carbonizados obtenidos a partir de huesos de cereza · de líquido a las temperaturas de adsorción...

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Carbonizados obtenidos a partir

de huesos de cereza

MANUEL GÓMEZ CORZO

RESUMEN

Las cerezas utilizadas en la producción del kirsch (licor de cerezas) en

la Agrupación de Cooperativas del Valle del Jerte, situada en Valdestillas

(Cáceres), tiene como residuo agroindustrial el hueso de dichas frutas. Di-

cho hueso (H) reúne unas características adecuadas dentro del conjunto de

las materias primas lignocelulósicas (los distintos tipos de madera y los hue-

sos de frutas) para la fabricación de carbones activados.

La fabricación del carbón activado a partir de la materia prima tiene

normalmente una etapa intermedia llamada carbonización. Los factores que

influyen en la secuencia y cinética de las reacciones así como en el rendi-

miento de los productos de carbonización son la naturaleza del material de

partida, las condiciones de la carbonización (temperatura final, tiempo de

calentamiento a la temperatura final atmósfera y velocidad de calentamien-

to) y procesos de catálisis.

En este trabajo se presentan una secuenciación que va desde los méto-

dos de preparación de carbonizados a partir de la materia prima hueso de

cereza; pasando por la descripción de las técnicas empleadas en su caracte-

rización; la presentación y discusión de los resultados; referencia de la bi-

bliografía citada; hasta los resultados experimentales, los cuales se encuen-

tran en un anexo en forma de tablas al final.

1. INTRODUCCIÓN

El hueso de cereza residual (H) de la producción del kirsch (licor de

cerezas) reúne las características deseables para las materias primas lignoce-

lulósicas (donde los componentes principales son celulosa y lignina, como

ocurre con la madera y los huesos de frutas) utilizadas en la fabricación de

carbones activados.

La carbonización de la materia prima es usualmente una etapa previa

en la fabricación del carbón activado. El material de partida, condiciones del

proceso de carbonización (atmósfera, velocidad de calentamiento, temperatu-

1054

ra final y tiempo de calentamiento a la temperatura final) y catálisis afectan

profundamente a la secuencia y cinética de las reacciones y últimamente al

rendimiento de los productos [1].

En este trabajo se describen en primer lugar los métodos de prepara-

ción de carbonizados a partir de H; sigue la descripción de las técnicas em-

pleadas en su caracterización; a continuación se presentan y discuten los re-

sultados; se referencia la bibliografía citada; y, por último, un anexo recoge,

en forma de tablas, los resultados experimentales.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

2.1. Preparación de los carbonizados

El sistema utilizado en la preparación de carbonizados está

esquematizado en la Fig. 1. Básicamente, se compone de un horno cilíndrico

vertical conectado a un programador; controlador del calentamiento; y de un

reactor de acero cilíndrico.

Fig. 1. Sistema experimental utilizado en la preparación de carbonizados

MANUEL GÓMEZ CORZO

On

Off

On

OffV

220 V

220 V

PROGRAMADOR

DIVISOR

DE TENSIÓN

TERMOPAR

HORNO

REACTOR

N2

1055

Para estudiar la influencia de la atmósfera de tratamiento térmico, se ha

preparado una serie de tres muestras en las condiciones siguientes:

-Masa de H: 100 g.

-Atmósfera de carbonización: atmósfera formada durante el calenta-

miento, sin y con corriente de nitrógeno (200 cm3 min-1) o de aire (200 cm3

min-1).

-Temperatura inicial de calentamiento: 0 ºC.

-Velocidad de calentamiento: 10 ºC min-1.

-Temperatura final de calentamiento: 600 ºC.

-Tiempo de calentamiento isotérmico (t) a 600 ºC: 2 h.

-Atmósfera de enfriamiento hasta temperatura ambiente: nitrógeno (200

cm3 min-1).

Las muestras se representan 6002N y N6002 y A6002N, respectiva-

mente; 600 es la temperatura de calentamiento isotérmico; 2 indica el núme-

ro de horas de calentamiento isotérmico a 600 ºC; N significa nitrógeno; y A

significa aire.

La preparación de las series de carbonizados descrita antes se resume

en la Tabla 1.

Tabla 1. Preparación de carbonizados

Muestra Precursor Velocidad Flujo de Temperatura Tiempo

de calentamiento gas isotérmica isotérmico

(ºC min-1) (cm3 min-1) (ºC) (h)

6002N H 10 0 600 2

N6002 H 10 200 (N2) 600 2

A6002N H 10 200 (A) 600 2

CARBONIZADOS OBTENIDOS A PARTIR DE HUESOS DE CEREZA

1056

En todos los casos, la velocidad de calentamiento fue de 10 ºC min-1.

Esta velocidad, considerada como baja, suele ser frecuente en investigaciones

de procesos de carbonización. Brunner y Roberts [2] ya encontraron que el

rendimiento de la carbonización de la celulosa aumenta con la disminución

de la velocidad de calentamiento. Mackay and Roberts [3] encontraron tam-

bién el mismo efecto al estudiar la influencia de las condiciones de pirólisis

sobre el rendimiento y microporosidad de carbonizados lignocelulósicos. Por

otra parte, Kumar et al. [4] han mostrado que un carbonizado de madera de

acacia a 1050 ºC bajo carbonización rápida muestra claramente la ausencia

de depósito de carbón secundario, mientras que lo contrario sucede cuando la

carbonización es lenta. Más recientemente, Lua y Guo [5], han encontrado

que 10 ºC min-1 y 150 cm3 min-1 son condiciones óptimas en la pirólisis de

carbonizados preparados a partir de residuos de fibra de palma extraída.

2.2. Caracterización de los carbonizados

Los carbonizados y carbones activados resultantes de los procesos de

preparación seguidos se han caracterizado química y estructuralmente.

