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Reactores Químicos Transferencia de masa en procesos con reacciones heterogéneas

Capítulo 11– Transferencia de masa en procesos con reacciones heterogéneas 11 .1

CAPITULO 11 Transferencia de masa en procesos con reacciones heterogéneas

11.1. INTRODUCCIÓN

Como se mencionó en el Capítulo 10, cuando se llevan a cabo reacciones

heterogéneas los reactivos llegan a la superficie interna del catalizador luego de atravesar

dos resistencias: 1) la capa límite que rodea al catalizador y 2) la longitud del poro para

llegar a todas las superficies internas del sólido. Estos procesos pueden demorar la

velocidad de la reacción global. En efecto, aunque la velocidad en la superficie del

catalizador sea rápida, si los procesos de transferencia de masa externos o internos son

lentos, la velocidad global del proceso se verá disminuida respecto a la velocidad superficial.

En primer lugar se hará una introducción a parámetros que son comúnmente usados

para el modelado de reactores de lecho fijo y para la caracterización de catalizadores. En

segundo lugar se estudiará el modelado de reacciones heterogéneas con presencia de

frenos difusionales externos, para finalmente presentar los problemas de transferencia de

masa externa.

11.2. VARIABLES USADAS PARA EL MODELADO DE REACTORES DE LECHO FIJO Y CARACTERIZACIÓN DE CATALIZADORES 11.2.1. Velocidad de Reacción

Recordemos el balance de masa, por ejemplo, de un RT para reacciones

homogéneas:

AA r

dVdF

= (11.1)

La velocidad de reacción en este caso tiene unidades de mol/m3s. Para

muchas reacciones heterogéneas, la velocidad de reacción puede estar dada por:

[rA´]=mol/Kgcat s, o

[rA´´]=mol/mcat

2 s, o

Si queremos utilizar el balance 11.1 y las uniidades de velocidad de reacción anteriores,

tenemos los siguientes dos casos:



´A

A

B´

AA

rdWdF

ordVdF

=

= ρ (11.2)

donde Bρ =densidad del lecho, Kgcat/m3reactor.

W=masa de catalizador, Kgcat.

Bg´´

AA Sr

dVdF ρ= (11.3)

donde Sg =Area superficial del catalizador, m2cat/Kgcat.

11.2.2. Densidades y porosidades En un reactor de lecho fijo, ver Figura 11.1, existen varios tipos de densidades:

Figura 11.1. Reactor de Lecho Fijo, o Empacado

• Densidad del lecho:

3reactor

catB

mKg

=ρ (11.4)

Esta densidad es el peso del catalizador por unidad de volumen del reactor (calculado a

partir del diámetro del tubo interno). Una manera práctica de determinar esta densidad es

empacar un tubo de un diámetro elegido con el catalizador, golpear las paredes para lograr



una cierta compactación y, por último pesar el tubo empacado. Haciendo el cociente del

peso del catalizador dividido el volumen interno del tubo se establece la densidad del lecho.

• Densidad de la partícula:

3partícula

catp

mKg

=ρ (11.5)

Esta densidad es el peso del catalizador por unidad de volumen de la partícula,

pastilla o pellet (todos estos sustantivos son sinónimos para expresar el sólido catalizador).

La densidad de la partícula puede determinarse por la técnica de intrusión de mercurio o

adsorción de nitrógeno, dependiendo el tamaño de poros del catalizador.

• Densidad del sólido:

3sólido

cats

mKg

=ρ (11.6)

Como sabemos, la mayoría de los catalizadores tienen poros internos, de manera

que el volumen de la pastilla no es coincidente con el volumen del sólido de la misma

pastilla. Por lo tanto, la densidad del sólido representa la masa del catalizador que existen

por unidad de volumen de material sólido (i.e., sin poros). Esta densidad puede

determinarse por la técnica de adsorción de nitrógeno.

Afortunadamente las densidades pueden relacionarse entre sí mediante el

uso de porosidades. Sin embargo, debemos resaltar que existen dos tipos de porosidades: • Porosidad del lecho:

3reactor

3partícula

B

3reactor

3vacíos

B

m

m1

m

m

=−

=

ε

ε

(11.7)

La porosidad del lecho se define como el volumen vacío del reactor respecto al

volumen total del mismo. La Figura 11.2 ilustra en la zona gris el volumen de vacíos del

lecho.

Figura 11.2. La zona gris representa el volumen de vacíos del lecho



Para reactores del lecho fijo empacados con esferas la porosidad del lecho puede

calcularse en función de la siguiente correlación empírica:

( )( )

−++= 2

pt

2pt

Bdd

2dd1073.038.0ε (11.8)

donde-

dt=diámetro interno del tubo, m

dp=diámetro de la esfera de catalizador, diámetro de partícula, m

• Porosidad de la partícula:

3partícula

3sólido

p

3partícula

3vacíos

p

m

m1

m

m

=−

=

ε

ε

(11.9)

La porosidad de la partícula se define como el volumen vacíos de la partícula

respecto al volumen total de la misma. La Figura 11.3 muestra en la zona gris el volumen de

vacíos de la partícula.

Figura 11.3. La zona gris oscura representa el volumen de vacíos de la partícula.

