cap 11- benceno y aromaticidad

CAPÍTULO 11

Benceno y aromaticídad

11 .1 Benceno

A un amplio grupo de compuestos aislados durante el siglo xix se les dio el nom-bre general de «aromáticos», debido a que muchos de ellos tenían olores agrada-bles. Se observó que el compuesto fundamental de esta serie era el hidrocarbu-ro, C6H 6 , al que se llamó benceno . Los primeros experimentos revelaron la pro-piedad más característica del benceno : aunque la fórmula molecular indicabaun grado de insaturación elevado, el compuesto no presentaba la reactividad tí-pica de los hidrocarburos insaturados . El benceno sufre relativamente pocas re-acciones, y éstas proceden lentamente y requieren, con frecuencia, calor y catá-lisis . Esto es contrario a lo que ocurre con los alquenos ordinarios que reaccionanrápidamente, y con frecuencia casi instantáneamente, con muchos reactivos . Larelación entre la estructura de una molécula orgánica y su olor permanece oscura,pero el significado original de la expresión se ha abandonado con el tiempo, y eltérmino compuestos aromáticos ha venido a designar los compuestos insaturadosque presentan poca reactividad . Hoy se dice que un compuesto es aromático cuan-do tiene propiedades análogas al benceno .

El problema estructural del benceno interesó a los químicos desde que se des-cubrió, en 1825, hasta que se determinó finalmente la estructura en 1931 . Se pro-pusieron gran número de posibilidades, incluyendo una que era sustancialmente

HI

H,C ,C\C~H

CH3

CH,

II

1HVC~C'C"1 H

CH,

CH,1HI II

333

III

334

Benceno y aromaticidad

correcta . El ataque de este problema por los químicos antiguos fue en extremoingenioso y se discutirá en la sección 15 .1 . Por ahora sólo diremos que cuantose aproximaba a la estructura correcta lo propuso Kekulé en 1865 . Kekulé escribióla estructura indicada en 1 . Quedaban dos puntos que no se explicaban adecua-damente mediante esta estructura. Primero, no existía ninguna razón inmediataque explicara por qué este compuesto no presenta la reactividad de los demásalquenos. Segundo, se observó que un benceno 1,2-disustituido, tal como el 1,2-di-metilbenceno, no presentaba más que un isómero en lugar de dos (II y III) queparecía exigir la fórmula 1 . Por consiguiente, Kekulé sugirió que los dobles en-laces no estaban fijos sino que se movían alrededor del anillo : esto explicaríapor qué los compuestos 1,2-disustituidos constituían un solo isómero . Los quími-cos antiguos se vieron obligados a concluir que, por alguna razón que no podíanentender en aquel tiempo, tal movimiento de los dobles enlaces alrededor del anilloconducía a una ausencia de reactividad química .

Con el desarrollo de la teoría cuántica, resultó al fin comprensible la estruc-tura del benceno. Hoy escribimos las dos formas de Kekulé separadas por unaflecha con dos puntas para indicar que ninguna estructura por separado repre-senta adecuadamente la molécula, sino que debe representarse por ambas a la vez .A este hecho se le llama resonancia y ha sido tratado con cierto detalle en la sec-ción 7 .12 . Cuando se consideran los orbitales atómicos que forman el sistemadel benceno,

loO O

oO 4 4 OO O

como haremos con más detalles en las páginas siguientes, resulta evidente que larelación entre cada par de átomos contiguos es la misma, tal como resultaría dela superposición de dos fórmulas de Kekulé . Otra manera de verlo consiste enimaginar que en lugar de haber un doble enlace entre un par de carbonos yun enlace sencillo entre otro par, existe un enlace y medio entre cada par . Conesta idea, los anillos del benceno se representan con frecuencia incluyendo líneaso círculos de puntos en la forma que indicamos a continuación .

Benceno

335

El estudiante no debe adquirir la impresión de que el híbrido de resonanciadel benceno tiene unas veces una forma de Kekulé y otras veces la otra . El rino-ceronte proporciona un simil apropiado . El rinoceronte puede considerarse comoun híbrido de un unicornio y un dragón . Lo cual no significa que algunas vecesel rinoceronte es unicornio y otras un dragón, sino que siempre es un rinoceronte .Todavía más, el rinoceronte es real, mientras que el unicornio y el dragón sonimaginarios . Análogamente, el benceno es siempre una estructura única, relacio-nada con las formas de Kekulé pero diferente de ellas . Finalmente, el benceno esreal, mientras que las formas de Kekulé son imaginarias .

Como compuesto fundamental de una serie, el benceno ha tenido considerableinterés teórico . Sin embargo, puesto que la molécula contiene 12 núcleos y 42 elec-trones, incluso una solución grosera de la ecuación de Schroedinger correspondientea este sistema es imponente. El sistema o• de la molécula del benceno es relativa-mente común ; es el sistema ir el que contiene los aspectos estructurales intere-santes de la molécula . Puesto que el sistema n es ortogonal al sistema o - (i .e . nose recubren), puede estudiarse matemáticamente con independencia del sistema o - .Cuando se hace esto, sólo se necesita considerar seis electrones moviéndose en elcampo de potencial de sistema o - , y el problema se reduce hasta el punto dehacer posible una solución aproximada, útil, de la ecuación de Schroedinger .

1E7r

o 1

lA B

- lr

tp 1lir

20101u

11u

Átomos

Etileno

Benceno

Figura 11 .1Energías de los orbitales de los sistemas 7 (E,) del etileno y del benceno .

Como indica la figura 11 .1, podemos considerar lo que ocurre cuando se jun-tan los orbitales p de dos átomos de carbono dando el sistema ir del etileno (sec-ción 7 .2) y considerar luego lo que sucede cuando se juntan los sistemas it de tresetilenos dando el sistema it del benceno . Cada átomo contribuye con un orbital

336


uy un electrón, Cuando se unen los dos carbonos para formar el etileno, formann orbital r-enlazante y un orbital n*-antienlazante . En el estado fundamental el

orbital e:znlazartte corr±reno: dos electrones, con una energía de 20 (1(i para cada elec-trón) La magnitud Í-1, Se dettorr,ina integral de resonancia, y es un número nega-tivo, de modo que 9 mayores valores de a corresponden menores energías y sis-temas ntá, es'ahlt:s. Le- orbitales 7c enlazantes y antienlazantes del etileno puedenescYilairse en forma de funciones de onda atómicas :

0~ -- V'B

(antienlazante)

/ -- O A + /B

(enlazante)

Si reunimos ahora tres sistemas -, etilénicos formando el sistema 7t del ben-ceno, encontramos que las energías orbitales que se obtienen por solución de laecuación de Schroedinger son las que se indican en la figura 11 .1 . La energía 7ttotal de la molécula del benceno se calcula en 8(i, o 2(3 mayor que la de tres eti-lenos separados . Esta diferencia de 2(i se denomina energía de conjugación (sec-ción 7 .13) del benceno, y corresponde a la energía de estabilización del benceno,que es mucho mayor que la que tendrían tres etilenos separados .. Algunas vecesesta energía de resonancia extra de 2(3 se denomina energía de resonancia delbenceno (que significa superación de una fórmula única de Kekulé) . Ya que in-cluso el etileno tiene una energía de resonancia considerable (tanto 7t como a),parece menos ambiguo emplear el término de energía de conjugación que es loque fin realidad significa .

