capítulo ii
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Consideraciones generales sobrela descripción del proceso y productos de SIDOR, método de la fluorescencia de rayos X (FRX) y método de volumétrico (óxido – reducción).TRANSCRIPT
CAPÍTULO II
MARCO TEÓRICO
El marco teórico de la presente investigación engloba en su extensión los
antecedentes y comprenderá las consideraciones generales sobre la
descripción del proceso y productos de SIDOR, método de la fluorescencia
de rayos X (FRX) y método de volumétrico (óxido – reducción).
Antecedentes de la Investigación:
Para realizar esta investigación fue necesario acudir a la revisión
bibliográfica referente a otros trabajos relacionados con el tema en estudio,
donde se hizo un análisis de cada uno de ellos con la finalidad de obtener
información con bases sólidas que permitieron la realización de este estudio.
Los de interés son citados a continuación en orden cronológico:
MARTINEZ. R (2014) en su trabajo de grado “Determinación de hierro
total en un mineral a través de la titulación volumétrica REDOX” En este
trabajo se ejecutó la titulación REDOX usando dicromato de potasio (agente
oxidante) como agente titulante y el indicador ácido difenilaminosulfónico
(ADAS). La concentración del agente titulante se estableció por pesada
directa. Inicialmente se determino la concentración de la solución de
estándar primaria K2Cr2O7 y su incertidumbre absoluta por propagación de
error, luego se determino el % peso/peso de hierro para cada muestra y
finalmente se determinaron los valores estadísticos del % Fe. Donde se llego
a las siguientes conclusiones: Se presentaron los resultados obtenidos junto
con sus incertidumbres absolutas o relativas. Se identificaron las posibles
fuentes de error discutiendo como el error afecta el valor reportado en sus
resultados y finalmente se identifico en que dirección, mayor o menor relativo
al valor esperado, el error descrito afecta sus los resultados.
ESTRADA. M (2011) en su trabajo de grado “Evaluación e
implementación de la calibración estática y dinámica de un equipo
emisor de rayos gamma (PGNAA) tomando como patrón un analizador
de rayos X, utilizando en la industria de cemento, mediante método
establecido en norma ASTM D 6543” En esta investigación se presenta el
método para la calibración dinámica del equipo: Análisis gamma por
activación rápida de neutrones (PGNAA). El equipo es utilizado para
cuantificar los óxidos presentes en la materia prehomogenizada, para la
fabricación de mezcla inicial en el proceso de cemento. Este objetivo se
determinó siguiendo el método establecido en Normas Internacionales ASTM
(American Society for Testing Materials), para la calibración dinámica de
equipo industrial emisor de rayos gamma; se evaluaron los datos obtenidos
para cada óxido en siete mezclas distintas y su comparación con las lecturas
de un equipo de fluorescencia de rayos X (FRX), calibrado con material de
referencia primario certificado, ubicado en el Laboratorio de Control de
Calidad de la industria cementera.
Por medio de la documentación, análisis comparativo y determinación de
error de los datos encontrados se obtiene un diagnóstico actual del equipo,
que permite realizar los ajustes necesarios para su correcto funcionamiento,
además se estableció que la frecuencia adecuada para realizar la verificación
del equipo debe ser una vez al mes y cuando se presenten condiciones
críticas o resultados que alteren los márgenes de error determinados.
CABRIALES. J (2011) en su trabajo de grado “Análisis químico de
materiales silico aluminosos por Fluorescencia de rayos X” se describe
el desarrollo y validación de un método de análisis por fluorescencia de rayos
– X para materiales silicoaluminosos. Para la validación del método se
determinaron la linealidad, el límite de detección, el límite de cuantificación,
la exactitud y la repetitividad del instrumento e intra – ensayo. La simulación
de la matriz de un material a partir de estándares sintéticos proporciona, en
el desarrollo de métodos analíticos, la ventaja de trabajar en los intervalos de
concentración en los que los materiales de interés se presenten.
BASES TEÓRICAS
Descripción del proceso y productos de SIDOR:
La Siderúrgica del Orinoco Alfredo Maneiro C.A (SIDOR), es un complejo
industrial integrado, desde la fabricación de pellas hasta productos finales
largos (barras y alambrón) y planos (láminas en caliente, láminas en frío y
recubiertos), utilizando tecnología de reducción directa – horno de arco
eléctrico y colada continua. A continuación se presenta de manera general
los procesos y productos que se realizan en la Siderúrgica del Orinoco
Alfredo Maneiro C.A (SIDOR).
Fabricación de Pellas.
La fabricación de pellas es el proceso mediante el cual a partir del mineral
de hierro, aditivos y aglomerantes orgánicos, se produce aglomerados en
forma esférica (Pellas), con características físicas, químicas y metalúrgicas
apropiada paras su posterior reducción. Durante el proceso de fabricación se
obtiene un producto intermedio llamado pella verde (pella sin cocción). El
producto que finalmente se obtiene es la denominada PS6, la cual es una
pella apta para el proceso de reducción directa.
Reducción Directa.
Es el proceso que permite obtener el hierro metálico o hierro de reducción
directa (HRD) con las características físico-químicas requeridas a través de
la extracción o eliminación de oxígeno de las pellas en el horno de reducción
o reactor. El producto de los procesos de reducción directa de SIDOR es el
HRD. SIDOR cuenta con tres plantas de reducción directa separadas
geográficamente, estas son: Midrex I, Midrex II y HyL II.
Aceración y Solidificación.
Son los procesos que convierten el hierro de reducción directa HRD, en
acero sólido de calidades específicas en forma de planchones, palanquillas y
lingotes. En aceración el proceso de fabricación de acero líquido es con
características químicas y metalúrgicas determinadas a partir de unidades
metálicas (HRD, Briquetas y Chatarra). En solidificación del acero el proceso
es un fenómeno de nucleación y crecimiento, es decir; al alcanzar la
temperatura de solidificación un conjunto de átomos continuos toma una
posición fija denominada núcleo. Al solidificar, los átomos de los metales se
ordenan según determinadas direcciones adoptando configuraciones
geométricas definidas y distintas que lo diferencian.
