capitulo 1 apunte introducción 2014 (1)

5/24/2018 Capitulo 1 Apunte Introduccin 2014 (1)

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Genovese Dora.; Gracia Virginia.; Enriquez, Veronica.; Locatelli, Daniela; Mendoza MLaura.; Rodriguez Sandra; Stocco Alicia.; Tapia, Olga.

CAPITULO I

INTRODUCCION A LAQUIMICA ANALITICA


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FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIASU.N.C.Ctedra de Qumica AnalticaAsignatura: QUMICA ANALTICA

Genovese D.; Gracia V.; Enriquez, V.; Locatelli, D.; Mendoza M.L.; Rodriguez S;Stocco A.; Tapia, O.

I- INTRODUCCION A LA QUIMICA ANALITICA

Antes era posible subdividir la qumica en diversas ramas bien definidas: inorgnica, orgnica,analtica, fsica y biolgica. Aunque siempre exista cierto traslape entre estas categoras, no era difcildefinir las ramas en trminos aceptables para la mayora de los qumicos y daba una idea clara de laclase de actividades que el qumico desempeaba.

Una de las tendencias ms importantes de la qumica en aos recientes ha sido que lasfronteras entre la misma qumica y otras ciencias fundamentales como la fsica y la biologa sonmucho menos claras de lo que solan ser. Durante todo este cambio, los cursos de qumica impartidosa los estudiantes han tenido en gran parte sus nombres tradicionales pero han sufrido cambios en suscontenidos.

La Qumica Analtica es tan antigua y tan nueva como la misma ciencia qumica. Se puededividir en dos reas: anlisis cualitativo y anlisis cuantitativo.

El anlisis cualitativotiene por objeto identificar los componentes de una sustancia, mezclas

de sustancias o soluciones y estudiar en qu forma estn combinadas entre s. En el anlisiscuantitativo se determinan las proporciones relativas de los componentes. Se interesa en ladeterminacin de qu cantidad de una sustancia en particular est presente en una muestra.

La sustancia a determinar se llama componente deseado o analito, y puede constituir unapequea o gran parte de la muestra analizada. Si el analito es ms del 1 % de la muestra, seconsidera que es un componente principal. Entre 1 % y 0,01 %, componente menor y en una cantidadmenor del 0,01 % se indica como un componente vestigial.

Otra clasificacin del anlisis cuantitativo se puede basar en el tamao de la muestra con que secuenta para el anlisis: macro (peso de la muestra mayor a 100 mg); semimicro (peso de la muestraentre 10 - 100 mg); micro (peso de la muestra entre a 1 - 10 mg); ultramicro (peso de la muestra del

orden del microgramo 10-6

g).

Qumicaanaltica

cualitativa

anlisis elementalEspectrografa de emisin, Ensayos a la llama, Anlisis por vahmeda y marcha sistemtica

anlisis molecularEspectroscopa Infrarrojo, de absorcin, U.V, V; Espectrometra demasas

tcnicasMtodos de precipitacin, Mtodos cromatogrficos, Resinas deIntercambio inico, Pruebas a la gota

Qumicaanaltica

cuantitativa

Mtodos clsicosMedicin de volmenes o de

pesos.

volumetrasNeutralizacin, Precipitacin; ComplexometraRedox

gravimetras Precipitacin, Volatilizacin, Electrogravimetra

Mtodos instrumentalesSe basan en la medicin

de las propiedades fsicasde los analitos, en

interaccin con la materia,que nos permite conocerlos componentes y / o lacantidad de cada uno de

ellos.

tcnicasespectroscpicas

Absorcin AtmicaEspectroscopa: UVvisibleinfrarrojo.

Emisin: Fotometra de llama,Espectroscopa de emisin

DispersinTurbidimetra RefraccinRefractometra

tcnicaselectroqumicas

PotenciometraConductimetraCoulombimetraPolarografa

tcnicas

cromatogrficas

Cromatografa de gases y lquida de alta

resolucin (HPLC)tcnicas diversas

Conductividad trmica, Espectrometra demasas, Mtodos cinticos


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Pasos de un anlisisUn anlisis qumico consiste de cuatro pasos principales: a) muestreo, b) conversin del analito a

una forma adecuada para la medicin, c) medicin y d) clculo e interpretacin de las mediciones.Adems se pueden requerir otras operaciones, por ejemplo: si la muestra es un slido, puede ser

necesario secarla antes de realizar el anlisis. Los slidos tambin necesitan ser disueltos en unsolvente adecuado antes de la medicin.

Muestreo

Consiste en obtener una muestra representativa y homognea de todos loscomponentes y sus cantidades (implica un razonamiento estadstico en el que sesacan conclusiones de la composicin global de la muestra a partir del anlisis deuna porcin muy pequea del material). La muestra puede ser lquida, slida ogaseosa.

Disolucin de lamuestra

La mayora de las muestras son solubles en agua, pero los materiales que seencuentran en forma natural como minerales y productos metlicos (ej. aleaciones),necesitan tratamientos especiales para su disolucin.Los dos mtodos ms comunes para disolver muestras son:

- tratamiento con cidos HCl, HNO3, H2SO4, HClO4.- fusin en un fundente cido (ej: KHSO4) o uno bsico (ej: Na2CO3), seguido de untratamiento con agua o con un cido.

Transformacindel analito

Antes de la determinacin se debe resolver el problema de las interferencias.Una de las formas sera inmovilizarlas mediante la alteracin de su naturalezaqumica. Ej: en yodometra de cobre, se le adiciona exceso de KI, se libera iodo yse titula con tiosulfato de sodio; si contiene Fe (II) (como impureza), que oxida elioduro a yodo, se agrega fluoruro de amonio que acompleja al hierro formando unasustancia estable.Tambin se pueden separar por precipitacin, por ej. hierro y magnesio juntos.Precipito al hierro a pH 6,5 con amonaco (el magnesio no precipita a ese pH) yfiltro. Agrego oxalato.Otras formas: separar por electrlisis, extraccin con solventes, cromatografa yvolatilizacin

Medicin

La tcnica que se utiliza en el laboratorio ha llevado a la clasificacin de losmtodos cuantitativos en las siguientes subdivisiones:Volumetra se requiere la medicin del volumen de una solucin de concentracinconocida, que se emple en la reaccin con el analito.Gravimetra la medicin es de masas, pero con un significado ms restringido.Implica la separacin del componente deseado en una forma cuya composicin seconoce y puede pesarse con exactitud. Ej: el cloruro de determina por precipitaciny pesado del cloruro de plata.Anlisis instrumental se mide una propiedad fsica del analito en interaccin con lamateria, empleando un instrumento especial en la etapa de medicin:potencimetro, espectrofotmetro, fotmetro, etc.

Clculo de lasmediciones eInterpretacin

Es el paso final del anlisis donde se calcula la cantidad del analito en la muestra.En los mtodos volumtricos y gravimtricos se llevan a cabo relacionesestequiomtricas de las reacciones qumicas. En los mtodos instrumentales lapropiedad medida guarda proporcionalidad con la cantidad de analito. Ejemplo entcnicas espectrales, la absorbancia es directamente proporcional a laconcentracin del analito en la solucin.

La interpretacin de los resultados obtenidos de los mtodos analticos nosiempre es sencilla. Debido a que se pueden cometer errores en cualquier

medicin, se debe considerar esta posibilidad al interpretar los resultados. Losmtodos estadsticos se emplean comnmente y son muy tiles para expresar elsignificado de los datos analticos.


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Errores

En una ciencia experimental como la qumica, se gasta mucho esfuerzo en reunir los datos, lamayora de los cuales se convierten en datos cuantitativos; esto quiere decir que se derivan demediciones. Debemos considerar, al realizar cualquier medicin que se puede cometer un error y esimportante desarrollar la habilidad de evaluar datos y aprender a sacar conclusiones justificadas,mientras se rechazan interpretaciones que no estn garantizadas. El trmino error se utiliza parareferirse a la diferencia numrica entre el valor medido y el valor real.

La mayora de las tcnicas para tratar los datos analticos estn basadas en conceptosestadsticos. Para tener una idea de qu manera nos brinda utilidad, se menciona lo que significaconfiabilidad en relacin con las mediciones de cantidades. Se comparan series de datos paraaveriguar si son realmente diferentes o si una diferencia aparente puede atribuirse a alguna cosa o sloal azar. Existen tambin tcnicas para mantener en lnea las mediciones repetitivas, para poder aplicarcorrecciones si stas comienzan a apartarse de las desviaciones aceptables.

Errores determinados o sistemticos:

Errores Determinados o Sistemticos

Se denominan de esta manera a aquellos errores que pueden se atribuidos, por lo menosen teora a causas definidas. Por lo general son unidireccionales con respecto al valor verdadero,en contraste con los errores indeterminados, que llevan a resultados altos y bajos con igualprobabilidad. Los errores determinados a menudo son reproducibles y en muchos casospredecibles; por ejemplo: una pesa corroda, una bureta mal calibrada, una impureza en elreactivo, una reaccin colateral en una titulacin, calentar una muestra a una temperaturademasiada elevada, etc. Se pueden eliminar o por lo menos se pueden reconocer y compensarutilizando un factor de correccin adecuado. Se pueden agrupar en: instrumentales, de mtodos,de operacin y personales.

Instrumentales

a. Incertidumbre en lecturasb. Pesas defectuosasc. Material de vidrio mal calibradod. Reactivos impurose. Mala seleccin del equipo

De mtodo

a. Solubilidad de un precipitadob. Reaccin incompletac. Efectos de precipitacin simultnead. Descomposicin de un precipitado durante calentamiento

e. Reacciones secundarias

De operacin

a. Error del analista en la manipulacin del material o instrumentalb. Falta de experiencia en el laboratorioc. Derramamiento y prdida por agitacind. Prdida de precipitado durante la filtracine. Falta o exceso de lavado en la filtracinf. Secado o calcinacin insuficiente

Personalesa. Percepcin defectuosa del colorb. Ceguera al color (daltonismo)

c. Prejuicio


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Errores indeterminados:

Errores Indeterminados o Accidentales

Llamados tambin errores fortuitos. No pueden ser eliminados. Errores altos y bajos pueden ser

igualmente posibles. No pueden atribuirse a una causa conocida, ni puede predecirse sumagnitud o direccin, errores altos y bajos son igualmente posibles.Sus formas de ocurrencia pueden analizarse mediante tcnicas estadsticas para tener unamplio panorama de su magnitud, frecuencia de ocurrencia y efecto en la expresin final delresultado. Despus de dicho anlisis puede obtenerse un indicio de las probabilidades deocurrencia de errores indeterminados.

Sin duda, las variaciones que una persona descuidada considera fortuitas, le puedenparecer obvias y controlables al observador cuidadoso, pero a pesar de esto debe alcanzarse elpunto en donde cualquiera, por muy meticuloso que sea, encontrar errores fortuitos que nopueden reducirse ms.Por ejemplo: lectura mal hecha; una vez incorporada al sistema analtico, no se puede identificarposteriormente como fuente de error.

Otra clasificacin: en base a los efectos sobre los resultados de los anlisis es: a) erroresconstantes y b) errores proporcionales.

a) Errores constantes: La magnitud del error es casi constante en una serie de anlisis, sin considerar eltamao de la muestra. Por ejemplo: el volumen consumido en una prueba en blanco que no se corrigedurante una serie de titulaciones.

La significancia de un error constante disminuye conforme aumenta la muestra, ya quegeneralmente no estamos interesados en el valor absoluto de un error como lo estamos desu valor relativo a la magnitud de la cantidad medida. Por ejemplo: un error constante de

0,1 mL en el punto final de una serie de titulaciones representa un valor relativo del 10 %para una muestra que consumi 1 mL de titulante, pero slo ser del 0,2 % si utiliz 50 mLde titulante.

b) Errores proporcionales: El valor absoluto de este tipo de errores vara con el tamao de la muestraen tal forma que el error relativo permanece constante. Una sustancia que interfiere en un mtodoanaltico puede conducir a este error si se encuentra presente en la muestra. Por ejemplo: en ladeterminacin yodomtrica de un oxidante como el clorato, otro agente oxidante como yodato obromato, podra ocasionar resultados altos si su presencia no se sospecha y no se consigna. El tomaruna muestra ms grande incrementara el error absoluto, pero el error relativo permanecer constantesiempre que la muestra sea homognea.

Exactitud y precisin: Los trminos exactitud y precisin, que se utilizan como sinnimos, se debendistinguir con cuidado en relacin con los datos cientficos.

Exactitud: es el valor que concuerda con el valor real de una cantidad medida.La exactitud se expresa en trminos de error absoluto o relativo (mientras ms pequeo es el error,mayor es la exactitud).Por ejemplo: en un anlisis encontramos 20,44 % de hierro en una muestra que en realidad contiene20,34 %. El error absoluto es 20,4420,34 = 0,10 %El error se expresa frecuentemente como relativo al tamao de la cantidad medida en porcentaje o por

mil. Para el ejemplo:

0.10

0. 2034 100= 0.5

0.10

0. 2034 1000= 5%o

Precisin: se refiere a la concordancia que tienen entre s un grupo de resultados experimentales;no tiene relacin con el valor real. Se expresa en general en trminos de la desviacin estndar,desviacin media o el rango. Puede expresarse en forma absoluta o relativa.


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Los valores precisos pueden ser inexactos: ya que un error que causa desviacin del valor real puedeafectar todas las mediciones en igual forma y por consiguiente no perjudicar su precisin.Recordar:existe la posibilidad de que haya precisin sin exactitud, pero NO puede existir exactitud sinprecisin.

A xxxx /xxxx Preciso y exacto

B xxxx / xxxx Preciso y poco exacto

C x x x / x xx Poco preciso y poco exacto


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II- REVISION DE CONCEPTOS

BASES TERICAS DEL ANLISIS CUALITATIVO

El anlisis cualitativo tiene por objeto identificar los componentes de una sustancia, mezclas desustancias o soluciones y en qu forma el elemento componente o grupos de elementos estncombinados entre s. Al anlisis cuantitativo le conciernen los mtodos para la determinacin de lasproporciones relativas de los componentes.

La identificacin de una sustancia implica su transformacin con la ayuda de otra sustancia decomposicin conocida, en un compuesto nuevo que posee propiedades caractersticas. Estatransformacin se llama reaccin qumica. La sustancia mediante la cual esta transformacin se efectase denomina reactivo.

Se distinguen entre las reacciones, las por va hmeda y las por va seca, las primeras son lasms importantes y por eso sern tratadas con mayor detalle.Reacciones de sustancias inorgnicas en solucin acuosa

Las reacciones empleadas en el anlisis cualitativo son, en su mayora, reacciones entre cidos,bases y sales inorgnicas en solucin acuosa.

a) Electrolitos y no electrolitos: Una solucin es un sistema homogneo obtenido por ejemplo:con una sustancia y el agua. La sustancia disuelta se denomina soluto y el agua en la cual elsoluto se encuentra disuelto se llama solvente o disolvente. Las sustancias se pueden dividiren dos clases de acuerdo con el comportamiento de sus soluciones acuosas con respecto ala corriente elctrica. Las que conducen la corriente elctrica y se disocian se denominanelectrolitos(cidos, bases y sales) y las que no conducen la corriente elctrica se llaman noelectrolitos(glucosa, alcohol etlico), etc.

Adems el carcter de electrolito no est limitado slo a las soluciones, tambin se manifiesta en

las sales fundidas.La mayor parte de los compuestos que vamos a tratar son electrolitos. Estos son compuestos

que en solucin acuosa se disocian en iones en mayor o menor grado. En base a la extensin en quese disocian se clasifican en: electrolitos fuertes a aquellos que estn completamente o casicompletamente disociados en agua y electrolitosdbilesa los que slo se disocian ligeramente.

Ejemplos

cido

Fuerte HNO3; HClO4; H2SO4; HCl ; HI ; HBr ; HClO3

Dbil La mayora de los cidos orgnicos.Muchos cidos inorgnicos: H2CO3; H2SO3; HCN ; H2S ; H3BO3

Base

Fuerte Hidrxidos alcalinos y alcalinos trreos.Ej: LiOH ; KOH ; NaOH ; Ba(OH)2; Ca(OH)2

Dbil Derivados de sales orgnicas.NH4OH

Sal Fuerte

Derivan de cidos y Bases fuertes.Derivan de cidos dbiles y Bases fuertes o cidos fuertes y Basesdbiles (en el sentido que en solucin acuosa estn muy ionizados).

Ej.: NH4Cl, NaCH3COO, NaCl


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Dbil

Derivan de Acidos dbiles con bases dbiles o viceversaExcepciones: acetato de plomo Pb(CH3COO)2; haluros de cadmioCd I 2; cloruro mercrico HgCl2; cianuro mercrico Hg(CN)2 ytiocianato frrico Fe(SCN)3

b) Electrlisis e iones: El agua pura es muy mala conductora de la electricidad, sin embargocuando estn disueltos en ella cidos, bases o sales, la solucin no solamente conduce la corrienteelctrica sino que se descompone. La descomposicin se denomina electrlisis. As, si se hacepasar por HCl la corriente elctrica de una batera, lo descompone en hidrgeno y cloro. Elhidrgeno se pone en libertad en el electrodo por el cual la corriente sale de la solucin, mientrasque el cloro se desprende en el electrodo por el cual entra en la solucin. Este es uncomportamiento general para los electrolitos y es evidente que la parte del electrolito que se muevehacia el ctodo debe estar positivamente cargada y la que se mueve hacia el nodo debe estar enforma similar, negativamentecargada. Faraday denomin iones a los componentes del electrolito cargados elctricamente, losiones con carga positiva y negativa se llaman cationes y aniones respectivamente.

c) Disociacin de cidos y Bases en solucin: Para explicar tensiones de vapor, puntos decongelacin y de ebullicin de las soluciones acuosas de electrolitos, Arrhenius propuso su teora dela disociacin electroltica o ionizacin. De acuerdo con esta teora, todos los electrolitos cuandoestn disueltos en agua, se descomponen o disocian en tomos o grupos de tomos elctricamentecargados (iones). Esta disociacin aumenta con la dilucin y a muy grandes diluciones esprcticamente total.

Para cada concentracin hay un estado de equilibrio entre las molculas no disociadas y losiones; la ionizacin es reversible.Segn la teora de Arrhenius se puede definir un cido como una sustancia que cuando estdisuelta en agua se disocia, dando iones hidrgeno, como nico in positivo:

HA (aq)) = A

-

(aq)) + H

+

(aq))El in H+, denominado protn o hidrogenin, se encuentra hidratado en disolucin acuosa, pero,al no conocer exactamente cuntas molculas de agua le rodean, utilizaremos la expresin H+(aq)).

La teora de Brnsted-Lowry postula que un cido(HA), es una sustancia que, al disociarse, escapaz de ceder un protn a otra. En el caso de disoluciones acuosas:

HA (aq)) + H2O (l) = A-(aq)) + H3O

+(aq))

Ambas expresiones del equilibrio de disociacin indican esencialmente lo mismo, es decir, quecomo productos de la disociacin tendremos iones A-hidratados e iones H+hidratados, en equilibrio conlas molculas de HA hidratadas sin disociar y el agua lquida.

Segn Arrhenius las bases son sustancias que producen iones OH- al disociarse cuando sedisuelven en agua:

BOH (aq)) = OH-(aq)) + B

+(aq))

La teora de Brnsted-Lowry postula que una base(BOH), es una sustancia capaz de recibir unprotn de otra. En el caso de disoluciones acuosas:

BOH (aq)) + H2O (l) = OH-(aq)) + BH

+(aq))

Para algunas bases dbiles como el amonaco, la concepcin de Brnsted Lowry es ms til

que la de Arrhenius, aunque como veremos a continuacin, son equivalentes en disolucin acuosa.Para Arrhenius, el NH3reacciona con el agua formando NH4OH:

NH3 + H2O = NH4OH cuyo equilibrio de disociacin es NH4OH(aq)= NH4+(aq)+ OH

-(aq)


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Si se considera el amonaco como una base de BrnstedLowry:

NH3 + H2O = NH4+(aq)+ OH

-(aq)

Es evidente que si consideramos la base como NH4OH o como NH3, el resultado esbsicamente el mismo, los productos de disociacin coinciden y la expresin de la especie sin disociar,no tiene demasiada importancia, ya que su naturaleza, en realidad, no se ajusta a ninguna de las dosformas.

Para sintetizar lo anterior se puede escribir NH3 + H2O = NH4OH = NH4+(aq)+ OH

-(aq)

Cada reaccin cidobase, segn la teora de Brnsted-Lowry, produce otro cido y otra base,que son conjugadas, respectivamente, de la base y del cido que constituyen los reactivos del proceso.Por ejemplo:

HA (aq)) + H2O (l) = A-(aq)) + H3O

+(aq))(cido1) + (Base2) = (Base1) + (cido2)

Par conjugado Par conjugadoLa reaccin de neutralizacin consiste en la transferencia de un protn de un cido a una base

para dar lugar al cido conjugado de la base y a la base conjugada del cido.HA + B ---------x A-+ BH+

Los pares HA/A- B/BH+ se denominan pares cido-base conjugados.Desde el punto de vista de esta teora, para considerar una sustancia como cido o como base,

no es necesaria su disolucin previa en agua, como ocurre con la teora de Arrhenius.Las sustancias que como el agua pueden actuar como cidos o bases se llaman anfiprticaso

anfteras.

El hecho de que un cido sea dbil significa que su base conjugada est unida alprotn con bastante fuerza, o sea, que su base conjugada es fuerte. Cuando el cido es fuerte, labase conjugada retiene al protn con poca fuerza y se dice que es una base conjugada dbil. Pararesumir:A medida que el cido es ms dbil, su base conjugada se hace ms fuerte.

d)Grado de ionizacin:El grado de ionizacin de un cido o una base dbiles es la relacin que existe entre la

concentracin del cido o de la base ionizados en el equilibrio y su concentracin inicial.El grado de ionizacinse designa con la letra y expresa la fraccin de mol que se ioniza. Por

ejemplo: para el cido actico 0,1 M, = 1,34 %.

= n de moles de cido ionizados = C

in de moles de cido totales Co

Experimentalmente se demuestra que el grado de ionizacin depende de la naturaleza delelectrolito y del disolvente.Por ejemplo: una solucin acuosa de HCl se ioniza mucho, mientras que una solucin de la misma

sustancia en benzol no se ioniza nada.

EQUILIBRIO QUMICO

Aumentand o la di lucin, el valor de se aproxim a a 1. Se comp rende que elgrado d e ionizacin aumenta con la di lucin, record ando qu e la ionizacin es

un a reacc in revers ible y qu e cu anto ms d iluda es la so luc in, meno sfrecuentemen te choc arn los iones c argados de sign o co ntrar io para form ar


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Es importante conocer los principios del equilibrio qumico y saber efectuar clculos sobre susequilibrios competitivos para entender los fundamentos del anlisis; en estos principios se basansus diversas etapas. En el paso de preparacin de la muestra, un conocimiento de aquellosayudar a obtener una muestra homognea y a eliminar las interferencias, o reducirlas al mnimo.

Bsicamente todas las reacciones que se encuentran en el anlisis cualitativo son reversibles.Las reacciones reversibles son aquellas en las que los reactivos no se transforman totalmente enproductos, ya que stos vuelven a formar los reactivos, dando lugar as a un proceso de doble sentidoque desemboca en el equilibrio qumico.

ste es el estado final del sistema en el que las velocidades de reaccin directa e inversa soniguales y las concentraciones de las sustancias que intervienen permanecen constantes. Es un estadodinmico de las sustancias en los dos sentidos de la reaccin reversible, a pesar de que lasconcentraciones de reactivos y productos se mantengan constantes, aunque no necesariamenteiguales.

A nivel microscpico, el equilibrio qumico es dinmico, en el sentido de que tanto los reactivoscomo los productos se forman con la misma velocidad a la cual se consumen.

A nivel macroscpico, se caracteriza porque, a una temperatura determinada, lasconcentraciones de las distintas sustancias no varan con el tiempo.

Un equilibrio se denomina homogneo cuando todas las especies qumicas presentes seencuentran en la misma fase (sta est constituida exclusivamente por gases o por sustancias endisolucin).Existen equilibrios, en el que coexisten dos ms fases, llamados heterogneos, estos tienen quever con otro tipo importante de reaccin en solucin: disolucin o precipitacin de compuesto inicos.

Si se modifican las condiciones de un sistema en equilibrio, ste se adapta a las nuevascondiciones alcanzndose un nuevo estado de equilibrio, a este cambio se le denomina desplazamientode la posicin de equilibrio.

El principio de Le Chatelierestablece quesi a un sis tema en equi l ibr io se apl ica una fuerza,

t iene lugar un cambio qu e t iende a dism inuir o a anular el efecto de la fuerza. La palabra fuerza seemplea en un sentido amplio para incluir los cambios de cualquiera de los factores, ya sea temperatura,presin y concentracin que condicionan el equilibrio del sistema.

Este principio es una de las generalizaciones ms importantes y tiles, puesto que se aplica atodos los sistemas en equilibrio, lo mismo si son fsicos que qumicos. Mediante este principio se puedepredecir al menos cualitativamente, el efecto sobre el sistema de los cambios en los diferentesfactores.

- temperatura: la condicin determinante sobre la solubilidad de un soluto en un solvente es elcarcter exotrmico endotrmico del proceso trataremos al calor como si fuera un reactivo qumico.De ah que toda sustancia que al disolverse absorbe calor, ser ms soluble al aumentar latemperatura, si en cambio, la disolucin desprende calor, la solubilidad disminuir al aumentar la

temperatura.En una reaccin endotrmica, podemos considerar el calor como un reactivo, mientras que en

una reaccin exotrmica lo podemos tratar como un producto:

Endotrmica: Reactivos + calor productos

Exotrmica: Reactivos productos + calor

Cuando la temperatura aumenta, el equilibrio se desplaza en el sentido que absorbe calor. En unareaccin exotrmica sucede lo contrario.

Endotrmica: Un incremento de T hace que K aumente.

Exotrmica: Un incremento de T hace que K disminuya.


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La adicin de C2H3O2- desplaza el equilibrio y

reduce [H+]

presin: la influencia de la presin sobre la solubilidad es prcticamente despreciable cuando elsoluto es un slido un lquido. Tiene gran importancia cuando se trata de un gas.

-concentracin: al variar la concentracin de alguna de las sustancias presentes en el equilibrio, elsistema evoluciona siempre en el sentido en que se restablezca el mismo ; un caso especial del

principio de Le Chatelier es el efecto del in comn.

Efecto del ion comn: La adicin a una solucin en equilibrio de algunos de los iones constituyentes,in comn, (o una misma especie aportada por dos fuentes distintas) desplaza

el equilibrio como resultado.Ejemplo: La solucin amortiguadora que contiene un cido dbil, como el cido actico y una sal

soluble del mismo cido, como el acetato de sodio.Qu ocurre cuando se adiciona acetato de sodio (NaC2H3O2) a una solucin de cido actico

(HC2H3O2)?Al igual que casi todas las sales que provienen de un cido dbil, el NaC2H3O2es un

electrolitofuerte. En consecuencia, se disocia totalmente en solucin acuosa para formar iones Na+ y C2H3O2

-

(NaC2H3O2 = Na+ + C2H3O2-). En cambio, el HC2H3O2es un electrolito dbil que se ioniza muy poco.HC2H3O2(ac) H

+(ac) + C2H3O2- (ac)

La adicin de acetato (C2H3O2-), del acetato de sodio (NaC2H3O2), hace que este equilibrio se

desplace a la izquierda, con lo que disminuye la concentracin de equilibrio de H+(ac)HC2H3O2(ac) H

+(ac) + C2H3O2- (ac)

la disociacin del cido dbil HC2H3O2disminuye cuando agregamos el electrolito fuerte NaC2H3O2, quetiene un ion en comn con l.

En la aplicacin del Principio de Le Chatelier podemos concluir:

Si la temperatura aumenta, el sistema se desplaza en el sentido de la reaccin endotrmica y sila temperatura disminuye, el sistema se desplaza en el sentido de la reaccin exotrmica.

Si la presin del sistema aumenta se desplaza en el sentido en que hay disminucin del nmerode moles de gas y, por lo tanto, de molculas. Si disminuye la presin, el sistema se desplaza enel sentido en que hay aumento del nmero de moles de gas y, por tanto, de molculas.

Si la concentracin de una sustancia aumenta, el sistema se desplaza en el sentido en que seconsume dicha sustancia y si disminuye, el sistema se desplaza en el sentido en que se producedicha sustancia

La velocidad de la reaccin qumica a temperatura constante es proporcional al producto de lasconcentraciones de las sustancias reaccionantes. Aplicando esta ley a sistemas homogneos, se llegapara una reaccin reversible a una expresin matemtica de las condiciones de equilibrio.

Sea una reaccin reversible representada por la ecuacin

Podemos generalizar esta observacin, que se describe como efecto del ion c omn: ladisociacin de un electrolito dbil disminuye cuando se agrega a la solucin un electrolitofuerte ue tiene un ion en comn con el electrolito dbil.


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La velocidad con la cual A y Breaccionan es proporcional a sus

concentraciones, es decir:v1= K1. [A] [B]

De modo similar, la velocidad con que

sucede la reaccin inversa est dada por:

v2= K2. [C] [D]

A + B C + D

En el equilibrio las velocidades de ambas reacciones son iguales, es decir, v1 = v2K1. [A] [B] = K2. [C] [D]

[C][D][A][B ]

=K

1

K2

=K

En general aA + bB cC + dD

Por lo tanto, una vez alcanzado el equilibrio, se comprueba experimentalmente que a unatemperatura determinada, existe una relacin constante entre las concentraciones expresadas en mol/Lde los productos y de los reactivos, la cual se puede expresar de la siguiente manera

K=[C]

c[D ]

d

[A ]a[B ]

b (1)

(1) La ecuacin es una expresin matemtica de la ley de accin de masas, cuyo enunciado es:

"Cuando a una temperatura dada, se alcanza un equilibrio en una reaccin reversible, elproducto de las concentraciones molares de los productos de la reaccin, dividido por el producto de lasconcentraciones molares de los reactivos, cada concentracin elevada a sus coeficientesestequiomtricos, es una constante."

El cociente entre las concentraciones de productos y reactivos en el equilibrio, a una temperaturadada, es constante, independientemente del valor de las concentraciones iniciales. Este cociente sedenomina constante de equilibrio K, de la reaccin.

De los factores que influyen en el equilibrio el ms importante es la concentracin.La variacinde la concentracin de cualquiera de las sustancias que intervienen en un equilibrio, sin variar la

temperatura, no modifica el valor de la constante, pero hace variar las concentraciones de las otrassustancias presentes en dicho equilibrio. Mediante esta constante se puede predecircuantitativamente, el efecto sobre el sistema.

Es importante conocer el valor de K, ya que informa si la reaccin, tal como esta escrita tendruna evolucin favorable o no.

Un valor muy grande de K, para un equilibrio dado, indica que la reaccin transcurre en granextensin hacia laderecha. Un valor mucho menorque la unidad, indica que la posicin del equilibriose halla desplazada hacia la izquierda.

Limitaciones:La ley de accin de masasse aplica slo a soluciones di lu idasde electrolitos dbiles. No

es aplicable a electrolitos fuertes debido a que el valor de K para diferentes concentraciones no

permanece constante, sino que aumenta a mayor concentracin de la solucin. Esto significa que amedida que aumenta la concentracin de la solucin, el porcentaje de ionizacin se reduce mslentamente de lo que determina la ley.

Ionizacin del cido clorhdrico a 18 C Ionizacin del cido actico

Kes la constante de equilibrio, vara con la temperatura y la presin, perono vara con los cambios de concentracin de las sustancias que reaccionan.


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Ka= [CH3COO

-

] [H

+

]

Nota: la magnitud de la constantede ionizacin, es una medida de la

fuerza, mientras ms alto sea suvalor, ms fuerte es el cido (o la

Normalidad % ionizacin K Normalidad % ionizacin K

3 0,677 4,31 0,1 1,34 1,82.10-5

2 0,712 3,52 0,08 1,5 1,82.10-5

1 0,756 2,34 0,03 2,45 1,82.10

-5

0.5 0,788 1,46 0,01 4,15 1,82.10-5

0.1 0,862 0,536

EQUILIBRIO INICO

Llamamos equilibrios inicos a aqullos en los cuales algunas o todas las especies qumicasque intervienen son iones.

El in es un tomo o grupo de tomos que poseen cargas positivas o negativas por haber

cedido o adquirido electrones. ( Cationes: iones positivos. Ej. Ca2+.

; Aniones: iones negativos: S-2

, NO-3).Abarcaremos temas como el comportamiento de cidos, bases y sales en soluciones acuosas,

el concepto de pH y sus mltiples aplicaciones, los equilibrios de solubilidad, etc.Comprenderemos las diferencias que hay entre electrolitos dbiles y fuertes, lo que nos permitir

explicar, por ejemplo, las propiedades tan disimiles del cido brico y del cido sulfrico; adems porqu algunas sales disueltas en agua dan soluciones cidas, neutras o bsicas, segn el tipo de sal, etc.

EQUILIBRIO HOMOGNEO: constantes de equilibrio: Ka, Kb; Kw cidos y bases (KaKb)Las sustancias que se disocian completamente para dar iones en disolucin se llaman electrolitos

fuertes. Las que lo hacen parcialmente se denominan electrolitos dbiles.A efectos prcticos, los cidos fuertes se consideran totalmente disociados. La disociacin del cidoclorhdrico, cido fuerte, en disolucin acuosa se expresa: HCl (aq) H

+(aq)+ Cl-(aq)

No cumplen la ley de accin de masas, no tienen constante de equilibrio.Los cidos que se disuelven disocindose slo parcialmente se denominan cidos dbiles. Suequilibrio de disociacin se expresa mediante la ecuacin HA (aq)H

+ (aq)+ A- (aq)que nos permite

obtener la correspondiente constante de ionizacin o disociacin del cido (Ka)

La constante de acidez Ka de un cido dbil es:

Indicaremos las concentraciones de H+(aq) y OH-(aq) mediante corchetes, los smbolos [H+] y [OH-]. Elhecho de que los iones estn hidratados queda implcito.

Ej: El cido actico es un cido dbil, que se ioniza parcialmente:CH3COOH CH3COO

-+ H+

Las bases dbiles estn parcialmente disociadas:


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Kb= [OH-] [B+]

[BOH]

BOH


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Si las soluciones son diluidas la concentracin de agua es enorme en comparacin con las delos iones hidrgeno e hidrxido. Como consecuencia, el trmino [H2O] en la ecuacin se puede

Las soluciones acuosas contienen cantidades pequeas de iones hidrgeno e hidrxido comoconsecuencia de la reaccin de disociacin:

H2O H+ + OH- su constante de equilibrio ser:

Como en solucin acuosa el producto de las concentraciones de H+y OH-debe ser constante,basta conocer una de ellas para establecer si la solucin es cida o bsica. Uno de los mtodos msusados consiste en expresar la [H+] de los cidos, bases o soluciones neutras.

Para ello se estableci su notacin en la escala depH.Por definicin: pHes el logaritmo de la inversa de la concentracin de H+.En algunos casos es msconveniente hablar de [OH-] y expresarla en forma de pOH. Por lo tanto:

Dada la relacin de estas concentraciones con el producto inico del agua, se puede escribir quea 25 C:

Kw = [H+ [OH- 10-14 = 10-7 10-7 tomando log. decimales:

log Kw= log [H++ log [OH- log 10-14= log10-7 + log 10-7

-log KW= -log [H+- (- log [OH-) -log 10-14= (- log10-7 ) + (- log 10-7) Si se cambia el

signoUtilizando el concepto: funcin p = - log de la concentracin

La ecuacin permite calcular el pOHsi se conoce el pHy viceversa.

En el agua pura, donde los iones slo provienen de su autodisociacin, las concentraciones de H+y deOH-deben ser iguales.Como en cualquier disolucin acuosa debe cumplirse la condicin de equilibrio:

Una disolucin ser neutra cuando [H+= [OH- = 10-7 pH = 7Una disolucin ser cida cuando [H+ 10-7 y [OH- < 10-7 pH 7Una disolucin ser bsica cuando [H+ 10-7 y [OH- > 10-7 pH 7

El pH de una disolucin de un cido o una base depende de su fortaleza y de su concentracin.La fuerza de los cidos y de las bases depende de su mayor o menor capacidad para ceder o aceptarprotones H+, respectivamente.

pH = log 1 = - log [H+]H+

pOH= log 1 = - log [OH-][OH-]

[OH-] [H+] = KW

pK= pH + pOH 14 = 7 + 7

OHHOH

=K+

2


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Los cidos fuertes y las bases fuertes muestran gran tendencia a ceder y recibir, respectivamente,protones H+, y se disocian totalmente en disoluciones acuosas diluidas.

HA (l)+ H2O (l) ---------x H3O+(aq) + A- (aq)

H2O (l)+ H2O (l) ---------x H3O+(aq) + OH- (aq)

Las disoluciones de cidos fuertesestn completamente o casi totalmente disociados:HA = H+(aq)+ A

- (aq)Si [AH] es la concentracin de cido, se cumple [H+] = [A -] = [AH]y, por tanto, pH = -log [AH]

Las disoluciones de bases fuertesestn completamente o casi totalmente disociadas:BOH = B+(aq)+ OH

- (aq)Si [BOH]es la concentracin de bases, se cumple [OH-] = [B +] = [BOH] y, por tanto,[H+] = 10-14/ [OH-].Tomando logaritmos y ordenando trminos: pH = 14 + log [BOH]

Las disoluciones de cidos y bases dbiles estn muy poco disociados. Sus pH se obtienen en

base a sus concentraciones iniciales y constantes de equilibrio.Generalizando para cualquier equilibrio heterogneo no se incluyen las concentraciones molares

ni las presiones parciales de las sustancias presentes como slidos o como lquidos puros.

Para una medida experimental del pH, se suelen utilizar los indicadores, cuya aplicacin fundamentales la deteccin del punto de equivalencia en las volumetras.La reaccin de neutralizacin consiste en la combinacin del in H+propio del cido con el ion OH-

propio de la base para producir H2O no disociada.La reaccin de neutralizacin consiste en la transferencia de un protn de un cido a una base paradar lugar al cido conjugado de la base y a la base conjugada del cido.Los indicadoresen reacciones de neutralizacin, son cidos o bases dbiles cuyas formas disociadas, y sin

disociar, presentan distinto color. Al disolverse en agua, se establece el equilibrio:

cuya constante es K= [H+ [In-[HIn

En una disolucin cida, el H+ desplaza este equilibrio hacia la izquierda, apareciendo el colorcorrespondiente a la forma Hln. En una disolucin bsica, el OH - retira iones H+ del equilibrio,desplazndose ste hacia la derecha.Un indicador cido-base es una sustancia de carcter cido o bsico dbil que tiene la propiedad de

presentar colores diferentes dependiendo del pH de la disolucin en que se encuentra disuelto.Una reaccin de hidrlisises la que tiene lugar entre un ion y el agua. Este fenmeno explica elcomportamiento, cido o bsico, de las disoluciones acuosas de sales.

La hidrlisis de un anin ser A-(aq) + H2O =OH-(aq)+ HA(aq)

Dado que AH es un cido dbil, este equilibrio est muy desplazado hacia la derecha. Segn la teorade Brnsted-Lowry, la hidrlisis es una reaccin cido base, donde A-es una base fuerte y HA uncido dbil. HA y A-son pares cido-base conjugados. Cuanto ms dbil es un cido, mayor tendenciatendr su base conjugada a hidrolizarse.

En el proceso de hidrlisis se generan iones OH- dando a la solucin un carcter bsico. La constantedel anterior equilibrio Kh se denomina constante de hidrlisis o constante de la base conjugada (Kb).

cido + Base ----------x cido conjugado de la base + Base conjugada del cido

cido1+ Base2 -----------x cido2+ Base1


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Kh= [OH-] [HA]

[A -]

Kh= [BOH] [H+]

[B +]

Si Kaes la constante de ionizacin del cido,

Kb.Ka= [OH-] [HA] [H+] [A-] = [OH-] [H+] = Kw de donde Kb= Kw / Ka[A -] [HA]

La hidrlisis de un catin ser B+(aq) + H2O = BOH (aq)+ H+(aq)

Dado que BOH es una base dbil, este equilibrio est muy desplazado hacia la derecha. Segn lateora de Brnsted-Lowry, la hidrlisis es una reaccin cidobase, donde B+es un cido fuerte y BOHuna base dbil. B+y BOH son pares cido-base conjugados. Cuanto ms dbil es una base, mayortendencia tendr su cido conjugado a hidrolizarse.

En el proceso de hidrlisis se generan iones H+

dan a la solucin un carcter cido. La constante delanterior equilibrio Khse denomina constante de hidrlisis o constante del cido conjugado (Ka).

Donde Ka= Kw / Kb

El grado de hidrlisis es el tanto por uno de los iones hidrolizados que tambin puede expresarse enporcentaje = [iones hidrolizados

[iones de la sal]Las disoluciones amortiguadoras o reguladoras son aquellas capaces de mantener su pHprcticamente constante aunque se diluyan o se les aadan pequeas cantidades de un cido o de unabase.La hidrlisis de una sal es la reaccin cido-base que pueden realizar los iones de la sal con el agua.

- Las sales procedentes de cido fuerte y base fuerte no producen reaccin de hidrlisis y sudisolucin es neutra (pH=7).

- Las sales procedentes de base fuerte y cido dbil presentan hidrlisis alcalina y su disolucines bsica (pH7).

- Las sales procedentes de base dbil y cido fuerte presentan hidrlisis cida y su disolucines cida (pH7).

- Las sales procedentes de cido dbil y base dbil presentan hidrlisis cida y alcalina, y el pHde su disolucin depende de la fuerza relativa del cido y la base de procedencia.

Aplicaciones:Los siguientes ejemplos sirven para ilustrar las consideraciones tericasdesarrolladas

hasta el momento y que son de aplicacin en el anlisis cualitativo.

a) Calcular la concentracin molar de los iones: dada la molaridad y el grado de ionizacinde un electrolito,

Ejemplo 1: Una solucin 0,1 M de cido actico est el 1,34% ionizada a 18. Calcular laconcentracin del H+

y delCH3COO-. X= Co.

CH3COOH H+ + CH3COO

-

Co- Ci Ci Ci0,1 M0,00134 (0,1 M . ) (0,1 M . ) 0,098660,001340,09866 0,00134 0,00134

[H+] = [CH3 COO-] = 0,00134

0,1 M es la concentracin molar total. De estacantidad est ionizada 1,34% o sea 0,0134 x 0,1 M =0,00134 moles de cido estn totalmente ionizados y

0,1 - 0,00134 M estn sin ionizar. (Cx= Ci= Co. )


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b) Calcular la constante de equilibrio

c) Calcularla [H+

], el pH y (), dada la molaridad , la constantey el grado de disociacin

Ejemplo 2: Calcular Kapara el cido actico de una solucin 0, 1 M ionizado al 1,34%.

CH3COOH H+ + CH3COO

Co - Ci Ci Ci0,1 M - Ci (0,1 M . ) (0,1 M . )0,09866 0,00134 0,00134

Ka= [H+] [CH3COO

-] = [H+] 2 = 0 ,00134 x 0,00134 = 1,819 x10-5= Ka[CH3COOH] [ 0,1Ci] 0,09866

x= 0,1 M x 0,0134 = 0,00134 M estn ionizados de H +y de CH3COO

y 0,09866 (0,10,00134) de cido sinionizar (CH3COOH)

Ejemplo 5: A 1 litro de cido actico 0,1 M que est ionizado 1,34 % se aade 0,1 M de

CH3COONa. En sta disolucin la sal est ionizada el 80 %. Calcular la [H+] y el pH.

CH3COOH H+ + CH3COO

- Ci= Co . Co = 0,1M

Co - Ci Ci Ci (Ci= 0,1 . 0,0134 = 0,00134)

0,09866 0,00134 0,00134

CH3COONa Na+ + CH3COO

-

0,1 M 0,1 M 0,1 M0,08 0,08 0,08 (0,1 . 0,8 = 0,08)

Sea Ci= [ H+] deseado

Ka= H+ CH3COO

- = H+ 0 08 + Ci

La concentracin del ion acetatoque se aade (0,08 M) es mayor ala que proviene del cido(0,00134 M), por lo que staltima se puede despreciar (Ci)

Ejemplo 3:La Kadel c.actico es 1,76.10-5.Calcular la [H+]en una solucin 0,04 M ,el pH y .

CH3COOH H+ + CH3 COO

- K = [H+] [CH3COO-] = [H+]2

Co- Ci Ci . Ci [CH3COOH] (0,04 - Ci)(0,04Ci) Ci . Ci K = [H

+]20,04

[H+] = Ka 0,04

[H+

] = 8,48 x 10-4

M/L pH= - log [H+

] pH= 3,07= (Ci / Co).100= (8,48.10-4/ 0,04).100 = 2,12 % = 2,12%

En (0,04Ci ), Ciestan pequea respecto a esa

concentracin, que sedesprecia y se evita ecuacin


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a 3 i p p ( )



EQUILIBRIO HETEROGNEO

Equilibrio Heterogneoes el que se establece cuando reactivos y productos constituyen un sistemacon dos o ms fases, estos tienen que ver con otro tipo importante de reaccin en solucin: ladisolucin o precipitacin de compuestos inicos.

El valor de la relacin entre las cantidades de soluto y de solvente en una solucin se indica poralguna de las siguientes expresiones:

Concentracin: expresin de la cantidad de soluto disuelto en una cantidad definida de solventeo contenido en determinada cantidad de solucin; puede expresarse en unidades fsicas o qumicas.

Solubilidad: La solubilidad de un soluto en un disolvente esla cantidad mxima de soluto que sepuede disolver en una cantidad dada de disolvente o de disolucin a una temperatura determinada.

El grado de solubilidad de los slidos vara entre 0 y 100% en los lquidos, segn la naturalezaqumica de las sustancias. Hasta el punto en que son solubles pierden su naturaleza cristalina y sedispersan inica o molecular mente en el disolvente para formar una verdadera disolucin. Sonejemplos azcar/agua, sal/agua. A menudo se dice que los lquidos y gases son miscibles en otroslquido o gases, ms que solubles. As el nitrgeno, oxgeno, y dixido de carbono son librementemiscibles entre s, y el aire es una solucin (mezcla uniforme) de estos gases.

La proporcin de sustancias en una solucin depende de sus lmites de solubilidad. Se sueleexpresar como gramos de soluto por litro de solucin (g/L) o nmero de moles por litro. Es propia paracada sustancia y a una determinada temperatura, pero cambia conforme lo hacen las concentracionesde los otros solutos. Por ejemplo, la solubilidad del Mg(OH)2 vara cuando se modifica el pH de lasolucin.

Segn la cantidad de soluto, las disoluciones pueden ser: Saturadas, sobresaturadas einsaturadas.La solubilidad de las sustancias slidas aumenta a mayor temperatura, salvo pocas excepciones

(sulfato de litio, hidrxido de calcio, sulfato de calcio).Disoluciones saturadas son aquellas en las que la sustancia disuelta est en equilibrio dinmico con elsoluto disuelto. En consecuencia contienen la mxima cantidad posible de un soluto a una temperaturadada.

Disolucionessobresaturadas son las que contienen una cantidad de soluto mayor concentracinde soluto que la que corresponde a una disolucin saturada, es un sistema inestable. Cualquieralteracin del sistema (vibracin, agitacin, etc) provoca la precipitacin del exceso de soluto.

Disoluciones insaturadasson aquellas que contienen una cantidad de soluto inferior a la queindica su solubilidad.

Como se ha visto, la solubilidad de los compuestos inicos es un fenmeno complejo en el queintervienen diversos factores. En la prctica es til conocer unas sencillas reglas aproximadas para

determinar la solubilidad o insolubilidad de las sustancias inicas en disolucin acuosa.Con estas reglas, obtenidas experimentalmente, las sustancias se pueden clasificar en: solubles,ligeramente solubles e insolubles. Solubles, cuya solubilidad es superior 0,02 moles de soluto por litro de disolucin.


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Ligeramente solubles, sustancias de solubilidad aproximada a 0,02 moles por litro. Insolubles, cuya solubilidad no alcanza 0,02 moles por litro. dado que su solubilidad no es

realmente nula, realmente las denominamos poco solubles.

Constante de producto de solubilidad (KpS)Cuando un compuesto soluble AB se disocia en A y B, la concentracin de AB tiene influencia

sobre las concentraciones de A y B. No obstante, cuando AB es un compuesto poco soluble, lasconcentraciones de A y B en solucin no dependern de la cantidad de AB precipitado. Por supuesto,habr un poco de AB precipitado y el mismo habr alcanzado el equilibrio en la solucin.

En una disolucin saturada de una sal AnBmse establece el siguiente equilibrio entre AnBm (s), salslida no disuelta y sus iones

AnBm(s) nAm+

(aq) + mBn-

(aq)

Como [AnBm (s)es constante, entonces no se coloca en el denominador. Puesto que el equilibrioexpresa el grado en el que el slido es soluble en agua, la constante se conoce como cons tante delproduc to de solub i l idad (o simplemente producto de solubilidad) y se denota como KpS y es igual alproducto de las concentraciones molares de los iones elevadas al coeficiente indicado en la ecuacinestequiomtrica. La expresin general del producto de solubilidad es

[AnBm (s)KpS= [Am+n[Bn-m

Podemos generalizar: que si un slido puro o un lquido puro participa en un equilibrioheterogneo, su concentracin no se incluye en la expresin de equilibrio para la reaccin (es decir, nose colocan en el denominador), pues se considera constante.

Limitaciones: La regla anterior est basada en un estudio experimental de las solucionesdiluidas saturadas de los electrlitos poco solubles. No es valedera para sales moderadamentesolubles, tales como NaCl o KClO3.

El producto de solubilidad tieneun valor que no cambia, para un soluto dadoa unatemperatura especfica. , la constante del producto de solubilidad (KpS) interpreta el equilibrio que existeentre un soluto inico slido y sus iones en una solucin acuosa saturada.

Los valores para muchos slidos inicos se encuentran tabulados en cualquier libro de qumica.

Ejemplo, solucin acuosa saturada de BaSO4, el slido es un compuesto inico, electrlito fuertey produce iones Ba+2 y SO4

-2al disolverse. Se establece rpidamente el equilibrio siguiente entre elslido no disuelto y los iones hidratados en solucin:

BaSO4(s) Ba+2 (ac) + SO4

-2(ac)La expresin del producto de solubilidad es: KpSBaSO4 = [Ba

+2] [SO4-2] =1.1 x10-10

El valor de KpSpara el BaSO4 es, un nmero muy pequeo que indica que slo se disuelve una

cantidad muy reducida del slido en agua.Los tres tipos siguientes comprenden la mayor parte de los electrolitos que se encuentran en

anlisis cualitativo.

Ley del producto de solubilidad. "Experimentalmente se ha encontrado que en una solucinsaturada, diluda, de un electrlito poco soluble, el producto de las concentraciones molares totales de losiones es una constante, suponiendo que cada concentracin se eleva a una potencia igual al nmero de

moles respectivos derivado de la ionizacin de un mol de la sustancia primitiva a una temperatura dada. "


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Tipo 1- Comprende sustancias tales como AgCI, AgI, BaSO4y AlPO4, proporcionando un in decada unoEl AgCI se ioniza de la manera siguiente:

AgCl Ag++ CI-

s s + sKpS = [s] . [s]

Tipo 2- Comprende sustancias tales como Ag2S, CaF2y Mg(OH)2El Ag

2S se ioniza segn la ecuacin, proporcionando 2 iones plata y 1 ion sulfuro

Ag2S 2Ag++ S= 2

s 2 s + s

Kps = [2s]2 . [s]

Tipo 3- Comprende sustancias tales como As2S3 - Ca3(PO4)2 , etc.Para el As2S3 se ionizan de la manera siguiente, proporcionando dos iones arsnico y tres iones sulfuro:As2S3 2 As

+3+ 3 S=s 2 s + 3 s

KpS = [2s]2 . [3s]3

Ejemplos

Calcular KpSdada la solubilidad de una sustancia,

Ejemplo 1: La solubilidad del AgCl (mM= 143,5) es 0,0016 g por Litro. Calcular su KpS.

0,0016 /143,5 = 0,0000112 = 1,12 x 10-5moles /Litro

AgCl Ag++ Cl-

l s s + s

KpS = [s] . [s] = s2

K pS = (1,12 x 10-5)2 = 1,2 x 10-10

Segn la ecuacin anterior, 1 mol de AgCl, completamente ionizado, dar un mol de Ag + y otro de Cl-. Por lotanto, 1,12 x 10-5 moles de AgCl producirn 1,12 x 10-5 moles de Ag+ y la misma cantidad de Cl-.En otraspalabras, las concentraciones molares de los iones Ag+ y Cl- son idnticas a la solubilidad del AgCl. Por lotanto, [Ag+]=1,12 x 10-5 y [Cl-] =1,12 x 10-5.

Puesto que la solubilidad se da en gramos porLitro, primero ser necesario convertirla enmoles por Litro.

Una solucin acuosa saturada de AgCl es tandiluida que el AgCl disuelto se puede considerarcompletamente ionizado segn la ecuacin:

x= solubilidad del AgCl

x = solubilidad de in Ag+ x = solubilidad de in

x= solubilidad del Ag2S

2x = solub. de in Ag+

x = solub. de in S-2

s= solubilidad del As2S3

2s= solub. de in As+3

= -2

K ps = 4 s3

K pS = s2

K pS = 108 s5


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Calcular su solubilidaddada la constante del KpS. de una sustancia

A partir de la constante del Kps no slo se puede calcular la solubilidad de la sustancia, sinotambin la concentracin de cualquiera de los iones. Esto es evidente teniendo en cuenta el hecho deque existe siempre una relacin definida entre la solubilidad de la sustancia y la concentracin de los

Ejemplo 2. La solubilidad del Ag2CrO4(mM=332) es 2,5 x 10-2g/L. Calcular su K pS

s=0,025 /332 = 0,00008 = 8 x 10 -5moles/Litro

Ag2CrO4 2 Ag+ + CrO4.

=.

s 2 s + s

K pS [2 s]2. [ s] = 4 s3

KpS [2.8x10-5]2 . [8x10-5] = 4.[8x10-5]3

KpS = 4 .(8x10-5

)3

= 2.1x10-12

Paso 1: 0,025 g por Litro. La masa molardeAg2CrO4 es 332; por lo tanto:

Paso 3: Puesto que un mol de Ag2CrO4 da dos molesde Ag+ y uno de CrO4

=, 8 x 10-5moles de Ag2CrO4producirn 2 x 8 x 10-5moles de Ag+ y 8 x 10-5molesde CrO4

=. Substituyendo los valores se tiene:

Paso 2: Planteando la ecuacin sustituir en base a x,

Ejemplo 3: Una solucin saturada de AgC2H3O2 (mM= 167) contiene 9,8 g por litro. La sal a esta dilucin estel 72 por ciento ionizada. Calcular su K pS

9,8 / 167 = 0,059 moles /Litro de AgC2H3O2

AgC2H3O2 Ag+ + C2H3O2

-

s s + sKpS = [s] . [ s] = s

2

KpS=[0,72 x 0,059] x [0,72 x 0,059] =

KpS=[0,72 x 0,059]2=

KpS= [0,0425]2 = 1,8 x 10-3

Paso 1: El peso molecular del AgC2H3O2es 167. De donde

Paso 2:

Paso 3: Si la sal estuviera ionizada el 100 porciento, [Ag+] y [C2H3O2

-] seran iguales a0,059. Ahora bien, la sal est el 72 por cientoionizada; por lo tanto:


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iones en una solucin saturada. As, en sales del tipo 1, tal como AgCI, la concentracin de cada iones idntica a la solubilidad.

APLICACIONES

El principio del producto de solubilidad es de gran valor en anlisis cualitativo, ya que por susignificacin el analista no slo es capaz de explicar, sino tambin de predecir reacciones deprecipitacin.

La disolucin y precipitacin de compuestos son fenmenos que ocurren tanto dentro de nosotroscomo a nuestro alrededor. Ejemplos: la disolucin del esmalte dental en soluciones cidas causa cariesdental; la precipitacin de ciertas sales en los riones da origen a clculos renales; las aguas de nuestro

Ejemplo 5:El KpS del Pb3(PO4)2 (mM = 811,51) es 1,5 x 10-32. Calcular su solubilidaden gramos por Litro.

Pb3(PO4)2 3 Pb+++ 2 PO4

-3

s 3 s + 2 s

KpS = [3 s]3 . [2 s]2 = 108 s5

108 s5 = 1,5 x 10-32s

5 = 1500 x 10-35/ 108 = 14 x 10-35

s= 514 x 10 -35= 1,05 x 10-7moles / litro

s= 811,51 . 1,05 . 10-7= 8,52 .10-5 g/L

El Pb3(PO4)2 se ioniza segn el esquema:

Ejemplo 4:El KpSde AgCl (mM=143,5) es 1,2 x 10-10. Calcular su solubilidad en g/L.

Este problema es el inverso del ejemplo 3.

AgCl Ag++ Cl-

s s + s

KpS = [s] . [s] = s2

s = KpS s = 1,2 x10-10 s = 1,12 x10-5

Sea s = solubilidad del AgCl moles por litro. Puesto que a esta dilucin se puede considerar la salcompletamente ionizada, la concentracin molar de Ag+y de Cl-ser s. Por lo tanto, s = 1,12 x 10-5 moles porLitro.

g /L AgCl = 143,5 g/mol . 1,12 x 10-5mol/L = 0,0016 g/ Litro eslasolubilidad del AgCl

El AgCl se ioniza de lamanera siguiente:

Ejemplo 6:El K pSde Mg(OH)2es 3,4 x 10-11. Calcular la concentracin de OH-en una solucin acuosa

saturada.Mg(OH)2 Mg

+++ 2 OH-

s s + 2 s

K pS = [s] . [2 s]2 = 4 x3

K pS = [Mg++] + [OH-]2

4 s3 = 3,4 x 10-11s =33,4 x10-11/4s = 2 x 10-4

[OH-]= 2 x 2 x 10-4= 4 x 10-4 moles / Litro

El Mg(OH)2se ioniza de la manera

si uiente:

Sustituyendo los valores se tiene:


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La adicin de Ca+2o F- desplaza el equilibrio a laizquierda y reduce la solubilidad

planeta contienen sales que se han disuelto conforme el agua pasa por encima y a travs del suelo; laprecipitacin de CaCO3 de las aguas subterrneas es el origen de la formacin de estalactitas yestalagmitas dentro de las cavernas de piedra caliza; etc

Recordemos el uso del cociente de reaccin Q, para determinar el sentido en el que una reaccindebe llevarse a cabo para alcanzar el equilibrio. En el caso que nos ocupa, la expresin del equilibrio notiene un denominador y por consiguiente no es en realidad un cociente. Por tanto Q, se suele describircomo producto inico (QpS), es el producto de los iones elevados cada uno al correspondienteexponente en un momento cualquiera (que puede o no coincidir con el momento de equilibrio).

La constante del producto de solubilidad (KpS) nos dice que en una solucin acuosa saturada deuna sustancia poco soluble, los iones estn presentes en tal concentracin que su producto esconstante, por consiguiente, define la condicin de equilibrio.

Cuando el producto inico Qps se hace mayor que la constante del producto de solubilidad Kpsaadiendo un poco de NaCl a la solucin saturada, precipita:

Qps= [g+ ] x [Cl- ] K AgCl Qps K AgCl Precipita

segn el principio del equilibrio, algo de Ag+y de Cl-han de unirse para formar AgCl sin ionizar hastaque el producto de CAg

+ por Ccl-alcance nuevamente el valor de la constante del producto de

solubilidad. El AgCl que se forma ha de precipitar, puesto que la solucin est ya saturada con AgCl.En el equilibrio nuevo que resulta, el valor de CAg

+ ser ms pequeo que el que corresponde a unsolucin saturada de AgCl en agua pura. La concentracin de Cl- ser tanto mayor cuanto mspequeo se haga CAg

+. Sin embargo es imposible reducir CAg+a cero, porque el producto CAg

+ x Ccl-

ha de ser siempre igual al KpS.

Factores que afectan la solubilidad

La solubilidad de los compuestos inicos es afectada no slo por la temperatura, sino tambin porla presencia de otros solutos: 1) la presencia de ion comn, 2) el pH de la solucin ej. la presencia deun cido, 3) fenmeno de anfoterismo (relacionado con los efectos del pH.

1)- Presencia de ion comnEl trmino in comn se emplea para describir el comportamiento de una solucin, en la cual se

produce el mismo in debido a dos compuestos diferentes.Como en cualquier otro equilibrio, el principio de Le Chatelier gobierna tambin el equilibrio desolubilidad. De forma que la adicin a una disolucin salina de alguno de los iones constituyentes de lasal, in comn, desplazar el equilibrio hacia la izquierda, es decir, provocar la precipitacin de la sal.Se utiliza mucho en gravimetra para precipitar completamente un in, un ligero exceso de agenteprecipitante.

Ejemplo: el agregado de Ca+2 (ac) o F-(ac) a una solucin saturada de fluoruro de calcio reduce la

solubilidad de esta sal al desplazar el equilibrio a la izquierda:

CaF2(s) Ca+2(ac) + 2 F-(ac)

Esta reduccin de la solubilidad es porefecto del in comn.En general, la solubilidad deuna sal ligeramente soluble disminuye por la presencia de un segundo soluto que aporta union comn.


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2)- pHLa solubilidad de casi cualquier compuesto inico se afecta si la solucin se hace lo bastante

cida o bsica. Sin embargo, los efectos son muy notorios slo cuando uno de los iones que participan,o los dos, son moderadamente cidos o bsicos.

Ej.1: La solubilidad del CaF2 aumenta conforme la solucin se hace ms cida, puestoque el ion F-, es la base conjugada del cido dbil HF. El equilibrio de solubilidad del CaF 2se desplaza a la derecha conforme la concentracin de iones F-se reduce por protonacinpara formar HF. Por consiguiente, el proceso de disolucin se puede entender en trminosde dos reacciones consecutivas:

CaF2(s) Ca+2(ac) + 2 F-(ac)

F-(ac) + H+(ac) HF (ac)

La ecuacin para el proceso global esCaF2(s) + 2H

+(ac) Ca+2(ac) + 2HF (ac)

Otras sales que contienen aniones bsicos como CO3-2, PO4

-3, CN-, o S-2se comportan demanera similar.

Ej. 2: Los hidrxidos metlicos como el Mg(OH)2, son buenos ejemplos de compuestosque contienen un ion fuertemente bsico, el ion hidrxido. Como hemos visto, la solubilidad delMg(OH)2 aumenta considerablemente con la acidez de la solucin.

Ej. 3: Considere una solucin saturada de Mg(OH)2, tiene un pH de 10,52 , en este caso elpOH= 3,48 , la concentracin de [ OH-] es 3,31 x10-4, segn clculos:

Mg(OH)2(s) = Mg+2 (ac) + 2 OH-(ac)

KpS = [Mg+2] [OH-]2

1,8 x10-11= [Mg+2] [3,31 x10-4]2[Mg+2] = 1,8 x10-11 = 1,64 x10-4 M

[3,31 x10-4]2

Suponga ahora que se tiene Mg(OH)2slido en equilibrio con una solucin amortiguada aun pH de 9.0. En este caso el pOH es 5.0, es decir [OH -] = 1.0x10-5. Si insertamos este valor de[OH-] en la expresin del producto de solubilidad tenemos que:


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Estos ejemplos ilustran una regla general: la solubilidad de las sales ligeramente solubles quecontienen aniones bsicos aumentan con [H+ (conforme el pH se reduce). Cunto ms bsico es elanin, ms influye el pH sobre la solubilidad. Las sales con aniones de basicidad insignificante (losaniones de los cidos fuertes) no son afectados por los cambios de pH.

3)- AnfoterismoMuchos hidrxidos y xidos metlicos de iones como por ej. Al+3 ; Cr+3; Zn+2 y Sn+2 que sonrelativamente insolubles en agua neutra, se disuelven en soluciones fuertemente cidas o bsicas,porque ellas mismas son capaces de comportarse ya sea como un cido o como una base, sonanfteras. Conforme se agrega a una solucin de Al+3 hidrxido de sodio en pequea cantidad, seforma un precipitado de Al(OH)3 ; cuando se adiciona en exceso el Al(OH)3 se disuelve pasando aNaAlO2, lo que pone de manifiesto el anfoterismo del Al(OH)3.

A) PRECIPITACIN DE SALESLa precipitacin es la formacin de un slido insoluble, denominado precipitado, en el seno de una

disolucin. Para que se forme un precipitado debe sobrepasarse el punto de saturacin. Ello significaque el producto de las concentraciones de los iones, elevados cada uno al correspondiente exponente,debe ser mayor que KpS(el producto de solubilidad de la sal a esa temperatura).

1- Precipitacin selectiva

Los iones se pueden separar unos de otros con base en la solubilidad de sus sales.La separacin de iones en solucin acuosa empleando un reactivo que forma un precipitado con uno ounos pocos de los iones se conoce como precipi tacin select iva.

Ejemplos:a. Considere una solucin que contiene Ag+ y Cu+2. Si se agrega HCl a la solucin se precipita

AgCl (Kps= 1.8x10-10), en tanto que el Cu+2permanece en solucin porque el CuCl2es soluble.

b. El ion sulfuro se suele emplear para separar iones metlicos porque la solubilidad de dichassales de sulfuro abarcan una amplia variedad y dependen en alto grado del pH de la solucin.Por ejemplo, suponga que una solucin contiene tanto Cu+2como Zn+2. Estos iones se puedenseparar haciendo burbujear H2S gaseoso a travs de una solucin correctamente acidificada.

Puesto que el CuS (Kps=6x10-37

) es menos soluble que el ZnS (Kps= 2x10-25

) el CuS precipitade una solucin acidificada (pH=1) pero no ocurre lo mismo con el ZnS.Cu+2(ac) + H2S (ac) = CuS (s) + 2 H

+


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2- Precipitacin fraccionadaEn muchas ocasiones es preciso separar por precipitacin slo algunos de los iones presentes en unadisolucin. Se consigue mediante la precipitacin fraccionada, que se basa en la diferencia entre losvalores de KpS de las sales que se van a precipitar. Consiste en calcular con la ayuda del principio delproducto de solubilidad, cual de los dos compuestos requiere la concentracin ms pequea del ion quecausa la precipitacin.

B) EQUILIBRIOS SIMULTNEOSAlgunos cidos y bases dbiles reaccionan con iones metlicos formando compuestos insolubles. Lareaccin entre iones metlicos con disoluciones de amonaco da lugar a la formacin de hidrxidosinsolubles.

C) IMPEDIR LA PRECIPITACIN

Para impedir la precipitacin de un electrolito poco soluble ha de haber algn reactivo que mantenga laconcentracin de uno de los iones tan pequea que no se pueda alcanzar el KpSdel compuesto.

Ejemplo: Una solucin con cantidades equivalentes de Ba+2 y Sr+2 (50 mg/L) le agrego una gota de H2SO4diluido Cul precipitar primero?

Calcular con la ayuda del KpS cul de los compuestos requiere la concentracin ms pequea del in quecausa la precipitacin.Kps BaSO4= 1,1,x10

-10 (1) m. at. Ba+2= 137,3Kps SrSO4= 2,8x10

-7 (2) m. at Sr+2 = 87,6

[Ba+2] = 0,050 = 3,64 x10-4 M/L [Sr+2]= 0,050 = 5,7x10-14M/L

137,3 87,6Las expresiones generales para los Kpsson:[Ba+2] [SO4

-2] = Kps= KBaSO4 = 1,1x10-10 (1)

[Sr +2] [SO4-2] = Kps= KSrSO4= 2,8x10

-7 (2)

Sustituyendo los valores de [Ba+2] y [Sr +2] en (1 ) y (2) obt.[SO4

-2] necesario para precipitar BaSO4= 1,1x10-10= 3,09x10-7

3,64 x10-4[SO4

-2] necesario para precipitar SrSO4= 2,8x10-7= 4,91 x10-4

5,7 x10-4Puesto que 3,09x10-7es el valor ms pequeo el KpS del BaSO4queda satisfecho primeramente y por lo tantoBa+2precipita primero.

Ejemplo: Una disolucin es 0,1 M en NH3y 0,1 M en Mg(NO3)2, que es una sal soluble. Precipitar Mg(OH)2?KbNH4OH = 1,8.10

-5 =1,3.10-2 KpS Mg(OH)2= 1,5.10-11

Por estar Mg(NO3)2totalmente disociada en disolucin:[Mg+2] = [sal] = 0,1 mol/L y [OH-] = x mol/LAdems del NH3 se tiene para el segundo equilibrio[OH-] = Co. 0,1 . 1,3.10-2 = 1,3.10

-3mol/LPor tanto M +2 OH- 2= 0 1 . 1 3.10-3 2= 1 7.10-7

Mg(NO3)2 = Mg+2 + 2 NO3

-NH3+ H2O = NH4

+ + OH- Kb= 1,8.10-5 =0,013

Ci= C

o .

CoCi Ci Ci Ci= 0,1 . 1,3.10-2


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Precipitacin, es decir por formacin de un compuesto poco soluble:

Se puede utilizar este mtodo para convertir un electrolito poco soluble en otro que es menos soluble.Ejemplo; si se pone en digestin AgCl con una solucin de KI , prcticamente todo el AgCl se convertir enAgI.

Cuando se realiza la precipitacin y el sistema ha alcanzado el equilibrio, la solucin en contacto con elprecipitado contendr los iones del precipitado en concentraciones tales para satisfacer la constante delproducto de solubilidad. Ejemplo: en las soluciones donde se precipita CdS, se tendr [Cd+2]x [S-2] =KpSAhora, si por la adicin de algn reactivo la concentracin del Cd+2o del S-2o de los dos se disminuyen,entonces [Cd+2]x [S-2] KpSComo consecuencia se disolver CdS para reemplazar los iones quitados hasta que el producto desolubilidad alcance otra vez el valor de la constante del producto de solubilidad. Si el reactivo que se haaadido, por ejemplo el HCl, es de tal concentracin que el valor de [S-2]se mantienen continuamentepor debajo del que es necesario para que se alcance el producto de solubilidad de CdS, entonces sedisolver todo el CdS. El HCl concentrado no slo disolver el CdS, como se acaba de explicar, sinoque su presencia en una solucin de Cd+2 impedir la precipitacin de ste en forma de CdS porprecipitacin de H2S. Esto es lo que debera esperase, puesto que la gran concentracin del H

+suministrado por el HCl concentrado reduce la [S-2]derivado del H2S (efecto del ion comn) a un valor

tan pequeo que la constante del producto de solubilidad del CdS no se puede alcanzar.

D) DISOLUCIN DE PRECIPITADOS:La precipitacin y la disolucin son de importancia tan fundamental en anlisis cualitativo, que es

conveniente en este momento considerar desde un punto de vista terico los distintos mtodos de quese puede disponer para disolver electrolitos poco solubles. Partiendo del principio del producto desolubilidad en todo caso en que se disuelve un precipitado por la adicin de un reactivo determinado, laaccin consiste en disminuirla concentracin de uno o de los dos iones del precipitado.

La concentracin de un ion se puede reducirpor uno de los mtodos siguientes:Formacin de un electrolito dbil;Por un cambio de carga en el ion (oxidacinreduccin).

Formacin de un ion complejo

Ejemplo1: Si se aade una concentracin moderada de NH4OH a una solucin que contiene MgCl2 enpresencia de sales de amonio a)precipita Mg(OH)2 y b) en presencia de NH4Cl, no precipita. Haydesplazamiento de los equilibrios (por ser el NH4Cl una sal muy disociada) provocando un aumentogrande de la [NH4

+].a) MgCl2 + NH4OH precipita Mg(OH)2

b) MCl2 + NH4Cl + NH4OH no precipitaAplicando la ley de accin de masas:Mg(OH)

2 Mg+2+ 2 OH- se tiene que K

pS Mg(OH)2 = [Mg+2] [OH]2 (1)

NH4OH NH4+ + OH- KbNH4OH = [NH4+] [OH] (2)[NH4OH]

En (2) al ser mayor la [NH4+] debe disminuir [OH] en la misma proporcin para mantener Kbcte. Por lo

tanto esta disminucin aplicada a (1) provocar una menor [OH -] que multiplicada por la [Mg+2] no alcanza


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4- Formacin de un ion complejo:

La formacin de iones complejos es una de las formas ms utilizadas para disolver precipitados o para impedir la precipitacin de ciertoscationes, cuando se desea precipitar otros.Por ejemplo, para disolver precipitados de AgCl suele aadirse NH3, debido a que el catin Ag

+forma el ion complejo con las molculas deamonaco, segnAg+ + 2 NH3 = [Ag(NH3)2]

+ que est en equilibrio con las especies que los forman.La constante de este equilibrio, denominada constante de formacin o de estabilidad del ion complejo esKe= [Ag(NH3)2]

+[ Ag+] [NH3]

2Si Kees muy grande significa que el equilibrio est muy desplazado hacia la derecha, es decir, el complejo es estable.A veces se utiliza la constante de inestabilidad o de disociacin de un complejo, Ki, que se define

Ki= 1 = [ Ag+

] [NH3]2

Ke [Ag(NH3)2]

+

Los compuestos tales como AgCl y Ag3AsO4se disuelven en NH3a causa de la formacin del ion complejo Ag(NH3)2+.Este ion en presencia de un exceso de NH3produce muchsimos menos iones Ag

+en la solucin que los que dara unasolucin acuosa saturada, tanto de AgCl como de Ag3AsO4. Por lo tanto la concentracin de Ag

+ se mantienecontinuamente por debajo del valor requerido para alcanzar la constante del producto de solubilidad del AgCl o deAg3AsO4y como consecuencia, estos precipitados se disuelven completamente.Ejemplo: AgCl (s) + 2 NH3 = Ag(NH3)2+Anlo amente: A I en KCN o en Na2S2O3.

3- Por un cambio de carga en el ion (oxidacin-reduccin):

Por xido reduccin disminuir la concentracin de uno de los iones, se puede mencionar por ejemplo: CuStratado con HNO3. Este ltimo oxida el S

-2a S0Conservando la concentracin S-2por debajo del valor necesario para satisfacer la constante del productode solubilidad del CuS y por lo tanto ste se disuelve.3 CuS(s) + 8 HNO3 = 3 S + 3 Cu(NO3)2+ 2 NO + 4 H2O

2- Formacin de un electrolito dbil:

Se aplica a la solucin de electrolitos poco solubles derivados de cidos y bases dbiles. El electrolitodbil que se forma en cada caso puede existir en equilibrio con sus iones slo cuando estos estn presentesen concentraciones extraordinariamente pequeas.La concentracin grande de H+ suministrada por el HCl reduce la concentracin del anin de la solucin encada caso a un valor tan pequeo que el producto de solubilidad del precipitado no se alcanza nunca y por lo

tanto aquel se disuelve.El electrolito dbil que se forma y al cual es debida la disolucin del precipitado, puede ser tambin una basedbil, una sal poco ionizada o el agua.

Ejemplo: CaCO3 + HCl = CaCl2 + H2CO3Mg(OH)2 + 2 NH4Cl = MgCl2 + 2 NH4OHPbSO4 + NH4C2H3O2 = Pb(C2H3O2)2 + (NH4)2SO4Mg(OH)2+ HCl = MgCl2 + H2O

-


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TRABAJO GRUPAL N 1

INTRODUCCION - QUMICA ANALTICA - EQUILIBRIO HOMOGNEO

1 - Describa o defina :a- Errores determinados e indeterminados. De un ejemplo de cada uno.b- Estado de equilibrio Equilibrio homogneo y heterogneoc- Solucin concentrada y diluda.,

d- Electrolito fuerte y electrolito dbil. De 2(dos) ejemplos de cada uno.e- Base conjugada y cido conjugado. De un ejemplo de cada uno.f- Principio de Le Chatelier.g- Ley de accin de masas concentraciones moleculares. Limitaciones de dicha ley

2 - a- Qu factores influyen en el estado de equilibrio?b- Qu ley o principio interpreta lo efectos cualitativos de esos factores?c- Qu ley o principio interpreta los efectos cuantitativos?

3 - Escriba la expresin de la constante de equilibrio para cada una de las siguientes disociaciones :a) NH4OH NH4

+ + OH-

b) H2CO3 H+ + HCO3

-

c) CH3COOH CH3COO- + H+

d) [Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2 NH3

e) H2O H+

+ OH-

4 - Nombre y escriba la frmula de 2 cidos fuertes, 2 cidos dbiles, 2 bases fuertes y una base

dbil, 4 sales solubles y 4 sales insolubles .

EQUILIBRIO HETEROGNEO - PRODUCTO DE SOLUBILIDAD - Kps

1 - En qu direccin se desplazar el equilibrio de la siguiente reaccin en medio acuoso al hacer los cambiosindicados? Fluoruro de calcio, compuesto poco soluble

CaF2 (s) Ca+2 + 2 F-

a- La adicin de HClb- Un incremento de Ca+2c- La adicin de ms aguad- La adicin de ms CaF2slido.

2 - Qu entiende pora) solubilidad de una sustancia?b) solucin saturada?c) Producto de solubilidad

3 - Es lo mismo decir que un compuesto es poco soluble, insoluble precipitado?4 - Establezca la diferencia entre el cociente de producto inico (Q pS) y constante de producto de solubilidad(KpS)5 - a) Por qu la concentracin de slido no disuelto no se incluye explcitamente en la expresin de laconstante del producto de solubilidad?

b) Escriba la expresin de la constante del producto de solubilidad para cada uno de los electrolitossiguientes: AgI , BaCO3, CuS, Fe2S3 , Ca3(PO4)2

6 - Enumere los diferentes mtodos por adicin de un reactivo determinado, para que se disuelva un precipitado.

7 - a) A que llaman efecto del in comn? b) Cmo puede influir en el equilibrio? c) Mencione un ejemplo.8 - En cuntos grupos clasifica analticamente los cationes, segn su reactivo general? Nombre 3 cationes paracada grupo, su reactivo general y condiciones de precipitacin


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9 - Para el catin plomo y el anin cloruro, nombre y d la frmula de tres compuestos poco solubles, anote el KpSy ordnelos de menor a mayor.10- Reacciones de los cationes Pb+2, Cu+2, Ag+, frente a:

a) hidrxidos fuertes y dbiles en pequea cantidad y en exceso.b) Haga las correspondientes ecuaciones indicando color y solubilidad (soluble -

poco soluble) del producto obtenido.11- Nombre y de la frmula de 3 cationes que formen complejo con el amonaco. Haga las reaccionescorrespondientes.12-Nombre y de la frmula de 3 cationes que sean anfteros. Haga las reacciones correspondientes.

TRABAJO PRCTICO N 1

REACCIONES DE CARACTERIZACIN DE IONES

La qumica analtica se puede dividir en dos reas: anlisis cualitativo y anlisis cuantitativo. Esteltimo incluye tcnicas clsicas e instrumentales (volumetrasgravimetras).

El anlisis cualitativo tiene por objeto identificar los distintos componentes de una muestraproblema, ya sea una sustancia pura, una mezcla de sustancias o soluciones, ms o menos complejas.La mayor parte de las reacciones que se usan dentro del anlisis cualitativo son adems reaccionesque sirven para el dosaje cuantitativo.

En el anlisis cuantitativo se determinan las proporciones relativas de los componentes. Seinteresa en la determinacin de qu cantidad de una sustancia en particular est presente en unamuestra. En el anlisis cuantitativo se emplean mtodos clsicos (gravimetras y volumetras) ymtodos instrumentales (espectroscopas, cromatografas, potenciometra, etc.).

En el anlisis qumico cualitativo y cuantitativo se usan todas aquellas reacciones que ocurrenen forma total, y que se observan directamente a travs de los sentidos, ya sea por la formacin deprecipitados, aparicin o desaparicin de colores, desprendimientos gaseosos, etc.

REVISIN DE CONCEPTOS

Las sustancias se pueden clasificar como electrolitos y no electrolitos segn el comportamientode sus soluciones acuosas con respecto a la corriente elctrica.

No electrolitos: sustancias generalmente del tipo molecular, que al disolverse en solucinacuosa no se disocian en sus iones. Por lo tanto sus disoluciones acuosas no conducen la corrienteelctrica.

Electrolitos:solutos que en solucin acuosa, al disolverse, se disocian en iones por lo tanto sus

disoluciones acuosas conducen la corriente elctrica. En general son compuestos inicos (ej: NaCl),pero tambin algunos covalentes (ej: HCl gaseoso).Se define grado de ionizacin o disociacin ( ) como la fraccin del mol que se ioniza o

disocia:

)disnoydisoc(molesdetotaln

disionizmolesden

Luego, puede tomar valores entre 0 y 1; por ejemplo HCl 0,1M con un = 100%, significa que elcido est totalmente disociado. Si = 75% significa que de cada 100 molculas, 75 estn disociadas.Para el cido actico 0,1 M = 1,34%, significa que de cada 100 molculas, 0,0134 estn disociadas.Los electrolitos se pueden clasificar en:

Dbiles:Sustancias inicas, aunque hay tambin algunas covalentes, que al disolverse en solucinacuosa existen parcialmente o poco ionizadas. Tienen un grado de disociacin pequeo, an ensolucin diluida. Fuertes:Sustancias inicas, aunque hay tambin algunas covalentes, que al disolverse en solucin


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acuosa se disocian en sus iones por completo o casi por completo. Tienen un grado de disociacinprximo a uno en cualquier solucin.

Electrolitos dbiles

El amonaco y la mayora de las bases orgnicas.

Muchos cidos inorgnicos, (ej: H2S; H2CO3; H2SO3)La mayora de los cidos orgnicos.Los haluros, cianuros y sulfocianuros de mercurio, cinc y cadmio.

Electrolitos fuertesLos cidos inorgnicos HCl, HBr, HI, HClO4, HNO3y H2SO4.La mayora de las sales solubles, excepto: acetato de plomo, sulfocianurofrrico.Los hidrxidos alcalinos, alcalinos trreos.

Una solucines una mezcla homognea de dos o ms sustancias en proporcin variable. Elsolvente o disolvente es la sustancia que hace de medio de disolucin y por lo general es elcomponente que est en mayor cantidad, respecto al soluto, que es la sustancia que se disuelve.

Cuando el agua es el medio de disolucin se denominan soluciones acuosas y son las msampliamente utilizadas.Una solucin es diluidasi contiene una cantidad relativamente pequea de soluto disuelto (por

ejemplo: alrededor de 0,05g de azcar en un vaso de agua); y es concentrada cuando contienecantidades relativamente grandes de soluto disuelto (ejemplo: un jarabe es una solucin concentradade azcar en agua).Las soluciones que se emplean comnmente en el laboratorio suelen comprarse en forma concentrada.Podemos obtener soluciones de ms baja concentracin agregando agua, en un proceso llamadodilucin. De este hecho se desprende la frmula de la dilucin C1.V1 = C2.V2Se emplea el trmino concentracin para designar la relacin de la cantidad de soluto disuelta en unacantidad dada de disolvente o solucin. Esta relacin puede expresarse en distintas unidades fsicas oqumicas, dando lugar a soluciones empricas o valoradas respectivamente. Por otra parte, lasolubilidadde una sustancia es la mxima cantidad de soluto que se disuelve en una determinadacantidad de disolvente a una temperatura especfica, es propia de cada sustancia, obtenemos as unasolucin saturada. La solubilidad se expresa en gramos de soluto por litro de solucin o bien moles desoluto por litro de solucin.Las sustancias pueden ser solubles,si se disuelve en forma visible una cantidad suficiente al agregaragua por ejemplo KNO33,12 g/L, y poco solublesoprecipitados o insolubles, por ejemplo AgCl0,00001g/L 1 x 10-5g/L.Debemos tener cuidado de no confundir el grado en el cual un electrolito se disuelve (solubilidad), consu calidad de fuerte o dbil. Por ejemplo el cido actico es muy soluble en agua pero es un electrolitodbil. En cambio el hidrxido de magnesio es poco soluble (KpSMg(OH)2=3,4.10

-11, solubilidad 2,04 10 -4mol/L), pero la cantidad de la sustancia que se disuelve se disocia totalmente, es un electrolito fuerte.

Una solucin es saturadasi el soluto disuelto est en equilibrio con un exceso de soluto sin disolver. Sedice que ya no admite ms soluto a esa temperatura. Una solucin es insaturada o no saturadacuando la relacin soluto/solvente es inferior a la que correspondera a una solucin saturada. Unasolucin sobresaturada es un sistema inestable en el cual la relacin soluto/solvente es superior a lade una solucin saturada. Cualquier alteracin del sistema (vibracin, agitacin, etc) provoca laprecipitacin del exceso de soluto.

Existe una serie de leyes que rigen las reacciones qumicas y que tiene que ver con el grado enque se producen y con el mecanismo bajo el cual ocurren.Las reacciones irreversibles se producen en un solo sentido hasta completarse.Las reacciones reversibles son aquellas en las cuales tanto la reaccin directa como la inversa seproducen en magnitud apreciable. Las que utilizamos en qumica analtica nunca proporcionan como

resultado una conversin completa de reactivos a productos. Ms bien, van hacia un estado deequilibrio qumico en el cual la relacin de concentraciones de reactivos y productos es constante,debido a que las velocidades de los procesos directo e inverso son iguales. Este equilibrio semantendr indefin

capitulo 1 apunte introducción 2014 (1)

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