I14TAJERJA Ofr"1'A'l'1VA1

Orbitales - del bencenc. EJ orbital del benceno de más baja energía es perfectamentesimétrico; puede escribirse así dj,, , = ~n + ~B + 4c +'D + ~E + d F . Es muy si-milar a dos rosquillas, una por encima y otra por debajo del plano de los átomos decarbono (fig. 11 .2). Los dos orbitales 7t siguientes (~„ 2 y „,) son degenerados (tienenla misma energía) y por consiguiente presentan ciertas peculiaridades matemáticas .Los dos orbitales juntos dan una distribución simétrica para los cuatro electrones pa-recida a la distribución correspondiente a ri,,, .Separadamente, estos dos orbitales son talcomo se representan n la figura 11 .2 . En el estado fundamental, cada uno de estos,fues orbitales contiene ríos electrones .

Como podría esperarse . las longitudes de enlace carbono-carbono en el bence-no son todas iguales y tierin un valor (1,40 A) intermedio entre el de los doblesenlaces ordinarias (1,33 v) y el de los sencillos (1,53 A) .

El efecto de la energí ..,, de conjugación del benceno puede verse quizás mejormediante un diotg,°arna d .- energía (fig . 11 .3). La hidrogenación del ciclohexeno es

Benceno

00Figura 11 .2Orbitales i del benceno .

exotérmica en 28,6 kcal/mol, tal como se indicó . La hidrogenación del 1,3-ciclo-hexadieno es exotérmica en 55,4 kcal/mol, que corresponde a 1,8 kcal/mol menosdel doble de la del ciclohexeno . El defecto de aditividad indica que el dieno esmás estable que si tuviéramos dos dobles enlaces aislados (ciclohexenos) . Es-tas 1,8 kcal/mol corresponden a la energía de conjugación del ciclohexadieno (sec-ción 7 .14) . Por otra parte, la hidrogenación del benceno es exotérmica en sólo49,8 kcal/mol ; presenta así una gran desviación del valor esperado para un «ciclo-hexatrieno» sin energía de conjugación (3 X 28,6 = 85,8 kcal/mol). Evidente-mente, la molécula de benceno es mucho más estable (36 kcal/mol) que lo sería un«ciclohexatieno» sencillo . Puesto que la energía de conjugación teórica del ben-ceno es 2(3 y el valor experimental es 36 kcal/mol, el valor de R en este casoes de 18 kcal/mol .

337

338

coe .

ÑcW

Energiade Conj .36 kcal/mol

trieno + 314,

49 .8(Obs)

II

+ H z+ 3H2

I1,81

I

II

85,8 1

55.4

57,2 1

(Cal e ) +

(Obs)

(Cale)

Ciclohexano


Figura 11 .3Calores de hidrogenación y estabilidad : benceno, ciclohexadieno y ciclohexeno .

Este gran descenso en el contenido energético en comparación con el quesería de esperar de una fórmula de Kekulé se atribuye a los sistemas aromáticos .Generalmente, un sistema muy estable tiene muy poca reactividad química, peroeso es sólo una regla aproximada que tiene muchas excepciones . Por consiguiente,la definición de «aromaticidad» resulta un poco confusa, porque algunos la hanempleado para referirse a sistemas insaturados de estabilidad termodinámica pococorriente, mientras que otros la emplearon para indicar sistemas poco reactivos .Existen algunos compuestos que son aromáticos por una definición y no lo sonpor la otra, lo cual conduce a confusión .

En la sección 7 .14 se discutió la energía de conjugación de los polienos . Laenergía de conjugación sólo tiene gran importancia cuando dos o más formasde resonancia que contribuyen a la estructura tienen análoga energía . En el buta-dieno hay cuatro formas principales de resonancia :

CH2=CH-CH=CHZ H CHZ-CH=CH-CH2 - CH2-CH=CH-CH2t

1H CH2 -CH=CH-CH2

pero la primera forma es mucho más importante que las otras tres . La energía deconjugación de las otras tres formas rebaja la energía total, pero no demasiado(3,5 kcal/mol). En cambio, el benceno presenta dos formas de Kekulé de igualenergía

y aquí la conjugación disminuye mucho la energía total (en 36 kcal/mol) .

Derivados del benceno

11.2 Derivados del benceno

Los alquilbencenos, que se denominan colectivamente arenas, son estructuralmentenormales y se nombran generalmente de manera sencilla . El metilbenceno tiene elnombre vulgar de tolueno .

CH3

Tolueno Etilbenceno

CH,

CH3o-Xileno

CHZCH3

CH,CH(CH3 )2

CH3

m-Xileno

Isobutilbenceno

CH3

El sustituyente

(que se abrevia con frecuencia con (D, Ph o C 6H 5 -) se deno-

mina grupo fenilo . Algunas veces el símbolo Ar se emplea para representar cual-quier grupo aromático (arilo), lo mismo que R se emplea para representar ungrupo alquilo .

CH 3CH3-CH-CH,-CH 3

CH3-CH-CH-CH-CH2-CH3

C6H5C-CHI

ICeH5

C6H5

CH32-Fenilbutano

3,4-Dimetil-2-f en¡ lhexano

Fenilacetileno

Para otros muchos sustituyentes, la nomenclatura es directa ; algunos compues-tos tienen nombres vulgares (comunes) que se emplean ampliamente . Si hay dossustituyentes en el anillo del benceno, se emplean las palabras orto (o), meta (m)y para (p) para expresar su posición relativa, tal como indicamos para los dimetil-bencenos, llamados xilenos .

p-Xileno

CH,

339

Difenilmetano

El isómero orto tiene los dos sustituyentes unidos a carbonos contiguos ; en elisómero meta los carbonos con los sustituyentes están separados por uno nosustituido y en _el isómero para por dos . Obsérvese que la molécula puede girarseen la página y dejarse en diferentes posiciones, pero que siempre son válidas lasanteriores definiciones . Así el m-xileno puede formularse de otras formas, y entreellas :

340


o-Cresol

OH

Fenol

Estireno

El grupo PhCH 2 - es muy común y recibe el nombre vulgar de bencilo ;así, el PhCH 2CI se llama cloruro de bencilo .

