancia del

recubrimiento, la capacitancia de la doble capa, la resistencia de poro y la resistencia

de polarización pueden todos derivarse del modelo apropiado. Estos pueden

convertirse a las propiedades físicas como el porcentaje de toma de agua, razones de

difusión de iones y agua líquida a través de los recubrimientos, número de poros,

reacciones de corrosión (anódicas y/o catódicas) que se llevan a cabo en la interfase,

resistencia al ampollamiento (relacionada a la adhesión del recubrimiento) y demás.

Estos parámetros son normalmente determinados en función del tiempo de inmersión

de tal forma que se puede determinar el mejor sistema de pre-tratamiento del metal y

tipo de recubrimiento y optimizarse rápidamente en el laboratorio, sin tener que

depender en exposiciones lentas en pruebas a intemperie.

Se han reportado excelentes correlaciones entre el análisis de EIS y exposiciones de

campo de metales recubiertos [176]. Los recubrimientos pueden ser muy gruesos

(como sistemas de pinturas o adhesivos), pero también muy delgados, como óxidos,

recubrimientos de plasma, recubrimientos de conversión u otros pre-tratamientos que

pueden investigarse. Como un ejemplo, en la tabla 1.5 se muestran los parámetros

obtenidos para un sistema de acero roldo en frío recubierto con una película de

Trimetilsilano polimerizado por plasma [177]. Se realizaron los diagramas de EIS como

función del tiempo de inmersión en 3% NaCl. La variable en este estudio fue el

procedimiento de limpieza con plasma aplicado al metal previamente a la deposición

de la película. La Tabla 1.5 muestra una comparación de los parámetros usando un

circuito equivalente consistente de dos resistencias y dos capacitores más la

resistividad del electrolito. Se aprecia que todos los parámetros muestran el mismo


- 62 -

orden de escala y que el orden es idéntico al observado en la exposición a corrosión

real. Este caso ejemplifica que los datos de EIS son rápidos y confiables y que pueden

obtenerse en una fracción del tiempo requerido por la exposición real en un aprueba de

corrosión. Además, los resultados de este estudio indican que el pre-tratamiento del

metal es un factor importante en el proceso de depósito de un recubrimiento [177].

Tabla 1.5. Parámetros de EIS vs. desempeño a la corrosión de acero rolado en frío con una película

delgada de Trimetilsilano polimerizada por plasma [98].

Parámetros de EIS vs. desempeño a la corrosión de acero rolado en frío con una película delgada de Trimetilsilano polimerizada

por plasma [98].

Muestra Cp (F) Rpo () Cdl (F) Rp () Rl % Herrumbre

A 4.3x10-6 196 3.0x10-5 1.0x10-3 0.49 60

B 1.5x10-6 618 1.2x10-6 9.8x10-4 1.22 0

C 1.7x10-6 182 1.6x10-6 6.5x10-3 1.02 20

D 6.0x10-6 69 8.6x10-5 9.2x10-2 0.33 80

Control (15 min) 5.9x10-4 3.6x10-2 100

Control (1 h) 1.6x10-3 1.8x10-3 100

Cp = capacitancia del recubrimiento; Rpo = resistencia del poro del recubrimiento; Cdl = capacitancia de la doble capa; Rp =

resistencia de polarización; Rl = pendiente de la curva de impedancia en el rango 102 – 104 Hz.

EIS y otros métodos electroquímicos resultan ser útiles para el estudio de l desempeño

de pre-tratamiento de metales (proceso de limpieza, anodización, fosfatización,

cromado, etc.) previo a la aplicación de un recubrimiento, pintura o adhesivo. Una

rápida comparación de métodos se puede realizar, y ya que el método es rápido y

confiable, puede usarse como un método de control de calidad. En la aplicación de un

recubrimiento, pintura o adhesivo EIS puede usarse en estudios más fundamentales

que provean información de la naturaleza y localización de proceso de degradación,

cuando se sumergen en medios agresivos.

0 50 100 150 200 250 300 350 400

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

Ab

so

rban

cia

(u

.a.)

Temperatura (°C)

hib

hglymos

hvtms

hmptms

hmpts

Si-O-Si (1220 cm-1)

0 2x106

4x106

6x106

8x106

0

-2

-4

0.01

10

HIB-MPTS A304-240-

Pa

rte

Im

ag

inari

a (

x106)

Parte Real / cm2

-5.0x104 0.0 5.0x10

41.0x10

51.5x10

52.0x10

5

0.0

-2.0x105

-4.0x105

0.01

0.1

1000

HIB-GLYMOS 25%-10mV-1(-

Pa

rte Im

agin

aria )

Parte Real / cm2

CCaappííttuulloo IIIIEExxppeerriimmeennttaacciióónn

Capitulo II. Experimentación

66 -

II. EXPERIMENTACIÓN

2. 1 MaterialesLa solución híbrida fue preparada usando tetraetil ortosilicato, (TEOS C8H20O4Si, 98%,

Aldrich), como fuente de sílice (SiO2), polimetilmetacrilato de 350,000Mw (PMMA)

(CH2=C(CH3)COOCH3) y como agentes de acople, 3-Glicidoxipropil-trimetoxisilano

(GLYMOS), 98% Aldrich; Viniltrimetoxisilano (VTMS), 97% Aldrich; (3-

trimetoxisilil)propil metacrilato )(MPTMS); (3-Mercaptopropil)trimetoxisilano) (MPTS)

95% Aldrich. Como solventes Etanol (CH3CH2OH) (EtOH) J.T. Baker, Dietil Oxalato

C6H10O4 99% Aldrich y Agua desionizada y HCl, HNO3 y NH4OH como catalizadores.

Los sustratos utilizados fueron placas de aceros Inoxidable 304 (composición 19%Cr,

10% Ni, .08%C, 2% Mn) y 430 (composición 17%Cr, .12%C, 1% Mn), y acero al carbón

1018 (18%C, 15%Si, 6% Mn, 4%P).

a) b)

c) d) Figura 2.1. Agentes de acople de tipo silano: a) GLYMOS, b) VTMS, c) MPTMS, d) MPTS.

2. 2 Condiciones experimentales generalesA fin de estudiar las propiedades de las soluciones como recubrimientos se

caracterizaron cada una las soluciones precursoras PMMA, SiO2 xerogel e HIB

(PMMA-SiO2). Una vez caracterizados y determinados los principales parámetros de

trabajo, estas fueron mezcladas. La solución híbrida HIB(PMMA-SiO2) para la

formación de recubrimientos fue preparada mezclando PMMA y SiO2 pre-polimerizados

previamente (ambos en solución) y variando la proporción en volumen de cada uno de

ellos, hasta obtener una solución con buena miscibilidad (sin separación entre las

fases), viscosidad y altamente transparentes. A esta solución hibrida (HIB) se le

SiO

O OO O

H3CH3C

H3C

SiO

O

OSH

H3C

CH3

H3C

SiO

O

O

H3C

H3C

CH3

CH2

OOSiO

O O CH3

CH3CH3

H3C

H2C


67 -

adicionó el agente de acople del tipo silano y se determinó el volumen mínimo

necesario para mejorar la compatibilidad entre las fases (orgánica e inorgánica), así

como mejorarla adherencia de el material hacia el sustrato. Las soluciones o

formulaciones preparadas fueron HIB-GLYMOS, HIB-VTMS, HIB-MPTMS e HIB-MPTS.

Estas fueron depositadas sobre los sustratos metálicos de acero 304, 430 Y 1018

como recubrimientos mediante el método de inmersión y una velocidad de extracción

controlada (3.2 mm/seg) y posteriormente llevados a un proceso de secado a

temperatura constante de 110°C durante 30 minutos.

En el proceso sol-gel para acelerar la reacción de poli condensación, se probaron

diferentes catalizadores: HNO3, HCl y NH4OH, cuya razón de volumen también fue

variada para de determinar el valor de uno de los parámetros más importantes durante

este proceso y que determina el tiempo de gelación para la solución.

La solución hibrida (HIB) fue obtenida variando la composición de nuestros materiales,

primero PMMA y SiO2. Se consideró como matriz el SiO2. La relación molar SiO2:

PMMA se estableció para generar una serie de formulaciones que tuvieran por un

extremo solo recubrimientos de SiO2 y la relaciones molares intermedias fueron

obtenidas variando el PMMA con respecto al SiO2, hasta tener un exceso del primero

(considerando exceso cuando la relación molar es 1:2 SiO2: PMMA) y por el otro

extremo solo recubrimientos de PMMA Para esta composición los recubrimientos no

presentaron buena adherencia con el sustrato metálico. Experimentaciones realizadas

para definir un intervalo que permitiera la variación de PMMA, con relaciones molares

1:0.2, 1:0.5, 1:0.75, 1:1, 1:1.5 y 1:2, revelaron en algunos de los casos baja miscibilidad

o separación de fases, centrando este estudio en la relación molar máxima (1:1) en la

que no se presentaron las características mencionadas (separación de fases o baja

miscibilidad). La solución hibrida con relación molar 1:1 PMMA-SiO2 presentó las

mejores características de homogeneidad, estabilidad y alta transparencia.

Para el caso de las soluciones hibridas en presencia de agentes de acople de tipo

silano (AA-S) se establecieron también relaciones molares, variando la composición de

este, PMMA:SiO2:AA-S, 1:1:0.02, 1:1:0.0.5, 1:1:0.1 y 1:1:0.25 para cada una de las

formulaciones: PMMA-SiO2-GLYMOS, PMMA-SiO2-VTMS, PMMA-SiO2-MPTMS,

PMMA-SiO2-MPTS. Experimentaciones demostraron que, las relaciones mínimas

molares en la cual estos materiales presentan las características mencionadas en el


68 -

párrafo anterior, además de mejorar la adherencia sobre sustratos metálicos fue

1:1:0.0.5, centrando este estudio principalmente en la relación 1:1:0.0.5 (PMMA: SiO2:

AA-S).

La temperatura y el tiempo de secado óptimos para los recubrimientos, también fueron

determinados experimentalmente (capitulo 3), estableciendo una temperatura de 110°C

y un tiempo de 30 minutos como las condiciones bajo las cuales se da la mayor

evaporación de solventes y densificación del material.

Todos los recubrimientos híbridos elaborados mediante las soluciones anteriores y con

las combinaciones de los parámetros descritos anteriormente, fueron aplicados por el

método de inmersión sobre sustratos de acero, con una velocidad constante de

extracción, generalmente de 3.2 mm/seg, excepto en aquellos casos en que fue

necesario compensar el aumento de viscosidad para tratar de mantener un espesor

constante de película. Posteriormente fueron sometidos a un proceso de secado. Los

recubrimientos finales obtenidos presentan buena adherencia, alta transparencia y

libres de fracturas.

2.3 Preparación de soluciones precursoras

2.3.1 Preparación de Sol-gel La solución precursora compuesta de tetraetilortosilicato (TEOS) 98%, agua y etanol

fue preparada de acuerdo al diagrama ternario TEOS-etanol-agua (figura 2.2) que

indica las regiones propicias para la formación de películas de SiO2 producidas por

ésta técnica, es decir el punto #1 con una relación molar de 1:4:3.33, respectivamente.

La composición #1 se ha utilizado sobre sustratos metálicos de cobre [33], por su bajo

contenido de agua y buena adherencia. Como catalizador se utilizó HNO3 para acelerar

la reacción de poli condensación. Las densidades de los materiales utilizados son:

=OH 2ρ 1.0, =TEOSρ 0.934 =EtOHρ 0.785, 42.1

3=HNOρ gr/ml. El TEOS se disolvió en etanol

usando agitación magnética durante 20 minutos, se adicionó el agua, manteniendo

agitación constante durante 5 min. Finalmente se adicionó el catalizador ácido y se

mantuvo agitando durante 10 min a temperatura ambiente (25 °C).


69 -

Durante el proceso de sol-gel variamos el catalizador, uno de los parámetros más

importantes de este proceso. HNO3, HCl y NH4OH fueron utilizados para acelerar la

reacción; la solución final fue caracterizada para determinar el tipo de estructura

obtenida con cada catalizador.

Figura 2.2. Diagrama ternario que indica las regiones propicias para la formación de recubrimientos de

sílice producidos por la técnica de sol-gel.

2.3.2 Preparación de PMMA El PMMA fue disuelto en Dietil Oxalato, en una razón de volumen 1:4. La mezcla de

polímero-solvente se mantuvo en baño de agua durante aproximadamente 180 minutos

a una temperatura controlada de 65°C y agitación constante. Como resultado se

obtiene un polímero transparente y una viscosidad de aproximadamente 42,000 cp.

Es importante mencionar que el Dietil Oxalato fue elegido de una variedad de solventes

para PMMA de acuerdo a características tales como punto de evaporación, viscosidad

y compatibilidad con la fase inorgánica.

2.3.3 Preparación de la Soluciones Híbridas: HIB(PMMA-SiO2) e HIB-(AA-S) La solución hibrida HIB fue preparada mezclando los dos precursores previamente

polimerizados, preparados individualmente como se describe anteriormente y agitación

constante hasta obtener una solución transparente. Para las soluciones HIB-(AA-S) la


70 -

metodología fue distinta, primero se mezcló PMMA con el agente de acople de tipo

silano (GLYMOS, VTMS, MPTMS o MPTS) y posteriormente con la solución de SiO2

manteniendo agitación constante durante 10 min. La solución se dejó reaccionar por un

periodo de 12 horas y posteriormente se depositó sobre los sustratos metálicos por el

método de inmersión.

2.4 Preparación de Sustratos metálicos Los sustratos sobre los cuales se depositaron los materiales híbridos en solución

fueron placas de acero inoxidable 304, 430 y acero al carbón 1018, de 5 x 3 x 0.2

centímetros. Las placas de acero al carbón 1018 fueron preparadas mediante

tratamiento mecánico con papel de carburo de silicio (grado 240), lavadas y

desengrasadas con acetona. Las placas de acero inoxidable 304 y 430 con acabado

P3 solo fueron lavadas y desengrasadas con acetona.

2.5 Técnicas de Caracterización para la Evaluación de los materiales Híbridos Las descripciones de las técnicas electroquímicas y espectroscópicas utilizadas para la

caracterización de recubrimientos se encuentran en el Anexo B. A continuación se

describen las condiciones experimentales para cada una de las técnicas utilizadas:

La caracterización de los grupos químicos existentes en los materiales híbridos fue

llevada a cabo por espectroscopia de Rayos Infrarrojo (FT-IR). Estas mediciones se

llevaron a cabo en un espectrofotómetro FT-IR de la marca Termo Nicolet con ayuda

del software Omnic 32 6.1, modo ATR y en un rango de 4000 a 400 cm-1 .Mediante

esta técnica fueron caracterizados cada uno de los precursores de nuestras

formulaciones híbridas en solución, es decir; PMMA, SiO2 y los cuatro agentes de

acople tipo silano utilizados (GLYMOS, VTMS, MPTMS, MPTS), así como cada una

de las formulaciones en presencia de cada uno de estos aplicadas como

recubrimientos. Una parte de este estudio se centró en el efecto del tiempo de

secado y la variación de la temperatura que terminaran las propiedades finales del

recubrimiento. Estas mediciones se realizaron para cada una de las diferentes

formulaciones.


71 -

La morfología y microanálisis fueron realizadas por un microscopio de barrido

electrónico (SEM) .marca JEOL y modelo JSM-5400LV acoplado a un equipo de

microanálisis (EDS) marca KEVEX-TermoNORAN. Sobre los recubrimientos fue

necesario depositar una capa muy fina de grafito y las mediciones se realizaron a

distintos aumentos (2000, 5000 y 1000X).

Las mediciones de adherencia entre el sustrato y el recubrimiento fueron realizaron

para establecer si la adhesión del recubrimiento sobre el sustrato fue de un nivel

adecuado. Estas mediciones fueron basadas en la norma ASTM D 3359(Standard

Test Methods for Measuring Adhesión by Tape Test). Este método de prueba

describe el procedimiento para determinar la adhesión de recubrimientos sobre

sustratos metálicos, mediante la aplicación de una cinta especial sobre corte hecho

en la película o recubrimiento. El cual consiste en traza una cuadricula patrón de 6 a

8 líneas en cada dirección sobre el recubrimiento, se adhiere una cinta especial

sobre la cuadricula, después de 60 a 90 segundos es removida a un ángulo de 180°.

La adhesión es evaluada por comparación de acuerdo a la clasificación de adhesión.

Los análisis de calorimetría diferencial de barrido y termogravimétrico se llevaron a

cabo en un equipo DSC 822 Mettler Toledo.

La evaluación de la resistencia a la corrosión de los recubrimientos se realizó en un

equipo de impedancia (potenciostato PAR 263 y analizador de frecuencias o FRA

1260 Solartron). El montaje experimental se realizó en una celda electroquímica de

tres electrodos: como electrodo de trabajo los recubrimientos sobre acero, un

electrodo de Ag/AgCl en KCl saturado como electrodo de referencia y como

contraelectrodo un electrodo de malla de platino. El electrolito soporte fue NaCl 5%.

Todas las mediciones fueron hechas al potencial de circuito abierto (potencial de

corrosión), aplicando una perturbación sinusoidal de 10 mV en un intervalo de

frecuencias 100 kHz a 10 mHz, con 5 puntos por década.

CCaappííttuulloo IIIIII AAnnáálliissiiss ddee RReessuullttaaddooss yy DDiissccuussiióónn

Capitulo III. Análisis de Resultados y Discusión

- 72 -

III. ANÁLISIS DE RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1. Microscopía Electrónica de Barrido (SEM)

Los recubrimientos fueron caracterizados por SEM con la finalidad de estudiar la

morfología en cada formulación. La figura 3.1 muestra las micrografías de las

formulaciones con cada uno de los agentes de acople, donde es evidente el efecto

causado por la presencia de los agentes de acople GLYMOS, VTMS, MPTMS y MPTS

en la formación de partículas esféricas.

Figura 3.1. Imágenes SEM a 1000X para a) HIB-VTMS, b) HIB-MPTMS, c) HIB-MPTS y d) HIB-

GLYMOS

C Se observó que aunque todos los agentes de acople tienen un efecto en la formación

de partículas, cada uno influye de manera distinta en cuanto a su tamaño, morfología y

distribución. El microanálisis muestra la presencia de los principales elementos (C, O y

Si) correspondientes a los componentes de las formulaciones (figura 3.2).

Figura 3.2. Imágenes SEM a 1000X y 2000X d

a)

b)

C

C

e

O

O

a) HIB-G

Si

Si

LYMOS, y b) HIB-VTMS.


- 73 -

Tabla 3.1 Tamaño de partícula calculado en base a imágenes SEM.

Tamaño de partícula (µm)Formulación min. máx.

tamaño promedio (µm)

HIB-GLYMOS5% 0.20 0.70 0.45 HIB-GLYMOS10% 0.25 0.70 0.48 HIB-GLYMOS25% 0.50 1.25 0.88 HIB-VTMS5% 0.40 1.20 0.80HIB-MPTMS5% 0.40 1.60 1.00 HIB-MPTS5% 0.30 0.80 0.55

La observación a través de SEM, realizada a lo largo de la investigación, deja evidente

que el uso de agentes de acople en el sistema SiO2-PMMA, en materiales sintetizados

a partir de TEOS y el uso Dietil oxalato (DO) como solvente para el PMMA, genera

recubrimientos óptimamente transparentes, a nivel macroscópico.

Se resalta la formación de un sistema compuesto de una alta densidad de esferas

perfectamente formadas y uniformidad en el tamaño de partícula, aún cuando puede

haber uno o dos tamaños generalmente (perceptibles en la observación por SEM). La

tabla 3.1 muestra los tamaños de partícula calculados a partir de las imágenes SEM.

Puede observarse en las imágenes de la figura 3.3 de H-GLYMOS y H-VTMS, que

estas esferas presumiblemente de PMMA, están rodeadas y unidas entre si, a través

de la matriz de sílice. Esto puede apreciarse sobretodo en las fracturas que se

presentan en las imágenes, causadas posiblemente por efecto de haz de electrones

sobre la superficie al realizar el análisis.

a) b)

Figura 3.3. Imágenes SEM para: a) H-GLYMOS a 10,000X y b)H-VTMS a 5000X.


- 74 -

Las imágenes se construyen por un haz de electrones que se incide sobre la superficie,

y gracias al cual se observa la topografía superficial. Resulta importante hacer notar

que en la imagen HIB-GLYMOS, las esferas observadas son aproximadamente 1.5 µm

(la barra de escala corresponde a 2µm), así como otras de aproximadamente 0.5 µm,

se hace por debajo de una capa semitransparente (“a electrones”). También se

observaron fracturas debidas al haz, es decir, las áreas oscuras de la imagen, son las

observaciones hacia el interior del recubrimiento, algo que no se ha encontrado hasta

el momento en la revisión hecha en la literatura.

