CaracterizaciCaracterizaciCaracterizaciCaracterizacióóóón mediante Espectroscopia n mediante Espectroscopia n mediante Espectroscopia n mediante Espectroscopia MMMMöööössbauerssbauerssbauerssbauer

Dra. Cinthia Ramos

Laboratorio de Espectroscopia Mössbauer – CAC - CNEA

* Efecto Mössbauer

* Arreglo experimental para Espectroscopia

Mössbauer

* Parámetros hiperfinos medidos mediante EM:

i) Interacción eléctrica (CI y DC)

ii) Interacción magnética (Bhf)

iii) Interacciones combinadas (eléctrica + magnética)

* Fenómenos de relajación

* Ejemplos

Hace casi 50 años atrás (1958) Rudolf Mössbauer, durante su tesis de doctorado en Heidelberg, descubrió la absorciabsorcióón resonante nuclear sin n resonante nuclear sin retroceso de rayos retroceso de rayos γγ, más tarde denominada Efecto MEfecto Möössbauerssbauer.

La línea de resonancia Mössbauer, extremadamente delgada, permite resolver las interacciones hiperfinas.

El fenómeno desarrolló una técnica espectroscópica que hace aportes valiosos en varios campos: Ciencias Físicas, Químicas, Biológicas y de la Tierra.

La espectroscopia Mössbauer brinda información sobre:

Estado electrónico de la sondaDensidad de carga electrónica localGradiente de campo eléctrico localCampo magnético local

Y además sobre fases presentes, defectos, desorden, rol de las impurezas, efectos superficiales, etc.

Mössbauer recibe el Premio Nobelen 1961 por este descubrimiento.

Emisión Rayos γ transmitidos Absorción

E0 = Ee-Ef

Ef Ef

EeEe

La diferencia de energías involucradas debe ser = para emisor y absorbente

Ancho de línea de los niveles de energía

∆Ε = Γ0 (ancho de línea)

Principio de incerteza de Heisenberg:

∆Ε.∆t ≥ ħ → ∆Ε = Γ0 ~ ħ/τ1/2

∆t: tiempo de medida del nivel de energíaτ1/2: vida media del estado de energía excitado

ħ: constante de Planck

La distribución de intensidades de la fuente de rayos gamma es Lorentziana (forma de la

línea espectral)

( )2

0

2

00 21

12)(

Γ

−+

Γ=

EEEW

π

W(E)

E

Γ0

Condiciones para la absorción resonante

REE +0

2

2

0

2

0

2

222 mc

E

m

p

m

pE RR ===

Para que otro núcleo pueda absorber el fotón emitido la energía involucrada debe ser:

Para núcleos de átomos o moléculas libres:

de modo que el retroceso pueda compensarse.

Las líneas de emisión y absorción están separadas por una energía 2 ER, por lo tanto sólo se puede producir el solapamiento entre ellas (absorción resonante) si 2ER<<Γ0.

Transiciones extranucleares (energías de transición atómica o molecular muy bajas ~ ev):

ER despreciable frente a Γ0 se cumple la condición de resonancia.

Transiciones nucleares (ej. Fe57):

E0 (eV) = 14.4 . 103

Γ0 (eV) = 5 . 10-9

ER (eV) = 2 . 10-3

ER/Γ0 ~ 106 Se destruye la resonancia

No hay posibilidad de absorción resonante nuclear en átomos aislados o moléculas en estado líquido o gaseoso

Absorción resonante en átomos libres. La superposición sombreada está exagerada (una millonésima o menos de los gamma están en esta región...impráctica como técnica!

E0 (eV) = 14.4 . 103

ER (eV) = 2 . 10-3

20

2

Mc

EEE k

D =

Energía cinética media del núcleo en

movimiento

Los átomos en un gas nunca están en reposo. Si la emisión de un gamma se produce mientras el núcleo (o el átomo) se está moviendo a una velocidad v0 en la dirección de propagación del gamma, el fotón de energía E0 recibe una energía Doppler ED = v0 / cE0 , la cual se suma a E0. Esto produce un ensanchamiento en la línea de transición que puede ser evaluada por:

kBTMvEk2

3

2

1 2

0 ==

del orden de ER o más grande

DE (eV) = 10-2 a 300 K

Baja probabilidad de absorción resonante, aún en el caso de un retroceso pequeño, ya que las líneas de absorción y emisión ensanchadas a raíz del efecto Doppler se superpondrán muy poco.