El producto de ambas Acerías es el acero líquido de bajo, medio y alto
contenido de carbono, aceros API y aceros micro aleados, con bajo
contenido de residuales. En Solidificación los productos fabricados son
lingotes, planchones y palanquillas. Los planchones y palanquillas se
producen utilizando la técnica de Colada Continua y la de lingotes Vaciado
por el Fondo, en general los productos resultantes de los procesos de
solidificación de aceración se denominan semiterminados. Para utilizarlos en
el proceso de deformación a que serán sometidos deben cumplir una serie
de requisitos de calidad siendo los principales: composición química-
homogeneidad, limpieza (macro/micro), estructura de solidificación,
geometría y calidad superficial.
Laminación de Productos Planos.
La laminación plana consiste en hacer pasar un material metálico entre
dos cilindros, que giran a la misma velocidad y en sentido contrario, para
reducir su espesor mediante la presión ejercida por los mismos. El metal es
comprimido, reducido en su sección y cambiado de forma. La deformación
por laminación es plástica, es decir que las dimensiones del material
obtenido se mantienen luego de cesar el esfuerzo deformante. Existen dos
procesos básicos de laminación, ellos son laminación en caliente y
laminación en frío.
Laminación en Caliente.
Este proceso se realiza a altas temperaturas (>850°C). Están orientados a
bandas de mayor espesor (>1,2mm o más dependiendo de la tecnología
disponible); junto con elevados volúmenes de producción a costos
razonables. La laminación en caliente es un tratamiento termo mecánico del
acero que permite laminarlo con facilidad y en grandes volúmenes para
producir bandas, cuando las bandas LAC serán enviadas a laminación en
frío, pasan previamente por un proceso de decapado para eliminar su óxido
superficial. Los productos obtenidos son bandas LAC crudas, bandas LAC
procesadas en el Skin Pass y bandas decapadas. El ancho del planchón se
mantiene prácticamente constante al laminarse, entonces la reducción del
espesor es inversamente proporcional al alargamiento de la banda, siguiendo
la ley de volúmenes constantes: Espesor de Entrada x Largo de Entrada =
Espesor de Salida x Largo de Salida.
Decapado.
El decapado es el proceso que permite eliminar el óxido superficial de la
banda LAC (bobinas negras) mediante una reacción química a través de la
inmersión de la banda en una solución de ácido clorhídrico.
Laminación en Frío.
Se realizan a temperatura cercana a la ambiente. Están orientados a
obtener productos de menor espesor (generalmente menor a 2,5mm), mayor
calidad superficial y tolerancia dimensionales más estrechas, es decir; las
operaciones que se realizan en el área de Laminación en frío tienen como
objetivo obtener, a partir del laminado en caliente Decapado, materiales de
espesores menores con propiedades mecánicas y acabados superficiales
que permitan su aplicación industrial. Los productos de laminación en frío
son:
Tabla N °1. Productos laminados en frío.
Recubiertos de Productos Planos.
Los recubrimientos en SIDOR son tratamientos tipo barrera que protegen
a los productos de la corrosión, permiten aprovechar sus características de
resistencia mecánica, conformabilidad y soldabilidad y mejoran su aspecto.
En SIDOR se realizan dos tipos de recubrimiento; estañado y cromado.
El producto en caso de estañado electrolítico la Hojalata y en el caso del
cromado electrolítico la Hoja Cromada. Las recubiertas mantienen las
mismas dimensiones de la bobina preparada ya que los espesores de los
recubrimientos electrolíticos son ultra fino.
Servicios de Corte de Productos Planos.
El corte es la división o separación de las partes de un material con el uso
de instrumentos, en SIDOR se realiza el cizallamiento del acero y luego se
procede a separar en secciones una tira de metal mediante dos fases casi
simultáneas: Cizallas deformación del metal (al principio elástica y luego
plástica) y corte de metal, estas líneas tienen como objetivo transformar una
bobina de determinada calidad en productos cortados de igual calidad,
eliminar los defectos de forma que traen las bobinas de las líneas de
producción y adaptar los productos a las exigencias de forma y dimensiones
particulares de los clientes, Los procesos desarrollados por SIDOR son:
Servicio de corte de banda en caliente que ofrece SIDOR son los
siguientes:
Tajado o reparación de la bobina.
Corte longitudinal y/o en láminas.
Cortes de banda en frío que ofrece SIDOR son los siguientes:
Corte longitudinal y de borde
Cortes en láminas.
Servicios de corte de hojalata que ofrece SIDOR son los siguientes:
Corte longitudinal.
Corte en láminas.
Servicio de corte de banda en caliente que ofrece SIDOR son los
siguientes:
Tajado o reparación de la bobina y
Corte longitudinal y/o en láminas.
Los productos de estos centros de servicios son: Láminas en caliente,
Láminas decapadas, Láminas en frío recocidas y Láminas recubiertas. Los
servicios de corte que ofrecen SIDOR son los siguientes:
Corte de bandas en caliente.
Corte de bandas en frío recocidas y templadas.
Corte de hojalata.
Laminación de Productos Largos.
La laminación de productos largos consiste en reducir la sección
transversal de la palanquilla proveniente de la colada continua, para
transformarla en alambrón, barras y rollos de aceros con resaltes. Esto se
realiza a través de una deformación mecánica a alta temperatura y un
enfriamiento forzado posterior para lograr una microestructura y propiedades
mecánicas en función del uso final.
En el tren de barras se obtiene ―Barras con resaltes‖. Son productos de
acero de sección circular con protuberancias (resaltes) en su superficie,
utilizada en la industria de la construcción para proporcionales a las barras
mayor resistencia y en el concreto armado le da características de
adherencia.
Esquema Genérico de los procesos del Laboratorio.
El laboratorio de Materia Prima cuenta con un recurso humano constituido
por cuatro (4) supervisores, dos (2) técnicos por cada turno, dos (2)
preparadores por turno, dos (2) personas encargadas de la limpieza, los
pasantes o aprendices que se asignen, Un (1) Analista de Gestión, Un (1)
Jefe de Laboratorio y por último el jefe de los Laboratorios por la Dirección de
Calidad.