Fenol es el nombre popular del hidroxibenceno, y los monometilfenoles se co-nocen con el nombre de cresoles . El fenol que contiene una pequeña cantidad deagua es líquido a la temperatura ambiente ; en esta forma se conoce en farmaciacon el nombre de ácido fénico . El lisol y los productos análogos son poderososantisépticos y tienen el olor característico del fenol y los cresoles . El fenol fue elprimer compuesto que se empleó extensamente como antiséptico en medicina (Lis-ter, 1867) . Actualmente el fenol se emplea principalmente como materia prima enla industria de plásticos .

CH,

OHm-Cresol

CH=CH 2

o-Bromofenol

CH 3

CH

CH3

CH 3

El vinilbenceno tiene el nombre, vulgar de estireno ; es un compuesto muy em-pleado en la industria de plásticos .

p-Cresol

En anillos más sustituidos se emplea un sistema de numeración en el que la fun-ción principal ocupa la posición 1 y la numeración prosigue alrededor del anilloen la dirección que da a los demás sustituyentes los números menores posibles .Así, el meta-bromofenol podría llamarse 3-bromofenol (no 5-bromofenol), bien en-tendido que el hidroxilo ocupa la posición 1 . Los isómeros orto y para podríanllamarse 2- y 4-sustituidos, respectivamente . A continuación indicamos ejemplosmás complicados :


341

CI

OH

3-Bromo-5-clorofenol

O 2 N

CH ZCOOHIO

CI

CH3

NO,

NO,

NO2

2,4,6-Trinitrotolueno (TNT)

Ácido pícrico(2,4,6-Trinitrofenol)

N0 2

CI

NO2Ácido 2,4-Di clorofenoxi acético

2,4-Dinitrofluorbenceno(El herbicida 2,4-D)

(1 Flúor-2,4 dinitrobenceno)

LOS FENOLES EN LA NATURALEZA . Gran número de fenoles y éteres fenólicos sepresentan en la naturaleza. Aquí mencionaremos sólo unos cuantos de interésespecial. El ácido o-hidroxibenzoico, conocido con el nombre de ácido salicílico,puede obtenerse del sauce (género Salix) . Su ester metílico es el constituyente aro-mático del aceite de wintergreen y un ingrediente común de los linimentos . Aunqueno es un compuesto natural, el ácido acetilsalicílico tiene gran importancia por serel analgésico corriente denominado aspirina .

El timol es el componente aromático del tomillo : debido a su olor agradablees el antiséptico favorito para lavados bucales . El eugenol es responsable del olordel clavo. El aceite de clavo se emplea con frecuencia como antiséptico por losdentistas debido a que contiene este fenol. El acetal cíclico safrol está íntimamenterelacionado con el eugenol . El safrol es uno de los principales constituyentes delaceite de sasafrás y tiene un fuerte olor característico del tipo de cerveza conocidoen Inglaterra con el nombre de «root beer» .

Ciertos fenoles tienen fuertes efectos fisiológicos . Por ejemplo, los constituyen-tes irritantes del veneno de la hiedra y del veneno del roble contienen el sistemadel 1,2-dihidroxibenceno (pirocatequina), sustituido en posición 3 por una ca-dena alquílica larga de un grado de insaturación variable . Se ha comprobado queel principio activo principal de la marihuana es un fenol complejo denomina-do (-)-tetrahidrocannabinol .

342

CH 2 CH=CH2Saf rol

OHCOOCH 3

Salicilatode metilo

Benzaldehído

OHOCH3

CH2CH=CH2Eugenol

OH

Ácido benzoico

CH=CH-CHO

Aldehído cinámico

OH

Irritantes de lahiedra venenosa

Acetofenona

~CH NCH3

CH 3Timol

OI I

OCH3

CH3


OH

n-C H

CH315 25-31

n-C H

(-)-Tetrahidrocannabinol

El benzaldehído, el ácido benzoico, la acetofenona y la benzofenona, son loscompuestos carbonílicos aromáticos más sencillos y fundamentales .

Benzofenona

El benzaldehído, conocido algunas veces en farmacia con el nombre de aceitede almendras amargas, es el ingrediente activo del aroma de almendra . La (3-fe-nilacroleína se conoce comúnmente con el nombre de aldehído cinámico y esresponsable del aroma de la canela . El aroma de la vainilla natural se debe prin-cipalmente al aldehído fenólico, vainillina . Puesto que la vainillina es asequiblecomo un subproducto barato de la industria del papel, se emplea mucho, no sólocomo producto aromatizante sino también para fines tales como para encubrir elmal olor de la pintura . El aldehido salicílico tiene un olor semejante a las almen-dras amargas y se emplea en perfumería .

OH

CHO

CHO

OHVainillina

Aldehído salicílico

Aspirina

511

O

CH3

CH3


343

El nombre más usado para la bencenamina es el de anilina y los correspon-dientes aminotoluenos se denominan toluidinas . La anilina y las toluidinas sonimportantes materias primas en la industria de colorantes sintéticos . Tanto elácido p-aminobenzoico como el isómero orto, denominado ácido antranílico, sonintermedios bioquímicos de alguna importancia . Además, el antranilato de metiloes un constituyente del aroma de la uva y encuentra aplicación como aroma deuva sintético .

Anilina

NH2

COOH

COOCH3

NH2

NH2

C6HSCH2CH2NH2

(i-Feniletilamina

CH 30

OCH3OCH3

Mescalina

CH3

NH2p-Toluidina Ácido p-aminobenzoico Antranilato de metilo

HOAdrenalina

C6HSCH2CHCH31NH2

Bencedrina

ALGUNAS AMINAS DE IMPORTANCIA FISIOLÓGICA . Muchos derivados de la a-fenil-etilamina son de interés médico considerable, probablemente debido a que la agru-pación básica de esta amina forma parte de la estructura de la hormona naturaladrenalina (epinef rina) . La adrenalina interviene en la función del sistema ner-vioso y produce efectos tales como el incremento de la presión sanguínea y la ace-leración del ritmo del corazón . La 1-metil-2-feniletilamina es la droga sintéticaconocida por el nombre de amfetamina o bencedrina ; es un poderoso estimulantedel sistema nervioso . La 2-(3,4,5-trimetoxifenil) etilamina, conocida por mescali-na, es un ingrediente activo del cactus peyote, que se ha empleado durante siglospor los indios del sudoeste de los Estados Unidos como alucinógeno ceremonial .

OH1

O

CHCH2NHCH3

Si en un compuesto existe más de un anillo bencénico, a efectos de nomenclaturase distinguen añadiendo primas a los números del segundo anillo . El compuestoque está formado por dos anillos fenilos unidos se denomina bifenilo .

