1/50

PROPRIEDADES FÍSICAS DOS CATALISADORES SÓLIDOS:

A TEXTURA

2/50

Textura: Sistema de poros, canais e cavidades existentes no interior do sólido.

A textura do catalisador deve ser escolhida em função da:

* Velocidade da reação (lenta ou rápida)

* Seletividade da reação ( simples ou múltipla)

* Termoquímica da reação (endotérmica ou exotérmica)

Classificação:

* Catalisadores não porosos

* Catalisadores porosos

30304.3 – Textura dos catalisadores

3/50

Formados por sólidos cuja superfície disponível para a reação é a superfície geométrica externa (cilindros, esferas, telas metálicas).

Podem conter macroporos (d>500 Å) mas não contêm microporos (d ≤ 20 Å) ou mesoporos (20 Å < d ≤ 500 Å)

Empregados em reações muito rápidas o exotérmicas (por exemplo, oxidações).Temperaturas na superfície externa muito elevadasVelocidade da reação na superfície externa muito alta.

31314.3.1 – Catalisadores não porosos

4/50

Consequências de alta converção na superfície externa.

(1º) Baixa concentração dos reagentes para penetrar nos poros, tornando-os dispensáveis (favorece a resistência mecânica).

Exemplo:Fabricação do ácido nítrico

Pt

4NH3 + 5 02 4NO + 6H2Otela

ΔH = -54Kcal/mol

(2º) Se o produto não for estável a existência de poros, permitiria a difusão do produto no seu interior, degradando-o.Exemplo:Fabricação do aldeído fórmico

Ag

2CH3OH + O2 2HC + 2H2O- Aℓ2O3

ΔH = -38Kcal/mol

Indesejável:

2HC + O2 2CO2 + 2H2O

∝

3232

5/50www.asia.ru/Catalog/?page=5&category_id=14772

4.3.1 – Catalisadores não porosos

A) Suportados em cerâmicas

Esferas de alumina

6/50

www.unicatcatalyst.com/Traditionalgrading.htmhttp://img.alibaba.com/photo/11378242/Raschig_Ring_Ceramic_Ring_.jpgwww.made-in-china.com/showroom/chemshun/product-list/Chemical-Filling-1.html

4.3.1 – Catalisadores não porosos

Anéis de cerâmica(orifícios para dissipar o calor)

7/50

4.3.1 – Catalisadores não porososCatalisador automotivo: orifícios para permitir o escoamento dos gases

http://ect-autocatalyst.com/www.hydrocarbons-technology.com/contractors/catalysts/haldor/haldor4.htmlwww.tut.fi/index.cfm?MainSel=10775&Sel=11341&Show=14205&Siteid=119

8/50

4.3.1 – Catalisadores não porosos

Orifícios para diminuir a perda de carga:monolito ou colméia (honeycomb)

(catalisadores automotivos ou em chaminés industriais)

www.unicatcatalyst.com/AFSintropage.htmwww.unicatcatalyst.com//AFSintropage.htmwww.guideceramics.com/

9/50

4.3.1 – Catalisadores não porosos

Technical Data of Corderite Honeycomb Ceramics

Type Property Units H-2 H-3 H-4

Hole Density holes/inch2 200 300 400

Wall thickness mm 0.3 0.3 0.25

Density g/cm2 0.5 0.6 0.45

Specific surface area m2/g 5 – 10

Porosity % 45 - 50%

Micro-hole size µm 2 - 3

Water absorption % 25 - 30

Thermal expansion coefficient 10-6/°C 1.5 - 1.8

Melting temperature °C 1360

Parallel to holes MPa ≥12

Crushing resistance Perpendicular

to holes MPa ≥4

www.marketech-ceramics.com/pages/honeycomb.html

À fábrica de suportes-colméia para catálise

10/50

B) Suportes metálicos

4.3.1 – Catalisadores não porosos

http://wfld.en.alibaba.com/product/50129803/50596466/Metal_Catalysts.htmlhttp://b-tiger.en.alibaba.com/product/50106450/50480581/Metal_Substrates.htmlhttp://amiagus.com/developments3.html

11/50

4.3.2 – Catalisadores porosos

Formados por sólidos cuja superfície total (externa + interna do grão) pode ser até milhares de vezes superior à superfície externa do grão.

Empregados em reações:

(1º) Relativamente lentasVisa oferecer maior superfície catalítica para um dado volume do reator.

(2º) Reações seletivas quanto ao tamanho da molécula do produtoSeletividade de forma:

o diâmetro dos poros favorece o transporte de determinadas moléculas.

