capitulo 5 - equilibrio acido base

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QUÍMICA ANALÍTICA - CAPÍTULO 5 EQUILIBRIO ÁCIDO BASE 1. La autoprotólisis del agua La débil conductividad del agua pura se debe a que en su seno ocurre, con escasa intensidad, una reacción conocida como autoprotólisis, en la cual una molécula de agua transfiere un protón a otra molécula de agua generándose un ión hidronio (H 3 O + ) y un ión oxhidrilo (OH - ): H 2 O + H 2 O ←→ H 3 O + + OH - (1) La ecuación (1) es la forma más sencilla de representar un proceso que, en realidad, es mucho más complejo. Pero la ecuación (1) al menos deja claro que el protón es transferido y no liberado en el agua. Los protones tienen una elevadísima densidad de carga, son núcleos de hidrógeno desnudos, cuyo radio es del orden de 10 -4 Å, y llevan la misma carga que, por ejemplo, un ión Na + , cuyo radio es del orden de 1 Å. Eso los hace tremendamente reactivos y el ión H 3 O + es la especie más sencilla que pueden llegar a formar. A pesar de lo dicho la reacción de autoprotólisis se suele representar por la ecuación: H 2 O ←→ H + + OH - (2) Pero no debemos ignorar la inexistencia de H + libres en el agua o en soluciones acuosas. La constante termodinámica de equilibrio de la reacción de autoprotólisis es: O H w O H O H OH H 2 2 2 a a ] OH ][ H [ a a a + + + γ γ Κ = γ γ = = + K (3) donde γ + y γ - representan los coeficientes de actividad de protones y oxhidrilos hidratados, y se ha definido: K w =[H + ][OH - ] (4) K w se conoce como “producto iónico del agua”, y tendrá gran importancia en nuestros cálculos porque los balances de masa (BM) o de cargas (EN) se plantean en términos de concentraciones y no de actividades. K, como toda constante termodinámica, solo depende de la temperatura; a una temperatura dada el valor de K es independiente de la presencia de solutos a cualquier concentración. Ese no es el caso de K w . En agua pura y en soluciones altamente diluidas (µ < 10 -4 ) a H2O 1, pues para el solvente hemos definido a 1 = γ 1 x 1 , y sabemos que γ 1 =a 1 /x 1 1 cuando c 2 0 γ + γ - 1, pues γ iones 1 cuando µ→0 Por consiguiente K = K w para µ < 10 -4 Mediciones muy cuidadosas indican que: K w = 0,11 10 -14 a 0 o C K w = 1,00 10 -14 a 25 o C K w = 9,61 10 -14 a 60 o C Pero a temperatura constante el valor de K es constante. La constancia del producto [H + ][OH - ] significa que las concentraciones de ambos iones no pueden variar independientemente: si una

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Page 1: Capitulo 5 - Equilibrio Acido Base

QUÍMICA ANALÍTICA - CAPÍTULO 5 EQUILIBRIO ÁCIDO BASE

1. La autoprotólisis del agua

La débil conductividad del agua pura se debe a que en su seno ocurre, con escasa intensidad, una reacción conocida como autoprotólisis, en la cual una molécula de agua transfiere un protón a otra molécula de agua generándose un ión hidronio (H3O+) y un ión oxhidrilo (OH-):

H2O + H2O ←→ H3O+ + OH- (1)

La ecuación (1) es la forma más sencilla de representar un proceso que, en realidad, es mucho más complejo. Pero la ecuación (1) al menos deja claro que el protón es transferido y no liberado en el agua. Los protones tienen una elevadísima densidad de carga, son núcleos de hidrógeno desnudos, cuyo radio es del orden de 10-4 Å, y llevan la misma carga que, por ejemplo, un ión Na+, cuyo radio es del orden de 1 Å. Eso los hace tremendamente reactivos y el ión H3O+ es la especie más sencilla que pueden llegar a formar.

A pesar de lo dicho la reacción de autoprotólisis se suele representar por la ecuación:

H2O ←→ H+ + OH- (2) Pero no debemos ignorar la inexistencia de H+ libres en el agua o en soluciones acuosas.

La constante termodinámica de equilibrio de la reacción de autoprotólisis es:

OHw

OHOHOHH

222 aa]OH][H[

a

aa−+−+−+ γγ

Κ=γγ

==−+

K (3)

donde γ+ y γ- representan los coeficientes de actividad de protones y oxhidrilos hidratados, y se ha definido:

Kw=[H+][OH-] (4) Kw se conoce como “producto iónico del agua”, y tendrá gran importancia en nuestros cálculos porque los balances de masa (BM) o de cargas (EN) se plantean en términos de concentraciones y no de actividades. K, como toda constante termodinámica, solo depende de la temperatura; a una temperatura dada el valor de K es independiente de la presencia de solutos a cualquier concentración. Ese no es el caso de Kw.

En agua pura y en soluciones altamente diluidas (µ < 10-4) • aH2O ≅ 1, pues para el solvente hemos definido a1 = γ1x1, y sabemos que γ1 =a1/x1→1 cuando c2→0 • γ+ ≈ γ- ≈ 1, pues γiones→1 cuando µ→0

Por consiguiente K = Kw para µ < 10-4

Mediciones muy cuidadosas indican que:

Kw = 0,11 10-14 a 0oC Kw = 1,00 10-14 a 25oC Kw = 9,61 10-14 a 60oC Pero a temperatura constante el valor de K es constante. La constancia del producto [H+][OH-]

significa que las concentraciones de ambos iones no pueden variar independientemente: si una

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Química Analítica – Capítulo 5

5-2

concentración crece la otra disminuye para mantener constante el producto. De este modo se presentan 3 situaciones; a 25oC será:

Solución neutra: [H+] = [OH-], Kw = 1,00 10-14 Solución ácida: [H+] > [OH-], Kw = 1,00 10-14

Solución básica: [H+] < [OH-], Kw = 1,00 10-14 A lo largo de nuestro curso encontraremos valores de 10-15 M ≤ [H+] ≤ 10 M ([OH-] desde 10-15 M a

10 M), o sea cubriendo un intervalo de 16 órdenes de magnitud. A veces, en un mismo experimento, [H+] sufrirá variaciones de 10 o más órdenes de magnitud. Variaciones tan grandes dificultan la percepción de lo que esta ocurriendo y la graficación de resultados (que escala puede abarcar valores tan diferentes?). Por eso es muy práctico introducir la escala de pH, que para nuestros fines puede definirse como:

pH = - log [H+] (5) Cuando [H+] varía de 10 M a 10-15 M, el pH varía de -1 a 15. Análogamente se definen:

pOH = - log [OH-] (6) pKw = - log Kw (7)

De (4)-(7): pKw= pH + pOH (8)

Solución neutra: pH = pOH = 7 pKw = 14 Solución ácida: pH < 7, pOH > 7 pKw = 14 Solución básica: pH > 7, pOH < 7 pKw = 14

La definición de pH de la ecuación (5), pH = - log [H+], fue introducida por Sörensen en 1909. Si bien esta definición se ajusta muy bien a muchas necesidades, en trabajos más avanzados, que requieren definiciones más precisas, esa definición es inadecuada. Desde 1909 se han desarrollado numerosos métodos para medir el pH; los más usados son el electrodo de vidrio y los colorantes ácido-base, y en todos los casos la respuesta medida no depende de la concentración de iones hidrógeno, sino de su actividad. Así la definición de pH aceptada por IUPAC es,

pH = - log aH+= - log([H+] γ+ (9)

Así, para una solución 0,1 M de HCl la [H+] = 0,1 y de acuerdo con la ec. (5) debería ser pH = 1. Sin embargo, al medirlo se encuentra que el pH experimental es 1,1 (aH+=0,069, no 0,1).

En nuestro caso ignoraremos estas limitaciones: una diferencia de 0,1 unidades de pH en los valores calculados no es significativa en relación con otros errores de nuestros cálculos. Por otro lado, no siempre se dispone de coeficientes de actividad, en especial para soluciones de composición compleja, e intentar las correcciones es tan complicado como innecesario para nuestras necesidades. De todos modos, es importante estar al tanto de estas limitaciones. 2. Teorías de ácidos y bases

J. N. Brönsted (dinamarqués) y J. M. Lowry (inglés) formularon en 1923 una teoría de ácidos y bases que sigue siendo la más usada por los químicos para el estudio de soluciones acuosas. De acuerdo con esa teoría: Ácido es una sustancia capaz de transferir un protón. Base es una sustancia con capacidad para captar protones

El fundamento de la teoría es la imposibilidad de existencia de protones libres en cualquier solvente: los protones son transferidos desde una molécula (el ácido) a otra molécula (la base). Para que un ácido se manifieste como tal deberá estar en presencia de una base.

Al disolver un ácido HA se establece el equilibrio:

HA + H2O ←→ A- + H3O+ (10)

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Química Analítica – Capítulo 5

5-3

El ácido HA transfiere un protón al agua y se transforma en el anión A-, este último tendrá tendencia a recuperar el protón, o sea a comportarse como una base: se dice que A- es la “base conjugada” del ácido HA, y que HA y A- constituyen un “par conjugado”.

Del mismo modo el agua actúa como base, capta un protón y se transforma en ión hidronio: H3O+ es el ácido conjugado de la base H2O; H2O y H3O+ constituyen otro par conjugado.

El desplazamiento hacia la derecha de la ec. (10) dependerá de las fuerzas relativas de los ácidos HA y H3O+. Si HA es un ácido fuerte, como el cloruro de hidrógeno, la reacción se desplaza totalmente a la derecha,

HCl (g) + H2O → Cl- + H3O+ (11)

HCl es un ácido mucho más fuerte que H3O+. Siendo HCl un ácido tan fuerte, su base conjugada Cl- tendrá pobre tendencia a recuperar el protón: Cl- es una base sumamente débil.

Si HA es un ácido débil, como el ácido acético,

HCH3CO2 + H2O ←→ CH3CO2- + H3O+ (12)

el equilibrio estará poco desplazado hacia la derecha, pues H3O+ es un ácido más fuerte que HCH3CO2. En consecuencia la base conjugada CH3CO2

- será una base relativamente fuerte, más fuerte que la base H2O.

La “fuerza” de un ácido es su tendencia a transferir protones. Como los ácidos solo se comportan como tales en presencia de una base, para comparar su fuerza debemos estudiar sus comportamientos frente a una misma base. La base de elección para hacer esta comparación es obviamente el agua, que es el solvente de las reacciones químicas que nos interesan. El parámetro que usaremos para la comparación es la constante de equilibrio de la ec. (10):

]HA[]OH][A[K 3

a

+−= (13)

Ka se denomina “constante de disociación ácida”. Notar que se trata de una constante de equilibrio estequiométrica, definida en función de concentraciones, cuyo valor podrá variar ligeramente en función de la concentración del ácido y de la presencia de otras sustancias en solución. Por el momento ignoraremos esas variaciones.

Cuando HA es un ácido fuerte, como HCl, no tiene sentido definir un valor para Ka: en soluciones acuosas no es posible detectar moléculas de HCl, y podemos imaginar a Ka como muy alta o infinito. Por otro lado, no es necesaria en nuestros cálculos.

En el caso de ácidos débiles como el ácido acético,

5

23

323a 108,1

]HCOCH[]OH][COCH[

Κ −+−

×== a 25º C (14)

el valor muy bajo de Ka nos indica que la disociación involucra una fracción muy pequeña del total de ácido presente.

Las reacciones de bases con agua son similares a las reacciones para ácidos. Para una base débil, como el amoníaco

NH3 + H2O ←→ NH4+ + OH- (15)

el ión amonio, NH4

+, es el ácido conjugado de la base NH3. El agua actúa ahora como ácido y en la reacción se genera su base conjugada, el OH-. Por analogía con la definición para ácidos, para bases definimos una constante de disociación básica, Kb:

Page 4: Capitulo 5 - Equilibrio Acido Base

Química Analítica – Capítulo 5

5-4

5

3

4b 108,1

]NH[]OH][NH[Κ −

−+

×== a 25º C (16)

(El valor de Kb, por coincidencia, es igual al valor de Ka para ácido acético) Vemos que el agua actúa como base frente a ácidos y como ácido frente a bases. Las sustancias

capaces de este comportamiento dual se denominan anfolitos.