Figura N ° 1: Esquema Genérico de los Procesos del Laboratorio. Fuente:
http://sidorve/, 2011.
Figura N° 2: Esquema Genérico de los Procesos de los Laboratorio. Fuente:
http://sidorve/, 2011.
Descripción y Diagrama de Procesos de la preparación y ensayo de la
muestra en el laboratorio de Materia Prima.
Toma y preparación de la muestra de ensayo: Para llevar a cabo el
proceso de preparación de la muestra ésta se verifica y recibe por el sistema
QNX para determinar el tipo de muestra, procedencia y tipo de ensayo a
realizar. Si la muestra es Pellas o HRD se pesa y controla la granulometría.
Si esta se encuentra húmeda, se seca en la estufa con recirculación de aire,
por una hora a 105 °C +/- 5°C; luego se coloca en el tambor para distribuir
uniformemente el material, se cuartea las veces necesarias hasta obtener un
aproximado de 0,250 Kg, se tritura los 0,250 Kg, se pulveriza
aproximadamente a 0.160 Kg. y por ultimo se pasa la muestra pulverizada
por tamiz de 100 mesh y en caso de que quede material arriba del tamiz
volver a pulverizar hasta que todo pase. Colocar cada muestra (pulverizada)
en un sobre de papel o bolsa tipo clip, identificándola con los datos que trae
de la planta.
Armar una bolsita para ensayos químicos con pesos aproximados entre
60 y 80 gr. Si la muestra es Mineral de hierro se sabe que es cantidad
suficiente para ensayar teniendo en cuenta que se debe enviar una cantidad
no menor de 25 gr. Al laboratorio de acería para la realización del ensayo de
fósforo en el mineral igualmente si la muestra esta húmeda se seca en la
estufa con recirculación de aire, por una hora a 105 °C +/- 5°C; se coloca
cada muestra en un sobre de papel o bolsa tipo clip, identificándola con los
datos que trae de la planta. Armar una bolsita para ensayos químicos con
pesos aproximados entre 60 y 80 gr. y por ultimo se traslada hasta el área de
vía húmeda donde se llevara a cabo el ensayo.
Peso de la muestra: Se seca una cantidad de aproximadamente 3.00 gr.
+/- 0.20 gr. de la muestra de ensayo a 105°C ± 5°C durante
aproximadamente una hora y se dejar enfriar en un desecador. Se pesan
muestras entre 0,2500 g ± 0,0002 g cada una y transferirlas
cuantitativamente a una fiola de 500 ml.
Descomposición de la muestra: Añadir 25 ml de ácido clorhídrico
concentrado y 3 ml de solución de cloruro de estaño (II), tapando la fiola con
un tapón de vidrio o vidrio de reloj y calentando suavemente, evitando
ebullición, hasta que la descomposición de la muestra sea completa (añadir
más HCl si es necesario). Lavando las paredes y la tapa con agua, se
añaden 5 gotas de solución de permanganato de potasio, se tapa y calienta
aproximadamente por 5 minutos, evitando la ebullición.
Nuevamente se lavan las paredes y la tapa con agua y se añade gota a
gota solución de cloruro de estaño (II), hasta obtener un leve color amarillo
consecutivamente se añade gota a gota la solución de cloruro de Titanio (III),
hasta que la solución quede incolora, al instante se adicionan 3 gotas en
exceso y lavan las paredes del recipiente con agua llevando a ebullición
incipiente (aparición de la primera burbuja o punto de burbuja). Acto seguido
se remueve del calor (retirando de la plancha), añadir inmediatamente y de
una sola vez 5 ml de acido perclórico diluido (1:1) agitando por 5 segundos y
diluyendo con agua fría (a una temperatura menor a 10 °C), hasta
aproximadamente 200 ml y dejar enfriar.
Titulación: A la solución fría se añaden 30 ml de mezcla sulfo-fosfórica.
Luego añadir 10 gotas de solución indicadora de difenilaminsulfonato de
sodio. Titular con la solución valorada de dicromato de potasio. El punto final
se alcanza cuando el color verde de la solución cambia hasta un verde
azulado y una gota adicional del titulante le imparte un color violeta.
PROCESO: Preparación de las muestras para ensayos de Determinación de Hierro Total.
INICIO: Recibir y verificar las muestras con tarjetón de las líneas
FIN: Titular la solución con K2Cr2O7.
FECHA: 21/01/2015
SEGUIMIENTO: Al operario ó técnico
MÉTODO: Actual
Figura N° 3: Preparación de las muestras para ensayos de Determinación de
Hierro Total. Fuente: Elaboración Propia.
Layout o Plano del Laboratorio de Materia Prima.
El Laboratorio de Materia Prima cuenta con diversas áreas de trabajo y
para efectos del estudio en cuestión se consideran dos (2) áreas de principal
importancia las cuales son:
La primera área llamada ―Recepción / Preparación de Muestras‖ que
es donde se recibe y prepara la muestra previo al ensayo.
La segunda área operativa llamada ―Vía Húmeda‖ donde se lleva a
cabo los ensayos de las muestras.
Fundamentos de Análisis por Fluorescencia de Rayos –X
De entre los diversos métodos instrumentales, el método de fluorescencia
de rayos-X, se considera como más adecuado, debido a las ventajas que
presenta, como son: rapidez en el análisis, fácil preparación de la muestra y
no-destrucción de la misma, etc.
La espectrometría de fluorescencia de rayos-X es un método de análisis
cualitativo y cuantitativo para elementos químicos basado sobre la medición
de las longitudes de onda y las intensidades de las líneas espectrales
emitidas por excitación secundaria. El rayo primario procedente de un tubo
de rayos-X irradia la muestra, excitando cada elemento para emitir líneas
espectrales secundarias, teniendo longitudes de onda características de
cada elemento e intensidades relacionadas a su concentración.
El desarrollo de espectrómetros de emisión de rayos –X para análisis
elemental comenzó a finales de los 50”s y principios de los 60”s, aunque la
espectroscopia de rayos-X surge en 1911 cuando Barkla obtuvo la primer
evidencia positiva del espectro de emisión de rayos-X característico.