Classificação:* Polidispersos* Monodispersos

3333

12/50

4.3.2 – Catalisadores macroporosos (dp> 500Å)

www.usinenouvelle.com/industry/ceramiques-techniques-et-industrielles-3210/foam-pieces-special-shape-p16228.html

Esponjas de zirconia-alumina

13/50

http://ch-www.st-andrews.ac.uk/staff/paw/group/spotlight/20010515.html

Cubic packed macroporous silica templatedwith PS latex, pore size from 100-300 nm

4.3.2 – Catalisadores macroporosos (dp > 500 Å)

Electron micrograph of anordered polymer template

The route to newmacroporous solids

14/50

Mesoporous carbon, filled and unfilled (replica of SBA-15)

http://w3.rz-berlin.mpg.de/ac/imagery.html

4.3.3 – Catalisadores mesoporosos (20 Å < dp ≤ 500 Å)

15/50

TEM images of silicified liquid crystals: (a) hexagonal (MCM41); (b) cubic phase (MCM-48); (c) lamellar phase (MCM-50).

www.princeton.edu/~cml/html/research/templated_ceramics.html

4.3.3 – Catalisadores mesoporosos (20 Å < dp ≤ 500 Å)

16/50http://rryoo.kaist.ac.kr/res-2.html

4.3.3 – Catalisadores mesoporosos (20 Å < dp ≤ 500 Å)

17/50

www.ch.cam.ac.uk/staff/bfgj.html

3D motion picture obtained by electron tomography, of metallic nanoparticle (blue) supported in MCM-41.

4.3.3 – Catalisadores mesoporosos (20 Å < dp ≤ 500 Å)

18/50

4.3.3 – Catalisadores mesoporosos (20 Å < dp ≤ 500 Å)

19/50

Possue poros com diâmetros praticamente constantes.Exemplo: Zeólitas.

Figura 3. Estrutura da zeólita Y. Diâmetro da abertura de acesso: 7,7Å

Figura 2. Disposição dos canais na zeólita ZSM-5. Diâmetro dos canais em zig-zag: 5,4 x 5,6Å(circulares), e dos canais retos: 5,2 x 5,8Å (elípticos) [2].

34344.3.4 – Catalisadores microporosos (dp < 20 Å

20/50

Exemplo:A zeólita ZSM-5 funciona como uma peneira molecular catalítica, apresentando seletividade de forma

(aproximadamente 100% de compostos para-alquilados)

Equilíbrio químico 24% 50% 26%

Diâmetro 7,6Å 7,6Å 7,0Å

Difusividade 10-10 cm2/s 10-10 cm2/s 10-7 cm2/s

3636

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

+

4.3.4 – Catalisadores microporosos (dp < 20 Å

21/50

Figura 1. Difusividade e regimes de difusão em função do tamanho dos poros, segundo Weisz [3].

Importância:Importância:

Sólidos que contém todos os poros com diâmetro menor que 10Å tem uma forte influência na difusividade das moléculas (reagentes ou produtos).

35354.3.4 – Catalisadores microporosos (dp < 20 Å

22/50

Seletividade de forma de reagentes

850260C – C – C – OH

820130C – C – C – C

6460260C – C – C – C – OH

(%)Ca-Y8Å

ConversãoCa-A5Å

Temp(ºC)

Álcool

OH

C

36B36B4.3.4 – Catalisadores microporosos (dp < 20 Å

23/50

Seletividade de forma:

Seletividade de produto:

Seletividade do reagente:

Seletividade do estado de transição:

HO

+

X

36C36C

24/50

37A37A4.3.4 – Catalisadores microporosos (dp < 20 Å

25/50

4.3.5 - Catalisador polidisperso

Possui poros de diferentes diâmetros:

Figura 4.1. Estrutura simplificada de um catalisador poroso.

Porosidade do catalisadorÁrea específica

Volume específico dos poros

Tabela 4.2. Porosidade de alguns catalisadores e suportes.

37B37B

0,57 – 0,640,47 – 0,740,47 – 0,640,58 – 0,61

0,45

500 – 1500300 – 600200 – 500150 – 200

5 – 15

0,6 – 0,80,4 – 0,60,3 – 0,60,4 – 0,45

0,12

Carvão ativoSilica-gelSio2 - Al2O3

γ - Al2O3

Fe/Al2O3

ES (m2/g)Vp (cm3/g)Catalisador ou suporte

mesoporomacroporo

A

BIV

IIIII

I

VVI VII

= ESPESSURA DA PELÍCULAmicroporos

www.bam.de/en/kompetenzen/fachabteilungen/abteilung_1/fg13/fg13_ag4.htm

Picture of an open porous sinter glass (scanning electron microscopy, SEM)

26/50www.sud-chemie-jp.com/ja/mind.shtml www.ysmetal.kr/eng/html/business/business_011.htm

Porosidade intergranular : escoamento do reagente em grandes leitosPorosidade intragranular: acesso do reagente aos sítios catalíticos

A) Catalisadores granulados

4.3.5 - Catalisador polidisperso

27/50

O volume poroso, Vp pode ser estimado preenchendo os seus poros com um líquido de densidade ρL, conhecida:

(1º) Deixa-se uma massa do sólido, (ms) sob refluxo no líquido.