De acuerdo con la teoría de Brönsted-Lowry los aniones de ácidos débiles son bases y los cationes de bases débiles son ácidos. De hecho sales de ácidos débiles, como el acetato de sodio, dan soluciones alcalinas, y las sales de bases débiles, como el cloruro de amonio, dan soluciones ácidas. Las reacciones iónicas que describen estos comportamientos son:

CH3CO2- + H2O ←→ HCH3CO2 + OH- (17)

NH4+ + H2O ←→ NH3 + H3O+ (18)

donde, seguidas las reglas para la escritura de ecuaciones iónicas, se ha omitido el ión Na+ de (17) y el ión Cl- de (18), dado que no reaccionan con el agua y aparecerían sin modificación a ambos lados de la ecuación. Reacciones como estas se designan reacciones de hidrólisis. Hasta hace un tiempo las reacciones de hidrólisis se consideraban como una categoría especial y se trataban por separado; sus constantes de equilibrio se designaban constantes de hidrólisis, Kh. En la actualidad se las considera reacciones comunes de disociación de ácidos o bases iónicas, sus constantes de equilibrio se designan Ka o Kb, y de hecho los cálculos para estas soluciones son idénticos que para ácidos o bases moleculares débiles. En los ejemplos:

]CO[CH

]][OHCO[HCHΚ23

23)COb(CH 23 −

−=− (19)

]NH[

]OH][NH[Κ4

33)NH(a 4 +

+=+ (20)

Si numerador y denominador de (19) se multiplican por [H3O+], y por [OH-] en el caso de (20),

encontramos que:

)COa(HCHw

323

w23)COCH(b

2323 ΚΚ

]OH][COCH[

Κ]COHCH[Κ =+

=−− (21)

)b(NH

w

4

w3)a(NH

34 Κ

Κ

]][OH[NH

]Κ[NHΚ ==−++ (22)

resultados generales que nos indican que para todo par conjugado:

Ka Kb= Kw (23)

Esto simplifica la tabulación de valores de constantes. En general la bibliografía tabula las constantes de disociación de la especie molecular del par; la del componente conjugado se calcula simplemente con (23). Ejemplo:

De tablas: 5

14

)COb(CH5

)COa(HCH 108,110Κ108,1Κ

2323 −

−−

×=∴×= −

Como el producto KaKb debe mantenerse constante e igual al producto iónico del agua, si Ka

decrece Kb debe crecer, y viceversa: las sales de ácidos muy débiles serán bases relativamente fuertes, a veces más fuertes que algunas bases moleculares. Lo opuesto cabe a las sales de bases muy débiles, que en casos resultan ácidos más fuertes que los ácidos moleculares. Estos comportamientos son esclarecidos en la siguiente tabla.

Page 5: Capitulo 5 - Equilibrio Acido Base

Química Analítica – Capítulo 5

5-5

Tabla: Pares conjugados

Acido Ka Base Kb HIO3 1,6 10-1 IO3

- 6,3 10-14

HNO2 5,0 10-4 NO2- 2,0 10-11

HCH3CO2 1,8 10-5 CH3CO2- 5,6 10-10

C6H5NH3+ 2,6 10-5 C6H5NH2 3,9 10-10

C5H5NH+ 6,7 10-6 C5H5N 1,5 10-9

HClO 3,0 10-8 ClO- 3,3 10-7

NH4+ 5,7 10-10 NH3 1,8 10-5

HCN 4,8 10-10 CN- 2,1 10-5

HIO 5,0 10-13 IO- 2,0 10-2

Vemos que algunas bases protonadas (anilinio, piridinio) son ácidos más fuertes que sustancias

clásicamente aceptadas como ácidos (HCN, HIO). Por otro lado, el anión CN- es una base más fuerte que el NH3.

Los problemas que estudiaremos en este capítulo obedecen a características parecidas, y en general consisten de dos etapas: a) Dadas las concentraciones analíticas de los solutos (simbolizadas como C) calcular el pH de la

solución. b) Una vez conocido el pH, calcular la concentración de cada una de las especies en el equilibrio

(simbolizadas por [ ]).

Para resolverlo debemos plantear un número de ecuaciones independientes igual o mayor al número de especies. Esas ecuaciones independientes son de diverso tipo:

Constantes de equilibrio BM EN

3. Ácidos y bases fuertes

El número de ácidos y bases fuertes es muy limitado. Existe toda una gama de ácidos, desde muy fuertes a muy débiles. La tabla siguiente incluye todos los ácidos y bases que se encuentran totalmente disociados en soluciones de concentración menor que 1 M: • Ácidos: HCl, HBr, HI, HClO4, HNO3, HSCN, H2SO4 (1er protón), HIO3 (C<0,01 M) • Bases: hidróxidos de metales alcalinos (Li, Na, K, Rb, Cs), Ba(OH)2, Sr(OH)2 y TlOH: C<0,01 M. Los tres hidróxidos citados en último término son iónicos en estado sólido; así que el problema no es que no se ionicen en agua, sino que los iones se disocian y adquieren independencia en solución. El problema con ellos es que forman pares iónicos con iones OH-, tipo Ba(OH)+; el caso extremo es el Ca, que fue omitido de la lista porque forma pares CaOH+ incluso en soluciones diluidas.

3.1. Cálculo del pH de una solución de un ácido fuerte Tomamos como ejemplo una solución de Ca molar de HCl. Para la resolución de todos los

problemas de equilibrio químico se comienza escribiendo las ecuaciones correspondientes a los equilibrios en solución. En este caso son:

HCl + H2O → Cl- + H3O+ (24 a) H2O + H2O ←→ H3O+ + OH- (24 b)

Tenemos 3 ecuaciones independientes:

Autoprotólisis: [H3O+][OH-]= Kw= 10-14 (25 a) BM: Ca= [Cl-] (25 b) EN: [H3O+]= [Cl-] + [OH-] (25 c)

Page 6: Capitulo 5 - Equilibrio Acido Base

Química Analítica – Capítulo 5

5-6

De (25 a ) – (25 c):

[H3O+]= Ca + [OH-]= Ca + Kw/[H3O+] (26)

La ecuación (26) es de segundo grado en [H3O+]:

2K4CC

]OH[0K]OH[C]OH[ w2

aa3w3a

23

+±=∴=−− ++ + (27)

Vale decir, que el cálculo de [H3O+] no ofrece dificultades. Sin embargo raramente será necesario

este cálculo como veremos a continuación.

La solución es ácida; por lo tanto, por más diluido que sea el ácido se cumplirá que [OH-]<10-7. Si Ca=10-5 M, [OH-]< 0,01 Ca (pues 10-7= 0,01 x 10-5 = 0,01 Ca). O sea que el valor del segundo sumando en (26) será menor que el 1% del valor del primero. En consecuencia podemos hacer, [H3O+]= Ca + [OH-]≅ Ca pues 1% de error en nuestros cálculos es perfectamente aceptable (en realidad ese es un tope al error, y en la realidad este es mucho menor). Para valores de C > 10-5 el error será aún menor, y podemos aceptar con error despreciable que,

Para ácidos fuertes: Si Ca ≥ 10-5, [H3O+]= Ca ∴ pH= - log Ca (28)

Para ácidos más diluidos la aplicación de (28) puede inducir a gruesos errores. Si Ca = 10-8, (28) nos conduce a [H3O+]= 10-8, pH = 8 que es un disparate: ¿Como puede ser alcalina la solución de un ácido? Para altas diluciones debemos resolver la ecuación cuadrática; si Ca= 10-8

21041010]OH[

141683

−−−+ ×+±

= que tendrá dos raíces

Si restamos, [H3O+]= -9,5 10-8: una concentración negativa carece de significado físico. Si sumamos, [H3O+]= 1,05 10-7: es la raíz significativa ∴ pH= 6,98 ligeramente ácido, como corresponde a un ácido diluido.

Para ácidos fuertes:

Si Ca < 10-5, se debe resolver la ecuación (27) En el gráfico que sigue se han representado los valores de pH calculados con la ecuación de segundo grado en función de – log C. La línea de puntos es el gráfico de pH = - log C, o sea la aproximación (28) para soluciones concentradas. La línea entera es el gráfico de pH calculado con la ecuación de segundo grado en función de –log C. Figura 1

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

1

2

3

4

5

6

7

pH

-log C

Page 7: Capitulo 5 - Equilibrio Acido Base

Química Analítica – Capítulo 5

5-7

Ambos gráficos coinciden hasta algún punto entre Ca= 10-5 y Ca= 10-6. Para valores menores de Ca la línea de puntos se distancia, y a partir de Ca = 10-7 comienza a corresponder a pH>7 (alcalino). La línea entera, en cambio, se acerca asintóticamente a la recta paralela a las abscisas trazada a través de pH = 7: a medida que el ácido se haga más diluido el pH tenderá a 7, el valor límite.

3.2. Cálculo del pH de una solución de una base fuerte Es análogo al caso del ácido fuerte, se llega a ecuaciones iguales, con [OH-] sustituyendo a

[H3O+]. Sea una solución Cb molar de NaOH, Los equilibrios son:

NaOH(s) → Na+ + OH- (29 a) H2O + H2O ↔ H3O+ + OH- (29 b)

Tenemos 3 ecuaciones independientes:

Autoprotólisis: [H3O+][OH-]= Kw= 10-14 (30 a) BM: Cb= [Na+] (30 b) EN: [OH-]= [Na+] + [H3O+] (30 c)

De (30 a) – (30 c):

[OH-] = Cb + [H3O+]= Cb + Kw/[OH-] (31) que es de segundo grado en [OH-]

2K4CC

]OH[0K]OH[C]OH[ w2

bbwb

2 ++=∴=−− −−− (32)

La ecuación (33) puede resolverse sin dificultad, pero en general esto no es necesario.

Para bases fuertes: Si Cb ≥ 10-5, [OH-] = Cb ∴ pOH= - log Cb y pH =14 - pOH (33)

Si Cb< 10-5 se debe resolver la ecuación (32) Para NaOH 0,01 M [OH-] = 10-2, pOH = 2, pH = 12 o sino, [OH- ] = 10-2, [H3O+] = 10-14/10-2 = 10-12, pH = 12 Para NaOH 10-8 M

La regla para soluciones concentradas nos da pOH = 8, o sea pH = 6, lo que es absurdo. La ecuación de segundo grado da:

714168

10101,12

1041010]OH[ −−−−

− ×=×++

=

04,7pH1008,910101,1

10]OH[ 87

143 =∴×=

×= −

−+

Un gráfico de pOH en función de – log Cb es idéntico al gráfico de pH vs. –log Ca, y tiene la

misma interpretación. Más ilustrativo es volcar los resultados para ácidos fuertes y para bases fuertes en un mismo

gráfico de pH vs –log C

Page 8: Capitulo 5 - Equilibrio Acido Base

Química Analítica – Capítulo 5

5-8

Figura 2 Problema 1: Calcular el pH se una solución 10-3 M de Ba(OH)2 (totalmente disociada a esa concentración) Problema 2: Calcular el pH se una solución 10-7 M de Ba(OH)2 4. Acidos monopróticos débiles

Los ácidos en su mayor parte son electrolitos débiles, parcialmente ionizados. Cuando el ácido solo puede transferir un protón se le llama monoprótico. Esta categoría incluye ácidos moleculares, como el ácido acético,

HCH3CO2 + H2O ↔ CH3CO2

- + H3O+

]CO[HCH]O][HCO[CH

K233

-23

a+

=

y las sales de bases débiles con ácidos fuertes, como las sales de amonio,

NH4+ + H2O ↔ NH3 + H3O+

)(NHKK

][NH

]O][H[NHK

3bw

4

33a ==

+

+

Las tablas de Ka listan los valores para ácidos moleculares; los valores de Ka para ácidos iónicos deben calcularse a partir del cociente Kw/Kb, donde los Kb se buscan en tablas correspondientes para bases débiles.

Ácidos con Ka ≥1 están disociados en forma casi total en soluciones acuosas de concentración menor que 0,1 M, y pueden considerarse ácidos fuertes; el ácido iódico, HIO3, con Ka = 0,16, está en el límite entre fuerte y débil.

Ácidos con Ka< 10-14 casi no se disocian en agua a ninguna concentración: son ácidos más débiles que el solvente que, por efecto de masa, reprime su disociación.

