carmen rosales - nanocompuestos de polimeros en fundido

ELABORACIÓN DE ELABORACIÓN DE NANOCOMPUESTOS DE NANOCOMPUESTOS DE

POLÍMEROS CON ARCILLAS EN POLÍMEROS CON ARCILLAS EN FUNDIDO: INFLUENCIA DE LAS FUNDIDO: INFLUENCIA DE LAS CONDICIONES DEL PROCESOCONDICIONES DEL PROCESO

UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR

C. Rosales, R. Perera, H. Rojas, N. Villarreal y J. M. Pastor

UNIVERSIDAD DE VALLADOLID

MARCO TEÓRICOMARCO TEÓRICO

Definición de Nanocompuestos

Reología

Procesos

Nanoarcillas

Extrusión Reactiva

ENANO 2013ENANO 2013



Una matriz polimérica (PA, PET, PLA, PP, PE, EPDM).

Una fase dispersa cuyo tamaño es menor que “100 nm” en una dimensión (montmorillonita y sepiolita).

Estos se pueden preparar en fundido en equipos convencionales (extrusión).

Los Componentes de los Nanocompuestos Poliméricos con

Nanoarcillas son:

1.- Ray S. S., Okamoto M. Polymer /layered silicate nanocomposites; a review from preparation to processing. Prog. Polym Sci. Vol. 28 (2003) 1539.2.- Pavlidov S., Papaspyrides C. D. A Review on polymer layered silicate nanocomposites. Prog Polym Sci Vol. 33 (2008) 1119. 3.- Singh S., Ghosh A. K., Maiti S. N., Raha S., Gupta R. K., Bhattacharya S. Morphology and rheological behavior of polylactic acid/clay nanocomposites. Polym. Eng. Sci. Vol. 52 (2012) 225.



Reología

Procesos

Nanoarcillas

Extrusión Reactiva


τ = η

Materiales Poliméricos


Reología

γ

Polímeros termoplásticos se caracterizan por su comportamiento no-newtoniano.

4.- Han D.C. Rheology and Processing of Polymeric Materials Volume 1 Polymer Rheology. Oxford University Press (2007)-

Curvas de fluidez a 180°C

PEBD2 PEBD1

PELBD


MFI de PEBD, PEAD y PELBD

Reología

Γ = 4 3Q R/ π

Condición E: 190°C y 2,16 Kgfτw es de 19,7 kPa

ηa = 4,0 kPa.s PEBD 0240 a Γ = 8,7 s-

1

ηa = 2,3 kPa.s PEBD 0348 a Γ = 4,9 s-1

Material MFI (dg/min.)

Venelene FB 3003 0,24-0,30

Venelene FB 7000 0,6-0,8

Venelene FA 0240 1,70- 0,24

Venelene FD 0348 3,3-3,8

Venelene 7000F 0,03-0,055

Venelene 11U4 1,15-1,60

Venelene 11O4 0,8-1,0

Venelene FD 4048Mezcla: FD 0348 (65%)

+ 11U4 (35%)

0,33-0,40

PEBD1 es el PEBD 0348PEBD2 es el PEBD 0240



Reología

Procesos

Nanoarcillas

Extrusión Reactiva


Procesos de Transformación de Polímeros en Fundido

TERMOPLÁSTICOS

SEMICRISTALINOS: T > Tfusión

AMORFOS: T > Tg

ELASTÓMEROS

Variables:Temperatura, caudal másico, velocidad de giro

Mezcladores internos, extrusión monohusillo y extrusión doble husillo

Procesos

5.- Morton - Jones D. Polymer Processing. Chapman & Hall, New York, (1979). 6.- Frados J. Plastics Engineering Handbook. Society of Plastics Industry, Inc. 4° Edition. N.Y., U.S.A. (1976).



Mezcladores Internos

Tipos de rotores

Máxima velocidad de corte = πNDc/H7.- Schramn G. A Practical Approach to Rheology and Rheometry. Karlsruhe (Germany): Gebrueder Haake GmbH (1994).

Procesos


Extrusión Monohusillo

H: Profundidad de canalVelocidad de corte = πNDbcosθb/H

Variables: Perfil de temperaturas, caudal másico, velocidad de giro del tornillo (N), diámetro del barril (Db), profundidad de canal (H), ángulo de la hélice, tiempo de residencia promedio

8.- Tadmor Z., Klein I. Engineering Principles of Plasticating Extrusion. R. E. Krieger Publishing, Malabar, FL (1970).9.- Rauwendaal C. Polymer Extrusion. Hanser Publishers, New York (1986).

Procesos

Zonas de MezcladoZonas de Mezclado

Elementos de mezclado distributivo

Elementos de mezclado dispersivo


Procesos


Existe en la actualidad un gran número de operaciones donde hasta la extrusora mono-husillo más sofisticada no es adecuada para su aplicación. Extrusoras doble husillo surgen como SOLUCIÓN

Extrusión Doble Husillo

Funciones:

• Mejorar transporte del material hacia delante (⇓ problemas de alimentación y bombeo)

• Lograr mejor acción de mezclado

• Calentamiento gradual y controlado10.- Manas-Zloczower I., Tadmor Z. Mixing and Compounding of Polymers. Hanser Publishers, New York (1994).

