capÍtulo 4. caracterÍsticas fundamentales de las pilas de...

Escuela Técnica Superior de Ingenieros Industriales. Universidad de Sevilla

CAPÍTULO 4. CARACTERÍSTICAS FUNDAMENTALES DE LAS

PILAS DE COMBUSTIBLE TIPO PEMFC, PARA REALIZAR SU MODELIZADO.

4.

La investigación sobre pilas de combustible prosigue con vistas a cumplir el objetivo de

fabricarlas e implantarlas de forma competitiva en el mercado a medio y largo plazo,

aunque la técnica aún se considera en estado de experimentación. En concreto, las

pilas tipo PEM, a pesar de sus evidentes ventajas y de que están en un estadio de

investigación relativamente superior al resto de pilas, aún deben superar barreras

técnicas importantes. Fundamentalmente se necesita reducir el coste de los equipos y

mejorar su fiabilidad y su vida útil, sin descuidar otras características muy deseables,

como son alcanzar un peso y espacio de ocupación reducidos. [Pukrushpan, 2004]

En la búsqueda del desarrollo de los diseños de las pilas, y durante sus pruebas y

validaciones, la simulación se convierte en una herramienta muy valiosa. Podemos

citar algunas ventajas importantes del empleo de simulaciones en la investigación de

pilas de combustible:

El esquema del sistema de generación puede ser evaluado en todos sus

aspectos desde la fase de diseño inicial hasta la configuración final,

permitiendo la reducción de costes y la optimización de los recursos.

Es posible probar las pilas sin necesidad de utilizar una instalación de

hidrógeno, que implica riesgos de seguridad, y tiene un alto coste para uso

de volúmenes reducidos.

Es posible estudiar y evaluar el comportamiento de las pilas al instalarse en

serie en un apilamiento.

Es posible ampliar la simulación a otros tipos de pilas de combustible, o a

diferentes configuraciones en el ‘stack’, con sólo modificar el modelo

matemático.

El simulador representa menor coste que el que supone un apilamiento real.

Proyecto Fin de Carrera 27


Es posible conocer cuáles serán los requerimientos de combustible, las

condiciones del ambiente donde trabajará la pila, y otros efectos secundarios

de la instalación.

[Corrêa, 2003 ]

Para simular una pila de combustible es necesario previamente formular un modelo

adecuado, que podrá ampliarse al resto de los elementos auxiliares de la instalación.

Se precisa para ello no sólo elegir correctamente los parámetros que integrarán el

modelo de la pila PEM, sino también asignarles unos valores cuantitativos correctos,

de tal forma que los resultados de la simulación se correspondan con valores

obtenidos experimentalmente. Sólo así se puede considerar que el modelo estará

validado. Es de resaltar que los resultados de la simulación se verán afectados en

gran medida tanto por los valores que se le habrán asignado a los parámetros como

por la misma elección del grupo de parámetros que integrará el modelo.

Desde el punto de vista de la ingeniería eléctrica, la importancia de un buen modelo de

pila de combustible se centra en conseguir facilidad en las pruebas de los mecanismos

de control de la pila, la evaluación de la potencia y energía disponibles para una

determinada carga y por último, una apropiada evaluación de las necesidades de

combustible en sistemas de almacenamiento auxiliares. En algunos casos, sobre todo

con vistas a diseñar el control de la pila y la gestión global de los equipos, será

necesario analizar la respuesta dinámica del sistema. [Corrêa, 2003 ]

EL RENDIMIENTO DE LAS PILAS DE COMBUSTIBLE PEM 4.1.

Para poder diseñar las aplicaciones específicas de las pilas de combustible será

preciso comprender y cuantificar la medida en que las condiciones de operación

afectan a los procesos químicos y termodinámicos que tienen lugar en las celdas. Por

ello, sólo cuando se conozca la acción sobre la pila de variables como temperatura,

presión y componentes de los gases de entrada, podrá predecirse y manipularse su

comportamiento dentro del sistema completo de producción de energía.

En primer lugar sería preciso definir el funcionamiento ideal de la pila, y una vez

determinado, podrán calcularse las diferentes pérdidas y así describir el

comportamiento real.



El potencial ideal en la pila PEM

El potencial ideal de una pila de combustible depende de las reacciones

electroquímicas que ocurren en su interior, y corresponde al potencial de Nernst. La

ecuación de Nernst proporciona una relación entre el potencial ideal estándar, Eº (a 1

atm. y 25ºC) para la reacción de la celda y el potencial ideal de equilibrio para otras

condiciones de temperatura y presión parcial de los gases.