344

Bifenilo

Si el bifenilo contiene sustituyentes voluminosos en orto, los grupos fenilo nopueden girar el uno con respecto al otro . El ácido 6,6'-dinitro-2,2'-bifenil dicar-boxílico es un ejemplo de este tipo de molécula :

COOHCOOH

~JrNO, NO,

Ácido 6,6'-dinitro-2,2'-bifenildicarboxílico

Esta molécula es quiral a pesar de no tener ningún tipo de átomo asimétrico ; exis-te en dos formas enantiómeras no interconvertibles, análogas en principio, a lasde un aleno ópticamente activo (sec . 7 .11) .

Br

Br4,4'-Dibromobenzofenona

NO,

11()()(

(0011C0011

1100(

N(

11.3 Resonancia en los derivados del benceno

Las estructuras y propiedades físicas de muchos derivados bencénicos (tales comolos ha] ogenobencenos y los alquilbencenos) son completamente normales . Por elcontrario, el fenol, la anilina y los compuestos relacionados presentan algunas pro-piedades que requieren un comentario especial .

En una molécula tal como el fenol, existe la posibilidad de resonancia entreun par de electrones no compartido del oxígeno y el anillo aromático . Pueden es-cribirse así varias formas de resonancia para el fenol . Cuando la molécula defenol se ioniza dando el ion fenóxido, este último tiene varias formas de reso-nancia, como indica la figura 11 .4. Obsérvese que tanto el fenol como su anióntienen dos formas de Kekulé . Además cada uno tiene otras tres formas con lacarga negativa en una posición orto o en la para . En el fenol libre estas formas

NO,2, 4- Dinitro-4'-metilbifenilo

),


Q N

CH 3

Resonancia en los derivados del benceno

345

OH

T

+ OH

4-)

H

H

H

:O :

H

+H +

Figura 11 .4Las formas de resonancia del fenol y el ion fenóxido .

cargadas contribuyen mucho menos al híbrido de resonancia que las fórmulasde Kekulé, porque la separación de carga consume energía, y las formas muyenergéticas no pueden__ estabilizar mucho el híbrido . Por otra parte, las formu-deresonancia del ion fenóxido con la carga en el anillo no . requieren separaciónde cargas; simplemente se deslocaliza la carga. En consecuencia estas formas esta-bilizan mucho el anión . Si comparamos la acidez del ciclohexanol con la del fenol,podremos predecir que la resonancia, en el caso del sistema aromático, que estácompletamente ausente en el ciclohexanol y en su anión, estabilizará más el ion fe-nóxido que el fenol . Por consiguiente, el fenol será más ácido que el ciclohexanol ;lo es en unas 6 unidades de pK (un millón de veces más) . Así, mientras los alco-holes son «neutros» en el sentido de que su acidez no es mayor que la del agua,los fenoles son, en efecto, ácidos (son comparables en acidez al cianuro o al sulfurode hidrógeno y reaccionan completamente con hidróxido sódico dando iones fe-nóxido) .

La anilina presenta también interacción de resonancia entre el par no compar-tido (en este caso del nitrógeno) y el anillo (fig . 11 .5) . La anilina y otras aminasson básicas y reaccionan con los ácidos formando sales de tipo amónico . Mientrasel fenol es un ácido más fuerte que el ciclohexanol, la anilina es una base másdébil que la ciclohexilamina (en unas 5 unidades de pK) .La menor basicidad de la anilina y la mayor acidez del fenol son debidas a lamisma causa . La anilina tiene dos formas de Kekulé y tres formas polares en las

346


(2 formas de Kekulé)

+ NHZ

+ H+

(2 formas de Kekulé)

Figura 11 .5Formas de resonancia de la anilina y del ion anilinio .

cuales la carga negativa está en una de las posiciones orto o en la para . En cambio,el ion anilinio tiene solamente las dos formas de Kekulé . El ion anilinio no tieneningún par de electrones no compartido, porque el par no compartido de la anili-na está ocupado en la formación del enlace covalente del ion . En consecuencia,la resonancia estabiliza la base libre, pero no el catión, y desplaza el equilibriode la figura 11 .5 h ciá la izquierda-

La geometría de la anilina requiere aquí un comentario . El anillo del bencenoy el nitrógeno junto a él, están sobre un plano, mientras que los dos hidrógenosunidos al nitrógeno caen fuera de este plano, de modo que la hibridación en elnitrógeno es aproximadamente sp3 . El recubrimiento de ese orbital sp 3 con elsistema it del anillo es sólo medianamente efectivo . Si el nitrógeno tuviera hibri-dación sp2 , el par no compartido podría ocupar un orbital p y entonces aumen-taría la resonancia con el anillo . Sin embargo, tal hibridación requiere deformación

O09 09 90 /11

del ángulo de enlace tal como se indicó para las aminas sencillas en la sec-ción 4.15, y el descenso de energía debido a la resonancia, si el nitrógeno llegaraa ser plano, no sería suficiente para superar el incremento de energía debido a ladeformación angular. Por consiguiente, el nitrógeno permanece piramidal .

Como primera aproximación, un grupo amino unido al anillo del benceno ten-

Resonancia en los derivados del benceno

347

drá siempre propiedades análogas, independientemente de los demás grupos uni-dos al anillo . Esto es igualmente cierto para los fenoles o los ácidos carboxílicos ;por consiguiente, es conveniente estudiar estos compuestos por clases .

Sin embargo, en una segunda aproximación, encontramos bastantes variacio-nes dentro de una clase . Por ejemplo, si consideramos los fenoles, observamos quesu acidez varía con los sustituyentes que se introducen en el anillo .

Si examinamos la figura 11 .4, observamos que la distribución de la carga ne-gativa en el anillo es más importante en el anión, que en el propio fenol. Encontra-mos así, que si se introduce en el anillo un sustituyente que tienda a estabilizarla presencia de una carga negativa, se estabilizará el anión con respecto al fenoly éste será más ácido. Inversamente, si se introduce en el anillo un sustituyenteque tienda a estabilizar la carga positiva y desestabilizar la negativa, entonces, elfenol será más débilmente ácido . En la tabla 11 .1 se indican los pKa de algunosfenoles sustituidos .

Tabla 11 .1 Acidez de los fenoles sustituidos .

La presencia _de un grupo dador de electrones (p-CH3) disminuye la acidez delfenol en unas 0,25 unidades de pK o en un factor 2 . Los grupos atrayentes deelectrones aumentan la acidez . El grupo p-nitro aumenta aproximadamente 600 ve-ces la acidez del fenol . Un grupo nitro es-un grupo atrayente de electrones po-deroso, tanto por inducción como por resonancia . Así, las formas de resonanciade los tipos indicados a continuación, contribuyen a la gran acidez del p-nitrofenol .

Fenol pKa

2,4,6-Trinitro- 0,382,4-Dinitro- 4,00p -N02- 7,14m-N02- 8,35p-COOEt- 8,50m-Br- 9,11H- 9,94p-CH3- 10,19

La presencia de grupos nitro adicionales aumenta todavía más la acidez, hastaque, finalmente, el 2,4,6-trinitrofenol (ácido pícrico) tiene una acidez similar ala de los ácidos minerales. Es más de 3 mil millones de veces más ácido que elfenol . Obsérvese que las formas de resonancia indicadas son sólo efectivas cuandolos grupos nitro están en posición orto o para con respecto al hidróxilo . Un grupom-nitro tiene un efecto cualitativamente análogo pero sólo por inducción, así esque aumentará la acidez del fenol pero no mucho (40 veces en lugar de las 600 delpara) .

Análogamente, el efecto de un grupo nitro en la anilina tiende a disminuir sufortaleza como base y a incrementar la acidez de la sal de anilinio . Así, los pKa delas sales de anilina y p-nitroanilina, son aproximadamente de 5 y 2, respectiva-mente .

EJERCICIO 11 .1

Indicar mediante formas de resonancia por qué un grupo nitro disminuyela fuerza básica de la anilina .

Cuando una molécula presenta resonancia en extensión importante, no seráposible representarla adecuadamente con una sola estructura de Kekulé . La inade-cuación de tal estructura única de Kekulé, puede comprobarse experimentalmentede muchas maneras; mediante los calores de hidrogenación, por medidas de pK,por RMN, etc .; todos estos métodos resultan útiles . El método más general dedeterminar la importancia de la resonancia, aunque de exactitud limitada, se basaen medidas del calor de combustión, puesto que la mayoría de los compuestosorgánicos arden . Los demás métodos son limitados, puesto que sólo algunos com-puestos pueden hidrogenarse, sólo algunos son ácidos y la RMN no siempre esinterpretable, etc . Los compuestos orgánicos típicos tienen calores de combustióndel orden de 1 000 kcal/mol . Esto significa que el trabajo muy preciso (has-ta un 0,1 % de exactitud) todavía tiene errores del orden de 1 kcal/mol . Paracalcular la energía de conjugación de una molécula, se pueden sumar los valoresde los calores de combustión conocidos de los enlaces C-C, C = C, C-H, etc .,de esta molécula según la forma principal de Kekulé . El valor calculado del calorde combustión se compara entonces con el valor experimental . Puede tenerse encuenta la energía de tensión, en el caso de que exista (sección 3 .5) . Si el calorde combustión real es menor que el calculado, el compuesto real es más estableque el que representa la forma de Kekulé, y la diferencia entre los valores calcu-lado y observado es la energía de conjugación .

" La fuerza básica de una amina se indica con frecuencia mediante el pK b , que está relacionado con el pK,de la sal amónica del modo siguiente : pK, + pKb = 14 (en agua), v . pág 84 .

RMN y espectros infrarrojos de los derivados del benceno

349

En la tabla 11 .2 se dan las energías de conjugación de la mayoría de los com-puestos que se discuten en este capítulo, tal como se deducen de sus calores decombustión .

Tabla 11 .2 Energías de conjugación derivadas de los calores de combustión (kcal/mol) .

a Los calores de combustión calculados se obtienen en la forma descrita en lasección 13 .1 .

11 .4 Resonancia magnética nuclear y espectros infrarrojosde los derivados del benceno

RMNEl espectro de RMN del benceno presenta sólo un singlete definido a a 7,37 pro-cedente de los seis hidrógenos equivalentes . Este valor de S es considerablementemayor que el observado en los alquenos y la razón de esta gran magnitud esimportante . Debido a que el sistema it del benceno es bastante polarizable, uncampo magnético induce un flujo de tales electrones alrededor del anillo del mis-mo modo que este campo produciría un flujo de electrones en una espira de alam-bre. Esta corriente anular engendra, a su vez, un campo magnético inducido quetiende a reforzar el campo aplicado al que son sensibles los protones, como indicala figura 11 .6 .

Compuesto Estructura -AH a , a -AHob,Energía deconjugación

1,3-Butadieno CH 2 =CH-CH=CH2 611,5 608 3,5trans-l,3-Pentadieno CH3CH=CH-CH=CH2 766,1 762 4,12-Metil-1,3-butadieno CH2=C-CH=CH2 765,2 762 3,2

(Isopreno) CH3

Benceno O 825,1 789 36,1

ToluenoCH3

979,0 944 35,0

AnilinaNH2

861,7 824 37,7

FenolOH

785,2 749 36,2

I

350


»o

Figura 11 .6Flujo de electrones t y campo inducido resultante al situar el benceno en un campomagnético (H,,) .

MATERIA OPTATIVA

Desplazamientos químicos inducidos por corrientes anulares . El efecto de esta corrien-te anular debe compararse con la observada en el acetileno (sección 7 .19) . Obsérvese enla figura 11 .6 que si los protones se sitúan enfrente del anillo del benceno, en lugar desituarse en el plano del anillo, es predecible un desplazamiento hacia mayores valoresdel campo . Esto es exactamente lo que se observa en compuestos tales como los para-ciclofanos .

n-Paraciclofano

Para n = 8, los protones de la cadena lateral que están situados en la nube 7c delanillo, se encuentran a 8 -0,3 .

El tolueno presenta un espectro de RMN consistente en dos singletes defi-nidos: 8 7,17 (área = 5) y 8 2,34 (área = 3) . Los protones aromáticos son, enprincipio, no equivalentes, pero en la práctica son equivalentes en la RMN (elmismo desplazamiento químico) y, por consiguiente, no se separan . (Esto se en-cuentra con frecuencia en el caso de protones aromáticos .) El p-xileno tiene tam-bién un espectro de RMN que consiste en dos singletes definidos : 8 7,05 (área 2)y 8 2,28 (área 3) .

t

RMN y espectros infrarrojas de los derivados dd', .benceno

351

EJERCICIO

Ofrézcase una explicación para el hecho de que los protones aromáticosde la serie : benceno, tolueno, y p-xileno, presenten un desplazamiento ha-cia valores superiores del campo, pequeño, pero definido .

El espectro de RMN del benzaldehído se indica en la figura 11 .7. Obsérveseel complicado esquema aromático . Los protones aromáticos son todos análogos,pero no equivalentes, y el gráfico resultante no puede interpretarse de una ma-nera sencilla .

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Figura 11 .7Espectro de RMN del benzaldehído .

IRLa frecuencia de tensión C-H es función de la hibridación del carbono y sehalla en el intervalo de 3 000-3 100 cm-1 , tanto para los anillos aromáticoscomo para los alquenos . Las frecuencias de tensión C = C son menores enel anillo aromático (1 500-1 600 cm -1 ) o en las olefinas conjugadas (alrededorde 1 600 cm-1 ) que en las olefinas no conjugadas (alrededor de 1 650 cm -1 ), loque refleja la fortaleza relativa de los distintos enlaces . Estas bandas de absorciónno son generalmente muy fuertes .

En la sección 9 .2 se discutió el efecto de la conjugación del grupo carbonilocon el doble enlace sobre la frecuencia de tensión del carbonilo . Para el grupo

!A M zo I,o

352


carbonilo conjugado con un anillo aromático se observa el mismo tipo de despla-zamiento hacia menores frecuencias (unos 30 cm`) . ¿Por qué?

MATERIA OPTATIVA

Determinación del esquema de sustitución en los derivados del benceno . En las ole-finas sencillas, las bandas muy fuertes de deformación fuera del plano de los C-H, si-tuadas en el intervalo 800-1 000 cm- ', permiten con frecuencia asignar de un modopositivo la estereoquímica alrededor del doble enlace . En los anillos aromáticos se ob-tienen bandas de absorción análogas y las frecuencias, determinadas con exactitud,permiten muchas veces designar el esquema de sustitución de que se trata . Para mu-chos compuestos se observan las siguientes bandas fuertes :

En moléculas complicadas se observan algunas veces tantas bandas en la regiónde 700-1000 cm` que no es posible ninguna conclusión .

EJERCICIO 11 .3

Los espectros infrarrojos del o-, m-, y p-bromotolueno, se indican en la figu-ra 11 .8, designándolos por A, B y C. ¿Cuál corresponde a cuál?

Longitud de onda (hm)2,5

4

5

6

8900 -

Í7 i IU ¡III~

11

0 =∎i∎EN3500

2500

2000 1800 1600 1400Frecuencia (cm-')

∎∎ ÍÍ

t

1200

Figura 11.8Espectrós infrarrojos de los isómeros o, ni, y p del bromotolueno (ejercicio 11 .3) .

10

12

∎∎

'~ .iisÍ` u uiÍ~•111∎ IÍÍ∎

iii

Monosustituidos : 690-710 cm - ' o-Disustituidos : 735-770 cm 1730-770 cm - ' p-Disustituidos : 800-860 cm - '

m-Disustituidos : 750-810 cm - '

Compuestos heterocíclicos aromáticos

Longitud de onda (pm)4

5

vz 80

60

40

ro 20Ey

F• 0

80uóa,

1 40m

•

20

25100

2,5100

F 04000

13 . ALLINGER

3500

3500

3

3000

3000

Longitud de onda (pm)4

5

6

2500

7 8

1

2500

2000 1800 1600 1400 1200 1000

800Frecuencia (cm - ')

9 10

Figura 11 .8 (continuación)Espectros infrarrojos de los isómeros o, m y p del bromotolueno (ejercicio 11 .3) .

11.5 Compuestos heterocíclicos aromáticos

Los heterociclos sencillos corrientes pueden dividirse en dos tipos fundamental-mente distintos, los anillos de cinco miembros y los de seis miembros . No se tratasólo del número de átomos del anillo ; también son distintas las estructuras electró-nicas de los anillos de distinto tamaño . Como ejemplo de anillo heterocíelico deseis miembros, podemos considerar la piridina, en la que hemos sustituido uno

12

12

353

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2000 1800 1600 1400 1200 1000

800

600Frecuencia (cm -')

600

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354


de los átomos de carbono del benceno por un átomo de nitrógeno . Las formas deKekulé para la piridina son análogas a las del benceno . Además, debido a la gran

Piridina

electronegatividad del nitrógeno en relación con el carbono, las formas de reso-nancia con cargas, que dejan la carga negativa en el nitrógeno y la positiva enel carbono, contribuyen mucho más a la estructura de la piridina que lo haríanen el benceno . Tenemos así para la piridina formas adicionales de resonancia tanimportantes como las siguientes :

H H

N

N

N

Si examinamos los seis orbitales atómicos que constituyen el sistema it de lapiridina, encontramos que son muy análogos a los del benceno . Un factor adicionalde la piridina es el par no compartido de electrones del nitrógeno, que debe en-contrarse en un orbital de hibridación aproximadamente sp 2 situado en el plano

H

Piridina

del anillo . Obsérvese que no hay hidrógeno unido al nitrógeno . Los seis orbitalesmoleculares de la piridina se dividen en tres antienlazantes (vacíos) y tres enla-zantes (llenos) . Son muy análogos a los del benceno, aunque están algo alteradosdebido a la electronegatividad del nitrógeno . El compuesto es aromático .

El par electrónico del orbital sp 2 no pertenece al sistema 1L, sino más bienal sistema c . Cuando se protona la piridina para formar el ion piridinio, el protónse une a ese par.

Compuestos heterocíclicos aromáticos

355

I +H

Ion piridinio

El ion es también un sistema aromático . Teniendo en cuenta que el par no com-partido del nitrógeno de la piridina ocupa un orbital sp 2 , está menos disponiblepara el enlace que el de una amina alifática (sp 3 ) . (¿Por qué?) El pK a de un ionpiridinio es 5, frente a unos 10 para un ion amónico alifático . La piridina es asícomparable a la anilina en fortaleza básica y es una base 100 000 veces másdébil que las aminas alifáticas .

Los anillos heterocíclicos de cinco miembros constituyen un grupo algo másextenso que los de seis miembros. Como ejemplo típico, podemos considerar elpirrol . El pirrol tiene una sola fórmula de Kekulé y varias formas con cargas .Aunque las formas cargadas no contribuyen tanto en la del compuesto como loharía otra de Kekulé, son suficientes para conferir considerable estabilidad alsistema . Mientras los anillos aromáticos de seis miembros tienen energías de con-jugación del orden de 20-35 kcal/mol, las cantidades correspondientes para losanillos de cinco miembros son generalmente de 15-30 kcal/mol .

~N~ H ~N'~

N

N~ H ~N~1

1+

+1

1+

+ 1

H

H

H

H

H

El pirrol, contrariamente a la piridina, tiene un hidrógeno unido al nitrógeno .El par no compartido del nitrógeno está en un orbital p que va a formar partedel sistema TC . Esto es necesario para completar los seis electrones del sistema n,

Pirrol

356


uno de cada átomo de carbono y dos del nitrógeno . Hay cinco orbitalespara contener seis electrones y tenemos un sistema aromático . Obsérvese que losseis electrones (el sextete aromático) pueden proceder de seis átomos, que con-tribuyen con un electrón cada uno (piridina), o de cinco átomos, uno de loscuales contribuye con dos electrones (pirrol) .

Existen otros anillos heterocíclicos análogos al pirrol en los que el lugar delnitrógeno está ocupado por otro átomo . Sólo se requiere que ese átomo sea capazde formar enlaces sigma con los carbonos y posea un par de electrones no com-partido en un orbital p convenientemente orientado para formar un sistema it aro-mático. El oxígeno y el azufre cubren muy bien estos requisitos y forman los hete-rociclos correspondientes que se llaman f urano y tio f eno, respectivamente .