Procesos


Extrusión Doble Husillo

H (x): Profundidad de canal

Configuración de los tornillos

11.- Rosales C., Márquez A., Perera R., Rojas, H. Comparative analysis of reactive extrusion of LDPE and LLDPE. European Polym. J. Vol. 39 (2003) 1899.

Procesos

Distribución de Tiempos de Distribución de Tiempos de ResidenciaResidencia


0 100 200 300 400 500 600 7000.000

0.002

0.004

0.006

0.008

0.010

0.012

0.014

dc

b

a

a: 0.69 kg/h, 35 rpm b: 1.34 kg/h, 35 rpm c: 0.80 kg/h, 50 rpm d: 1.62 kg/h, 50 rpm

E(t)

t (s)

0 100 200 300 400 500 6000.000

0.002

0.004

0.006

0.008

0.010

0.012

0.014

0.016

0.018d

c

ba

a: 1.21 kg/h, 35 rpm b: 1.49 kg/h, 50 rpm c: 2.19 kg/h, 75 rpm d: 2.45 kg/h, 100 rpm

E(t)

t (s)

PEBD PELBD

11.- Rosales C., Márquez A., Perera R., Rojas, H. Comparative analysis of reactive extrusion of LDPE and LLDPE. European Polym. J. Vol. 39 (2003) 1899.

Procesos


Curva Normalizada de Curva Normalizada de Tiempos de ResidenciaTiempos de Residencia

1000 1500 2000 2500 3000 3500

200

240

280

320

360

LDPE1 LLDPE

N.t

m

N/Q (rev./L)

PEBD PELBD

Procesos

Tem

pera

tura

(°C

)

Elemento

Tem

pera

tura

(°C

)

Elemento

PEBD PELBD ENANO 2013ENANO 2013

Distribución de TemperaturasDistribución de Temperaturas

Procesos



Reología

Procesos

Nanoarcillas

Extrusión Reactiva


NanoarcillasNanoarcillas



Silicato Fórmula general

Montmorillonita Mx (Al4-x Mgx) Si8 O20 (OH)4

Hectorita Mx (Al6-x Lix) Si8 O20 (OH)4

Saponita Mx Mg6 (Si8-x Alx) O20 (OH)4

Sepiolita Si12O30Mg8(OH)4(H2O)4·8H2O

Fórmula general de los silicatos Fórmula general de los silicatos [1-3]

MontmorillonitaMontmorillonita


Las partículas de la montmorillonita son pequeños aglomerados, constituidos por 10 a 20 capas. Varias de estas capas se disponen apiladas unas sobre otras con cierto espaciado (galerías) regular entre ellas, formando conglomerados [1-3] .

Gg

GaleríasGgGg

Galerías



Tratamiento de la MontmorillonitaTratamiento de la Montmorillonita

El tratamiento de la nanoarcilla MMT involucra el uso de surfactantes, que son moléculas constituidas por una parte hidrofílica afín a la nanoarcilla y una parte organofílica afín al polímero. Algunos de estos surfactantes son los aminoácidos y las alquilaminas [1-3] .


Organoarcilla Organoarcilla [1-3]


Los cationes no se encuentran fuertemente enlazados a la superficie de la lámina de silicato así que pequeñas moléculas protonadas pueden reemplazar los cationes

presentes en la superficie.

AAA

Iones alquilamonio Láminas Superficie

modificada




Reología

Procesos

Nanoarcillas

Extrusión Reactiva


Extrusión ReactivaExtrusión Reactiva



1- Generalidades de Extrusión reactiva1- Generalidades de Extrusión reactiva

La modificación química de polímeros en extrusoras es un área de creciente interés.

Tradicionalmente, las reacciones de funcionalización han sido realizadas en solución:

Mezclado de los reactantes fácil

Medio de reacción homogéneo

En extrusión:

Se elimina el proceso de recuperación de solvente

Tiempo de reacción menor

Atractivo económico2- Características inherentes del proceso2- Características inherentes del proceso Distribución de los tiempos de residencia

Mezclado y dispersión de reactantes

Difusión y compatibilidad de reactantes

12.- Perera R., Rosales C., Albano C., Silva P.: Main-Chain Modification as a Result of Polyolefin Functionalization by Different Techniques. Taylor JC., (eds). Research Trends, Nova Science Publishers, Inc., New York (2010).13.- Moad, G. The synthesis of polyolefin graft copolymers by reactive extrusión. Prog. Polym. Sci. Vol. 24 (1999) 1527.14.- González N., Rojas de Gáscue B., Figuera W., Lorenzo R., Bracho N. Copolimerización de polipropileno isotáctico con unidades de dietiléster del ácido maléico mediante reacciones de funcionalización.Revista Iberoamericana de Polímeros..Vol. 9 No. 3 (2008) 331.




3- Variables a controlar3- Variables a controlar Perfil de temperaturas

Caudal

Velocidad de rotación de los tornillos

Configuración de los tornillos

influyen sobre:

Distribución de tiempos de residencia !!!