Ecuación de Nernst:

+

+= 2

2

2 21

2ln

2º O

OH

H PFRT

PP

FRTEE ( 4.1)

E – potencial de equilibrio

Eº – potencial de equilibrio estándar. Corresponde a 1.229 V para una pila de H2/ O2 , que produce agua líquida, y 1.18 V si el agua producida es gaseosa.

R - constante universal de gases

T - temperatura absoluta de la pila

F - constante de Faraday

OHP 2 , , - presiones parciales de agua, hidrógeno y oxígeno 2HP

2OP

Así, con esta ecuación es posible conocer el voltaje ideal para cualquier condición de

presión y temperatura, una vez determinado el potencial en condiciones estándar.

De acuerdo con la ecuación de Nernst, se observa que el potencial ideal a una

temperatura dada puede ser incrementado aumentando las presiones de los

reactantes. En la práctica pueden observarse que los rendimientos de las pilas

aumentan operando a presiones más elevadas.

[U.S. Department of Energy. Fuel Cell Handbook, 2000]



Las pérdidas de potencial en la pila

La energía útil que puede obtenerse de la pila se ve reducida desde el potencial en

circuito abierto, considerado potencial ideal, por causa de diversos tipos de pérdidas

irreversibles. Estas pérdidas, también llamadas polarizaciones o sobrepotenciales son

originadas fundamentalmente por tres causas diferentes:

1) Pérdidas de activación (Vact)

Son producidas cuando la reacciones electroquímicas de la superficie del electrodo

son limitadas por la lenta cinética de éstos. Estas pérdidas están directamente

relacionadas con el ritmo de la reacción electroquímica, donde se precisa una cierta

energía de activación para que el proceso tenga lugar.

2) Pérdidas óhmicas (Vohm)

Estas pérdidas se deben a la resistencia de los materiales del electrolito al paso de los

iones, y de los electrodos al paso de los electrones. La primera de ellas representa las

pérdidas óhmicas dominantes, y podrán ser reducidas disminuyendo el espesor de la

membrana, y favoreciendo su conductividad iónica.

Las pérdidas por resistencia al paso de protones y electrones, al obedecer ambas la

ley de Ohm, pueden agruparse según la expresión

RiV FCohm = (4.2)

Dado que el término R de resistencia a los protones y electrones es prácticamente

constante, la pérdida de potencial variará linealmente con la corriente eléctrica.

3) Pérdidas de concentración (Vcon)

Dado que, debido a las reacciones químicas, los reactantes son continuamente

consumidos en los electrodos, esta pérdida está directamente relacionada con las

dificultades del sistema de alimentación de los gases de entrada para mantener las



concentraciones iniciales de éstos. Por tanto se forman unos gradientes de

concentraciones que disminuyen el rendimiento final.

Varios procesos pueden contribuir a estas pérdidas de potencial: aunque

principalmente se deben a una lenta difusión de los gases a través de los poros de los

electrodos hasta las zonas activas, esta lenta difusión también puede ocurrir durante el

paso de reactantes y productos a través del electrolito.

[U.S. Department of Energy. Fuel Cell Handbook, 2000]

La curva de polarización de la pila PEMFC.

Se puede observar gráficamente la distribución por zonas en la curva de polarización

de la pila (Gráfica 2). En ella existen tres regiones diferenciadas, aunque es posible

que sus límites resulten imprecisos:

Una primera región, a baja densidad de corriente, donde las pérdidas dominantes son

las de activación. Estas son debidas a las barreras electrónicas que ha de vencer el

incipiente flujo de iones. Este tipo de pérdidas aún se incrementará ligeramente al

hacerlo la corriente.

Gráfica 2. Diagrama tensión – densidad de corriente de una celda

En la segunda zona, la tensión decrece linealmente junto al aumento de intensidad

debido a que el valor de la resistencia óhmica es fundamentalmente constante; por

último, en la zona de altas densidades de corriente, el potencial útil decrece

bruscamente debido al efecto de las pérdidas de concentración. Estas pérdidas de



transporte de gases tienen lugar en todo el rango de corrientes, pero se acentúan

cuando las altas densidades de corriente demandan mayor flujo de gases reactantes,

y se hace más difícil proporcionarlos a las zonas de reacción.

[U.S. Department of Energy. Fuel Cell Handbook, 2000], [Busquet, 2004], [Rodatz,

2004]

ELECCIÓN DE LAS VARIABLES DEL MODELO 4.2.