Observar las esferas, en una imagen bidimensional, como áreas muy claras

(generalmente correspondientes, en imágenes de SEM, a sitios elevados) por debajo

de la superficie de lo que posiblemente sea PMMA, podría ser indicativo de la

dispersión en la superficie de esfera y la no-transmisión de electrones del haz.

También puede hacerse la asociación con la densidad de ambas regiones (esferas y

matriz envolvente), y/o la percolación de electrones del haz, tanto al interior del

recubrimiento como el reflejo para la detección y formación de imagen.

Tanto la formación de esferas, la compatibilización de fases hidrofílicas e hidrofóbicas,

como la observación por debajo de la superficie en imágenes SEM, no han sido

reportadas en investigaciones precedentes.

Es importante destacar el papel que juega el solvente empleado (DO), al cual se

atribuye la formación de esferas. Pueden compararse las imágenes que corresponden

a PMMA puro e imágenes de PMMA-GLYMOS, en las cuales no se aprecian un

fenómeno similar. Para el caso de PMMA-agentes de acople, como por ejemplo

GLYMOS, se comienza a apreciarse formaciones diferentes a las de una superficie

solo de SiO2-GLYMOS. Esto da lugar a que se considere el hecho de que el agente de

acople en conjunto con el DO, participen en la formación partículas o aglomerados con

densidades diferentes a una matriz pura del polímero (figura 3.4).


- 75 -

a) b) c)

Figura 3.4. Imágenes SEM: a)HIB-GLYMOS 5000X , b)PMMA-GLYMOS 5% y SiO2.GLYMOS 25%

10,000X.

En lo que respecta a la compatibilización del material, compuesto en solución de fases

hidrofílicas e hidrofóbicas en medio acuoso y solvente orgánico, se resalta el no

requerir un agente de acople para que se logre obtener un buen recubrimiento como en

el caso de varios estudios precedentes. Esto se evidencia en el híbrido (clase I) de

SIO2-PMMA sin agente de acople, el cual por si mismo logra buenos recubrimientos

sobre superficies de diferente naturaleza, como pueden serlo: vidrio, acrílicos, cobre,

latón, aluminio, etc. La diferencia en las energías libres superficiales y rugosidad

considerablemente grandes entre estos tipos de sustratos, impide en la mayoría de los

casos de materiales Sol-Gel obtener recubrimientos con buena adherencia.

Es notable el hecho de que se logro y estuvo trabajando una proporción de PMMA

similar a la de SiO2 en estos materiales, pudiendo inclinar hacia uno u otro lado la

composición de la fase sólida final. Pero más destacable aún, que el porcentaje

comúnmente empleado de 5% de agente de acople sea suficiente para ver efecto de

formación de esferas.

El tipo de agente de acople y la concentración utilizada, pueden influir en el tamaño de

esfera, aún cuando en ningún caso el tamaño típico es mayor a 2 µm. La figura 3.5

muestra las imágenes obtenidas para HIB-GLYMOS con variación de agente de

acople, con 5%, 10% y 25%. Puede apreciarse que el tamaño es máximo con 25% de

agente de acople, así como el área que las esferas ocupan en la imagen. Se hace

hincapié nuevamente en que la composición nominal de SiO2 y PMMA se mantiene en

las pruebas realizadas. En la imagen correspondientes a un 25% de GLYMOS (3.5 c)


- 76 -

las esferas representan una proporción del material que excede a cualquier de los

componentes individuales. Esto aún pudiese comprender el caso de que SiO2-Agente

de Acople estén formando las esferas y estuvieran estas unidas entre sí por la

componente de PMMA.

Es notable que aún cuando las esferas son observadas por SEM, ópticamente los

recubrimientos son transparentes en la región del visible y únicamente presentan una

tenue variación blanquecina solo perceptible a la vista en comparación a un material

como agua o vidrio puros; aun cuando un tamaño de 100 nm a 2000 nm causa en la

mayoría de los casos dispersión de luz y le confiere una apariencia blanca a los

materiales o emulsiones (leche, nubes, SiO2 o Al2O3 en suspensión). Esto pudiese

atribuirse a la similitud de los índices de refracción del sistema PMMA y SiO2,

particularmente el sintetizado en esta trabajo, mediante el usado de la técnica Sol-Gel

(nPMMA= 1.46).

Figura 3.5. Efecto de la composición de GLYMOS sobre PMMA-SiO2. a) 5%, b) 10% y c) 25% todas a

5000X

Es sorprendente la uniformidad en la distribución de las esferas y, sobretodo, la

similitud del tamaño de partícula que guardan entre sí. Esto nuevamente se aprecia en

el caso de las imágenes correspondientes a HIB-VTMS con 5% (figura 3.6). Puede

corroborarse, que la distancia entre partículas tenga una desviación estándar muy

pequeña, y no obstante mostrar una distancia entre esferas casi constante.


- 77 -

Figura 3.6. H-VTMS 5%: 2000X, 5000X y 10000X.

En estas estructuras no existe un ordenamiento tipo cristalino, lo que pudiese ser un

ejemplo para el ordenamiento de partículas que sirven de base en el proceso de

formación de los cristales fotónicos a través de ópalos inversos (conformación de

huecos esféricos ordenados de un tamaño en el rango de la longitud de onda de la luz

visible y con índices de refracción diferentes.). Esta es precisamente una aplicación

potencial del tipo de recubrimientos y posibles materiales en volumen que se presentan

en esta investigación.

El hecho de que estos materiales estén constituidos de PMMA y SiO2 formando esferas

y matriz envolvente, respectivamente, permitiría constituir ópalos inversos y mediante

el uso de ácido fluorhídrico remover preferencialmente esas esferas, dejando

únicamente el material de PMMA, para posteriormente llenar esas cavidades con otro

material (metal, aleación, semiconductores, superconductores, cerámicos, etc.), para

finalmente remover el PMMA con un solvente orgánico polar o no polar.


- 78 -

3.2 Espectroscopia de Infrarrojo (IR)

3.2.1 Resumen El análisis por la técnica de infrarrojo se realizó para obtener más información sobre las

interacciones y grupos químicos existentes en cada una de las formulaciones

obtenidas. Se analizaron cada uno de los materiales que conforman dichas

formulaciones (PMMA, SiO2, GLYMOS, VTMS, MPTMS, MPTS), así como el material

híbrido en presencia y ausencia de agente de acople.

Para determinar los cambios en las interacciones moleculares y su consecuente

afectación en la formación y estructura final del material se presenta también un

análisis de la variación de intensidad de algunas de las principales bandas de estos

materiales producida por el incremento en el tiempo y temperatura de secado.

3.2.2 Influencia del Catalizador en el Proceso Sol-Gel. Para estudiar el efecto del catalizador en las reacciones de hidrólisis y condensación

durante el proceso sol-gel y como este puede ser determinante en la estructura final de

el material hibrido, se obtuvieron espectros infrarrojo y se analizó su en efecto en

formación de enlaces entre los principales grupos existentes durante el tiempo inicial

de condensación. En la figura 3.7 se muestran los espectros de infrarrojo obtenidos

para sol-gel en solución utilizando diferentes catalizadores: HCl, HNO3 y NH4OH

teniendo como pH final en cada una de las soluciones 1, 4 y 7 respectivamente.

Figura 3.7. Espectro IR correspondiente al efecto del catalizador en el proceso de sol-gel.

1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

100

80

60

40

20

0

Abs

orba

ncia

(u.a

.)

Número de onda (cm-1)

HCl pH=1 HNO3 pH=4

NH4OH pH=7

1160

10801040

940 % T

rans

mita

ncia

880


- 79 -

Es posible (figura 3.7) apreciar dos bandas correspondientes a vibración asimétrica

debida a silanoles (Si-OH). La primera localizada a 880 cm-1 y otra localizada a 940 cm-

1. La diferencia de intensidades observada en la absorbancia con los diferentes

catalizadores, la cual es mayor para el caso de HNO3, podría sugerir el grado de

hidrólisis de las moléculas de TEOS en solución para formar grupos silanoles a pH

acido, es decir en presencia de HCl y HNO3. Los picos localizados a 1040, 1080 y 1160

cm-1 corresponden a vibraciones de estiramiento del Si-O-Si que indican la generación

de enlaces Si-O-Si en el sistema como resultado de la condensación de grupos

silanoles.

De acuerdo a lo reportado en literatura [1] la estructura del gel obtenido mediante el

proceso sol-gel dependerá de la velocidad de reacción y catalizador utilizado, donde

este último juega un papel importante en la estructura final del material. Empleando

catalizadores ácidos pueden obtenerse estructuras lineales, mientras que catalizadores

básicos dan como resultado estructuras tipo cluster. En este trabajo se pretende

obtener un material conformado por cadenas de polímero orgánico e inorgánico, con

baja porosidad.

Los resultados obtenidos de la caracterización para sol-gel sugieren que a pH ácido (1

y 4) ocurre una mayor condensación de grupos silanoles, es decir, se obtiene un

material conformado por cadenas y silanoles no condensados que permiten la

formación de interacciones de largo alcance entre la SiO2 y PMMA y que durante el

proceso de evaporación y condensación se promueve la formación de enlaces Si-O-Si.


- 80 -

3.2.3 Caracterización de PMMA, SiO2 y Agentes de acople del tipo silano (AA-S).

a) b)Figura 3.8. Espectros FT-IR de recubrimientos secados a 110°C. a) PMMA y b) SiO2 xerogel.

La figura 3.8 muestra un espectro típico de absorción infrarroja en el rango de 4000 a

400 cm-1 de una muestra de PMMA y SiO2 depositados sobre acero inoxidable por el

método de inmersión. En la figura 3.8a es posible apreciar bandas bien definidas

características del PMMA (polimetil metacrilato) a 1200, 1260,1450 y 1635cm-1 debido

al estiramiento C=C correspondiente al grupo vinil (CH2-OCO-CH=CH2); 1735 cm-1

debido al grupo carbonilo (C=O). Otras a 750, 1390 y a 1065 cm-1 debidas al

estiramiento entre C-H correspondientes al grupo CH2 y a 2954, además a 2995 cm-1

debidas al grupo CH3.

En la figura 3.8b pueden apreciarse bandas características de la sílice xerogel, en el

rango de 4000 a 400 cm-1. La banda localizada a 800 cm-1 corresponde a Si-O; a 1050

y 1220 cm-1, 1040 y 1210 cm-1 todas correspondientes al estiramiento Si-O-Si simétrico

y asimétrico respectivamente. Entre 880 y 900 cm-1 pueden observarse un hombro

debido a silanoles libres, que también es observado en la amplia banda localizada

entre 3140 y 3500 cm-1 correspondiente también a agua molecular absorbida.

La figura 3.9 muestra los espectros infrarrojos de PMMA SiO2 e hibrido PMMA-SiO2.

Para el material hibrido (PMMA-SiO2) se observa que la intensidad de algunas bandas

incrementan, otras son un poco mas amplias debido a que estas se encuentran

superpuestas ya que algunos de los principales enlaces para PMMA y SiO2 se

encuentran localizados en el rango 600 a 1600 cm-1.. Básicamente el espectro no

muestra la formación de algún nuevo enlace entre el PMMA y SiO2, pero es evidente

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.60 10

0

102 4 6 810

100

80

60

40

20

0

Abs

orba

ncia

(u.

a.)

Número de Onda (cm-1)

1220

940

800

1050

Transmitancia (%

)

100

80

60

40

20

0

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

Transmitancia (%

)


Abs

orba

ncia

(u.a

.)

1200

1250

1454

1635

1735

2995 29

54


- 81 -

el incremento de intensidad. Algo que es importante resaltar es que tanto agua

molecular absorbida y silanoles, que no fueron eliminados dentro del proceso de

secado, conforman este material; es decir se encuentran formando interacciones

(como puentes de hidrogeno) entre el material orgánico e inorgánico.

Figura 3.9. Espectros IR de recubrimientos de SiO2, PMMA e híbrido PMMA-SiO2.

La figura 3.10 muestra los espectros IR obtenidos de los distintos agentes de acople de

tipo silano (grado reactivo), utilizados en cada una de las formulaciones de híbridos.

Estos fueron caracterizados a fin determinar de manera experimental sus principales

bandas (correspondientes a los enlaces presentes en su estructura química), y

posteriormente determinar el efecto de estos sobre el material hibrido. En ellos pueden

apreciarse bandas características dependiendo de su grupo funcional. En todos los

casos se observan picos similares a 815, 1080 y 1190 cm-1 debidos al estiramiento del

Si-O correspondiente a Si-O-CH3. Bandas características para cada uno de ellos

también son evidenciadas: a 910 cm-1 corresponde los grupos epoxy (CH2-O-CH-), a

980 cm-1 (CH=CH2) vinil, y acrilato 970 cm-1 (CH2=CH-CO-O-CH2), presentes en la

estructura química de GLYMOS, VTMS y MPTMS, respectivamente. Para el MPTS no

fue posible observar la banda a 2560 cm-1 característica del enlace C-SH. Sin


- 82 -

embargo, se destaca la presencia de una señal con alta intensidad localizada a 620

cm-1, que caracteriza a este agente de acople.

Figura 3.10. Espectros IR para agentes de acople del tipo silano: GLYMOS, VTMS. MPTMS, MPTS.

3.2.4 Efecto de Agentes de Acople silano en recubrimientos híbridos PMMA-SiO2: enlaces C=O y Si-O-Si En la figura 3.11 se presentan los espectros de IR para las formulaciones PMMA-SiO2

y PMMA-SiO2-(AA-S). En los espectros se observa el efecto de los diferentes agentes

de acople en el incremento de ciertas bandas. En todos los casos es evidente un

incremento en la intensidad de la absorbancia de algunos enlaces, como los

localizados a 960 cm-1 (C=C), 990 y 1205 cm-1 (Si-O-Si), 1125 cm-1 (C-O-C) y 1450

cm-1 (C-C).


- 83 -

Debido a la similitud de enlaces de la estructura de las moléculas de los agentes de

acople con las de las cadenas poliméricas orgánicas (PMMA) e inorgánicas (SiO2), los

espectros de IR presentan pocas nuevas bandas, sin embargo se ven variaciones

perceptibles en la intensidad de las estas.

La banda ancha localizada entre 3100 – 3600 cm-1, asociada a grupos silanoles y

agua molecular absorbida, es notoriamente mayor en el híbrido sin agente de acople,

ya que con la presencia de agentes de acople existe una mayor formación de cadenas

de Si-O-Si como resultado de la condensación de silanoles y se refleja con el

incremento de las bandas correspondientes a este tipo de enlace. La formación de

este enlace puede deberse a la unión de dos moléculas de silanoles, como resultado

se obtiene una molécula de agua, la cual podría ser evaporada durante el proceso de

secado.

Figura 3.11 Espectros IR recubrimientos Híbridos en presencia de agentes de acople.


- 84 -

3.2.5 Efecto de la Temperatura y Tiempo de secado en recubrimientos híbridos.

3.2.5.1 Efecto de la temperatura en el proceso de secado. Unos de los parámetros más importantes que determinan la conformación y

densificación de los recubrimientos son la temperatura y tiempo de secado. A esta

temperatura se debe evaporar la mayor cantidad de solventes, sin que exista

afectación en los principales enlaces de la componente orgánica. El tiempo al que de

deberán ser sometidos a tal temperatura determinada, es importante, ya que la

evaporación en el resto del material, a diferencia de la capa superficial se vuelve más

lenta.

Se obtuvieron espectros IR para cada una de las formulaciones a diferentes

temperaturas, partiendo desde temperatura ambiente (25°C) hasta 350°C (figura 3.12),

para obtener mas información de cambios en los enlaces químicos de ambos

materiales. Se determinó la temperatura y el tiempo al que deberán ser sometidos los

recubrimientos, para se de de forma mas efectiva una mayor evaporación de solventes

(sin afectar la componente orgánica) y mejor conformación del material, ya que esto

determinará en gran medida las características finales del material (ejemplo,

porosidad).

a) 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0.0

0.3

0.6

0.9

1.2

1.5

0 10

0

10

Abs

orba

ncia

(u.a

.)

Número de Onda (cm-1) HIB 25°C HIB 110°C HIB 150°C HIB 200°C HIB 250°C HIB 300°C HIB 350°C


- 85 -

b)

c)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000.0

0.3

0.6

0.9

1.2

1.5

0 10

0

10

Abs

orba

ncia

(u.a

.)

Número de Onda (cm-1) HIB-GLYMOS 25°C HIB-GLYMOS 110°C HIB-GLYMOS 150°C HIB-GLYMOS 200°C HIB-GLYMOS 250°C HIB-GLYMOS 300°C HIB-GLYMOS 350°C

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000.0

0.3

0.6

0.9

1.2

1.5

Abs

orba

ncia

(u.a

.)

Número de Onda (cm-1) HIB-VTMS 25°C HIB-VTMS 110°C HIB-VTMS 150°C HIB-VTMS 200°C HIB-VTMS 250°C HIB-VTMS 300°C HIB-VTMS 350°C


- 86 -

d)

e) Figura 3.12. Espectros IR de recubrimientos Híbridos durante el proceso de secado para un rango de

temperatura de 25-350°C: a) HIB-GLYMOS, b) HIB-VTMS, c) HIB-MPTMS, d) HIB-MPTS.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000.0

0.3

0.6

0.9

1.2

1.5

Abs

orba

ncia

(u.a

.)Número de Onda (cm-1)

HIB-MPTMS 25°C HIB-MPTMS 110°C HIB-MPTMS 150°C HIB-MPTMS 200°C HIB-MPTMS 250°C HIB-MPTMS 300°C HIB-MPTMS 350°C

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000.0

0.3

0.6

0.9

1.2

1.5

Abs

orba

ncia

(u.a

.)

Número de Onda (cm-1)

HIB-MPTS 25°C HIB-MPTS 110°C HIB-MPTS 150°C HIB-MPTS 200°C HIB-MPTS 250°C HIB-MPTS 300°C HIB-MPTS 350°C


- 87 -

En la figura 3.12 se presentan los espectros obtenidos para recubrimientos sobre

acero. Se observa la variación en la intensidad de enlaces, respecto al cambio en la

intensidad de color con el incremento de la temperatura. Es evidente que algunos de

ellos se ven afectados, ya que el efecto de la temperatura tiene como resultado la

disminución en la intensidad de picos (principalmente para la componente orgánica) y

el incremento en otros solo para la componente inorgánica.

Figura 3.13. Comparativo de espectros IR de recubrimientos Híbridos durante el proceso de secado

para un rango de temperatura de 25-350°C.

Puede observarse que a partir de los 250°C las bandas correspondientes a enlace que

involucran al carbono sufren una disminución apreciable, mientras que las bandas que

involucran al Si se ven incrementadas, lo cual sugiere a partir de los 250°C la

componente orgánica empieza a descomponerse y la componente inorgánica empieza


- 88 -

un proceso de sinterizado alrededor de los 300° C y por consiguiente una mayor

formación de enlaces Si-O-Si. Esto concuerda con lo observado en los análisis de DSC

(sección 3.3), donde es evidente que existe una transición o cambio alrededor de esta

temperatura.En todos los casos (figura 3.13) antes del proceso de curado, se conserva

una banda localizada a 840 cm-1 correspondiente a silanoles y esta desaparece

después del proceso de curado, esto puede ser debido a la las especies hidrolizadas y

el incremento de la temperatura favorece la unión de moléculas de silanoles para

formar enlaces Si-O-Si.

Con el incremento de la temperatura (250°C) también se observa la atenuación de

bandas características correspondientes a SiO2 localizadas a 980 y 1100 cm-1 debidas

al estiramiento del enlace Si-O-Si, lo cual sugiere que el efecto de la disminución de la

banda de silanoles localizada a 840 cm-1 podría observarse con el incremento de estas

bandas debido a la condensación de grupos silanoles libres en el sistema.

Se ha reportado que la temperatura de 180° C es suficiente para evaporar la mayor

cantidad de agua y silanoles y causar una condensación completa.

Es evidente que, conforme se incrementa temperatura en el proceso de secado, la

banda correspondiente a silanoles libres y agua disminuye.

3.2.6.1 Variación en la intensidad de enlaces con el incremento en la temperatura

Se analizó el efecto de la temperatura en las principales bandas características en

nuestras formulaciones, relacionando el cambio en la intensidad de absorción de

estas, con la variación de la temperatura. Las bandas que analizamos en cada una de

las formulaciones están localizadas a 1634 cm-1 (C=C), 1742 cm-1 (C=O), 2950 y 1380

cm-1 (C-H); 460, 1140 y 1220 cm-1 (Si-O-Si).

En los espectros de IR mostrados en la sección 3.2.5.1 se observan algunas

variaciones en la intensidad de las bandas más importantes presentes en este tipo de

compuestos, tales como C-H, C=O, C=C, Si-O-Si y Si-OH.