Acido fuerte

Zona donde [OH-]= Cb14

0

7

Zona donde [H3O+]= Ca

-log Ca o –log Cb

7

pH

Base fuerte

Page 9: Capitulo 5 - Equilibrio Acido Base

Química Analítica – Capítulo 5

5-9

En una solución acuosa de un ácido débil HA acontecen los siguientes equilibrios,

HA ↔ A- + H+ (34 a) H2O ↔ OH- + H+ (34 b)

Hemos omitido la hidratación del protón para abreviar la notación. Nos interesa calcular las

concentraciones de 4 especies: [HA], [A-], [H+] y [OH-]. Para ello necesitamos disponer de cuatro ecuaciones independientes; éstas son:

]HA[]H][A[Κa

+−= (35 a)

Kw = [H+][OH-] (35 b) BM C = [HA] + [A-] (35 c) EN [H+] = [OH-] + [A-] (35 d)

4.1 Cálculo del pH de una solución de ácido débil Para calcular el pH de la solución apelamos a una de tres posibles soluciones, de acuerdo con

las circunstancias: - La “Solución Exacta”

En el estudio de soluciones de electrolito se denomina solución exacta a la ecuación a la que se arriba sin despreciar la concentración de ninguna de las especies involucradas. En este caso:

De EN: [A-] = [H+] – [OH-] (36 a) De BM y EN [HA] = Ca – [A-]= Ca – [H+] + [OH-] (36 b)

Introduciendo estos resultados en la expresión de Ka:

w2

a

w3

wa

w2

aa

K][H][HC

]H[K]H[

][H

K][HC

K]H[

][OH][HC

]}OH[]H]{[H[K+−

−=

+−

−=

+−

−=

++

++

++

+

−+

−++

que puede desarrollarse para dar: 0KK])[HKK(C][HK]H[ wawaa

2a

3 =−+−+ +++ (37) que es la solución exacta. Una de las tres raíces de esta cúbica es el valor de [H+]. Afortunadamente nunca es necesario resolver las cúbicas, pues la aplicación de criterios químicos realistas permite su simplificación. - Primera Aproximación:

De acuerdo con las ecuaciones químicas (34) podemos escribir,

[A-] = [H+]del HA ; [OH-] = [H+]del agua

Obviamente no existe forma de distinguir ambos tipos de protones. Pero, a menos que el ácido sea extremadamente débil, podemos despreciar el aporte de H+ del agua en comparación con el aporte que hace el ácido. En consecuencia,

En (36 a), [A-] ≅ [H+] En (36 b), [HA] ≅ Ca – [H+]

Page 10: Capitulo 5 - Equilibrio Acido Base

Química Analítica – Capítulo 5

5-10

Introduciendo estos dos resultados en Ka:

∴−

≅+

+

]H[C

]H[Ka

2a 0CK][HK]H[ aaa

2 =−+ ++ (38 a)

2CK4KK

]H[ aa2aa ++−

=+ (38 b)

(la otra raíz resulta en [H+] negativos). Esta ecuación permite resolver la mayor parte de los problemas que se nos presentarán, a excepción del caso de ácidos muy débiles (Ka ≤ 10-9) o de alta dilución. Cuando decimos que con (38b) resolvemos casi todos los problemas estamos indicando que los resultados obtenidos con esta ecuación son coincidentes con los obtenidos con la solución exacta. Pero en muchos casos es posible aplicar una segunda aproximación, aun más simple que (38 b). - Segunda aproximación:

En primer lugar también despreciamos la autoprotólisis del agua en comparación con la ionización del ácido. Es decir, EN: [A-] ≅[H+] En segundo lugar suponemos que el ácido está tan poco disociado que el BM puede aproximarse por [AH] = Ca- [A-] ≅ Ca Introduciendo ambas aproximaciones en Ka,

a

2a C

]H[K+

= aaCK]H[ =+ (39)

Resumiendo, el procedimiento para calcular el pH de una solución de un ácido débil consiste en dos etapas:

1. Calcular aa* CK][H =+

2.a. Si [H+]*< 0,05Ca, el resultado será aceptable (diferirá del valor calculado en 2.b. en menos que el 2,5%). 2.b. Si [H+]*> 0,05Ca, se debe calcular [H+] por (38 b).

Ejemplo 1: Ac. Acético 10-2 M, Ka= 1,78 10-5 2.a. 37,3pH M 10219,4101078,1]H[ *425* =⇒×=××= −−−+

042,0C

]H[a

*=

+

∴ [H+]* es aceptable. Para probarlo aplicamos 2.b.

2.b. 38,3pHM 10131,42

1012,710168,31078,1]H[ 47105

=∴×=×+×+×−

= −−−−

+

%13,2100]H[

]H[]H[%*

=−

=∆ +

++

La diferencia entre 2.a. y 2.b. es menor que 2,5%

Page 11: Capitulo 5 - Equilibrio Acido Base

Química Analítica – Capítulo 5

5-11

Ejemplo 2: HF 10-2 M Ka = 6,75 10-4 2.a. M 1060,2101075,6]H[ 324* −−−+ ×=××=

26,0C

]H[a

*=

+

∴ [H+]* es inaceptable

2.b. M 1028,22

1070,210556,41075,6]H[ 3574

−−−−

+ ×=×+×+×−

=

%14100]H[

]H[]H[%*

=−

=∆+

++

La diferencia entre 2.a. y 2.b. es de 14%. Luego 2.a. es inaceptable. Para pasar de la aproximación 2.a. a la 2.b. debe suponerse que, [HA] = Ca – [A-] ≅ Ca lo que implica suponer que el ácido está muy poco disociado. Como el HF es un ácido más fuerte que el acético, 2.a. es aceptable para acético pero no para HF.

4.2 Acidos muy débiles a bajas concentraciones Supongamos HCN 10-5 M Ka = 4,8 10-10 2.a. 16,7pH1093,610108,4]H[ *8510* =⇒×=××= −−−+

2.b. 16,7pH1090,62

1092,110304,2108,4]H[ 8141910

=∴×=×+×+×−

= −−−−

+

Ambos resultados son absurdos: indican que la solución del ácido es alcalina. El caso es que el HCN es tan débil que el aporte de protones del agua no puede despreciarse en comparación con el aporte del HCN.

Por lo tanto, EN: [H+] = [CN-] + [OH-] (no puede desecharse [OH-])

Por otro lado, es tan débil que puede suponerse,

C = [HCN] + [CN-] ≅ [HCN]

( )C

K]H[C

][HO ]H[]H[]HCN[

]CN][H[K w2-

a−

=−

≅=+++−+

∴ 714510

wa 1022,11010108,4KCK]H[ −−−−+ ×=+××=+= M

∴ pH = 6,91 4.3. Funciones de Distribución

Una vez calculado el pH de la solución de un ácido débil resulta muy sencillo calcular las

concentraciones de las especies A- y HA. Si bien hasta ahora sólo hemos tratado el caso de soluciones

Page 12: Capitulo 5 - Equilibrio Acido Base

Química Analítica – Capítulo 5

5-12

en las que el ácido es el único soluto, el método que sigue es también válido para soluciones de sales del ácido y para mezclas del ácido con sus sales. Para cualquier solución que contenga al ácido o sus sales,

BM: C = [HA] + [A-]

donde C es la molaridad del ácido, de la sal, o la suma de las molaridades de ácido y sal.

][H

K][H

][H

K1

[HA]][A1

[HA]C aa

+

+

+

− +=+=+=

aK][H][H

C[AH]

+=≡α

+

+

0 (40)

α0 es la fracción de soluto que se halla como ácido molecular HA. Análogamente, del BM:

a

a

a KK][H

K][H

]A[]AH[

][AC +

=+=+=++

−−11

a

a1

K][HK

C][A

+=≡α

+

− (41)

α1 es la fracción presente como anión del ácido, A-. Obviamente, α0 + α1 = 1; como puede verificarse al sumar (40) y (41). Ejemplo 1 Recientemente se calculó para una solución 10-2 M de ác. acético pH= 3,38 ∴ [H+]= 4,17 10-4 Ka= 1,78 10-5

959,01078,11017,4

1017,454

4

0 =×+×

×=α −−

∴ 20 10959,0C]HA[ −×=α= M

041,01078,11017,4

1078,154

5

1 =×+×

×=α −−

− ∴ 2

1 10041,0C]A[ −− ×=α= M

α0+ α1= 1 [HA] + [A-] = 1 10-2 M = C Ejemplo 2 Solución 0,02 M en ácido acético y 0,01 M en acetato de sodio. Todavía no aprendimos a calcular el pH de esta mezcla; adelantaremos que su valor es pH= 4,49 ∴ [H+]= 3,24 10-5 M C= CHA + CNaA= 0,02 + 0,01= 0,03 M

645.01078,11024,3

1024,355

5

0 =×+×

×=α −−

∴ M 019,0C]HA[ 0 =α=

355,01078,11024,3

1078,155

5

1 =×+×

×=α −−

− ∴ M 011,0C]A[ 1 =α=−

α0+ α1= 1 [HA] + [A-] = 0,03 M= C

Notar que α0 y α1 son independientes de la concentración. Para un ácido dado solo dependen del pH y de Ka. Por eso para un ácido dado pueden construirse gráficos de αi vs. pH de validez general. En la figura siguiente se han graficado los valores para ácido acético. Notar también que C = CHA + CNaA= [HA] + [A-] pero CHA ≠ [HA] y CNaA≠ [A-]

Page 13: Capitulo 5 - Equilibrio Acido Base

Química Analítica – Capítulo 5

5-13

p H

0 1 2 3 4 5 6 7

α i

0 . 0

0 . 5

1 . 0

α 0

α 1

Figura 3

Para cualquier solución conteniendo ácido acético o sus sales, a cualquier concentración, - si pH < 2,5, α0 ∼ 1 solo existe la especie HA - si pH > 6,5, α1 ∼ 1 solo existe la especie A-

- para cualquier pH, α0+ α1= 1

- cuando α0 = α1= 0,5, [HA] = [A-] ∴ aa K]A[

]HA[K]H[ ==−

+ ∴

- log [H+]= - log Ka ≡ pKa= 4,75 para ácido acético, donde hemos definido pKa. Para pH = pKa, [HA] = [A-]. El pKa es otra forma de caracterizar la fuerza de los ácidos: cuanto más fuerte es el ácido, mayor su Ka, menor es pKa. 5. Bases monopróticas débiles

Con la excepción de los hidróxidos alcalinos y (con limitaciones) los alcalino-térreos, todas las bases son débiles; monopróticas son aquellas que solo pueden captar un protón. Esta categoría incluye a bases moleculares como amoníaco y aminas,

NH3 + H2O ←→ NH4+ + OH-

]NH[]OH][NH[Kb

3

4−+

=

y a sales de ácidos débiles, como acetato de sodio CH3CO2

- + H2O ←→ CH3CO2H + OH-

aw

23

23b K

K

]COCH[

]OH][COHCH[K ==−

Los valores de Kb de bases moleculares están listados; para obtener los Kb de sales debe recurrirse a tablas con Ka de ácidos y usa la relación Kb=Kw/Ka del par conjugado.

El tratamiento de las soluciones de bases débiles es totalmente análogo al usado con ácidos débiles. Con el propósito de resaltar el sentido de usar analogías, compararemos ambos tratamientos.