Para caracterizar el comportamiento de las pilas de combustible en la bibliografía se

han empleado modelos muy diversos; algunos de ellos contemplan minuciosamente

multitud de aspectos del diseño, como dimensiones físicas o materiales de fabricación,

además de los fenómenos físicos, como transporte de materia o electroquímica de la

reacción. Estos modelos son necesarios en el diseño y desarrollo de las pilas de

combustible, pero dada su gran complejidad requieren voluminosas operaciones y

largos tiempos de cálculo.

Para los estudios generales del sistema de la pila se suelen simplificar los modelos

mediante aproximaciones. Por ejemplo, se desarrollan correlaciones para definir unas

ecuaciones válidas para todas las posibles condiciones de funcionamiento, en lugar de

realizar pruebas para cada caso; así que, con un número limitado de mediciones, se

puedan definir las constantes de unas ecuaciones generales. [U.S. Department of

Energy. Fuel Cell Handbook, 2000]

Para crear un modelo adecuado de las pilas PEM, se han elegido sus variables de

acuerdo con la expresión de su tensión útil, obtenida a partir de la diferencia entre el

potencial reversible o termodinámico, considerado ideal, y las diversas pérdidas

mencionadas.

Según se ha visto en la descripción del comportamiento ideal de la pila, las PEMFC

pueden operarse a diferentes condiciones de temperatura, presión total, presiones

parciales de los gases reactantes (hidrógeno y oxígeno) y a diferentes condiciones de

humedad relativa. [Williams, 2004]

Las pérdidas de activación, además de ser muy dependientes del flujo de corriente en

circulación y de la temperatura de operación, vendrán influidas por la electroquímica y

la cinética de la reacción, además de condicionamientos termodinámicos. Las pérdidas

óhmicas dependen directamente de la intensidad que genera la pila y de la resistencia



de los materiales al paso de protones y electrones. En el caso de las pilas PEM, la

resistencia al paso de los protones viene muy condicionada por parámetros los físicos

de la membrana, además de otros como su temperatura, su humidificación y su nivel

de desgaste, por lo que estas características deberán ser incluidas en el modelo.

Por último, las pérdidas de concentración tienen relación directa con la densidad de

corriente de la celda, además de las condiciones de operación y otros parámetros

relacionados con las características físicas de la celda (disposición de los canales de

las placas bipolares, porosidad de la capa de difusión de gases, ...)

4.2.1. TEMPERATURA DE LA CELDA

En general, las pilas tipo PEM se caracterizan por operar a una temperatura

significativamente más baja que la mayoría de las pilas de combustible. Su rango

usual es a temperaturas menores de 100ºC y superiores a 50ºC, aunque sus puntos

de funcionamiento óptimos normalmente están situados en un rango entre 60-80ºC.

[APPICE, 2003], [Bordons y otros, 2005], [U.S. Department of Energy. Fuel Cell

Handbook, 2000]

Como se ha mencionado, la temperatura a la que la pila trabaje afectará directamente

tanto al potencial teórico o de circuito abierto de la pila, como a las pérdidas óhmicas y

de activación, por lo que la determinación de la temperatura de operación es un

parámetro crítico con vistas a determinar los rendimientos.

Es de destacar que, con vistas a la simulación y control del sistema completo, debido a

la elevada constante de tiempo de variación de la temperatura en comparación con la

de las reacciones eléctricas y químicas, se asume que durante el funcionamiento de la

pila, sus condiciones de operación permanecen constantes. Esto es perfectamente

posible, ya que la temperatura de la celda puede controlarse mediante la eliminación

del calor generado durante las reacciones electroquímicas, utilizando un sistema de

refrigeración externo mediante agua o aire a menor temperatura.

Por tanto, la temperatura de la celda en el modelo será tratada como un parámetro,

más que como una variable. [Corrêa, 2004 ], [Pukrushpan, 2004], [Bordons y otros,

2005]



4.2.2.

4.3.

CONDICIONES USUALES DE LOS GASES REACTIVOS A LA ENTRADA

En general, se puede asumir que el hidrógeno se obtendrá de una botella presurizada

y ajustada mediante un regulador de presión. De este modo, la presión del

combustible se reduce en el momento en que éste comienza su camino hacia el

ánodo. Por otra parte el oxígeno puede proceder igualmente de una botella, donde se

almacena en forma pura, o del aire ambiental donde también existe a presión

constante. A pesar de la ventaja de tomar el oxígeno directamente del aire sin

necesidad de botella debe considerarse que, de esta manera, al disminuir la presión

parcial del oxígeno los rendimientos disminuyen. [Corrêa, 2004]

El modelo deberá admitir tanto el oxígeno proveniente del aire ambiental, como de una

botella presurizada.