La porosidad de la partícula también puede calcularse si se conoce el volumen de

vacíos por unidad de masa del catalizador y la densidad de la partícula:

pgP V ρε = (11.10)

donde:

Vg=es el volumen de vacíos por unidad de masa del catalizador, cat3vacíos Kgm

• Relaciones entre densidades y porosidades:

De acuerdo a las definiciones anteriores, surgen las siguientes relaciones entre

densidades y porosidades:



( ) 3reactor

cat3partícula

cat3reactor

3partícula

PBBmKg

mKg

m

m1 ==−= ρερ (11.11)

( ) 3partícula

cat3sólido

cat3partícula

3sólido

sPPm

KgmKg

m

m1 ==−= ρερ (11.12)

11.2.3. Area externa de catalizador Cuando estudiemos problemas de difusión externa, los procesos de transporte de

masa ocurrirán en la capa límite que rodea al catalizador. En algunas correlaciones

utilizaremos el área externa del catalizador por unidad de volumen de reactor. Esta área

puede expresarse, para un catalizador esférico, como sigue:

( ) ( )3reactor

2partícula

p

B3reactor

3partícula

B3partícula

2partícula

3p

2p

cm

m

d16

m

m1

m

m

8x3d4

da εε

π

π −=−= (11.13)

11.2.4. Area superficial El área externa del catalizador por unidad de volumen del reactor (ac) no debe

confundirse con el área superficial de un catalizador (Sg). El área superficial de un

catalizador, computa el área externa y también todo el área superficial interna disponible en

los poros. Sg es mucho más grande que ac, y puede determinarse experimentalmente en

ensayos de adsorción de nitrógeno.

11.2.5. Reformador de gas natural En las Figuras 11.4 y 11.5 se muestran detalles de un reformador de gas natural

similar al existente en la planta de Profertil S:A., tecnología TOPSOE.

Figura 11.4b. Vista frontal del Reformador Primario



Figura 11.4a. Vista lateral del Reformador Primario

Figura 11.5. Catalizador de níquel utilizado en el Reformador Primario. TOPSOE

11.3. RESISTENCIAS ALTRANSPORTE DE MASA 11.3.1. Introducción

En la Figura 11.6 se presenta un esquema de la pastilla de catalizador donde se

señalan los nombres de las variables que se utilizarán para modelar problemas con

resistencias a la transferencia de masa.

PARTÍCULA

PorosCAb

CAs

CAi

SENO DE LA FASE GAS

CAPA LÍMITE

PARTÍCULA

PorosCAb

CAs

CAi

SENO DE LA FASE GAS

CAPA LÍMITE

Figura 11.6. Esquema de una pastilla de catalizador e indicación de las variables a utilizar para modelar

reactores con problemas de transferencia de masa.

CAb= Concentración de la especie A en el seno de la fase, 3gasA mmol

CAs= Concentración de la especie A en la superficie externa del catalizador, 3gasA mmol

CAi= Concentración de la especie A en los poros del catalizador, 3gasA mmol



11.3.2. Gradientes de concentración Si existen problemas para transportar masa desde el seno de la fase gas al interior

de los catalizadores, significa que se observarán gradientes de concentración en los

lugares donde hay una resistencia al transporte de masa. La Figura 11.7 muestra los

gradientes de concentración de un reactivo que se esperaría tener si existen resistencia al

transporte de masa tanto en la capa límite (resistencias al transporte externo) como dentro

de los poros (resistencias al transporte interno). La concentración dentro de los poros varía

con la distancia radial de la partícula.

PARTÍCULA

PorosCAb

CAs

CAi

SENO DE LA FASE GAS

CAPA LÍMITE

CAb

CAs

CAi

PARTÍCULA

PorosCAb

CAs

CAi

SENO DE LA FASE GAS

CAPA LÍMITE

CAb

CAs

CAi

Figura 11.7. Gradientes de masa esperados cuando las resistencias al transporte de masa externas e internas

son importantes

PARTÍCULA

PorosCAb

CAs

CAi

SENO DE LA FASE GAS

CAPA LÍMITE

CAb

CAs= CAb

CAi

PARTÍCULA

PorosCAb

CAs

CAi

SENO DE LA FASE GAS

CAPA LÍMITE

CAb

CAs= CAb

CAi

Figura 11.8. Gradientes de masa esperados cuando la resistencia al transporte de masa interno es

importante y la resistencia al transporte externo es despreciable



La Figura 11.8 presenta los gradientes de concentración de un reactivo que se

esperaría tener si existen resistencia al transporte de masa interno es importante y si los

problemas asociados a la difusión externa son despreciables. Como puede observarse, en

este caso la concentración en la superficie es idéntica a la del seno del fluido.

PARTÍCULA

PorosCAb

CAs

CAi

SENO DE LA FASE GAS

CAPA LÍMITE

CAb

CAs

CAi=CAs

PARTÍCULA

PorosCAb

CAs

CAi

SENO DE LA FASE GAS

CAPA LÍMITE

CAb

CAs

CAi=CAs

Figura 11.9. Gradientes de masa esperados cuando la resistencia al transporte de masa externo es

importante y la resistencia al transporte interno es despreciable.

La Figura 11.9 muestra los perfiles de concentración de un reactivo en el caso que la

resistencia al transporte interno sea despreciable y a su vez la resistencia a la transferencia

de masa externa sea de importancia. En este caso particular se verifica que la

concentración dentro de los poros es idéntica a la que se encuentra en la superficie del

catalizador.

Si las resistencias al transporte no son importantes ni en la capa límite ni dentro del

poro, los gradientes de concentración esperados se presentan en la Figura 11.10. En este

caso la concentración en el seno del fluido es idéntica a la de la superficie del catalizador, e

igual a la presente dentro de los poros. El sistema opera con un único valor de

concentración, siendo este el caso que veníamos modelando hasta el presente.

Por último cabe aclarar que algunos catalizadores no son porosos, el material activo

sólo se encuentra depositado en la capa externa. En estos casos particulares, sólo pueden

presentarse en el proceso problemas de transporte de masa en la capa límite.