Cinética de descomposición del iniciador y/o dispersión

4- Materiales empleados en la funcionalización4- Materiales empleados en la funcionalización

Resina: PEBD, PEAD, PELBD, SEBS

Agente funcionalizante: DEM, DBM, AM

Iniciadores: PDC, DTBPH

““El medio de reacción en la extrusión reactiva es el polímero”El medio de reacción en la extrusión reactiva es el polímero”

Descomposición de IniciadorDescomposición de Iniciador



1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 120.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

12b12a

0.45 kg/h, 50 rpm 0.62 kg/h, 35 rpm 0.81 kg/h, 50 rpm 1.12 kg/h, 75 rpm 1.66 kg/h, 100 rpmIn

itiat

or c

once

ntra

tion

(phr

)

Element

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 120.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

12b12a

0.74 kg/h, 35 rpm 0.84 kg/h, 50 rpm 1.37 kg/h, 75 rpm 1.39 kg/h, 100 rpmIn

itiat

or c

once

ntra

tion

(phr

)

Element

PEBD PELBD

11.- Rosales C., Márquez A., Perera R., Rojas, H. Comparative analysis of reactive extrusion of LDPE and LLDPE. European Polymer Journal. Vol. 39 (2003) 1899.

Grado de FuncionalizaciónGrado de Funcionalización



11.- Rosales C., Márquez A., Perera R., Rojas, H. Comparative analysis of reactive extrusion of LDPE and LLDPE. European Polymer Journal. Vol. 39 (2003) 1899.

PEBD-f-DEM

PELBD-f-DEM

ANTECEDENTESANTECEDENTES

Tipos de Estructuras de Nacompuestos con Montmorillonita (MMT)

Nanocompuestos con MMT


AntecedentesAntecedentes

Tipos de Estructuras de Tipos de Estructuras de Nanocompuestos con MMT (1-3)Nanocompuestos con MMT (1-3)

TactoidesTactoides

IntercaladasIntercaladas

ExfoliadasExfoliadas


Nanocompuestos con OMMTNanocompuestos con OMMT


Mejoras en la rigidez a bajas y altas temperaturas y aumento en la temperatura de distorsión bajo carga (HDT)

Mejora de la permeabilidad a gases (O2 y CO2)

Ventajas de los Nanocompuestos (1-3)

Desventajas de los Nanocompuestos (1-3)

Disminución de la tenacidad a tracción y de la resistencia al impacto Izod con entalla para PP y PA6

Aumento de la viscosidad y del módulo de elasticidad a bajas velocidades de corte

POSIBLE SOLUCIÓN: MEZCLAS




Parámetros y su interrelación en la dispersión de arcillas (1-3)


Dispersión

Propiedades reológicas de componentes

Interacciones químicas entre componentes

Esfuerzo de corte

Tipos de mezclado

Degradación componentes

Tipos de componentes y composición

Propiedades reológicas del

nanocompuesto




Rotura de agregados de arcilla por los esfuerzos de corte.

Difusión del polímero en la galería interlaminar de la MMT. En esta fase es primordial que la superficie de la arcilla sea compatible con el polímero.

Según Fornes (15) la dispersión de la nanoarcilla se produce por la combinación de dos mecánismos

En este estudio se encontró que si Mw del polímero ⇑⇑

⇒⇒ Viscosidad ⇑⇑ Esfuerzo de corte ⇑⇑ y difusión arcilla

⇓⇓

⇒⇒ Compromiso entre migración y rotura de agregadosEquipo utilizado para la preparación en fundido (1, 2,16):Hay que proporcionar suficiente fricción entre los componentes.Se logra con elementos y/o zonas de mezcladoConfiguración de los husillos:Mehrabzadeh (17) determinó que el uso de configuraciones que proporcionen mayor tiempo de residencia y mayor cizalla o corte proporcionan mejor dispersión en nanocompuestos de PE. 15.- Fornes T. D., Yoon P. J., Keskkula H., Paul D. R. Nylon 6 Nanocomposites: The effect of matrix

molecular weight. Polymer. Vol. 42 (2001) 9929. 16.- Chavarria R., Shah R. K., Hunter D. L., Paul D. R. Effect of melt processing conditions on the morphology and properties of nylon 6 nanocomposites. Polym. Eng. & Sci. Vol. 47 (2007) 1847.17.- Mehrabzadeh M., Kamal M. R. Melt processing of PA-66/clay, HDPE/clay and HDPE/PA-66/clay nanocomposites. Polym. Eng. & Sci. Vol. 44 (2004) 1152.




Condiciones del Proceso (1, 2, 16, 17):

Variables: Perfil de temperaturas, velocidad de giro del tornillo, caudal, tiempo de residencia en el equipo, estabilidad térmica.

Lertwimolnun y Vergnes (18) encontraron que a mayor velocidad (10-150 rpm) y mayor tiempo de residencia (5-30 minutos) se obtiene mejor dispersión en nPP.

También a mayor tiempo de residencia ó incrementar el número de pasadas (1-3) aumenta la dispersión en nanocompuestos de PA-6 (16)

Por otra parte, Shah y Paul (19) encontraron que la modificación de la arcilla se perdía para temperaturas mayores que 180C en nPEs.Método utilizado para incorporar la arcilla, y Contenido y naturaleza del agente compatibilizante usado en polímeros no polares (1, 2, 20-22).18.- Lertwimolnun W., Vergnes B. Effect of melt processing conditions on the formation of polypropylene/organoclay nanocomposites. Polym. Eng. Sci. Vol. 46 (2006) 314.

19.- Shah R. K., Paul D. R. Organoclay degradation in melt processed polyethylene nanocomposites. Polymer. Vol. 47 (2007) 4075.

