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Apuntes Caracterización de Polímeros M en C Martha Elena Castañeda Flores

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Apuntes

Caracterización de Polímeros

M en C Martha Elena Castañeda Flores

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Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD UNO

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UNIDAD I INTRODUCCIÓN A LOS POLÍMEROS

Objetivo Que el alumno adquiera los conceptos más básicos de los polímeros

1. Clasificación de los Polímeros

1.1 Según su estructura

1.2 Según las aplicaciones.

2. Relación estructura propiedades

1.- INTRODUCCIÓN

POLÍMEROS

¿Qué es un Polímero?

Es un compuesto que está formado por muchísimas moléculas pequeñas llamadas

monómeros que están unidas por enlaces covalentes

Poli = Muchos Meros = Moléculas

¿Qué es un monómero?

Es el material de partida del cual se forma un polímero y es la unidad más pequeña en que se

puede dividir un polímero.

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Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD UNO

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A los polímeros normalmente los llaman plásticos lo cual es incorrecto

Los polímeros se dividen:

Elastómero

Un elastómero posee un alto grado de elasticidad que es característico del caucho: puede ser

deformado considerablemente, volviendo a su forma original.

Plásticos

Son polímeros o resinas que han sido moldeados, por lo general bajo presión, sus

propiedades están entre las de los elastómeros y las fibras, La característica sobresaliente de

los plásticos y de sus usos es la variedad.

1.1.- CLASIFICACIÓN DE POLÍMEROS

A) En base a su origen

B) En base a su Estructura.

C) De acuerdo a su conformación en el espacio.

D) En base a su configuración en el espacio.

E) En base de su comportamiento Termoreológico.

F) En base al tipo de monómero.

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1.1.1.- EN BASE A SU ORIGEN

Naturales

Son los polímeros producidos por la naturaleza o polímeros biológicos

Lana, Algodón, Celulosa, Hule natural, Proteínas, Aminoácidos, DNA, Seda.

Sintéticos.

Son los polímeros producidos por el hombre o sintétizados por el hombre a partir de diferentes

reacciones

PE, PP, PB, PS, PVC PET,Nylon6, Nylon 6,6, Nylon 6,10

1.1.2.- EN BASE A SU ESTRUCTURA

Polímeros lineales

Polímeros ramificados

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Polímeros Entrecruzados o Reticulados

Polímeros en Escalera:

Los extremos de varias cadenas poliméricas se encuentran unidos a un centro común. Los

polímeros que presentan esta característica se llaman polímeros estrella. Se usan como

aditivos en aceites para motores.

Hay veces en que no existe una cadena principal. En ocasiones, el polímero está constituido

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de tal modo, que las ramas crecen a partir de otras ramas y así sucesivamente. Estos se

denominan dendrímeros, derivados del viejo vocablo griego para "árbol".

Los dendrímeros poseen formas extrañas que dan lugar a figuras caprichosas y también

poseen propiedades inusuales. La liberación de drogas es una posibilidad.

Un dendrímero constituido por siliconas puede atrapar las moléculas de oxígeno en sus

ramas. Se espera que algún día, esto pueda ser empleado para hacer sangre artificial. En un

futuro más inmediato, los dendrímeros podrían emplearse en recubrimientos o como

catalizadores.

1.1.3.- DE ACUERDO A SU CONFORMACIÓN EN EL ESPACIO

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1.1.4.- EN BASE DE SU COMPORTAMIENTO TERMOREOLÓGICO.

Termoplásticos:

Ppresentan un rango de fusión, fluyen y conservan sus propiedades físicas al volver a ser

procesados. Se pueden reciclar.

PE, PP, PS, PET, Naylons entre otros

Termofíjos: No presentan rango de fusión, no fluyen y no se pueden volver a procesar,

pierden sus propiedades originales y se degradan.

Resinas fenólicas, Resinas de melamina, Resinas fenol-formaldehído, etc.

1.1.5.- EN BASE AL TIPO DE MONÓMERO.

Homopolímeros:

Copolímeros:

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Terpolímero

Los copolímeros

Pueden ser de varias formas Al azar, Bloque, Injerto y Alternado

Copolímero al azar.

En forma de Bloque.

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Copolímero de injerto

En forma alternada.

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1.1.6.- EN BASE A SU CONFIGURACIÓN EN EL ESPACIO.

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1.2.- SEGÚN SU USO LOS PODEMOS DIVIDIR EN CINCO GRUPOS:

Plásticos

Son polímeros o resinas que han sido moldeados, por lo general bajo presión.

Sus propiedades están entre las de los elastómeros y las fibras.

La característica sobresaliente de los plásticos y de sus usos es la variedad.

Elastómeros

Tienen alta extensibilidad.

Tienen la propiedad de regresar de forma reversible a su posición original al eliminarse

la tensión.

Adhesivos

Tienen cierto grado de extensibilidad, alta adhesión pero conservando cierto grado de

cohesión.

Suelen tener baja cristalinidad.

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Recubrimientos de superficies

Sus características son similares a las de los adhesivos, pero además tienen gran

resistencia a la abrasión.

Se usan para proteger y decorar.

Fibras

Pueden tejerse o enlazarse para formar prendas dimensionalmente estables; es

necesario que no cedan demasiado.

Deben ser resistentes y con tendencia a la cristalización.

1.2.1.- PLÁSTICOS

Son los polímeros más importantes. Se definen como polímeros que se han convertido

en diferentes formas mediante procesos en los que interviene el flujo (moldeado

inyección, soplado, extrusión, moldeado al vacío y calandrado).

Pueden ser termoplásticos o termoestables y tienen una amplia gama de propiedades

de las que destacamos dos propiedades mecánicas:

La elongación a la ruptura y la fuerza tensil límite.

Según estas propiedades vamos a clasificar los plásticos.

1.2.1.1.- Plásticos duros y resistentes

Tienen una elevada fuerza tensil y alta elongación; suelen ser plásticos de ingeniería excepto

el HDPE.

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- Polietileno de alta densidad (HPDE)

Es cristalino en más de un 90%; punto de fusión de 135ºC, lo que le hace resistente al agua

en ebullición; debido a su alta densidad es opaco, aunque no es tan fuerte o rígido como un

plástico de ingeniería.

Es propenso a agrietarse bajo las tensiones del ambiente. Más de la mitad de su uso es para

la fabricación de recipientes, tapas y cierres; la otra se moldea para utensilios domésticos y

juguetes; se usa en tuberías y conductos.

Tiene dos Tg, una a -30ºC y otra a -80ºC.

- Polipropileno (PP)

Se fabrica en gran volumen, también es el más ligero y el más cristalino. Su Tg es de -10ºC.

Su fuerza tensil, dureza y rigidez son mayores que las de los polietilenos, pero su resistencia

al impacto es baja.

Tiene una desventaja importante: es susceptible a la degradación por luz, calor y oxígeno,

debido a esto, es necesario añadirle un antioxidante y un estabilizador a la luz ultravioleta, lo

que encarece su costo.

Se utiliza principalmente en la formación de un copolímero junto con el HDPE.

- Resinas de acrilonitrilo - butadieno - estireno (ABS)

Es un copolímero.

Estas resinas se pueden utilizar entre -40ºC y 107ºC.

Son inflamables, pero se le puede adicionar un retardante de llama.

Tienen excelentes propiedades, tienen un alto brillo y no se rayan; en la mayoría de los casos

sirven para sustituir al metal: refrigeradores, tuberías, teléfonos.

También son fáciles de decorar: pintar, metalizar, cromar.

- Celulósicos

Los plásticos de ésteres orgánicos son los triacetatos, el acetato, el acetato-butirato y el

propionato. La celulosa tal cual no es un verdadero termoplástico pero sí lo son sus ésteres;

éstos se procesan con facilidad.

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Los plásticos celulósicos tienen la ventaja, en su nivel de precios, de ser duros y

transparentes, de aceptar con facilidad colorantes y pigmentos y producir artículos de alto

brillo, aunque son bastante más costosos que los plásticos de base petroquímica.

- Nylon

Se usa principalmente como fibra. Hay varios tipos de nylons, pero todos ellos tienen las

propiedades de los plásticos de ingeniería, o sea, resistencia a los disolventes, a los

productos químicos y a la abrasión.

El nylon se extruye como filamento, película, varilla, tubo, cable y de alambre. También se

puede usar en : medidores, válvulas de aerosol, bobinas textiles, adhesivo para latas de metal

Es un producto costoso, con lo cual se usa en dispositivos especializados.

- Fluoroplásticos

Hay muchas clases de estos plásticos pero el más importante es el PTFE. Se usa en

aplicaciones aeroespaciales y de computadoras, debido a sus propiedades eléctricas y su

resistencia a la temperatura

También se usa en la industria alimentaria y en sellos metálicos y empaques.

Es estable hasta 260ºC, duro, rígido, no inflamable y con gran resistencia a los ataques

químicos.

- Cloruro de polivinilideno (PVDC)

También conocido como Saran, su temperatura de fusión (180ºC) está cercana a su

temperatura de descomposición (210ºC), y es insoluble en todos los disolventes comerciales.

Puede producirse en forma de fibra y en forma de tubos.

- Plásticos de ingeniería

Estos plásticos son relativamente nuevos. Son costosos y se fabrican a pequeña escala. Hay

varios tipos:

- Poliacetales:

Son los más fuertes y rígidos, resistentes a todo tipo de disolventes y a la abrasión. Se utilizan

en maquinaria y para sustituir al zinc y al latón en válvulas y llaves.

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- Poliacetales:

Son los más fuertes y rígidos, resistentes a todo tipo de disolventes y a la abrasión.

Se utilizan en maquinaria y para sustituir al zinc y al latón en válvulas y llaves.

- Policarbonatos:

Con gran resistencia al impacto y con amplios márgenes de temperatura, resistentes a la

combustión y transparentes. Tienen usos importantes en equipos deportivos.

- Poliimidas:

Resisten altas temperaturas y tiene buenas propiedades eléctricas. La desventaja es que no

se funden y se deben fabricar por maquinado o taladrado.

1.2.1.2.- Plásticos duros y fuertes

Son plásticos intermedios, de esta clase, el más importante es:

- Cloruro de polivinilo rígido (PVC)

Es un plástico fuerte, con baja cristalinidad y con frecuencia, opaco, y tiene una Tg de 85ºC, lo

que le hace frágil a bajas temperaturas.

Es un polímero de bajo costo, con buena resistencia la impacto y a los productos químicos y

con gran rigidez. Es resistente al fuego y tiene gran versatilidad.

Se usa en tuberías y conductos, muebles y aislantes.

1.2.1.3.- Plásticos duros y quebradizos

Son plásticos que se utilizan a temperaturas mucho menores que los anteriores. Se les

adiciona carga para hacerlos menos frágiles.

- Resinas a base de fenol, urea o melamina con formaldehido

Se utilizan como materiales de moldeado o adhesivos para madera en chapa, aglomerada y

en laminados decorativos.

- Resinas U/F

Se utilizan con cargas de a- celulosa, son incoloras o blancas y pueden pigmentarse.

Tienen buenas propiedades eléctricas y son estables a la luz.

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Se usan para interruptores y contactos eléctricos

- Resinas P/F

Se utilizan con o sin carga. Tienen gran resistencia al calor y al agua. Su color es oscuro, con

lo que sólo puede pigmentarse en tonos oscuros.

- Resinas M/F

Son resistentes al agua hirviendo y estables a más de 100ºC. Se usa con cargas y su principal

mercado son las vajillas irrompibles ya que se pueden fabricar de color atractivo.

- Poliestireno y sus copolímeros

Es un polímero termoplástico, lineal, atáctico. Es amorfo y transparente.Tiene una Tg de 94ºC

y se reblandece sobre los 100ºC, por lo que no puede esterilizarse, aunque funde a 227ºC.

A temperatura ambiente es un plástico quebradizo, vítreo. Es inflamable y lo atacan los

disolventes. Se puede polimerizar de cualquiera de las cuatro formas, pero casi siempre se

usa en fase condensada o en suspensión.Es apto para aparatos domésticos

- Polimetacrilato de metilo (PMMA)

Es uno de los termoplásticos más antiguos. Es un polímero lineal con cadenas laterales y

amorfo. Su principal atractivo es su claridad óptica y se usa cuando se necesita transparencia

al aire libre, como ventanillas de aeronaves, vidriados en edificios.Tiene una buena resistencia

al agua y a los productos químicos, pero se raya con facilidad.

- Resinas poliéster insaturadas

Se pueden usar diversas mezclas de monómeros según las características que necesitemos.

Los artículos más conocidos son los cascos de fibra de vidrio, aunque ahora se están

utilizando en mobiliario y construcción.

- Resinas epóxicas

Forman enlaces cruzados lo que hace que su peso molecular sea elevado. Las propiedades

de humectación y de adherencia son excelentes; se utilizan con diferentes cargas. Se utilizan

para circuitos eléctricos impresos y en partes estructurales en aeronaves, así como para las

cajas de motores de cohetes.

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Tienen buenas propiedades eléctricas y resisten el choque mecánico, también la humedad,

fluidos corrosivos, calor.

1.2.1.4.- Plásticos blandos y débiles

Tiene pocas propiedades, pero son las que requiere el fabricante.

Corresponden a ceras de polietileno que tienen bajo peso molecular. Se mezclan con ceras

de parafina para formar velas que no goteen.

1.2.1.5.- Plásticos blandos y resistentes

Esta categoría se aproxima a la de los elastómeros, aunque estos plásticos no están

reticulados; la interacción entre cadenas en ambos es débil.

- Polietileno de baja densidad (LDPE)

Es un sólido con un 60% de cristalinidad. Su punto de fusión es de 115ºC. Mecánicamente es

débil pero flexible, es resistente y se procesa con facilidad. Su uso es para empaque, bolsas y

material de recubrimiento en agricultura y construcción. Es un material translúcido, aislante y

muy barato

- Cloruro de polivinilo plastificado (PVC)

Este PVC se consigue añadiendo un plastificante. Se puede fabricar por varios métodos:

en suspensión: se utiliza para alambres, cables eléctricos y mangueras;

en fase condensada: polímero claro ideal para botellas;

en emulsión: se utiliza para formar latex.

Es un plástico resistente al fuego y con gran flexibilidad. Resiste al agua.

1.2.2.- ELASTOMEROS

También se les llama hules. Son materiales que pueden ser deformados por aplicación de una

tensión. Se estiran con facilidad y, en general, también resisten a la compresión. La

deformación es reversible.

Los hules son polímeros que se pueden reticular, casi siempre por vulcanización. Los hules

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tienen propiedades intermedias entre los sólidos y los fluidos viscosos, aunque sus

propiedades se modifican sustancialmente con la adición de diversas sustancias: cargas,

aceleradores, antioxidantes.

Hule estireno-butadieno (SBR)

Es el más barato, con gran resistencia a la abrasión y a los disolventes. Tiene gran utilidad

sobre todo para los neumáticos.

Hule natural "sintético"

Es el poliisopreno en su forma cis. Este hule se puede sacar de la Naturaleza (árbol Hevea

brasilienis), pero además se puede sintetizar en el laboratorio. También se usa para

neumáticos pero el precio es mayor; su vulcanización tiene más riesgo.

El producto sintético no es tan elástico como el natural.

Hule de polibutadieno (BR)

Tiene mayor elasticidad que los anteriores y mayor resistencia a la oxidación. No se puede

usar para neumáticos debido a su baja resistencia a los patinazos, sin embargo, unido a ellos

les confiere resistencia. Es un hule barato.

Hule butílico

Es un copolímero. Es el que resiste mejor la oxidación y tiene poca permeabilidad ante los

gases. Se utiliza como recubrimiento interno de los neumáticos sin cámara y para aquellas

aplicaciones en las que no se desea que haya presencia de oxígeno. Tiene baja elasticidad y

absorbe la vibración.

Hule etileno-propileno (EPT y EPDM)

Son hules costosos y tardan mucho en curarse, sin embargo estos hules tienen grandes

propiedades mecánicas, excelente resistencia a la oxidación, el calor y el ataque químico. Su

consumo está en crecimiento.

Hule de neopreno

Tienen una gran resistencia al fuego, a los disolventes, al envejecimiento y al calor. Es

costoso y su vulcanización tiene problemas, por lo que su consumo no es muy alto. Se usa

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para aislantes, mangueras, montajes de máquinas y ropa protectora.

Hules de nitrilo

Tienen una excelente resistencia a los aceites y a la abrasión, pero su procesamiento es muy

difícil. Se usa para sellos contra aceite, tanques de combustible y para pegar piezas de PVC.

Hules de polisulfuro

Pertenece al grupo de los hules especiales y se usa para revestimientos de tanques,

compuestos sellantes y para tomar impresiones dentales. Tiene una buena resistencia a los

disolventes y fidelidad al molde.

1.2.3.- ADHESIVOS

Se utilizan en pequeñas cantidades.

Antes los adhesivos se utilizaban para uso doméstico exclusivamente, ahora se han creado

adhesivos tan sofisticados que incluso se usan para sellar una nave espacial. El uso de

adhesivos puede mejorar las propiedades de los materiales o permitir una combinación de

estas, como la elaboración de barreras a la humedad, los gases y las bacterias.

La propiedad más importante es la adherencia, que es la formación de enlaces

electrovalentes o covalentes entre el adhesivo y el producto.

El adhesivo debe tener una elevada fuerza tensil, y debe ser capaz de resistir el impacto, la

deformación y la torsión y tener una alta resistencia a la ruptura. Los adhesivos pueden ser

naturales o sintéticos

Naturales

Tienen todavía aplicaciones, aunque cada vez se usan menos. Tienen como base productos

naturales.

- Almidón y adhesivos a base de dextrinas

-

La pasta se hace con almidón de trigo. Éste puede degradarse u oxidarse a dextrinas que

tienen menor viscosidad. La aplicación más importante de estos adhesivos es en

recubrimiento de arcilla para papel, también se utilizan para cartón corrugado, para la

construcción de bolsas de papel, fabricación de cajas y apresto para las fibras.

- Colas a base de proteínas

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Estos materiales provienen de la hidrólisis del colágeno y se dispersan con ayuda del agua.

Se usan para el trabajo con madera, etiquetas engomadas, encuadernación de libros y

revistas y en el apresto y recubrimiento de fibras textiles. Todas estas colas deben formularse

con biocidas para evitar el ataque bacteriano

- Adhesivos bituminosos

Se hacen con el residuo asfáltico de la destilación del petróleo, como estos materiales son

muy baratos, estos adhesivos están muy usados. Su principal aplicación es para techos en

construcciones comerciales e industriales, que actúa como una barrera contra el agua. Otros

usos son la aglutinación de fibras de vidrio y la laminación del papel "kraft" para empaque.

Sintéticos

Son muy utilizados sobre todo en la industria. Hay de tres tipos: termofijos, termoestables y

elastoméricos.

- Adhesivos Termoplástico

El más importante es el acetato de polivinilo que se usan en la encuadernación de libros,

ensamblado de madera y para las tapicerías en automóviles También se puede usar PP y

LDPE fundido, que sirve como soporte en alfombras Dentro de este grupo también está el

alcohol polivinílico, que se utiliza para le cartón corrugado y las latas. Los japoneses lo hilan

en forma de fibra ya que retiene más la humedad que otras fibras sintéticas .

- Adhesivos Termofijos

Los más importantes son las resinas fenólicas.

Son baratos y se usan principalmente para la fabricación de madera chapeada, recubrimiento

de frenos, partes de maquinaria sujetas a fricción, ya que soporta elevadas temperaturas.

Las resinas epóxicas

se usan en la industria de la construcción para unir bloques y como argamasa en edificios. Se

venden como composiciones de dos partes que se curan a temperatura ambiente.

Los poliuretanos

se usan en la industria textil, para zapatos y prendas de vestir.

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Los adhesivos de cianoacrilato

son muy populares y se adhieren rápidamente. Se curan en presencia de humedad, aunque

sea ambiental.

Las poliimidas

son útiles como adhesivos a temperatura elevada, hasta 350ºC. Su uso se centra en

aeronaves, sobre todo en transporte supersónico.

Los adhesivos anaeróbicos

tienen uso especializados a pequeña escala. Su principal aplicación es para formar un sello

permanente entre los componentes con o sin rosca como son tuercas y pernos.

Su polimerización se inhibe en presencia de oxígeno.

- Adhesivos Elastoméricos

La mayor aplicación es para adhesivos sensibles a la presión, como la cinta "Scotch",

calcomanías, etiquetas, cinta quirúrgica. También se usa en la construcción de automóviles,

para unir telas, alfombras y cojinetes. Este tipo de adhesivos son principalmente copolímeros.

1.2.4.- RECUBRIMIENTOS DE SUPERFICIE

Se emplean para decorar y proteger papel, tela, cuero y películas plásticas, haciéndolos

resistentes al agua o al aceite y confiriendo características de sellado térmico a los materiales

de empaque.

Estos recubrimientos se llaman pinturas si son a base de aceites, y se llaman recubrimientos

si son a base de polímeros sintéticos.

Pintura a base de aceite de linaza Es un producto natural. Sus películas no son muy

adherentes, por lo que son útiles si no deben ser resistentes a la corrosión. No se puede

aplicar sobre vidrio, metal o películas plásticas, pero sí sobre madera, papel y superficies

porosas.

Una de sus virtudes más importantes es que se puede aplicar fácilmente con brocha, además

se pueden hacer retoque sin que se vea la línea de separación. Con el tiempo adquieren un

tono amarillento, y no es apta para pinturas exteriores.

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Recubrimientos a base de disolventes

Una formulación tradicional de un recubrimiento es un pigmento, un polímero o precursor de

polímero y aditivos. Los disolventes más usados son: hidrocarburos (la mayoría), cetonas,

alcoholes, parafinas.

Debe facilitar la formación de las películas y evaporar a una velocidad adecuada porque ésta

película sea uniforme.

Los pigmentos más utilizados son el dióxido de titanio, que inhibe la corrosión y proporciona

refuerzo mecánico, y el polvo de cinc, que tienen propiedades de humectación excepcionales.

Recubrimientos a base de agua

Actualmente son el 90% de las pinturas. Es un látex de bajo costo cuyas películas tienen alta

resistencia a los álcalis. El curado se hace por oxidación.

Hay bastantes tipos de pinturas, aunque todas suelen formar películas resistentes y flexibles,

con excelente durabilidad, retención del color y resistencia a la luz brillante.

Sus problemas es que es difícil obtener brillo, en segundo lugar, los disolventes dan una

integridad a las pinturas que no las da el agua, y por último, las pinturas de agua tienen menor

adherencia, lo cual no es problema en superficies porosas.

Resinas alquímicas

Son muy populares debido a su bajo costo, su fácil aplicación y su gran versatilidad. Su

secado o curado es muy lento por sí solo, con lo cual se deben incluir aditivos para ayudarle,

como alcoholes. Se pueden formar polímeros, lo que ayuda a la velocidad de secado y dureza

de la película, pero deteriora la flexibilidad, la resistencia a los disolventes y la durabilidad al

exterior.

Se usan para recubrimientos de metales, de bobinas y acabado de artículos domésticos.

1.2.5.- FIBRAS

Las fibras son estructuras unidimensionales, largas y delgadas. Se doblan con facilidad y su

propósito principal es la creación de tejidos. Los polímeros útiles como fibras son los que

tienen un alto grado de cristalinidad y fuerte interacción de cadenas adyacentes, esta

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orientación incrementa la fuerza tensil.

Las fibras tienen una longitud muy superior a su diámetro, están orientadas a lo largo de un

solo eje. Tienen gran cohesión molecular, lo que les hace ser más fuertes que los plásticos. su

Tg y su punto de fusión son muy importantes en las fibras,

Una Tg demasiado alta dificulta el estiramiento, y por lo tanto, la orientación de la fibra, y si es

demasiado baja, la orientación no se mantiene a temperatura ambiente. El punto de fusión

debe estar por encima de los 200ºC, ya que el polímero después va a plancharse.

Las fibras pueden dividirse en tres clases:

Fibras naturales

Fibras celulósicas hechas por el hombre

Fibras no celulósicas hechas por el hombre.

Fibras naturales

Se dividen en:

Fibras animales:

lana, mohair y seda, que son proteínas complejas.

Fibras vegetales:

algodón lino y yute, que son polímeros de celulosa y fibras inorgánicas como el asbesto.

1.2.5.1.- Fibras naturales Fibras animales

- Lana (WO)

La lana es el pelo de las ovejas. Es un material heterogéneo compuesto principalmente por

una proteína llamada queratina. El procesamiento de la lana tiene 20 etapas, con lo cual es un

producto caro. Su elasticidad o resistencia se debe a fuerzas intermoleculares.

La lana no se deforma permanentemente al aplicarle una presión; es un buen aislante y puede

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teñirse con facilidad. También tiene sus desventajas, ya que retiene agua, por lo tanto las

prendas de lana encogen al lavarse.