En todos los casos las concentraciones de las especies en la superficie y dentro de

los poros no pueden ser medidas, por lo tanto se ha estudiado la manera de relacionar

dichas concentraciones con la de la fase gas, la cual es la única que puede ser medida

experimentalmente.



PARTÍCULA

PorosCAb

CAs

CAi

SENO DE LA FASE GAS

CAPA LÍMITE

CAb=CAi=CAs

PARTÍCULA

PorosCAb

CAs

CAi

SENO DE LA FASE GAS

CAPA LÍMITE

CAb=CAi=CAs

Figura 11.10. Gradientes de masa esperados cuando las resistencia al transporte de masa externo e interno

son despreciables.

11.4. DIFUSIÓN INTERNA 11.4.1. TRANSPORTE DE MASA

11.4.1.1. Balance de masa en los poros (dentro de la partícula) En la Figura 11.11 se muestra el esquema de una partícula de catalizador esférica,

donde se indican las variables que utilizaremos en el BM.

CAs

CAi

r

rr+∆r

CAs

CAi

r

rr+∆r

Figura 11.11. Esquema de la partícula para el planteo del BM dentro de los poros

Si planteamos el BM para un elemento de un volumen de control en esférico resulta:



0rr4rNN 2pÁrrArA =+− + ∆πρ∆ (11.14)

donde NA representa un flujo molar debido a la difusión de las especies, molA/s. Si dividimos

por el delta radio de pastilla y aplicamos el límite, resulta:*

0r4rdr

dN 2pÁ

A =+ πρ (11.15)

donde NA puede expresarse mediante la Ley de Fick como sigue:

drdC

DA

N Ae

A −= (11.16)

donde:

== 2r4A π área de partícula, 2partículam .

=eD Difusividad efectiva (ya se verá más adelante su definición), smm partícula3g .

=AC Concentración de la especie A, 3gA mmol .

Reemplazando la ecuación (11.16) en la (11.15), resulta:

0r4rdr

drdC

Dr4d2

2

pÁ

Ae

=+

−

πρπ

(11.17)

0D

rdr

dCr2

dr

Cd

e

pÁA

2A

2=++

ρ (11.18)

Si la velocidad de reacción esta expresada en términos de unidad de área de

catalizador, recordar de multiplicar el término de generación de A además por el área

superficial!!!

Si la velocidad de reacción puede ser expresada mediante una cinética del Ley de la

potencia, la ecuación tiene solución analítica. Sustituyendo la velocidad de reacción por

este tipo de cinética en la ecuación (11.18) resulta:

0D

kCdr

dCr2

dr

Cd

e

pnAA

2A

2=−+

ρ (11.19)

Las condiciones de borde para la resolución de esta ecuación son:

sAA

ACCRr

finitoValorC0r====

(11.20)

Consideremos la siguiente definición de variables adimensionales:

* drr4drr3

34dV 22

esfera ππ ==



Rrr

CC

C

*

As

A*A

=

= (11.21)

Reemplazando estas variables en la ecuación (11.19) resulta:

0CD

kCR

dr

dC

r2

dr

Cd n*A

e

p1n

As2

*

*A

*2*

*A

2=−+

− ρ (11.22)

Si al factor que acompaña a la concentración adimensional elevada a la n se

denomina 2φ , la ecuación (11.22) se convierte en:

0Cdr

dC

r2

dr

Cd n*A

2*

*A

*2*

*A

2=−+ φ (11.23)

El parámetro φ es muy importante y se denomina Módulo de Thiele:

e

p1n

AsD

kCR

ρφ

−

= (11.24)

En la ecuación (11.23) se considera que la constante de velocidad de reacción es la

que acompaña a una velocidad expresada por unidad de masa de catalizador (rA´), de

manera que las unidades de k son: sKgmolm cat1n

An3

gas− . Si la velocidad de reacción es la

basada por unidad de área de catalizador (rA´´), el módulo de Thiele es:

e

p1n

Asg

DCkS

Rρ

φ−

= (11.25)

Para este último caso unidades de k son: smmolm 2

particula1n

An3

gas− . Es muy

importante chequear que el módulo de Thiele quede ADIMENSIONAL!!.

El parámetro φ relaciona la velocidad de reacción en la superficie (valor máximo

posible de reacción) con respecto a la velocidad de difusión.

( ) R/0CDRCkS

ASe

pnAsg2

−=

ρφ (11.26)



Si el módulo de Thiele es grande (alta velocidad de reacción o bajo coeficiente de

difusión) indica que el proceso será controlado por la difusión interna (el transporte de

masa es mas lento que la reacción química). Si el módulo de Thiele es chico (baja

velocidad de reacción o alto coeficiente de difusión) indica que el proceso será controlado por la reacción química (el transporte de masa es más rápido que la reacción química). En

este último caso se desprecian las resistencias a la transferencia de masa.

11.4.1.2. Resolución del Balance de masa en los poros (dentro de la partícula)

Se debe resolver la ecuación (11.23) junto con las condiciones de borde que se

listan a continuación. En particular si el orden de reacción es 1, el sistema que se debe

resolver es:

0Cdr

dC

r2

dr

Cd n*A

2*

*A

*2*

*A

2=−+ φ (11.27)

1C1r

finitovalorC0r*A

*

*A

*

==

== (11.28)

En estas condiciones la solución analítica es (recordemos que CA en el poro es CAi):

( )( )

==

φφ

senhrsenh

r

1CC

C*

*As

Ai*A (11.29)

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

00.20.40.60.81

r*

CA/

CA

s

φ=10

φ=0.1

φ=1

Figura 11.12. Perfiles de la concentración de reactivo en la coordenada radio del catalizador para distintos

valores de módulo de Thiele.



La Figura 11.12 muestra los perfiles de concentración del reactivo en función de la

coordenada radial adimensional del catalizador, para diferentes valores de módulo de

Thiele. Como puede observarse, cuando el módulo de Thiele es muy bajo la concentración

dentro del poro es prácticamente igual a la de la superficie y por lo tanto se puede

despreciar las resistencias de transporte internas. Por el contrario cuando el módulo de

Thiele es alto los gradientes de concentración son muy importantes y no pueden ser

despreciados (resistencias al transporte interno muy importantes!!).

11.4.1.3. Definición y cálculo del factor de efectividad (η)

Como se observa en la Figura 11.12 o bien en la ecuación (11.29) la concentración

del reactivo AiC varía punto a punto dentro de la pastilla del catalizador, consecuentemente

la velocidad de reacción también varía en la coordenada radial de la partícula. El factor de

efectividad es un parámetro que relaciona la velocidad promedio de reacción dentro de la

pastilla del catalizador con la velocidad de reacción en la superficie

)T,C(erficiesuplaenevaluadadifusionalfrenosinVelocidadernaintpromedioVelocidad

sAs=η (11.30)

En otros términos el factor de efectividad es:

( ))T,C(r

W/dWT,Cr

sAs´As

pp

W

0iAi

´Ai

p∫

=η (11.31)

Para una reacción de primer orden:

As

p3

pR

0

2Ai

kC

R34

drr4kC

−

∫−

=ρπ

ρπ

η (11.32)



Reemplazando la concentración de reactivos dentro de los poros resulta (ecuación

11.29):

( ) ( )( )

3RC)T(k

drrsenh

RrsenhrRCTk

3

Ass

R

0

2Asi∫

=φ

φ

η (11.33)

Si la pastilla opera isotérmicamente (Ti=Ts) resulta:

( )

( )φ

φη

senh

drRrsenhr

R3

R

02

∫= (11.34)

Integrando la ecuación 11.34, se obtiene la siguiente ecuación para el factor de

efectividad, la cual es válida para una reacción de primer orden, pastilla isotérmica y catalizador esférico:

( )1coth32 −= φφ

φη (11.35)

Significa entonces que la velocidad promedio dentro de la pastilla puede expresarde

como sigue:

( ) Áspp

W

0iAi

Ái

Ái rW/dWT,Crr

pη=∫= (11.36)

En el balance de masa del reactor, si los frenos difusionales externos son depreciables resulta que rAs

´ es igual a la rAb´, por lo tanto donde figura la velocidad de

reacción en el BM del reactor, debe aparecer el factor de efectividad como sigue:

( ) ( ) BAb´

ABAs´

AA CrCr

dVdF ρηρη == (11.37)

Como el factor de efectividad para un proceso isotérmico siempre es menor

que uno, indica que los problemas de transferencia de masa interna conducirán a

velocidades de reacción globales menores. De modo que si quiero obtener igual conversión,

un proceso limitado por la transferencia de masa interna requerirá un reactor más grande

que el usado en un caso de resistencias al transporte despreciables. Volvamos al factor de efectividad dado por la ecuación 11.35, la Figura 11.13

muestra la dependencia del factor con el valor del modulo de Thiele.

Es importante notar que el módulo de Thiele se evalua en las condiciones de la

superficie del catalizador (CAs y TS ), que en ausencia de frenos difusionales externos son

iguales a las variables en el seno del fluido, por lo tanto son variables fácilmente medibles.



0.1

1

0.0001 0.001 0.01 0.1 1 10 100Módulo de Thiele, φ

Fact

or d

e ef

ectiv

idad

,

Figura 11.13: Factor de efectividad, para un catalizador esférico, reacción de primer orden e isotérmica, en

función del módulo de Thiele.

La Figura 11.13 indica que cuando el módulo de Thiele es muy bajo, el factor de

efectividad es aproximadamente 1, por lo tanto el sistema está controlado por la reacción

química (los gradientes de concentración en el interior del poro son despreciables: i.e.

CAi=CAS). Por otra parte cuando φ es muy grande, el factor de efectividad es muy bajo y las

resistencias internas al transporte de masa controlan el proceso. Como el módulo de Thiele es directamente proporcional al radio de la pastilla, resulta claro que la disminución del tamaño de los catalizadores permite aumentar el factor de efectividad. Si la geometría de los catalizadores es diferente a la esférica, los módulos de Thiele

y factores de efectividad poseen expresiones diferentes. Para una velocidad de reacción de

primer orden expresada por unidad de masa del catalizador, el módulo de Thiele se define

del siguiene modo según sea la forma del catalizador:

Geometría Módulo de Thiele Factor de Efectividad

Planar

e

pDk

Lρ

φ = η=tanh(φ)/φ

Cilíndrica

e

pDk

Rρ

φ = η=2/φ Ι1(φ)/Ι0(φ)

Esférica

e

pDk

Rρ

φ = ( )1coth32 −= φφ

φη



donde:

L: es la mitad del espesor de una placa plana R: es el radio del cilindro o radio de la esfera

Cuando φ→ 0; η → 1 para todas las geometrías, en cambio si φ→ ∞ se verifica que

para :

• Placas planas: η →1/φ • Cilindros:η →2/φ

• Esferas: η→3/φ

A modo de ejemplo la Figura 11.14 muestra los factores de efectividad para una esfera y

placa plana en función del modulo de Thiele, como allí puede obervarse las curvas

dependen del tipo de geometría del catalizador.

Figura 11.14: Factor de efectividad para esferas y placa plana en función del módulo de Thiele.

Para independizarse del tipo de geometría, Aris (Introduction to the analysis of chemical

reactors, 1965) introdujo una generalización que conduce al mismo gráfico de η vs φ para

las tres geometrías discutidas. Para ello redefinió los módulos de Thiele y factor de

efectividad como sigue:

A modo de ejemplo la Figura 11.14 muestra los factores de efectividad para una esfera y

placa plana en función del módulo de Thiele, como allí puede observarse las curvas

dependen del tipo de geometría del catalizador.



Geometría Módulo de Thiele modificado

Factor de Efectividad generalizado

Planar

e

pDk

Lρ

φ = η=tanh(φ)/φ

Cilíndrica

e

pDk

2R ρ

φ = η=1/φ Ι1(2φ)/Ι0(2φ)

Esférica

e

pDk

3R ρ

φ = ( )13coth33

12 −= φφ

φη

Con la generalización realizada, cuando φ→ 0; η → 1, en cambio si φ→ ∞; η→1/φ

para todas las geometrías. La Figura 11.15 muestra que con la nueva definición del módulo

de Thiele, todas las fórmulas de factor de efectividad conducen a una única curva.

Figura 11.15: Factor de efectividad generalizado en función del módulo de Thiele.

Como reglas generales puede decirse, para cualquier tipo de geometría, que si

φ> 5 hay fuerte control difusional interno y el factor de efectividad puede ser aproximado

a η ∼1/φ. En cambio si φ<1/3 las resistencias internas al transporte de masa son

despreciables indicando que η ∼1. En el rango 531 ≤≤ φ el proceso sufre un control mixto,

es decir que ambas la velocidad de reacción intrínsica o cinética junto con la velocidad de

transferencia de masa controlan el proceso.



11.4.1.4. Ordenes de reacción distintos de 1 El módulo de Thiele para reacciones de orden n, para una velocidad de reacción

expresada por unidad de masa de catalizador y una partícula esférica, es:

e

p1n

AsD

kCR

ρφ

−

= (11.24)

Dependiendo del orden de reacción el factor de efectividad tiene distintas soluciones,

Sin embargo, si el módulo de Thiele 11.24 es reemplazado por la expresión 11.38, a altos

módulos corregidos las curvas tienden a superponerse.

e

p1n

As*D

kC2

1n3R ρ

φ−

+= (11.38)

Figura 11.16: Factor de efectividad en función del módulo de Thiele modificado para reacciones de distinto orden.

La Figura 11.16 muestra la coincidencia de las funciones de factor de efectividad a

altos φ. A altos φ vale la siguiente fórmula genérica del factor de efectividad:

( ) 2/1nAs

p

e5.0

* CkD

R3

1n21 −

+==

ρφη (11.39)

11.4.1.5. Cálculo de la Difusión efectiva (De)

La difusividad efectiva eD posee las unidades de smm partícula3g y se calcula como

sigue:

τδs

eDcD = (11.40)

donde:

e

p1n

As*D

kC2

1n3R ρ

φ−

+=



Dc= es la difusividad combinada, sm2g

=τ tortuosidad, pg mm

=sδ superficie de poros/área de pastilla, 2p

2g mm

La difusividad combinada contribuye a la velocidad de transporte de masa de

reactivos y productos al interior del volumen de poros. La difusividad combinada se define

como:

KABc D1D1

1D+

= (11.41)

En esta expresión se considera que hay contradifusión molecular entre A y B. La

difusividad molecular DAB se puede calcular a partir de la fórmula de Chapman – Enskog

(predomina para poros mayores a 10000 Å). Por otra parte la difusividad Knudsen DK tiene

en cuenta las interacciones de la molécula con las paredes del poro, predomina cuando los

poros son menores a 1000 Å (las probabilidades de colisión con las paredes del poro son

mayores) y tiene la siguiente expresión:

2/1

p3

K PMTr10*70.9D

= (11.42)

donde T está en °K, rp que es el radio del poro está en cm y DK está en cmf

2/seg. El radio del poro puede establecerse si se conoce el volumen de vacíos por unidad

de masa del catalizador y el área superficial:

g

gp S

V2r = (11.43)

La tortuosidad es un parámetro que permite cuantificar el camino del gas por poros

tortuosos. Imaginemos un poro como el que se muestra en la figura que sigue:



L L

d

L L

d

Figura 11.17: Concepto de Tortuosidad

La definición de la tortuosidad es:

p

gmm

414.12

22LL2

cortamasByAentreciatandisrecorridarealciatandis

====τ (11.44)

El número 1.414 sería un valor apropiado para la geometría analizada, sin embargo

este parámetro suelo ajustarse experimentalmente. Los valores reportados en la literatura

sugieren que este parámetro puede encontrarse entre 3-7 según el libro de Hill, y entre 1.4-

10 según Fogler. En ausencia de datos experimentales se puede tomar un valor de 3 como

promedio.

La variable sδ suele ser reemplazado por la porosidad de la partícula, de manera

que la ecuación de difusividad efectiva que terminaremos usando es:

τε p

eDc

D = (11.45)

Puede observarse que si sustituimos las unidades de la porosidad de la partícula

( 3p

3g mm ) en la ecuación 11.45, no se obtienen las unidades correctas para la difusividad

efectiva. Lo que debemos reemplazar es el valor de la porosidad pero sólo asignarle las

unidades de área de poro/área de pastilla. El reemplazo numérico de sδ por pε es

aproximadamente correcto si se considera que los poros son cilíndricos y de un largo

equivalente al radio de la pastilla del catalizador:



3

2pporos

pR

34

RrN

π

πε = (11.46)

Como puede observarse en la ecuación 11.46, R, radio de la pastilla del catalizador

se cancela, otorgándole a pε las unidades requeridas.

11.4.1.6. Energía de activación y orden de reacción aparentes. Consideremos una reacción de orden n, y recordemos las siguientes dos

ecuaciones:

e

pnAsD

kCnR ρφ

1*

21

3

−+

= (11.38)

( ) 2/15.0

*3

121 −

+== n

Asp

e CkD

Rn ρφη (11.39)

La ecuación 11. 39 representa el factor de efectividad sólo en los casos que existe

un fuerte control difusional, i.e. altos módulos de Thiele. Considerando que la velocidad de

reacción promedio dentro de la partícula catalítica se relaciona con la de la superficie del

siguiente modo:

´´AsAi rr η= (11.36)

Ahora si existe un fuerte control difusional, en la ecuación 11.36, se puede

reemplazar el factor de efectividad definido por la ecuación 11.39, dando la siguiente

relación:

( )2

12/1

1´

123

21

3

1+

− +=

+=

n

Asp

enAs

e

pnAs

Ai Ckn

DR

kC

DkCnR

rρρ

(11.47)

La ecuación (11.47) también puede escribirse como:

aparente

aparenteanAs

RTEn

AsRTE

Ai CCr−

+−

== expexp 21

2´ ββ (11.47)

en ausencia de frenos difusionales externos, la concentración en el seno del fluido es

idéntica a la de la superficie, la ecuación (11.47) se convierte entonces en:



aparenteb

aparente

nAb

RTE

Ai Cr−

= exp´ β (11.48)

Si la cinética se determina en ensayos donde existe un fuerte control difusional,

resulta que se sacarán parámetros observados que no coinciden con los parámetros

cinéticos intrínsicos o verdaderos:

122 −== aparenteaparentea nnEE (11.49)

En función de lo visto anteriormente resulta que los gráficos de la constante de

velocidad de reacción versus 1/T tienen la siguiente forma en presencia de resistencias a la

transferencia de masa interna:

lnk

1/T

Control Difusional

Control Cinetico

lnk

1/T

Control Difusional

Control Cinetico

Figura 11.18: ln k vs 1/T.

11.4.2. TRANSPORTE DE ENERGÍA

Cuando dentro de la pastilla existen problemas de transporte de energía, se

desarrollan gradientes térmicos en su interior. En la Figura 11.19 se muestran los gradientes

que pueden ocurrir tanto por resistencias internas como externas al transporte de energía.

Los perfiles de temperatura se desarrollan debido a que la conducción de calor no es buena

en la partícula.



PARTÍCULA

PoroC Ab

CAs

CAi

SENO DE LA FASE GAS

CAPA LÍMITE PARTÍCULA

PoroTb

Ts

Ti

SENO DE LA FASE GAS

CAPA LÍMITE

Tb Ts

Ti

Figura 11.18: Gradientes térmicos en una pastilla catalítica con problemas al transporte de energía

Para evaluar los efectos difusionales de temperatura y su influencia en el factor de

efectividad se deberá realizar un balance conjunto de masa y calor en un elemento

diferencial de la pastilla de catalizador. En el caso del balance de energía el transporte de

energía se da por conducción, de modo que se aplica la ley de Fourier donde el flujo

calórico está dado por:

drdTkrq e

24π−= (11.50)

donde q es el calor que se transporta por conducción, y ke es la conductividad efectiva que

posee unidades de kJ/mp s K. La conductividad efectiva se calcula teniendo en cuenta

propiedades del gas y del sólido. El balance de energía puede plantearse de forma análoga

al presentado para masa. Resulta que el BM y el BE están acoplados por la velocidad de

reacción, de manera que deben ser resueltos en simultáneo si se desea conocer los perfiles

de T y C dentro de los poros. Manejando las ecuaciones de transporte es posible obtener la

siguiente relación que permite calcular el gradiente térmico que ocurre en la pastilla en

función del gradiente de masa, o viceversa:

( )AsAie

esi CC

kHD

TT −∆

=− (11.51)

El mayor gradiente térmico se dará cuando la concentración del reactivo en el poro caiga a

0, en este caso la ecuación 11.51 se convierte en:

Ase

esi C

kHDTT ∆

−=− (11.52)



Si la difusión externa no es un problema, resulta:

Abe

ebi C

kHDTT ∆

−=− (11.53)

Conociendo la temperatura y concentración en la superficie se puede evaluar el

máximo gradiente térmico y establecer si es importante o no considerar los efectos de

transporte de energía dentro del pellet. Es claro que si el calor de reacción es bajo o la

conductividad térmica es alta, los gradientes térmicos pueden ser despreciados.

Para calcular el factor de efectividad η hay que resolver los BM y BE

simultáneamente. Sin embargo, en este caso combinado no se pueden obtener soluciones

analíticas. Se utilizan en este caso gráficos que sustituyen la resolución numérica, para

utilizarlos es necesario calcular los siguientes números adimensionales:

Modulo de Thiele e

pDkR ρ

φ3

= , o e

pDk

Rρ

φ = (11.54)

Número de Arrhenius sRT

E=γ (11.55)

Parámetro ( )

se

AseTk

CDH∆−=β (11.56)

El parámetro β representa máximo gradiente adimensional posible (ver

ecuación (11.52).

El factor de efectividad que puede leerse de las gráficas, como la mostrada

en la Figura 11.19 es el que relaciona las velocidades de reacción del siguiente

modo:

( )AssAAiAaparente CTrCyr ,)T a pellet del dentro ocurre que la de promedio( i η=

Todos los parámetros que son necesarios calcular para obtener el factor de

efectividad gráficamente se evalúan a las condiciones de la superficie del

catalizador. En ausencia de efectos difusionales externos, se evalúan a las

condiciones del seno del fluido.

Como puede observarse en la gráfica 11.19, hay factores de efectividad

mayores que uno para las reacciones exotérmicas, ya que cuando hay resistencias

al transporte interno de energía para una reacción exotérmica, la temperatura del

gas en el interior del pellet será mayor que en la superficie. En este caso se puede

superar el descenso de velocidad de reacción por falta de reactivo con el aumento

de temperatura.



Figura 11.19: Factor de efectividad no isotérmico.

11.4.3. DIFUSIÓN INTERNA – Investigar

• Cómo son los perfiles de la concentración de un producto dentro de la pastilla y en la

capa límite si los efectos difusionales externos e internos son importantes?.

• Cómo son los perfiles de temperatura dentro de la pastilla y en la capa límite si los

efectos difusionales externos e internos son importantes y si la reacción es

endotérmica?.

• Haga una lista de las variables que afectan a la difusión interna, investigue cuáles

pueden ser modificadas para mejorar el factor de efectividad.

e

pDk

Rρ

φ =



• A mayor temperatura hay control cinético o difusional?.

• Con catalizador finamente dividido, se eliminan los frenos difusionales internos?.

• Cuando hay problemas de transporte de energía internos, y el valor del número de

Arrhenius es diferente de 20, como determinaría el factor de efectividad?.

• Que el parámetro β sea igual a 0, qué significa?.

Ejemplo 11.1

La reacción A→B fue llevada a cabo con dos partículas esféricas de distinto diámetro. El catalizador se colocó en un reactor agitado en canastas que rotan a alta velocidad, de manera que la resistencia al transporte de masa es despreciable. Se obtuvieron los siguientes resultados: Velocidad medida x 105, mol/gcat s Radio de las partículas, m

Experimento 1 Experimento 2

3.0 15.0

0.01 0.001

Estime el módulo de Thiele. Qué tamaño de catalizador habría que elegir para eliminar o reducir significativamente los frenos difusionales?.

Solución

Relacionemos los módulos de Thiele para ambas experiencias, considerando que la velocidad de reacción está dada por unidad de masa de catalizador, utilizaremos la ecuación 11.24. También asumiremos que la concentración en la superficie del catalizador es idéntica a la del seno del fluido debido a que las resistencias al transporte de masa externo son despreciables.

e

pAb

e

pAb

DkC

R

DkC

R

ρ

ρ

φφ

22

11

2

1 =

Si consideramos que la concentraciones en el seno del fluido en ambos experimentos es la misma, la ecuación anterior se reduce a:

212

1

2

1 10;10001.001.0 φφ

φφ

====RR

:

Por otro lado sabemos que

( ) ( ) AbAA kCverdrobsr 1coth3..)( 1121

11 −== φφφ

η

Si planteamos la misma relación para la experiencia 2 y luego las dividimos, resulta:

( )( )

( )( )

( )( )1coth

110coth10200

1coth100

110coth10

1coth

1coth2.0

153

.)(.)(

22

22

2222

2222

2221

1122

2

1

−−

=

−

−=

−

−===

φφφφ

φφφ

φφφ

φφφ

φφφobsrobsr

A

A

La resolución de esa ecuación conduce a la siguiente solución:



18.05.1610856.065.1

121

22===

==

ηφφηφ

Para saber el radio que permitiría eliminar prácticamente los problemas difusionales podemos fijar el factor de efectividad en 0.95 o bien fijar que

3/1<φ . Este último criterio no lo podemos usar en este ejercicio porque no se conocen las propiedades necesarias para el cálculo del módulo de Thiele. Por el otro camino resulta:

( ) 9.095.01coth32 ==−= φφφ

φη

mxRRR

R 411 105.5;9.05.1601.0 −====

φφ

.

Ejemplo 11.2

Considere los siguientes datos obtenidos para la hidrogenación de etileno(reacción de orden 1 respecto al etileno): Diámetro del pellet=1.27 cmp Difusividad efectiva=0.03 cm3

g/cmps Conductividad térmica efectiva=0.00035 cal/cmps C Densidad de la partícula=1.16 gcat/m3

p Calor de reacción=-32700 cal/mol. Temperatura del seno del fluido=80C Presión Total=1 atm Fracción molar de etileno en la alimentación=0.17 Energía de activación obtenida para polvo de catalizador=17800 cal/mol. Velocidad de reacción obtenida para polvo de catalizador=8x10-7 mol/gcats. Determine el factor de efectividad para este sistema de reacción. Asuma que los efectos difusionales externos son despreciables.

Solución

En primer lugar debemos calcular la concentración en el seno del fluido por la ley de los gases ideales, lo cual conduce a:

36 /1087.5 gAbAs cmmolxCC −==

36cat

7-cat

-7

/1087.5smol/g 8x10k

smol/g 8x10.)(

g

AA

cmmolx

kCverdr

−=

==

Para usar la figura 11.19 debemos calcular los siguientes números: Modulo de Thiele

46.1

03.0

16.1/1087.5

smol/g 8x10

227.1

3

336cat

7-

===−

scmcm

cmg

cmmolxcmDk

R

p

g

p

cat

gp

e

pρφ



Número de Arrhenius 4.25/

/353987.1

17800===

KmolKcalmolcal

RTE

sγ

( ) 047.0353105.3

1087.503.032700 3

3

4

6=

∆−=

−

−

KKscm

calcmmol

scmcm

molcal

xxTk

CDH

p

gp

g

se

Aseβ

La Figura 11.19 es para γ=20, en ausencia de otros datos se usa esa figura. De

la Figura utilizando las líneas que se marcan en la misma resulta que el factor de

efectividad es cercano a 1.

11.5. DIFUSIÓN EXTERNA

11.5.1. TRANSPORTE DE MASA El flujo de masa que atraviesa la capa pelicular pucatede definirse de la siguiente

manera:

( ) ( ) 3

3

3

2

2

3 1/g

AsAbcat

reactor

Breactor

pm

p

gmcatA

mmolCC

Kgm

m

ma

sm

mksKgmolN −≡

ρ (11.57

donde km es el coeficiente de transferencia de masa, si la fuerza impulsora al transporte de

materia está dada en presiones las unidades se modifican, en efecto son:

satmmmol

p2

La ecuación 11.57 también suele verse escrita como:

( ) ( )AsAbmmcatA CCaksKgmolN −≡/ (11.58)

donde am tiene unidades de m2p/kgcat.

Cuando se opera en estado estacionario todo lo que atraviesa la capa límite

reacciona en la superficie y en el interior del catalizador. En ausencia de frenos difusionales

internos (la concentración en la superficie es idéntica a la del interior), lo que reacciona es la

velocidad de reacción evaluada a CAs=CAi. Para una reacción de primer orden resulta:



( ) AsAsAbmm kCCCak =− (11.59)

La concentración en la superficie es desconocida y puede ser despejada de la ecuación

11.59:

Asmm

Abmm Ckak

Cak=

+ (11.60)

Por lo tanto la velocidad de reacción en ausencia de frenos difusionales internos está dada

por:

Abaparente

mm

AbA Ck

akk

Cr =+

=− 11 (11.61)

donde kaparente viene dada por:

mm

aparente

akk

k 111

+= (11.62)

El coeficiente de transferencia de masa externa se calcula mediante el uso de

correlaciones, tales como la siguiente para catalizadores esféricos:

46.0Re12.1 −≡ NjD donde

32

≡

ABg

gmD DG

kj

ρµρ

(11.63)

Donde: G= velocidad de masa basada en el área de la sección transversal libre del reactor, µ= viscosidad del fluido, ρg= densidad del fluido, DAB= difusividad molecular, NRe=dp G/µ Dp= diámetro de la partícula

11.5.2. TRANSPORTE DE ENERGÍA

La transferencia de calor entre el fluido y el catalizador es análoga al transporte de

masa. Operando en estado estacionario se debe verificar que el calor que se genera por

reacción sea igual a la velocidad de transferencia de calor entre el catalizador y el fluido:

( )( ) ( )bsmAsAbmm TThaHCCak −=∆−− (11.64)

Donde h es el coeficiente de transferencia de calor (cal/m2

p s K) se puede obtener de

la siguiente correlación experimental



46.0Re6.1 −≡ NjH donde

=

kc

Gchj P

PH

µ (11.65)

Donde Cp, es la capacidad calorífica del fluido expresada en cal/Kgg C. Utilizando la

ecuación (11.64) junto con las correlaciones de km y h se obtiene:

( ) ( )H

D

ABg

mP

gPAsAbbs j

jDkc

cHCCTT

32

∆−−=−

ρµµ

ρ (11.66)

Esta expresión permite calcular la diferencia de temperatura a partir de la diferencia entre

las concentraciones. En muchos casos la relación entre el número de Prandtl y Schmidt es

de aproximadamente 1 y jD/jH = 0.7. Por lo tanto, para la mayoría de los casos la ecuación

(11.66) se reduce a:

( ) ( )AsAb

gPbs CC

cHTT −

∆−=−

ρ7.0 (11.67)

Si el problema difusional es importante, el reactivo se consume rápidamente, entonces CAS=0 y la siguiente ecuación resulta válida:

( )Ab

gPbs C

cHTT

ρ∆−

=− 7.0 (11.68)

Se considera que el transporte de energía es despreciable cuando se verifica que

(TS – Tb)<5°C.

Los problemas de transferencia de calor y masa en la película exterior al catalizador

son función del número de Reynolds, por lo tanto cuanto mayores sean los caudales que se

utilicen menores serán los problemas de transferencia de masa externos.

11.5.3. DIFUSIÓN EXTERNA Investigar

• Si el orden de reacción es n, y los efectos difusionales externos son muy importantes,

de qué orden será la velocidad de reacción observada (basada en la concentración del

seno del fluido)?.

• Si la velocidad de reacción (de orden n) es muy rápida, escriba la ecuación que la

representa .

• Si la velocidad de reacción es muy rápida, a qué valor tenderá la concentración del

reactivo en la superficie en ausencia de frenos difusionales internos?.



• Haga una lista de las variables que depende la transferencia de masa externa, qué

variables operativas puede modificar para eliminar la transferencia de masa externa?.

• Dibuje la velocidad de reacción vs la velocidad del fluido.

• Cómo variaría la velocidad de reacción con la temperatura si los efectos de

transferencia de masa externa son importantes, despreciables o moderados?

11.6. DIFUSIONES DE MASA EXTERNA E INTERNA COMBINADAS

Cuando la transferencia de masa tanto interna como externa es importante, el flujo de

masa de reactivo (o producto) que atraviesa la capa límite tiene ser igual a lo que se

consume dentro de la pastilla del catalizador, es decir la velocidad promedio dentro de la

pastilla. En este caso la concentración en la superficie ya no es igual a la del interior de la

partícula. Entonces en el caso que coexistan ambas resistencias, para una reacción de

primer orden:

( ) AsAsAbmm kCCCak η=− (11.69)

Asmm

Abmm Ckak

Cak=

+η (11.70)

Por lo tanto la velocidad de reacción es:

Abaparente

mm

AbA Ck

akk

Cr =+

=− 11η

(11.71)

donde kaparente viene dada por:

mm

aparente

akk

k 111

+=

η

(11.72)

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