20.- Garcia-Lopez D, Picazo O, Merino JC, Pastor JM. Polypropylene–clay nanocomposites: effect of compatibilizing agents on clay dispersion. European Polym. J. Vol 39 (2003) 945.21.- Varela C., Rosales C., Perera R., Matos M., Poirier T., J. Blunda. Use of functionalized polypropylenes in the compatibilization and dispersión of nanocomposites. Polymer Composites. Vol. 27 (2006) 451.

22.- Contreras, V., Cafiero M., Da Silva, S., Rosales C., Perera R., Matos M., Characterization and tensile properties of ternary blends with PA-6 nanocomposites. Poly. Eng. Sci. Vol. 46 (2006) 1111.

Montmorillonitas Modificadas ComercialesMontmorillonitas Modificadas Comerciales


Tallow (T): cadenas alquílicas lineales (C18 (65%), C16 (30%), C14 (5%))

23.- Krishnamachari P., Zhang J., Lou J., Yan J., Uitenham L. "Biodegradable Poly (Lactic Acid)/Clay Nanocomposites by Melt Intercalation: A Study of Morphological, Thermal, and Mechanical Properties International". J. of Polym. Anal. Charact. Vol. 14 (2009) 336.24.- Perera R., Rosales C., Araque M. A., Coelho M. A.. Composites of PET and PBT/PP with bentonita Advanced Materials Research. Vol. 47-50 (2008) 1019.


Nanocompuestos con OMMTNanocompuestos con OMMTTipo de Arcillas y Estructura Química de los Modificadores (1, 2, 23-25)

MaterialDistancia basal

(Å)CEC

(meq/100 g arcilla)

Surfactante

Cloisite Na 11,7 92,6 Ninguno

Cloisite 15A 31,5 125 (HT)2N+(CH3)2

Cloisite 20A 24,2 95 (HT)2N+(CH3)2

Cloisite 25A 18,6 95(CH3)2(C8H17)N+(HT)

Cloisite 30B 20,3 90TN+(CH3)(C2H4OH)2

Nanofil 757 Na 12,2 -Ninguno

Nanofil 15 28,9 - (HT)2N+(CH3)2

25.- Rosales C., Perera R., Matos M., González J., Ichazo M., Rojas H., Contreras V., Palacios J., Areinamo M. G., Villarreal N. Pastor J. M.. Nanoarcillas y su Aplicación en Polímeros. Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales. Vol. S2 (1) (2009) 27.


SepiolitaSepiolita

Elemento(%) Fe Mg Si Al Ca Na Li K

Sepiolita 0,57 11,19 11,11 1,07 0,19 0,95 0,46 58,87

Cloisite 30B 3,42 0,35 4,57 1,29 0,08 1,50 0,006 2,60

Componentes elementales de la montmorillonita Cloisite 30B y de la sepiolita Pangel HV CDT–11 suministrada por Tolsa.

S.A

Características de la sepiolita Pangel HV CDT–11: Relación de aspecto promedio RA y área superficial

(AS)

(Adsorción-desorción de nitrógeno (BET)

26.- Villavicencio C. Caracterización de compuestos de Poli(ácido láctico) con arcillas modificadas y estudio degradativo. Tesis de Maestría USB (2012).


Propiedad Longitud Ancho Espesor RA AS

Valor 0,2–3 µm 10–30 nm 5–10 nm 27 300 (m2/ g)


PROYECTOSPROYECTOS

Nanocompuestos de PP con OMMT y Nanocompuestos de PP con OMMT y sus Mezclas con PA6 Y PE sus Mezclas con PA6 Y PE MetalocénicoMetalocénico

Nanocompuestos de PLA con OMMT y Sepiolita

Otros


ProyectosProyectos

Polímeros

-3,2 ± 0,50,91Kraton FG 1901XSEBS-g-MA*

1641,4 ± 0,30,91Propilven J -300PP

98300,89Engage 8402mPE*

22228 ± 11,14Grillon A28 GMPA

Tm (ºC)

MFI (dg/ min.)

ρ(g/ cm3)

DesignaciónMaterial

-3,2 ± 0,50,91Kraton FG 1901XSEBS-g-MA*

1641,4 ± 0,30,91Propilven J -300PP

98300,89Engage 8402mPE*

22228 ± 11,14Grillon A28 GMPA

Tm (ºC)

MFI (dg/ min.)

ρ(g/ cm3)

DesignaciónMaterial

Nanocompuestos de PP con OMMT y Nanocompuestos de PP con OMMT y sus Mezclas con PA6 Y PE sus Mezclas con PA6 Y PE

MetalocénicoMetalocénicoOBJETIVOPreparación en fundido de mezclas de

nanocompuestos de PP con diferentes fases dispersas para aumentar la tenacidad y la resistencia al impacto

con entalla del PP

27.- Rosales C., Contreras V., Matos M., Perera R., Villarreal N., García-López D. and Pastor J. M.. Morphological, Rheological and Mechanical Characterization of Polypropylene Nanocomposite Blends. Journal of Nanoscience and Nanotechnology. . Vol. 8, (2008) 1762.

Mezclador interno (Rheomix marca HAAKE modelo 300) y/o extrusora doble tornillo corrotante (Berstorff (ECS-2E25).

Se usó montmorillonita sódica modificada (Nanofil 8, Sud Chemie).