- Mohair (WM)

Es pelo de cabra. Es muy resistente al desgaste y bastante flexible, además de poseer un

fuerte brillo. Se hila puro o mezclado con lana de carnero. Se usa para abrigos, vestidos,

mantas y para alfombras.

- Seda (S)

Es producida por los gusanos de ciertos tipos de mariposas. Es la única materia prima textil

que ya está en forma de hilo. Es una de las más costosas. De alto brillo y suave textura. Sus

hilos no son uniformes, pero son muy resistentes al desgaste. La proteína de las fibras de

seda es la fibroína, que es una b-queratina.

1.2.5.2.- Fibras naturales Fibras Vegetales

- Algodón (CO)

Es una forma pura de celulosa con alta cristalinidad. Está constituido por el suave pelillo

celular que cubre las semillas de las plantas de algodón. Para su procesamiento se requiere

menos etapas que para la lana, y es mucho más barato. Dura mucho y se tiñe con facilidad,

absorbe con rapidez el agua pero se seca más rápido que la lana. Si está preencogido, es

estable a los lavados y se puede planchar a temperaturas muy altas. La principal desventaja

es que se arruga con facilidad y es muy inflamable a la llama

- Lino (CL)

La fibra del lino se extrae de la planta Linum Usitatissimum. Ocupa el primer lugar entre las

fibras de los tallos, delante del cáñamo (CH) o del yute (CJ). Su obtención exige varias

etapas, lo que se hace sentir en su precio. Es fácil de teñir y es muy fresca debido a que

absorbe mucha humedad. Sus usos son para ropa de cama, manteles, telas para velas, y en

menor medida, para ropa de vestir.

- Yute (CJ)

Se extrae de los tallos del yute, que se cultiva en zonas de inundaciones. Absorbe la humedad

y es muy sensible a los ácidos, las lejías no le afectan. Se usa para tejidos para embalajes

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como sacos y también para cordonería.

1.2.5.3.- Fibras celulósicas hechas por el hombre

Son fibras cuyas materias primas provienen de la Naturaleza, pero que han sido tratadas por

el hombre.

Fueron las primeras fibras sintéticas. Las más importantes son las siguientes:

- Rayón (CV)

Su materia prima es la celulosa de la madera del abeto. Su tratamiento es con lejía de sosa

cáustica formándose xantogenato una vez se ha unido al sulfato de carbono, y después una

liquefacción para hacer viscosa, y ésta ya puede hilarse.

Las ventajas del rayón son su bajo precio, su absorción de humedad, su estabilidad y su

facilidad de teñido.

- Acetato y fibras de acetato (CA)

Como materias primas se usan residuos de hilados de algodón y celulosa pura. A éstos se les

añade anhídrido acético, ácido acético glaciar y ácido sulfúrico. Se amasa todo a una

temperatura de unos 20ºC. Para formarse sus fibras lo podemos hacer de dos formas: hilatura

por fusión o hilatura con disolventes.

El acetato de celulosa es más suave que el rayón pero menos fuerte; tienen poca resistencia

a la abrasión y a la tensión, el color no es permanente y tiene gran facilidad para arrugarse.

1.2.5.4.- Fibras no celulósicas hechas por el hombre

Son las llamadas fibras químicas sintéticas. Las ventajas de estas fibras es principalmente

que no se depende de cosechas y el volumen de producción puede ser modificado a voluntad.

Las propiedades de las fibras químicas pueden ser modificables a voluntad, como la

resistencia, brillo..., aunque tienen algunas desventajas como la absorción de agua. Son las

que más se utilizan actualmente.

- Nylon

Son las más resistentes y duras de todas las fibras. Son estables al calor de modo que

pueden hilarse por fusión. Son hidrofóbicas, por lo que se secan con rapidez. Gracias a su

alta resistencia a la tensión, elasticidad y resistencia a la abrasión, es ideal para aplicaciones

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como cables, medias y alfombras. Como desventajas podemos señalar que la luz ultravioleta

lo degrada, por lo tanto puede amarillear con el tiempo, además no tiene buena percepción al

tacto y produce sensación de frío.

Hay dos tipos de nylon:

nylon 6 y nylon 6,6.

Los dos pueden hilarse y se diferencian en su punto de fusión : 215ºC y 270ºC

respectivamente.

- Fibras acrílicas

El más importante es el poliacrilonitrilo, que no puede hilarse fundido porque no es estable al

calor; esa es la razón de que, aunque hace tiempo que se conocía, no se hiló hasta la década

de los cincuenta en la que se encontró un disolvente para él. Estas fibras son resistentes a la

adición de colorantes, por lo que se deben incluir en su composición otros monómeros.

Tienen una apariencia y un tacto parecido a la lana, aunque más barata. Son bastante

resistentes y estables a la luz, se lavan mejor que la lana y pueden hacerse pliegues

permanentes. Un gran problema es que son inflamables a la llama, aunque no son peligrosas

porque los fabricantes les añaden retardantes. Se usan principalmente para suéteres, vestidos

y calcetería, sobre todo sustituyendo a la lana.

- Fibras de poliester

La única importante es el tereftalato de polietileno. Es un polímero estable y puede hilarse por

fusión. Las fibras son algo rígidas debido a la reticulación. La mayoría se usa para telas y

suele estar mezclada con algodón. También se usa como guata, alfombras, tapetes y fundas

de almohada.

Tiene varias desventajas:baja retención de la humedad, producen sensación de frío, además

adquieren fácilmente carga estática, con lo que atrae las partículas de suciedad, aceites y

grasas. Su gran densidad encarece su coste. Tiene una Tm de 265ºC, con lo cual pueden

fijarse con el calor. Son resistentes y estables al lavado.

- Otras fibras sintéticas

En este grupo se engloban a las fibras que pueden hilarse como tal, pero que tienen menos

importancia comercial debido a sus propiedades muy concretas.

Page 28: Caracterizacion APUNTES

Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD UNO

27

Las fibras de polipropileno

se obtienen por fusión del polipropileno isotáctico, esto es posible debido a su ordenamiento,

que hace que se puedan orientar. La forma sindiotáctica no existe en el mercado. Estas fibras

son difíciles de teñir y una mala percepción al tacto, sin embargo son baratas, ya que su

densidad es baja. Son poco propensas a la electricidad estática, no son inflamables y son

poco reactivos químicamente. Como propiedades negativas tienen bajo punto de fusión, baja

Tg y es poco estable a la luz. Sus usos son para bajoalfombras, telas y cuerdas para muelles,

ya que flotan.

Las fibras de poliuretano

se conocen con el nombre de Spandex y son elastoméricas. Es un copolímero. Estas fibras se

usan en lencería y en trajes de baño. Tienen baja resistencia en agua caliente y son

vulnerables a los agentes de blanqueo y a la hidrólisis. No son atacadas por el oxígeno ni por

el ozono.

Las fibras de policarbonato

se pueden usar para hilos de hilvanar.Es soluble en disolventes de lavado en seco, por lo

tanto no se puede usar para prendas.

Las fibras de policarbonato

se pueden usar para hilos de hilvanar. Es soluble en disolventes de lavado en seco, por lo

tanto no se puede usar para prendas.

Las fibras de poliimidas

han sido investigadas por la empresa Du Pont. No funden ni suelen ser solubles en

disolventes convencionales, por lo que no se pueden hilar por fusión, se utiliza un disolvente

orgánico y después se hila en seco.

Tiene una gran flexibilidad y encoge muy poco con el agua en ebullición, además de su

comportamiento ignífigo y su termorresistencia. Se usa para la filtración de gases en caliente,

prendas protectoras, y el más importante es como sustitución del amianto.

Las fibras de polibenzimidazol (PIB)

Page 29: Caracterizacion APUNTES

Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD UNO

28

Tienen una gran resistencia a las altas temperaturas y a los productos químicos, por lo que se

usan para prendas de protección térmica, telas filtrantes y también como alternativa al

amianto.

Fue una de las primeras fibras en usar la N.A.S.A., y fue para el cable de seguridad en el

primer paseo espacial. Para su estirado se necesita una atmósfera de nitrógeno a 400ºC,

evitando la entrada de oxígeno ya que la degrada. No arde al aire y tiene una gran estabilidad,

por lo que es de gran utilidad para la aeronaútica, armamento ligero y textiles industriales.

Las fibras de alto módulo

son las más avanzadas tecnológicamente, sus usos son principalmente para la industria. Los

más importantes son : Nomex, Kevlar, Twaron, Spectra, Tenfor.. Son polímeros muy rígidos y

con gran consistencia estructural, por lo que son difíciles de hilar. Al tener altas prestaciones:

resistencia a la abrasión, a los productos químicos, gran tenacidad, resistencia a objetos

punzantes...), su precio es caro. Se usan para la industria aeronáutica, embarcaciones

(cascos), cintas transportadoras, sustitución del amianto y el acero, cables ópticos y tendidos

submarinos.

1.2.5.5.- queratina

La queratina es una proteína fibrosa que está el pelo, lana, plumas, uñas (reforzadas con

sales cálcicas en este caso), pinzas, escamas, cuernos, pezuñas, caparazones de las

tortugas y la mayor parte de la capa exterior de la piel.

Se caracteriza por sus residuos de cisteína, que hace que

se formen puentes disulfuro, y a su disposición espacial.

Las moléculas de las proteínas fibrosas son largas y en

forma de hilos y tienden a juntarse para dar fibras. En

algunos casos, se mantienen unidas en muchos puntos por

puentes de hidrógeno.

Debido a esto, las fuerzas intermoleculares que debe

vencer cualquier disolvente son muy grandes, y una vez

vencidas, la proteína se desnaturaliza creando cambios en su estructura 2ª.

Las proteínas fibrosas sirven como materiales estructurales principales del tejido animal; una

función para la que se prestan debido a su insolubilidad y tendencia a la formación de fibras.

Su estructura varía mucho según su procedencia.

Page 30: Caracterizacion APUNTES

Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD UNO

29

Las fibras de lana constan de tres clases de polipéptidos. El de mayor peso molecular se

encuentra en forma de a-hélice. Estos tres modelos muestran aspectos diferentes de la

estructura de esta a-hélice.

Las fibras de lana y pelo son extensibles, al estirarse, sus zonas cristalinas sufren un cambio

de fase rápido y reversible, transformándose de a-queratina a b-queratina, o sea, pasan de la

estructura de a-hélice a hoja plegada b.

Esta transformación implica el cambio de la estructura helicoidal original a una estructura

completamente expandida en zig-zag. Como entre las cadenas hay puentes disulfuro que

evitan su separación, al cesar la tensión se recupera la conformación original de hélice triple.

2.- RELACIÓN ESTRUCTURA PROPIEDADES

Propiedades que implican deformaciones pequeñas

Propiedades que implican deformaciones grandes

2.1.- Propiedades que implican deformaciones grandes

Estas dependen de la naturaleza de la cadena larga de los polímeros y de su configuración

global de sus cadenas.

Factores importantes para este grupo de propiedades es el Peso molecular y su distribución,

la ramificación de la cadena, sustitución en cadenas laterales y la reticulación.

2.2- Propiedades que implican deformaciones pequeñas

Estas están influidas por los factores la manera como los átomos de la cadena que

interaccionan pequeñas distancias, la simetría, los efectos estéricos la flexibilidad de los

enlaces de la cadena y el número y separación de los grupos polares.

Por ejemplo en polímeros amorfos influye la configuración global de la cadena y la

secuenciación del orden local.

En polímeros cristalinos influye la naturaleza de la estructura cristalina, el grado de

cristalinidad, el tamaño y número de esferulitas y la orientación.

Page 31: Caracterizacion APUNTES

Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD UNO

30

2.3.- cristalinidad

Esta clase de cristalinidad está relacionada con cualquier objeto en el cual las moléculas se

encuentran dispuestas según un ordenamiento regular.

El hielo es un cristal. En el hielo, todas las moléculas de agua están dispuestas de un modo

específico. También en la sal de mesa, el cloruro de sodio. (Extrañamente, las elegantes

copas de cristal, no tienen nada de cristal, ya que el vidrio es un sólido amorfo, es decir, un

sólido en el cual las moléculas no tienen ningún orden ni arreglo particular).

Para comprender mejor a los cristales y sólidos amorfos, volvamos a casa. ¿A casa? ¿Por

qué? Porque así usted podrá ver el cajón donde guarda sus medias. Algunas personas son

muy ordenadas. Cuando guardan sus medias, las pliegan y las apilan con gran dedicación.

Así:

A otros en realidad no les interesa en absoluto loordenado que pueda verse su cajón de

medias. Esas personas simplemente arrojan sus medias en el cajón, formando un gran

montículo totalmente enredado. De modo que su cajón se ve así:

Los polímeros son como las medias. A veces se encuentran dispuestos de modo

perfectamente ordenado, como el cajón de la foto de arriba. Cuando estamos en este caso,

decimos que el polímero es cristalino. En otras ocasiones, no existe un ordenamiento y las

cadenas poliméricas forman una masa completamente enredada, como las medias de la foto

de abajo. Cuando ésto sucede, decimos que el polímero es amorfo.

Hablemos de los polímeros cristalinos (ordenados).

¿Pero qué tipo de ordenamiento suelen formar los polímeros?

Suelen alinearse estando completamente extendidos, como si fueran una pila de maderos.

Page 32: Caracterizacion APUNTES

Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD UNO

31

Pero no siempre pueden extenderse en línea recta. De hecho, muy pocos polímeros logran

hacerlo, y esos son el polietileno de peso molecular ultraalto, y las aramidas como el Kevlar y

el Nomex. La mayoría de los polímeros se extienden sólo una corta distancia para luego

plegarse sobre sí mismos.

En el caso del polietileno, las cadenas se

extienden alrededor de 100 angstroms antes

de plegarse. Pero no sólo se pliegan de esta

forma. Los polímeros forman apilamientos a

partir de esas cadenas plegadas. Aquí

debajo hay una figura representando uno de

esos apilamientos, llamado lamela.

Claro que no siempre es tan ordenado. A

veces, una parte de la cadena está incluida

en este cristal y otra parte no.

Cuando esto ocurre, obtenemos el desorden que usted ve abajo. Nuestra lamella ya no se ve

ordenada, sino todo lo contrario, ¡con cadenas colgando por todos lados!

Siendo poco decididas, obviamente, las cadenas poliméricas a menudo decidirán que desean

retornar dentro de la lamella después de vagar por un tiempo en el exterior. En ese caso,

obtenemos una figura parecida a esto:

Page 33: Caracterizacion APUNTES

Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD UNO

32

Este es el modelo de distribución de una lamella de un polímero cristalino. Cuando una

cadena polimérica no se queda divagando por el exterior del cristal, sino que se pliega

nuevamente, tal como vimos en las primeras figuras, origina un modelo llamado modelo de re-

ingreso adyacente.

2.4.- amorfismo y cristalinidad

¿No se está preguntando algo? Si usted observa las figuras de arriba, podrá ver que una

parte del polímero es cristalina y otra parte no lo es. Sí, amigos, aún los polímeros más

cristalinos no son totalmente cristalinos. Las cadenas, o parte de ellas, que no están en los

cristales, no poseen ningún ordenamiento.

Los científicos decimos que están en el

estado amorfo

Por lo tanto, un polímero cristalino tiene en

realidad dos componentes.

La porción cristalina que está en la lamella y

la porción amorfa, fuera de la lamella. Si

observamos la figura ampliada de una

lamella, veremos cómo están dispuestas las

porciones cristalina y amorfa.

Page 34: Caracterizacion APUNTES

Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD UNO

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Como puede observarse, una lamella crece como los rayos de una rueda de bicicleta, desde

un núcleo central. (A veces, a los científicos nos gusta denominar una lamella como fibrillas

lamellares.)

En realidad crecen en tres dimensiones, por lo que se asemejan más a una esfera que a una

rueda. Toda esta esfera se llama esferulita.

En una porción de polímero cristalino, existen varios millones de esferulitas.

Entre medio de la lamella cristalina hay regiones en las que no existe ningún orden en la

disposición de las cadenas poliméricas.

Como puede observarse, una lamella crece como los rayos de una rueda de bicicleta, desde

un núcleo central. (A veces, a los científicos nos gusta denominar una lamella como fibrillas

lamellares.)

En realidad crecen en tres dimensiones, por lo que se asemejan más a una esfera que a una

rueda. Toda esta esfera se llama esferulita.

En una porción de polímero cristalino, existen varios millones de esferulitas.

Entre medio de la lamella cristalina hay regiones en las que no existe ningún orden en la

disposición de las cadenas poliméricas.

Dichas regiones desordenadas son las porciones amorfas de las que hablábamos.

Como puede verse también en la figura, una única cadena polimérica puede formar parte

tanto de una lamella cristalina como de una porción amorfa.

Algunas cadenas incluso comienzan en una lamella, atraviesan la región amorfa y finalmente

se unen a otra lamella.

Dichas cadenas reciben el nombre de moléculas vínculo.

Por lo tanto, ningún polímero es completamente cristalino. Si usted se encuentra fabricando

plásticos, esto es muy conveniente.

La cristalinidad hace que los materiales sean resistentes, pero también quebradizos.

Un polímero totalmente cristalino sería demasiado quebradizo como para ser empleado como

plástico.

Las regiones amorfas le confieren dureza a un polímero, es decir, la habilidad de poder

Page 35: Caracterizacion APUNTES

Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD UNO

34

plegarse sin romperse.

Pero para fabricar fibras, deseamos que nuestros polímeros sean lo más cristalinos posible.

Esto es porque una fibra es en realidad un largo cristal.

Muchos polímeros presentan una mezcla de regiones amorfas y cristalinas, pero algunos son

altamente cristalinos y otros son altamente amorfos.

Aquí hay algunos de los polímeros que tienden hacia dichos extremos:

¿Por qué?

¿Pero por qué algunos polímeros son

altamente cristalinos y otros son altamente

amorfos? Existen dos factores importantes,

la estructura polimérica y las fuerzas

intermoleculares.

2.5.- Cristalinidad y estructura polimérica

La estructura de un polímero afecta en gran

medida a la cristalinidad. Si es regular y

ordenada, el polímero se empaquetará

fácilmente en forma de cristales. De lo

contrario, no. Observemos el poliestireno

para comprenderlo mejor.

Algunos Polímeros

Altamente Cristalinos:

Algunos Polímeros

Altamente Amorfos:

Polipropileno Poli(metil metacrilato)

Poliestireno sindiotáctico Poliestireno Atáctico

Nylon Policarbonato

Kevlar y Nomex Poliisopreno

Policetonas Polibutadieno

Page 36: Caracterizacion APUNTES

Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD UNO

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Existen dos clases de poliestireno. Está el poliestireno atáctico y el poliestireno sindiotáctico.

Uno es sumamente cristalino y el otro es sumamente amorfo.

El poliestireno sindiotáctico es muy ordenado, ya que los grupos fenilo se sitúan

alternativamente a ambos lados de la cadena.

Esto significa que puede empaquetarse fácilmente formando cristales.

Pero el poliestireno atáctico no tiene ese orden.

Los grupos fenilo están dispuestos al azar, ya sea hacia uno u otro lado de la cadena. Sin

ordenamiento, las cadenas no pueden empaquetarse correctamente. Por lo tanto el

poliestireno atáctico es altamente amorfo. Otros polímeros atácticos como el poli(metil

metacrilato) y el poli(cloruro de vinilo) también son amorfos.

Como podría esperarse, los polímeros estereoregulares como el polipropileno isotáctico y el

politetrafluoroetileno son altamente cristalinos.

El polietileno es otro buen ejemplo. Puede ser cristalino o amorfo. El polietileno lineal es casi

100% cristalino. Pero el ramificado no puede empaquetarse en la forma que lo hace el lineal,

por lo tanto, es altamente amorfo.

Page 37: Caracterizacion APUNTES

Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD UNO

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2.6.- Cristalinidad y fuerzas intermoleculares

Las fuerzas intermoleculares pueden ser de gran ayuda para un polímero que quiera formar

cristales. Un buen ejemplo es el nylon.

En la figura puede verse que los grupos polares amida de la cadena principal del nylon 6,6, se

encuentran fuertemente unidos entre sí a través de sólidos enlaces por puente de hidrógeno.

Esta unión tan fuerte mantiene juntos a los cristales.

Los poliésteres constituyen otro ejemplo. Veamos el poliéster que llamamos poli(etilen

tereftalato).

Los grupos polares éster, forman cristales resistentes. A su vez, los anillos aromáticos tienden

a apilarse de un modo ordenado, haciendo aún más resistente a los cristales.

Page 38: Caracterizacion APUNTES

Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD UNO

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La proporción o porcentaje de zona cristalina puede ser muy alta como en el PE, Nylon, y

Celulosa, En otros puede ser muy baja como en el PVC.

Es mas razonable considerar a los polímeros como un sistema de dos fases una cristalina y

una amorfa.

2.7.- Existen dos factores importantes que favorecen la cristalinidad.

2.7.1.- regularidad estructural

2.7.1.1.-Simetría

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Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD UNO

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2.7.1.2.- número par vs número impar de átomos de carbono entre los grupos

funcionales

En el caso de los poliesteres y poliamidas cristalizan mejor con los materiales con numero par

de carbonos entre los grupos funcionales

El punto de fusión depende de los espaciamientos de los grupos polares

2.7.1.3.- tacticidad.

Este tipo de clasificación se refiere a como están unidas las moléculas de monómero cuando

tienen un grupo colgante en su estructura.

Atáctico, la cadena principal tiene los grupos colgantes hacia arriba o abajo pero están en

forma al azar.

Sindiotáctico El grupo colgante esta hacia arriba y abajo en forma alternada ( una hacia arriba

uno hacia abajo).

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Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD UNO

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Isotáctico. El grupo colgante esta en todos los casos hacia arriba o hacia abajo, todos los

grupos hacia un mismo lado.

Realmente están de esta forma las cadenas.

Los polímeros isotácticos y sindiotácticos tienen regularidad estructural y son cristalinos

mientras los atácticos son amorfos.

Los polímeros isotácticos y sindiotácticos tienen mayor cristalinidad, mayor resistencia

mecánicas, mayor densidad y más alta temperatura de fusión son más resistentes a la acción

de los disolventes y poseen menor transparencia en comparación con los mismos materiales

atácticos.

Page 41: Caracterizacion APUNTES

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2.7.1.4.- configuración cis y trans

2.7.1.5.- ramificaciones

Polietileno de Alta densidad

Polietileno de baja densidad

Polietileno lineal de baja densidad

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Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD UNO

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Las ramificaciones dificultan la aproximación de las cadenas y su ordenamiento disminuyendo

la cristalinidad dejando grandes espacios entre las cadenas y por ello el material tiene menor

densidad

Las fuerzas de atracción entre las cadenas adyacentes no pueden actuar plenamente y al ser

menor la fuerza de cohesión el calor separa con mayor facilidad las cadenas y el polímero se

reblandece a menor temperatura, tiene menor rigidez mayor resistencia al impacto y mayor

transparencia y flexibilidad que el de alta densidad

2.7.1.6.- peso molecular

Los grupos que se encuentran en los extremos de las cadenas, no son iguales que el resto las

unidades estructurales y le restan regularidad en la estructura tienen mayor movilidad puesto

que están unidas a las cadenas por un solo lado.

Estos dos factores interfieren en la crstalización.

Los polímeros de bajo peso molecular tienen una alta concentración de extremos, y por lo

tanto baja cristalinidad.

Los polímeros de muy alto peso molecular tienen dificultad para cristalizar debido a que las

cadenas muy largas se enmarañan más.

Las consecuencias de esto es que para cada polímero, hay un intervalo intermedio del pesos

moleculares en que el grado cristalinidad es un máximo.

2.7.1.7.- copolimerización

Generalmente disminuye la regularidad estructural y baja el grado de cristalinidad a menos de

que sea un copolimerización alternada

La copolimerización se usa industrialmente para reducir la temperatura de fusión de

poliésteres y poliamidas que se usan en adhesivos de fusión en caliente.

2.7.1.8.- plastificantes.

Son sustancias que se usan para impartir a los polímeros flexibilidad. Al incorporar un

plastificante a un polímero cristalino, se reduce la cristalinidad se vuelve más flexible y se

Page 43: Caracterizacion APUNTES

Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD UNO

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reblandece a menor temperatura, el plastificante actúa como un separador entre las

moléculas.

2.7.2.- POLARIDAD

Como se ha visto se requiere regularidad estructural para que haya cristalinidad en polímeros.

Si las fuerzas polares entre los átomos y grupos químicos en moléculas adyacentes son

suficientemente altas las fuerzas favorecen la ordenación de las moléculas serán mayores y

los cristales retendrán su identidad mayores temperaturas.

PE alta densidad 135º

PMMA sintáctico 160º

PVDC 198º

Nylon 6,6 265º

PETF 327º

Consultas y tareas de la unidad uno

Consulta que es un polímero

Que hace diferente a los polímeros

Tipos de enlaces

Tipos de interacciones intermoleculares e intramoleculares Solubilidad

Molécula polar y no polar

Que aplicaciones tienen los polímeros

Que es ABS.