2.2.1. Caracterización química

Se ha determinado la composición química inmediata y la estructura

química orgánica.

El análisis inmediato [7] de la materia prima (composición de hume-

dad y materia volátil), se realizó primero con un método termogravimétrico

(Mettler TA3000) puesto a punto en el Departamento de Química Inorgánica

de la Universidad de Extremadura; después con un horno de mufla a 650ºC

hasta masa constante (cenizas) y por último, el resto por diferencia (carbono

fijo).

El análisis elemental (principales elementos químicos en su composi-

ción) se llevó a cabo con un analizador elemental Perkin-Elmer (carbono,

hidrógeno y nitrógeno) y por diferencia el oxígeno (conociendo ya el conteni-

do en cenizas).

La estructura química orgánica [8] se estudió mediante espectroscopia

infrarroja por transformada de Fourier (FTIR).

2.2.2. Caracterización de la estructura de poros

Las muestras se han caracterizado aplicando las técnicas de medición

de densidad (empaquetamiento, aparente y real), porosimetría de mercurio y

MANUEL GÓMEZ CORZO

1057

microscopía electrónica de barrido. Además, se han caracterizado mediante

fisisorción (CO2, 273.15 K; N

2, 77 K) en un aparato automático Micromeritics

(modelo ASAP 2010).

Se han determinado la densidad de empaquetamiento (masa en base

seca por unidad de volumen que cabe perfectamente empaquetada en una

probeta graduada, r), la densidad aparente (masa por unidad de volumen de

las partículas incluyendo el volumen de la mayoría del sistema poroso, rHg

) y

la densidad real (masa por unidad de volumen del esqueleto carbonoso del

sólido inaccesible al helio, rHe

). Una vez conocidos rHg

y rHe

se calculó el

volumen total accesible al helio o volumen total de poros (VHe

).

Mediante la técnica de porosimetría de mercurio se ha obtenido los

volúmenes de macroporos (con más de 50 nanómetros de anchura), de mesopo-

ros (entre 2 y 50 nm. de anchura) y el total de ambos o volumen acumulado.

Con la técnica de microscopía electrónica de barrido se ha obtenido

información de la morfología superficial de los carbonizados.

El método seguido en la determinación de las isotermas de adsorción es

como sigue a continuación. Se desgasificaron aproximadamente 0.500 g, a

250 ºC durante 24 h, bajo un vacío dinámico de 10-4 mm Hg (1 mm Hg =

1.3333·102 Pa). Después del enfriamiento, las muestras adsorbieron dióxido

de carbono a 273.15 K o nitrógeno a 77 K, a presiones diferentes.

La aplicación de las ecuaciones DR (Dubinin-Radushkevich), DA

(Dubinin-Astakhov) y S (Stoeckli) a los datos de adsorción ha proporcionado

los volúmenes de microporos (con tamaño menor a 2 nm. de anchura) de las

muestras accesibles al dióxido de carbono, WDR

(CO2), W

DA(CO

2) y W

S(CO

2), y

los valores del volumen de microporos accesibles al nitrógeno, WDR

(N2).

La ecuación DR: lnW = lnWo - (1/bE

o)2A2 cuenta con:

– Wo: volumen límite de adsorción o volumen total de microporos (cm3g-1)

– W: volumen de microporos (cm3g-1) llenado a la temperatura T (K) y

presión relativa p/po (po es la presión de saturación del vapor)

– b: coeficiente de afinidad del adsorbato; representa el cociente entre

las energías características de adsorción para el gas y el vapor de referencia

(el benceno se emplea como vapor estándar, con b=1)

– Eo: energía característica de la adsorción para un vapor estándar


1058

– A: es la energía de adsorción molar, cuyo valor es igual a la variación

de la energía libre de Gibbs cambiada de signo, A = -∆G = RTln (po/ p),siendo R la constante de los gases (8,3144 Jmol-1K-1), y T la temperatura

absoluta (K).

Los valores del factor de conversión de volúmenes de gas en volúmenes

de líquido a las temperaturas de adsorción han sido 1.831·10-3 (densidad 1.08

g cm-3 [6]) para el dióxido de carbono y 1.547·10-3 (densidad 0.808 g cm-3 [7])

para el nitrógeno.

En la representación de lnW frente a A2 obtenemos Wo (en la ordena-

da en el origen, despejando de lnWo) y Eo (en la pendiente, despejando de

(1/bEo)2)

Los valores del coeficiente de afinidad tomados han sido 0.48 para el

dióxido de carbono [8] y 0.34 para el nitrógeno [9].

La aplicación de la ecuación DR ha proporcionado también los valores

del parámetro Eo, con los cuales se han calculado los valores medios del ta-

maño de los microporos con forma de rendija (Lo, en nm) aplicando la corre-

lación semiempírica de Stoeckli y Ballerini: Lo = 10,8/ (Eo – 11,4).

La ecuación DA: lnW = lnWo - (A /bEo)n cuenta con las variables de la

ecuación DR; además tiene un parámetro n cuyos valores oscilan entre 1 y 3

según su microporosidad si es variada en tamaños o es uniforme.

La ecuación S o ecuación de Stoeckli: lnWg = lnWog - (A /bEo)3, está

referida a grupos de microporos (Wg) con microporosidad parecida (n=3); el

resultado es un valor para cada grupo y posteriormente un valor medio como

resultado de la media de los valores de grupo. Esta ecuación es válida para

dióxido de carbono y no para nitrógeno pues informan de microporosidad

estrecha.

Las distribuciones de microporosidad se han calculado mediante una

función propuesta por Stoeckli aplicada a los resultados de adsorción de dióxido

de carbono a 273.15 K. En dicha ecuación aparecen los parámetros caracte-

rísticos K (K =Eo· L), u y a.