ProyectosProyectos

30/ 55/ 15PA/ PP/ SEBS-g-MA (B6)

30/ 55/ 15PA/ Nano PP/ SEBS-g-MA (B5)

20/ 70/ 10 PA/ PP/ SEBS-g-MA(B4)

20/ 70/ 10 PA/ Nano PP/ SEBS-g-MA (B3)

30/ 70/ 0PA/ Nano PP, (B2)

30/ 70/ 0mPE/ Nano PP, (B1)

Composición (%)Material

30/ 55/ 15PA/ PP/ SEBS-g-MA (B6)

30/ 55/ 15PA/ Nano PP/ SEBS-g-MA (B5)

20/ 70/ 10 PA/ PP/ SEBS-g-MA(B4)

20/ 70/ 10 PA/ Nano PP/ SEBS-g-MA (B3)

30/ 70/ 0PA/ Nano PP, (B2)

30/ 70/ 0mPE/ Nano PP, (B1)

Composición (%)Material

Composiciones de las mezclas

Se realizaron ensayos de reometría capilar y dinámica en fundido a diferentes temperaturas, ensayos de flexión en tres puntos de manera dinámica (DMA), propiedades de tracción, temperatura de distorsión bajo carga (HDT) y

permeabilidad al oxígeno. La dispersión de las nanoarcillas en la matriz polimérica se evaluó por difracción de rayos X (WAXD) y microscopía electrónica de transmisión (MET). Mediante microscopía electrónica de barrido (MEB) se determinó la morfología de las fases.


MetalocénicoMetalocénico


ProyectosProyectos

mPE/Nano PP (B1

Micrografías MET

PE/Nano PP (B1)

PA/Nano PP (B3)

PA/Nano PP (B2)

PA/Nano PP (B5)




ProyectosProyectos

Distancia Basal, diámetro en número de la fase dispersa (Dn), módulo de almacenamiento (E′) y

HDT Material Distancia

Basal (Å)Dn

(µm)E′

(GPA)HDT± 1

(°C)

PP - - 1,48 65

Nano PP 32,6 - 1,66 67

B1 29,9 0,52 1,16 50

B2 32,4 0,27 2,16 77

B3 32,7 0,15 1,43 51

B4 - 0,15 1,36 56

B5 31,7 0,24 1,24 51

B6 - 0,22 1,39 49




ProyectosProyectos

Propiedades Dinámico Mecánicas





ProyectosProyectos

Impacto Izod con entalla




ProyectosProyectos

Módulo de Young (E), Esfuerzo (σb) y elongación (εb) a la rotura y energía a la

fractura (EF)

45 ± 4170 ± 1629 1091 ± 3PP/ PA/ SEBS-f-AM

(55/ 30/ 15)

21 ± 288 ± 724 1187 ± 13Nano PP/ PA/ SEBS-f-AM

(55/ 30/ 15)

15 ± 159 ± 323 1286 ± 10PP/ PA/ SEBS-f-AM

(70/ 20/ 10)

8.8 ± 0.437 ± 220 1379 ± 8Nano PP/ PA/ SEBS-f-AM

(70/ 20/ 10)

1.5 ± 0.15 ± 139 1944 ± 15Nano PP/ PA (70/ 30)

4.1 ± 0.422 ± 315 1151 ± 6Nano PP/ mPE (70/ 30)

2.4 ± 0.19 ± 131 1931 ± 20Nano PP

87 ± 16366 ± 72261540 ± 41PP

EF [MJ / m3]εb [%]σb ± 2 [MPa]

E [MPa]Materiales

45 ± 4170 ± 1629 1091 ± 3PP/ PA/ SEBS-f-AM

(55/ 30/ 15)

21 ± 288 ± 724 1187 ± 13Nano PP/ PA/ SEBS-f-AM

(55/ 30/ 15)

15 ± 159 ± 323 1286 ± 10PP/ PA/ SEBS-f-AM

(70/ 20/ 10)

8.8 ± 0.437 ± 220 1379 ± 8Nano PP/ PA/ SEBS-f-AM

(70/ 20/ 10)

1.5 ± 0.15 ± 139 1944 ± 15Nano PP/ PA (70/ 30)

4.1 ± 0.422 ± 315 1151 ± 6Nano PP/ mPE (70/ 30)

2.4 ± 0.19 ± 131 1931 ± 20Nano PP

87 ± 16366 ± 72261540 ± 41PP

EF [MJ / m3]εb [%]σb ± 2 [MPa]

E [MPa]Materiales



28.- Rosales C., Contreras V., Matos M.. 28.- Rosales C., Contreras V., Matos M.. Perera R., Villarreal N., Gallego R., Pastor J. M. Thermal and Perera R., Villarreal N., Gallego R., Pastor J. M. Thermal and tensile properties of PP nanocomposite blends. Advanced Materials Research. tensile properties of PP nanocomposite blends. Advanced Materials Research. Vol. 47-50 (2008) 21.Vol. 47-50 (2008) 21.