En general, observando la ecuación de la tensión ideal de la pila, se deduce que, si se

aumentan las presiones parciales de los gases reactantes, la tensión ideal aumentará.

Como contrapartida, el aumento de las presiones de los gases de entrada implica la

instalación de equipos de compresión, que suponen un peso y volumen adicionales y

tienen una demanda parásita de energía.

En general, los gases de entrada se introducirán a presiones menores de 3 atm., ya

que si éstas se superan, se corre el riesgo de deteriorar la membrana. Por otra parte,

si la presión de hidrógeno es inferior a 1 atm, se obtendrán bajos rendimientos de la

pila. [Martínez, 2004]

PÉRDIDAS DE ACTIVACIÓN, ÓHMICAS Y DE CONCENTRACIÓN

Una vez caracterizadas las diferentes pérdidas de la pila de combustible, uno de los

principales objetivos de los investigadores es minimizar la polarización, de manera que

la tensión efectiva de la celda se aproxime a la tensión existente a circuito abierto.

Esta optimización del rendimiento puede realizarse de muy diversas formas, por

ejemplo mejorando la estructura de los electrodos, diseñando mejores catalizadores o

aumentando la conductividad de la membrana. [U.S. Department of Energy. Fuel Cell

Handbook, 2000]



4.3.1. PÉRDIDAS DE ACTIVACIÓN

Existe una propuesta para agrupar las pérdidas de activación en una única expresión;

ésta ha sido desarrollada a partir de los resultados experimentales de Ballard Power

Systems.

Los datos de la pila de combustible ‘Mark IV’, desarrollados por Ballard Power

Systems han sido extensamente publicados. Además, el laboratorio del Departamento

de Química e Ingeniería Química, de la Royal Military College of Canada, Kingston,

Ontario, Canadá, ha elaborado sus propios resultados. [Baumert, 1993], [Amplett,

1995]

La expresión de las pérdidas, que será desarrollada más adelante, es la siguiente:

[ ])ln()ln( 4321 2 FCOact iTCTTV ξξξξ +++−= ( 4.3)

Siendo :

T – temperatura de la celda

CO2 – concentración de oxígeno en la interfase gas- cátodo

iFC – intensidad proporcionada por la celda

En la expresión anterior, los parámetros ξi (i=1...4) representan coeficientes

obtenidos empíricamente para determinar las pérdidas de voltaje asociada a la

activación de ánodo y cátodo. Están basados en las leyes electroquímicas, cinéticas y

termodinámicas. Su correspondencia con ellas es la siguiente:

FnG

FG

c

eec

αξ

∆−

∆−=

21 (4.4)



+

−+= ∗∗∗2

00 4ln2

)2

()1(

)(ln2 HCakAFFRcOHCcHCckAFnFnc

R αα

αξ

(4.5)

(4.6)

FnR

c

c

αα

ξ)1(

3

−=

+−=

FnR

FR

cαξ

24 (4.7)

donde:

parámetro descripción valor unidad

ecG∆ Energía libre de activación estándar J/mol

eG∆ Energía libre de activación estándar J/mol

F Constante de Faraday 96.487 C/equ

n constante 1

cα Parámetro de actividad química en el

cátodo

R Constante de los gases J/mol K

A Área activa de la celda cm2



ck 0

Constante intrínseca de velocidad en la

reacción del cátodo cm/s

ak 0 Constante intrínseca de velocidad en la

reacción del ánodo cm/s

+∗HC Concentración de protones en la

interfase membrana-gas del cátodo mol/cm3

OHC2

∗ Concentración de agua en la interfase

membrana-gas del cátodo mol/cm3

2HC ∗ Concentración en fase líquida de

hidrógeno en la interfase membrana-gas

del ánodo

mol/cm3

Tabla 3. Descripción de los factores que determinan los parámetros ξi

[Corrêa, 2004], [Mann, 2000],[Amphlett, 1995], [Berger, 1968]

A partir de los valores experimentales publicados en la bibliografía [Mann, 2000], se

calcularon los valores de los coeficientes ξi (i=1…4), según la Tabla 4.

Realizando un análisis de la sensibilidad del modelo según sus parámetros, se

concluye que una variación en los coeficientes ξ1 y ξ3 es altamente sensible sobre el

resultado de la simulación, mientras que el coeficiente ξ4 afecta en menor medida al

resultado final. [Corrêa, 2004]

Según el Fuel Cell Handbook del año 2000, editado por la Science Application

International Corporation, las pérdidas de activación son superiores a los 50-100 mV

en cada celda.

Es preciso considerar que, desde el punto de vista dinámico, las reacciones eléctricas

y químicas son extremadamente rápidas, por lo que sus efectos se minimizan en el

funcionamiento de la pila y son obviadas.