- 89 -

a) b)

Figura 3.14. Gráficos C-H para las diferentes formulaciones de híbridos: a) 1380 cm-1 y b) 2950 cm-1.

En la figura 3.14 los principales cambios en la intensidad de grupos C-H localizados a

1380 y 2950 cm-1, estos se llevan a cabo dentro de los primeros 150° C y estos

cambios podrían ser atribuidos a una mayor densificación del material con el

incremento de la temperatura. Esto concuerda con la literatura en donde se ha

reportado que la variación en la intensidad de la banda localizada a 2950 cm-1 y

atribuida a la componente inorgánica disminuye con el tiempo y con el incremento en la

temperatura. Para la banda localizada a 1380 cm-1 es mucho más evidente la

disminución de la intensidad de esta banda conforme se incrementa la temperatura.

El comportamiento observado para el enlace C-H (figura 3.14 b) La banda localizada a

2950 cm-1 C-H, indica la presencia de etanol y TEOS, lo que sugiere una incompleta

condensación, es decir, que grupos con terminación OH están presentes, pero con el

incremento de temperatura esta banda se reduce lo cual sugeriría una mayor

formación de cadenas constituidas por Si y O; mientras que a 1380 cm-1 C=H indica la

formación de una estructura alifática de cadenas lineales largas, esta banda es

característica en compuestos de cadenas largas y son atribuidos a una alta

cristalinidad y alto grado de regularidad para la estructura lineal de un polímero, que

disminuye con el incremento de la temperatura (figura 3.14b).

0 50 100 150 200 250 300 350 4000.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0A

bsor

banc

ia (u

.a.)

Temperatura (°C)

hib hmpts hmptms hvtms hglymos

C-H (1380 cm-1)

0 50 100 150 200 250 300 350 4000.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

Abs

orba

ncia

(u.a

.)

Temperatura (°C)


C-H (2950 cm-1)


- 90 -

a) b)

Figura 3.15. Gráficos C=C y C-O para las diferentes formulaciones de híbridos: a) 1634 cm-1 y b) 1742

cm-1.

El grafico anterior (figura 3.15) muestra el comportamiento de los principales enlaces

de carbono observados en los materiales de estudio. Para el enlace C=C se observa

una disminución de intensidad a partir de los 110°C; el cambio observado a 25-110°C

aproximadamente, es casi lineal, lo que indica que se ha sumado la polimerización de

los grupos C=C por adición por efecto de la temperatura y consecuentemente

disminuyen por incremento en la temperatura, debido al rompimiento del enlace.

Para el grafico correspondiente al grupo carbonilo (3.15 b), el cual indica que los C=O

en ausencia o conjugación y enlace de hidrogeno no desaparecen sino que se

transforma. Se observa en la mayoría de los casos un comportamiento casi lineal

dentro de los primeros 200° y después tiende a disminuir la pendiente. Esto podría ser

debido a la la matriz de sílice actúa como protección térmica y calorífica para el PMMA.

La sílice presenta dos picos de gran de gran amplitud y composición. La absorción del

grupo Si-O está centrada a 460 cm-1 y 1120 cm-1 correspondiendo a los modos de

vibración en el plano y tensión asimétrica. Una banda de menor absorción situada en

790 cm-1 es debida a la tensión simétrica del mismo enlace.

Como ya se ha descrito anteriormente la banda localizada a 460 cm-1 corresponde al

movimiento ópticos transversal del Si-O-Si, la grafica evidencia que la presencia de los

agentes de acople de tipo silano promueven este tipo de enlace entre el PMMA y sílice,

0 50 100 150 200 250 300 350 4000.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0A

bsor

banc

ia (u

.a.)

Temperatura (°C)


C=C (1634 cm-1)

0 50 100 150 200 250 300 350 4001.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

C=O (1742 cm-1)

Abs

orba

ncia

(u.a

.)

Temperatura (°C)



- 91 -

al menos dentro de los primeros 150°C se observa una estabilidad en este tipo de

movimiento (figura 3.16 a).

a) b)

c) d)

Figura 3.16. Gráficos Si-O-Si para las diferentes formulaciones de híbridos: a) 460 cm-1 y b) 790 cm-1, c)

1140 cm-1 y d) 1220 cm-1.

La sílice presenta dos picos de gran amplitud y composición. La absorción del grupo

Si-O está centrada a 460 cm-1 y 1120 cm-1 correspondiendo a los modos de vibración

en el plano y tensión asimétrica. Una banda de menor absorción situada en 790 cm-1

es debida a la tensión simétrica del mismo enlace.

0 50 100 150 200 250 300 350 4000.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

Abs

orba

ncia

(u.a

.)

Temperatura (°C)


Si-OSi (460 cm-1)

0 50 100 150 200 250 300 350 4001.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

Abs

orba

ncia

(u.a

.)

Temperatura (°C)

hib hglymos hvtms hmptms hmpts

Si-O-Si (1220 cm-1)

0 50 100 150 200 250 300 350 4000.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

Si-O-Si (790 cm-1)

Abs

orba

ncia

(u.a

.)

Temperatura (°C)


0 50 100 150 200 250 300 350 4001.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

Abs

orba

ncia

(u.a

.)

Temperatura (°C)


Si-O-Si (1140 cm-1)


- 92 -

En la mayoría de los casos de la figura 3.16 se observa una tendencia en la intensidad

a disminuir cercano a los 300°C, esto podría ser debido ya que esta temperatura se

inicia un proceso de sinterizado, teniendo como resultado otro tipo de conformación en

la estructura de sílice

Como ya hemos mencionado en secciones anteriores la sílice presenta también una

banda de absorción en el infrarrojo debida a la presencia de agua silanoles, y la

remoción no es completa solo con secado a bajas temperaturas. La presencia de agua

provoca la aparición de una banda ancha localizada aproximadamente a 3600 cm-1,

siendo su intensidad decreciente. Investigaciones sistemáticas han demostrado que la

banda situada a 3600 cm-1 está asociada a los grupos OH- libres presentes en la

superficie de la sílice xerogel.

Figura 3.17. Gráficos Si-OH para las diferentes formulaciones de híbridos: a) 460 cm-1 y b) 790 cm-1, c)

1140 cm-1 y d) 1220 cm-1.

En la banda correspondiente a silanoles (figura 3.17) puede observarse una tendencia

a disminuir hasta los 100°C, lo cual indicaría que en este intervalo de temperatura se

lleva a cabo un mayor entrecruzamiento de cadenas por la eliminación agua y residuos

de etanol, entre 100 y 150°C se observa que el cambio es minino.

Si evaluáramos los recubrimientos en el rango de temperatura de 25-250°C podríamos

ver una disminución en la intensidad de estas bandas de la siguiente forma: para HIB

25%, HIB-GLYMOS 13.3%, HIB-VTMS 15%, HIB-MPTMS 7.2%, HIB-MPTS 4.9%.

0 50 100 150 200 250 300 350 4000.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

Si-OH (3070-3710 cm-1)

Abs

orba

ncia

(u.a

.)

Temperatura (°C)



- 93 -

Los resultados obtenidos del incremento de temperatura es evidente a temperaturas

superiores a 200°C los recubrimientos presentan alteraciones en sus características de

adherencia y transparencia.

En el caso de HIB-MPTMS e HIB-MPTS la perdida de la transparencia es mínima y

podría relacionarse con el comportamiento casi lineal hasta 250°C.

3.2.6.2 Efecto de la Variación del Tiempo de Secado

Figura 3.18. Espectros IR con variación del tiempo de secado en en recubrimientos PMMA-SiO2-

GLYMOS a temperatura constante de 110°C.

La figura 3.18 muestra los espectros IR para una muestra de PMMA-SiO2-GLYMOS

sometida a evaporación a una temperatura constante de 110°C variando el tiempo de

evaporación desde una hora hasta siete horas. Se observa que los espectros no

presentan un cambio significativo en las principales bandas así como en los tipos de

enlaces presentes en la muestra, de igual manera tampoco se observa algún cambio

en el rango entre 2650 y 2900 cm-1 correspondiente a agua y silanoles libres, lo cual

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0.3

0.6

0.9

1.2

1.5

100

80

60

40

20

010

100 200 300 400 500

DSC H-GLYMOS

Temperatura (°C)

mW

Transmitancia (%

)Abs

orba

ncia

(u.a

.)


1 Hr 2 Hr 3 Hr 4 Hr 5 Hr 6 Hr 7 Hr 8 Hr


- 94 -

podría indicar que ambos están absorbidos o podrían estar formando parte de la

estructura del material.

De acuerdo a la figura anterior puede sugerirse que el tiempo en el cual podrían

observarse los máximos cambios en la estructura serian en las primeras horas del

proceso de secado (a una misma temperatura) en la cual ocurren los cambios más

significativos. Esto puede corroborarse basándonos en los resultados observados en el

análisis de DSC (el cual se discutirá en la sección 3.3).

Tomando el ejemplo del análisis de variación del tiempo de secado a temperatura

constante, y apoyándonos en la grafica de DSC, puede evidenciarse que un análisis a

cualquier otra temperatura tendrá variaciones directamente implicadas en la curva de

DSC y específicamente en la pendiente. Es decir, en el caso de las graficas de tiempo

de secado a 110° C el cambio máximo esperable resultaría ser correspondiente al valor

máximo del proceso endotérmico ubicado aproximadamente en 130° C. Tomando este

máximo como la variación real observable aquella la cual el análisis dinámico ha

propiciado un retraso en que todavía no se tiene reacción completas.


- 95 -

3.3 Análisis Térmico

El Análisis Térmico Gravimétrico (TGA) y de Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC)

se realizaron con las formulaciones híbridas de PMMA – SiO2 - A. Acople en solución,

para analizar los procesos y variaciones durante todo el proceso de curado, además de

determinar si la Tg para el PMMA había sido afectada.

En la Figura 3.19, se presenta el termograma obtenido por DSC para una muestra de

PMMA-SiO2-MPTMS, con proporciones 1:1:0.05. Para esta medida, se utilizaron 18.36

mg de solución a una razón de calentamiento de 10 ºC/min. Esta misma medida,

Figura 3.19b, se presenta en forma completa el barrido integrado en tres intervalos de

temperatura: 25 ºC – 140 ºC, 140 ºC – 25 ºC y 25 ºC - 140 ºC. El propósito de este ciclo

en el análisis por DSC es mostrar que los fenómenos que causan las variaciones en el

primer recorrido son irreversibles, es decir causados únicamente por el cambio de fase

íquido a gaseoso de los solventes. Esto se evidencia en el tercer intervalo del barrido

en el que no se vuelve a presentar la fluctuación.

Figura 3.19. Análisis de DSC para una muestra en solución de HIB-MPTMS

Los resultados del análisis muestran tres principales etapas de pérdida de peso y en

las cuales ocurren los cambios mas significativos. La Zona I comprendida básicamente

por la contribución a la depresión de la curva con punto mínimo ubicado en 88 ºC, y la

cual claramente se prolonga a mayores temperaturas contribuyendo con ello a la

depresión centrada en 93.5 ºC (con punto mínimo en 91.5 ºC), y que como se atribuye

40 60 80 100 120 140-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

Tg

Zona III

Zona IIZona I

DSC H-MPTMS

mW

Temperatura (°C)40 60 80 100 120 140

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

Zona III

Zona II

Zona I

DSC H-MPTMS

mW

Temperatura (°C)

A) B)


- 96 -

a perdidas de los solventes más volátiles (etanol y dietil oxalato), lo cual implica la

remoción de grupos –OH.

En la Zona II, localizada entra 90 ºC y 120 °C, se observan la mayoría de las

reacciones endotérmicas. En este caso, se asocia a la eliminación de dietil oxalato y

agua, principalmente.

Podemos encontrar el máximo referente a la conformación de este material

centrándonos en la temperatura de 110°C tomando esta temperatura como ejemplo y

considerando el punto de evaporación de el agua (100°C) sin afectar a la componente

polimérica (Tg 120°C).

En la Zona III podemos observar el valor de la temperatura de transición vítrea (Tg)

para el PMMA está situada alrededor de los 120°C. Esto concuerda con el valor

reportado por GPC para el PMMA utilizado en la experimentación con Mw ∼ 350 000 en

122 ºC. Se hace hincapié en que la Tg depende del peso molecular y es el caso para el

PMMA, para el cual, por ejemplo, con con Mw ∼ 15 000, 120 000 y 998 000, la Tg ∼ 80

ºC, 98 ºC y 119ºC, respectivamente.

Por otro lado, a diferencia de la estabilidad presentada por las soluciones de PMMA-

SiO2 con los agentes de acople utilizados en la investigación, en las cuales no se llego

a observar cambios en recipientes cerrados en periodos mayores de un año, afectado

únicamente por los tiempos de gelación de la componente Sol-gel; aquellas con el

agente de acople GLYMOS, precipita en forma de esferas, con tamaños de decenas a

centenas de micras, en tiempos de uno a varios meses. Con la intención de identificar

la proporción de sólidos de la componente precipitada y del sobrenadante, se realizó el

análisis de TGA del primero y DTA del segundo.

La Figura 3.20 presenta el análisis térmico diferencial para el líquido sobrenadante de

una solución añejada (1 año) de H-GLYMOS al 10%. Para esta medida, se utilizaron

10.63 mg de solución a una razón de calentamiento de 10 ºC/min. La pérdida de peso

total en el intervalo que se presenta en la gráfica, de 25 ºC a 500 ºC, fue de 9.19 mg, lo

cual representa el 86.45 %. Esto implica un residuo sólido de 13.55% en el

sobrenadante, constituido principalmente por esferas nanométricas con un tamaño de

partícula muy uniforme (poca dispersión, como se podrá ver en las imágenes de SEM).

Como ya se ha indicado, esto representa también una capacidad que se aprovechara


- 97 -

100 200 300 400 500 600 700 800 900 10000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

122 ºC

304

ºC

436

ºC

522

ºC

TGA 1era Derivada

Temperatura ºC

Perd

ida

en P

eso

(%)

-2.25

-2.00

-1.75

-1.50

-1.25

-1.00

-0.75

-0.50

-0.25

0.00

1era D

eriv

ada

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

180

ºC

260

ºC

301

ºC

88 ºC

SDTA H-GLYMOS-10% Precipitado

Inte

nsid

ad S

DTA

(a.u

.)

Temperatura (°C)

posteriormente en la conformación de estructuras de ópalos inversos para la formación

de cristales fotónicos de metales por electrodeposito o nanomateriales con

mesoporosidad, homogénea, controlable y no cristalina. Esto último, podría representar

una ventaja que lleve a estas estructuras a ser viables de utilizar en forma

convencional en forma de recubrimientos.

Figura 3.20. Análisis de DSC para una muestra en solución de HIB-GLYMOS

Figura 3.21. Análisis de TGA para una muestra en solución de HIB-GLYMOS

El análisis de TGA (figura 3.21) realizado para HIB-GLYMOS muestra algunos cambios

de masa a diferentes temperaturas además de la Tg para el PMMA. El cambio dentro

de los primeros 100° pueden ser atribuidos a la perdida de solvente, el cambio de

100 200 300 400 500-20

-15

-10

-5

0

5

DSC H-GYMOS 10%

mW

Temperatura (°C)


- 98 -

pendiente (entre las regiones de 88 y 188°C) corresponde a la temperatura de

transición vítrea (Tg) para el PMMA. La Tg determinada experimentalmente para el

PMMA contenido en nuestro material es de 122°C, la cual corresponde a la reportada

en literatura (120°C).

Los resultados obtenidos por IR y DSC muestran que los componentes del hibrido en

solución conservan características que poseen individualmente, mientras que en los

recubrimientos después del proceso de secado se observa una mayor resistencia

térmica. Esto puede ser debido a que la matriz de sílice en que se encuentran

embebidas las partículas de PMMA le confieren mayor resistencia térmica.


- 99 -

3.4 Análisis de Ángulo de Contacto

El ángulo de contacto de un líquido sobre una superficie es siempre el resultado del

equilibrio de fuerzas, principalmente de la fuerza de adhesión líquido-sustrato vs. la

fuerza de cohesión de las moléculas que conforman al líquido. Así mismo, tiene una

componente física y una química, siendo en el primer caso provista por la rugosidad de

la superficie y el número de puntos o área sobre lo que se soporta a una gota y, para el

segundo caso, por la afinidad química de la última monocapa del sólido directamente

interactuando con las moléculas del líquido (para mayor detalle de ángulo de contacto

ver Anexo B-IV). En los datos presentados a continuación para mediciones de ángulo

de contacto, el líquido empleado fue agua a temperatura ambiente (aproximadamente

25ºC).

En la Tabla 3.2, se presentan los ángulos de contacto del acero inoxidable Austenítico

304 y del acero inoxidable Ferrítico 430, con cuatro tipos de acabados superficiales

proporcionados por pulido (a través de un lijado o un cepillado). Además de algunos

datos que se describirán a continuación con mayor detalle, se puede apreciar en el

ángulo de contacto promedio (por ejemplo, escogiendo arbitrariamente el valor medido

por el lado derecho) que generalmente es mayor en el acero 304 en comparación al

430. Los valores promedio en la Tabla 3.2, implican cuatro puntos por muestra con dos

medidas por el lado escogido, izquierdo o derecho, y promedio en 20 medidas a lo

largo de 76 segundos de monitoreo (ya que la variación de temperatura, como se

indica en el Anexo D, afecta el valor del ángulo de contacto), lo cual representa 160

valores de ángulo de contacto por cada medición.

La razón para hacer la presentación del ángulo de contacto en superficies de aceros,

es con la finalidad tanto de indicar cual es el grado de mojabilidad en el material sobre

el cual se hará el depósito de un recubrimiento y que constituirá la interfase sustrato-

recubrimiento, como de mostrar un factor más que se suma al desempeño de estos

materiales para aumentar la susceptibilidad a ala corrosión, ya que una superficie más

hidrofílica y un pulido más grueso, son ambos factores que propician mantener por

mayor tiempo las condiciones para que se de el fenómeno electroquímico de corrosión.


- 100 -

Tabla 3.2. Ángulos de contacto para aceros inoxidables 304 y 430 con cuatro tipos de acabados. Aceros

Inoxidables 304-2B 304-2D 304-P3 304-P4 430-2B 430-P3 430-P4 430-R3

Imagen

Factor

medio de

Isotropía de

Contacto

0.172 0.309 0.12 0.36 0.32 0.046 0.112 0.514

Factor

medio de

Esfericidad 0.36803 0.35 0.37 1.305 1.58 0.488 0.583 0.526

Altura 0.658 0.757 0.67 0.37 0.32 0.594 0.571 0.687

Longitud 1.18 1.410 1.19 1.064 1.16 1.11 1.117 1.64

Ancho 0.98 0.97 1.0465 1.45 1.53 1.16 1.23 0.72

Volumen

promedio 0.4 0.545 0.44 0.3 0.3 0.4 0.41 0.595

Angulo de

Contacto

(Left/right) 106.73 105.79 114.315 113.88 104 103.07 54.07 53.91 46.18 45.95 92.08 91.15 86.13 85.595 133.05 132.47

Angulo de contacto Promedio (Left/right)

104.01 103.37 114.5 114.17 103.75 103.095 55.29 55.045 53.62 53.34 93.29 92.82 86.65 86.11 94.49 93.99

Factor de

Error medio 4.915 4.941 2.69 2.69 2.016 0.36 5.98 5.88 5.41 5.35 2.68 2.72 7.13 7.046 19.9 19.81

Factor de

Error medio

por el lado

de la gota

0.35 0.19 0.36 0.1375 0.156 0.26 0.30 0.28

También, se busco identificar la diferencia en el ángulo de contacto por el tipo de

acabado. Sin embargo, estas medidas no fueron concluyentes ya que la rugosidad en

algunos casos tenía el tamaño suficiente para afectar notoriamente la geometría de la

gota, que se ajustaba a la superficie con preferencia a la dirección del pulido, variando

con ello drásticamente los valores de ángulo de contacto. El hecho de que las líneas de

acabado superficial en los aceros deformaran la gota que se coloca para realizar este

tipo de caracterización, adoptando una forma alargada que seguía la dirección del

pulido, requirió que se introdujeran nuevos términos como “Factor Medio de Isotropía


- 101 -

de Contacto” y “Factor Medio de Esfericidad” los cuales están definidos por las

siguientes ecuaciones:

FMIC = | 1 – y / x | Ec. (I)

FME = (| 1 – y / z | + | 1 – y / x | + | 1 – z / x |) / 3 Ec. (II)

donde, y := ancho, x := largo, z := alto.

Estos dos términos, sobretodo en sustratos con un pulido grueso, pueden presentar

casos de medidas en las que resultan valores extremos, ya que están influenciados por

el ajuste de la gota a una anisotropía por la orientación del pulido.