Page 14: Capitulo 5 - Equilibrio Acido Base

Química Analítica – Capítulo 5

5-14

ÁCIDO DÉBIL BASE DÉBIL HA ↔ A- + H+

H2O ↔ OH- + H+

]HA[]H][A[

a+−

=Κ ; Kw= [H+][OH-]

BM C= [HA] + [A-] EN [H+]= [OH-] + [A-]

B + H2O ↔ HB+ + OH-

H2O ↔ OH- + H+

]B[

]OH][HB[Kb

−+

= ; Kw= [H+][OH-]

BM C= [B] + [HB+] EN [OH-]= [H+] + [HB+]

Primera aproximación: se desprecia la autoprotólisis del agua ∴ BM C= [HA] + [A-]

EN [H+]≅ [A-]

∴−

≅+

+

]H[C

]H[Ka

2a

2CK4KK

]H[ aa2aa ++−

=+

Primera aproximación: se desprecia la autoprotólisis del agua ∴ BM C= [B] + [HB+]

EN [OH-]= [HB+]

∴−

≅−

]OH[C

]OH[Kb

2b

2

CK4KK]OH[

bb2bb ++−

=−

Segunda aproximación: - se desprecia la autoprotólisis del agua

EN [H+]≅ [A-] - se supone al ácido muy poco disociado

BM C≅ [HA]

a

2a C

]H[K+

= ∴ aaCK]H[ =+

Segunda aproximación: - se desprecia la autoprotólisis del agua

EN [OH-]= [HB+] - se supone una base muy poco disociada

BM C≅ [B]

b

2b C

]OH[K−

= ∴ bbCK]OH[ =−

Cálculo de pH 1. aa

* CK]H[ =+

2.a. Si a* C05,0]H[ <+ ⇒ ]H[]H[ * ++ =

2.b. Si a* C05,0]H[ >+ ⇒

2CK4KK

]H[ aa2aa ++−

=+

3. pH= - log [H+]= 14- pOH

Cálculo de pH 2. bb

* CK]OH[ =−

2.a. Si b* C05,0]OH[ <− ⇒ ]OH[]OH[ * −− =

2.b. Si b* C05,0]OH[ >− ⇒

2

CK4KK]OH[

bb2bb ++−

=−

3. pOH= - log [OH-]= 14- pH ∴ pH= 14- pOH 5.1. Funciones de distribución de bases débiles

C= [B] + [HB+]

donde C es la molaridad de la base, o de sus sales, o de las mezclas de base y sal.

]OH[

K]OH[

]OH[

K1]B[

]HB[1]B[

C bb−

+ +=+=+=

b0

K]OH[

]OH[C

]B[

+==α

− ∴ C]B[ 0α=

bb

b KK]OH[

K]OH[1

]HB[

]B[1]HB[

C +=+=+=

−−

++

Page 15: Capitulo 5 - Equilibrio Acido Base

Química Analítica – Capítulo 5

5-15

b

b1

K]OH[

KC

]HB[

+==α

+ ∴ C]HB[ 1α=+

Los gráficos de αi vs. pOH son idénticos al mostrado para ácido débil, con las curvas de α0 y α1

cortándose en pOH = pKb = - log Kb. 6. Soluciones de sales

6.1. Sal de ácido fuerte con base fuerte. Ejemplo, NaCl

BM: C= [Na+]= [Cl-] EN: [Na+] + [H+] = [Cl-] + [OH-]

Combinando ambas expresiones:

[H+] = [OH-] Las soluciones son neutras

6.2. Sal de ácido débil con base fuerte. Ejemplo, NaCN

NaCN(S) → Na+ + CN-

CN- + H2O ←→ HCN + OH- )HCN(a

w)CN(b K

KK =−

Se trata como una solución de la base débil CN-, con Kb = Kw/Ka

6.3. Sal de ácido fuerte con base débil. Ejemplo, NH4NO3

NH4NO3 (S) → NH4+ + NO3

-

NH4+ + H2O ←→ NH3 + H3O+

)NH(bw

)NH(a34 K

KK =+

Se trata como una solución del ácido débil NH4+, con Ka=Kw/Kb

Las reacciones tipo 6.2. y 6.3. suelen ser designadas hidrólisis; como vemos, no difieren de las reacciones de disociación de bases o ácidos débiles, respectivamente.

6.4. Sal de ácido débil con base débil. Ejemplo NH4CH3CO2 NH4CH3CO2 (S) → NH4

+ + CH3CO2-

NH4+ + H2O ←→ NH3 + H3O+

)NH(bw

)NH(a34 K

KK =+

CH3CO2- + H2O ←→ HCH3CO2 + OH-

)COHCH(aw

)COCH(b2323 K

KK =−

En este caso el catión y el anión reaccionan con el agua y el pH de la solución dependerá de las fuerzas relativas, Ka(NH4

+) y Kb(CH3CO2-). Para una sal HBA de una base débil B (como NH3) y un ácido débil HA

(como ácido acético),

HBA(S) → HB+ + A-

HB+ + H2O ←→ B + H3O+ bw3

HB KK

]HB[]OH][B[K ==

+

++ (42)

A- + H2O ←→ HA + OH- a

wA K

K]A[

]HO][HA[K ==−

− (43)

Si KHB+ > KA- (o sea Kb < Ka) la solución será ácida.

Page 16: Capitulo 5 - Equilibrio Acido Base

Química Analítica – Capítulo 5

5-16

Si KHB+ < KA- (o sea Kb > Ka) la solución será alcalina.

El cálculo del pH de estas soluciones requiere un tratamiento independiente. Habrá seis especies en solución: A-, HA, HB+, B, OH- y H+. Para resolver el problema de una solución C molar de la sal debemos plantear seis ecuaciones independientes, que son:

]B[]OH][HB[Kb

−+=

]HA[]H][A[Ka

+−=

Kw =[H+][OH-]

BM: C = [B] + [HB+] = [HA] + [A-] (dos ecuaciones independientes)

EN: [H+] + [HB+] = [A-] + [OH-]

EN-BM: [H+] – [B] = [OH-] – [HA] Usando Kb y Ka:

ab K]H][A[]OH[

K]OH][HB[]H[

+−−

−++ −=−

a

2w

bw2

K]H][A[K

KK

]HB[]H[+−

++ −=−

⎪⎭

⎪⎬⎫

⎪⎩

⎪⎨⎧

+=⎪⎭

⎪⎬⎫

⎪⎩

⎪⎨⎧

++−

+

bw

a2

K]HB[1K

K]A[1]H[

⎪⎭

⎪⎬⎫

⎪⎩

⎪⎨⎧ +

⎪⎭

⎪⎬⎫

⎪⎩

⎪⎨⎧ +

=−

+

+

aa

bb

w2

K]A[K

K]HB[K

K]H[

⎟⎠⎞⎜

⎝⎛ +

⎟⎠⎞⎜

⎝⎛ +

=−

++

]A[K

]HB[K

KK

K]H[a

b

ba

w (44)

Esta es una ecuación exacta, en el sentido de que no se ha desechado la concentración de

ninguna especie. Sin embargo, incluye a las concentraciones todavía desconocidas [HB+] y [A-]. Ambas pueden ser sustituidas por sus funciones de distribución,

a

aHA1 K]H[

CKC]A[

+=α=

+− (45)

]H[KK

C]H[K

K]OH[

CKC]HB[bw

b

b

bB1 +

+

−+

+=

+=α= (46)

Si (4) y (5) se introducen en (3), luego de alguna manipulación algebraica arribamos a:

0KKK]H[

KKK

KKCK]H[1

KKK]H[

KKKC]H[

b

a2w

b

wa

b

aw

2

b

aw

3

a

wa

4 =−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛++−⎟⎟

⎞⎜⎜⎝

⎛−+⎟⎟

⎞⎜⎜⎝

⎛+++ ++++ (47)

Page 17: Capitulo 5 - Equilibrio Acido Base

Química Analítica – Capítulo 5

5-17

Esta ecuación solo tiene a [H+] como incógnita, y podrían calcularse sus cuatro raíces sin dificultad. Su uso no está justificado, como pasamos a demostrar.

En primera aproximación, cuando C moles de HBA son disueltos en un litro, HB+ y A- son consumidos por las reacciones (42) y (43). Si KHB+ y KA- no tienen valores muy elevados (o sea, si Kb y Ka no son excesivamente pequeños), podemos con escaso error considerar que,

[HB+] ≅ C [A-] ≅ C Con esta simplificación la ecuación (3) puede escribirse,

( )( )CK

CKKK

K]H[ab

ba

w ++

=+ (48)

donde [H+] queda expresada en función de parámetros cuyo valor es conocido. Además, si C>10-2, de modo que

Kb + C ≅ C Ka + C ≅ C la ecuación (7) se simplifica a

ba

w KK

K]H[ =+ (49)

que nos indica que, por encima de cierto valor de C, el pH de las soluciones de estas sales es independiente de su concentración. Ejemplo 1: Calcular el pH de una solución 0,1 M de formiato de amonio.

Ka = 1,8 10-4 Kb = 1,8 10-5 C = 10-1 ∴ Ka + C ≅ C Kb + C ≅ C

En consecuencia puede aplicarse la aproximación (49)

75

414 1016,3

108,1108,110]H[ −

−−+ ×=

××

= M ⇒ pH = 6,50

Ejemplo 2: Calcular el pH de una solución de formiato de amonio con C = 10-4 M

Como C es del mismo orden que Ka o Kb, no puede aplicarse la aproximación (49). Usando (48),

( )( )

744

45

5

414 1005,2

10108,110108,1

108,1108,110]H[ −

−−

−−

−−+ ×=

+×+×

××

= M ∴ pH = 6,69

El error cometido si hubiéramos usado (49) sería,

% 1,541001005,2

1005,21016,3% 7

77=×

××−×

=∆ −

−−

Para verificar si el pasaje de (44) a (48) estaba justificado o implicaba errores importantes, usamos este resultado para calcular [HB+] y [A-] con las funciones de distribución:

44

a

a 10109989,0K]H[

CK]A[ −−+

− ≈×=+

= M

44

bw

b 10109973,0]H[KK

C]H[K]HB[ −−+

++ ≈×=

+= M

Vemos que , al pH calculado, [HB+] ≅ [A-] ≅ C = 10-4 Esto no se verificaría si la transformación de (44) a (48) no estuviera justificada.

Page 18: Capitulo 5 - Equilibrio Acido Base

Química Analítica – Capítulo 5

5-18

7. Soluciones de ácido sulfúrico

Contrariamente a lo supuesto, solo el primer protón del ácido sulfúrico corresponde a un ácido fuerte; el segundo protón corresponde a un ácido moderadamente débil. Las reacciones que ocurren al disolver ácido sulfúrico, omitiendo el agua de hidratación, pueden escribirse

H2SO4 → HSO4- + H+ (ácido fuerte, totalmente ionizado)

HSO4- ←→ SO4

= + H+ 01,0]HSO[

]H][SO[K4

42a ==

+=

Practicando BM y EN para C < 1 M,

BM: C = [SO4=] + [HSO4

-] + [H2SO4] = [SO4=] + [HSO4

-] EN: [H+] = 2[SO4

=] + [HSO4-] + [OH-] = 2[SO4

=] + [HSO4-]

donde las razones para despreciar [H2SO4] y [OH-] en una solución con C < 1 M son obvias

EN – BM: [SO4=] = [H+] – C

De BM: [HSO4-] = C – [SO4

=] = 2C – [H+]

]H[C2

C]H[]H[K 2a +

++

⎟⎠⎞⎜

⎝⎛ −

= ∴ ( ) 0CK2]H[CK]H[ 2a2a2 =−−+ ++

( ) ( )2

8 22

22 aaa CKCKKC]H[

+−+−=+

Los resultados calculados con esta ecuación para distintas concentraciones se graficaron como

[H+]/C en función de log C en la figura siguiente,

-5 -4 -3 -2 -1 0

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

[H+]/C

log C

Figura 4 Notar: a. Para C = 1 M, [H+]/C es ligeramente mayor que 1: el 1er protón totalmente ionizado, pero muy poco el

segundo. b. Recién para 10-5 < C < 10-4 es [H+]/C=2, o sea cesión de ambos H+. c. Para C= 10-3, [H+]= 1,83 10-3, y no [H+]= 2 10-3, como sería el caso si ambos protones

corresponderían a un ácido fuerte.

Page 19: Capitulo 5 - Equilibrio Acido Base

Química Analítica – Capítulo 5

5-19

8. Soluciones reguladoras: “Buffers”

En muchos experimentos de química y bioquímica se debe mantener el pH de una solución durante el curso de una reacción en la cual se consumen o liberan cantidades pequeñas de ácidos o bases. Por ejemplo, durante algunas reacciones enzimáticas se liberan o consumen H+ al medio; si la reacción se llevara a cabo en agua destilada esas pequeñas cantidades serían suficientes para modificar el pH del medio. Pero la actividad de las enzimas, a su vez, depende fuertemente del pH y, como la experiencia en agua destilada ocurriría a pH variable, sería difícil extraer conclusiones acerca de la actividad de la enzima. Es obvio que sería muy conveniente estudiar la reacción a pH constante.

Con este objetivo se utilizan soluciones reguladoras o “buffers”, que son soluciones cuyo pH se mantiene prácticamente constante cuando se les adiciona pequeñas cantidades de ácidos o bases.