Entre las ventajas de la técnica de espectroscopia de fluorescencia de
rayos-X podemos mencionar:
1) Selectividad.
2) Técnica no destructiva.
3) Análisis de sólidos, pastillas, polvos, líquidos o incluso gases de
materiales tanto metálicos como minerales, cerámicos, plásticos,
textiles, papel, etc.
4) Método relativamente rápido.
5) Mejoría en el control de proceso.
6) Análisis para amplios intervalos de concentración.
7) Análisis multielemental para elementos con número atómico mayor al
del flúor.
8) Técnica sensitiva, con buena precisión y exactitud.
Las desventajas que presenta son:
1) Dificultad para el análisis de elementos ligeros con número atómico
menor al del flúor.
2) La medición se realiza sobre una delgada capa superficial (≤ 0.01
mm).
3) Las relaciones entre intensidad y concentración pueden ser
seriamente afectadas por la matriz 8efecto mátriz).
4) Los estándares empleados para el análisis cuantitativo deben tener la
misma composición química de la muestra, así como ser preparados
de la misma forma en la que ésta sea preparada (pastilla, polvo,
fundido, líquido).
Principios del análisis por fluorescencia de rayos X
Cuando una muestra es irradiada con rayos X, puede ocurrir que la
radiación sea dispersada sin pérdida de energía (Rayleigh) o con pérdida de
energía (Compton) o bien puede crearse una vacancia en una capa atómica
(efecto fotoeléctrico). En este último caso, el estado atómico excitado decae
al llenarse la vacancia por un electrón de una capa más externa y se libera
una cantidad de energía de dos maneras posibles:
Como un fotón de rayos X, cuya probabilidad de ocurrencia se
representa mediante la producción de fluorescencia
Transfiriéndose a otro electrón de una capa más externa (por ejemplo,
de la LIII) el cual es eyectado del átomo quedando el mismo con dos
vacancias (efecto Auger)
La fluorescencia de rayos X se dedica al estudio del primer proceso,
identificando y caracterizando las líneas fluorescentes. En la década del 50
se presentaron expresiones teóricas para calcular la intensidad fluorescente
emitida por un elemento presente en una muestra extensa [2.4],
considerando un haz de rayos X monocromático y las líneas de emisión
estudiadas fueron las líneas K. Se presentaron complicaciones debidas a
efectos de reforzamiento que se producen en muestras multicomponentes,
en las cuales la radiación fluorescente emitida por un elemento puede tener
la energía suficiente para excitar a otro de los elementos presentes.
Posteriormente, en la década del 60 se realizaron estudios considerando un
haz de excitación poli cromático y niveles de emisión diferentes al K [2.5].
A continuación se describe el análisis por fluorescencia de rayos X para
excitación con radiación monocromática y poli cromática. Se tienen en
cuenta las siguientes consideraciones generales:
Los haces incidentes y emergentes son paralelos, uniformes y de
sección transversal infinita, es decir, el haz tiene una sección mucho
mayor que el espesor de penetración de la radiación en la muestra.
La superficie de la muestra es pulida, extensa, homogénea y de
espesor infinito.
Siendo μi(l) el coeficiente de absorción de un elemento en particular
para una longitud de onda l, para una muestra multi componente el
coeficiente de absorción total será μM(l) = Si μi(l)Ci donde Ci es la
fracción en peso del elemento i.
Figura N°4. Geometría de excitación de la muestra y detección de la
radiación característica. Fuente: Elaboración Propia.
En la Figura N°4 se muestra la geometría de la excitación y detección en
el análisis por fluorescencia de rayos X y a continuación se detalla la
notación utilizada en las ecuaciones del proceso de fluorescencia:
Ώ es el ángulo sólido efectivo subtendido por el detector
Ø1 es el ángulo formado por el haz de radiación incidente y la dirección
normal al plano de la muestra
Ø2 es el ángulo formado por haz de radiación emergente y la dirección
normal al plano de la muestra
λ es la longitud de onda de la radiación monocromática incidente
il es la línea l excitada del elemento i
λmin es la menor longitud de onda presente en el haz poli cromático incidente.
λmax es la mayor longitud de onda presente en el haz poli cromático incidente.
μi/ρ(λ) es el coeficiente de absorción total del elemento i para una longitud de
onda (λ).
Ci es la concentración del elemento i en la muestra.
μM/ ρ(λ) = Σ μi/ ρ(λ) Ci es el coeficiente de absorción total para la muestra
multicomponente para la longitud de onda (λ).
ϯi(λ) es el coeficiente de absorción fotoeléctrico del elemento i para la
longitud de onda (λ); es decir, probabilidad de que los fotones incidentes
produzcan vacancias.
wil es el coeficiente de producción de fluorescencia de la línea l del elemento
i; es decir, la probabilidad de emisión de fotones fluorescentes
kil es la proporción de fotones absorbidos únicamente en la capa
considerada
Gil es la fracción de intensidad que corresponde sólo a la línea considerada
en la capa, ya que la emisión característica de cada capa está formada por
varias sub líneas (como las Kα y Kβ en el caso de la capa K).
Descripción del Proceso de Fluorescencia
El proceso de fluorescencia puede comprenderse más fácilmente en el
caso de excitación monocromática, planteando luego la excitación poli
cromática, que es la correspondiente al tubo de rayos X.
De esta manera, mediante la radiación fluorescente emitida por la
muestra que llega al detector puede obtenerse información no sólo cualitativa
de la muestra si no también cuantitativa. Es decir, se conoce qué elementos
constituyen la muestra y además la concentración de los mismos.
Descripción de los Espectros Fluorescentes:
La radiación fluorescente emitida por la muestra viaja hacia el detector; en
el caso de que sea un semi conductor (de Si dopado con Li) los fotones
fluorescentes que llegan a él causan ionizaciones y cada una de ellas es
convertida a señal de voltaje con amplitud proporcional a la energía
incidente.
Se obtiene de esta manera un espectro como el que se muestra en la
Figura N°5 correspondiente a un ejemplo de un análisis de piezas postales.