[Pukrushpan, 2004], [Corrêa, 2003], [Bordons y otros, 2005]



Coeficiente

ξi

Experimentos con sola celda, un área activa (A) de 50.6 cm2

y con un apilamiento de 12 celdas

Experimentos con la celda Mark IV de Ballard, con un apilamiento de 35 celdas, siendo el área activa de cada celda (A) de 232 cm2

Para experimentos con las celdas Mark IV y Mark V de Ballard, los valores de los coeficientes se publican en función del área activa (A) y de la concentración de hidrógeno a la entrada (CH2)

ξ1 -0.9514 -0.944 -0.948 (±0.004)

ξ2 0.00312 0.00354 0.00286+ 0.0002 lnA+ (4.3⋅ 10-5) ln CH2

ξ3 7.4 10-5 7.8 10-5 (7.6 ±0.2)10-5

ξ4 -0.000187 -0.000196 -(1.93±0.05) 10-4

Tabla 4.

4.3.2.

Valores de los parámetros ξi, según pruebas experimentales.

PÉRDIDAS ÓHMICAS

Como se ha visto anteriormente, estas pérdidas son originadas en gran medida por la

resistencia de los materiales de la membrana al paso de los iones. Una de las

membranas más empleadas en la bibliografía son las de Nafion, un compuesto

patentado que ha supuesto grandes avances para las PEMFC, debido a sus

excelentes propiedades.

Características de las membranas de las PEMFC.

Parte del atractivo del empleo de los electrolitos de Nafion es, precisamente, la

abundancia de estudios de pilas de combustible que han empleado estas membranas

[Mann, 2000] y sus bien conocidas características de resistividad. Por otra parte, las

excelentes propiedades del Nafion han permitido multitud de aplicaciones, y desde

1995 se están desarrollando una serie de productos y procesos específicamente

diseñados para las PEMFC. [Curtin, 2004]

Dado que está directamente relacionado con la resistencia del electrolito al paso de

protones, el espesor de éstos debe ser conocido aunque, en un estudio de sensibilidad



del modelo, se concluye que la variación en la anchura de las membranas afecta en

poca medida al resultado de la simulación [Corrêa, 2004].

DuPont fabrica actualmente cinco tipos de membrana, de diferentes espesores.

N - 112 : 51 µm; NE - 1135 : 89 µm; N - 115 : 127 µm

N - 117 : 183 µm; NE - 1110 : 254 µm;

[DuPont, 2005]

En la actualidad las investigaciones para reducir el espesor de las membranas

prosiguen, y se han realizado avances. En sus comienzos, la producción de

membranas fue desarrollado para capas gruesas, típicamente mayores de 125

micrómetros. Pero los avances técnicos en pilas de combustible han incrementado la

demanda de membranas finas, y producidas a un menor coste. Además, se están

demandando en el mercado mayores producciones de tamaños de lote, rollos de

longitudes mayores y cuya apariencia física sea mejor.

Para satisfacer estas necesidades, DuPont está desarrollando en la actualidad el

proceso ‘solution-casting’, con unos objetivos de reducción del gran volumen de las

membranas, y además producirlas a bajo coste, algo que la industria de las pilas

necesita usar para sus ensamblajes de membrana y electrodos.

Figura 4. Proceso de ‘solution-casting’ para membranas de Nafion

Para fabricar estas membranas, se parte de la capa base, que es desenrollada y

medido su espesor. A esa base se le aplica la dispersión del polímero, y ambos

materiales son secados en una sección. Más adelante, se vuelve a controlar su



espesor y se inspeccionan los defectos del rollo, y se protege el conjunto con una

cubierta, para posteriormente volver a enrollar. Los rollos son precintados y envasados

individualmente

Este proceso proporciona ventajas, como la oportunidad de medir la dispersión de las

membranas, y conocer su calidad inicial. Además se reduce enormemente la

contaminación de las membranas, se incrementa la producción, y se mejora el control

del espesor y uniformidad del producto final. El espesor obtenido finalmente ronda los

12,7 micrómetros.

La manufactura de dispersiones de polímero ha experimentado un cambio

considerable desde las innovaciones aplicadas por DuPont. Esta segunda generación

de membranas es más estable, y más consistente en cuanto a la viscosidad, mejora la

capacidad de resistencia al ácido y reduce el contenido de iones metálicos.