Ejemplo para Fe57:

En cambio si el núcleo está embebido en una matriz sólida...puede darse que emita

el gamma con pérdida de energía despreciable debida al retroceso.

EVENTOS LIBRES DE RETROCESO

ER = Etr + Evib

Considerando el modelo de sólidos de Einstein:

a) Si ER es grande comparada con la energía de ligadura del átomo a la red, éste será arrancado de la misma al producirse la emisión del gamma.

b) Si ER es menor que la energía necesaria para arrancar el átomo de la red pero mayor que hhhhωωωω (energía de un fonón o energía mínima necesaria para cambiar el estado vibracional de la red), el átomo se mantendrá en su posición y disipará Evib en forma de calor transmitido a la red. En otras palabras, el núcleo emisor o absorbente no deja su sitio en el cristal; el momento de retroceso es absorbido por la red como un todo. Parte de la energía de transición nuclear podría ser absorbida por las vibraciones de la red, siendo despreciable la energía absorbida por la red como un todo.

c) Si ER<hhhhωωωω, ER puede ser transmitida a la red excitando estados vibracionales a través de la creación de fonones. Se producirá entonces la excitación de los modos fonónicos de la red, 0 hhhhωωωω, ± 1 hhhhωωωω, ± 2 hhhhωωωω, etc. Si la energía del γ es suficientemente baja el retroceso del núcleo es demasiado pequeño como para ser transmitido como un fonón (no se producen fonones). De esta forma existirá una probabilidad f distinta de cero de que haya excitación de cero fonón (no hay excitación en la red), dicho de otra manera el núcleo no sufrirá retroceso en el proceso de emisión o absorción. El sistema completo retrocede con ER prácticamente cero, o sea, toda la energía de la transición va al fotón emitido. A este fenómeno se lo denomina emisión sin retroceso. Como ER<< hhhhωωωω, de manera que a lo sumo puede transferirse un fonón, se puede escribir

ER = (1 - f ) hhhhωωωω, f: fracción de eventos que sucede sin excitar la red, i.e., sin que haya intercambio de fonones con ella.

Etr es la energía translacional transmitida a la totalidad del cristal. Al considerar la interacción con la red, la masa efectiva del núcleo es la del cristal y por lo tanto es mucho más grande. Entonces ER y ED (inversamente proporcionales a la masa) disminuyen haciéndose despreciables. ER será principalmente energía de vibración de la red Evib .

Factor de Lamb-Mössbauer

<x2>: amplitud cuadrática media de las oscilaciones de los núcleos en la dirección de los gamma.

No hay solución analítica

10,)(

exp 2

2

2

0 <<

−= fx

c

Ef

h

f depende de:

• La energía del fotón, que está en el rango de 10-100 keV

• Temperatura de emisor y absorbente (T)

• Propiedades elásticas de la red (θD: temperatura de Debye)

Debye

Dependencia con la temperatura del factor de Mössbauer - Lamb

Bajas temperaturas (T<<θD) Altas temperaturas (T>>θD/2)

* f aumenta cuando T disminuye

* f es significativo si θD lo es, es decir, si el átomo Mössbauer se encuentra en una red más rígida

* f disminuye rápidamente con el aumento de E0 (en la práctica esto significa que E0 no debe superar

los 130 keV para que sea apta para el efecto Mössbauer).

Esto limita el empleo de isótopos empleados para Espectroscopia Mössbauer.

El número relativo de eventos libres de retroceso (y por consiguiente la intensidad de la señal) depende fuertemente de la energía del gamma, por lo tanto el efecto Mössbauer sólo se detecta en isótopos con estados excitados muy bajos.

El isótopo más utilizado es el Fe57, ya que tiene ambas características: gamma de energía muy baja y estado excitado con vida media larga que produce un ancho de línea suficientemente estrecho .

El efecto Mössbauer ha sido observado en por lo menos 100 transiciones nucleares en alrededor de 80 nucleidos de casi 50 elementos, aunque no todas estas transiciones son adecuadas para explotación real.