Se observan picos correspondientes a las líneas de emisión características
(K, Ca, Ti, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn; el pico de Ar corresponde a la absorción en el
aire); el área bajo los picos representa el número de fotones fluorescentes
que llegan al detector.
Figura N°5. Espectro correspondiente al análisis de una pieza postal por
fluorescencia de rayos X.
Se utilizan dispositivos electrónicos para mantener una relación lineal
entre señal de voltaje y pulso de carga. Los datos espectrales están
contaminados con ruido; para alcanzar una buena descripción cuantitativa es
necesario entender toda la información contenida en el espectro y llevar a
cabo métodos de procesamiento. En los espectros hay dos contribuciones al
ruido: en amplitud y en energía. La primera se debe a la estadística en el
proceso de conteo causando fluctuaciones en los canales. La segunda hace
que las líneas características presenten un ancho mayor al que deberían
tener que es de entre 5 eV y 10 eV.
Si estas dos contribuciones no estuviesen, la evaluación de un espectro
sería trivial, ya que consistiría en líneas características bien definidas sobre
un fondo también definido. Si bien el ruido no puede eliminarse, puede
reducirse: el ruido en amplitud puede ser menor adquiriendo el espectro por
un período de tiempo mayor o con un haz primario más intenso; el ruido en
energía puede disminuirse mediante un detector y un sistema electrónico de
buena calidad. El espectro fluorescente brinda importante información a
cerca de la muestra, por lo tanto, es importante la adquisición de un buen
espectro para luego llevar a cabo los procesos de evaluación.
Componentes del Espectro
Hay distintos fenómenos que contribuyen al espectro fluorescente y es
necesario comprenderlos para evaluarlo correctamente:
Líneas de Emisión Características: La radiación característica de una línea
tiene una distribución de Lorentz y al ser observada con un detector semi
conductor es convolucionada con la función respuesta del mismo que es una
Gaussiana, lo que da lugar a un perfil de Voight. Las líneas características
pueden aproximarse en primer orden por una gaussiana ya que el ancho de
Lorentz es de unos 10 eV para elementos con número atómico menor a 50 y
el ancho de la función gaussiana del detector es de unos 160 eV.
Fondo: En fluorescencia de rayos X el fondo se debe principalmente a
procesos de dispersión coherente e incoherente sufridos por la radiación en
la muestra; la forma del fondo puede ser muy compleja y depende de la
forma del espectro de excitación y de la composición de la muestra. La
colección incompleta de cargas de las líneas fluorescentes constituye una
contribución importante al fondo.
Picos de escape: Puede ocurrir que un fotón fluorescente que llegue al
detector sea absorbido por la capa de Si del mismo mediante efecto
fotoeléctrico, emitiéndose un fotón característico de Si. Debido a esto, la
energía depositada en el detector corresponde a la del fotón fluorescente
menos la energía del fotón característico de Si (1.742 keV). De esta manera,
el pico de escape se encuentra 1.742 keV a la izquierda del pico original,
teniendo un ancho menor correspondiente a la resolución del espectrómetro
para esa energía.
Picos suma: Cuando las cuentas se producen a una rapidez considerable,
dos fotones pueden impactar en el detector simultáneamente y se crea un
pulso que corresponde a la suma de las energías de esos dos fotones. Entre
otras componentes pueden nombrarse:
Líneas de efecto Auger radiativo: el efecto Auger radiativo es una doble
transición electrónica con la emisión simultánea de un fotón y de un electrón
Auger; este proceso origina líneas con una distribución continua de energía
que se encuentran a la izquierda de las líneas Ka y Kb separadas por una
distancia de entre 10 eV y 100 eV.
Líneas satélites: son reacomodamientos radiactivos después de producirse
dos vacancias en capas más externas; es decir, se produce una vacancia y
como consecuencia de otro proceso, que puede ser efecto Auger, se origina
una segunda vacancia y como resultado de las transiciones que se
producen, aparecen las líneas satélites. Estas líneas tienen energía muy
cercana a la de las líneas características. Líneas hipersatélites: son
reacomodamientos radiactivos luego de una ionización doble primaria.
Dispersión de la radiación de excitación: se observan el pico Rayleigh
(dispersión coherente) y el pico Compton (dispersión incoherente).
Picos Raman: cuando los átomos son irradiados con una energía menor y
próxima al borde de absorción tiene lugar un proceso de dispersión inelástico
conocido como efecto Raman resonante y como consecuencia aparecen
estos picos de dispersión. Este proceso contribuye considerablemente con el
fondo del espectro y debe ser tenido en cuenta al determinar bajas
concentraciones sobre todo en muestras formadas por elementos de número
atómico próximo.
Cuantificación
Una vez obtenido el espectro fluorescente e identificadas las líneas
características, se busca medir la intensidad de las mismas para así
determinar la concentración de cada elemento. Como primera aproximación,
puede esperarse que la relación entre intensidad y concentración sea lineal,
es decir que cada átomo tenga la misma probabilidad de ser excitado y de
emitir un fotón característico. De esta forma la relación esperada es
Siendo Ii la intensidad de la línea fluorescente correspondiente al elemento i
y Ci su concentración en la muestra; la constante K depende de factores
como: intensidad y forma del haz primario, probabilidad de un átomo de
emitir un fotón característico, probabilidad de que ese fotón sea detectado.
Si la intensidad medida no tiene en cuenta la substracción del fondo, la
ecuación puede escribirse como:
Siendo B la intensidad medida cuando Ci = 0.
Como se busca concentración en función de intensidad, la ecuación anterior
puede re escribirse:
La constante k es llamada sensitividad y se expresa en cuentas por
segundo por concentración (por ejemplo, porcentaje o microgramos por litro).
Para obtener esta curva dada una muestra, se fabrican varias muestras
de composición similar pero con diferentes concentraciones y se mide la
intensidad de la línea característica del elemento de interés en cada una de
ellas. Pero debido a efectos de matriz, la curva que relaciona intensidad con
concentración no siempre es una línea recta: la curva se ve afectada por
efectos de auto absorción (la radiación emitida sufre absorción en la
muestra) y de reforzamiento (cuando la radiación característica de un
elemento tiene suficiente energía para excitar radiación característica de
otros elementos presentes en la muestra).