Nanocompuestos de PLA con OMMTNanocompuestos de PLA con OMMTy Sepiolita, y Mezclas con PE y PPy Sepiolita, y Mezclas con PE y PP


ProyectosProyectosProyectosProyectos

Polímeros

OBJETIVOPreparación en fundido de mezclas de nanocompuestos de

PLA con diferentes fases dispersas para aumentar la procesabilidad y la tenacidad del PLA

29.- 29.- Nuñez K., Rosales C., Perera R-, Villarreal N., Pastor J. M. Nanocomposites of PLA/PP blendsNuñez K., Rosales C., Perera R-, Villarreal N., Pastor J. M. Nanocomposites of PLA/PP blends based on sepiolita. Polym. Bulletin. Vol. 67 (2011) 1991.based on sepiolita. Polym. Bulletin. Vol. 67 (2011) 1991.30.- Nuñez K., Rosales C., Perera R., Villarreal N., Pastor J. M. Poly(lactic acid)/low-Density 30.- Nuñez K., Rosales C., Perera R., Villarreal N., Pastor J. M. Poly(lactic acid)/low-Density polyethylene blends and its nanocomposites based on sepiolite.polyethylene blends and its nanocomposites based on sepiolite. Polym. Polym. Eng. Sci. Vol. 52 (2012) Eng. Sci. Vol. 52 (2012) 988.988.

Mezclador interno (Rheomix marca HAAKE modelo 300) y/o extrusora doble tornillo corrotante (Berstorff (ECS-2E25).

Se usó sepiolita (Pangel) y Montmorillonita de Southern Clay (Cloisite 30B).

MaterialCommercia

l name

MFI (dg/min.

)

Tm (ºC)

GF*(wt. %)

PLA PLA 2002D 10 153 -

PE1 PEBD 0240 2.4 113 -

PE2-f-AMFusabond EMB 206D

4.0 1270.2

SEBS-f-AMKraton FG-1901

1.5 -1.6


ProyectosProyectos

Nanocompuestos de PLA con Nanocompuestos de PLA con OMMT y SepiolitaOMMT y Sepiolita

Micrografías MET nPLA con sepiolita nPLA con OMMT

ProyectosProyectos

Nanocompuestos de PLA con SepiolitaNanocompuestos de PLA con Sepiolita

PLAPE1 S nPLAPE1 S

nPLAPE1 S nPLAPE1 1

Micrografías MET


ProyectosProyectos

Nanocompuestos de PLA con Nanocompuestos de PLA con OMMT y SepiolitaOMMT y Sepiolita

Material Dn (µm) E (MPa)σy ± 3(MPa)

εb (%)σb ± 3(MPa)

EF(MJ/m3)

PLA - 2893 ± 46 - 2.2 ± 0.5 41 0.48 ± 0.04

PE1 - 109 ± 8 10 433 ± 25 15 46 ± 2

PE2-g-MA - 650 ± 15 22 - - -

SEBS-g-MA - 114 ± 18 - 163 ± 10 17 -

PLAPE1 1 8.7 2305 ± 83 29 52 ± 1 25 13 ± 1

PLAPE1 S 20 2171 ± 13 32 70 ± 5 31 21 ± 2

nPLA con sepiolita

-3636 ± 108 - 1.8 ± 0.5 55

0.62 ± 0.04

nPLAPE1 1 6.4 2581 ± 30 32 20 ± 3 28 5.5 ± 0.7

nPLAPE1 S - 3025 ± 18 47 25 ± 9 46 11 ± 1

Diámetro en número de la fase dispersa (Dn), módulo de Young’s (E), esfuerzo a la fluencia (σy), esfuerzo (σb) y

elongación (εb) a la rotura, y energía a la fractura (EF)



AGRADECIMIENTOS

Agradecimientos

Los Autores desean agradecer al Decanato de Investigaciones de la Universidad Simón Bolívar (USB), a los Laboratorios “E” y “B” de la USB, al FONACIT (Proyecto S1-2002-000518), y a la compañía Propilven C.A.

Un agradecimiento especial a las siguientes personas, ya que sin su esfuerzo y dedicación no se hubiese podido realizar esta exposición:

Mireya Matos, Thiery Poirier, Jeanette González, Miren Ichazo, David García-López, Raúl Gallego, Vicente Contreras, Jordana Palacios, Karina Nuñez, María Gabriela Areinamo, Carolina Valera, Jennifer Blunda, Maylin Cafiero, Sabrina Da Silva, María Araque, María Alejandra Coelho, Carolina González y Carlos Villavicencio.


GRACIASGRACIAS

¿¿¿ ???¿¿¿ ???

UNIVERSIDAD UNIVERSIDAD

SIMÓN BOLÍVARSIMÓN BOLÍVAR

RESULTSRESULTS


A

A

A

Tetraedro

Octaedro

Tetraedro

Estructura de la Estructura de la MontmorillonitaMontmorillonita

Estructura de la SepiolitaEstructura de la Sepiolita

La estructura de la sepiolita puede describirse como bandas La estructura de la sepiolita puede describirse como bandas estrechas formadas por dos hojas de unidades de sílice estrechas formadas por dos hojas de unidades de sílice tetraedral, unidas a una hoja central de átomos de magnesio; tetraedral, unidas a una hoja central de átomos de magnesio; las bandas se encuentran unidas por los tetraedros de SiOlas bandas se encuentran unidas por los tetraedros de SiO44, , por lo cual, las zanjas están en la dirección longitudinal de las por lo cual, las zanjas están en la dirección longitudinal de las bandasbandas