Con todo, una tercera generación de membranas está en los niveles finales de

desarrollo y proporcionará mejores cualidades, y permitirá una mayor simplicidad para

preparar las capas, elegir las membranas y fabricar las MEAs (Ensamblajes

Membrana - Electrodo). Estas nuevas membranas proporcionan a la industria de las

pilas mayores rendimientos y capacidad de producción más flexible, la posibilidad de

elegir membranas con características precisas, todo esto reduciendo el costo global de

la MEA.

Actualmente se están produciendo a gran escala membranas delgadas aptas para

satisfacer los estándares de calidad de la industria de la automoción y objetivos de

rendimiento de los clientes [Curtin, 2004]. Los programas de mejora están orientados

en los requerimientos de rendimiento, durabilidad mecánica y estabilidad química

necesaria para tener éxito en las aplicaciones de PEMFC.

El área activa de las celdas

Uno de los parámetros importantes de las celdas de las pilas de combustible es su

área activa, que denota la superficie efectiva donde los gases entran en contacto con

las partículas de platino embebidas en las zonas de catalización. Este valor depende

de la carga de platino que el fabricante establezca en la capa activa, y será menor que

el área de la membrana. Sin embargo, el valor exacto del área activa es difícil de

conocer debido al hecho de que no puede ser medido mientras la celda está



trabajando, y a que es improbable que la interfase de Pt que puede absorber el

hidrógeno actúe a su máxima capacidad, debido al acceso ineficiente de los gases

reactantes a las zonas de catalización y a las pérdidas resistivas, sobre todo a altas

densidades de corriente.

Según algunas empresas comerciales que emplean el Nafion en sus MEA, su área

activa suele ser variable entre 5 cm2 y hasta valores superiores a 200 cm2, siendo sus

valores usuales entre 25 cm2 y 100 cm2 [microcell-tech, 2005]. Como se ha dicho,

estos valores son muy inferiores a las dimensiones de las membranas; DuPont las

comercializa ya sea de forma individual, con anchuras y longitudes ambas entre los

valores máximo y mínimo de 30 cm y 122 cm, respectivamente, o bien en forma de

rollos. Los rollos se fabrican en serie en dos anchuras diferentes: 30.5 cm y 60 cm, y

ambos de 50 metros de longitud. [DuPont, 2005]

La hidratación en las membranas de las PEMFC.

En las PEMFC no existe -al igual que en otras pilas de combustible- pérdida alguna de

electrolito, ya que éste es sólido. Sin embargo es fundamental mantener el nivel de

humidificación ya que la resistencia al paso de iones, y con ella el rendimiento de las

PEMFC, depende en gran medida de la cantidad de agua existente en la membrana.

Además, la deshidratación de la membrana provoca la disminución de su vida útil.

Gráfica 3. Comparación de la variación de la conductividad de diversas membranas al variar su humidificación (RH = Humedad Relativa

(%)). Datos obtenidos a 80ºC.



Los experimentos sobre diversos tipos de membranas muestran en todos los casos

que su conductividad disminuye al reducir la humedad en su interior. [Wang, 2002]

Así, se podrá optimizar el rendimiento si las membranas utilizadas están

completamente hidratadas, porque las moléculas de agua promueven el transporte de

protones. Para ello, a menudo se instala junto a la pila un equipo de humidificación

externo, que inyecta continuamente vapor de agua por los canales de flujo de gases.

Como este sistema implica dificultades en su diseño y en su construcción, se introduce

a veces el agua en forma líquida. Este sistema, aunque más simple y eficiente, tiene

en cambio el inconveniente de que excesivas cantidades de agua introducida

producen el efecto flooding, que disminuye el rendimiento debido a que se taponan los

poros internos de los materiales.

Quizás la opción más sencilla es la humidificación directa de los gases de entrada

aunque, como en los casos anteriores, surgen problemas en el control dando lugar a

fenómenos de flooding, o a una humidificación insuficiente, que disminuyen el

rendimiento y pueden acelerar la degradación de la celda.

Pero en general, la unidad de humidificación incrementa el precio, volumen y el peso

de la instalación, por lo que se buscan diversas alternativas, ya que una buena gestión

del agua puede reducir o eliminar la necesidad de aporte externo de agua. [Chen,

2004]

En esta línea se ha investigado el empleo de una membrana autohumidificadora,

construida sobre una base de Nafion, añadiendo finas partículas de platino y ciertos

óxidos metálicos. Estos compuestos son incorporados a la membrana mediante

soluciones, que contienen los iones metálicos. Las partículas de Pt, una vez

embebidas, actúan como zonas de generación de agua, ya que permiten la

recombinación del hidrógeno permeabilizado y el oxígeno. Este agua resultante se

aprovecha para humidificar la membrana. [Liu, 2003]