En la Figura N°6 se muestran ejemplos de curvas de calibración teniendo
en cuenta dichos efectos:
La curva 1 representa el caso en que no hay efectos de matriz.
La curva 2 representa el caso en que la matriz absorbe la radiación
emitida por el elemento de interés
La curva 3 representa el caso de la denominada absorción negativa,
cuando la matriz absorbe menos que el elemento de interés
La curva 4 representa el caso de reforzamiento
Figura N°6. Ejemplos de curvas de calibración.
Otra manera de determinar concentraciones es mediante el uso de
estándares internos: se agrega a la muestra una cantidad conocida de un
dado elemento llamado patrón; el mismo debe cumplir ciertos requisitos:
Deben usarse para determinar concentraciones de elementos que
representan menos del 10% de la composición. La razón para este
límite es que el estándar debe ser agregado en la misma proporción
del elemento a estudiar y si se añade más del 10% se puede afectar la
matriz de la muestra e inducir errores.
Debe tener número atómico próximo al del elemento de interés. Si Z
es el número atómico del elemento bajo análisis, elementos con Z ± 1
tendrán casi los mismos coeficientes de absorción y de reforzamiento
con respecto a la matriz.
Por esta última razón, debe ser homogéneo en la muestra.
Métodos Matemáticos Para Análisis Cuantitativo
Otra alternativa para determinar concentraciones es el empleo de
métodos matemáticos: el Método de Coeficientes Empíricos y el Método de
Parámetros fundamentales.
Método de Coeficientes Empíricos
Supone que la radiación incidente es monocromática con alguna longitud
de onda efectiva y utiliza coeficientes ya determinados empíricamente para
representar los efectos de matriz. La intensidad de un elemento i en la
muestra depende de la composición de su matriz:
Siendo Cj la concentración del elemento j y R i es la intensidad del
elemento i medida en la muestra compuesta dividida la intensidad del
elemento i medida en una muestra pura. Expresando el efecto de matriz del
elemento j sobre el elemento i se tiene la relación.
Donde se suma sobre todos los elementos de la muestra, incluido el i. El
número de estándares es igual al número de elementos de interés, es decir
si se quieren analizar 5 elementos se necesitan 5 estándares para
determinar los 25 coeficientes.
Método de Parámetros Fundamentales
Este método asume que la muestra es homogénea, extensa y pulida. No
considera a la radiación incidente como monocromática, sino que utiliza su
distribución espectral para una dada muestra y determinado voltaje de
operación. Los efectos de matriz son considerados y la composición se
calcula por iteración. La ventaja de este método es que no se necesitan
estándares ni coeficientes empíricos; la desventaja es la incerteza en los
parámetros de producción de fluorescencia y de absorción.
Para comenzar se propone una concentración y se calculan qué
intensidades deberían observarse para esa concentración, se comparan con
los valores medidos, de acuerdo a esto se ajusta la concentración y se
calcula un nuevo conjunto de intensidades. Es un proceso iterativo que exige
el uso de sistemas de computación.
Efecto Matriz
En condiciones ideales la intensidad de un elemento A en una Matriz M
(IAM) sería dada por la siguiente ecuación:
Donde : WAM es la fracción en peso del analito A en la matriz M y IAA es la
intensidad de la línea del analito en su forma pura.
Debido a posibles interferencias de la matriz, la ecuación anterior
comúnmente no se puede aplicar; el parámetro IAM está dado en función de
los parámetros anteriores y de la matriz misma. Esta dependencia se puede
expresar como:
La influencia que la matriz ejerce sobre IAM es lo generalmente se conoce
como efecto matriz. El efecto matriz puede manifestarse, ya sea por una
diferencia en la absorción de la radiación primaria y/o fluorescente (efecto de
absorción), o como un incremento en la intensidad de la radiación (efecto de
incremento).
La absorción primaria ocurre debido a que todos los elementos que
conforman la matriz pueden absorber los fotones de la fuente primaria, así la
radiación primaria disponible para la excitación del analito(A) puede ser
modificada por otro elemento (B) de la matriz, la figura N°4 (a) muestra un
esquema de la absorción de radiación primaria. La absorción secundaria
ocurre cuando la radiación emitida por el analito (A) es absorbida por otro
elemento en la matriz (B), el esquema de este efecto es mostrado en la
figura N°6 (b). La figura N° 7 (c) muestra el efecto de incremento, el cual
ocurre cuando el analito (A) absorbe la radiación secundaria emitida por otro
elemento (B) de la matriz.
Figura N° 7. Efecto de absorción e incremento debidos a la matriz.
Eliminación del efecto matriz.
El efecto matriz o efecto absorción-incremento que afecta la relación entre
la intensidad y la concentración se puede eliminar a través de diversos
métodos, dentro de los cuales se pueden mencionar los siguientes: 1)
estandarización interna, 2) dilución, 3) método de películas delgadas, 4)
correcciones matemáticas, etc.
Los primeros tres métodos son considerados como métodos físicos ya
que requieren de un pre-tratamiento de la muestra. Estos métodos han sido
desplazados por los métodos de corrección matemática y son aplicados a
problemas analíticos particulares en el cual la rapidez de la determinación no
es primordial.
Entre los diferentes métodos de corrección matemática se podría
mencionar dos de los más empleados: 1) el método de parámetro
fundamental, 2) el método de coeficientes empíricos.
El método de parámetro fundamental parte de la relación matemática
entre la intensidad de un elemento específico con las concentraciones
individuales de todos los componentes en la matriz del material analizado, es
decir ecuación desarrollada inicialmente por Sherman. La
ecuación involucra parámetros físicos tales como: la superficie de la muestra,
los campos de fluorescencia de los distintos componentes, los coeficientes
de absorción de masa para la radiación primaria y fluorescente, etc.
El método involucra el establecimiento de una serie de ecuaciones que
tengan como incógnitas las concentraciones de los componentes. La
resolución de las ecuaciones debido a su complejidad se realiza por un
procedimiento iterativo. La principal limitante de este método es que para
algunos elementos no son conocidos todos los parámetros físicos
involucrados en las ecuaciones.
