Francisco Rodrguez Reinoso Licenciado en Ciencias Qumicas (1964) Dr. en Ciencias Qumicas (1967) Postdoctoral: Universidad de Bristol (Reino Unido, 1968, 1969) Postdoctoral: Pennsylvania State University (USA, 1970,1971) Profesor de Qumica Inorgnica. Universidad de Granada. Espaa (1971-1981) Catedrtico de Qumica Inorgnica. Universidad de Alicante. Espaa (desde 1981) Autor de ms de 200 artculos en revistas cientficas con censor Director de 34 tesis doctorales Autor de 7 patentes (2 internacionales) Responsable de ms de 60 proyectos y contratos de investigacin Editor de la revista internacional Carbon. Direccin: Departamento de Qumica Inorgnica Universidad de Alicante Apartado 99. E-03080 Alicante. Espaa Telfono: + 34 96 5903544 Fax: + 34 96 5903454 E-mail: reinoso@ua.es Web: http://www.ua.es/lma

CARBN ACTIVADO: Estructura, preparacin y aplicaciones

Francisco Rodrguez Reinoso Universidad de Alicante. Espaa.

1. INTRODUCCIN El nombre de carbn activado se aplica a una serie de carbones porosos

preparados artificialmente para que exhiban un elevado grado de porosidad y una alta superficie interna. Estas caractersticas son las responsables de sus propiedades adsorbentes, que son utilizadas ampliamente en muchas aplicaciones tanto en fase gas como en fase lquida. El carbn activado es un adsorbente muy verstil, porque el tamao y la distribucin de sus poros en la estructura carbonosa pueden ser controlados para satisfacer las necesidades de la tecnologa actual y futura. Ms an, las necesidades especficas de la industria pueden ser satisfechas mediante la posibilidad de preparar estos materiales con una gran variedad de formas fsicas tales como polvo, granular, extrudado, fibra e incluso tela. Por otra parte, mediante la adecuada seleccin del precursor, el mtodo de activacin y control de las variables del proceso de fabricacin, las propiedades adsorbentes del producto pueden ser adaptadas para satisfacer necesidades tan diversas como la purificacin de aguas potables o el control de las emisiones de gasolina en automviles. 2. ESTRUCTURA Y PROPIEDADES

Desde el punto de vista estructural el carbn activado se puede definir como un material carbonoso poroso que ha sido sometido a reaccin con gases, a veces con la adicin de productos qumicos (por ejemplo, cido fosfrico,o cloruro de cinc) durante a despus de la carbonizacin, para aumentar la porosidad. La estructura est constituida por un conjunto irregular de capas de carbono, los espacios entre las cuales constituyen la porosidad (Figura 1). Esta ordenacin al azar de las capas y el entrecruzamiento entre ellas impide el reordenamiento de la estructura para dar grafito an cuando se caliente hasta 3000C. Es precisamente esta caracterstica del carbn activado la que ms contribuye a su propiedad ms importante, la estructura porosa interna altamente desarrollada y al mismo tiempo accesible para los procesos de adsorcin.

La superficie especfica y las dimensiones de los poros dependen del precursor y de las condiciones de carbonizacin y activacin utilizadas. Los tamaos de los poros van desde los ms pequeos, llamados microporos (hasta 2.0 nm), hasta los mesoporos (de 2.0 a 50 nm) y macroporos (mayores de 50 nm). Hay que tener en cuenta que aunque la mayor parte de la adsorcin tiene lugar en los microporos (responsables de ms del 90% de la superficie especfica), los mesoporos y los macroporos son extraordinariamente importantes en los carbones activados porque son los que facilitan el acceso de las especies que se van a adsorber al interior de la partcula y a los microporos.

Sin embargo, las propiedades adsorbentes de un carbn activado no slo estn definidas por su estructura porosa, sino tambin por su naturaleza qumica. El carbn activado presenta en su estructura tomos de carbono con valencia insaturada y, adems, grupos funcionales (principalmente de oxgeno y nitrgeno) y componentes inorgnicos responsables de las cenizas, todos ellos con un efecto importante en los procesos de adsorcin. Los grupos funcionales se forman durante el proceso de activacin por interaccin de los radicales libres de la superficie del carbn con tomos tales como oxgeno y

nitrgeno, que pueden en parte provenir del precursor o de la atmsfera. Estos grupos funcionales hacen que la superficie del carbn se haga qumicamente reactiva y esa es la razn por la que afectan las propiedades adsorbentes, especialmente para molculas de cierto carcter polar. As, el carbn activado puede ser considerado en principio como hidrfobo por su poca afinidad por el agua, lo que es muy importante en aplicaciones como la adsorcin de gases en presencia de humedad, o de especies en disolucin acuosa; pero la presencia de grupos funcionales en la superficie del carbn activado hace que puedan interaccionar con el agua, haciendo que la superficie sea ms hidrfila. Ms an, la oxidacin de un carbn, que es inherente a la fabricacin del carbn activado, resulta en la formacin de grupos hidroxilo, carbonilo, carboxilo, etc.(Figura 2), que le dan al carbn activado un carcter anfotrico, por lo que puede ser cido o bsico. Adems de influenciar la adsorcin de muchas molculas, los grupos superficiales de oxgeno contribuyen a la reactividad de los carbones activados hacia ciertos disolventes en aplicaciones como la recuperacin de disolventes. 3. PREPARACIN

Los carbones activados comerciales son fabricados a partir de materiales orgnicos que son ricos en carbono, especialmente carbn mineral, madera, huesos y cscaras de frutas, turba, breas y coques. La eleccin del precursor es fundamentalmente una funcin de su disponibilidad, precio y pureza, pero el proceso de fabricacin y la posible aplicacin del producto final han de ser muy tenidos en cuenta. Los procesos de fabricacin se pueden dividir en dos tipos: activacin fsica (tambin llamada trmica) y activacin qumica. La porosidad de los carbones preparados mediante activacin fsica es el resultado de la gasificacin del material carbonizado a temperaturas elevadas, mientras que la porosidad que se obtiene en activacin qumica es generada por reacciones de deshidratacin qumica que tienen lugar a temperaturas mucho ms bajas. 3.1 Activacin fsica

Normalmente se lleva a cabo en dos etapas, la carbonizacin del precursor y la gasificacin controlada del carbonizado. En la carbonizacin se eliminan elementos como el hidrgeno y el oxgeno del precursor para dar lugar a un esqueleto carbonoso con una estructura porosa rudimentaria. Durante la gasificacin el carbonizado se expone a una atmsfera oxidante que elimina los productos voltiles y tomos de carbono, aumentando el volumen de poros y la superficie especfica. La carbonizacin y la activacin se realizan en distintos tipos de horno, principalmente hornos rotatorios construidos en acero y materiales refractarios para soportar las latas temperaturas de activacin (cercanas a 1000C) 3.2 Activacin qumica

En este caso es necesario un solo horno. El precursor, normalmente madera, se impregna con un agente qumico, preferentemente cido fosfrico, y el material impregnado se calienta en un horno a 500-700C. Los agentes qumicos utilizados reducen la formacin de material voltil y alquitranes, aumentando el rendimiento en carbono. El carbn resultante se lava profundamente para eliminar el cido. En los ltimos aos se han desarrollado nuevos mtodos qumicos de preparacin de carbn activado de muy altas superficies especficas (ms de 3000m2/g), utilizando hidrxido potsico. 3.3 Regeneracin

Una vez que el carbn activado ha sido saturado con los componentes que debe adsorber en una aplicacin industrial, puede ser regenerado mediante una serie de procesos, para as recuperar su estado original. Las ventajas de la regeneracin son, principalmente, el que se reduce el coste del usuario y que se reduce considerablemente el problema de la eliminacin o almacenamiento del material gastado. La regeneracin puede realizarse in situ, en la propia instalacin del usuario o, ms frecuentemente, en los sistemas de regeneracin de los propios fabricantes.

El mtodo ms simple de regeneracin es la desorcin de las substancias adsorbidas por tratamiento trmico o por desgasificacin. Lo que se suele hacer es pasar una corriente de vapor de agua sobrecalentado o de gas inerte a alta temperatura a travs del lecho de carbn; este procedimiento es la base del proceso de recuperacin de disolventes y del sistema PSA (pressure swing adsorption) utilizado en la separacin de mezclas de gases. En algunos casos la regeneracin se ha de llevar a cabo en condiciones de activacin para descomponer y desorber las substancias adsorbidas y es en la prctica una reactivacin.

Aunque cualquier tipo de horno es adecuado para la regeneracin, el tipo preferido por la mayora de las industrias es el de solera mltiple o el rotatorio. Aunque es cierto que hoy da es posible regenerar cualquier tipo de carbn activado, la regeneracin est en este momento casi restringida al carbn granular, por su mayor coste, porque en el caso del carbn en polvo las prdidas de material pueden ser demasiado elevadas. 3.4 Otros tratamientos

Adems de los mtodos especficos de fabricacin de carbn activado, hay que tener en cuenta que en muchas ocasiones es necesario producir variedades de carbn especiales, por lo que una vez fabricados es necesario el proceder a realizar tratamientos posteriores. As, es bastante comn que se deba eliminar la mayor parte de las impurezas inorgnicas (cenizas) y entonces los productores suelen lavar el carbn con cidos como el clorhdrico, lo que debe ir seguido de un lavado exhaustivo con agua. En el caso de carbones preparados a partir de materiales lignocelulsicos este simple tratamiento puede reducir el contenido en cenizas a valores por debajo del 1%, suficiente para muchas aplicaciones. La reduccin de las cenizas es ms difcil en carbones preparados a partir de carbones minerales como la hulla.

Puesto que las propiedades adsorbentes del carbn activado vienen tambin condicionadas por la naturaleza qumica de su superficie, es bastante comn someter el carbn a un tratamiento adicional para modificar parcialmente su superficie. Si la modificacin implica grupos superficiales de oxgeno las dos opciones ms importantes son la oxidacin con aire, cido ntrico o perxido de hidrgeno, la seleccin del cual estar basada en el nmero y tipo de grupos a introducir, y el tratamiento en helio o hidrgeno a alta temperatura para reducir parcial o totalmente los grupos superficiales de oxgeno. Otra posible modificacin del carbn activado puede ser la halogenacin con cloro o bromo, la sulfuracin con sulfuro de hidrgeno y la nitracin amoniaco.

Una aproximacin diferente es la impregnacin del carbn activado con productos qumicos especficos. As, los carbones que se utilizan para la proteccin frente a gases txicos (cianuro de hidrgeno, cloruro de ciangeno, etc.) son impregnados con sales de cromo y cobre. El carbn activado

impregnado con ioduro potsico o con aminas es utilizado en los reactores nucleares para la retencin de compuestos de yodo radiactivos. Para la purificacin de agua potables es bastante normal utilizar carbones activados impregnados con pequeas proporciones de plata. En el caso de la eliminacin de olores de las plantas depuradoras de aguas residuales, el carbn activado suele ser impregnado con hidrxido sdico o potsico. 4. APLICACIONES

El carbn activado es el adsorbente ms verstil por su alta superficie especfica, distribucin polimodal de tamaos de poro, estructura porosa en forma de rendija y por su capacidad de presentar diferentes tipos de naturaleza qumica en su superficie. Dada la naturaleza del presente captulo, en el que los artculos estn dedicados a la adsorcin en fase lquida, las aplicaciones en fase gas slo se enumeran, sin describirlas. Si es necesario mencionar que aunque slo alrededor de un 20% del carbn activado producido est destinado a aplicaciones en fase gaseosa, suele ser mucho ms caro y en trminos de coste supone alrededor del 40% del valor total del carbn activado vendido. La mayor parte del este carbn es granular o conformado y las principales aplicaciones son: recuperacin de disolventes, control de las emisiones de gasolina, control de gases industriales, separacin de gases, eliminacin de olores en depuradoras de aguas residuales, soporte de catalizadores, etc.

Los carbones activados que se utilizan en aplicaciones en fase lquida difieren fundamentalmente de los de fase gaseosa en la distribucin de tamaos de poro, puesto que los primeros deben tener un mayor volumen de macroporos para facilitar la difusin de los lquidos a los meso y microporos. La aplicacin puede requerir carbn activado en polvo, granular o conformado (el tamao medio del carbn en polvo es 15-20m, mientras que el granular suele ser 0.3-3.0 mm), y la seleccin se basa fundamentalmente en el grado de purificacin que se requiera. Los granulares o conformados se suelen utilizar cuando se utiliza flujo continuo en lechos profundos, para eliminar esencialmente los contaminantes del lquido a purificar, y son los preferidos cuando se pueden esperar picos en la concentracin de los contaminantes. Se puede conseguir un mayor intervalo de eliminacin de impurezas mediante el uso de carbn activo en polvo en discontinuo (batch), el cual se dosifica en funcin de la concentracin de las impurezas que deben ser eliminadas.

El consumo de carbn activado para aplicaciones en fase lquida es una proporcin muy elevada del uso total de este material, siendo en algunos pases de hasta el 80%. Las principales aplicaciones estn relacionadas con el tratamiento de aguas: a) Aguas potables: en los pases desarrollados esta aplicacin consume una

cuarta parte del carbn activado utilizado en fase lquida, y su misin fundamental es complementar la desinfeccin y filtracin habituales, mediante la adsorcin de productos txicos y otros materiales orgnicos.

b) Aguas residuales: esta aplicacin consume aproximadamente la quinta parte del carbn activado utilizado en aplicaciones en fase lquida, y es previsible que sea la aplicacin que ms crezca como consecuencia de las regulaciones cada vez ms estrictas.

c) Decoloracin de edulcorantes: la decoloracin del azcar y los sirupos consume tambin una quinta parte del total.

d) Industria qumica: la purificacin de muchos productos qumicos (glicoles, colorantes, hidrxido potsico, cidos clorhdrico y fosfrico, etc.) consume una importante cantidad de carbn activado

e) Industria alimentaria: estas aplicaciones incluyen muchos alimentos habituales como aceite, bebidas alcohlicas y no alcohlicas, caf descafeinado, etc.

f) Otras: aqu se puede incluir la industria farmacutica (antibiticos, vitaminas, disoluciones intravenosas, etc.), minera (especialmente la extraccin del oro, como complejo cianurado), catlisis, electrodeposicin, etc.

BIBLIOGRAFA Bansal, R.C., Donnet, J.B. and Stoeckli, F. Active Carbon. Marcel Dekker, New York (1998). F. Rodrguez Reinoso, en Introduction to Carbon Technologies. (Editores: H. Marsh, E.A. Heintz, F. Rodrguez Reinoso), Publicaciones de la Universidad de Alicante, p. 35, (1997). Mattson, J.B. and Mark, H.B. Activated Carbon. Marcel Dekker, New York (1971). L.R. Radovic, C. Moreno-Castilla, J. Rivera-Utrilla, en Chemistry and Physics of Carbon. (Editor: LR Radovic). Marcel Dekker. Vol. 27. (2000). Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, A5, 124, VCH, Weinheim, Alemania (1986). Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4 edicin, Vol. 4, John Wiley, New York (1992).

Universidad de Alicante

CARBN ACTIVADO

Poros en forma de rendija,

La porosidad puede disearse segn necesidad,

Naturaleza qumica inerte,

Adsorcin preferente de sustancias no polares,

Naturaleza qumica modificable,

Adsorbente universal

Activacin

Precursor

Carbnactivado

CarbonizadoGasificacin

CO , v.agua, aire2

Impregnacin/carbonizacin

H PO ,ZnCl ,etc3 4 2

Carbonizacin

Carbn Activado

Carbnactivado

Universidad de Alicante

Universidad de Alicante

CARBN ACTIVADO

Poros en forma de rendija,

La porosidad puede disearse segn necesidad,

Naturaleza qumica inerte,

Adsorcin preferente de sustancias no polares,

Naturaleza qumica modificable,

Adsorbente universal

Universidad de Alicante

CARBN ACTIVADOFase gas

Las impurezas de alto punto de ebullicin son adsorbidas preferentemente en el carbn activado.

El carbn activado es el mejor adsorbente cuando el nivel de impurezas es hasta unos cientos de ppm.

Las impurezas de bajo punto de ebullicin, especialmente las inorgnicas, requieren carbn impregnado.

Universidad de Alicante

CARBN ACTIVADOFase gas

Las impurezas de alto punto de ebullicin son adsorbidas preferentemente en el carbn activado.

El carbn activado es el mejor adsorbente cuando el nivel de impurezas es hasta unos cientos de ppm.

Las impurezas de bajo punto de ebullicin, especialmente las inorgnicas, requieren carbn impregnado.

Universidad de Alicante

CARBN ACTIVADOFase lquida

Propiedades del carbn:Polvo, en discontnuo (problema: filtracin)

Granos o pellets para procesos en contnuo

Elevada meso-y macroporosidad

Elevada resistencia mecnica (columna)

Alta capacidad adsorbente por unidad de volumen

Baja resistencia al flujo de lquido (tamao partcula)