Ahora que logramos emisión y absorción resonante sin retroceso podemos utilizarla para estudiar las interacciones hiperfinas entre un núcleo atómico y su entorno? El límite de resolución, habiendo eliminado el retroceso y el ensanchamiento Doppler, es el ancho natural del estado nuclear excitado. Para el isótopo Mössbauer más común, Fe57:

Resolución 1 en 1012

Condiciones experimentales para la resonancia

Energía de transición: E0= Ea-Ef

Rango apropiado: 5 keV≤E0≤180 keV

Si E0≤5 keV: absorción no resonante por completo

Si E0≥180 keV: la energía de retroceso ER=Eγ2/2mc2 se vuelve demasiado grande y destruye la resonancia

Velocidad Doppler

Tra

nsm

isió

n r

elat

iva

Aunque el valor de f sea significativo, la resonancia requiere que la diferencia entre las energías del estado excitado y el fundamental sea la misma en el emisor y en el absorbente. Si los entornos químicos de los mismos son distintos, los niveles nucleares se verán afectados por las interacciones eléctricas y magnéticas del entorno (interacciones hiperfinas) quedando así destruida la posible resonancia. La perturbación originada por las interacciones hiperfinas es del orden de 10-8 eV y, aunque en principio pueda parecer pequeña, podría ser lo suficientemente grande para destruir la resonancia, ya que los anchos de línea naturales para las transiciones γ son de ese orden. El restablecimiento de la absorción resonante, destruida por la acción de las interacciones hiperfinas, se logra en espectroscopía Mössbauer aplicando una velocidad Doppler adecuada al emisor o al absorbente, de modo que se compensen las pérdidas o ganancias en sus niveles energéticos (en el caso del Fe57 bastan unos pocos mm /s, 1 mm /s ≡ 4.8· 10-8 eV).

Emisor y absorbente con idénticos entornos cúbicos (energías de transición idénticas), producen espectro de una línea.

Servoamplificador Transductor Detector

Amplificadorde pulso

DiscriminadorAnalizadormulticanal

Reloj defrecuenciaconstante

Generadorde onda

Señal dereferencia

Señalmonitoreada

Fuente

Absorbente

Crióstato, horno

Control dedirección

Salidade datos

Esquema del Espectrómetro Mössbauer

• Transductor de velocidades (efecto Doppler)• Generador de onda (da la forma de la

variación v(t))• Fuente radiactiva (emisión γ): Co57 en matriz

de Rh (Lorentziana angosta-los átomos deben estar en una red cúbica y la sustancia debe ser paramagnética a la T de medición)

• Absorbente (contiene los núcleos Mössbauer)• Detector (detección γ)• Alto voltaje para alimentar el detector• Pre-amplificador (mejora el pulso proveniente

del detector)• Amplificador (mejora los pulsos provenientes

del pre-amplificador)• Discriminador de energía (selecciona la

energía del γ)• Multicanal (almacena las cuentas detectadas

y digitaliza datos)• Crióstato u horno (medidas en función de T)

FUENTE

Esquema del decaimiento nuclear para la resonancia Mössbauer para Fe57

11 %

9 %

0

(a)

(b)

100 200 300 400

100 200 3000

Númerode canal

38000

48000

42000

44000

46000

40000

vmáx

-vmáx

(a)

Espectro Mössbauer de Fe metálico con fuente de Co57/Rh. El contaje se grafica en

función del número de canales. La línea sólida dibujada a través de los puntos

representa el ajuste por cuadrados mínimosdel patrón magnético hiperfino con los datos

experimentales.

analizador multicanal

(b)

Velocidad en función del número de canal.

El movimiento de la fuente dependerá del tipo de señal que se aplique a través del generador de onda. En este caso se utiliza un patrón de velocidad de aceleración constante, de modo que la forma de la onda es una rampa (onda triangular simétrica) donde la velocidad varía linealmenteentre vmáx y –vmáx.

±=c

vEE 10γ

Corrimiento Doppler: si se mueve hacia el absorbente se verán gammas de mayor energía y viceversa.

Sistema de enfriamiento

Para la adquisición de los espectros Mössbauer a baja temperatura, se utiliza un criostato de

ciclo cerrado de He en cuyo interior hay una masa de cobre, denominada dedo frío.