El método de los coeficientes empíricos, al igual que el método del
parámetro fundamental, establece una relación entre la intensidad de un
elemento con las concentraciones de los componentes de la matriz. A
diferencia del método anterior, este método involucra el establecimiento de
una serie de ecuaciones que contenga las concentraciones de los
componentes individuales junto con coeficientes de corrección (αij)
adecuados que reflejan la influencia de la composición sobre la intensidad
fluorescente de todos los componentes. La determinación de los coeficientes
(αij) puede realizarse con el uso de estándares y empleando métodos de
regresión múltiple.
FUNDAMENTOS LEGALES
ISO 9000 E ISO 9001
La norma ISO 9000.2000 “Sistemas de gestión de la calidad.
Fundamentos y vocabulario” en su numeral 3.2.2 define un sistema de
gestión de la calidad como el “Conjunto de elementos relacionadas entre sí,
ordenadamente, que permiten establecer la metodología requerida para
dirigir una organización con sus recursos, responsabilidades, autoridades y
relaciones, al cumplimiento de unos requisitos establecidos. Por otra parte la
norma ISO 9001: 2000 “Sistemas de gestión de calidad. Requisitos” detalla la
estructura de requisitos generales de un sistema de gestión de la calidad,
para cualquier organización que pretenda demostrar su capacidad para
proporcionar productos que cumplan los requisitos reglamentarios y de sus
clientes.
La norma NTC-ISO-IEC 17025:2005 se elabora en concordancia con esa
estructura estableciendo de forma específica los requisitos para los
laboratorios de ensayo y calibración.
NORMA NTC-ISO-IEC 17025:2005
La norma NTC-ISO-IEC 17025:2005 “Requisitos Generales de
competencia de laboratorios de Ensayo y Calibración” proporciona los
lineamientos a seguir por los laboratorios de ensayo y calibración, para
demostrar que poseen una gestión sólida, que son técnicamente
competentes, que operan con un Sistema de Calidad, que son capaces de
generar resultados técnicamente válidos ante sus clientes y/o ante los
organismos de acreditación correspondientes.
La aplicación generalizada de la NTC-ISO-IEC 17025 ayudará a
armonizar la normatividad y procedimientos de los Laboratorios, para que
sea más sencilla la cooperación al momento de evaluar y comparar sus
experiencias. Esta norma Internacional está organizada y dispuesta en los
siguientes capítulos:
Capitulo uno: Objeto y campo de Aplicación: Establece de forma clara
el alcance de esta norma, dentro de lo cual se destacan aspectos
como la exclusión de aspectos de seguridad y requisitos
reglamentarios de esta norma.
Capitulo dos: Referencias Normativas: Notifica las normas que aplican
para el cumplimiento de esta norma
Capitulo tres: Definiciones: Especifica las normas que se están
empleando para los términos y vocablos que aparecen en la norma.
Capitulo cuatro y capitulo cinco: En estos 2 capítulos se encuentran
los requisitos que enumera la NTC-ISO-IEC 17025. En la Figura N° 8
se reúnen los requisitos de cumplimiento para los laboratorios el
capitulo cuatro: Requisitos de gestión y cinco: Requisitos técnicos.
Figura N° 8. Requisitos Norma NTC-ISO-IEC 17025 capitulo 4 y 5. Fuente:
Elaboración Propia.
Requisitos de gestión
Los requisitos de gestión establecen los requerimientos administrativos y
documentales para el sistema de gestión, a continuación se mencionan los
principales:
Organización
El laboratorio debe contar con personal capacitado para identificar las
desviaciones que puedan presentarse en el sistema de calidad y
realizar acciones para prevenir o minimizar estas desviaciones.
Debe crear políticas y procedimientos para asegurar la protección de
la información y dentro del personal directivo clave establecer
responsabilidades claras y designar sustitutos.
Sistema de gestión
Implantar un sistema de calidad apropiado para el alcance de sus
actividades.
Documentar las políticas, programas, procedimientos e instrucciones
tanto como sea necesario para asegurar la calidad.
Declarar una política de calidad, la cual debe cumplir con requisitos
específicos.
Control de documentos.
Especificar de forma clara los documentos que deben ser controlados
y elaborar una lista maestra (u otro documento) donde se consignen
los documentos validos para evitar el uso de documentos obsoletos.
Los documentos deben identificarse con elementos específicos.
El laboratorio debe tener procedimientos para explicar como se hacen
y controlan los cambios en los documentos conservados en sistemas
computarizados.
Revisión de los pedidos, ofertas y contratos.
El sistema de gestión debe contar con procedimientos para revisión de
los pedidos, ofertas y contratos y resolver cualquier diferencia entre la
solicitud y el contrato antes de iniciar el trabajo.
Conservar registros de las revisiones. El proceso de revisión del
contrato se repite cuando hay modificaciones en este después de
haber iniciado el trabajo.
Subcontratación de ensayos y Calibraciones
Contar con las consideraciones para llevar a cabo subcontratación de
servicios con laboratorios competentes. Conservar un registro de
todos los subcontratistas utilizados.
El laboratorio no es responsable ante el cliente cuando éste o una
autoridad reguladora deciden, qué contratista debe ser empleado.
Compras de servicios y suministros.
Política y procedimiento para la selección y adquisición de servicios y
suministros.
Los suministros adquiridos que afecten la calidad de los ensayos, no
serán utilizados hasta comprobar que cumplen con las
especificaciones o requisitos.
Evaluar a los proveedores de insumos y servicios y en que grado
afectan la calidad de los ensayos y calibraciones. Conservar registros
de evaluaciones de proveedores.
Servicio al cliente
Cooperar con los clientes para aclarar sus solicitudes.
Permitir al cliente un adecuado seguimiento del desempeño del
laboratorio durante la prestación de os servicios.
Quejas
Política y procedimientos para la atención de quejas.
Conservar registros de quejas y reclamos.
Control de trabajos de ensayos o de calibraciones no conformes
Política y procedimientos para implantar acciones correctivas cuando
existen no conformidades con procedimientos o requisitos del cliente.