Un buffer está constituido por una solución relativamente concentrada de un ácido débil y de su base conjugada. Por ejemplo, una solución conteniendo HCH3CO2 + Na CH3CO2, o NH4Cl + NH3.

¿Cómo funcionan estos buffers? Si a una solución de ácido acético (HAc) + acetato de sodio (NaAc) adicionamos una pequeña

cantidad de un ácido, los H+ serán captados por la base conjugada,

H+ + Ac- ←→ HAc mientras que si adicionamos una base, esta reaccionará con el ácido,

OH- + HAc ←→ Ac- + H2O En cualquiera de los dos casos el resultado de la adición es incrementar la concentración de uno de los componentes del buffer y disminuir la concentración del otro componente. Estos cambios tienen efectos menores sobre la relación [HAc]/[Ac-], y el pH de la solución variará muy poco. Para un buffer como NH4Cl + NH3, las reacciones correspondientes serán:

H+ + NH3 ←→ NH4+

OH- + NH4+ ←→ NH3 + H2O

8.1. Cálculo del pH de una solución buffer Consideramos una solución con una concentración analítica Ca de un ácido débil HA y una

concentración Cb de su base conjugada NaA. Las especies en solución son HA, A-, H+ y OH-. Pueden plantearse las ecuaciones de validez general:

]HA[]H][A[Ka

+−= (1)

]OH][H[K w−+= (2)

BM: Cb=[Na+] (3) BM: Ca + Cb = [HA] + [A-] (4) EN: [H+] + [Na+] = [OH-] + [A-] (5) De (3) y (5): [A-] = Cb + [H+] – [OH-] (6) De (4) y (6): [HA] = Ca + Cb – [A-] = Ca – [H+] + [OH-] (7)

Introduciendo (6) y (7) en (1):

]OH[]H[C

]OH[]H[CK]H[

b

aa −+

−++

−+

+−= (8)

Si el buffer fuera NH4Cl + NH3, Ca representa la concentración de NH4Cl, Cb la de NH3, y

Ka= Ka(NH4+)= Kw/Kb(NH3).

La ecuación (8) es la solución exacta del problema; si en ella se sustituye [OH-]= Kw/[H+] se

Page 20: Capitulo 5 - Equilibrio Acido Base

Química Analítica – Capítulo 5

5-20

obtiene una cúbica. Veremos que nunca es necesario resolver la cúbica. En la preparación de buffers los valores de Ca y Cb son relativamente altos; si el buffer no es

excesivamente ácido o básico, [H+] y [OH-] pueden despreciarse por comparación con Ca o Cb, con lo que (8) se simplifica a

ba

a CC

K]H[ =+ (9)

Esta ecuación se conoce como ecuación de Henderson-Hasselbalch (H-H). En general da resultados perfectamente aceptables para nuestros fines. Si tomamos logaritmos y multiplicamos por –1 a ambos términos:

ba

a CC

logKlog]Hlog[ −−=− +

∴ ba

a CC

logpKpH −= (10)

Ejemplo 1: Calcular el pH de un buffer de ácido acético 0,1 M y acetato de sodio 0,05 M. Ka= 1,75 10-5 Comenzamos por la vía mas simple: aplicar la ecuación de H-H.

55 105,305,010,01075,1]H[ −−+ ×=⎟

⎞⎜⎝

⎛×=

Notar que [H+]=3,5 10-5, [OH-]=10-14/3,5 10-5= 2,9 10-10. Ambos valores son mucho menores que

Ca o Cb, y se pueden despreciar en la ecuación (8) sin incurrir en error; si resolviéramos la cúbica obtendríamos un resultado coincidente al que llegamos con la simplificación de H-H.

Por lo tanto, pH = 4,45 Ejemplo 2: Calcular el pH de un buffer que es 0,01 M en ácido cloroacético (ClH2CCO2H) y 0,01 M en cloroacetato de sodio. Ka = 1,4 10-3 Comenzamos aplicando H-H:

33 104,101,001,0104,1]H[ −−+ ×=⎟

⎞⎜⎝

⎛×= pH = 2,85

Notar que el resultado es el 14% de Ca o Cb, y en consecuencia no puede despreciarse. Esto se

debe a que el ácido es relativamente fuerte y tanto Ca como Cb son bajos. Tampoco en este caso es necesario calcular la cúbica: despreciando [OH-] en (8), obtenemos

]H[C

]H[CK]H[

b

aa +

++

+

−= → ( ) 0CK]H[CK]H[ aaba

2 =−++ ++

[H+] = 1,1 10-3 pH = 2,96

resultado que difiere del obtenido usando H-H en un 27%. Al pasar a escala logarítmica las diferencias se enmascaran.

8.2 ¿Cómo se elige un buffer? El comportamiento de los buffers se evalúa en términos de la cantidad de ácido o base que se le

puede adicionar sin que su pH se modifique sensiblemente. Esta cualidad se llama “capacidad buffer”. El ejemplo que sigue permite extraer algunas generalizaciones acerca de los parámetros experimentales que definen la capacidad amortiguadora.

Page 21: Capitulo 5 - Equilibrio Acido Base

Química Analítica – Capítulo 5

5-21

Ejemplo 3: Calcular la variación de pH causada por la adición de 0,5 ml de NaOH 0,2 M a 100 ml de:

a. Agua destilada b. Una solución 0,002 M en HAc y 0,002 M en NaAc c. Una solución 0,2 M en HAc y 0,2 M en NaAc d. Una solución 0,39 M en HAc y 0,01 M en NaAc

pKa = 4,75 ∆pH = pHf - pHi 0,5 ml x 0,2 M = 0,1 mmol de NaOH

a. Agua destilada

pHi = 7,00 [OH-] = 0,1 mmol/100ml = 10-3 M ∴ pOH = 3 ∴ pHf = 11 Despreciamos el cambio de volumen total por adición del álcali,

∆pH = 11-7 = 4 Para las mezclas HAc + NaAc

b

a

b

aai C

Clog75,4CClogpK pH −=−=

1,0C1001,0C100log75,4

vCVCvCVClogpKpH

b

a

NaOHb

NaOHaaf +

−−=

+−

−=

donde V= 100 ml de buffer

b. 4,75 CClog75,4 pH

b

ai =−=

23,51,0002,01001,0002,0100log75,4pHf =

+×−×

−=

∆pH = 5,23-4,75 = 0,48

c. 75,42,02,0logpKpH ai =−=

3f 75,41,02,01001,02,0100log75,4pH =

+×−×

−=

∆pH = 4,753-4,75 ≅ 0

d. 16,301,039,0logpKpH ai =−=

20,31,001,01001,039,0100log75,4pHf =

+×−×

−=

∆pH = 3,20-3,16 = 0,04

Page 22: Capitulo 5 - Equilibrio Acido Base

Química Analítica – Capítulo 5

5-22

Resumiendo: a b c d

CHA 0 0,002 0,2 0,39

CNaA 0 0,002 0,2 0,01

pHi 7 4,75 4,75 3,16

pHf 11 5,23 4,753 3,20

∆pH 4 0,48 ~ 0 0,04 Conclusiones: La adición del álcali al agua provoca un gran ∆pH. Para Ca = Cb, la capacidad reguladora es mayor a mayor concentración total (comparar b con c). Comparando c y d, la concentración total de ambos buffers es 0,4 M; la capacidad reguladora es

mayor cuando Ca = Cb, es decir para pH = pKa del par conjugado.

¿Cómo elegir el buffer para un experimento dado? De acuerdo con el valor de pH que se persigue, se elegirá un par conjugado cuyo pKa sea cercano.

Todo par conjugado puede usarse para la preparación de buffers con pH = pKa ± 1, fuera de ese intervalo la capacidad amortiguadora disminuye sensiblemente.

La concentración total, C = Ca + Cb, debe ser grande en relación con la cantidad de álcali o ácido que se liberará en el experimento.

Tal vez el aspecto más importante es que el pH óptimo de un buffer (el que da máxima capacidad

amortiguadora) es pH = pKa, y que por fuera del intervalo pH = pKa ± 1, la capacidad amortiguadora decrece sensiblemente. 9. Acidos polipróticos

Un número importante de ácidos pueden transferir dos o más protones. La transferencia de cada protón constituye una etapa de equilibrio, y a cada ácido poliprótico corresponderán tantas constantes de equilibrio como protones pueda ceder. Así en el caso del ácido fosfórico, omitiendo la hidratación del protón:

H3PO4 ←→ H2PO4- + H+ 3

43

421a 109,5

]POH[]POH][H[K −

−+

×==

H2PO4- ←→ HPO4

= + H+ 8

42

42a 102,6

]POH[]HPO][H[K −

=+

×==

HPO4= ←→ PO4

≡ + H+ 13

4

43a 108,4

]HPO[]PO][H[K −

=

≡+

×==

Los valores de las sucesivas constantes de ionización son siempre decrecientes, pero la relación entre ellas depende del tipo de ácido. Así en el caso del ácido fosfórico los tres grupos ionizables están unidos a un mismo átomo de fósforo: OH |

O← P⎯OH |

OH

La pérdida de un protón deja una partícula cuya carga negativa incidirá sobre los tres oxígenos, haciendo más difícil la pérdida de un segundo protón; ceder el tercer protón será más difícil aún. Por eso cada constante es aproximadamente 105 veces mayor que la siguiente. Comportamientos parecidos se dan en muchos casos:

Page 23: Capitulo 5 - Equilibrio Acido Base

Química Analítica – Capítulo 5

5-23

Ka1 Ka2 Ka3

H2S 1,0 10-7 1,3 10-13

H3AsO4 6,0 10-3 1,0 10-7 4,0 10-12

H2CO3 1,7 10-4 5,6 10-11

H2SO3 0,54 6,2 10-8

En moléculas más complejas, cuyos grupos ionizables están más distantes las diferencias entre las sucesivas constantes son más parecidas. Por ejemplo, en el caso del ácido pirofosfórico, H4P2O7.

OH

OH

OH

OH

PO O P O PO O P OOH

OH

OH

O-

PO O P O

O-OH

OHO-

-H+

H+

Ka1 Ka2

-H+

H+

El segundo protón se pierde desde un OH ligado a un átomo de fósforo distinto al del primero; el

efecto de la carga negativa generada por pérdida del primer protón no es tan intensa como en el caso del ácido fosfórico y esto se manifiesta en la relación entre los valores de Ka1 y Ka2:

Ka1 = 3,0 10-2; Ka2 = 4,4 10-3; Ka3 = 2,5 10-7; Ka4 = 5,6 10-10

Lo mismo sucede en ácidos orgánicos con los grupos ionizables separados por varios carbonos; así en el ácido adípico, 1,6-hexanodioico:

Ka1= 3,8 10-5; Ka2= 3,9 10-6

9.1. Cálculo del pH de una solución de un ácido poliprótico Consideremos el caso de un ácido diprótico débil, H2A. Como en el caso de ácidos débiles

monopróticos puede deducirse una ecuación exacta, normalmente no utilizada, y dos aproximaciones:

H2A ←→ HA- + H+ ]AH[

]H][HA[K2

1a+−

= (1)

HA- ←→ A= + H+ ]HA[

]H][A[K 2a −

+== (2)

- La solución exacta, De (1) y (2)

]H[

]AH[K]HA[ 2

1a +− = (3)

22

2a1a]H[

]AH[KK]A[

+= = (4)

BM: ⎪⎭

⎪⎬⎫

⎪⎩

⎪⎨⎧

++=++=++

=−22a1a1a

22]H[

KK

]H[

K1]AH[]A[]HA[]AH[C (5)

EN: [H+] = [OH-] + [HA-] + 2[A=]

CCH2CH2CH2CH2COH

O

O

HO

Page 24: Capitulo 5 - Equilibrio Acido Base

Química Analítica – Capítulo 5

5-24

∴ ⎪⎭

⎪⎬⎫

⎪⎩

⎪⎨⎧

+=−+++

+22a1a1a

2w

]H[

KK2

]H[

K]AH[

]H[

K]H[ (6)

Despejando [H2A] de (5) y de (6) e igualando las expresiones resultantes:

22a1a1a

w

22a1a1a

2

]H[

KK2

]H[

K]H[

K]H[

]H[

KK

]H[

K1

C]AH[

++

++

+++

=++

=

Multiplicando en diagonal, desarrollando los productos y agrupando potencias de [H+] de igual

grado se llega a: 0wK2aK1aK]H)[C2aK1aK2wK1aK(2]H)[C1aKwK2aK1aK(3]H[1aK4]H[ =−++−+−−++++ (7)

Nosotros no necesitaremos calcular las raíces de esta ecuación durante nuestro curso. Las

soluciones aproximadas que se verán a continuación son adecuadas.

- Primera aproximación, Las aproximaciones químicas a utilizar son:

1.- A menos que C sea excesivamente baja, la solución de H2A será lo suficientemente ácida como para suponer con error despreciable que, [H+] >> [OH-] 2.- Como Ka1 es usualmente 10-4-10-6 veces mayor que Ka2, serán muy escasos los iones HA- que se disocien a A=, es decir [HA-] >> [A=] Con estas dos aproximaciones las condiciones de BM (5) y EN (6) pueden simplificarse a:

BM: C ≅ [H2A] + [HA-] (8) EN: [H+] ≅ [HA-] (9)

Introducimos ambos resultados en Ka1

]H[C

]H[K2

1a +

+

−≅ ∴ 0CK]H[K]H[ 1a1a

2 =−+ ++ (10 a)

2CK4KK

]H[ 1a2

1a1a ++−=+ (10 b)

Las ecuaciones (10) son idénticas a las obtenidas en primera aproximación para ácido débil

monoprótico.

- Segunda aproximación, Para ácidos muy débiles incluso en su primera ionización se puede hacer la aproximación [HA-

]<<[H2A]. Por lo tanto, en el BM (8),

[H2A] = C - [HA-] ≅ C (11)

Introduciendo este resultado y la condición de EN (9) en Ka1,

C]H[K2

1a+

≅ ∴ CK]H[ 1a=+ (12)

Page 25: Capitulo 5 - Equilibrio Acido Base

Química Analítica – Capítulo 5

5-25

Nuevamente, la aceptación del resultado más fácil de obtener, el calculado con (12), dependerá de la comparación con C: se lo aceptará si

C05,0CK 1a < Ejemplo 1: Calcular la [H+] de una solución 0,1 M de H2S. Ka1 = 1,0 10-7 Ka2 = 1,3 10-13 Como Ka1 >> Ka2, el uso de la primera aproximación está más que justificado. Pero comenzaremos usando la segunda aproximación:

M101010]H[ 417 −−−+ =×= Como [H+] << C, el resultado es aceptado. A igual resultado se llegaría si en lugar de usar (12) hubiéramos usado la (10). Ejemplo 2: Calcular la [H+] de una solución 0,1 M de H3PO4

Ka1 = 5,9 10-3; Ka2 = 6,2 10-8; Ka3 = 4,8 10-13 Ka1 >> Ka2 ∴ primera aproximación justificada plenamente. Aplicando la segunda aproximación,

M1043,210109,5]H[ 213 −−−+ ×=××= Como Ka1 es relativamente alta, suponer que

C = [H3PO4] + [H2PO4-] ≅ [H3PO4]

implica un error importante; de hecho el resultado calculado es 24% de C. Aplicando la primera aproximación, ecuación (10)

( ) 23233

1015,22

C109,54109,5109,5]H[ −

−−−+ ×=

×××+×+×−=

El error porcentual al usar la segunda aproximación es,

%131001015,2

1015,21043,2% 2

22=

××−×

=∆ −

−−

9.2. Funciones de distribución Dependiendo del pH, las soluciones de ácidos polipróticos, o de sus sales, o de mezclas de

ácidos y sales, podrán contener a la especie molecular o algunos de entre varios aniones. Para el caso del ácido fosfórico las posibles especies en solución serán,

H3PO4, H2PO4-, H3PO4

=, o PO4≡

En consecuencia será necesario definir cuatro funciones de distribución:

C]POH[ 43

0 =α C

]POH[ 421

−=α

C]HPO[ 2

42

−=α

C]PO[ 4

3≡

Para calcular las expresiones de las αi se comienza escribiendo el BM completo, se lo divide por la concentración de la especie cuyo αi se busca, y luego se opera algebraicamente.

]PO[]HPO[]POH[]POH[C 444243≡=− +++=

Page 26: Capitulo 5 - Equilibrio Acido Base

Química Analítica – Capítulo 5

5-26

]POH[]PO[

]POH[]HPO[

]POH[]POH[

1]POH[

C

434

434

4342

43

≡=−+++=

]POH[

]HPO[]H[KK43

42

2a1a=+

= ]POH[

]PO[]H[KKK

43

34

3

3a2a1a

−+=

33a2a1a

22a1a1a

43 ]H[KKK

]H[KK

]H[K1

]POH[C

++++++=

33a2a1a2a1a1a

23

43 ]H[KKKKK]H[K]H[]H[

]POH[C

+

+++ +++=

3a2a1a2a1a1a23

343

0KKKKK]H[K]H[]H[

]H[C

]POH[+++

==α+++

+

En forma totalmente análoga, comenzando por dividir C por la concentración de la especie de interés, obtenemos:

3a2a1a2a1a1a23

1a2

421

KKKKK]H[K]H[]H[

K]H[C

]POH[

+++==α

+++

+−

3a2a1a2a1a1a23

2a1a42

KKKKK]H[K]H[]H[KK]H[

C]HPO[

+++==α

+++

+=

3a2a1a2a1a1a23

3a2a1a43

KKKKK]H[K]H[]H[KKK

C]PO[

+++==α

+++

con α0 + α1 +α2 + α3 = 1 Operando del mismo modo con un ácido diprótico H2A (como H2S) obtenemos:

2a1a1a2

22

0KKK]H[]H[

]H[C

]AH[

++==α

++

+

2a1a1a2

1a1

KKK]H[]H[

K]H[C

]HA[

++==α

++

+−

2a1a1a2

2a1a2

KKK]H[]H[

KKC

]A[

++==α

++

=

Con α0 + α1 + α2 = 1

Las expresiones son fácilmente memorizables. Cuando los valores de αi son llevados a un gráfico común en función del pH se obtiene un

diagrama de distribución. En la figura 5 se muestra el diagrama de distribución del H3PO4.

Page 27: Capitulo 5 - Equilibrio Acido Base

Química Analítica – Capítulo 5

5-27

pH0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

α

0.0

0.5

1.0

pKa1= 2,23 pKa2= 7,21 pKa3= 12,32

H3PO4

H3PO4

+H2PO4

-PO4

H2PO4-

H3PO4-

+H2PO4

=HPO4

=

HPO4=

+PO4

α0α1

α2 α3

Figura 5 Notar que, a cualquier pH, solo existen 1 o 2 especies. Esto es consecuencia de las grandes diferencias entre los valores de Kai. En ninguna zona de pH hay más de 2 especies en equilibrio, y esto es muy importante a la hora de simplificar las ecuaciones usadas en los cálculos de pH. Una vez conocido el pH de una solución de un ácido poliprótico o de sus sales, se pueden calcular las αi, y a partir de ellas las concentraciones de cada especie. En 10.1. se explicó como se calcula el pH de las soluciones de ácido. En 12 se explicará el cálculo de pH de soluciones de sus sales. 10. Acidos polipróticos originados por gases

Varios ácidos polipróticos con importancia biológica o ambiental involucran una fase gaseosa en equilibrio con una solución acuosa. Se les puede clasificar en dos categorías: -Sistemas en los que la misma especie molecular constituye el gas y el ácido en solución acuosa; por ejemplo, sulfuro de hidrógeno, H2S. - Sistemas en los que la especie gaseosa debe sufrir una reacción de hidratación para originar el ácido; ejemplo, anhídrido carbónico en fase gas y ácido carbónico en solución acuosa (CO2, H2CO3).

10.1. Sulfuro de hidrógeno H2S es un gas a presión y temperatura ambiente.

Cuando se pone en contacto un gas en el cual el H2S tiene

una presión parcial de SH2p atmósferas con una

solución acuosa, se establece el equilibrio H2S(g) ←→ H2S(ac) SHSHH2 22

p102,0pK]SH[ ×== (a 25 0C)

El H2S disuelto se ioniza según

Gas H2S SH2

p H2S

Solución

H2PO4-

+ HPO4

=

Page 28: Capitulo 5 - Equilibrio Acido Base

Química Analítica – Capítulo 5

5-28

H2S ←→ H+ + HS- 72

1a 10]SH[

]H][HS[K −+−

==

HS- ←→ H+ + S= 132a 103,1

]HS[]H][S[K −

+=

×==

Con [H2S] simbolizamos a la concentración en solución de la especie molecular del ácido. La constante de Henry, KH, es aproximadamente independiente del pH de la solución acuosa, y en consecuencia [H2S] será también independiente del pH. La concentración analítica C C = [H2S] + [HS-] + [S=]

dependerá del pH. Cuando se burbujea H2S gas en una solución es lícito suponer SH2p ≅ 1atm. Por lo

tanto [H2S] = 0,1 M, a cualquier pH de la fase acuosa. - Si burbujeamos H2S en agua destilada, despreciando la segunda ionización y tomando en consideración que la primera tampoco es importante, tendremos:

72

2

21a 10

]SH[]H[

]SH[]H][HS[K −

++−=≅= [H2S] = 0,102 M

[H+] = =]SH[K 21a )102,0)(10( 7− = 1,01x10-4 pH = 4

A este pH,

999,0)103,1)(10()10)(10(10

10KKK]H[]H[

]H[C

]SH[137478

8

2a1a1a2

22

0 ≅×++

=++

==α−−−−−

++

+

∴C = M102,0 999,0102,0 ]SH[

0

2 ==α

-Si burbujeamos H2S en HCl 0,1 M

[H2S] = 0,102 [H+] = 10-1

1 10 3,1 10 10

10 2082

2

0 =×++

=α −−−

∴C= M102,0 1102,0 ]SH[

0

2 ==α

-Si burbujeamos H2S en una solución de pH = 8

[H2S] = 0,102 [H+] = 10-8

091,0 10 3,1 10 10

10 201516

16

0 =×++

=α −−−

C = M102,0 1102,0 ]SH[

0

2 ==α

porque a pH 8 crece la importancia de SH- y S=.

10.2. Acido carbónico El equilibrio entre un gas en el que la presión parcial de anhídrido carbónico es

2COp atmósferas y una solución acuosa se simboliza por la ecuación

CO2(g) ←→ CO2(ac.) [CO2] = KH 2COp = 0,034 2COp (a 25 0C)

El gas disuelto debe hidratarse para originar el ácido:

Page 29: Capitulo 5 - Equilibrio Acido Base

Química Analítica – Capítulo 5

5-29

CO2 + H2O ←→ H2CO3 3-

2

32 10x6,2 ][CO

]CO[H K ==∗

Del valor de *K se deduce que solo 1 de cada 385 moléculas de CO2 disueltas llega a hidratarse; de donde deducimos que el ácido carbónico prácticamente es inexistente. El ácido formado se ioniza según

H2CO3 ←→ H+ + -3HCO 4-

32

-3

1a 10x7,1 ]CO[H

]] [HCO[H K ==+

-3HCO ←→ H+ + =

3CO 11--3

32a 10x6,5

][HCO]] [CO[H K ==

=+

En estudios de equilibrio ácido-base involucrando carbonatos deberíamos manejarnos con tres constantes (*K, *Ka1 y Ka2), pues cada molécula de H2CO3 formada, por ejemplo, por acción de un ácido fuerte sobre Na2CO3 0 NaHCO3 automáticamente entraría en un equilibrio de deshidratación. Resulta mucho más sencillo combinar *K y *Ka1 y para eso se define

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

=+

=+

=

+

++

1 K

1] CO[H

]] [HCO[H ]CO [H

K

]CO[H]] [HCO[H

]CO [H] [CO]] [HCO[H K

32

-3

3232

-3

322

-3

1a

7-3-

4-3-1a1a

1a 10x41,4 10x6,2 1

)10x7,1) (10x6,2( K 1

KK 1

K1

K K =+

=+

=+

=∗

∗∗

Este valor de Ka1 es el valor tabulado en textos. Notar que en el denominador de Ka1 aparece la

suma de CO2 y H2CO3. En general en los textos aparece

]CO[H

]] [HCO[H K32

-3

1a+

=

donde en el denominador con [H2CO3] se simboliza a la suma [CO2] + [H2CO3]. Nosotros haremos nuestros cálculos usando Ka1, y englobando el “pool” de formas moleculares con el símbolo H2CO3. Notar que la debilidad asignada a H2CO3 (Ka1 = 4,41x10-7) no es en realidad tan elevada, y que resulta de su baja hidratación.