A partir de los datos de adsorción de nitrógeno, se ha determinado el

área superficial específica SBET (SBET =VmLam /22414). Esta área representa el

área que resultaría si la cantidad de adsorbato necesaria para llenar los

microporos se extendiera en una capa de moléculas en empaquetamineto com-

pacto.

MANUEL GÓMEZ CORZO

1059

Las variables de la ecuación son:

-Vm: capacidad de la monocapa (cm3g-1); el factor 22414 convierte volu-

men en condiciones normales de presión (1 atmósfera) y temperatura (273,15

K) a moles

-L: número de Avogadro (6,023x1023 moleculas mol-1)

-am: área proyectada de la molécula de adsorbato (m2 molécula-1)

Para la aplicación de la ecuación BET se han seguido las recomenda-

ciones de la IUPAC: intervalo de linealidad (p/pº < 0.30) y área media de la

molécula N2 ocupada en la monocapa 0.162 nm2 [10].

A partir de los datos de adsorción de dióxido de carbono, se han deter-

minado el área superficial específica de microporos de las muestras, Smi (Smi==2x103Wo/Lo). Es el área superficial de las paredes de los microporos (m2g-1).

También se ha determinado el área superficial total de las muestras,

S(CO2) (S(CO2) = WorTLam/M) con los valores de WDR

(CO2) y W

DA(CO

2), y

considerando como área media de la molécula CO2 el valor 0.187 nm2 [11].

En la ecuación tenemos las variables Wo (volumen de microporos en fase

líquida), rT (densidad del adsorbato a la temperatura T), L (número de

Avogadro), am (área proyectada de la molécula de adsorbato) y M (masa

molecular del adsorbato).

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1. Muestras preparadas en atmósferas diferentes

De las tres muestras preparadas en atmósferas diferentes (6002N, N6002

y A6002N), la tercera es un carbón activado, pues ha sido tratada con un gas

reactivo como es el oxígeno del aire, el cual ha provocado un sustancial

aumento de la porosidad al eliminar bastante carbono secundario respecto a

las otras dos muestras. Aquí, se incluye para conocer mejor los efectos de la

atmósfera durante el tratamiento térmico de H sobre el rendimiento, la com-

posición química y la estructura química, y la estructura de poros de las mues-

tras, los cuales se estudian en los subapartados que siguen a continuación.

3.1.1. Rendimiento

Como se puede observar en la Tabla 2, el rendimiento es algo mayor

para 6002N en comparación con N6002 y menor significativamente para


1060

A6002N. Considerando que la materia volátil que se produce en el tratamien-

to térmico de H pasa a través de los poros del material carbonoso que se forma

hasta su superficie, la aplicación de una corriente de nitrógeno, además de

suministrar una atmósfera inerte para la pirólisis, ayuda a eliminar la materia

volátil, formándose una menor cantidad de carbón secundario en las paredes

de los poros de N6002. Al aplicar una corriente de aire, el oxígeno de la

misma actúa como reactivo, con lo cual el depósito de materia volátil en los

poros de A6002N es menor significativamente.

Tabla 2. Rendimiento y análisis inmediato de la materia prima

y de las muestras 6002N, N6002 y A6002N

Muestra Rendimiento Referencia muestra Referencia muestra

(%) original (%) seca (%)

Humedad Materia Cenizas Carbono Materia Cenizas Carbono

volátil fijo volátil fijo

H - 5.41 71.72 0.24 22.63 75.82 0.25 23.93

6002N 26.32 6.94 7.75 1.36 83.95 8.33 1.46 90.21

N6002 25.36 6.87 6.42 1.49 85.22 6.89 1.60 91.51

A6002N 21.43 7.12 5.94 1.31 85.63 6.40 1.41 92.19

3.1.2. Composición química y estructura química

De acuerdo con los comentarios anteriores, los análisis inmediatos (Ta-

bla 2) muestran que al disminuir el rendimiento disminuye también la mate-

ria volátil. El bajo contenido en cenizas y el alto contenido en carbono fijo de

las tres muestras son propiedades favorables para ser utilizados como precur-

sores de carbones activados.

Según los espectros FTIR (Fig. 2), los tratamientos térmicos de H han

producido cambios fuertes en la estructura químico-orgánica del material. En

los espectros de 6002N, N6002 y A6002N, se puede observar una banda am-

plia a número de ondas menor que 1600 cm-1, la cual es resultado del

solapamiento de varias bandas de absorción individuales. Las muestras resul-

tantes contienen anillos aromáticos (hombro a 1550 cm-1), con mayor canti-

MANUEL GÓMEZ CORZO

1061

dad de enlaces C-H aromáticos en 6002N y A6002N (bandas mejor definidas

a 900-700 cm-1). El oxígeno forma enlaces C-O (banda a 1300-1000 cm-1), sin

que la atmósfera de aire conduzca a una estructura más oxigenada en el caso

de A6002N; el hombro a 1240 cm-1 podría corresponder a vibraciones de

deformación asimétrica en enlaces C-O-C en una sola capa y la banda a 1110

cm-1 a enlaces C-O-C entre capas grafíticas.

Fig. 2. Espectros FTIR de H, 6002N, N6002 y A6002N.


1062

3.1.3. Estructura de poros

Los valores de la densidad y del volumen total de poros accesibles al

helio a temperatura ambiente se dan en la Tabla 3. En comparación con H, los

valores de las densidades indican que los tres tratamientos térmicos han desa-

rrollado la porosidad. Los valores de VHe

muestran que, al menos, el volumen

de poros se ha duplicado. El mayor volumen de poros de A6002N se debe a la

atmósfera reactiva de oxígeno.

Tabla 3. Materia prima y muestras 6002N, N6002 y A6002N:

densidades y volumen total de poros.