La medida del ángulo de contacto, a su vez puede calcularse desde el lado izquierdo o

desde el lado derecho, pero como puede apreciarse (figura 3.22) generalmente la

medida del instrumento tiene una variación del orden de dos décimas de grado. Este

valor es despreciable comparado con el error introducido por el lugar de medida en una

misma muestra (ya que para todas las muestras se midió en cuatro sitios), denotado

como “Factor de error medio”, mismo que puede ir desde un valor típico de dos grados,

hasta un caso extremo como el de la muestra de acero 430 con pulido R3, un orden de

magnitud mayor (casi veinte grados) causado por el mismo tipo de pulido. Aún así, el

valor de 133 dista todavía de considerarse de carácter superhidrofóbico. Se hace notar,

que en todas las medidas realizadas, el equipo de medición de ángulo de contacto

siempre arrojo un valor mayor para la medida por el lado izquierdo.

Figura 3.22. Gota de agua sobre acero inoxidable para mediciones de ángulo de contacto.


- 102 -

La medida del ángulo de contacto, a su vez puede calcularse desde el lado izquierdo o

desde el lado derecho, pero como puede apreciarse (figura 3.22) generalmente la

medida del instrumento tiene una variación del orden de dos décimas de grado. Este

valor es despreciable comparado con el error introducido por el lugar de medida en una

misma muestra (ya que para todas las muestras se midió en cuatro sitios), denotado

como “Factor de error medio”, mismo que puede ir desde un valor típico de dos grados,

hasta un caso extremo como el de la muestra de acero 430 con pulido R3, un orden de

magnitud mayor (casi veinte grados) causado por el mismo tipo de pulido. Aún así, el

valor de 133 dista todavía de considerarse de carácter superhidrofóbico. Se hace notar,

que en todas las medidas realizadas, el equipo de medición de ángulo de contacto

siempre arrojo un valor mayor para la medida por el lado izquierdo.

A manera de guía para identificar el dominio del carácter hidrofóbico o hidrofílico, se

pudiese considerar líneas imaginarias en 0º, 45º, 90º, 135º y 180º, iniciando con un

mojado completo a 0º, hasta una gota esférica con apoyo en un punto de la superficie

del sustrato a 180º.

En la Tabla 3.3 se presentan la información de las pruebas de ángulo de contacto para

diferentes recubrimientos obtenidos por inmersión en solución, presentados de

izquierda a derecha: SiO2 vía sol-gel, PMMA disuelto en solvente Nota, Híbrido SiO2-

PMMA, y este híbrido con agentes de acople del tipo silano con grupos glicidoxi, vinil,

mercapto y acrilato. En cada muestra se hicieron cuatro medidas, lo cual requiero que

se sacaran los promedios de ellas, y se aplico también FMIC y FME. Además, se

destaca que las muestras de recubrimientos presentan superficies con baja rugosidad

por lo que las observaciones de ángulos de contacto son efectos mayoritariamente de

índole química y no física.

De acuerdo a los datos presentados en la Tabla 3.3, el ángulo de contacto del

recubrimiento de sílice (θc ≈ 36.2) resultó bajo, como era de esperarse, debido al

carácter hidrofílico de la superficie. Se puede considerar que tal superficie tiene una

buena mojabilidad. Por el contrario, el ángulo de contacto del recubrimiento de PMMA

(Mw ≈ 350,000), con un valor aproximado de θc ≈ 78.6, se encuentra ya en el régimen

hidrofóbico. Cabe aclarar, que este valor puede ser altamente dependiente del peso

Nota: Solvente Dietil oxalato (C2H5OCOCOOC2H5).


- 103 -

molecular de las cadenas poliméricas en superficie, ya que a mayor peso molecular el

PMMA se vuelve más hidrofóbico y a la vez posee una mayor carga estática en

superficie. En el caso del recubrimiento de material híbrido SiO2-PMMA, para el que se

esperaría un valor intermedio entre los anteriores, presentó un ángulo en promedio

cinco grados mayor (θc ≈ 83.3), lo cual resulto ser inesperado. La Tabla III presenta con

mayor detalle las pruebas hechas en el recubrimiento de híbrido SiO2-PMMA.

El efecto de los agentes de acople en el híbrido depende de factores tanto

directamente relacionados a la naturaleza del grupo funcional, como a factores de

porcentaje de éstos en la superficie. Cabe recordar que la finalidad de su uso es

promover el aumento de la adherencia en la interfase sustrato-recubrimiento a la vez

de aumenta la cohesión en la estructura de este último. Si además se considera que en

un recubrimiento, la distribución de componentes pudiese ser anisótropa por el proceso

mismo de secado que deja una superficie más densa. Por ello, no es directamente

presumible que hay en superficie la misma proporción de un determinado agente de

acople que en sitios intermedios o cercanos al sustrato.

En la Tabla 3.3, se presentan las mediciones de ángulo de contacto para los

recubrimientos abordados durante la investigación. Puede observarse que hay agentes

de acople como el GLYMOS y el MPTMS, que mantienen aproximadamente el mismo

ángulo de contacto que el híbrido sin ellos. Por otro lado, con el agente de acople con

grupo Mercapto, el ángulo de contacto baja en aproximadamente cinco grados,

quedando del orden del PMMA puro. Un caso excepcional entre los agentes de acople

estudiados, lo presento aquel con grupos vinil, el cual disminuye su ángulo de contacto

hasta θc ≈ 71, un valor aún por abajo del polímero.

Tabla 3.3. Medición de ángulo de contacto en recubrimientos.

SIO2 PMMA HIB HIB-

GLYMOS HIB-VYNIL HIB-MPTMS HIB-MPTS

Imagen

Factor

medio de

Isotropía de

0.23 0.14 0.12 0.153 0.193 0.14 0.037


- 104 -

Contacto

Factor

medio de

Esfericidad

2.038 0.72 0.63 0.59 0.879 0.74 0.61

Altura 0.353 0.625 0.611 0.618 0.481 0.5545 0.638

Longitud 1.75 1.37 1.26 1.158 1.154 1.23 1.424

Ancho 2.148 1.56 1.374 1.334 1.376 1.4 1.428

Volumen

promedio 0.695 0.7 0.555 0.5 0.4 0.5 0.68

Angulo de

Contacto

(Left/right)

36.27 36.12 77.65 77.335 83.865 83.54 82.76 81.985 70.595 70.355 76.83 76.67 83.82 83.14

Angulo de contacto Promedio (Left/right)

36.46 36.33 78.69 78.365 83.33 82.98 83.45 80.72 71.04 70.8 78.27 77.99 84.22 83.79

Factor de

Error

medio

1.34 1.34 1.13 1.075 3.82 3.88 2.80 2.63 0.65 0.59 1.79 1.79 1.74 1.69

Factor de

Error medio

por el lado

de la gota

0.073 0.18 0.19 1.510.13

0.16

0.23

T


- 105 -

3.5 Perfilometría

La perfilometría es una herramienta primordialmente útil en la medida de rugosidad de

superficies, y por ende, sumamente útil en la caracterización de los sustratos empleado

en esta investigación, no así en los recubrimientos, ya que sus rugosidades están

directamente asociadas al proceso mismo de deposito y, por ello, no se presenta para

estos. La perfilometría se lleva a cabo mediante el contacto físico de una punta de

diamante de 12 micras, haciéndola pasar sobre la superficie siguiendo una trayectoria

en línea.

Se realizó la determinación de la rugosidad de cada uno de los acabados superficiales

en los sustratos de aceros 304 y 430. Los tipos de acabados superficiales fueron

denotados como 2B, 2D, P3, P4, R3 (sus valores de rugosidad se muestran en la tabla

3.5). Además, se realizaron recorridos de 1000 y 5000 micras para la determinación de

los parámetros de rugosidad.

La rugosidad promedio Ra, antes conocida como Promedio Aritmético (AA) y Promedio

de Línea Central (CL), es el parámetro universalmente reconocido, y más usado, de

rugosidad. Ra es el promedio aritmético de la desviación de la línea media. Rq

determina el valor de la raíz cuadrática media de la rugosidad correspondiente a Ra.

Rq tiene el valor más importante en las aplicaciones ópticas ya que es directamente

relacionada con la calidad óptica de la superficie.

Los códigos de identificación para las abreviaturas empleadas en las tablas de datos,

se dan a continuación (tabla 3.4):

Tabla 3.4. Parámetros de medición por perfilometria.

Ra* Rugosidad Promedio Rq* Raíz Cuadrática Media Rv* Valle máximoRp* Pico MáximoRt* La distancia máxima de Pico a Valle

MaxRa* Máxima RaMaxdev* Desviación MáximaSkew* Skewness

Parámetros

de Rugosidad

Rz_din* Promedio de altura de 10 puntos Wa* Promedio Aritmético de Ondulamiento Wq* Raíz Cuadrática Media de Ondulamiento Wp* Pico Máximo de Ondulamiento Parámetros de Wv* Máximo Valle de Ondulamiento


- 106 -

Wt* La distancia máxima de Pico a Valle de Ondulamiento Ondulamiento Wmaxdv* Desviación Máxima de Ondulamiento

Ash Promedio Delta de Altura de Escalón Tir Lectura Indicada Total

Avg_ht Altura PromedioPico Pico MayorValle Valle MayorP_V Distancia del Mayor Pico al Mayor Valle Pc Conteo de Picos

Parámetros

de Altura

HSC Conteo de Puntos Altos Pendiente Pendiente

Área ÁreaPerímetro Perímetro

Radio RadioVolumen Volumen

Tp Radio de Referencia

Parámetros

Geométricos

Sm Espaciamiento medio entre Picos

Tabla 3.5. Imágenes obtenidas durante mediciones de rugosidad para acero 304 con distintos acabados

superficiales

Perfilometrías sobre Acero 304

2B 2D P3 P4

0 1 2 3 4 5-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

Altu

ra (µ

m)

Distancia (mm)

304 - 2B - 1000

0 1 2 3 4 5-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

Altu

ra (µ

m)

Distancia (mm)

304 - 2D - 1000

0 1 2 3 4 5-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

Altu

ra (µ

m)

Distancia (mm)

304 - P3 - 1000

0 1 2 3 4 5-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

Altu

ra (µ

m)

Distancia (mm)

304 - P4 - 1000

0 1 2 3 4 5-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

Altu

ra (µ

m)

Distancia (mm)

304 - 2B - 5000

0 1 2 3 4 5-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

Altu

ra (µ

m)

Distancia (mm)

304 - 2D - 5000

0 1 2 3 4 5-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

Altu

ra (µ

m)

Distancia (mm)

304 - P3 - 5000

0 1 2 3 4 5-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

Altu

ra (µ

m)

Distancia (mm)

304 - P4 - 5000

Tabla 3.7. Imágenes obtenidas durante mediciones de rugosidad para acero 430 con distintos

acabados superficiales


- 107 -

Tabla 3.6. Imágenes obtenidas durante mediciones de rugosidad para acero 430 con distintos acabados

superficiales

Perfilometrías sobre Acero 430

2B P3 P4 R3

0 1 2 3 4 5-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

Altu

ra (µ

m)

Distancia (mm)

430 - 2B - 1000

0 1 2 3 4 5-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

Altu

ra (µ

m)

Distancia (mm)

430 - P3 - 1000

0 1 2 3 4 5-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

Altu

ra (µ

m)

Distancia (mm)

430 - P4 - 1000

0 1 2 3 4 5-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

Altu

ra (µ

m)

Distancia (mm)

430 - R3 - 1000

0 1 2 3 4 5-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

Altu

ra (µ

m)

Distancia (mm)

430-2B-5000

0 1 2 3 4 5-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

Altu

ra (µ

m)

Distancia (mm)

430 - P3 - 5000

0 1 2 3 4 5-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

Altu

ra (µ

m)

Distancia (mm)

430 - P4 - 5000

0 1 2 3 4 5-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

Altu

ra (µ

m)

Distancia (mm)

430 - R3 - 5000

En las tablas de datos completas que se presentan a continuación el titulo, compuesto

por ejemplo de 304-2B-1000, se hace referencia al acero inoxidable 304, con acabado

superficial tipo 2B y un recorrido de 1000 micras.

A continuación (tablas 3.7 y 3.8) se muestran los datos de rugosidad asociados a las

graficas de perfilometría (tablas 3.5 y 3.6).

Tabla 3.7. Datos de Rugosidad obtenidos para acero 430 con distintos acabados superficiales 304-2B-1000 304-2B-5000 304-2D-1000 304-2D-5000 304-P3-1000 304-P3-5000 304-P4-1000 304-P4-5000

Ra* 658 791 2607 3099 1952 3943 3943 4107

Rq* 998 1184 3240 3804 2502 5044 5044 5554

Rv* -5442 -9912 -7974 -11939 -11751 -21971 -21971 -35974

Rp* 6009 2461 8396 9657 3753 6896 6896 7986

Rt* 11451 12373 16370 21596 15504 28867 28867 43960

MaxRa* 981 1020 3303 3583 2569 5633 5633 5553

Maxdev* 6009 9912 8396 11939 11751 21971 21971 35974

Skew* -1.081 -2.377 0.228 0.145 -1.189 -1.264 -1.264 -1.794

Rz_din* 6248 9496 13535 18036 11790 23853 23853 34273

Wa* 658 791 2607 3099 1952 3943 3943 4107

Wq* 998 1184 3240 3804 2502 5044 5044 5554

Wp* 6009 2461 8396 9657 3753 6896 6896 7986


- 108 -

Wv* -5442 -9912 -7974 -11939 -11751 -21971 -21971 -35974

Wt* 11451 12373 16370 21596 15504 28867 28867 43960

Wmaxdv* 6009 9912 8396 11939 11751 21971 21971 35974

Ash 89 2449 -7928 2518 415 160 160 -22438

Tir 12180 12637 21434 19846 19878 32089 32089 43676

Avg_ht -116 176 -4580 2836 3033 -3660 -3660 401

Pico 5171 1707 3610 11835 6710 5469 5469 27974

Valle -6957 -10683 -13608 -9479 -13549 26734 -26734 -29756

P_V 12128 12390 17218 21313 20259 32203 32203 57730

Pc 1240.00 562.00 480.00 280.00 730.00 430.00 430.00 372.00

HSC 124 281 48 140 73 43 43 186

Pendiente 1 3 -45 3 2 1 1 -27

Área -12 88 -458 1418 303 366 -366 201

Perim 1002 5004 1005 5012 1006 1013 1013 5045

Radio 4.96E+6 9.17E+7 1.45E+6 1.49E+7 1.09E+6 441884 441884 7.30E+6

Volumen -44156 61421 -2.53E+6 1.44E+6 1.65E+6 -1.83E+6 -1.83E+6 -176383

Tp 57.9 62.9 47.7 46.7 60.5 60.0 60.0 61.1

Sm 22 74 29 83 20 25 25 65

Tabla 3.8. Datos de Rugosidad obtenidos para acero 430 con distintos acabados superficiales 430-2B-

1000 430-2B-

5000 430-P3-

1000 430-P3-

5000 430-P4-1000A

430-P4-5000

430-R3-1000

430-R3-5000

Ra* 228 473 5160 5788 3191 2881 17955 16044

Rq* 304 719 6710 7937 3964 3680 23247 20459

Rv* -1827 -9518 -26867 -38517 -15022 -18243 -72382 -82848

Rp* 730 1759 7275 9869 8144 10650 27306 31552

Rt* 2557 11277 34142 48386 23166 28894 99688 114400

MaxRa* 211 748 9613 7121 3534 3517 26388 20958

Maxdev* 1827 9518 26867 38517 15022 18243 72382 82848

Skew* -1.180 -3.946 -1.638 -1.741 -0.884 -0.987 -1.390 -0.902

Rz_din* 2192 5532 31585 41890 19067 22093 66247 89241

Wa* 228 473 5160 5788 3191 2881 17955 16044

Wq* 304 719 6710 7937 3964 3680 23247 20459

Wp* 730 1759 7275 9869 8144 10650 27306 31552

Wv* -1827 -9518 -26867 -38517 -15022 -18243 -72382 -82848

Wt* 2557 11277 34142 48386 23166 28894 99688 114400

Wmaxdv* 1827 9518 26867 38517 15022 18243 72382 82848

Ash -0 -242 35149 -768 -9167 -4720 -37612 121730

Tir 2709 12713 35708 47728 23171 28697 123225 217399

Avg_ht 145 -59 7290 -1175 1714 -4400 -5154 74952

Pico 947 2069 27041 6306 15006 8742 3842 55694

Valle -1762 -10792 -26685 -41932 -10490 -19025 -96033 -61269

P_V 2709 12861 53727 48238 25496 27768 99875 116963


- 109 -

Pc 1760.00 358.00 210.00 256.00 570.00 490.00 80.00 88.00

HSC 176 179 21 128 57 245 8 44

Pendiente -0 -0 201 -1 -53 -5 -215 139

Área 14 -30 729 -588 171 -2200 -515 37476

Perim 1001 5001 1009 5047 1011 5028 1012 5046

Radio 1.30E+7 7.86E+7 426229 5.51E+6 3.03E+6 1.39E+7 199851 2.73E+6

Volumen 70199 -77306 3.83E+6 -1.13E+6 1.20E+6 -3.38E+6 -1.61E+6 4.19E+7

Tp 53.2 50.1 67.2 65.1 57.9 58.4 68.2 55.1

Sm 23 112 50 79 22 60 152 158

En las tablas 3.7 y 3.8 se resaltan algunos de los parámetros más importantes tales

como rugosidad promedio (Ra), raíz cuadrática media (Rq), conteo de picos (Pc) y

espaciamiento medio entre picos (Sm) siendo este ultimo parámetro dependiente del

material analizado, cualquier doblez o defecto presente en las muestras y detectado

por la instrumento de medición se refleja en este valor. Estos parámetros además de

las imágenes proveen información que pueden influir directamente en el proceso de

deposito del recubrimiento, espesor y como consecuencia la eficiencia de protección

del mismo.

Análisis de Resultados y Discusión

- 110 -

3.6 Pruebas de Adherencia de Recubrimientos Híbridos SiO2-PMMA sobre Aceros Una de las características más importantes del recubrimiento es la adherencia entre el

sustrato y el recubrimiento. Existen métodos cuantitativos y cualitativos para determinar

la adherencia, un método cualitativo muy utilizado en la industria es el método de la

cinta.

Las mediciones de adherencia entre el sustrato y el recubrimiento fueron realizadas en

base a la norma ASTM D 3359 (detalles experimentales en la sección 2.5). Se utilizó

éste procedimiento para establecer si la adhesión del recubrimiento sobre el sustrato

fue de un nivel adecuado.

Tabla 3.9. Resultados de la medición de adherencia para recubrimientos híbridos.

Muestra Clasificación % Area

Removida Resultado Imagen

PMMA-SiO2 (HIB)

0B >65% Desprendimiento del 98 %.

HIB -GLYMOS 5B

0%

Las orillas de los cortes están completamente bien definidas, ninguno de los cuadros se ha desprendido.

HIB -MPTS 4B

15% Solo pequeñas partes del recubrimiento se han desprendido a lo largo de las orillas.

HIB -VTMS

5B

0%


HIB -MPTMS

5B

0%


Condiciones de prueba; temperatura=27.7°C, Humedad=34%.


- 111 -

La tabla 3.9 muestra los resultados de las mediciones de adherencia realizadas para

los distintos recubrimientos estudiados en este trabajo.

Las recubrimientos de HIB-GLYMOS, HIB-VTMS y HIB-MPTMS mostraron buena

adherencia (5B) al no desprenderse el recubrimiento de las cortes corte realizados,

para el HIB-MPTS solo una pequeña parte del recubrimiento fue desprendida (menor a

un 5% de área de los cortes); mientras que para el HIB sin agente de acople este

mostró muy baja adherencia sobre los sustratos de acero.


- 112 -

3.7 Espectroscopía de Impedancia Electroquímica (EIS) La técnica de Impedancia Electroquímica es ampliamente utilizada en la evaluación de

las propiedades de metales y aleaciones recubiertas con polímeros y sus cambios

durante la exposición a ambientes corrosivos. Estas mediciones obtenidas en un

amplio rango de frecuencias nos permiten examinar los diferentes procesos que

determinan el comportamiento de estos recubrimientos, desde los procesos rápidos,

generalmente de transferencia de carga, hasta algunos de los más lentos,

generalmente transporte de masa. En esta sección se presentan los resultados de la

evaluación los recubrimientos PMMA-SiO2-A. Acople obtenidos mediante la técnica de

Espectroscopia de impedancia Electroquímica. Nosotros evaluamos la resistencia a la

transferencia de carga de cada uno los recubrimientos sobre sustratos de Acero al

carbón 1018 y Aceros Inoxidables 304 y 430 en un medio de cloruros con la finalidad

de determinar que tan efectivos pueden ser como recubrimientos de protección contra

la corrosión.