(2º) Filtra-se o sólido e seca-se a superfície externa dos grãos (mf).

volume dos poros vp

massa do sólido ms

mf – ms 1 ρL ms

O volume específico dos poros só é útil se compararmos catalisadores de mesma densidade (ρL).

3838

.

Vp =

ms =

4.3.5 - Catalisador polidisperso

28/50

Conhecendo-se o volume específico dos poros Vp e a densidade ρS do sólido podemos calcular a porosidade do catalisador:

volume dos porosvolume externo do sólido

vp 1vp + vs 1 + vs/vp

11 + ms/ρsvp

11 + 1/ρsVp

A porosidade o ≤ Σ < 1 a fração do volume do catalisador devida aos poros.Como é uma relação entre volumes, pode ser usada para comparar catalisadores diferentes.

3939

Σ =

=

Σ =

Σ =

Σ =

4.3.5 - Catalisador polidisperso

29/50

Conhecendo-se o volume específico de um sólido poroso Vp, e sua área específica SN, é possível estimarmos o raio médio dos poros, supondo que os canais tenham uma forma definida, por exemplo, cilindros abertos em ambas entradas.

Neste caso:

SN = Σi 2 π ri Li = 2 π N Σ Li

Vp = Σ π r2i Li = π N Σ Li

Portanto

Vp N N 2 Vp

SN 2 SN

r

r

r

r r= =

4040

4.3.5 - Catalisador polidisperso

30/50

A densidade real da fração sólida ρS pode ser determinada por picnometria.

A) Picnometria em fase líquida:

(1º) Preenche-se os poros de uma massa ms de sólido com líquido de densidade ρL (por refluxo, por exemplo.)

(2º) Coloca-se o sólido em um picnometro de volume V, adicona-se um volume VL = V – vs atépreenchê-lo, e pesa-se mT.

ms ms ms

vS V – VL V – mL

ρL

ms

Y – mT – ms

ρL

VLV=

= =ρS =

ρS

41414.3.5 - Catalisador polidisperso

31/50http://genchem.rutgers.edu/density.html

32/50

4.3.5 - Catalisador polidisperso

33/50

B) Picnometria em fase gasosa:

Neste caso dispõe-se de dois reservatórios de igual volume, um dos quais está com gás (He) a uma pressão (ρO) e outro com a amostra sob vácuo (ms).

A pressão entre os dois reservatórios é igualada, abrindo-se a válvula R, sendo a pressão final

PF > PO / 2 como POV = PF VF e VF = 2V – vS logo POV = PF (2V – vS)

vS = (2PF – PO) V e ρS = ms - PF

PF V (2PF – PO)

VO = V

P = PO

VO = V

P zero≅

R

42424.3.5 - Catalisador polidisperso

34/50

35/50

Devido à existência de poros de diferentes diâmetros, o volume dos poros está distribuído.

Figura 4.3. Distribuição do volume dos poros de um catalisador segundo seus diâmetros (24)

Como determinar a distribuição dos diâmetros dos poros?

42B42B4.3.5 - Catalisador polidisperso

36/50

Diâmetro do poro (d) Parâmetro medido Método

MACROPOROS50 a 10.000 nm Resistência ao escoamento Porosimetria de mercúrio

(10 µm) Equação de Washburn

MESOPOROS

2 a 50 nm Condensação capilar Isoterma de adsorçãoEquação de Kelvin

MICROPOROS

Menores que 2 nm Adsorção restringida Isoterma de adsorçãoEquação de Dubinin

43434.3.5 - Catalisador polidisperso

O método usado para determinar a distribuição do diâmetro dos poros depende do valor destes.

37/50

1º) Macroporos

E. Washburn (1921) supondo um sólido com poros cilíndricos e não interconectados deduziu a expressão que relaciona a pressão (P) necessária para penetrar um líquido em um poro com raio(r):

P = -2 γ cos θ----------- Ө > 90º

r Onde

γ = tensão superficial do líquidoӨ = ângulo de contato líquido/parede

Ө>90º Ө<90ºHg H2O

44444.3.5 - Catalisador polidisperso

Ө

P

P

Ө

38/50

Various liquids resting on a solid surface. The different contact angles are illustrated for wetting and non-wetting liquids.

4.3.5 - Catalisador polidisperso

www.pharmainfo.net/reviews/mercury-intrusion-porosimetry-tool-pharmaceutical-particle-characterization

39/50

4.3.5 - Catalisador polidisperso

www.pharmainfo.net/reviews/mercury-intrusion-porosimetry-tool-pharmaceutical-particle-characterization

6. Capillary action of a wetting and non-wetting liquid relative to the walls of a capillary.

40/50

Ritter e Drake (1945) desenvolveram a porosimetria de mercúrio:Após realizar-se vácuo sobre a amostra, preenche-se o porta-amostra com mercúrio e aumenta-se a

pressão sobre o Hg.