MaterialMaterial FórmulaFórmula DescripciónDescripción Cantidad Cantidad

Agua destiladaAgua destilada HH22OO 150 ml150 ml

MontmorillonitMontmorillonitaa

AlAl22OO33·4SiO·4SiO22·H·H22 + xH2O+ xH2O

Dellite ® 67GDellite ® 67G

Dellite ® 72TDellite ® 72TAldrich K10Aldrich K10

Volclam MPS-Volclam MPS-11

3 g3 g

OctadecilaminOctadecilaminaa

NHNH22(CH(CH22))1717CHCH33 Aldrich Aldrich

ChemicalChemical 0,72 g0,72 g

Ácido Ácido clorhídricoclorhídrico HClHCl Riedel-de-Riedel-de-

HäenHäen 0,2 ml0,2 ml

Modificación de la MMT

1

2

3

45 6

7

8

9

1 1 0

2

3

45 6

7

8

9

1 1

5 0 0 r p m

v a c í o

1

2

3

45 6

7

8

9

1 1 0

2

3

45 6

7

8

9

1 1

5 0 0 r p m

v a c í o

Procedimiento

MaterialMaterial T (ºC)T (ºC) Tiempo de agitación Tiempo de agitación [min][min]

Agua destiladaAgua destilada 8080

MontmorillonitaMontmorillonita 8080 1010

OctadecilaminaOctadecilamina 8080 55

Ácido clorhídricoÁcido clorhídrico 8080 1515

2525 3030



La arcilla Cloisite 30 B está modificada con cationes de metil-bis (2-hidroxietil) alquil amonio que aumentan la distancia basal a 2,03 nm.

AGENTE COMPATIBILIZANTE

Compatibilizar dos polímeros inmiscibles

Crear una Interfase entre la matriz y la fase dispersa

Estructura química del copolímero tribloque de estireno/etileno- butileno/estireno con

injertos de anhídrido maleico


ProyectosProyectos

Nanocompuestos de PETNanocompuestos de PET

PET RECICLADO

Hidrólisis SECADO

Hidrólisis PLA


Nano PP1Nano PP1

Material PP-f-MA PP-f-UMA PP-f-DEM

MFI (± 0.3 dg/min.) 6.8 8.8 9.1

Variación de MFI (%) 51 96 102

Hc=o/H1167 cm-1 ± 0.02 0.13 0.34 0.20

Hc=o/H973 cm-1 ± 0.02 0.15 0.38 0.22

H1860 cm-1/H973 cm-1 ± 0.03 0.017 - -

H1860 cm-1/H973 cm-1 ± 0.03 0.019 - -

Materiales FuncionalizadosMateriales Funcionalizados

Muestra Material εr (%)

1 PP J600 563 ± 23

2 PP + OMMt 15 ± 4

3 PP-f-AM 5 ± 1

A1A2

PP + 40 % PP-f-AMPP + OMMt + 20 w,% PP-f-AM

476 ± 625 ± 1

B3 PP + OMMt + 40 w,% PP-f-AM 4 ± 1

B4 PP + OMMt + 20 w,% PP-f-UAM 4± 1

B5 PP + OMMt + 40 w,% PP-f-DEM 3.7 ± 0.3


MATERIALESMATERIALES

NANO PP1NANO PP1


Módulo ElásticoMódulo Elástico

NANO PP1NANO PP1


Esfuerzo a la rupturaEsfuerzo a la ruptura

NANO PP1NANO PP1


NANO PP2NANO PP2

Material ProveedorÁrea superficial (m2/g)

MMt Dellite® 72T

Laviosa Chimica Mineraria

800

MMt Dellite® 67G

Laviosa Chimica Mineraria

800

Aldrich MMt K10

Aldrich Chemical 220-270

Volclam MPS-1 - Alta

Especificaciones de las arcillas*

MaterialCantidad

(ppc)Tiempo de mezclado

(min)

PP J600 -

PP-f-AMVarios (5 y

10)2-3

MontmorillonitaVarias (5 y

10)3

Materiales

NANO PP2NANO PP2


Arcilla Aldrich K 10 Dellite ® 67 G Dellite ® 72 TVolclam MPS-1

Selección análisis

Hojuelas

Partícula

grandeHojuelas

Partícula grande

Hojuelas

Partícula grande

Partícula pequeña

Partícula grande

SiO2 78,0 94,2 65,2 71,8 70,7 68,5 68,6 66,7

Al2O3 13,4 5,8 24,4 22,6 20,8 25,2 26,0 24,1

Na2O 2,5 0,0 2,8 2,3 0,8 1,7 2,3 2,8

K2O 1,7 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

CaO 0,0 0,0 0,0 0,0 1,3 0,0 0,3 0,3

Fe2O3 1,7 0,0 2,2 3,3 6,4 4,6 1,5 1,4

MgO 2,8 0,0 5,3 0,0 0,0 0,0 4,3 4,7

Porcentajes de óxidos en las arcillas (EDS)


NANO PP2NANO PP2

DELLITE 67G

DIFRACCIÓN DE RAYOS XPP + PP-f-AM (10 ppc) + OMMT

DELLITE 72T

ALDRICH K10 Volclam MPS-1


NANO PP2NANO PP2

DELLITE 67G DELLITE 72T

MET y PROPIEDADES DINÁMICO-MECÁNICAS

PP + PP-f-AM (5 y 10 ppc) + OMMT

ENANO2013 ENANO2013

RESULTSRESULTS

Dn [Dn [µµmm]]

PPPP mPE or PAmPE or PA

MaterialMaterialTc and Tm [ºC]Tc and Tm [ºC]

∆∆Hc and Hc and ∆∆Hm [J/g]Hm [J/g]

Tc and Tc and Tm [ºC]Tm [ºC]

∆∆Hc and Hc and ∆∆Hm [J/g]Hm [J/g]