El sistema SO2 – H2SO3 tiene un comportamiento cualitativamente coincidente con el de CO2 – H2CO3. Los valores son

KH = 1,2 *K = 3,1x10-2 *Ka1 = 0,54 Ka2 = 6,2x10-8

Ka1 = 1,62x10-2 11. Cálculo del pH de soluciones de sales de ácidos polipróticos

Los aniones intermediarios de ácidos polipróticos pueden reaccionar como ácidos o como bases: son anfolitos. Así, en soluciones de NaHCO3:

-3HCO ←→ H+ + =

3CO Ka2

-3HCO + H2O ←→ H2CO3 + HO- Kb = Kw / Ka1

mientras que en soluciones de NaH2PO4,

-42POH ←→ =

4HPO + H+ Ka2

-42POH + H2O ←→ H3PO4 + OH- Kb = Kw / Ka1

Page 30: Capitulo 5 - Equilibrio Acido Base

Química Analítica – Capítulo 5

5-30

Como ejemplo para el cálculo usaremos las sales del ácido fosfórico: NaH2PO4, Na2HPO4 y

Na3PO4. Las especies que pueden existir en solución son 43POH , -42POH , =

4HPO y 34PO− , H+ y HO-.

Para las soluciones de todas estas sales se obedecerán las siguientes relaciones:

343

-421a 109,5]PO]/[HPO][H[HK −+ ×== (1)

84242a 1015,6]PO]/[H][HPO[HK −−=+ ×== (2)

134

343a 108,4]]/[HPO][PO[HK −=−+ ×== (3)

14-w 101]][OH[HK −+ ×== (4)

BM: ][PO][HPO]PO[H]PO[HC 344

-4243

−= +++= (5)

EN: ][PO3][HPO2]PO[H][OH][Na][H 344

-42

- −=++ +++=+ (6) Sabemos, de acuerdo con el diagrama de distribución, que en la solución de cada una de las

sales habrá, como máximo, dos especies en concentraciones no despreciables, y el resto estará presente sólo a muy baja concentración.

Además de las seis ecuaciones (1) a (6) para cada sal se podrá escribir un BM para Na+.

11.1. Solución de NaH2PO4 C M

BM: C = [Na+] (7)

Introduciendo [7] en EN y restándole el BM:

]PO[H][PO2][HPO][OH][H 433

44- −++= −=+ (8)

Para alcanzar una solución tratable matemáticamente, en este punto corresponde aplicar aproximaciones basadas en el criterio químico. Las reacciones que ocurren al disolver cristales de NaH2PO4 son: NaH2PO4(s) ⎯→ Na+ + -

42POH

-42POH ←→ =

4HPO + H+ Ka2 = 6,15x10-8

-42POH + H2O ←→ H3PO4 + HO- Kb = Kw / K1 = 1,69x10-12

Los muy bajos valores de las constantes de equilibrio de ambas reacciones nos indican que

acontecen en muy escasa extensión; en otras palabras, casi toda la sal disuelta se encuentra como -42POH , o sea que α1 ≅ 1. Del diagrama de distribución surge que α1 ≅ 1 para 3,5 < pH < 5,5, o sea

3,2x10-4 > [H+] > 3,2x10-6, o sea que [H+] es del orden de 10-5.

Si [H+] ≅ 10-5 ⎪⎩

⎪⎨⎧

<<≅ +

0 ] [PO

] [H 10 ] [HO3-

4

9--

y tanto [HO-] como [ 34PO− ] pueden despreciarse en la ecuación (8), dando:

1a

42422a434 K

]POH][H[

]H[

]POH[K]POH[]HPO[]H[

−+

+

−=+ −=−=

Multiplicando por Ka1 [H+]: Ka1 [H+]2 = Ka1 Ka2 [ -

42POH ] - [H+]2 [ -42POH ]

[H+]2 { Ka1 + [ -42POH ] } = Ka1 Ka2 [ -

42POH ]

Page 31: Capitulo 5 - Equilibrio Acido Base

Química Analítica – Capítulo 5

5-31

[H+] = ]PO [H K

]PO [H KK-421a

-422a1a

+ (9)

Como vimos, α1 ≅ 1; por lo tanto [ -42POH ] ≅ C

∴[H+] = C K C KK

1a2a1a

+ (10)

Ka1 = 5,9x10-3 ; si C >> 5,9x10-3 , será Ka1 + C ≅ C

[H+] = 21 KK ∴ pH = 21 (pK1 + pK2) (11)

De acuerdo con el valor de C, la ecuación (11) puede ser un resultado un tanto crudo. La tabla

compara los resultados calculados con (10) y con (11) para distintas concentraciones

C [H+] = C 1aK C2a K1aK

+

pH [H+] = 21 KK pH

10-1 1,85x10-5 4,73 1,90x10-5 4,72 10-2 1,51x10-5 4,82 1,90x10-5 4,72 10-3 7,30x10-6 5,14 1,90x10-5 4,72

Vemos que el error de (11) crece al disminuir C. Sin embargo la aproximación de la ecuación (11)

es suficiente en muchas situaciones. 11.2. Solución de Na2HPO4 C M

BM: 2C = [Na+] (12) Introduciendo [12] en EN y calculando EN – 2BM:

[H+] = [HO-] - [ −42POH ] + [ 3

4PO− ] – 2 [H3PO4] (13)

En este punto aplicamos aproximaciones químicas. Las reacciones que ocurren al disolver Na2HPO4 son: Na2HPO4(s) ⎯→ 2 Na+ + =

4HPO

=4HPO ←→ H+ + 3

4PO− Ka3 = 4,8x10-13

=4HPO + H2O ←→ −

42POH + HO- Kb = Kw / Ka2 = 1,6x10-7

Ambas reacciones ocurren en muy pequeña extensión y casi toda la sal en solución estará como =4HPO .

O sea: α2 ≅ 1. Del diagrama de distribución surge que α2 ≅ 1 para 7,5 < pH < 9,5 ∴3,2x10-8 > [H+] > 3,2x10-10

O sea que [H+] será algún valor cercano a 10-9.

Si [H+] ≅ 10-9 ⎪⎩

⎪⎨⎧

≅>>≅ +

0 ] PO[H] [H 10 ] [HO

43

5--

y tanto [H+] como [H3PO4] podrán despreciarse en (13):

0 ≅ [HO-] - [ −42POH ] + [ 3

4PO− ]

][H

] [HPOK - K

]] [HPO[H ] ] - [POPO [H ][H

K 43a2a

43-4

-42

w+

==+

+==

Page 32: Capitulo 5 - Equilibrio Acido Base

Química Analítica – Capítulo 5

5-32

Multiplicando por Ka2 [H+]: Ka2 Kw = [H+]2 [ −

42POH ] – Ka2 Ka3 [ =4HPO ]

][HPO

]) [HPO K (KK ] [H4

43aw2a=

=+ +

= (14)

Como α2 ≅ 1, [ =4HPO ] ≅ C

C

C) K (KK ] [H 3aw2a +=+ (15)

Suponiendo groseramente que Ka3 C >> Kw, [H+] = 3a2a KK (16)

Pero Ka3 C = 4,8x10-13 C, que no es, en general, despreciable en comparación con Kw. Por eso, usando (16) en lugar de (15) se cometen errores a veces para nada despreciables:

C [H+]= C

C) K (K K 3aw2a + pH [H+]= 21 KK pH

10-1 1,9x10-10 9,72 1,7x10-10 9,77 10-2 3,0x10-10 9,52 1,7x10-10 9,77 10-3 8,0x10-10 9,10 1,7x10-10 9,77

A pesar del error, la ecuación [16] suele ser una indicación suficiente en muchas aplicaciones. 11.3. Solución de Na3PO4 C M

La única reacción factible es la hidrólisis del fosfato: 3

4PO− + H2O ←→ =4HPO + HO-

∴ 021,0 10x8,4

10 KK

][PO]] [HO[HPOK 13-

14-

3a

w3-

4

--4

b =≅==

El tratamiento es el de una solución de una base con fuerza intermedia. Despreciando la

autoprotólisis del agua [ =

4HPO ] ≅ [HO-]

∴]C - [HO

][HO K -

2-b ≅

11.4. Sales de ácidos bipróticos Los resultados obtenidos para fosfatos son aplicables para sales intermedias de ácidos

bipróticos. Un caso muy importante es el de las soluciones de bicarbonato de sodio, NaHCO3; cuyo pH se calcula con:

C K C KK

] [HCO K

] [HCO KK][H1a

2a1a-31a

-32a1a

+≅

+=+

Una aproximación rápida es Ka1 << C,

21 aa KK][H ≅+

Page 33: Capitulo 5 - Equilibrio Acido Base

Química Analítica – Capítulo 5

5-33

12. Bases polipróticas Las moléculas orgánicas con dos o más grupos amino se designan poliaminas; son bases débiles

polipróticas. Se utilizan en la preparación de buffers, como complejantes de iones metálicos y como solventes en titulaciones. Tomaremos como ejemplo a la etilendiamina; en sus soluciones existen los siguiente equilibrios:

B + H2O ←→ HB+ + OH-

HB+ + H2O ←→ H2B+2 + OH-

La mayor parte de los textos y manuales tabulan sus constantes de disociación básica y los tratan como bases débiles en la solución de problemas que las involucran. Otros textos tabulan sus constantes de disociación ácida y las tratan como ácidos débiles. Esta última aproximación simplifica el panorama y permite aplicar a las soluciones de poliaminas y de sus sales el tratamiento que acabamos de desarrollar para ácidos polipróticos y sus sales. Ambos tipos de constantes de disociación están directamente relacionados:

Como las soluciones de poliaminas y de sus sales pueden tratarse como ácidos débiles, no

volveremos sobre este tema. 13. Buffers de ácidos polipróticos

Hemos visto que las mezclas de ácidos débiles monopróticos y sus sales tienen propiedades amortiguadoras del pH. Los ácidos polipróticos permiten la preparación de más de un buffer.

Pueden preprarse dos mezclas buffer a partir de ácidos dipróticos

H2A + NaHA y NaHA + Na2A que tendrán máxima capacidad amortiguadora para valores de pH iguales a pKa1 y pKa2, respectivamente.

Del mismo modo, con un ácido triprótico es posible prepara tres mezclas buffer:

H3A + NaH2A , NaH2A + Na2HA y Na2HA + Na3A que regularán el pH en las cercanías de pKa1 , pKa2 y pKa3 , respectivamente.

Las expresiones para calcular el pH de estas mezclas se obtienen por un razonamiento análogo al usado en el caso de buffers de ácidos monopróticos. Nos limitaremos al caso de ácidos dipróticos, pues para ácidos con capacidad de transferir tres o más protones el procedimiento no implica modificaciones.

Para mezclas de un ácido diprótico y sus sales se cumplirán los balances:

BM: CA + CB = [H2A] + [HA-] + [A=] (1) EN: [H+] + [Na+] = [OH-] + [HA-] + 2[A=] (2)

−+ +−−−←→+−−− OHNHCHCHNHOHNHCHCHNH 322222222

51b 1055,8

]B[]OH][HB[K −

−+

×==

−+++ +−−−←→+−−− OHNHCHCHNHOHNHCHCHNH 322323222

822b 1009,7

]HB[]OH][BH[K −

+

−++

×==

7

2

w2

2

w2

21

22 1041,1

KbK

]][OHB[H]K[HB

]B[H]][H[HB KaHHBBH −

−+

+

+

+++++ ×====+←→

10

1

ww2 1017,1

KbK

]][OH[HB[B]K

][HB][B][H KaHBHB −

−++

+++ ×====+←→

Page 34: Capitulo 5 - Equilibrio Acido Base

Química Analítica – Capítulo 5

5-34

13.1. Buffer H2A (CA) + NaHA (CB) Para estas mezclas:

- [Na+] = CB - [A=] << [HA-] , porque la presencia de H2A reprimirá la ionización de HA- a A= .