O

SFurano

Tiofeno

La aromaticidad de estos sistemas puede comprenderse teniendo en cuenta la im-portancia de las formas de resonancia fónicas . Estas formas iónicas son relativa-mente más importantes en el azufre, y menos en el oxígeno . El orden de electro-negatividad es C, S, N, O ; el oxígeno es tan electronegativo que el par electrónicoestá muy localizado sobre él . La energía de conjugación del furano (16 kcal/mol)es, por consiguiente, mucho menor que la del pirrol (21 kcal/mol), que, a su vez,es menor que la del tiofeno (29 kcal/mol)

Algunos heterociclos aromáticos de importancia biológica

Muchas de las características estructurales expuestas anteriormente pueden darsecombinadas en la misma molécula . El imidazol contiene a la vez un nitrógeno detipo piridínico y otro de tipo pirrólico en su anillo de cinco eslabones :

Obsérvese que en este caso hay un hidrógeno unido a un nitrógeno y no al otro ;por consiguiente, las formas de resonancia son las indicadas y los nitrógenos noson equivalentes entre sí . Un nitrógeno es del tipo de la piridina, el otro es del

Sistemas de anillos condensados

357

tipo pirrólico . Ambos nitrógenos pueden intercambiarse por transferencias protó-nicas ácido-base . Este sistema tiene gran importancia biológica (sección 28 .8) .

Se conoce una gran variedad de compuestos que contienen estas caracterís-ticas estructurales de los heterociclos sencillos en diferentes combinaciones . Laquímica de los más importantes se tratará en el capítulo 28 . A continuación se in-dican algunos heterociclos de los más importantes :

N

Pirimidina

Quinoleína Isoquinoleína

11.6 Sistemas de anillos condensados

El naftaleno es el miembro más sencillo de la clase de compuestos de los que sedice que poseen sistemas de anillos condensados .

Indol

Purina

Ht! tNaftaleno

La relación entre el naftaleno y el benceno es claramente evidente . El nafta-leno tiene tres formas de Kekulé, tal como se ha indicado, y tiene más estabilizaciónpor resonancia que el benceno . Es interesante observar que en dos de las tresformas de Kekulé, los enlaces entre los átomos 1 y 2 son dobles, mientras quelos enlaces entre los átomos 2 y 3, 1 y 9 y entre los 9 y 10, son sencillos . Conti-nuando las deducciones sobre las formas de Kekulé, se halla que la longitudde enlace entre los átomos 1 y 2 es relativamente corta, 1,37 A, mientras quelas de los demás enlaces mencionados son relativamente largas, alrededor de 1,42 A .(Estos números deben compararse con la longitud de enlace del benceno, 1,40 A .)Así, las formas de Kekulé dan una buena medida aproximada de los órdenes deenlace . Pueden obtenerse órdenes de enlace más exactos por solución directa de laecuación de Schroedinger .

La nomenclatura IUPAC de los derivados del naftaleno puede ilustrarse conel 1-bromonaftaleno y el 1-metil-3-isopropilnaftaleno, que tienen las estructuras :

358


Es posible condensar linealmente anillos adicionales, y de este modo se cono-cen sustancias aromáticas como el antraceno, naf taceno, pentaceno, hexaceno, etc .

Antraceno

Fenantreno

(i-Naftol

Pentaceno

Pireno

CH3

La nomenclatura comúnmente empleada para los derivados sencillos del nafta-leno se basa en que sólo hay dos clases de posiciones distintas en el mismo .El carbono 1 se llama carbono a y el carbono 2 es el R . Las demás posicionesson a o R por simetría . Así, al 2-hidroxinaftaleno se le llama algunas veces 2-naftol,y, más corrientemente, R naftol .

a

CH(CH3)2

a-Naftilamina

Naftaceno

No es necesario que los anillos se condensen linealmente . Por ejemplo, tene-mos el fenantreno, pireno, benzopireno, trifenileno, coroneno, y el hexaheliceno.

3,4-Benzopireno

Sistemas de anillos condensados

359

Trifenileno

EJERCICIO 11 .4

Considerando las cinco formas de Kekulé del fenantreno, decidir cuál seráel enlace más corto .

Estos compuestos polianulares son todos estables, y pueden escribirse paraellos varias formas de Kekulé. Para nombrar los derivados de estos compuestos,se han empleado los sistemas de numeración indicados de una manera uniforme .Todos estos compuestos (excepto el hexaheliceno) son planos, y, generalmente, laslongitudes de enlace son análogas, aunque no idénticas, a las que indicarían lasformas de Kekulé. Quizás la característica más excepcional de los miembros deeste grupo de compuestos es el elevado grado de carácter carcinogénico (productorde cáncer) que muestra el benzopireno . Varias moléculas que contienen anillos aro-máticos condensados, son carcinógenos poderosos . Tales compuestos resultan confrecuencia, cuando se calientan los materiales orgánicos a alta temperatura, y se

Hélice derecha(Quiralidad en el sentido del reloj)

o

1010O

Coroneno

Figura 11 .9Hélices de distinta «mano» .

Hexaheliceno

Hélice izquierda(Quiralidad en sentido contrario

al del reloj)

360


creen responsables de la gran coincidencia del cáncer de piel entre los que tra-bajan con alquitrán, y del cáncer de pulmón entre los fumadores de cigarrillos .HEXAHELICENO . El hexaheliceno es especialmente interesante debido a que exis-te en dos formas enantiómeras. No es plano, sino parecido a una hélice (o tor-nillo) de una sola vuelta . La hélice es disimétrica o quiral, (fig. 11 .9) .

El hexaheliceno existe en dos formas enantiómeras . Tales compuestos helicoi-dales poseen rotaciones ópticas enormes . Así, mientras la rotación específica [a]de un compuesto orgánico típico puede ser de 20° a la línea D del sodio, el valorpara el hexaheliceno es de 3 700° .

Cuando el número de anillos condensados se hace infinito en ambas direccio-nes, resulta el grafito . Las láminas de grafito son muy fuertes individualmente . Sinembargo, las distintas láminas se unen entre sí sólo mediante fuerzas de van derWaals. Las láminas pueden deslizarse paralelamente con mucha facilidad ya quedurante este proceso no se apartan entre sí, e incluso, no es necesario vencer lasfuerzas de van der Waals (fig . 11 .10). Por consiguiente, el grafito tiene la propie-dad excepcional de ser un lubricante sólido .

PROBLEMAS

Figura 11.10Infinito número de anillos condensados del grafito .

1 . El benceno tiene dos formas importantes de resonancia, y 18 formas de me-nor importancia. Dibujarlas. ¿Cómo se llaman las dos primeras?

2 . La hidrogenación del estireno es exotérmica en 76,9 kcal/mol .(a) A partir de los datos del texto, calcular la energía de conjugación entre

el anillo aromático y el doble enlace olefínico .(b) ¿Qué longitudes de enlace carbono-carbono se podrían prever para esta

molécula?

Problemas

361

3 . Nombrar los compuestos siguientes :

(a)

(c)

(e)

B

O 2 N

COOH

(b)

(d ;

(0

C1

NH,

COOH

CH,CI IO

4 . Dibujar las estructuras de los compuestos siguientes :(a) Ácido p-isopropilbenzoico

(b) Ácido p-toluensulfónico(c) o-Nitroanilina

(d) m-(sec-butil)fenilacetileno(e) Benzamida

(f) 2,4-Diclorobenzoato de etilo(g) o-Xileno

(h) 2,3-Diaminofenol(i) p-Cresol

(j) Ácido p-aminobenzoico5 . Disponer los fenoles siguientes en orden creciente de acidez . (OBSERVACIÓN :

Dibujar las formas de resonancia .)

O=C1OEt

(a)C1(b) (e) (d)

6 . Un compuesto de fórmula molecular C,H 80 presenta en el infrarrojo una ban-da ancha intensa a 3 300 cm - ' y da un espectro de RMN que consiste en tressingletes definidos : 8 3,68 (área = 1), 8 4,43 (área = 2) y 8 7,21 (área = 5) .¿Cuál es su estructura?

1

362

I,o ip no so +N 10


7 . Dar una estructura concordante con cada uno de los espectros siguientes :(a) C,H,,Br

(b) C 16 H 1,

(i) doblete, 1,04 6H (i) singlete, 1,30 9H(ii) multiplete, 1,95 111 (ü) singlete, 7,28 5H(iii) doblete, 3,33 2H

(c) C 9 H 11Br(i) .luintete, 2,15 2H(ü) triplete, 2,75 2H(iii) triplete, 3,38 2H(iv) singlete, 7,22 5H

8 . El hidrocarburo A,.C 6H., daba un espectro de RMN con dos señales, S 6,55y 8 3,84, con una relación de áreas de 2 : 1 . Cuando se calentó en disoluciónde piridina durante 3 horas, A se convirtió cuantitativamente en benceno . Lahidrogenación suave de A dio B, C,,H,,,, que no mostraba absorción en laregión de 1 650 cm -1 en el infrarrojo, y presentaba sólo un pico ancho enla RMN ($ 2,34). ¿Cuáles son las estructuras de A y B?

9 . El espectro de RMN de un compuesto C KH KOZ se indica a continuación . In-terprételo tan completamente como se pueda . ¿Cuál es la estructura del com-puesto?

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2p 0

Espectro de RMN del compuesto desconocido del problema 9 (disolución endeuterocloroformo) .

10 . Dibujar un diagrama que exprese todos los orbitales atómicos de valencia delimidazol, indicando la hibridación de cada uno .

Problemas

363

11 . El híbrido de resonancia del furano tiene una sola forma de Kekulé, y cuatroestructuras cargadas importantes. Dibujarlas .

12 . Nombre los compuestos siguientes :H-CHCH 2CH3

OH(a)

CH3 CH 3

(b)

(c)

(e)

(i)

(k)

FOH

CH3

O

C~~ 'CH3

Cl

-

NH2(f)\ F

(J)(CH3 ) 2CH^--COOH

(1) // S \\

13 . Un hidrocarburo C9H12 exhibe sólo dos líneas en su espectro RMN ; ambasson singletes: a $ 6,77 área = 1 y a $ 2,25 área = 3 . ¿Cuál es su estruc-tura?

14 . Dibuje las estructuras de todos los estereoisómeros del 2,2'-dimetil-6,6'-dinitro-4-bifenilcarboxilato de sec-butilo .

15 . El fenantreno y el antraceno son isómeros . Dibujar todas las formas de Kekuléde cada uno. A partir de esas formas ¿podría explicarse la diferencia entrelas energías de conjugación de los dos compuestos que indica que el fenan-treno es 7 kcal/mol más estable? ¿Que puede concluirse respecto a las lon-gitudes de enlace de la molécula de fenantreno a la vista de sus formas reso-nantes?

16. Se indica el espectro de RMN e infrarrojo de un compuesto C 8H5 . Interpre-tarlos tan completamente como sea posible. ¿Cuál es la estructura del com-puesto?

12

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3500

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Espectro de RMN del compuesto del problema 16

Longitud de onda (µm )5

6

7

8

Espectro infrarrojo del compuesto del problema 16

17. Se observa experimentalmente, que en comparación con el benceno que esrelativamente inerte, el pirrol es muy reactivo frente a los electrófilos . Lapiridina reaccionará con una base poderosa como el ion amiduro, mientrasque el benceno no. Explicarlo .


2,0

9 10

I,O

12

2500

2000 1800 1600 1400 1200 1000

800Frecuencia (cm - ')

15

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Problemas

365

18. Explique por qué la acidez del benceno está comprendida entre las del he-xano y el 1-hexino .

19. Utilice las formas resonantes y sus conocimientos sobre el efecto inductivo yel de resonancia para explicar por qué cada compuesto de la tabla 11 .1 es unácido más débil que el que le precede y más fuerte que el que le sigue endicha tabla .

20. Formule las estructuras de los siguientes compuestos :(a) 4-Clorobifenilo(b) Fenil o-tolil éter(c) 3,3'-Dinitrobifenilo(d) (3-Naftol(e) 2-Cloroacetofenona(f) 1,8-Dimetilnaftaleno(g) Antraceno(h) 9-Fenilfenantreno(i) 1,4-Difenil-1,3-butadieno(j) Ciclohexilbenceno

21 . Emplee formas resonantes para explicar por qué el 5-nitro-1-naftol es másácido que el 1-naftol .

PROBLEMA OPTATIVO

22. Las siguientes moléculas tienen los momentos dipolares que se indican :

CH3 11 ",CH3

CH3,, CH3

Y /\ Y

O O OY YNO,

NO,A

B

C1,58 D

3,95 D

6,87 D

(a) ¿Qué sentido tienen estos momentos?(b) Explicar el valor del momento de C en relación con A y B .(OBSERVACIÓN : Dibujar la forma iónica de resonancia más importante

CH3, N 1,1 CH3

CH3 /\ CH3 CH311-~~ CH3

CH3'\CH3 CH3^IT-"\CH3NO,ED

de C .)

366


(c) ¿Cuál es la magnitud del momento de D? Considerando los momentosde C y D, ¿qué momento sería de esperar para E?

(d) En realidad, el último tiene un momento de sólo 4,11 D . ¿Por qué su-ponemos que es así?

cap 11- benceno y aromaticidad

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