PPPP -- 106, 162106, 162 94, 8994, 89 -- --

nPPnPP -- 114, 162114, 162 105, 96105, 96 -- --

nPP/mPE (70/30)nPP/mPE (70/30) 0.540.54 114, 162114, 162 84, 9084, 90 85, 10085, 100 40, 4440, 44

nPP/PA (70/30)nPP/PA (70/30) 0.260.26 119, 162119, 162 101, 95101, 95 186, 217186, 217 68, 5368, 53

nPP/PA/SEBS-g-MAnPP/PA/SEBS-g-MA(70/20/10)(70/20/10) 0.150.15 114, 162114, 162 100, 97100, 97 161, 209161, 209 54, 4854, 48

PP/PA/SEBS-g-MAPP/PA/SEBS-g-MA(70/20/10)(70/20/10) 0.160.16 113, 161113, 161 104, 97104, 97 185 and 185 and

160, 216160, 216 15, 7015, 70

nPP/PA/SEBS-g-MAnPP/PA/SEBS-g-MA(55/30/15)(55/30/15) 0.250.25 113, 161113, 161 80, 9480, 94 159, 209159, 209 25, 5525, 55

PP/PA/SEBS-g-MAPP/PA/SEBS-g-MA(55/30/15)(55/30/15) 0.220.22 113, 161113, 161 75, 8575, 85 184 and 184 and

160, 216 160, 216 28, 5828, 58

PAPA -- -- -- 183, 216183, 216 64, 6664, 66

Number diameter (Dn) and thermal properties


RESULTSRESULTS

Izod impact strength and tensile properties

Material Material E [MPa]E [MPa]σσbb ± 2 ± 2 [MPa][MPa]

εεb b [%][%]Energy to Energy to FractureFracture [MJ/m[MJ/m33]]

Izod impact Izod impact strength [kJ/mstrength [kJ/m22]]

PPPP 1540 ± 411540 ± 41 2626 366 ± 72366 ± 72 87 ± 1687 ± 16 4.8 ± 0.64.8 ± 0.6

nPPnPP 1931 ± 201931 ± 20 31 31 9 ± 19 ± 1 2.4 ± 0.12.4 ± 0.1 3.2 ± 0.63.2 ± 0.6

nPP/mPE (70/30)nPP/mPE (70/30) 1151 ± 61151 ± 6 15 15 22 ± 322 ± 3 4.1 ± 0.44.1 ± 0.4 27 ± 227 ± 2

nPP/PA (70/30)nPP/PA (70/30) 1944 ± 151944 ± 15 39 39 5 ± 15 ± 1 1.5 ± 0.11.5 ± 0.1 3.8 ± 0.53.8 ± 0.5

nPP/PA/SEBS-g-MAnPP/PA/SEBS-g-MA(70/20/10)(70/20/10) 1371379 ± 109 ± 10 20 20 37 ± 237 ± 2 8.8 ± 0.48.8 ± 0.4

28 ± 428 ± 4

PP/PA/SEBS-g-MAPP/PA/SEBS-g-MA(70/20/10)(70/20/10) 1286 ± 101286 ± 10 23 23 59 ± 359 ± 3 15 ± 115 ± 1

40 ± 1440 ± 14

nPP/PA/SEBS-g-MAnPP/PA/SEBS-g-MA(55/30/15)(55/30/15) 1187 ± 131187 ± 13 24 24 88 ± 788 ± 7 21 ± 221 ± 2

40 ± 640 ± 6

PP/PA/SEBS-g-MAPP/PA/SEBS-g-MA(55/30/15)(55/30/15) 1091 ± 131091 ± 13 29 29 170 ± 16170 ± 16 45 ± 445 ± 4

81 ± 1381 ± 13


•Facilidad de extrudir polímeros sensibles al calor•Extrusión de polvos y mezclas, compuestos y nanocompuestos•Poca dependencia de la fricción (PVC)•Excelente mezclado (masterbatch)•Mejor capacidad de producción a igual energía consumida•Mejor dispersión de los componentes•Mayor superficie de intercambio térmico•Transmisión de calor por conducción > fricción mecánica•L/D menores ⇒ menores tiempos de residencia•Acción autolimpiante de los tornillos•Menores fluctuaciones de presión y/o caudal•Más costosas•Aspecto mecánico y manejo general más complejo•Reología más complicada

Comparación MH con DH

PROCESOS

PROCESO RANGO DE VELOCIDAD DE CORTE

APLICACIÓN

Sedimentación de polvos finos en líquidos

10-6 - 10-4 Medicinas- Pinturas

flujos por acción de la gravedad.

10-1 - 101 Pinturas y Recubrimientos de Tanques

Extrusoras Convencionales 100 - 102 Extrusión

Recubrimiento por Inmersión 101- 102 Pinturas y Plastisoles

Mezclado y Agitación 101- 103 Líquidos, Pinturas y Plastisoles.

Flujo en Tubería 100 - 103 Bombeo General

Entrada a un molde de inyección

Mezcla de pigmentos en fluidos

104 - 105

103 - 105

Molde por InyecciónPinturas, Tintas de Impresión

Recubrimiento por Cuchillas.Lubricación

105 – 106

103 - 107

Papel, PlastisolesMotores

Rango de Velocidades de Deformación en Algunos Procesos


Reología

carmen rosales - nanocompuestos de polimeros en fundido

Documents