Figura 5. Figura esquemática de la membrana compuesta autohumidificadora: (1) capa de Nafion ; (2) capa autohumidificadora de Pt; (3) membrana porosa PTFE; (4) capa de Nafion



En estas membranas, conocer la cantidad necesaria de Pt reviste gran importancia

debido al alto coste que lleva aparejado este material. Según los experimentos

realizados, los mayores rendimientos se obtienen con una carga de Pt cercana a 0,15

mg/cm2, particularmente a altas densidades de corriente

Las membranas compuestas reportan ventajas: no sólo alta fuerza mecánica y buena

estabilidad frente a hidratación / deshidratación, sino además sufren poca influencia

cuando los gases de entrada aportan una humedad insuficiente. Además son fáciles

de manejar y proporcionan un mayor rendimiento con membranas muy finas. [Kwak,

2003], [Liu, 2003]

Otra de las mejoras aportadas en la bibliografía, para mantener la unión membrana-

electrodo (MEA) en condiciones satisfactorias de contenido y distribución de humedad,

ha sido el diseño de una nueva capa de gestión del agua, llamada WML, que se

inserta entre las GDL y las capas de los catalizadores. Con ello se mejora la

distribución del agua, se evita el secado del electrolito y el 'flooding' del cátodo,

mejorando el rendimiento total. Esto se comprobó comparando las simulaciones del

sistema, con y sin la nueva capa WML, donde se tuvieron en consideración datos de

tamaño y distribución de los poros, espesor y componentes de la WML. [Chen, 2004]

El resultado se muestra a continuación:

Gráfica 4. Rendimiento de las celdas, con y sin WML, a diferentes temperaturas de humidificación (a) 70ºC, (b) 40ºC. Las condiciones

de operación de la celda son: 80ºC de temperatura y presión atmosférica de los reactantes.



Modelizado de las pérdidas óhmicas

Durante el modelizado, el parámetro que caracteriza la resistencia de la membrana,

RM, dado que depende de parámetros geométricos constantes, de su nivel de

humidificación y de su temperatura que, según se ha visto se supondrán constantes,

puede por tanto, ser tomado también como constante. Sin embargo en la práctica, es

generalmente difícil de cuantificar en un principio, dado que es además dependiente

del nivel de corriente eléctrica en su punto de funcionamiento, que no se conoce. Por

ello, el parámetro de resistencia protónica se considera inicialmente desconocido.

Según la bibliografía, la resistencia al paso de electrones será aproximadamente

constante en el rango de temperaturas de operación de una PEMFC, entre 50ºC y

70ºC [Mann, 2000], [Amplett, 1995]. Podrá tomarse como un valor apropiado de

resistencia el valor Re = 0.0003 Ω (± 15%), aunque un análisis de sensibilidad indica

que la variación de este parámetro no afecta en gran medida al resultado de la

simulación. [ Corrêa, 2004]

4.3.3. PÉRDIDAS DE CONCENTRACIÓN

Para evitar las pérdidas de concentración, se estudian nuevos métodos que logren

favorecer que los gases de entrada alcancen los electrodos de la forma más rápida

posible, es decir, mejorar la difusión, o que se maximice el contacto entre reactante y

los lugares de catalización, normalmente partículas de platino.

Optimización de la interfaz reactantes-catalizadores

En uno de los estudios publicados según la segunda tendencia, se diseña una

membrana a la que se le ha agregado una capa de catalizador (CCM) que mejora los

resultados de los ensamblajes membrana-electrodo (MEA) tradicionales. Éstos son

fabricados esparciendo mediante un método de ‘spray’ el fluido con las partículas del

catalizador sobre una lámina de papel carbón. Dos láminas creadas por este proceso

se colocan a ambos lados de una membrana de Nafion 115, y son presionados a alta

presión y temperatura.

En cambio, el preparado de CCM, una vez esparcido por la membrana, se mantiene

bajo una cubierta de polietileno y se seca para evitar la creación de grietas antes del



ensamblado a alta presión. El resultado es un aumento del rendimiento en las pruebas

realizadas, bajo las mismas condiciones. Véase la Gráfica 5. [Prasanna, 2004]

El experimento se hizo para una única celda, que operó a una temperatura de 80ºC. El

oxígeno se introducía del aire ambiental, a 1 atm. El área activa de la membrana (de

espesor 127 µm) es de 25 cm2. A consecuencia de la producción de calor durante la

reacción, la temperatura en el cátodo aumentó a 85ºC, y el agua generada en él

condujo a la mejora de la hidratación de la membrana y a una mejor conducción

protónica. [Prasanna, 2004]

Gráfica 5. Comparativa método tradicional-método CCM.