Muestra r (g cm-3) rHg

(g cm-3) rHe

(g cm-3) VHe

(cm3 g-1)

H 0.76 1.09 1.38 0.193

6002N 0.62 1.02 1.76 0.412

N6002 0.59 1.00 1.71 0.415

A6002N 0.59 0.91 1.72 0.518

En las Tablas A.1-A.6 del anexo se dan los datos de adsorción de dióxido

de carbono a 273.15 K y de nitrógeno a 77 K. Con ellos, se han representado

las isotermas de las Fig. 3 y 4, las cuales muestran que la atmósfera de trata-

miento tiene mayor influencia sobre capacidad adsorbente de nitrógeno que

sobre la capacidad de adsorción de dióxido de carbono.

Según la clasificación de las isotermas de fisisorción de la IUPAC [10],

las isotermas de la Fig. 4 se pueden considerar de tipo I, características de

sólidos microporosos. Con mayor precisión, se pueden considerar de tipo Ib

[12], especialmente la isoterma de 6002N. Como la adsorción de nitrógeno

crece relativamente poco cuando p/pº aumenta, las muestras tienen una pe-

queña cantidad de mesoporos. Por lo tanto, las posiciones y formas de las

isotermas de adsorción de nitrógeno indican que el desarrollo de la

microporosidad ancha de las muestras sigue la secuencia A6002N > N6002

>> 6002N, y que el desarrollo de la mesoporosidad es algo mayor en A6002N

y N6002.

MANUEL GÓMEZ CORZO

1063

Fig. 3. Isotermas de adsorción dióxido de carbono a 273.15 de 6002N,de N6002 y A6002N.


1064

Fig. 4. Isotermas de adsorción de nitrógeno a 77 K de 6002N, N6002 y A6002N.

MANUEL GÓMEZ CORZO

1065

Los cálculos realizados al aplicar las ecuaciones DR, DA y S a las

isotermas de las Figs. 3 y 4 se dan también en las Tablas A.1-A.6. Los ajustes

de estas ecuaciones están representados en las Figs. 5-8. El ajuste DR(CO2)

de 6002N (Fig. 5) es de tipo A de los señalados por Marsh y Rand y Marsh

[13], mientras que el ajuste DR(N2) (Fig. 8) se puede considerar de tipo D

[13]. Por consiguiente, de acuerdo con los resultados encontrados por

Rodríguez-Reinoso et al. [14] al caracterizar carbonizados de cáscara de al-

mendra, la adsorción de nitrógeno a 77 K está cinéticamente restringida en

6002N, mientras que la adsorción de dióxido de carbono a 273.15 K no lo

está. Los demás ajustes se pueden considerar de tipo A [13].

Los valores de los parámetros de las ecuaciones DR, DA y S (Tablas 4 y

5) permiten establecer que WS(CO

2) < W

DR(CO

2) y que W

S(CO

2) < W

DA(CO

2)

para cada muestra. Por consiguiente, el volumen de microporos estrechos de

cada carbón depende de la ecuación aplicada. Como WDR

(CO2) > W

DR(N

2), la

estructura microporosa de las tres muestras está formada principalmente por

microporos estrechos. A6002N es la muestra con mayor volumen de microporos

estrechos y anchos.

Tabla 4. Parámetros de las ecuaciones DR y DA aplicadas a las isotermas

de adsorción de las muestras 6002N, N6002 y A6002N.

Ecuación DR Ecuación DA

Muestra WDR

(CO2) E

0(CO

2) W

DR(N

2) E

0(N

2) W

DA(CO

2) E

0(CO

2) n(CO

2)

(cm3 g-1) (kJ mol-1) (cm3 g-1) (kJ mol-1) (cm3 g-1) (kJ mol-1)

6002N 0.214 23.43 0.078 21.06 0.239 22.31 1.91

N6002 0.253 22.67 0.166 21.03 0.212 24.51 2.16

A6002N 0.211 24.14 0.175 20.86 0.305 20.45 1.73


1066

Tabla 5. Parámetros de la ecuación S aplicada a las isotermas de adsorción

de dióxido de carbono a 273.15 K de las muestras 6002N, N6002 y

A6002N.

Muestra K0

WS(CO

2) v a

(nm kJ mol-1) (cm-3 g-1) (nm-1)

6002N 22.08 0.158 5.35 9.22

N6002 20.19 0.158 7.47 18.73

A6002N 24.41 0.177 4.27 5.02

MANUEL GÓMEZ CORZO

1067

Fig. 5. Muestra 6002N: aplicación de las ecuaciones DR (arriba), DA (medio) y S (abajo) a la

isoterma de adsorción de dióxido de carbono a 273.15 K.

0 200 400 600 800 1000-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

ln W

A2, kJ2 mol-2

0 5000 10000 15000 20000 25000-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

ln W

A3, kJ3 mol-3

0 5 10 15 20 25 30-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

ln W

A, kJ mol-1


1068

Fig. 6. Muestra N6002: aplicación de las ecuaciones DR (arriba), DA (medio) y S (abajo) a la


0 200 400 600 800 1000-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1ln

W

A2, kJ2 mol-2

0 5 10 15 20 25 30-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

ln W

A, kJ mol-1

0 5000 10000 15000 20000 25000-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

ln W

A3, kJ3 mol-3

MANUEL GÓMEZ CORZO

1069

Fig. 7. Muestra A6002N: aplicación de las ecuaciones DR (arriba), DA (medio) y S (abajo) a la


0 5000 10000 15000 20000 25000-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

ln W

A3, kJ3 mol-3

0 5 10 15 20 25 30-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

ln W

A, kJ mol-1

0 200 400 600 800 1000-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1ln

W

A2, kJ2 mol-2


1070

Fig. 8. Muestras 6002N (arriba), N6002 (medio) y A6002N (abajo): aplicación de la ecuación DR

a las isotermas de adsorción de nitrógeno a 77 K.