Hacer una evaluación de la importancia del trabajo no conforme.
Levar acabo procedimientos de acciones preventivas al detectar la
posibilidad de no conformidades.
Mejora continua
El laboratorio debe mejorar continuamente la eficacia de su sistema de
gestión mediante el uso de su política de la calidad, los resultados de
auditorias las acciones correctivas y preventivas.
Acciones correctivas
Política, procedimiento y designación de responsabilidades para
implantar acciones correctivas.
Investigación para determinar la causas de problemas.
Acciones correctivas adecuadas a la magnitud del problema y aplicar
auditorías adicionales.
Acciones preventivas
Identificar las fuentes potenciales de no conformidad técnica o
administrativa.
Procedimientos con aplicación de controles para asegurar la
efectividad.
Control de los registros
Procedimientos para identificación, acceso y mantenimiento de
registros técnicos y administrativos.
Procedimiento para respaldo de registros almacenados
electrónicamente.
Requisitos específicos para control de registros técnicos y para
corregir errores durante el registro.
Auditorías Internas
Procedimiento para realizar auditorías periódicas, dirigidas a todos los
elementos del S.G.C, incluyendo actividades de ensayo y/o
calibración.
Siempre que sea posible, el personal que realiza la auditoría debe ser
independiente de la actividad a ser auditada.
Registro y verificación de las acciones correctivas aplicadas como
seguimiento de la auditoría
Revisiones por la dirección
La dirección conducirá revisiones al sistema de calidad del laboratorio.
Se debe tener claros los aspectos a tomar en cuenta para la revisión.
Registrar hallazgos y acciones derivadas de las revisiones.
Requisitos técnicos
Los requisitos técnicos definen y reglamentan las metodologías y
aspectos para obtener ensayos y calibraciones con buenos resultados.
A continuación, se describen los requisitos técnicos característicos de la
norma ISO 17025: 2005:
Generalidades.
Múltiples factores que determinan la exactitud y la confiabilidad de los
ensayos y/o calibraciones que realiza un laboratorio, los más
representativos: factores humanos, instalaciones y condiciones
ambientales.
Validación de métodos de ensayo y calibración, equipos, trazabilidad
de las mediciones, muestreo y manipulación de los elementos de
ensayo.
El laboratorio debe identificar y tener en cuenta estos factores para
desarrollar sus procesos.
Personal
El personal debe estar calificado para tareas específicas sobre la base de
una educación adecuada, entrenamiento, experiencia y/o habilidades
demostradas, según lo requiera el laboratorio. La dirección del mismo debe
asegurar la competencia técnica del personal para operar los equipos,
ejecutar ensayos, evaluar resultados y firmar reportes e informes.
Instalaciones y Condiciones Ambientales.
Las instalaciones del laboratorio deben facilitar la correcta ejecución
de los ensayos. Debe existir una separación efectiva entre las áreas
circundantes en las cuales existen actividades incompatibles. Se
deben tomar medidas con el fin de determinar la contaminación
cruzada.
Se debe controlar el acceso y utilización de áreas que afectan la
calidad de los ensayos y/o calibraciones.
Se debe controlar y registrar las condiciones ambientales en forma
requerida por las especificaciones, métodos y procedimientos o
cuando ellas influyan en la calidad de los resultados.
Métodos de ensayo, calibración y Validación.
El Laboratorio debe aplicar métodos y procedimientos apropiados para
todos los ensayos y/o calibraciones dentro de su alcance y validar los
métodos no normalizados, desarrollados por el laboratorio o fuera del
alcance propuesto.
Deben existir instrucciones para el uso y operación de los equipos.
Satisfacer las necesidades del cliente utilizando métodos publicados
en normas textos o publicaciones científicas.
Equipos
Antes de ser puestos en servicio, los equipos deben ser calibrados o
verificados.
Adicionalmente realizar el registro de cada equipo y su software.
Para equipos que presentan resultados dudosos, se debe examinar el
efecto de las desviaciones e iniciar la aplicación del procedimiento
para control de trabajo no conforme.
Se debe proteger los equipos de ajustes que puedan invalidar sus
resultados.
Trazabilidad de las mediciones
Calibrar todo el equipo, incluyendo el usado par mediciones auxiliares
como condiciones ambientales si tiene efecto significativo.
Los materiales de referencia deben ser verificados de una manera
técnica y económicamente factible.
Los patrones de referencia utilizados deben ser verificados para
conservar la confianza en el estado de calibración.
Muestreo
Cuando sea viable, se deben utilizar planes de muestreo basados en
métodos estadísticos apropiados.
Registrar cualquier desviación que el cliente solicite.
Manipulación de los Ítems de ensayo y calibración.
Procedimientos para el manejo y transporte de los elementos de
ensayo y calibración durante todo el proceso.
Debe existir un sistema para identificar los elementos.
Registrar la discusión con el cliente cuando se presenten desviaciones
a las condiciones normales especificadas.
Aseguramiento de la calidad de los resultados de ensayo y de
calibración.
Procedimientos para supervisar la validez de los ensayos y
calibraciones.
(Realización de pruebas interlaboratorios periódicamente).
Sugerencias para lograr una supervisión adecuada.
Informe de los resultados
Se establecen elementos mínimos que debe contener un informe de
ensayo y/o calibración.
Elementos adicionales específicos para informes de ensayo y/o
calibración.
Se debe tomar en cuenta la incertidumbre de la medición, para hacer
cualquier declaración de conformidad.
Se permiten opiniones e interpretaciones, siempre que se documenten
las bases y fundamentos.
Cualquier modificación o enmienda a un informe emitido, solo puede
hacerse con un documento adicional.
DEFINICIÓN DE TÉRMINOS BÁSICOS
SISTEMAS DE VARIABLES:
1) Fluorescencia de Rayos x (FRX):
2) NORMA COVENIN 1237:2001:
3) Método de Volumetría:
4) Muestras de Hierro de Reducción Directa (HRD):
5) Ensayo químico:
6) Nivel de confianza:
7) Reacción de óxido-reducción:
8) Compuestos de hierro: