CAPITULO 5

Mistura Simples

Misturas Simples

Diferenciação entre substâncias Puras e misturas simples

Assume-se em geral que em misturas simples não existe reação

Termodinâmicamente

Energia associada com a mistura apenas e com as interações entre as substâncias, que não envolvam reação

Misturas de dois componentes A e B

1 BA XX

Para gases ideais

ppXXpp BABA

Volume Parcial Molar

Adiciona 1 mol de H2 O

A diferença de aumento de volume depende do tipo de molécula que envolvem as moléculas de água adicionadas

Adiciona 1 mol de H2 O

Volume Molar da H2 O : 18 cm3mol-1

Volume Molar da H2 O : 14 cm3mol-1

Volume aumenta de 18 cm3mol-1

Volume aumenta de 14 cm3mol-1

Definição : Volume molar da substância A em uma mistura é a variação de volume por mol de A adicionada a um grande volume de mistura.

H2 O Etanol

Volume Parcial Molar – representação

Vol

ume

Parc

ial M

olar

da

água

Volum

e Parcial Molar do etanol

Percentual de etanol

T= 25 oC

Onde n´ significa todos os outros componentes presentes

n,T,pJJ n

VV

OHnTpoleole n

VV2,,tan

tan

olenTpOHOH n

VVtan

2

2

,,

olenTpole

OH

nTpOH

dnn

VdnnVdV

OHole

tan,,tan,, 2

2

tan2

Etanol

Água

Bn,T,pB

An,T,pA

dnnVdn

nVdV

AB

BBAA dnVdnVdV

BBAA nVnVV

Definição : O volume parcial molar ( que pode ser positivo ou negativo) é o coeficiente angular da curva do volume total da amostra pelo numero de moles de um dos compontentes, quando são mantidos constantes a Pressão; a temperatura; e a quantidades dos outros componentes

Misturas de dois componentes A e B

Quantidade de A, (nA )

BnTpAA n

VV,,

Qual o significado do volume parcial molar negativo ?

O que acontece se a Temperatura variar?

Volume Parcial Molar – cont.

Definição : O conceito de quantidade parcial molar pode ser aplicada a qualquer variável extensiva, que seja função de estado. Ex. Energia livre de gibbs parcial molar.

Complemento: Para uma substância Pura o potencial químico representa a Energia de Gibbs Molar. Para uma substância em uma mistura, o potencial químico se define como a Energia Livre de Gibbs Parcial Molar.

Definição: O potencial químico é o coeficiente angular da curva de Energia de Gibbs em função do número de moles do componente J, quando são mantidos constantes a Pressão; a temperatura; e a quantidades dos outros componentes.

Energia Livre de Gibbs Parcial Molar

Onde n´ significa todos os outros componentes presentes

nTpJJ n

G

,,

Misturas de dois componentes A e B

Energia Livre de Gibbs Parcial Molar - cont

SdTVdpdG Se não há variação de massa

BnTpB

AnTpA

dnnGdn

nGdG

AB ,,,,

Se P e T são constantes com variação de massa (nJ )

BnTpB

AnTpA

dnnGdn

nGSdTVdpdG

AB ,,,,

Geral – Equação fundamental geral da Termodinâmica

Energia Livre de Gibbs Parcial Molar - cont

BnTpB

AnTpA

dnnGdn

nGSdTVdpdG

AB ,,,,

´´´´ ,,,,,,,, nVTJnpSJnVSJnTpJJ n

AnH

nU

nG

Definição : O potencial químico mostra como as grandezas termodinâmicas extensivas A, H, U e G dependem da composição

BBAA dndnSdTVdpdG Se P e T = Constante

BBAA dndndG

BBAA dndndG BBAA nnG

BBAABBAA dndndndndG Função de estado

0 BBAA dndn Equação de Gibbs-Duhem

0J

JJdn

BA

BA d

nnd

?

Energia Livre de Gibbs de misturas

Exemplo clássico : Mistura de dois gases ideais

BBAA nnG

Misturas de dois componentes A e B

A BSe P e T = Constante

Inicial(gases separados)

Gi

Final(Mistura de gases)

(Sem reação)

Gf

A B T, P constante

G=Gf - Gi

BBAAmis XlnXXlnXnRTG BA n,n,P

mismis T

GS

BBAAmis XlnXXlnXnRS

0 Hmis

Potencial Químico de líquidos

Potencial químico gás puro

ppLnRT A

AA

Para falarmos em fases condensadas e Importante a relação entre fase condensada e pressão de vapor

Átomos de A líquido

T

re rc

Na condição de equilíbrio existe um equilíbrio entre evaporar e condensar.Existe um equilíbrio entre a taxa de evaporação e taxa de condensaçãoNo equilíbrio define-se a pressão de vapor

Átomos de A líquido

T

re rc

Taxa de evaporação – É função da força de ligação entre átomos. Quanto maior a força de ligação menor a taxa de evaporação.Taxa de condensação – depende da concentração de átomos de A no estado vapor que se chocam com a superfície do líquido por unidade de tempo.Esta taxa de condensação é proporcional à pressão parcial

Átomos de B líquido

T

re rc

T

re rc

O que acontece se átomos de A e B forem misturados?

Potencial Químico de líquidos

Potencial químico gás puro AA

AAA pLnRTpLnRT

1

O potencial químico de um líquido puro será dado por

*

**

1

AA

AAA

pLnRT

pLnRT

O potencial químico do liquido A em uma mistura de dois líquidos A e B

*

*

A

AAA p

pLnRT

Lei de Raoult

Para misturas de líquidos similares a relação da pressão parcial de vapor de cada componente da mistura em relação à pressão de vapor do componente puro, é aproximadamente igual à fração molar do liquido presente na mistura.

François Raoult – Químico Frances

AA

A

AAA

LnXRT

ppLnRT

*

**

AA

A Xpp

*

Pressão Total

Pressão Parcial de A

Pressão Parcial de B

Pres

são

Fração Molar de A

Lei de Raoult - interpretação

-Considerando a taxa de evaporação das moléculas-A presença de um segundo componente interfere na remoção de moléculas do meio líquido mas não impedem a condensação.-Taxa de vaporização

-Taxa de condensação

-No equilíbrio

AkXão vaporizaçde Taxa

A´pkocondensaçã de Taxa

evaporação de Taxa ocondensaçã de Taxa

AA pkkX ´

´kkXp A

A 1X puro líquido um Para A ´*

kkpA A

A

A Xpp

*

Lei de Raoult – Afastamento do comportamento

Comportamento Ideal Comportamento Real

Lei de Raoult – Afastamento do comportamento

Característico misturas de líquidos que apresentam diferenças químicas significativasQuando a solução é muito diluída o solvente comporta-se como idealQuando em soluções diluídas o soluto apresenta pressão de vapor definida por uma constante de proporcionalidade

Lei de Henry

Lei de Henry

Soluções reais, com baixas concentrações, a pressão de vapor do soluto é proporcional a fração molar, mas a constante de proporcionalidade não é a pressão de vapor do componente puro.

William Henry – Químico Inglês

AA

A Xpp

* AB

A Xkp

Pres

são

Fração Molar de A

São conhecidas como soluções ideais diluídas onde solvente é um líquido puro, ligeiramente modificado. O soluto presente em baixas concentrações

- Se as ligações A-B forem mais fortes que A-A e B-B

re

T

re

T

re

Numero de ligaçoes A-A diminuemNumero de ligações A-B aumentamTaxa de evaporação de A diminui se XA diminui

Numero de ligaçoes B-B diminuemNumero de ligações A-B aumentamTaxa de evaporação de B diminui se XB diminui

Lei de Henry – define a dependência entre taxa de evaporação e composição da mistura

Xa10

Pres

são

de v

apor

oAP

Xa10

Pres

são

de v

apor

oAP

Se A-B maior que A-A e B-Bre´(A)< re(A)Linha de Henry acima da de Raoult

Se A-B menor que A-A e B-Bre´(A)> re(A)Linha de Henry abaixo da de Raoult

Energia Livre de Gibbs de misturas

Misturas de dois componentes A e BSolução ideais – que segue a lei de Raoult

Energia Livre de Gibbs soluções reais

O que foi considerado até agora:-Mistura de gases ideais :

não existe interação entre componentes-mistura de líquidos ideal :

existe interação entre moléculas mas, em média asforças de interação entre A e B são semelhantes àsinterações A-A e B-B.

-Soluções reais:as interações entre A-A, A-B e B-B são diferentes

O tipo de interações em soluções reais definem se a mistura resultará em:

- miscibilidade total- Imiscibilidade total- miscibilidade parcial

Energia Livre de Gibbs soluções reais

Para soluções reais usa-se a função excesso XE

Exemplo: SE é a diferença entre a variação de entropia observada e a variação de entropia se a solução fosse ideal

Energia Livre de Gibbs soluções reais

Exemplo: Função modelo para entalpia

idealmismis

E HHH

BABAE XnwXXRTXnH

Medida da força de interação A-BEndotérmico

Exotérmico

Energia Livre de Gibbs soluções reais

Exemplo: Função para Energia Livre de Gibbs

BBAAmix aXaXnRTG lnln

Para

> 2 pode gerar separação de fase

BABBAAmix XXXXXXnRTG lnln

?

A atividade de um componente em qualquer estado em uma temperatura T é definido como a relação entre a fugacidade da substancia do estado e a fugacidade no estado de padrão.

Atividade em solução

oi

ii f

fa A de Atividade

BBAA alnXalnXRTG

BBAA XlnXXlnXRTG Solução de gases ideais

Solução de fases condensadas ideais BBAA XlnXXlnXRTG

Solução de fases condensadas reais

Para uma solução real:•a atividade de A na solução não pode ser considerada igual a fração molar•Existe um fator de aproximação chamado de coeficiente de atividade •Este coeficiente é a relação entre a atividade e a fração molar

A

A

Xa

BBAA alnXalnXRTG Determinar o coeficiente de atividade é importante para determinar a variação da energia livre•

Pode ser maior ou menor que 1. •Se for maior que 1 diz-se que a solução apresenta deslocamento positivo em relação à lei de Raoult.•Se for igual a 1 a solução comporta-se como solução ideal•Se for menor que 1 diz-se que a solução apresenta deslocamento negativo em relação à lei de Raoult.

•H de mistura não é zero•O aumento da temperatura tende a aproximar o comportamento de misturas do comportamento ideal.

•Se >1 o aumento da temperatura tende a diminuir o valor de •Se <1 o aumento da temperatura tende a aumentar o valor de •Se H de mistura é negativo – processo exotérmico – tendência para formação de compostos

•Se H de mistura é positivo – processo endotérmico – tendência para formação de separação de fases

Variação de energia livre –

Diagrama de fases

-Sistema isobárico-Temperatura e composição variando

-A fase existente será aquela que apresenta menor energia livre-Existe uma relação quantitativa de fases que , para uma determinada temperatura e composição correspondem a mínima energia

G

XBA B

a cb

d

G

XBA B

m s

an

q

p

o

b

rG

XBA B

X

G

BA B

m s

an

q

p

o

b

r

Miscibilidade total

Miscibilidade total

A B

Líquido

Sólido

LíquidusSólidus

T T1T2

T3

T4

T5

Líquido

Sólido

G

T1

A B

G

-O termo associado a calor (entalpia) tem menor influência, sendo a força motriz o aumento de entropia (componente –ST)- Ligas ( misturas) que seguem a lei de Hume-Rothery formam solusão sólida total

Miscibilidade total

Miscibilidade total

A B

Líquido

Sólido

LíquidusSólidus

T T1T2

T3

T4

T5G T3

A BLíquido

Sólido

G T2

A B

Líquido

Sólido

Miscibilidade total

A B

Líquido

Sólido

LíquidusSólidus

T T1T2

T3

T4

T5

G T5

A B

Líquido

Sólido

Sólido

G T4

A B

Líquido

Miscibilidade total

NiCu

Solução - Líquido

Ni

Cu

Solução Sólida