Que es la tacticidad

Consulta la estructura del hule natural y la gutapercha

Que es un elastómero y una fibra

Que tipos de adhesivos hay

Que tipo de recubrimientos hay

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Unidad II Introducción a la caracterización

Objetivo Que el alumno adquiera un concepto general de la caracterización y su importancia

1. La importancia de la caracterización.

2. Técnicas preliminares de análisis.

3. .Técnicas instrumentales

1.- La importancia de la caracterización.

Cuando se esta trabajado en el área de polímeros (Plástico) es una palabra con la que todos

estamos familiarizados. Decimos que una botella es de plástico, que guardamos objetos en

bolsas de este material o utilizamos productos específicos para limpiarlos. Utilizamos plásticos

que presentan distintas texturas o colores, que son más o menos blandos o fáciles de

quebrar, que aíslan térmicamente o que son totalmente transparentes. El conjunto de

aplicaciones y usos diversos para los que pueden ser empleados estos materiales es tan

grande que, sin temor, podemos decir que nuestro entorno nos sería completamente

desconocido sin la presencia de los objetos hechos de plástico.

El término plástico engloba al conjunto de materiales basados en compuestos químicos

formados por largas cadenas constituidas por unidades que son moléculas ampliamente

conocidas por la química. Esto es lo que se conoce como Polímeros Como cada molécula

pequeña presenta unas propiedades físicas y químicas distintas, los polímeros formados

retienen parte de esas propiedades y además, debido a su propia estructura, añaden otras

nuevas. Incluso podemos combinar distintas moléculas pequeñas en la cadena y obtener

materiales que aúnen distintas propiedades dependiendo de la cantidad relativa de los

compuestos de partida. Las cadenas pueden ser lineales o bien poseer ramificaciones, estar

unidas entre sí o no, Las posibilidades en la composición y en la estructura o forma confieren

a estos materiales la posibilidad de cubrir casi cualquier aplicación que se requiera.

Debido al gran desarrollo que han experimentado, la variedad de polímeros sintéticos que se

encuentra actualmente en el mercado es enorme. Averiguar qué tipo de polímero se ha

utilizado para fabricar un determinado producto no es pues inmediato, pero existen una serie

de pruebas de identificación que nos pueden permitir dilucidar su naturaleza.

El plástico como producto industrial, es una combinación de polímeros y un número variable

de otras sustancias, cargas y aditivos, que se añaden para dar al material final las

Page 45: Caracterizacion APUNTES

Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD DOS

44

características o prestaciones concretas que se deseen. En algunos casos es necesario

someter al plástico a un tratamiento previo a su análisis, en el que el polímero se separa de

sus aditivos e impurezas de bajo peso molecular. El proceso de identificación consiste en

someter al material a una serie de pruebas preliminares tales como solubilidad, densidad,

fusión y olor a la llama. Si estos ensayos no han conducido a una identificación clara se

procederá a ensayos encaminados a la presencia de heteroátomos o en general a ensayos

específicos.

Los plásticos como materiales de partida o materia prima, presentan una amplia variedad de

aspectos: polvo, granulado, dispersiones y una vez elaborados se pueden ofertar como

película fina, plancha, tubos o productos moldeados entre otros. Aunque existen pruebas que

pueden realizarse sobre el producto original, es mejor que la muestra se encuentre finamente

dividida o en polvo. Esto puede conseguirse enfriándolos con hielo seco o nitrógeno líquido

que los hace quebradizos y posteriormente triturarlos.

Los plásticos elaborados presentan en su formulación numerosos aditivos. Para una

determinación original no suelen interferir, pero si se trata de un análisis específico es

necesario eliminarlos. El método más utilizado es la extracción continua en un Soxhlet, el

polímero se disuelve en el disolvente escogido según pruebas previas y las cargas y agentes

de refuerzo quedan en el dedal. El polímero se recupera añadiendo gota a gota su disolución

sobre un volumen 10 veces mayor de no solvente, el polímero precipita y se separa por

filtración de los compuestos de bajo peso molecular que quedan disueltos en la mezcla de

disolvente y precipitante. Una vez aislado el polímero del plástico inicial, para identificarlo se

aplican los siguientes ensayos.

Técnicas preliminares de análisis

Solubilidad

Prueba de combustión y olor. Exposición directa a la llama:

Pruebas de fusión:

2.- TÉCNICAS PRELIMINARES

Al analizar el comportamiento de una muestra de polímero desconocido, observando sus

propiedades físicas como transparencia, flexibilidad, densidad y solubilidad, es posible

obtener información valiosa para su identificación, además es importante el comportamiento a

la flama, como arde, el olor de los humos, el color a la flama, que le ocurre a la muestra

durante la quema, son características importantes para su identificación así como su

Page 46: Caracterizacion APUNTES

Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD DOS

45

apariencia y la densidad

Son pruebas un tanto empíricas pero siguiendo una metodología se puede lograr la

identificación.

Para esto hay tablas y diagramas que nos pueden guiar para la identificación.

2.1.- APARIENCIA FÍSICA.

Es la primera prueba que se debe realizar, desde el momento de recibir la muestra a analizar.

a) Propiedades mecánicas, determinar el grado de resistencia que tiene la muestra

polímeros rígidos polímeros semirrígidos y polímeros flexibles

b) Propiedades ópticas determinan el grado de luz que puede dejar pasar un cuerpo

atreves de él

2.1.1.- Propiedades Mecánicas

A.- Polímeros Rígidos: es aquel que al intentar doblarlo se rompe

Experimento: Se debe sujetar la probeta (muestra) con ambas manos yy flexionarla hacia el

piso para que no salten pedazos a los ojos de quien realiza la prueba si la probeta es muy

rígida se puede golpear con algo pesado o bien estrellarse en el piso hasta que se rompa para

el caso de los peletts se golpean con un martillo si es fácil se concluye que es rígido

B.- Polímeros semi rígidos: al flexionarse se doblan más fácil que los rígidos y se pueden

romper. Estos polímeros presentan buenas propiedades como resistencia tensión dureza y

tenacidad.

En algunas probetas y pellets se puede utilizar martillo como en el caso anterior pero los

polímeros semirrígidos manifiestan dificultad para conseguir romper las piezas y fraccionar los

pellets e incluso en ocasiones no es posible romperlos

C.- Polímeros Flexibles a diferencia de los anteriores estos no presentan ninguna opción de

ser flexionados e inclusive se puede torcerlos sin que se rompan

2.1.2.- Propiedades Ópticas

Se pueden clasificar en tres tipos de materiales

Page 47: Caracterizacion APUNTES

Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD DOS

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Polímeros Transparentes

Polímeros Translúcidos

Polímeros Opacos

Polímeros transparentares

Se trata de materiales que permiten ver atraves de ellos presentan una estructura amorfa, no

presentan un arreglo molecular y estos les permite sus propiedades de rigidez algunos

plásticos pierden su transparencia por los aditivos que pueden contener.

Los polímeros translucidos

Dejan pasar cantidad de luz pequeña lo que permite ver sombras cuando se ve atreves de

ellos

Algunos polímeros suelen verse transparentes por su espesor, estas probetas deben doblarse

varias veces y después realizar las pruebas de transparencia

Estos polímeros presentan una estructura molecular parcialmente cristalina, están arregladas

de tal modo que obstruyen cierto del paso de la luz, esta estructura imparte buenas

propiedades como resistencia térmica, química y mecánica y estas aumentan con la

cristalinidad.

Polímeros Opacos

Se distinguen muy fácil y no es posible ver atraves de ellos tienen una estructura molecular

cristalina o bien por que presentan una distribución de fases muy heterogénea (partículas de

muchos tamaños diferentes), a medida que se obtienen distribuciones de fases mas

homogéneas (partículas de tamaño pequeño bien distribuidas) los materiales son mas

traslucidos

Generalmente la opacidad se debe a los aditivos de pigmentos y cargas

2.1.3.- densidad

La densidad de un material es la relación que existe entre su peso y el volumen que ocupa

expresada en gr/cm3

Es importante distinguir entre la densidad propia del material y la densidad aparente.

Page 48: Caracterizacion APUNTES

Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD DOS

47

La densidad propia está basada entre el volumen del material solido, homogéneo y compacto.

La densidad aparente está basada en el volumen del material en forma de polvo, pellets a

granel y es importante para conocer el volumen que ocupa el material en el momento de su

almacenamiento

Se pueden hacer 5 divisiones la cual es importante para la identificación del polímero y para la

separación de mezclas

En un vaso de 200ml se coloca agua y la muestra para checar si flota en agua

I Si Flota en Agua

Quiere decir que tienen una densidad menor a = 1 gr/cm3

II Flotan en Solución Alcohólica

Cuando la muestra flota en agua es necesario realizar otra prueba para reducir el número de

probabilidades de identificación, se coloca en una solución alcohólica al 50% la cual tiene una

densidad = 0.93 gr/cm3 si la muestra flota tiene una densidad menor a = 0.93 gr/cm3 pero

si no flota tendrá una densidad entre =0.93 a 1 gr/cm3

III Flotan en Solución Diluida de Sal

Si la nuestra no flota en agua se introduce en una solución diluida de sal que tendrá una

densidad entre = 1 y 1.1 gr/cm3

IV Flotan en Solución Concentrada de Sal

Esta solución presenta una densidad de aproximadamente = 1.2 gr/cm3 por lo tanto la

muestra que flote tendrá una densidad entre = 1.1 y 1.2 gr/cm3

V No Flotan en Ninguna Solución

Si la muestra no flota en la solución concentrada de sal quiere decir que tiene una densidad

mayor a = 1.2 gr/cm3

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Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD DOS

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2.1.4.- comportamiento a la flama

La combustión es un proceso químico el cual tiene lugar cuando un material por medio de la

acción calorífica reacciona con el oxigeno del aire para producir bióxido de carbono, agua y

energía

La combustión de polímero se inicia cuando se sobrepasa su punto de descomposición

cuando está en la flama, en el momento de la combustión además de dióxido de carbono y

agua se producen gases combustibles como hidrocarburos, hidrogeno y monóxido de

carbono.

La composición de los polímeros, su estructura, su densidad y la geometría del producto

terminado tienen influencia en la flamabilidad del plástico, así como la propagación de la flama

se debe a la cantidad de oxigeno presente del tipo de vapores desprendidos

Cada polímero presenta de forma característica su comportamiento al ser expuesta a la flama

lo cual da información acerca del tipo e polímero que se analice

Las pruebas características de el comportamiento a la flama se resumen de acuerdo a:

Page 50: Caracterizacion APUNTES

Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD DOS

49

A.- COMBUSTIBILIDAD

Esta prueba es para saber que tan fácil arden esta dependerá del grueso de la muestra

formulación y color de la flama

I Facilidad de arder

II Difíciles de arder

I Facilidad de arder

Cuando al arder tardan menos de 7 segundos, algunos arden inmediatamente como el PS,

acrílicos y poliacetales

II Difíciles de arder

Presentan cierta dificultad para arder, cuando después de 8 segundos se genera la flama, son

polímero con estructura química fuerte la cual requiere de más energía para descomponerse

y que se quemen como el policarbonato, Nylon 6 Polietilentereftalato

Como casi la mayoría de polímeros son flamables se han utilizado aditivos para retardar la

flama.

Page 51: Caracterizacion APUNTES

Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD DOS

50

B.- DURACIÓN DE LA FLAMA

En esta etapa del método, el polímero a identificar nuevamente se somete a la flama de la

vela o mechero.

Sin importar que los polímeros sean fáciles o difíciles de arder se pueden clasificar en

I.- Polímero que continúan ardiendo

II.- Polímeros que se autoextinguen

I.- Polímero que continúan ardiendo

Esto se observa cuando se logra incendiar la muestra, esta se mantiene hasta que se apaga

soplando o o presionándola.

La mayoría de los polímeros quedan dentro de esta clasificación y es por esto que muchas

veces de acuerdo a su aplicación que tendrán serán formulados con aditivos retardantes de

flama

El PS cristal, PS de medio y Alto impacto propagan la flama rápidamente.

II.- Polímeros que se autoextinguen

Son los que se apagan inmediatamente después de retirarlos de la flama, esto se da por la

liberación de ciertos gases durante la combustión de la muestra que consumen oxigeno del

aire y evitan que sigua la combustión.

Ejemplo de esta tipo es el PVC que libera cloro y esta gas reacciona con el oxigeno del aire y

se apaga la muestra

Es importante conocer si la muestra tiene retardantes de flama ya que pueden influir en la

identificación de la muestra autoextinguiéndose.

COLOR DE LA FLAMA.

Consiste en observar el color de la flama al quemar la muestra en la flama, se puede realizar

durante la prueba de duración de la flama generándose la flama en la muestra se puede

apreciar claramente su color.

Page 52: Caracterizacion APUNTES

Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD DOS

51

I.- Polímero de Flama Amarilla

II.- Polímeros de flama azul

Esto se puede definir en los primeros 5 segundos de ignición de la muestra ya que cuando la

flama avanza demasiado se dan interferencias porque el polímero comienza a

descomponerse. En el caso de polímeros autoextinguibles el color de la flama se debe

observar inmediatamente después de alejar la vela o encendedor

I.- Polímero de Flama Amarilla

La mayoría de los plásticos generan flama amarill, pueden distinguire varias tonalidades como

rojizos brillantes verdes tenues, bordes blancos bord es azules

Es importante observar toda la flama por ejemplo en el PVC presenta flama amarilla con tonos

verdes en la base de la flama.

II.- Polímeros de flama azul

Un reducido grupo de materiales presentan flama azul entre estos se encuentra las

poliolefinas como polietileno y polipropileno.

Los acetales dan flama azul tenue, para observarlo queme la muestra sobre una superficie

cerámica o de vidrio ya que gotea.

ALTERACIÓN DE LA MUESTRA.

Los polímeros se clasifican en dos grupos de acuerdo a su comportamiento al calor.

I.- Termoplásticos

II.- Termofijos

I.- Termoplásticos

Son los polímeros que se ablandan por la acción del calor hasta llegar a fundirse. Al enfriarse

estos solidifican nuevamente. Este proceso puede repetirse varias veces siempre y cuando el

calor no sea excesivo y pueda provocar la degradación total de las moléculas de polímero.

Page 53: Caracterizacion APUNTES

Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD DOS

52

II.- Termofijos

Se moldean a partir de sistemas de dos componentes y por la acción del calor forman

estructuras altamente consistentes las cuales ya enfriadas no es posible volverlas a fundir

estos materiales se descomponen carbonizándose.

De acuerdo a estos comportamientos se pueden clasificar en tres.

I.- Polímeros que funden

II.- Polímeros que funden y gotean

III.- Polímeros que carbonizan

Se somete la muestra a la flama y se observa su comportamiento y a cual clasificación

permanece.

I.- Polímeros que funden

Estos polímeros pertenecen al grupo de termoplásticos, ya que por la acción del calor se

reblandecen, Para apreciar claramente esto se coloca a la muestra sobre la flama y se deja

que el polímero arda por 5 segundos. Se apaga y se deja enfría. Durante el tiempo que la

muestra permanece encendida solamente se aprecia el reblandecimiento del material y una

vez enfriado conserva la deformación que le dio la fusión Este comportamiento se debe a que

estos polímeros tienen una alta viscosidad.

Como ejemplos de este comportamiento esta el ABS

II.- Polímeros que funden y gotean

También se trata de materiales termoplásticos solo que estos presentan la peculiaridad de de

gotear debido a su alta fluidez en estado fundido. PE de baja densidad PP y el

polibutilentereftalato.

III.- Polímeros que carbonizan

Estos materiales son Termofijos, debido a que no se ablandan, ni funden cuando se queman

en la flama algunos pueden degradarse hasta carbonizarse, dejando cenizas como residuo.

Oros polímeros tienden a volatilizarse totalmente dejando aceite como residuo, en otras

ocasiones se obtiene un residuo blanco, esto se debe a que algunos polímeros termofijos se

moldean usando aditivos como refuerzos, cargas o rellenos

Page 54: Caracterizacion APUNTES

Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD DOS

53

COLOR DE HUMOS.

El tipo y color de humos que se desprenden durante la combustión de los polímeros también

da información que ayuda a caracterizarlo. Esta observación se puede obtener en la prueba

de alteración de la muestra.

De acuerdo a este comportamiento se pueden dividir en

I.- Humos Blancos

II.- Humos negros

I.- Humos Blancos

Los polímeros que generar humos blancos presentan una estructura de ligaduras simpes sin

presencia de compuestos aromaticos. Se trara de humos ligeros sin partículas visibles de

separación como ejemplo Silicon, polioefinas, poliamidas, acetales etc.

II.- Humos negros

El desprendimiento de humo negro se debe a que la estructura del polímero se tiene partes

aromáticas que durante la combustión se descomponen fácilmente formándose hollín.

Ejemplos son el PS polibultilentereftalato. El PVC puede generar esto color de humos debido

a los aditivos que puede contener.

OLOR DE LOS VAPORES.

Como etapa final se debe definir el olor de que se desprende de la flama, o inmediatamente

después de apagarse la muestra, esta prueba puede definir claramente el tipo de muestra.

Se deja disipar el humo de la muestra después de apagarla evitando olerla directamente para

que no cause comezón o ardor. Debido a que olores de algunos plásticos pueden ser

desagradables y si la concentración es muy alta pueden ser tóxicos.

Page 55: Caracterizacion APUNTES

Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD DOS

54

Page 56: Caracterizacion APUNTES

Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD DOS

55

2.1.5.- Técnicas instrumentales

En este tipo de técnicas se utilizan los diferentes equipos instrumentales para caracterizar a

los polímeros como es

IR Espectroscopia infrarroja.

DSC TGA Análisis térmico

GPC Cromatografía de permeación en gel

SEM/EDX TEM, RX Diversas técnicas de análisis

Algunas evaluaciones reológicas, y mecánicas

Estas técnicas se desarrollan en unidades posteriores.

Unidad Dos

Que es caracterización

Como identificas un polímero

Consulta la teoría de solubilidad de polímeros

Menciona tres polímeros transparentes

Menciona tres polímeros opacos

Que es la densidad

Consulta las zonas de combustión de una flama

Como se comporta un polímero termifijo

Como se comparta un polímero termoestable.

Haz una tabla con el comportamiento a la flama.

Page 57: Caracterizacion APUNTES

Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD TRES

56

Unidad III Espectroscopia infrarroja.

Objetivo Que el alumno adquiera los fundamentos teóricos, así como la preparación de

muestras e interpretación de espectros y sus aplicaciones en polímeros

1. Fundamentos teóricos

2. Equipos

3. Preparación de muestras

4. Interpretación de espectros

5. aplicaciones

ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION INFRARROJA.

1.- FUNDAMENTOS TEÓRICOS

1.1.1.- Radiación electromagnética

La radiación electromagnética es un tipo de energía que se trasmite por el espacio a enormes

velocidades y adopta muchas formas la más reconocible es la luz y el calor radiante, la

radiación electromagnética se puede clasificar de acuerdo a energía:

Clasificación de la Radiación.

1.1.2.- Tipos de radiación electromagnética

Rayos Cósmicos Rayos Gamma Rayos X

Ultravioleta lejano Ultravioleta Visible

Infrarrojo Cercano Infrarrojo medio Infrarrojo lejano

Microondas Radar Televisión

Resonancia magnética Nuclear Ondas de Radio Corriente Eléctrica

Page 58: Caracterizacion APUNTES

Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD TRES

57

POR LO TANTO LA RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA SE PUEDE CONSIDERAR

COMO ONDA Y COMO PARTÍCULA.

Page 59: Caracterizacion APUNTES

Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD TRES

58

1.1.3.- PARAMÉTROS ONDULATORIOS:

Periodo. (p)

El intervalo de tiempo requerido para el paso de dos máximos sucesivos ante un punto fijo en

el espacio se llama periodo p de la radicación.

La Frecuencia. ()

Es el número de oscilaciones por segundo (número de crestas y valles que pasan por

segundo por un punto fijo, y esta determinada por la fuente y permanece invariable por

cualquier medio que se trasmite.

Esta dada por ciclos por segundo. La unidad de frecuencia más común es Hertz Hz que es

igual a un ciclo por segundo.

() 1/p

Velocidad de propagación (Vi)

La Velocidad de propagación de una onda Vi es la velocidad con que se desplaza la onda por

un medio y depende de la frecuencia.

Vi = i

En el vacío la velocidad de propagación de la radicación depende de la frecuencia y alcanza

su valor máximo; está velocidad se representa por el símbolo C

C = velocidad de propagación de la radiación en el vacío.

C =

C = 2.99792 x 10 10 cm/s. 3 x1010cm/s

En cualquier otro medio de reacción la velocidad de propagación es menor debido a la

interacción entre el campo electromagnético y los electrones del medio. Pero se puede aplicar

en el aire este valor.

Vi = la frecuencia x longitud de onda.

Vi = i

Puesto que la frecuencia radiante es invariable y esta fijada por la fuente. La longitud de onda

debe disminuir cuando la radiación pasa desde él vació a un medio que contiene materia

Longitud de onda. ()

Se representa con la letra griega lamda (); Es la distancia entre cresta y cresta consecutivas

o valle y valle consecutivo, está dada en cm por ciclo (cm-1)

Como la frecuencia radiante no varia, la longitud de onda disminuye cuando la radiación pasa

del vacío a un medio que contiene materia como se observa en la figura anterior, se puede ver

el efecto del cambio de medio sobre un haz de radiación monocromática.

El número de onda ()

El número de onda por centímetro es otra forma de describir la radiación electromagnética,

cuando la longitud de onda se representa en cm. el número de onda es 1/ .

La radiación es tratada como paquetes de energía llamados fotones, la energía del fotón

depende de la frecuencia de la radiación.

Page 60: Caracterizacion APUNTES

Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD TRES

59

E = h x (Frecuencia)

h es la constante de plank 6.63 x 10 -27 ergios/seg.

En términos de longitud de onda E = hc/

La necesidad de un modelo de partículas para describir el comportamiento de la radiación

electromagnética se debe considerar el efecto fotoeléctrico.

Cuando incide suficiente radiación electromagnética sobre una superficie metálica, se emiten

electrones (e-) la energía del electrón emitido se relaciona con la frecuencia de la radiación

incidente por la siguiente ecuación

E = h - w

w es la función del trabajo

w = es el trabajo requerido para desplazar un electrón.

E depende de la frecuencia directamente, es independiente de la intensidad del haz, por lo

tanto, un aumento en la intensidad causa un aumento de electrones emitidos con energía E.

La energía de un fotón absorbida o emitida por una muestra de materia se relaciona con la

diferencia de energía entre dos estados moleculares o atómicos o con la frecuencia del

movimiento molecular de un constituyente molecular.

La radiación se puede describir en unidades de energía o en términos de frecuencia (Hz.) ó en

número de onda que son directamente proporcionales a la energía.

El espectro electromagnético comprende una inmensa gama de longitudes de onda o

energías. En esta tabla se ha empleado una tabla logarítmica, la porción que percibe el ojo

humano es muy pequeña. Los rayos gama hasta ondas de radio son radiaciones

electromagnéticas y solo difieren de la luz visible en la frecuencia.

La energía electromagnética se transfiere a los átomos o moléculas que constituyen la

muestra, estas moléculas pasan de un estado fundamental o basal a un estado de mayor

energía ( o sea un estado excitado), a temperatura ambiente la mayoría de las sustancias se

encuentran en estado basal o fundamental, al pasar un haz de energía, los electrones de

estas sustancias pasan a estados excitados produciendo una transición.

Page 61: Caracterizacion APUNTES

Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD TRES

60

La energía del fotón excitante debe igualar la diferencia de energía entre el estado basal y

uno de los estados excitados de la especie en estudio absorbente. Como estas diferencias

son únicas para cada especie, un estudio de las frecuencias de la radiación absorbida ofrece

un medio para caracterizar a los constituyentes de una muestra. Experimentalmente se

obtiene una gráfica absorbancia o transmitancia contra número de onda o longitud de onda.

e0

0

e1

0

e4

00e3

0e2

01

,

,

,

,

,

e0

0

e1

0

e4

00e3

0e2

01

;,

;,

;,

;,

;,

e0

0

e1

0

e4

00e3

0e2

01

E0

E1

E2

Estado electrónicoexcitado 2

Estadoelectrónicoexcitado 1

Estado electrónicofundamentalo basal

Absorción Relajación no radiante Fluoresencia

Energía

Visible

IR

Niveles de energía vibratoria

Fluoresencia de resonancia

1 2 3

(a) (b) (c)

1 2

Diagrama Parcial de niveles energéticos para una molécula Orgánica

Page 62: Caracterizacion APUNTES

Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD TRES

61

1.1.4.- Teoría de espectroscopía de absorción infrarroja.

Se apoya en la interacción de la radiación electromagnética infrarroja, esta interacción resulta

de la absorción de ciertas longitudes de onda de la radiación, energía de la cual corresponde

a energía de transición entre varios estados de vibración - rotación o solamente estados de

rotación de las moléculas o grupos atómicos dentro de las moléculas. El espectro producido

es la intensidad de la absorción graficada como función del número de onda o longitud de

onda.

Grupos específicos de átomos en la molécula causan una banda de absorción característica

cuyo número de onda cae dentro de un rango definido a pesar de la composición del resto de

la molécula. Esto hace posible la determinación de grupos funcionales presentes en la

molécula (sustancia analizada) de los valores exactos de los números de onda a la cual es

absorbida la absorción, se concluye que influyen los grupos vecinos o cercanos habiendo un

pequeño corrimiento del número de onda a la cual absorbe cada grupo funcional. Esto hace

posible crear un dibujo de la configuración molecular y detallar la probable estructura de la

molécula.

La espectroscopia de absorción infrarroja tiene una amplia aplicación en el análisis

cuantitativo y cualitativo de sustancias orgánicas dentro de las cuales se encuentran los

polímeros, se usa principalmente en la identificación o elucidación de las estructuras de los

polímeros.

Un espectro de infrarrojo representa una de sus propiedades físicas características,

teóricamente no existen dos compuestos que absorban de la misma forma. la ventaja de esta

radica en la selectividad lo que permite cuantificar en una mezcla sus componentes sin

realizar mucho trabajo previo.

Para que una molécula absorba en el infrarrojo debe experimentar un cambio neto en el

momento dipolar como consecuencia de su movimiento vibratorio y rotatorio. Por ejemplo el

cloruro de hidrogeno (HCl), la distribución de carga no es simétrica y el cloro tiene mayor

densidad electrónica por lo tanto el HCl posee un momento dipolar (molécula polar) la

molécula del HCl vibra en sentido longitudinal, se produce una fluctuación en su momento

dipolar creando un campo que puede interaccionar con el campo eléctrico asociado a la

radiación.

Si la frecuencia de la radiación, es igual

a la frecuencia de la vibración natural de la molécula ocurre una transferencia de energía y da

como resultado un cambio en la amplitud de la vibración molecular, por lo tanto la molécula

Cl H+-

Page 63: Caracterizacion APUNTES

Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD TRES

62

absorbe la radiación. Análogamente la radiación de las moléculas asimétricas alrededor de

sus centros de masa produce una fluctuación dipolar periódica nuevamente es posible la

interacción de la radiación.

Especies como moléculas mono nucleares o diatómicas no tienen momento dipolar por lo

tanto no absorben en el IR, como son los siguientes compuestos.

Una molécula orgánica absorbe en

el IR con frecuencias menores a

100cm-1y la convierte en energía de rotación molecular la absorción es cuantizada, siendo así

un espectro de rotación molecular que consiste en líneas discretas.

Una molécula orgánica absorbe en el IR en la gama de 10,000 - 100cm-1 y la convierte en

energía de vibración molecular, obteniendo un espectro de vibración molecular, aparece este

como bandas y no como líneas debido a que un cambio de energía vibracional va

acompañado de energía rotacional simple.

La espectroscopia de absorción infrarroja abarca las regiones del espectro comprendidas

entre el número de onda de 12,800 - 100 cm-1

Tipo de IR Long de onda No. de onda.cm-1

IR Cercano 0.78-2.5 12800-4000

IR medio 2.5-50 4000-200

IR lejano 50-100 200-10

Estas bandas de energía vibracional - rotacional se presentan de 4000 - 666 cm-1 ( 2.5 - 15

micrómetros) que son las de interés en este caso.( el IR medio).

Las posiciones de las bandas se dan en número de onda () ó en longitud de onda. ()

es directamente proporcional a la energía y los espectrofotómetros actuales son lineales en

la escala de cm-1

cm-1 = 1/() x 104 (micrómetro = m = 10-6 metros)

Cl Cl O O H H

Cl2

O2

H2

Molécula Orgánica absorbe la radiación IR

Convierte la energía IR

Energía de Rotación Molecular Energía de vibración de Rotación

Espectro de Rotación Molecular de Líneas Discretas

Espectro de Vibración Rotación (Bandas)(4000 - 600 cm )-1

Page 64: Caracterizacion APUNTES

Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD TRES

63

Las intensidades de las bandas se presentan como transmitancia (T) o absorbancia. (A)

Transmitancia es la relación entre la potencia radiante trasmitida por una molécula y la

potencia radiante incidente en la muestra.

T = I0/I

A = - Log 10(1/T)

1.1.5.- Tipos de vibraciones moleculares.

* por alargamiento movimiento rítmico a lo largo del enlace, la distancia interatómica

aumenta o disminuye.

* por flexión movimiento de los ángulos de enlace. Representa un movimiento de los ángulos

de enlace entre los átomos con un átomo en común.

Las vibraciones que se observan en el IR son solo las que dan por resultado un cambio

rítmico del movimiento dipolar de la molécula.

Los grados de libertad: Cada átomo tiene tres grados de libertad (Coordenadas cartesianas

x, y, z) definiendo su posición relativa en el espacio con respecto a toros átomos.

Page 65: Caracterizacion APUNTES

Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD TRES

64

Una molécula tiene 3n grados de libertad donde n es el número de átomos.

Molécula no lineal tiene 3n - 6 grados de libertad.

Molécula lineal tiene 3n - 5 grados de libertad.

2.- EQUIPOS.

El primer equipo IR en EUA estaba provisto de un amplificador electrónico, un detector de

radiación y un prisma. Actualmente este método es ampliamente usado para investigación de

compuestos orgánicos y polímeros.

Existen dos tipos de Espectrofotómetros de IR.

Equipos de IR Dispersivos.

Equipos de IR con Transformadas de Fourier (FT-IR)

2.1.1.- Equipo dispersivo.

Este tipo de equipo, se ha utilizado ampliamente como caballito de batalla tanto en la Industria

Química como en el área de investigación, pero junto con el avance de la tecnología estos

equipos han ido evolucionando. Así aproximadamente hace cuarenta años se desarrollo el

primer espectroscopio utilizando un prisma para descomponer el haz en todas sus frecuencias

del IR. Se hacen pasar las bandas compuestas de un mínimo de frecuencia, idealmente una

por una, sobre la muestra que se había colocado. Cada una de estas frecuencias que

provienen del prisma son absorbidas por la muestra en mayor o menor grado. La tecnología

de estos equipos fue avanzando, cambiando los prismas por rejillas de difracción de tal

manera que la luz incidente se descompusiera en las diferentes bandas de frecuencia

actualmente se pueden controlar con mayor precisión dando una mejor resolución.

Los equipos dispersivos típicos utilizan una fuente de IR, ésta es dirigida alternadamente

mediante espejos y mecanismos hacia dos diferentes regiones, una dirigida a la muestra y la

otra a la referencia. La referencia puede ser algún material que se desee comparar con la

muestra, o bien un solvente, el aire etc. o cualquier material que se desee restar de la

muestra. De esta manera el equipo compara la cantidad de energía que absorbe la muestra

en cada una de las longitudes de onda con la energía que absorbe la referencia.

2.1.2.- Espectrofotómetro con Transformadas de Fourier.

Una de las maneras de obtener un espectro infrarrojo es muestrear cada una de las

frecuencias del ancho de banda, pero por que no muestrear todas las intensidades de todas

las frecuencias al mismo tiempo. Esto motivó a desarrollar un espectroscopio al que ahora se

le llama FT-IR.

Page 66: Caracterizacion APUNTES

Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD TRES

65

Un FT-IR tiene tres elementos principales.

La fuente del IR.

El interferómetro de Michelson.

El detector.

El corazón del IR es el interferómetro de Michelson. Este se compone de un divisor de haz y

dos espejos, uno móvil y otro fijo

El funcionamiento mecánico es simple ya que el haz dirigido por un espejo hacia el divisor en

donde se separa en dos partes 50% de la radiación es trasmitida hacia un espejo móvil y el

resto es trasmitida al espejo fijo. Una vez que ambas ramas llegan la los espejo se vuelven a

reflejar hacia el divisor del haz, donde se tiene una interferencia entre ambas ondas incidentes

y esta interferencia puede ser constructiva o destructiva dependiendo de la posición que el

espejo móvil guarde con respecto al divisor del haz, esto dará la diferencia de fase que habrá

entre ambas ondas. Si la distancia entre el divisor de haz y el espejo móvil es la misma que

hay entre el divisor y el espejo fijo la distancia que recorren ambas ondas es la misma, la

distancia que recorren de regreso al divisor es la misma estarán en fase e interfieren

constructivamente, teniendo una amplitud mayor. A este punto se le llama ZPD (diferencia de

trayectoria cero) pero si el espejo móvil se mueve una cuarta parte de longitud de onda hacia

atrás, la onda trasmitida hacia allá tendrá que recorrer una distancia mayor y la diferencia

entre ambas ondas se define:

2(1/4)L = 1/2L

2 = La onda que recorre de ida y vuelta 1/2 de L más.

Por lo que al regresar al divisor con la otra onda (no modificada) se vuelven desfasadas en 1/2

L, provocando una interferencia destructiva entre ambas ondas. Este patrón de interferencias

se da cada vez que el espejo se mueva hacia atrás. En la siguiente figura se muestra el tipo

de interferencia que presentan las ondas cuando se mueve el espejo, el desfasamiento se

puede expresar entre las dos ondas como:

f = n(1/4)L

n = cualquier número entero.

si n es par interferencia constructiva.

si n es non interferencia destructiva.

En los equipos FT-IR la fuente no produce una señal monocromática sino presenta una banda

de frecuencias bastante amplia que se puede monitorear al mismo tiempo. Se a visto que al

entrar una señal monocromática al interferómetro se modula con una frecuencia que depende

de la velocidad a la que se mueve el espejo obteniendo una señal cosenoidal, misma que

observa el detector.

Page 67: Caracterizacion APUNTES

Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD TRES

66

Al hacer incidir al interferómetro una señal compuesta por un grupo de frecuencias se tendrá a

la salida que cada una de éstas ha sido modulada y que todas tienen en el punto ZPD un

punto máximo; el detector observara la suma de las frecuencias ya moduladas presentando

así un patrón, al cual se le llama interferógrama o espectro de dominio de tiempo el que se

ilustra en la siguiente figura ( interferógrama típico).

Se debe de tomar en cuenta que todos los puntos del interferógrama se formaron con la suma

de los puntos de las frecuencias que incidieron sobre el divisor del haz. Teniendo en el

interferógrama toda la información necesaria sobre todas las frecuencias emitidas por la

fuente, así como sus amplitudes. Esto se puede interpretar como la relación entre la

intensidad y el movimiento del espejo y también se puede interpretar como medida de tiempo;

después de este proceso se puede obtener una relación entre ambas frecuencias de IR y

tiempo, o sea se obtiene un espectro en tiempo.

El pico más grande del interferógrama corresponde a ZPD en el cual todas las frecuencias

tienen su interferencia constructiva teniendo sus ondas en fase.

La manera en que el equipo sabe cada cuando tomar un dato es mediante un rayo láser, el

cual por tener una frecuencia bien definida sirve como un reloj al sistema para tomar los

datos; el equipo esta preparado para tomar un dato a la vez que se cumpla un determinado

número de periodos de la frecuencia del láser, este láser también sirve como referencia

interna para la calibración.

Una vez que la radiación IR sale del interferómetro es dirigida hacia el compartimiento de la

muestra, donde se hace pasar por el material, el cual absorberá parte de la radiación.

Posteriormente el IR se dirige mediante espejos al detector donde el haz es detectado y

convertido en una señal eléctrica (convertidor analógico digital), trasmitido a un procesador

que se encarga de realizar funciones matemáticas entre estas funciones están las

transformadas de Fourier, así también promediar todos los barridos que haya realizado el

interferómetro.

Tipos de funciones que se lleva a cabo en el Espectrofotómetro Infrarrojo con

transformadas de fourier:

*Promediación.

Es un promedio que efectúa el procesador entre el número de barridos que se realizan,10

barridos, 10 veces que toma datos y al final promedia cada uno de los puntos del

interferógrama.

*Apodización.

El interferógrama es infinitamente largo solamente se seleccionan puntos significativos o que

Page 68: Caracterizacion APUNTES

Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD TRES

67

contengan mayor información debemos dar una función de peso para los datos. (Operaciones

matemáticas).

*Corrección de fase.

Índice de refracción del divisor del haz. Depende de la frecuencia de la radiación incidente

parte de los datos obtenidos no corresponden al espectro real. El primer dato no corresponde

al punto ZPD. (error matemático)

*Transformada de fourier.

Transformación matemática, cambia de dominio el espectro y se hace antes de la corrección

de fase. Antes del TF el espectro esta en el dominio de tiempo, esto no es lo que interesa sino

poder relacionar la frecuencia con la intensidad por lo que se pensó en las Transformadas de

Fourier Al realizar una transformada de una función se obtienen números reales e imaginarios

eliminando los imaginarios. Donde los números reales constituyen el espectro.

Obteniendo un espectro de haz abierto (unidades de emitancia) para tenerlo en unidades de

transmitancia o absorbancia es necesario realizar una división entre el espectro del medio

ambiente matemáticamente.

El equipo realiza la transformación a absorbancia mediante la siguiente ecuación.

A = -log 1/T.

*Ventaja del Felgett:

Se llama también multifrecuencia, el detector en un FT-IR puede "observar" todas las

frecuencias que emite la fuente de IR simultáneamente. Proporciona un ahorro considerable

de tiempo, permitiendo tomar los mismos datos sin emplear una gran cantidad de tiempo. Los

picos muy pequeños pueden ser observados claramente aunque estén en zonas de ruidosas

los picos grandes aparecen con la misma intensidad.

*Ventaja del Jaquinot.

La ventaja es en cuanto a energía, ya no existen rejillas colimadoras en el camino del haz,

toda la energía que emite la fuente es dirigida a la muestra

FT = La energía recibida por la muestra es 95-98 %

Dispersivo = La energía recibida por la muestra 10 %

El diámetro del haz es de 0.8 a 50 mm, teniendo tanta energía, se pueden realizar accesorios

que permitan obtener espectros sin previa preparación de la muestra siendo capas de analizar

casi todo tipo de material.

Page 69: Caracterizacion APUNTES

Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD TRES

68

FTIR

IR: Espectrómetros

*Ventaja connes.

Láser interno HeNe que monitorea el espejo móvil indica cada cuando se toma un dato

garantizando una precisión de 0.01cm. Proporciona una calibración interna en longitud de

onda no ajustando manualmente como en los equipos dispersivos.

*Otras ventajas.

-Ventaja de línea recta. Cada una de las frecuencias de IR son moduladas por el

interferómetro, no existe la posibilidad que la luz espuria sea detectada, el detector solo

reacciona a las frecuencias de IR moduladas. Ventaja para realizar análisis cuantitativos y

cualitativos. Los valores de absorbancia se mantienen lineales en una buena escala de

absorbancia.

-Simplicidad mecánica. Los FT-IR

tienen solo una parte móvil lo cual

disminuye el riesgo de desajustes

en alguna parte.

-La muestra no se calienta al tomar

las lecturas evitando la posible

descomposición de la muestra. -

No-contribución de emisión, dado

que el detector solo "observa"

frecuencias moduladas por lo tanto

no reporta radiación emitida.

3.- PREPARACION DE LAS MUESTRAS.

A continuación se mencionan las técnicas más usuales de preparación de muestras.

3.1.1.- Pastillas de KBr

3.1.2.- Mules.

PASTILLA.

Muele

Muestra + KBr

Vacía

Dado para pastilla

Se coloca en la prensa

Pastilla de KBr´+ muestra

Se pone en el porta pastilla y se lee en el IR

Page 70: Caracterizacion APUNTES

Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD TRES

69

El tipo de aceite mineral no debe de absorber en la región de interés y se propone utilizar dos

tipos de aceite para obtener el IR completo. Perfluoruro de Hidrocarbón no absorbe de 1350 a

400 cm-1 y permite ver el espectro de la muestra en esa región, y los aceites minerales nos

presentan bandas en la región de 1350 a 400 cm-1

3.1.3.- Soluciones.

3.1.4.- Película.

Se hace una película ya sea por fusión o por casting.

3.1.5.- Por fusión.

3.1.6.- Por Casting.

MULES

Muestra se mele

Añaden gotas de Aceite Mineral o Nujol

Se unta la mezcla enVentana de KBr

Forma un Sandwich

Se pone en el porta Ventana y se lee en el IR

Tapa porta muestra

Tapa porta muestra

Empaques Espaciador Empaques

Ventana de KBr Ventana de KBr

oo

Parrilla de Calentamiento

Se Funde la Muestra

Quita de la Parrilla de Calentamiento

Se desprende lapelícula formadaSe coloca en el

portamuestras

Page 71: Caracterizacion APUNTES

Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD TRES

70

En el caso de películas se requiere muy poca cantidad de muestra menos que para líquidos o

sólidos en polvo. En el caso de polímeros es la técnica más común.

Técnica Ventajas Desventajas

1 Pastillas de

KBr

1) No existen bandas

de absorción del KBr

o del CsI

2) Se necesita poca

cantidad de muestra

(del orden de 10mgr)

1) Se necesita una prensa y

dados

2) El KBr o CsI pueden absorber

Humedad del ambiente y

mostrarlo en el espectro.

3) Al hacer presión sobre la

muestra, esta puede sufrir

cambio.

2 Mules 1) No se requiere de

accesorios como

prensas, etc.

2) Los aceites

utilizados no son

muy reactivos por lo

que es difícil que

exista alguna

reacción entre la

muestra y el aceite

1) las bandas de absorción de

los aceites utilizados para

hacer el mull son intensos y

pueden cubrir bandas de

muestra.

2) Para obtener el espectro de

4000 a 400 cm-1 se necesita

normalmente correr cuando

menos dos veces la muestra

utilizando 2 diferentes

aceites.

Muestra más solvente

oo

Se disuelve la muestra en el solvente

Se añaden gotas de la mezcla en un portaobjetos

Se evapora el Sovente

Se desprende la película formada

Se coloca en el portamuestras

Page 72: Caracterizacion APUNTES

Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD TRES

71

Solución 1) Se pueden tratar

líquidos o sólidos, la

única restricción es

que sean solubles.

2) Fácil de manejar

3) No se necesitan

aparatos o

accesorios

1) Las bandas de los solventes

pueden afectar el resultado.

2) En ocasiones los solventes

son muy tóxicos

3) Los solventes pueden atacar

los cristales.

Película. 1) Se requiere poca

muestra.

2) La muestra es pura.

Por casting el

solvente puede

afectar el espectro.

1) Es difícil dominar la técnica

para hacer película por

fusión.

2) La fusión puede afectar la

muestra.

3) Usando la técnica por casting

se debe tener en cuenta la

solubilidad de la muestra.

3.1.7.- Tipos de ventanas o cristales que se pueden usar en el IR.

Tipo de ventana no absorbe en la región.

NaCl 40,000 - 590 cm-1

KBr 40,000 - 340 cm-1

CsI 40,000 - 200 cm-1

CaF2 50,000 - 1140 cm-1

BaF2 50,000 - 840 cm-1

Generalmente se utilizan espaciadores para hacer cuantificaciones, los espesores de varían

de 0.1 - 1 mm de espesor.

3.1.8.- Accesorio para el equipo de infrarrojo.

El accesorio de Reflectancia Total Atenuada (ATR) se basa en la reflexión que sufre el IR a la

hora de incidir en la superficie de la muestra.

El haz de IR se enfoca para que entre a un cristal en forma de prisma, la muestra es

presionada sobre los costados, con el fin de que la parte del haz que se trasmite penetre y

Page 73: Caracterizacion APUNTES

Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD TRES

72

sea reflejada a la otra cara y así sucesivamente de tal forma que al salir el IR del cristal

absorba algunas bandas como consecuencia de las interacción con la muestra dando como

resultado el espectro.

El cristal sirve como guía para el haz de infrarrojo y la muestra al estar presionada sobre el

cristal absorberá parte de la energía.

Con este accesorio se pierde parte del 90 % de la energía que entra, es necesario correr la

muestra durante varios segundos, para obtener un buen espectro. Con este accesorio se

pueden tomar muestras de materiales completamente opacos o insolubles.

3.1.9.- Existen varios tipos de ATR.

Angulo variable: Que puede servir para fijar cuanta profundidad tiene el IR ya que el ángulo de

incidencia depende el alcance que tendría en la muestra.

Angulo fijo: Para aplicaciones definidas y no se puede variar el ángulo de enlace.

Para líquidos:

Mediante ATR es posible realizar estudios de análisis cuantitativo ya que al estar controlando

el ángulo de incidencia del IR sobre la muestra se está controlando la penetración, sobre lo

que se debe de tener control sobre este ángulo.

Celda Circular: Se utiliza un cristal cilíndrico con puntas en el cual se inyecta la muestra que

puede ser líquida e incluso acuosa. Cuando el IR incide sobre el accesorio se enfoca y se

condensa en un punto muy fino en el que se encuentra la punta del cilindro. El IR penetra en l

cilindro y empieza a sufrir múltiples reflexiones hasta llegar a la otra punta en la que hay un

pico del cual el IR abandona la celda, para enfocarse hacia el detector. El IR sufre múltiples

reflexiones dentro de la celda y la muestra absorbe la radiación.

Un problema de esta celda es que puede presentar bandas de solvente o agua si hay, aunque

Angulo de incidencia

Haz de Infrarrojo

Muestra

Haz de Infrarrojo

Circuito Óptico de la celda circular

Page 74: Caracterizacion APUNTES

Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD TRES

73

se puede usar substracciones espectrales, pero se pueden anular algunas badas

características de las muestras. Se pueden realizar análisis cuantitativos y cualitativos.

3.1.10.- Reflectancia Difusa.

Este accesorio se compone de

espejos que condensan la

radiación IR sobre un recipiente en

forma de cazuela en el cual se

deposita la muestra. El ir incide

sobre la muestra sufriendo

reflexión Esta reflexión es captada

por otro espejo cóncavo el cual,

condensa la radiación y la dirige

sobre un espejo que a su vez la

dirige al detector. Cabe aclarar que

al reflejarse el IR ya ha

interaccionado con la muestra por

lo que ya se han absorbido las

bandas características.

Se pueden tomar muestras que no han tenido ninguna preparación, que se pueden presentar

en polvo o pequeños pedazos (se usa en la industria minera o de extracción) muestreando el

producto original. (Muestras insolubles o que no se pueden moler). Es necesario tomar

numerosos barridos para poder tener una buena resolución.

4.- INTERPRETACIÓN DE ESPECTROS DE INFRARROJO.

4.1.1. Gráficas de Correlación

Con los años, se ha acumulado una masa de información empírica relativa a la gama de

frecuencias con que puede esperarse que varios grupos funcionales absorban, a esta

información se les llama gráficas de correlación, las cuales proporcionan un medio conciso

para resumir esta información. Las gráficas de correlación relacionan el número de onda con

el grupo funcional.

4.1.2.- Regiones importantes en el espectro infrarrojo.

Al utilizar el Infrarrojo es importante examinar ciertas regiones del espectro en forma

sistemática, actualmente se manejan cuatro zonas.

Page 75: Caracterizacion APUNTES

Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD TRES

74

Región de vibración de extensión del Hidrógeno.

Esta región abarca de 3700 a 2700 cm-1, y se presentan las vibraciones de extensión del

átomo de Hidrógeno, el movimiento es en gran parte por que el átomo de Hidrógeno es muy

ligero que con los átomos que se enlaza.

Región de vibración de extensión del Hidrógeno.

3700 cm-1 a 3100 cm-1 O – H Acidos, Alcoholes

Banda ancha.

N – H Grupos Amino

Bandas estrechas

3000 a 2850 cm-1 C-H

C-H2

C-H3

Metinos

Metilenos

Metilos

Bandas prominentes

3300 cm-1 C=C Acetilenos o alquinos

2745 a 2700 cm-1 C-H Aldehido

4.1.3.- Región del Triple Enlace

En esta región aparecen las bandas de los grupos funcionales que presentan triple enlace y

algunas otras vibraciones que presentan los heteroátomos. Esta región cubre el rango de

2700 a 1850 cm-1

Región del Triple Enlace

2250 a 2225 cm-1 C - N Grupo ciano

2180 a 2120 cm-1 N - C Catión Grupo ciano

2260 a 2190 cm-1 C - C Alquino

2600 a 2550 cm-1 S – H Azufre

2440 a 2350 cm-1 P – H Fósforo

2260 a 2090 cm-1 Si - H Silicio

4.1.4.- Región del doble enlace.

Esta región abarca de 1950 a 1550 cm cm-1 la vibración por extensión del grupo Carbonilo

(C=O), existen muchos grupos funcionales que lo presentan. Es imposible determinar que tipo

de carbonilo está presente basándose en esta región, pero es necesario examinar otras

regiones del IR. Por ejemplo los ésteres aparte de presentar una banda en esta región

presentan una banda característica en 1200 cm-1, los aldehídos presentan una banda en

2700 cm-1 , por las cuales se puede precisar más de que compuesto se trata, o al menos de

que grupo funcional se trata.

Page 76: Caracterizacion APUNTES

Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD TRES

75

Región del doble enlace.

1700 cm-1 C=O Cetonas, Aldehídos,

Acidos Aminas y

Carbonatos.

1770 a 1725 cm-1 C=O Ésteres, Éteres, Cloruros

de acilo, Aníhdridos de

ácidos

1690 a 1450 cm-1 C=C

C=N

Alquenos y Aminos, o

carbamidas.

1600,1580,1500 y 1460

cm-1

C=C Anillos aromáticos con

bajo grado de saturación.

4.1.5.- Región de la “huella Digital”

Esta región abarca de 1500 a 700 cm-1, pequeñas diferencias en la estructura y la constitución

de la molécula dan por resultado cambios importantes en la distribución de los picos de

absorción. Como consecuencia la estrecha correspondencia entre dos espectros de esta

región constituye una fuerte prueba de identidad de los compuestos que producen los

espectros. En esta región se encuentran importantes frecuencias de grupo con vibración por

extensión de los ésteres y éteres.

Esteres y éteres 1200cm-1

C –Cl 700 - 800 cm-1

Es necesario interpretar el espectro en conjunto y no por regiones para una mejor

interpretación.

4.1.6.- Tablas de Infrarrojo

Page 77: Caracterizacion APUNTES

Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD TRES

76

Es necesario apoyarse en otras técnicas como RMN, Masas Análisis elemental par una

identificación más completa.

  GRUPO

FUNCIONAL

 NUMERO

DE ONDA

(cm-1

)

  GRUPO

FUNCIONAL

 NUMERO

DE ONDA

(cm-1

)

  GRUPO

FUNCIONAL

 NUMERO

DE ONDA

(cm-1

)

  GRUPO

FUNCIONAL

 NUMERO

DE ONDA

(cm-1

)

OH Esteres 1750-1735 S=O 1070-1010 (enlace de

hidrógeno) Esteres α,β-

insaturados

1750-1715 sulfonas 1350-1300

OH 1150-1100(sin enlace de

hidrógeno) δ-Lactonas 1750-1735 Sulfonamida

s y

sulfonatos

1370-1300

Cetonas 1725-1700 -N=C=O ~ 2270 1180-1140

Aldehídos 1740-1720 -N=C=S ~ 2150 γ-lactonas 1780-1760 C-F 1400-1000

Aldehídos y

cetonas α,β-

insaturados

1715-1660 C=C=C ~ 1950 Amidas 1690-1630 C-Cl 780-580

Ciclopentan

onas

1750-1740 NH 3500-3300 -COCl 1815-1785 C-Br 800-560

Ciclobutano

nas

1780-1760 C=N- 1690-1480 Anhidridos 1850-

1740(2)

C-I 600-500

Ácidos 1725-1700 NO2 1650-1500

1400-1250

3100-3200 -C ≡ C- 2300-2100

3600 -C ≡ N ~ 2250

Región de Vibración por extensión del Hde 3700 a 2700cm -1

Vibraciones en el plano

Región del triple enlace 2700 a 1850cm

Vibraciones dentro del plano

-1

Región del doble enlace1950 a 1550cmVibraciones dentro del plano

-1

Región "huella digital"1500 a 700 cmVibraciones fuera del plano

-1

Número de Onda en cm -1

Transmitancia

Page 78: Caracterizacion APUNTES

Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD TRES

77

5.- APLICACIONES

Page 79: Caracterizacion APUNTES

Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD TRES

78

ALCANOSIR: Alcanos

Page 80: Caracterizacion APUNTES

Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD TRES

79

Page 81: Caracterizacion APUNTES

Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD TRES

80

Page 82: Caracterizacion APUNTES

Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD TRES

81

AROMATICOS

AROMATICOS

Page 83: Caracterizacion APUNTES

Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD TRES

82

AROMATICOS

BANDAS ARMÓNICOS Y COMBINACIÓN

REGION: 2000 - 1600 cm-1

Origen: Vibraciones o m p C-H anillo

mono orto meta para

Page 84: Caracterizacion APUNTES

Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD TRES

83

Page 85: Caracterizacion APUNTES

Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD TRES

84

ALCOHOLES

líquido Disol.

diluida

Disol.

Muy diluida

Page 86: Caracterizacion APUNTES

Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD TRES

85

Page 87: Caracterizacion APUNTES

Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD TRES

86

Page 88: Caracterizacion APUNTES

Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD TRES

87

Tareas y Consultas

Unidad Tres

Consulta que es la radiación infrarroja

Cuáles son los tipos de radiación infrarroja

Cuáles son los parámetros de onda y de partícula

Que moléculas absorben en el IR

Cuál es el infrarrojo que se utiliza más.

Haz con esferas de unicel modelos de las vibraciones de se presentan en el IR

Que equipos de infrarrojo hay

Para que es un mull

Para que es un casting

Que tipo de accesorios se usan en el IR

Trae a clase tablas de infrarrojo

Cuales son la zonas en el infrarrojo

Busca en internet los espectros de infrarrojo de los siguientes polímeros

PE, PS, PVC, PA, PAN, MMA, AMA y ABS

Page 89: Caracterizacion APUNTES

Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD 4

88

UNIDAD CUATRO ANALISIS TERMICO

Objetivo Que el alumno adquiera los conocimientos básicos de el análisis térmico

en polímeros

1.- ¿Qué es el análisis térmico?

Bajo la denominación de Análisis Térmico se engloban un conjunto de técnicas

analíticas que estudian el comportamiento térmico de los materiales. Cuando un

material se calienta o se enfría, su estructura cristalina y su composición química

pueden sufrir cambios más o menos importantes:

Fusión: paso del estado sólido al estado líquido

Sublimación: paso del estado sólido al estado gaseoso

Solidificación: paso del estado líquido al estado sólido

Cristalización: paso al estado sólido ordenado

Amorfización: paso al estado sólido desordenado

Transición: cambio en su estructura cristalina

Reacciones: de oxidación, alteración, descomposición, etc.

Expansión y compresiones en su volumen

Cambios texturales: sinterización, recristalización, etc.

La mayor parte de estos cambios se pueden estudiar midiendo la variación de

distintas propiedades de la materia en función de la temperatura.

Así, bajo la denominación de Análisis Térmico se agrupan una serie de técnicas

en las cuales se sigue una propiedad de la muestra, en una determinada

atmósfera, en función del tiempo o de la temperatura cuando dicha muestra se

somete a un programa de temperatura controlado. Éste puede consistir en

calentar o enfriar a una determinada velocidad, o mantener la temperatura

constante, o una combinación de ambas.

Page 90: Caracterizacion APUNTES

Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD 4

89

1.1.1.- Entre las técnicas de Análisis Térmico más comunes destacan:

Termogravimetría (TG)

Análisis Térmico Diferencial (DTA o DTA))

Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC, del inglés Diferencial Scanning

Calorimetry)

Análisis Termomecánico (ATM)

Análisis Dinamomecánico (ADM)

En esta unidad nos centraremos en dos de las técnicas más utilizadas: la

Termogravimetría (TG) y el Análisis Térmico Diferencial (DTA).

2.- La Termogravimetría (TG)

Está basada en la medida de la variación de la masa de una muestra cuando se la

somete a un cambio de temperatura en una atmósfera controlada. Esta variación

puede ser una pérdida o una ganancia de masa. El registro de estos cambios nos

dará información sobre si la muestra se descompone o reacciona con otros

componentes. La Termogravimetría puede utilizarse conjuntamente con otras

técnicas, como por ejemplo DTA o DSC, ya que permiten obtener información

complementaria sobre el comportamiento térmico de una muestra.

3.- Análisis Térmico Diferencial (DTA)

Se somete a una variación de temperatura tanto a la muestra como a un material

de referencia, que es inerte desde el punto de vista térmico, físico y químico. El

DTA mide la diferencia de temperatura entre la muestra y el material de referencia,

en función del tiempo (temperatura constante) o de la temperatura alcanzada en

cada momento. Estas medidas se pueden realizar en condiciones ambientales o

bajo una atmósfera controlada. En principio, se trata de una técnica cualitativa que

permite detectar si se dan procesos endotérmicos o exotérmicos en nuestra

muestra, e indica la temperatura a la cual tienen lugar estos cambios energéticos.

Con un adecuado calibrado del equipamiento es posible convertir el DTA en una

técnica semicuantitativa para poder obtener información sobre la cantidad de calor

involucrado en los procesos.

3.1.1.- ¿Qué información nos da el Análisis Térmico (AT)?

El Análisis Térmico engloba un conjunto de técnicas analíticas muy versátiles,

aplicables a distintos campos, tales como:

Page 91: Caracterizacion APUNTES

Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD 4

90

Ciencia y tecnología de polímeros

Ciencia y tecnología de los materiales carbonosos

Ciencia de materiales

Catálisis

Industria farmacéutica

Industria metalúrgica

Mineralogía y petrología

etc...

3.1.2.- En concreto, se pueden citar las siguientes aplicaciones:

Estudios de descomposición y estabilidad térmica

Estudios composicionales

Determinación de la pureza de un material

Determinación de contenido en humedad, materia volátil, cenizas o carbono

Estudios de gasificación de muestras carbonosas

Estudios cinéticos

3.1.3.-Descomposición térmica de un compuesto

Veamos un ejemplo de caracterización de un material. Se ha realizado una TG en

atmósfera de aire del selenito de manganeso Mn3(SeO3)3·H2O (Pm = 563.72

g/mol). El intervalo de temperaturas estudiado comprende desde el ambiente

hasta 800 ºC, utilizando una velocidad de calentamiento de la muestra de 5 ºC por

minuto. Se ha obtenido el siguiente resultado:

En la curva termogravimétrica obtenida se aprecian dos intervalos de pérdida de

masa significativamente diferentes, marcados en la figura como los números [1] y

[2].

Page 92: Caracterizacion APUNTES

Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD 4

91

La primera pérdida de masa [1] tiene lugar en el intervalo de temperaturas

comprendido entre 25 y 400ºC. Corresponde a un 3.8% de pérdida de masa de la

muestra. Analizando la fórmula de la fase que hemos utilizado, Mn3(SeO3)3·H2O,

observamos que se trata de una fase hidratada, por lo que se puede considerar

que la primera pérdida puede corresponder a la molécula de agua que contiene.

Para comprobar esta hipótesis hemos de calcular cual es el porcentaje en peso

que le corresponde a la molécula de H2O (% H2Oteórico ) con respecto a la fórmula

del compuesto.

% H2Oteórico = (PmH20 / Pmcompuesto) * 100

% H2Oteórico = (18 g mol-1 / 563.72 g mol-1) * 100 = 3.2%

El resultado obtenido, 3.2%, está en buen acuerdo con el porcentaje de masa que

se pierde en el intervalo [1], un 3.8%. Por lo tanto, podemos concluir que, en

efecto, esta primera pérdida de masa se debe a la eliminación de la molécula de

agua del compuesto.

A temperaturas superiores, por encima de 400ºC, la masa se mantiene

prácticamente constante hasta alcanzar aproximadamente 500 ºC. A partir de esta

temperatura es cuando tiene lugar la segunda pérdida de masa [2], que concluye

a unos 600ºC, y correspondiente a un 54% de la masa total. Esta segunda pérdida

estaría producida por la desestabilización de la estructura de la fase analizada.

La destrucción de la estructura se daría como consecuencia de la descomposición

térmica del grupo selenito (SeO3), en forma de Se y O2 gaseoso. Durante este

proceso, además, el manganeso presente en la fórmula generaría el óxido

correspondiente. En efecto, tras analizar el residuo que se obtiene al final del

experimento mediante difracción de rayos X en muestra policristalina, se ha

identificado éste como el óxido Mn2O3.

En consecuencia, la relación propuesta para la descomposición de este selenito

de manganeso es la siguiente:

Mn3(SeO3)3·H2O Þ H2O [1] + 3Se [2] + 9/4 O2 [2] + 3/2 Mn2O3 [residuo]

Además, unos sencillos cálculos permiten comprobar que la pérdida de 3Se [2] y

de 9/4 O2 [2] corresponde al 54% de la masa total.

% pérdidateórico = ( Pm3Se+9/4O2 / Pmcompuesto ) * 100

Page 93: Caracterizacion APUNTES

Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD 4

92

% pérdidateórico = (3*78.96 g mol-1 + 9/4*32 g mol-1 / 563.72 g mol-1 ) * 100 = 54.8%

En la curva DTA se aprecian dos mínimos, a 400 y 600ºC. Éstos están asociados

a cada uno de las dos etapas de pérdida de masa. Dado que la curva de DTA

indica que en estos procesos se absorbe energía, podemos concluir que ambas

pérdidas de masa presentan un carácter endotérmico.

“Análisis térmico es la medida de una propiedad física de una sustancia cuando es

sometida a un programa de calentamiento controlado”.

Dependiendo de la propiedad que se mida, se definen varias técnicas, las más

comunes de las cuales citamos a continuación.

4.- Principales técnicas de Análisis Térmico

Nombre Abreviatura Propiedad medida

Análisis térmico diferencial DTA Diferencia de temperatura

Calorimetría diferencial de barrido DSC Flujo de calor

Termogravimetría TG Masa

Análisis Termoóptico TOA Aspecto físico

Análisis Termomecánico TMA Deformación

Análisis Dinamomecánico DMA Viscoelasticidad

5.- Calorimetría Diferencial de Barrido

La calorimetría diferencial de barrido es una técnica que empleamos para estudiar

qué ocurre cuando un polímero es calentado. La usamos para analizar lo que

llamamos las transiciones térmicas de un polímero. ¿Y qué son las transiciones

térmicas? Son cambios que tienen lugar en un polímero cuando usted lo calienta.

La fusión de un polímero cristalino es un ejemplo. La transición vítrea es también

una transición térmica.

¿Pero cómo estudiamos lo que le sucede a un polímero cuando lo calentamos? El

primer paso es obviamente calentarlo. Y luego viene lo que hacemos por medio de

la calorimetría diferencial de barrido (del inglés, DSC).

Calentamos nuestros polímeros en un dispositivo similar a éste:

Page 94: Caracterizacion APUNTES

Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD 4

93

Es realmente muy simple. Tenemos dos platillos. En uno de ellos, el de la

muestra, colocamos la muestra polimérica. El otro es el platillo de referencia. Lo

dejamos vacío. Cada platillo se apoya sobre la parte superior de un calefactor.

Luego le ordenamos a la inteligente computadora que ponga en funcionamiento

los calefactores. De modo que la computadora enciende los calefactores y les dice

que calienten los platillos a una velocidad específica, generalmente a 10 oC por

minuto. La computadora se asegura totalmente de que la velocidad de

calentamiento sea exactamente la misma a lo largo de todo el experimento.

Pero lo que es más importante, se asegura de que los dos platillos separados, con

sus dos calefactores separados, se calienten a la misma velocidad.

¿Cómo? ¿Por qué deben calentarse a la misma velocidad? La razón es que los

dos platillos son diferentes. Uno contiene un polímero y el otro no. La muestra

polimérica implica que hay material extra en el platillo de la muestra. Y tener

material extra significa que hará falta más calor para lograr que la temperatura del

platillo de la muestra, aumente a la misma velocidad que la del platillo de

referencia.

De modo que el calefactor situado debajo del platillo de la muestra, debe trabajar

más intensamente que el calefactor que está debajo del platillo de referencia.

Tiene que suministrar más calor. Lo que hacemos en una experiencia de DSC, es

medir cuánto calor adicional debe suministrarse.

Y lo hacemos del siguiente modo: Trazamos una curva a medida que la

temperatura se incrementa. Sobre el eje x graficamos la temperatura. Sobre el eje

y la diferencia de producción de calor entre los dos calefactores, a una dada

temperatura.

5.1.1.- Capacidad Calorífica

Page 95: Caracterizacion APUNTES

Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD 4

94

Podemos aprender mucho a partir de este gráfico. Imaginemos que estamos

calentando un polímero. Cuando comenzamos a calentar los dos platillos, la

computadora registrará la diferencia de producción de calor entre los dos

calefactores versus temperatura. Esto significa que estamos graficando el calor

absorbido por el polímero en función de la temperatura. Al principio, la curva se

verá así:

El flujo de calor a una dada temperatura nos puede decir algo. El flujo de calor va

a ser expresado en unidades de calor q, suministrado por unidad de tiempo, t. La

velocidad de calentamiento es el incremento de temperatura T, por unidad de

tiempo, t. ¿Se entiende?

Si ahora dividimos el flujo de calor q/t por la velocidad de calentamiento T/t,

tendremos calor suministrado dividido por el incremento de temperatura.

De acuerdo a lo visto en la página de la transición vítrea, recuerde que cuando

agregamos una cierta cantidad de calor a algo, su temperatura se incrementará en

una cierta cantidad y que la cantidad de calor necesaria para producir ese

determinado incremento se llama capacidad calorífica, o Cp. Obtenemos la

capacidad calorífica dividiendo el calor suministrado por el incremento resultante

de temperatura. Y eso es justamente lo que hicimos en esa ecuación de más

arriba. Es decir que hemos deducido la capacidad calorífica a partir del gráfico de

Page 96: Caracterizacion APUNTES

Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD 4

95

DSC.

5.1.2.- La Temperatura de Transición Vítrea

De hecho, mediante DSC podemos averiguar mucho más que la capacidad

calorífica de un polímero. Veamos qué ocurre cuando calentamos el polímero un

poco más. Luego de una cierta temperatura, nuestra curva dará un brusco salto

hacia arriba, como éste:

Esto quiere decir que ahora estamos teniendo un mayor flujo de calor. También

significa que hemos obtenido un incremento en la capacidad calorífica de nuestro

polímero. Esto sucede porque el polímero ha sufrido la transición vítrea. Y de

acuerdo a lo que usted aprendió en la página de la transición vítrea, los polímeros

poseen una mayor capacidad calorífica por encima de la temperatura de transición

vítrea que por debajo. Debido a este cambio de capacidad calorífica que ocurre en

la transición vítrea, podemos emplear la DSC para medir la temperatura de

transición vítrea de un polímero. Usted puede apreciar que el cambio no ocurre

repentinamente, sino que tiene lugar a través de un rango de temperaturas. Esto

hace que resulte un poco complicado escoger una Tg discreta, pero generalmente

tomamos como Tg el punto medio de la región inclinada.

5.1.3.- Cristalización

Pero espere, porque hay más, mucho más. Por encima de la transición vítrea, los

polímeros poseen una gran movilidad. Se contornean, se retuercen y nunca

permanecen en una misma posición durante mucho tiempo. Son como esos

pasajeros que intentan encontrar algún asiento cómodo en un avión y casi nunca

lo consiguen. Cuando alcanzan la temperatura adecuada, han ganado la suficiente

energía como para adoptar una disposición sumamente ordenada, que

obviamente llamamos cristales.

Page 97: Caracterizacion APUNTES

Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD 4

96

Cuando los polímeros se disponen en esos ordenamientos cristalinos, liberan

calor. Y cuando este calor se pierde, el pequeño calefactor controlado por

computadora que está bajo el platillo de la muestra, se pone contento. Está

contento porque no tiene que suministrar más calor para hacer que la temperatura

del platillo aumente. Esta caída en el flujo de calor puede verse como una gran

depresión en la curva de flujo de calor versus temperatura:

Esta depresión nos dice muchas cosas. La temperatura en el punto más bajo de la

misma, se considera generalmente como la temperatura de cristalización del

polímero, o Tc. También podemos medir el área de la depresión, lo cual nos dará

la energía latente de cristalización del polímero. Pero, lo que es más importante

aún, esta depresión nos dice que el polímero de hecho es capaz de cristalizar. Si

analizáramos un polímero 100% amorfo, como el PS táctico, no obtendríamos

ninguna depresión, ya que estos materiales no cristalizan.

Además, dado que el polímero entrega calor cuando cristaliza, decimos que la

cristalización es una transición exotérmica.

5.1.4.- Fusión

El calor puede permitir que se formen cristales en un polímero, pero si se

suministra en demasía, puede causar su destrucción. Si seguimos calentando

nuestro polímero más allá de su Tc, finalmente llegaremos a otra transición térmica

que se denomina fusión. Cuando alcanzamos la temperatura de fusión del

polímero, o Tm, los cristales poliméricos comenzarán a separarse, es decir, se

funden. Las cadenas abandonan sus arreglos ordenados y comienzan a moverse

libremente. Y en caso que se lo esté preguntando, podemos ver qué está

sucediendo en la curva de DSC.

¿Recuerda el calor que el polímero liberó cuando cristalizó? Bien, cuando

Page 98: Caracterizacion APUNTES

Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD 4

97

alcanzamos la Tc, es hora de recuperarlo. Existe un calor latente de fusión, como

así también un calor latente de cristalización. Cuando los cristales poliméricos

funden, deben absorber calor para poder hacerlo. Recuerde que la fusión es una

transición de primer orden.

Esto quiere decir que cuando se alcanza la temperatura de fusión, la temperatura

del polímero no se incrementará hasta que hayan fundido todos los cristales. O

sea que el pequeño calefactor que está debajo del platillo de la muestra, deberá

suministrar una gran cantidad de calor al polímero para fundir los cristales y para

que la temperatura siga aumentando a la misma velocidad que lo hace la del

platillo de referencia. Este calor extra durante la fusión aparece como un gran pico

en nuestra curva de DSC, similar a éste:

Podemos medir el calor latente de fusión midiendo el área de este pico. Y

obviamente, consideramos la temperatura en la parte superior del pico como la

temperatura de fusión del polímero, Tm. Puesto que hemos tenido que suministrar

energía para que el polímero funda, decimos que la fusión es una transición

endotérmica.

5.1.5.- Resumen Transiciones DSC

Hagamos un resumen: hemos visto un tramo de la curva en el cual el polímero fue

calentado por encima de su temperatura de transición vítrea. Luego vimos una

gran depresión cuando el polímero alcanzó su temperatura de cristalización. Y

finalmente observamos un gran pico cuando el polímero alcanzó su temperatura

de fusión. Si unimos todo, haciendo una curva completa, veremos algo así:

Page 99: Caracterizacion APUNTES

Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD 4

98

De hecho, no todo lo que usted ve aquí estará presente en cada gráfico de DSC.

La depresión que forma la cristalización y el pico de fusión sólo aparecerán en los

polímeros capaces de formar cristales Los polímeros completamente amorfos, no

exhibirán ni cristalización ni fusión. Pero los polímeros que contengan dominios

tanto cristalinos como amorfos, mostrarán todas las características que vemos

arriba.

Si observa atentamente la curva de DSC, podrá apreciar una gran diferencia entre

la transición vítrea y las otras dos transiciones térmicas, cristalización y fusión. En

el caso de la transición vítrea, no hay ninguna depresión, como así tampoco

ningún pico. Esto es porque durante la transición vítrea, no hay calor latente

entregado o absorbido. Pero la fusión y la cristalización sí involucran entrega o

absorción de calor. Lo único que vemos en la temperatura de transición vítrea es

un cambio en la capacidad calorífica del polímero.

Puesto que hay un cambio de capacidad calorífica, pero no hay calor latente

involucrado en la transición vítrea, decimos que ésta es una transición de segundo

orden. Las transiciones como la fusión y la cristalización, que sí tienen calores

latentes, son denominadas transiciones de primer orden.

5.1.6 Cristalinidad

La DSC también puede informarnos qué proporción del polímero es cristalina y

qué proporción es amorfa. Si usted leyó la página que trata sobre la cristalinidad

Page 100: Caracterizacion APUNTES

Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD 4

99

en polímeros sabrá que muchos polímeros contienen material tanto amorfo como

cristalino. ¿Pero cuánto de cada uno? La DSC puede decirnos. Si conocemos el

calor latente de fusión, DHm, podemos deducir la respuesta.

Lo primero que debemos hacer es medir el área de ese gran pico que tenemos

para la fusión del polímero. Ahora nuestro gráfico es una representación del flujo

calórico por gramo de material versus temperatura. El flujo calórico es calor

suministrado por segundo, de modo que el área del pico está dada en unidades de

calor x temperatura x tiempo-1 x masa-1. Generalmente tomamos ésto en unidades

de joules x kelvins x (segundos)-1 x (gramos)-1:

¿Se entiende? No se preocupe. La haremos más simple. Por lo general dividimos

el área por la velocidad de calentamiento en nuestro experimento de dsc. La

velocidad de calentamiento está dada en unidades de K/s. Por lo tanto la

expresión se hace más simple:

Ahora tenemos un número de joules por gramo. Pero dado que conocemos la

masa de la muestra, podemos hacerla más simple. Multiplicamos ésto por la masa

de la muestra:

Y acabamos de calcular el calor total suministrado cuando el polímero fundió.

Ingenioso, ¿no? Ahora si hacemos el mismo cálculo para la depresión obtenida en

nuestra curva de dsc para la cristalización del polímero, podremos obtener el calor

total absorbido durante la cristalización. Llamaremos Hm, total al calor total

entregado durante la fusión , y llamaremos Hc, total al calor de la cristalización.

Ahora restaremos uno de otro:

¿Por qué hicimos eso? ¿Y qué significa ese número H' ? H' es el calor liberado por

esa porción de la muestra polimérica que ya estaba en estado cristalino antes de

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100

que calentáramos el polímero por encima de su Tc. Queremos conocer cuánto del

polímero ya era cristalino antes de forzarlo a hacerse cristalino. Por eso restamos

el calor liberado durante la cristalización. ¿Alguien me sigue?

Con nuestro número mágico H' podemos deducir el porcentaje de cristalinidad.

Vamos a dividirlo por el calor específico de fusión Hc*. ¿Calor específico de fusión?

Este es la cantidad de calor liberada por una cierta cantidad de polímero,

generalmente un gramo. H' está dado en joules y el calor específico de fusión está

dado por lo general en joules por gramo, así que tendremos un resultado en

gramos, al cual llamaremos mc.

Esta es la cantidad total del polímero expresada en gramos, que era cristalina por

debajo de la Tc. Si ahora dividimos este número por el peso de nuestra muestra,

mtotal, obtendremos la fracción de muestra que era cristalina y obviamente, el

porcentaje de cristalinidad.

Así es como empleamos la dsc para conocer el porcentaje de cristalinidad.

6.-Análisis termogravimérico

En el análisis termogravimétrico se registra de forma continua la masa de una

muestra a medida que aumenta su temperatura en forma lineal desde la

temperatura ambiente hasta temperaturas del orden de 1.200 C. La gráfica de la

masa en función de la temperatura se denomina termograma y proporciona

información cualitativa y cuantitativa de las muestras.

Instrumentación

El aparato para realizar un análisis termogravimétrico, figura 14.1, muestra una

termobalanza que incluye

♦ Una balanza analítica

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Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD 4

101

♦ Un horno

♦ Un mecanismo de control y programación de la temperatura del horno

♦ Un registrador

♦ Un equipo opcional para trabajar en vacío o en atmósfera controlada a

presión controlada.

Un cambio de masa origina un desequilibrio en el brazo y un cambio en la

trayectoria del haz luminoso que se detecta con fotocélulas. La corriente resultante

se amplifica y se registra, además de alimentar la bobina del galvanómetro,

haciendo que el haz regrese a su posición inicial.

La carga máxima de la balanza suele ser de 2,5 g, detectándose cambios del

orden de mg con una precisión relativa de ± 0,1%. El incremento de temperatura

puede realizarse desde 0,5 hasta 25 (ºC/min).

Las temperaturas se miden por medio de termopares. Estos suelen ser de Pt-Rh,

Fe-constantan (constantan es una aleación de 60% Cu y 40% Ni), Cr-alumel

(alumel es una aleación de 94% Ni y pequeñas cantidades de Si, Al, Mn). Las

temperaturas que se alcanzan con estos termopares se indican en la tabla 14.1.

6.1.1.- Temperaturas máximas termopares

TIPO DE TERMOPAR TEMPERATURA MAXIMA UTIL (o

C)

Pt-Rh 1.480

Fe-Constantan 760

Cr-Alumel 1.250

7.- Análisis mecánico Dinámico DMA

El análisis mecánico dinámico conocido por sus siglas en inglés como DMA. Es

un análisis utilizado en estudios de procesos de relajacióny en reología, para

estudiar y caracterizar el comportamiento de materiales viscoelásticos como

polímeros y sus respuestas ante impulsos, estrés, deformación en tiempo y

frecuencia.

Este estudio es importante para la comprensión de la mecánica de materiales

poliméricos utilizados como hules, fibras textiles, empaques, plásticos, espumas y

diferentes compuestos.

Page 103: Caracterizacion APUNTES

Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD 4

102

DMA utiliza el principio de estímulo-respuesta, para ello una fuerza oscilante es

aplicada a la muestra y el desplazamiento resultante es medido, la rigidez de la

muestra puede ser determinada y el módulo de la muestra puede ser calculado.

Por medio de la medición del lapso entre el desplazamiento y la fuerza aplicada es

posible determinar las propiedades de deformación del material.

Los materiales viscoelásticos como los polímeros existen típicamente "en dos

estados", es decir, muestran propiedades vítreas con un módulo

considerablemente alto a bajas temperaturas y un estado ahulado, con un módulo

relativamente bajo a temperaturas altas. Por medio de un barrido de temperaturas

durante un estudio de DMA, se obtiene este cambio de estado entre vítreo y

ahulado, se obtiene transición vítrea dinámica y transición alfa . La temperatura

de transición vítrea o Tg es obtenida en cambio, por medio de estudios de DSC

La transición vítrea dinámica, análoga a la transición vítrea térmica (Tg) provee de

datos más útiles para el estudio de los polímeros, puede ser utilizada para

investigar la frecuencia (y con las transformaciones matemáticas adecuadas,

también el tiempo) en dependencia de la transición. Relajaciones secundarias

como la transición beta () también pueden ser obtenidas para muchos materiales

viscoelásticos mientras que por DSC no es posible.

7.1.1.- Antecedentes

Los primeros intentos de realizar un estudio oscilatorio fueron hechos por Poyting

en 1909En otros experimentos fueron llevados a cabo por Nijenhuis. Algunos

equipos comerciales fueron vendidos desde 1950como el Weissenberg

rheogoniometer y el Rheovibron. Con estos aparatos era posible hacer mediciones

de cono y plato y fueron los equipos de mayor uso en los siguientes 20 años. En

1961 Ferry escribe un estudio sobre propiedades viscoelásticas de polímeros

incluyendo mediciones dinámicas como parte integral de su estudio. En 1967

McCrum et al. recopiló en su libro de texto las teorías disponibles sobre DMA y los

instrumentos desarrollados en esta etapa eran difíciles de utilizar, lentos, limitados

y tenían baja resolución. Perkin Elmer fue una de las primeras compañías es

desarrollar un equipo de análisis de estrés controlado, basándose en un equipo

previo de tecnología de análisis termomecánico (TMA), este equipo se convirtió en

el primer equipo DMA de uso amigable incluyendo el programa computacional

"Pyris", para uso en "Windows".

Aunque el análisis mecánico diferencial es una técnica de estudio principalmente

utilizado en la investigación científica ha encontrado rápidamente aplicación

Page 104: Caracterizacion APUNTES

Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD 4

103

industrial para efectos de control de calidad y desarrollo de nuevos materiales

viscoelásticos. Diversos fenómenos relacionados con este análisis no han sido

completamente entendidos y siguen en investigación. Diversas teorías han tratado

de explicar estos fenómenos como la del profesor Warner

7.1.2.- Antecedentes teóricos

Cuando los materiales viscoelásticos son deformados una parte de la energía

resultante es almacenada en forma de energía potencial y otra parte es disipada

como calor resultante de fricción en interacciones intramoleculares.

El estudio de DMA implica la determinación de las propiedades mecánicas

dinámicas de los polímeros y sus compuestos, esto se logra por medio del análisis

entre las propiedades dinámicas y los parámetros estructurales como cristalinidad,

peso molecular, estructura y cantidad de ramificaciones, tipo de copolímero u

homopolímero, plastificantes, rellenos, mezclas y orientación. Otros factores

influyen directamente en el comportamiento mecánico dinámico de los materiales

viscoelásticos como son temperatura, tiempo, frecuencia, presión, tipo de

deformación, humedad, agentes corrosivos y oxidantes, coalescencia y

degradación del material.

7.1.3.- Existen tres tipos de vibraciones utilizadas comúnmente por DMA:

1. Vibraciones libres Se utilizan cuando las propiedades del polímero

son lineares, es decir, independientes de la amplitud. En frecuencias

arbitrarias de vibración, el periodo y el decremento logarítmico

definen el comportamiento mecánico del polímero.

2. Vibraciones resonantes Se utiliza fijando la amplitud de una

fuerzaoscilante y variando su frecuencia. La frecuencia de resonancia

propia de cada material viscoelástico depende de las características

elásticas del polímero. Se obtienen también relaciones sobre las

fuerzas de disipación.

3. Propagación de ondas Basado en la capacidad de propagación de

ondas en los sólidos, estas ondas pueden ser elásticas o inelásticas

de naturaleza diferente como de extensión, de flexión y torsión. La

velocidad con la cual son propagadas estas ondas en un material

dado dependen de constantes elásticas, arreglos de compuestos y

de la densidad del material. Se obtienen de este tipo de vibraciones

Page 105: Caracterizacion APUNTES

Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD 4

104

la cantidad de energía disipada, el ángulo de fase entre estrés y

deformación y la amplitud en diferentes puntos de la muestra.

Principio

El principio utilizado consiste en aplicar una carga oscilante a una muestra

sinusoidalmente, la muestra se deforma también con una función sinusoidal y si el

material es deformado en su región de viscosidad lineal esta deformación será

reproducible. Para cualquier punto de la curva obtenida, el estrés aplicado es

descrito como sigue:

Donde:

σ = Estrés en tiempo t.

σ0 = estrés máximo.

ω = Frecuencia de oscilación.

7.1.4.- Funciones del DMA

Además de el estrés dado por σ = σ0 sin ωt, también es posible obtener la relación

de estrés con respecto al tiempo que viene dada por:

Los límites externos del material correspondientes a los comportamientos

"Elástico" y "Viscoso" son sumados y proveen al material de la propiedad llamada

viscoelasticidad. Cuyo comportamiento puede ser entendido al estar compuesto

de un material elástico como un resorte (sólido de Hook) y un líquido (fluido).

La deformación a cualquier tiempo viene dada por

Donde: γ = Deformación en tiempo t G = Módulo

y en términos de viscosidad: η

Page 106: Caracterizacion APUNTES

Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD 4

105

Análisis con DMA

7.1.5.- Los experimentos incluidos en esta técnica incluyen:

Experimento de Creep

Tradicionalmente se realiza este experimento creep con DMA en el rango de

s. Es el experimento más común para DMA.

En este experimento se aplica un estrés constante y súbito σ(t) programado

durante un tiempo previamente decidido, el cual ocasiona una deformación γ(t)

como respuesta, mostrando siempre un lapso entre estrés y deformación, es

posible medir la respuesta del material a los esfuerzos y el tiempo que este

necesita para relajarse.

Experimentos de relajación de estrés

El experimento de relajación de estrés por medio de DMA es aplicado en el mismo

rango que el experimento de creep: s

Este es un experimento poco común en DMA, el cual consiste en aplicar una

deformación constante y súbita γ(t) programada y es medida la respuesta del

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Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD 4

106

estrés, el cual tiende a disminuir con el tiempo, esta disminución del estrés da su

nombre al experimento y por ello se conoce como proceso de relajación; las

macromoléculas tienen la capacidad de tomar configuraciones de menor energía y

si los enredos se lo permiten buscan reacomodarse obteniendo una ganancia de

entropía. σ(t) en el tiempo y su relajación.

Experimento de corte dinámico

Se realiza en el rango de rad*s-1. También es conocido como

método estándard del análisis mecánico diferencial.

Para: f = 1/T, ω = 2π/T.

En este análisis es aplicada una deformación γ(t) o un estrés σ(t), donde uno es el

programa y el otro es la respuesta, este experimento de realiza de forma periódica

por medio de una frecuencia en el rango previamente descrito, la respuesta

retardada entre la curva del programa y de la respuesta viene dado por δ/ω.

Experimento de corte estacionario

Utilizado en el rango de

Donde:

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107

Para

= tasa de deformación [s-1]

En este experimento para condiciones lineales se obtienen dos curvas lineales

paralelas a través del tiempo donde la tasa de deformación es el programa

aplicado a la muestra y el estrés resultante es la respuesta del material. La tasa de

corte o tasa de deformación es también conocida como "rapidez de deformación"

por algunos autores en español.

7.1.6.-Experimentación

La experimentación con DMA tiene como objetivo el entender el comportamiento

viscoelástico de materiales poliméricos para caracterizar sus propiedades

prácticas. Se utiliza para clarificar procesos de relajación considerando la

estructura molecular de los polímeros. El mecanismo de movimiento

microbrowniano requiere un tiempo de reacción y con este lapso es definido el

tiempo de relajación característico de cada sistema polimérico.

Ejemplos de equipos de laboratorio para DMA son:

Dynamic-Mechanical Analyser, DMA 242 C of NETZSCH Gerätebau GmbH

Selb. Alemania.

DMA-System DMTA-V of Rheometrics Scientific Piscataway. EEUU.

DMA-System DX-04T of MAASSEN GmbH. Alemania.

DMA 861. Fabricado por Mettler-Toledo GmbH

Las geometrías utilizadas para los experimentos incluyen (valores comunes):

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Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD 4

108

Barra. Típicamente de tamaño de 1x10x30 mm2. Para

Platos paralelos. Para diámetros típicos de:

8 mm y Pa

ó 25 mm Pa

ó 50 mm Pa

Cono y plato. Para diámetros de 25 mm y Pa ó 50 mm

Pa

Cubeta. Para diámetros de 40 mm y Pa

ejemplos de resultados

Existen dos zonas principales, la zona de dispersión y la zona líquida.

Zona de dispersión

En los resultados de los estudios con DMA en la zona de dispersión

(correspondiente a la transición vítrea dinámica α) se obtienen resultados

complejos de Módulo [Pa] y conformidad [Pa-1].

Parte real:

Parte imaginaria:

Relaciones:

y

Zona líquida

En la zona de líquidos se obtienen resultados de mediciones de viscosidad. De los

experimentos de corte estacionario se obtienen las relaciones de temperatura y

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Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD 4

109

viscosidad con respecto de la tasa de corte.

Experimentos de corte estacionario:

contra

Experimentos dinámicos:

contra

Construcción de curvas

Las curvas maestras son construida a que es prácticamente imposible realizar un

estudio en todos los rangos de frecuencias posibles. Es posible realizar estas

curvas debido al principio de superposición de tiempo temperatura es decir, a

diferentes temperaturas el material reacciona de forma similar a como este

respondería bajo otras frecuencias de perturbación. Esto es posible debido a que

existe una equivalencia entre el tiempo y la frecuencia y la temperatura,

Leaderman descubrió en 1943 que los datos obtenidos para polímeros a una

temperatura podrían ser superpuestos (acoplados) a datos obtenidos a otras

temperaturas simplemente recorriendo horizontalmente (en algunas excepciones

también verticalmente) las curvas correspondientes en la escala logarítmica de

tiempo. Este descubrimiento dio origen a la construcción de curvas maestras,

cuyos tiempos sobrepasan en gran medida la capacidad de un experimento,

ampliando la ventana de resultados. El factor de desplazamiento (horizontal) no es

fijo aunque normalmente es constante para cada polímero y es llamado aT. Una de

las ecuaciones más famosas para describir la relación entre estos ajustes es la

llamada ecuación WLF (por Williams-Landel-Ferry )

Ecuación WLF:

Donde las constantes: C1 = 17.4 (Para muchos polímeros) C2 = 51.6 (Para muchos

polímeros) y en términos de viscosidad:

donde:

η = Viscosidad ρ = Densidad a la temperatura T correspondiente.

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110

El procedimiento de construcción de estas curvas maestras implica la realización

de estudios a diferentes temperaturas en un rango prestablecido de frecuencias

(e.g. ) contra G' o G''.

Funciones de acoplamiento

Las funciones de acoplamiento utilizadas para los experimentos de DMA incluyen

funciones como la función de Kohlrausch Williams watts, la función de cole y en el

caso de datos de corte se puede utilizar un análisis de la retardación de espectros

para módulos y concordancias expresado como sumas de decaimientos

exponenciales.

Relajación y retardación

En los experimentos de DMA, generalmente en datos de relajación se obtienen

funciones de relajación y retardación. Módulos y Conformidades pueden ser

expresados como una suma de decaimientos exponenciales (o pasos). Es común

que para efectos prácticos sean excluídos los efectos de resonancia en el rango

de relajación.

Para analizar estos efectos se utiliza la distribución del modelo de maxwell

(Módulos) y los elementos de Voigt-Kelvin (Conformidades).

Módulos de espectros de relajación :

Conformidades, retardación del espectro :

Donde el elemento de Maxwell es representado por: Un resorte unido en serie

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111

con un pistón.

y el elemento de Voigt-Kelvin viene dado por: Un resorte unido de forma paralela

a un pistón, donde los estréses resultan en:

otras relaciones:

Donde: tiempo de relajación.

7.1.7.- Aplicaciones de DMA y TGA

Fusión de Poliolefinas

Page 113: Caracterizacion APUNTES

Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD 4

112

Cristalización de HDPE

Temperatura de Transición vítrea (Tg)

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113

Efecto del Plastificante en la Transición Vítrea (Tg)

Polietilen Treftalato (PET)

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114

Tiempo de Inducción Oxidativa (DSC) de PET

PP Sin Agente de Nucleación

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115

PP Con Agente de Nucleación

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116

Temperatura de Fusión de una Mezcla misible

Unidad Cuatro

Page 118: Caracterizacion APUNTES

Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD 4

117

Para qué sirve el análisis térmico

Que es capacidad calorífica

Que es la Tg

Que es la Tm

Que es la Tc

Consulta en internet un DTA y TGA de los siguientes polímeros PE,

PS, PVC, PA, PAN, MMA, AMA y ABS

Para que te sirve un DSC

Que rangos de transición se pueden determinar.

Como sería un DSC de una mezcla Inmiscible.

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Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD 5

118

Unidad Cinco Cromatografía de Permeación en GEL

Objetivo Que el alumno adquiera los conocimientos básicos y aplicaciones en polímeros de la

cromatografía de permeación en gel y la determinación de peso molecular por esta técnica

1.- Cromatografía de Permeación en Gel.

1.1.1.- Fundamentos Teóricos de GPC

Cuando se habla de un polímero, no nos referimos a un solo peso molecular, sino a una

distribución de pesos moleculares. Lo mejor que podemos hacer es hablar de un peso

molecular promedio y describir la distribución de pesos moleculares alrededor del promedio.

Eso significa contar cuántas moléculas de polímero tienen realmente el peso molecular

promedio, cuántas tienen peso superior o inferior al promedio y en qué cantidad.

Esa es exactamente la información que nos da la figura. Nos da el peso molecular promedio

en número Mn en la parte superior de la curva, cuántas moléculas de polímero existen en

realidad con ese mismo peso molecular y cuántas moléculas existen a distintos pesos

moleculares.

Este es un gráfico sumamente útil, por cierto, ¿pero cómo se obtiene? Lo obtenemos

empleando la SEC, es decir una abreviatura en inglés que significa Cromatografía por

Exclusión de Tamaño.

1.1.2.- ¿Y cómo funciona esta técnica?

Primero se disuelve el polímero, generalmente en un solvente llamado tetrahidrofurano, o

THF.

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Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD 5

119

Luego tomamos la solución del polímero y la inyectamos a través de un tubo. Llamamos

columna a este tubo, aún cuando esta no sea recta ni vertical, sino enrollada como un ovillo

espiralado. Claro que ésto no es cualquier tubo. Está relleno con pequeñísimas bolitas.

Estas bolitas tampoco son comunes. Están constituidas por poliestireno entrecruzado. Se

encuentra entrecruzado para que no lo disuelva el THF. A su vez las bolitas contienen

diminutos agujeros o poros. Los poros son de distintos tamaños. Algunos son grandes

agujeros, mientras que otros son extremadamente pequeños.

Esto es importante tenerlo en cuenta, ya que la SEC no funcionaría si los agujeros fuesen

todos del mismo tamaño. Todos tienen que ser de distintos tamaños. La explicación es esta:

Cuando se inyecta la solución de polímero dentro de la columna, las moléculas del mismo se

verán muy entretenidas en su camino. Las cadenas quedarán atrapadas dentro de los

agujeros de las bolitas. Sin embargo, no se quedarán allí por mucho tiempo. Una molécula

quedará atrapada en un agujero, luego saldrá, avanzará un poco por el tubo y quedará

atrapada en otro poro. Quedará retenida allí por un momento, luego saldrá, viajará un poco

más a lo largo del tubo hasta encontrar otro agujero que le apetezca... y así sucesivamente.

Finalmente, avanzará hacia el extremo de la columna.

Finalmente. Pero ese punto final no ocurre al mismo tiempo para cada molécula del polímero.

Lo que trato de decir es que algunas moléculas demorarán más que otras en emerger de la

columna. Las moléculas grandes, con elevados pesos moleculares, no pueden entrar en

algunos de los agujeros más pequeños. Dado que hay menos poros en los que las grandes

moléculas puedan quedar retenidas, estas avanzan a través de la columna sumamente

rápido. Pero las moléculas más pequeñas con pesos moleculares menores, sí pueden quedar

retenidas en los poros pequeños. Dado que pueden penetrar en una mayor cantidad de poros,

obviamente quedan atrapadas en más poros. Esto hace que demoren más tiempo en salir de

la columna.

De hecho, cuando un cromatógrafo por exclusión de tamaño (así llamamos al aparato que

usamos para realizar una SEC) está correctamente calibrado, podemos conocer el peso

molecular de un polímero basándonos en el tiempo que le lleva pasar, o eluir a través de la

columna. Y lo que es más, tenemos detectores que pueden registrar cuántas moléculas

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Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD 5

120

poliméricas están saliendo de la columna a un tiempo dado. Por lo tanto, podemos hacer un

gráfico que registre el tiempo en el eje x y el número de moléculas emergiendo de la columna

a un tiempo dado en el eje y:

Puesto que podemos calcular el peso molecular a partir del tiempo de elución, también es

posible modificar este gráfico colocando el peso molecular en el eje x y el número de

moléculas con un determinado peso molecular en el eje y:

Recuerde que cuando mayor sea el peso molecular, menor será el tiempo que tarde la

molécula polimérica en atravesar la columna. Por lo tanto en este gráfico, el peso molecular

decrece de izquierda a derecha. Esto es justamente lo contrario de lo que usted podría

esperar, de modo que sea cauteloso y téngalo en mente cuando observe un gráfico de SEC.

1.1.3.- Desventajas

Hay una desventaja con la SEC. En realidad en la SEC no medimos masa sino el volumen

hidrodinámico de las moléculas poliméricas, es decir, el espacio que ocupa una molécula

particular cuando se encuentra en solución. A partir de la SEC podemos hacer una

aproximación al peso molecular, puesto que conocemos la relación exacta entre peso

molecular y volumen hidrodinámico para el poliestireno y usamos poliestireno como standard.

Pero la relación entre volumen hidrodinámico y peso molecular no es la misma para todos los

polímeros, de modo que sólo obtenemos una medición aproximada.

2.- ¿Qué es la cromatografía de permeación en gel?

La cromatografía de permeación en gel es un método de purificación de polímeros naturales

y sintéticos, que separa moléculas en función de la diferencia de sus tamaños moleculares.

En este tipo de cromatografía la fase móvil es líquida, normalmente acuosa, y la fase

estacionaria también es líquida, la misma fase móvil, pero que está contenida en el interior de

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una matriz sólida porosa que tiene propiedades de gel cuando se hidrata. Por tanto, la

cromatografía de permeación en gel, en función de las fases, es una cromatografía de

partición o de reparto líquido-líquido.

¿Cómo se produce la separación cromatográfica de una muestra que contenga una serie de

proteínas de distinto tamaño molecular?

Las moléculas que tengan un tamaño relativamente

pequeño podrán difundir al interior del gel (fase

estacionaria) desde la solución (fase móvil),

mientras que las moléculas de un tamaño grande en

relación al tamaño de los poros del gel, tendrán un

impedimento a difundir al interior del gel, tanto

mayor cuanto mayor sea su tamaño molecular. Las

moléculas que sean de gran tamaño, se

desplazarán con la fase móvil. Por tanto, el

mecanismo de separación de la cromatografía de

permeación en gel es un retardo de las moléculas

que pueden entrar por difusión simple al interior del

gel.

Vista transversal de columna y colección de fracciones

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Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD 5

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2.1.1.- Cálculo de Pesos Moleculares

Para analizar los cromatogramas y calcular los pesos moleculares se necesita construir una

curva de calibración que relacione el peso molecular con el volumen de elución. Para

esto se requiere de estándares de peso molecular conocido.

2.1.2.- Curva de calibración

2.1.3.- Cálculo de Pesos Moleculares

Un banco de columnas es calibrado usando una serie de estándares para determinar una

relación entre logaritmo del peso molecular y tiempo de retención. En este método el detector

de índice de refracción es usado simplemente para generar un cromatograma de

concentración (C) contra tiempo de retención de la muestra, y dn/dc se supone es uniforme

Page 124: Caracterizacion APUNTES

Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD 5

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para el polímero analizado.

Cromatograma Característico de GPC

Mn = (ΣMi*ni) / Σni Mw = (ΣMi*Wi) / ΣWi

Wi=Mi*ni IP = Mw/Mn

Determinación de pesos moleculares de un polímero con diferente número de moléculas de

cada uno de cinco tamaños, entre 10,000 y 1, 000,000

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Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD 5

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4.- Aplicaciones

Cromatograma de Polietilentereftalato (PET)

Mi ni Mini niMi2 niMi3

10000 10 100000 1000000000 1E+13

50000 25 1250000 6.25E+10 3.125E+15

100000 30 3000000 3E+11 3E+16

500000 25 12500000 6.25E+12 3.125E+18

1000000 10 10000000 1E+13 1E+19

1660000 100 26850000 1.6614E+13 1.3158E+19

Mn Mw Mz Mw/Mn

268500 618752 792015 2.30

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Oxidación de HDPE

Tabla 5. Pesos Moleculares HDPE

MUESTRA Mn Mw Mz IP

No. 1 8,500 155,000 865,000 18.2

No. 2 5,600 29,000 107,000 5.2

No. 3 3,700 14,000 36,000 3.8

No. 4 2,400 7,100 14,000 3.0

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Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD 5

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Degradación de PET

Efecto del Reciclado de Piezas de PP (Ciclos de Moldeo–molido)

Tabla 6. Pesos Moleculares PET

MUESTRA Mn Mw Mz IP (Mw/mN)

A 38,071 80,300 136,400 2.11

B 28,083 58,200 95,00 1.9

Tabla 7. Pesos Moleculares PP

MUESTRA Mn Mw Mz IP

Virgen 15,500 191,000 743,300 12.33

4 Cilclos 13,900 165,600 525,700 11.91

8 Ciclos 13,700 117,800 346,300 8.60

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Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD 5

127

Comparación de Polietilenos de Alto Peso Molecular

5.- Método maldi

Pero a veces necesitamos conocer exactamente cuál es la distribución del peso molecular.

Por lo tanto, se dejó que científicos inventaran algo que llamamos espectroscopía de masa

laser de desorción / ionización asistida por matriz, o del inglés, espectroscopía de masa

MALDI. A veces nos ponemos demasiado perezosos y le decimos simplemente MALDI.

5.1.1.- ¿Pero qué es esta fantástica cosa llamada MALDI?

Para explicarlo, deberemos introducirnos en el proceso MALDI para ver cómo tiene lugar.

Como primera medida, tomamos nuestro polímero y lo solubilizamos en un solvente.

5.1.2.- ¿Qué tipo de solvente?

Depende. Las primeras experiencias MALDI fueron realizadas con proteínas Las proteínas

tienden a ser solubles en agua, por lo tanto el agua fue el solvente primario. Era común

emplear una mezcla 70:30 de agua y acetonitrilo

El solvente que usemos depende de qué clase de solvente disuelve el polímero que estamos

estudiando.

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Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD 5

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También se agrega un ingrediente especial. Y este ingrediente especial es un compuesto

como el ácido trans-cinámico o el ácido 2,5-dihidroxibenzoico. Varía de polímero en polímero,

pero lo importante es que el ingrediente especial tiene que absorber la luz ultravioleta.

Generalmente colocamos alrededor de 104 veces más de nuestro absorbente de UV que de

polímero.

Con una bomba de vacío se extrae todo el aire de la cámara, o casi todo. el solvente se

evapora y nos queda una capa de nuestro absorbente de UV conteniendo en ella una

pequeña porción de polímero.

5.1.3.- Instrumento

Empleando palabras elegantes, el polímero ahora se encuentra disperso en una matrix del

compuesto absorbente de luz UV. Por eso llamamos al método espectroscopía de masa laser

de desorción/ionización asistida por matriz.

Se bombea la muestra con un laser. Generalmente empleamos un laser ultravioleta en el

rango de 330-360 nm. Recuerde que la muestra ya posee incorporado un material que

absorbe la radiación UV. Este material adora la luz UV y no puede saciarse. Por lo tanto

absorbe toda la energía que puede del laser. De hecho, también transfiere algo de esa

energía a las moléculas poliméricas.

El material de la matriz también reacciona con los polímeros de tal modo que éstos se

transforman en iones cargados. Nadie sabe realmente cómo ocurre ésto. El hecho de que

ahora los polímeros sean iónicos, será muy importante dentro de un momento.

Toda esa energía que los polímeros están absorbiendo del material de la matriz. Cuando

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absorben toda esta energía, algunas moléculas poliméricas hacen cosas que los polímeros

casi nunca hacen. Se evaporan. Por lo general las moléculas poliméricas son demasiado

grandes y pesadas como para evaporarse, pero a temperaturas muy altas y a presiones

bajas, pueden hacerlo. De ahí es donde viene la palabra desorción en el nombre del método.

Ahora, mientras tenemos nuestros polímeros flotando en estado gaseoso, es tiempo de

contarle algo importante sobre esta cámara. En el extremo de la misma, donde estamos

evaporando los polímeros, tenemos dos electrodos, un cátodo positivo y un ánodo negativo.

Dependiendo de qué clase de polímero y qué clase de material de matriz estemos usando, los

polímeros podrán ser cationes o aniones. Para esta explicación, diremos que el polímero que

estamos estudiando forma cationes positivos.

Cuando evaporamos nuestro polímero, lo hacemos entre los dos electrodos. Si el polímero

forma cationes, colocamos el cátodo positivo detrás de la muestra y el ánodo negativo delante

de la muestra. De hecho, los polímeros cargados positivamente se desplazarán en la

dirección del ánodo, atraídos por su carga negativa. Si lo hacemos correctamente, podemos

emplear esta aceleración para dirigir las moléculas poliméricas hacia el detector, que se

encuentra en el otro extremo de la cámara.

En su mayor parte, sólo hay una carga positiva en cada molécula polimérica. Esto significa

que se aplica la misma fuerza eléctrica sobre cada molécula polimérica cuando está siendo

acelerada en un campo eléctrico entre los dos electrodos. Pero recuerde que las moléculas

poliméricas poseen distintas masas.

¿Qué dijo Isaac Newton sobre la masa, la fuerza y la aceleración?

F = ma

es decir que fuerza es igual a masa por aceleración. Pero podemos re-disponer la ecuación

de esta manera:

De modo que, a una fuerza dada, cuanto mayor es la masa, menor es la

aceleración.

Para nosotros, ésto quiere decir que las grandes y pesadas moléculas poliméricas tardarán

mucho más para llegar al detector en el otro extremo de la cámara.

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Por lo tanto los polímeros llegarán al detector, los más pequeños primero y luego los más

grandes. Lo harán estrictamente de acuerdo a su masa. Todas las moléculas del mismo peso

molecular llegarán juntas al detector. Cuando lo hacen, éste registra un pico. El tamaño del

pico es proporcional al número de moléculas que llegaron simultáneamente. De modo que

cuando terminamos, obtenemos una serie de picos que se ven así:

Dado que el tiempo que tarda una molécula para llegar al detector es proporcional a su masa,

lo que en realidad tenemos es un gráfico de peso molecular en el eje x y el número de

moléculas de un dado peso molecular en el eje y. Y así obtenemos la distribución de peso

molecular.

No sé qué piensa usted, pero ese espectro MALDI siempre me ha hecho acordar a la aleta

gigante sobre el lomo del dimetredon, un reptil extinguido que vivió hace millones de años.

6.- MALDI y SEC

Un pequeño detalle que usted puede apreciar, es que en este gráfico el peso molecular

aumenta de izquierda a derecha. En un gráfico de SEC que usted ha visto más a menudo, el

peso molecular aumenta de derecha a izquierda. (¿Puede deducir por qué?). Esto puede

confundir las cosas a veces, de modo que téngalo en mente.

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Pero existen diferencias más importantes entre SEC y MALDI. La SEC nos da una distribución

aproximada de peso molecular. Mide volumen hidrodinámico, no peso molecular. Podemos

aproximarlo al peso molecular comparando el volumen hidrodinámico de un polímero

estudiado con un standard, generalmente poliestireno, del cual conocemos la relación exacta

entre volumen hidrodinámico y peso molecular. Esto sólo da un resultado aproximado porque

la relación entre peso molecular y volumen hidrodinámico no siempre es la misma para cada

polímero.

Pero la MALDI mide la masa en forma más precisa, porque no compara el polímero que

estamos estudiando con otro. Da una medida absoluta de la masa. Con el tiempo, la MALDI

probablemente reemplace a la SEC en la mayoría de los laboratorios.

Unidad cinco

Como puedes determinar el peso molecular en polímeros

Cuáles son los métodos absolutos y cuales los relativos

Como puedes calcular una distribución de peso molecular.

Consulta la teoría de solubilidad de polímeros

A un termofijo se le puede determinar el peso molecular.

Consulta la teoría de cromatografía en capa delgada

Consulta la teoría de cromatografía de líquidos.

Investiga en internet los GPC de los siguientes polímeros PE, PS, PVC, PA,

PAN, MMA, AMA y ABS

Qué diferencia hay entre el GPC y el método Maldi

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Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD 6

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Unidad 6 DIVERSAS TÉCNICAS DE ANÁLISIS

Objetivo Que el alumno adquiera los conocimientos básicos y aplicaciones en polímeros de

las diversas técnicas de análisis de polímeros

1.- DIFRACCION DE RAYOS X: Muchos de los conocimientos actuales de Ia disposición atómica y molecular de los sólidos resultan de las investigaciones mediante difracción de rayos X: Además, los rayos X tienen gran importancia en el desarrollo de nuevos materiales. A continuación se describe brevemente el fenómeno de la difracción de rayos X , se deducen las estructuras cristalinas y las distancias interplanares utilizando rayos X. 1.1.1.- El fenómeno de difracción Ocurre difracción cuando una onda encuentra una serie de obstáculos separados regularmente, que (1) son capaces de dispersar Ia onda y (2) están separados por distancias comparables en magnitud a Ia longitud de onda. Además, la difracción es la consecuencia de relaciones entre fases específicas, establecidas entre dos o más ondas dispersadas por los obstáculos.

Al considerar las ondas 1 y 2, que tienen Ia misma Iongitud de onda () y están en fase 0—0’. Se supone que experimentan dispersión al recorrer diferentes caminos. Es importante Ia relación entre las fases de ondas dispersadas, que depende de la longitud del camino. En la Figura 1 se aprecia que estas ondas dispersadas (denominadas 1’ y 2’) continúan en fase. Se interfieren positivamente

Se dice que se refuerzan mutuamente (con interferencia constructiva) y se suman sus amplitudes, como indica el resultado de la derecha de la figura. Esta es una manifestación de la difracción y los rayos difractados están compuestos de gran número de ondas dispersas que se refuerzan mutuamente.

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Figura 1 Dos ondas (la 3 y la 4) con la misma longitud de onda y que resultan desfasadas después de un fenómeno de dispersión (3’ y 4’) se interfieren destructivamente. Las amplitudes de las dos ondas dispersas se cancelan mutuamente Entre ondas dispersas existen otras relaciones de fases que no conducen al refuerzo mutuo. Esta condición está registrada en la figura 3.17a, donde la diferencia entre las longitudes de los caminos después de la dispersión es un número impar de semilongitudes de onda. la figura 3.17b Las ondas dispersas no están en fase, las amplitudes se anulan entre sí o interfieren destructivamente (p ej la onda resultante tiene amplitud cero). Existen relaciones de fase intermedias entre estos dos extremos, resultando solo un reforzamiento parcial. 1.1.2.- Difracción de rayos X y Ley de Bragg Los rayos X son una forma de difracción de radiación electromagnética que tiene elevada energía y corta longitud de onda: del orden de los espacios interatómicos de los sólidos. Cuando un haz de rayos X incide en un material sólido, parte de este haz se dispersa en todas direcciones a causa de los electrones asociados a los átomos o iones que encuentra en su trayecto. Figura 2 Difracción de rayos X por los planos atómicos (A-A’ y B-B’).

Se consideran dos planos de átomos A-A’ y B-B’ que tiene los mismos índices de Miller h, k y l están separados por una distancia interplanar dhk, se supone que un haz paralelo,

monocromático y coherente ( en fase) de rayos de longitud de onda incide en estos dos

planos según un ángulo . Dos rayos de este haz, señalados como 1 y 2, son dispersados por los átomos P y Q Según

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ángulo con los planos, ocurre una interferencia constructiva de los rayos dispersados 1’ y 2’ siempre que las diferencia de recorrido entre 1-p-1’ y 2-q-2’ ( p ej. ( ) equivalgan a un número entero ,n, de longitud de onda. Es decir, la condición para la difracción es:

Ley de Bragg

Donde n es el orden de la difracción, que puede ser cualquier número entero (1, 2, 3…)

siempre que sen no exceda la unidad. Así se obtiene una simple expresión que relaciona la longitud de onda de los rayos X y la distancia interatómica con el ángulo de incidencia del haz difractado. Si no se cumple la ley de bragg, la interferencia es de naturaleza no constructiva y el campo del haz difractado es de muy baja intensidad. La magnitud de la distancia entre planos de átomos contiguos y paralelos (p ej la distancia interplanar dhkl ) es función de los índices de Miller h, k y l así como de los parámetros de red. Por ejemplo, para estructuras cristalinas de simetría cúbica

Donde a es el parámetro de red ( longitud de la arista de la celdilla unidad) los otros seis sistemas cristalinos, anotados en la tabla 3.2 cumplen relaciones similares pero más complejas que las de la ecuación anterior. La ley de Bragg, es una condición necesaria pero no suficiente para Ia difracción en cristales reales. Esta ley especifica condiciones para que ocurra la difracción en celdillas unidad con átomos sólo en los vértices. Los átomos situados en otras posiciones (p.ej., en las caras y en el interior de Ia celdilla como en FCC v BCC) los centros actúan como centros extras de dispersión que, a ciertos ángulos de Bragg pueden producir dispersiones desfasadas. El resultado es Ia ausencia de algunos haces difractados que deberían estar presentes según Ia Ecuación anterior.

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Por ejemplo, para la estructura cristalina BCC. h + k + l debe ser un número par para que tenga lugar Ia difracción, mientras que para FCC, h + k + l deben ser todos impares o pares. 1.1.3.- Técnicas de difracción La técnica de difracción más común utiliza una muestra pulverizada o policristalina consistente en muchas partículas diminutas y orientadas al azar, que se exponen a una radiación de rayos X monocromática como cada partícula de polvo es un cristal, teniendo gran cantidad de ellos libremente orientados se asegura que algunas partículas estén orientadas adecuadamente para que sus planos cristalográficos cumplan las condiciones para Ia difracción. El difractómetro es un aparato utilizado para determinar los ángulos en que ocurre difracción en las muestras pulverizadas. En Ia Figura 3.19 se ha esquematizado el difractómetro. Una muestra S. en forma de lámina plana, se coloca de modo que gire alrededor de un eje O, perpendicular al plano del papel. En el punto T se genera un haz monocromático de rayos X y la intensidades de los haces difractados se detectan con el contador C. La muestra, Ia fuente de rayos X y el contador están en un mismo plano. Figura 3.19 Esquema de un difractómetro de rayos X T= fuente de rayos X, S= muestra, C= detector, O= eje de giro de la muestra del detector

El contador se instala en un lugar que pueda girar en

torno al eje O y la posición angular, en función de 2, se determina mediante una escala graduada. La muestra y el contador se acopian mecánicamente

de modo que una rotación de la muestra represente

un giro 2 del contador, lo cual asegura el mantenimiento de los ángulos incidente y difractado En el trayecto del haz se incorporan calibradores para delimitarlo y focalizarlo. La utilización de un filtro asegura un haz casi monocromático. El contador se mueve a una velocidad angular constante y la intensidad del haz difractado

(monitorizada per el contador) se registra en función de 2.

El ángulo 2 es el denominado ángulo de difracción y se determina experimentalmente.

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Los picos de alta intensidad aparecen cuando algún conjunto de planos cristalográficos cumple Ia condición de difracción de Bragg. Estos picos de Ia figura corresponden a índices de planos. Se han diseñado otras técnicas de polvos en las cuales, en lugar de utilizar el contador, la intensidad y Ia posición del haz difractado se registran en una película fotográfica. Figura Espectro de difracción del plomo pulverizado.

Una de las principales aplicaciones de Ia difractometría de rayos X es Ia determinación de estructuras cristalinas. El tamaño y Ia geometría de Ia celdilla unidad se deducen de las posiciones angulares de los picos do difracción y Ia disposición de los átomos en Ia celdilla se deduce de Ia intensidad relativa de estos picos. Los haces de rayos X de electrones y de neutrones también se utilizan para la investigación de otro tipo de materiales. Por ejemplo, para conocer las orientaciones cristalográficas de monocristales se observan los espectros de difracción (Iauegramas) de rayos X. La fotografía corresponde a un cristal de magnesio los puntos claros (con Ia excepción del centro) son haces de rayos X difractados por un conjunto específico de planos cristalográficos. Otras aplicaciones de rayos X incluyen el análisis químico cualitativo y cuantitativo, la determinación del tamaño de gran y las tensiones residuales.

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2.- MICROSCOPIA En microscopia normalmente se utilizan el microscopio Óptico y el electrónico. Estos instrumentos contribuyen a Ia investigación de las características microestructurales de todo tipo de materiales. La mayoría de estas técnicas llevan acoplado un equipo fotográfico; Ia fotografía que recoge la imagen microscópica se denomina fotomicrografía. 2.1.1.- Microscopia óptica Con el microscopio óptico se utiliza Ia Iuz para estudiar Ia microestructura: sistemas ópticos y de iluminación son los principales elementos. En aquellos materiales que son opacos a Ia Iuz visible (todos los metales y muchos cerámicos y polímeros) solo Ia superficie es susceptible de ser observada, y Ia luz del microscopio se debe usar en reflexión. Las distintas regiones de Ia microestructura originan diferencias en la reflexión y éstas producen contrastes en Ia imagen. Esta investigación se suele denominar metalográfica, ya que los metales fueron los primeros en ser examinados con esta técnica. Es necesario preparar cuidadosamente las superficies. La superficie debe desbastarse y pulirse hasta que quede como un espejo. Esta condición se consigue utilizando papeles abrasivos polvos cada vez más finos. Se revela Ia microestructura tratando Ia superficie con un reactivo químico apropiado en un procedimiento denominado ataque. La reactividad química de los granos de un material monofásico depende de la orientación cristalográfica. Por consiguiente, en una probeta policristalina, las características del ataque varían de un grano a otro. La Figura 4.11b muestra cómo Se refleja Ia Iuz que incide perpendicularmente sobre tres superficies de granos atacados y con diferentes orientaciones cristalográficas. La Figura 4.11a describe La estructura superficial al ser observada con el microscopio; el brillo de cada grano depende de sus propiedades de reflexión.

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Figura

(a) aspecto que ofrecen al ser observados mediante un microscopio óptico, los granos pulidos y atacados.

(b) Sección transversal de estos granos mostrando la variación del ataque y de la textura como consecuencia de las diferentes orientaciones cristalográficas.

(c) fotomicrografía de una probeta de latón policristalino

A lo largo de los límites de grano se forman pequeños surcos como consecuencia del ataque. Los átomos situados a lo largo de los Iímites de grano son más reactivos y se disuelven con mayor velocidad que los granos. Estos surcos se hacen visibles en la observación microscópica porque reflejan Ia Iuz según un ángulo distinto al de los granos: este efecto se muestra en Ia Figura 4.12a. La Figura b es una fotomicrografía de una probeta policristalina cuyos surcos de los límites de grano se evidencian como Iíneas oscuras.

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Figura

• Sección de limite de grano y el surco superficial producido por ataque; Se muestran las características de la luz reflejada en la vecindad del surco

• Fotomicrografía de la superficie, pulida y atacada, de una probeta policristalina de una aleación de hierro cromo cuyos límites de grano aparecen obscuros. Para el examen de Ia microestructura de una aleación bifásica. Se elige un reactivo que produzca diferentes texturas en cada fase de modo que se puedan distinguir ambas fases con facilidad.

2.1.2.- MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (TEM/SEM)

2.1.2.1.1.- Introducción

Un microscopio es, básicamente, un sistema óptico que transforma un objeto en una imagen, la cual amplifica (magnifica) detalles característicos del objeto.

Con el microscopio de luz se resuelven detalles del orden del micrón, mientras que con el microscopio electrónico se alcanzan a resolver objetos del orden de los angstrom.

En el microscopio electrónico, un haz de electrones incide sobre una muestra y de la interacción de estos electrones con los átomos de la misma, surgen señales que son captadas por algún detector o bien, proyectadas directamente sobre una pantalla.

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Dentro de la familia de microscopios electrónicos, se encuentran el microscopio electrónico de transmisión (TEM) y el microscopio electrónico de barrido (SEM). Cada uno de ellos, permite el estudio de diferentes características de una muestra. El SEM provee información sobre morfología y características de la superficie, mientras que con el TEM podemos observar la estructura interna y detalles ultraestructurales.

Un gran avance se ha alcanzado con la incorporación de técnicas de procesamiento de imágenes para revelar detalles específicos de interés, algunos de ellos ligados a la ultraestructura de la muestra.

2.1.2.1.2.- COMPARACION ENTRE MICROSCOPIOS DE LUZ Y ELECTRONICO

Los microscopios de luz y electrónico son esencialmente, idénticos. Tanto uno como otro nos permiten amplificar aquellos objetos que son indistinguibles a nuestro ojo. La diferencia fundamental entre los dos es la fuente de iluminación. Mientras el microscopio de luz utiliza un haz de luz en el rango de las longitudes de onda del visible, el microscopio electrónico emplea un haz de electrones de muy corta longitud de onda que permite obtener una mayor resolución.

Una tabla comparativa, entre ambos microscopios se muestra a continuación. Cabe destacar que la misma, involucra características generales de los microscopios electrónicos y no considera las diferencias particulares entre TEM y SEM.

MICROSCOPIODE LUZ MICROSCOPIOELECTRONICO

Iluminación Haz de luz Haz de electrones

Longitud de onda 2000 Å - 7500 Å 0.037 Å - 0.086 Å

Lentes Vidrio Electromagnéticas

Medio Atmósfera Vacío

Resolución 2000 Å 3 Å

Magnificación 10 x - 2000 x 100 x - 450000 x

Focalización Mecánica Eléctrica

Contraste Absorción - Reflexión Scattering

2.1.2.1.3.- RESOLUCION

El concepto de resolución está relacionado con la capacidad de distinguir detalles finos en una imagen. En otras palabras, es la distancia mínima r1 a la cual podemos distinguir, claramente, dos puntos como entidades separadas.

La resolución teórica del microscopio electrónico es:

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Para valores de l = 0.037 Å y a = 0.1 radianes, la resolución nominal es 0.2 Å.

2.1.2.1.4.- NATURALEZA DE LAS ONDAS DE ELECTRONES

De Broglie mostró que una partícula moviéndose a una velocidad cercana a la de la luz tenía una forma de radiación asociada con ella. Esta relación está expresada por:

Donde l es la longitud de onda, h la costante de Plank, m la masa de la partícula y v su velocidad. Si la partícula es un electrón y su velocidad 1/3 de la velocidad de la luz, l = 0.05 A. que es 100.000 veces más corta que la luz verde. Por lo tanto, la resolución de un microscopio que emplee este tipo de radiación será mucho mejor que la de un microscopio de luz.

La naturaleza precisa de estas ondas de electrones es difícil de entender en términos de la física clásica y su descripción se hace mediante la mecánica cuántica.

Las ondas de electrones se pueden pensar como un quantum o paquete de radiación que acompaña a cada electrón en su trayectoria, es parte de él y permanece con él. Las características de estas ondas dependen de la posición exacta de un dado electrón en el espacio y en el tiempo; puede expresarse como la probabilidad de encontrar al electrón en esa posición.

Las ondas de electrones no deben confundirse con radiación electromagnética, como la que se produce cuando un haz electrónico interactúa con la materia, pierde energía y produce una radiación cuya longitud de onda pertenece al espectro electromagnético.

2.1.3.- MICROSCOPIO ELECTRONICO DE TRANSMISION (TEM)

EL INSTRUMENTO

El sistema óptico-electrónico del microscopio electrónico de transmisión está constituído por las siguientes partes:

1. Cañón de electrones 2. Sistema de lentes 3. Pantalla fluorescente

Estos componentes están ensamblados en una columna vertical la cual se encuentra en alto

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vacío.

El cañón de electrones, es la fuente emisora del haz de electrones. Se encuentra ubicado en la parte superior de la columna. Está constituído por un filamento (cátodo), un cilindro con una apertura central, llamado cilindro de Wehnelt que rodea al filamento y tiene un potencial ligeramente más negativo que éste. El ánodo se encuentra por debajo del cilindro de Wehnelt.

El filamento es calentado por el pasaje de corriente (alrededor de 2800 K). Los electrones emitidos termoiónicamente por el cátodo son acelerados hacia el ánodo, pasan por la apertura circular central de éste y un haz de alta energía es emitido hacia la columna del microscopio.

El sistema de lentes está formado por lentes condensadores objetivo, intermedia y proyectora. Las lentes condensadoras, en los microscopios, más modernos son dos. La primera, proyecta la imagen punto de entrecruzamiento demagnificada (spot size), mientras que la segunda controla su diámetro y el ángulo de convergencia en que incide sobre la muestra. limita al haz que incide sobre la muestra.

La lente objetivo forma la primera imagen, localizada debajo del especímen. Es considerada el componente más importante del microscopio electrónico. Cualquier defecto en ésta, será magnificado y transmitido al resto del sistema óptico. Por lo tanto, de ella dependen, en gran medida, la resolución final y la corrección de las aberraciones.