Para o mercúrioγ = 0,485 dinas/cmӨ ≅ 140o (130 – 160º, dependendo do sólido)

7 x 104

P(at)r (Å) =

Amostra

Hg

P

Po

ΔV

ΔP

45454.3.5 - Catalisador polidisperso

como r = -2 γ cos θ-----------

P

41/50

4.3.5 - Catalisador polidisperso

www.pharmainfo.net/reviews/mercury-intrusion-porosimetry-tool-pharmaceutical-particle-characterization

42/50

www.krc.re.kr/tech/equip_view.asp?category=D&seqid=225&page=2&s_field=&s_string=

4.3.5 - Catalisador polidisperso

43/50

Figura 4.2. Volume de mercúrio penetrado nos macroporos de um sólido,conforme a pressão aplicada.

46464.3.5 - Catalisador polidisperso

44/50

A expressão dv/d log r é proporcional à área específica dos poros com raio r, No caso acima, o raio = 104Å é o que mais contribui para a área específica

gerada pelos macroporos.

4646

Geralmente a curva de penetração de mercúrio não é usada diretamente, mas sim a sua derivada: dv/d log r

45/50

46/50

Figure 1: Showing a 2-d model porous material with porosity = 0.5. The white circles are solid, non- overlapping 21-pixel diameter particles placed at random centers on a 500 x 500 pixel lattice. Black indicates pore space.

Figure 2: Showing the model from Fig. 1 after being intruded with mercury at a pressure corresponding to a pore diameter d = 7. Only surface intrusion has been occurred. Gray denotes intruded mercury.

Figure 3: Showing the model from Fig. 1 after being intruded with mercury at a pressure corresponding to a pore diameter d = 5. The mercury (gray) has established a continuous pathway, with some "ink-bottle" regions still unintruded..

http://ciks.cbt.nist.gov/garbocz/paper19/paper19.html

4.3.5 - Catalisador polidisperso

47/50

4848

PO

COMPRESSÃO

P1

Δ’V1>ΔV1

DESCOMPRESSÃO

< P1

ΔV1

ΔV2

< P2

48/50

A porosimetria de mercúrio apresenta alguns efeitos que podem ser utilizados para caracterizar o sólido, ou, se prejudiciais à medida, devem ser minimizados.

(1º) A porosimetria dupla, com o mesmo material, mostra geralmente uma histerese devido à retenção do mercúrio no interior do grâo:

4747

ΔVCm3/g

Volretido

r (Å)

Atm

10.000 1001.000

1.0

0,8

0,7

0,6

0,2

0,4

707 700

43

2

1

4.3.5 - Catalisador polidisperso

49/50

Mercury intrusion/extrusion cycles on a SiC-ceramic sample

www.azonano.com/details.asp?ArticleID=1520#_Contact_Angle_Hysteresis:_A Single-

4.3.5 - Catalisador polidisperso

50/50

(2º) A porosimetria de mercúrio é uma medida dinâmica, e por isso muitas

vezes pode estar sendo realizada sem equilibrar as forças de penetração

do mercúrio nos poros, não seguindo, por tanto, a equação de Washburn

que permite o cálculo dos raios dos poros.,

(3º) A porosimetria, mesmo realizada a baixas velocidades (10 atm/min) pode

provocar variações de até 4ºC no fluído, dando origem a “histerese” mesmo

com medidas em branco.

49494.3.5 - Catalisador polidisperso

51/50

Determinação da área específica por porosimetria de mercúrio (r>25oÅ)

Rootare e Prenzlow (1967) deduziram uma expressão que permite calcular a área específica a partir da curva de penetração de mercúrio:

Vm1 - PdV

...........Ө o ouou

Vm0,0022 PdV

o

Podemos estimar o raio médio Hg dos poros medidos por mercúrio, supondo que sejam cilíndricos:

2 Vm

SHg

5050

r

Hg =r

S =Hg

S =Hg

4.3.5 - Catalisador polidisperso

52/50

Alguns fatores que poderão levar que SHg > SBET

1º) A existência de poros afunilados

O volume V2 corresponde à pressão aplicada para V1ð grande volume para pequeno diâmetro ð alta área específica.

2º) Compressibilidade do mercúrio, do porta-amostra, da amostra e do empacotamento, que podem ser corrigidos.

V2 V1

d2 d1

Hg

400 1600 2000800 1200

ΔV

Vm

SHg

P(at)

compressibilidadecorrigida

51514.3.5 - Catalisador polidisperso