0 2 4 6 8 10 12 14-5

-4

-3

-2

-1

0ln

W

A2, kJ2 mol-2

0 2 4 6 8 10 12 14-5

-4

-3

-2

-1

0

ln W

A2, kJ2 mol-2

0 2 4 6 8 10 12 14-5

-4

-3

-2

-1

0

ln W

A2, kJ2 mol-2

MANUEL GÓMEZ CORZO

1071

Todos los valores de la energía característica de la ecuación DR (Tabla

4) están incluidos en el intervalo de energías características 30-35 a 17-18 kJ

mol-1 [9], resultando ser E0(CO

2) > E

0(N

2). Los valores de K

0 (Tabla 5) están

comprendidos entre 16 y 35 nm kJ mol-1[15].

El hecho de que el valor de n (CO2) para A6002N sea el menor de los

tres (Tabla 3.4) indica que la estructura de microporos estrechos de esta muestra

es la más heterogénea. Esto se puede observar en las representaciones de la

Fig. 9, las cuales presentan el mismo aspecto, diferenciándose en la anchura

de las curvas y en el valor máximo de dW/dL.

Fig. 9. Distribuciones de tamaños de microporos determinadas aplicando el método de Stoeckli a

las isotermas de adsorción de dióxido de carbono a 273.15 K de las muestras 6002N, N6002

y A6002N.


0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.00.0

0.2

0.4

0.6

0.8

6002N N6002 A6002N

dW

/dL

, cm

3 g-

1 nm

-1

L, nm

1072

La aplicación de la relación de Stoeckli-Ballerini ha permitido deter-

minar los valores de las anchuras medias de microporos L0(CO

2) y L

0(N

2)

(Tabla 6), los cuales están incluidos en el intervalo 0.4-2 nm [15].

Más información sobre la estructura microporosa de las muestras se

deriva de los valores del área superficial (Tabla 6). Los cálculos realizados al

aplicar la ecuación BET(N2) se dan en las Tablas A.4-A.6 y los ajustes BET(N

2)

están representados en la Fig. 10; el valor más alto de SBET

(N2) correspon-

de a A6002N. Los valores del área de las paredes de microporos tales que

Smi

(CO2) > S

mi(N

2) para cada muestra. S

BET(N

2) > S

mi(N

2) para cada muestra

porque SBET

(N2) representa el área equivalente de la monocapa, la cual coinci-

diría con Smi

(N2) si los microporos acomodaran dos capas de adsorbato. Por la

misma razón, SDR

(CO2) > S

mi(CO

2) y S

DR(CO

2) > S

mi(CO

2).

Fig. 10. Ajustes BET (N2, 77 K) de las muestras 6002N, N6002 y A6002N.

MANUEL GÓMEZ CORZO

1073

Tabla 6. Tamaño medio de los microporos y áreas superficiales específicas de

las muestras 6002N, N6002 y A6002N.

Muestra SBET

(N2) L

0(CO

2) S

mi(CO

2) L

0(N

2) S

mi(N

2) S

DR(CO

2) S

DA(CO

2)

(m2 g-1) (nm) (m2 g-1) (nm) (m2 g-1) (m2 g-1) (m2 g-1)

6002N 171 0.90 476 1.12 139 589 558

N6002 321 0.96 527 1.12 296 696 583

A6002N 369 0.85 496 1.14 307 581 839

Los resultados obtenidos en la caracterización de la estructura

microporosa de 6002N y N6002, se pueden interpretar considerando que una

mayor cantidad de materia alquitranosa, depositada y descompuesta en la red

microporosa de 6002N, llena o bloquea parcialmente más microporos que en

N6002, formando más constricciones. Aunque ambas muestras están forma-

das principalmente por microporos estrechos, éstos son de anchuras más uni-

formes en N6002. En A6002N, además de arrastre de materia volátil produci-

da en el tratamiento térmico de H, debe ocurrir reacción del oxígeno de la

corriente de aire aplicada con dicha materia, impidiendo su depósito en el

material carbonoso que se está formando. En comparación con las otras dos

muestras, resulta también una estructura microporosa formada principalmente

por microporos estrechos, pero es más heterogénea, más abierta y con un

mayor volumen de microporos.

En lo concerniente a la estructura no microporosa de las muestras, se

ha comentado anteriormente que las isotermas de la Fig. 8 indican que cada

una de ellas tiene una cantidad pequeña de mesoporos, ya que la adsorción de

nitrógeno a 77 K crece relativamente poco cuando p/pº aumenta. Como se

puede observar en la Tabla 7, los valores del volumen de mesoporos (Vme

),

determinados por porosimetría de mercurio, son iguales (0.006 cm3 g-1) para

las tres muestras. En cambio, los valores del volumen de macroporos (Vma

)

son casi iguales para 6002N y N6002, y mayor en el caso de A6002N. Conse-

cuentemente, los valores de Vma

y del volumen de acumulado de mesoporos y

macroporos (VHg

) son casi iguales, es decir, resulta que la estructura no

microporosa de las muestras está formada principalmente por macroporos.

De la misma tabla, se deduce también que las tres muestras tienen un volu-

men de macroporos alto en comparación con H.


1074

Tabla 7. Volúmenes de macroporos y mesoporos de las muestras 6002N, N6002

y A6002N

Muestra Vma

Vme

VHg

(cm3 g-1) (cm3 g-1) (cm3 g-1)

H 0.122 0.000 0.122

6002N 0.246 0.006 0.252

N6002 0.248 0.006 0.254

A6002N 0.291 0.006 0.297

Las representaciones de la Fig. 11 se han obtenido con los datos regis-

trados de porosimetría de mercurio que se dan en las Tablas A.7-A.9. Las

variaciones de VHg

con el radio de poro resultan prácticamente coincidentes

para 6002N y N6002, lo cual muestra que la estructura no microporosa no se

modifica por la aplicación del flujo de nitrógeno durante el tratamiento tér-

mico de H. En cambio, VHg

para A6002N es mayor para radios de poro meno-

res que 400 nm, mostrando que la atmósfera de aire produce un mayor desa-

rrollo macroporoso. La representación de la derivada de VHg

frente al radio de

poro es esencialmente unimodal, con un pico centrado aproximadamente a

200 nm, tanto para la materia prima como para las tres muestras preparadas.