En consecuencia BM y EN se simplifican a:

BM: CA + CB ≅ [H2A] + [HA-] EN: [H+] + CB ≅ [OH-] + [HA-]

Por lo tanto: [HA-] = CB + [H+] - [OH-] [H2A] = CA + CB - [HA-] = CA - [H+] + [OH-]

] [OH] [H C

] [OH] [H CKa][HA

A][HKa][H -B

-A

12

1−+

+−==

+

+

−+ (3)

La ecuación (3) es de tercer grado en protones, y no es necesario resolverla como tal. El cálculo sigue el siguiente razonamiento:

a. Calcular

BA

1*

CC

Ka]H[ =+ (4)

b. Si [H+]* >> 10-7 , [OH-] << [H+]

]H[C

]H[CKa]H[

B

A1 +

++

+

−= (5)

b1. Si [H+]* << que CA ó que CB ,

*BA

1 ]H[CC

Ka]H[ ++ ==

b2. Si [H+]* no puede despreciarse en comparación con CA y CB,

]H[C

]H[CKa]H[

B

A1 +

++

+

−= 0CKa]H)[CKa(]H[ A1B1

2 =−++∴ ++

2

)CKa4)CKa()CKa(]H[ A1

2B1B1 ++++−

=+ (6)

c. Si [H+]* ≅ 10-7 , [H+] ≅ [OH-]

*BA

1 ]H[CC

Ka]H[ ++ ==

El caso [H+]* < [OH-] no es físicamente posible. Resumiendo, la ecuación (4) conduce a resultados correctos excepto cuando CA y CB son bajos,

en ese caso debe usarse la ecn. (6). Buffers de este tipo son utilizados dentro del intervalo pH = pKa1 ± 1, y su máxima capacidad

amortiguadora ocurre para pH = pKa1.

13.2. Buffer NaHA (CA) + Na2A (CB) [Na+] = CA + 2CB

En estas mezclas no es posible la existencia de la especie molecular H2A. Por lo tanto: BM: CA + CB ≅ [HA-] + [A=] EN: [H+] + CA + 2CB ≅ [OH-] + [HA-] +2[A=] EN – BM : [H+] + CB = [OH-] +[A=]

Page 35: Capitulo 5 - Equilibrio Acido Base

Química Analítica – Capítulo 5

5-35

[A=] = CB + [H+] - [OH-] [HA-] = CA + CB - [A=] = CA - [H+] + [OH-]

] [OH] [H C

] [OH] [H CKa][A

][HAKa][HB

A222 −+

−+

−+

−+

+−== (7)

Notar que la ecuación (7) es idéntica a la (3), excepto por la sustitución de Ka1 por Ka2, y que

ambas coinciden con la ecuación obtenida oportunamente para buffers de ácidos monopróticos. El cálculo de pH sigue pasos análogos al cálculo del buffer anterior:

a. Calcular

BA

2*

CC

Ka]H[ =+ (8)

b. Si [H+]* << 10-7 , [OH-]* = Kw/[H+] >> [H+]*

]OH[C

]OH[CKa]H[

B

A2 −

−+

+= (9)

b1. Si CA >> [OH-]* y CB >> [OH-]* ,

BA

2 CC

Ka]H[ =+

b2. Si [OH-]* no es despreciable en comparación con CA y CB,

]H[

KC

]H[

KC

Ka]H[w

B

wA

2

+

++

+

= 0KKa]H)[KCKa(]H[C W2WA22

B =−+−∴ ++

B

w22

wA2wA2C2

KKa4)KCKa()KCKa(]H[

++++=+ (10)

c. Si [H+]* ≅ 10-7 ≅ [OH-]*

BA

2 CC

Ka]H[ =+

En este caso la posibilidad de [H+]* > 10-7 no es físicamente posible. Acá también la ecuación

aproximada (8) da resultados correctos, excepto en el caso b2, cuando el buffer es diluido. Buffers de este tipo son utilizados en el intervalo pH = pKa2 ± 1, y presentan su mayor capacidad

amortiguadora cuando pH = pKa2. Ejemplo 1. Calcular el pH de una solución 0,1 M en ácido oxálico y 0,1 M en oxalato monosódico.

2142422 104,5 Ka OHCHOCH −−+ ×=+←→

52

24242 104,5 Ka OCHOHC −−+− ×=+←→

CA = C(H2C2O4) = 0,1 CB = C(NaHC2O4) = 0,1

22

B

A1

* 104,51,01,0104,5

CCKa]H[ −−+ ×=×==

spreciable] no es de[H 54,01,0104,5

C]H[

C]H[ 2*

A

*+

−++

∴=×

==B

[H+]* >> [OH-]

Page 36: Capitulo 5 - Equilibrio Acido Base

Química Analítica – Capítulo 5

5-36

]H[C

]H[CKa]H[

B

A1 +

++

+

−= 0CKa]H)[CKa(]H[ A1B1

2 =−++∴ ++

00054,0]H[154,0]H[1,0054,0]H)[1,0054,0(]H[ 22 =−+=×−++ ++++

53,1 pH 1094,22

104,54)154,0(154,0]H[ 2

32=∴×=

××++−= −

−+

El error de [H+]* es:

%7,831001094,2

1094,2104,5% 2

22=

××−×

=∆ −

−−

Ejemplo 2. Calcular el pH de los buffers obtenidos mezclando

a) 100 mL de etilendiamina 0,10 M + 100 mL HCl 0,04 M b) 100 mL de etilendiamina 0,10 M + 100 mL HCl 0,16 M

La etilendiamina es una base diprótica débil:

H2N-CH2CH2-NH2 : B

En la tabla de constantes de disociación de bases encontramos: B + H2O ←→ HB+ + OH- Kb1 = 8,51 × 10-5 HB+ + H2O ←→ H2B+2 + OH- Kb2 = 7,09 × 10-8

Por lo tanto, para los ácidos conjugados: 7

2w12

2 1041,1Kb/Ka K HHLLH −+++ ×==+←→ 10

1w2 1018,1Kb/K Ka HLHL −++ ×==+←→

a) 100 mL x 0,10 M = 10 mmol L 100 mL x 0,04 M = 4 mmol H+ ⎯→ 10 L + 4 H+ → 4HL+ + 6 L

M 02,0mL200

mmol4CC HLA ===∴ +

M 03,0mL 200

mmol 6CC LB ===

]L[]HL[Ka][H

]HL[

]H][L[Ka 22+

++

+=∴=

⎪⎭

⎪⎬⎫

×=∴×=

×=×==

−−−

−−+

3*-4*

1110

B

A2

*

104,602,0/] [OH 1027,1]OH[

1087,703,002,01018,1

CCKa]H[ [H+]* << CA ó CB

∴ [H+] = 7,87 x 10-11 ∴ pH = 10,1

b) 100 mL x 0,10 M = 10 mmol L 100 mL x 0,16 M = 16 mmol H+ : 10 L + 16 H+ → 10HL+ + 6 H+ → 6H2L+2 + 4HL+

M 03,0mL200

mmol6CC 22LHA ===∴ +

M 02,0mL 200

mmol 4CC HLB === +

]HL[

]LH[Ka] [H]LH[

]H][HL[Ka2

212

21 +

++

+

++=∴=

Page 37: Capitulo 5 - Equilibrio Acido Base

Química Analítica – Capítulo 5

5-37

⎪⎭

⎪⎬⎫

×=

×=×==

−−

−−+

1047,0]OH[

1012,202,003,01041,1

CCKa]H[

7*

77

B

A1

* [OH-]* y [H+]* << CA ó CB

∴ [H+] = 2,12 x 10-7 ∴ pH = 6,67 14. Aminoácidos

Los aminoácidos son sustancias de gran importancia biológica que responde a la fórmula general

H2N-CH-CR OH

O

Los distintos aminoácidos difieren entre sí en el grupo R; hasta el momento se ha detectado en la

naturaleza 20 aminoácidos, cada uno con un grupo R distinto, que por una unión entre un grupo carboxilo de una molécula con un grupo amino de otra, formando una unión peptídica originan moléculas de elevado peso molecular denominadas proteínas:

OHH2N-CH-C-NH-CH-C

O

RR O El aminoácido más sencillo es la glicina, en la que R = H:

H2N-CH-CO

OH

H Evidencia experimental de distinto origen indica que los aminoácidos existen en solución en el

estado del sal interna o “zwitterion”:

H3N-CH-CO

O-

H

+

= HG En soluciones ácidas, la sal interna se protona y en soluciones alcalinas pierde un protón,

originando, respectivamente, las especies

O-

HO

H2N-CH-C

G-

H3N-CH-CO

H

+ OH

H2G+

Resumiendo, el comportamiento ácido-base de los aminoácidos es descripto por los siguientes equilibrios:

−−

+−+−

++ ⎯⎯ →⎯⎯⎯ ⎯←⎯⎯ →⎯⎯⎯ ⎯←

+

+

+

+ 222H

H223

HH

223 CONCHHCOCHNHHCOCHNH

H2G+ HG G-

La literatura actual caracteriza a estos equilibrios por las constantes de disociación ácida Ka1 y

Ka2:

]GH[

]H][HG[ KaHHGGH2

12 +

+++ =+←→

Page 38: Capitulo 5 - Equilibrio Acido Base

Química Analítica – Capítulo 5

5-38

]HG[

]H][G[ KaHGHG 2+−

+− =+←→

De acuerdo con el pH de la solución será una u otra especie la que predominará; esto puede calcularse con las funciones de distribución:

211

2

22

0KaKa]H[Ka]H[

]H[C

]GH[

++==α

++

++

211

21

1KaKa]H[Ka]H[

]H[KaC

]HG[

++==α

++

+

211

221

2KaKa]H[Ka]H[

KaKaC

]G[

++==α

++

14.1. Punto Isoeléctrico En soluciones ácidas predominará la forma H2G+, que migrará hacia el cátodo al aplicar un

campo eléctrico. En soluciones alcalinas prevalecerá la especie G- , que sometida a un campo eléctrico, migrará hacia el ánodo. A algún pH intermedio las moléculas de aminoácido no migrarán hacia ninguno de los dos electrodos porque, en esas condiciones, predominará la sal interna, cuya carga neta es cero.

El pH al cual no ocurre migración por aplicación de un campo se llama “punto isoeléctrico”, para calcularlo se debe maximizar la función α1:

{ } { }{ }2211

2111211

21

KaKa]H[Ka]H[

]H[KaKa]H[2KaKaKa]H[Ka]H[

]H[ ++

+−++=

α∂

++

++++

+

{ }{ }2211

2

2211

KaKa]H[Ka]H[

]H[KaKaKa

++

−=

++

+

En el máximo de la función, α1 será:

00 221

1 =−∴=∂

α∂ ++

]H[Ka Ka ]H[

pI )pKa (pKa2/1pHKaKa]H[ 2121 ≡+=→=+ en el punto isoeléctrico. Para el aminoácido glicina: Ka1 = 4,5 × 10-3 , Ka2 = 1,7 × 10-10 , pKa1 = 2,35 y pKa2 = 9,77

En su punto isoeléctrico: [H+] = 8,75 × 10-7 , pI = 6,06

14.2. pH de soluciones de aminoacidos Cuando el aminoácido HG es disuelto en agua se establecen los equilibrios:

]HG[

]H][G[ KaHGHG 2+−

+− =+←→ = 1,7 x 10-10

1

w2h22 Ka

K]HG[

]OH][GH[KOHGHOHHG ==+←→+−+

−+ = 2,2 x 10-12

BM: ]G[]HG[]GH[C 2−+ ++=

EN: ]G[]OH[]H[]GH[ 2−−++ +=+

Page 39: Capitulo 5 - Equilibrio Acido Base

Química Analítica – Capítulo 5

5-39

]H[

]HG[Ka

]H[

KwKa

]H][HG[]H[ 21 ++

++ +=+

]HG[KaKaKwKa]H][HG[]H[Ka 21122

1 +=+ ++

])HG[KaKw(Ka])HG[Ka(]H[ 2112 +=++

]HG[Ka

])HG[KaKw(Ka]H[

121

++

=+

Para glicina, Ka2 = 1,7 x 10-10 y Kh = 2,5 x 10-12

Los valores de las constantes nos indican que ambas reacciones ocurren con escasa intensidad, y por lo tanto, [HG] ≅ C

CKa)CKaKw(Ka

]H[1

21++

=+

para C = 10-3 M , [H+] = 2,86 x 10-7 , pH = 6,54