Figura 3.23. Montaje experimental utilizado en las mediciones de EIS.

3.7.1 Experimental Se eligió trabajar con tres diferentes aceros a fin de obtener mayor información sobre el

comportamiento electroquímico de nuestros materiales en sustratos de acero con

diferente composición química. Todos los recubrimientos fueron evaluados en un

Electro de Pt

Ag/AgCl sat.

Electrodo de trabajo


- 113 -

medio de NaCl al 5%. El arreglo experimental de la celda utilizada para las mediciones

de impedancia electroquímica se muestra en la figura 3.23 y los de detalles

experimentales se encuentran en la sección 2.5.

Se realizaron mediciones de impedancia de nuestros materiales aplicados como

recubrimientos aplicados sobre acero. PMMA, SiO2 e HIB (PMMA-SiO2) fueron

evaluados para determinar su comportamiento resistivo de cada uno de nuestros

precursores por separado y si dichas propiedades mejoran en presencia de los cuatro

agentes de acople de tipo silano (GLYMOS, VTMS, MPTMS, MPTS). Las

formulaciones HIB-GLYMOS, HIB-VMTS, HIB-MPTMS, HIB-MPTS aplicadas como

recubrimientos fueron evaluadas sobre aceros 304, 430 y 1018. Se elevó la

composición de agente acople de 5% a 10 y 25% en formulaciones como HIB-

GLYMOS e HIB-VTMS y los evaluamos sobre acero 430 para estudiar el efecto que

tendría en la resistencia eléctrica, el esquema seguido para esta evaluación se muestra

en la tabla 3.10.

Tabla 3.10. Esquema de evaluación de recubrimientos.

Recubrimiento Acero 1018 Acero 304 Acero 430

PMMA

SIO2 xerogel

HIB

HIB-GLYMOS 1:1:.05

- HIB-GLYMOS 1:1:0.1

- HIB-GLYMOS 1:1:.25

HIB-VTMS 1:1:.05

- HIB-VTMS 1:1:0.1

- HIB-VTMS 1:1:.25

HIB-MPTMS 1:1:0.05

HIB-MPTS 1:1:0.05

A continuación se presentan los espectros de Nyquist más representativos obtenidos

en las evaluaciones descritas.


- 114 -

3.7.2 Evaluación de Recubrimientos sobre acero al carbón 1018.

3.7.2.1 Caracterización electroquímica de Acero al carbón 1018 sin recubrimiento

Figura 3.24. Diagrama de Nyquist de Acero al carbón 1018 con acabado superficial mediante papel de

carburo de silicio grado 240.

Uno de los sustratos utilizados para caracterizar nuestros recubrimientos fue el Acero

1018, el cual fue preparado mecánicamente mediante papel de carburo de silicio grado

240 y posteriormente lavado y desengrasado.

El espectro anterior correspondiente al así tratado, muestra un comportamiento

capacitivo a altas frecuencias, y a bajas frecuencias un comportamiento inductivo, el

cual ha sido atribuido a especies adsorbidas sobre la superficie del electrodo. Se

observa que la resistencia de transferencia de carga, relacionada con el diámetro del

semicírculo capacitivo, es del orden de 2kΩ cm2, indicando una susceptibilidad media a

la corrosión. El espectro es el común encontrado para diferentes aceros al carbón.

0 500 1000 1500 2000

0

-500

-1000

-1500

0.01

0.1

1

Acero 1018

- Par

te Im

agin

aria

Parte Real / Ω cm2


- 115 -

3.7.2.2 Caracterización electroquímica de recubrimientos PMMA-SiO2-AAS sobre acero 1018

Figura 3.25. Diagrama de Nyquist para Hib-Glymos 5% sobre acero 1018.

La figura 25 muestra un comportamiento capacitivo para el sistema HHIB-GLYMOS

5%, cuya impedancia total es la combinación en paralelo de una resistencia y un

capacitor. Se observó que aunque los valores obtenidos de resistencia a la

transferencia de carga (Rt) son de hasta 3 órdenes de magnitud mayor (tabla 3.12) que

el obtenido en el acero sin recubrimiento, éste presenta ampollamiento del

recubrimiento, lo que sugiere la penetración de agua y especies corrosivas a través del

recubrimiento y la consecuente perdida de adherencia. Es decir, aunque al tiempo en

que se realizó la medición el recubrimiento mostraba buena protección a la corrosión,

después de esta comenzó la perdida de adherencia, por lo que la protección puede

disminuir en poco tiempo. Por esta razón solo se presenta la respuesta de uno de los

distintos recubrimientos evaluados. Tabla 3.11. Parámetros obtenidos para acero 1018 con y sin recubrimiento.

Acero 1018 Rs Cc (F) Rt (ohms)

Sin recubrimiento 11.84 3.8425x10-4 2.3057 x103

HIB-GLYMOS 5% 15271 1.0838x10-9 7.2392 x106

0 2x106 4x106 6x106 8x106

0

-2x106

-4x106

-6x106

1

10

100

HIB-GLYMOS

- Par

te Im

agin

aria

/ Ω

cm

2

Parte Real / Ω cm2


- 116 -

0 1x105 2x105 3x105 4x105

0

-1x105

-2x105

A304-P3 A304-240

Par

te Im

agin

aria

/ Ω c

m2

Parte Real / Ω cm2

3.7.3 Evaluación de Recubrimientos sobre Acero Inoxidable 304 3.7.3 Caracterización electroquímica de Acero Inoxidable 304

a)

b)

c)

Figura 3.26. Diagrama de Nyquist para acero 304 con distinto acabado superficial a) P3, b) 240 con

papel de carburo de silicio.

-5x104 0 5x104 1x105 2x105 2x1051

0

-1

-2

-3

0.01

0.1

Acero 304-P3 mabe

- Par

te Im

agin

aria

(x10

5 )

ParteReal / Ω cm2

0 1x105 2x105 3x105 4x105

0

-1

-2

-3

0.01

Acero 304-240

- Par

te Im

agin

aria

(x10

5 )

Parte Real / Ω cm2


- 117 -

0 2x105 4x105

0

-2

-4

0.01

0.1

SiO2 xerogel

- Par

te Im

agin

aria

(x10

5 )

Parte Real / Ω cm2

Tabla 3.12. PPaarráámmeettrrooss oobbtteenniiddooss ppaarraa aacceerroo 330044 ccoonn ddiissttiinnttoo aaccaabbaaddoo ssuuppeerrffiicciiaall..


P3 sin recubrimiento 11.471 1.2814x10-4 6.123x105

240 sin recubrimiento 9.9019 9.1395x10-5 3.655x105

La figura anterior (figura 3.26) muestra los espectros de Nyquist de la caracterización

de dos muestras de acero inoxidable 304, ambas con diferente acabado superficial. La

primera con acabado P3 y la segunda con acabado mediante papel de carburo de

silicio grado 240, ambos lavados y desengrasados. Ambos acabados muestran un

comportamiento capacitivo similar cuyos valores de resistencia a la transferencia de

carga se encuentra dentro del mismo orden de magnitud (tabla 3.12). Esto indica que

las diferencias en el tipo de pretratamiento de sustrato no producen una diferencia

significativa en cuanto a sus propiedades protectoras contra la corrosión. Su valor de

resistencia de transferencia de carga es relativamente alto, lo cual es común entre los

aceros inoxidables.

3.7.3.2 Caracterización de recubrimientos sobre Acero 304

a)


- 118 -

b)

c)

Figura 3.27. Diagrama de Nyquist de recubrimientos sobre acero inoxidable: a) SiO2, b) PMMA y c)

Hibrido (PMMA-SiO2).

Se caracterizaron de manera individual los recubrimientos de SiO2 xerogel y PMMA,

ambos sobre acero 304, para conocer la protección a la corrosión que estos presentan,

posteriormente se evaluaron las diferentes formulaciones de híbridos en presencia de

los diferentes agentes de acople tipo silanos. En el caso de SiO2 xerogel se observó en

la región de altas frecuencias del espectro un comportamiento típico de un electrodo

poroso cuyos poros, cuyos poros presentarían una geometría de tipo cilíndrico, de

acuerdo a lo reportado en literatura (Keiser 1967).

Para el caso de PMMA se observan al menos dos bucles, comportamiento que puede

ser explicado de acuerdo a su estructura y características, este presenta características

0 5x106 1x107 2x107

0

-2

-4

-6

-8

-10

-12

0.0110

100

PMMA A304-320

- Par

te Im

agin

aria

(x10

6 )

Parte Real / Ω cm2

0 2x107 4x107 6x107

0

-1

-2

-3

-4

0.1

1

HIB (PMMA-SiO2)

- Par

te Im

agin

aria

(x10

7 )

Parte Real / Ω cm2


- 119 -

de resistencia alta a la transferencia de carga, pero cierta permeabilidad al agua y

especies iónicas.

El diagrama de Nyquist correspondiente al HIB (PMMA-SiO2), presenta a altas

frecuencias un comportamiento similar al observado para la SiO2 xerogel, es decir, el

de un recubrimiento poroso, lo cual es típico de la estructura microporosa de los

recubrimientos de SiO2. A frecuencias más bajas se observa la formación de un bucle

el cual se asocia a la resistencia a la transferencia de carga del recubrimiento. Esto

podría sugerir que para este recubrimiento su comportamiento resistivo se ve

influenciado en gran parte por la componente inorgánica (SiO2).

a) b)

c) d)Figura 3.28. Diagrama de Nyquist de recubrimientos sobre acero inoxidable 304-240: a) HIB-GLYMOS,

b)HIB-VTMS, c) HIB-MPTMS, d) HIB-MPTS.

0 1x105 2x105 3x105 4x105

0

-1

-2

-3

0.01

1000 100

HIB-MPTMS A304-240

- Par

te Im

agin

aria

(x10

5 )

Parte Real / Ω cm20 2x106 4x106 6x106 8x106

0

-2

-4

0.01

10

HIB-MPTS A304-240

-Par

te Im

agin

aria

(x10

6 )

Parte Real / Ω cm2

0 5x106 1x107 2x107 2x107

0

-5

-10

-15

0.01

1

10

HIB-VTMS A304-240

- Par

te Im

agin

aria

(x 1

06 )

Parte Real / Ω cm20 5x106 1x107 2x107

0

-5

-10

10

HIB-GLYMOS A304-240

- Par

te Im

agin

aria

(x10

6 )

Parte Real / Ω cm2


- 120 -

Cuando se evaluaron las placas de acero recubiertas con HIB-GLYMOS, HIB-VTMS,

se observo la formación de un solo bucle, ambos en el orden de 107 ohms. Sin

embargo para los recubrimientos HIB-MPTMS y HIB-MPTS fueron observados de dos

bucles. El primero de ellos a frecuencias mayores el cual puede ser atribuido a la

resistencia a la transferencia de carga del recubrimiento, y el segundo localizado a

frecuencias más bajas, a procesos asociados a la misma, como adsorción.

En algunos de los recubrimientos evaluados sobre acero inoxidable 304 presentaron

una resistencia a la transferencia de carga mayor que el acero sin recubrimiento en dos

órdenes de magnitud. En ningunos de los casos se observó ampollamiento del

recubrimiento durante y después de las mediciones. Los valores de resistencia para los

recubrimientos evaluados se muestran en la tabla 3.13.

Tabla 3.13 Parámetros obtenidos para recubrimientos híbridos sobre acero inoxidable 304 con acabado

superficial P3

Acero 304-240 Rs Cc (F) Rt (ohms)

Sin Recubrimiento 9.9019 9.1395x10-5 3.655x105

SiO2 xerogel 49.323 -------- 1.1299x106

PMMA 937.66 3.9666 x10-10 4.7765 x106

HIB (PMMA-SiO2) 249.85 2.0365 x10-8 5.4741 x107

HIB-GLYMOS 332.06 3.08 x10-9 2.2615 x107

HIB-VTMS 298.22 2.0345 x10-9 1.6202 x107

HIB-MPTMS 245.22 2.4845 x10-9 1.1253 x105

HIB-MPTS 251.82 2.8881 x10-9 5.6678 x106

3.7.4 Evaluación de Recubrimientos sobre Acero 430.


- 121 -

3.7.4.1 Caracterización electroquímica de Acero 430

Figura 3.29. Diagrama de Nyquist para Acero 430 con distinto acabado superficial: P3 y 240.

En la figura 3.29 (correspondiente a la caracterización de acero) puede observarse, al

igual que en el caso del acero 240, que no existe mucha variación en el valor de Rt con

distintos acabados superficiales (tabla 3.14) Es importante mencionar que el acero fue

recibido con un acabado superficial P3 y para determinar si existían variaciones con un

acabado distinto (240) realizamos ambas caracterizaciones.

Tabla 3.14. PPaarráámmeettrrooss oobbtteenniiddooss ppaarraa aacceerroo 443300 ccoonn ddiissttiinnttoo aaccaabbaaddoo ssuuppeerrffiicciiaall..


Acabado P3 76.84 4.6335 x10-5 2.7264x104

Acabado 240 --------------- 9.0471 x10-5 6.7529 x104

0 1x104 2x104 3x104 4x104 5x104 6x104

0

-1x104

-2x104

-3x104

-4x104

-5x104

430-P3 430-240

Par

te Im

agin

aria

Parte Real / Ω cm2


- 122 -

0 1x104 2x104 3x104

0

-1

-2

0 50 100

0

-100

-200 10

100

1000

0.01

0.1

SiO2 xerogel A430-P3

- Par

te Im

agin

aria

(x10

4 )

Parte Real / Ω cm2

3.7.4.2 Caracterización de recubrimientos sobre Acero 430

a)

b)

c)

Figura 3.30. Diagramas de Nyquist para recubrimientos sobre Acero 430: a) SiO2 xerogel, b) PMMA y c)

HIB (PMMA-SiO2)

0.0 2.0x105 4.0x105 6.0x105

0

-2

-4

100101000

PMMA AMABE 430-P3

- Par

te Im

agin

aria

(x10

5 )

Parte Real / Ω cm2

0.0 5.0x105 1.0x106 1.5x106 2.0x106

0

-5

-10

1

10

100

Hib A430-P3 mabe

- Par

te Im

agin

aria

(x10

5 )

Parte Real / Ω cm2


- 123 -

La figura 3.30 muestra los diagramas de Nyquist para el acero 430 recubierto con SiO2

xerogel, PMMA e Hib, de los cuales es posible observar que para el caso de la SiO2

xerogel (figura 3.30 a), a altas frecuencias presenta una tendencia a formar un

semicírculo cuyo comportamiento es similar al de un recubrimiento poroso (forma

cilíndrica); esto como resultado de solo un tratamiento térmico a bajas temperaturas.

Tal porosidad podría ser reducida mediante un sinterizado a 300°C. Para el PMMA

(figura 3.30 b) se observa un bucle capacitivo a altas frecuencias, con un valor de Rt en

el orden de 105 (en el mismo orden que para acero sin recubrir), lo que indicaría la

penetración de iones y moléculas de agua a través del recubrimiento, y por lo tanto su

poca eficacia como recubrimiento contra la corrosión. En el caso del HIB (PMMA-SiO2)

también se observa un bucle capacitivo, el cual puede ser el resultado de las

contribuciones de los sistemas por separado figura 3.30 b, la porosidad disminuye y el

valor de Rt aumenta; sin embargo conforme el tiempo aumenta la adherencia también

disminuye.

a) b) Figura 3.31. Diagrama de Nyquist de recubrimientos sobre acero inoxidable 430-P3: a) MPTMS y b)

HIB-MPTS.

De acuerdo con los diagramas de Nyquist obtenidos para recubrimientos de HIB-

MPTMS e HIB.MPTS sobre acero 430 (figura 3.31) es posible observar la formación de

dos semicírculos, uno a altas frecuencias y el otro a frecuencias menores. De los

valores de resistencia obtenidos (tabla 3.14), para todas las formulaciones, los cuales

0 1x105 2x105 3x105 4x105

0

-1

-2

-3

0.01

0.1

HIB-MPTMS5% AMABE 430-P3

- Par

te Im

agin

aria

(x1

05 )

Parte Real / Ω cm2

0 1x105 2x105 3x105

0

-1

-2

0 1x104

0

-1x104

10000

1

0.01

0.1

HIB-MPTS5% AMABE 430-P3

- Par

te Im

agin

aria

(x10

5 )

Parte Real / Ω cm2


- 124 -

son mucho menores que para el acero sin recubrimiento, sugieren que este semicírculo

podría ser el resultado de la migración de iones a través de microporos del

recubrimiento pero no llegan hasta el sustrato. Es decir, estos podrían quedarse

atrapados entre las cadenas de sílice y PMMA de acuerdo a los resultados obtenidos

por SEM, en los cuales la capa superior del recubrimiento es de SiO2 (poroso) y

posteriormente se tienen partículas esféricas embebidas en esta matriz, las cuales

actúan como un barrera que impiden el paso de iones hasta el sustrato.

Tabla 3.14 Parámetros obtenidos para recubrimientos híbridos sobre acero inoxidable 430 con acabado

superficial P3


Acabado P3 76.84 4.6335x10-5 2.72x104

Acabado 240 ---------- 9.0471x10-5 6.75x104

SiO2 xerogel-P3 52.546 2.4042x10-4 4.15x104

PMMA-P3 504.11 9.1871x10-10 3.42x105

HIB 701.12 6.512x10-9 1.78 x106

HIB-GLYMOS 3.76x105 5.5765x10-11 1.06 x109

HIB-VTMS 25.235 1.4546x10-9 6.09x106

HIB-MPTMS 743.69 1.0061x10-9 2.66 x106

HIB-MPTS 115.57 1.7625x10-9 1.70 x106

Con base a los resultados anteriores, se decidió determinar el efecto que tiene la

composición y tipo de agente de acople en la adherencia y en la protección contra la

corrosión. Se analizaron dos formulaciones, en la cuales se presentan diferencias en la

distribución y tamaño de partícula, HIB-GLYMOS e HIB-VTMS. En éstas se elevó la

composición de agente de acople, 10 y 25% y comparamos los resultados con los

obtenidos cuando la composición es de 5% (mostrados anteriormente). Los resultados

se presentan en la siguiente sección.


- 125 -

3.7.5 Variación de la composición (% volumen) GLYMOS y VYMS en recubrimientos PMMA-SiO2: 5, 10 y 25%.

Figura 3.32. Comparativo de composición de GLYMOS en recubrimientos HIB (PMMA-SiO2)

Figura 3.33 Comparativo de composición de VTMS en recubrimientos HIB (PMMA-SiO2)

0.0 4.0x106 8.0x106

0

-1x106

-2x106

0.00 7.50x104

0.00

-7.50x104

HIB-GLYMOS 5% HIB-GLYMOS 10% HIB-GLYMOS 25%

Z'

Z'

0 1x107 2x107 3x107 4x107

0.0

-5.0x106

-1.0x107

-1.5x107

-2.0x107

Hib-VTMS 5% Hib-VTMS 10% Hib-VTMS 25%

Z'

Z''


- 126 -

Las figuras 3.32 y 3.33 muestran la evolución de los diagramas de Nyquist obtenidos

para HIB-GLYMOS e HIB-VTMS sobre sustratos de Acero 430 inmersos en NaCl 0.5

M. El diagrama muestra dos bucles capacitivos y un valor elevado a la resistencia a la

transferencia de carga, el cual sugiere una interfase con alta resistencia a la corrosión.

El bucle a altas frecuencias podría ser atribuido a las propiedades de los componentes

no conductores del recubrimiento, que actúa como un mecanismo de protección a la

corrosión mediante un efecto barrera entre el electrolito y el sustrato metálico.

Tabla 3.15 Parámetros obtenidos para el efecto de AA-S sobre acero inoxidable 430.

Acero 430 Cc (F) Rt (ohms)

Acabado 240 9.0471 x10-5 6.7529 x104

HIB-GLYMOS 5% 1.6134x10-8 6.1309x106

HIB-GLYMOS 10% 1.4469 x10-9 7.1662x106

HIB-GLYMOS 25% 1.7884x10-9 4.950x106

HIB-VTMS 5% 1.5335 x10-9 1.4972 x106

HIB-VTMS 10% 7.2567 x10-10 4.1554 x107

HIB-VTMS 25% 5.461 x10-10 3.9265 x107

En ambos casos (HIB-GLYMOS e HIB-VTMS) nosotros observamos que las

propiedades de protección a la transferencia de carga mejoran al menos un orden de

magnitud elevando la proporción de agente de a un 10%, pero el efecto de protección

cuando la composición es de 25%, es muy similar al observado con un 10%. Esto

podría ser debido a que cuando la composición es mayor a 10% se observa un cambio

significativo en el tamaño de partícula. Considerando que éstas están embebidas en la

matriz de SiO2, dichas partículas tendrían menos puntos de contacto entre ellas, dando

lugar a un mayor numero de puntos (microporos) a través de los cuales puede permear

el electrolito, haciéndolo más susceptible a la corrosión. Los resultados obtenidos para

estos casos se muestran en la tabla 3.15.