Las lentes intermedia y proyectora son las encargadas de amplificar la imagen dada por la lente objetivo y proyectarla sobre la pantalla fluorescente.

La pantalla del microscopio electrónico de transmisión está recubierta por una pintura de fluoruros de Zn y Cd, que fluoresce cuando es bombardeada por electrones, generando una imagen en el rango de las longitudes de onda del visible.

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2.1.3.1.1.- Aplicaciones del TEM

Mediante el microscopio electrónico de transmisión podemos estudiar la ultraestruacura de un material orgánico o inorgánico. Para esto, existen diferentes formas de operación que posibilitan el estudio de una característica en particular. Entre las aplicaciones del TEM para el estudio de materiales no- biológicos y biológicos podemos nombrar

1. Determinación de estructura cristalina en minerales, metales, etc. 2. Estudio de catalizadores. 3. Determinación de impurezas, precipitados,etc. 4. Identificación de bordes de grano e interfaces en metales. 5. Estudio de fases y zonas cristalinas en polímeros. 6. Determinación de tamaño de partícula en catalizadores, minerales,etc. 7. Identificación de planos cristalinos. 8. Cambios estructurales de materiales sometidos a diferentes tratamientos

térmicos. 9. Realización de estudios de histoquímica para identificxar compuestos

específicos. 10. Estudios de ultraestructura de tejidos vegetales y animales. 11. Reconocimiento de virus. 12. Estudios de citoquímica. 13. Estudios de estructuras moleculares.

2.1.4..- MICROSCOPIA ELECTRONICA DE BARRIDO (SEM).

El microscopio electrónico de barrido (SEM) es similar al microscopio electrónico de transmisión. Ambos tienen ciertas características comunes tales como un cañón de electrones donde se genera el haz de electrones, lentes condensadoras y objetivo, sistema de vacío. La diferencia principal entre ellos es la manera en que forman y magnifican la imagen. Esto hace que la información que se obtenga de cada uno sea distinta. Mientras el TEM permite el estudio de la ultraestructura de muestras delgadas, el SEM posibilita conocer la morfología superficial

En el microscopio electrónico de barrido, el haz electrónico, atraviesa la columna y llega a la muestra. Un generador de barrido es el responsable de producir el movimiento del haz , de manera que barra la muestra punto a punto. De la interacción entre los electrones incidentes con los átomos que componen la muestra se generan señales, las cuales pueden ser captadas con detectores adecuados para cada una de ellas. El detector capta una señal y las convierte en una señal electrónica que es proyectada en un tubo de rayos catódicos (CRT).

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El barrido del haz está sincronizado con el barrido del CRT y produce una relación uno a uno entre puntos de la muestra y puntos en el CRT.

Un esquema del SEM se muestra en la siguiente figura.

Mediante el SEM se estudian:

1. Morfología superficial de minerales, catalizadores, etc. 2. Electrodepósitos 3. Adherencia fibra-matriz en polímeros. 4. Cambios morfológicos de materiales sometidos a tratamientos químicos. 5. Formas de cristalización de minerales. 6. Control de calidad de catalizadores industriales. 7. Morfología superficial interna de partículas poliméricas. 8. Morfología de tejidos u órgano animales y vegetales. 9. Estudio de moléculas 10. Reconocimiento de fósiles.

2.1.4.1.2.- INTERACCION HAZ INCIDENTE - MUESTRA EN EL SEM.

Naturaleza de la interacción: Cuando el haz de electrones choca contra la muestra, ocurren interacciones entre dichos electrones y los átomos que componen la muestra. De allí surgen señales tales como: electrones secundarios, electrones retrodifundidos, rayos x característicos, electrones Auger, catodoluminiscencia. Todas estas señales se producen

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simultáneamente pero cada una de ellas son captadas por detectores diferentes.

Uno de los detectores más comunes es el de electrones secundarios. Los mismos son emitidos desde la muestra como consecuencia de las ionizaciones surgidas de las interacciones inelásticas. Por esta razón, poseen baja energía (50 ev). Ellos brindan una imagen de la morfología superficial de la muestra.

2.1.4.1.3.- UNIDADES DE MEDIDA EN MICROSCOPIA

La unidad que se usa en microscopía de luz es el micrón (µ) que es la milésima parte del milímetro.

En microscopía electrónica la unidad más conocida es el angstrom (Å), definido como la diez millonésima parte del milímetro. También se emplea el nanometro (nm), que es la millonésima parte del micrón.

1 mm = 103 µ = 106 nm = 107 Å

Así, por ejemplo, la resolución de un microscopio de luz es 0.25 µ ó 2500 Å ; y la de un microscopio electrónico de 2.5 Å

2.1.4.1.4.- IMÁGENES DE MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA

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146

Detalle de epidermis de semilla de justicia. Fotografia tomada con el microscopio electrónico de barrido. (1cm=10 micras)

Micrografía electrónica de Transmisión de un polímero. (1cm=0.2 micras)

Vista general de un piojo (20X).(1cm=300 micras)

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Detalle de ala de mariposa (220X). (1cm=30 micras)

Detalle de bacterias (bacilos) a 10000X. Las bacterias miden aproximadamente una micra.

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Detalle de fibras de algodón (600X). (1cm= 10 micras)

2.1.4.1.5.- DETERMINACIÓN DEL TAMAÑO DE GRANO Al considerar las propiedades de un material policristalino generalmente se determina el tamaño de grano. En este sentido existen técnicas que especifican el tamaño de grano en función del promedio del volumen de grano de diámetro del área. Se puede calcular el tamaño de grano utilizando el me todo de intersección descrito seguidamente. En varias fotomicrografías que muestran Ia estructura granular, se trazan líneas rectas de Ia misma longitud se cuentan los granos cortados por cada uno de los segmentos; se divide la longitud de Ia Iinea por el numero medio de granos cortados por cada segmento. El diámetro medio de grano se obtiene dividiendo este resultado por los aumentos lineales de las fotomicrografías. Probablemente el método más utilizado es el desarrollado por Ia Amencan Society for Testing and Materials (ASTM). ASTM tiene preparadas 10 cartas normalizadas con granos de diferente tamaño medio de grano Se ha asignado un indice a cada una de estas cartas, del 1 al 10, denominado índice de tamaño de grano el mayor índice tiene el menos tamaño de grano.

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Las probetas se deben preparar cuidadosamente para revelar la estructura granular, que se fotografía a 100 aumentos El tamaño de grano se asigna por comparación con el índice de grano de la carta más parecida fotomicrografiada. Así una relativamente sencilla y cómoda determinación visual basta para asignar el tamaño de grano. El índice del tamaño de grano se utiliza en siderurgia La asignación del índice del tamaño de grano mediante las diferentes cartas se realiza como sigue. El índice del tamaño de grano se designa por n y el número medio de granos por pulgada cuadrada a 100 aumentos por N Ambos parámetros están relacionados por la siguiente expresión

Mediante el microscopio de campo iónico se observa el extremo puntiagudo de una probeta de tungsteno. Este microscopio constituye una técnica sofisticada y fascinante que permite Ia observación de átomos individuales en un sólido, representados por las manchas blancas. La simetría y regularidad de Ia deposición de los átomos se evidencia por la colocación de las manchas en esta micrografía. La simetría se interrumpe a lo largo de un límite de grano, señalado mediante flechas.

Consultas y Tareas

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Unidad Seis

Para qué sirven los rayos X en polímeros

Consulta la teoría de cristalografía

Que es la difracción

Explica la ley de Bragg.

Para que se usa un difractómetro.

Para que se usa un microscopio en polímeros

Que técnicas hay de microscopia

Que diferencias esenciales tienen

Consulta en internet unas micrografías de polímeros vírgenes de PE, PS, PVC,

PA, PAN, MMA, AMA y ABS

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Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD 7

151

Unidad 7 ALGUNAS EVALUACIONES REOLÓGICAS, Y MECÁNICAS

Objetivo Que se familiarice con las evaluaciones reológicas y mecánicas que se utilizan más

en la industria de los polímeros

1.- ÍNDICE DE FLUIDEZ Y REOMETRIA CAPILAR

1.1.1.- Introducción

El índice de fluidez es una prueba reológica básica que se realiza a un polímero para

conocer su fluidez Se mide en g/10 min. Se define como la cantidad de material (medido en

gramos) que fluye a través del orificio de un dado capilar en 10 minutos, manteniendo

constantes presión y temperatura estándares.

El índice de fluidez consiste en tomar una cantidad de polímero a una temperatura conocida

arriba de su Tg y obligarlo con la fuerza de gravedad y un peso dado a través de un orificio

por un tiempo determinado, (según la norma que se utilice, norma de ASTM

La prueba no dura diez minutos, sino que puede durar un minuto o menos, pero de forma

continua y luego se ajusta el valor a las unidades adecuadas.

La fluidez del polímero es función de:

Presión utilizada (peso del émbolo)

Diámetro del orificio

Viscosidad del material

Este índice es de vital importancia para quienes hacen molde por inyección, extrusión y roto-

moldeo u otro proceso que implique la transformación de una pieza de polímero

1.1.2.- Principio

La medición del índice de fluidez se realiza por medio de un reómetro capilar, también en

ocasiones llamado viscosímetro, el cual opera con una presión constante, ejercida por una

fuerza constante debida a un peso conocido en un tubo capilar cuya área permanece

constante.

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Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD 7

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1.1.3.- Equipos

La norma ASTM-D1238 es comúnmente utilizada para realizar esta operación.

2.- PROPIEDADES MECÁNICAS DE LOS POLÍMEROS

Normalmente hablamos mucho de polímeros "resistentes" (o "fuertes"), "duros", y hasta

"dúctiles".

La resistencia, la dureza y la ductilidad son propiedades mecánicas.

¿Pero qué significan en realidad estas palabras? ¿Cómo podemos determinar lo "resistente"

que es un polímero?

¿Qué diferencia existe entre un polímero "resistente" y un polímero "duro"?

3.1.- RESISTENCIA

La resistencia es una propiedad mecánica que usted podría relacionar acertadamente, pero

no sabría con exactitud qué es lo que queremos significar con la palabra "resistencia" cuando

hablamos de polímeros.

En primer lugar, existen varios tipos de resistencia. Está la resistencia tensil.

Un polímero tiene resistencia tensil si soporta un estiramiento similar a éste:

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Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD 7

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3.1.1.- Resistencia Tensil o resistencia a la tensión

La resistencia tensil es importante para un material que va a ser extendido o va a estar bajo

tensión.

Las fibras necesitan tener buena resistencia tensil.

3.1.2-.Luego está la resistencia a la compresión.

Un polímero tendrá resistencia a la compresión si soporta una compresión como ésta:

FUERZA

El concreto es un ejemplo de material con buena resistencia a la compresión.

Cualquier cosa que deba soportar un peso encima, debe poseer buena resistencia a la

compresión.

3.1.2.- RESISTENCIA A LA COMPRESION

Rc = Resistencia a la Compresión.

P = Carga de Rotura

S = Superficie

Rc = P/S

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3.1.3.- Resistencia a la flexión.

Un polímero tiene resistencia a la flexión si soporta una flexión como ésta:

Rf = Resistencia a la Flexión.

P = Carga de Rotura

L = Distancia entre apoyos

b = Base de la probeta

h = Altura de la probeta

Rf = 3 * P * L

2 * b * H2

Existen otras clases de resistencia de las que podríamos hablar.

3.1.4.- Un polímero tiene resistencia a la torsión si es resistente cuando es puesto bajo

torsión. Como por ejemplo cuando se exprime la ropa.

3.1.5.- También está la resistencia al impacto.

Una muestra tiene resistencia al impacto si es fuerte cuando se la golpea agudamente de

repente, como con un martillo.

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3.1.6.- RESISTENCIA A LA TRACCION

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Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD 7

156

Emplearemos la resistencia tensil para ilustrarlo. Para medir la resistencia tensil de una

muestra polimérica, tomamos la muestra y tratamos de estirarla tal como se mostró

anteriormente.

Generalmente la estiramos con una máquina llamada Instron. Esta máquina simplemente

sujeta cada extremo de la muestra y luego procede a estirarla.

Mientras dura el estiramiento de la muestra, va midiendo la fuerza (F) que está ejerciendo.

Cuando conocemos la fuerza que se está ejerciendo sobre la muestra, dividimos ese número

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157

por el área (A) de la muestra. El resultado es la tensión que está experimentando la muestra.

3.1.7.- Equipos

Luego, usando nuestra máquina, seguimos incrementando la fuerza, y obviamente la tensión,

sobre la muestra hasta que ésta se rompe.

La tensión requerida para romper la muestra representa la resistencia tensil del material.

Asimismo, podemos imaginar ensayos similares para medir la resistencia a la compresión o a

la flexión.

En todos los casos, la resistencia es la tensión necesaria para romper la muestra.

Puesto que la resistencia tensil es la fuerza aplicada sobre la muestra dividida por el área de

la misma, tanto la tensión como la resistencia tensil se miden en unidades de fuerza por

unidad de área, generalmente N/cm2.

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La tensión y la resistencia también pueden ser medidas en megapascales (MPa) o

gigapascales (GPa).

Resulta sencilla la conversión entre diferentes unidades, ya que 1 MPa = 100 N/cm2, 1 GPa =

100.000 N/cm2, y obviamente, 1 GPa = 1.000 MPa.

Otras veces, la tensión y la resistencia se miden en las viejas unidades del sistema inglés,

libras por pulgada cuadrada, o psi. Para convertir psi a N/cm2,

el factor de conversión es 1 N/cm2 = 1.45 psi.

La resistencia nos indica cuánta tensión se necesita para romper algo. Pero no nos dice nada

de lo que ocurre con la muestra mientras estamos tratando de romperla. Ahí es donde

corresponde estudiar el comportamiento de elongación de la muestra polimérica.

La elongación es un tipo de deformación.

La deformación es simplemente el cambio en la forma que experimenta cualquier cosa bajo

tensión. Cuando hablamos de tensión, la muestra se deforma por estiramiento, volviéndose

más larga. Obviamente llamamos a esto elongación.

La resistencia nos indica cuánta tensión se necesita para romper algo. Pero no nos dice nada

de lo que ocurre con la muestra mientras estamos tratando de romperla. Ahí es donde

corresponde estudiar el comportamiento de elongación de la muestra polimérica.

La elongación es un tipo de deformación.

4.- ELONGACIÓN

La deformación es simplemente el cambio en la forma que experimenta cualquier cosa bajo

tensión. Cuando hablamos de tensión, la muestra se deforma por estiramiento, volviéndose

más larga. Obviamente llamamos a esto elongación.

Por lo general, hablamos de porcentaje de elongación, que es el largo de la muestra después

del estiramiento (L), dividido por el largo original (L0), y multiplicado por 100.

Existen muchas cosas relacionadas con la elongación, que dependen del tipo de material que

se está estudiando.

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Dos mediciones importantes son la elongación final y la elongación elástica.

La elongación final es crucial para todo tipo de material.

Representa cuánto puede ser estirada una muestra antes de que se rompa.

La elongación elástica es el porcentaje de elongación al que se puede llegar, sin una

deformación permanente de la muestra.

Es decir, cuánto se puede estirársela, logrando que ésta vuelva a su longitud original luego de

suspender la tensión.

Los elastómeros tienen que ser capaces de estirarse bastante y luego recuperar su longitud

original.

Esto es importante si el material es un elastómero.

Los elastómeros tienen que ser capaces de estirarse bastante y luego recuperar su longitud

original.

La mayoría de ellos pueden estirarse entre el 500% y el 1000% y volver a su longitud original

son inconvenientes.

5.- MÓDULO

Los elastómeros deben exhibir una alta elongación elástica. Pero para algunos otros tipos de

materiales, como los plásticos, por lo general es mejor que no se estiren o deformen tan

fácilmente.

Si queremos conocer cuánto un material resiste la deformación, medimos algo llamado

módulo.

Para medir el módulo tensil, hacemos lo mismo que para medir la resistencia y la elongación

final.

Esta vez medimos la resistencia que estamos ejerciendo sobre el material, tal como

procedimos con la resistencia tensil.

Incrementamos lentamente la tensión y medimos la elongación que experimenta la muestra

en cada nivel de tensión, hasta que finalmente se rompe.

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160

Luego graficamos la tensión versus elongación, de este modo:

5.1.1.- Curva de tensión estiramiento

Este gráfico se denomina curva de tensión-estiramiento.

(Estiramiento es todo tipo de deformación, incluyendo la elongación. Elongación es el término

que usamos cuando hablamos específicamente de estiramiento tensil).

La altura de la curva cuando la muestra se rompe, representa obviamente la resistencia tensil,

y la pendiente representa el módulo tensil.

Si la pendiente es pronunciada, la muestra tiene un alto módulo tensil, lo cual significa que es

resistente a la deformación.

Si es suave, la muestra posee bajo módulo tensil y por lo tanto puede ser deformada con

facilidad.

Hay ocasiones en que la curva tensión-estiramiento no es una recta, como vimos arriba. Para

algunos polímeros, especialmente plásticos flexibles, obtenemos curvas extrañas, como ésta:

Este gráfico se denomina curva de tensión-estiramiento.

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161

A medida que la tensión se incrementa, la pendiente, es decir el módulo, no es constante, sino

que va experimentando cambios con la tensión.

En casos como éste, generalmente tomamos como módulo la pendiente inicial, como puede

verse en la curva de arriba.

En general, las fibras poseen los módulos tensiles más altos, y los elastómeros los más bajos,

mientras que los plásticos exhiben módulos tensiles intermedios.

El módulo se mide calculando la tensión y dividiéndola por la elongación. Pero dado que la

elongación es adimensional, no tiene unidades por cual dividirlas. Por lo tanto el módulo es

expresado en las mismas unidades que la resistencia, es decir, en N/cm2.

6.- DUREZA

El gráfico de tensión versus estiramiento puede darnos otra valiosa información.

Si se mide el área bajo la curva tensión-estiramiento, coloreada de rojo en la figura de abajo,

el número que se obtiene es algo llamado dureza.

La dureza es en realidad, una medida de la energía que una muestra puede absorber antes

de que se rompa.

Piénselo, si la altura del triángulo del gráfico es la resistencia y la base de ese triángulo es el

estiramiento, entonces el área es proporcional a resistencia por estiramiento.

Dado que la resistencia es proporcional a la fuerza necesaria para romper la muestra y el

estiramiento es medido en unidades de distancia (la distancia que la muestra es estirada),

entonces resistencia por estiramiento es proporcional a fuerza por distancia, y según

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162

recordamos de la física, fuerza por distancia es energía. ¿Se entiende?

6.1.1.- ¿En qué se diferencia la dureza de la resistencia?

Desde el punto de vista físico, la respuesta es que la resistencia nos dice cuánta fuerza es

necesaria para romper una muestra, y la dureza nos dice cuánta energía hace falta para

romper una muestra.

Pero en realidad no nos dice cuáles son las diferencias desde el punto de vista práctico.

Lo importante es saber que justamente, dado que un material es resistente, no

necesariamente debe ser duro.

Veamos algunos otros gráficos para comprender mejor esto. Observemos el de abajo, que

tiene tres curvas, una en azul, otra en rojo y otra en rosa.

La curva en azul representa la relación tensión-estiramiento de una muestra que es resistente,

pero no dura.

Como puede verse, debe emplearse mucha fuerza para romperla, pero no mucha energía,

debido a que el área bajo la curva es pequeña. Asimismo, esta muestra no se estirará

demasiado antes de romperse.

Los materiales de este tipo, que son resistentes, pero no se deforman demasiado antes de la

ruptura, se denominan quebradizos.

Por otra parte, la curva en rojo representa la relación tensión-estiramiento para una muestra

que es dura y resistente.

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Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD 7

163

Este material no es tan resistente como el de la curva en azul, pero su área bajo la curva es

mucho mayor. Por lo tanto puede absorber mucha más energía que el de la curva en azul.

Entonces ¿por qué la muestra de la curva en rojo puede absorber más energía que la muestra

de la curva en azul?

La muestra roja es capaz de elongarse mucho más antes de romperse que la muestra azul.

La deformación permite que la muestra pueda disipar energía.

Si una muestra no puede deformarse, la energía no será disipada y por lo tanto se romperá.

En la vida real, generalmente deseamos materiales que sean duros y resistentes.

Observemos las curvas nuevamente. La muestra azul tiene mucho mayor módulo que la

muestra roja. Si bien es deseable que para muchas aplicaciones los materiales posean

elevados módulos y resistencia a la deformación, en el mundo real es mucho mejor que un

material pueda doblarse antes que romperse, y si el hecho de flexionarse, estirarse o

deformarse de algún modo impide que el material se rompa, tanto mejor.

De modo que cuando diseñamos nuevos polímeros o nuevos compósitos, a menudo

sacrificamos un poco de resistencia con el objeto de conferirle al material mayor dureza.

7.- PROPIEDADES MECÁNICAS DE LOS POLÍMEROS REALES

Hemos estados hablando en forma

abstracta durante bastante tiempo, de

modo que ahora sería una buena idea

hablar sobre los polímeros que

exhiben ese tipo de comportamiento

mecánico, es decir, qué polímeros son

resistentes, cuáles son duros, etc.

En el grafico anterior se compara

curvas típicas tensión-estiramiento

para diferentes clases de polímeros.

Page 165: Caracterizacion APUNTES

Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD 7

164

Puede verse en la curva verde, que plásticos rígidos como el poliestireno, el poli(metil

metacrilato o los policarbonatos pueden soportar una gran tensión, pero no demasiada

elongación antes de su ruptura.

No hay una gran área bajo la curva. Decimos entonces que estos materiales son resistentes,

pero no muy duros.

Además, la pendiente de la recta es muy pronunciada, lo que significa que debe ejercerse una

considerable fuerza para deformar un plástico rígido.

De modo que resulta sencillo comprobar que los plásticos rígidos tienen módulos elevados.

Resumiendo, los plásticos rígidos tienden a ser resistentes, soportan la deformación, pero no

suelen ser duros, es decir, son quebradizos.

Los plásticos flexibles como el polietileno y el polipropileno difieren de los plásticos rígidos en

el sentido que no soportan tan bien la deformación, pero tampoco tienden a la ruptura.

El módulo inicial es elevado, o sea que resisten por un tiempo la deformación, pero si se

ejerce demasiada tensión sobre un plástico flexible, finalmente se deformará.

Usted puede comprobar esto en su casa con una bolsa plástica. Si la estira, será difícil al

comienzo, pero una vez que la ha estirado lo suficiente, lo hará cada vez con mayor facilidad.

Como conclusión, podemos decir que los plásticos flexibles pueden no ser tan resistentes

como los rígidos, pero son mucho más duros.

Es posible alterar el comportamiento tensión-estiramiento de un plástico con aditivos

denominados plastificantes.

Un plastificante es una molécula pequeña que hace más flexible al plástico. Por ejemplo, sin

plastificantes, el poli(cloruro de vinilo), o PVC, es un plástico rígido, que se usa tal cual para

cañerías de agua.

Pero con plastificantes, el PVC puede ser lo suficientemente flexible como para fabricar

juguetes inflables para piletas de natación.

Las fibras como el KevlarTM, la fibra de carbono y el nylon tienden a exhibir curvas tensión

estiramiento como la de color celeste que se ve en el gráfico de arriba. Al igual que los

plásticos rígidos, son más resistentes que duras, y no se deforman demasiado bajo tensión.

Page 166: Caracterizacion APUNTES

Martha Elena Castañeda Flores UNIDAD 7

165

Pero cuando es resistencia lo que se requiere, las fibras tienen mucho que ofrecer.

Son mucho más resistentes que los

plásticos, aún los rígidos, y algunas

fibras poliméricas como el Kevlar TM, la

fibra de carbono y el polietileno de peso

molecular ultra-alto poseen mejor

resistencia tensil que el acero.

Los elastómeros como el poliisopreno, el

polibutadieno y el poliisobutileno

muestran un comportamiento mecánico

completamente diferente al de los otros

tipos de materiales.

Observe la curva de color rosa, los elastómeros tienen módulos muy bajos. También sabría

que resulta sencillo estirar o plegar un trozo de caucho. Si los elastómeros no tuvieran

módulos bajos, no serían buenos elastómeros.

Pero para que un polímero sea un elastómero, le hace falta algo más que tener módulo bajo.

El hecho de ser fácilmente estirado no le da demasiada utilidad, a menos que el material

pueda volver a su tamaño y forma original una vez que el estiramiento ha terminado.

Las banditas de goma no servirían de nada si sólo se estiraran y no recobraran su forma

original. Obviamente, los elastómeros recobran su forma y eso los hace tan sorprendentes. No

poseen sólo una elevada elongación, sino una alta elongación reversible.

Consultas y Tareas

Unidad Siete

Para que te sirve el índice de fluidez

Que es un reómetro capilar y que parámetros te proporciona

Como se pueden medir las propiedades de los polímeros

Para que te sirve saber las propiedades de los polímeros.

Consulta en internet los parámetros de dureza de los siguientes polímeros PS,

PVC, PA, PAN, MMA, AMA y ABS