Los resultados obtenidos en la caracterización de la estructura de po-

ros permiten precisar que el efecto de la acción reactiva del oxígeno de la

atmósfera de aire tiene principalmente como consecuencia un mejor desarro-

llo de la microporosidad ancha y de la macroporosidad.

MANUEL GÓMEZ CORZO

1075

Fig. 11. Distribuciones de tamaños de mesoporos y macroporos de H y de las muestras 6002N,

N6002 y A6002N determinadas por porosimetría de mercurio.


1076 MANUEL GÓMEZ CORZO

4. CONCLUSIONES

A la vista de los resultados presentados y discutidos en este capítulo, sepueden establecer las conclusiones siguientes:

• Los tratamientos del hueso de cereza residual de la producción delkirsch llevados a cabo a la temperatura final de calentamiento de 600 ºC, sino con la aplicación de un flujo igual de nitrógeno o de aire, son tres procesosde rendimiento diferente en material carbonoso. El rendimiento es algo me-nor aplicando la corriente de nitrógeno y aproximadamente un 5% menoraplicando la corriente de aire.

• Las tres muestras preparadas difieren en la composición química in-mediata, teniendo un contenido bajo en cenizas, en torno a un 1.5%. El oxí-geno forma estructura tipo éter, sin que la atmósfera de aire conduzca a unaestructura más oxigenada.

• En comparación con la materia prima, el volumen de poros accesi-bles al helio a temperatura ambiente resulta, al menos, duplicado. La aplica-ción de la corriente de aire produce un desarrollo poroso más significativo.

• Las estructuras microporosas de las muestras están formadas princi-palmente por microporos estrechos, con mayor heterogeneidad de tamañoscuando se aplica aire. No obstante, las diferencias son más significativas enla microporosidad ancha; el volumen de microporos anchos o el área superfi-cial BET (N

2, 77 K) llegan a duplicarse cuando se aplica nitrógeno; y con aire

mejora más el desarrollo de esta microporosidad. Estos resultados se puedeninterpretar considerando que una mayor cantidad de materia alquitranosa,depositada y descompuesta en la red microporosa del carbonizado preparadosin aplicación de corriente de nitrógeno o de aire, llena o bloquea parcial-mente más microporos, formando más constricciones.

• En lo concerniente a la estructura no microporosa, el desarrollo esimportante en comparación con la materia prima. La aplicación de la co-rriente de nitrógeno no mejora el desarrollo de la estructura de macroporos ymesoporos, mientras que la corriente de aire desarrolla la macroporosidad.En cambio, ninguna de ellas tiene influencia sobre el desarrollo de la meso-porosidad.

1077CARBONIZADOS OBTENIDOS A PARTIR DE HUESOS DE CEREZA

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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[13] BYRNE, J.; MARSH, H.: En J.W. Patrick (Ed.), “Porosity in Carbons:Charac-terization and Applications”, Edward Arnold, London, 1995,capítulo 1.

[14] RODRÍGUEZ-REINOSO, F.; LÓPEZ-GONZÁLEZ, J. D. y BEREN-GUER, C.: Carbón 20 (1982) 513.

[15] STOECKLI, H. F.: Carbon 28 (1990) 1.

1078 MANUEL GÓMEZ CORZO

Anexo al capítulo 3

Tabla A.1. Muestra 6002N: datos de adsorción de dióxido de carbono a 273.15 Ky valores calculados al aplicar las ecuaciones DR, DA y S

p p/p° V (cm3 A A2 A3 1nW(mm Hg) CNPTg-1) (kj mol-1) (kj2 mol-2) (kj3 mol-3)

0.0444 0.000002 0.0996 30.0792 904.7586 27214.4204 -8.6095

0.0784 0.000003 0.1744 28.8556 832.6450 24026.4628 -8.0493

0.0915 0.000004 0.1991 28.5270 813.7908 23215.0265 -7.9168

0.1412 0.000005 0.2969 27.5364 758.2557 20879.6662 -7.5173

0.1804 0.000007 0.3719 26.9568 726.6688 19588.6624 -7.2920

0.3660 0.000014 0.6767 25.3804 644.1651 16349.1737 -6.6934

0.7660 0.000029 1.2670 23.6999 561.6873 13311.9570 -6.0662

1.5398 0.000059 2.2541 22.1153 489.0878 10816.3388 -5.4901

2.9253 0.000112 3.7269 20.6594 426.8116 8817.6793 -4.9873

4.4886 0.000172 5.1766 19.6884 387.6312 7631.8198 -4.6587

5.5735 0.000213 6.0522 19.1964 368.4999 7073.8525 -4.5025

5.9368 0.000227 6.3825 19.0535 363.0353 6917.0870 -4.4493

9.5052 0.000364 8.8541 17.9847 323.4500 5817.1569 -4.1220

14.7650 0.000565 11.9042 16.9846 288.4780 4899.6940 -3.8260

17.8315 0.000682 13.5062 16.5561 274.1035 4538.0772 -3.6997

20.6757 0.000791 14.8169 16.2200 263.0877 4267.2761 -3.6071

27.8621 0.001066 17.7045 15.5424 241.5657 3754.5057 -3.4291

34.3793 0.001315 19.9140 15.0652 226.9592 3419.1772 -3.3115

40.1201 0.001535 21.5938 14.7145 216.5169 3185.9403 -3.2305

52.7912 0.002019 24.8083 14.0913 198.5636 2798.0103 -3.0917

66.7013 0.002552 27.7788 13.5601 183.8759 2493.3719 -2.9786

77.5607 0.002967 29.8390 13.2175 174.7029 2309.1395 -2.9071

103.8334 0.003972 34.0733 12.5551 157.6297 1979.0514 -2.7744

155.8063 0.005960 40.5312 11.6334 135.3370 1574.4350 -2.6008

171.3216 0.006554 42.3890 11.4179 130.3678 1488.5235 -2.5560

206.2290 0.007889 45.7439 10.9967 120.9281 1329.8145 -2.4798

292.3852 0.011185 52.2290 10.2040 104.1209 1062.4464 -2.3473

398.8145 0.015256 58.3191 9.4990 90.2311 857.1055 -2.2370

592.4875 0.022664 66.2432 8.6001 73.9614 636.0746 -2.1096

683.1950 0.026134 69.0761 8.2766 68.5018 566.9607 -2.0677

737.8580 0.028225 70.6440 8.1018 65.6389 531.7922 -2.0452

787.8205 0.030136 71.9675 7.9530 63.2501 503.0279 -2.0267

1079

Tabla A.2. Muestra N6002: datos de adsorción de dióxido de carbono a 273.15 Ky valores calculados al aplicar las ecuaciones DR, DA y S

p p/p° V (cm3 A A2 A3 1nW(mm Hg) CNPTg-1) (kJ mol-1) (kJ2 mol-2) (kJ3 mol-3)

0.0665 0.000003 0.1044 28.8797 834.0362 24086.7018 -8.5624

0.0990 0.000004 0.1568 28.2264 796.7278 22488.7321 -8.1557

0.1385 0.000005 0.2218 27.7196 768.3771 21299.1168 -7.8089

0.1846 0.000007 0.2956 26.9555 726.5988 19585.8327 -7.5216

0.3862 0.000015 0.6358 25.2247 636.2855 16050.1117 -6.7558

0.7619 0.000029 1.2115 23.7276 562.9978 13358.5713 -6.1110

1.5214 0.000058 2.2415 22.1535 490.7757 10872.3791 -5.4957

3.1174 0.000119 4.0672 20.5214 421.1261 8642.0788 -4.8999

4.5393 0.000174 5.4694 19.6585 386.4583 7597.2079 -4.6037

6.6079 0.000253 7.3199 18.8084 353.7575 6653.6273 -4.3123

15.4461 0.000591 13.0613 16.8817 284.9915 4811.1387 -3.7332

23.2085 0.000888 16.8906 15.9571 254.6276 4063.1054 -3.4761

32.8792 0.001258 20.7658 15.1661 230.0094 3488.3357 -3.2696

44.0910 0.001687 24.4613 14.4997 210.2411 3048.4308 -3.1058

53.1411 0.002033 27.0452 14.0760 198.1343 2788.9420 -3.0054

64.5288 0.002468 29.8613 13.6357 185.9320 2535.3104 -2.9063

77.9023 0.002980 32.6578 13.2076 174.4400 2303.9301 -2.8168

102.5393 0.003922 36.8552 12.5838 158.3517 1992.6650 -2.6959

156.9435 0.006003 43.6577 11.6171 134.9578 1567.8228 -2.5265

186.8347 0.007147 46.6836 11.2210 125.9109 1412.8459 -2.4595

201.6770 0.007715 48.1071 11.0473 122.0435 1348.2553 -2.4295

295.8500 0.011317 55.3769 10.1772 103.5761 1054.1179 -2.2887

400.4177 0.015317 61.2780 9.4899 90.0584 854.6455 -2.1875

589.4877 0.022549 68.6743 8.6117 74.1607 638.6471 -2.0735

685.0053 0.026203 71.5645 8.2706 68.4028 565.7325 -2.0323

735.7792 0.028145 73.0275 8.1082 65.7435 533.0637 -2.0121

786.4701 0.030085 74.3473


1080


p p/p° V (cm3 A A2 A3 1nW(mm Hg) CNPTg-1) (kJ mol-1) (kJ2 mol-2) (kJ3 mol-3)