En el extremo del dedo frío va colocado el portamuestras. A fin de lograr un buen

acoplamiento térmico entre el dedo frío y el portamuestra se colocan arandelas de indio (In),

el cual es un buen conductor térmico y ayuda a enfriar el portamuestra, aún así a éste se lo

debe untar en los bordes con una pequeña cantidad de grasa de cobre, lo cual también

ayuda a la transmisión térmica. Junto al dedo frío van colocadas una termocupla y una

resistencia calefactora, ambas conectadas a un regulador de temperatura, el cual se

programa para alcanzar la temperatura deseada. Todo el dispositivo descripto va cubierto

con un capuchón metálico, el cual tiene una ventana de berilio, a través de la cual se produce

el bombardeo de rayos gamma sobre la muestra. Este capuchón es perfectamente hermético

y va conectado a un sistema de vacío el cual alcanza un vacío del orden de 10-6 bar.

Hay dos casos extremos en la estimación del espesor óptimo, el primero es cuando se tiene que la componente de fondo es baja y el absorbente está compuesto por elementos livianos, en este caso el

espesor óptimo es t =2/µe. La otra situación extrema es cuando la muestra está compuesta de elementos pesados donde hay mucho fondo, en este caso t =1/µe.El calculo de µe para una sustancia compuesta de distintos átomos viene dado por µe

Espesor ideal de la muestra

En una experiencia Mössbauer, el espesor ideal de la muestra es aquél que asegure obtener un espectro bien definido en el menor tiempo posible. No hay una solución general para este tipo de problema, ya que el mismo dependerá tanto del propósito del experimento así como del tipo de sustancia de la cual esté constituida la muestra, dependiendo esto último de la proporción de Fe presente en la misma. Además hay que tener en cuenta que la forma de la línea es lorentziana sólo para la aproximación de absorbente delgado.

ii

if µ∑=

siendo fi la fracción de cada elemento en la sustancia y µi es el coeficiente de absorción electrónica correspondiente.

Ajuste de los espectros

Una vez realizada la adquisición de los datos, debe extraerse la información del espectro obtenido, para ello se cuenta con la existencia de varios algoritmos de ajuste.El espectro Mössbauer experimental es la envolvente de la superposición de los espectros individuales de los compuestos contenidos en la muestra en estudio. Para poder proponer un modelo de ajuste se debe contar con un conocimiento básico de la composición de la muestra. Esta información será suministrada generalmente por otras técnicas complementarias como puede ser la difracción de rayos X, análisis químicos, etc.A partir de estos datos se propondrá, como ajuste de los datos experimentales, un espectro Mössbauer que será la envolvente de la superposición de los espectros individuales correspondientes a cada uno de los compuestos que conforman el modelo de ajuste. Para un determinado compuesto cada sitio cristalino estará caracterizado por valores únicos para los parámetros hiperfinos. Si la sustancia está mal cristalizada dichos parámetros serán levemente diferentes en los distintos sitios de la red, provocándose una distribución de algunos de estos parámetros hiperfinos, lo que se traduce en ensanchamiento y asimetría de las líneas de resonancia. Cada uno de los espectros individuales, serán líneas lorentzianas, o superposición de ellas en el caso de una distribución.

Las interacciones de tipo eléctrico y/o magnético entre el núcleo y su entorno se conocen como

interacciones hiperfinas. La Espectroscopia Mössbauer permite cuantificar estas interacciones

mediante la medida de tres parámetros hiperfinos, también denominados parámetros Mössbauer:

corrimiento isomérico (CI), desdoblamiento cuadrupolar (DC) y campo magnético hiperfino (Bhf).

Interacción Hiperfina = interacción entre las distribuciones de carga electrónica y

nuclear (ELECTRICA) y también interacción entre el espín electrónico y los

momentos magnéticos nucleares (MAGNETICA)

∆Ehiperfina = ∆Eeléctrica + ∆Emagnética

∫=∆nucvol

elecnuceléctrica dvrVrE.

´)()(ρ ∫=∆nucvol

elecnucmagnética dvrJrAE.

´)()(

CI = corrimiento isomérico (δ)

DC= desdoblamiento cadrupolar

Bhf = Campo magnético hiperfino

el núcleo no tiene momento dipolar

considera al núcleo como carga puntual

CI (CI (δδ) y DC) y DC

∆Eeléctrica= monopolar + dipolar + cuadrupolarcuadrupolar ++……

Contribución eléctrica a la interacción hiperfina (∆Eeléctrica)

∫ ∑ ∑ ∑

∂

∂−

∂

∂+

∂

∂=∆

= = =nucvol i i i iii

inuceléctrica dvx

Vr

x

Vr

x

VxrE

.

3

1

3

1

3

12

22

2

22

2

22 )0(

6

1)0(

6

1)0(

2

1)(ρ

∫∑∫ ∑== ∂

∂+−

∂

∂=∆

nucvol

nuc

i inucvol i

inuc

i

eléctrica dvrrx

Vdvrxr

x

VE

.

23

12

2

.

3

1

22

2

2

)()0(

6

1)3()(

)0(

6

1ρρ

Momento cuadrupolar nuclear(DC)

Raíz cuadrática media del radio del estado nuclear (CI)

Fuente (F) Absorbente (A)

radio nuclear

densidad electrónica en el núcleo

Re≠ Rf

ρF ≠ ρA

Interacción monopolar eléctrica (HCI)

Corrimiento Isomérico (CI)

HCI = (2π/3) Ze2<R2>‌‌|ρ(0)|2

Cuál es el significado físico de δ ?

Cambio en la densidad deelectrones s entre emisor y absorbente

[ ]fe

F

f

F

e

F RRZe 222 )0(3

2−=− ρ

πδδ

[ ]fe

A

f

A

e

A RRZe 222 )0(3

2−=− ρ

πδδ

[ ][ ])0()0(3

2 222

FAfe

RRZe ρρπ

δ −−=

0E

cCI δ=

Al no depender del momento angular del núcleo, la interacción monopolar no produce desdoblamiento alguno en los niveles nucleares, sino sólo un desplazamiento de los mismos. Se denomina CI a la velocidad Doppler que hay que comunicar a la fuente para compensar dicho desplazamiento

Los corrimientos isoméricos siempre se refieren a un valor estándar conocido (normalmente el centro del espectro del Feα a temperatura ambiente).

La figura muestra intervalos aproximados para los desplazamientos químicos en compuestos de Fe.

Notar que como para el Fe57 (<R2>e-<R2>f)<0, una disminución de ρA(0) implica un aumento de δ (por ejemplo el paso de Fe3+ a Fe2+ implica la adición de un electrón d que apantalla a los electrones 3s; la consiguiente disminución de densidad electrónica 3s en el núcleo hace que δ aumente)

Estado de OxidaciónEstado de espínPropiedades de ligaduraCovalenciaElectronegatividad

Cómo se ve el CI y qué información da?

Interacción cuadrupolar eléctrica (HDC)

Desdoblamiento cuadrupolar (DC)

∫ ∑∑==

−∂

∂=∆

nucvol i

inuc

i i

Q dvrxrx

VE

.

3

1

223

12

2

)3()()0(

6

1ρ

momento cuadrupolar nuclear (Q)

Los núcleos con espín nuclear I>1/2 poseen una densidad de carga no uniforme que puede ser alargada (núcleo prolado) o aplanada (oblado). El momento cuadrupolar nuclear es una medida de la desviación de esa densidad de carga de la simetría esférica.

La interacción cuadrupolar eléctrica es la interacción del momento cuadrupolar nuclear con el gradiente de campo eléctrico (GCE) producido por una distribución asimétrica de cargas alrededor del núcleo. El hamiltoniano que expresa esta interacción es:

HDC = e2qQ/4I(2I-1) [3Iz2-I(I+1)+η (Ix

2+Iy2)]

η = (Vyy – Vxx)/Vzz parámetro de asimetría

donde los ejes x, y y z se han elegido de modo que |Vzz|>|Vyy|>|Vxx| y 0< η <1.

La interacción cuadrupolar rompe parcialmente la degeneración 2I+1 de los niveles nucleares. Para I ≤ 3/2, los autovalores de HDC se describen mediante la siguiente ecuación:

EQ(mI) = e2qQ/4I(2I-1) [3mz2-I(I+1)] (1+η2/3)1/2

donde mI = I, I-1,...,-I.

En el Fe57 el nivel fundamental, con If = 1/2, no sufre desdoblamiento, mientras que el nivel excitado con Ie = 3/2 se desdobla en dos subniveles con m3/2 = ±3/2 y ±1/2, luego las energías de perturbación son:

EQ(±3/2) = e2qQ/4 (1+η2/3)1/2

EQ(±1/2) = - e2qQ/4 (1+η2/3)1/2

DC = EQ(±3/2) - EQ(±1/2) = e2qQ/2 (1+η2/3)1/2

Absorbente policristalino con orientación al azar….2 líneas (doblete cuadrupolar).

Existen dos contribuciones al GCE:

q = (1-γ∞)qred + (1-R)qval

donde γ∞ y R son los factores de antiapantallamiento de Sternheimer.

qred, debida a cargas exteriores al átomo, depende de la distribución geométrica de las cargas que lo rodean

qval, depende de la distribución asimétrica de los electrones de valencia.

En general, qred<qval (qred~1/r3).

qval puede variar significativamente con la temperatura

En el Fe3+, qval=0, (config. 3d5, esfericamente simetrica)…sólo qred

En el Fe2+, qval es la más importante (config. 3d6)

Si tanto la distribución de electrones de valencia como la de las cargas externas al núcleo tienen simetría cúbica, entonces el GCE es nulo.

Interacción Cuadrupolar Eléctrica

Desdoblamiento Cuadrupolar (DC)

estado de oxidación

número de coordinación

distorsión de la red cristalina

DC

DC

CI

Interacción dipolar magnética

Campo magnético hiperfino (Bhf)

ΙNNg β=μμμμ Campo magnético

INNIB

zNNNNB

mBgmE

IBggH

0

0

)(

.

β

ββ

=

−=−= BI

mI= -I;-I+1;-I+2,….+ I y factor nuclear de Landé gN = ge ó gf

βN : magnetón nuclear, es 1000 veces más pequeño que µB

Eligiendo como eje z la dirección del campo magnético B=B0ez

La interacción magnética más intensa se debe a la interacción dipolar. Los núcleos con I≠0 poseen momento magnético y pueden interactuar con un campo magnético, B. El hamiltoniano que describe esta interacción es:

HB= -µ.B

La interacción magnética rompe completamente la degeneración de los niveles nucleares con I ≠ 0 y desdobla cada nivel en 2I+1 subniveles.

Vzz= 0

Líneas → 1 : 2 : 3 : 4 : 5 : 6Intensidades → 3 : X : 1 : 1 : X : 3

X = 4.sin2 (θ)/[1+cos2(θ)]

α magnetización

θ = 0 → X = 0θ = 90º → X = 4

Orígenes del campo magnético en el sitio nuclear - interno (propio del sólido) o externo (aplicado) - :

H = Hint+ Hext = Hc+ HL+ HD+ Hext

Contribuciones al campo interno:

Hc (campo de contacto de Fermi): se origina por un desbalance de la densidad de espín s en el núcleo debida a la polarización de los electrones s por los electrones d desapareados más externos (intuitivamente: la interacción de un electrón d desapareado con un electrón s con espín paralelo serádiferente a la interacción con un electrón s con espín antiparalelo)

HL: es el campo producido en el núcleo por el movimiento orbital de los electrones de valencia

HD: es el campo dipolar producido por el campo dipolar de los electrones 3d (interacción del momento nuclear con el momento de espín del átomo)

Interacciones combinadas

(magnética + eléctrica)

[ ]1)(cos38

)1( 22

21

−−+−=+

+ θµ zz

m

INiDCB VQe

BmgEI

Bhf ≠ 0 Bhf ≠ 0 y Vzz≠ 0

Cuando se trata con desdoblamientos cuadrupolares o magnéticos por separado, con corrimientos isoméricos, el espectro presenta corrimientos uniformes de las líneas de resonancia sin cambio en las separaciones relativas. En cambio, las interacciones cuadrupolar y magnética cuando están presentes simultáneamente tornan la interpretación del espectro mucho más complicada.

La situación puede simplificarse bastante si se hacen dos suposiciones:

e2QVzz « µB

2ε = DC (3cos2θ-1)/2

Desdoblamiento hiperfino de los niveles nucleares

Resumen de Interacciones Hiperfinas (parámetros)

Cargas

puramente

nucleares

Corrimiento

isomérico

CI

Desdoblamiento

cuadrupolar

DC

Desdoblamiento

campo hiperfino

Bhf

B + ε(DC)

f

Principales mecanismos de relajación: * espín - espín: f (concentración) y es más lenta al incrementarse la distancia entre iones* espín - red: lenta si el momento orbital lo es y es f (temperatura): disminuye al disminuir T

τexp (Fe57) ~10-8 s

Fenómenos de relajación

* Paramagneto: fluctuaciones de µ rápidas, promedio temporal de Bhf = 0 …. doblete o singulete.* Material ordenado magnéticamente: relajación muy lenta …… desdoblamiento magnético. * : espectros ensanchados (≠ forma y ubicación de líneas)expττ ≈

Los espines electrónicos que generan el campo hiperfino deben permanecer

lo suficiente en ciertas direcciones para producir el campo.

Partículas magnéticas tan pequeñas que consisten en monodominios magnéticos de los cuales el momentomagnético total exhibe fluctuaciones térmicas.

Material que parece paramagnético a temperaturas para las cuales se espera comportamiento magnético

kT

KV

e0ττ =

disminuye al aumentar T pero también cuando disminuye V.

TB (T de bloqueo): temperatura para la cual el tiempo de relajación coincide con el tiempo de medición – por debajo de ella las partículas se comportan como cristales ordenados magnéticamente, f (técnica).

Fenómenos de relajación

Superparamagnetismo

Partículas de hematita (TN = 955 K) con diámetro medio de 13.5 nmdispersas en silicona (6.39 wt%)

αααα-Fe203

Kündig et al. Phys. Rev. 142 (2) (1966) p. 142

En la práctica … cómo se ve ésto?

En sistemas reales, el volumen de las partículas suele estar distribuído (distribución de tamaños), o sea

que hay un rango de tiempos de relajación. Esto significa que en los espectros un doblete (o singulete) y

un sexteto coexisten en un amplio rango de T.

expτ

Mössbauer Fe57, Sn119 Susceptibilidad ac Magnetización dc

≈ 10-8 s 10-4 –1 s 0.1 –1.0 s

Técnica

ττ <expSistema bloquedo

Patrón estático

ττ >expSistema

desbloqueadoPatrón dinámico

Histéresis, desd. magnético

Equilibrio, patrón superparamagnético

BTT<

BTT>

Ventanas temporales experimentales para distintas técnicas

El desdoblamiento magnético hiperfino de una partícula pequeña es < que el encontrado para el cristal macroscópico.

Si KV/kT>>1, Bhf(V,T) = Bhf(M,T) ( 1 – kT/2KV)

Los espectros de tipo sexteto de sistemas de partículas pequeñas, justo por debajo de la TB, exhiben generalmente líneas anchas.

• Estructura cristalina (corundum)

Baja T antiferromagnetismo (AF)

Alta T antiferromagnetismo canteado,

ferromagnetismo débil (FD)

Oxido férrico: αααα-Fe203

• Estructura magnética

Competencia de las contribuciones de anisotropía.

c

TN : 955 K - Transición magnética-paramagnética

TM :265 K - Transición AF-FD: transición de Morin

reorientación de espín de 90º desde la dirección [111] al plano basal en el cual los espines están levemente canteados.

c = Grad. campo eléctrico

AF

DF

θ = π/2

Bhf

TTM

∼1 T

2ε

TTM

0.38

-0.19

0.00

½ DC(3cos20-1) = 2ε

½ DC(3cos2(π/2)-1) = -½ 2ε

La Espectroscopia Mössbauer es una herramienta poderosa para estudiar la transición de Morin, permite separar perfectamente la fase DF de la AF.

0.36-0.1951.7RT

0.470.3754.180

0.480.3854.24

CI (mm/s)2ε (mm/s)Bhf (T)T (K)

Tamaño de partícula decreciente

Pequeños cristalitos Relajación Superparamagnética

Tamaño de partícula, imperfecciones en la red, microy macroporos influyen en la transición de Morin:

•TM disminuye cuando disminuye el tamaño de partícula

•Tamaños menores de 20 nm desaparece la transición,sólo fase DF hasta 4 K

•La estrecha zona de transición, en la cual la fase AFdisminuye a expensas de la DF, se ensancha cuandodisminuye el tamaño de partícula y crecen losdefectos estructurales, y la coexistencia de ambas fases puede extenderse hasta 0 K.

265 K

P

SP

AF +DF

AF

DF

955 K

0K

50nm

30nm

20nm

Espectro en la zona de transición

2 sextetes: AF, DF

-11 -9 -7 -5 -3 -1 1 3 5 7 9 11

Velocity (mm/s)

93

94

95

96

97

98

99

100

Tra

nsm

issi

on

(%

)Influencia del tamaño de partícula en TM

Diámetro medio de partícula: 61 nm

Transformación gradual AF- DF,una fase crece a expensas de laotra. La coexistencia de ambasse ve como una asimetría en el espectro total, en particular las líneas 1 y 5 son más profundas que las 6 y 2 respectivamente.

En el caso de una muestra con diámetro medio de partícula de 27 nm, la fase DF ya está presente a 80 K y permanece hasta alrededor de los 130 K, temperatura a la cual comienza la transformación AF-DF.

50 100 150 200 250 300 350 400

Temperature [K]

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

TM ≈≈≈≈ 235 K

∆TM ≈≈≈≈ 125 K

50 100 150 200 250 300 350 400

Temperature [K]

500

510

520

530

540

550

50 100 150 200 250 300 350 400

Temperature [K]

-0.2

-0.1

0

0.1

0.2

0.3

0.4

• AF

• DF

DC Bhf

Area relativa

Variaciones con T [K]D: 61 nm.

Hematitas f ∼∼∼∼ 3-5 nm, dispersión homogénea & polvo

12K

RT

dispersada (14%wt, 15nm) polvo

Dispersada: no TM

Doblete permanece ≈ 50K15K: Bhf ≈ 48T & 43T

Polvo: ya bloqueada a RT

Efecto de interacciones en cluster:Menor distancia, mayor

acoplamiento magnético.

Mibu et al. Hyp. Int. 113 (1998) 287-293

Multicapas Fe(40Å)/TR(30Å)

TR: Y, La, Ce, Pr, Nd

rayo γ ┴ al plano de la muestra

Anisotropía magnética ┴

El ángulo θ que forma el campo magnético efectivo en el sitiodel núcleo con la dirección del γ incidente se obtiene delcociente de intensidades del sexteto:

4.2 K

3:4:1:1:4:3 para todas momentos magnéticos del Feen el plano del film

3(1+cos2θ):4sen2θ: (1+cos2θ): (1+cos2θ): 4sen2θ: 3(1+cos2θ)

A 300 K

Reorientación de espín para Pr y Nd

Transición vidrio de superespín en Al49Fe30Cu21

Las características magnéticas de aleaciones granulares y de nanostructurasheterogéneas constituídas por componentes ferromagnéticos y no magnéticos atraen mucha atención debido al interés fundamental de su rica fenomenología y a sus usos potenciales, por ejemplo en dispositivos magnetorresistentes y en grabación magnética. De particular interés son los vidrios de superespín pero su estudio es difícil debido a las diversas fuentes posibles de comportamiento magnético de no-equilibrio

y las mezclas de fases de partículas dentro de las muestras.

La Espectroscopia Mössbauer es muy buena en la distinción de sitios particulares o de fases dentro de una muestra y puede mostrar la diferencia entre sitios magnéticos y paramagnéticos. Cuando la fase vidrio de superespín alcanza su temperatura de congelamiento, los átomos se ordenan magnéticamente y ésto aparecerá en los espectros como un sexteto.

Una serie de espectros con Fe57 fue registrada en una muestra molida (en molino de bolas) de Al49Fe30Cu21 en función de la T. A 40K, por encima de la temperatura de congelamiento, hay dos componentes de distinta proporción, ambos dobletes. A medida que disminuye la T el componente menor comienza a transformarse en un sexteto magnético. Los picos son anchos y difusos debido a la distribución de tamaños de grano dentro de la muestra, lo cual se traduce en una distribución de campos hiperfinos magnéticos. Graficando el campo hiperfino registrado en función de T se puede obtener entonces la temperatura de transición vidrio de superespínpara este compuesto.

La espectroscopia Mössbauer mostró fácilmente el inicio del congelamiento de vidrio de superespín y la proporción de las partículas magnéticas en la

matriz no magnética circundante.

Serie de espectros Mössbauer con Fe57 que muestran la transición vidrio de

superespín en Al49Fe30Cu21 nanogranular

De Toro et al. Phys. Rev. B 64, 224421 (2001)