Mejora de la difusión de los reactantes

Dado que las placas bipolares ayudan a distribuir los gases reactantes desde las

zonas de distribución hasta las áreas activas de la pila, existen muy variados estudios

que tratan de optimizar su diseño. En efecto, las diversas dimensiones y formas de los

canales que pueden implantarse en las placas bipolares influyen directamente en la

presión de los gases en los electrodos, y un transporte no homogéneo de los

reactantes y productos reducirá el área efectiva de catalización, por lo que el

rendimiento global de la pila se verá decrementado en gran medida. [Kumar, 2003],

[Tüber, 2004]

En general, si se reduce la permeabilidad de estos canales, podrá conseguirse un

aumento del rendimiento, ya que conllevaría una mayor caída de presión en su



interior, lo que favorecería la convección forzada de los gases en el tránsito hacia la

membrana. Sin embargo, la permeabilidad no puede reducirse indefinidamente; por

debajo de 10–8 m2 surgen dificultades en la mecanización de los delgados conductos.

Por tanto, es necesario encontrar un medio para crear estos finos canales, o al menos

una técnica alternativa que sustituya su función. En la bibliografía se propone el uso de

materiales tipo espuma, cuya estructura de poros permite alcanzar permeabilidades de

10-12 m2, por lo que podría prescindir de los canales. Se trata de una espuma que

aplicada a las placas bipolares, permite configurar su permeabilidad. Estas espumas,

aunque poco conocidas, ofrecen buenas propiedades: son ligeras y rígidas, y

presentan buenas características de absorción de energía y de transferencia de calor.

Se han realizado unas simulaciones a distintos niveles de permeabilidad, cuyo

resultados muestran un aumento de la densidad de corriente media, desde 5943 A/m2

hasta 8425 A/m2 , disminuyendo la permeabilidad desde 10-6 hasta 10-12 m2, lo que

supone un importante aumento en el rendimiento de la pila.

En cuanto a la permeabilidad mínima, aunque podría seguir reduciéndose con las

técnicas aplicadas, se ha llegado a la conclusión de que no se consiguen mejoras

significativas más allá del valor óptimo mencionado, quizá debido a que esta magnitud

se hace del mismo orden a la de la permeabilidad en los electrodos. [Kumar, 2003]

En otras investigaciones se valoran diferentes diseños para conseguir un flujo lo más

homogéneo posible y para asegurar el acceso libre de los reactantes a los electrodos.

Por otra parte se estudia la influencia de los diseños en la presión de los reactantes a

la entrada de la pila. Si la presión es reducida, se minimizaría la demanda de energía

para el transporte de masa (en forma de pérdida de presión). Sin embargo, los

mayores rendimientos se obtienen con el flujo a altas presiones, debido a que mayores

saltos de presión en el interior de la pila fuerzan la circulación de los reactantes.

Una de las soluciones propuestas consiste en un diseño de los canales de distribución

de los gases mediante la aplicación de un algoritmo computacional basado en

fractales.

Tradicionalmente, las estructuras de los canales se han construido de formas

paralelas, o en forma de serpentín. En general, los diseños en serpentín conllevan que

debido a su longitud, se creen unas altas presiones en su interior. Por el contrario, los

flujos con canales paralelos permiten menores diferencias de presión, pero favorecen

la no homogeneidad de la mezcla.



Figura 6. Comparación entre diferentes diseños de los campos de flujo en los platos: a) serpentín b) paralelo c) fractal

En las pruebas comparativas de los diseños, bajo las mismas condiciones de

operación, la estructura en fractales permitió observar un flujo relativamente

homogéneo y una baja pérdida de presión, por lo que el diseño fractal puede obtener

rendimientos similares a los diseños de canales en paralelo. [Tüber, 2004]

El parámetro más influyente en las pérdidas de concentración es la máxima densidad

de corriente que admite el electrolito. [Corrêa, 2004]. A menores corrientes que

puedan circular por las membranas de las celdas, mayores serán las pérdidas de

activación, y menores serán las tensiones alcanzables en la pila.

Los valores más usuales para la máxima densidad de corriente hallados en los

estudios de la bibliografía para diversos tipos de membrana oscilan entre 250 y 1000

mA/cm2, según la composición y el tipo de fabricación de la membrana. En algunos

casos pueden alcanzarse densidades de corriente de hasta 2000 mA/cm2. [Hottinen,

2004], [Mizuhata, 2004], [Prasanna, 2004]


capÍtulo 4. caracterÍsticas fundamentales de las pilas de...

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