0.0485 0.000002 0.1845 29.9702 898.2116 26919.5612 -7.9930

0.0750 0.000003 0.2570 28.9803 839.8572 24339.3031 -7.6616

0.0947 0.000004 0.3050 28.4512 809.4694 23030.3546 -7.4903

0.1392 0.000005 0.4055 27.5770 760.4925 20972.1222 -7.2055

0.1891 0.000007 0.5113 26.8815 722.6124 19424.8704 -6.9737

0.3850 0.000015 0.8815 25.2661 638.3760 16129.2758 -6.4290

0.7513 0.000029 1.4820 23.7481 563.9725 13393.2785 -5.9095

1.5303 0.000059 2.5552 22.1325 489.8471 10841.5364 -5.3648

3.0363 0.000116 4.2809 20.5765 423.3918 8711.9146 -4.8487

4.5148 0.000173 5.7302 19.6755 387.1267 7616.9242 -4.5571

5.4457 0.000208 6.5424 19.2498 370.5556 7133.1298 -4.4246

6.2731 0.000240 7.2648 18.9286 358.2914 6781.9501 -4.3199

10.7723 0.000412 10.4980 17.7007 313.3134 5545.8536 -3.9517

13.8235 0.000529 12.3790 17.1343 293.5843 5030.3610 -3.7869

15.0134 0.000574 13.0436 16.9469 287.1957 4867.0629 -3.7346

17.8498 0.000683 14.5712 16.5535 274.0183 4535.9625 -3.6238

20.3385 0.000778 15.8149 16.2573 264.2984 4296.7660 -3.5419

26.8949 0.001029 18.6249 15.6226 244.0668 3812.9682 -3.3784

32.9572 0.001261 20.9222 15.1611 229.8600 3484.9386 -3.2621

41.1737 0.001575 23.5739 14.6556 214.7865 3147.8232 -3.1428

54.6211 0.002089 27.2275 14.0139 196.3883 2752.1575 -2.9987

64.1420 0.002454 29.2241 13.6490 186.2944 2542.7266 -2.9279

73.9113 0.002827 31.4580 13.3270 177.6099 2367.0128 -2.8542

98.1135 0.003753 35.9158 12.6838 160.8775 2040.5305 -2.7217

150.7139 0.005765 43.3502 11.7089 137.0992 1605.2857 -2.5336

171.7085 0.006568 46.0509 11.4127 130.2507 1486.5184 -2.4731

202.0149 0.007728 49.3700 11.0436 121.9618 1346.9011 -2.4036

290.4455 0.011110 56.5785 10.2191 104.4297 1067.1753 -2.2673

392.8175 0.015026 62.9364 9.5334 90.8862 866.4571 -2.1608

587.7558 0.022483 71.5672 8.6183 74.2750 640.1239 -2.0323

704.8903 0.026964 75.4027 8.2056 67.3317 552.4967 -1.9800

746.8822 0.028570 76.6820 8.0742 65.1924 526.3748 -1.9632

793.4777 0.030353 77.9859

MANUEL GÓMEZ CORZO

1081


p p/p° V (cm3 A2 1nW p/[V (pº-p)](mm Hg) (CNPTg-1) (kj2 mol-2)

4.4216 0.006161 30.9885 10.7126 -3.0378 0.000200

6.9039 0.009675 36.2258 8.8966 -2.8817 0.000270

24.6732 0.034728 44.2173 4.6695 -2.6823 0.000814

40.4981 0.057031 47.0159 3.3926 -2.6210 0.001286

66.2262 0.093246 47.9904 2.3279 -2.6004 0.002143

79.7496 0.112272 48.5271 1.9777 -2.5893 0.002606

122.3525 0.172296 49.2656 1.2789 -2.5742 0.004223

162.6178 0.228907 49.8194 0.8991 -2.5630 0.005959

250.4609 0.352558 50.2161 0.4495 -2.5551

340.3829 0.479136 50.3601 0.2239 -2.5522

412.3754 0.580476 50.4156 0.1223 -2.5511

512.9403 0.722035 50.3741 0.0439 -2.5520

605.2672 0.851998 50.3204 0.0106 -2.5530

653.2846 0.919589 50.3883 0.0029 -2.5517

674.7671 0.949828 50.4776 0.0011 -2.5499

698.0543 0.982609 50.7806 0.0001 -2.5439

Los valores en negrita son los utilizados en el ajuste DR.


1082

Tabla A.5. Muestra N6002N: datos de adsorción de nitrógeno adsorbido a 77 K y valores calcula-dos al aplicar las ecuaciones DR y BET

p p/p° V (cm3 A2 1nW p/[V (pº-p)](mm Hg) CNPTg-1) (kj2 mol-2)

3.8786 0.005405 85.5065 11.2708 -2.0228 0.000064

6.8781 0.009584 90.5790 8.9332 -1.9652 0.000107

24.4250 0.034027 97.2627 4.7264 -1.8940 0.000362

42.8562 0.059693 100.3176 3.2854 -1.8631 0.000633

64.2507 0.089485 101.8675 2.4094 -1.8478 0.000965

87.3001 0.121575 102.8724 1.8364 -1.8379 0.001345

133.3058 0.185626 104.1585 1.1728 -1.8255 0.002188

179.5855 0.250056 104.9528 0.7945 -1.8179 0.003177

264.0051 0.367585 105.8418 0.4142 -1.8095

341.9293 0.476080 106.4304 0.2278 -1.8039

400.9981 0.558324 106.7308 0.1405 -1.8011

502.5147 0.699669 107.0232 0.0528 -1.7984

593.6366 0.826541 107.2164 0.0150 -1.7966

644.4879 0.897343 107.3764 0.0049 -1.7951

682.3278 0.950029 107.5547 0.0011 -1.7934

705.9563 0.982928 107.8268 0.0001 -1.7909

MANUEL GÓMEZ CORZO

1083

Tabla A.6. Muestra A6002N: datos de adsorción de nitrógeno adsorbido a 77 K y valores calcula-dos al aplicar las ecuaciones DR y BET

p p/p° V (cm3 A2 1nW p/[V (pº-p)](mm Hg) (CNPTg-1) (kj2 mol-2)

3.6821 0.005092 90.3008 3.3956 -1.9683 0.000057

6.8781 0.009522 95.1066 2.9930 -1.9164 0.000101

24.1767 0.033521 101.8656 2.1837 -1.8478 0.000340

42.9373 0.059577 104.9325 1.8138 -1.8181 0.000604

68.9211 0.095631 106.5814 1.5095 -1.8025 0.000992

84.4684 0.117203 107.4024 1.3787 -1.7949 0.001236

129.5969 0.179861 108.8701 1.1033 -1.7813 0.002014

175.3022 0.243292 109.8641 0.9090 -1.7722 0.002926

258.0301 0.358106 111.1348 0.6604 -1.7607

327.6846 0.454776 112.0289 0.5067 -1.7527

402.5622 0.558695 112.9003 0.3744 -1.7449

506.9431 0.703561 113.7896 0.2261 -1.7371

597.8213 0.829685 114.2738 0.1201 -1.7328

658.3998 0.913758 114.6358 0.0580 -1.7297

682.9848 0.947879 114.9601 0.0344 -1.7269

706.2513 0.980169 115.7609 0.0129 -1.7199


carbonizados obtenidos a partir de huesos de cereza · de líquido a las temperaturas de adsorción...

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