Los valores obtenidos para Rt son entre dos y tres órdenes de magnitud respecto al

acero 430 sin recubrimiento para las condiciones en que fueron evaluados (tabla 3.15).

Con base a lo anterior puede sugerirse que la composición más adecuada para las

formulaciones PMMA-SiO2-(AA-S) con fines de utilizarlo como barrera física de

protección contra la corrosión es 1:1:0.1.

CCoonncclluussiioonneess

Conclusiones

CONCLUSIONES

1. La solución hibrida (HIB) de PMMA-SiO2 con relación molar de 1:1 presentó las

mejores características de homogeneidad, alta transparencia, libres de fracturas

y estabilidad química con interacciones de clase I y II; así como buena

adherencia sobre sustratos metálicos (excepto aceros) y no metálicos.

2. El uso del solvente Dietil Oxalato (DO), así como el tipo y concentración de

agentes de acople silanos (AA-S) utilizados permitieron controlar la separación

entre las fases orgánica e inorgánica a nivel micro y nanométrico.

3. Los AA-S influyeron en estructura del material HIB, promoviendo la formación de

esferas mayoritariamente PMMA (de tamaño micrométrico) y distribuidas en la

matriz de SiO2 ; así como en las propiedades finales de los recubrimientos.

4. Los recubrimientos de materiales con formulaciones HIB-GLYMOS, HIB-VTMS,

HIB-MPTMS e HIB-MPTS mostraron buena adherencia sobre sustratos de

aceros inoxidables, 430 y 304 y acero al carbón 1018; así como un mejor

desempeño de protección contra la corrosión en los aceros inoxidables en

comparación con el acero al carbón.

5. Los recubrimientos sobre aceros 430 para HIB-GLYMOS e HIB-VTMS con

composición 1:1:0.1 presentaron valores más elevados de resistencia a la

trasferencia de carga, comparados con los obtenidos para la composición

1:1:0.05 y podrían ser empleados como barrera física de protección contra la

corrosión.

6. Espectroscopicamente se demostró que los AA-S modifican la estructura de los

materiales híbridos y disminuyen la concentración de residuos de solventes

presentes en la sílice.

- 127 -

PPeerrssppeeccttiivvaass

Perspectivas

PERSPECTIVAS

1. Mejorar la protección de sustratos metálicos a través de la combinación de una

barrera física (recubrimientos híbridos) y química (galvanizado, anodinado,

cromado), y cuya combinación pudiese ser transparente para los casos en los

que se desea conservar el aspecto estético original del sustrato.

2. Se plantea la posibilidad de utilizar los materiales híbridos estudiados para la

fabricación de estructuras de ópalos inversos de metales y otros materiales,

aprovechando la formación de esferas de tamaño controlable y su distribución

homogénea de naturaleza distinta a la de la fase envolvente; que pueden ser

removibles mediante un solvente orgánico para el PMMA y ácido fluorhídrico

para SIO2.

3. Los materiales híbridos obtenidos podrían ajustarse para otras configuraciones

distintas a los recubrimientos, como monolitos, fibras, membranas, etc.

4. Considerar la posibilidad de sustituir el PMMA por otro polímero con

características específicas como los elastómeros que proveen mayor flexibilidad

y resistencia al impacto.

5. Usar diferentes agentes de acople o bien, combinarlos entre ellos con el

propósito de optimizar las formulaciones para aplicaciones especificas.

- 128 -

BBiibblliiooggrraaffííaa

Bibliografía

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- 138 -

Anexo A

- 139 -

AANNEEXXOO AA

A. IMÁGENES DE SEM COMPLEMENTARIAS

I. Imágenes del Efecto en Híbridos SiO2-PMMA de la Concentración de Agente de

Acople.

HIB-GLYMOS

Zoom 5 % 10 % 25 %

2000X

H-GLYMOS5%(2000X) H-GLYMOS10%(2000X)a H-GLYMOS25%(2000X)

5000X

H-GLYMOS5%(5000X) H-GLYMOS10%(5000X)a H-GLYMOS25%(5000X)A H-GLYMOS25%(5000X)

10000X

H-GLYMOS5%(10000X) H-GLYMOS10%(10000X)a H-GLYMOS25%(10000X) H-GLYMOS25%(10000X)C

Anexo A

- 140 -

II. Imágenes del Efecto en un Híbrido del Agente de Acople MPTMS.

H-MPTMS 5%

2000X 5000X 10000X

H-MPTMS5%(2000X) H-MPTMS5%(5000X) H-MPTMS5%(10000X)

III. Imágenes del Efecto en un Híbrido del Agente de Acople MPTS.

H-MPTS 5%

H-MPTS5%(2000X) H-MPTS5%(10000X) H-MPTS5%(10000X)A

H-MPTS5%(5000X) H-MPTS5%(5000X)A H-MPTS5%(5000X)B H-MPTS5%(5000X)C

Anexo A

- 141 -

IV. Imágenes del Efecto en un Híbrido del Agente de Acople VTMS.

H-VTMS 5%

2000X 5000X 10000X

H-VTMS5%(2000X)a H-VTMS5%(5000X)a H-VTMS5%(10000X)a

V. Imágenes del Efecto en PMMA del Agente de Acople GLYMOS.

PMMA-GLYMOS 5%

2000X 3500X 5000X

PMMA -GLYMOS5% PMMA -GLYMOS5% PMMA-GLYMOS5%

Anexo A

- 142 -

HIB-GLYMOS,500X HIB-GLYMOS,1000AX HIB-GLYMOS,1000X HIB-GLYMOS,2000X

HIB-GLYMOS,500X HIB-GLYMOS,1000X HIB-GLYMOS,2000X PG,5000AX

PMMA-GLYMOS,5000AX PMMA-GLYMOS,5000X PMMA-GLYMOS,10000AX

PMMA-VTMS,5000X PMMA-VTMS,10000AX PMMA -VTMS,10000X

PMMA-VTMS,5000X PMMA-VTMS,10000X Sol-gel,10000X

Anexo A

- 143 -

Sol-gel,500X Sol-gel,1000X Sol-gel,2000X Sol-gel,500X

Sol-gel,1000X Sol-gel,2000X HIB (PMMA-SiO2),200XS HIB,500XI

PMMA-SiO2,500XS HIB-GLYMOS,1000X HIB-GLYMOS,1000XB HIB-GLYMOS,2000XB

HIB-GLYMOS,2000XB2 HIB-GLYMOS,5000XB HIB-GLYMOS,10000XB HIB-VTMS,500X

HIB-VTMS,1000X HIB-VTMS,2000X HIB-VTMS,5000X HIB(75-25%)-VTMS,500X

Anexo A

- 144 -

HIB(75-25%)-VTMS,1000X HIB(75-25%)-VTMS,2000X

HIB(75-25%)-VTMS,5000X HIB-GLYMOS-ZrO2 (75-25-5-

1%),200X

HIB-GLYMOS-ZrO2 (75-25-5-

1%),500X


1%),1000X


1%),2000X


1%),5000X

PMMA-ZrO22%,1,500X PMMA-ZrO22%,1,500X,1000X PMMA-ZrO22%,1,500X,2000X HIB-ZrO2,200X

HIB-ZrO2,500X HIB-ZrO2,1000X HIB-ZrO2,2000X HIB-ZrO2,5000X

HIB(75-25%),500X HIB(75-25%),1000X HIB(75-25%),2000X

Anexo A

- 145 -

Glymos

0.2%

acero

Tamaño

de

partícula =

0.5-0.8 µm

Zona sup 2000X Zona inf 10000X Zona inf 2000X zonainf2000X

GLYMOS

0.2%

Vidrio

zonain2000x zonasu2000x zonain5000x

zonasu3500x

GLYMOS

2%

VIDRIO

zonain2000x zonasu2000x

GLYMOS

20% Acero

azonasu2000x zonain2000x zonain2000x zonasu2000x

Anexo A

- 146 -

GLYMOS

20%

ACERO

Tamaño

de

partícula =

3 µm

2000x zonain2000x glymos20%vidrio

,zonain2000x

glymos20%vidrio,

zonasu2000x

GLYMOS

5%VIDRIO

Tamaño

de

partícula =

30.60-1.52

µm

zonain2000x zonain2000x zonasu2000x zonasu3500x

GLYMOS

5%

VIDRIO

azonain2000x azonasu2000x bzonasu2000x bzonasu3500x

GLYMOS

8%

VIDRIO

zonain2000x zonain2000x

AAnneexxoo BB

TTééccnniiccaass ddee AAnnáálliissiiss

I. ESPECTROSCOPIA DE INFRARROJO

II. MICROSCOPIA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (SEM).

III. TÉCNICAS DE ANÁLISIS TÉRMICO: TGA Y DSC.

IV. ÁNGULO DE CONTACTO

V. ESPECTROSCOPIA DE IMPEDANCIA ELECTROQUÍMICA

Anexo B

- 147 -

ANEXO B

I. ESPECTROSCOPIA DE INFRARROJO

La espectroscopia infrarroja representa una buena técnica para el estudio y caracterización de

materiales, aunque su uso requiere realizar interpretaciones que van mas allá de un calculo

directo de la estructura de los espectros observados, a pesar de ser una de las pruebas

estructurales más directas de sólidos no cristalinos; esto, debido a que el número de

parámetros estructurales es muy grande, por lo que se requiere utilizar técnicas

complementarias. Sin embargo, la absorción infrarroja puede resultar una técnica poderosa

cuando se utilizan procedimientos que permiten aumentar el número de observables,

facilitando así la interpretación estructural de los espectros.

1. Naturaleza del Infrarrojo

La luz que vemos es solo una pequeña región del espectro de radiación

electromagnética. Del lado de altas energías se encuentra el UV y del lado de bajas

energías el infrarrojo. La porción de la región infrarroja más útil en el análisis de

compuestos no es la zona inmediata al visible, sino aquella entre 2,500 y 16,000 nm

con una frecuencia correspondiente de 1.9x1013 y 1.2x1014 Hz.

Las energias de los fotones en esta parte del infrarrojo (de 1 a 15 kcal/mol) no son

suficientes para exi tar a los electrones, pero pueden inducir exitaciones vibracionales

de átomos y grupos covalentemente enlazados. Los enlaces covalentes en las

moléculas no son palillos o tubos rigidos sino más bien como resortes rígidos que

pueden ser estirados y doblados. Se debe considerar que ademas de las rotaciones de

grupos alrededor de enlaces simples, las moléculas experimentan una gran variedad

de movimientos vibracionales, caracteriticos de los atomos y sus enlaces que las

componen. Por consiguiente, virtualmente todas las moléculas organicas absorveran

radiación infrarroja, correpondiente en energía a esas vibraciones, teniendo un

espectro de absorción infrarroja unico, el cual es producto de su estructura molecular.

Anexo B

- 148 -

2. Espectroscopias Vibracionales

Una molecula compuesta de n-atomos tiene 3n grados de libertad, seis de los cuales

son traslaciones y rotaciones de la misma molécula. Esto deja 3n-6 grados de libertad

vibracional (3n-5 si la molécula es lineal). A los modos vibracionales se les da con

frecuencia nombres descriptivos, como: estiramiento (stretching), doblamiento

(bending), tijera (scissoring), balancín (rocking) y guiro (twisting).

La frecuencia exacta a la cual ocurre una cierta vibración esta determinada por la

fuerza de los enlaces involucrados y la masa de los átomos. En la práctica, los

espectros de infrarrojo no muestran normalmente señales de absorción por separado

para cada uno de los 3n-6 modos de vibración fundamentales de una molécula. El

número de absorciones observadas puede aumentar por interacciones aditivas o

sustractivas llevando a combinación de tonos y sobretonos de las vibraciones

fundamentales en la misma forma en que las vibraciones de sonido de un instrumento

musical interacionan. Además, el número de absorciones observadas puede disminuir

por la simetría molecular, limitaciones espectrometricas y reglas de selección

espectroscopicas. Una regla de selección que afecta la intensidad de las absorciones

de infrarrojo es que un cambio en el momento dipolar debera ocurrir para que una

vibración absorba energía infrarroja. Las bandas de absorción asociadas con el enlace

C=O son usualmente muy intensas debido a que un gran cambio en los dipolos se lleva

a cabo en ese modo.

Consideraciones Generales:

i) Las frecuencias de estiramiento son mayores que las correspondientes a

doblamiento, ya que require menos energía doblar un enlace que estirarlo o

comprimirlo.

ii) Los enlaces a hidrogeno tienen mayors frecuencias de estiramiento que la de

atomos más pesados.

iii) Los enlaces triples tienen frecuecnias de estiramiento mayors que los

correspondientes enlaces dobles, los cuales a su vez son mayors que los enlaces

simples (exepto para enlaces a hidrogeno).

Anexo B

- 149 -

La grafica muestra regions generales del estpectro de infrarrojo, pero para la region de

1450 a 60 cm-1, conocida como la region de huella dactilar, es difícil indicar todas las

bandas de absorción debido a la complejidad. A su vez, al rango de 4000 a 1450 cm-1

se le denomina la region de las frecuencias de grupo, y usualmente se debe a

vibraciones de estiramiento de unidades diatomicas. Y ya que la mayoria de los

compuestos organicos tienen enlaces C-H, una regla útil es que la absorción en la

region 2850 a 3000 cm-1 es debido a estiramiento sp3 C-H; mientras que, la absorción

por arriba de 3000 cm-1 es de estiramiento sp2 C-H o estiramiento sp C-H si esta cerca

de 3300 cm-1.

Tipicas Frecuencias de Absorción Infrarroja

Vibraciones de Estiramiento Vibraciones de Doblamiento Grupo

Funcional Rango (cm-1) Intens Asignación Rango (cm-1) Intens Asignación

Alcanos

2850-3000 frt CH3, CH 2 & CH

2 o 3 bandas

1350-1470

1370-1390

720-725

med

med

dbl

CH2 y CH3 deformación

CH3 deformación

CH2 balancín

Alquenos

3020-3100

1630-1680

1900-2000

med

var

frt

=C-H & =CH2 (aguda)

C=C (simetría reduce inten.)

C=C estiramiento asimetrico

880-995

780-850

675-730

frt

med

med

=C-H & =CH2

(doblamiento fuera del

plano)

cis -RCH=CHR

Alquinos 3300

2100-2250

frt

var

C-H (usualmente aguda)

C=C (simetría reduce inten.)

600-700 frt C-H deformación

Arenos

3030

1600 y 1500

var

med-dbl

C-H (tal vez varias bandas)

C=C (in ring) (2 bandas)

(3 si conjugadas)

690-900 frt-med C-H doblamiento y

Compresión de anillo

Alcoholes

y

Fenoles

3580-3650

3200-3550

970-1250

var

frt

frt

O-H (libre), usualmente aguda

O-H (H-bonded), ancha

C-O

1330-1430

650-770

med

var-dbl

O-H doblamiento (en el

plano)

O-H doblamiento (fuera

del plano)

Aminas

3400-3500 (soln. dil.)

3300-3400 (soln. dil.)

1000-1250

dbl

dbl

med

N-H (1°-aminas), 2 bandas

N-H (2°-aminas)

C-N

1550-1650

660-900

med-frt

var

NH2 tijera (1°-aminas)

NH2 & N-H agitado

(cambios en enlaces H)

2690-2840 (2 bandas)

1720-1740

med

frt

C-H (aldehido C-H)

C=O (aldehido saturado)

1350-1360

1400-1450

frt

frt

a-CH3 doblamiento

a-CH2 doblamiento

Anexo B

- 150 -

Aldehidos

y

Cetonas

1710-1720

1690

1675

1745

1780

f rt

frt

frt

frt

frt

C=O (cetona saturada)

aril cetona

a, ß-no saturación

ciclopentanona

ciclobutanona

1100 med C-C-C doblamiento

Ácidos

Carboxilicos y

Derivados

2500-3300 (ácidos) C-H

sobrepuesto

1705-1720 (ácidos)

1210-1320 (ácidos)

1785-1815 (acil halidos)

1750 & 1820 (anhidridos)

1040-1100

1735-1750 (esters)

1000-1300

1630-1695(amidas)

frt

frt

med- frt

frt

frt

frt

frt

frt

frt

O-H (muy ancha)

C=O (enlazado a H)

O-C (a veces 2 -picos)

C=O

C=O (2-bandas)

O-C

C=O

O-C (2-bandas)

C=O (amida I banda)

1395-1440

1590-1650

1500-1560

med

med

med

C-O-H doblamiento

N-H (1¡-amida) II banda

N-H (2¡-amida) II banda

Nitrilos, Isocianatos,

Isotiocianatos,

Diimidos, Azidos y

Cetenas

2240-2260

2100-2270

med

Med

C=N (aguda)

-N=C=O, -N=C=S

-N=C=N -, -N3, C=C=O

frt = fuerte; med = media; dbl = debil; var = variación

En la interpretación de los espectros de infrarrojo los aspectos importantes, para la

identificación de la fuente de una absorción, son: intensidad (debil, media o fuerte),

forma (ancha o aguda) y la posición (cm-1) en el espectro.

3. Procedimiento Rapido para el Análisis de Infrarrojo

Espectros de Infrarrojo: Es importante recordar que la ausencia de una banda de

absorción frecuentemente puede dar mayor información acerca de la estructura de un

compuesto que la presencia de una banda. Se debe ser cuidadoso en evitar enfocarse

en bandas de absorción seleccionadas y no tomar enj cuenta otras.

Es recomendable buscar bandas de absorción en orden decreciente de importancia:

La absorción(es) C-H entre 3100 y 2850 cm-1. Una absorción arriba de 3000 cm-1 indica

C=C, ya sea alqueno o aromático. Se puede confirmar anillos aromaticos si se

encuentran picos en 1600 y 1500 cm-1 y giros fuera del plano de C-H que da lugar a

patrones sustitucionales por debajo de 900 cm-1. Se puede confirmar alquenos con una

absorción en 1640-1680 cm-1. Absorción C-H entre 3000 y 2850 cm-1 es debido a

hidrógenos alifáticos.

La absorción de carbonilo (C=O) entre 1690-1760cm-1; esta intensa banda indica ya

sea un aldehído, cetona, ácido carboxílico, ester, amida, anhídrido o acil haluro. El

aldehído puede confirmarse con la absorción C-H de 2840 a 2720 cm-1.

Anexo B

- 151 -

La absorción O-H o N-H entre 3200 y 3600 cm-1. Esto indica ya sea un alcohol, una

amina que contiene N-H o amida, o ácido carboxílico. Para -NH2 se observará un

doblete.

La absorción C-O entre 1080 y 1300 cm-1. Estos picos son normalmente redondos

como el pico O-H y N-H en el párrafo anterior y son prominentes. Ácidos Carboxílicos,

esters, eters, alcoholes y anhídridos contienen todos este pico.

Las absorciones de enlace triple CC y CN en 2100-2260 cm-1 son pequeñas pero

expuestas.

Un grupo metil probablemente pueda ser identificado con la absorción C-H en 1380 cm-

1. Esta banda es dividida en un doblete para grupos isopropil(gem-dimetil).

También pudiece confirmarse la estructura de compuestos aromáticos del patrón de

bandas débiles de sobretonos y combinación de tonos encontradas entre 2000 y 1600

cm-1.

Modos de Vibración para SiO2*

Frecuencia (cm-1) Enlace Vibración

Frecuencia (cm -1)

Enlace Vibración

430 Si-O-Si 1220 Si-O-Si

450 Si-O balancin 1250 O-Si-O asymetric streching

470 Si-O-Si symetric stretching 1250 ± 10 Si-CH3 (str & shp) strong deformation

480 Si-O-Si symetric stretching 1275 Si-C

485 Si-O-Si symetric stretching 1385 CH2-

540-590 Si-O-Si symetric stretching

1400 Si-C debido a C=C de

VTMS

600-650 1440-1450 C-C skeleton ring

750 1480

775 Si-O-Si symetric stretching 1610-1650

770-790 1650 etanol residual

800 Si-O flexion 1634 C=C

790-810 Si-O-Si symetric stretching 1620-1665

830-860 1715-1720 C=O

880-940 1735

1100-900 Silicon ion 1742 C=O

900-930 Si-OH stretching 1925-1950

910-920 Si-OH 2100-2360 Si-H silano (str) y 800-950

915

2400-

2700 Si-H

950 Si-OH

2840 C-H

stretching of

terminal

960-990

2910 CH2-

stretching of

terminal

propyl group

850-990 Estiramiento de grupos Hidroxilos

Anexo B

- 152 -

990 2950 C-H

962 C=C acrilato 2980

990 CH=CH2 acrilato 3000 C-H

1010-1020 Si-O-Si asymetric streching 3100-3500

1010-1040

(1020-1055) Si-O-Si asymetric streching

3250 Si-OH

1060-1070 O-Si-O asymetric streching TO 3440 Si-OH

1080

(1075-1095) Si-O-Si asymetric streching TO

3500 O-H

1110-1080 Si-O-C 3550

1080-1140 C-O-C CH2-O-CH2 3625

1110 C-O-C

1000-1100

strong asymetric

stretching

1110-1130 Si-O-Si asymetric streching 940 Si-OH stretching

1120-1140 Si-O-Si asymetric streching LO

1160-1250

y 1070 Desorden estructural de

una capa delgada de SiO2

1160-1170 O-Si-O asymetric streching LO-TO

1254, 1170

y 1200 Desorden inducido por

peliculas amorfas de SiO2

1168 CH3 balanceo

1030,

1070,

1180 O-Si-O

1160, 1230

y 1300

1200-1205 O-Si-O asymetric streching LO

* Ref.: Revista Mex. De Fis. 48 (2) 142-149 2002; Journal of sol-gel Sci. and Tech 13, 409-413 (1998); Journal of

applied Polymer Sci. Vol 85, 2074-3083 (2002).

4. La Diversidad Actual de la Caracterización por Espectroscopía de Infrarrojo.

La Espectroscopia de infrarrojo en su forma dispersiva original, en la cual la absorción

de luz infrarroja (IR) – la intensidad de energía transmitida – cuando pasa a través de

una muestra se mide por un barrido a través del espectro, ha estado en uso por mucho

tiempo. La introducción del principio de la transformada de Fourier en al espectroscopia

IR ha impulsado un interés en el uso de la técnica para análisis superficial. Los

instrumentos de la transformada de Fourier (FTIR) usan espejos en vez de reguillas.

Entonces cada barrido da información sobre todo el espectro, que resulta en un mayor

rendimiento, sensitividad y razón seña-a-ruido. Los muchos diferentes acrónimos (y

algunas veces confusos) usados en IR principalmente se refieren a diferentes formas

de de técnicas de muestreo que se han desarrollado en los últimos años y todos usan

el principio de la FT (o interferométrico). Los acrónimos más comunes son:

Si-O-Si TO Diferentes grados de desorden estructural conduciendo a la formacion de estrcturas lineales y tipo de cadena, es decir estructuras abiertas

Anexo B

- 153 -

Espectroscopia de Infrarrojo con Transformada de Fourier (FTIR) – Profundidad de

muestreo ∼ 10 µm, Información: Grupos funcionales, moléculas; Sensitividad: Baja;

Principio: Excitación de enlaces por fotones (hν); Limitaciones: Principalmente

cualitativa, Ref.: [I.A],[I.B],[I.C] –, Espectroscopia de Transformada de Fourier Infrarroja de

Reflectancia Difusa (DRIFT), Espectroscopia de Reflexión Total Atenuada (ATR),

Espectroscopia Infrarroja de Reflexión-Absorción (RAIR), Espectroscopia Infrarroja de

Reflexión Absorción Múltiple (MRAIR), (Espectroscopia de) Reflexión de Incidencia

Razante (GIR-S-): Espectroscopia Infrarroja de Reflexión Múltiple (MRS):

(Espectroscopia de) Reflexión Interna Múltiple (MIR): Espectroscopia de Reflexión

Externa (ERS): Espectroscopia Infrarroja de Reflectancia Superficial (SRIRS):

Espectroscopia Fotoacústica (PAS): Espectroscopia de Emisión (EMS): Espectroscopia

Deflexión de Haz Fototérmico (PBDS): Espectroscopia de Reflexión Interna (IRS).

Obviamente esta lista puede no estar completa principalmente porque muchos

investigadores usan sus propios acrónimos.

Básicamente, hay dos categorías de espectroscopias FTIR: Técnicas de reflexión y de

no-reflexión[I.A]. Esta última, comprende ya sea la detección acústica o de emisión de la

muestra, que comprende como técnicas reconocidas a la PAS, EMS y PBDS [I.D]. Las

técnicas de reflexión (SRIRS) son más importantes para los estudios de adhesión de

recubrimientos, y sus principales clases son:

– Reflexión Interna IR (IRS); comúnmente conocida como MIR o ATR.

– Reflexión Externa IR (ERS); las técnicas en esta categoría pueden ser un montaje de

una sola reflexión (GIR) o un montaje de multi-reflexión (MRAIR). La técnica de una

sola reflexión es también frecuentemente referida como Reflexión Especular IR.

– Reflectancia Difusa (comúnmente llamada DRIFT).

Los principios de estas principales categorías se muestran en la Figura I.B [I.E]. ATR es

principalmente útil para la identificación de películas poliméricas u otros materiales que

[I.A]

M.W. Urban, J. Adhesion Sci. Technol. 7 1993, 1. [I.B]

M.W. Urban, J.L. Koenig, en: Vibrational Spectra and Structures (J. Durig, Ed.), Vol 18, Elsevier, Amsterdam (1990), Cap. 3. [I.C]

N.K. Roberts, en: Surface Analysis Methods in Materials Sciencie (D.J. O’Connor, B.A. Sexton, R.S.T. Smart, Eds.), Springer-Verlag, Berlin (1992) p. 187. [I.D]

A. Pizzi, K.L. Mittal, (Eds.), en: Handbook of Adhesive Technology, Marcel Dekker, In.c, New York, 2003, Cap 17, p. 379. [I.E]

J.A. Filbey, J.P. Wightman, en: Adhesive Bonding (L.H. Lee, Ed.), Plenum Press, New York, 1991, p. 175.

Anexo B

- 154 -

pueden recubrir un cristal de alto índice de refracción, como Ge. La muestra debe estar

haciendo muy buen contacto con el cristal para obtener un buen espectro. Se hace

incidir radiación IR en el cristal a un ángulo de incidencia que es mayor que el ángulo

critico de reflexión para el cristal, de tal forma que ocurra una reflexión interna de la

radiación, y cuya intensidad es atenuada como resultado de la absorción por la

muestra. Mayoritariamente se usan cristales rectangulares, pero recientemente se han

desarrollado cristales circulares para el estudio de soluciones acuosas, películas y

fibras [I.D]. Aún cuando, los requerimientos de estrecho contacto entre el cristal y la

muestra es severamente limitativo, la técnica tiene la útil capacidad de proveer un perfil

de profundidad mediante la variación del ángulo de incidencia o mediante el uso de

cristales con diferentes densidades ópticas. Como un ejemplo, se ha reportado la

cristalinidad superficial u orientación de fibras con respecto a su eje [I.D]. Aún más, la

técnica se ajusta de forma única para el estudio de interfases sólido-acuosas.

Las técnicas a escoger para el estudio de películas delgadas en metales (o algunos

otros sustratos) directamente es reflexión simple RAIR [I.D]. La limitante es que el

sustrato debe ser muy liso, pero esto puede lograrse puliendo el metal antes de la

deposición de la película. La caracterización de capas orgánicas delgadas en

superficies metálicas (óxidos), como ocurre con lubricantes, inhibidores de corrosión,

adhesivos, polímeros, pinturas, etc., son aplicaciones especificas de esta forma de

FTIR más bien reciente. Se debe notar que las posiciones relativas de las bandas, así

como sus formas, pueden ser diferentes en esta técnica en comparación a la

transmisión convencional de IR. El espectro también cambia con el espesor de la

película orgánica, lo cual implica que las interacciones polímero-metal, en principio,

pueden ser observadas [I.D]. La técnica es tan sensible a la superficie que la oxidación

de los metales puede ser determinada in situ [I.D] y el empaquetamiento de la estructura

de monocapas de moléculas orgánicas o películas Langmuir-Blodgett pueden

estudiarse [I.D]. En tales estudios, el sustrato metálico debe tener una alta reflectividad,

por lo que los sustratos ideales son plata y cobre, aún cuando los sustratos de aluminio

y acero, importantes desde el ámbito tecnológico, tienen menos reflectividad o

sensitividad.

Anexo B

- 155 -

En la espectroscopia IR de reflectancia (DRIFT) la radiación incide en una muestra

sólida en polvo y es dispersada en todas direcciones. La radiación es colectada y

redirigida a un detector. El polvo debe ser muy fino y se mezcla con o disperso en una

matriz adecuada, como KCl o KBr con un tamaño de partícula menor a 10 m, no siendo

adecuada esta técnica para polvos gruesos o bolas. Utilizando técnicas especiales de

preparación de muestras, e.g., colocando el polvo de KBr sobre la muestra, se han

estudiado monocapas de silanos adsorbidos[I.F] o se a detectado agua adsorbida en

superficies de polímeros[I.G].

[I.F]

S.R. Culler, M.T. McKenzie, L.J. Fina, H. Isihda, J.L. Koenig, Appl. Spectrosc. 38 (1984) 791. [I.G]

E.G. Charzi, H. Ishida, J.L. Koenig, Appl. Spectrosc. 40 (1986) 682.

Figura 1.B Principales configuraciones para el análisis de IR: (a) Reflectancia Total Atenuada (ATR), (b) Reflexión-Absorción (RAIR), (c) Reflectancia Difusa (DRIFT) [I.E] .

Anexo B

- 156 -

II. MICROSCOPIA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (SEM)

Cuando un sólido es bombardeado con electrones de alta energía existe un número

significativo de interacciones entre el material sólido y la emisión electrónica, las cuales

pueden ser usadas para identificar el espécimen y los elementos presentes en él, así

como características físicas de la superficie (defectos, porosidad, etc.)[II.A].

Este es el principio de la microscopía de barrido electrónico (SEM, por sus siglas en

ingles) cuyo diagrama básico se

muestra en la Figura A.

Cuando el haz de electrones incide

en la muestra ocurren una serie de

interacciones que dan como

resultado la producción de

electrones secundarios convertidos

en voltaje y amplificados. La

imagen obtenida en SEM consiste

en miles de puntos que

corresponden a la topografía de la

muestra[II.B] [II.C].

Como se ha mencionado es una de las técnicas más ampliamente utilizadas para el

estudio de la morfología de superficies[II.D], pues provee información detallada de la

distribución del tamaño, forma y topografía de los poros. Sin embargo, es una técnica

que analiza únicamente muestras conductoras o semiconductoras, de modo que, para

el examen de estructuras no conductoras se recurre a la aplicación de un revestimiento

metálico o conductor, generalmente de grafito.

[II.A]

Hernandez A., Calvo J., Prádanos P., Palacio L., in “Surface Chemistry and Electrochemistry of Membranes”, susfactant

science series, vol. 79, 1999. [II.B]

Hemann R., Müller M., -scanning 19 (1997) 337-342. [II.C]

http://www.nrel.gov/measurements/scanning.html [II.D]

Shui Wai L. H., “Membranes Fabrication and Characterization Workshop”, Centro de graduados e investigación, Instituto

Tecnológico de Tijuana, Tijuana B.C. México, Abril 2002.

Figura A. Diagrama general de un Microscopio Electrónico de Barrido.

Anexo B

- 157 -

III. TÉCNICAS DE ANÁLISIS TÉRMICO

Análisis térmico comprende un grupo de técnicas en las cuales una propiedad física de

una sustancia se mide en función de la temperatura, mientras que esta es sujeta al

control de un programa de temperatura. En el análisis térmico diferencial, se mide la

diferencia de temperatura que se crea entre una muestra y una referencia inerte,

cuando ambas son sometidas a igual calentamiento. La técnica correspondiente de

Calorimetría Diferencia de Barrido (DSC) comprende las diferencias de energía

requeridas para mantener a la muestra y a la referencia a temperaturas idénticas. Los

cambios en longitud y volumen que ocurren en los materiales sometidos a tratamiento

de calentamiento son detectados en Dilatometría; También se puede usar difracción de

Rayos X o de Neutrones para medir los cambios dimensionales. Tanto la

termogravimentría como el análisis de evolución de gas son técnicas basadas en

muestras que se descomponen a elevadas temperaturas. La primera monitorea los

cambios en la masa del espécimen en calentamiento, mientras que la última se basa

en los gases resultantes del calentamiento de la muestra. Las medidas de

conductividad eléctrica pueden usarse para relacionar con cambios en la densidad de

defectos de los materiales o para estudiar las transiciones de fase.

1. Calorimetría Diferencia de Barrido (DSC)

La calorimetría diferencial de barrido (DSC) consiste en calentar una muestra así como

un compuesto de referencia (S) de tal manera que la temperatura es en todo momento

igual en R y en S. Esto se consigue midiendo las temperaturas con sensores y

ajustando las potencias de calentamiento. Se aplican velocidades de calentamiento (en

grados/s) uniformes a la muestra y a la referencia para realizar el barrido de

temperaturas. La representación de la potencia de calentamiento frente a la

temperatura es lo que se denomina diagrama DSC o, dado que se realiza frente a la

temperatura, termograma. La DSC detecta transiciones que implican intercambio de

energía, sea almacenamiento de energía (procesos endotérmicos) o liberación de

energía (procesos exotérmicos). Ejemplos de estos procesos son las transiciones de

fase (por ejemplo, sólido-sólido o sólido-líquido), procesos de cristalización,

oxidaciones irreversibles, deshidrataciones, etc. Esta técnica también resulta muy

adecuada para comprobar la pureza de un material, examinando la forma y la anchura

del pico obtenido.

Anexo B

- 158 -

2. Análisis Térmico Diferencial (DTA)

DTA involucra calentamiento o enfriamiento de una muestra y de una referencia inerte

bajo condiciones idénticas, mientras se monitorea cualquier diferencia de temperatura

entre la muestra y la referencia. La diferencia en temperatura se grafica en función del

tiempo o temperatura. Los cambios en la muestra relacionados con la adsorción o

evolución de calor pueden detectarse referidos a la muestra inerte de referencia.

Diferencias en temperaturas pueden también originarse aún entre muestras inertes

cuando su respuesta al tratamiento de calentamiento no es idéntica. DTA por lo tanto

puede ser usado para estudiar las propiedades térmicas y cambios de fase que con

conducen a un cambio de entalpía. La línea base de la curva de DTA puede entonces

exhibir discontinuidades a las temperaturas de transición y la pendiente de las curvas

en cualquier punto dependerá de la constitución mi9croestructural a esa temperatura.

Una curva de DTA puede usarse como una huella dactilar para propósitos de

identificación, por ejemplo, en el estudio de arcillas donde las similaridades

estructurales de formas diferentes causan que las pruebas de difracción sean difíciles

de interpretar. El área bajo un pico de DTA puede asociarse a los cambios de entalpía

y no es afectada por la capacidad calorífica de la muestra. DTA puede definirse de una

forma formal como una técnica para captar la diferencia en temperatura entre una

sustancia y un material de referencia en función ya sea del tiempo o de la temperatura

conforme los dos especimenes son sometidos a regimenes de temperatura idénticos

en un ambiente calentado o enfriado a una razón controlada.

A. Aparato

Las características principales de un dispositivo para el análisis térmico diferencial son

las siguientes (Figura 1):

1. Sujetadores de muestra que comprende a los termopares, contenedores de

muestras y un bloque cerámico o metálico.

2. Horno.

3. Programador de Temperatura.

4. Sistema de monitoreo.

Anexo B

- 159 -

Los tres últimos vienen en una variedad de formas disponibles comercialmente. Los

requerimientos esenciales del horno son que debe proveer una zona de calentamiento

estable y suficientemente grande y debe ser capaza de responder rápidamente a las

instrucciones del programador de temperatura. Este último es esencial para poder

obtener razones de calentamiento contentes. El sistema de monitoreo debe terne una

baga inercia para fidedignamente reproducir variaciones en la configuración

experimental.

El arreglo de sujetador de muestras consiste de

un termopar para la muestra y la referencia,

rodeada por un bloque para garantizar una

homogénea distribución de calor. La muestra

es contenida en un pequeño crisol diseñado

con una identación en la base para asegurar un

ajuste adecuado sobre la base del termopar. El

horno puede estar hecho de materiales tales

como Pirex, Sílice, Níquel o Platino,

dependiendo de la temperatura y naturaleza de

las pruebas involucradas.

Los termopares no deben ser colocados en contacto directo con la muestra para evitar

contaminación y degradación, aún cuando se comprometa la sensibilidad.

Los bloques metálicos son menos propensos a cambios n la línea base cuando se

comparar con las cerámicas, las cuales contienen porosidad. Por otro lado, su alta

conductividad térmica causa a pequeños picos de DTA. El compartimiento de la

muestra s aislado contra interferencia eléctrica debida a la bobina del horno con una

funda conectada a tierra, usualmente hecha de un material recubierto con platino. La

funda puede también ser usada para contener a la región de la muestra dentro de una

atmósfera controlada o un vacío. Durante experimentos a temperaturas en el rango -

200 ºC a 500 ºC, se encuentran problemas en transferir el calor uniformemente fuera

del espécimen. Esto puede ser mitigado por el uso de termopares en forma de un disco

plano para garantizar un contacto térmico óptimo con el contenedor de base plana,

hecho de papel de aluminio o platino. Para garantizar reproducibilidad, es necesario

Figura1. Ilustración esquemática d de una celda de DTA.

Anexo B

- 160 -

garantizar que el termopar y el contenedor son ubicados siempre igual uno respecto al

otro.

B. Factores Experimentales

Es necesario tener cuidado en la selección de los parámetros experimentales. Por

ejemplo, los efectos del ambiente del espécimen, composición, tamaño y razón

superficie/volumen, afectan todos a las reacciones de descomposición de polvos,

mientras que estas variables particulares pueden no afectar a los cambios de fase de

estado sólido. Los experimentos son con frecuencia realizados en polvos d tal forma

que los datos resultantes no sean representativos de las muestras en volumen, donde

las transformaciones pueden llegar a ser controladas por el aumento de energía de

tensión. El estado de empaquetamiento de algún polvo se vuelve importante en las

reacciones de descomposición y pueden llevar a grandes variaciones entre muestras

aparentemente idénticas. En ciertas circunstancias, la razón de evolución de calor

puede llegar a ser suficiente para saturar la capacidad de respuesta del sistema

medido; entonces es mejor diluir la muestra de prueba con material inerte. Para la

medida de temperaturas de transformación de fase, es aconsejable garantizar que la

temperatura del pico no varía con el tamaño de la muestra. La forma de un pico de

DTA depende del peso de la muestra y la razón de calentamiento usada. Disminuir la

razón de calentamiento es aproximadamente equivalente a reducir el peso de la

muestra; ambos tienen como efecto agudizar los picos con el mejoramiento de

resolución, sin embargo solo es útil si la razón de señal-ruido no es comprometida. La

influencia de la razón de calentamiento en la forma del pico y disposición puede ser

usada para sacar ventaja en el estudio de las reacciones de descomposición, pero

para análisis cinéticos es importante minimizar gradientes térmicos reduciendo el

tamaño de espécimen o la razón de calentamiento.

C. Interpretación y Presentación de Datos

Una simple curva de DTA puede consistir de porciones lineales desplazadas de la

abscisa debido a que las capacidades caloríficas y conductividades térmicas de las

muestras de prueba y referencia no son idénticas, y de picos correspondientes a la

evolución o absorción de calor siguiendo cambios físicos o químicos en la muestra de

prueba. Hay dificultades con la medida de temperaturas de transición usando curvas

Anexo B

- 161 -

de DTA. El comienzo de un pico de DTA en principio da la temperatura de inicio, pero

puede haber lapsos dependiendo de la ubicación del termopar con respecto a las

muestras de referencia y prueba o el bloque de DTA. Es importante calibrar el aparato

con materiales de los cuales se conozca con precisión los puntos de fusión. El área de

pico (A), el cual esta asociado a cambios de entalpía en las muestra de prueba, es

aquel comprendido entre el pico y la línea base interpolada. Cuando los termopares

diferenciales están en contacto térmico, pero no físico, con los materiales de prueba y

de referencia, se puede demostrar que A estada dada por

A =mq/gK

donde, m es la masa de la muestra, q es el cambio de entalpía por unidad de masa, g

es un factor de forma medido y K es la conductividad térmica de la muestra. Con

muestras porosas, compactas o colmada, el gas que llena los poros puede alterar la

conductividad térmica de la atmósfera que rodea al contenedor de DTA y conducir a

grandes errores en el área del pico. La situación se empeora cuando los gases salen

de la muestra, haciendo a la conductividad térmica del ambiente de la celda de DTA

diferente a aquella usada en los experimento de calibración. El aparato de DTA se

calibra para entalpía midiendo área de picos en muestras estándar sobre rangos de

temperatura específicos. La calibración debería estar basada en al menos dos

diferentes muestras, realizando ambas experimentos de calentamiento y enfriamiento.

Es posible medir la capacidad calorífica a presión constante CP usando DTA:

CP = K´(T2 - T1)/mH

donde, T1 y T2 son las temperaturas diferenciales generadas cuando el equipo es

primero operado sin ninguna muestra y con la muestra de prueba en posición. H es la

razón de calentamiento y la constante K0 es determinada calibrando con sustancias

estándares.

Anexo B

- 162 -

IV. ÁNGULO DE CONTACTO

Cuando en un líquido depositado sobre una superficie las fuerzas de cohesión son

grandes con relación a las fuerzas adhesivas, los ángulos de contacto tienden a ser

grandes. Por el contrario, cuando las fuerzas de cohesión en relación a las fuerzas de

adhesión son pequeñas, los ángulos de contacto son pequeños resultando en una

tendencia del fluido a mojar la superficie. Las superficies tratadas con materiales que

tienen baja adhesión al agua resultan en ángulos de contacto grandes y el agua sobre

estas superficies tiende a agregarse en pequeñas gotas. Se llama Ángulo de Contacto

a aquel que forma la superficie de un líquido al entrar en contacto con un sólido

(principalmente agua, pero no necesariamente). El valor del ángulo de contacto

dependerá principalmente del equilibrio que se establezca entre las fuerzas adhesivas

en la interfase líquido-sólido y las fuerzas cohesivas en el mismo del líquido.

Cuando un líquido no se esparce completamente en un sustrato (usualmente un sólido)

se forma un ángulo de contacto (?), el cual es geométricamente definido como el

ángulo del lado del líquido de la línea tangencial trazada a través de la frontera trifásica

donde se intersecan líquido, gas y sólido, o dos líquidos inmiscibles y un sólido.

El ángulo de contacto es una medida cuantitativa del mojado de un sólido por un

líquido. Es el ángulo formado por el líquido en la frontera trifásica donde se intersecan

líquido, gas (o un segundo líquido inmiscible) y un sólido. Es una medida directa de las

interacciones que se llevan a cabo entre las fases participantes (gas/líquido/sólido o

líquido/líquido/sólido). El ángulo de contacto es determinado trazando una tangente en

el punto e contacto donde el líquido y el sólido se intersecan.

La forma de la gota y la magnitud del ángulo de contacto están controladas por las tres

fuerzas de interacción de la tensión interfacial de cada fase participante (gas, líquido y

sólido). En una situación ideal, la relación entre estas

fuerzas y el ángulo de contacto puede describirse por la

ecuación de Young y que es también frecuentemente

referido como el ángulo de contacto de Young. Sin

embargo, frecuentemente condiciones no-ideales

debidas al ambiente, rugosidad y efectos de

heterogeneidad química conducen a desviaciones de

Anexo B

- 163 -

esta relación. Muchas otras aproximaciones teóricas basadas en la ecuación de Young

han sido desarrolladas para considerar estas contribuciones no-ideales. Los ángulos

de contacto no-ideales son llamados Ángulos de Contacto Aparentes.

Frecuentemente es necesario distinguir entre el Ángulo de Contacto Estático

(equilibrio) (?e) y los Ángulos de Contacto Dinámicos (DCA), i.e., Ángulo de Contacto

de Avance (?a) y Ángulo de Contacto de Retroceso (?r). Cuando ?r ≠ ?a , se dice que el

sistema exhibe histéresis de ángulo de contacto.

El ángulo de contacto θ, es una medición

cuantitativa de la mojabilidad de un sólido por un

líquido. Este se define geométricamente como el

ángulo formado por el líquido en las tres fases

frontera donde el líquido, gas y sólido se

intersectan como se muestra en la Fig. D-1,

donde se puede observar que los valores de θ

pequeños indican el líquido moja bastante la

superficie del sólido, por el contrario, altos valores indican una pobre mojabilidad. Si el

ángulo, θ, es menor a 90 se dice que el sólido esta mojado, si es mayor a 90 se dice

que no se encuentra mojado. Un ángulo de contacto cero representa una mojabilidad

total de la superficie del sólido.

El valor de ángulo de contacto se puede calcular mediante la siguiente ecuación:

SLSVLV γγθγ −=cos

donde, θ = ángulo de contacto, γSL = tensión interfacial entre el líquido y la superficie,

γSV = tensión interfacial entre la superficie y el vapor, γLV = tensión interfacial entre el

líquido y el vapor.

Existen dos diferentes formas usadas comúnmente en la medición del ángulo de

contacto en sólidos no porosos, la goniometría y la tensiometría. La goniometría

involucra la observación de la caída del líquido en la superficie de un sólido. En el caso

de la tensiometría, se ven involucradas las mediciones de las fuerzas de interacción

que existen al momento de que el sólido entra en contacto con el líquido.

Anexo B

- 164 -

1. Mojabilidad

Mojabilidad o mojado es el proceso donde un líquido se esparce sobre (moja) un

sustrato sólido. La mojabilidad puede estimarse determinando el ángulo de contacto o

calculado el llamado Coeficiente de Esparcimiento.

La forma del frente de un líquido en contacto con un sustrato sólido es determinado por

las fuerzas interfaciales de las fases participantes. Mojabilidad de una superficie por un

líquido es de hecho el proceso de esparcimiento. Se puede determinar cualitativamente

el mojado con los ángulos de contacto, i.e., cuando los ángulos de contacto son bajos

esto significa un buen mojado, y cuando los ángulos de contacto son altos significa que

no hay condiciones de mojado.

Una medida cuantitativa del mojado es el Coeficiente de Esparcimiento, el cual es la

diferencia de energía entre el sustrato sólido en contacto con las fases gas y líquido.

3. Tensión Interfacial (IFT)

Tensión Interfacial (IFT) es una medida de la energía de cohesión (exceso) presente

en una interfase causada por el desbalance de fuerzas entre moléculas en una

interfase (gas/líquido, líquido/líquido, gas/sólido, líquido/sólido). Puede ser cuantificado

como la fuerza que actúa normal a la interfase por unidad de longitud (fuerza/unidad de

longitud, mN/m).

Anexo B

- 165 -

Cuando dos fases diferentes (gas/líquido,

líquido/líquido, gas/sólido o líquido/sólido) están

en contacto las moléculas en la interfase

experimentan un desbalance de fuerzas, esto

conduce a un acumulamiento de energía libre en

la interfase.

El exceso de energía es llamada Energía Libre Superficial y puede cuantificarse como

una medida de energía/área, i.e., la energía requerida para aumentar el área superficial

de la interfase por una cantidad unitaria. También es posible describir esta situación

como el tener una tensión lineal o tensión interfacial (IFT), la cual es cuantificada como

una medida de fuerza/longitud. Esta fuerza tiende a minimizar el área de la superficie,

lo cual explica porque, por ejemplo, son redondas las gotas de líquido y burbujas de

aire. Las unidades comunes para tensión interfacial (IFT) son dinas/cm o mN/m, las

cuales son equivalentes entre si.

Este exceso de energía existe en cualquier interfase. Si una de estas fases es la fase

gas de un liquido que se esta examinado, la medida es normalmente referida como

Tensión Superficial (ST). Si la superficie investigada es la interfase de dos líquidos

inmiscibles, la medida es normalmente referida como Tensión Interfacial (IFT). En

cualquier caso, el fluido más denso es denominado como la ‘fase pesada’ y el fluido

menos denso es denominado como la ‘fase ligera’. Superficies sólidas también pueden

ser descritas como con una tensión interfacial normalmente denominada como Energía

Libre Superficial (SFE), pero medidas directas de este valor no son posible mediante

técnicas usadas para líquidos.

4. Tensión Superficial (ST)

La Tensión Superficial (ST) es la medida de la energía de cohesión (exceso) presente

en una interfase gas/líquido.

Anexo B

- 166 -

Las moléculas de un líquido se atraen una a otras. Las interacciones de una molécula

en el volumen de un líquido están balanceadas por una fuerza atractiva igual en todas

las direcciones. Las moléculas en la superficie de un líquido

experimentan un desbalance de fuerzas tal como se indica

abajo.

El efecto neto de esta situación es la presencia de energía

libre en la superficie. El exceso de energía es llamada

energía libre de superficie y puede ser cuantificada como la

medida de energía/área. También es posible describir esta situación como el tener una

tensión lineal o tensión interfacial (IFT), la cual es cuantificada como una medida de

fuerza/longitud. Las unidades comunes para tensión interfacial (IFT) son dinas/cm o

mN/m, las cuales son equivalentes entre si.

Líquidos polares, como el agua, tienen fuertes interacciones intermoleculares y por ello

altas tensiones superficiales. Algún factor que decrezca la intensidad de estas

interacciones disminuirá la tensión superficial. Entonces, un incremento en la

temperatura del sistema disminuirá la tensión superficial. Alguna contaminación,

especialmente por surfactantes (SURFace ACTive AgeNTS), disminuirá la tensión

superficial. Por lo tanto, los trabajos de investigación deben ser precavidos del hecho

de la contaminación. Algunos valores de tensión superficial de líquidos comunes y

solventes se muestran en la siguiente tabla.

Sustancia ? (mN/m) ?p (mN/m) ?d (mN/m)

Agua 72.8 51.0 21.8

Glicerol 64 30 34

Etilen glicol 48 19 29

Dimetil sulfoxido 44 8 36

Benzil alcohol 39 11.4 28.6

Tolueno 28.4 2.3 26.10

Hexano 18.4 - 18.4

Acetona 23.7 - 23.7

Cloroformo 27.15 - 27.15

Diiodometano 50.8 - 50.8

Anexo B

- 167 -

5. Energía Libre Superficial (sólido)

La Energía Libre Superficial es definida como el trabajo requerido para aumentar el

área de un sustrato por una unidad de área. La energía libre superficial de un sólido es

también algunas veces llamada como “Tensión Superficial” de un sustrato sólido.

La medida de la tensión superficial conduce a datos, los cuales reflejan directamente

características termodinámicas del líquido examinado. La medida del ángulo de

contacto da datos, los cuales reflejan la termodinámica de una interacción

líquido/sólido. Para caracterizar el comportamiento de mojado de un par líquido/sólido

en particular se requiere indicar el ángulo de contacto. Es posible caracterizar la

mojabilidad del sólido de una forma más general. Para caracterizar la termodinámica

de la superficie del sólido por si misma se requiere un análisis más elaborado. Varios

métodos se usan, pero el mismo principio básico se aplica a cada uno. El sólido se

examina contra una serie de líquidos y se miden los ángulos de contacto. Los cálculos

basados en estas medidas producen un parámetro (tensión superficial crítica o energía

libre de superficie), el cual cuantifica las características del sólido y media las

propiedades del sustrato sólido. La Tensión Superficial Crítica o la Energía Libre

Superficial obtenida de esta forma puede considerarse como la “tensión superficial” del

sustrato sólido, la cual es una propiedad característica del sólido en la misma forma

que la tensión superficial lo es para un liquido. Cuatro diferentes aproximaciones son

principalmente usadas para determinar la energía del sustrato sólido.

1. Tensión Superficial Crítica (Zisman): Usando una serie de líquidos no-polares

homólogos de diferentes tensiones superficiales una grafica de cos? vs. ? es

generada. Se encontrará que los datos forman una línea la cual se aproxima a cos?

= 1 a un dado valor de ?. Este valor, llamado la tensión superficial crítica, puede

usarse para caracterizar la superficie sólida. Frecuentemente es pre4sentado como el

máximo valor de la tensión superficial de un líquido que mojara completamente la

superficie del sólido. Esta aproximación es más apropiada para superficie de energía

baja, las cuales son mojadas por líquidos no-polares.

Las otras formas de caracterizar una superficie sólida es calculando la energía libre

superficial a partir de teorías usando aproximaciones ligeramente diferentes para los

cálculos. Estas aproximaciones involucran examinar al sólido contra una serie de

Anexo B

- 168 -

líquidos bien caracterizados. Los líquidos usados deben ser caracterizados de tal

forma que se conozcan los componentes polares y dispersivos de sus tensiones

superficiales.

2. Media Geométrica (Fowkes): Esta aproximación divide a la energía superficial

en dos componentes, dispersiva y polar, y usa la aproximación de la media

geométrica para combinar sus contribuciones. La ecuación resultante, cuando se

combina con la ecuación de Young, es:

?l (1+ cos ? ) = 2[(? lp?s

p)1/2 + (?ld ?s

d)1/2 ]

Esta ecuación puede reagruparse, como lo hicieron Owens y Wendt, para dar:

?l (1+ cos ? ) / (?ld)1/2 = (?s

p)1/2 [(?lp)1/2/(?l

d)1/2] + (?sd)1/2

donde, ? es el ángulo de contacto, ?l es la tensión superficial del liquido y ?s es la

tensión superficial del sólido o energía libre. La adición de d y p en los superíndices

se refieren a las componentes dispersiva y polar de cada uno. La forma de la

ecuación del tipo y = mx + b. Puede graficarse (?lp)1/2 /(?l

d)1/2 vs. ?l (1+ cos?) /

(?ld)1/2 .La pendiente será (?s

p)1/2 y la intercepción en y será (?sd)1/2. La energía

superficial libre total es sencillamente la suma de las dos fuerzas que la componen.

3. Media Armónica (Wu): Este método utilice una aproximación similar pero usa

una ecuación de media armónica para sumar las contribuciones dispersiva y polar.

Se miden los ángulos de contacto de dos líquidos con valores conocidos de ?d y ?p.

Los valores de cada experimento son sustituidos en la siguiente ecuación;

(1 + cos?)?l = 4(?ld ?s

d / ?ld + ?s

d + ?lp ?s

p /?l

p + ?sp )

donde, ? es la tensión superficial (energía libre superficial), los subíndices l y s se

refieren a líquido y sólido, y los superíndices d y p hacen referencia a las

componentes dispersiva y polar. Entonces se tienen dos ecuaciones con dos

incógnitas y pueden resolverse para ?sd y ?s

p.

4. Acido-Base (van Oss): Se miden los ángulos de contacto con por lo menos tres

líquidos con valores conocidos de ?d, ?+ y ?-. Los valores de cada experimento se

sustituyen en la ecuación:

0.5(1 + cos? )?l = (?sd ?l

d )1/2 + (?s- ?l

+)1/2 + (?s+ ?l

-)1/2

Anexo B

- 169 -

donde, ? se refiere a la tensión superficial (energía libre superficial), los subíndices l y

s se refieren a líquido y sólido, y los superíndices d, + y – se refieren a las

componentes dispersiva, acida y básica. Entonces se tienen tres ecuaciones con tres

incógnitas y se pueden resolver para ?sd, ?s

+ y ?s-. La energía libre superficial total del

sólido es dada entonces por:

?s = ?sd + ?s

AB , donde ?sAB = 2(?s

+ ?s-)1/2 .

Anexo B

- 170 -

V. ESPECTROSCOPIA DE IMPEDANCIA ELECTROQUÍMICA

Al aplicar al electrodo en equilibrio un voltaje sinusoidal, la respuesta de corriente

obtenida es también sinusoidal. Como la curva de polarización es prácticamente lineal

en la zona de potencial próxima al potencial de equilibrio, si la amplitud del voltaje

aplicado es suficientemente pequeña, para estar dentro del intervalo lineal de dicha

curva, la corriente resultante es también sinusoidal y de igual frecuencia que el voltaje

aplicado [V.A][V.B][V.C].

El método de impedancia faradaica se basa en la impedancia que presenta la reacción

de electrodo a la señal de corriente alterna impuesta. La impedancia del sistema

electródico está constituida por la resistencia de la disolución en serie con la

impedancia del electrodo, y esta última está formada por la capacidad de la doble capa

en paralelo con la impedancia que presenta la reacción de electrodo, conocida como

impedancia faradaíca[V.A].

De este modo, el principio básico de la Impedancia electroquímica se basa en el uso

de conceptos eléctricos (Circuitos equivalentes) como son capacitores, inductores,

resistores, entre otros, que nos permiten explicar los fenómenos que ocurren en la

interfase entre el material y el medio[V.B]. Un ejemplo de circuito equivalente es

mostrado en la figura V-A.

Figura V-A. Circuito equivalente de un sistema electroquímico.

[V.A]

Costa J. M., “Fundamentos de Electródica, Cinética Electroquímica y su Aplicaciones”, Alhambra,

España (1981). [V.B]

Ivaska A., Lewenstam A., Sara R. (eds) in “Contemporary Electroanalytical Chemistry”, Plenum

Press, U.S.A (1990). [V.C]

Macdonald R. J. (ed) in “Impedance Spectroscopy, Emphasizing solid materials and systems”, John

Wiley & Sons, U.S.A (1987).

Electrodo de Trabajo

Disolución

Electrodo de Referencia

Contraelectrodo

Cdc

ZF

Rel Rs,1 Rs,2

Electrodo de Trabajo

Disolución

Electrodo de Referencia

Contraelectrodo

Cdc

ZF

Rel Rs,1 Rs,2

Anexo B

- 171 -

De acuerdo a la Figura V-A Cdc representa la capacitancia de la doble capa

electroquímica, ZF la impedancia de la reacción electroquímica, y Rel, Rs,1 y Rs,2 las

resistencias del electrodo, de la disolución entre el electrodo de trabajo y el electrodo

de referencia, y del resto de la disolución, respectivamente. Al abrir el circuito, la

diferencia de potencial a través de Cdc es la misma que un instante antes, debido a la

carga del condensador, y la corriente a través de ZF también es la misma que un

instante antes, pues al interrumpir el circuito se descarga el condensador, mientras que

la caída óhmica de potencial desaparece instantáneamente al cortar el paso de

corriente. Por lo tanto, la diferencia de potencial mediada inmediatamente después de

abrir el circuito es equivalente a la correspondiente al estado estacionario, exenta de

caída óhmica de potencial[V.A],[V.B]. Si por el electrodo pasa una corriente I de amplitud

mI expresada por la relación

( )tsenII m ω= (V-1)

para una impedancia Z determinada, se tiene

( )ϕω −= tsenVV m (V-2)

donde mV es la amplitud y ϕ es la diferencia de fase (ángulo de fase). Definiendo la

impedancia como un vector de módulo

m

m

IV

Z = (V-3)

y el argumento ϕ , la ecuación (V-2) se puede escribir

( ) ( )( )ϕωϕω senttsenZIV m coscos −= (V-4)

( ) ( )( )tZtsenZI m ωω cos''' −= (V-5)

donde

ϕcos' ZZ = (V-6)

y ϕsenZZ ='' (V-7)

que son las dos componentes del vector impedancia[V.A],[V.B],[V.C],[V.D].

[V.D]

Torben, Smith and Sorensen, “Surface chemistry and Electrochemistry of membranes”, Vol. 79 of the

Surfactant Science Series, 1999.

Anexo B

- 172 -

Un ejemplo de la representación de los espectros de impedancia para un proceso

arbitrario se muestra en la Figura V-B.

Figura V-B. Representación de las componentes real vs. imaginaria de la impedancia en el plano

complejo para un proceso arbitrario. Donde RΩ es la resistencia del electrolito, Rct la resistencia a la

transferencia de carga y ω es la frecuencia.

La impedancia electroquímica permite obtener información valiosa sobre los procesos

con comportamientos resistivos, ya que mediante el estudio de la corriente alterna, es

posible obtener un valor de resistencia de la solución, la transferencia de carga y el

valor de la capacitancia o inductancia en diversos sistemas. Así como procesos

capacitivos o de difusión, procesos con características inductivas, etapas de corrosión

entre otros[V.E].

[V.E]

Veloz M. A. Gonzalez i., Electrochimica Acta 48 (2002) 135-144.

-Z’’

Z’RΩ RΩ + RCt

ω

-Z’’

Z’RΩ RΩ + RCt

ω

Anexo C

- 173 -

AAnneexxoo CCPRESENTACIONES EN CONGRESOS

1. “Estudio y Caracterización de Recubrimientos Híbridos PMMA-SiO2 en

Sustratos Metálicos de Cobre y Acero”, Diana Morales Acosta, José de Jesús

Pérez Bueno, XX Congreso de la Sociedad Mexicana de Electroquímica, V

Congreso de la Sociedad Mexicana de Hidrógeno, Temixco, Morelos del 22 al

27 de Mayo de 2005.

2. “Silane Coupling Agents effect in hybrid PMMA-SiO2 coatings on metallic

substrates”, D. Morales-Acosta, J.J. Pérez-Bueno, The 14th International

Symposium on Organosilicon Chemistry (ISOSXIV), 3rd European Organosilicon

Days, Würzburg, Germany, July 31 – August 5, 2005.

3. “Silane Coupling Agents effect in hybrid PMMA-SiO2 coatings on metallic

substrates”, D. Morales-Acosta, J.J. Pérez-Bueno, XXV Congreso Nacional

Sociedad Mexicana de Ciencia y Tecnología de Superficies y Materiales

(SMCTSM), Zacatecas, Zac., México, del 26 al 30 de Septiembre de 2005.

centro de investigaciÓn y desarrollo tecnolÓgico en ... y... · r e s u m e n en el presente...

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